JP2015023181A - Organic thin film transistor, organic semiconductor thin film, and organic semiconductor material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料などに関する。詳しくは、本発明は、少なくとも２つのシクロペンタジエノン縮環構造と水素結合可能な連結基からなる繰り返し単位を有する化合物、該化合物を含有する有機薄膜トランジスタ、該化合物を含有する組成物、該化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、該化合物を含有する有機薄膜トランジスタ用材料、該化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液、該化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜に関する。 The present invention relates to an organic thin film transistor, an organic semiconductor thin film, an organic semiconductor material, and the like. Specifically, the present invention relates to a compound having a repeating unit composed of at least two cyclopentadienone fused ring structures and a linking group capable of hydrogen bonding, an organic thin film transistor containing the compound, a composition containing the compound, and the compound Organic semiconductor material for non-emissive organic semiconductor device, containing organic compound for organic thin film transistor, coating solution for non-emissive organic semiconductor device characterized by containing the compound, non-comprising containing the compound The present invention relates to an organic semiconductor thin film for a light-emitting organic semiconductor device.
有機半導体材料を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体材料を用いたデバイスと比較して、様々な優位性が見込まれているため、高い関心を集めている。有機半導体材料を用いたデバイスの例としては、有機半導体材料を光電変換材料として用いた有機薄膜太陽電池や固体撮像素子などの光電変換素子や、非発光性の有機トランジスタが挙げられる。有機半導体材料を用いたデバイスは、無機半導体材料を用いたデバイスと比べて低温、低コストで大面積の素子を作製できる可能性がある。さらに分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であるため材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体材料ではなし得なかったような機能や素子を実現することができる。 Devices using organic semiconductor materials are attracting a great deal of interest because they are expected to have various advantages over conventional devices using inorganic semiconductor materials such as silicon. Examples of a device using an organic semiconductor material include a photoelectric conversion element such as an organic thin film solar cell or a solid-state imaging device using the organic semiconductor material as a photoelectric conversion material, and a non-light emitting organic transistor. A device using an organic semiconductor material may be capable of manufacturing a large-area element at a lower temperature and lower cost than a device using an inorganic semiconductor material. Furthermore, since the material characteristics can be easily changed by changing the molecular structure, there are a wide variety of materials, and it is possible to realize functions and elements that could not be achieved with inorganic semiconductor materials.
例えば、特許文献１には、直線型ポリアセンの末端に５員環が縮合した多環縮環ポリマーが記載されており、このポリマーを有機発光素子に用いることで高い電荷輸送性、溶剤溶解性を実現できることが記載されている。
また、非特許文献１には、低分子化合物であるペンタレンジオン各種異性体を分子軌道計算し、１，５−ジオン体が最も安定であることが記載されている。
For example, Patent Document 1 describes a polycyclic fused-ring polymer in which a 5-membered ring is condensed at the end of a linear polyacene. By using this polymer for an organic light-emitting device, high charge transportability and solvent solubility are described. It is described that it can be realized.
Non-Patent Document 1 describes that molecular orbital calculations of various isomers of pentalendione, which is a low-molecular compound, show that the 1,5-dione isomer is the most stable.
特許文献１では、直線型ポリアセンの末端に５員環が縮合した多環縮環ポリマーが記載されているが、特許文献１に記載の直線型ポリアセンの末端に５員環が縮合した多環縮環ポリマーでは連結した環との間に相互作用がなく平面性が低下するため、十分なＨＯＭＯ軌道の重なりが得られず、十分なトランジスタ特性（キャリア移動度が低い）が得られない。実際、本発明者らが特許文献１の実施例に記載の多環縮環ポリマーを用いてボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタ素子を製造したところ、１０-3台のトランジスタ特性であり、キャリア移動度が低いことがわかった。
また、非特許文献１ではシクロペンタジエノンが縮環した低分子化合物が記載されているが、同文献に記載の低分子化合物を有機トランジスタに使用した例はなく、本発明者らが同文献に記載されている低分子化合物を使用したところ、十分なトランジスタ特性（キャリア移動度が低い）が得られなかった。
Patent Document 1 describes a polycyclic condensed ring polymer in which a 5-membered ring is condensed at the end of a linear polyacene, but a polycyclic condensed polymer in which a 5-membered ring is condensed at the end of a linear polyacene described in Patent Document 1. In the ring polymer, since there is no interaction between the linked rings and the planarity is lowered, sufficient HOMO orbital overlap cannot be obtained, and sufficient transistor characteristics (low carrier mobility) cannot be obtained. In fact, when the inventors manufactured an organic thin film transistor element having a bottom-gate / bottom-contact structure using the polycyclic fused-ring polymer described in the example of Patent Document 1, the transistor characteristics of 10 −3 units were obtained. It was found that the mobility was low.
Non-Patent Document 1 describes a low molecular compound in which cyclopentadienone is condensed, but there is no example of using the low molecular compound described in the same document in an organic transistor, and the present inventors have disclosed the same document. When the low molecular weight compounds described in 1) were used, sufficient transistor characteristics (low carrier mobility) could not be obtained.
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために検討を進めた。本発明が解決しようとする課題は、有機薄膜トランジスタの半導体活性層に用いたときにキャリア移動度が高く、有機溶媒への高い溶解性を有する化合物および該化合物を用いた有機薄膜トランジスタを提供することである。 Therefore, the present inventors proceeded with studies in order to solve such problems of the prior art. The problem to be solved by the present invention is to provide a compound having high carrier mobility and high solubility in an organic solvent when used in a semiconductor active layer of an organic thin film transistor, and an organic thin film transistor using the compound. is there.
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、２つのシクロペンタジエノンの縮環構造またはポリアセンの末端に縮環した２つのシクロペンタジエノン縮環構造上のカルボニル基に隣接する位置にそれぞれヘテロアリーレン基またはアリーレン基を連結基として導入した繰り返し単位構造により、シクロペンタジエノン縮環構造のカルボニル基と隣接したヘテロアリーレン基またはアリーレン基の環上の原子との間で分子内水素結合を形成し、平面性が増加するため十分なＨＯＭＯ軌道の重なりが得られ、キャリア移動度が高くなることを見出した。また、一般的には平面性が高く、キャリア移動度の高い化合物は、低溶解性であることが知られているが、予期せぬことに、この化合物は溶媒に対して高い溶解性を示すことから、高いキャリア移動度と高い溶解性を両立できることを見出し、本発明に至った。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下の構成を有する。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the present invention has been developed on the two cyclopentadienone condensed ring structures fused to the end of polyacene or the condensed structure of two cyclopentadienones. A repeating unit structure in which a heteroarylene group or an arylene group is introduced as a linking group at a position adjacent to the carbonyl group, respectively, and the atoms on the ring of the heteroarylene group or the arylene group adjacent to the carbonyl group of the cyclopentadienone condensed ring structure It was found that an intramolecular hydrogen bond is formed between the two layers and the planarity is increased, so that sufficient HOMO orbital overlap is obtained and the carrier mobility is increased. In general, a compound having high planarity and high carrier mobility is known to have low solubility, but unexpectedly, this compound exhibits high solubility in a solvent. From this, it was found that both high carrier mobility and high solubility can be achieved, leading to the present invention.
The present invention, which is a specific means for solving the above problems, has the following configuration.
［１］ 下記一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
［２］ 一般式（１−２）が下記一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）または（２−５）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物である、［１］の有機薄膜トランジスタ。
［３］ 一般式（１−１）、（１−２）および（２−１）〜（２−５）において、Ｖ1およびＶ2がそれぞれ独立に下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）のいずれかで表される２価の連結基である、［１］または［２］の有機薄膜トランジスタ。
［４］ 一般式（１−１）〜（１−２）および（２−１）〜（２−５）において、Ｖ1およびＶ2が下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−８）および（Ｖ−１１）〜（Ｖ−１５）のいずれかで表される２価の連結基である、［３］の有機薄膜トランジスタ。
［５］ 一般式（１−１）、（１−２）および（２−１）〜（２−５）において、Ａｒ1〜Ａｒ4がそれぞれ独立に下記一般式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される２価の連結基である、［１］〜［４］のいずれかの有機薄膜トランジスタ。
［６］ 一般式（１−１）、（１−２）および（２−１）〜（２−５）において、Ａｒ1〜Ａｒ4がそれぞれ独立に前記一般式（４−１）または（４−２）で表される２価の連結基である、［５］の有機薄膜トランジスタ。
［７］ 一般式（４−２）で表される２価の連結基が、下記一般式（５−１）〜（５−８）のいずれかで表される２価の連結基である、［５］または［６］のいずれかの有機薄膜トランジスタ。
［８］ 一般式（１−１）において、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つ、一般式（１−２）において、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つ、一般式（２−１）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13の少なくとも１つ、一般式（２−２）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17の少なくとも１つ、一般式（２−３）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、およびＲ21の少なくとも１つ、一般式（２−４）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、およびＲ27の少なくとも１つ、ならびに前記一般式（２−５）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、およびＲ33の少なくとも１つが、下記一般式（Ｗ）で表される基である、［１］〜［６］のいずれかの有機薄膜トランジスタ。
−Ｌ−Ｒ 一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。Ｒは置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のシリル基を表す。また、Ｒが置換または無置換のシリル基を表すのは、Ｒに隣接するＬが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
［９］ 一般式（Ｗ）において、Ｌが一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−４）または（Ｌ−８）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることを特徴とする、［８］の有機薄膜トランジスタ。
［１０］ 一般式（１−１）、（１−２）および（２−１）〜（２−５）において、ｎが１０以上であることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれかの有機薄膜トランジスタ。
［１１］ 下記一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物。
［１２］ 一般式（１−２）が下記一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）または（２−５）で表されるｎ個の繰り返し単位からなることを特徴とする、［１１］の化合物。
［１３］ 一般式（１−１）、（１−２）および（２−１）〜（２−５）において、Ｖ1およびＶ2がそれぞれ独立に下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）のいずれかで表される２価の連結基である、［１１］または［１２］の化合物。
［１４］ 一般式（１−１）〜（１−２）および（２−１）〜（２−５）において、Ｖ1およびＶ2が下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−８）および（Ｖ−１１）〜（Ｖ−１５）のいずれかで表される２価の連結基である、［１３］に記載の化合物。
［１５］ 一般式（１−１）、（１−２）および（２−１）〜（２−５）において、Ａｒ1〜Ａｒ4がそれぞれ独立に下記一般式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される２価の連結基である、［１１］〜［１４］のいずれかの化合物。
［１６］ 一般式（１−１）、（１−２）および（２−１）〜（２−５）において、Ａｒ1〜Ａｒ4がそれぞれ独立に前記一般式（４−１）または（４−２）で表される２価の連結基である、［１５］の化合物。
［１７］ 一般式（４−２）で表される２価の連結基が、下記一般式（５−１）〜（５−８）のいずれかで表される２価の連結基である、［１５］または［１６］の化合物。
［１８］ 一般式（１−１）において、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つ、一般式（１−２）において、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つ、一般式（２−１）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13の少なくとも１つ、一般式（２−２）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17の少なくとも１つ、一般式（２−３）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、およびＲ21の少なくとも１つ、一般式（２−４）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、およびＲ27の少なくとも１つ、ならびに前記一般式（２−５）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、およびＲ33の少なくとも１つが、下記一般式（Ｗ）で表される基である、［１１］〜［１７］のいずれかの化合物。
−Ｌ−Ｒ 一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。Ｒは置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のシリル基を表す。また、Ｒが置換または無置換のシリル基を表すのは、Ｒに隣接するＬが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
［１９］ 一般式（Ｗ）において、Ｌが一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−４）または（Ｌ−８）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることを特徴とする、［１８］の化合物。
［２０］ 一般式（１−１）、（１−２）および（２−１）〜（２−５）において、ｎが１０以上であることを特徴とする、［１１］〜［１９］のいずれかの化合物。
［２１］ ［１１］〜［２０］のいずれかの化合物と有機溶媒を含有することを特徴とする組成物。
［２２］ 前記有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒またはケトン系溶媒である、［２１］の組成物。
［２３］ ［１１］〜［２０］のいずれかの化合物または［２１］もしくは［２２］に記載の組成物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
［２４］ ［１１］〜［２０］のいずれかの化合物または［２１］もしくは［２２］に記載の組成物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ用材料。
［２５］ ［１１］〜［２０］のいずれかの化合物または［２１］もしくは［２２］に記載の組成物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［２６］ ［１１］〜［２０］のいずれかの化合物または［２１］もしくは［２２］に記載の組成物とポリマーバインダーとを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［２７］ ［１１］〜［２０］のいずれかの化合物または［２１］もしくは［２２］に記載の組成物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
［２８］ ［１１］〜［２０］のいずれかの化合物または［２１］もしくは［２２］に記載の組成物とポリマーバインダーとを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
［２９］ 溶液塗布法により作製されたことを特徴とする［２７］または［２８］の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
[1] An organic thin film transistor comprising a compound comprising n repeating units represented by the following general formula (1-1) or (1-2) in a semiconductor active layer.
[2] n pieces of general formula (1-2) represented by the following general formula (2-1), (2-2), (2-3), (2-4) or (2-5) The organic thin film transistor of [1], which is a compound composed of repeating units.
[3] In the general formulas (1-1), (1-2) and (2-1) to (2-5), V 1 and V 2 are each independently represented by the following general formulas (V-1) to (V The organic thin-film transistor of [1] or [2] which is a bivalent coupling group represented by any of -17).
[4] In general formulas (1-1) to (1-2) and (2-1) to (2-5), V 1 and V 2 are the following general formulas (V-1) to (V-8). And the organic thin film transistor of [3], which is a divalent linking group represented by any one of (V-11) to (V-15).
[5] In the general formulas (1-1), (1-2) and (2-1) to (2-5), Ar 1 to Ar 4 are each independently represented by the following general formulas (4-1) and (4). -2) or the organic thin film transistor according to any one of [1] to [4], which is a divalent linking group represented by (4-3).
[6] In the general formulas (1-1), (1-2), and (2-1) to (2-5), Ar 1 to Ar 4 are each independently the general formula (4-1) or (4). The organic thin film transistor of [5], which is a divalent linking group represented by -2).
[7] The divalent linking group represented by the general formula (4-2) is a divalent linking group represented by any one of the following general formulas (5-1) to (5-8). The organic thin-film transistor in any one of [5] or [6].
[8] In the general formula (1-1), in at least one of R 1 and R 2 , in the general formula (1-2), in at least one of R 3 and R 4 , in the general formula (2-1), In general formula (2-2), at least one of R 3 , R 4 , R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 , R 3 , R 4 , R 14 , R 15 , R 16 , and R 17 In general formula (2-3), at least one of R 3 , R 4 , R 18 , R 19 , R 20 , and R 21 , in general formula (2-4), R 3 , R 4 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , and R 27 , and the general formula (2-5), R 3 , R 4 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , and R 33 are groups represented by the following general formula (W), and the organic thin film transistor according to any one of [1] to [6] Jista.
-LR General Formula (W)
(In General Formula (W), L is a divalent linking group represented by any one of the following General Formulas (L-1) to (L-12) or two or more General Formulas (L-1) to ( L-12) represents a divalent linking group to which a divalent linking group represented by any one of R-12) is bonded, wherein R represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and an oligooxy having a repeating number v of oxyethylene units of 2 or more. Represents an ethylene group, an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms, or a substituted or unsubstituted silyl group, and R represents a substituted or unsubstituted silyl group. (Only when it is a divalent linking group represented by the general formulas (L-1) to (L-3).)
[9] In the general formula (W), L is a divalent linking group represented by any one of the general formulas (L-1), (L-4), or (L-8) or a divalent linking group thereof. [8] The organic thin film transistor according to [8], wherein the organic thin film transistor is a divalent linking group in which two or more groups are bonded.
[10] In the general formulas (1-1), (1-2), and (2-1) to (2-5), n is 10 or more, [1] to [9] Any organic thin film transistor.
[11] A compound comprising n repeating units represented by the following general formula (1-1) or (1-2).
[12] n number of the general formula (1-2) is represented by the following general formula (2-1), (2-2), (2-3), (2-4) or (2-5) The compound according to [11], comprising a repeating unit.
[13] In the general formulas (1-1), (1-2), and (2-1) to (2-5), V 1 and V 2 are each independently represented by the following general formulas (V-1) to (V The compound of [11] or [12] which is a divalent linking group represented by any one of -17).
[14] In the general formulas (1-1) to (1-2) and (2-1) to (2-5), V 1 and V 2 are represented by the following general formulas (V-1) to (V-8). And the compound according to [13], which is a divalent linking group represented by any one of (V-11) to (V-15).
[15] In the general formulas (1-1), (1-2), and (2-1) to (2-5), Ar 1 to Ar 4 are each independently represented by the following general formulas (4-1) and (4). -2) The compound in any one of [11]-[14] which is a bivalent coupling group represented by (4-3).
[16] In the general formulas (1-1), (1-2), and (2-1) to (2-5), Ar 1 to Ar 4 are each independently represented by the general formula (4-1) or (4). The compound of [15] which is a bivalent coupling group represented by -2).
[17] The divalent linking group represented by the general formula (4-2) is a divalent linking group represented by any one of the following general formulas (5-1) to (5-8). [15] or [16] compound.
[18] In general formula (1-1), in at least one of R 1 and R 2 , in general formula (1-2), in at least one of R 3 and R 4 , in general formula (2-1), In general formula (2-2), at least one of R 3 , R 4 , R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 , R 3 , R 4 , R 14 , R 15 , R 16 , and R 17 In general formula (2-3), at least one of R 3 , R 4 , R 18 , R 19 , R 20 , and R 21 , in general formula (2-4), R 3 , R 4 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , and R 27 , and the general formula (2-5), R 3 , R 4 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , and R 33 are the compounds represented by any one of [11] to [17], which is a group represented by the following general formula (W).
-LR General Formula (W)
(In General Formula (W), L is a divalent linking group represented by any one of the following General Formulas (L-1) to (L-12) or two or more General Formulas (L-1) to ( L-12) represents a divalent linking group to which a divalent linking group represented by any one of R-12) is bonded, wherein R represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and an oligooxy having a repeating number v of oxyethylene units of 2 or more. Represents an ethylene group, an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms, or a substituted or unsubstituted silyl group, and R represents a substituted or unsubstituted silyl group. (Only when it is a divalent linking group represented by the general formulas (L-1) to (L-3).)
[19] In the general formula (W), L is a divalent linking group represented by any one of the general formulas (L-1), (L-4), or (L-8) or a divalent linking group thereof. [18] The compound according to [18], which is a divalent linking group in which two or more groups are bonded.
[20] In the general formulas (1-1), (1-2), and (2-1) to (2-5), n is 10 or more, [11] to [19] Any compound.
[21] A composition comprising the compound of any one of [11] to [20] and an organic solvent.
[22] The composition of [21], wherein the organic solvent is an aromatic hydrocarbon solvent, an ether solvent or a ketone solvent.
[23] An organic semiconductor material for a non-light-emitting organic semiconductor device, comprising the compound according to any one of [11] to [20] or the composition according to [21] or [22].
[24] An organic thin film transistor material comprising the compound according to any one of [11] to [20] or the composition according to [21] or [22].
[25] A coating solution for a non-luminescent organic semiconductor device comprising the compound according to any one of [11] to [20] or the composition according to [21] or [22].
[26] A coating solution for a non-light-emitting organic semiconductor device, comprising the compound according to any one of [11] to [20] or the composition according to [21] or [22] and a polymer binder.
[27] An organic semiconductor thin film for a non-luminescent organic semiconductor device, comprising the compound according to any one of [11] to [20] or the composition according to [21] or [22].
[28] An organic semiconductor thin film for a non-light-emitting organic semiconductor device comprising the compound according to any one of [11] to [20] or the composition according to [21] or [22] and a polymer binder. .
[29] The organic semiconductor thin film for non-light-emitting organic semiconductor devices according to [27] or [28], which is produced by a solution coating method.
本発明によれば、有機薄膜トランジスタの半導体活性層に用いたときにキャリア移動度が高く、有機溶媒への高い溶解性を有する化合物および該化合物を用いた有機薄膜トランジスタを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when it uses for the semiconductor active layer of an organic thin-film transistor, the carrier mobility is high and can provide the organic thin-film transistor using the compound which has high solubility to an organic solvent, and this compound.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、各一般式の説明において特に区別されずに用いられている場合における水素原子は同位体（重水素原子等）も含んでいることを表す。さらに、置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
本明細書中、一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物は、一般式（１−１）または（１−２）で表される化合物と同義である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments and specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
In the present invention, a hydrogen atom when used without being particularly distinguished in the description of each general formula represents that it also contains an isotope (such as a deuterium atom). Furthermore, the atom which comprises a substituent represents that the isotope is also included.
In the present specification, the compound consisting of n repeating units represented by the general formula (1-1) or (1-2) is a compound represented by the general formula (1-1) or (1-2). It is synonymous with.
［有機薄膜トランジスタ］
本発明の有機薄膜トランジスタは、下記一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする。
The organic thin film transistor of the present invention is characterized in that a semiconductor active layer contains a compound composed of n repeating units represented by the following general formula (1-1) or (1-2).
一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物は有機薄膜トランジスタの半導体活性層に用いたときにキャリア移動度が高く、有機溶媒への高い溶解性を有するため、該化合物を半導体活性層に含むことにより、本発明の有機薄膜トランジスタは、キャリア移動度が高い。
前記一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物は、縮環したシクロペンタジエノン骨格がカルボニル基を有することで十分なＨＯＭＯ軌道の重なりが得られる。これにより、キャリア移動度が高い有機薄膜トランジスタを得ることができる。また、予期せぬことに、有機溶剤に対する溶解性が高いという効果も得られる。このような効果が得られるメカニズムとしては、一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物は、母骨格となる縮環したシクロペンタジエノン骨格の二重結合酸素と、縮環したシクロペンタジエノン骨格の両側の隣接するアリーレン基またはヘテロアリーレン基の水素原子との間の水素結合を有することにより、膜中では水素結合が維持されて平面性が高くなるためにポリマー分子間距離が短くなってキャリア移動度を高めることができ、溶液中では水素結合が解離して自由回転して有機溶媒への溶解性を高めることができる。
A compound comprising n repeating units represented by the general formula (1-1) or (1-2) has high carrier mobility when used in a semiconductor active layer of an organic thin film transistor, and high solubility in an organic solvent. Therefore, the organic thin film transistor of the present invention has high carrier mobility by including the compound in the semiconductor active layer.
The compound consisting of n repeating units represented by the general formula (1-1) or (1-2) has a sufficient HOMO orbital overlap because the condensed cyclopentadienone skeleton has a carbonyl group. can get. Thereby, an organic thin film transistor with high carrier mobility can be obtained. Unexpectedly, the effect of high solubility in organic solvents can also be obtained. As a mechanism for obtaining such an effect, a compound composed of n repeating units represented by the general formula (1-1) or (1-2) is a cyclopentadienone skeleton having a condensed ring as a mother skeleton. In the film, the hydrogen bond is maintained in the plane by having a hydrogen bond between the double bond oxygen and the hydrogen atom of the adjacent arylene group or heteroarylene group on both sides of the condensed cyclopentadienone skeleton. Therefore, the intermolecular distance between polymer molecules can be shortened to increase the carrier mobility, and in the solution, the hydrogen bond can be dissociated and freely rotated to increase the solubility in an organic solvent.
なお、芳香族複素環を含む多環縮合化合物が有機ＥＬ素子材料として有用であることは従来から知られている。しかし、有機ＥＬ素子材料として有用なものが、ただちに有機薄膜トランジスタ用半導体材料として有用であると言うことはできない。これは、有機ＥＬ素子と有機薄膜トランジスタでは、有機化合物に求められる特性が異なるためである。有機ＥＬ素子では通常薄膜の膜厚方向（通常数ｎｍ〜数１００ｎｍ）に電荷を輸送する必要があるのに対し、有機薄膜トランジスタでは薄膜面方向の電極間（通常数μｍ〜数１００μｍ）の長距離を電荷（キャリア）輸送する必要がある。このため、求められるキャリア移動度が格段に高い。そのため、有機薄膜トランジスタ用半導体材料としては、分子の配列秩序が高い、結晶性が高い有機化合物が求められている。また、高いキャリア移動度発現のため、π共役平面は基板に対して直立していることが好ましい。一方、有機ＥＬ素子では、発光効率を高めるため、発光効率が高く、面内での発光が均一な素子が求められている。通常、結晶性の高い有機化合物は、面内の電界強度不均一、発光不均一、発光クエンチ等、発光欠陥を生じさせる原因となるため、有機ＥＬ素子用材料は結晶性を低くし、アモルファス性の高い材料が望まれる。このため、有機ＥＬ素子材料を構成する有機化合物を有機半導体材料にそのまま転用しても、ただちに良好なトランジスタ特性を得ることができる訳ではない。 In addition, it is conventionally known that a polycyclic condensed compound containing an aromatic heterocycle is useful as an organic EL device material. However, it cannot be said that what is useful as an organic EL element material is immediately useful as a semiconductor material for an organic thin film transistor. This is because organic EL elements and organic thin film transistors have different characteristics required for organic compounds. In the organic EL element, it is usually necessary to transport charges in the film thickness direction (usually several nm to several hundred nm), whereas in the organic thin film transistor, the long distance between the electrodes in the thin film surface direction (usually several μm to several hundred μm). It is necessary to transport charges (carriers). For this reason, the required carrier mobility is remarkably high. Therefore, as a semiconductor material for an organic thin film transistor, an organic compound having high molecular order and high crystallinity is required. In order to develop high carrier mobility, the π conjugate plane is preferably upright with respect to the substrate. On the other hand, in order to increase the light emission efficiency, an organic EL element is required to have a high light emission efficiency and uniform light emission in the surface. In general, organic compounds with high crystallinity cause light emission defects such as in-plane electric field strength non-uniformity, light emission non-uniformity, and light emission quenching, so organic EL device materials have low crystallinity and are amorphous. High material is desired. For this reason, even if the organic compound constituting the organic EL element material is directly transferred to the organic semiconductor material, good transistor characteristics cannot be obtained immediately.
さらに、前記一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物を用いた本発明の有機薄膜トランジスタは、繰り返し駆動後の閾値電圧変化も小さいことが好ましい。繰り返し駆動後の閾値電圧変化を小さくするためには、有機半導体材料のＨＯＭＯが浅すぎずかつ深すぎないこと、有機半導体材料の化学的安定性（特に耐空気酸化性、酸化還元安定性）、薄膜状態の熱安定性、空気や水分が入りこみにくい高い膜密度、電荷がたまりにくい欠陥の少ない膜質、等が必要である。また、前記一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物のような繰り返し単位を有するオリゴマーや高分子化合物は、成膜時の有機溶媒への溶解性が高いほど、有機薄膜トランジスタの半導体活性層に用いたときの繰り返し駆動後の閾値電圧変化を小さくできる。前記一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物はこれらを満足するため、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいと考えられる。すなわち、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい有機薄膜トランジスタは、半導体活性層が高い化学的安定性や膜密度等を有し、長期間に渡ってトランジスタとして有効に機能し得る。
以下、本発明の化合物や本発明の有機薄膜トランジスタなどの好ましい態様を説明する。
Further, the organic thin film transistor of the present invention using the compound composed of n repeating units represented by the general formula (1-1) or (1-2) preferably has a small threshold voltage change after repeated driving. . In order to reduce the threshold voltage change after repeated driving, HOMO of the organic semiconductor material is neither too shallow nor too deep, the chemical stability of the organic semiconductor material (particularly air oxidation resistance, redox stability), There is a need for thermal stability in a thin film state, high film density that does not allow air and moisture to enter, film quality that prevents charges from accumulating, and has few defects. In addition, an oligomer or a polymer compound having a repeating unit such as a compound consisting of n repeating units represented by the general formula (1-1) or (1-2) can be used as an organic solvent during film formation. The higher the solubility, the smaller the threshold voltage change after repeated driving when used in the semiconductor active layer of the organic thin film transistor. Since the compound consisting of n repeating units represented by the general formula (1-1) or (1-2) satisfies these, it is considered that the threshold voltage change after repeated driving is small. That is, in an organic thin film transistor having a small threshold voltage change after repeated driving, the semiconductor active layer has high chemical stability, film density, etc., and can function effectively as a transistor for a long period of time.
Hereinafter, preferred embodiments of the compound of the present invention and the organic thin film transistor of the present invention will be described.
＜一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物＞
本発明の化合物は、下記一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなることを特徴とする。本発明の化合物は、本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、後述の半導体活性層に含まれる。すなわち、本発明の化合物は、有機薄膜トランジスタ用材料として用いることができる。
以下、一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物について説明する。
<Compound consisting of n repeating units represented by the general formula (1-1) or (1-2)>
The compound of the present invention is characterized by comprising n repeating units represented by the following general formula (1-1) or (1-2). The compound of this invention is contained in the below-mentioned semiconductor active layer in the organic thin-film transistor of this invention. That is, the compound of the present invention can be used as a material for an organic thin film transistor.
Hereinafter, the compound which consists of n repeating units represented by general formula (1-1) or (1-2) is demonstrated.
＜＜一般式（１−１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物＞＞
一般式（１−１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物は、下記一般式で表される。
The compound consisting of n repeating units represented by the general formula (1-1) is represented by the following general formula.
一般式（１−１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1およびＲ2が採りうる置換基としては、特に制限はなく、例えば、下記一般式（Ｗ）で表される基や後述のＲ5〜Ｒ9が採りうる置換基の例と同様の置換基を挙げることができ、下記一般式（Ｗ）で表される基であることが好ましく、Ｒ1およびＲ2の少なくともいずれかが下記一般式（Ｗ）で表される基であることがより好ましい。
−Ｌ−Ｒ 一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。Ｒは置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のシリル基を表す。また、Ｒが置換または無置換のシリル基を表すのは、Ｒに隣接するＬが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
-LR General Formula (W)
(In General Formula (W), L is a divalent linking group represented by any one of the following General Formulas (L-1) to (L-12) or two or more General Formulas (L-1) to ( L-12) represents a divalent linking group to which a divalent linking group represented by any one of R-12) is bonded, wherein R represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and an oligooxy having a repeating number v of oxyethylene units of 2 or more. Represents an ethylene group, an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms, or a substituted or unsubstituted silyl group, and R represents a substituted or unsubstituted silyl group. (Only when it is a divalent linking group represented by the general formulas (L-1) to (L-3).)
一般式（Ｗ）において、Ｌは一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。前記Ｌが、一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した連結基を形成する場合、一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基の結合数は２〜４であることが好ましく、２または３であることがより好ましい。 In the general formula (W), L is a divalent linking group represented by any one of the general formulas (L-1) to (L-12) or two or more general formulas (L-1) to (L-12). ) Represents a divalent linking group to which a divalent linking group represented by any of the above is bonded. When L forms a linking group to which a divalent linking group represented by any one of the general formulas (L-1) to (L-12) is bonded, the general formulas (L-1) to (L- The number of bonds of the divalent linking group represented by any one of 12) is preferably 2 to 4, and more preferably 2 or 3.
一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）中の置換基Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ’が採りうる置換基としては、炭素数５〜１５のアルキル基（好ましくは炭素数６〜１５のアルキル基）、炭素数５〜１５のアルコキシ基（好ましくは炭素数６〜１５のアルコキシ基）が挙げられる。
一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。
The substituents R ′ in the general formulas (L-1), (L-2), (L-10), (L-11) and (L-12) each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent that R ′ can take include an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms (preferably an alkyl group having 6 to 15 carbon atoms), and an alkoxy group having 5 to 15 carbon atoms (preferably an alkoxy group having 6 to 15 carbon atoms). ).
M in the general formula (L-10) represents 4, and m in the general formulas (L-11) and (L-12) represents 2.
Ｌは前記一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−４）、または（Ｌ−８）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが好ましく、一般式（Ｌ−１）、または（Ｌ−４）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることがより好ましく、一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基またはこの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが特に好ましい。 L is a divalent linking group represented by any one of the general formulas (L-1), (L-4), and (L-8), or a divalent linking of two or more of these divalent linking groups. The divalent linking group represented by the general formula (L-1) or (L-4) or a divalent linking group in which two or more of these divalent linking groups are bonded. The linking group is more preferably a divalent linking group represented by formula (L-1) or a divalent linking group in which two or more divalent linking groups are bonded.
前記一般式（Ｗ）において、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のシリル基を表す。ただし、Ｒが置換または無置換のシリル基を表すのは、Ｒに隣接するＬが下記一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、Ｒに隣接するＬが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。 In the general formula (W), R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an oligooxyethylene group having 2 or more repeating oxyethylene units, an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms, or a substituted group. Or an unsubstituted silyl group is represented. However, R represents a substituted or unsubstituted silyl group only when a hydrogen atom is present when L adjacent to R is a divalent linking group represented by the following general formula (L-3). Is limited to the case where L adjacent to R is a divalent linking group represented by the following general formulas (L-1) to (L-3).
Ｒが採りうる置換または無置換のアルキル基としては、Ｌが前記一般式（Ｌ−１）で表される場合、炭素数が３以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数が３〜４０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が１０〜３０のアルキル基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からさらに好ましく、炭素数が１５〜３０のアルキル基であることが特に好ましい。また、Ｒが採りうる置換または無置換のアルキル基としては、Ｌが前記一般式（Ｌ−１）で表される場合、直鎖または分枝のアルキル基であることが好ましく、分枝のアルキル基であることが分子内水素結合性を低下させずに、キャリア移動度と溶媒に対する溶解性を高める観点からより好ましい。
Ｌが前記一般式（Ｌ−２）〜（Ｌ−３）で表される場合はＲが採りうるアルキル基としては、炭素数が２以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数が３〜１８のアルキル基であることが好ましく、炭素数が３〜１２のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数が４〜１０のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｌが前記一般式（Ｌ−４）〜（Ｌ−１２）で表される場合はＲが採りうるアルキル基としては、炭素数が４以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数が４〜１８のアルキル基であることが好ましく、炭素数が４〜１２のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数が４〜１０のアルキル基であることが特に好ましい。
As a substituted or unsubstituted alkyl group which R can take, when L is represented by the said general formula (L-1), it is preferable that it is a C3 or more alkyl group, and C3-C40 The alkyl group is more preferably an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, more preferably from the viewpoint of chemical stability and carrier transportability, and an alkyl group having 15 to 30 carbon atoms. Particularly preferred. Moreover, as the substituted or unsubstituted alkyl group which R can take, when L is represented with the said general formula (L-1), it is preferable that it is a linear or branched alkyl group, and a branched alkyl group is A group is more preferable from the viewpoint of improving carrier mobility and solubility in a solvent without reducing intramolecular hydrogen bonding.
When L is represented by the general formulas (L-2) to (L-3), the alkyl group that R can take is preferably an alkyl group having 2 or more carbon atoms, and having 3 to 3 carbon atoms. It is preferably an 18 alkyl group, more preferably an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
When L is represented by the general formulas (L-4) to (L-12), the alkyl group that R can take is preferably an alkyl group having 4 or more carbon atoms, and having 4 to 4 carbon atoms. It is preferably an 18 alkyl group, more preferably an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
前記一般式（Ｗ）における、前記Ｌ−Ｒにアルキル基が含まれる場合、Ｒが表すアルキル基が上記範囲の下限値以上であるとキャリア移動度が高くなる。また、ＬがＲに隣接する一般式（Ｌ−１）を含む場合は、一般式（Ｌ−１）で表されるアルキレン基およびＲで表されるアルキル基が結合して形成されるアルキル基の炭素数が上記範囲の下限値以上であるとキャリア移動度が高くなる。
Ｒが置換基を有するアルキル基である場合の該置換基としては、ハロゲン原子などを挙げることができ、フッ素原子が好ましい。なお、Ｒがフッ素原子を有するアルキル基である場合は該アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されてパーフルオロアルキル基を形成してもよい。
In the general formula (W), when the LR includes an alkyl group, the carrier mobility is increased when the alkyl group represented by R is not less than the lower limit of the above range. In addition, when L includes the general formula (L-1) adjacent to R, an alkyl group formed by combining an alkylene group represented by the general formula (L-1) and an alkyl group represented by R When the number of carbon atoms is equal to or greater than the lower limit of the above range, the carrier mobility is increased.
Examples of the substituent when R is an alkyl group having a substituent include a halogen atom, and a fluorine atom is preferable. In addition, when R is an alkyl group having a fluorine atom, all hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom to form a perfluoroalkyl group.
前記Ｒがオキシエチレン基の繰り返し数ｖが２以上のオリゴエチレンオキシ基の場合、Ｒが表す「オキシエチレン基」とは本明細書中、−（ＣＨ2ＣＨ2）vＯＹで表される基のことを言う（オキシエチレン単位の繰り返し数ｖは２以上の整数を表し、末端のＹは水素原子または置換基を表す）。なお、オリゴオキシエチレン基の末端のＹが水素原子である場合はヒドロキシ基となる。オキシエチレン単位の繰り返し数ｖは２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。オリゴオキシエチレン基の末端のヒドロキシ基は封止されていること、すなわちＹが置換基を表すことが好ましい。この場合、ヒドロキシ基は、炭素数が１〜３のアルキル基で封止されること、すなわちＹが炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、Ｙがメチル基やエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。 When R is an oligoethyleneoxy group having a repeating number v of oxyethylene group of 2 or more, the “oxyethylene group” represented by R is a group represented by — (CH 2 CH 2 ) v OY in the present specification. (The repeating number v of oxyethylene units represents an integer of 2 or more, and Y at the terminal represents a hydrogen atom or a substituent). In addition, when Y at the terminal of the oligooxyethylene group is a hydrogen atom, it becomes a hydroxy group. The repeating number v of oxyethylene units is preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3. The terminal hydroxy group of the oligooxyethylene group is preferably sealed, that is, Y represents a substituent. In this case, the hydroxy group is preferably sealed with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, that is, Y is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and Y is a methyl group or an ethyl group. Is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
前記Ｒが、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基の場合、シロキサン単位の繰り返し数は２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。また、Ｓｉ原子には、水素原子やアルキル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子にアルキル基が結合する場合、アルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基または水素原子が結合してもよい。また、オリゴシロキサン基を構成するシロキサン単位はすべて同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一であることが好ましい。Ｒが置換または無置換のシリル基の場合、Ｒが採りうるシリル基としては、炭素数３〜１５のトリアルキルシリル基、１〜３個のトリアルキルシリルオキシ基が置換したシリル基（モノアルキルジ（トリアルキルシリルオキシ）シリル基、ジアルキルモノ（トリアルキルシリルオキシ）シリル基、トリ（トリアルキルシリルオキシ）シリル基）が好ましい。 When R is an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms, the number of repeating siloxane units is preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3. Further, it is preferable that a hydrogen atom or an alkyl group is bonded to the Si atom. When the alkyl group is bonded to the Si atom, the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms, and for example, a methyl group or an ethyl group is preferably bonded. The same alkyl group may be bonded to the Si atom, or different alkyl groups or hydrogen atoms may be bonded to it. Moreover, although all the siloxane units which comprise an oligosiloxane group may be the same or different, it is preferable that all are the same. When R is a substituted or unsubstituted silyl group, examples of the silyl group that R can take include a trialkylsilyl group having 3 to 15 carbon atoms and a silyl group substituted with 1 to 3 trialkylsilyloxy groups (monoalkyldi ( Trialkylsilyloxy) silyl group, dialkylmono (trialkylsilyloxy) silyl group, tri (trialkylsilyloxy) silyl group) are preferred.
一般式（Ｗ）で表される基としては、例えば、２，６−ジメチルオクチル基、２−デシルテトラデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−エチルオクチル基、２−デシルテトラデシル基、２−ブチルデシル基、２−オクチルノニル基、２−エチルオクチル基、２−オクチルテトラデシル基、２−ヘキシルデシロキシ基、ジトリメチルシロキシメチルブトキシ基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2が採りうる置換基は、直鎖状の置換基にさらに置換基を有する分枝状の置換基が好ましい。 Examples of the group represented by the general formula (W) include 2,6-dimethyloctyl group, 2-decyltetradecyl group, 2-hexyldecyl group, 2-ethyloctyl group, 2-decyltetradecyl group, 2 -Butyldecyl, 2-octylnonyl, 2-ethyloctyl, 2-octyltetradecyl, 2-hexyldecyloxy, ditrimethylsiloxymethylbutoxy, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl Group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group and the like. The substituent that can be taken by R 1 and R 2 is preferably a branched substituent further having a substituent on the linear substituent.
Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表す。Ａｒ1はＲ2と互いに結合して縮合環を形成しないことが溶解性を高める観点から好ましく、Ａｒ2はＲ1と互いに結合して縮合環を形成しないことが溶解性を高める観点から好ましい。Ａｒ1およびＡｒ2が採りうるヘテロアリーレン基またはアリーレン基としては、特に限定されないが、例えば炭素原子数４〜３０のヘテロアリーレン基または炭素原子数６〜３０のアリーレン基を挙げることができる。Ａｒ1およびＡｒ2が採りうるヘテロアリーレン基またはアリーレン基としては、下記一般式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される２価の連結基であることが好ましく、下記一般式（４−１）または（４−２）で表される２価の連結基であることがより好ましい。また、Ａｒ1およびＡｒ2は同一のヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表すことが好ましい。
一般式（４−１）〜（４−３）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子またはＳｅ原子を表し、Ｓ原子、Ｓｅ原子が好ましく、Ｓ原子がより好ましい。 In the general formulas (4-1) to (4-3), X represents an S atom, an O atom or a Se atom, preferably an S atom or Se atom, and more preferably an S atom.
一般式（４−１）〜（４−３）において、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ5〜Ｒ9が採りうる置換基としては、特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等の炭素数１〜４０のアルキル基（好ましくは炭素数３〜４０のアルキル基、より好ましくは炭素数１０〜３０のアルキル基）、２，６−ジメチルオクチル基、２−デシルテトラデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−エチルオクチル基、２−デシルテトラデシル基、２−ブチルデシル基、１−オクチルノニル基、２−エチルオクチル基、２−オクチルテトラデシル基、等を含む）、アルケニル基（１−ペンテニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等を含む）、アルキニル基（１−ペンチニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリ−ｉ−プロピルシリルエチニル基、２−ｐ−プロピルフェニルエチニル基等を含む）、アリール基（フェニル基、ナフチル基、ｐ−ペンチルフェニル基、３，４−ジペンチルフェニル基、ｐ−ヘプトキシフェニル基、３，４−ジヘプトキシフェニル基の炭素数６〜２０のアリール基等を含む）、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。２−ヘキシルフラニル基等を含む）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アシル基（ヘキサノイル基、ベンゾイル基等を含む）、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基含む）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノニロキシ基、デシロキシ基、２−ヘキシルデシロキシ基、ウンデシロキシ基、ドデシロキシ基、トリデシロキシ基、テトラデシロキシ基、ペンタデシロキシ基等の炭素数１〜４０のアルコキシ基（好ましくは炭素数３〜４０のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１０〜３０のアルコキシ基））、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルおよびアリールチオ基（メチルチオ基、オクチルチオ基等を含む）、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基（ジトリメチルシロキシメチルブトキシ基）、ヒドラジノ基、その他の公知の置換基が挙げられ、これらの中でもアルキル基、アルコキシ基が好ましい。
Ｒ5〜Ｒ9が採りうるアルキル基としては、炭素数が３〜４０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が１０〜３０のアルキル基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からさらに好ましく、炭素数が１５〜３０のアルキル基であることが特に好ましい。また、Ｒ5〜Ｒ9が採りうるアルキル基としては、直鎖または分枝のアルキル基であることが好ましく、分枝のアルキル基であることが分子内水素結合性を低下させずにキャリア移動度と溶媒に対する溶解性を高める観点からより好ましい。
Ｒ5〜Ｒ9が採りうるアルコキシ基としては、炭素数が３〜４０のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数が１０〜３０のアルコキシ基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からさらに好ましく、炭素数が１５〜３０のアルコキシ基であることが特に好ましい。また、Ｒ5〜Ｒ9が採りうるアルコキシ基としては、直鎖または分枝のアルコキシ基であることが好ましく、分枝のアルコキシ基であることが分子内水素結合性低下させずにキャリア移動度と溶媒に対する溶解性を高める観点からより好ましい。
また、これら置換基は、さらに上記置換基を有していてもよい。
また、これら置換基は、重合性基由来の基を有していてもよい。
In General Formulas (4-1) to (4-3), R 5 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. The substituent that R 5 to R 9 can take is not particularly limited, and examples thereof include halogen atoms, alkyl groups (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, C1-C40 alkyl groups (preferably C3-C40 alkyl groups, more preferably C10-30 carbon atoms) such as nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc. Alkyl group), 2,6-dimethyloctyl group, 2-decyltetradecyl group, 2-hexyldecyl group, 2-ethyloctyl group, 2-decyltetradecyl group, 2-butyldecyl group, 1-octylnonyl group, 2-ethyloctyl group, 2-octyltetradecyl group, etc.), alkenyl group (1-pentenyl group, cycloalkenyl group, biphenyl) Alkenyl group (including 1-pentynyl group, trimethylsilylethynyl group, triethylsilylethynyl group, tri-i-propylsilylethynyl group, 2-p-propylphenylethynyl group, etc.), aryl group (including A phenyl group, a naphthyl group, a p-pentylphenyl group, a 3,4-dipentylphenyl group, a p-heptoxyphenyl group, a 3,4-diheptoxyphenyl group having 6 to 20 carbon atoms, and the like), A heterocyclic group (also referred to as a heterocyclic group, including a 2-hexylfuranyl group), a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an acyl group (including a hexanoyl group, a benzoyl group, etc.), an aryloxy group, Silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, amino group (including anilino group), acyl Amino group, aminocarbonylamino group (including ureido group), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group, hexyloxy group, heptoxy group, octoxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 2-hexylde C1-C40 alkoxy groups (preferably C3-C40 alkoxy groups, more preferably C10-C10, such as siloxy groups, undecyloxy groups, dodecyloxy groups, tridecyloxy groups, tetradecyloxy groups, pentadecyloxy groups, etc. 30 alkoxy groups)), aryloxycarbonylamino groups, alkyl and arylsulfonylamino groups, mercapto groups, alkyl and arylthio groups (including methylthio groups, octylthio groups, etc.), heterocyclic thio groups, sulfamoyl groups, sulfo groups, alkyls And ants Rusulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, alkyl and aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl and heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, phosphono group , A silyl group (ditrimethylsiloxymethylbutoxy group), a hydrazino group, and other known substituents. Among these, an alkyl group and an alkoxy group are preferable.
The alkyl group that can be taken by R 5 to R 9 is more preferably an alkyl group having 3 to 40 carbon atoms, and an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms is chemically stable and carrier transportable. In view of the above, the alkyl group is more preferably an alkyl group having 15 to 30 carbon atoms. In addition, the alkyl group that R 5 to R 9 can take is preferably a linear or branched alkyl group, and the branched alkyl group is capable of transferring carriers without reducing intramolecular hydrogen bonding. It is more preferable from the viewpoint of improving the solubility in the solvent and the solvent.
The alkoxy group that can be taken by R 5 to R 9 is more preferably an alkoxy group having 3 to 40 carbon atoms, and an alkoxy group having 10 to 30 carbon atoms is chemical stability and carrier transportability. In view of the above, it is more preferably an alkoxy group having 15 to 30 carbon atoms. The alkoxy group that can be taken by R 5 to R 9 is preferably a straight-chain or branched alkoxy group, and the branched alkoxy group is a carrier mobility without reducing intramolecular hydrogen bonding. And more preferable from the viewpoint of increasing the solubility in a solvent.
Moreover, these substituents may further have the above substituents.
Further, these substituents may have a group derived from a polymerizable group.
一般式（４−２）において、ｑは０〜６の整数を表し、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０〜１の整数がさらに好ましい。 In General formula (4-2), q represents the integer of 0-6, the integer of 0-3 is preferable, the integer of 0-2 is more preferable, and the integer of 0-1 is more preferable.
一般式（４−２）において、Ｃｙ2は１〜４個の環が縮環した構造を表し、１〜４個の芳香族環またはヘテロ芳香族環が縮環した構造であることが好ましく、１〜４個の炭素数６〜１０の芳香族環または炭素数４〜６のヘテロ芳香族環が縮環した構造であることがより好ましく、１〜４個の炭素数ベンゼン環またはチオフェン環が縮環した構造であることが特に好ましい。
一般式（４−２）で表される２価の連結基は、下記一般式（５−１）〜（５−８）のいずれかで表される２価の連結基であることが好ましく、一般式（５−１）で表される２価の連結基であることがより好ましい。
The divalent linking group represented by the general formula (4-2) is preferably a divalent linking group represented by any one of the following general formulas (5-1) to (5-8). It is more preferably a divalent linking group represented by the general formula (5-1).
一般式（５−１）〜（５−８）において、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、２個以上のＲ6は同一であっても、異なっていても良い。Ｒ6が採りうる置換基としては、上記の一般式（４−１）〜（４−３）のＲ5〜Ｒ9が採りうる前記置換基として例示したものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。 In General Formulas (5-1) to (5-8), R 6 independently represents a hydrogen atom or a substituent, and two or more R 6 may be the same or different. Examples of the substituent that R 6 can adopt include those exemplified as the substituent that R 5 to R 9 in the above general formulas (4-1) to (4-3) can adopt, and a preferable range is also included. It is the same.
一般式（１−１）において、Ｖ1は２価の連結基を表す。Ｖ1はＡｒ1またはＡｒ2と縮合環を形成しないことが溶解性を高める観点から好ましい。Ｖ1が採りうる２価の連結基としては特に制限はないが、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）のいずれかで表されることが好ましい。
一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（Ｖ−５）、（Ｖ−６）、（Ｖ−９）〜（Ｖ−１１）、（Ｖ−１３）〜（Ｖ−１５）および（Ｖ−１７）中のＲはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、互いに隣り合うＲは結合して環を形成しても良い。Ｒが採りうるアルキル基としては、上記の一般式（４−１）〜（４−３）のＲ5〜Ｒ9が採りうるアルキル基を挙げることができ、Ｒが採りうるアルキル基の好ましい範囲もＲ5〜Ｒ9が採りうるアルキル基の好ましい範囲と同様である。 General formulas (V-1), (V-2), (V-5), (V-6), (V-9) to (V-11), (V-13) to (V-15) and R in (V-17) independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and Rs adjacent to each other may be bonded to form a ring. Examples of the alkyl group that R can take include the alkyl groups that R 5 to R 9 in the general formulas (4-1) to (4-3) can take, and the preferred range of the alkyl group that R can take. is the same as the preferred ranges of the alkyl group R 5 to R 9 may take.
一般式（Ｖ−４）、（Ｖ−７）、（Ｖ−８）および（Ｖ−１２）中のＺはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、互いに隣り合うＺは結合して環を形成しても良い。Ｚが採りうるアルキル基またはアルコキシ基としては、上記の一般式（４−１）〜（４−３）のＲ5〜Ｒ9が採りうるアルキル基およびアルコキシ基を挙げることができ、Ｚが採りうるアルキル基およびアルコキシ基の好ましい範囲もＲ5〜Ｒ9が採りうるアルキル基およびアルコキシ基の好ましい範囲と同様である。 Z in the general formulas (V-4), (V-7), (V-8) and (V-12) each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and Zs adjacent to each other are bonded. To form a ring. Examples of the alkyl group or alkoxy group that can be taken by Z include alkyl groups and alkoxy groups that can be taken by R 5 to R 9 in the above general formulas (4-1) to (4-3). The preferable range of the alkyl group and alkoxy group that can be used is the same as the preferable range of the alkyl group and alkoxy group that can be adopted by R 5 to R 9 .
一般式（Ｖ−１６）中のＹはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ＣＮ基またはＦ原子を表し、互いに隣り合うＹは結合して環を形成しても良く、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。Ｙが採りうるアルキル基またはアルコキシ基としては、上記の一般式（４−１）〜（４−３）のＲ5〜Ｒ9が採りうる前記置換基として例示したアルキル基、アルコキシ基を挙げることができ、好ましい範囲も同様である。 Y in general formula (V-16) each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a CN group or an F atom, and Ys adjacent to each other may combine to form a ring, an alkyl group, Alkoxy groups are preferred. Examples of the alkyl group or alkoxy group that Y can take include the alkyl groups and alkoxy groups exemplified as the substituents that R 5 to R 9 in the general formulas (4-1) to (4-3) can take. The preferable range is also the same.
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）で表される２価の連結基の中でも、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−８）および（Ｖ−１１）〜（Ｖ−１５）で表される２価の連結基が好ましく、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）で表される２価の連結基がより好ましい。 Among the divalent linking groups represented by general formulas (V-1) to (V-17), general formulas (V-1) to (V-8) and (V-11) to (V-15) The bivalent coupling group represented by General formula (V-1)-(V-3) is more preferable.
一般式（１−１）において、ｍは０〜６の整数を表し、ｍが２以上のとき、２つ以上のＶ1は同一であっても、異なっていても良い。ｍは０〜５の整数が好ましく、０〜３がより好ましい。
一般式（１−１）において、ｎは２以上の整数を表し、１０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、５０以上が特に好ましい。ｎが大きい程π共役ポリマー鎖間の相互作用を高めることができ、キャリア移動度を高めることができる。ｎの上限については特に制限はないが１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。
In General Formula (1-1), m represents an integer of 0 to 6, and when m is 2 or more, two or more V 1 s may be the same or different. m is preferably an integer of 0 to 5, and more preferably 0 to 3.
In General Formula (1-1), n represents an integer of 2 or more, preferably 10 or more, more preferably 30 or more, and particularly preferably 50 or more. As n increases, the interaction between the π-conjugated polymer chains can be increased, and the carrier mobility can be increased. Although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit of n, It is preferable that it is 1000 or less, and it is more preferable that it is 500 or less.
＜＜一般式（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物＞＞
一般式（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物は、下記一般式で表される。
The compound consisting of n repeating units represented by the general formula (1-2) is represented by the following general formula.
一般式（１−２）において、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ3およびＲ4が採りうる置換基としては、一般式（１−１）のＲ1およびＲ2が採りうる置換基と同様であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基および一般式（Ｗ）で表される基のいずれかであることが好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基および炭素数１〜１１のアルコキシ基のいずれかであることがより好ましく、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基および炭素数１〜３のアルコキシ基のいずれかであることがＲ3およびＲ4の嵩高さを抑制して分子間相互作用を低下させずに高いキャリア移動度が得られる観点から特に好ましく、水素原子、メチル基およびエトキシ基のいずれかであることがより特に好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
一般式（１−２）において、Ａｒ3、Ａｒ4はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表す。Ａｒ3はＲ4と互いに結合して縮合環を形成しないことが溶解性を高める観点から好ましく、Ａｒ4はＲ3と互いに結合して縮合環を形成しないことが溶解性を高める観点から好ましい。Ａｒ3およびＡｒ4が採りうるヘテロアリーレン基またはアリーレン基としては、一般式（１−１）中のＡｒ1およびＡｒ2が採りうるヘテロアリーレン基またはアリーレン基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１−２）において、Ｖ2は２価の連結基を表す。Ｖ2はＡｒ3またはＡｒ4と縮合環を形成しないことが溶解性を高める観点から好ましい。Ｖ2が採りうる２価の連結基としては、一般式（１−１）中のＶ1が採りうる２価の連結基と同様であり、好ましい範囲も同様である。ただし、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）中の＊はｍまたはｐが１のときはＡｒ3〜Ａｒ4のいずれかとの結合位置を示し、ｍまたはｐが２以上のときはＡｒ3〜Ａｒ4および一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）で表される２価の連結基のいずれかとの結合位置を示す。
一般式（１−２）において、ｐは０〜６の整数を表し、ｐが２以上のとき、２つ以上のＶ2は同一であっても、異なっていても良い。ｐは一般式（１−１）中のｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１−２）において、ｎは２以上の整数を表し、一般式（１−１）中のｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
In General Formula (1-2), R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. The substituents that R 3 and R 4 can take are the same as the substituents that R 1 and R 2 in formula (1-1) can take, and R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl Group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group, alkoxy group, alkylthio group and group represented by the general formula (W) are preferable, a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 12 carbon atoms More preferably any one of a group and an alkoxy group having 1 to 11 carbon atoms, and R 3 and any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. It is particularly preferred from the viewpoint that high carrier mobility can be obtained without suppressing the bulkiness of R 4 and lowering the intermolecular interaction, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethoxy group. The hydrogen atom is most preferred.
In the general formula (1-2), Ar 3 and Ar 4 each independently represent a heteroarylene group or an arylene group. Ar 3 is preferably not bonded to R 4 to form a condensed ring from the viewpoint of enhancing the solubility, and Ar 4 is preferably bonded to R 3 to form a condensed ring from the viewpoint of increasing the solubility. The heteroarylene group or arylene group that Ar 3 and Ar 4 can adopt is the same as the heteroarylene group or arylene group that Ar 1 and Ar 2 in general formula (1-1) can adopt, and the preferred range is also the same. is there.
In the general formula (1-2), V 2 represents a divalent linking group. From the viewpoint of enhancing solubility, it is preferable that V 2 does not form a condensed ring with Ar 3 or Ar 4 . The divalent linking group that can be taken by V 2 is the same as the divalent linking group that can be taken by V 1 in formula (1-1), and the preferred range is also the same. However, * in the general formulas (V-1) to (V-17) indicates a bonding position with any of Ar 3 to Ar 4 when m or p is 1, and when m or p is 2 or more. The bonding position with any of the divalent linking groups represented by Ar 3 to Ar 4 and general formulas (V-1) to (V-17) is shown.
In the general formula (1-2), p represents an integer of 0 to 6, and when p is 2 or more, two or more V 2 s may be the same or different. p has the same meaning as m in formula (1-1), and the preferred range is also the same.
In General formula (1-2), n represents an integer greater than or equal to 2, is synonymous with n in General formula (1-1), and its preferable range is also the same.
一般式（１−２）において、Ｃｙはナフタレン環、またはアントラセン環を表す。ナフタレン環およびアントラセン環がシクロペンタジエノン環と縮環する部位は特に制限はない。具体的には、ナフタレン環またはアントラセン環が、前記一般式（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物が回転対称な骨格の化合物となるように縮環していることが好ましく、下記一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）または（２−５）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物となるように縮環していることがより好ましい。
一般式（２−１）〜（２−５）において、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ10〜Ｒ33はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
一般式（２−１）〜（２−５）のＲ3、Ｒ4が採りうる置換基としては一般式（１−２）のＲ3およびＲ4が採りうる置換基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（２−１）〜（２−５）のＲ10〜Ｒ33が採りうる置換基としては、一般式（１−１）のＲ1およびＲ2が採りうる置換基と同様であり、Ｒ10〜Ｒ33はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、複素環基、アルキルチオ基、アミノ基、一般式（Ｗ）で表される基のいずれかであることが好ましく、水素原子、炭素数３〜４０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数３〜４０のアルコキシ基、炭素数５〜１２の複素環基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されたアミノ基、および一般式（Ｗ）で表される基のいずれかであることがより好ましい。また、Ｒ10〜Ｒ33は直鎖状の置換基にさらに置換基を有する分枝状の置換基であることが好ましい。
Ｒ10〜Ｒ33が採りうるアルキル基としては、炭素数が３〜４０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が１０〜３０のアルキル基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からさらに好ましく、炭素数が１５〜３０のアルキル基であることが特に好ましい。また、Ｒ10〜Ｒ33が採りうるアルキル基としては、直鎖または分枝のアルキル基であることが好ましく、分枝のアルキル基であることが分子内水素結合性を低下させずにキャリア移動度と溶剤に対する溶解性を高める観点からより好ましい。
Ｒ10〜Ｒ33が採りうるアルコキシ基としては、炭素数が３〜４０のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数が１０〜３０のアルコキシ基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からさらに好ましく、炭素数が１５〜３０のアルコキシ基であることが特に好ましい。また、Ｒ10〜Ｒ33が採りうるアルコキシ基としては、直鎖または分枝のアルコキシ基であることが好ましく、分枝のアルコキシ基であることが分子内水素結合性を低下させずにキャリア移動度と溶剤に対する溶解性を高める観点からより好ましい。
前記一般式（２−１）においてＲ3、Ｒ4、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13の少なくとも１つが一般式（Ｗ）で表される基であることが好ましく、Ｒ3、Ｒ4のうち０個と、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13の少なくとも１つが一般式（Ｗ）で表される基であることがより好ましく、Ｒ3、Ｒ4のうち０個と、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13のうち１〜２つが一般式（Ｗ）で表される基であることがより好ましく、Ｒ3、Ｒ4のうち０個と、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13のうち２つが一般式（Ｗ）で表される基であることが特に好ましい。
前記一般式（２−２）においてＲ3、Ｒ4、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17の少なくとも１つが一般式（Ｗ）で表される基であることが好ましく、Ｒ3、Ｒ4のうち０個と、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17の少なくとも１つが一般式（Ｗ）で表される基であることがより好ましく、Ｒ3、Ｒ4のうち０個と、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17のうち１〜２つが一般式（Ｗ）で表される基であることがより好ましく、Ｒ3、Ｒ4のうち０個と、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17のうち２つが一般式（Ｗ）で表される基であることが特に好ましい。
前記一般式（２−３）においてＲ3、Ｒ4、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、およびＲ21の少なくとも１つが一般式（Ｗ）で表される基であることが好ましく、Ｒ3、Ｒ4のうち０個と、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、およびＲ21の少なくとも１つが一般式（Ｗ）で表される基であることがより好ましく、Ｒ3、Ｒ4のうち０個と、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、およびＲ21のうち１〜２つが一般式（Ｗ）で表される基であることがより好ましく、Ｒ3、Ｒ4のうち０個と、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、およびＲ21のうち２つが一般式（Ｗ）で表される基であることが特に好ましい。
前記一般式（２−４）においてＲ3、Ｒ4、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、およびＲ27の少なくとも１つが一般式（Ｗ）で表される基であることが好ましく、Ｒ3、Ｒ4のうち０個と、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、およびＲ27の少なくとも１つが一般式（Ｗ）で表される基であることがより好ましく、Ｒ3、Ｒ4のうち０個と、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、およびＲ27のうち２〜４つが一般式（Ｗ）で表される基であることがより好ましく、Ｒ3、Ｒ4のうち０個と、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、およびＲ27のうち２つが一般式（Ｗ）で表される基であることが特に好ましい。
前記一般式（２−５）においてＲ3、Ｒ4、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、およびＲ33の少なくとも１つが一般式（Ｗ）で表される基であることが好ましく、Ｒ3、Ｒ4のうち０個と、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、およびＲ33の少なくとも１つが一般式（Ｗ）で表される基であることがより好ましく、Ｒ3、Ｒ4のうち０個と、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、およびＲ33のうち２〜４つが一般式（Ｗ）で表される基であることがより好ましく、Ｒ3、Ｒ4のうち０個と、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、およびＲ33のうち２つが一般式（Ｗ）で表される基であることが特に好ましい。
一般式（２−１）〜（２−５）において、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表す。Ａｒ3およびＡｒ4が採りうるヘテロアリーレン基またはアリーレン基としては、一般式（１−２）中のＡｒ3およびＡｒ4が採りうるヘテロアリーレン基またはアリーレン基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（２−１）〜（２−５）においてＶ2は２価の連結基を表す。Ｖ2が採りうる２価の連結基としては、一般式（１−２）中のＶ2が採りうる２価の連結基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（２−１）〜（２−５）においてｐは０〜６の整数を表し、ｐが２以上のとき、２つ以上のＶ2は同一であっても、異なっていても良い。一般式（２−１）〜（２−５）中のｐは一般式（１−２）中のｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（２−１）〜（２−５）においてｎは２以上の整数を表し、一般式（１−２）中のｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
In General Formulas (2-1) to (2-5), R 3 , R 4 , and R 10 to R 33 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
The substituents that R 3 and R 4 in the general formulas (2-1) to (2-5) can take are the same as the substituents that R 3 and R 4 in the general formula (1-2) can take, which is preferable. The range is the same.
The substituents that R 10 to R 33 in the general formulas (2-1) to (2-5) can take are the same as the substituents that R 1 and R 2 in the general formula (1-1) can take. R 10 to R 33 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a heterocyclic group, an alkylthio group, an amino group, or a group represented by the general formula (W). And preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 3 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms. 40 alkoxy groups, C5-C12 heterocyclic groups, C1-C12 alkylthio groups, amino groups substituted with C1-C12 alkyl groups, and groups represented by general formula (W) It is more preferable that it is either. R 10 to R 33 are preferably branched substituents further having a substituent on the linear substituent.
The alkyl group that can be taken by R 10 to R 33 is more preferably an alkyl group having 3 to 40 carbon atoms, and an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms is chemically stable and carrier transportable. In view of the above, the alkyl group is more preferably an alkyl group having 15 to 30 carbon atoms. Further, the alkyl group that R 10 to R 33 can take is preferably a linear or branched alkyl group, and the branched alkyl group is a carrier transfer without reducing the intramolecular hydrogen bondability. It is more preferable from the viewpoint of increasing the degree of solubility in the solvent.
The alkoxy group that can be taken by R 10 to R 33 is more preferably an alkoxy group having 3 to 40 carbon atoms, and an alkoxy group having 10 to 30 carbon atoms is chemical stability and carrier transportability. In view of the above, it is more preferably an alkoxy group having 15 to 30 carbon atoms. Further, the alkoxy group that can be taken by R 10 to R 33 is preferably a linear or branched alkoxy group, and the branched alkoxy group is capable of transferring carriers without deteriorating intramolecular hydrogen bonding. It is more preferable from the viewpoint of increasing the degree of solubility in the solvent.
In the general formula (2-1), it is preferable that at least one of R 3 , R 4 , R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 is a group represented by the general formula (W), R 3 , 0 and of R 4, more preferably R 10, R 11, R 12 , and R 13 at least one of a group represented by the general formula (W), 0 of R 3, R 4 More preferably, one or two of R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are groups represented by the general formula (W), and 0 of R 3 and R 4 , and R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are particularly preferably groups represented by the general formula (W).
In the general formula (2-2), at least one of R 3 , R 4 , R 14 , R 15 , R 16 , and R 17 is preferably a group represented by the general formula (W), R 3 , 0 and of R 4, more preferably R 14, R 15, R 16 , and R 17 at least one is a group represented by the general formula (W), 0 of R 3, R 4 More preferably, one or two of R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are a group represented by the general formula (W), and 0 of R 3 and R 4 and R 14 , R 15 , R 16 , and R 17 are particularly preferably groups represented by the general formula (W).
In the general formula (2-3), at least one of R 3 , R 4 , R 18 , R 19 , R 20 , and R 21 is preferably a group represented by the general formula (W), R 3 , 0 and of R 4, more preferably R 18, R 19, R 20 , and R 21 at least one is a group represented by the general formula (W), 0 of R 3, R 4 More preferably, one of R 18 , R 19 , R 20 and R 21 is a group represented by the general formula (W), and 0 of R 3 and R 4 , R 18 , R 19 , R 20 and R 21 are particularly preferably groups represented by the general formula (W).
In the general formula (2-4), at least one of R 3 , R 4 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , and R 27 is a group represented by the general formula (W). And at least one of R 3 , R 4 and at least one of R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , and R 27 is a group represented by the general formula (W) More preferably, 0 of R 3 and R 4 and 2 to 4 of R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , and R 27 are groups represented by the general formula (W). More preferably, 0 of R 3 and R 4 and two of R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , and R 27 are groups represented by the general formula (W). It is particularly preferred.
In the general formula (2-5), at least one of R 3 , R 4 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , and R 33 is a group represented by the general formula (W). And at least one of R 3 , R 4 and at least one of R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , and R 33 is a group represented by the general formula (W) More preferably, 0 of R 3 and R 4 and 2 to 4 of R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , and R 33 are groups represented by the general formula (W). More preferably, 0 of R 3 and R 4 and two of R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , and R 33 are groups represented by the general formula (W). It is particularly preferred.
In General Formulas (2-1) to (2-5), Ar 3 and Ar 4 each independently represent a heteroarylene group or an arylene group. The heteroarylene group or an arylene group Ar 3 and Ar 4 may take the general formula (1-2) is the same as the heteroarylene group or an arylene group Ar 3 and Ar 4 may take in the preferable range is also the same is there.
In general formulas (2-1) to (2-5), V 2 represents a divalent linking group. Examples of the divalent linking group V 2 may take the general formula (1-2) is the same as the divalent linking group V 2 may take in, and preferred ranges are also the same.
In general formulas (2-1) to (2-5), p represents an integer of 0 to 6, and when p is 2 or more, two or more V 2 s may be the same or different. P in the general formulas (2-1) to (2-5) has the same meaning as p in the general formula (1-2), and the preferred range is also the same.
In the general formulas (2-1) to (2-5), n represents an integer of 2 or more, and is synonymous with n in the general formula (1-2), and a preferable range is also the same.
一般式（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物としては、一般式（２−１）〜（２−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物であることが高いキャリア移動度と溶剤に対する高い溶解性の観点から好ましい。 The compound consisting of n repeating units represented by the general formula (1-2) is a compound consisting of n repeating units represented by the general formulas (2-1) to (2-2). Is preferable from the viewpoint of high carrier mobility and high solubility in a solvent.
以下に上記一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物の具体例を以下に示すが、本発明で用いることができる一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物は、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、下記の化合物の具体例では繰り返し単位数ｎは省略し、繰り返し単位のみを記載している。 Specific examples of the compound consisting of n repeating units represented by the above general formula (1-1) or (1-2) are shown below, but the general formula (1-1) that can be used in the present invention is shown below. ) Or a compound composed of n repeating units represented by (1-2) should not be construed as being limited by these specific examples. In the specific examples of the following compounds, the number of repeating units n is omitted, and only the repeating units are shown.
上記一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物は、繰り返し構造を２以上有する化合物であり、繰り返し単位数ｎが２〜９のオリゴマーでも、繰り返し単位数ｎが１０以上である高分子でも良い。
前記一般式（１−１）または（１−２）で表される化合物が繰り返し単位数が２〜９のオリゴマーの場合は、分子量が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましい。
前記一般式（１−１）または（１−２）で表される化合物が高分子化合物の場合は、重量平均分子量が３００００以上であることが好ましく、５００００以上であることがより好ましく、１０００００以上であることが特に好ましい。上限については特に制限はないが、１００００００以下であることが好ましく、７５００００以下であることがより好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、分子間相互作用を高めることができ、キャリア伝達が有利となり、かつ溶剤に対する溶解性も維持できるため好ましい。
本発明における重量平均分子量は、ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いたゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される値とする。本発明における重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とした値である。
The compound consisting of n repeating units represented by the general formula (1-1) or (1-2) is a compound having two or more repeating structures, and an oligomer having 2 to 9 repeating units, It may be a polymer having a repeating unit number n of 10 or more.
When the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) is an oligomer having 2 to 9 repeating units, the molecular weight is preferably 2000 or more, more preferably 5000 or more. preferable.
When the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) is a polymer compound, the weight average molecular weight is preferably 30000 or more, more preferably 50000 or more, and 100000 or more. It is particularly preferred that Although there is no restriction | limiting in particular about an upper limit, It is preferable that it is 1000000 or less, and it is more preferable that it is 750,000 or less. By setting the molecular weight to the upper limit or less, it is preferable because intermolecular interaction can be enhanced, carrier transmission is advantageous, and solubility in a solvent can be maintained.
The weight average molecular weight in the present invention is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using a high-speed GPC (HLC-8220GPC) manufactured by Tosoh after dissolving the polymer in tetrahydrofuran (THF). The weight average molecular weight in the present invention is a value using polystyrene as a standard substance.
前記一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物は、米国特許公報７９２８２４９号などを参考にして合成することができる。
本発明の化合物の合成において、いかなる反応条件を用いてもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とする縮合したシクロペンタジエノンの構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
The compound consisting of n repeating units represented by the general formula (1-1) or (1-2) can be synthesized with reference to US Pat. No. 7928249 and the like.
Any reaction conditions may be used in the synthesis of the compounds of the invention. Any solvent may be used as the reaction solvent. In order to promote the ring formation reaction, it is preferable to use an acid or a base, and it is particularly preferable to use a base. The optimum reaction conditions vary depending on the structure of the desired condensed cyclopentadienone, but can be set with reference to the specific reaction conditions described in the above-mentioned documents.
各種置換基を有する合成中間体は公知の反応を組み合わせて合成することができる。また、各置換基はいずれの中間体の段階で導入してもよい。中間体の合成後は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等による精製をおこなう事が好ましい。 Synthetic intermediates having various substituents can be synthesized by combining known reactions. Each substituent may be introduced at any intermediate stage. After the synthesis of the intermediate, purification by column chromatography, recrystallization or the like is preferable.
＜有機薄膜トランジスタの構造＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、前記一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物を含む半導体活性層を有する。
本発明の有機薄膜トランジスタは、さらに前記半導体活性層以外にその他の層を含んでいてもよい。
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＦＥＴ）として用いられることが好ましく、ゲート−チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴとして用いられることがより好ましい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの好ましい構造の態様について、図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
<Structure of organic thin film transistor>
The organic thin film transistor of the present invention has a semiconductor active layer containing a compound composed of n repeating units represented by the general formula (1-1) or (1-2).
The organic thin film transistor of the present invention may further include other layers in addition to the semiconductor active layer.
The organic thin film transistor of the present invention is preferably used as an organic field effect transistor (FET), and more preferably as an insulated gate FET in which a gate-channel is insulated.
Hereinafter, although the aspect of the preferable structure of the organic thin-film transistor of this invention is demonstrated in detail using drawing, this invention is not limited to these aspects.
（積層構造）
有機電界効果トランジスタの積層構造としては特に制限はなく、公知の様々な構造のものとすることができる。
本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層（有機半導体層）、２つの電極を順に配置した構造（ボトムゲート・トップコンタクト型）を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる２つの電極は、互いに隔離して配置される。
ボトムゲート・トップコンタクト型素子の構成を図１に示す。図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。図１の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板１１を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらに該電極１２を覆い、かつ電極１２以外の部分で基板１１と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に半導体活性層１４を設け、その上面の一部に２つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。
図１に示した有機薄膜トランジスタは、電極１２がゲートであり、電極１５ａと電極１５ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図１に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
(Laminated structure)
There is no restriction | limiting in particular as a laminated structure of an organic field effect transistor, It can be set as the thing of various well-known structures.
As an example of the structure of the organic thin film transistor of the present invention, a structure in which an electrode, an insulator layer, a semiconductor active layer (organic semiconductor layer), and two electrodes are sequentially arranged on the upper surface of the lowermost substrate (bottom gate / top contact type) ). In this structure, the electrode on the upper surface of the lowermost substrate is provided on a part of the substrate, and the insulator layer is disposed so as to be in contact with the substrate at a portion other than the electrode. Further, the two electrodes provided on the upper surface of the semiconductor active layer are arranged separately from each other.
The structure of the bottom gate / top contact type element is shown in FIG. FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of an example of the structure of the organic thin film transistor of the present invention. The organic thin film transistor of FIG. 1 has a substrate 11 disposed in the lowermost layer, an
In the organic thin film transistor shown in FIG. 1, the
本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子を挙げることができる。
ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子の構成を図２に示す。図２は本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。図２の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板３１を配置し、その上面の一部に電極３２を設け、さらに該電極３２を覆い、かつ電極３２以外の部分で基板３１と接するように絶縁体層３３を設けている。さらに絶縁体層３３の上面に半導体活性層３５を設け、電極３４ａと３４ｂが半導体活性層３５の下部にある。
図２に示した有機薄膜トランジスタは、電極３２がゲートであり、電極３４ａと電極３４ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図２に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
An example of the structure of the organic thin film transistor of the present invention is a bottom gate / bottom contact type element.
The structure of the bottom gate / bottom contact type element is shown in FIG. FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of the structure of an organic thin film transistor manufactured as a substrate for measuring FET characteristics in an example of the present invention. In the organic thin film transistor of FIG. 2, the
In the organic thin film transistor shown in FIG. 2, the
本発明の有機薄膜トランジスタの構造としては、その他、絶縁体、ゲート電極が半導体活性層の上部にあるトップゲート・トップコンタクト型素子や、トップゲート・ボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。 As the structure of the organic thin film transistor of the present invention, a top gate / top contact type element having an insulator and a gate electrode above the semiconductor active layer, and a top gate / bottom contact type element can also be preferably used.
（厚さ）
本発明の有機薄膜トランジスタは、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１〜０．５μｍとすることが好ましい。
(thickness)
When the organic thin film transistor of the present invention needs to be a thinner transistor, for example, the thickness of the entire transistor is preferably 0.1 to 0.5 μm.
（封止）
有機薄膜トランジスタ素子を大気や水分から遮断し、有機薄膜トランジスタ素子の保存性を高めるために、有機薄膜トランジスタ素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や、低分子材料などで封止してもよい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの各層の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
(Sealing)
In order to shield the organic thin film transistor element from the air and moisture and improve the storage stability of the organic thin film transistor element, the entire organic thin film transistor element is made of a metal sealing can, glass, an inorganic material such as silicon nitride, a polymer material such as parylene, It may be sealed with a low molecular material or the like.
Hereinafter, although the preferable aspect of each layer of the organic thin-film transistor of this invention is demonstrated, this invention is not limited to these aspects.
＜基板＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板を含むことが好ましい。
前記基板の材料としては特に制限はなく、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリイミドフィルム、およびこれらポリマーフィルムを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス、などを挙げることができ、シリコンが好ましい。
<Board>
(material)
The organic thin film transistor of the present invention preferably includes a substrate.
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said board | substrate, For example, a well-known material can be used, For example, polyester films, such as a polyethylene naphthoate (PEN) and a polyethylene terephthalate (PET), a cycloolefin polymer film, a polycarbonate film, a triacetyl cellulose (TAC) film, polyimide film, and those obtained by bonding these polymer films to ultrathin glass, ceramic, silicon, quartz, glass, and the like can be mentioned, and silicon is preferred.
＜電極＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、電極を含むことが好ましい。
前記電極の構成材料としては、例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。
<Electrode>
(material)
The organic thin film transistor of the present invention preferably includes an electrode.
Examples of the constituent material of the electrode include metal materials such as Cr, Al, Ta, Mo, Nb, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, In, Ni, and Nd, alloy materials thereof, carbon materials, and conductive materials. Any known conductive material such as a conductive polymer can be used without particular limitation.
（厚さ）
電極の厚さは特に制限はないが、１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。
ゲート幅（またはチャンネル幅）Ｗとゲート長（またはチャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
(thickness)
The thickness of the electrode is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 nm.
The gate width (or channel width) W and gate length (or channel length) L are not particularly limited, but the ratio W / L is preferably 10 or more, and more preferably 20 or more.
＜絶縁層＞
（材料）
絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ＰＴＦＥ、ＣＹＴＯＰ等のフッ素ポリマー系絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリビニルフェノール樹脂系絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。
絶縁層の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。
<Insulating layer>
(material)
The material constituting the insulating layer is not particularly limited as long as the necessary insulating effect can be obtained. For example, fluorine polymer insulating materials such as silicon dioxide, silicon nitride, PTFE, CYTOP, polyester insulating materials, polycarbonate insulating materials, acrylic polymers Insulating material, epoxy resin insulating material, polyimide insulating material, polyvinylphenol resin insulating material, polyparaxylylene resin insulating material, and the like.
The upper surface of the insulating layer may be surface-treated. For example, an insulating layer whose surface is treated by applying hexamethyldisilazane (HMDS) or octadecyltrichlorosilane (OTS) to the silicon dioxide surface can be preferably used.
（厚さ）
絶縁層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、２０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、５０〜２００ｎｍとすることが特に好ましい。
(thickness)
The thickness of the insulating layer is not particularly limited, but when thinning is required, the thickness is preferably 10 to 400 nm, more preferably 20 to 200 nm, and particularly preferably 50 to 200 nm. .
＜半導体活性層＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、前記半導体活性層が前記一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物、すなわち本発明の化合物を含むことを特徴とする。
前記半導体活性層は、本発明の化合物からなる層であってもよく、本発明の化合物に加えて後述のポリマーバインダーがさらに含まれた層であってもよい。また、成膜時の残留溶媒が含まれていてもよい。
前記半導体活性層中における前記ポリマーバインダーの含有量は、特に制限はないが、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
<Semiconductor active layer>
(material)
The organic thin film transistor of the present invention is characterized in that the semiconductor active layer contains a compound composed of n repeating units represented by the general formula (1-1) or (1-2), that is, the compound of the present invention. To do.
The semiconductor active layer may be a layer made of the compound of the present invention, or may be a layer further containing a polymer binder described later in addition to the compound of the present invention. Moreover, the residual solvent at the time of film-forming may be contained.
The content of the polymer binder in the semiconductor active layer is not particularly limited, but is preferably used in the range of 0 to 95% by mass, more preferably in the range of 10 to 90% by mass, Preferably it is used within the range of 20 to 80% by mass, and particularly preferably within the range of 30 to 70% by mass.
（厚さ）
半導体活性層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、１０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、１０〜１００ｎｍとすることが特に好ましい。
(thickness)
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a semiconductor active layer, When thinning is calculated | required, it is preferable to set thickness to 10-400 nm, It is more preferable to set it as 10-200 nm, It is especially preferable to set it as 10-100 nm. preferable.
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料］
本発明は、前記一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料にも関する。
[Organic semiconductor materials for non-luminescent organic semiconductor devices]
The present invention relates to a compound comprising n repeating units represented by the general formula (1-1) or (1-2), that is, an organic semiconductor material for a non-light-emitting organic semiconductor device containing the compound of the present invention. Also related.
（非発光性有機半導体デバイス）
なお、本明細書において、「非発光性有機半導体デバイス」とは、発光することを目的としないデバイスを意味する。非発光性有機半導体デバイスは、薄膜の層構造を有するエレクトロニクス要素を用いた非発光性有機半導体デバイスとすることが好ましい。非発光性有機半導体デバイスには、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子（光センサ用途の固体撮像素子、エネルギー変換用途の太陽電池等）、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが包含される。有機光電変換素子は光センサ用途（固体撮像素子）、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。好ましくは、有機光電変換素子、有機薄膜トランジスタであり、さらに好ましくは有機薄膜トランジスタである。すなわち、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料は、上述のとおり有機薄膜トランジスタ用材料であることが好ましい。
(Non-luminescent organic semiconductor devices)
In the present specification, the “non-light emitting organic semiconductor device” means a device not intended to emit light. The non-light-emitting organic semiconductor device is preferably a non-light-emitting organic semiconductor device using an electronic element having a thin film layer structure. Non-light-emitting organic semiconductor devices include organic thin film transistors, organic photoelectric conversion elements (solid-state imaging elements for optical sensors, solar cells for energy conversion, etc.), gas sensors, organic rectifying elements, organic inverters, information recording elements, etc. The The organic photoelectric conversion element can be used for both optical sensor applications (solid-state imaging elements) and energy conversion applications (solar cells). An organic photoelectric conversion element and an organic thin film transistor are preferable, and an organic thin film transistor is more preferable. That is, the organic semiconductor material for a non-light-emitting organic semiconductor device of the present invention is preferably an organic thin film transistor material as described above.
（有機半導体材料）
本明細書において、「有機半導体材料」とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料からなる半導体と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型（ホール輸送性）有機半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型（電子輸送性）有機半導体がある。
本発明の化合物はｐ型有機半導体材料、ｎ型の有機半導体材料のどちらとして用いてもよいが、ｐ型として用いることがより好ましい。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。キャリア移動度μは高い方がよく、１×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましく、５×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１×１０-1ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが特に好ましく、２×１０-1ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがよりさらに特に好ましい。キャリア移動度μは電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
(Organic semiconductor materials)
In the present specification, the “organic semiconductor material” is an organic material exhibiting semiconductor characteristics. Similar to semiconductors made of inorganic materials, there are p-type (hole-transporting) organic semiconductors that conduct holes as carriers, and n-type (electron-transporting) organic semiconductors that conduct electrons as carriers.
The compound of the present invention may be used as either a p-type organic semiconductor material or an n-type organic semiconductor material, but is more preferably used as a p-type. The ease of carrier flow in the organic semiconductor is represented by carrier mobility μ. The carrier mobility μ should be higher, preferably 1 × 10 −2 cm 2 / Vs or higher, more preferably 5 × 10 −2 cm 2 / Vs or higher, and more preferably 1 × 10 −1 cm 2. / Vs or higher is particularly preferable, and 2 × 10 −1 cm 2 / Vs or higher is even more preferable. The carrier mobility μ can be obtained by characteristics when a field effect transistor (FET) element is manufactured or by a time-of-flight measurement (TOF) method.
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜］
（材料）
本発明は、上記一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜にも関する。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、前記一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物、すなわち本発明の化合物を含有し、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、前記一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。
[Organic semiconductor thin film for non-luminescent organic semiconductor devices]
(material)
The present invention provides a compound consisting of n repeating units represented by the above general formula (1-1) or (1-2), that is, an organic semiconductor thin film for a non-luminescent organic semiconductor device containing the compound of the present invention. Also related.
The organic semiconductor thin film for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention contains a compound composed of n repeating units represented by the general formula (1-1) or (1-2), that is, the compound of the present invention. Also preferred is an embodiment containing no polymer binder.
Further, the organic semiconductor thin film for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention comprises a compound comprising n repeating units represented by the general formula (1-1) or (1-2), that is, the compound of the present invention. A polymer binder may be contained.
前記ポリマーバインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマー、半導体ポリマーを挙げることができる。
前記ポリマーバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
また、有機半導体材料と前記ポリマーバインダーとは均一に混合していてもよく、一部または全部が相分離していてもよいが、電荷移動度の観点では、膜中で膜厚方向に有機半導体とバインダーが相分離した構造が、バインダーが有機半導体の電荷移動を妨げず最も好ましい。
薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高いポリマーバインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造のポリマーバインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
ポリマーバインダーの使用量は、特に制限はないが、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜中、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
Examples of the polymer binder include insulating polymers such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, polysiloxane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, cellulose, polyethylene, and polypropylene, and co-polymers thereof. Examples thereof include a polymer, a photoconductive polymer such as polyvinyl carbazole and polysilane, a conductive polymer such as polythiophene, polypyrrole, polyaniline, and polyparaphenylene vinylene, and a semiconductor polymer.
The polymer binders may be used alone or in combination.
In addition, the organic semiconductor material and the polymer binder may be uniformly mixed, or a part or all of them may be phase-separated, but from the viewpoint of charge mobility, A structure in which the binder and the binder are phase-separated is most preferable because the binder does not hinder the charge transfer of the organic semiconductor.
In consideration of the mechanical strength of the thin film, a polymer binder having a high glass transition temperature is preferable, and in consideration of charge mobility, a polymer binder, a photoconductive polymer, or a conductive polymer having a structure containing no polar group is preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a polymer binder, Preferably it uses in the range of 0-95 mass% in the organic-semiconductor thin film for nonluminous organic-semiconductor devices of this invention, More preferably, it is 10-90 mass% Is more preferably used within a range of 20 to 80% by mass, and particularly preferably within a range of 30 to 70% by mass.
さらに、本発明では、化合物が上述した構造をとることにより、膜質の良い有機薄膜を得ることができる。具体的には、本発明で得られる化合物は、結晶性が良いため、十分な膜厚を得ることができ、得られた本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は良質なものとなる。 Furthermore, in the present invention, an organic thin film with good film quality can be obtained by the compound having the structure described above. Specifically, since the compound obtained by the present invention has good crystallinity, a sufficient film thickness can be obtained, and the obtained organic semiconductor thin film for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention has a good quality. Become.
（成膜方法）
本発明の化合物を基板上に成膜する方法はいかなる方法でもよい。
成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、０℃から２００℃の間であることが好ましく、１５℃〜１００℃の間であることがより好ましく、２０℃〜９５℃の間であることが特に好ましい。
本発明の化合物を基板上に成膜するとき、真空プロセスあるいは溶液プロセスにより成膜することが可能であり、いずれも好ましい。
(Film formation method)
Any method may be used for forming the compound of the present invention on the substrate.
During film formation, the substrate may be heated or cooled, and the film quality and molecular packing in the film can be controlled by changing the temperature of the substrate. Although there is no restriction | limiting in particular as temperature of a board | substrate, It is preferable that it is between 0 degreeC and 200 degreeC, It is more preferable that it is between 15 degreeC-100 degreeC, It is especially between 20 degreeC-95 degreeC. preferable.
When the compound of the present invention is formed on a substrate, it can be formed by a vacuum process or a solution process, both of which are preferable.
真空プロセスによる成膜の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理気相成長法あるいはプラズマ重合などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられ、真空蒸着法を用いることが特に好ましい。 Specific examples of film formation by a vacuum process include physical vapor deposition methods such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, molecular beam epitaxy (MBE), and chemical vapor deposition (CVD) such as plasma polymerization. ) Method, and it is particularly preferable to use a vacuum deposition method.
溶液プロセスによる成膜とは、ここでは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて成膜する方法をさす。具体的には、一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物と有機溶媒を含む本発明の組成物を用いて塗布する。具体的には、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法などの塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの各種印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができ、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法を用いることが特に好ましい。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜がポリマーバインダーを含有する場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により形成されることが好ましい。
以下、溶液プロセスによる成膜に用いることができる、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液について説明する。
Here, film formation by a solution process refers to a method in which an organic compound is dissolved in a solvent that can be dissolved and a film is formed using the solution. Specifically, it is applied using the composition of the present invention containing a compound composed of n repeating units represented by the general formula (1-1) or (1-2) and an organic solvent. Specifically, coating methods such as casting method, dip coating method, die coater method, roll coater method, bar coater method, spin coating method, ink jet method, screen printing method, gravure printing method, flexographic printing method, offset printing Various printing methods such as micro contact printing, micro contact printing, and ordinary methods such as Langmuir-Blodgett (LB) can be used. Casting, spin coating, ink jet, gravure printing, flexographic printing, offset It is particularly preferable to use a printing method or a microcontact printing method.
The organic semiconductor thin film for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention is preferably produced by a solution coating method. Further, when the organic semiconductor thin film for a non-light-emitting organic semiconductor device of the present invention contains a polymer binder, the material for forming the layer and the polymer binder are dissolved or dispersed in an appropriate solvent to form a coating solution. It is preferably formed by a coating method.
Hereinafter, the coating solution for non-light-emitting organic semiconductor devices of the present invention that can be used for film formation by a solution process will be described.
［組成物、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液］
本発明は、前記一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物、すなわち本発明の化合物を含有する組成物、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液にも関する。
溶液プロセスを用いて基板上に成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン、１−メチルー２−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒またはケトン系溶媒が好ましく、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒またはケトン系溶媒がより好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、イソホロン、ジイソプロピルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼンがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼンが特に好ましい。その塗布液中の一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物の濃度は、好ましくは、０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％とすることにより、任意の厚さの膜を形成できる。
これらの中でも、有機溶剤としては、沸点が１５０℃以上の芳香族系の溶剤であって、活性水素を含まない溶剤が一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物との溶解性およびキャリア移動度を高める観点から好ましい。このような溶剤としては、例えば、テトラリン、ジクロロベンゼン、アニソール、イソホロン、ジイソプロピルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼンなどが挙げられる。本発明に用いられる有機溶剤としては、ジクロロベンゼン、テトラリン、ジイソプロピルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼンが好ましく、テトラリン、ジイソプロピルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼンがより好ましい。
[Composition, coating solution for non-luminescent organic semiconductor device]
The present invention relates to a compound comprising n repeating units represented by the general formula (1-1) or (1-2), that is, a composition containing the compound of the present invention, a coating for a non-light-emitting organic semiconductor device. Also related to the solution.
When a film is formed on a substrate using a solution process, a material for forming the layer is selected from hydrocarbons such as hexane, octane, decane, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, decalin, and 1-methylnaphthalene. Solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and other ketone solvents such as dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene and the like Solvent, for example, ester solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, for example, methanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, methyl Alcohol solvents such as rosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, for example, ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2- An amide / imide solvent such as pyrrolidone, 1-methyl-2-imidazolidinone, a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide, a nitrile solvent such as acetonitrile) and / or water is dissolved or dispersed into a coating solution. A thin film can be formed by various coating methods. A solvent may be used independently and may be used in combination of multiple. Among these, an aromatic hydrocarbon solvent, a halogenated hydrocarbon solvent, an ether solvent, or a ketone solvent is preferable, and an aromatic hydrocarbon solvent, an ether solvent, or a ketone solvent is more preferable. Specifically, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, chlorobenzene, dichlorobenzene, anisole, isophorone, diisopropylbenzene, and s-butylbenzene are more preferable, and toluene, xylene, tetralin, chlorobenzene, dichlorobenzene, diisopropylbenzene, and s-butyl. Benzene is particularly preferred. The concentration of the compound consisting of n repeating units represented by the general formula (1-1) or (1-2) in the coating solution is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably 0.00. By setting the content to 1 to 10% by mass, particularly preferably 0.5 to 10% by mass, a film having an arbitrary thickness can be formed.
Among these, as the organic solvent, n solvents represented by the general formula (1-1) or (1-2) are aromatic solvents having a boiling point of 150 ° C. or higher and containing no active hydrogen. From the viewpoint of increasing the solubility with a compound comprising the repeating unit and carrier mobility. Examples of such a solvent include tetralin, dichlorobenzene, anisole, isophorone, diisopropylbenzene, s-butylbenzene, and the like. As the organic solvent used in the present invention, dichlorobenzene, tetralin, diisopropylbenzene, and s-butylbenzene are preferable, and tetralin, diisopropylbenzene, and s-butylbenzene are more preferable.
溶液プロセスで成膜するためには、上記で挙げた溶媒などに材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、真空プロセスで成膜する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、溶液プロセスでは、材料を溶媒に溶解させて塗布した後で、溶媒が蒸発して薄膜が形成する過程があり、溶液プロセス成膜に適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で不適切に結晶化（凝集）してしまい良好な薄膜を形成させることが困難である。一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物は、このような結晶化（凝集）が起こりにくい点でも優れている。 In order to form a film by a solution process, it is necessary that the material is dissolved in the above-described solvent or the like, but it is not sufficient to simply dissolve the material. Usually, even a material for forming a film by a vacuum process can be dissolved in a solvent to some extent. However, in the solution process, there is a process in which after the material is dissolved in a solvent and applied, the solvent evaporates to form a thin film, and many materials that are not suitable for solution process film formation have high crystallinity. It is difficult to form a good thin film due to inappropriate crystallization (aggregation) in the process. The compound consisting of n repeating units represented by the general formula (1-1) or (1-2) is excellent in that such crystallization (aggregation) hardly occurs.
本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、前記一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物、すなわち本発明の化合物を含み、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、前記一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。この場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを前述の適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。ポリマーバインダーとしては、上述したものから選択することができる。
The coating solution for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention comprises a compound comprising n repeating units represented by the general formula (1-1) or (1-2), that is, a compound of the present invention, and a polymer. An embodiment containing no binder is also preferred.
The coating solution for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention is a compound comprising n repeating units represented by the general formula (1-1) or (1-2), that is, the compound of the present invention and a polymer. A binder may be contained. In this case, the material for forming the layer and the polymer binder can be dissolved or dispersed in the aforementioned appropriate solvent to form a coating solution, and a thin film can be formed by various coating methods. The polymer binder can be selected from those described above.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
［実施例１］
＜合成例１：化合物２の合成＞
以下のスキームに示した具体的合成手順にしたがって、一般式（１−１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物である、化合物２を合成する。
<Synthesis Example 1: Synthesis of Compound 2>
In accordance with the specific synthesis procedure shown in the following scheme, Compound 2, which is a compound composed of n repeating units represented by Formula (1-1), is synthesized.
なお、得られた化合物の同定は元素分析、ＮＭＲにより行った。 The obtained compound was identified by elemental analysis and NMR.
他の実施例に用いた一般式（１−１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物も、化合物２と同様にして合成する。 Compounds composed of n repeating units represented by formula (1-1) used in other examples are also synthesized in the same manner as compound 2.
［実施例２］
＜合成例２：化合物３４の合成＞
以下のスキームに示した具体的合成手順にしたがって、一般式（１−２）で表される化合物である、化合物３４を合成する。
<Synthesis Example 2: Synthesis of Compound 34>
Compound 34, which is a compound represented by the general formula (1-2), is synthesized according to the specific synthesis procedure shown in the following scheme.
なお、得られた化合物の同定は元素分析、ＮＭＲにより行った。
また、各化合物の分子量を本明細書中に記載の方法で測定したところ、各化合物の重量平均分子量は５００００〜２０００００の範囲であることがわかった。すなわち、一般式（１−１）または（１−２）で表される各化合物の繰り返し単位数ｎは、５０〜２００の範囲であることがわかった。
The obtained compound was identified by elemental analysis and NMR.
Moreover, when the molecular weight of each compound was measured by the method as described in this specification, it turned out that the weight average molecular weight of each compound is the range of 50000-200000. That is, it was found that the number n of repeating units of each compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) was in the range of 50 to 200.
他の実施例に用いた一般式（１−２）で表される化合物も、化合物３４と同様にして合成する。 The compound represented by formula (1-2) used in other examples is also synthesized in the same manner as compound 34.
比較素子の半導体活性層（有機半導体層）に用いた特開２０１２−１７７１０４号公報に記載の比較化合物１と、ＴＨＥＯＣＨＥＭ，（２００２），５８９−５９０，４５９−４６４．に記載の比較化合物２を、それぞれ各文献を参考にして合成した。比較化合物１〜２の構造を以下に示す。
＜素子作製・評価＞
［実施例３］
＜非発光性有機半導体デバイス用塗布液の作製＞
本発明の化合物または比較化合物（各１０ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。完溶しなかったものについては、０．２μｍのフィルターを用いて濾過をおこなった。
<Device fabrication and evaluation>
[Example 3]
<Preparation of coating solution for non-luminescent organic semiconductor device>
The non-luminescent organic semiconductor device coating solution was prepared by mixing the compound of the present invention or the comparative compound (each 10 mg) and toluene (1 mL) and heating to 100 ° C. Those not completely dissolved were filtered using a 0.2 μm filter.
＜化合物単独で半導体活性層（有機半導体層）を形成＞
非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液を大気下、スピンコートすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を形成し、ＦＥＴ特性測定用の実施例３の有機薄膜トランジスタ素子を得た。ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムコンタクト構造のシリコン基板（図２に構造の概略図を示した）を用いた。
実施例３の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、繰り返し駆動後の閾値電圧変化および成膜性の観点で評価した。
また、実施例３の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液を溶解性の観点で評価した。
得られた結果を下記表に示す。
<Forming a semiconductor active layer (organic semiconductor layer) with a compound alone>
The organic semiconductor thin film for non-light-emitting organic semiconductor devices was formed by spin-coating the coating solution for non-light-emitting organic semiconductor devices in the atmosphere to obtain an organic thin film transistor element of Example 3 for measuring FET characteristics. As a substrate for FET characteristic measurement, a bottom provided with chromium / gold (gate width W = 100 mm, gate length L = 100 μm) disposed in a comb shape as source and drain electrodes, and SiO 2 (film thickness 200 nm) as an insulating film. A silicon substrate having a contact structure (a schematic diagram of the structure is shown in FIG. 2) was used.
The FET characteristics of the organic thin film transistor element of Example 3 are as follows. The carrier mobility was measured under a normal pressure / nitrogen atmosphere using a semiconductor parameter analyzer (Agilent, 4156C) connected to a semi-auto prober (manufactured by Vector Semicon, AX-2000). Evaluation was performed from the viewpoint of threshold voltage change and film-forming property after repeated driving.
Moreover, the coating solution for nonluminous organic semiconductor devices of Example 3 was evaluated from the viewpoint of solubility.
The results obtained are shown in the table below.
（ａ）溶解性評価
本発明の化合物または比較化合物（各１０ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱後、室温にて３０分放置し、析出した固体の量により、溶解度を以下の３段階で評価した。
Ａ：析出無し
Ｂ：析出量が３０％未満
Ｃ：析出量が３０％以上
(A) Solubility evaluation The compound of the present invention or the comparative compound (each 10 mg) and toluene (1 mL) were mixed, heated to 100 ° C., allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and the solubility was determined according to the amount of precipitated solid. It was evaluated in three stages.
A: No precipitation B: Precipitation amount is less than 30% C: Precipitation amount is 30% or more
（ｂ）キャリア移動度
各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−５０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉdを表わす式Ｉd＝（ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖth）2（式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧）を用いてキャリア移動度μを算出した。なお、キャリア移動度が１×１０-5ｃｍ2／Ｖｓを下回るものに関しては特性が低過ぎるため、後の（ｃ）繰り返し駆動後の閾値電圧変化の評価は行っていない。
(B) Carrier mobility An expression representing drain current I d by applying a voltage of −50 V between the source electrode and the drain electrode of each organic thin film transistor element (FET element) and changing the gate voltage in the range of 20 V to −100 V. I d = (w / 2L) μC i (V g −V th ) 2 (where L is the gate length, W is the gate width, C i is the capacitance per unit area of the insulating layer, V g is the gate voltage, Carrier mobility μ was calculated using Vth (threshold voltage). In addition, since the characteristic is too low for the carrier mobility below 1 × 10 −5 cm 2 / Vs, evaluation of the threshold voltage change after the subsequent (c) repeated driving is not performed.
（ｃ）繰り返し駆動後の閾値電圧変化
各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で１００回繰り返して（ａ）と同様の測定を行い、繰り返し駆動前の閾値電圧Ｖ前と繰り返し駆動後の閾値電圧Ｖ後の差（｜Ｖ後−Ｖ前｜）を以下の３段階で評価した。この値は小さいほど素子の繰り返し駆動安定性が高く、好ましい。
Ａ：｜Ｖ後−Ｖ前｜≦５Ｖ
Ｂ：５Ｖ＜｜Ｖ後−Ｖ前｜≦１０Ｖ
Ｃ：｜Ｖ後−Ｖ前｜＞１０Ｖ
(C) Threshold voltage change after repeated driving A voltage of −80 V is applied between the source electrode and the drain electrode of each organic thin film transistor element (FET element), and the gate voltage is repeated 100 times in the range of +20 V to −100 V (a ) And the difference between the threshold voltage V before the repeated driving and the threshold voltage V after the repeated driving (| V after −V before |) was evaluated in the following three stages. The smaller this value, the higher the repeated driving stability of the element, which is preferable.
A: | After V and before V | ≦ 5V
B: 5 V <| V after −V before | ≦ 10 V
C: | After V and before V |> 10V
（ｄ）成膜性評価
得られた各有機薄膜トランジスタ素子について、肉眼による観察および光学顕微鏡観察を行った。前記方法で１０個素子を作製し、ソース電極とドレイン電極の上の膜ハジキの割合を評価した。
その結果を以下の３段階で評価した。
Ａ：１０％未満。
Ｂ：１０％以上〜３０％未満。
Ｃ：３０％以上。
(D) Film-formability evaluation About each obtained organic thin-film transistor element, observation with the naked eye and optical microscope observation were performed. Ten elements were manufactured by the above method, and the ratio of film repelling on the source electrode and the drain electrode was evaluated.
The results were evaluated in the following three stages.
A: Less than 10%.
B: 10% or more and less than 30%.
C: 30% or more.
（ｅ）素子バラツキ
作製した３０素子の移動度を測定し、変動係数を算出した。その結果を以下の３段階で評価した。
Ａ：３０％未満
Ｂ：３０％以上５０％未満
Ｃ：５０％以上
(E) Device variation The mobility of 30 fabricated devices was measured, and the coefficient of variation was calculated. The results were evaluated in the following three stages.
A: Less than 30% B: 30% or more and less than 50% C: 50% or more
上記表より、本発明の化合物は有機溶媒への溶解性が良好であり、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高いことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、比較化合物１および２を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。
なお、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さかった。また、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、いずれも膜の平滑性・均一性が非常に高く、成膜性が良好であることが分かった。
From the above table, it was found that the compound of the present invention has good solubility in an organic solvent, and the organic thin film transistor element using the compound of the present invention has high carrier mobility. Therefore, it turned out that the compound of this invention is preferably used as an organic-semiconductor material for nonluminous organic-semiconductor devices.
On the other hand, the organic thin-film transistor element using the comparative compounds 1 and 2 had a low carrier mobility.
The organic thin film transistor element using the compound of the present invention had a small threshold voltage change after repeated driving. In addition, it was found that any organic thin film transistor element using the compound of the present invention has very high film smoothness and uniformity and good film forming properties.
［実施例４］
＜半導体活性層（有機半導体層）形成＞
ゲート絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚３７０ｎｍ）を備えたシリコンウエハーを用い、オクチルトリクロロシランで表面処理をおこなった。
本発明の化合物または比較化合物（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したオクチルシラン表面処理シリコンウエハー上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を形成した。
更にこの薄膜表面にマスクを用いて金を蒸着することで、ソースおよびドレイン電極を作製し、ゲート幅Ｗ＝５ｍｍ、ゲート長Ｌ＝８０μｍのボトムゲート・トップコンタクト構造の有機薄膜トランジスタ素子を得た（図１に構造の概略図を示した）。
実施例４の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、繰り返し駆動後の閾値電圧変化および成膜性の観点で評価した。
また、実施例４の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液を溶解性の観点で評価した。
得られた結果を下記表に示す。
<Semiconductor active layer (organic semiconductor layer) formation>
A silicon wafer provided with SiO 2 (thickness: 370 nm) as a gate insulating film was used, and surface treatment was performed with octyltrichlorosilane.
A non-luminescent organic semiconductor device coating solution was prepared by mixing the compound of the present invention or a comparative compound (each 1 mg) and toluene (1 mL) and heating to 100 ° C. The coating solution was cast on an octylsilane surface-treated silicon wafer heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere to form an organic semiconductor thin film for a non-light-emitting organic semiconductor device.
Further, gold was deposited on the surface of the thin film to produce source and drain electrodes, and an organic thin film transistor element having a bottom gate / top contact structure having a gate width W = 5 mm and a gate length L = 80 μm was obtained ( FIG. 1 shows a schematic diagram of the structure).
The FET characteristics of the organic thin film transistor element of Example 4 are as follows. The carrier mobility was measured under a normal pressure / nitrogen atmosphere using a semiconductor parameter analyzer (Agilent, 4156C) connected to a semi-auto prober (Vector Semicon, AX-2000). Evaluation was performed from the viewpoint of threshold voltage change and film-forming property after repeated driving.
Moreover, the coating solution for nonluminous organic semiconductor devices of Example 4 was evaluated from the viewpoint of solubility.
The results obtained are shown in the table below.
上記表より、本発明の化合物は有機溶媒への溶解性が良好であり、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高いことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、比較化合物１〜２を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。
なお、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さかった。また、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、いずれも膜の平滑性・均一性が非常に高く、成膜性が良好であることが分かった。
From the above table, it was found that the compound of the present invention has good solubility in an organic solvent, and the organic thin film transistor element using the compound of the present invention has high carrier mobility. Therefore, it turned out that the compound of this invention is preferably used as an organic-semiconductor material for nonluminous organic-semiconductor devices.
On the other hand, the organic thin-film transistor element using the comparative compounds 1 and 2 had a low carrier mobility.
The organic thin film transistor element using the compound of the present invention had a small threshold voltage change after repeated driving. In addition, it was found that any organic thin film transistor element using the compound of the present invention has very high film smoothness and uniformity and good film forming properties.
１１ 基板
１２ 電極
１３ 絶縁体層
１４ 半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
１５ａ、１５ｂ 電極
３１ 基板
３２ 電極
３３ 絶縁体層
３４ａ、３４ｂ 電極
３５ 半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
11
15a,
Claims (29)
前記一般式（１−２）において、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つ、
前記一般式（２−１）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13の少なくとも１つ、
前記一般式（２−２）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17の少なくとも１つ、
前記一般式（２−３）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、およびＲ21の少なくとも１つ、
前記一般式（２−４）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、およびＲ27の少なくとも１つ、ならびに
前記一般式（２−５）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、およびＲ33の少なくとも１つが、下記一般式（Ｗ）で表される基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
−Ｌ−Ｒ 一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。Ｒは置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のシリル基を表す。また、Ｒが置換または無置換のシリル基を表すのは、Ｒに隣接するＬが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
In the general formula (1-2), at least one of R 3 and R 4 ,
In the general formula (2-1), at least one of R 3 , R 4 , R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 ,
In the general formula (2-2), at least one of R 3 , R 4 , R 14 , R 15 , R 16 , and R 17 ,
In the general formula (2-3), at least one of R 3 , R 4 , R 18 , R 19 , R 20 , and R 21 ,
In the general formula (2-4), at least one of R 3 , R 4 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , and R 27 , and in the general formula (2-5), Any one of R < 3 >, R < 4 >, R <28> , R <29> , R < 30 > , R < 31> , R <32> , and R <33 > is a group represented by the following general formula (W). The organic thin-film transistor of Claim 1.
-LR General Formula (W)
(In General Formula (W), L is a divalent linking group represented by any one of the following General Formulas (L-1) to (L-12) or two or more General Formulas (L-1) to ( L-12) represents a divalent linking group to which a divalent linking group represented by any one of R-12) is bonded, wherein R represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and an oligooxy having a repeating number v of oxyethylene units of 2 or more. Represents an ethylene group, an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms, or a substituted or unsubstituted silyl group, and R represents a substituted or unsubstituted silyl group. (Only when it is a divalent linking group represented by the general formulas (L-1) to (L-3).)
前記一般式（１−２）において、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つ、
前記一般式（２−１）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13の少なくとも１つ、
前記一般式（２−２）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17の少なくとも１つ、
前記一般式（２−３）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、およびＲ21の少なくとも１つ、
前記一般式（２−４）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、およびＲ27の少なくとも１つ、ならびに
前記一般式（２−５）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、およびＲ33の少なくとも１つが、下記一般式（Ｗ）で表される基である、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の化合物。
−Ｌ−Ｒ 一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。Ｒは置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のシリル基を表す。また、Ｒが置換または無置換のシリル基を表すのは、Ｒに隣接するＬが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
In the general formula (1-2), at least one of R 3 and R 4 ,
In the general formula (2-1), at least one of R 3 , R 4 , R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 ,
In the general formula (2-2), at least one of R 3 , R 4 , R 14 , R 15 , R 16 , and R 17 ,
In the general formula (2-3), at least one of R 3 , R 4 , R 18 , R 19 , R 20 , and R 21 ,
In the general formula (2-4), at least one of R 3 , R 4 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , and R 27 , and in the general formula (2-5), R 3, R 4, R 28 , R 29, R 30, R 31, R 32, and at least one of R 33 is a group represented by the following formula (W), any of claims 11 to 17 2. The compound according to item 1.
-LR General Formula (W)
(In General Formula (W), L is a divalent linking group represented by any one of the following General Formulas (L-1) to (L-12) or two or more General Formulas (L-1) to ( L-12) represents a divalent linking group to which a divalent linking group represented by any one of R-12) is bonded, wherein R represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and an oligooxy having a repeating number v of oxyethylene units of 2 or more. Represents an ethylene group, an oligosiloxane group having 2 or more silicon atoms, or a substituted or unsubstituted silyl group, and R represents a substituted or unsubstituted silyl group. (Only when it is a divalent linking group represented by the general formulas (L-1) to (L-3).)
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