JP2015028899A - Insulated wire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は絶縁電線に関し、さらに詳しくは、自動車等の車両に好適に用いられる絶縁電線に関するものである。 The present invention relates to an insulated wire, and more particularly to an insulated wire that is suitably used in a vehicle such as an automobile.
自動車等の車両に使用される絶縁電線の絶縁材料には、機械特性、難燃性、耐熱性、耐寒性等の種々の特性が要求される。従来、この種の絶縁材料には、塩化ビニル樹脂やハロゲン系難燃剤を配合したコンパウンドなどのハロゲンを含むものが良く用いられている。 Insulating materials for insulated wires used in vehicles such as automobiles are required to have various characteristics such as mechanical characteristics, flame retardancy, heat resistance, and cold resistance. Conventionally, as this type of insulating material, a material containing halogen such as a compound containing a vinyl chloride resin or a halogen-based flame retardant is often used.
この種の絶縁材料は、ハロゲンを含むことから、焼却廃棄した場合に腐食性ガスを発生することがある。そこで、環境保護などの観点から、ハロゲンを含まない絶縁材料を用いる試みがある。 Since this type of insulating material contains halogen, corrosive gas may be generated when discarded by incineration. Therefore, there is an attempt to use an insulating material that does not contain a halogen from the viewpoint of environmental protection.
例えば特許文献１には、絶縁電線の絶縁材料として、未架橋のシリコーンゴムに水酸化アルミニウムを配合したノンハロゲン系の絶縁材料を用いることが記載されている。このノンハロゲン系の絶縁材料は、未架橋のシリコーンゴムを含むことから、導体の外周を被覆した後、加熱により未架橋のシリコーンゴムを架橋させる必要がある。 For example, Patent Document 1 describes that a non-halogen insulating material in which aluminum hydroxide is blended with uncrosslinked silicone rubber is used as an insulating material for an insulated wire. Since this non-halogenous insulating material contains uncrosslinked silicone rubber, it is necessary to crosslink the uncrosslinked silicone rubber by heating after coating the outer periphery of the conductor.
しかしながら、特許文献１に記載の絶縁材料では、未架橋のシリコーンゴムを架橋させる際の加熱により、水酸化アルミニウムの結晶水が放出されて脱水が起こり、発生した水によって絶縁材料が発泡するという問題がある。絶縁材料が発泡すると、絶縁層が外観不良となり、各種物性が低下するおそれがある。また、ゴム材料（シリコーンゴム）を用いているため、例えば塩化ビニル樹脂を用いた場合などに比べ、絶縁層が軟らかく、摩耗しやすいという問題がある。 However, in the insulating material described in Patent Document 1, the crystal water of aluminum hydroxide is released by heating when the uncrosslinked silicone rubber is cross-linked, and dehydration occurs, and the generated water foams the insulating material. There is. When the insulating material is foamed, the insulating layer becomes defective in appearance, and various physical properties may be deteriorated. In addition, since a rubber material (silicone rubber) is used, there is a problem that the insulating layer is softer and more easily worn than, for example, when vinyl chloride resin is used.
本発明の解決しようとする課題は、架橋シリコーンゴムを含む絶縁層を有する絶縁電線において、架橋時に発泡することに起因する絶縁層の外観不良による各種物性の低下を抑えるとともに、耐寒性や耐摩耗性にも優れる絶縁電線を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is an insulated wire having an insulating layer containing a crosslinked silicone rubber, which suppresses deterioration of various physical properties due to poor appearance of the insulating layer caused by foaming at the time of crosslinking, as well as cold resistance and wear resistance. An object of the present invention is to provide an insulated wire that is excellent in performance.
上記課題を解決するため本発明に係る絶縁電線は、導体の周囲が架橋シリコーンゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線において、前記絶縁層が、有機高分子よりなる表面処理剤により水酸化マグネシウムが表面処理された表面処理水酸化マグネシウムと硫酸バリウム粉末とを含有していることを要旨とするものである。 In order to solve the above problems, an insulated wire according to the present invention is an insulated wire in which the conductor is covered with an insulating layer containing a crosslinked silicone rubber, and the insulating layer is hydroxylated by a surface treatment agent made of an organic polymer. The gist of the present invention is that it contains surface-treated magnesium hydroxide and barium sulfate powder whose surface is treated with magnesium.
硫酸バリウム粉末の含有量は、架橋シリコーンゴム１００質量部に対し、０．１〜１００質量部の範囲内であることが好ましい。 The content of the barium sulfate powder is preferably in the range of 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinked silicone rubber.
表面処理水酸化マグネシウムの含有量は、架橋シリコーンゴム１００質量部に対し、０．１〜１００質量部の範囲内であることが好ましい。表面処理剤としての有機高分子は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、およびそれらの誘導体から選択される１種類以上であることが好ましい。表面処理剤の水酸化マグネシウムへのコート量は、表面処理水酸化マグネシウム全体に占める割合として、０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。 The content of the surface-treated magnesium hydroxide is preferably in the range of 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinked silicone rubber. The organic polymer as the surface treatment agent is preferably at least one selected from polyethylene, polypropylene, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and derivatives thereof. The coating amount of the surface treatment agent on magnesium hydroxide is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass as a proportion of the entire surface treatment magnesium hydroxide.
本発明に係る絶縁電線は、架橋シリコーンゴムを含む絶縁層に、有機高分子よりなる表面処理剤により水酸化マグネシウムが表面処理された表面処理水酸化マグネシウムと硫酸バリウム粉末とを含有している。 The insulated wire according to the present invention contains surface-treated magnesium hydroxide and barium sulfate powder in which magnesium hydroxide is surface-treated with a surface treatment agent made of an organic polymer in an insulating layer containing a crosslinked silicone rubber.
水酸化マグネシウムは、シリコーンゴムの架橋時の加熱では、水酸化アルミニウムのように脱水することはない。すなわち水酸化マグネシウムが脱水する温度は、水酸化アルミニウムが脱水する温度と比較して高温であり、シリコーンゴムの加熱架橋の温度では水酸化アルミニウムのように脱水するおそれはない。したがって、本発明に係る絶縁電線によれば、水酸化マグネシウムの脱水による絶縁層の外観不良は発生せず、良好な外観が得られる。これにより、各種物性の低下が抑えられる。 Magnesium hydroxide is not dehydrated like aluminum hydroxide when heated during crosslinking of the silicone rubber. That is, the temperature at which magnesium hydroxide is dehydrated is higher than the temperature at which aluminum hydroxide is dehydrated, and there is no fear of dehydration at the temperature of heat crosslinking of silicone rubber, unlike aluminum hydroxide. Therefore, according to the insulated wire according to the present invention, an appearance defect of the insulating layer due to dehydration of magnesium hydroxide does not occur, and a good appearance can be obtained. Thereby, the fall of various physical properties is suppressed.
また、水酸化マグネシウムは、有機高分子よりなる表面処理剤により表面処理されているため、シリコーンゴム中における水酸化マグネシウムの分散性に優れる。これにより、耐寒性に優れる。このように水酸化マグネシウムの分散性が良好であると、シリコーンゴムと水酸化マグネシウムとを混練する際の負荷が小さくなり、混練時の温度上昇を抑えることができる。これにより、温度上昇に敏感な材料等を使用することが可能となり、絶縁電線として利用できる材料の幅が広がるという効果が得られる。 Further, since magnesium hydroxide is surface-treated with a surface treatment agent made of an organic polymer, it is excellent in dispersibility of magnesium hydroxide in silicone rubber. Thereby, it is excellent in cold resistance. Thus, when the dispersibility of magnesium hydroxide is good, the load at the time of kneading silicone rubber and magnesium hydroxide becomes small, and the temperature rise at the time of kneading can be suppressed. As a result, it is possible to use a material that is sensitive to temperature rise, and the effect that the width of a material that can be used as an insulated wire is widened can be obtained.
さらに、水酸化マグネシウムとともに硫酸バリウム粉末を用いることで、難燃性を維持しつつ、絶縁層にゴム材料を用いた場合の耐摩耗性の低下を抑えることができる。 Further, by using the barium sulfate powder together with magnesium hydroxide, it is possible to suppress a decrease in wear resistance when a rubber material is used for the insulating layer while maintaining flame retardancy.
この際、硫酸バリウム粉末の含有量が特定範囲内にあると、耐寒性の低下を抑えつつ耐摩耗性の向上を図ることができる。 At this time, if the content of the barium sulfate powder is within a specific range, it is possible to improve the wear resistance while suppressing a decrease in cold resistance.
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Next, an embodiment of the present invention will be described in detail.
本発明に係る絶縁電線は、導体と、この導体の周囲を被覆する絶縁層とを有している。絶縁層は、架橋シリコーンゴムと、難燃剤としての水酸化マグネシウムと、硫酸バリウム粉末とを含有している。水酸化マグネシウムは、有機高分子よりなる表面処理剤により表面処理されている。 The insulated wire according to the present invention has a conductor and an insulating layer covering the periphery of the conductor. The insulating layer contains a crosslinked silicone rubber, magnesium hydroxide as a flame retardant, and barium sulfate powder. Magnesium hydroxide is surface-treated with a surface treatment agent made of an organic polymer.
この絶縁層は、未架橋のシリコーンゴムを含む絶縁層用のゴム組成物を用いて形成される。未架橋のシリコーンゴムは、架橋剤を混練した後、加熱架橋させることで弾性体となるミラブル型（加熱架橋型）、或いは架橋前は液状である液状ゴム型のいずれを用いてもよい。液状ゴム型シリコーンゴムは、室温付近で架橋が可能な室温架橋型（ＲＴＶ）と、混合後１００℃付近で加熱すると架橋する低温架橋型（ＬＴＶ）がある。 This insulating layer is formed using the rubber composition for insulating layers containing uncrosslinked silicone rubber. The uncrosslinked silicone rubber may be either a millable type (heat-crosslinked type) that becomes an elastic body by kneading a cross-linking agent and then heat-crosslinked, or a liquid rubber type that is liquid before cross-linking. The liquid rubber type silicone rubber includes a room temperature crosslinking type (RTV) capable of crosslinking near room temperature and a low temperature crosslinking type (LTV) capable of crosslinking when heated near 100 ° C. after mixing.
未架橋のシリコーンゴムとしては、ミラブル型シリコーンゴムが好ましい。ミラブル型シリコーンゴムは、架橋温度が１８０℃以上と比較的高温であり安定性が良いので、混練の際の混合がし易く、作業性に優れるという利点がある。これに対し、液状ゴム型シリコーンゴムは、架橋温度が通常１２０℃程度と低温であるため、安定性が低く混練の際の発熱を低く抑制する必要があり、温度管理などの面から作業性にやや劣る。ミラブル型シリコーンゴムは、直鎖状のオルガノポリシロキサンを主原料（生ゴム）として、補強充填剤、増量充填剤、分散促進剤、その他添加剤などを配合したゴムコンパウンドとして市販されているものを用いてもよい。 As the uncrosslinked silicone rubber, a millable silicone rubber is preferable. Millable silicone rubber has the advantage that it is easy to mix during kneading and has excellent workability because the crosslinking temperature is relatively high at 180 ° C. or higher and has good stability. On the other hand, since the liquid rubber type silicone rubber has a low crosslinking temperature of about 120 ° C., it is necessary to suppress heat generation at the time of kneading with low stability. Somewhat inferior. Millable silicone rubber is a commercially available rubber compound that contains linear organopolysiloxane as the main raw material (raw rubber) and contains reinforcing filler, filler, dispersion accelerator, and other additives. May be.
水酸化マグネシウムは、海水から結晶成長法で合成するもの、塩化マグネシウムと水酸化カルシウムの反応で合成するものなどの合成水酸化マグネシウム、或いは天然に産出する鉱物を粉砕した天然水酸化マグネシウムなどを用いることができる。 Magnesium hydroxide is synthesized from seawater by crystal growth method, synthetic magnesium hydroxide such as one synthesized by reaction of magnesium chloride and calcium hydroxide, or natural magnesium hydroxide obtained by pulverizing naturally produced minerals. be able to.
表面処理水酸化マグネシウムは、表面処理されていることから、微粒子であっても二次凝集が抑えられており、微粒子であってもよいが、取り扱い性や入手容易性などの観点から、その平均粒径は０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。また、絶縁層の表面平滑性により優れるなどの観点から、その平均粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。表面処理水酸化マグネシウムの平均粒径は、レーザー光回折法などによる粒度分布測定装置を用いて累積重量平均値Ｄ５０（またはメジアン径）として求めることができる。 Since the surface-treated magnesium hydroxide is surface-treated, secondary aggregation is suppressed even in the case of fine particles, and fine particles may be used. However, from the viewpoint of handleability and availability, its average The particle size is preferably 0.1 μm or more. More preferably, it is 0.2 μm or more, and further preferably 0.5 μm or more. Further, from the viewpoint of being superior in surface smoothness of the insulating layer, the average particle diameter is preferably 20 μm or less. More preferably, it is 10 micrometers or less, More preferably, it is 5 micrometers or less. The average particle diameter of the surface-treated magnesium hydroxide can be obtained as a cumulative weight average value D 50 (or median diameter) using a particle size distribution measuring apparatus such as a laser light diffraction method.
表面処理剤としての有機高分子は、パラフィン系樹脂、オレフィン系樹脂などの炭化水素系樹脂が好ましい。炭化水素系樹脂は、具体的には、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンの単独重合体、もしくは相互共重合体、或いはそれらの混合物、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びそれらの誘導体などが挙げられる。表面処理剤は、少なくとも上記樹脂の１種類以上を含有していればよい。 The organic polymer as the surface treatment agent is preferably a hydrocarbon resin such as a paraffin resin or an olefin resin. Specific examples of the hydrocarbon resin include homopolymers of α-olefins such as 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, and 1-decene, or interpolymers, or mixtures thereof, polypropylene (PP ), Polyethylene (PE), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and derivatives thereof. The surface treating agent should just contain 1 or more types of the said resin at least.
表面処理剤としての有機高分子は変性されていてもよい。変性剤としては、不飽和カルボン酸やその誘導体を用いることができる。具体的には不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステルなどが挙げられる。このうちで好ましいのは、マレイン酸、無水マレイン酸などである。なお、これらの表面処理剤としての有機高分子の変性剤は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもいずれでもよい。 The organic polymer as the surface treatment agent may be modified. As the modifier, an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can be used. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid and fumaric acid. Examples of the derivative of unsaturated carboxylic acid include maleic anhydride (MAH), maleic acid monoester, maleic acid diester and the like. Of these, maleic acid and maleic anhydride are preferred. These organic polymer modifiers as the surface treatment agent may be used alone or in combination of two or more.
表面処理剤としての有機高分子に酸を導入する方法としては、グラフト法や直接法などが挙げられる。また酸変性量としては、表面処理剤としての有機高分子の０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。 Examples of a method for introducing an acid into an organic polymer as a surface treatment agent include a graft method and a direct method. The amount of acid modification is 0.1 to 20% by mass, preferably 0.2 to 10% by mass, and more preferably 0.2 to 5% by mass of the organic polymer as the surface treatment agent.
水酸化マグネシウムに対する表面処理剤による表面処理方法としては、特に限定されるものではない。水酸化マグネシウムの表面処理方法は、例えば、所定の粒径の水酸化マグネシウムに表面処理してもよいし、合成時に同時に処理してもよい。また処理方法としては、溶媒を用いた湿式処理でもよいし、溶媒を用いない乾式処理でもよい。湿式処理の際、好適な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒などを用いることができる。また、絶縁層の組成物を調製する際に、表面処理剤を他のゴム原料などの材料と同時に混練してもよい。 The surface treatment method using a surface treatment agent for magnesium hydroxide is not particularly limited. As the surface treatment method of magnesium hydroxide, for example, the surface treatment may be performed on magnesium hydroxide having a predetermined particle diameter, or at the same time as synthesis. Moreover, as a processing method, the wet process using a solvent may be sufficient and the dry process which does not use a solvent may be sufficient. In the wet treatment, examples of suitable solvents include aliphatic solvents such as pentane, hexane, and heptane, and aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene. Moreover, when preparing the composition of an insulating layer, you may knead | mix a surface treating agent simultaneously with materials, such as another rubber raw material.
表面処理剤の水酸化マグネシウムへのコート量（表面処理剤の添加量）は、その粒径にもよるが、水酸化マグネシウム粒子の凝集が抑えられやすいなどの観点から、表面処理水酸化マグネシウム全体に占める割合として０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。 The coating amount of surface treatment agent on magnesium hydroxide (addition amount of surface treatment agent) depends on the particle size, but from the viewpoint of easy aggregation of magnesium hydroxide particles, the entire surface treatment magnesium hydroxide It is preferable that it is the range of 0.1-10 mass% as a ratio which occupies.
表面処理水酸化マグネシウムの含有量は、架橋ゴム１００質量部に対し、０．１〜１００質量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．５〜９５質量部の範囲である。表面処理水酸化マグネシウムの含有量が０．１質量部以上であると、優れた難燃性を確保できる。また、表面処理水酸化マグネシウムの含有量が１００質量部以下であると、耐寒性の低下を抑えつつ難燃性の向上を図ることができる。 The content of the surface-treated magnesium hydroxide is preferably in the range of 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinked rubber. More preferably, it is the range of 0.5-95 mass parts. When the content of the surface-treated magnesium hydroxide is 0.1 parts by mass or more, excellent flame retardancy can be secured. Further, when the content of the surface-treated magnesium hydroxide is 100 parts by mass or less, flame retardancy can be improved while suppressing a decrease in cold resistance.
硫酸バリウム粉末は、架橋シリコーンゴムを含む絶縁層の強度向上に効果がある。絶縁層の強度を向上させることにより、耐摩耗性を向上させることができる。つまり、架橋シリコーンゴムよりも削れにくい硫酸バリウム粉末を配合することにより、絶縁層の強度が向上し、耐摩耗性が高められる。このとき、絶縁層の摩耗は、硫酸バリウム粉末が絶縁層から脱落することによって起こると推察される。 Barium sulfate powder is effective in improving the strength of an insulating layer containing a crosslinked silicone rubber. Abrasion resistance can be improved by improving the strength of the insulating layer. That is, by blending barium sulfate powder that is less likely to be scraped than crosslinked silicone rubber, the strength of the insulating layer is improved and the wear resistance is enhanced. At this time, it is assumed that the abrasion of the insulating layer occurs when the barium sulfate powder falls off from the insulating layer.
また、硫酸バリウム粉末は、架橋シリコーンゴムを含む絶縁層の耐ガソリン性の向上に効果がある。シリコーンゴムはガソリンに接触すると膨潤しやすく、耐ガソリン性に劣るが、硫酸バリウム粉末を用いることで、耐ガソリン性を向上することができる。これは、硫酸バリウム粉末によりシリコーンゴム中にガソリンが浸透するのを抑え、ガソリンによるシリコーンゴムの膨潤が抑えられるためと推察される。 Further, the barium sulfate powder is effective in improving the gasoline resistance of the insulating layer containing the crosslinked silicone rubber. Silicone rubber swells easily when it comes into contact with gasoline and is inferior in gasoline resistance. However, the use of barium sulfate powder can improve the gasoline resistance. This is presumably because the barium sulfate powder suppresses the penetration of gasoline into the silicone rubber and suppresses the swelling of the silicone rubber by the gasoline.
上記絶縁層の摩耗は、硫酸バリウム粉末が絶縁層から脱落することによって起こると推察される。この観点からいえば、硫酸バリウム粉末の粒径はより小さいほうが好ましい。絶縁層が表面平滑性に優れ、摩擦力を受けたときに硫酸バリウム粉末が絶縁層の表面から脱落しにくくなるからである。また、硫酸バリウム粉末の粒径がより小さいほど嵩が大きくなるため、単位質量において硫酸バリウム粉末によりシリコーンゴム中にガソリンが浸透するのを抑える効果はより高まる。また、硫酸バリウム粉末の粒径がより小さいと、絶縁層における硫酸バリウム粉末の分散性を高くでき、耐摩耗性、耐ガソリン性の向上により効果がある。また、粒径がより小さいと、絶縁層の熱劣化後の伸びの低下が小さく、耐熱性にも優れる。硫酸バリウム粉末の平均粒径は、空気透過法により測定することができる。 It is assumed that the abrasion of the insulating layer is caused by the barium sulfate powder falling off from the insulating layer. From this point of view, it is preferable that the particle diameter of the barium sulfate powder is smaller. This is because the insulating layer is excellent in surface smoothness, and the barium sulfate powder is difficult to drop off from the surface of the insulating layer when subjected to frictional force. Moreover, since the bulk increases as the particle size of the barium sulfate powder becomes smaller, the effect of suppressing the penetration of gasoline into the silicone rubber by the barium sulfate powder in the unit mass is further enhanced. In addition, when the particle size of the barium sulfate powder is smaller, the dispersibility of the barium sulfate powder in the insulating layer can be increased, which is more effective in improving wear resistance and gasoline resistance. Moreover, when the particle size is smaller, the decrease in elongation after thermal degradation of the insulating layer is small, and the heat resistance is also excellent. The average particle diameter of the barium sulfate powder can be measured by an air permeation method.
硫酸バリウムには、重晶石を粉砕して脱鉄洗浄、水ひして得られるひ性硫酸バリウム（バライト粉）と沈降性硫酸バリウムがある。沈降性硫酸バリウムは、粒子が無定形で非常に細くて軟らかい。硫酸バリウム粉末としては、ひ性硫酸バリウム（バライト粉）と沈降性硫酸バリウムのいずれを用いることもできる。 Barium sulfate includes barium sulfate (barite powder) and precipitated barium sulfate obtained by pulverizing barite and washing it with iron and washing with water. Precipitated barium sulfate is amorphous, very thin and soft. As barium sulfate powder, either barium sulfate (barite powder) or precipitated barium sulfate can be used.
硫酸バリウム粉末の含有量は、架橋シリコーンゴム１００質量部に対し０．１〜１００質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１〜９５質量部の範囲内、さらに好ましくは５〜９０質量部の範囲内である。硫酸バリウム粉末の含有量が少ないと、耐摩耗性、耐ガソリン性を高める効果が低下しやすい。また、シリコーンゴムとの混練に時間がかかりやすい。硫酸バリウム粉末の含有量が多いと、伸びの低下により耐寒性が低下しやすい。硫酸バリウム粉末の含有量が特定範囲内にあると、耐寒性の低下を抑えつつ耐摩耗性、耐ガソリン性の向上を図ることができる。 The content of the barium sulfate powder is preferably in the range of 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinked silicone rubber. More preferably, it exists in the range of 1-95 mass parts, More preferably, it exists in the range of 5-90 mass parts. When the content of the barium sulfate powder is small, the effect of enhancing the wear resistance and gasoline resistance tends to be lowered. In addition, kneading with silicone rubber tends to take time. When the content of the barium sulfate powder is large, the cold resistance tends to decrease due to a decrease in elongation. When the content of the barium sulfate powder is within a specific range, it is possible to improve wear resistance and gasoline resistance while suppressing a decrease in cold resistance.
硫酸バリウム粉末としては、特に限定されるものではないが、例えばハクスイテック社製の♯１００（平均粒径＝１０μｍ）、♯２００（平均粒径＝１０μｍ）、♯３００（平均粒径＝１０μｍ）、♯３００Ｗ（平均粒径＝１０μｍ）や、堺化学工業社製の１００（平均粒径＝０．５μｍ）、３００（平均粒径＝０．７μｍ）、３００Ｒ（平均粒径＝０．７μｍ）、ＢＭ−１１０（平均粒径＝０．５μｍ）、ＢＭ−１１１（平均粒径＝０．５μｍ）、ＢＭ−１１２（平均粒径＝０．５μｍ）などが挙げられる。 The barium sulfate powder is not particularly limited. For example, # 100 (average particle size = 10 μm), # 200 (average particle size = 10 μm), # 300 (average particle size = 10 μm) manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd. # 300W (average particle size = 10 μm), 100 (average particle size = 0.5 μm), 300 (average particle size = 0.7 μm), 300R (average particle size = 0.7 μm) manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Examples thereof include BM-110 (average particle size = 0.5 μm), BM-111 (average particle size = 0.5 μm), and BM-112 (average particle size = 0.5 μm).
絶縁層用のゴム組成物において、未架橋のシリコーンゴムは、加熱等により架橋することが可能であるが、架橋剤（加硫剤）を用いて架橋しても良い。 In the rubber composition for the insulating layer, the uncrosslinked silicone rubber can be crosslinked by heating or the like, but may be crosslinked using a crosslinking agent (vulcanizing agent).
架橋剤は、未架橋のゴムの種類や架橋条件などに応じて適宜選択することができる。架橋剤としては、例えば、有機過酸化物などのラジカル発生剤、金属石けん、アミン、チオール、チオカルバミン酸塩、有機カルボン酸などの化合物を挙げることができる。架橋剤としては、有機過酸化物などが、架橋速度の向上の点から好ましい。 The crosslinking agent can be appropriately selected depending on the type of uncrosslinked rubber, the crosslinking conditions, and the like. Examples of the crosslinking agent include radical generators such as organic peroxides, compounds such as metal soaps, amines, thiols, thiocarbamates, and organic carboxylic acids. As the crosslinking agent, an organic peroxide or the like is preferable from the viewpoint of improving the crosslinking rate.
有機過酸化物としては、例えば、ジへキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ―ブチルパーオキサイド）バレレートなどのパーオキシケタールなどを挙げることができる。 Examples of the organic peroxide include dialkyl peroxides such as dihexyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane. Examples thereof include peroxyketals such as oxide and n-butyl 4,4-di (t-butyl peroxide) valerate.
架橋剤の配合量は、適宜決定することができる。架橋剤の配合量は、例えば、未架橋のゴムと架橋剤の合計量に対し、０．０１〜１０質量％の範囲で配合するのが好ましい。 The amount of the crosslinking agent can be determined as appropriate. It is preferable to mix | blend the compounding quantity of a crosslinking agent in 0.01-10 mass% with respect to the total amount of uncrosslinked rubber | gum and a crosslinking agent, for example.
絶縁層は、架橋ゴム、特定の難燃剤の他に、絶縁層の特性を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、絶縁電線の絶縁層に用いられる一般的な添加剤を挙げることができる。具体的には、他の難燃剤、架橋剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料などを挙げることができる。 The insulating layer may contain various additives in addition to the crosslinked rubber and the specific flame retardant as long as the properties of the insulating layer are not impaired. As such an additive, the common additive used for the insulating layer of an insulated wire can be mentioned. Specifically, other flame retardants, crosslinking agents, fillers, antioxidants, anti-aging agents, pigments and the like can be mentioned.
本発明に係る絶縁電線は、例えば次のようにして製造することができる。すなわち、まず、絶縁層を形成するための絶縁層用のゴム組成物を調製する。次いで、調製したゴム組成物を導体の周囲に押出して、導体の周囲に未架橋ゴムを含む被覆層を成形する。次いで、加熱などの架橋手段により、被覆層の未架橋ゴムを架橋する。これにより、導体の周囲が架橋ゴムを含む絶縁層により被覆された絶縁電線を製造することができる。また、本発明に係る絶縁電線は、導体の周囲に絶縁層用のゴム組成物を塗工して被覆層を形成し、加熱などの架橋手段により被覆層の未架橋ゴムを架橋することによっても製造することができる。 The insulated wire according to the present invention can be manufactured, for example, as follows. That is, first, a rubber composition for an insulating layer for forming an insulating layer is prepared. Next, the prepared rubber composition is extruded around the conductor to form a coating layer containing uncrosslinked rubber around the conductor. Next, the uncrosslinked rubber of the coating layer is crosslinked by crosslinking means such as heating. Thereby, the insulated wire by which the circumference | surroundings of the conductor were coat | covered with the insulating layer containing crosslinked rubber can be manufactured. The insulated wire according to the present invention can also be formed by coating a rubber composition for an insulating layer around a conductor to form a coating layer, and crosslinking the uncrosslinked rubber of the coating layer by a crosslinking means such as heating. Can be manufactured.
絶縁層用のゴム組成物は、未架橋のシリコーンゴムと、水酸化マグネシウムと、硫酸バリウム粉末と、必要に応じて配合される架橋剤などの各種添加剤とを混練することにより調製することができる。ゴム組成物の成分を混練する際には、例えば、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸混練押出機、ロールなどの通常の混練機を用いることができる。 The rubber composition for the insulating layer can be prepared by kneading uncrosslinked silicone rubber, magnesium hydroxide, barium sulfate powder, and various additives such as a crosslinking agent blended as necessary. it can. When kneading the components of the rubber composition, for example, a conventional kneader such as a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, a biaxial kneading extruder, or a roll can be used.
絶縁層用のゴム組成物の押出成形には、通常の絶縁電線の製造に用いられる電線押出成形機などを用いることができる。導体は、通常の絶縁電線に使用されるものを利用できる。例えば、銅系材料やアルミニウム系材料よりなる単線の導体や撚線の導体を挙げることができる。また、導体の径や絶縁層の厚みなどは特に限定されず、絶縁電線の用途などに応じて適宜決めることができる。 For extruding the rubber composition for the insulating layer, an electric wire extruding machine or the like used for manufacturing a normal insulated wire can be used. What is used for a normal insulated wire can be utilized for a conductor. For example, a single wire conductor or a stranded wire conductor made of a copper-based material or an aluminum-based material can be used. Moreover, the diameter of a conductor, the thickness of an insulating layer, etc. are not specifically limited, According to the use etc. of an insulated wire, it can determine suitably.
以上の構成の本発明に係る絶縁電線は、架橋シリコーンゴムを含む絶縁層に、有機高分子よりなる表面処理剤により水酸化マグネシウムが表面処理された表面処理水酸化マグネシウムと硫酸バリウム粉末とを含有している。 The insulated wire according to the present invention having the above-described configuration contains surface-treated magnesium hydroxide and barium sulfate powder in which magnesium hydroxide is surface-treated with a surface treatment agent made of an organic polymer in an insulating layer containing a crosslinked silicone rubber. doing.
水酸化マグネシウムは、シリコーンゴムの架橋時の加熱では、水酸化アルミニウムのように脱水することはない。すなわち水酸化マグネシウムが脱水する温度は、水酸化アルミニウムが脱水する温度と比較して高温であり、シリコーンゴムの加熱架橋の温度では水酸化アルミニウムのように脱水するおそれはない。したがって、本発明に係る絶縁電線によれば、水酸化マグネシウムの脱水による絶縁層の外観不良が発生せず、良好な外観が得られる。これにより、各種物性の低下が抑えられる。 Magnesium hydroxide is not dehydrated like aluminum hydroxide when heated during crosslinking of the silicone rubber. That is, the temperature at which magnesium hydroxide is dehydrated is higher than the temperature at which aluminum hydroxide is dehydrated, and there is no fear of dehydration at the temperature of heat crosslinking of silicone rubber, unlike aluminum hydroxide. Therefore, according to the insulated wire according to the present invention, an appearance defect of the insulating layer due to dehydration of magnesium hydroxide does not occur, and a good appearance can be obtained. Thereby, the fall of various physical properties is suppressed.
また、水酸化マグネシウムは、有機高分子よりなる表面処理剤により表面処理されているため、シリコーンゴム中における水酸化マグネシウムの分散性に優れる。これにより、耐寒性に優れる。このように水酸化マグネシウムの分散性が良好であると、シリコーンゴムと水酸化マグネシウムとを混練する際の負荷が小さくなり、混練時の温度上昇を抑えることができる。これにより、温度上昇に敏感な材料等を使用することが可能となり、絶縁電線として利用できる材料の幅が広がるという効果が得られる。 Further, since magnesium hydroxide is surface-treated with a surface treatment agent made of an organic polymer, it is excellent in dispersibility of magnesium hydroxide in silicone rubber. Thereby, it is excellent in cold resistance. Thus, when the dispersibility of magnesium hydroxide is good, the load at the time of kneading silicone rubber and magnesium hydroxide becomes small, and the temperature rise at the time of kneading can be suppressed. As a result, it is possible to use a material that is sensitive to temperature rise, and the effect that the width of a material that can be used as an insulated wire is widened can be obtained.
さらに、水酸化マグネシウムとともに硫酸バリウム粉末を用いることで、難燃性を維持しつつ、絶縁層にゴム材料を用いた場合の耐摩耗性、耐ガソリン性の低下を抑えることができる。 Furthermore, by using the barium sulfate powder together with magnesium hydroxide, it is possible to suppress deterioration in wear resistance and gasoline resistance when a rubber material is used for the insulating layer while maintaining flame retardancy.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記態様の絶縁電線は、単一層の絶縁層から構成したが、本発明の絶縁電線は、２層以上の絶縁層から構成してもよい。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention. For example, although the insulated wire of the said aspect was comprised from the single layer insulation layer, you may comprise the insulated wire of this invention from two or more layers of insulation layers.
本発明に係る絶縁電線は、自動車、電子・電気機器に使用される絶縁電線に利用することができる。特に高い耐熱性と難燃性を要求される用途の絶縁電線として好適である。例えば自動車用絶縁電線において、このような高い耐熱性が要求される用途としては、ハイブリッド車や電気自動車のエンジンとバッテリを繋ぐパワーケーブルなどのような高電圧、大電流の用途などが挙げられる。 The insulated wire according to the present invention can be used for insulated wires used in automobiles, electronic / electrical equipment. It is particularly suitable as an insulated wire for applications that require high heat resistance and flame resistance. For example, in an insulated electric wire for automobiles, such high heat resistance is required for high voltage and large current applications such as a power cable connecting an engine and a battery of a hybrid vehicle or an electric vehicle.
以下、本発明の実施例、比較例を示す。 Examples of the present invention and comparative examples are shown below.
〔実施例１〜７〕
表１に示す配合組成となるように各成分を混合することにより、未架橋のシリコーンゴム、水酸化マグネシウムおよび硫酸バリウム粉末を含む絶縁層用のゴム組成物を調製した。次いで、押出成形機を用いて、軟銅線を７本撚り合わせた軟銅撚線の導体（断面積０．５ｍｍ２）の外周に絶縁層用のゴム組成物を押出することにより、未架橋のゴムを含む被覆層を形成した。次いで、２００℃×４時間の条件で被覆層の熱処理を行うことにより、未架橋のゴムを架橋させた。これにより、実施例１〜７の絶縁電線を得た。
[Examples 1-7]
A rubber composition for an insulating layer containing uncrosslinked silicone rubber, magnesium hydroxide and barium sulfate powder was prepared by mixing each component so as to have the composition shown in Table 1. Next, an uncrosslinked rubber is extruded by extruding a rubber composition for an insulating layer on the outer periphery of a conductor (cross-sectional area 0.5 mm 2 ) of an annealed copper twisted wire obtained by twisting 7 annealed copper wires using an extruder. A coating layer containing was formed. Next, the uncrosslinked rubber was crosslinked by heat-treating the coating layer under conditions of 200 ° C. × 4 hours. Thereby, the insulated wire of Examples 1-7 was obtained.
〔比較例１〜７〕
表２に示す配合組成となるように各成分を混合することにより、未架橋のシリコーンゴムおよび水酸化アルミニウムを含む絶縁層用の組成物を調製した。次いで、実施例と同様にして、比較例１〜７の絶縁電線を得た。
[Comparative Examples 1-7]
By mixing each component so as to have the composition shown in Table 2, a composition for an insulating layer containing uncrosslinked silicone rubber and aluminum hydroxide was prepared. Subsequently, the insulated wire of Comparative Examples 1-7 was obtained like the Example.
実施例１〜７、比較例１〜７の絶縁電線について、耐寒性試験、電線の外観観察、耐摩耗性試験、耐ガソリン性試験を行い、評価した。その結果を表１及び表２に合わせて示す。尚、表１及び表２の各成分組成、試験方法及び評価は、下記の通りである。 About the insulated wire of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-7, the cold resistance test, the external appearance observation of the wire, the abrasion resistance test, and the gasoline resistance test were performed and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2. In addition, each component composition of Table 1 and Table 2, a test method, and evaluation are as follows.
〔表１及び表２の成分〕
・シリコーンゴム１：信越化学社製、９３１（組成：ジメチルシロキサン）
・シリコーンゴム２：信越化学社製、５４１（組成：ジメチルシロキサン）
・シリコーンゴム３：東芝社製、２２６７（組成：ジメチルシロキサン）
・シリコーンゴム４：東芝社製、２２７７（組成：ジメチルシロキサン）
・ＰＥ５％コート水酸化マグネシウム
水酸化マグネシウム：結晶成長法、平均粒径１．０μｍ
表面処理剤：ポリエチレン（三井化学社製、８００Ｐ）
表面処理剤の使用量：ポリエチレンと水酸化マグネシウムの合計量の５質量％
・硫酸バリウム粉末１：ハクスイテック社製、♯３００Ｗ
・硫酸バリウム粉末２：堺化学工業社製、ＢＭ−１１２
・架橋剤：日本油脂社製、パーへキシルＤ（ジ−ｔ−へキシルパーオキサイド）
・水酸化アルミニウム：昭和電工社製、ハイジライトＨ４２
[Ingredients in Tables 1 and 2]
Silicone rubber 1: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 931 (composition: dimethylsiloxane)
Silicone rubber 2: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 541 (composition: dimethylsiloxane)
Silicone rubber 3: manufactured by Toshiba Corporation, 2267 (composition: dimethylsiloxane)
Silicone rubber 4: manufactured by Toshiba Corporation, 2277 (composition: dimethylsiloxane)
PE 5% coated magnesium hydroxide Magnesium hydroxide: crystal growth method, average particle size 1.0 μm
Surface treatment agent: Polyethylene (Mitsui Chemicals, 800P)
Use amount of surface treatment agent: 5% by mass of the total amount of polyethylene and magnesium hydroxide
Barium sulfate powder 1: manufactured by Hakusuitec Co., Ltd., # 300W
Barium sulfate powder 2: BM-112 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
Crosslinking agent: manufactured by NOF Corporation, perhexyl D (di-t-hexyl peroxide)
Aluminum hydroxide: Heidilite H42 manufactured by Showa Denko
〔耐寒性試験方法〕
ＪＩＳ Ｃ３０５５に準拠して行った。すなわち作製した絶縁電線を３８ｍｍの長さに切断し試験片とした。この試験片を耐寒性試験機に装着し、所定の温度まで冷却し、打撃具で打撃して、試験片の打撃後の状態を観察した。５本の試験片を用いて、５本の試験片が全て割れた温度を耐寒温度とした。
[Cold resistance test method]
This was performed in accordance with JIS C3055. That is, the produced insulated wire was cut into a length of 38 mm to obtain a test piece. The test piece was mounted on a cold resistance tester, cooled to a predetermined temperature, hit with a hitting tool, and the state after hitting the test piece was observed. Using five test pieces, the temperature at which all five test pieces were broken was defined as the cold resistant temperature.
〔押出外観の評価〕
製品の表面に凹凸およびザラツキが見られない場合を良好「○」、製品の表面に凹凸およびザラツキが見られる場合を不良「×」とした。
[Evaluation of extrusion appearance]
A case where unevenness and roughness were not observed on the surface of the product was evaluated as “good”, and a case where unevenness and roughness were observed on the surface of the product was evaluated as “bad”.
〔耐摩耗性試験方法〕
社団法人自動車技術規格「ＪＡＳＯ Ｄ６１８」に準拠して、ブレード往復法により試験を行った。すなわち、実施例、比較例の絶縁電線を７５０ｍｍの長さに切り出して試験片とした。そして、２３±５℃の室温下で試験片の被覆材（絶縁層）に対し軸方向に１０ｍｍ以上の長さでブレードを毎分５０回の速さで往復させ、導体に接するまでの往復回数を測定した。この際、ブレードにかかる荷重は、７Ｎとした。回数については２００回以上のものを合格「○」とし、２００回未満のものを不合格「×」とした。また、回数が３００回以上のものは特に優れる「◎」とした。
[Abrasion resistance test method]
The test was conducted by the blade reciprocation method in accordance with the automobile technical standard “JASO D618”. That is, the insulated wire of an Example and a comparative example was cut out to 750 mm length, and it was set as the test piece. Then, at a room temperature of 23 ± 5 ° C., the blade is reciprocated at a speed of 50 mm / min with a length of 10 mm or more in the axial direction with respect to the coating material (insulating layer) of the test piece, and the number of reciprocations until contact with the conductor. Was measured. At this time, the load applied to the blade was 7N. About the number of times, the thing of 200 times or more was made into the pass "(circle)", and the thing less than 200 times was made into the disqualified "x". In addition, “◎” is particularly excellent when the number of times is 300 times or more.
〔耐ガソリン性試験方法〕
ＩＳＯ６７２２（２０１１年版）のメソッド２に準拠した。すなわち、作製した絶縁電線を６００ｍｍの長さに切断して試験片とし、ＩＳＯ１８１７の液体Ｃに２３℃で２０時間浸漬し、電線外径の最大変化率が１５％以下のものを良好「○」、最大変化率が１０％以下のものを特に良好「◎」、最大変化率が１５％を超えるものを不良「×」とした。
[Gasoline resistance test method]
Conforms to Method 2 of ISO 6722 (2011 edition). That is, the manufactured insulated wire was cut to a length of 600 mm to obtain a test piece, immersed in liquid C of ISO1817 at 23 ° C. for 20 hours, and the maximum change rate of the outer diameter of the wire was 15% or less. A sample having a maximum change rate of 10% or less was particularly good “「 ”, and a sample having a maximum change rate exceeding 15% was evaluated as“ poor ”.
表１に示すように実施例１〜７の絶縁電線は、いずれも電線の外観及び耐寒性が良好で耐摩耗性、耐ガソリン性に優れることが確認できた。これに対し、比較例１〜７の絶縁電線は、表２に示すように、絶縁層の表面に発泡が見られ外観が不良であった。また、比較例１〜７の絶縁電線の耐寒性、耐摩耗性、耐ガソリン性は、それぞれ対応する実施例１〜７の絶縁電線の耐寒性、耐摩耗性、耐ガソリン性と比較して、いずれも実施例よりも低下していた。 As shown in Table 1, it was confirmed that all of the insulated wires of Examples 1 to 7 had excellent appearance and cold resistance, and excellent wear resistance and gasoline resistance. On the other hand, as shown in Table 2, the insulated wires of Comparative Examples 1 to 7 were foamed on the surface of the insulating layer and had poor appearance. In addition, the cold resistance, wear resistance, and gasoline resistance of the insulated wires of Comparative Examples 1-7 are compared with the cold resistance, wear resistance, and gasoline resistance of the insulated wires of Examples 1-7, respectively. All were lower than the Example.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
Claims (5)
前記絶縁層が、有機高分子よりなる表面処理剤により水酸化マグネシウムが表面処理された表面処理水酸化マグネシウムと硫酸バリウム粉末とを含有していることを特徴とする絶縁電線。 In an insulated wire whose conductor is covered with an insulating layer containing a crosslinked silicone rubber,
An insulated wire, wherein the insulating layer contains a surface-treated magnesium hydroxide obtained by surface-treating magnesium hydroxide with a surface treatment agent made of an organic polymer and barium sulfate powder.
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