JP2015025049A - Curable resin composition and cured product of the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition which has such an excellent durability that, even when applied to joints having large movements in exterior walls of a building, cracks and peeling do not occur for a long period and a good condition can be maintained.SOLUTION: There is provided a sealing material for construction including: (A) a mixed polyoxyalkylene polymer (A) containing a polyoxyalkylene polymer (A1) of a linear structure having a reactive silicon group which can crosslink by forming a siloxane bond, and a polyoxyalkylene polymer (A2) of a branched structure having a reactive silicon group which can crosslink by forming a siloxane bond in a ratio of (A1):(A2)=1:100 to 100:100; heavy calcium carbonate (B); colloidal calcium carbonate (C); microballoons (D); a plasticizer (E); an epoxy compound (F): and further a compound (X) which generates trimethyl silanol upon hydrolysis; a drying oil (Y); and a photocurable substance (Z).

Description

本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を含有するポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、建築物外壁の動きの大きな目地に使用できる建築用シーリング材に関する。   The present invention relates to a polyoxyalkylene having a silicon group having a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond (hereinafter also referred to as “reactive silicon group”). The present invention relates to a curable composition containing a polymer. More particularly, the present invention relates to a building sealing material that can be used for joints having a large movement of an outer wall of a building.

分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分などによる反応性ケイ素基の加水分解反応などを伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状の硬化物が得られるという性質を有することが知られている。   An organic polymer containing at least one reactive silicon group in the molecule is crosslinked at the room temperature by forming a siloxane bond accompanied by a hydrolysis reaction of the reactive silicon group due to moisture, etc. It is known to have the property that can be obtained.

これらの反応性ケイ素基を含有する有機重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体については、（特許文献１）等で開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。特に、反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体は、粘度が低く作業性が良いことに加え、多様な配合材を使用できることから、有効な建築用シーリング材として市場で認知されている。特に、二価錫とアミン化合物を硬化触媒に用いた硬化性組成物は、建築物外壁間の目地が変化に柔軟に追従できること（これを耐久性を呼ぶ）から、目地動きの大きなワーキングジョイントに広く使用されている。   Among these organic polymers containing reactive silicon groups, the main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer, a saturated hydrocarbon polymer, and a poly (meth) acrylate copolymer. Patent Document 1) and the like are already industrially produced and widely used for applications such as sealing materials, adhesives, and paints. In particular, polyoxyalkylene polymers containing reactive silicon groups are recognized in the market as effective building sealants because they have low viscosity and good workability, and can use a variety of compounding materials. . In particular, a curable composition using divalent tin and an amine compound as a curing catalyst can flexibly follow changes in the joints between the outer walls of the building (this is called durability), making it a working joint with a large joint movement. Widely used.

この分野において、作業性の改善や配合コストを低減する目的で、（特許文献２）のようにマイクロバルーンを含有する技術が提案され、市場に出ている製品にも使用されている。しかし、マイクロバルーンを併用することで、耐久性に劣ることがわかっており、（特許文献３）では、ケイ素基導入率が７５〜１００％の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を使用することで改善できることが示されている。また、（特許文献４）では、水酸基を複数含有する特定構造の化合物を使用することで耐久性が改善される技術が示されている。また（特許文献５）では、特定のエポキシ化合物を併用することで耐久性が改善できることが提示されている。   In this field, for the purpose of improving workability and reducing the blending cost, a technique containing a microballoon as in (Patent Document 2) has been proposed and used in products on the market. However, it is known that the durability is inferior by using a microballoon together, and in (Patent Document 3), a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer having a silicon group introduction rate of 75 to 100% is used. It has been shown that this can be improved. Moreover, in (patent document 4), the technique by which durability is improved by using the compound of the specific structure containing multiple hydroxyl groups is shown. Moreover, in (patent document 5), it is proposed that durability can be improved by using a specific epoxy compound together.

特許第２７０８８３３号公報Japanese Patent No. 2708833 特開平５−１２２５号公報JP-A-5-1225 ＷＯ２０１１／１０８４１５号公報WO2011 / 108415 gazette 特開２０１０−１５５８９４号公報JP 2010-155894 A 特開２００８−５０５３３号公報JP 2008-50533 A

建築物外壁の動きの大きな目地に施工しても、長期間にわたり亀裂や剥がれがなく、良好な状態を維持できる硬化性組成物を提供すること。   To provide a curable composition capable of maintaining a good state without cracking or peeling over a long period of time even when applied to joints where the outer wall of the building is large.

上記に示した先行技術は、いずれもケイ素基の導入率の高いポリオキシアルキレン系重合体を使用しているが、本発明者らは、ケイ素基導入率が低い反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を用いた場合であっても、特定の複数の化合物を併用することで耐久性が改善できることを見出し、本発明を完成した。   All of the prior arts shown above use polyoxyalkylene polymers having a high introduction rate of silicon groups, but the present inventors have disclosed reactive silicon group-containing polyoxyalkylenes having a low introduction rate of silicon groups. Even when a polymer is used, it was found that durability can be improved by using a plurality of specific compounds in combination, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、
(Ｉ)．シロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を有する直鎖構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）、およびシロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を有する分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）を含有し、（Ａ１）：（Ａ２）＝１：１００〜１００：１００で含有する混合ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、重質炭酸カルシウム（Ｂ）、膠質炭酸カルシウム（Ｃ）、マイクロバルーン（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）、エポキシ化合物（Ｆ）を含有し、さらに（ｉ）（Ａ１）の分子量が１０，０００〜５０，０００、（ｉｉ）（Ａ２）の分子量が２０，０００〜３５，０００、（ｉｉｉ）混合ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）のケイ素基導入率が８０％以下、（ｉｖ）さらに、加水分解してトリメチルシラノールを生成する化合物（Ｘ）、乾性油（Ｙ）、及び光硬化性物質（Ｚ）を含む、硬化性組成物、
(II)．ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）がポリオキシプロピレン系重合体である、(I)に記載の化性組成物、
(III)．ケイ素基を有する直鎖構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）と、ケイ素基を有する分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）を別途合成してから混合することを特徴とする、（I）か(II)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(IV)．直鎖構造の開始剤と分岐構造の開始剤を用いてアルキレンオキシドを重合し、これにケイ素基を導入することで、混合ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を得ることを特徴とする、(I)か(II)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(V)．可塑剤（Ｅ）の８０ｗｔ％以上がポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする、(I)〜(IV)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(VI)．反応性ケイ素基を有する直鎖構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）の分子量が、反応性ケイ素基を有する分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）の分子量よりも小さいことを特徴とする、(I)〜(V)のいずれかに記載の硬化性組成物、
(VII)．乾性油（Ｙ）が桐油であることを特徴とする、(I)〜(VI)のいずれかに記載の硬化性組成物、
に関する。 That is, the present invention
(I). A linear polyoxyalkylene polymer (A1) having a reactive silicon group that can be crosslinked by forming a siloxane bond, and a branched structure having a reactive silicon group that can be crosslinked by forming a siloxane bond A polyoxyalkylene polymer (A2), a mixed polyoxyalkylene polymer (A) containing (A1) :( A2) = 1: 100 to 100: 100, heavy calcium carbonate (B), Containing colloidal calcium carbonate (C), microballoon (D), plasticizer (E), epoxy compound (F), and (i) (A1) has a molecular weight of 10,000 to 50,000, (ii) ( A2) has a molecular weight of 20,000 to 35,000, (iii) the mixed polyoxyalkylene polymer (A) has a silicon group introduction rate of 80% or less, (iv) Compounds that produce trimethyl silanol by decomposition (X), drying oils (Y), and a photocurable substance (Z), the curable composition,
(II). The chemical composition according to (I), wherein the polyoxyalkylene polymer (A) is a polyoxypropylene polymer,
(III). A linear polyoxyalkylene polymer (A1) having a silicon group and a branched polyoxyalkylene polymer (A2) having a silicon group are separately synthesized and then mixed, The curable composition according to any one of I) or (II),
(IV). It is characterized in that a mixed polyoxyalkylene polymer (A) is obtained by polymerizing an alkylene oxide using a linear structure initiator and a branched structure initiator, and introducing a silicon group into the alkylene oxide. The curable composition according to any one of (I) or (II),
(V). 80% by weight or more of the plasticizer (E) is a polyoxyalkylene polymer, The curable composition according to any one of (I) to (IV),
(VI). The molecular weight of the linear polyoxyalkylene polymer (A1) having a reactive silicon group is smaller than the molecular weight of the branched polyoxyalkylene polymer (A2) having a reactive silicon group. The curable composition according to any one of (I) to (V),
(VII). The curable composition according to any one of (I) to (VI), wherein the drying oil (Y) is tung oil,
About.

本発明は、建築物外壁の動きの大きな目地に追従可能な建築用シーリング材を提供する。   The present invention provides a building sealing material capable of following a joint where a building outer wall moves greatly.

以下、本発明について詳しく説明する。   The present invention will be described in detail below.

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、硬化触媒と水の存在下でシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、一般式（１）：
−（ＳｉＲ^２ _２−ｂＸ_ｂＯ）_ｍ−ＳｉＲ^１ _３−ａＸ_ａ （１）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基のいずれかを示し、Ｒ^１またはＲ^２が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素原子数１から２０の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の（ＳｉＲ^２ _２−ｂＸ_ｂＯ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表される基があげられる。 The reactive silicon group contained in the polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group has a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and siloxane in the presence of a curing catalyst and water. A group that can be cross-linked by forming a bond. As the reactive silicon group, the general formula (1):
-(SiR ² _2-b X _b O) _m -SiR ¹ _3-a X _a (1)
Wherein R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ Represents any of the triorganosiloxy groups represented by SiO—, and when two or more R ¹ or R ² are present, they may be the same or different, where R ′ is a carbon atom; The hydrocarbon groups of 1 to 20 and three R's may be the same or different, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Xs are present, May be the same or different, a represents 0, 1, 2, or 3, b represents 0, 1, or 2, and m (SiR ² _2-b X _b O ) For b in the group, they may be the same or different. Optionally has it .m is an integer of 0 to 19. However, a group represented by shall satisfy a + Σb ≧ 1) and the like.

加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。   It does not specifically limit as a hydrolysable group, What is necessary is just a conventionally well-known hydrolysable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group are preferable. Particularly preferred.

加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。   Hydrolyzable groups and hydroxyl groups can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (a + Σb) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.

反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（２）：
−ＳｉＲ^１ _３−ｃＸ_ｃ （２）
（式中、Ｒ^１、Ｘは前記と同じ。ｃは１〜３の整数）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。 The number of silicon atoms forming the reactive silicon group is one or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, it is preferably 20 or less. In particular, the general formula (2):
-SiR ¹ _3-c X _c (2)
A reactive silicon group represented by the formula (wherein R ¹ and X are the same as described above, c is an integer of 1 to 3) is preferable because it is easily available.

また上記一般式（１）、（２）におけるＲ^１およびＲ^２の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、 Ｒ’がメチル基、フェニル基等である（Ｒ’）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。 Specific examples of R ¹ and R ² in the general formulas (1) and (2) include, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, benzyl And an aralkyl group such as a group, and a triorganosiloxy group represented by (R ′) ₃ SiO— in which R ′ is a methyl group, a phenyl group, or the like. Of these, a methyl group is particularly preferred.

反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。この中で、水分と共存下で安定で、硬化触媒と混合した場合に硬化がスムーズに進行するという理由から、ジメトキシメチルシリル基が好ましい。   More specific examples of the reactive silicon group include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, and a diisopropoxymethylsilyl group. Of these, a dimethoxymethylsilyl group is preferred because it is stable in the presence of moisture and cures smoothly when mixed with a curing catalyst.

反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。   Introduction of the reactive silicon group may be performed by a known method. That is, for example, the following method can be mentioned.

（イ）分子中に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。   (B) A polyoxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group in the molecule is reacted with an organic compound having an active group and an unsaturated group that are reactive with the functional group, and contains an unsaturated group. To obtain a polyoxyalkylene polymer. Alternatively, an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer is obtained by copolymerization with an unsaturated group-containing epoxy compound. Subsequently, hydrosilane having a reactive silicon group is allowed to act on the obtained reaction product to effect hydrosilylation.

（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。   (B) A polyoxyalkylene polymer containing an unsaturated group obtained in the same manner as in the method (a) is reacted with a compound having a mercapto group and a reactive silicon group.

（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。以上の方法のなかで、（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。   (C) A polyoxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group or an isocyanate group in the molecule is reacted with a compound having a functional group reactive to this functional group and a reactive silicon group. . Among the above methods, the method (a) or the method (c) of reacting a polymer having a hydroxyl group at the terminal with a compound having an isocyanate group and a reactive silicon group is preferred.

（イ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。   Specific examples of the hydrosilane compound used in the method (a) include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and phenyldichlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, and methyldiethoxysilane. Alkoxysilanes such as methyldimethoxysilane and phenyldimethoxysilane; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane and phenyldiacetoxysilane; bis (dimethylketoximate) methylsilane, bis (cyclohexylketoximate) methylsilane Examples thereof include, but are not limited to, ketoximate silanes. Of these, halogenated silanes and alkoxysilanes are particularly preferable.

本発明では、反応性ケイ素基を有する直鎖構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）と、反応性ケイ素基を有する分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）の両方を使用する。直鎖構造のポリオキシアルキレン系重合体は、硬化物の伸びが優れるため好ましく、分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体は、硬化物の強度が高く出る傾向にあり好ましい。本発明は、直鎖構造の重合体と分岐構造の重合体を併用する硬化性組成物で、硬化物の伸びと強度発現のバランスが良く好ましい。   In the present invention, both a linear polyoxyalkylene polymer (A1) having a reactive silicon group and a branched polyoxyalkylene polymer (A2) having a reactive silicon group are used. A straight-chain polyoxyalkylene polymer is preferred because the cured product has excellent elongation, and a branched polyoxyalkylene polymer is preferred because the strength of the cured product tends to increase. The present invention is a curable composition in which a linear polymer and a branched polymer are used in combination, and it is preferable that the balance between elongation and strength expression of the cured product is good.

直鎖構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）のゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量は、１０，０００〜５０，０００、好ましくは１５，０００〜４０，０００、さらに好ましくは２０，０００〜３０，０００である。数平均分子量が１０，０００未満では硬化物の耐久性の点で不都合な傾向があり、５０，０００を越えると高粘度となるために作業性の点で不都合な傾向がある。   The number average molecular weight in terms of polystyrene of the linear polyoxyalkylene polymer (A1) by gel permeation chromatography is 10,000 to 50,000, preferably 15,000 to 40,000, more preferably. 20,000 to 30,000. If the number average molecular weight is less than 10,000, the cured product tends to be inconvenient in terms of durability, and if it exceeds 50,000, the viscosity tends to be inconvenient.

分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）のゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２０，０００〜３５，０００、好ましくは２２，０００〜３２，０００、さらに好ましくは２５，０００〜３０，０００である。数平均分子量が２０，０００未満では硬化物の伸びが低く耐久性に乏しくなり、３５，０００を超えると高粘度となるために作業性の点で不都合な場合がある。   The polystyrene-reduced number average molecular weight of the branched structure polyoxyalkylene polymer (A2) by gel permeation chromatography is 20,000 to 35,000, preferably 22,000 to 32,000, more preferably 25. , 30,000 to 30,000. If the number average molecular weight is less than 20,000, the elongation of the cured product is low and the durability is poor, and if it exceeds 35,000, the viscosity becomes high, which may be inconvenient in terms of workability.

直鎖構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）の分子量が、分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）の分子量よりも小さい場合は、これらを併用した場合の粘度が低く、かつ硬化物の引張物性のバランスが良好なことから好ましい。   When the molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A1) having a linear structure is smaller than the molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A2) having a branched structure, the viscosity of the combined use is low, and the cured product This is preferable because of a good balance of tensile properties.

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）と（Ａ２）のケイ素基導入率は、重合体末端に対して８０％以下が好ましく、７８％以下が好ましく、７６％以下がさらに好ましく、７４％以下が最も好ましい。一方、ケイ素基導入率の好ましい下限は７０％である。ケイ素基導入率が８０％以上では、架橋構造が密となり伸び率が低くなる傾向にあり、また少なすぎると硬化物表面のべたつきが悪くなり好ましくない。   The silicon group introduction rate of the polyoxyalkylene polymers (A1) and (A2) is preferably 80% or less, preferably 78% or less, more preferably 76% or less, and most preferably 74% or less with respect to the polymer terminal. preferable. On the other hand, the preferable lower limit of the silicon group introduction rate is 70%. If the silicon group introduction rate is 80% or more, the crosslinked structure tends to be dense and the elongation rate tends to be low, and if the amount is too small, the stickiness of the surface of the cured product is deteriorated.

反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン系重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれるポリオキシアルキレン系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。   The reactive silicon group may be at the terminal or inside of the polyoxyalkylene polymer molecular chain, or at both. In particular, when the reactive silicon group is at the molecular end, the effective network chain amount of the polyoxyalkylene polymer component contained in the finally formed cured product is increased, so that the rubber-like shape having high strength and high elongation is obtained. This is preferable from the viewpoint of easily obtaining a cured product.

前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（３）：
−Ｒ^３−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ^３は２価の有機基であり、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（３）におけるＲ^３は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。 The polyoxyalkylene polymer essentially has the general formula (3):
—R ³ —O— (3)
(Wherein R ³ is a divalent organic group, which is a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms), and in the general formula (3) R ³ is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms.

ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。   The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may be composed of only one type of repeating unit, or may be composed of two or more types of repeating units. In particular, when used in a sealant or the like, a polymer comprising a propylene oxide polymer as a main component is preferred because it is amorphous or has a relatively low viscosity.

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような前期遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７、米国特許３２７８４５８、米国特許３２７８４５９、米国特許３４２７２５６、米国特許３４２７３３４、米国特許３４２７３３５に示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。   As a method for synthesizing a polyoxyalkylene polymer, for example, a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, for example, a complex obtained by reacting an organoaluminum compound and porphyrin shown in JP-A-61-215623 is used. Polymerization method using a transition metal compound-porphyrin complex catalyst, for example, Japanese Patent Publication No. 46-27250, Japanese Patent Publication No. 59-15336, US Patent 3,278,457, US Patent 3,278,458, US Patent 3,278,459, US Patent 3,427,256, US Patent 3,427,335, US Patent 3,427,335 A polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst shown in FIG.

上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。   The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may contain other components such as a urethane bond component as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.

上記ウレタン結合成分としては特に限定されず、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物とポリオールとの反応から得られるもの等を挙げることができる。   The urethane-bonded component is not particularly limited, and examples thereof include aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; polyhydrides such as aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate. The thing obtained from reaction of an isocyanate compound and a polyol etc. can be mentioned.

上記のようにウレタン結合やウレア結合を主鎖骨格中に有する重合体は、極性が高くなるために、基材や塗膜との接着性が高まる傾向にあり好ましい。   As described above, a polymer having a urethane bond or a urea bond in the main chain skeleton is preferable because the polarity becomes high and the adhesiveness to a substrate or a coating film tends to be increased.

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。   A method for producing a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group is disclosed in JP-B Nos. 45-36319, 46-12154, JP-A Nos. 50-156599, 54-6096, and 55-13767. JP-A-55-13468, JP-A-57-16123, JP-B-3-2450, US Pat. No. 3,632,557, US Pat. No. 4,345,053, US Pat. No. 4,366,307, US Pat. No. 4,960,844, etc. No. 197631, 61-215622, 61-215623, 61-218632, number average molecular weight of 6,000 or more, Mw / Mn high molecular weight of 1.6 or less and molecular weight Although a polyoxyalkylene type polymer with a narrow distribution can be illustrated, it is not particularly limited to these. The above polyoxyalkylene polymers having a reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more.

本発明は、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）として（Ａ１）と（Ａ２）の２種類を併用するが、別々に合成した２種類の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を混合しても良いし、２種類が混在するように重合の段階から調整しても良い。後者を具体的に説明すると、（１）直鎖構造の開始剤と分岐構造の開始剤を使用してアルキレンオキシドを重合し反応性ケイ素基を導入する方法、（２）直鎖構造と分岐構造の２種類の水酸基末端の高分子量ポリオキシアルキレン系重合体を準備し、これらを混合してから反応性ケイ素基を導入する方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   In the present invention, two types of (A1) and (A2) are used in combination as the polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group, but the polyoxyalkylene polymer having two types of reactive silicon groups synthesized separately is used. An alkylene polymer may be mixed, and may be adjusted from the stage of polymerization so that two types are mixed. The latter will be explained in detail. (1) A method of polymerizing alkylene oxide by using a linear structure initiator and a branched structure initiator to introduce a reactive silicon group, and (2) a linear structure and a branched structure. These two types of hydroxyl group-terminated high molecular weight polyoxyalkylene polymers are prepared, and these are mixed before introducing a reactive silicon group. However, the present invention is not limited thereto.

本発明で（Ａ１）と（Ａ２）の２種類を併用するが、（Ａ１）：（Ａ２）＝１：１００〜１００：１００の範囲で使用する。硬化物の耐久性や表面のべたつきが少ないことから、（Ａ１）：（Ａ２）＝１０：１００〜８０：１００が好ましく、２０：１００〜６０：１００の範囲が特に好ましい。   In the present invention, two types (A1) and (A2) are used in combination, and (A1) :( A2) = 1: 100 to 100: 100. (A1) :( A2) = 10: 100 to 80: 100 is preferable, and the range of 20: 100 to 60: 100 is particularly preferable because the cured product has less durability and less stickiness on the surface.

本発明の硬化性組成物には、（Ｂ）成分として重質炭酸カルシウムを使用する。重質炭酸カルシウムは、石灰石、貝殻、白亜などを機械的に粉砕したものであり、これを使用することにより、硬化物に強靭性を与えたり、硬化物の物性を調整して接着強さを向上させたりすることができる。硬化性組成物の粘度を低くしたい場合は、粒子径が比較的大きな重質炭酸カルシウムを使用するのが好ましい。また、配合物の粘度を上げてよりチキソ性を付与したい場合は、粒子径が比較的小さいものが好ましい。それらは用途に応じて使い分けることができる。重質炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが特に好ましい。０．１μｍ未満であると粒子の凝集が起こる場合がある。また、粒子径が５μｍより大きい場合は、表面の滑らかさに欠けたり、硬化物の強度が低くなる場合があり好ましくない。   In the curable composition of the present invention, heavy calcium carbonate is used as the component (B). Heavy calcium carbonate is obtained by mechanically pulverizing limestone, shells, chalk, etc., and by using this, it gives toughness to the cured product and adjusts the physical properties of the cured product to increase the adhesive strength. It can be improved. When it is desired to lower the viscosity of the curable composition, it is preferable to use heavy calcium carbonate having a relatively large particle size. Moreover, when it is desired to increase the viscosity of the blend to impart more thixotropy, those having a relatively small particle size are preferred. They can be used properly according to the application. The average particle diameter of heavy calcium carbonate is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and particularly preferably 0.5 μm or more. If the thickness is less than 0.1 μm, particles may be aggregated. On the other hand, if the particle size is larger than 5 μm, the surface may lack smoothness or the strength of the cured product may be lowered.

重質炭酸カルシウムの使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して２〜２００重量部が好ましく、１０〜１８０重量部がさらに好ましく、２０〜１５０重量部が最も好ましい。使用量が上記より少ない場合は、チキソ性の発現が乏しくタレ易くなり、上記よりも多い場合は、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性が悪化するためである。   The amount of heavy calcium carbonate used is preferably 2 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 180 parts by weight, and most preferably 20 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). This is because when the amount used is less than the above, the thixotropy is poor and sagging is easy, and when it is more than the above, the viscosity of the curable composition increases and the workability deteriorates.

本発明の硬化性組成物には、（Ｃ）成分として膠質炭酸カルシウムを使用する。膠質炭酸カルシウムは０．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍの一次粒子径を有する炭酸カルシウムである。膠質炭酸カルシウムは通常、カルシウム塩水溶液に二酸化炭素や炭酸塩化合物を添加し沈降炭酸カルシウムとして製造される。膠質炭酸カルシウムは、高級脂肪酸系化合物等によって表面処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、パルミチン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸系化合物、ロジン酸などの樹脂酸系化合物、芳香族カルボン酸エステル、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アミノシランなどのシラン化合物などが挙げられる。これらの表面処理剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。   In the curable composition of the present invention, colloidal calcium carbonate is used as the component (C). Colloidal calcium carbonate is calcium carbonate having a primary particle size of 0.5 μm or less, preferably 0.01 to 0.1 μm. Colloidal calcium carbonate is usually produced as precipitated calcium carbonate by adding carbon dioxide or a carbonate compound to an aqueous calcium salt solution. Colloidal calcium carbonate is preferably surface-treated with a higher fatty acid compound or the like. Surface treatment agents include higher fatty acid compounds such as palmitic acid, caprylic acid, lauric acid, and stearic acid, resin acid compounds such as rosin acid, aromatic carboxylic acid esters, anionic surfactants, and cationic interfaces. Examples include activators, nonionic surfactants, and silane compounds such as aminosilane. These surface treatment agents may be used alone or in combination of two or more.

膠質炭酸カルシウムの使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜３００重量部が好ましく、２０〜２５０重量部がさらに好ましく、３０〜２００重量部が最も好ましい。使用量が上記より少ない場合は、チキソ性の発現が乏しくタレ易くなり、上記よりも多い場合は、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性が悪化するためである。   The amount of colloidal calcium carbonate used is preferably 10 to 300 parts by weight, more preferably 20 to 250 parts by weight, and most preferably 30 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). This is because when the amount used is less than the above, the thixotropy is poor and sagging is easy, and when it is more than the above, the viscosity of the curable composition increases and the workability deteriorates.

本発明の硬化性組成物には、（Ｄ）成分としてマイクロバルーンを使用する。マイクロバルーンとしては、ガラスバルーンやシラスバルーンなど多種類が存在するが、比重低減効果が高いという理由から有機系樹脂のものが適する。特に熱可塑性化合物のものは、製造が容易という理由から適している。マイクロバルーンの組成としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン、スチレン系共重合体、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、アクリルニトリル重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル−ジビニルベンゼンが例示できる。また、これらのマイクロバルーンをそのまま使用しても良いし、表面の一部又は全部を無機微粉末で被覆したものでも良い。無機微粉末としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、カーボンブラックから選ばれる１種又は２種以上が使用可能である。マイクロバルーン表面に無機微粉末で被覆されている場合は、取り扱い時に空中に飛散する課題が低減するため好ましく、また他の配合剤との馴染みが良くなり引張特性が向上するという理由から好ましい。   In the curable composition of the present invention, a microballoon is used as the component (D). There are many types of microballoons, such as glass balloons and shirasu balloons, but organic resins are suitable because of their high specific gravity reduction effect. In particular, thermoplastic compounds are suitable because they are easy to produce. The composition of the microballoon includes phenol resin, epoxy resin, urea resin, vinylidene chloride resin, polystyrene, styrene copolymer, polymethacrylate, polyvinyl alcohol, acrylonitrile polymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-methacrylate. Examples thereof include a nitrile copolymer and vinylidene chloride-acrylonitrile-divinylbenzene. Further, these microballoons may be used as they are, or a part or the whole of the surface may be coated with an inorganic fine powder. As the inorganic fine powder, one or more selected from calcium carbonate, titanium oxide, silicon oxide, talc, clay, and carbon black can be used. When the surface of the microballoon is coated with an inorganic fine powder, the problem of scattering in the air at the time of handling is reduced, and it is preferable because the compatibility with other compounding agents is improved and the tensile properties are improved.

マイクロバルーンの粒径は、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましく、１０〜５０μｍがさらに好ましい。粒径が上記より大きい場合は、硬化性組成物の表面のざらつき感が大きくなるためであり、粒径が上記より小さい場合は、比重低減効果が下がるためである。   The particle size of the microballoon is preferably 5 to 200 μm, more preferably 10 to 100 μm, and even more preferably 10 to 50 μm. This is because when the particle size is larger than the above, the surface roughness of the curable composition is increased, and when the particle size is smaller than the above, the specific gravity reducing effect is decreased.

マイクロバルーンの真比重は、０．０２〜０．５０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．０５〜０．４０ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましく、０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ^３が最も好ましい。マイクロバルーンの配合量は、本硬化性組成物に対して、（Ａ）成分１００重量部に対して０．２〜３０重量部使用されるのが好ましく、１〜２０重量部がさらに好ましく、３〜１５重量部が最も好ましい。配合量が上記より少ない場合は、比重低減効果が低下し、上記よりも多い場合は、硬化物の伸びが低減するためである。 True specific gravity of the microballoons, preferably 0.02~0.50g / cm ^3, more preferably ^{0.05~0.40g / cm 3, 0.10~0.30g / cm} 3 is most preferred. The blending amount of the microballoon is preferably 0.2 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) with respect to the present curable composition. ˜15 parts by weight is most preferred. This is because when the blending amount is less than the above, the specific gravity reducing effect is reduced, and when it is more than the above, the elongation of the cured product is reduced.

本発明の硬化性組成物には、（Ｅ）成分として可塑剤を使用する。   In the curable composition of the present invention, a plasticizer is used as the component (E).

可塑剤は、硬化性組成物の粘度やスランプ性を調整する機能、得られる硬化物の引張り強度、伸び特性などの機械的な特性が調整する機能を有するものである。   The plasticizer has a function of adjusting the viscosity and slump property of the curable composition and a function of adjusting mechanical properties such as tensile strength and elongation property of the obtained cured product.

可塑剤としては特に限定されず、たとえば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシルなどの非芳香族２塩基酸エステル類；ジイソノニルシクロヘキサンジカルボキシレート、ビス（２−エチルヘキシル）シクロヘキサンジカルボキシレートなどのシクロヘキサンジカルボン酸のエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ系可塑剤などがあげられる。さらに、上記のフタル酸エステル類を水素添加して得られる、シクロヘキサンジカルボキシレートは、安全性を憂慮せずに使用することができる。この可塑剤は、ＢＡＳＦ社からＨｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨという商品名で販売されており、容易に入手することができる。   The plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, and butyl benzyl phthalate; dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, Non-aromatic dibasic acid esters such as isodecyl succinate; esters of cyclohexanedicarboxylic acid such as diisononylcyclohexanedicarboxylate, bis (2-ethylhexyl) cyclohexanedicarboxylate; butyl oleate, methyl acetylricinoleate, etc. Aliphatic esters; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; Trimellitic acid esters; Chlorinated paraffins; Alkyldiphenyl Hydrocarbon oils such as partially hydrogenated terphenyl; process oils; epoxidized soybean oil, and epoxy plasticizers such as epoxy stearic acid benzyl and the like. Furthermore, cyclohexanedicarboxylate obtained by hydrogenating the above phthalates can be used without concern for safety. This plasticizer is sold under the trade name Hexamol DINCH by BASF and can be easily obtained.

また、得られた硬化物の初期特性を長期にわたり維持できることや、硬化物上に塗料を塗布した場合の塗膜の汚染性を改良できることなどから、重合体成分を分子中に含む高分子可塑剤を添加することが好ましい。高分子可塑剤としては、特に限定されず、たとえば、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール類あるいはこれらポリエーテルポリオール類中の水酸基をエステル基やエーテル基などに置換したポリエーテル類誘導体；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレンなどがあげられる。   In addition, since the initial properties of the obtained cured product can be maintained over a long period of time, and the contamination of the coating film can be improved when a coating is applied on the cured product, a polymer plasticizer that contains a polymer component in the molecule. Is preferably added. The polymer plasticizer is not particularly limited. For example, vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers by various methods; polyalkylene glycols such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, and pentaerythritol ester. Esters of polyesters: Polyester plasticizers obtained from dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid and phthalic acid and dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; molecular weight 500 or more, more than 1000 polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol or the like, or these polyether polyols Polystyrenes such as polystyrene and polymethyl -α- methyl styrene; polyethers derivatives hydroxyl group was substituted such as an ester group and an ether group in polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene - acrylonitrile, etc. polychloroprene and the like.

これら高分子可塑剤のなかでも（Ａ）成分と相溶性の高いものが好ましく、たとえば、ポリエーテル類やビニル系重合体などがあげられる。また、本硬化性組成物の表面硬化性および深部硬化性が良好で、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことからポリエーテル類がより好ましく、具体的にはポリプロピレングリコールが特に好ましい。   Among these polymer plasticizers, those having high compatibility with the component (A) are preferable, and examples thereof include polyethers and vinyl polymers. Moreover, since the surface curable property and deep part curable property of the present curable composition are good and the curing delay after storage does not occur, polyethers are more preferable, and specifically, polypropylene glycol is particularly preferable.

また、（Ａ）成分との相溶性が高く、得られる硬化物の耐候性、耐熱性が良好なことからビニル系重合体が好ましく、この中でもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体がより好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体が特に好ましい。   In addition, a vinyl polymer is preferable because of high compatibility with the component (A) and good weather resistance and heat resistance of the resulting cured product, among which an acrylic polymer and / or a methacrylic polymer are more preferable. Acrylic polymers such as polyacrylic acid alkyl esters are particularly preferred.

ポリアクリル酸アルキルエステルの製造方法としては、特に限定されないが、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。また、ＳＧＯプロセスと呼ばれる特開２００１−２０７１５７号などに開示されているアクリル酸アルキルエステル系化合物を高温、高圧下で連続塊状重合する方法が特に好ましい。   The method for producing the polyacrylic acid alkyl ester is not particularly limited, but a living radical polymerization method is preferable and an atom transfer radical polymerization method is more preferable because the molecular weight distribution is narrow and viscosity can be reduced. Further, a method of continuous bulk polymerization of an alkyl acrylate ester compound disclosed in JP-A No. 2001-207157 called SGO process under high temperature and high pressure is particularly preferable.

高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５０００、８００〜１００００が好ましく、１０００〜８０００がより好ましく、１０００〜５０００が特に好ましく、１０００〜３０００が最も好ましい。高分子可塑剤の分子量が低すぎると得られる硬化物から熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、埃付着などによる汚染の原因となる可能性がある。一方、分子量が高すぎると硬化性シーリング組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾向がある。   The number average molecular weight of the polymer plasticizer is preferably from 500 to 15000 and from 800 to 10,000, more preferably from 1000 to 8000, particularly preferably from 1000 to 5000, and most preferably from 1000 to 3000. If the molecular weight of the polymer plasticizer is too low, the plasticizer will flow out from the cured product over time due to heat or rain, and the initial physical properties cannot be maintained over a long period of time, which may cause contamination due to dust adhesion. is there. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity of the curable sealing composition tends to be high and workability tends to be poor.

高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満、１．７０以下が好ましく、１．６０以下がより好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。   The molecular weight distribution of the polymer plasticizer is not particularly limited, but is preferably narrow, less than 1.80, preferably 1.70 or less, more preferably 1.60 or less, further preferably 1.50 or less, and 1.40 or less. Is particularly preferred, with 1.30 or less being most preferred.

数平均分子量はポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で、その他の重合体の場合はＧＰＣ法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。   The number average molecular weight is measured by a terminal group analysis method in the case of a polyether polymer, and by the GPC method in the case of other polymers. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) is measured by GPC method (polystyrene conversion).

高分子可塑剤は、分子中に反応性ケイ素基の有無を問わないが、反応性ケイ素基を有する高分子可塑剤を添加した場合は、高分子可塑剤が硬化反応に取り込まれ、得られた硬化物からの可塑剤の移行を防止できることから好ましい。   The polymer plasticizer may or may not have a reactive silicon group in the molecule, but when a polymer plasticizer having a reactive silicon group was added, the polymer plasticizer was incorporated into the curing reaction and obtained. This is preferable because migration of the plasticizer from the cured product can be prevented.

反応性ケイ素基を有する高分子可塑剤としては、反応性ケイ素基を１分子あたり平均して１個以下の化合物が好ましく、０．８個以下の化合物がより好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を添加する場合、充分な可塑化効果を得るためには数平均分子量が有機重合体（Ａ）よりも低いことが好ましい。   As the polymeric plasticizer having a reactive silicon group, the average number of reactive silicon groups per molecule is preferably 1 or less, and more preferably 0.8 or less. When adding a plasticizer having a reactive silicon group, particularly an oxyalkylene polymer having a reactive silicon group, the number average molecular weight should be lower than that of the organic polymer (A) in order to obtain a sufficient plasticizing effect. preferable.

可塑剤は、１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。また、低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用添加してもよい。特に、高分子量可塑剤を８０ｗｔ％以上使用した場合は、上塗り塗料への汚染性が改善され好ましい。特に好ましい組み合わせとして、低分子可塑剤としてフタル酸エステル系可塑剤を使用し、高分子可塑剤としてポリオキシアルキレン系重合体を挙げることができ、硬化性組成物の良好な作業性と、硬化物からの塗膜への汚染性が改善され、かつ塗膜が剥がれにくいという良好なバランスを発現する。なお、これらの可塑剤は、（Ａ）成分の製造時に添加してもよい。   Only one type of plasticizer may be added, or multiple types may be added in combination. Moreover, you may add together a low molecular plasticizer and a high molecular plasticizer. In particular, when a high molecular weight plasticizer is used in an amount of 80 wt% or more, the contamination property to the top coat is improved, which is preferable. As a particularly preferred combination, a phthalate ester plasticizer can be used as a low molecular plasticizer, and a polyoxyalkylene polymer can be used as a high molecular plasticizer. A good balance is exhibited that the contamination property to the coating film is improved and the coating film is difficult to peel off. In addition, you may add these plasticizers at the time of manufacture of (A) component.

可塑剤を添加する場合、その添加量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、２０〜１００重量部が特に好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなる傾向があり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある
本発明の硬化性組成物には、（Ｆ）成分としてエポキシ化合物を使用する。 When adding a plasticizer, as the addition amount, 5-150 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (A) component, 10-120 weight part is more preferable, and 20-100 weight part is especially preferable. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer tends to be lost. If the amount exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product tends to be insufficient. Use epoxy compounds.

エポキシ化合物としては、エポキシ基を有していれば特に限定されない。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。 具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。硬化物の復元性を高める目的には分子中にエポキシ基を１個有する化合物を用いるのが好ましい。エポキシ化合物の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、５〜８０重量部がより好ましく、１０〜７０重量部が特に好ましい。１重量部未満では復元性を高める効果が発現しなくなる傾向があり、１００重量部を超えると接着性が低下する傾向がある。   The epoxy compound is not particularly limited as long as it has an epoxy group. When a compound having an epoxy group is used, the restorability of the cured product can be improved. Examples of the compound having an epoxy group include epoxidized unsaturated fats and oils, epoxidized unsaturated fatty acid esters, alicyclic epoxy compounds, compounds shown in epichlorohydrin derivatives, and mixtures thereof. Specifically, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, di- (2-ethylhexyl) 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylate (E-PS), epoxy octyl stearate And epoxybutyl stearate. Of these, E-PS is particularly preferred. For the purpose of enhancing the restorability of the cured product, it is preferable to use a compound having one epoxy group in the molecule. 1-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (A) component, as for the usage-amount of an epoxy compound, 5-80 weight part is more preferable, and 10-70 weight part is especially preferable. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of improving the resilience tends to be lost. If the amount exceeds 100 parts by weight, the adhesiveness tends to decrease.

本発明の硬化性組成物には、（Ｘ）成分として加水分解してトリメチルシラノールを生成する化合物を使用する。   In the curable composition of the present invention, a compound that hydrolyzes to produce trimethylsilanol is used as the component (X).

この化合物を添加すると、硬化物表面のべたつきを悪化させずにモジュラスを下げ、伸びを向上させる効果が一般的に見られる。この伸び向上効果が耐久性に良い影響を与えると推定される。加水分解により分子内にトリメチルシラノールを生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノール等のアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトール等のヒドロキシ基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。   When this compound is added, the effect of lowering the modulus and improving the elongation is generally observed without deteriorating the stickiness of the surface of the cured product. It is estimated that this elongation improving effect has a good influence on durability. As a compound which produces | generates trimethylsilanol in a molecule | numerator by a hydrolysis, the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 5-117521 can be mention | raise | lifted. Further, derivatives of alkyl alcohols such as hexanol, octanol, decanol, etc., which produce a silicon compound that generates trimethylsilanol by hydrolysis, trimethylolpropane, glycerin, pentane described in JP-A-11-241029 A compound that is a derivative of a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxy groups, such as erythritol or sorbitol, that generates a silicon compound that generates trimethylsilanol by hydrolysis.

また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。更に特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な反応性ケイ素含有基と加水分解によりトリメチルシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。この中でも、トリメチルフェノキシシランは入手し易く、上記に述べた効果に加えて耐久性を向上させる効果があり好ましい。   Moreover, the compound which produces | generates the silicon compound which is a derivative | guide_body of an oxypropylene polymer as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 7-258534, and produces | generates a trimethylsilanol by hydrolysis can be mentioned. Furthermore, a polymer having a crosslinkable reactive silicon-containing group and a silicon-containing group which can be converted into a trimethylsilanol-containing compound by hydrolysis as described in JP-A-6-279893 can also be used. Among these, trimethylphenoxysilane is preferable because it is easily available and has the effect of improving durability in addition to the effects described above.

（Ｘ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．２〜１０重量部がより好ましく、０．３〜５重量部が特に好ましい。０．１重量部未満では伸び改善効果が小さく、２０重量部を超えると硬化物の強度が弱くなる傾向がある。   The amount of component (X) used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). . If it is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the elongation is small, and if it exceeds 20 parts by weight, the strength of the cured product tends to be weak.

本発明の硬化性組成物には、（Ｙ）成分として乾性油を使用する。   In the curable composition of the present invention, a drying oil is used as the component (Y).

乾性油は、主成分である不飽和脂肪酸にいくつかの二重結合を持ち、空気中の酸素と徐々に反応して酸化される物質である。酸化の過程で過酸化物やラジカルが生じ、これが開始剤となって油の分子同士が互いに結合し、分子量の大きな網目状の高分子物質となるため、本発明の硬化性組成物の耐久性向上に寄与していると推定される。さらに硬化物表面のべたつきを低下させ、表面へのゴミやホコリの付着を防止する作用を有する。乾性油の具体的な物質として、桐油、アマニ油、ケシ油、シソ油、ゴマ油、エゴマ油、ベニバナ油、ヒマワリ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させて得られる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５からＣ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちでは桐油や液状ジエン系重合体が好ましく、桐油が最も好ましい。   Dry oil is a substance that has some double bonds in the unsaturated fatty acid that is the main component and is oxidized by gradually reacting with oxygen in the air. In the process of oxidation, peroxides and radicals are generated, which act as initiators, and the oil molecules are bonded to each other to form a network polymer substance having a large molecular weight. Therefore, the durability of the curable composition of the present invention It is estimated that it contributes to improvement. Furthermore, it has a function of reducing stickiness of the surface of the cured product and preventing adhesion of dust and dust to the surface. Specific examples of drying oils include drying oils typified by tung oil, linseed oil, poppy oil, perilla oil, sesame oil, sesame oil, safflower oil, sunflower oil, and various alkyd resins obtained by modifying the compounds. Acrylic polymer modified with drying oil, epoxy resin, silicone resin; 1,2-polybutadiene obtained by polymerizing or copolymerizing diene compounds such as butadiene, chloroprene, isoprene, 1,3-pentadiene, Liquid polymers such as 1,4-polybutadiene and C5 to C8 diene polymers, and monomers such as acrylonitrile and styrene that are copolymerizable with these diene compounds are co-polymerized mainly with diene compounds. NBR, SBR and other liquid copolymers obtained by polymerization, and various modified products thereof (maleinized modified products, boiled products) Modified products, etc.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, tung oil and liquid diene polymer are preferable, and tung oil is most preferable.

乾性油として、ヨウ素価が１３０以上のものが硬化性に優れるため好ましい。また、ヨウ素価が１００〜１３０程度の半乾性油としてコーン油、綿実油等を併用しても良い。   As the drying oil, those having an iodine value of 130 or more are preferable because of excellent curability. Moreover, you may use together corn oil, cottonseed oil, etc. as a semi-drying oil whose iodine value is about 100-130.

（Ｙ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましく、１．５〜７重量部が特に好ましい。０．５重量部未満では耐久性改善効果が小さく、２０重量部を超えると硬化物表面にヒビ割れを生じる傾向がある。   The amount of component (Y) used is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, and particularly preferably 1.5 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). If the amount is less than 0.5 part by weight, the durability improving effect is small, and if it exceeds 20 parts by weight, the surface of the cured product tends to crack.

本発明の硬化性組成物には、（Ｚ）成分として光硬化性物質を使用する。   In the curable composition of the present invention, a photocurable material is used as the (Z) component.

光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性を改善できることがわかっており、良い効果が出ると考えられる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（またはブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の単量体または分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，および（多官能）のアロニックスＭ−４００などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亞合成株式会社の製品である。）。   It is known that when a photocurable material is used, a film of the photocurable material is formed on the surface of the cured product, and the stickiness and weather resistance of the cured product can be improved. A photocurable substance is a substance that undergoes a chemical change in its molecular structure in a very short time due to the action of light, resulting in a change in physical properties such as curing. Many compounds such as organic monomers, oligomers, resins or compositions containing them are known as this type of compound, and any commercially available compound can be adopted. Representative examples include unsaturated acrylic compounds, polyvinyl cinnamates, azide resins, and the like. Unsaturated acrylic compounds include monomers, oligomers or mixtures thereof having one or several acrylic or methacrylic unsaturated groups, including propylene (or butylene, ethylene) glycol di (meth) acrylate, neopentyl Examples thereof include monomers such as glycol di (meth) acrylate or oligoesters having a molecular weight of 10,000 or less. Specifically, for example, a special acrylate (bifunctional) Aronix M-210, Aronix M-215, Aronix M-220, Aronix M-233, Aronix M-240, Aronix M-245; (Trifunctional) Aronix M -305, Aronix M-309, Aronix M-310, Aronix M-315, Aronix M-320, Aronix M-325, and (Multifunctional) Aronix M-400 can be exemplified, but particularly contain an acrylic functional group. The compound which contains 3 or more same functional groups on average in 1 molecule is preferable. (All Aronix is a product of Toagosei Co., Ltd.)

ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁から、第１０６頁から、第１１７頁から）に詳細な例示があり、これらを単独または混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。（Ｚ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましく、１〜７重量部が特に好ましい。０．１重量部未満では耐久性を高める効果は乏しく、２０重量部を超えると硬化物表面にヒビ割れを生じる傾向がある。   Examples of the polyvinyl cinnamates include photosensitive resins having a cinnamoyl group as a photosensitive group, and those obtained by esterifying polyvinyl alcohol with cinnamic acid, as well as many polyvinyl cinnamate derivatives. The azide resin is known as a photosensitive resin having an azide group as a photosensitive group. Usually, in addition to a rubber photosensitive solution in which a diazide compound is added as a photosensitive agent, a “photosensitive resin” (March 17, 1972). There are detailed examples in publishing, published by the Printing Society Press, page 93, page 106, page 117), and these can be used alone or in combination, and added with a sensitizer as necessary. Can do. Note that the addition of a sensitizer such as ketones or nitro compounds or an accelerator such as amines may enhance the effect. The component (Z) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, and particularly preferably 1 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of increasing the durability is poor. If the amount exceeds 20 parts by weight, the surface of the cured product tends to crack.

本願発明の硬化性組成物は、カルボン酸金属塩、カルボン酸、アミン化合物、および、有機スズ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を、（Ａ）成分の硬化触媒および／または硬化促進剤として含むことが好ましい。   The curable composition of the present invention contains at least one compound selected from a carboxylic acid metal salt, a carboxylic acid, an amine compound, and an organotin compound as a curing catalyst and / or a curing accelerator for the component (A). It is preferable.

カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類； リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；イソ酸、アンテイソ酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などの枝分れ脂肪酸類；タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸などの脂環式カルボン酸類；サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類等が挙げられる。これらの中では、入手性や触媒の活性の点で、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸が好ましい。   Carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid , Stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melicinic acid, laccellic acid and other linear saturated fatty acids; Acid, 2-hexadecenoic acid, 6-hexadecenoic acid, 7-hexadecenoic acid, palmitoleic acid, petrothelic acid, oleic acid, elaidic acid, asclepic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, gondoic acid, cetreic acid, erucic acid, brassic acid, Ceracoleic acid, ximenic acid, ru Monoene unsaturated fatty acids such as citric acid; linoleic acid, 10,12-octadecadienoic acid, hiragoic acid, α-eleostearic acid, β-eleostearic acid, punicic acid, linolenic acid, 8, 11, 14 -Eicosatrienoic acid, 7,10,13-docosatrienoic acid, 4,8,11,14-hexadecatetraenoic acid, moloctic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, 8,12,16,19-docosatetraenoic acid Polyene unsaturated fatty acids such as 4,8,12,15,18-eicosapentaenoic acid, sardine acid, nisinic acid, docosahexaenoic acid; isoacid, antiisoic acid, tuberculostearic acid, pivalic acid, 2-ethylhexanoic acid Branched fatty acids such as neodecanoic acid and versatic acid; taliphosphoric acid, stearolic acid, crepenic acid, xymenic acid, 7-he Fatty acids having triple bonds such as oxadesic acid; alicyclic carboxylic acids such as naphthenic acid, malvalic acid, sterlic acid, hydonocarbic acid, sholmoulinic acid, gorulinic acid; sabinic acid, 2-hydroxytetradecanoic acid, iprolic acid, 2-hydroxyhexadecanoic acid, yarapinolic acid, uniperic acid, ambrettelic acid, aleurit acid, 2-hydroxyoctadecanoic acid, 12-hydroxyoctadecanoic acid, 18-hydroxyoctadecanoic acid, 9,10-dihydroxyoctadecanoic acid, ricinoleic acid, Examples include oxygen-containing fatty acids such as camlorenic acid, licanoic acid, ferronic acid, and cerebronic acid; Among these, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, and versatic acid are preferable in view of availability and catalyst activity.

カルボン酸金属塩は、前述のカルボン酸の金属塩であって、たとえばカルシウム塩、バナジウム塩、鉄塩、チタニウム塩、カリウム塩、バリウム塩、マンガン塩、ニッケル塩、コバルト塩、ジルコニウム塩、スズ塩、鉛塩、ビスマス塩、ハフニウム塩、セリウム塩などが挙げられる。これらの中では、入手性と触媒活性の点で、スズ塩、ビスマス塩、ジルコニウム塩が好ましく、硬化物の機械物性のバランスと無着色という点から、特にカルボン酸スズ塩が好ましい。さらに、カルボン酸スズ塩の中でも、バーサチック酸スズ塩、２−エチルヘキサン酸スズ塩、ネオデカン酸スズ塩、ビバル酸スズ塩などが、硬化速度が速く、硬化物の着色が少ないことからより好ましい。   The carboxylic acid metal salt is a metal salt of the aforementioned carboxylic acid, for example, calcium salt, vanadium salt, iron salt, titanium salt, potassium salt, barium salt, manganese salt, nickel salt, cobalt salt, zirconium salt, tin salt. Lead salts, bismuth salts, hafnium salts, cerium salts and the like. Among these, tin salts, bismuth salts, and zirconium salts are preferable from the viewpoint of availability and catalytic activity, and carboxylic acid tin salts are particularly preferable from the viewpoint of balance of mechanical properties of the cured product and no coloring. Further, among carboxylic acid tin salts, versatic acid tin salt, 2-ethylhexanoic acid tin salt, neodecanoic acid tin salt, and vivalic acid tin salt are more preferable because of their high curing speed and little coloration of the cured product.

アミン化合物としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などが挙げられる。これらの中では、入手性と触媒活性の点で、ラウリルアミンとジエチルアミノプロピルアミンが好ましい。   Amine compounds include butylamine, octylamine, laurylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine , Guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene 7 (DBU). Of these, laurylamine and diethylaminopropylamine are preferred in view of availability and catalytic activity.

有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジオクチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズオキサイドとシリケートとの反応物等の４価のスズ化合物などが挙げられる。   Examples of organotin compounds include dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diethylhexanoate, dibutyltin dimethyl maleate, dibutyltin diethyl maleate, dibutyltin dibutyl maleate, dibutyltin dioctyl maleate, dibutyltin ditridecyl Maleate, dibutyltin dibenzyl maleate, dibutyltin diacetate, dioctyltin diethyl maleate, dioctyltin dioctyl maleate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin dinonylphenoxide, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetylacetonate, dioctyltin diacetylacetonate, Dibutyltin diethyl acetoacetonate, dibutyl Reaction products of dibutyltin oxide and phthalic acid esters, such as tetravalent tin compound in the reaction products of a dibutyltin oxide and a silicate.

これらの化合物は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部程度が更に好ましい。０．１重量部未満であると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなる傾向がある。一方、２０重量部を超えると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。   These compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably about 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). If it is less than 0.1 parts by weight, the curing rate tends to be slow, and the curing reaction tends not to proceed sufficiently. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, local heat generation and foaming occur during curing, and it becomes difficult to obtain a good cured product, which is not preferable.

本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。   In the curable composition of the present invention, a silane coupling agent, a reaction product of the silane coupling agent, or a compound other than the silane coupling agent can be added as an adhesion promoter. Specific examples of the silane coupling agent include γ-isocyanatepropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, and α-isocyanatemethyltrimethoxysilane. Isocyanate group-containing silanes such as α-isocyanatomethyldimethoxymethylsilane; γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N -(2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- -Aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ Amino group-containing silanes such as aminopropyltrimethoxysilane and N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane , Γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane and other mercapto group-containing silanes; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- Epoxy group-containing silanes such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis ( 2-methoxyethoxy) silane, N-β- (carboxymethyl) aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and other carboxysilanes; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, Vinyl-type unsaturated group-containing silanes such as γ-acryloyloxypropylmethyltriethoxysilane; Halogen-containing silanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane; Isocyanurs such as tris (trimethoxysilyl) isocyanurate Examples thereof include rate silanes. In addition, amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, and the like, which are derivatives of these, can also be used as silane coupling agents. . The silane coupling agent used for this invention is normally used in 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of polyoxyalkylene type polymer (A) which has a reactive silicon group. In particular, it is preferably used in the range of 0.5 to 10 parts by weight.

本発明の硬化性組成物には、重質炭酸カルシウム（Ｂ）や膠質炭酸カルシウム（Ｃ）以外の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１００重量部である。   Fillers other than heavy calcium carbonate (B) and colloidal calcium carbonate (C) can be blended in the curable composition of the present invention. Fillers include reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, and carbon black; magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay Fillers such as resin powders such as talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, PVC powder, PMMA powder; asbestos, glass fiber and filament Examples thereof include fibrous fillers. When using a filler, the usage-amount is 1-300 weight part with respect to 100 weight part of (A) component, Preferably it is 10-200 weight part, More preferably, it is 20-100 weight part.

これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、および酸化亜鉛などから選ばれる充填剤を、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。   When it is desired to obtain a cured product with high strength by using these fillers, fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid and carbon black, calcined clay , Clay, and active zinc white are preferred, and preferable results are obtained when used in the range of 1 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). In addition, when it is desired to obtain a cured product having low strength and large elongation at break, a filler selected from titanium oxide, magnesium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide and the like is mainly used as the component (A). Preferred results are obtained when used in the range of 5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight.

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明に用いる組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。   You may add the physical property modifier which adjusts the tensile characteristic of the hardened | cured material produced | generated as needed to the curable composition of this invention. Although it does not specifically limit as a physical property regulator, For example, alkyl alkoxysilanes, such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxy Silanes, alkyl isopropenoxy silanes such as γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxy Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethyl Examples include alkoxysilanes having a functional group such as toxisilane; silicone varnishes; polysiloxanes. By using the physical property modifier, the hardness when the composition used in the present invention is cured can be increased, or conversely, the hardness can be decreased and elongation at break can be produced. The said physical property modifier may be used independently and may be used together 2 or more types.

物性調整剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。   The physical property modifier is used in the range of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A).

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。   A thixotropic agent (anti-sagging agent) may be added to the curable composition of the present invention as necessary to prevent sagging and improve workability. The sagging preventing agent is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. These thixotropic agents (anti-sagging agents) may be used alone or in combination of two or more. The thixotropic agent is used in the range of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).

本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，アデカスタブＬＡ−６２，アデカスタブＬＡ−６７，アデカスタブＬＡ−６３，アデカスタブＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号や特開平９−１９４７３１号にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。   An antioxidant (antiaging agent) can be used in the curable composition of the present invention. If an antioxidant is used, the weather resistance of the cured product can be increased. Examples of the antioxidant include hindered phenols, monophenols, bisphenols, and polyphenols, with hindered phenols being particularly preferred. Similarly, Tinuvin 622LD, Tinuvin 144; CHIMASSORB944LD, CHIMASSORB119FL (all of these are manufactured by BASF Japan Ltd.); ADK STAB LA-57, ADK STAB LA-62, ADK STAB LA-67, ADK STAB LA-63, ADK STAB LA-68 Also manufactured by ADEKA Corporation); Sanol LS-770, Sanol LS-765, Sanol LS-292, Sanol LS-2626, Sanol LS-1114, Sanol LS-744 (all of which are manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.) A hindered amine light stabilizer can also be used. Specific examples of the antioxidant are also described in JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731. The amount of the antioxidant used is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A).

本発明の硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号にも記載されている。   A light stabilizer can be used in the curable composition of the present invention. Use of a light stabilizer can prevent photooxidation degradation of the cured product. Examples of the light stabilizer include benzotriazole, hindered amine, and benzoate compounds, with hindered amines being particularly preferred. The light stabilizer is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). Specific examples of the light stabilizer are also described in JP-A-9-194731.

本発明の硬化性組成物において、光硬化性物質として不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）などの光安定剤が例示できる。   In the curable composition of the present invention, when an unsaturated acrylic compound is used as a photocurable substance, a tertiary amine-containing hindered amine light stabilizer is used as a hindered amine light stabilizer as described in JP-A-5-70531. It is preferable to use an agent for improving the storage stability of the composition. As tertiary amine-containing hindered amine light stabilizers, Tinuvin 622LD, Tinuvin 144; CHIMASSORB 119FL (all manufactured by BASF Japan Ltd.); Adekastab LA-57, LA-62, LA-67, LA-63 (all stocks) Examples include light stabilizers such as Sanol LS-765, LS-292, LS-2626, LS-1114, and LS-744 (all of which are manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.).

本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。   An ultraviolet absorber can be used for the curable composition of the present invention. When the ultraviolet absorber is used, the surface weather resistance of the cured product can be enhanced. Examples of ultraviolet absorbers include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, substituted tolyl-based, and metal chelate-based compounds, and benzotriazole-based compounds are particularly preferable. The ultraviolet absorber is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). It is preferable to use a phenolic or hindered phenolic antioxidant, a hindered amine light stabilizer and a benzotriazole ultraviolet absorber in combination.

本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。シーリング材として使用される場合は、顔料は着色目的のために使用され、無機顔料が好適に使用される。例として、カーボンブラック、酸化チタン、カオリン、酸化亜鉛、カドミウム、ニッケルチタン、ストロンチウム、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリンなどが例示できるが、これらに限定されるものではない。酸化チタンは、耐候性を向上させる能力もあることから好適に使用される。   Various additives may be added to the curable composition of the present invention as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product. Examples of such additives include, for example, flame retardants, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, Examples include solvents and fungicides. These various additives may be used alone or in combination of two or more. Specific examples other than the specific examples of the additives listed in the present specification include, for example, JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-62-2904, It is described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-72854. When used as a sealing material, the pigment is used for coloring purposes, and an inorganic pigment is preferably used. Examples include, but are not limited to, carbon black, titanium oxide, kaolin, zinc oxide, cadmium, nickel titanium, strontium, hydrous chromium oxide, chromium oxide, cobalt aluminate, and synthetic ultramarine. Titanium oxide is preferably used because of its ability to improve weather resistance.

本発明の硬化性組成物には、水を添加しても良い。水としては、純水、水道水、工業用水、井戸水などから選択することができる。水を（Ａ）成分と共存しておくことで、硬化剤と混合した際に速やかに反応が進むため好ましい。水の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．３〜７重量部である。   Water may be added to the curable composition of the present invention. The water can be selected from pure water, tap water, industrial water, well water and the like. It is preferable to coexist water with the component (A) because the reaction proceeds quickly when mixed with the curing agent. The amount of water used is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 7 parts by weight, relative to 100 parts by weight of component (A).

本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分を含む主剤と、硬化剤成分を分けて保存しておき、使用する直前に混合する、いわゆる２成分型として使用することが好ましい。（Ａ）成分と硬化剤が別に保存されていると、長期にわたり粘度上昇が生じず、性能の良い硬化性組成物を得られる期間が長く産業上有利である。   The curable composition of the present invention is preferably used as a so-called two-component type in which the main component containing the component (A) and the curing agent component are stored separately and mixed immediately before use. When (A) component and a hardening | curing agent are preserve | saved separately, a viscosity rise does not arise over a long period of time, but the period which can obtain a curable composition with sufficient performance is long, and is industrially advantageous.

本発明の硬化性組成物の比重は、０．９以上１．３以下であることが好ましい。下限は１．０が好ましく、上限は、１．２８が好ましい。０．９未満であると、炭酸カルシウム等のフィラーを多く充填できず、硬化物の強度が低いものとなってしまうためであり、１．３を越えると、体積あたりの重量が重いために、垂直目地に施工した場合にシーリング材が垂れる可能性が生じるためである。   The specific gravity of the curable composition of the present invention is preferably 0.9 or more and 1.3 or less. The lower limit is preferably 1.0, and the upper limit is preferably 1.28. If it is less than 0.9, a large amount of filler such as calcium carbonate cannot be filled, and the strength of the cured product will be low, and if it exceeds 1.3, the weight per volume is heavy, This is because there is a possibility that the sealing material hangs down when it is constructed on a vertical joint.

また、本発明の施行方法では、前記硬化性組成物を成分として含むシーリング材を施工し、硬化した後、表面に水系アクリル塗料を塗布する場合にも有用である。   Moreover, in the enforcement method of this invention, after applying the sealing material which contains the said curable composition as a component and hardening | curing, it is useful also when apply | coating a water-based acrylic coating on the surface.

本発明の硬化性組成物は、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、粘着剤、コーティング材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、低モジュラス高伸びで復元性が高いことから、これらの中でも、建築用シーリング材、特にワーキングジョイント用シーリング材として好適に使用できる。また、カーテンウォール用のシーリング材、ベランダ窓枠用シーリング材、石材用のシーリング材、橋梁用のシーリング材にも適している。また建築用に幅広く使用されているサイディングボードなどの外装材の目地用シーリング材にも適している。   The curable composition of the present invention is a sealing material for buildings, ships, automobiles, roads, adhesives, adhesives, coating materials, mold preparations, vibration damping materials, vibration damping materials, soundproof materials, foam materials, paints Can be used for spraying materials. Since the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention has a low modulus and a high elongation and a high resilience, among them, it can be suitably used as a sealing material for buildings, particularly a sealing material for working joints. It is also suitable as a sealing material for curtain walls, a sealing material for veranda window frames, a sealing material for stones, and a sealing material for bridges. It is also suitable as a joint sealing material for exterior materials such as siding boards that are widely used for construction.

さらに、シーリング材以外にも使用でき、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料；電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料；弾性接着剤；コンタクト型接着剤；スプレー型シール材；クラック補修材；タイル張り用接着剤；粉体塗料；注型材料；医療用ゴム材料；医療用粘着剤；医療機器シール材；食品包装材；コーティング材；プライマー；電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料；ホットメルト材料；電気電子用ポッティング剤；フィルム；ガスケット；各種成形材料；および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材；自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤など様々な用途に利用可能である。   In addition to sealing materials, it can also be used for electrical and electronic component materials such as solar cell backside sealing materials; electrical insulation materials such as insulation coating materials for electric wires and cables; elastic adhesives; contact type adhesives; spray type sealing materials Repair materials for cracks; adhesives for tiles; powder coatings; casting materials; medical rubber materials; medical adhesives; medical device sealing materials; food packaging materials; coating materials; primers; Thermal conductive materials; Hot melt materials; Potting agents for electrical and electronic use; Films; Gaskets; Various molding materials; Sealing materials for rust prevention and waterproofing of meshed glass and laminated glass end faces (cut parts); It can be used for various applications such as liquid sealants used in parts and various machine parts.

さらに、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封用組成物および接着用組成物としても使用可能である。   In addition, it can adhere to a wide range of substrates such as glass, porcelain, wood, metal, and resin moldings alone or with the help of a primer, so it can be used as various types of sealing compositions and adhesive compositions. It is.

また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、としても使用可能である。   Further, the curable composition of the present invention includes an adhesive for interior panels, an adhesive for exterior panels, an adhesive for tiles, an adhesive for stonework, an adhesive for ceiling finishing, an adhesive for floor finishing, and an adhesive for wall finishing. It can also be used as an adhesive, an adhesive for vehicle panels, and an adhesive for electric / electronic / precision equipment assembly.

つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

（合成例１）
ポリプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２１，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）の直鎖構造の水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に１．３倍当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１６９のポリプロピレンオキシドを得た。 (Synthesis Example 1)
Polymerization of propylene oxide using a polypropylene diol as an initiator and a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst, and a number average molecular weight of about 21,000 (Tosoh's HLC-8120GPC is used as the liquid feeding system, and the column is Tosoh's TSK-GEL. A linear hydroxyl group-terminated polyoxypropylene polymer having an H type and a solvent having a molecular weight of polystyrene measured using THF was obtained. Subsequently, a methanol solution of 1.2 times equivalent NaOMe with respect to the hydroxyl group of the hydroxyl group-terminated polypropylene oxide was added to distill off the methanol, and further 1.3 times equivalent of allyl chloride was added to remove the terminal hydroxyl group. Converted to an allyl group. As a result, a polypropylene oxide having a number average molecular weight of about 21,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.169, the terminal of which is an allyl group, was obtained.

得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（以下、アリルポリマー）を得た。得られたアリルポリマー１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．１重量部と９０℃で２時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（ポリオキシアルキレン系重合体Ａ−１）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ_３溶媒中で測定）の測定により、末端のメチルジメトキシシリル基の導入率は７３％であった。 After mixing and stirring 300 parts by weight of n-hexane and 300 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the obtained unpurified allyl group-terminated polypropylene oxide, water was removed by centrifugation, and the resulting hexane solution was further added. 300 parts by weight of water was mixed and stirred, and after removing water again by centrifugation, hexane was removed by devolatilization under reduced pressure to obtain a purified allyl group-terminated polypropylene oxide (hereinafter, allyl polymer). 100 parts by weight of the obtained allyl polymer was reacted with 1.1 parts by weight of methyldimethoxysilane at 90 ° C. for 2 hours using 150 ppm of an isopropanol solution having a platinum content of 3 wt% of a platinum vinylsiloxane complex as a catalyst. Polypropylene oxide (polyoxyalkylene polymer A-1) was obtained. ^{As a} result of measurement by ¹ H-NMR (measured in a CDCl ₃ solvent using JNM-LA400 manufactured by JEOL Ltd.), the introduction rate of the terminal methyldimethoxysilyl group was 73%.

（合成例２）
ポリプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２６，０００（合成例１と同様にＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量）の分岐構造の水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に１．３倍当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３９４のポリプロピレンオキシドを得た。 (Synthesis Example 2)
Polymerization of propylene oxide with a polypropylene triol as an initiator and a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst, and a branched hydroxyl group having a number average molecular weight of about 26,000 (polystyrene equivalent molecular weight measured by GPC as in Synthesis Example 1) A terminal polyoxypropylene polymer was obtained. Subsequently, a methanol solution of 1.2 times equivalent NaOMe with respect to the hydroxyl group of the hydroxyl group-terminated polypropylene oxide was added to distill off the methanol, and further 1.3 times equivalent of allyl chloride was added to remove the terminal hydroxyl group. Converted to an allyl group. As a result, a polypropylene oxide having a number average molecular weight of about 26,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.394, the terminal of which is an allyl group, was obtained.

得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（以下、アリルポリマー）を得た。得られたアリルポリマー１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．１重量部と９０℃で２時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（ポリオキシアルキレン系重合体Ａ−２）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ_３溶媒中で測定）の測定により、末端のメチルジメトキシシリル基の導入率は７２％であった。 After mixing and stirring 300 parts by weight of n-hexane and 300 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the obtained unpurified allyl group-terminated polypropylene oxide, water was removed by centrifugation, and the resulting hexane solution was further added. 300 parts by weight of water was mixed and stirred, and after removing water again by centrifugation, hexane was removed by devolatilization under reduced pressure to obtain a purified allyl group-terminated polypropylene oxide (hereinafter, allyl polymer). 100 parts by weight of the obtained allyl polymer was reacted with 1.1 parts by weight of methyldimethoxysilane at 90 ° C. for 2 hours using 150 ppm of an isopropanol solution having a platinum content of 3 wt% of a platinum vinylsiloxane complex as a catalyst. Polypropylene oxide (polyoxyalkylene polymer A-2) was obtained. ^{As a} result of measurement by ¹ H-NMR (measured in a CDCl ₃ solvent using JNM-LA400 manufactured by JEOL Ltd.), the introduction rate of the terminal methyldimethoxysilyl group was 72%.

（合成例３）
ポリプロピレンジオールとポリプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２４，０００（合成例１と同様にＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量）の水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に１．３倍当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２８１のポリプロピレンオキシドを得た。 (Synthesis Example 3)
Polypropylene diol and polypropylene triol are used as initiators, and propylene oxide is polymerized with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst to give a hydroxyl group having a number average molecular weight of about 24,000 (polystyrene equivalent molecular weight measured by GPC as in Synthesis Example 1). A terminal polyoxypropylene polymer was obtained. Subsequently, a methanol solution of 1.2 times equivalent NaOMe with respect to the hydroxyl group of the hydroxyl group-terminated polypropylene oxide was added to distill off the methanol, and further 1.3 times equivalent of allyl chloride was added to remove the terminal hydroxyl group. Converted to an allyl group. As a result, a polypropylene oxide having a number average molecular weight of about 24,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.281 having an allyl group at the end was obtained.

得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（以下、アリルポリマー）を得た。得られたアリルポリマー１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．１重量部と９０℃で２時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（ポリオキシアルキレン系重合体Ａ−３）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（同上）の測定により、末端のメチルジメトキシシリル基の導入率は７２％であった。 After mixing and stirring 300 parts by weight of n-hexane and 300 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the obtained unpurified allyl group-terminated polypropylene oxide, water was removed by centrifugation, and the resulting hexane solution was further added. 300 parts by weight of water was mixed and stirred, and after removing water again by centrifugation, hexane was removed by devolatilization under reduced pressure to obtain a purified allyl group-terminated polypropylene oxide (hereinafter, allyl polymer). 100 parts by weight of the obtained allyl polymer was reacted with 1.1 parts by weight of methyldimethoxysilane at 90 ° C. for 2 hours using 150 ppm of an isopropanol solution having a platinum content of 3 wt% of a platinum vinylsiloxane complex as a catalyst. Polypropylene oxide (polyoxyalkylene polymer A-3) was obtained. ^{According to} the measurement of ¹ H-NMR (same as above), the introduction rate of the terminal methyldimethoxysilyl group was 72%.

（実施例１）
（Ａ）成分として合成例１で得られたポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１）を２０重量部、合成例２で得られたポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−２）を８０重量部、（Ｂ）成分の重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名：ホワイトンＳＢ）７０重量部、（Ｃ）成分の膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１３０重量部、（Ｄ）成分のマイクロバルーン（松本油脂製薬（株）製、商品名：マツモトマイクロスフェアーＭＦＬ−８０ＧＣＡ）１０重量部、（Ｅ）成分としてフタル酸エステル系可塑剤（（株）ジェイ・プラス製、商品名：ＤＩＮＰ）８０重量部、（Ｆ）成分としてエポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル（新日本理化（株）製、商品名：サンソサイザーＥ−ＰＳ）２５重量部、（Ｘ）成分としてトリメチルフェノキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：ＴＭＳＰ）１重量部、（Ｙ）成分として桐油（カネダ（株）製、商品名：桐油）５重量部、（Ｚ）成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成（株）製、商品名：アロニックスＭ−３０９）３重量部、白色顔料として酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）１０重量部、水１重量部をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。一方、オクチル酸錫（日東化成工業（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２８）３重量部、ラウリルアミン（和光純薬（株）製、試薬名：ドデシルアミン）０．６重量部を計量し、よく混合したものを硬化剤とした。 Example 1
20 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 as the component (A) and 80 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A-2) obtained in Synthesis Example 2 , (B) component heavy calcium carbonate (Shiraishi Calcium Co., Ltd., trade name: Whiten SB) 70 parts by weight, (C) component colloidal calcium carbonate (Shiraishi Kogyo Co., Ltd., trade name: Shiraka Hana CCR ) 130 parts by weight, (D) component microballoon (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trade name: Matsumoto Microsphere MFL-80GCA) 10 parts by weight, (E) phthalate ester plasticizer ((stock) ) Product made by J Plus, trade name: DINP), 80 parts by weight, (F) component epoxy 2-dihexylhexahydrophthalate (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name: SUNSOSIZER E-PS) 5 parts by weight, 1 part by weight of trimethylphenoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name: TMSP) as component (X), 5 tung oil (manufactured by Kaneda Co., Ltd., trade name: tung oil) as component (Y) Parts by weight, 3 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate (made by Toagosei Co., Ltd., trade name: Aronix M-309) as component (Z), titanium oxide (made by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: Taipei) as a white pigment R-820) 10 parts by weight and 1 part by weight of water were weighed and kneaded well with three paint rolls to obtain a main agent. Meanwhile, 3 parts by weight of tin octylate (manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Neostan U-28) and 0.6 parts by weight of laurylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent name: dodecylamine) are weighed. And what was mixed well was made into the hardening | curing agent.

この主剤と硬化剤を計量して均一に混合し、硬化性組成物を得た。得られた組成物を用い、陽極酸化アルミ基材にプライマー（セメダイン（株）製、商品名：ＭＰ−２０００）を規定量塗布して、ＪＩＳ Ａ１４３９：２０１０の試験方法に準拠して９０３０耐久性評価を行った。耐久性評価の結果、硬化物の状態が良好なものを合格、亀裂や基材との界面破壊が生じたものを不合格とした。結果を表１に示す。   The main agent and the curing agent were weighed and mixed uniformly to obtain a curable composition. Using the resulting composition, a specified amount of a primer (trade name: MP-2000, manufactured by Cemedine Co., Ltd.) was applied to an anodized aluminum base material, and 9030 durability was applied in accordance with the test method of JIS A1439: 2010. Evaluation was performed. As a result of the durability evaluation, a cured product having a good state was passed, and a crack or an interface fracture with a substrate was rejected. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
（Ａ）成分として実施例１のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１）と（Ａ−２）を使用しない代わりに、合成例３で得られたポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−３）を１００重量部使用すること以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。 (Example 2)
Instead of using the polyoxyalkylene polymers (A-1) and (A-2) of Example 1 as the component (A), the polyoxyalkylene polymer (A-3) obtained in Synthesis Example 3 was used. A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight was used.

（実施例３）
（Ｅ）成分としてフタル酸エステル系可塑剤の使用量を１０重量部にし、ポリプロピレングリコール系可塑剤（三井武田ケミカル（株）製、 商品名：アクトコールＰ−２３）を７０重量部使用すること以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物を得た。 Example 3
(E) The amount of phthalate plasticizer used as component is 10 parts by weight, and 70 parts by weight of polypropylene glycol plasticizer (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: Actol P-23) is used. Except for the above, a curable composition was obtained in the same manner as in Example 2.

（比較例１）
（Ｘ）成分と（Ｙ）成分と（Ｚ）成分を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。 (Comparative Example 1)
A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component (X), the component (Y), and the component (Z) were not used.

（比較例２）
（Ｘ）成分と（Ｙ）成分と（Ｚ）成分を使用しないこと以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物を得た。 (Comparative Example 2)
A curable composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the component (X), the component (Y), and the component (Z) were not used.

表１に示す通り、本発明の（Ｘ）成分と（Ｙ）成分と（Ｚ）成分を用いた硬化性組成物は、耐久性に優れる。

As shown in Table 1, the curable composition using the (X) component, (Y) component, and (Z) component of the present invention is excellent in durability.

本発明の硬化性組成物は、建築物外壁の動きの大きな目地に使用しても追従でき、長期間にわたって水密・気密を付与可能であり、建築物としての価値を維持できる。   The curable composition of the present invention can follow even when used on joints where the outer wall of the building is large, can provide water-tightness and air-tightness for a long period of time, and can maintain its value as a building.

Claims (7)

シロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を有する直鎖構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）、およびシロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を有する分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）を含有し、（Ａ１）：（Ａ２）＝１：１００〜１００：１００で含有する混合ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、重質炭酸カルシウム（Ｂ）、膠質炭酸カルシウム（Ｃ）、マイクロバルーン（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）、エポキシ化合物（Ｆ）を含有し、さらに以下を充足する硬化性組成物。
（ｉ）（Ａ１）の分子量が１０，０００〜５０，０００、
（ｉｉ）（Ａ２）の分子量が２０，０００〜３５，０００、
（ｉｉｉ）混合ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）のケイ素基導入率が８０％以下、
（ｉｖ）さらに、加水分解してトリメチルシラノールを生成する化合物（Ｘ）、乾性油（Ｙ）、及び光硬化性物質（Ｚ）を含む。 A linear polyoxyalkylene polymer (A1) having a reactive silicon group that can be crosslinked by forming a siloxane bond, and a branched structure having a reactive silicon group that can be crosslinked by forming a siloxane bond A polyoxyalkylene polymer (A2), a mixed polyoxyalkylene polymer (A) containing (A1) :( A2) = 1: 100 to 100: 100, heavy calcium carbonate (B), A curable composition containing colloidal calcium carbonate (C), microballoon (D), plasticizer (E), and epoxy compound (F), and further satisfying the following.
(I) The molecular weight of (A1) is 10,000 to 50,000,
(Ii) (A2) has a molecular weight of 20,000 to 35,000,
(Iii) The silicon group introduction rate of the mixed polyoxyalkylene polymer (A) is 80% or less,
(Iv) Furthermore, the compound (X) which hydrolyzes and produces | generates trimethylsilanol, drying oil (Y), and a photocurable substance (Z) are included. ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）がポリオキシプロピレン系重合体である、請求項１に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 1, wherein the polyoxyalkylene polymer (A) is a polyoxypropylene polymer. ケイ素基を有する直鎖構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）と、ケイ素基を有する分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）を別途合成してから混合することを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の硬化性組成物。 A linear polyoxyalkylene polymer (A1) having a silicon group and a branched polyoxyalkylene polymer (A2) having a silicon group are separately synthesized and then mixed. Item 3. The curable composition according to any one of Items 1 and 2. 直鎖構造の開始剤と分岐構造の開始剤を用いてアルキレンオキシドを重合し、これにケイ素基を導入することで、混合ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を得ることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の硬化性組成物。 It is characterized in that a mixed polyoxyalkylene polymer (A) is obtained by polymerizing alkylene oxide using an initiator having a linear structure and an initiator having a branched structure, and introducing a silicon group into the alkylene oxide. Item 3. The curable composition according to any one of Items 1 and 2. 可塑剤（Ｅ）の８０ｗｔ％以上がポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 4, wherein 80% by weight or more of the plasticizer (E) is a polyoxyalkylene polymer. 反応性ケイ素基を有する直鎖構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）の分子量が、反応性ケイ素基を有する分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）の分子量よりも小さいことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。 The molecular weight of the linear polyoxyalkylene polymer (A1) having a reactive silicon group is smaller than the molecular weight of the branched polyoxyalkylene polymer (A2) having a reactive silicon group. The curable composition according to any one of claims 1 to 5. 乾性油（Ｙ）が桐油であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
The curable composition according to claim 1, wherein the drying oil (Y) is tung oil.