JP2015028922A - Negative electrode for sodium ion secondary battery, method for manufacturing the same, and sodium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナトリウムイオン二次電池用負極およびその製造方法並びにナトリウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode for a sodium ion secondary battery, a manufacturing method thereof, and a sodium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池は高電圧、高容量を有することから、携帯電話やノートパソコン等の小型電子機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド自動車等の自動車用電源や電力貯蔵用の分散電源として広く使用されている。 Lithium-ion secondary batteries have high voltage and high capacity, so they are widely used not only for small electronic devices such as mobile phones and laptop computers, but also as power sources for automobiles such as electric vehicles and hybrid vehicles, and as distributed power sources for power storage. Has been.
リチウムイオン二次電池は、その正極にリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、電解質塩にも種々のリチウム塩を用いている。しかし、リチウムはその産地が偏在する稀少金属元素であり、リチウムに代わる、より安価で入手の容易な材料が求められている。これに対し、同じアルカリ金属元素であるナトリウムを用いたナトリウムイオン二次電池に対する期待が高まっている。 Lithium ion secondary batteries use a lithium-containing transition metal composite oxide for the positive electrode and various lithium salts for the electrolyte salt. However, lithium is a rare metal element whose production area is unevenly distributed, and there is a need for a cheaper and easily available material that can replace lithium. On the other hand, expectation for a sodium ion secondary battery using sodium which is the same alkali metal element is increasing.
ナトリウムイオン二次電池では、正極活物質には、例えばナトリウムイオンの挿入・脱離が可能なナトリウム含有無機化合物を用いられている。一方、負極活物質には、ナトリウム単体を用いた場合、デンドライトの生成により内部短絡が発生し安全確保が困難であるという問題があることから、カーボン系材料やＳｎ単体を用いることが検討されている。カーボン系材料では、理論容量が２５０〜３００ｍＡｈ/ｇ程度であるのに対し、Ｓｎ単体では、８４７ｍＡｈ/ｇというカーボン系材料に比べて大きな容量が期待できる。 In the sodium ion secondary battery, for example, a sodium-containing inorganic compound capable of inserting and removing sodium ions is used as the positive electrode active material. On the other hand, when sodium alone is used as the negative electrode active material, there is a problem that internal short circuit occurs due to the formation of dendrite and it is difficult to ensure safety. Therefore, the use of a carbon-based material or Sn alone has been studied. Yes. A carbon-based material has a theoretical capacity of about 250 to 300 mAh / g, whereas Sn alone can be expected to have a larger capacity of 847 mAh / g than a carbon-based material.
負極活物質にＳｎ単体を用いる方法としては、例えばＳｎ薄膜を用いる方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法では、充放電時のＳｎの体積変化が大きく、充放電の繰り返しに伴い、Ｓｎが集電体から剥離し、サイクル特性が低下するという問題がある。これに対し、Ｓｎ粉末をポリアクリレート系バインダーで集電体に固着した負極と電解質添加剤を用いてサイクル特性を向上させる方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法でも、容量およびサイクル特性は十分とは言えず、さらなる容量およびサイクル特性の向上が可能な負極が必要とされている。 As a method for using Sn alone as the negative electrode active material, for example, a method using an Sn thin film has been proposed (Patent Document 1). However, this method has a problem that the volume change of Sn at the time of charging / discharging is large, and Sn is peeled off from the current collector with repeated charging / discharging, resulting in deterioration of cycle characteristics. On the other hand, a method for improving cycle characteristics using a negative electrode in which Sn powder is fixed to a current collector with a polyacrylate binder and an electrolyte additive has been proposed (Patent Document 2). However, even in this method, the capacity and cycle characteristics are not sufficient, and a negative electrode capable of further improving the capacity and cycle characteristics is required.
本発明は、上記の課題を解決するものであり、さらなる容量およびサイクル特性の向上の可能なナトリウムイオン二次電池用負極およびその製造方法並びにナトリウムイオン二次電池を提供することを目的とした。 The present invention has been made to solve the above problems, and has an object to provide a negative electrode for a sodium ion secondary battery, a method for producing the same, and a sodium ion secondary battery that can further improve capacity and cycle characteristics.
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、ＳｎＯやＳｎｘＰｙがＳｎ単体に比べ高い放電容量と優れたサイクル特性を示すことを見出して本発明を完成させたものである。 In order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied and found that SnO and Sn x P y exhibit higher discharge capacity and excellent cycle characteristics than Sn alone, and have completed the present invention. is there.
すなわち、本発明のナトリウムイオン二次電池用負極は、ＳｎＯまたはＳｎｘＰｙ（但し、１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦４）を負極活物質として含むことを特徴とする。 That is, the negative electrode for sodium ion secondary batteries of the present invention is characterized by containing SnO or Sn x P y (where 1 ≦ x ≦ 4, 1 ≦ y ≦ 4) as a negative electrode active material.
また、本発明のナトリウムイオン二次電池用負極の製造方法は、ＳｎＯまたはＳｎｘＰｙ（但し、１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦４）を含む原料粉末をガスデポジション法を用いて集電体上に堆積させて負極活物質層を形成することを特徴とする。 A method of manufacturing a negative electrode for a sodium ion secondary battery of the present invention, SnO or Sn x P y (where, 1 ≦ x ≦ 4,1 ≦ y ≦ 4) a raw material powder containing by gas deposition method A negative electrode active material layer is formed by depositing on a current collector.
また、本発明のナトリウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液を有するナトリウムイオン二次電池であって、前記負極がＳｎＯまたはＳｎｘＰｙ（但し、１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦４）を負極活物質として含むことを特徴とする。 The sodium ion secondary battery of the present invention is a sodium ion secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is SnO or Sn x P y (where 1 ≦ x ≦ 4, 1 ≦ y ≦ 4) is included as a negative electrode active material.
本発明によれば、高容量を有し、サイクル特性に優れたナトリウムイオン二次電池を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a sodium ion secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics.
以下、図面等を参照して本発明を詳細に説明する。
本発明のナトリウムイオン二次電池用負極は、ＳｎＯまたはＳｎｘＰｙ（但し、１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦４）を負極活物質として含むことを特徴とするものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
The negative electrode for sodium ion secondary batteries of the present invention is characterized by containing SnO or Sn x P y (where 1 ≦ x ≦ 4, 1 ≦ y ≦ 4) as a negative electrode active material.
（負極）
本発明の負極は、集電体と、該集電体上に形成された負極活物質層とを有する。負極活物質には、ＳｎＯまたはＳｎｘＰｙ（但し、１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦４）を用いる。本発明に用いるＳｎＯは粉末であり、その粒子形状は特に限定されない。粒子径は、２５μｍ以下、好ましくは３〜１０μｍである。
(Negative electrode)
The negative electrode of the present invention has a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector. SnO or Sn x P y (where 1 ≦ x ≦ 4, 1 ≦ y ≦ 4) is used as the negative electrode active material. SnO used in the present invention is a powder, and its particle shape is not particularly limited. The particle diameter is 25 μm or less, preferably 3 to 10 μm.
また、本発明に用いるＳｎｘＰｙは粉末であり、その粒子形状は特に限定されない。粒子径は、１０μｍ以下、好ましくは１〜５μｍである。ＳｎｘＰｙの具体例としては、ＳｎＰ３、Ｓｎ４Ｐ３、ＳｎＰ、Ｓｎ３Ｐ４等を挙げることができる。ＳｎｘＰｙは市販品を用いてもよく、あるいは合成してもよい。合成法としては、メカニアルアロイング法、固相反応法等を挙げることができる。メカニアルアロイング法では、Ｓｎ粉末と黒リン粉末を所定のモル比で微細混合することにより、ＳｎｘＰｙを合成することができる。 In addition, Sn x P y used in the present invention is a powder, and its particle shape is not particularly limited. The particle diameter is 10 μm or less, preferably 1 to 5 μm. Specific examples of Sn x P y include SnP 3 , Sn 4 P 3 , SnP, Sn 3 P 4 and the like. Sn x P y may be a commercially available product or may be synthesized. Examples of the synthesis method include a mechanical alloying method and a solid phase reaction method. In the mechanical alloying method, Sn x P y can be synthesized by finely mixing Sn powder and black phosphorus powder at a predetermined molar ratio.
負極の作製方法は特に限定されない。例えばスラリー法を用いることができる。この場合、上記の負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて炭素材等の導電材を添加して混練して電極スラリーを調製し、それを集電体上に塗布し、その後乾燥することにより負極を作製することができる。電極スラリー中の負極活物質は４０重量％以上とすることが好ましい。バインダーには、フッ化ビニリデン重合体やその共重合体等の公知のフッ素含有重合体、ポリアクリル酸およびそのＮａ塩並びにその共重合体等のアクリル酸系重合体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体を用いることができる。 The method for producing the negative electrode is not particularly limited. For example, a slurry method can be used. In this case, a binder, a solvent, and, if necessary, a conductive material such as a carbon material are added to the negative electrode active material and kneaded to prepare an electrode slurry, which is applied onto a current collector and then dried. Thus, a negative electrode can be produced. The negative electrode active material in the electrode slurry is preferably 40% by weight or more. The binder includes a known fluorine-containing polymer such as a vinylidene fluoride polymer and a copolymer thereof, polyacrylic acid and an Na salt thereof, an acrylic acid polymer such as a copolymer thereof, and a cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose. Can be used.
また、本発明においては、ガスデポジション法を用いて負極を作製することもできる。ガスデポジション法では、バインダーが不要であることから負極中の活物質濃度を大きくすることができるのでエネルギー密度を向上させることが可能である。また、負極活物質層と集電体間との密着性が向上し、負極活物質の剥離が抑制されてサイクル特性の向上が期待でき、さらに接触抵抗の低下により、電池の内部抵抗の低減も可能となる。以下、ガスデポジション法について詳細に説明する。 Moreover, in this invention, a negative electrode can also be produced using a gas deposition method. In the gas deposition method, since no binder is required, the active material concentration in the negative electrode can be increased, so that the energy density can be improved. In addition, the adhesion between the negative electrode active material layer and the current collector is improved, the negative electrode active material is prevented from being peeled off, and the cycle characteristics can be improved, and the internal resistance of the battery can be reduced by reducing the contact resistance. It becomes possible. Hereinafter, the gas deposition method will be described in detail.
（ガスデポジション法）
ガスデポジション法により粉末原料を基材（集電体）に担持させることによって、負極活物質層を形成する。かかる負極活物質層は、従来の圧着法、気相析出法、メッキ法等による緻密で均質な層とは異なり、厚み方向及び層の面方向の密度が不均一になっている。これにより、ナトリウムイオンが負極活物質層に挿入される際に発生する応力を緩和ないしは解消することができる結果、充放電特性、サイクル特性等の向上を図ることができる。
(Gas deposition method)
A negative electrode active material layer is formed by supporting a powder raw material on a base material (current collector) by a gas deposition method. Such a negative electrode active material layer has a non-uniform density in the thickness direction and the surface direction of the layer, unlike a dense and homogeneous layer formed by a conventional pressure bonding method, vapor phase deposition method, plating method or the like. As a result, stress generated when sodium ions are inserted into the negative electrode active material layer can be relieved or eliminated. As a result, charge / discharge characteristics, cycle characteristics, and the like can be improved.
ガスデポジション法は、粉末原料とキャリアガスとを用いることによりエアロゾルを発生させ、これを基材上に噴射することにより膜を形成する方法である。 The gas deposition method is a method of forming a film by generating an aerosol by using a powder raw material and a carrier gas and injecting it onto a substrate.
図９は、ガスデポジション法に用いる装置の構造の一例を示す模式図である。所定の初期圧力を有するキャリアガス１を粉末原料２とともに導管３中でエアロゾル化した後、このエアロゾルを、減圧装置４によって真空状態に保持されたチャンバ５内に設置された基材６の表面へ向けて、導管３の先端に取り付けたノズル７から噴出させる。
FIG. 9 is a schematic diagram showing an example of the structure of an apparatus used for the gas deposition method. After the
ガスデポジション法は、公知の方法に従って実施することができる。本発明では、次のような条件とすることが望ましい。すなわち、キャリアガスとしては、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスを用いることが好ましい。また、圧力差（装置内圧力とガスのゲージ圧との差）は、３×１０５〜１×１０６Ｐａ程度とすることが好ましい。さらに、基材とノズルとの距離は５〜３０ｍｍ程度とすることが好ましい。 The gas deposition method can be performed according to a known method. In the present invention, the following conditions are desirable. That is, as the carrier gas, it is preferable to use an inert gas such as argon gas or nitrogen gas. The pressure difference (difference between the pressure in the apparatus and the gas gauge pressure) is preferably about 3 × 10 5 to 1 × 10 6 Pa. Furthermore, the distance between the substrate and the nozzle is preferably about 5 to 30 mm.
ガスデポジション法により粉末原料を担持する場合、その担持量は要求される電極特性に応じて適宜設定することができる。一般的には、担持量を０．５〜２０ｍｇ／ｃｍ２程度とすれば良い。また、電極活物質層の厚さは、１〜６μｍ、好ましくは１〜４μｍとすることができる。１μｍより小さいと、十分な容量が得られず、また１０μｍより大きいと剥離し易くなり好ましくない。 When the powder raw material is supported by the gas deposition method, the amount supported can be appropriately set according to the required electrode characteristics. In general, the supported amount may be about 0.5 to 20 mg / cm 2 . The thickness of the electrode active material layer can be 1 to 6 μm, preferably 1 to 4 μm. If it is smaller than 1 μm, a sufficient capacity cannot be obtained, and if it is larger than 10 μm, it tends to peel off, which is not preferable.
また、ガスデポジション法を実施する場合、１回の噴射で電極活物質層を形成しても良いが、複数回にわたり噴射しても良い。複数回の噴射による場合は、多層構造を有する電極活物質層が形成されるが、このような構造も本発明に含まれる。 Further, when the gas deposition method is performed, the electrode active material layer may be formed by one injection, but may be injected a plurality of times. In the case of multiple injections, an electrode active material layer having a multilayer structure is formed, and such a structure is also included in the present invention.
用いる基材の種類は特に限定されない。例えば、銅、ニッケル、アルミニウム等の導電性材料を用いることができる。その形状も特に限定されるものではなく、例えば箔、シート等の形態で使用することができる。基材の厚みは、例えば１〜５０μｍ程度とすれば良い。 The kind of base material to be used is not particularly limited. For example, a conductive material such as copper, nickel, or aluminum can be used. The shape is not particularly limited, and can be used in the form of, for example, a foil or a sheet. The thickness of the substrate may be about 1 to 50 μm, for example.
ガスデポジション法に用いる粉末原料は、上記の負極活物質を用いる。粉末原料の平均粒径は、ガスデポジション法が行える範囲であれば特に制限されないが、平均粒径０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍである。なお、平均粒径はＤ５０であり、例えばレーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。 The negative electrode active material is used as the powder raw material used in the gas deposition method. The average particle size of the powder raw material is not particularly limited as long as the gas deposition method can be performed, but the average particle size is 0.1 to 50 μm, preferably 0.1 to 10 μm. The average particle diameter is D 50, it can be measured using for example a laser diffraction scattering particle size distribution measuring apparatus.
粉末原料の調製には、公知の機械的粉砕方法を用いることができる。微粉砕の可能な、メカニカルアロイング法やメカニカルミリング法を用いることが好ましい。メカニカルアロイング法及びメカニカルミリング法は、公知の条件に基づいて実施することができる。例えば、所定の粉末原料となるように調合された出発原料をボールミルに投入し、ミリングを実行すれば良い。ボールミルとしては、遊星型ボールミル等の公知の装置を使用することができる。また、ミリングは、乾式又は湿式のいずれであっても良いが、特に乾式であることが望ましい。ミリングの条件は、所望の粉末原料の性状等に応じて適宜設定することができる。一般的には室温（特に０〜５０℃）で回転数１００〜５００ｒｐｍ程度とすればよい。ミリングの雰囲気は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。 For the preparation of the powder raw material, a known mechanical pulverization method can be used. It is preferable to use a mechanical alloying method or a mechanical milling method that can be finely pulverized. The mechanical alloying method and the mechanical milling method can be performed based on known conditions. For example, a starting material prepared so as to become a predetermined powder material may be charged into a ball mill and milling may be performed. A known device such as a planetary ball mill can be used as the ball mill. The milling may be either dry or wet, but it is particularly desirable that the milling be dry. Milling conditions can be appropriately set according to the properties of the desired powder raw material. In general, the rotational speed may be about 100 to 500 rpm at room temperature (especially 0 to 50 ° C.). The milling atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas.
粉末原料には、必要に応じて他の成分を配合することもできる。例えば、導電性材料（銀、銅、アルミニウム、ニッケル、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）等が含まれていても良い。導電性材料を含む場合、その含有量は特に限定的ではないが、通常は粉末原料中５０重量％以下、好ましくは５〜３０重量％である。 Other ingredients can be blended in the powder raw material as necessary. For example, a conductive material (silver, copper, aluminum, nickel, acetylene black, ketjen black, or the like) may be included. When the conductive material is included, the content is not particularly limited, but is usually 50% by weight or less, preferably 5 to 30% by weight in the powder raw material.
（正極）
正極は、正極活物質、集電体、および電極活物質を集電体に結着させるバインダー、および必要に応じて導電材とから構成される。
(Positive electrode)
The positive electrode includes a positive electrode active material, a current collector, a binder that binds the electrode active material to the current collector, and, if necessary, a conductive material.
正極活物質は、ナトリウムイオンの挿入・脱離が可能であれば特に限定されないが、ナトリウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、ナトリウムマンガン複合酸化物、ナトリウム鉄複合酸化物、ナトリウムニッケル複合酸化物、ナトリウムコバルト複合酸化物、ナトリウムマンガンチタン複合酸化物、ナトリウムニッケルチタン複合酸化物、ナトリウムニッケルマンガン複合酸化物、ナトリウム鉄マンガン複合酸化物、等を挙げることができる。また、ナトリウム鉄リン酸化合物、ナトリウムマンガンリン酸化合物、ナトリウムコバルトリン酸化合物等も挙げることができる。 The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can insert and desorb sodium ions, but a sodium-containing transition metal composite oxide is preferable. For example, sodium manganese composite oxide, sodium iron composite oxide, sodium nickel composite oxide, sodium cobalt composite oxide, sodium manganese titanium composite oxide, sodium nickel titanium composite oxide, sodium nickel manganese composite oxide, sodium iron manganese Examples include composite oxides. Moreover, a sodium iron phosphate compound, a sodium manganese phosphate compound, a sodium cobalt phosphate compound, etc. can be mentioned.
正極は、例えば、正極活物質と導電剤とバインダーとを溶剤を用いて混練分散して電極スラリーを得、該スラリーを集電体に塗布することによって作製できる。バインダーには、フッ化ビニリデン重合体やその共重合体等の公知のフッ素含有重合体、ポリアクリル酸およびそのＮａ塩並びにその共重合体等のアクリル酸系重合体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体を用いることができる。 The positive electrode can be produced, for example, by kneading and dispersing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder using a solvent to obtain an electrode slurry, and applying the slurry to a current collector. The binder includes a known fluorine-containing polymer such as a vinylidene fluoride polymer and a copolymer thereof, polyacrylic acid and an Na salt thereof, an acrylic acid polymer such as a copolymer thereof, and a cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose. Can be used.
（電解液）
電解液には、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液を用いる。有機溶媒には、環状カーボネート、環状エステルおよび鎖状カーボネートから選択される１種の溶媒または２種以上の混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを挙げることができる。また、環状エステルとしては、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートを挙げることができる。また、電解質には、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、Ｎａ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｎａ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、およびＮａ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ等から選択される１種以上の電解質を用いることができる。また、非水電解液に代えて、その非水電解液を含有する高分子ゲル電解質や、ナトリウムイオン導電性を有する高分子固体電解質に上記の電解質を含有させた高分子固体電解質を用いることもできる。
(Electrolyte)
As the electrolytic solution, a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent is used. As the organic solvent, one kind of solvent selected from cyclic carbonates, cyclic esters and chain carbonates, or two or more kinds of mixed solvents can be used. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate and propylene carbonate. Moreover, (gamma) -butyrolactone can be mentioned as cyclic ester. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. In addition, the electrolyte includes NaPF 6 , NaBF 4 , NaClO 4 , NaAsF 6 , NaCF 3 SO 3 , Na (CF 3 SO 2 ) 2 N, Na (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, and Na (CF 3 One or more electrolytes selected from SO 2 ) 3 C and the like can be used. In place of the non-aqueous electrolyte, a polymer gel electrolyte containing the non-aqueous electrolyte or a polymer solid electrolyte in which the above electrolyte is contained in a polymer solid electrolyte having sodium ion conductivity may be used. it can.
また、本発明においては、電解液にフルオロ基を有する飽和環状カーボネートを添加してもよい。サイクル特性を向上させることが可能となる。フルオロ基を有する飽和環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等を挙げることができる。フルオロ基を有する飽和環状カーボネートの割合は、電解液の少なくとも１体積％、好ましく５〜３０体積％である。 In the present invention, a saturated cyclic carbonate having a fluoro group may be added to the electrolytic solution. The cycle characteristics can be improved. Examples of the saturated cyclic carbonate having a fluoro group include fluoroethylene carbonate and difluoroethylene carbonate. The ratio of the saturated cyclic carbonate having a fluoro group is at least 1% by volume, preferably 5 to 30% by volume of the electrolytic solution.
また、本発明においては、上記の有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体は、カチオンとアニオンからなる塩であり、一般的に１００℃以下の温度で液体であり、イオン導電性を有している。イオン液体は、難燃性、不揮発性であり、さらに上記の有機溶媒に比べ、熱安定性が高く、電気化学的に安定であるという特性を有している。 In the present invention, an ionic liquid may be used in place of the organic solvent. An ionic liquid is a salt composed of a cation and an anion, and is generally a liquid at a temperature of 100 ° C. or lower and has ionic conductivity. The ionic liquid is flame retardant and non-volatile, and further has characteristics of high thermal stability and electrochemical stability compared to the above organic solvent.
本発明に用いるイオン液体のアニオン成分としては、ＰＦ６ −やＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−等の含フッ素アニオンを挙げることができる。好ましくは、（ＦＳＯ２）２Ｎ−（ビスフルオロスルホニルアミド）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ビストリフルオロメタンスルホニルアミド）である。 Examples of the anionic component of the ionic liquid used in the present invention include PF 6 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (FSO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , and (C 2 F 5 SO 2) 2 N - can be exemplified fluorine-containing anions such as. Preferably, (FSO 2) 2 N - is a (bis-trifluoromethanesulfonyl amide) - (bis-fluorosulfonyl amide), (CF 3 SO 2) 2 N.
また、カチオン成分としては、イミダゾリウム類、ピリジニウム類、アンモニウム類、ピペリジニウム類、ピロリジニウム類、ピラゾリウム類、ホスホニウム類およびグアニジニウム類を挙げることができる。 Examples of the cation component include imidazoliums, pyridiniums, ammoniums, piperidiniums, pyrrolidiniums, pyrazoliums, phosphoniums, and guanidiniums.
イミダゾリウム類としては、例えば、以下のカチオンを挙げることができる。 Examples of imidazoliums include the following cations.
式（１）中、Ｘは、炭素数２〜１６のアルキル基またはアリル基である。具体例としては、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−ブチルイミザゾリウム、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウム、１−メチル−３−tert−ブチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１−メチル−３−ヘプチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウム、１−メチル−３−アリルイミダゾリウム等を挙げることができる。 In formula (1), X is a C2-C16 alkyl group or an allyl group. Specific examples include 1-methyl-3-ethylimidazolium, 1-methyl-3-propylimidazolium, 1-methyl-3-isopropylimidazolium, 1-methyl-3-butylimidazolium, 1-methyl. -3-isobutylimidazolium, 1-methyl-3-tert-butylimidazolium, 1-methyl-3-pentylimidazolium, 1-methyl-3-hexylimidazolium, 1-methyl-3-heptylimidazolium, 1 -Methyl-3-octylimidazolium, 1-methyl-3-hexadecylimidazolium, 1-methyl-3-allylimidazolium and the like can be mentioned.
式（２）中、Ｘは炭素数２〜８のアルキル基である。具体例としては、３−エチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−プロピル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ペンチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヘキシル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−オクチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムを挙げることができる。 In formula (2), X is a C2-C8 alkyl group. Specific examples include 3-ethyl-1,2-dimethylimidazolium, 3-propyl-1,2-dimethylimidazolium, 3-butyl-1,2-dimethylimidazolium, 3-pentyl-1,2-dimethyl. Examples thereof include imidazolium, 3-hexyl-1,2-dimethylimidazolium, and 3-octyl-1,2-dimethylimidazolium.
ピリジニウム類としては、例えば、以下のカチオンを挙げることができる。 Examples of pyridiniums include the following cations.
式（３）中、Ｘは炭素数４〜６のアルキル基である。具体例としては、１−ブチルピリジニウム、１−ペンチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム等を挙げることができる。 In formula (3), X is a C4-C6 alkyl group. Specific examples include 1-butylpyridinium, 1-pentylpyridinium, 1-hexylpyridinium and the like.
アンモニウム類としては、例えば、以下のＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムや、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムを挙げることができる。 As ammonium, for example, the following N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium, N, N-dimethyl-N-propyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium, Mention may be made of N, N-dimethyl-N-butyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium.
ピペリジニウム類としては、例えば、以下のカチオンを挙げることができる。 Examples of piperidiniums include the following cations.
式（５）中、Ｘは、炭素数２〜８のアルキル基である。具体例としては、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ペンチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルピペリジニウム等を挙げることができる。 In formula (5), X is a C2-C8 alkyl group. Specific examples include N-ethyl-N-methylpiperidinium, N-propyl-N-methylpiperidinium, N-butyl-N-methylpiperidinium, N-pentyl-N-methylpiperidinium, N -Hexyl-N-methylpiperidinium, N-octyl-N-methylpiperidinium and the like can be mentioned.
ピロリジニウム類としては、例えば、以下のカチオンを挙げることができる。 Examples of pyrrolidiniums include the following cations.
式（６）中、Ｘは、炭素数３〜８のアルキル基、またはＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３である。具体例としては、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ペンチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−（２−メトキシエトキシ）−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムを挙げることができる。
Wherein (6), X is an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms or CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2
ホスホニウム類としては、例えば、以下のカチオンを挙げることができる。 Examples of phosphoniums include the following cations.
式（７）中、Ｘは、炭素数４〜６のアルキル基である。具体例としては、トリブチルメチルホスホニウム、トリペンチルメチルホスホニウム、トリヘキシルメチルホスホニウムを挙げることができる。 In formula (7), X is a C4-C6 alkyl group. Specific examples include tributylmethylphosphonium, tripentylmethylphosphonium, and trihexylmethylphosphonium.
ピラゾリウム類の具体例としては、例えば、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１，２，３，５−テトラメチルピラゾリウムを挙げることができる。 Specific examples of pyrazoliums include, for example, 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolium, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolium, 1-butyl-2,3,5- Mention may be made of trimethylpyrazolium and 1,2,3,5-tetramethylpyrazolium.
グアニジニウム類の具体例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルグアニジニウムを挙げることができる。 Specific examples of guanidiniums include 1,1,3,3-tetramethylguanidinium.
好ましいカチオン成分としては、イミダゾリウム類、ピリジニウム類、およびアンモニウム類である。具体例としては、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムを挙げることができる。 Preferred cation components are imidazoliums, pyridiniums, and ammoniums. Specific examples include N-propyl-N-methylpyrrolidinium and 1-methyl-3-ethylimidazolium.
イオン液体は、使用温度、例えば、−１０℃〜１５０℃で液体であり、融点は１００℃以下、好ましくは５０℃以下である。融点が１００℃を越えると粘度が上昇するので好ましくない。 The ionic liquid is a liquid at a use temperature, for example, −10 ° C. to 150 ° C., and has a melting point of 100 ° C. or less, preferably 50 ° C. or less. If the melting point exceeds 100 ° C., the viscosity increases, which is not preferable.
イオン液体の熱分解温度は、電池の安全性を確保するために、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上である。熱分解温度は、例えば熱重量分析（ＴＧＡ）により測定することができる。 The thermal decomposition temperature of the ionic liquid is 200 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher in order to ensure the safety of the battery. The thermal decomposition temperature can be measured by, for example, thermogravimetric analysis (TGA).
本発明に用いるイオン液体の好ましいアニオン成分とカチオン成分の組み合わせとしては、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウム／ビスフルオロスルホニルアミド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム／ビスフルオロスルホニルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウム／ビストリフルオロメタンスルホニルアミド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム／ビストリフルオロメタンスルホニルアミド等を挙げることができる。 Preferred combinations of anionic and cationic components of the ionic liquid used in the present invention include N-propyl-N-methylpyrrolidinium / bisfluorosulfonylamide, 1-methyl-3-ethylimidazolium / bisfluorosulfonylamide, N -Propyl-N-methylpyrrolidinium / bistrifluoromethanesulfonylamide, 1-methyl-3-ethylimidazolium / bistrifluoromethanesulfonylamide and the like can be mentioned.
また、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いる場合、電解質に、上記の電解質、すなわち、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、Ｎａ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｎａ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、およびＮａ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ等から選択される１種以上の電解質を用いることができる。好ましくは、ＮａＣＦ３ＳＯ３、Ｎａ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｎａ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、またはＮａ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、より好ましくは、ＮａＣＦ３ＳＯ３および／またはＮａ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎである。 When an ionic liquid is used instead of the organic solvent, the above electrolyte, that is, NaPF 6 , NaBF 4 , NaClO 4 , NaAsF 6 , NaCF 3 SO 3 , Na (CF 3 SO 2 ) 2 N, is used as the electrolyte. One or more electrolytes selected from Na (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Na (CF 3 SO 2 ) 3 C, and the like can be used. Preferably, NaCF 3 SO 3 , Na (CF 3 SO 2 ) 2 N, Na (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, or Na (CF 3 SO 2 ) 3 C, more preferably NaCF 3 SO 3 and / Or Na (CF 3 SO 2 ) 2 N.
（セパレータ）
セパレータには、微多孔膜や不織布を用いることができ、組成としてはポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、エーテル系ポリマー、ガラス繊維等を挙げることができる。
(Separator)
As the separator, a microporous film or a non-woven fabric can be used. Examples of the composition include polyester polymers, polyolefin polymers, ether polymers, and glass fibers.
（ナトリウムイオン二次電池の製造方法）
本発明の負極を用いてナトリウムイオン二次電池を作製することができる。ナトリウムイオン二次電池は、少なくとも、正極と負極、正極と負極を隔離するセパレータ、電解液、および電池容器で構成される。
(Method for manufacturing sodium ion secondary battery)
A sodium ion secondary battery can be produced using the negative electrode of the present invention. The sodium ion secondary battery includes at least a positive electrode and a negative electrode, a separator that separates the positive electrode and the negative electrode, an electrolytic solution, and a battery container.
ナトリウムイオン二次電池の製造は公知の方法を用いて行うことができる。例えば、正極と負極をセパレータを介して積層し、平面状の積層体あるいは巻き取って巻回体とする。その積層体または巻回体を金属製または樹脂製の電池容器に収容し、密封する。密封時に開口部を設けて、電解液を注入してその開口部を封止して二次電池を得る。 A sodium ion secondary battery can be manufactured using a known method. For example, a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, and a planar laminate or a wound body is obtained. The laminated body or wound body is accommodated in a metal or resin battery container and sealed. An opening is provided at the time of sealing, an electrolytic solution is injected, and the opening is sealed to obtain a secondary battery.
実施例１
（電極の製造）
電極活物質としてＳｎＯを用いた。ＳｎＯ粉末は、和光純薬工業製のもの（純度９９．９％）を用いた。そのＳｎＯ粉末を用いガスデポジション法により基板として用いた銅箔集電体（厚さ２０μｍ）上にＳｎＯからなる活物質層（以下、ＳｎＯ層という）を形成した。
Example 1
(Manufacture of electrodes)
SnO was used as the electrode active material. As the SnO powder, Wako Pure Chemical Industries (purity 99.9%) was used. Using the SnO powder, an active material layer (hereinafter referred to as SnO layer) made of SnO was formed on a copper foil current collector (
ガスデポジション法の条件は以下の通りである。
基板−ノズル間距離 ：１０ｍｍ
ノズル口径 ：直径８ｍｍ
ノズルまでの導管の距離：４ｍｍ
圧力差 ：７×１０５Ｐａ
キャリアガス ：Ａｒ（４Ｎ）
基板上に堆積させたＳｎＯは、８０〜１００μｇで、その堆積面積は０．５０ｃｍ２で
あった。
The conditions of the gas deposition method are as follows.
Substrate-nozzle distance: 10 mm
Nozzle diameter: Diameter 8mm
Distance of conduit to nozzle: 4mm
Pressure difference: 7 × 10 5 Pa
Carrier gas: Ar (4N)
SnO deposited on the substrate was 80-100 μg and the deposition area was 0.50 cm 2 .
（試験用半電池の作製）
上記の製造した電極を作用極、対極にナトリウム箔、セパレータにプロピレン系セパレータ、電解液に１Ｍ ＮａＣｌＯ４/プロピレンカーボネートを用い、２０３２コイン型セルをアルゴングローブボックス中で作製した。プロピレンカーボネート（ＰＣと略す）はキシダ化学製、ＮａＣｌＯ４は（キシダ化学製）を用いた。なお、グローブボックス内は、露点−１００℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下であり、以下の実施例でも同様の条件である。
(Production of test half-cell)
A 2032 coin-type cell was produced in an argon glove box using the produced electrode as a working electrode, a sodium foil as a counter electrode, a propylene-based separator as a separator, and 1M NaClO 4 / propylene carbonate as an electrolyte. Propylene carbonate (abbreviated as PC) manufactured by Kishida Chemical, and NaClO 4 (produced by Kishida Chemical) were used. The inside of the glove box has a dew point of −100 ° C. or less and an oxygen concentration of 1 ppm or less, and the same conditions apply in the following examples.
（電気化学的測定）
北斗電工製の電池充放電装置（ＨＪ−１００１ ＳＭ８Ａ）を用い、室温で定電流充放電測定を行って各充放電サイクルにおける放電容量を算出した。充放電測定の電流密度は５０ｍＡ/ｇ、電位範囲は０．００５〜２．０００Ｖ ｖｓ.Ｎａ/Ｎａ+とした。また、微分容量曲線をサイクリックボルタンメトリー法により求めた。
(Electrochemical measurement)
Using a battery charging / discharging device (HJ-1001 SM8A) manufactured by Hokuto Denko, a constant current charging / discharging measurement was performed at room temperature to calculate a discharging capacity in each charging / discharging cycle. The current density of charge / discharge measurement was 50 mA / g, and the potential range was 0.005 to 2.000 V vs. Na / Na + . Further, a differential capacity curve was obtained by a cyclic voltammetry method.
（電子顕微鏡観察）
充放電前後の作用極の表面形態を、電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子製：ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＳＭ−６７０１Ｆ）を用いて観察した。
(Electron microscope observation)
The surface morphology of the working electrode before and after charging and discharging was observed using a field emission scanning electron microscope (manufactured by JEOL: FE-SEM, JSM-6701F).
（ＸＲＤ測定）
ガスデポジション法に用いたＳｎＯ粉末の構造を、Ｘ線回折装置（リガク製：ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて調べた。
(XRD measurement)
The structure of the SnO powder used in the gas deposition method was examined using an X-ray diffractometer (Rigaku: Ultimate IV).
実施例２
電解液に２０体積％のフルオロエチレンカーボネート（関東電化工業製）（以下、ＦＥＣと略す）を添加した以外は、実施例１と同様にして試験用半電池を作製した。
Example 2
A test half-cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20% by volume of fluoroethylene carbonate (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as FEC) was added to the electrolytic solution.
比較例１
ＳｎＯ粉末に代えてＳｎ粉末（高純度化学研究所製、９９．９９％、３２５メッシュパス）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験用半電池を作製した。
Comparative Example 1
A test half-cell was produced in the same manner as in Example 1 except that Sn powder (manufactured by High-Purity Chemical Laboratory, 99.99%, 325 mesh pass) was used instead of SnO powder.
実施例３
（電極の製造）
電極活物質としてＳｎ４Ｐ３を用いた。Ｓｎ４Ｐ３粉末は、Ｓｎ粉末（高純度化学研究所製）と赤リン粉末（和光純薬工業製）を所定のモル比で混合し、メカニカルアロイング法により、以下の条件で調製した。
粉砕容器 ：ステンレス製
粉砕ボール ：ステンレス製
粉砕ボール/粉末原料（重量比）：３０／１
粉砕ボール直径 ：１５ｍｍ
粉砕容器回転速度 ：３８０ｒｐｍ
回転時間 ：１０時間
Example 3
(Manufacture of electrodes)
Sn 4 P 3 was used as the electrode active material. Sn 4 P 3 powder was prepared by mixing Sn powder (manufactured by High Purity Chemical Research Laboratories) and red phosphorus powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at a predetermined molar ratio by the mechanical alloying method under the following conditions.
Crushing container: Stainless steel Crushing ball: Stainless steel Crushing ball / Powder raw material (weight ratio): 30/1
Grinding ball diameter: 15mm
Crushing container rotation speed: 380 rpm
Rotation time: 10 hours
得られたＳｎ４Ｐ３粉末を用いて、実施例１と同様の条件により、ガスデポジション法によりＳｎ４Ｐ３からなる活物質層（以下、Ｓｎ４Ｐ３層という）を形成した。さらに、得られた電極を用いて実施例１と同様にして試験用半電池を作製した。なお、Ｓｎ４Ｐ３粉末の構造はＸＲＤ測定により確認した。 Using the obtained Sn 4 P 3 powder, an active material layer made of Sn 4 P 3 (hereinafter referred to as Sn 4 P 3 layer) was formed by a gas deposition method under the same conditions as in Example 1. Further, a test half battery was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained electrode. The structure of the Sn 4 P 3 powder was confirmed by XRD measurement.
（結果）
図１はＳｎ、図２はＳｎ４Ｐ３のＸＲＤパターンである。このＸＲＤパターンより、メカニカルアロイング法により調製した混合粉末はＳｎ４Ｐ３の構造を有することを確認した。
(result)
1 is an XRD pattern of Sn, and FIG. 2 is an Sn 4 P 3 XRD pattern. From this XRD pattern, it was confirmed that the mixed powder prepared by the mechanical alloying method had a structure of Sn 4 P 3 .
図３に実施例１，２と比較例１の１回目の充放電曲線、図４に実施例１，２と比較例１のサイクル数と放電容量の関係を示す。また、表１に容量保持率を示す。ここで、容量保持率は１回目の放電容量に対する所定サイクル後の放電容量の割合（％）を示す。１回目の充電容量は、Ｓｎ（比較例１）が７４０ｍＡｈ/ｇ、ＳｎＯ（実施例１）が９９０ｍＡｈ/ｇ、ＳｎＯ（ＦＥＣ添加）（実施例２）が１０４０ｍＡｈ/ｇであり、ＳｎＯがＳｎに比し高い充電容量を有していた。さらに、図４に示すように、充放電の繰り返しに伴い、Ｓｎの放電容量が大きく低下するのに対し、ＳｎＯの場合、Ｓｎより放電容量の低下が少なく、サイクル特性が向上した。さらに、ＳｎＯの場合、ＦＥＣを添加することによりさらにサイクル特性が向上し、表１に示すように、５０サイクルでも４４％の放電容量保持率が得られた。なお、比較例１は、充放電の繰り返しとともに放電容量が大きく低下したので、サイクル数８で充放電試験を中止した。 FIG. 3 shows the first charge / discharge curves of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, and FIG. 4 shows the relationship between the number of cycles and the discharge capacity of Examples 1, 2 and Comparative Example 1. Table 1 shows the capacity retention rate. Here, the capacity retention rate indicates the ratio (%) of the discharge capacity after a predetermined cycle to the first discharge capacity. The first charge capacity is Sn (Comparative Example 1) 740 mAh / g, SnO (Example 1) 990 mAh / g, SnO (FEC added) (Example 2) is 1040 mAh / g, SnO is Sn The battery had a higher charge capacity. Furthermore, as shown in FIG. 4, the Sn discharge capacity greatly decreases with repeated charge and discharge, whereas SnO has a smaller decrease in discharge capacity than Sn and improved cycle characteristics. Furthermore, in the case of SnO, the cycle characteristics were further improved by adding FEC, and as shown in Table 1, a discharge capacity retention rate of 44% was obtained even at 50 cycles. In Comparative Example 1, since the discharge capacity greatly decreased with repeated charge / discharge, the charge / discharge test was stopped at the number of cycles of 8.
図５は、ＳｎＯとＳｎの微分容量曲線であり、１回目の電位掃引時の結果を示している。ＳｎＯでは、０．４１Ｖ、０．１８Ｖ、および０．０１５Ｖ ｖｓ.Ｎａ/Ｎａ+に還元波のピークが認められた。２回目の電位掃引時には、０．４１Ｖのピークが認められなかったこと、およびＳｎでは認められないことから、０．４１Ｖのピークは、ＳｎＯが還元されてＳｎとＮａ２Ｏが生成する反応によるものである。また、０．１８Ｖおよび０．０１５Ｖのピークは、ＳｎとＮａとの合金化反応によるものであり、Ｎａ１５Ｓｎ４が生成すると考えられる。一方、ＳｎＯの酸化波は、０．１４Ｖのシャープなピークと、０．６〜１．５Ｖのブロードなピークが認められた。これらの酸化波のピークは、Ｎａ−Ｓｎ合金からのＮａの脱離反応に対応する。 FIG. 5 is a differential capacity curve of SnO and Sn, and shows the result of the first potential sweep. In SnO, reduction wave peaks were observed at 0.41 V, 0.18 V, and 0.015 V vs. Na / Na + . At the time of the second potential sweep, the peak of 0.41 V was not recognized and not observed with Sn. Therefore, the peak of 0.41 V is due to the reaction in which SnO is reduced to produce Sn and Na 2 O. Is. The peaks of 0.18 V and 0.015 V are due to the alloying reaction between Sn and Na, and it is considered that Na 15 Sn 4 is generated. On the other hand, a sharp peak of 0.14 V and a broad peak of 0.6 to 1.5 V were recognized in the oxidation wave of SnO. These oxidation wave peaks correspond to the elimination reaction of Na from the Na—Sn alloy.
図６は、充放電測定の前と充放電サイクル後の電極のＦＥ−ＳＥＭ写真である。ＳｎＯについては５０サイクル後の、Ｓｎについては１０サイクル後の写真を示している。充放電測定前では、ＳｎとＳｎＯのいずれも平坦な表面形状を有しているが、充放電の繰り返しに伴い、Ｓｎの微粒子化が進行していることがわかる。微粒子化により集電体から剥離し易くなり、サイクル特性が低下したと考えられる。一方、ＳｎＯの場合、ＦＥＣの添加の影響は明確ではないが、ＦＥＣの添加の有無に関係なく、Ｓｎに比べて、微粒子化が大きく抑制されていることがわかる。 FIG. 6 is an FE-SEM photograph of the electrode before charge / discharge measurement and after the charge / discharge cycle. For SnO, a photograph after 50 cycles, and for Sn, a photograph after 10 cycles is shown. Before the charge / discharge measurement, both Sn and SnO have a flat surface shape, but it can be seen that Sn micronization progresses with repeated charge / discharge. It is considered that the cycle characteristics deteriorated because the particles were easily separated from the current collector. On the other hand, in the case of SnO, the influence of addition of FEC is not clear, but it can be seen that the formation of fine particles is greatly suppressed as compared with Sn regardless of the presence or absence of addition of FEC.
次に、図７に、実施例３（Ｓｎ４Ｐ３）の１回目の充放電曲線、図８に実施例３のサイクル数と放電容量の関係を示す。１回目のＳｎ４Ｐ３の充電容量は、１７１０ｍＡｈ/ｇであり、Ｓｎに比し高い充電容量を有していた。また、図８に示すように、充放電の繰り返しに伴い、Ｓｎの放電容量が大きく低下するのに対し、Ｓｎ４Ｐ３の場合、Ｓｎより放電容量の低下が少なく、サイクル特性が向上した。 Next, FIG. 7 shows the first charge / discharge curve of Example 3 (Sn 4 P 3 ), and FIG. 8 shows the relationship between the number of cycles and the discharge capacity of Example 3. The charge capacity of Sn 4 P 3 for the first time was 1710 mAh / g, which was higher than that of Sn. Further, as shown in FIG. 8, the Sn discharge capacity significantly decreases with repeated charging and discharging, whereas Sn 4 P 3 has a smaller decrease in discharge capacity than Sn and improved cycle characteristics.
実施例４
（電極の製造）
電極活物質としてＳｎ４Ｐ３を用いた。実施例３で作製したＳｎ４Ｐ３粉末を用いガスデポジション法により基板として用いた銅箔集電体（厚さ２０μｍ）上にＳｎ４Ｐ３からなる活物質層を形成した。
Example 4
(Manufacture of electrodes)
Sn 4 P 3 was used as the electrode active material. An active material layer made of Sn 4 P 3 was formed on a copper foil current collector (
ガスデポジション法の条件は以下の通りである。
基板−ノズル間距離 ：１０ｍｍ
ノズル口径 ：直径０．８ｍｍ
ノズルまでの導管の距離：４ｍｍ
圧力差 ：７×１０５Ｐａ
キャリアガス ：Ｈｅ（６Ｎ）
基板上に堆積させたＳｎ４Ｐ３は、３８〜５５μｇで、その堆積面積は０．５０ｃｍ２で
あった。
The conditions of the gas deposition method are as follows.
Substrate-nozzle distance: 10 mm
Nozzle diameter: 0.8mm in diameter
Distance of conduit to nozzle: 4mm
Pressure difference: 7 × 10 5 Pa
Carrier gas: He (6N)
Sn 4 P 3 deposited on the substrate was 38 to 55 μg, and the deposition area was 0.50 cm 2 .
（試験用半電池の作製）
上記の製造した電極を作用極、対極にナトリウム箔、セパレータにプロピレン系セパレータ、電解液を用い、２０３２コイン型セルをアルゴングローブボックス中で作製した。
なお、電解液には以下の３種を用い、電解液の異なる３種のセルを作製した。
電解液Ａ：溶媒はプロピレンカーボネート（キシダ化学製）で、電解質は１Ｍ ビストリフルメタンスルホニルアミドナトリウム（ＮａＴＦＳＡと略す）（キシダ化学製）である。以下、１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／ＰＣと略す。
電解液Ｂ：溶媒は、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウム（Ｐｙ１３と略す）／ビスフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡと略す）（関東化学製）で、電解質は１Ｍ ＮａＴＦＳＡである。以下、１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／（Ｐｙ１３−ＦＳＡ）と略す。
電解液Ｃ：溶媒は、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム（ＥＭＩと略す）／ビスフルオロスルホニルアミド（関東化学製）で、電解質は１Ｍ ＮａＴＦＳＡである。以下、１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／（ＥＭＩ−ＦＳＡ）と略す。
(Production of test half-cell)
A 2032 coin-type cell was produced in an argon glove box using the above-prepared electrode as a working electrode, a sodium foil as a counter electrode, a propylene separator as a separator, and an electrolytic solution.
In addition, the following 3 types were used for electrolyte solution, and 3 types of cells from which electrolyte solution differs were produced.
Electrolyte A: The solvent is propylene carbonate (manufactured by Kishida Chemical), and the electrolyte is 1M sodium bistrifluoromethanesulfonylamide (abbreviated as NaTFSA) (manufactured by Kishida Chemical). Hereinafter, it is abbreviated as 1M NaTFSA / PC.
Electrolyte B: The solvent is N-propyl-N-methylpyrrolidinium (abbreviated as Py13) / bisfluorosulfonylamide (abbreviated as FSA) (manufactured by Kanto Chemical), and the electrolyte is 1M NaTFSA. Hereinafter, it is abbreviated as 1M NaTFSA / (Py13-FSA).
Electrolytic solution C: The solvent is 1-methyl-3-ethylimidazolium (abbreviated as EMI) / bisfluorosulfonylamide (manufactured by Kanto Chemical), and the electrolyte is 1M NaTFSA. Hereinafter, it is abbreviated as 1M NaTFSA / (EMI-FSA).
得られた３種のセルについて、実施例１と同様の方法で電気化学測定を行った。結果を図１０と図１１に示す。 The obtained three types of cells were subjected to electrochemical measurements in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. 10 and FIG.
実施例５
（電極の製造）
電極活物質としてＳｎＰ３を用いた。ＳｎＰ３粉末は、Ｓｎ粉末（高純度化学研究所製）と赤リン粉末（和光純薬工業製）を所定のモル比で混合し、メカニカルアロイング法により、以下の条件で調製した。
粉砕容器 ：ステンレス製
粉砕ボール ：ステンレス製
粉砕ボール/粉末原料（重量比）：３０／１
粉砕ボール直径 ：１５ｍｍ
粉砕容器回転速度 ：３８０ｒｐｍ
回転時間 ：１０時間
このＳｎＰ３を用い、ガスデポジション法により基板として用いた銅箔集電体（厚さ２０μｍ）上にＳｎＰ３からなる活物質層を形成した。
Example 5
(Manufacture of electrodes)
SnP 3 was used as the electrode active material. SnP 3 powder was prepared by mixing Sn powder (manufactured by High Purity Chemical Research Laboratories) and red phosphorus powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at a predetermined molar ratio by the mechanical alloying method under the following conditions.
Crushing container: Stainless steel Crushing ball: Stainless steel Crushing ball / Powder raw material (weight ratio): 30/1
Grinding ball diameter: 15mm
Crushing container rotation speed: 380 rpm
Rotation time: Using this SnP 3 for 10 hours, an active material layer made of SnP 3 was formed on a copper foil current collector (
ガスデポジション法の条件は以下の通りである。
基板−ノズル間距離 ：１０ｍｍ
ノズル口径 ：直径０．８ｍｍ
ノズルまでの導管の距離：４ｍｍ
圧力差 ：７×１０５Ｐａ
キャリアガス ：Ｈｅ（６Ｎ）
基板上に堆積させたＳｎＰ３は、３８〜５５μｇで、その堆積面積は０．５０ｃｍ２で
あった。
The conditions of the gas deposition method are as follows.
Substrate-nozzle distance: 10 mm
Nozzle diameter: 0.8mm in diameter
Distance of conduit to nozzle: 4mm
Pressure difference: 7 × 10 5 Pa
Carrier gas: He (6N)
SnP 3 deposited on the substrate was 38-55 μg and the deposition area was 0.50 cm 2 .
実施例４の場合と同様にして、電解液の異なる３種のセルを作製し、電気化学測定を行った。結果を図１２と図１３に示す。 In the same manner as in Example 4, three types of cells with different electrolytes were produced and subjected to electrochemical measurement. The results are shown in FIGS.
図１０に実施例４の１回目の充放電曲線、図１１に実施例４のサイクル数と放電容量の関係を示す。１回目の放電容量は、１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／（ＥＭＩ−ＦＳＡ）を用いた場合、１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／ＰＣを用いた場合と同様の高い値が得られた。また、サイクル特性については、１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／（Ｐｙ１３−ＦＳＡ）を用いた方が１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／ＰＣよりも優れていた。 FIG. 10 shows the first charge / discharge curve of Example 4, and FIG. 11 shows the relationship between the number of cycles and the discharge capacity of Example 4. As for the first discharge capacity, when 1M NaTFSA / (EMI-FSA) was used, the same high value was obtained as when 1M NaTFSA / PC was used. As for cycle characteristics, the use of 1M NaTFSA / (Py13-FSA) was superior to 1M NaTFSA / PC.
また、図１２に実施例５の１回目の充放電曲線、図１３に実施例５のサイクル数と放電容量の関係を示す。１回目の放電容量は、１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／（ＥＭＩ−ＦＳＡ）を用いた場合、１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／ＰＣを用いた場合と同様の高い値が得られた。また、サイクル特性については、１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／（Ｐｙ１３−ＦＳＡ）と１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／（ＥＭＩ−ＦＳＡ）の方が１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／ＰＣよりも優れていた。 FIG. 12 shows the first charge / discharge curve of Example 5, and FIG. 13 shows the relationship between the number of cycles and the discharge capacity of Example 5. As for the first discharge capacity, when 1M NaTFSA / (EMI-FSA) was used, the same high value was obtained as when 1M NaTFSA / PC was used. As for cycle characteristics, 1M NaTFSA / (Py13-FSA) and 1M NaTFSA / (EMI-FSA) were superior to 1M NaTFSA / PC.
実施例４と５の結果から明らかなように、負極活物質にＳｎ４Ｐ３やＳｎＰ３を用いた場合、電解液の溶媒にイオン液体を用いても可逆的な充放電反応が起こることがわかった。特に、Ｓｎ４Ｐ３に対しＰｙ１３−ＦＳＡのような特定のイオン液体を用いることで放電容量の減衰が抑制できることが明らかとなった。イオン液体は難揮発性・難燃性を特長とするため、これを電解液に用いた電池は安全性に優れることが期待される。また、従来の有機溶媒電解液よりも電気化学的に安定であり充放電時の分解が起こりにくいため、充放電反応をより効率的に進められることも期待される。 As is apparent from the results of Examples 4 and 5, when Sn 4 P 3 or SnP 3 is used as the negative electrode active material, a reversible charge / discharge reaction may occur even when an ionic liquid is used as the solvent of the electrolytic solution. all right. In particular, it became clear that the decay of the discharge capacity can be suppressed by using a specific ionic liquid such as Py13-FSA for Sn 4 P 3 . Since ionic liquids are characterized by low volatility and flame retardancy, batteries using them as electrolytes are expected to be excellent in safety. In addition, since it is more electrochemically stable than conventional organic solvent electrolytes and hardly decomposes during charge and discharge, it is expected that the charge and discharge reaction can be promoted more efficiently.
ＳｎＯやＳｎｘＰｙはナトリウムイオンの可逆的な挿入・脱離反応が可能で、高容量を与える材料である。これらのＳｎ化合物を負極活物質として用いることにより、高容量でサイクル特性に優れたナトリウムイオン二次電池の実用化に大きく寄与することができる。 SnO and Sn x P y are materials that can reversibly insert and desorb sodium ions and give a high capacity. Use of these Sn compounds as a negative electrode active material can greatly contribute to the practical use of a sodium ion secondary battery having high capacity and excellent cycle characteristics.
１ キャリアガス
２ 粉末原料
３ 導管
４ 減圧装置
５ チャンバ
６ 基材
７ ノズル
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記負極がＳｎＯまたはＳｎｘＰｙ（但し、１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦４）を負極活物質として含む該ナトリウムイオン二次電池。 A sodium ion secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte,
The sodium ion secondary battery, wherein the negative electrode includes SnO or Sn x P y (where 1 ≦ x ≦ 4, 1 ≦ y ≦ 4) as a negative electrode active material.
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