JP2015040149A - Zirconia powder, and sintered compact and use thereof - Google Patents
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本発明は、ジルコニア粉末及び該ジルコニア粉末を用いることにより得られる従来に比べてより低温で焼結できる白色ジルコニア焼結体並びにその用途に関する。 The present invention relates to a zirconia powder, a white zirconia sintered body that can be sintered at a lower temperature than that obtained by using the zirconia powder, and its use.
イットリア含有ジルコニア焼結体は高強度・高靭性を特徴とすることから、各種構造部材として利用されている。例えば、粉砕用ボール、光ファイバーコネクター、クラウンやブリッジ等の歯科修復材料、ナイフ、ボールペン等の高級日用部品、時計、電子機器、車等の高級装飾部品が挙げられる。 Since yttria-containing zirconia sintered bodies are characterized by high strength and high toughness, they are used as various structural members. Examples thereof include grinding balls, optical fiber connectors, dental restorative materials such as crowns and bridges, luxury daily parts such as knives and ballpoint pens, and luxury decorative parts such as watches, electronic devices and cars.
通常、ジルコニア焼結体は白色または薄い黄色味のある白色を呈し、透光感を帯びている。しかし、各種部材、特に装飾部品では、透光感のない鮮明な白色焼結体が必要とされる場合がある。一般には、アルミナを添加することにより、光散乱を増加させて白色焼結体としている。例えば、特許文献１には白色剤として１〜４０ｗｔ％のアルミナを含み、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系での明度Ｌ＊が８８以上であるジルコニア焼結体からなる時計文字盤が記載されている。又、特許文献２には白色剤としてアルミナを主成分とし、極微量の鉄を含み、Ｌ＊が８３．２〜８５．１、光透過率が２０％以下（厚さ１ｍｍ）のジルコニア焼結体が記載されている。 Usually, the zirconia sintered body is white or has a light yellowish white color and is translucent. However, in various members, particularly decorative parts, a clear white sintered body having no translucency may be required. In general, by adding alumina, light scattering is increased to obtain a white sintered body. For example, Patent Document 1 describes a clock face made of a zirconia sintered body containing 1 to 40 wt% of alumina as a white agent and having a lightness L * of 88 or more in the L * a * b * color system. ing. Patent Document 2 discloses a zirconia sintered body mainly composed of alumina as a whitening agent, containing a very small amount of iron, L * of 83.2 to 85.1, and light transmittance of 20% or less (thickness 1 mm). The body is listed.
アルミナ以外の白色酸化物としてＳｉＯ２、ＭｇＡｌＯ４、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２等がある。例えば、特許文献３にはＳｉＯ２を添加したジルコニア焼結体が、又特許文献４にはＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を添加したジルコニア焼結体が記載されている。これら酸化物も白色剤となると考えられる。
Examples of white oxides other than alumina include SiO 2 , MgAlO 4 , 3Al 2 O 3 .2SiO 2 and the like. For example, Patent Document 3 describes a zirconia sintered body to which SiO 2 is added, and
イットリア含有ジルコニア焼結体は準安定な正方晶粒子からなり、高温で焼結された焼結体は、正方晶粒子が大きくなるため不安定となり、水熱劣化等の自己破壊を起こし易いことが知られている。従って、焼結においては、温度を低くし、粒子を小さくすることが求められる。粒径を小さくすることで、破壊強度の向上も見込める。又、焼結温度の低下は製造上も望ましく、コスト削減にも繋がる。 Yttria-containing zirconia sintered bodies are composed of metastable tetragonal grains, and sintered bodies sintered at high temperatures become unstable due to the large tetragonal grains, and are susceptible to self-destruction such as hydrothermal degradation. Are known. Therefore, in sintering, it is required to lower the temperature and make the particles smaller. By reducing the particle size, the fracture strength can be improved. In addition, a decrease in the sintering temperature is desirable from the viewpoint of manufacturing, and leads to cost reduction.
従来の白色ジルコニア焼結体は、アルミナを５ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上添加して鮮明な白色を得ている。微量のアルミナがジルコニアの焼結助剤となることは周知の事実であるが、５ｗｔ％以上の添加は逆に焼結温度を押し上げるので、１４５０〜１５５０℃の焼結温度が通常となる。 A conventional white zirconia sintered body obtains a clear white color by adding alumina in an amount of 5 wt% or more, preferably 10 wt% or more. Although it is a well-known fact that a small amount of alumina becomes a sintering aid for zirconia, addition of 5 wt% or more conversely increases the sintering temperature, so a sintering temperature of 1450 to 1550 ° C. is normal.
アルミナ以外の白色剤、ＳｉＯ２、ＭｇＡｌＯ４、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２等でもアルミナと同様の傾向があり、添加量の増加により焼結温度は高くなるという課題があった。 White agents other than alumina, such as SiO 2 , MgAlO 4 , 3Al 2 O 3 .2SiO 2 , have the same tendency as alumina, and there is a problem that the sintering temperature increases due to an increase in the amount of addition.
本発明は従来のアルミナ等の白色剤に比較して格段に低温で焼結でき、かつ添加量を増加しても焼結温度が上がらない新たな白色剤の開発を課題とした。 An object of the present invention is to develop a new white agent that can be sintered at a much lower temperature than conventional white agents such as alumina and that does not increase the sintering temperature even when the amount added is increased.
本発明者等はジルコニアの焼結温度を低下できる白色剤を各種探索した結果、結晶質リチウムアルミノシリケートがアルミナ、シリカ等白色酸化物を上回る焼結促進効果を有すること、又その促進効果はリチウムシリケートを微量加えることで一段と高まることを見出した。 As a result of searching for various whitening agents that can lower the sintering temperature of zirconia, the present inventors have found that crystalline lithium aluminosilicate has a sintering promoting effect that exceeds white oxides such as alumina and silica, and the promoting effect is lithium. It was found that the addition of a small amount of silicate further increased.
すなわち、本発明は２〜１５ｗｔ％の結晶質リチウムアルミノシリケートを含有するジルコニア粉末及び該ジルコニア粉末を用いて得られるジルコニア焼結体並びにその用途に関するものである。本発明では、ジルコニア粉末に含まれる結晶質リチウムアルミノシリケートが、白色剤かつ焼結促進剤として機能することにより、該ジルコニア粉末をより低温で焼結でき、かつ白色のジルコニア焼結体を得ることができる。 That is, the present invention relates to a zirconia powder containing 2 to 15 wt% crystalline lithium aluminosilicate, a zirconia sintered body obtained by using the zirconia powder, and its use. In the present invention, the crystalline lithium aluminosilicate contained in the zirconia powder functions as a white agent and a sintering accelerator, so that the zirconia powder can be sintered at a lower temperature and a white zirconia sintered body is obtained. Can do.
以下、本発明をさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明の結晶質リチウムアルミノシリケートとして、例えばスポジュメン、ユークリプタイト結晶（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）等が挙げられ、その中でもスポジュメンが好ましい。スポジュメンは組成式、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２で表示される結晶である。アルミナ、シリカ、炭酸リチウムを原料として加熱固相反応により単一相を合成でき、工業的製造にも適した結晶である。又、スポジュメン固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２ ４＜ｎ＜８）はスポジュメン組成よりシリカリッチな結晶で当然含まれる。
As crystalline lithium aluminosilicate of the present invention, for example spodumene, eucryptite crystal (Li 2 O · Al 2 O 3 · 2SiO 2) , and the like, spodumene Among them are preferable. Spodumene is a crystal represented by the compositional formula, Li 2 O · Al 2 O 3 · 4SiO 2. A single phase can be synthesized by heating solid phase reaction using alumina, silica, and lithium carbonate as raw materials, and it is a crystal suitable for industrial production. Further, the spodumene solid solution (Li 2 O.Al 2 O 3 .
本発明のジルコニア粉末は、焼結する際の焼結促進効果にすぐれることから、結晶質リチウムシリケートを０．４ｗｔ％以下含有することが好ましく、０．０１〜０．０４ｗｔ含有することが特に好ましい。結晶質リチウムシリケートとして、例えばＬｉ２Ｏ・ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２が挙げられ、その中でもＬｉ２Ｏ・ＳｉＯ２が好ましい。 Since the zirconia powder of the present invention is excellent in the sintering promoting effect at the time of sintering, it is preferable to contain crystalline lithium silicate in an amount of 0.4 wt% or less, particularly 0.01 to 0.04 wt. preferable. Examples of the crystalline lithium silicate include Li 2 O · SiO 2 and Li 2 O · 2SiO 2 , and among them, Li 2 O · SiO 2 is preferable.
本発明のジルコニア粉末は安定化剤としてイットリアを含有することが好ましく、特に２〜６モル％のイットリアで部分安定化され、正方晶ジルコニア粒子を含むことが好ましい。得られる焼結体が正方晶粒子を含むことにより強靭化されるからである。イットリア以外の安定化剤として、カルシア、マグネシア、スカンジナビア等が含まれていても勿論よい。 The zirconia powder of the present invention preferably contains yttria as a stabilizer, particularly preferably partially stabilized with 2 to 6 mol% yttria and contains tetragonal zirconia particles. This is because the obtained sintered body is toughened by containing tetragonal grains. Of course, calcia, magnesia, scandinavia and the like may be included as stabilizers other than yttria.
本発明のジルコニア焼結体は、結晶質リチウムアルミノシリケート２〜１５ｗｔ％を含有する２〜６モル％イットリア部分安定化ジルコニア焼結体である。 The zirconia sintered body of the present invention is a 2-6 mol% yttria partially stabilized zirconia sintered body containing 2-15 wt% of crystalline lithium aluminosilicate.
本発明の結晶質リチウムアルミノシリケートの含有量は２〜１５ｗｔ％であり、好ましくは５〜１０ｗｔ％である。２ｗｔ％未満では、粒子による光散乱が不十分であり、全光線透過率を１０％以下にすることができず、Ｌ＊も９０以上にならない。又、１５ｗｔ％を超えると、ジルコニアの量が減りすぎ、破壊強度の低下が顕著となるので好ましくない。 The content of the crystalline lithium aluminosilicate of the present invention is 2 to 15 wt%, preferably 5 to 10 wt%. If it is less than 2 wt%, light scattering by the particles is insufficient, the total light transmittance cannot be made 10% or less, and L * is not 90 or more. On the other hand, if it exceeds 15 wt%, the amount of zirconia is excessively reduced, and the fracture strength is significantly lowered, which is not preferable.
結晶質リチウムアルミノシリケートとして、例えばスポジュメン、ユークリプタイト結晶（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）等が挙げられ、その中でもスポジュメンが好ましい。スポジュメンは組成式、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２で表示される結晶である。アルミナ、シリカ、炭酸リチウムを原料として加熱固相反応により単一相を合成でき、工業的製造にも適した結晶である。又、スポジュメン固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２ ４＜ｎ＜８）はスポジュメン組成よりシリカリッチな結晶で当然含まれる。
Examples of the crystalline lithium aluminosilicate include spodumemen and eucryptite crystals (Li 2 O · Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), among which spodomen is preferable. Spodumene is a crystal represented by the compositional formula, Li 2 O · Al 2 O 3 · 4SiO 2. A single phase can be synthesized by heating solid phase reaction using alumina, silica, and lithium carbonate as raw materials, and it is a crystal suitable for industrial production. Further, the spodumene solid solution (Li 2 O.Al 2 O 3 .
スポジュメン等リチウムアルミノシリケートはジルコニアの焼結を促進し、アルミナに比べて約１００℃低い温度で緻密なジルコニア焼結体を得ることができる。 Lithium aluminosilicate such as spodumene promotes the sintering of zirconia, and a dense zirconia sintered body can be obtained at a temperature lower by about 100 ° C. than alumina.
本発明のジルコニア焼結体は、結晶質リチウムシリケートを０．４ｗｔ％以下含有することが好ましく、０．０１〜０．０４ｗｔ含有することがさらに好ましく、０．１〜０．３ｗｔ％含有することが特に好ましい。０．４ｗｔ％を超えると促進効果以外の作用が現れ、ジルコニアの結晶相転移とそれに伴う焼結体の自己破壊が起こるので好ましくない。 The zirconia sintered body of the present invention preferably contains 0.4 wt% or less of crystalline lithium silicate, more preferably 0.01 to 0.04 wt%, and more preferably 0.1 to 0.3 wt%. Is particularly preferred. If it exceeds 0.4 wt%, an action other than the promoting effect appears, and zirconia crystal phase transition and accompanying self-destruction of the sintered body occur, which is not preferable.
結晶質リチウムシリケートとして、例えばＬｉ２Ｏ・ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２が挙げられ、その中でもＬｉ２Ｏ・ＳｉＯ２が好ましい。微量の結晶質リチウムシリケートを足すことでさらに焼結は促進し、アルミナに比べて約２００℃低い温度で緻密な焼結体を得ることができる。 Examples of the crystalline lithium silicate include Li 2 O · SiO 2 and Li 2 O · 2SiO 2 , and among them, Li 2 O · SiO 2 is preferable. Sintering is further promoted by adding a small amount of crystalline lithium silicate, and a dense sintered body can be obtained at a temperature lower by about 200 ° C. than alumina.
なお、結晶質リチウムシリケートが焼結を促進する理由は、Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２の融点は１２００℃と低く、焼結温度ではフラックスとしてジルコニアの溶解析出を起こす液相焼結のためと考えられる。添加量が多すぎると、フラックス作用が強くなりすぎ、ジルコニアの結晶相転移を引き起こすと推定される。 The reason why the crystalline lithium silicate promotes the sintering is considered to be because the melting point of Li 2 O · SiO 2 is as low as 1200 ° C., and the liquid phase sintering causes dissolution and precipitation of zirconia as a flux at the sintering temperature. . If the addition amount is too large, the flux action becomes too strong, and it is estimated that the crystal phase transition of zirconia is caused.
一方、結晶質リチウムアルミノシリケートが焼結を促進する理由は、粒界固溶による元素拡散の促進と推定される。スポジュメンの融点は１４２０℃、ユークリプタイトのそれは１４０５℃であり、１４００℃以下の焼結では液相焼結は起こり得ない。 On the other hand, the reason why crystalline lithium aluminosilicate promotes sintering is presumed to be the promotion of element diffusion due to grain boundary solid solution. The melting point of spodumene is 1420 ° C., that of eucryptite is 1405 ° C., and liquid-phase sintering cannot occur in sintering at 1400 ° C. or lower.
本発明のジルコニア焼結体は、白色を呈することができることからＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊＝９０〜１００、ａ＊＝−１〜１、ｂ＊＝−１〜２．５であることが好ましい。 Since the zirconia sintered body of the present invention can exhibit white, in the L * a * b * color system, L * = 90 to 100, a * = − 1 to 1, b * = − 1 to 2. 5 is preferable.
一般に、白色剤はジルコニア焼結体の透光感を減少させるため添加される。Ｌ＊がこの範囲をはずれると、十分透光性が減少せず、光散乱が不十分なため、鮮明な白色にはならない。ａ＊がこの範囲にあると、純白色を呈する。ａ＊は赤から緑の色相を示し、値がマイナスほど緑、プラスほど赤を示す。一方、ｂ＊は黄色から青の色相を示し、値がマイナスほど青、プラスほど黄を示す。本発明の焼結体はａ＊、ｂ＊どちらもゼロ付近にあり、純白色を示す。 Generally, a whitening agent is added in order to reduce the translucency of a zirconia sintered compact. If L * is out of this range, the translucency is not sufficiently reduced and light scattering is insufficient, so that a clear white color is not obtained. When a * is in this range, a pure white color is exhibited. a * indicates a hue from red to green, with a negative value indicating green and a positive value indicating red. On the other hand, b * indicates a hue from yellow to blue, with a negative value indicating blue and a positive value indicating yellow. The sintered body of the present invention has both a * and b * in the vicinity of zero and exhibits pure white color.
本発明のジルコニア焼結体は、厚さ１ｍｍで全光線透過率が１０％以下であることが好ましい。白色剤が添加されていないジルコニアの全光線透過率は通常３０〜３５％であり、透光感がある。１０％以下では透光感は消失しているので、鮮明な白色となる。 The zirconia sintered body of the present invention preferably has a thickness of 1 mm and a total light transmittance of 10% or less. The total light transmittance of zirconia to which no white agent is added is usually 30 to 35%, and there is a translucency. If it is 10% or less, the translucency disappears, so that a clear white color is obtained.
次に、本発明のジルコニア焼結体の製造方法を説明する。 Next, the manufacturing method of the zirconia sintered compact of this invention is demonstrated.
本発明のジルコニア焼結体は、結晶質リチウムアルミノシリケート／ジルコニアの混合粉末、或いはリチウムシリケートを含む結晶質リチウムアルミノシリケート／ジルコニアの混合粉末を成形し、１２５０〜１５００℃で焼結して製造する。 The zirconia sintered body of the present invention is produced by forming a mixed powder of crystalline lithium aluminosilicate / zirconia or a mixed powder of crystalline lithium aluminosilicate / zirconia containing lithium silicate and sintering at 1250 to 1500 ° C. .
結晶質リチウムアルミノシリケート粉末、例えばスポジュメン粉末は市販粉末を用いることもできるが、高純度かつ微細な粉末は入手困難であり、高純度アルミナ、高純度シリカ、炭酸リチウム等の高純度原料から合成することが好ましい。高純度アルミナ、高純度シリカ、炭酸リチウムを湿式混合し、９００〜１１００℃で焼成する固相反応で合成できる。高純度アルミナ、高純度シリカは比表面積２０ｍ２／ｇ以上の微細粉末が好ましい。リチウムシリケートも市販粉末の入手が困難であり、高純度シリカ、炭酸リチウムを用いて同様の方法で合成できる。 Crystalline lithium aluminosilicate powder, such as spodumene powder, can be used as a commercial powder, but high-purity and fine powders are difficult to obtain, and are synthesized from high-purity raw materials such as high-purity alumina, high-purity silica, and lithium carbonate. It is preferable. High-purity alumina, high-purity silica, and lithium carbonate are wet mixed and synthesized by a solid phase reaction that is fired at 900 to 1100 ° C. High-purity alumina and high-purity silica are preferably fine powders having a specific surface area of 20 m 2 / g or more. Lithium silicate is also difficult to obtain commercially available powder, and can be synthesized in the same manner using high-purity silica and lithium carbonate.
結晶質リチウムアルミノシリケート粉末とジルコニア粉末の混合はボールミル、攪拌ビーズミル、振動ミル等装置を用いて、水、エタノール等溶媒中で湿式混合することが好ましい。結晶質リチウムアルミノシリケート粉末の分散を均一にし、１μｍ以下の粒子とするためには、混合時間を１００時間以上とすることが好ましい。 The crystalline lithium aluminosilicate powder and the zirconia powder are preferably wet mixed in a solvent such as water or ethanol using an apparatus such as a ball mill, a stirring bead mill, or a vibration mill. In order to make the dispersion of the crystalline lithium aluminosilicate powder uniform and to obtain particles of 1 μm or less, it is preferable to set the mixing time to 100 hours or more.
混合粉末の成形には、金型プレス、ラバープレス、鋳込み、射出等通常のセラミックス成形方法が適用できる。 For forming the mixed powder, a conventional ceramic forming method such as a die press, rubber press, casting, or injection can be applied.
焼結は１２５０〜１５００℃で行うことで、相対密度９８％以上の緻密な焼結体が得られる。焼結温度は低いほど好ましく、結晶質リチウムアルミノシリケート添加ジルコニアでは１３５０〜１４００℃で、粒径０．３５〜０．４５μｍの緻密な焼結体が得られる。結晶質リチウムアルミノシリケート、例えばスポジュメンは１４２０℃以上では溶融し、緻密なジルコニア焼結体が得られる。 By performing sintering at 1250 to 1500 ° C., a dense sintered body having a relative density of 98% or more can be obtained. The sintering temperature is preferably as low as possible. In the case of crystalline lithium aluminosilicate-added zirconia, a dense sintered body having a particle size of 0.35 to 0.45 μm at 1350 to 1400 ° C. can be obtained. Crystalline lithium aluminosilicate such as spodumene melts at 1420 ° C. or higher, and a dense zirconia sintered body is obtained.
微量のリチウムシリケートを加えたリチウムアルミノシリケート添加ジルコニアでは、さらに焼結温度は低下し、１２００〜１３００℃で粒径０．２〜０．３５μｍの緻密な焼結体が得られる。 In the case of lithium aluminosilicate-added zirconia to which a small amount of lithium silicate is added, the sintering temperature is further reduced, and a dense sintered body having a particle diameter of 0.2 to 0.35 μm at 1200 to 1300 ° C. is obtained.
本発明は、従来のアルミナ等を添加した白色ジルコニア焼結体に比較して、より低温で焼結した、微細粒径の白色ジルコニア焼結体を提供する。水熱劣化耐性、強度の信頼性等の特性改善が見込める。 The present invention provides a white zirconia sintered body having a fine particle diameter, which is sintered at a lower temperature as compared with a conventional white zirconia sintered body to which alumina or the like is added. Improvements in characteristics such as resistance to hydrothermal degradation and reliability of strength can be expected.
本発明の焼結体の物性評価方法を以下に示す。
（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色）
ＪＩＳＺ８７２２に準拠し、Ｄ６５光源、視野角２°の条件において色差計（カラーアナライザーＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ、東京電色社製）を用いて測定を行った。試料は両面を鏡面研磨した厚さ１ｍｍ、直径２０ｍｍの円板を用いた。
（全光線透過率）
ＪＩＳＫ７３６１−１「プラスティック・透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した。濁度計（日本電色工業製ＮＤＨ５０００）を用い、白色ＬＥＤ光源、補償開口付積分球によるダブルビーム方式によって測定した。試料は両面を鏡面研磨した厚さ１ｍｍ、直径２０ｍｍの円板を用いた。
（平均結晶粒径）
平均結晶粒径は焼結体の研磨エッチング面の走査電子顕微鏡観察から測定される値であり、具体的には、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，５２［８］４４３−６（１９６９）に記載されている方法に従い、（１）式により求めた。
The physical property evaluation method of the sintered body of the present invention is shown below.
(L * a * b * Color by color system)
Based on JISZ8722, measurement was performed using a color difference meter (color analyzer TC-1800MK-II, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) under the conditions of a D65 light source and a viewing angle of 2 °. The sample used was a disc having a thickness of 1 mm and a diameter of 20 mm, with both surfaces mirror-polished.
(Total light transmittance)
This was in accordance with JIS K 7361-1 “Testing method of total light transmittance of plastic / transparent material”. Using a turbidimeter (NDH5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), measurement was performed by a double beam method using a white LED light source and an integrating sphere with a compensation aperture. The sample used was a disc having a thickness of 1 mm and a diameter of 20 mm, with both surfaces mirror-polished.
(Average crystal grain size)
The average crystal grain size is a value measured by scanning electron microscope observation of the polished surface of the sintered body. Am. Ceram. Soc. , 52 [8] 443-6 (1969).
Ｄ＝１．５６Ｌ ・・・（１）
Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）
Ｌ：任意の直線を横切る粒子の平均長さ（μｍ）
なお、Ｌの値は１００本以上の実測長さの平均値とした。
（ジルコニア単斜晶率）
ジルコニア焼結体のＸ線回折を行い、正方晶の回折線（１１１）ｔ と単斜晶の回折線（１１１）ｍ 、（−１１１）ｍ との強度比から、（２）式により求めた。
D = 1.56L (1)
D: Average crystal grain size (μm)
L: Average length of particles crossing an arbitrary straight line (μm)
The value of L was an average value of 100 or more actually measured lengths.
(Zirconia monoclinic rate)
X-ray diffraction of the zirconia sintered body was performed, and the intensity ratio between the tetragonal diffraction line (111) t and the monoclinic diffraction lines (111) m and (−111) m was obtained by the equation (2). .
Ｍ＝１００×（Ｉ（１１１）ｍ＋Ｉ（−１１１）ｍ）／（Ｉ（１１１）ｔ＋Ｉ（１１１）ｍ＋Ｉ（−１１１）ｍ）・・・（２）
Ｍ：単斜晶率（％）
Ｉ（１１１）ｔ：（１１１）ｔ回折線強度
Ｉ（１１１）ｍ：（１１１）ｍ回折線強度
Ｉ（−１１１）ｍ：（−１１１）ｍ回折線強度
実施例１〜８、参照例１〜４
（スポジュメン粉末の調製）
スポジュメン（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２）粉末の原料として、γ−アルミナ（大明化学製ＴＭ−３００）、シリカ（電気化学工業製１−ＦＸ）、炭酸リチウム（試薬）を用いた。γ−アルミナ並びにシリカに含まれる含水量を１０００℃、１時間焼成し求めた。その結果、γ−アルミナ：１２％、シリカ：０．９％であった。含水量を考慮して、γ−アルミナ：計算量×１．１４、シリカ：計算量×１．０１を秤量し、炭酸リチウムと共に２０時間エタノール中でボールミル混合し、乾燥後、９５０℃、２時間焼成した。粉末Ｘ線回折から、スポジュメン結晶の単一相であることがわかった。
（リチウムシリケート粉末の調製）
リチウムシリケート（Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２）粉末の原料として、シリカ（電気化学工業製１−ＦＸ）、炭酸リチウム（試薬）を用いた。スポジュメン粉末と同様の方法で秤量、混合、乾燥し、９５０℃、２時間焼成した。粉末Ｘ線回折から、Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２結晶の単一相であることがわかった。
（リチウムシリケート含有スポジュメン粉末の調製）
スポジュメン粉末にリチウムシリケート粉末をそれぞれ１、２、３、５ｗｔ％添加し、１６時間エタノール中でボールミル混合し、乾燥した４種類の粉末を作製した。
（スポジュメン添加ジルコニア粉末の調製）
３モル％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製３ＹＳ、比表面積７ｍ２／ｇ）にスポジュメン粉末を５ｗｔ％添加し、１２０時間エタノール中でボールミル混合し、乾燥した粉末（以下、５Ｓｐと記す）を作製した。
（リチウムシリケート含有スポジュメン添加ジルコニア粉末の調製）
３モル％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製３ＹＳ、比表面積７ｍ２／ｇ）に１、２、３、５ｗｔ％とリチウムシリケート含有量の異なるスポジュメン粉末を５ｗｔ％ずつ添加し、１２０時間エタノール中でボールミル混合し、乾燥した４種類の粉末（以下、４．９５Ｓｐ０．０５ＬＳ、４．９Ｓｐ０．１ＬＳ、４．８５Ｓｐ０．１５ＬＳ、４．７５Ｓｐ０．２５ＬＳと記す）を作製した。
M = 100 × (I (111) m + I (−111) m ) / (I (111) t + I (111) m + I (−111) m ) (2)
M: monoclinic crystal ratio (%)
I (111) t : (111) t diffraction line intensity I (111) m : (111) m diffraction line intensity I (−111) m : (− 111) m diffraction line intensity Examples 1 to 8 and Reference Example 1 ~ 4
(Preparation of spojumen powder)
Γ-alumina (TM-300 manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd.), silica (1-FX manufactured by Denki Kagaku Kogyo), and lithium carbonate (reagent) were used as raw materials for the spodumene (Li 2 O · Al 2 O 3 · 4SiO 2 ) powder. . The water content contained in γ-alumina and silica was determined by firing at 1000 ° C. for 1 hour. As a result, they were γ-alumina: 12% and silica: 0.9%. In consideration of the water content, γ-alumina: calculated amount × 1.14, silica: calculated amount × 1.01 were weighed, mixed with lithium carbonate in a ball mill for 20 hours in ethanol, dried, 950 ° C., 2 hours Baked. From powder X-ray diffraction, it was found to be a single phase of spodumene crystals.
(Preparation of lithium silicate powder)
Silica (1-FX manufactured by Denki Kagaku Kogyo) and lithium carbonate (reagent) were used as raw materials for the lithium silicate (Li 2 O · SiO 2 ) powder. It was weighed, mixed and dried in the same manner as the spodumene powder, and baked at 950 ° C. for 2 hours. From powder X-ray diffraction, it was found to be a single phase of Li 2 O · SiO 2 crystal.
(Preparation of lithium silicate-containing spojumen powder)
Lithium silicate powders were added to spodumene powder at 1, 2, 3, and 5 wt%, respectively, and ball milled in ethanol for 16 hours to prepare four types of dried powders.
(Preparation of spodumene-added zirconia powder)
5% by weight of spodumene powder was added to 3 mol% yttria-containing zirconia powder (Tosoh 3YS, specific surface area 7 m 2 / g), and ball mill mixed in ethanol for 120 hours to produce a dried powder (hereinafter referred to as 5Sp). .
(Preparation of lithium silicate-containing spodumene-added zirconia powder)
Add 5 wt% of spodumene powder with different lithium silicate contents of 1, 2 , 3, 5 wt% to 3 mol% yttria-containing zirconia powder (Tosoh 3YS, specific surface area 7 m 2 / g) and ball mill in ethanol for 120 hours Four types of powders mixed and dried (hereinafter referred to as 4.95Sp0.05LS, 4.9Sp0.1LS, 4.85Sp0.15LS, 4.75Sp0.25LS) were prepared.
又、３ＹＳに２ｗｔ％リチウムシリケート含有スポジュメン粉末をそれぞれ３、７、１０ｗｔ％添加し、１２０時間エタノール中でボールミル混合し、乾燥した３種類の粉末（以下、２．９４Ｓｐ０．０６ＬＳ、６．８６Ｓｐ０．１４ＬＳ、９．８Ｓｐ０．２ＬＳと記す）を作製した。
（参照粉末の調製）
３ＹＳに高純度アルミナ粉末（比表面積９ｍ２／ｇ）をそれぞれ５、２０ｗｔ％添加し、１２０時間エタノール中でボールミル混合し、乾燥した２種類の粉末（以下、５Ａ、２０Ａと記す）を作製した。
Also, 3 wt% lithium silicate-containing spodumene powder was added to 3YS in 3, 7 and 10 wt%, respectively, and three types of powders (hereinafter 2.94 Sp0.06LS, 6.86Sp0. 14LS, 9.8Sp0.2LS).
(Preparation of reference powder)
High purity alumina powder (specific surface area 9 m 2 / g) was added to 3YS at 5 and 20 wt%, respectively, and ball mill mixed in ethanol for 120 hours to prepare two types of dried powder (hereinafter referred to as 5A and 20A). .
又、３ＹＳにシリカ粉末（電気化学工業製１−ＦＸ、比表面積２７ｍ２／ｇ）をそれぞれ５、１０ｗｔ％添加し、同様の方法で２種類の粉末（以下、５Ｓｉ、１０Ｓｉと記す）を作製した。
（焼結体の作製、収縮率・密度の評価）
調製した粉末２ｇを金型プレス、圧力１００ＭＰａで直径２０ｍｍの円板に成形した。成形体を電気炉に設置し、１００℃／ｈで昇温し、１１００〜１５００℃の各温度に１分間保持し、放冷した。焼結体の直径をマイクロメーターで測定し、成形体の直径で除した値を収縮寸法とした。
Also, silica powder (1-FX manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., specific surface area 27 m 2 / g) is added to 3YS at 5 and 10 wt%, respectively, and two types of powders (hereinafter referred to as 5Si and 10Si) are produced in the same manner. did.
(Production of sintered body, evaluation of shrinkage rate and density)
2 g of the prepared powder was molded into a disk having a diameter of 20 mm with a mold press and a pressure of 100 MPa. The molded body was placed in an electric furnace, heated at 100 ° C./h, held at each temperature of 1100 to 1500 ° C. for 1 minute, and allowed to cool. The diameter of the sintered body was measured with a micrometer, and the value divided by the diameter of the molded body was taken as the shrinkage dimension.
又、１２００℃以上の焼結体の密度をアルキメデス法によって測定した。結果を表１、図１に示す。焼結体の理論密度は、各物質の密度（ジルコニア：６．０７ｇ／ｃｍ３、スポジュメン：２．５ｇ／ｃｍ３、リチウムシリケート：２．５ｇ／ｃｍ３、アルミナ：３．９８ｇ／ｃｍ３、シリカ：２．２ｇ／ｃｍ３）から計算で求めた。
例えば、実施例１のジルコニア重量９５ｇ、スポジュメン重量５ｇの場合は、理論密度は５．６６７ｇ／ｃｍ３である。
実施例１理論密度（５．６６７ｇ／ｃｍ３）＝全体重量（１００ｇ）／（ジルコニア重量（９５ｇ）／ジルコニア密度（６．０７ｇ／ｃｍ３）＋スポジュメン重量（５ｇ）／スポジュメン密度（２．５ｇ／ｃｍ３））
相対密度は実測密度を理論密度で割った値とした。スポジュメン、リチウムシリケート含有スポジュメンがアルミナ、シリカより焼結促進効果が大きく、より低温から収縮し、高密度になることがわかった。
Moreover, the density of the sintered compact of 1200 degreeC or more was measured by the Archimedes method. The results are shown in Table 1 and FIG. Theoretical density of the sintered body, the density of the material (Zirconia: 6.07 g / cm 3, spodumene: 2.5 g / cm 3, the lithium silicate: 2.5 g / cm 3, alumina: 3.98 g / cm 3, Silica: 2.2 g / cm 3 )
For example, when the zirconia weight is 95 g and the spodumene weight is 5 g in Example 1, the theoretical density is 5.667 g / cm 3.
Example 1 Theoretical density (5.667 g / cm 3 ) = total weight (100 g) / (zirconia weight (95 g) / zirconia density (6.07 g / cm 3 ) + spodumene weight (5 g) / spodumene density (2.5 g) / Cm 3 ))
The relative density was obtained by dividing the actually measured density by the theoretical density. It was found that the spodumene and lithium silicate-containing spodumene have a greater sintering accelerating effect than alumina and silica, shrink from a lower temperature, and become higher density.
実施例９〜１６
粉末試料４．９５Ｓｐ０．０５ＬＳ、４．９Ｓｐ０．１ＬＳ、４．８５Ｓｐ０．１５ＬＳ、４．７５Ｓｐ０．２５ＬＳの１４００℃、１分間保持した焼結体をＨＩＰ装置に入れ、Ａｒガス圧力１５０ＭＰａ下、１４００℃で１時間処理した。
Examples 9-16
Powder sample 4.95 Sp 0.05 LS, 4.9 Sp 0.1 LS, 4.85 Sp 0.15 LS, 4.75 Sp 0.25 LS sintered body held at 1400 ° C. for 1 minute was placed in a HIP apparatus, and Ar gas pressure under 150 MPa at 1400 ° C. For 1 hour.
又、粉末試料、２．９４Ｓｐ０．０６ＬＳ、６．８６Ｓｐ０．１４ＬＳ、９．８Ｓｐ０．２ＬＳの１４００℃、１分間保持した焼結体をＨＩＰ装置に入れ、Ａｒガス圧力１５０ＭＰａ下、１３００℃で１時間処理した。得られた焼結体の密度を表２に示す。 In addition, a sintered body of powder samples, 2.94 Sp 0.06 LS, 6.86 Sp 0.14 LS, 9.8 Sp 0.2 LS, held at 1400 ° C. for 1 minute, is placed in a HIP apparatus, and Ar gas pressure is 150 MPa at 1300 ° C. for 1 hour. Processed. Table 2 shows the density of the obtained sintered body.
実施例１７
粉末試料４．９Ｓｐ０．１ＬＳを用い、１２００℃から５０℃間隔で設定温度を上げ、保持時間を１時間として焼結体を得た。結果を表３に示す。１２５０℃という低温で９９％以上の相対密度に達することがわかった。
Example 17
Using a powder sample 4.9Sp0.1LS, a set temperature was increased from 1200 ° C. at intervals of 50 ° C., and a holding time was set to 1 hour to obtain a sintered body. The results are shown in Table 3. It was found that a relative density of 99% or more was reached at a low temperature of 1250 ° C.
実施例１８〜３２
相対密度９８％以上の焼結体について、平均粒径、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色、全光線透過率、単斜晶率を測定した。結果を表４に示す。単斜晶率は最大でも３％で、ほとんどの粒子が正方晶であり、平均粒径は０．２８〜０．４３μｍと微細であり、Ｌ＊９０以上、透過率１０％以下で鮮明な白色を呈する焼結体であることがわかった。
Examples 18-32
For the sintered body having a relative density of 98% or more, the average particle diameter, the color according to the L * a * b * color system, the total light transmittance, and the monoclinic crystal ratio were measured. The results are shown in Table 4. The monoclinic rate is 3% at the maximum, most of the particles are tetragonal, the average particle size is as fine as 0.28 to 0.43 μm, and it is clear white with L * 90 or more and transmittance of 10% or less. It turned out that it is a sintered compact which exhibits.
実施例３３
実施例１９の焼結体の粒径を示す電子顕微鏡写真を図２に示す。０．３μｍ程度の微細粒子からなることが観察される。スポジュメン粉末と実施例２４の焼結体のＸ線回折図を図３に示す。焼結体にはジルコニア結晶以外にスポジュメン結晶の回折線が認められる。
Example 33
The electron micrograph which shows the particle size of the sintered compact of Example 19 is shown in FIG. It is observed that it consists of fine particles of about 0.3 μm. An X-ray diffraction diagram of the spodumene powder and the sintered body of Example 24 is shown in FIG. In the sintered body, a diffraction line of spodumene crystal is recognized in addition to the zirconia crystal.
比較例１〜４
スポジュメン添加量１ｗｔ％の３モル％イットリア含有ジルコニア粉末（以下、１Ｓｐと記す）、及びリチウムシリケート１０ｗｔ％添加したスポジュメン粉末を作製し、それを５ｗｔ％含むジルコニア粉末（以下、４．５Ｓｐ０．５ＬＳと記す）を実施例１〜８と同様の方法で作製した。又、ジルコニア粉末として、アルミナ０．２５ｗｔ％含まれる３モル％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製３ＹＥ、比表面積１５ｍ２／ｇ）、３モル％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製３Ｙ、比表面積１５ｍ２／ｇ）にアルミナを５ｗｔ％添加したものを用意した。
Comparative Examples 1-4
A 3 mol% yttria-containing zirconia powder (hereinafter referred to as 1Sp) with an addition amount of 1% by weight of spodumene and a spodumene powder to which 10 wt% of lithium silicate was added were prepared, and zirconia powder (hereinafter referred to as 4.5Sp0.5LS) containing 5 wt% of the powder. Was prepared in the same manner as in Examples 1-8. Further, as the zirconia powder, alumina 0.25 wt% 3 mol% yttria-containing zirconia powder contained (Tosoh 3YE, a specific surface area of 15m 2 / g), 3 mol% yttria-containing zirconia powder (manufactured by Tosoh 3Y, the specific surface area of 15 m 2 / A material prepared by adding 5 wt% of alumina to g) was prepared.
焼結温度を１４００℃、保持時間を１時間とした以外は実施例１〜８と同様の方法で焼結体を作製した。焼結体密度、平均粒径、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色、全光線透過率、単斜晶率を表５に示す。 Sintered bodies were produced in the same manner as in Examples 1 to 8, except that the sintering temperature was 1400 ° C. and the holding time was 1 hour. Table 5 shows the sintered body density, average particle diameter, color according to the L * a * b * color system, total light transmittance, and monoclinic crystal ratio.
１Ｓｐはスポジュメン添加量が少なすぎ、Ｌ＊が低く、透光感の強い不明瞭な白色を呈した。４．５Ｓｐ０．５ＬＳ焼結体は単斜晶率６７％と相転移しており自己破壊した。相転移は、リチウムシリケートが多すぎ、ジルコニアとの反応を招くためである。無添加では透光感の強い不明瞭な白色しかできず、アルミナを５％添加してもその傾向が十分には軽減されなかった。 1Sp had too little added amount of spodumene, L * was low, and an unclear white color with strong translucency was exhibited. The 4.5Sp0.5LS sintered body was phase-shifted with a monoclinic crystal ratio of 67% and self-destructed. This is because the phase transition has too much lithium silicate and causes reaction with zirconia. Without addition, only an indistinct white color with a strong translucency was produced, and even when 5% of alumina was added, the tendency was not sufficiently reduced.
実施例３４、比較例５
実施例４の粉末試料を用い、金型プレス（圧力５０ＭＰａ）とラバープレス（圧力２００ＭＰａ）で成形した後、１３００℃で１時間保持し、幅２７、長さ４４、高さ４ｍｍの焼結体を得た。比較として、ジルコニア（東ソー製３ＹＳ）にスポジュメン２０ｗｔ％を添加した粉末を用い、同様の成形、焼結を行った。
Example 34, Comparative Example 5
The powder sample of Example 4 was molded by a die press (
焼結体を加工し、幅４ｍｍ、高さ３ｍｍ、長さ４４ｍｍの曲げ試験用テストピースを５本作製した。ＪＩＳＲ１６０１「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に準じて３点曲げ強度を測定した。スポジュメン添加量が多いと、強度低下が著しいことがわかった。 The sintered body was processed to prepare five test pieces for bending test having a width of 4 mm, a height of 3 mm, and a length of 44 mm. The three-point bending strength was measured according to JIS R1601 “Bending strength test method for fine ceramics”. It was found that the strength decrease was significant when the amount of added spodumene was large.
本発明のジルコニア焼結体は、ジルコニア特有の高屈折率に基づくダイヤモンド光沢を基調にした鮮明な白色を呈している。それに加え、高い硬度を有するため、傷のつかない高級感のある宝飾品、装飾部材、例えば、高級時計部品、高級車部品、携帯用電子機器の外装部品等の様々な用途に利用することができる。 The zirconia sintered body of the present invention exhibits a clear white color based on diamond luster based on a high refractive index peculiar to zirconia. In addition, since it has high hardness, it can be used for various purposes such as high-quality jewelry that is not scratched, decorative members, such as luxury watch parts, luxury car parts, and exterior parts of portable electronic devices. it can.
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