JP2015031731A - Toner - Google Patents

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祥太郎 野村
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner that can give a stable image even when humidity changes drastically.SOLUTION: The toner comprises toner particles and organic-inorganic composite fine particles. The organic-inorganic composite fine particles have such a structure that inorganic fine particles are embedded in a resin particle, in which the inorganic fine particles are exposed on a surface of the organic-inorganic composite fine particle and the coverage by the inorganic fine particles is 20 area% or more and 70 area% or less. In a moisture adsorption test carried out on the organic-inorganic composite fine particles by leaving the particles to stand at 32.5°C and 0% humidity for 2 hours and then transferring the particles to stand at 32.5°C and 80% humidity for 2 hours, the particles exhibit a maximum moisture adsorption rate of 1.5 mass%/min or more and 3.0 mass%/min or less and a saturated moisture adsorption amount of 1.0 mass% or more and 3.8 mass% or less. When moisture adsorption amounts by the toner particles at 32.5°C and 80% humidity and at 15°C and 10% humidity are denoted by AHH and ALL, respectively, AHH is 0.6 mass% or less and AHH-ALL is 0.3 mass% or less. The coverage on the toner particle surface by the organic-inorganic composite fine particles is 15 area% or more and 70 area% or less. An absolute value |ζT-ζA| of a difference between a zeta potential (ζT) when the toner particles are dispersed in a dispersion medium and a zeta potential (ζA) when the organic-inorganic composite fine particles are dispersed is 50 mV or less.

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関する。   The present invention relates to a toner used for electrophotography, electrostatic recording, magnetic recording, and the like.

電子写真装置の高速化、長寿命化に伴い、トナーには、物理的負荷に対する耐性が求められている。トナーの物理的負荷に対する耐性を高める観点で、トナー表面に存在する外添剤のトナー表面への埋め込みを抑制する検討が以前よりなされてきた。トナー表面への外添剤の埋め込みは、多数枚の画像形成を行った際などに起こり、トナーの流動性の低下、帯電性能の低下、物理的付着力の増大などが起こる。その結果、現像性が低下し、画像欠損や濃度低下が生じたり、部材融着が発生したりする。   With the increase in speed and life of electrophotographic apparatuses, toners are required to have resistance against physical loads. From the viewpoint of enhancing the resistance to the physical load of the toner, studies have been made to suppress embedding of external additives existing on the toner surface into the toner surface. The embedding of the external additive into the toner surface occurs when a large number of images are formed, and causes a decrease in toner fluidity, a decrease in charging performance, an increase in physical adhesion, and the like. As a result, developability deteriorates, image loss or density reduction occurs, and member fusion occurs.

そこで、外添剤のトナー表面への埋め込みを抑制するために、大粒径外添剤を使用する試みが多くなされている。   Therefore, many attempts have been made to use a large particle size external additive in order to suppress embedding of the external additive into the toner surface.

例えば、特許文献１及び２では有機無機複合微粒子を外添剤として用いる例が開示されているが、水分吸着量が大きいため急激な湿度変化により現像性が低下してしまうといった問題が生じてしまう。特許文献３及び４では疎水化処理をした有機無機複合微粒子の外添剤が例示されているが、ネガトナーに添加した際、帯電性が低下してしまい急激な湿度変化により現像性を維持できないといった問題が生じてしまう。一方で、ヒュームドシリカなど水分吸着量の少ない外添剤を使用することで上述の課題を解決することが出来るが、低湿下においてチャージアップが起こってしまう。以上のように、高速かつ長寿命を達成しつつ、環境変動によらず現像性を維持するためには多くの課題が残る。   For example, Patent Documents 1 and 2 disclose examples in which organic-inorganic composite fine particles are used as external additives. However, since the moisture adsorption amount is large, there is a problem that developability deteriorates due to a rapid humidity change. . Patent Documents 3 and 4 exemplify external additives for organic-inorganic composite fine particles that have been subjected to hydrophobic treatment. However, when added to a negative toner, the chargeability decreases, and developability cannot be maintained due to rapid humidity changes. Problems arise. On the other hand, although the above-mentioned problem can be solved by using an external additive having a small moisture adsorption amount such as fumed silica, charge-up occurs under low humidity. As described above, many problems remain in order to maintain developability regardless of environmental changes while achieving high speed and long life.

ＷＯ２０１３／０６３２９１号公報WO2013 / 066291 特開２０１３−９２７４８号公報JP 2013-92748 A 特開２００５−２０２１３１号公報JP-A-2005-202131 特開２００９−９３１７８号公報JP 2009-93178 A

本発明はかかる事情に鑑みなされたものであり、低湿環境における現像性と高湿環境における現像性の両立および急激な環境変化への対応することが出来るトナーを供給することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to supply a toner capable of coexistence of developability in a low-humidity environment and developability in a high-humidity environment and responding to a sudden environmental change.

具体的には、本発明の目的は、
ｉ）高湿環境下に放置をしても常湿環境下と同等の現像性を維持し、
ｉｉ）低湿環境下に放置をしてもチャージアップによる画像不良を起こさない
ｉｉｉ）急激な環境変化においても現像性を維持する
トナーを提供することである。 Specifically, the object of the present invention is to
i) Even if left in a high humidity environment, it maintains the same developability as in a normal humidity environment,
ii) To provide a toner that does not cause image defects due to charge-up even if left in a low-humidity environment, and iii) maintains the developability even in sudden environmental changes.

本発明は、トナー粒子及び有機無機複合微粒子を有するトナーであって、
該有機無機複合微粒子は、樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有し、
該有機無機複合微粒子の表面において、
ｉ）該無機微粒子が露出しており、
ｉｉ）該無機微粒子による被覆率が２０面積％以上７０面積％以下であり、
該有機無機複合微粒子は、温度３２．５℃湿度０％の環境下に２時間放置した後に、温度３２．５℃湿度８０％の環境下に移し、２時間放置する水分吸着試験において、最大水分吸着速度が１．５質量％／分以上３．０質量％／分以下であり、飽和水分吸着量が１．０質量％以上３．８質量％以下であり、
温度３２．５℃湿度８０％の環境下での該トナー粒子の水分吸着量をＡＨＨ（質量％）、温度１５℃湿度１０％の環境下での該トナー粒子の水分吸着量をＡＬＬ（質量％）としたとき、該ＡＨＨが０．６質量％以下であり、ＡＨＨ−ＡＬＬが０．３質量％以下であり、
該有機無機複合微粒子による該トナー粒子表面の被覆率が、１５面積％以上７０面積％以下であり、
該トナー粒子を分散媒に分散させたときのゼータ電位（ζＴ）と該有機無機複合微粒子を分散させたときのゼータ電位（ζＡ）との差の絶対値｜ζＴ−ζＡ｜が、５０ｍＶ以下であることを特徴とするトナーに関する。 The present invention is a toner having toner particles and organic-inorganic composite fine particles,
The organic-inorganic composite fine particles have a structure in which inorganic fine particles are embedded in resin particles,
On the surface of the organic-inorganic composite fine particles,
i) the inorganic fine particles are exposed;
ii) The coverage by the inorganic fine particles is 20 area% or more and 70 area% or less,
The organic / inorganic composite fine particles were allowed to stand in an environment of 32.5 ° C. and 0% humidity for 2 hours, then transferred to an environment of 32.5 ° C. and 80% humidity, and allowed to stand for 2 hours. The adsorption rate is 1.5 mass% / min or more and 3.0 mass% / min or less, the saturated moisture adsorption amount is 1.0 mass% or more and 3.8 mass% or less,
The moisture adsorption amount of the toner particles in an environment of 32.5 ° C. and 80% humidity is AHH (mass%), and the moisture adsorption amount of the toner particles in an environment of 15 ° C. and 10% humidity is ALL (mass%). ), The AHH is 0.6% by mass or less, the AHH-ALL is 0.3% by mass or less,
The coverage of the toner particle surface with the organic / inorganic composite fine particles is 15 area% or more and 70 area% or less,
The absolute value | ζT-ζA | of the difference between the zeta potential (ζT) when the toner particles are dispersed in the dispersion medium and the zeta potential (ζA) when the organic-inorganic composite fine particles are dispersed is 50 mV or less. The present invention relates to a toner characterized by being.

本発明によれば、使用環境によらず、また急激な環境変化が生じても長時間の使用を通じて安定した画像濃度を有する画像を得ることができるトナーを提供することが可能である。   According to the present invention, it is possible to provide a toner capable of obtaining an image having a stable image density through long-term use regardless of the use environment and even if a sudden environmental change occurs.

本発明者らの検討によれば、本発明のトナーを用いることにより、高速、長寿命の系においても使用環境によらず安定した現像性を得ることが出来る。先述の通り、外添剤としてトナー粒子に大粒径無機粒子を添加することは、耐久性に対して有効である。しかしながら、特に迅速な帯電の立ち上がりが必要である高速のシステムや従来以上に帯電の変動を抑制する必要がある長寿命の系においては、高湿環境下および低湿環境下での現像性の両立及び急激な環境変化が生じた際の現像性の維持が困難であった。   According to the study by the present inventors, by using the toner of the present invention, stable developability can be obtained even in a high-speed and long-life system regardless of the use environment. As described above, the addition of large-diameter inorganic particles to toner particles as an external additive is effective for durability. However, in a high-speed system that requires rapid rise of charge and a long-life system that needs to suppress fluctuations in charge more than in the past, both developability in high and low humidity environments and It was difficult to maintain developability when a sudden environmental change occurred.

本発明者らはトナーの水分吸着量と帯電性への影響を詳細に検討した。その結果、従来のトナーは、高速、長寿命の系において高湿環境下での現像性を維持するために、トナー表面上に水分量、水分吸着速度が小さい材料のみ存在し、低湿環境下において十分な水分量を維持できないためチャージアップにより現像性が低下してしまうことが分かった。また、トナー表面に水分吸着量が多い材料が存在することで局所的にみるとトナー表面の水分吸着量にばらつきが生じ、帯電性が均一でなくなり高速、長寿命の系において環境差により現像性が変化していることが分かった。さらに、トナー母体の水分吸着量が環境により変化することで高速、長寿命の系において環境差により現像性が変化することが分かった。即ち、低湿環境下での現像性を維持するためにはトナー表面に水分吸着速度が速い材料が存在すること、及び、高湿環境下で現像性を維持するには水分吸着量が一定範囲内である材料が存在することが必要であり、急激な環境差が生じても現像性を維持するためにはトナー母体の水分吸着量の環境差が小さいことが求められる。   The present inventors have studied in detail the influence of the toner on the amount of moisture adsorbed and the chargeability. As a result, in order to maintain the developability in a high-humidity environment in a high-speed, long-life system, the conventional toner has only a material with a low moisture content and moisture adsorption speed on the toner surface, and in a low-humidity environment. It was found that developability deteriorates due to charge-up because a sufficient amount of water cannot be maintained. In addition, the presence of a material with a large amount of moisture adsorption on the toner surface causes variations in the amount of moisture adsorption on the toner surface, resulting in non-uniform chargeability and developability due to environmental differences in high-speed, long-life systems. Was found to have changed. Further, it has been found that the developing property changes due to environmental differences in a high-speed and long-life system due to the moisture adsorption amount of the toner base changing depending on the environment. That is, in order to maintain developability in a low-humidity environment, there is a material with a high moisture adsorption rate on the toner surface, and in order to maintain developability in a high-humidity environment, the moisture adsorption amount is within a certain range. In order to maintain the developability even if an abrupt environmental difference occurs, it is required that the environmental difference of the moisture adsorption amount of the toner base is small.

検討の結果、水分吸着量が一定範囲内のトナー粒子の表面に無機微粒子と樹脂の複合微粒子を存在させることが最適であるという結論に至った。   As a result of the study, it has been concluded that it is optimal to have inorganic fine particles and resin composite fine particles on the surface of toner particles having a moisture adsorption amount within a certain range.

有機無機複合微粒子は樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有し、有機無機複合微粒子の表面に無機微粒子が露出しており、水分吸着量および水分吸着速度の異なるものが共存する構造である。即ち単一な無機微粒子や有機微粒子とは異なり、水分吸着速度と水分吸着量を個別に制御することが可能であり、環境差による現像性の差を少なくすることが出来る。   Organic-inorganic composite fine particles have a structure in which inorganic fine particles are embedded in resin particles, and the inorganic fine particles are exposed on the surface of the organic-inorganic composite fine particles, and those having different moisture adsorption amounts and moisture adsorption rates coexist. . That is, unlike a single inorganic fine particle or organic fine particle, it is possible to individually control the moisture adsorption rate and the moisture adsorption amount, and the difference in developability due to the environmental difference can be reduced.

具体的には、水分吸着試験（具体的な測定方法は後述）において、有機無機複合微粒子の最大水分吸着速度は１．５質量％／分以上３．０質量％／分以下であることが重要である。飽和水分吸着量は１．０質量％以上３．８質量％以下であることが重要である。最大水分吸着速度が１．５質量％／分未満であると急激な環境変化が生じた際、現像性が低下してしまい、３．０質量％／分より大きい場合は飽和水分吸着量も大きくなってしまい高湿下において現像性が低下してしまう。飽和水分吸着量が１．０質量％未満の場合は低湿環境下において十分な水分量を維持できずチャージアップによる現像不良が起きる。一方、飽和水分吸着量が３．８質量％より大きい場合、高湿環境下において現像性が低下してしまう。   Specifically, in the moisture adsorption test (the specific measurement method will be described later), it is important that the maximum moisture adsorption rate of the organic-inorganic composite fine particles is 1.5 mass% / min to 3.0 mass% / min. It is. It is important that the saturated moisture adsorption amount is 1.0% by mass or more and 3.8% by mass or less. When the maximum moisture adsorption rate is less than 1.5% by mass / minute, developability deteriorates when a sudden environmental change occurs. When the maximum moisture adsorption rate is greater than 3.0% by mass / minute, the saturated moisture adsorption amount also increases. And developability deteriorates under high humidity. When the saturated moisture adsorption amount is less than 1.0% by mass, a sufficient moisture amount cannot be maintained in a low humidity environment, resulting in development failure due to charge-up. On the other hand, when the saturated moisture adsorption amount is larger than 3.8% by mass, the developability is deteriorated in a high humidity environment.

上記の物性を得るために有機無機複合微粒子の表面において無機微粒子による表面被覆率は２０面積％以上７０面積％以下であることが重要であり、好ましくは４５面積％以上７０面積％以下であることが重要である。２０面積％未満であると飽和水分吸着量、最大水分吸着速度が大きくなり、高湿環境下で現像性が低下してしまう。７０面積％より大きい場合、飽和水分吸着量、最大水分吸着速度が小さくなり低湿環境下においてチャージアップにより画像不良が生じてしまう。   In order to obtain the above physical properties, it is important that the surface coverage by the inorganic fine particles is 20 area% or more and 70 area% or less on the surface of the organic / inorganic composite fine particles, and preferably 45 area% or more and 70 area% or less. is important. If it is less than 20 area%, the saturated moisture adsorption amount and the maximum moisture adsorption rate increase, and the developability deteriorates in a high humidity environment. If it is larger than 70% by area, the saturated moisture adsorption amount and the maximum moisture adsorption rate are reduced, and image failure occurs due to charge-up in a low humidity environment.

また、トナー粒子においても吸着水分量が環境によらず一定であることが求められる。具体的には、温度３２．５℃湿度８０％の環境下での該トナー粒子の水分吸着量をＡＨＨ（質量％）、温度１５℃湿度１０％の環境下での該トナー粒子の水分吸着量をＡＬＬ（質量％）としたとき、該ＡＨＨが０．６質量％以下であり、ＡＨＨ−ＡＬＬが０．３質量％以下であることであることが重要である。ＡＨＨが０．６質量％より大きい場合、高湿環境下において現像性が低下してしまう。ＡＨＨ−ＡＬＬが０．３質量％より大きい場合、急激な環境変化により現像性が低下してしまう。   In addition, the amount of moisture adsorbed on the toner particles is required to be constant regardless of the environment. Specifically, the moisture adsorption amount of the toner particles in an environment of 32.5 ° C. and 80% humidity is AHH (mass%), and the moisture adsorption amount of the toner particles in an environment of 15 ° C. and 10% humidity. Is ALL (mass%), it is important that the AHH is 0.6 mass% or less and AHH-ALL is 0.3 mass% or less. When AHH is larger than 0.6% by mass, developability deteriorates in a high humidity environment. When AHH-ALL is larger than 0.3% by mass, developability deteriorates due to a rapid environmental change.

有機無機複合微粒子によるトナー粒子表面の被覆率は１５面積％以上７０面積％以下であることが重要である。１５面積％未満であると十分な画像濃度が得られない。７０面積％より大きいものは有機無機複合微粒子がトナー粒子に固着せず、部材汚染を引き起こす。   It is important that the coverage of the toner particle surface with the organic / inorganic composite fine particles is 15 area% or more and 70 area% or less. If it is less than 15 area%, a sufficient image density cannot be obtained. When the particle size is more than 70 area%, the organic / inorganic composite fine particles do not adhere to the toner particles and cause member contamination.

本発明に用いるトナーは、十分な画像濃度を得るため、トナー粒子が負帯電であれば有機無機複合微粒子も負帯電、トナー粒子が正帯電であれば有機無機複合微粒子も正帯電であることが求められる。具体的には、トナー粒子を分散媒に分散させたときのゼータ電位（ζＴ）と有機無機複合微粒子を分散させたときのゼータ電位（ζＡ）との差の絶対値｜ζＴ−ζＡ｜が、５０ｍＶ以下であることであることが重要である。｜ζＴ−ζＡ｜が５０ｍＶより大きい場合、帯電性が低下してしまい十分な画像濃度を得ることが出来ない。   In the toner used in the present invention, in order to obtain a sufficient image density, the organic / inorganic composite fine particles may be negatively charged if the toner particles are negatively charged, and the organic / inorganic composite fine particles may be positively charged if the toner particles are positively charged. Desired. Specifically, the absolute value | ζT-ζA | of the difference between the zeta potential (ζT) when the toner particles are dispersed in the dispersion medium and the zeta potential (ζA) when the organic-inorganic composite fine particles are dispersed is It is important that it is 50 mV or less. When | ζT−ζA | is larger than 50 mV, the chargeability is lowered, and a sufficient image density cannot be obtained.

有機無機複合微粒子は個数平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。有機無機複合微粒子の個数平均粒径が上記範囲である場合、強い負荷を受けてもトナー粒子に埋め込まれにくく、トナーの流動性能と帯電性能を長期にわたり維持することが可能となる。   The organic-inorganic composite fine particles preferably have a number average particle size of 50 nm to 500 nm, and more preferably 70 nm to 200 nm. When the number average particle size of the organic-inorganic composite fine particles is within the above range, even if a heavy load is applied, it is difficult to be embedded in the toner particles, and the fluidity and charging performance of the toner can be maintained over a long period of time.

有機無機複合微粒子は、例えばＷＯ ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができるがこれに限定はされない。   The organic / inorganic composite fine particles can be produced, for example, according to the description in the examples of WO 2013/066291, but the present invention is not limited thereto.

本発明のトナー粒子に用いられる結着樹脂について記載する。   The binder resin used for the toner particles of the present invention will be described.

結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。特に、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂が好ましい。ハイブリッド樹脂は、定着性に有利で水分吸着量の大きいポリエステルユニット、水分吸着量が少なく現像性、耐久性の優れるビニル系重合体ユニットを有しているため樹脂設計の幅が広い。   Examples of the binder resin include polyester resins, vinyl resins, epoxy resins, and polyurethane resins. In particular, a hybrid resin in which a polyester unit and a vinyl polymer unit are chemically bonded is preferable. The hybrid resin has a wide range of resin designs because it has a polyester unit that is advantageous for fixing properties and has a large moisture adsorption amount and a vinyl polymer unit that has a small moisture adsorption amount and excellent developability and durability.

以下に本発明で用いられるハイブリッド樹脂中のポリエステルユニットに用いられるモノマーについて説明する。   The monomer used for the polyester unit in the hybrid resin used in the present invention will be described below.

ポリエステルモノマーは定着性、水分吸着量の観点から二価のアルコール成分として 芳香族ジオールを含有することが好ましい。芳香族ジオールを含有することで樹脂中のエステル濃度が低下しトナー粒子の水分吸着量を小さくすることが出来る。   The polyester monomer preferably contains an aromatic diol as a divalent alcohol component from the viewpoint of fixability and moisture absorption. By containing the aromatic diol, the ester concentration in the resin is lowered, and the moisture adsorption amount of the toner particles can be reduced.

芳香族ジオールとしては、下記式［２］で表わされるビスフェノール及びその誘導体、下記式［３］で示されるジオール類、が挙げられる。   Examples of the aromatic diol include bisphenols represented by the following formula [2] and derivatives thereof, and diols represented by the following formula [3].

Figure 2015031731
Figure 2015031731

二価のアルコール成分としては、鎖状の脂肪族ジオールを含有してもよい。脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。   The divalent alcohol component may contain a chain aliphatic diol. Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-butadiene glycol, and trimethylene. Examples include glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, nonamethylene glycol, decamethylene glycol, and neopentyl glycol.

二価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。   Divalent acid components include benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride, or their anhydrides, lower alkyl esters; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid. Or its anhydride, lower alkyl ester; alkenyl succinic acid or alkyl succinic acid such as n-dodecenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, or anhydride, lower alkyl ester thereof; fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, etc. Dicarboxylic acids such as unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, lower alkyl esters; and derivatives thereof.

また、架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を単独で使用するか、もしくは併用することで樹脂の酸価及び水酸基価を制御し、水分吸着量を制御することが可能である。   In addition, the acid value and hydroxyl value of the resin can be controlled by using a trivalent or higher alcohol component or trivalent or higher acid component acting as a crosslinking component alone or in combination to control the moisture adsorption amount. Is possible.

三価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。   Examples of trihydric or higher polyhydric alcohol components include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol. 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxybenzene It is done.

三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物が挙げられる。   Trivalent or higher polyvalent carboxylic acid components include trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylene Carboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, empor trimer acid, and anhydrides thereof.

上記ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。   The polyester resin is usually obtained by commonly known condensation polymerization.

本発明で用いられるハイブリッド樹脂中のビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、スチレンが用いられていることが好ましい。スチレンは疎水性が高く、トナー粒子の水分吸着量を小さくするのに適している。   Styrene is preferably used as the vinyl monomer for producing the vinyl polymer unit in the hybrid resin used in the present invention. Styrene has high hydrophobicity and is suitable for reducing the amount of water adsorption of toner particles.

スチレン以外のビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。   Examples of the vinyl monomer for producing a vinyl polymer unit other than styrene include the following styrene monomers and acrylic acid monomers.

スチレン系モノマーとしては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体が挙げられる。   Styrene monomers include o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-phenyl styrene, p-ethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, pn-butyl styrene, p-tert-butyl. Styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-chloro styrene, 3,4 -Styrene derivatives such as dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene.

アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸及びアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。   Examples of acrylic monomers include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylate-n-butyl, acrylate isobutyl, acrylate-n-octyl, dodecyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. , Acrylic acid and acrylic esters such as stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, -n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate Α-, such as -n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate Styrene aliphatic monocarboxylic acids and their esters; acrylonitrile, methacrylonitrile, include such acrylic or methacrylic acid derivatives of acrylamide.

さらに、ビニル系重合体ユニットのモノマーとしては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。   Furthermore, as a monomer of the vinyl polymer unit, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxylethyl acrylate, 2-hydroxylethyl methacrylate, 2-hydroxylpropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) Examples thereof include monomers having a hydroxyl group such as styrene and 4- (1-hydroxy-1-methylhexyl) styrene.

ビニル系重合体ユニットには、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン系不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸の酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。   In the vinyl polymer unit, various monomers capable of vinyl polymerization can be used in combination as required. Examples of such monomers include ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene and isoprene; halogens such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride. Vinyl halides; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether: vinyl vinyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone Vinyl ketones such as: N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrolidone; vinyl naphthalenes; and maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, Unsaturated dibasic acids such as lukenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid; unsaturated dibasic acid anhydrides such as maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride; methyl half maleate Esters, ethyl maleate half ester, butyl maleate half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, alkenyl succinic acid methyl half ester, fumarate methyl half ester Unsaturated basic acid esters such as mesaconic acid methyl half ester; Unsaturated basic acid esters such as dimethylmaleic acid and dimethylfumaric acid; α, β-unsaturated such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid acid An acid anhydride; an anhydride of the α, β-unsaturated acid and a lower fatty acid; a monomer having a carboxyl group such as alkenylmalonic acid, alkenylglutaric acid, alkenyladipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof; Can be mentioned.

また、上記ビニル系重合体ユニットは、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーとしては、例えば、以下の材料を用い得る。芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤等。   The vinyl polymer unit may be a polymer cross-linked with a cross-linkable monomer as exemplified below if necessary. As the crosslinkable monomer, for example, the following materials can be used. Aromatic divinyl compounds, diacrylate compounds linked by alkyl chains, diacrylate compounds linked by alkyl chains containing ether bonds, diacrylate compounds linked by chains containing aromatic groups and ether bonds, polyesters Type diacrylates, polyfunctional crosslinking agents, and the like.

芳香族ジビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。   Examples of the aromatic divinyl compound include divinylbenzene and divinylnaphthalene.

アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。   Examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6 -Hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and those obtained by replacing the acrylate of the above compound with methacrylate.

エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。   Examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain containing an ether bond include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, The thing which replaced the acrylate of the propylene glycol diacrylate and the above compound with the methacrylate is mentioned.

芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。   Examples of diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond include polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4). Examples include -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, and those obtained by replacing the acrylate of the above compound with methacrylate. Examples of polyester diacrylates include trade name MANDA (Nippon Kayaku).

多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。   Examples of the polyfunctional crosslinking agent include pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and those obtained by replacing the acrylate of the above compounds with methacrylate; Examples include triallyl cyanurate and triallyl trimellitate.

上記ビニル系重合体ユニットは、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上１０質量部以下で用いるのが好ましい。   The vinyl polymer unit may be a resin produced using a polymerization initiator. These initiators are preferably used in an amount of 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer from the viewpoint of efficiency.

重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。   Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4 -Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- Carbamoylazoisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2,2′-azobis (2- Methyl propane), methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexanone peroxide, 2,2-bis (t-butyl peroxide) ) Butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, m-trioyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxycarbonate, Methoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxyneo Decanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, di-t-butylperoxyisophthalate , T-butylperoxyallyl carbonate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, and di-t-butylperoxyazelate.

結着樹脂として用いられるハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット及びビニル系重合体ユニットが化学的に結合した樹脂である。   The hybrid resin used as the binder resin is a resin in which a polyester unit and a vinyl polymer unit are chemically bonded.

そのため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」という）を用いて重合を行う。このような両反応性化合物としては、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及びフマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。   Therefore, polymerization is performed using a compound that can react with any of the monomers of both resins (hereinafter referred to as “both reactive compounds”). Examples of such both reactive compounds include compounds such as fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid, citraconic acid, maleic acid, and dimethyl fumarate. Of these, fumaric acid, acrylic acid, and methacrylic acid are preferably used.

ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステルユニットの原料モノマーとビニル系重合体ユニットの原料モノマーを同時に、もしくは順次反応させることにより得ることができる。ビニル系重合体モノマーや不飽和ポリエステル樹脂を付加重合反応させた後、ポリエステルユニットの原料モノマーを縮重合反応させる事が分子量コントロールのし易さという観点から好ましい。   The hybrid resin can be obtained by reacting the raw material monomer of the polyester unit and the raw material monomer of the vinyl polymer unit simultaneously or sequentially. From the viewpoint of easy control of the molecular weight, it is preferable to subject the monomer monomer of the polyester unit to a condensation polymerization reaction after an addition polymerization reaction of a vinyl polymer monomer or an unsaturated polyester resin.

結着樹脂として上記のようなハイブリッド樹脂を単独で使用しても良いが、分子量の異なる樹脂をさらに添加することも可能である。その場合は、結着樹脂全体に対して、ビニル系重合体ユニットが１０質量％以上含有されていることが好ましい。   Although the above hybrid resin may be used alone as the binder resin, it is possible to further add resins having different molecular weights. In that case, it is preferable that 10 mass% or more of vinyl polymer units are contained with respect to the whole binder resin.

本発明のトナーは更に磁性体もしくは着色剤を含有する。   The toner of the present invention further contains a magnetic substance or a colorant.

磁性体としては以下のものを例示できる。   The following can be illustrated as a magnetic body.

マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物が挙げられる。   Iron oxides such as magnetite, hematite, ferrite, metals such as iron, cobalt, nickel or these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, bismuth, calcium, manganese, titanium, tungsten And alloys of metals such as vanadium and mixtures thereof.

着色剤としては、以下のものを例示できる。   The following can be illustrated as a coloring agent.

黒色の顔料として、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。   As the black pigment, for example, carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black and lamp black is used, and magnetic powder such as magnetite and ferrite is also used.

イエロートナーに好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１７，２３，６２，６５，７３，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，９８，１０９，１１０，１１１，１１７，１２０，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１５１，１５４，１５５，１６７，１６８，１７３，１７４，１７６，１８０，１８１，１８３，１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０を例示することができる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９，４４，７７，７９，８１，８２，９３，９８，１０３，１０４，１１２，１６２を例示することができる。そして、これらのものを単独で用いてもよく、併用してもよい。   As a colorant suitable for the yellow toner, a pigment or a dye can be used. Specifically, examples of the pigment include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 23, 62, 65, 73, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 109, 110, 111, 117, 120, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 151, 154, 155, 167, 168, 173, 174, 176, 180, 181, 183 191, C.I. I. Bat yellow 1,3,20 can be illustrated. Examples of the dye include C.I. I. Solvent yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162 can be exemplified. And these may be used independently and may be used together.

シアントナーに好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６，１７，６０，６２，６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５を例示することができる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５，３６，６０，７０，９３，９５を例示することができる。そして、これらのものを単独で用いてもよく、併用してもよい。   As a colorant suitable for the cyan toner, a pigment or a dye can be used. I. Pigment Blue 1,7,15,15: 1,15: 2,15: 3,15: 4,16,17,60,62,66, C.I. I. Bat Blue 6, C.I. I. Acid blue 45 can be exemplified. Examples of the dye include C.I. I. Solvent blue 25,36,60,70,93,95 can be illustrated. And these may be used independently and may be used together.

マゼンタトナー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８：２，４８：３，４８：４，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７：１，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１：１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４，１４６，１５０，１６３，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８，２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５を例示することができる。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２，５８，６３，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１，１２１，１２２、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８を例示することができる。そして、これらのものを単独で用いてもよく、併用してもよい。   As a colorant suitable for the magenta toner color, a pigment or a dye can be used. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 57: 1, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 81: 1, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 150, 163, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 207, 209, 220, 221, 238, 254, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Bat red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 can be exemplified. Examples of the magenta dye include C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 52, 58, 63, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 111, 121, 122, C.I. I. Disper thread 9, C.I. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27, C.I. I. Disperse Violet 1, C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. I. Basic violet 1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28 can be illustrated. And these may be used independently and may be used together.

本発明のトナーは、ワックスを含有してもよい。   The toner of the present invention may contain a wax.

本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。   The waxes used in the present invention include the following. For example, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin copolymer, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, aliphatic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax; oxide of aliphatic hydrocarbon wax such as oxidized polyethylene wax Or block copolymers thereof; plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, waxy wax, jojoba wax; animal waxes such as beeswax, lanolin, spermaceti; mineral systems such as ozokerite, ceresin, petrolactam; Waxes; waxes mainly composed of aliphatic esters such as montanic acid ester wax and castor wax; those obtained by partially or fully deoxidizing aliphatic esters such as deoxidized carnauba wax . Further, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, montanic acid, or long-chain alkyl carboxylic acids having a long-chain alkyl group; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, and valinal acid; stearyl alcohol Saturated alcohol such as eicosyl alcohol, behenyl alcohol, cannavir alcohol, seryl alcohol, melyl alcohol, or alkyl alcohol having a long chain alkyl group; polyhydric alcohol such as sorbitol; linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid Aliphatic amides such as acid amides; saturated aliphatic bisamides such as methylene bisstearic acid amide, ethylene biscapric acid amides, ethylene bislauric acid amides, hexamethylene bisstearic acid amides; Unsaturated fatty acid amides such as inamide, hexamethylenebisoleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-dioleyl sebacic acid amide; m-xylene bisstearic acid amide, N, Aromatic bisamides such as N'-distearylisophthalamide; aliphatic metal salts such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate and magnesium stearate (commonly referred to as metal soap); aliphatic hydrocarbons Wax grafted with a vinyl monomer such as styrene or acrylic acid; Partial esterified product of fatty acid and polyhydric alcohol such as behenic acid monoglyceride; Hydroxyl group obtained by hydrogenating vegetable oil Methyl ester compounds It is.

また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものが好ましく用いられる。また、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。   Further, those waxes having a sharp molecular weight distribution using a press perspiration method, a solvent method, a recrystallization method, a vacuum distillation method, a supercritical gas extraction method or a melt liquid crystal deposition method are preferably used. Also, low molecular weight solid fatty acids, low molecular weight solid alcohols, low molecular weight solid compounds, and other impurities are preferably used.

離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）が挙げられる。   Specific examples of the wax that can be used as a release agent include Biscol (registered trademark) 330-P, 550-P, 660-P, TS-200 (Sanyo Chemical Industries), high wax 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 110P (Mitsui Chemicals), Sazol H1, H2, C80, C105, C77 (Schumann Sazol), HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, HNP-12 (Nippon Seiwa Co., Ltd.), Unilin (registered trademark) 350, 425, 550, 700, Unicid (registered trademark), Unicid (registered trademark) 350, 425, 550, 700 (Toyo Petrolite) ), Wax, beeswax, rice wax, candelilla wax, carnauba wax (Serari Co., Ltd.) Available at NODA possible), and the like.

本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために荷電制御剤を用いることが好ましい。荷電制御剤としては、本発明に用いられる結着樹脂の末端に存在する酸基あるいは水酸基と中心金属が相互作用し易い、有機金属錯体、キレート化合物が有効である。その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。   In the toner of the present invention, it is preferable to use a charge control agent in order to stabilize the chargeability. As the charge control agent, an organometallic complex or a chelate compound in which the acid group or hydroxyl group present at the terminal of the binder resin used in the present invention and the central metal are likely to interact is effective. Examples thereof include monoazo metal complexes; acetylacetone metal complexes; metal complexes or metal salts of aromatic hydroxycarboxylic acids or aromatic dicarboxylic acids.

使用できる具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株）社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９ （オリヱント化学工業（株）社）が挙げられる。また、荷電制御樹脂も上述の荷電制御剤と併用することもできる。   Specific examples that can be used include Spiron Black TRH, T-77, T-95 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), BONTRON (registered trademark) S-34, S-44, S-54, E- 84, E-88, E-89 (Orient Chemical Co., Ltd.). Moreover, charge control resin can also be used together with the above-described charge control agent.

本発明に係るトナー粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法等の公知の製造方法を用いることができる。   The method for producing toner particles according to the present invention is not particularly limited, and for example, a known production method such as a pulverization method, a suspension polymerization method, a dissolution suspension method, an emulsion aggregation method, or a dispersion polymerization method can be used.

粉砕法で作製するには
ｉ）トナー粒子を構成する結着樹脂及び着色剤としての磁性体酸化鉄粒子、並びに必要に応じてワックス、及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分に混合し、
ｉｉ）得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、ワックス、磁性酸化鉄粒子及び含金属化合物を分散又は溶解せしめ、ｉｉｉ）冷却固化後、粉砕し、
及びｉｖ）分級を行うことによって、本発明に係るトナー母粒子を得ることが出来る。 To prepare by pulverization method i) Mixing binder resin constituting toner particles, magnetic iron oxide particles as a colorant, and, if necessary, wax and other additives, such as Henschel mixer and ball mill. Mix thoroughly by machine,
ii) While the obtained mixture was melt-kneaded using a heat kneader such as a twin-screw kneading extruder, a heating roll, a kneader, and an extruder so that the resins were compatible with each other, wax, magnetic iron oxide particles and Disperse or dissolve the metal-containing compound, iii) Cool and solidify, pulverize,
And iv) The toner base particles according to the present invention can be obtained by performing classification.

またトナー粒子の形状及び表面性の制御のために、粉砕あるいは分級後に、連続的に機械的衝撃力を加える表面処理装置内を通過させる表面処理工程を有することが好ましい。この表面処理工程の処理時間を制御することによりトナーの表面形状、表面に存在する磁性体量を制御することによりトナーのゼータ電位を制御することが可能である。   In order to control the shape and surface property of the toner particles, it is preferable to have a surface treatment step of passing through a surface treatment apparatus that continuously applies a mechanical impact force after pulverization or classification. It is possible to control the zeta potential of the toner by controlling the surface shape of the toner and the amount of magnetic substance existing on the surface by controlling the processing time of the surface treatment process.

さらに必要に応じ所望の外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明に係るトナーを得ることができる。   Furthermore, the toner according to the present invention can be obtained by sufficiently mixing a desired external additive with a mixer such as a Henschel mixer, if necessary.

混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。   The following are mentioned as a mixer. Henschel mixer (made by Mitsui Mining); Super mixer (made by Kawata); Ribocorn (made by Okawara Seisakusho); Nauta mixer, turbulizer, cyclomix (made by Hosokawa Micron); Spiral pin mixer (made by Taiheiyo Kiko) A Ladige mixer (manufactured by Matsubo).

混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。   Examples of the kneader include the following. KRC kneader (manufactured by Kurimoto Tekkosho); Bus co-kneader (manufactured by Buss); TEM type extruder (manufactured by Toshiba Machine); TEX twin-screw kneader (manufactured by Nippon Steel); PCM kneader (Ikegai) Steel mill); three roll mill, mixing roll mill, kneader (manufactured by Inoue Seisakusho); kneedex (manufactured by Mitsui Mining); MS-type pressure kneader, nider ruder (manufactured by Moriyama Seisakusho); Banbury mixer (Kobe Steel) (Made by the company).

粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。   Examples of the pulverizer include the following. Counter jet mill, micron jet, inomizer (manufactured by Hosokawa Micron); IDS type mill, PJM jet crusher (manufactured by Nippon Pneumatic Industrial Co., Ltd.); cross jet mill (manufactured by Kurimoto Iron Works); Urmax (manufactured by Nisso Engineering Co., Ltd.) SK; jet mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.); kryptron (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.); turbo mill (manufactured by Turboe Industry Co., Ltd.);

分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。   Examples of the classifier include the following. Classifier, Micron Classifier, Spedic Classifier (manufactured by Seishin Enterprise); Turbo Classifier (manufactured by Nissin Engineering); Micron Separator, Turboplex (ATP), TSP Separator (manufactured by Hosokawa Micron); Elbow Jet (Japan) Iron Mining Co., Ltd.), Dispersion Separator (Nihon Pneumatic Engineering Co., Ltd.);

表面改質装置としては、例えばファカルティー（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）が挙げられる。   Examples of the surface modification apparatus include faculty (manufactured by Hosokawa Micron), mechanofusion (manufactured by Hosokawa Micron), nobilta (manufactured by Hosokawa Micron), hybridizer (manufactured by Nara Machinery), inomizer (manufactured by Hosokawa Micron), and theta composer. (Made by Tokuju Kogakusha Co., Ltd.) and Mechanomyl (Made by Okada Seiko Co., Ltd.).

粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。   Examples of the sieving apparatus used for sieving coarse particles include the following. Ultrasonic (manufactured by Sakae Sangyo Co., Ltd.); Resonator Sheave, Gyroshifter (Tokusu Kosakusha Co., Ltd.); Vibrasonic System (manufactured by Dalton Co.); Soniclean (manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd.); Micro shifter (manufactured by Hadano Sangyo Co., Ltd.); circular vibrating sieve.

本発明のトナーは、有機無機複合微粒子以外の他の外添剤を含んでいることが好ましい。特にトナーの流動性や帯電性を向上させるために、他の外添剤として小粒径（一次粒径の個数平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下）である流動性向上剤を添加することが好ましい。   The toner of the present invention preferably contains an external additive other than the organic / inorganic composite fine particles. In particular, in order to improve the fluidity and chargeability of the toner, it is preferable to add a fluidity improver having a small particle size (primary particle size number average particle size of 5 nm to 30 nm) as another external additive. .

流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物が挙げられる。   Examples of the fluidity improver include fluorine resin powder such as vinylidene fluoride fine powder and polytetrafluoroethylene fine powder; fine powder silica such as wet process silica and dry process silica, fine powder titanium oxide, and fine powder. Alumina, silica treated with silane compound, titanium coupling agent, silicone oil; oxides such as zinc oxide and tin oxide; strontium titanate, barium titanate, calcium titanate, strontium zirconate and zirconate Examples thereof include double oxides such as calcium acid; calcium carbonate and carbonate compounds such as magnesium carbonate.

好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ A preferred fluidity improver is a fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound, and is referred to as so-called dry process silica or fumed silica. For example, a thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in an oxyhydrogen flame is used, and the basic reaction formula is as follows.
SiCl 4 + 2H 2 + O 2 → SiO 2 + 4HCl

この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。   In this production process, it is also possible to obtain composite fine powders of silica and other metal oxides by using other metal halogen compounds such as aluminum chloride or titanium chloride together with silicon halogen compounds. To do.

個数基準での粒度分布における平均一次粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であると、高い帯電性と流動性を持たせることができることができるので好ましい。   It is preferable that the average primary particle size in the particle size distribution on the basis of the number is 5 nm or more and 30 nm or less because high chargeability and fluidity can be provided.

ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、以下のものを例示できる。ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４（以上、日本アエロジル社）Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬＭ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５（以上、ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社）Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０、Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０（以上、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社）Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）の商品名で市販されているものがあり、本発明ではこれらも好適に用いることができる。   Examples of commercially available silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound include the following. AEROSIL130, 200, 300, 380, TT600, MOX170, MOX80, COK84 (above, Nippon Aerosil Co., Ltd.) Ca-O-SiLM-5, MS-7, MS-75, HS-5, EH-5 (above, CABOT Co KK) Wacker HDK N 20, V15, N20E, T30, T40 (above, WACKER-CHEMIE GMBH), D-C Fine Silica (Dow Corning Co.), and Fransol (Fransil). In the present invention, these can be preferably used.

さらには、本発明に用いられる流動性向上剤としては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。疎水化処理は、有機無機複合微粒子または有機無機複合微粒子に使用される無機微酸化物粒子への表面処理と同様の方法を用いることができる。 疎水化処理により水分吸着量が小さくなるため高湿環境下での現像性が向上する。一方で、低湿環境下での現像性が低下する恐れがあるので、流動性向上剤の添加量はトナー１００質量部に対して０．３質量部以上１．５質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１．３質量部以下がより好ましい。   Furthermore, as the fluidity improver used in the present invention, a treated silica fine powder obtained by hydrophobizing a silica fine powder produced by vapor phase oxidation of the silicon halogen compound is more preferable. For the hydrophobization treatment, the same method as the surface treatment to the inorganic fine oxide particles used for the organic / inorganic composite fine particles or the organic / inorganic composite fine particles can be used. Since the amount of moisture adsorption is reduced by the hydrophobization treatment, the developability in a high humidity environment is improved. On the other hand, the developability in a low-humidity environment may be lowered, so the addition amount of the fluidity improver is preferably 0.3 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner. 5 parts by mass or more and 1.3 parts by mass or less are more preferable.

流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であることのものが好ましい。 The fluidity improver preferably has a specific surface area by nitrogen adsorption measured by BET method of 30 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less.

流動性向上剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤を総量で０．０１質量部以上８質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上４質量部以下である使用することが良い。   The addition amount of the fluidity improver is preferably 0.01 parts by weight or more and 8 parts by weight or less, and more preferably 0.1 parts by weight or more and 4 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the toner particles. It is preferable to use less than or equal to parts by mass.

＜有機無機複合微粒子表面における無機微粒子の被覆率の測定方法＞
本発明における有機無機複合微粒子表面の無機微粒子存在率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により測定される、有機無機複合微粒子表面に存在する無機微粒子がシリカの場合、シリカ由来のケイ素（以下、Ｓｉと省略する。）原子量から算出される。ＥＳＣＡはサンプル表面の深さ方向で数ｎｍ以下の領域の原子を検出する分析方法である。そのため有機無機複合微粒子の表面の原子を検出することが可能である。 <Method for measuring the coverage of inorganic fine particles on the surface of the organic / inorganic composite fine particles>
The inorganic fine particle abundance ratio on the surface of the organic-inorganic composite fine particle in the present invention is measured by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy). When the inorganic fine particle present on the surface of the organic-inorganic composite fine particle is silica, silicon derived from silica (hereinafter, (Abbreviated as Si.) Calculated from atomic weight. ESCA is an analysis method for detecting atoms in a region of several nm or less in the depth direction of the sample surface. Therefore, it is possible to detect atoms on the surface of the organic / inorganic composite fine particles.

サンプルホルダーとしては、装置付属の７５ｍｍ角のプラテン（サンプル固定用の約１ｍｍ径のねじ穴が具備されている）を用いた。そのプラテンのネジ穴は貫通しているため、樹脂等で穴をふさぎ、深さ０．５ｍｍ程度の粉体測定用の凹部を作成する。その凹部に測定試料をスパチュラ等で詰め込み、すり切ることでサンプルを作製した。   As a sample holder, a 75 mm square platen (provided with a screw hole of about 1 mm diameter for fixing the sample) attached to the apparatus was used. Since the screw hole of the platen penetrates, the hole is closed with a resin or the like, and a recess for measuring powder having a depth of about 0.5 mm is created. A sample was prepared by filling the recess with a measurement sample with a spatula or the like and grinding it.

ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：アルバック−ファイ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：１００μ２５Ｗ１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：φ１００μｍ The ESCA apparatus and measurement conditions are as follows.
Equipment used: Quantum 2000 manufactured by ULVAC-PHI
Analysis method: Narrow analysis Measurement conditions:
X-ray source: Al-Kα
X-ray conditions: 100μ25W15kV
Photoelectron capture angle: 45 °
PassEnergy: 58.70eV
Measurement range: φ100μm

以上の条件より測定を行った。   Measurement was performed under the above conditions.

解析方法は、まず炭素１ｓ軌道のＣ−Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、１００ｅＶ以上１０５ｅＶ以下にピークトップが検出されるケイ素２ｐ軌道に由来するピーク面積から、アルバック−ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を算出する。   The analysis method first corrects the peak derived from the C—C bond of the carbon 1s orbital to 285 eV. Then, from the peak area derived from the silicon 2p orbit where the peak top is detected at 100 eV or more and 105 eV or less, the relative sensitivity factor provided by ULVAC-PHI is used to calculate the amount of Si derived from silica relative to the total amount of constituent elements. To do.

まず有機無機複合微粒子の測定を行う。また同様の方法で有機無機複合微粒子を作成する際に用いた無機成分の粒子を測定する。無機成分がシリカの場合は、シリカ粒子を測定した際のＳｉ量に対する有機無機複合微粒子を測定した際のＳｉ量の割合を本発明における有機無機複合微粒子表面における該無機微粒子の存在率とする。今回の測定ではシリカ粒子としては、製造例で記載しているゾルゲルシリカ粒子（個数平均粒子径１１０ｎｍ）を用いて算出を行った。   First, organic-inorganic composite fine particles are measured. In addition, the inorganic component particles used in preparing the organic-inorganic composite fine particles by the same method are measured. When the inorganic component is silica, the ratio of the amount of Si when the organic-inorganic composite fine particles are measured to the amount of Si when the silica particles are measured is defined as the abundance ratio of the inorganic fine particles on the surface of the organic-inorganic composite fine particles in the present invention. In this measurement, calculation was performed using the sol-gel silica particles (number average particle diameter 110 nm) described in the production examples as silica particles.

同様にして有機無機複合微粒子の表面におけるシリカ以外の無機微粒子による被覆率も求めることができる。   Similarly, the coverage with inorganic fine particles other than silica on the surface of the organic-inorganic composite fine particles can also be determined.

＜有機無機複合微粒子によるトナー粒子表面の被覆率の測定方法＞
本発明におけるトナー表面の有機無機複合微粒子による被覆率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により測定される、トナー粒子表面に存在する無機微粒子由来の原子量から算出される。ＥＳＣＡは、サンプル表面の深さ方向で数ｎｍ以下の領域の原子を検出する分析方法である。そのため、トナーの表面の原子を検出することが可能である。サンプルホルダーとしては、装置付属の７５ｍｍ角のプラテン（サンプル固定用の約１ｍｍ径のねじ穴が具備されている）を用いる。そのプラテンのネジ穴は貫通しているため、樹脂等で穴をふさぎ、深さ０．５ｍｍ程度の粉体測定用の凹部を作成する。その凹部に測定試料をスパチュラ等で詰め込み、すり切ることでサンプルを作製する。 <Measurement method of toner particle surface coverage with organic / inorganic composite fine particles>
The coverage by the organic / inorganic composite fine particles on the toner surface in the present invention is calculated from the atomic weight derived from the inorganic fine particles present on the toner particle surface, which is measured by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy). ESCA is an analysis method for detecting atoms in a region of several nm or less in the depth direction of the sample surface. Therefore, it is possible to detect atoms on the surface of the toner. As the sample holder, a 75 mm square platen (provided with a screw hole of about 1 mm diameter for fixing the sample) attached to the apparatus is used. Since the screw hole of the platen penetrates, the hole is closed with a resin or the like, and a recess for measuring powder having a depth of about 0.5 mm is created. The measurement sample is packed in the concave portion with a spatula or the like, and then the sample is prepared.

ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：アルバック−ファイ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：１００μ２５Ｗ１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：φ１００μｍ The ESCA apparatus and measurement conditions are as follows.
Equipment used: Quantum 2000 manufactured by ULVAC-PHI
Analysis method: Narrow analysis Measurement conditions:
X-ray source: Al-Kα
X-ray conditions: 100μ25W15kV
Photoelectron capture angle: 45 °
PassEnergy: 58.70eV
Measurement range: φ100μm

以上の条件より測定を行う。ここでは、有機無機複合微粒子に含まれる無機微粒子としてシリカを用いた例を記載する。   Measurement is performed under the above conditions. Here, an example in which silica is used as the inorganic fine particles contained in the organic-inorganic composite fine particles will be described.

解析方法は、まず炭素１ｓ軌道のＣ−Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、１００ｅＶ以上１０５ｅＶ以下にピークトップが検出されるケイ素２ｐ軌道に由来するピーク面積から、アルバック−ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を算出する。   The analysis method first corrects the peak derived from the C—C bond of the carbon 1s orbital to 285 eV. Then, from the peak area derived from the silicon 2p orbit where the peak top is detected at 100 eV or more and 105 eV or less, the relative sensitivity factor provided by ULVAC-PHI is used to calculate the amount of Si derived from silica relative to the total amount of constituent elements. To do.

有機無機複合微粒子を外添したトナーをＥＳＣＡで測定し、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を求める。次に、トナーに適用した有機無機複合微粒子単体を測定し、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を求める。このシリカ単体で測定した時のＳｉ量が、トナー表面における有機無機複合微粒子被覆率が１００％であるとし、有機無機複合微粒子単体でのＳｉ量に対するトナーを測定した際のＳｉ量の割合を本発明における被覆率とする。   The toner externally added with organic / inorganic composite fine particles is measured by ESCA, and the amount of Si derived from silica relative to the total amount of constituent elements is determined. Next, the organic-inorganic composite fine particles applied to the toner are measured, and the amount of Si derived from silica relative to the total amount of constituent elements is determined. The amount of Si when measured with the silica alone is assumed to be 100% of the organic / inorganic composite fine particle coverage on the toner surface, and the ratio of the Si amount when the toner is measured with respect to the amount of Si with the organic / inorganic composite fine particle alone is It is the coverage in the invention.

＜飽和水分吸着量、最大水分吸着速度の測定方法＞
有機無機複合微粒子の飽和水分吸着量、最大水分吸着速度の測定はＴＧＡ Ｑ５０００ＳＡ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定を行った。 <Measurement method of saturated water adsorption amount and maximum water adsorption rate>
The saturated water adsorption amount and the maximum water adsorption rate of the organic / inorganic composite fine particles were measured using TGA Q5000SA (manufactured by TA Instruments).

測定は以下の手順で行った。   The measurement was performed according to the following procedure.

有機無機複合微粒子をサンプルパンに５〜２０ｍｇ秤量したのち本体にセットした。測定条件は温度３２．５℃湿度０％で２時間、その後温度３２．５℃湿度８０％で２時間その後に再び温度３２．５℃湿度０％で２時間測定を行った。測定開始から温度３２．５℃湿度０％で２時間放置した後の水分量と３２．５℃湿度８０％で２時間放置した後の水分量の差を飽和水分吸着量とした。測定開始から温度３２．５℃湿度０％で２時間放置した際の吸着速度の最大値を最大水分吸着速度とした。   5 to 20 mg of organic / inorganic composite fine particles were weighed in a sample pan and then set on the main body. The measurement conditions were a temperature of 32.5 ° C. and a humidity of 0% for 2 hours, a temperature of 32.5 ° C. and a humidity of 80% for 2 hours, and then a temperature of 32.5 ° C. and a humidity of 0% for 2 hours. The difference between the amount of water after standing for 2 hours at a temperature of 32.5 ° C. and a humidity of 0% from the start of measurement and the amount of water after standing for 2 hours at a humidity of 32.5 ° C. and 80% was taken as the saturated moisture adsorption amount. The maximum value of the adsorption rate when left at a temperature of 32.5 ° C. and a humidity of 0% for 2 hours from the start of measurement was taken as the maximum moisture adsorption rate.

有機無機複合微粒子や他の外添剤が外添されたトナーから、有機無機複合微粒子の飽和水分吸着量、最大水分吸着速度を測定する場合は、トナーから有機無機複合微粒子を単離して測定することができる。例えば、トナーをイオン交換水に超音波分散させて有機無機複合微粒子及び他の外添剤を遊離させ、２４時間静置する。上澄み液を遠心分離法で分離して単離したのち乾燥させることで有機無機複合微粒子の飽和水分吸着量、最大水分吸着速度を測定することが可能である。   When measuring saturated water adsorption amount and maximum water adsorption rate of organic / inorganic composite fine particles from toner with organic / inorganic composite fine particles or other external additives added, measure the organic / inorganic composite fine particles from the toner. be able to. For example, the toner is ultrasonically dispersed in ion-exchanged water to release the organic-inorganic composite fine particles and other external additives, and left to stand for 24 hours. It is possible to measure the saturated moisture adsorption amount and the maximum moisture adsorption rate of the organic-inorganic composite fine particles by separating and isolating the supernatant liquid by centrifugation and then drying.

＜トナー粒子の水分吸着量の測定＞
トナー粒子の温度３２．５℃湿度８０％の環境下でのトナー粒子の水分吸着量（ＡＨＨ）（質量％）と温度１５℃湿度１０％の環境下でのトナー粒子の水分吸着量（ＡＬＬ）（質量％）は平沼産業社製の水分測定装置を用いて測定を行った。 <Measurement of water adsorption amount of toner particles>
Toner particle moisture adsorption amount (AHH) (mass%) in a temperature of 32.5 ° C. and 80% humidity and toner particle moisture adsorption amount (ALL) in a 15 ° C. and 10% humidity environment (% By mass) was measured using a moisture measuring device manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.

具体的には、微量水分測定装置ＡＱ−２１００、自動加熱貴下水分測定システムＡＱＳ−２３２０、自動水分気化装置ＳＥ３２０を組み合わせて用い、カールフィッシャー電量滴定法によって測定を行った。３２．５℃湿度８０％の環境下で２４時間放置したトナー粒子の水分吸着量をＡＨＨ、温度１５℃湿度１０％の環境下で２４時間放置したトナー粒子の水分吸着量をＡＬＬとした。   Specifically, measurement was performed by the Karl Fischer coulometric titration method using a combination of a trace moisture measuring device AQ-2100, an automatically heated precious moisture measuring system AQS-2320, and an automated moisture vaporizer SE320. The moisture adsorption amount of the toner particles left for 24 hours in an environment of 32.5 ° C. and 80% humidity is AHH, and the moisture adsorption amount of the toner particles left for 24 hours in an environment of 15 ° C. and 10% humidity is ALL.

有機無機複合微粒子や他の外添剤が外添されたトナーから、トナー粒子の水分吸着量を測定するにはトナーから有機無機複合微粒子及び他の外添剤を分離して測定することができる。例えば、トナーをイオン交換水に超音波分散させて有機無機複合微粒子及び他の外添剤を遊離させ、２４時間静置する。上澄み液を取り除くことでトナー粒子の水分吸着量を測定することが可能である。   In order to measure the water adsorption amount of toner particles from a toner to which organic / inorganic composite fine particles and other external additives are externally added, the organic / inorganic composite fine particles and other external additives can be measured separately from the toner. . For example, the toner is ultrasonically dispersed in ion-exchanged water to release the organic-inorganic composite fine particles and other external additives, and left to stand for 24 hours. It is possible to measure the moisture adsorption amount of the toner particles by removing the supernatant.

＜ゼータ電位測定方法＞
トナー粒子のゼータ電位（ζＴ）と有機無機複合微粒子のゼータ電位（ζＡ）は、ゼータサイザーＮａｎｏ−Ｚｓ（シスメックス（株）社製）を用いて測定を行った。 <Zeta potential measurement method>
The zeta potential (ζT) of the toner particles and the zeta potential (ζA) of the organic / inorganic composite fine particles were measured using a Zetasizer Nano-Zs (manufactured by Sysmex Corporation).

ζＴは、以下のような手順で測定を行った。   ζT was measured by the following procedure.

分散液として、非イオン性界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎＸ−１００（キシダ化学（株）社製）を５．０ｗｔ％に希釈したＴｒｉｔｏｎＸ−１００水溶液９．９ｇに、該磁性トナー粒子０．１ｇを加え、超音波分散機（日本理化学器械（株）社製）にて５分間分散させて、分散液を調製した。この分散液をスポイトにて、上記装置付属のＤＴＳ１０６０Ｃ−Ｃｌｅａｒ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｚｅｔａ Ｃｅｌｌに気泡が入らないように入れる。このセルを測定器に装着し、２５℃にてゼータ電位を測定した。この測定を行い、３回の算術平均値を本発明におけるζＴとした。   As a dispersion, 0.1 g of the magnetic toner particles is added to 9.9 g of Triton X-100 aqueous solution in which Triton X-100 (made by Kishida Chemical Co., Ltd.), a nonionic surfactant, is diluted to 5.0 wt%. Then, the mixture was dispersed for 5 minutes with an ultrasonic disperser (manufactured by Nihon Riken Kikai Co., Ltd.) to prepare a dispersion. This dispersion is put with a dropper so that bubbles do not enter the DTS1060C-Clear Disposable Zeta Cell attached to the apparatus. This cell was attached to a measuring instrument, and the zeta potential was measured at 25 ° C. This measurement was performed and the arithmetic average value of 3 times was set to ζT in the present invention.

続いてζＡは、以下のような手順で測定を行った。   Subsequently, ζA was measured by the following procedure.

分散液として、メタノール（キシダ化学（株）社製）９．９ｇに、有機無機複合微粒子０．１ｇを加え、超音波分散機（日本理化学器械（株）社製）にて５分間分散させて、分散液を調製した。ただし、分散液中に、目視にて該第一の外添剤の白沈及び浮遊物が存在する場合には、適宜、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００水溶液の添加量を調整する。この分散液をスポイトにて、上記装置付属のＤＴＳ１０６０Ｃ−Ｃｌｅａｒ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｚｅｔａ Ｃｅｌｌに気泡が入らないように入れる。このセルを測定器に装着し、２５℃にてゼータ電位を測定した。この測定を行い、３回の算術平均値を本発明におけるζＡとした。   As a dispersion liquid, 0.1 g of organic / inorganic composite fine particles was added to 9.9 g of methanol (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), and dispersed for 5 minutes with an ultrasonic disperser (manufactured by Nihon Riken Kikai Co., Ltd.). A dispersion was prepared. However, when the first external additive white precipitate and suspended matter are present in the dispersion, the amount of the Triton X-100 aqueous solution added is appropriately adjusted. This dispersion is put with a dropper so that bubbles do not enter the DTS1060C-Clear Disposable Zeta Cell attached to the apparatus. This cell was attached to a measuring instrument, and the zeta potential was measured at 25 ° C. This measurement was performed and the arithmetic average value of 3 times was set to ζA in the present invention.

有機無機複合微粒子や他の外添剤が外添されたトナーから、ζＴ及びζＡを測定する場合は、トナーから有機無機複合微粒子及び他の外添剤をトナー粒子から単離して測定することができる。例えば、トナーをイオン交換水に超音波分散させて有機無機複合微粒子及び他の外添剤を遊離させ、２４時間静置する。上澄み液を遠心分離法で分離して単離することでζＡを測定することが可能である。上澄み液を取り除くことでζＴを測定することが可能である。   In the case of measuring ζT and ζA from a toner to which organic / inorganic composite fine particles or other external additives are externally added, the organic / inorganic composite fine particles and other external additives may be isolated from the toner and measured. it can. For example, the toner is ultrasonically dispersed in ion-exchanged water to release the organic-inorganic composite fine particles and other external additives, and left to stand for 24 hours. It is possible to measure ζA by separating and isolating the supernatant liquid by centrifugation. It is possible to measure ζT by removing the supernatant.

＜有機無機複合微粒子及び他の外添剤の粒径の測定方法＞
有機無機複合微粒子及び他の外添剤の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。有機無機複合微粒子が及び他の外添剤が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の有機無機複合微粒子及び他の外添剤の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、有機無機複合微粒子及び他の外添剤の大きさによって適宜調整する。 <Measurement method of particle diameter of organic / inorganic composite fine particles and other external additives>
The number average particle diameter of the organic / inorganic composite fine particles and other external additives is measured using a scanning electron microscope “S-4800” (trade name; manufactured by Hitachi, Ltd.). 100 organic and organic composite fine particles and primary particles of other external additives are randomly observed in a field of view up to 200,000 times by observing the toner to which the organic and inorganic composite fine particles and other external additives are externally added. The major axis is measured to determine the number average particle size. The observation magnification is appropriately adjusted according to the size of the organic-inorganic composite fine particles and other external additives.

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.

＜結着樹脂１の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：１００．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：６５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：２５．０ｍｏｌ部
・アクリル酸：１０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーの混合物８０質量部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で撹拌する。そこに、ＳｔＡｃ部を構成するビニル系モノマー（スチレン９０．０ｍｏｌ部と２−エチルヘキシルアクリレート：１０．０ｍｏｌ部）２０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。 <Example of production of binder resin 1>
-Bisphenol A ethylene oxide (2.2 mol adduct): 100.0 mol parts-Terephthalic acid: 65.0 mol parts-Trimellitic anhydride: 25.0 mol parts-Acrylic acid: 10.0 mol parts Mixture of the above polyester monomers 80 mass The part is charged into a four-necked flask, and a decompression device, a water separation device, a nitrogen gas introduction device, a temperature measurement device, and a stirring device are attached and stirred at 160 ° C. in a nitrogen atmosphere. There, 20 parts by mass of a vinyl-based monomer (90.0 mol parts of styrene and 2-ethylhexyl acrylate: 10.0 mol parts) constituting the StAc part and 1 part by mass of benzoyl peroxide as a polymerization initiator were added over 4 hours from the dropping funnel. The solution was added dropwise and reacted at 160 ° C. for 5 hours.

その後、２３０℃に昇温して、ポリエステルモノマー成分の総量に対して０．２質量部のジブチル錫オキシドを添加し、６時間縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。   Then, it heated up at 230 degreeC, 0.2 mass part dibutyltin oxide was added with respect to the total amount of a polyester monomer component, and the polycondensation reaction was performed for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction product was taken out from the container, cooled and pulverized to obtain a binder resin 1.

＜結着樹脂２の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：１０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：９０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：７５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：２５．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒（ジブチルスズオキシド）と共にオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管，温度計及び撹拌装置を設置し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後、オートクレーブからポリエステル樹脂を取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂２を得た。 <Example of production of binder resin 2>
Bisphenol A ethylene oxide (2.2 mol adduct): 10.0 mol parts Bisphenol A propylene oxide (2.2 mol adduct): 90.0 mol parts Terephthalic acid: 75.0 mol parts Trimellitic anhydride: 25. 0 mol part The above polyester monomer is charged into an autoclave together with an esterification catalyst (dibutyltin oxide), a reflux condenser, a water separator, an N 2 gas introduction pipe, a thermometer and a stirring device are installed, and N 2 gas is introduced into the autoclave. The polycondensation reaction was carried out at 230 ° C. After completion of the reaction, the polyester resin was taken out from the autoclave, cooled and pulverized to obtain a binder resin 2.

＜結着樹脂３の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：３７．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：６７．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：７７．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒（ジブチルスズオキシド）と共にオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管，温度計及び撹拌装置を設置し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後、オートクレーブからポリエステル樹脂を取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂３を得た。 <Example of production of binder resin 3>
-Bisphenol A ethylene oxide (2.2 mol adduct): 37.0 mol parts-Bisphenol A propylene oxide (2.2 mol adduct): 67.0 mol parts-Terephthalic acid: 77.0 mol parts
The above polyester monomer is charged into an autoclave together with an esterification catalyst (dibutyltin oxide), a reflux condenser, a water separator, an N 2 gas introduction pipe, a thermometer and a stirring device are installed, and N 2 gas is introduced into the autoclave 230. The polycondensation reaction was performed at 0 ° C. After completion of the reaction, the polyester resin was taken out from the autoclave, cooled and pulverized to obtain a binder resin 3.

＜結着樹脂４の製造例＞
・テレフタル酸：７０ｍｏｌ部
・エチレングリコール：６０ｍｏｌ部
・ネオペンチルグリコール：４０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒（ジブチルスズオキシド）と共にオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管，温度計及び撹拌装置を設置し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後、オートクレーブからポリエステル樹脂を取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂４を得た。 <Example of production of binder resin 4>
・ Terephthalic acid: 70 mol parts ・ Ethylene glycol: 60 mol parts ・ Neopentyl glycol: 40 mol parts The above polyester monomer is charged into an autoclave together with an esterification catalyst (dibutyltin oxide), reflux condenser, moisture separator, N 2 gas introduction pipe, temperature A meter and a stirrer were installed, and a polycondensation reaction was performed at 230 ° C. while introducing N 2 gas into the autoclave. After completion of the reaction, the polyester resin was taken out from the autoclave, cooled and pulverized to obtain a binder resin 4.

＜トナー粒子１の製造例＞
・結着樹脂１ ６０．０質量部
・結着樹脂３ ４０．０質量部
・磁性酸化鉄粒子（個数平均粒径＝０．２０μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８８Ａｍ2／ｋｇ、σｒ＝１４Ａｍ2／ｋｇ） ６０．０質量部
・離型剤（フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃）） ２．０質量部
・荷電制御剤（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） ２．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。 <Production Example of Toner Particle 1>
Binder resin 1 60.0 parts by mass Binder resin 3 40.0 parts by mass Magnetic iron oxide particles (number average particle size = 0.20 μm, Hc = 11.5 kA / m, σs = 88 Am 2 / kg, σr = 14 Am 2 / kg) 60.0 parts by mass Release agent (Fischer-Tropsch wax (Sazol, C105, melting point 105 ° C.)) 2.0 parts by mass Charge control agent (T-77: Hodogaya Chemical Co., Ltd.) Product) 2.0 parts by mass The above materials were premixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a biaxial kneading extruder.

得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕した。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子を得た。   The obtained kneaded product was cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, and then pulverized with a mechanical pulverizer (T-250 manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.). The finely pulverized powder thus obtained was classified using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect to obtain negatively chargeable toner particles having a weight average particle diameter (D4) of 7.0 μm.

そのトナー粒子を、表面改質装置ファカルティー（ホソカワミクロン社製）で分級後処理を行った。その際、分散ローターの回転周速を１５０ｍ／ｓｅｃとし、微粉砕品の投入量を１サイクル当たり７．６ｋｇとし、表面改質時間（＝サイクルタイム、原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）を８２ｓｅｃとした。またトナー粒子排出時の温度は４４℃であった。以上の工程を経て磁性トナー母粒子１を得た。   The toner particles were subjected to post-classification treatment using a surface modification device Faculty (manufactured by Hosokawa Micron Corporation). At that time, the rotational peripheral speed of the dispersion rotor is 150 m / sec, the input amount of the finely pulverized product is 7.6 kg per cycle, and the surface modification time (= cycle time, the discharge valve opens after the raw material supply is completed) Time) was 82 sec. The temperature when discharging the toner particles was 44 ° C. Through the above steps, magnetic toner mother particles 1 were obtained.

得られたトナー粒子１のＡＨＨは０．５５質量％、ＡＬＬは０．３１質量％、ＡＨＨ−ＡＬＬは０．２４質量％であった。ζＴは−６３ｍＶであった。   The obtained toner particles 1 had an AHH of 0.55% by mass, an ALL of 0.31% by mass, and an AHH-ALL of 0.24% by mass. ζT was −63 mV.

＜トナー粒子２乃至５の製造例＞
使用する樹脂と磁性体、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）の量を表１の様に変更した以外はトナー粒子１と同様にして、トナー粒子２乃至５を得た。得られたトナー粒子２乃至５の物性を表１に示す。 <Production example of toner particles 2 to 5>
Toner particles 2 to 5 were obtained in the same manner as toner particles 1 except that the amounts of the resin, magnetic material, and colorant (CI pigment blue 15: 3) used were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the physical properties of Toner Particles 2 to 5 obtained.

Figure 2015031731
Figure 2015031731

＜有機無機複合微粒子の製造例１＞
有機無機複合微粒子は、ＷＯ ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。 <Example 1 of production of organic-inorganic composite fine particles>
The organic-inorganic composite fine particles can be produced according to the description in the examples of WO 2013/063291.

後述の実施例において用いる有機無機複合微粒子としては、表２に示すシリカを用いて、ＷＯ ２０１３／０６３２９１の実施例１に従って製造したものを用意した。有機無機複合微粒子１乃至８の物性を表２に示す。   As the organic-inorganic composite fine particles used in Examples described later, those prepared according to Example 1 of WO 2013/063291 using silica shown in Table 2 were prepared. Table 2 shows the physical properties of the organic-inorganic composite fine particles 1 to 8.

Figure 2015031731
Figure 2015031731

＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１を１００．０質量部に対し、有機無機複合微粒子１を１．１質量部、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒子径：１０ｎｍ）を０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーで３２００ｒｐｍで２分間混合し、トナー１を得た。トナー１の物性を表３に示す。 <Production Example of Toner 1>
Hydrophobic silica fine powder (number average particle diameter of primary particles: 10 nm) surface-treated with hexamethyldisilazane, 1.1 parts by mass of organic / inorganic composite fine particles 1 with respect to 100.0 parts by mass of toner particles 1 0.5 part by mass was added and mixed with a Henschel mixer at 3200 rpm for 2 minutes to obtain toner 1. Table 3 shows the physical properties of Toner 1.

＜トナー２乃至１９の製造例＞
使用するトナー粒子と有機無機複合微粒子の種類と添加量、及び疎水性シリカ微粉体の添加量を表３の様に変更した以外はトナー１と同様にして、トナー２乃至１９を得た。得られたトナー２乃至１９の物性を表３に示す。 <Production Examples of Toners 2 to 19>
Toners 2 to 19 were obtained in the same manner as in Toner 1 except that the types and addition amounts of the toner particles and organic / inorganic composite fine particles used and the addition amount of the hydrophobic silica fine powder were changed as shown in Table 3. Table 3 shows the physical properties of Toner 2 to 19 obtained.

Figure 2015031731
Figure 2015031731

＜実施例１＞
トナー１を以下の様に評価した。評価結果を表４に示す。 <Example 1>
Toner 1 was evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 4.

［トナーの低湿、高湿環境下での性能の評価］
ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ６００ Ｍ６０３ｄｎ（ＨＰ社製）を使用した。 [Evaluation of toner performance in low and high humidity environments]
HP LaserJet Enterprise 600 M603dn (manufactured by HP) was used.

トナー１を所定のプロセスカートリッジに４００ｇ充填した。印字率１％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計１００００枚の画出し試験を実施した。１００００枚目での画像濃度を測定し、同時に画像不良の発生の有無を確認した。プロセスカートリッジを高温高湿環境下（３２．５℃，８５％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１５．０℃， １０％ＲＨ）に２４時間放置したのち、各環境下において評価を行った。   A predetermined process cartridge was filled with 400 g of toner 1. A total line test of 10,000 sheets was performed in a mode in which the horizontal line pattern with a printing rate of 1% was set to 2 sheets / job, and the machine was temporarily stopped between jobs and the next job started. Carried out. The image density on the 10,000th sheet was measured, and at the same time, the presence or absence of image defects was confirmed. The process cartridge was left in a high temperature and high humidity environment (32.5 ° C., 85% RH) and a low temperature and low humidity environment (15.0 ° C., 10% RH) for 24 hours, and then evaluated under each environment.

画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ丸のベタ黒画像の反射濃度を測定することにより測定した。数値が大きいほど現像性が良いことを示す。具体的な評価基準を以下に示す。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３０以上１．４０未満
Ｃ：１．２０以上１．３０未満
Ｄ：１．２０未満 The image density was measured by measuring the reflection density of a 5 mm round solid black image using an SPI filter with a Macbeth densitometer (Macbeth Co.) which is a reflection densitometer. Larger values indicate better developability. Specific evaluation criteria are shown below.
A: 1.40 or more B: 1.30 or more and less than 1.40 C: 1.20 or more and less than 1.30 D: less than 1.20

［トナーの急激な湿度変化時の性能の評価］
上記評価後のプロセスカートリッジを高温高湿環境下（３２．５℃，８５％ＲＨ）から低温低湿環境下（１５．０℃， １０％ＲＨ）、または低温低湿環境下から高温高湿環境下へ移動したのち上記評価同様の方法で計１０００枚の画出し試験を実施した。１０００枚目での画像濃度を測定した。高温高湿環境下から低温低湿環境下へ移動した後の１０００枚目での画像濃度と低湿環境下での１００００枚画像濃度差の絶対値を評価した。同様に低湿環境下から高湿環境下へ移動した後の１０００枚目での画像濃度と高湿環境下での１００００枚画像濃度差の絶対値を評価した。具体的には濃度差の絶対値が小さいほど急激な湿度変化に対して現像性が安定していることを示す。
Ａ：０以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１未満
Ｃ：０．１以上０．２未満
Ｄ：０．２以上 [Evaluation of toner performance when the humidity changes suddenly]
After the evaluation, the process cartridge is changed from a high temperature and high humidity environment (32.5 ° C., 85% RH) to a low temperature and low humidity environment (15.0 ° C., 10% RH), or from a low temperature and low humidity environment to a high temperature and high humidity environment. After moving, a total of 1000 image drawing tests were performed by the same method as the above evaluation. The image density at the 1000th sheet was measured. The absolute value of the difference between the image density on the 1000th sheet after moving from the high temperature and high humidity environment to the low temperature and low humidity environment and the image density difference on the 10,000th sheet in the low humidity environment was evaluated. Similarly, the absolute value of the difference between the image density on the 1000th sheet after moving from the low humidity environment to the high humidity environment and the image density on the 10,000th sheet in the high humidity environment was evaluated. Specifically, the smaller the absolute value of the density difference, the more stable the developability with respect to a rapid humidity change.
A: 0 or more and less than 0.05 B: 0.05 or more and less than 0.1 C: 0.1 or more and less than 0.2 D: 0.2 or more

＜実施例２乃至１２＞
トナー２乃至１２を実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。 <Examples 2 to 12>
Toners 2 to 12 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 4.

＜比較例１乃至７＞
トナー１３乃至１９を実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。 <Comparative Examples 1 to 7>
Toners 13 to 19 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 4.

Figure 2015031731
Figure 2015031731

Claims (2)

トナー粒子及び有機無機複合微粒子を有するトナーであって、
該有機無機複合微粒子は、樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有し、
該有機無機複合微粒子の表面において、
ｉ）該無機微粒子が露出しており、
ｉｉ）該無機微粒子による被覆率が２０面積％以上７０面積％以下であり、
該有機無機複合微粒子は、温度３２．５℃湿度０％の環境下に２時間放置した後に、温度３２．５℃湿度８０％の環境下に移し、２時間放置する水分吸着試験において、最大水分吸着速度が１．５質量％／分以上３．０質量％／分以下であり、飽和水分吸着量が１．０質量％以上３．８質量％以下であり、
温度３２．５℃湿度８０％の環境下での該トナー粒子の水分吸着量をＡＨＨ（質量％）、温度１５℃湿度１０％の環境下での該トナー粒子の水分吸着量をＡＬＬ（質量％）としたとき、該ＡＨＨが０．６質量％以下であり、ＡＨＨ−ＡＬＬが０．３質量％以下であり、
該有機無機複合微粒子による該トナー粒子表面の被覆率が、１５面積％以上７０面積％以下であり、
該トナー粒子を分散媒に分散させたときのゼータ電位（ζＴ）と該有機無機複合微粒子を分散させたときのゼータ電位（ζＡ）との差の絶対値｜ζＴ−ζＡ｜が、５０ｍＶ以下であることを特徴とするトナー。 A toner having toner particles and organic-inorganic composite fine particles,
The organic-inorganic composite fine particles have a structure in which inorganic fine particles are embedded in resin particles,
On the surface of the organic-inorganic composite fine particles,
i) the inorganic fine particles are exposed;
ii) The coverage by the inorganic fine particles is 20 area% or more and 70 area% or less,
The organic / inorganic composite fine particles were allowed to stand in an environment of 32.5 ° C. and 0% humidity for 2 hours, then transferred to an environment of 32.5 ° C. and 80% humidity, and allowed to stand for 2 hours. The adsorption rate is 1.5 mass% / min or more and 3.0 mass% / min or less, the saturated moisture adsorption amount is 1.0 mass% or more and 3.8 mass% or less,
The moisture adsorption amount of the toner particles in an environment of 32.5 ° C. and 80% humidity is AHH (mass%), and the moisture adsorption amount of the toner particles in an environment of 15 ° C. and 10% humidity is ALL (mass%). ), The AHH is 0.6% by mass or less, the AHH-ALL is 0.3% by mass or less,
The coverage of the toner particle surface with the organic / inorganic composite fine particles is 15 area% or more and 70 area% or less,
The absolute value | ζT-ζA | of the difference between the zeta potential (ζT) when the toner particles are dispersed in the dispersion medium and the zeta potential (ζA) when the organic-inorganic composite fine particles are dispersed is 50 mV or less. A toner characterized by being. 該有機無機複合微粒子は、個数平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein the organic-inorganic composite fine particles have a number average particle diameter of 50 nm to 500 nm.
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04273254A (en) * 1991-02-28 1992-09-29 Konica Corp Electrostatic image developer
JPH0527473A (en) * 1991-07-18 1993-02-05 Canon Inc Toner
JPH08137125A (en) * 1994-11-11 1996-05-31 Mita Ind Co Ltd Toner for developng electrostatic latent image
JPH09265205A (en) * 1996-03-28 1997-10-07 Konica Corp Electrostatic charge image developer, electrostatic charge image developing method, and its device
JP2005202131A (en) * 2004-01-15 2005-07-28 Fuji Xerox Co Ltd Electrostatic charge image developing toner, image forming method and image forming apparatus
JP2011118210A (en) * 2009-12-04 2011-06-16 Canon Inc Toner
JP2012013776A (en) * 2010-06-29 2012-01-19 Nippon Zeon Co Ltd Toner for electrostatic charge image development
JP2012103344A (en) * 2010-11-08 2012-05-31 Canon Inc Toner
WO2013063291A1 (en) * 2011-10-26 2013-05-02 Cabot Corporation Toner additives comprising composite particles
JP2015045856A (en) * 2013-07-31 2015-03-12 キヤノン株式会社 Magnetic toner
JP2015045854A (en) * 2013-07-31 2015-03-12 キヤノン株式会社 Magnetic toner

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04273254A (en) * 1991-02-28 1992-09-29 Konica Corp Electrostatic image developer
JPH0527473A (en) * 1991-07-18 1993-02-05 Canon Inc Toner
JPH08137125A (en) * 1994-11-11 1996-05-31 Mita Ind Co Ltd Toner for developng electrostatic latent image
JPH09265205A (en) * 1996-03-28 1997-10-07 Konica Corp Electrostatic charge image developer, electrostatic charge image developing method, and its device
JP2005202131A (en) * 2004-01-15 2005-07-28 Fuji Xerox Co Ltd Electrostatic charge image developing toner, image forming method and image forming apparatus
JP2011118210A (en) * 2009-12-04 2011-06-16 Canon Inc Toner
JP2012013776A (en) * 2010-06-29 2012-01-19 Nippon Zeon Co Ltd Toner for electrostatic charge image development
JP2012103344A (en) * 2010-11-08 2012-05-31 Canon Inc Toner
WO2013063291A1 (en) * 2011-10-26 2013-05-02 Cabot Corporation Toner additives comprising composite particles
JP2013092748A (en) * 2011-10-26 2013-05-16 Cabot Corp Toner additives comprising composite particles
JP2015045856A (en) * 2013-07-31 2015-03-12 キヤノン株式会社 Magnetic toner
JP2015045854A (en) * 2013-07-31 2015-03-12 キヤノン株式会社 Magnetic toner

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