JP2015021090A - Detergent for dishwasher - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a detergent for a dishwasher capable suppressing accumulation of microbial pollution.SOLUTION: There is provided a detergent for a dishwasher which comprises: a surfactant (A); at least one (B) selected from copper, manganese, nickel, cobalt, iron and zinc; an amino carboxylic acid sequestering agent (C) forming a complex with the (B) component; and a biguanide-based polymer (D).

Description

本発明は、食器洗い機用洗浄剤に関する。   The present invention relates to a detergent for a dishwasher.

近年、食器洗い機は小型化が進み、節水性能が向上しているため、少ない水でより多くの汚れを落とす設計になっている。加えて、省電力コースのような、洗浄中の水温を低く抑えたコースが食器洗い機に搭載されたものもある。この様なコースの場合、庫内の流路には食材由来の汚れなどが残りやすくなり、微生物と食材由来の汚れ（例えば油など）との混合物（以下、「微生物汚れ」という。）が蓄積しやすくなる。
この蓄積された微生物汚れはニオイの原因となるだけでなく、洗浄剤の流れる流路が詰まり、食器洗い機自体に不具合が生じたり、洗浄効率が低下したりする原因にもなる。 In recent years, dishwashers have been miniaturized and water-saving performance has been improved, so that they are designed to remove more dirt with less water. In addition, there is a dishwasher equipped with a course that keeps the water temperature low during washing, such as a power-saving course. In such a course, dirt derived from foods tends to remain in the flow path in the warehouse, and a mixture of microorganisms and food-derived dirt (for example, oil) (hereinafter referred to as “microorganism dirt”) accumulates. It becomes easy to do.
The accumulated microbial contamination not only causes odor, but also clogs the flow path through which the cleaning agent flows, causing problems in the dishwasher itself and reducing cleaning efficiency.

洗浄時の消臭効果が高く、洗浄後の残香性が低い食器洗い機用洗浄剤として、特許文献１には、特定の香料粒子を含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が開示されている。
また、洗浄力が高い食器洗い機用洗浄剤として、特許文献２には、マンガンおよびキレート剤を含む漂白活性化成分と、無機過酸化物と、低泡性界面活性剤とを含有する食器洗浄機用洗浄剤組成物が開示されている。 As a detergent for a dishwasher having a high deodorizing effect at the time of washing and a low residual scent after washing, Patent Document 1 discloses a detergent composition for an automatic dishwasher containing specific fragrance particles. .
Further, as a detergent for a dishwasher having a high detergency, Patent Document 2 discloses a dishwasher containing a bleach activating component containing manganese and a chelating agent, an inorganic peroxide, and a low-foaming surfactant. Detergent compositions are disclosed.

特開２００６−４５４３０号公報JP 2006-45430 A 特開２００９−１４９７７７号公報JP 2009-149777 A

しかしながら、特許文献１に記載の食器洗い機用洗浄剤は、消臭効果を有するものの、微生物汚れの蓄積を解決することはできない。
特許文献２に記載の食器洗い機用洗浄剤は、洗浄力に優れるものの、微生物汚れの蓄積を解決することはできない。 However, although the dishwasher cleaning agent described in Patent Document 1 has a deodorizing effect, it cannot solve the accumulation of microbial soil.
Although the detergent for dishwashers described in Patent Document 2 is excellent in detergency, it cannot solve the accumulation of microbial soil.

本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、微生物汚れの蓄積を抑制できる食器洗い機用洗浄剤を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the washing | cleaning agent for dishwashers which can suppress accumulation | storage of microbial soil.

本発明は以下の態様を有する。
［１］ 界面活性剤（Ａ）と、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選択される少なくとも１種（Ｂ）と、前記（Ｂ）成分と錯体を形成するアミノカルボン酸型金属イオン封鎖剤（Ｃ）と、ビグアニド系ポリマー（Ｄ）とを含有する、食器洗い乾燥機用洗浄剤。
［２］ 前記界面活性剤（Ａ）が、下記一般式（ａ１）で表されるアルキルアミドアミン（Ａ１）及びアニオン界面活性剤（Ａ２）を含有する、［１］に記載の食器洗い乾燥機用洗浄剤。 The present invention has the following aspects.
[1] A surfactant (A), at least one selected from copper, manganese, nickel, cobalt, iron and zinc (B), and an aminocarboxylic acid type metal ion forming a complex with the component (B) A dishwasher cleaning agent comprising a sequestering agent (C) and a biguanide polymer (D).
[2] Dishwasher washing according to [1], wherein the surfactant (A) contains an alkylamidoamine (A1) represented by the following general formula (a1) and an anionic surfactant (A2) Agent.

式（ａ１）中、Ｒ^３１は炭素数１３〜２１のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ^３２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ^３３は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^３４及びＲ^３５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。 In the formula (a1), R ³¹ represents an alkyl group or alkenyl group having 13 to 21 carbon atoms, R ³² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, and R ³³ represents 1 carbon atom. Represents an alkylene group having 4 to 4, and R ³⁴ and R ³⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

本発明の食器洗い機用洗浄剤は、微生物汚れの蓄積を抑制できる。   The dishwasher detergent of the present invention can suppress the accumulation of microbial soil.

本発明の食器洗い機用洗浄剤は、界面活性剤（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ということもある。）と、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選択される少なくとも１種（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ということもある。）と、前記（Ｂ）成分と錯体を形成するアミノカルボン酸型金属イオン封鎖剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ということもある。）と、ビグアニド系ポリマー（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ということもある。）とを含有するものである。
本発明の食器洗い機用洗浄剤の剤形は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを含有するものであれば特に限定されず、粉粒状やタブレット状等の固体でもよく、液体でもよい。
以下、各成分について説明する。 The dishwasher cleaning agent of the present invention is at least one selected from surfactant (A) (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) and copper, manganese, nickel, cobalt, iron and zinc. Species (B) (hereinafter also referred to as “component (B)”) and aminocarboxylic acid type sequestering agent (C) (hereinafter referred to as “component (C)”) forming a complex with component (B). And biguanide polymer (D) (hereinafter also referred to as “component (D)”).
The dosage form of the dishwasher detergent of the present invention is not particularly limited as long as it contains the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D). It may be a solid such as a liquid or a liquid.
Hereinafter, each component will be described.

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、界面活性剤である。食器洗い機用洗浄剤が（Ａ）成分を含有することで、高い洗浄力を発揮する。また、後述する（Ｂ）〜（Ｄ）成分と併用することで、微生物汚れの蓄積を抑制できる。これは、食器洗い機用洗浄剤が洗浄水に分散された洗浄液中で（食器洗い機用洗浄剤が液体の場合は、液体の食器洗い機用洗浄剤中で）、（Ａ）成分が（Ｄ）成分と会合体を形成し、さらにこの会合体が（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とで形成された錯体を取り込むことで、この会合体が食器洗い機の庫内の隅々まで吸着し、微生物汚れの蓄積を抑制するためと考えられる。 <(A) component>
The component (A) is a surfactant. A dishwasher detergent contains (A) component, and exhibits high detergency. Moreover, accumulation | storage of microorganisms dirt can be suppressed by using together with the (B)-(D) component mentioned later. This is because the dishwasher cleaning agent is dispersed in the washing water (if the dishwasher cleaning agent is liquid, in the liquid dishwasher cleaning agent), the component (A) is the component (D) In addition, the aggregate takes in the complex formed by the component (B) and the component (C), so that the aggregate is adsorbed to every corner of the dishwasher, and the microbial soil It is thought to suppress the accumulation of

ところで、食器洗い機用洗浄剤には、食材汚れ等に対する洗浄力だけでなく、低泡性であることが求められることが多い。低泡性が不十分であると、食器洗い機の運転中に泡が溢れ出る「オーバーフロー」と呼ばれる現象や、循環する水の中に泡が絡むことによって十分な噴射力が得られない「エア噛み」と呼ばれる現象が起きて、食器洗い機が異常停止したり、故障したりするおそれがある。   Incidentally, dishwasher detergents are often required not only to have a detergency against food stains but also to have low foaming properties. If the low foaming property is insufficient, a phenomenon called “overflow”, in which bubbles overflow during operation of the dishwasher, or “air chewing” in which sufficient jetting power cannot be obtained due to bubbles entangled in the circulating water May occur, causing the dishwasher to stop abnormally or break down.

そこで、本発明では（Ａ）成分として、低泡性界面活性剤を用いることが好ましい。
ここで、「低泡性界面活性剤」とは、「オーバーフロー」や「エア噛み」などの現象が起きにくい界面活性剤のことである。具体的には、下記に示す測定方法により測定される泡高の平均値が１５ｍｍ以下の界面活性剤のことである。 Therefore, in the present invention, it is preferable to use a low-foaming surfactant as the component (A).
Here, the “low-foaming surfactant” is a surfactant that is unlikely to cause a phenomenon such as “overflow” or “air chewing”. Specifically, it is a surfactant having an average foam height of 15 mm or less as measured by the measurement method described below.

泡高の測定方法：
１５℃の水３Ｌに、界面活性剤（２種以上の界面活性剤の混合物の場合は合計量）０．１２ｇを添加して界面活性剤溶液を調製する。食器洗い機に、当該界面活性剤溶液を投入して運転を行う。洗浄開始１分後に運転を止めると同時に扉を開け、１５秒後に庫内の泡立ちを測定する。その際、庫内の３箇所をランダムに選択し、該箇所の泡高（ｍｍ）をそれぞれ測定し、その平均値を求める。 Bubble height measurement method:
A surfactant solution is prepared by adding 0.12 g of a surfactant (total amount in the case of a mixture of two or more surfactants) to 3 L of water at 15 ° C. The detergent solution is put into a dishwasher and operated. Stop the operation 1 minute after the start of washing and open the door at the same time, and measure the foaming in the chamber after 15 seconds. In that case, three places in a store | warehouse | chamber are selected at random, the bubble height (mm) of this place is each measured, and the average value is calculated | required.

低泡性界面活性剤は、１種類の界面活性剤からなるものであってもよいし、２種以上の界面活性剤の混合物からなるものであってもよい。また、低泡性界面活性剤が混合物からなる場合、混合物としたときの前記泡高の平均値が１５ｍｍであれば、起泡性の高い界面活性剤と、起泡性の低い界面活性剤との組み合わせであってもよい。   The low-foaming surfactant may be composed of one kind of surfactant or may be composed of a mixture of two or more kinds of surfactants. Further, when the low-foaming surfactant is a mixture, if the average value of the foam height when the mixture is 15 mm, a highly foaming surfactant and a low-foaming surfactant A combination of these may be used.

低泡性界面活性剤としては、公知のものを使用でき、例えば特開２００６−１５２２８７号公報や特許文献１に記載のものが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。また、微生物汚れの蓄積の抑制効果が高まる点で、低泡性界面活性剤は、下記一般式（ａ１）で表されるアルキルアミドアミン（Ａ１）（以下、「（Ａ１）成分」ということもある。）を含むことが好ましい。   As the low-foaming surfactant, known ones can be used, for example, those described in JP-A-2006-152287 and Patent Document 1. Specific examples include polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol. In addition, the low-foaming surfactant is sometimes referred to as an alkylamidoamine (A1) represented by the following general formula (a1) (hereinafter referred to as “component (A1)”) in that the effect of suppressing the accumulation of microbial soil is enhanced .).

式（ａ１）中、Ｒ^３１は炭素数１３〜２１のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ^３２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ^３３は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^３４及びＲ^３５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。 In the formula (a1), R ³¹ represents an alkyl group or alkenyl group having 13 to 21 carbon atoms, R ³² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, and R ³³ represents 1 carbon atom. Represents an alkylene group having 4 to 4, and R ³⁴ and R ³⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

式（ａ１）中、Ｒ^３１は炭素数１３〜２１のアルキル基、又は、炭素数１３〜２１のアルケニル基を表す。なかでも、Ｒ^３１は炭素数１３〜２１のアルキル基が好ましい。Ｒ^３１におけるアルキル基及びアルケニル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
Ｒ^３１におけるアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、それぞれ１３〜２１であり、抑泡効果がより高まることから、好ましくは炭素数が１５〜２１であり、より好ましくは炭素数が１５〜１９である。 In formula (a1), R ³¹ represents an alkyl group having 13 to 21 carbon atoms or an alkenyl group having 13 to 21 carbon atoms. Among these, R ³¹ is preferably an alkyl group having 13 to 21 carbon atoms. The alkyl group and alkenyl group in R ³¹ may be linear or branched.
The carbon number of the alkyl group and the alkenyl group in R ³¹ is 13 to 21 respectively, and since the foam suppression effect is further increased, the carbon number is preferably 15 to 21, and more preferably the carbon number is 15 to 19. is there.

式（ａ１）中、Ｒ^３２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ^３２におけるヒドロキシアルキル基中のヒドロキシ基の数は、１つでも２つ以上でもよい。なかでも、Ｒ^３２としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ^３２におけるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。 In the formula (a1), R ³² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The number of hydroxy groups in the hydroxyalkyl group for R ³² may be one or two or more. Among these, as R ^32, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, a hydrogen atom, more preferably a methyl group, a hydrogen atom is particularly preferred. The alkyl group and hydroxyalkyl group in R ³² may be linear or branched.

Ｒ^３３におけるアルキレン基の炭素数は、１〜４であり、好ましくは炭素数が１〜３であり、より好ましくは炭素数が２又は３であり、特に好ましくは炭素数が３である。Ｒ^３３におけるアルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。 The carbon number of the alkylene group in R ³³ is 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 3 carbon atoms. The alkylene group for R ³³ may be linear or branched.

Ｒ^３４及びＲ^３５におけるアルキル基の炭素数は、それぞれ１〜４であり、好ましくは炭素数が１〜３であり、より好ましくは炭素数が１又は２であり、特に好ましくは炭素数が１である。なかでも、Ｒ^３４及びＲ^３５は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、互いに同一であることが好ましい。Ｒ^３４及びＲ^３５におけるアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。 The carbon number of the alkyl group in R ³⁴ and R ³⁵ is 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1 carbon. It is. Among these, R ³⁴ and R ³⁵ are each preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably the same as each other. The alkyl group in R ³⁴ and R ³⁵ may be linear or branched.

（Ａ１）成分の具体例としては、例えばミリスチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジプロピルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジプロピルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジプロピルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジプロピルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジプロピルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジプロピルアミノプロピルアミド、アラキジン酸ジメチルアミノエチルアミド、アラキジン酸ジエチルアミノエチルアミド、アラキジン酸ジプロピルアミノエチルアミド、アラキジン酸ジメチルアミノプロピルアミド、アラキジン酸ジエチルアミノプロピルアミド、アラキジン酸ジプロピルアミノプロピルアミド、ベヘン酸ジメチルアミノエチルアミド、ベヘン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘン酸ジプロピルアミノエチルアミド、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ベヘン酸ジプロピルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノエチルメチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルメチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルメチルアミド、アラキジン酸ジメチルアミノエチルメチルアミド、ベヘン酸ジメチルアミノエチルメチルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルメチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルメチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルメチルアミド、アラキジン酸ジメチルアミノプロピルメチルアミド、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルメチルアミドなどが挙げられる。   Specific examples of the component (A1) include, for example, myristic acid dimethylaminoethylamide, myristic acid diethylaminoethylamide, myristic acid dipropylaminoethylamide, myristic acid dimethylaminopropylamide, myristic acid diethylaminopropylamide, myristic acid dipropylamino. Propylamide, palmitic acid dimethylaminoethylamide, palmitic acid diethylaminoethylamide, palmitic acid dipropylaminoethylamide, palmitic acid dimethylaminopropylamide, palmitic acid diethylaminopropylamide, palmitic acid dipropylaminopropylamide, dimethylaminoethyl stearate Amides, stearic acid diethylaminoethylamide, stearic acid dipropylaminoethylamide, stearyl Acid dimethylaminopropylamide, stearic acid diethylaminopropylamide, stearic acid dipropylaminopropylamide, arachidic acid dimethylaminoethylamide, arachidic acid diethylaminoethylamide, arachidic acid dipropylaminoethylamide, arachidic acid dimethylaminopropylamide, arachidic acid Diethylaminopropylamide, arachidic acid dipropylaminopropylamide, behenic acid dimethylaminoethylamide, behenic acid diethylaminoethylamide, behenic acid dipropylaminoethylamide, behenic acid dimethylaminopropylamide, behenic acid diethylaminopropylamide, behenic acid dipropyl Aminopropylamide, Myristic acid dimethylaminoethylmethylamide, Palmitic acid dimethylamino Ethylmethylamide, stearic acid dimethylaminoethylmethylamide, arachidic acid dimethylaminoethylmethylamide, behenic acid dimethylaminoethylmethylamide, myristic acid dimethylaminopropylmethylamide, palmitic acid dimethylaminopropylmethylamide, stearic acid dimethylaminopropylmethyl Amides, arachidic acid dimethylaminopropylmethylamide, behenic acid dimethylaminopropylmethylamide and the like.

これらの中でも、抑泡効果がより得られやすいことから、（Ａ１）成分としては、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミドがより好ましく、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミドがさらに好ましく、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドが特に好ましい。
これらの（Ａ１）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Among these, since the foam-suppressing effect is more easily obtained, the component (A1) includes myristic acid dimethylaminopropylamide, palmitic acid dimethylaminopropylamide, stearic acid dimethylaminopropylamide, and behenic acid dimethylaminopropylamide. More preferred are palmitic acid dimethylaminopropylamide, stearic acid dimethylaminopropylamide, and behenic acid dimethylaminopropylamide, and palmitic acid dimethylaminopropylamide and stearic acid dimethylaminopropylamide are particularly preferred.
These (A1) components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

食器洗い機用洗浄剤１００質量％中の（Ａ１）成分の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。（Ａ１）成分の含有量が上記下限値未満であると、抑泡効果が低下するおそれがある。一方、（Ａ１）成分の含有量が上記上限値超であると、食器洗い機用洗浄剤が不均一となったり、洗浄力、特に油汚れに対する洗浄力が低下したりするおそれがある。   0.1-5 mass% is preferable and, as for content of (A1) component in 100 mass% of detergents for dishwashers, 0.5-3 mass% is more preferable. If the content of the component (A1) is less than the lower limit, the foam suppression effect may be reduced. On the other hand, if the content of the component (A1) exceeds the above upper limit, the dishwasher detergent may become non-uniform, or the cleaning power, particularly the cleaning power against oil stains, may be reduced.

（Ａ）成分には、油汚れに対する洗浄力を高める目的で、アニオン界面活性剤（Ａ２）（以下、「（Ａ２）成分」ということもある。）が含まれていることが好ましい。
（Ａ２）成分としては、例えば、スルホン酸塩タイプ、硫酸エステル塩タイプ、カルボン酸塩タイプ、リン酸エステル塩タイプが挙げられる。 The component (A) preferably contains an anionic surfactant (A2) (hereinafter also referred to as “component (A2)”) for the purpose of enhancing the detergency against oil stains.
Examples of the component (A2) include a sulfonate type, a sulfate ester salt type, a carboxylate salt type, and a phosphate ester salt type.

スルホン酸塩タイプとしては、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレン硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。
硫酸エステル塩タイプとしては、アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
カルボン酸塩タイプとしては、アルキルエーテルカルボン酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、スルホコハク酸塩、アミノ酸系陰イオン界面活性剤等が挙げられる。
リン酸エステル塩タイプとしては、アルキルリン酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。 The sulfonate type includes alkane sulfonate, alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfate, polyoxyalkylene sulfate, α-olefin sulfonate, α-sulfo fatty acid salt, α-sulfo fatty acid alkyl ester salt, alkyl sulfosuccinate. Acid salt, dialkylsulfosuccinate and the like.
Examples of the sulfate ester type include alkyl sulfate ester salts, alkenyl sulfate ester salts, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester salts, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate ester salts, and the like.
Examples of the carboxylate type include alkyl ether carboxylates, amide ether carboxylates, sulfosuccinates, amino acid anionic surfactants, and the like.
Examples of the phosphoric acid ester salt type include alkyl phosphoric acid ester salts and alkyl ether phosphoric acid ester salts.

また、（Ａ２）成分は、炭素数８〜１８のアルキル基を有するもの、又は、炭素数８〜１８のアルケニル基を有するものが好ましく、なかでも炭素数８〜１８のアルキル基を有するものがより好ましい。該アルキル基又は該アルケニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
（Ａ２）成分を構成する塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；モノエタノールアミン塩（モノエタノールアンモニウム）、ジエタノールアミン塩（ジエタノールアンモニウム）、トリエタノールアミン塩（トリエタノールアンモニウム）等のアルカノールアミン塩；アンモニウム塩などが挙げられる。 In addition, the component (A2) preferably has an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, or has an alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms, and particularly has an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms. More preferred. The alkyl group or the alkenyl group may be linear or branched.
(A2) Salts constituting the component include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt; alkaline earth metal salts such as magnesium salt and calcium salt; monoethanolamine salt (monoethanolammonium), diethanolamine salt (diethanolammonium salt) ), Alkanolamine salts such as triethanolamine salt (triethanolammonium); ammonium salts and the like.

これらの中でも、油汚れに対する洗浄力が良好であり、低泡性を確保しやすいことから、（Ａ２）成分としては、スルホン酸塩タイプ、硫酸エステル塩タイプが好ましく、スルホン酸塩タイプが特に好ましい。
その中でも、油汚れに対する洗浄力が特に高まることから、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレン硫酸塩及びジアルキルスルホコハク酸塩からなる群より選ばれる１以上が好ましく、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩がより好ましく、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩がさらに好ましく、アルカンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましく、アルカンスルホン酸塩が最も好ましい。
これらの（Ａ２）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Among these, since the detergency with respect to oil stains is good and it is easy to ensure low foaming properties, as the component (A2), a sulfonate type and a sulfate ester type are preferable, and a sulfonate type is particularly preferable. .
Among them, one or more selected from the group consisting of alkane sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, polyoxyalkylene sulfates and dialkyl sulfosuccinates are preferred because the detergency against oil stains is particularly enhanced. More preferred are sulfonates, alkylbenzene sulfonates and dialkylsulfosuccinates, more preferred are alkane sulfonates and alkylbenzene sulfonates, particularly preferred are alkane sulfonates and linear alkyl benzene sulfonates, and alkane sulfonates. Most preferred.
These (A2) components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

食器洗い機用洗浄剤１００質量％中の（Ａ２）成分の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。（Ａ２）成分の含有量が上記下限値未満であると、油汚れに対する洗浄力が低下するおそれがある。一方、（Ａ２）成分の含有量が上記上限値超であると、抑泡効果が低下するおそれがある。   The content of the component (A2) in 100% by mass of the dishwasher detergent is preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 3% by mass. When the content of the component (A2) is less than the lower limit, the cleaning power against oil stains may be reduced. On the other hand, if the content of the component (A2) exceeds the upper limit, the foam suppression effect may be reduced.

なお、（Ａ２）成分は油汚れに対する洗浄力を高める効果を有するが、（Ａ２）成分自身は起泡性に優れる界面活性剤である。従って、（Ａ）成分として（Ａ２）成分を単独で使用すると、低泡性が低下する。従って、（Ａ２）成分を用いる場合には起泡性の低い界面活性剤を併用することが好ましい。具体的には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを併用することが好ましい。   The component (A2) has the effect of increasing the detergency against oil stains, but the component (A2) itself is a surfactant having excellent foaming properties. Therefore, when the component (A2) is used alone as the component (A), the low foaming property is lowered. Accordingly, when the component (A2) is used, it is preferable to use a surfactant having a low foaming property. Specifically, it is preferable to use the component (A1) and the component (A2) in combination.

本発明の食器洗い機用洗浄剤において、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との混合比率は、（Ａ１）成分／（Ａ２）成分で表される質量比（以下、「（Ａ１）／（Ａ２）質量比」ということもある。）が、０．１〜１０であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５であり、さらに好ましくは０．６〜１．４であり、特に好ましくは０．８〜１．２である。（Ａ１）／（Ａ２）質量比が好ましい下限値以上であると、油汚れに対する洗浄力が高まる。一方、（Ａ１）／（Ａ２）質量比が好ましい上限値以下であると、（Ａ１）成分による抑泡効果が発揮されやすくなる。
本発明において「（Ａ１）成分／（Ａ２）成分で表される質量比」とは、食器洗い機用洗浄剤中の（Ａ２）成分の含有質量に対する、（Ａ１）成分の含有質量の割合を表す。 In the dishwasher detergent of the present invention, the mixing ratio of the component (A1) and the component (A2) is a mass ratio represented by the component (A1) / component (A2) (hereinafter referred to as “(A1) / (A2 ) "Mass ratio")) is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.2 to 5, still more preferably 0.6 to 1.4, particularly preferably. 0.8-1.2. When the (A1) / (A2) mass ratio is at least the preferred lower limit, the detergency against oil stains increases. On the other hand, when the (A1) / (A2) mass ratio is equal to or less than the preferable upper limit value, the foam suppression effect by the component (A1) is easily exhibited.
In the present invention, “mass ratio represented by (A1) component / (A2) component” represents the ratio of the mass of component (A1) to the mass of component (A2) in the dishwasher detergent. .

（Ａ）成分は、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、半極性界面活性剤などをさらに含んでいてもよい。さらに、（Ａ）成分は、これら以外にも、通常の洗浄剤に使用される界面活性剤を含むことができる。ただし、食器洗い機用洗浄剤に含まれる全ての界面活性剤を混合したときの前記泡高の平均値が１５ｍｍ以下となるような組み合わせとすることが好ましい。   The component (A) may further contain an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, a semipolar surfactant, and the like. Furthermore, (A) component can contain the surfactant used for a normal cleaning agent besides these. However, it is preferable to use a combination in which the average value of the foam height is 15 mm or less when all the surfactants contained in the dishwasher detergent are mixed.

食器洗い機用洗浄剤１００質量％中の（Ａ）成分の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記下限値未満であると、食器洗い機用洗浄剤の食器洗い機の庫内への吸着力が低下したり、（Ｄ）成分との会合体が十分に形成されず、微生物の増殖を抑制効果が低下したりするおそれがあり、上記上限値超としても、微生物汚れの蓄積抑制効果のさらなる向上が図れないおそれがあるためである。   0.1-5 mass% is preferable and, as for content of (A) component in 100 mass% of washing | cleaning agents for dishwashers, 0.5-3 mass% is more preferable. When the content of the component (A) is less than the above lower limit, the adsorptive power of the dishwasher detergent into the dishwasher cabinet decreases, or the association with the component (D) is not sufficiently formed. This is because the effect of suppressing the growth of microorganisms may be reduced, and even if the above upper limit is exceeded, the effect of suppressing the accumulation of microorganism dirt may not be further improved.

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選択される少なくとも１種である。食器洗い機用洗浄剤が（Ｂ）成分を含有することで、優れた微生物汚れの蓄積抑制効果やヌメリの発生抑制効果を発揮する。これは、食器洗い機用洗浄剤が洗浄水に分散された洗浄液中で（食器洗い機用洗浄剤が液体の場合は、液体の食器洗い機用洗浄剤中で）、（Ｂ）成分が（Ｃ）成分と錯体を形成し、この錯体が食器洗い機の庫内の微生物の増殖を抑制するためと考えられる。 <(B) component>
The component (B) is at least one selected from copper, manganese, nickel, cobalt, iron, and zinc. When the dishwasher detergent contains the component (B), it exhibits an excellent effect of suppressing accumulation of microbial soil and an effect of suppressing the occurrence of slime. This is because the dishwasher detergent is dispersed in the washing water (in the case of the dishwasher detergent being liquid, in the liquid dishwasher detergent), the component (B) is the component (C) It is thought that this complex suppresses the growth of microorganisms in the dishwasher cabinet.

（Ｂ）成分としては、マンガン、銅又は亜鉛が好ましく、銅又は亜鉛がより好ましく、亜鉛がさらに好ましい。これらの（Ｂ）成分を用いることで、微生物汚れの蓄積抑制効果をさらに高められる。   (B) As a component, manganese, copper, or zinc is preferable, copper or zinc is more preferable, and zinc is further more preferable. By using these components (B), the effect of suppressing the accumulation of microbial soil can be further enhanced.

（Ｂ）成分は、各種金属化合物として配合されてもよいし、後述する（Ｃ）成分との錯体として配合されてもよい。ただし、食器洗い機用洗浄剤の美観、生産効率等の観点から、（Ｂ）成分を金属化合物として配合することが好ましい。   (B) A component may be mix | blended as various metal compounds, and may be mix | blended as a complex with (C) component mentioned later. However, it is preferable to mix | blend (B) component as a metal compound from viewpoints, such as the beauty | look of the washing | cleaning agent for dishwashers, and production efficiency.

金属化合物は、水に溶解するものであればよく、金属化合物を形成する塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、過塩素酸過物、塩化アンモニウム塩、シアン化物等の無機塩、酢酸塩、グルコン酸塩、酒石酸塩、グリシン塩等の有機塩等が挙げられる。   Any metal compound may be used as long as it dissolves in water. Examples of salts forming the metal compound include nitrates, sulfates, chlorides, perchloric acid peroxides, ammonium chlorides, cyanides, and other inorganic salts and acetates. , Organic salts such as gluconate, tartrate, glycine salt and the like.

マンガン化合物としては、水中でマンガンイオンを放出するものであれば特に限定されず、例えば、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、過塩素酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性、コスト、原料供給性等の点で硫酸マンガン、塩化マンガンが好ましい。
銅化合物としては、水中で銅イオンを放出するものであれば特に限定されず、例えば、硝酸銅、硫化銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、シアン化銅、塩化アンモニウム銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、過塩素酸銅等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性、コスト、原料供給性等の点で硫酸銅、塩化銅、グルコン酸銅が好ましく、硫酸銅がより好ましい。
亜鉛化合物としては、水中で亜鉛イオンを放出するものであれば特に限定されず、例えば、硝酸亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、シアン化亜鉛、塩化アンモニウム亜鉛、グルコン酸亜鉛、酒石酸亜鉛、過塩素酸亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性、コスト、原料供給性等の点で硫酸亜鉛、塩化亜鉛、グルコン酸塩が好ましく、硫酸亜鉛がより好ましい。 The manganese compound is not particularly limited as long as it releases manganese ions in water, and examples thereof include manganese nitrate, manganese sulfate, manganese chloride, manganese acetate, manganese perchlorate, and manganese acetylacetonate. Among these, manganese sulfate and manganese chloride are preferable in terms of handleability, cost, raw material supply property, and the like.
The copper compound is not particularly limited as long as it releases copper ions in water. For example, copper nitrate, copper sulfide, copper sulfate, copper chloride, copper acetate, copper cyanide, copper ammonium chloride, copper gluconate, Examples include copper tartrate and copper perchlorate. Among these, copper sulfate, copper chloride, and copper gluconate are preferable and copper sulfate is more preferable in terms of handleability, cost, raw material supply property, and the like.
The zinc compound is not particularly limited as long as it releases zinc ions in water. For example, zinc nitrate, zinc sulfide, zinc sulfate, zinc chloride, zinc acetate, zinc cyanide, ammonium zinc chloride, zinc gluconate, Examples include zinc tartrate and zinc perchlorate. Among these, zinc sulfate, zinc chloride, and gluconate are preferable, and zinc sulfate is more preferable in terms of handling property, cost, raw material supply property, and the like.

食器洗い機用洗浄剤１００質量％中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ｂ）成分の種類を勘案して決定でき、例えば、０．０５〜１質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記下限値未満であると、微生物汚れの蓄積抑制効果が不十分になるおそれがある。一方、（Ｂ）成分の含有量が上記上限値超であると、食器洗い機用洗浄剤から（Ｂ）成分が分離するなどして、微生物汚れの蓄積抑制効果が不十分になるおそれがある。   The content of the component (B) in 100% by mass of the dishwasher detergent can be determined in consideration of the type of the component (B), and is preferably 0.05 to 1% by mass, for example, 0.1 to 0.00. 5 mass% is more preferable. If the content of the component (B) is less than the lower limit, the effect of suppressing the accumulation of microbial soil may be insufficient. On the other hand, if the content of the component (B) exceeds the upper limit, the component (B) may be separated from the dishwasher detergent, and the effect of suppressing the accumulation of microbial soil may be insufficient.

例えば、（Ｂ）成分としてマンガンを用いる場合、食器洗い機用洗浄剤１００質量％中のマンガンの含有量は、０．００１〜０．５質量％が好ましく、０．０１〜０．３質量％がより好ましく、０．０２〜０．１５質量％がさらに好ましい。マンガンの含有量が上記下限値未満であると、微生物汚れの蓄積抑制効果が不十分になるおそれがあり、上記上限値超としても、微生物汚れの蓄積抑制効果のさらなる向上が図れないおそれがあるためである。
あるいは、（Ｂ）成分として銅を用いる場合、食器洗い機用洗浄剤１００質量％中の銅の含有量は、０．００１〜０．５質量％が好ましく、０．０１〜０．３質量％がより好ましく、０．０２〜０．１５質量％がさらに好ましい。銅の含有量が上記下限値未満であると、微生物汚れの蓄積抑制効果が不十分になるおそれがあり、上記上限値超としても、微生物汚れの蓄積抑制効果のさらなる向上が図れないおそれがあるためである。
また、例えば、（Ｂ）成分として亜鉛を用いる場合、食器洗い機用洗浄剤１００質量％中の亜鉛の含有量は、０．００２〜２質量％が好ましく、０．０２〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％がさらに好ましい。亜鉛の含有量が上記下限値未満であると、微生物汚れの蓄積抑制効果が不十分になるおそれがあり、上記上限値超としても、微生物汚れの蓄積抑制効果のさらなる向上が図れないおそれがあるためである。 For example, when manganese is used as the component (B), the content of manganese in 100% by mass of the dishwasher detergent is preferably 0.001 to 0.5% by mass, and 0.01 to 0.3% by mass. More preferably, 0.02-0.15 mass% is further more preferable. If the manganese content is less than the lower limit, the effect of suppressing accumulation of microbial dirt may be insufficient, and even if the content exceeds the upper limit, the effect of suppressing accumulation of microbial dirt may not be improved. Because.
Or when using copper as (B) component, 0.001-0.5 mass% is preferable and, as for content of copper in 100 mass% of washing | cleaning agents for dishwashers, 0.01-0.3 mass% is More preferably, 0.02-0.15 mass% is further more preferable. If the copper content is less than the lower limit, the effect of suppressing the accumulation of microbial dirt may be insufficient, and even if the content exceeds the upper limit, the effect of suppressing the accumulation of microbial dirt may not be improved. Because.
For example, when zinc is used as the component (B), the content of zinc in 100% by mass of the dishwasher detergent is preferably 0.002 to 2% by mass, and more preferably 0.02 to 1% by mass. 0.05 to 0.5 mass% is more preferable. If the zinc content is less than the lower limit, the effect of suppressing the accumulation of microbial dirt may be insufficient, and even if the content exceeds the upper limit, the effect of suppressing the accumulation of microbial dirt may not be improved. Because.

（Ｂ）成分を（Ｃ）成分との錯体として配合する場合、錯体は、例えば、国際公開第０９／０７８４５９号に記載の錯体の製造方法により製造できる。   (B) When mix | blending a component as a complex with (C) component, a complex can be manufactured with the manufacturing method of the complex as described in international publication 09/078459, for example.

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分と錯体を形成するアミノカルボン酸型金属イオン封鎖剤である。食器洗い機用洗浄剤が（Ｃ）成分を含有することで、優れた微生物汚れの蓄積抑制効果やヌメリの発生抑制効果を発揮する。 <(C) component>
Component (C) is an aminocarboxylic acid type sequestering agent that forms a complex with component (B). When the detergent for dishwashers contains (C) component, the outstanding accumulation | storage suppression effect of microbial soil and the generation | occurrence | production suppression effect of slime are exhibited.

（Ｃ）成分としては、例えば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩が挙げられる。なかでも、好ましくはカルボキシル基を分子中に２つ以上有するアミノカルボン酸型金属イオン封鎖剤であり、より好ましくは下記一般式（ｃ１）又は下記一般式（ｃ２）で表される化合物が挙げられる。   Examples of the component (C) include nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate, β-alanine diacetate, aspartate diacetate, methylglycine diacetate, and aminocarboxylates such as iminodisuccinate; serine diacetate, Examples thereof include hydroxyaminocarboxylates such as hydroxyiminodisuccinate, hydroxyethylethylenediamine triacetate, and dihydroxyethylglycine salt. Among them, an aminocarboxylic acid type sequestering agent having two or more carboxyl groups in the molecule is preferable, and a compound represented by the following general formula (c1) or the following general formula (c2) is more preferable. .

式（ｃ１）中、Ｘ^１１〜Ｘ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はカチオン性アンモニウムを表し、Ｒ^１１は水素原子又はヒドロキシ基を表し、ｎ１は０又は１の整数を表す。 In the formula (c1), X ^{11 to} X ¹⁴ each independently represent a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, or a cationic ammonium, R ¹¹ represents a hydrogen atom or a hydroxy group, and n1 is 0 or 1 Represents an integer.

式（ｃ２）中、Ａはアルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシ基又は水素原子を表し、Ｘ^２１〜Ｘ^２３は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はカチオン性アンモニウムを表し、ｎ２は０〜５の整数を表す。 In formula (c2), A represents an alkyl group, a carboxy group, a sulfo group, an amino group, a hydroxy group, or a hydrogen atom, and X ^{21 to} X ²³ each independently represent a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, or Represents cationic ammonium, and n2 represents an integer of 0 to 5.

式（ｃ１）中、Ｘ^１１〜Ｘ^１４におけるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。なお、Ｘ^１１〜Ｘ^１４のうち少なくとも１つがアルカリ土類金属である場合には１／２原子分に相当する。例えば、Ｘ^１１がカルシウムの場合、−ＣＯＯＸ^１１は、「−ＣＯＯ⁻１／２（Ｃａ）」となる。
カチオン性アンモニウムとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられ、例えば、アンモニウムの水素原子の１〜３個がアルカノール基で置換されたものが挙げられる。アルカノール基の炭素数は１〜３が好ましい。
中でも、Ｘ^１１〜Ｘ^１４は、アルカリ金属が好ましい。
式（ｃ１）中のＸ^１１〜Ｘ^１４は、それぞれ、同じであってもよく、異なっていてもよい。 In formula (c1), examples of the alkali metal in X ^{11 to} X ¹⁴ include sodium and potassium. Examples of the alkaline earth metal include calcium and magnesium. In addition, when at least one of X ^{11 to} X ¹⁴ is an alkaline earth metal, it corresponds to 1/2 atom. For ^example, if ^{X 11} is calcium, -COOX ¹¹ is ^"- 1/2 (Ca) ^- COO".
Examples of the cationic ammonium include alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine, and examples include those in which 1 to 3 hydrogen atoms of ammonium are substituted with alkanol groups. As for carbon number of an alkanol group, 1-3 are preferable.
Among ^them, X 11 ^{to X 14} are the alkali metal is preferable.
X ^{11 to} X ¹⁴ in the formula (c1) may be the same or different from each other.

式（ｃ１）中のＲ^１１は、水素原子、ヒドロキシ基のいずれであってもよい。
式（ｃ１）中のｎ１は、１が好ましい。 R ¹¹ in formula (c1) may be either a hydrogen atom or a hydroxy group.
N1 in the formula (c1) is preferably 1.

式（ｃ１）で表される化合物としては、例えばイミノジコハク酸、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸又はそれらの塩等が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩などが挙げられる。これらの中でも、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましい。   Examples of the compound represented by the formula (c1) include iminodisuccinic acid, 3-hydroxy-2,2'-iminodisuccinic acid, and salts thereof. Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, and alkanolamine salts such as monoethanolamine salt and diethanolamine salt. Among these, sodium salt or potassium salt is more preferable.

式（ｃ２）中、Ｘ^２１〜Ｘ^２３におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウムとしては、それぞれ、前記Ｘ^１１〜Ｘ^１４におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウムと同様のものが挙げられる。Ｘ^２１〜Ｘ^２３は、アルカリ金属が好ましい。
式（ｃ２）中のＸ^２１〜Ｘ^２３は、それぞれ、同じであってもよく、異なっていてもよい。 In formula (c2), the alkali metal, alkaline earth metal, and cationic ammonium in X ^{21 to} X ²³ are the same as the alkali metal, alkaline earth metal, and cationic ammonium in X ^{11 to} X ¹⁴ , respectively. Is mentioned. X ^{21 to} X ²³ are preferably alkali metals.
X ^{21 to} X ²³ in the formula (c2) may be the same or different from each other.

式（ｃ２）のＡにおけるアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜１８がより好ましい。該アルキル基は、その水素原子の一部が置換基にて置換されていてもよい。置換基としては、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、ヒドロキシ基、ニトロ基（−ＮＯ_２）等が挙げられる。
Ａは、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシ基、水素原子のいずれであってもよく、水素原子が好ましい。
式（ｃ２）中のｎ２は、０〜２の整数が好ましく、１がより好ましい。 The alkyl group in A of formula (c2) may be linear or branched. 1-30 are preferable and, as for carbon number of an alkyl group, 1-18 are more preferable. In the alkyl group, a part of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include a sulfo group (—SO ₃ H), an amino group (—NH ₂ ), a hydroxy group, and a nitro group (—NO ₂ ).
A may be any of an alkyl group, a carboxy group, a sulfo group, an amino group, a hydroxy group, and a hydrogen atom, and is preferably a hydrogen atom.
N2 in the formula (c2) is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 1.

式（ｃ２）で表される化合物としては、例えばニトリロトリ酢酸、メチルグリシンジ酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸又はそれらの塩等が挙げられる。これらの中でも、ニトリロトリ酢酸、メチルグリシンジ酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸又はそれらの塩が好ましく、メチルグリシンジ酢酸又はその塩がより好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩などが挙げられる。これらの中でも、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。   Examples of the compound represented by the formula (c2) include nitrilotriacetic acid, methylglycine diacetic acid, dicarboxymethyl glutamic acid, L-aspartic acid-N, N-diacetic acid, serine diacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, or their Examples include salts. Among these, nitrilotriacetic acid, methyl glycine diacetic acid, dicarboxymethyl glutamic acid, L-aspartic acid-N, N-diacetic acid or a salt thereof is preferable, and methyl glycine diacetic acid or a salt thereof is more preferable. Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, and alkanolamine salts such as monoethanolamine salt and diethanolamine salt. Among these, sodium salt or potassium salt is preferable.

これらの（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
食器洗い機用洗浄剤１００質量％中の（Ｃ）成分の含有量は、０．１〜１質量％が好ましく、０．３〜０．７質量％がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記下限値未満であると、微生物汚れの蓄積抑制効果が不十分になるおそれがある。一方、（Ｃ）成分の含有量が上記上限値超であると、（Ｂ）成分との錯体形成が強固になりすぎるなどして、微生物汚れの蓄積抑制効果が不十分になるおそれがある。 These (C) components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
0.1-1 mass% is preferable and, as for content of (C) component in 100 mass% of washing | cleaning agents for dishwashers, 0.3-0.7 mass% is more preferable. When the content of the component (C) is less than the lower limit, the effect of suppressing the accumulation of microbial soil may be insufficient. On the other hand, when the content of the component (C) exceeds the above upper limit, the complex formation with the component (B) becomes too strong, and the effect of suppressing accumulation of microbial soil may be insufficient.

また、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分中の金属イオンとの質量比（以下、「（Ｃ）／（Ｂ）質量比」ということもある。）は、０．５〜５０が好ましく、３〜２５がより好ましい。（Ｃ）／（Ｂ）質量比が上記下限値未満であると、微生物汚れの蓄積抑制効果が不十分になるおそれがあり、上記上限値超としても、微生物汚れの蓄積抑制効果のさらなる向上が図れないおそれがあるためである。   The mass ratio of the component (C) to the metal ion in the component (B) (hereinafter sometimes referred to as “(C) / (B) mass ratio”) is preferably 0.5 to 50. ~ 25 is more preferred. If the (C) / (B) mass ratio is less than the above lower limit value, the effect of suppressing the accumulation of microbial dirt may be insufficient, and even if the above upper limit value is exceeded, the effect of suppressing the accumulation of microbial dirt can be further improved. This is because there is a possibility that it cannot be planned.

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、ビグアニド系ポリマーである。
（Ｄ）成分と（Ａ）成分とを併用することで、微生物汚れの蓄積抑制効果やヌメリの発生抑制効果が高まる。（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを併用することにより、優れた微生物汚れの蓄積抑制効果やヌメリの発生抑制効果を発揮する理由は定かではないが、以下のように推測される。
食器洗い機用洗浄剤が洗浄水に分散された洗浄液中で（食器洗い機用洗浄剤が液体の場合は、液体の食器洗い機用洗浄剤中で）、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とは、会合体（以下、「Ａ−Ｄ会合体」ということもある。）を形成する。このＡ−Ｄ会合体は、（Ｄ）成分単独に比べて食器洗い機の庫内に吸着しやすい。このため、Ａ−Ｄ会合体として食器洗い機の庫内に付着した（Ｄ）成分により除菌効果および抗菌効果が発揮される。
さらに、Ａ−Ｄ会合体が（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とで形成される錯体を取り込み、この錯体との相乗効果により、優れた微生物汚れの蓄積抑制効果やヌメリの発生抑制効果が発揮される。 <(D) component>
The component (D) is a biguanide polymer.
By using the component (D) and the component (A) in combination, the effect of suppressing the accumulation of microbial soil and the effect of suppressing the occurrence of slime increase. Although the reason for exhibiting an excellent effect of suppressing the accumulation of microbial soil and the effect of suppressing the occurrence of slime by using the component (A) and the component (D) in combination is not clear, it is presumed as follows.
In the washing liquid in which the dishwasher detergent is dispersed in the washing water (in the case of the dishwasher detergent being liquid, in the liquid dishwasher detergent), the components (A) and (D) are: An aggregate (hereinafter also referred to as “AD aggregate”) is formed. This AD aggregate is easily adsorbed in the dishwasher cabinet as compared to the component (D) alone. For this reason, the sterilization effect and the antibacterial effect are exhibited by the component (D) adhering to the inside of the dishwasher as an AD aggregate.
Furthermore, the AD aggregate takes in the complex formed by the component (B) and the component (C), and the synergistic effect with this complex exerts an excellent effect of suppressing the accumulation of microbial soil and the effect of suppressing the occurrence of slime. Is done.

（Ｄ）成分としては、例えば、下記一般式（ｄ１）で表されるポリアルキレンビグアニド化合物等のビグアニド化合物が好ましい。   As the component (D), for example, a biguanide compound such as a polyalkylene biguanide compound represented by the following general formula (d1) is preferable.

式（ｄ１）中、ｎ５は、［（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３］で表される単位の平均繰り返し数を表す１〜４０の数であり、好ましくは２〜１４であり、より好ましくは１１〜１３であり、さらに好ましくは１２である。ｎ５が上記下限値以上であれば、（Ｄ）成分は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とで形成される錯体を取り込んだ（Ａ）成分との会合体を形成し、食器洗い機の庫内に吸着されやすくなる。このため、菌増殖抑制効果をより高められる。
ｎ５の平均が上記上限値以下であれば、（Ｄ）成分の水への溶解性が良好となり、液体の食器洗い機用洗浄剤の経時における液安定性を高められる。 In formula (d1), n5 represents the average number of repeating units represented by [(CH ₂ ) ₃ —NH—C (NH) —NH—C (NH) —NH— (CH ₂ ) ₃ ] It is the number of ~ 40, Preferably it is 2-14, More preferably, it is 11-13, More preferably, it is 12. If n5 is not less than the above lower limit, the component (D) forms an association with the component (A) incorporating the complex formed by the component (B) and the component (C), and the dishwasher warehouse It becomes easy to be absorbed inside. For this reason, the effect of inhibiting bacterial growth can be further enhanced.
If the average of n5 is below the said upper limit, the solubility to the water of (D) component will become favorable, and the liquid stability over time of the liquid dishwasher detergent will be improved.

式（ｄ１）中、ＨＹは、有機酸又は無機酸を示し、塩酸、グルコン酸、酢酸が好ましく、塩酸がより好ましい。   In the formula (d1), HY represents an organic acid or an inorganic acid, preferably hydrochloric acid, gluconic acid, or acetic acid, and more preferably hydrochloric acid.

式（ｄ１）中、ｍ５は、ｎ５と同じであってもよいし、異なっていてもよい。ＨＹは、ビグアニド基の窒素原子と部分的に結合して塩を形成するため、ｎ５とｍ５とは異なっていてもよい。   In formula (d1), m5 may be the same as or different from n5. Since HY partially binds to the nitrogen atom of the biguanide group to form a salt, n5 and m5 may be different.

（Ｄ）成分としては、市販のものを用いることができ、式（ｄ１）のｎ５が１２、ＨＹがＨＣｌであり、純分２０質量％の水分散液（ｐＨ４．５）であるポリヘキサメチレンビグアニド塩酸塩（アーチ・ケミカルズ・ジャパン株式会社製、「Ｐｒｏｘｅｌ ＩＢ（登録商標）」）などが挙げられる。
これらの（Ｄ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the component (D), a commercially available product can be used. Polyhexamethylene in which n5 of the formula (d1) is 12, HY is HCl, and an aqueous dispersion (pH 4.5) having a pure content of 20% by mass. Biguanide hydrochloride (manufactured by Arch Chemicals Japan, “Proxel IB (registered trademark)”) and the like.
These (D) components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

食器洗い機用洗浄剤１００質量％中の（Ｄ）成分の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が上記下限値未満であると、除菌効果および抗菌効果が低下し、微生物汚れの蓄積抑制効果が不十分となるおそれがある。一方、（Ｄ）成分の含有量が上記上限値超であると、（Ｄ）成分が食器に残留するおそれがある。   0.1-5 mass% is preferable and, as for content of (D) component in 100 mass% of washing | cleaning agents for dishwashers, 0.5-3 mass% is more preferable. If the content of the component (D) is less than the lower limit, the sterilization effect and the antibacterial effect may be reduced, and the accumulation suppression effect of microbial soil may be insufficient. On the other hand, when the content of the component (D) exceeds the upper limit, the component (D) may remain in the tableware.

また、（Ｄ）成分と、（Ｃ）成分及び（Ｂ）成分中の金属イオンの合計との質量比（以下、「（Ｄ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））質量比」ということもある。）は、０．１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。（Ｄ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））質量比が上記下限値未満であると、微生物汚れの蓄積抑制効果が不十分になるおそれがあり、上記上限値超としても、微生物汚れの蓄積抑制効果のさらなる向上が図れないおそれがあるためである。   In addition, the mass ratio between the component (D) and the sum of the metal ions in the components (C) and (B) (hereinafter referred to as “(D) / ((B) + (C)) mass ratio”) Is preferably 0.1 to 10, and more preferably 1 to 6. If the (D) / ((B) + (C)) mass ratio is less than the above lower limit value, the effect of suppressing the accumulation of microbial soil may be insufficient. This is because the suppression effect may not be further improved.

＜任意成分＞
食器洗い機用洗浄剤は、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、食器洗い機用などの洗浄剤に用いられる通常の添加剤をさらに含有してもよい。
添加剤としては、例えばハイドロトロープ剤、キレート剤（ただし、（Ｃ）成分を除く。）、酵素、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、増粘剤、表面改質剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可溶化剤、高分子化合物、防腐剤、抗菌剤、分散剤などが挙げられる。 <Optional component>
In addition to the components (A) to (D), the dishwasher detergent may further contain ordinary additives used for detergents for dishwashers, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. You may contain.
Examples of additives include hydrotropes, chelating agents (excluding component (C)), enzymes, pH adjusters, viscosity adjusters, thickeners, surface modifiers, antioxidants, ultraviolet absorbers. , Solubilizers, polymer compounds, preservatives, antibacterial agents, dispersants and the like.

（ハイドロトロープ剤）
ハイドロトロープ剤としては、例えば炭素数２〜４の１価アルコール、炭素数２〜４の多価アルコール、グリコールエーテル、炭素数４〜１０のグリセリルエーテル、トルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、クメンスルホン酸、クメンスルホン酸塩、安息香酸、安息香酸塩などが挙げられる。
炭素数２〜４の１価アルコールはとしては、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャルブタノールなどが挙げられる。
炭素数２〜４の多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。 (Hydrotrope agent)
Examples of the hydrotrope include monohydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms, polyhydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms, glycol ether, glyceryl ether having 4 to 10 carbon atoms, toluene sulfonic acid, toluene sulfonate, cumene sulfone. Acid, cumene sulfonate, benzoic acid, benzoate and the like.
Examples of the monohydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms include ethanol, n-propanol, isopropanol, normal butanol, secondary butanol, and tertiary butanol.
Examples of the polyhydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, glycerin and the like.
Examples of the glycol ether include ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether.

これらの中でも、食器洗い機用洗浄剤中の（Ａ）〜（Ｄ）成分の溶解効果や使用感に優れる点で、エタノール、プロピレングリコールが好ましい。
これらのハイドロトロープ剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
食器洗い機用洗浄剤１００質量％中のハイドロトロープ剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。 Among these, ethanol and propylene glycol are preferable in that they are excellent in dissolution effect and usability of the components (A) to (D) in the dishwasher detergent.
These hydrotropes may be used alone or in combination of two or more.
1-30 mass% is preferable and, as for content of the hydrotrope agent in 100 mass% of washing | cleaning agents for dishwashers, 3-15 mass% is more preferable.

（キレート剤）
キレート剤（ただし、（Ｃ）成分を除く。）としては、例えば有機カルボン酸類、ホスホン酸類、ホスホノカルボン酸類、リン酸類などが挙げられる。
有機カルボン酸類としては、例えば酢酸、アジピン酸、モノクロル酢酸、シュウ酸、コハク酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸等、またグリコール酸、ジグリコール酸、乳酸、酒石酸、カルボキシメチル酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸物質などが挙げられる。
ホスホン酸類としては、例えばエタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸およびその誘導体、１−ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１,２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸などが挙げられる。
ホスホノカルボン酸類としては、例えば２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸などが挙げられる。
リン酸類としては、例えばオルソリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、フィチン酸等の縮合リン酸などが挙げられる。 (Chelating agent)
Examples of chelating agents (excluding the component (C)) include organic carboxylic acids, phosphonic acids, phosphonocarboxylic acids, phosphoric acids, and the like.
Examples of organic carboxylic acids include acetic acid, adipic acid, monochloroacetic acid, oxalic acid, succinic acid, oxydisuccinic acid, carboxymethyl succinic acid, carboxymethyloxysuccinic acid, etc., and glycolic acid, diglycolic acid, lactic acid, tartaric acid, carboxymethyl Examples thereof include hydroxycarboxylic acid substances such as tartaric acid, citric acid, malic acid and gluconic acid.
Examples of phosphonic acids include ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and derivatives thereof, 1-hydroxyethane-1,1, Examples include 2-triphosphonic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid, and aminotrimethylenephosphonic acid.
Examples of phosphonocarboxylic acids include 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid, and α-methylphosphonosuccinic acid.
Examples of the phosphoric acids include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, metaphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, condensed phosphoric acid such as phytic acid, and the like.

これらキレート剤は、酸の形でも使用可能であるし、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属との塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンとの塩等、塩基性物質との塩の形で使用することも可能である。
これらのキレート剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 These chelating agents can be used in the acid form, and salts with basic substances such as salts with alkali metals such as potassium and sodium, salts with alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. It is also possible to use in the form.
These chelating agents may be used alone or in combination of two or more.

（酵素）
酵素としては、例えばセルラーゼ、α−アミラーゼ、プルラナーゼ、リパーゼ、ヘミセルラーゼ、β−グリコシダーゼ、グルコースオキシダーゼ、コレステロールオキシダーゼ、プロテアーゼなどが挙げられる。
これらの中でも、洗浄力が高まる点で、β−グリコシダーゼ、グルコースオキシダーゼ、プロテアーゼが好ましい。
これらの酵素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 (enzyme)
Examples of the enzyme include cellulase, α-amylase, pullulanase, lipase, hemicellulase, β-glycosidase, glucose oxidase, cholesterol oxidase, and protease.
Among these, β-glycosidase, glucose oxidase, and protease are preferable in terms of increasing detergency.
These enzymes may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

＜製造方法＞
食器洗い機用洗浄剤の製造方法としては特に制限されない。例えば、液体状の食器洗い機用洗浄剤の製造方法としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分と、溶媒と、必要に応じて任意成分とを混合することにより製造される。
溶媒としては、水が好ましい。 <Manufacturing method>
It does not restrict | limit especially as a manufacturing method of the washing | cleaning agent for dishwashers. For example, as a manufacturing method of the liquid dishwasher cleaning agent, it manufactures by mixing (A)-(D) component, a solvent, and an arbitrary component as needed.
As the solvent, water is preferable.

液体状の食器洗い機用洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、食器洗い機に対する腐食性の点から６以上が好ましく、低泡性の点から８以下が好ましい。
本発明において、食器洗い機用洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、ＪＩＳ Ｚ ８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」に準拠した方法により測定される値を示す。
食器洗い機用洗浄剤のｐＨの調整には、好ましくは無機アルカリ剤、有機アルカリ剤などのｐＨ調整剤が用いられる。無機アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、なかでも洗浄剤の保存安定性が向上しやすいことから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物が好ましい。有機アルカリ剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ジエチレントリアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン化合物などが挙げられ、なかでも洗浄剤の保存安定性が向上しやすいことから、モノエタノールアミンが好ましい。なお、ｐＨが高すぎる場合には、例えば塩酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等のカルボン酸などの酸を用いて調整する。 The pH (25 ° C.) of the liquid dishwasher detergent is preferably 6 or more from the viewpoint of corrosiveness to the dishwasher, and preferably 8 or less from the viewpoint of low foamability.
In this invention, pH (25 degreeC) of the washing | cleaning agent for dishwashers shows the value measured by the method based on JISZ8802: 1984 "pH measuring method".
For adjusting the pH of the dishwasher detergent, a pH adjuster such as an inorganic alkali agent or an organic alkali agent is preferably used. Examples of the inorganic alkaline agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. Among them, the storage stability of the cleaning agent is easily improved. Things are preferred. Examples of the organic alkali agent include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylpropanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, N- (β-aminoethyl) ethanolamine, diethylenetriamine, morpholine, N- Examples thereof include amine compounds such as ethylmorpholine. Among them, monoethanolamine is preferable because the storage stability of the cleaning agent is easily improved. In addition, when pH is too high, it adjusts, for example using inorganic acids, such as hydrochloric acid and a sulfuric acid; Acids, such as carboxylic acids, such as an acetic acid and a citric acid.

固体状の食器洗い機用洗浄剤の製造方法としては、例えば粉粒状の剤形であれば、各原料を粉体混合するドライブレンド法、粉体原料を流動させながら造粒する乾式造粒法、粉体原料を流動させながら液体バインダーを噴霧して造粒する攪拌造粒法、原料を捏和してこれを押出機で押し出す押出造粒法、原料を捏和してこれを粉砕する粉砕造粒法、原料を含有するスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥法等が挙げられる。
固体状の食器洗い機用洗浄剤の水分含量は、特に限定されず、８質量％以下であることが好ましい。
粉粒状の食器洗い機用洗浄剤の嵩密度は、０．３ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．５〜１．２ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．６〜１．１ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。この嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ３３６２により測定される値である。
粉粒状の食器洗い機用洗浄剤の平均粒子径は、２００〜１５００μｍが好ましく、３００〜１２００μｍがより好ましい。該平均粒子径が好ましい下限値未満では、粉塵が発生しやすく、一方、好ましい上限値を超えると、水に溶解又は分散しにくくなる。 As a method for producing a solid dishwasher detergent, for example, in the case of a granular dosage form, a dry blend method in which each raw material is powder-mixed, a dry granulation method in which the powder raw material is granulated while flowing, Agitation granulation method in which a liquid binder is sprayed and granulated while flowing the powder raw material, extrusion granulation method in which the raw material is kneaded and extruded with an extruder, and the raw material is kneaded and pulverized Examples thereof include a grain method and a spray drying method in which a slurry containing a raw material is spray dried.
The moisture content of the solid dishwasher detergent is not particularly limited, and is preferably 8% by mass or less.
The bulk density of the dishwasher detergent powder granular, 0.3 g / cm ³ or more, more preferably 0.5 to 1.2 g / cm ^3, more preferably 0.6~1.1g / cm ³ . This bulk density is a value measured according to JIS-K3362.
200-1500 micrometers is preferable and, as for the average particle diameter of the detergent for powdery dishwashers, 300-1200 micrometers is more preferable. When the average particle size is less than the preferred lower limit, dust is likely to be generated, while when it exceeds the preferred upper limit, it becomes difficult to dissolve or disperse in water.

本発明において、食器洗い機用洗浄剤の平均粒子径は、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ及び１４９μｍの９段の篩と、受け皿と、を用いた分級操作により測定される。
該分級操作では、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩を順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させる。その後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。そして、受け皿と各篩との質量頻度を積算し、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａμｍ」とし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きを「ｂμｍ」とする。また、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算値を「ｃ％」とし、ａμｍの篩上の質量頻度を「ｄ％」とする。そして、下式（Ｉ）により平均粒子径（５０質量％粒径）を求め、これを試料の平均粒子径とする。 In the present invention, the average particle size of the dishwasher detergent is determined by a classification operation using a 9-stage sieve having openings of 1680 μm, 1410 μm, 1190 μm, 1000 μm, 710 μm, 500 μm, 350 μm, 250 μm and 149 μm, and a tray. Measured.
In the classification operation, a sieve having a small mesh size is stacked on a tray in order, and a sample of 100 g / time is placed on the top of the top 1680 μm sieve, and the lid is capped and a low-tap type sieve shaker ( (Made by Iida Seisakusho, tapping: 156 times / minute, rolling: 290 times / minute) and vibrating for 10 minutes. Thereafter, the sample remaining on each sieve and the tray is collected for each sieve, and the mass of the sample is measured. Then, the mass frequency of the tray and each sieve is integrated, the opening of the first sieve where the integrated mass frequency is 50% or more is “a μm”, and the opening of the sieve that is one step larger than a μm is “b μm”. To do. In addition, the integrated value of the mass frequency from the tray to the a μm sieve is “c%”, and the mass frequency on the a μm sieve is “d%”. And an average particle diameter (50 mass% particle diameter) is calculated | required by the following Formula (I), and let this be an average particle diameter of a sample.

＜使用方法＞
本発明の食器洗い機用洗浄剤は、食器洗い機の機種や、食器等の汚れの程度に応じて、その使用量等を変えて使用すればよい。
食器洗い機用洗浄剤洗浄剤を用いて食器洗い機により洗浄対象物を洗浄する方法としては、洗浄とすすぎの各工程をいずれも有する方法が挙げられる。
好ましい洗浄方法としては、たとえば、常温（好ましくは５〜３０℃程度）の水道水を食器洗い機の庫内に導入して調製される洗浄液を、好ましくは３５〜６０℃まで２〜３℃／ｍｉｎで昇温しながら洗浄対象物を洗浄する工程（以下「洗浄工程」という。）と、洗浄後の洗浄対象物を、常温の水道水ですすぐ工程（以下「すすぎ（１）工程」という。）と、常温の水道水を、好ましくは５０〜８０℃まで２〜３℃／ｍｉｎで昇温しながら、前記すすぎ（１）工程後の洗浄対象物をさらにすすぐ工程（以下「すすぎ（２）工程」という。）と、を有する方法が挙げられる。
洗浄工程においては、食器洗い機用洗浄剤の１回の使用量を、水道水約３Ｌに対して３〜９ｇとすることが好ましい。
洗浄工程での洗浄時間は、３〜５０分間とすることが好ましく、より好ましくは５〜３０分間である。すすぎ（１）工程でのすすぎ時間は、０．５〜１０分間とすることが好ましく、より好ましくは１〜７分間である。すすぎ（２）工程でのすすぎ時間は、３〜５０分間とすることが好ましく、より好ましくは５〜３０分間である。 <How to use>
The dishwasher cleaning agent of the present invention may be used in various amounts depending on the type of dishwasher and the degree of dirt on the dishwasher.
Examples of a method for washing an object to be washed by a dishwasher using a detergent for a dishwasher include methods having both washing and rinsing steps.
As a preferred washing method, for example, a washing liquid prepared by introducing tap water at room temperature (preferably about 5 to 30 ° C.) into the dishwasher cabinet, preferably 2 to 3 ° C./min up to 35 to 60 ° C. The step of cleaning the object to be cleaned while raising the temperature (hereinafter referred to as “cleaning step”) and the step of rinsing the object to be cleaned after washing with normal temperature tap water (hereinafter referred to as “rinsing (1) step”). Then, while raising the temperature of normal temperature tap water to preferably 50 to 80 ° C. at 2 to 3 ° C./min, further rinsing the object to be cleaned after the rinsing (1) step (hereinafter referred to as “rinsing (2) step”. And the like)).
In the washing step, it is preferable that the amount of the dishwasher cleaning agent used be 3 to 9 g with respect to about 3 L of tap water.
The washing time in the washing step is preferably 3 to 50 minutes, more preferably 5 to 30 minutes. The rinsing time in the rinsing (1) step is preferably 0.5 to 10 minutes, more preferably 1 to 7 minutes. The rinsing time in the rinsing (2) step is preferably 3 to 50 minutes, more preferably 5 to 30 minutes.

＜作用効果＞
以上説明した本発明の食器洗い機用洗浄剤によれば、（Ａ）〜（Ｄ）成分の相互作用により、微生物汚れの蓄積を抑制できる。
本発明の食器洗い機用洗浄剤が微生物汚れの蓄積を抑制できるに優れる理由は定かではないが、以下のように推測される。
食器洗い機用洗浄剤が洗浄水に分散された洗浄液中（食器洗い機用洗浄剤が液体の場合は、液体の食器洗い機用洗浄剤中）では、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが錯体（以下、「金属錯体」ということもある。）を形成する。この金属錯体は、食器洗い機の庫内に付着している微生物を失活させ、微生物の増殖を抑制し、微生物汚れの蓄積を抑制する。その結果、臭気やヌメリも軽減される。
加えて、この金属錯体は、（Ｂ）成分単体及び（Ｃ）成分単体に比べて水溶性が低いため、Ａ−Ｄ会合体中に容易に取り込まれる。この会合体中に取り込まれた金属錯体は、金属錯体単独に比べて容易かつ強固に食器洗い機の庫内に吸着し、残留する。食器洗い機の庫内に吸着された金属錯体は、食器洗い機の庫内に付着した微生物の増殖を抑制し、微生物汚れの蓄積を抑制する。
また、食器洗い機の庫内に吸着された金属錯体の（Ｂ）成分周辺では、配位子となる（Ｃ）成分や、（Ｂ）成分に配位している水が、他の物質と置換されやすい状態になっていると考えられる。このため、食器洗い機の庫内に吸着した金属錯体においてはプラスに荷電しやすい臭気が、（Ｂ）成分と置換して金属錯体中の（Ｃ）成分と結合し、マイナスに荷電しやすい臭気が、水又は（Ｃ）成分と置換して金属錯体中の（Ｂ）成分と結合すると考えられる。このように、金属錯体は、臭気成分を良好に捕捉すると推測される。
さらに、臭気成分が金属錯体によって捕捉される効果は、継続して発揮される。よって、菌の増殖やニオイの発生を長時間にわたって抑制できる。 <Effect>
According to the dishwasher cleaning agent of the present invention described above, accumulation of microbial soil can be suppressed by the interaction of the components (A) to (D).
The reason why the dishwasher detergent of the present invention is excellent in suppressing the accumulation of microbial soil is not clear, but is presumed as follows.
In the washing liquid in which the dishwasher detergent is dispersed in the washing water (in the case of the dishwasher detergent being liquid, in the liquid dishwasher detergent), the component (B) and the component (C) are complexed ( Hereinafter, it may be referred to as a “metal complex”. This metal complex inactivates microorganisms adhering to the dishwasher cabinet, suppresses the growth of microorganisms, and suppresses the accumulation of microorganism stains. As a result, odor and slime are reduced.
In addition, since this metal complex has lower water solubility than the component (B) and the component (C), the metal complex is easily incorporated into the AD aggregate. The metal complex taken into the aggregate is easily and firmly adsorbed and remains in the dishwasher cabinet as compared with the metal complex alone. The metal complex adsorbed in the dishwasher cabinet suppresses the growth of microorganisms adhering to the dishwasher cabinet and suppresses the accumulation of microbial soil.
In addition, around the component (B) of the metal complex adsorbed in the dishwasher cabinet, the ligand (C) component and the water coordinated with the component (B) are replaced with other substances. It is thought that it is in the state where it is easy to be done. For this reason, in the metal complex adsorbed in the dishwasher cabinet, an odor that tends to be positively charged is substituted with the component (B) and combined with the component (C) in the metal complex, and an odor that tends to be negatively charged is present. It is considered that it is substituted with water or the component (C) to bind to the component (B) in the metal complex. Thus, it is estimated that a metal complex captures an odor component well.
Furthermore, the effect that the odor component is captured by the metal complex is continuously exhibited. Therefore, the growth of bacteria and the generation of odor can be suppressed for a long time.

特に、（Ａ）成分が低泡性界面活性剤であれば、低泡性に優れた食器洗い機用洗浄剤が得られる。その中でも特に、（Ａ）成分が上述した（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを含んでいれば、油汚れに対する洗浄力も高まる。   In particular, if the component (A) is a low-foaming surfactant, a dishwasher detergent excellent in low-foaming properties can be obtained. Among them, in particular, when the component (A) includes the components (A1) and (A2) described above, the detergency against oil stains is also increased.

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。なお、各例で用いた成分の配合量は、特に断りのない限り純分換算値である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited by the following description. In addition, the compounding quantity of the component used in each example is a pure conversion value unless there is particular notice.

「使用原料」
（Ａ）成分として、以下に示す化合物を用いた。なお、以下に示す（Ａ１−１）〜（Ａ１−２）は、前記（Ａ１）成分に該当し、（Ａ２−１）〜（Ａ２−３）は、前記（Ａ２）成分に該当する。
・（Ａ１−１）：Ｃ１８ジメチルアミノプロピルアミド（東邦化学工業株式会社製、「カチナールＭＰＡＳ」）、一般式（ａ１）中のＲ^３１＝炭素数１５の直鎖状のアルキル基である分子（Ｃ１６）と、Ｒ^３１＝炭素数１７の直鎖状のアルキル基である分子（Ｃ１８）と、の質量比でＣ１６：Ｃ１８＝３：７の混合物。Ｒ^３２＝水素原子、Ｒ^３３＝プロピレン基（（ＣＨ_２）_３）、Ｒ^３４＝メチル基、Ｒ^３５＝メチル基）
・（Ａ１−２）：Ｃ１４ジメチルアミノプロピルアミド（一般式（ａ１）中のＲ^３１＝炭素数１３の直鎖状のアルキル基、Ｒ^３２＝水素原子、Ｒ^３３＝プロピレン基（（ＣＨ_２）_３）、Ｒ^３４＝メチル基、Ｒ^３５＝メチル基）
・（Ａ２−１）：炭素数１４〜１７の二級アルカンスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ）（クラリアントジャパン株式会社製、「ＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ３０Ａ」）
・（Ａ２−２）：炭素数１０〜１４のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（テイカ株式会社製、「テイカパワーＬ１２１」）を水酸化ナトリウムにて中和したもの。
・（Ａ２−３）：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ＡＥＳ）（エチレンの平均繰り返し数：１、アルキル基（直鎖状）の炭素数：１２、１４）
・（Ａ３−１）：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ライオン株式会社製、「ＮＮＡＥＰ−３０３０」、エチレンの平均繰り返し数：３、プロピレンの平均繰り返し数：３、アルキル基（直鎖状）の炭素数：１２、１３、泡高の平均値：３ｍｍ） "Raw material"
As the component (A), the following compounds were used. The following (A1-1) to (A1-2) correspond to the (A1) component, and (A2-1) to (A2-3) correspond to the (A2) component.
-(A1-1): C18 dimethylaminopropylamide (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., “Catinal MPAS”), a molecule in which R ³¹ in the general formula (a1) is a linear alkyl group having 15 carbon atoms ( A mixture of C16: C18 = 3: 7 in terms of mass ratio between C16) and a molecule (C18) in which R ^{31 is} a linear alkyl group having 17 carbon atoms. R ³² = hydrogen atom, R ³³ = propylene group ((CH ₂ ) ₃ ), R ³⁴ = methyl group, R ³⁵ = methyl group)
(A1-2): C14 dimethylaminopropylamide (R ³¹ in the general formula (a1) = linear alkyl group having 13 carbon atoms, R ³² = hydrogen atom, R ³³ = propylene group ((CH ₂ ) ₃ ), R ³⁴ = methyl group, R ³⁵ = methyl group)
(A2-1): Secondary Alkanesulfonate Sodium (SAS) having 14 to 17 carbon atoms (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., “HOSTAPUR SAS30A”)
-(A2-2): C10-14 alkylbenzene sulfonate sodium (Taika Co., Ltd., "Taika Power L121") neutralized with sodium hydroxide.
(A2-3): Sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (AES) (average ethylene repeating number: 1, carbon number of alkyl group (linear): 12, 14)
(A3-1): Polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether (manufactured by Lion Corporation, “NNAEP-3030”, average number of ethylene repeats: 3, average number of propylene repeats: 3, alkyl group (linear) Carbon number: 12, 13, average value of bubble height: 3 mm)

（Ａ１−２）の合成方法：
３Ｌの四つ口フラスコ内に、ミリスチン酸メチル（分子量２２８．４）９０７．０ｇ（３．９７ｍｏｌ）と、ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ、分子量１０２．２）１２１．６ｇ（１．１９ｍｏｌ）とを仕込み、反応容器内を窒素で２回減圧置換した後、１８５℃へ昇温した。１８０℃到達時を反応開始として１．５時間熟成した後、ＤＭＡＰＡ（分子量１０２．２）４０５．７ｇ（３．９７ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、７時間熟成を行い、その後、１９５℃まで昇温し、過剰のＤＭＡＰＡを減圧除去（２．４ｋＰａ到達後１ｈｒ処理）することで、ミリスチン酸（Ｃ１４）ジメチルアミノプロピルアミド（Ａ１−２）１１８３ｇを得た。 Synthesis method of (A1-2):
In a 3 L four-necked flask, 907.0 g (3.97 mol) of methyl myristate (molecular weight 228.4) and 121.6 g (1.19 mol) of dimethylaminopropylamine (DMAPA, molecular weight 102.2) were placed. After charging and substituting the inside of the reaction vessel with nitrogen twice under reduced pressure, the temperature was raised to 185 ° C. After aging for 1.5 hours at the start of the reaction when reaching 180 ° C., 405.7 g (3.97 mol) of DMAPA (molecular weight 102.2) was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 7 hours, and then the temperature was raised to 195 ° C., and excess DMAPA was removed under reduced pressure (treatment for 1 hr after reaching 2.4 kPa), whereby myristic acid (C14) dimethylaminopropylamide (A1- 2) 1183 g was obtained.

（Ａ２−３）の合成方法：
４Ｌオートクレーブ中に原料アルコールとしてＰ＆Ｇ社製の商品名ＣＯ１２７０アルコール（Ｃ１２／Ｃ１４＝７５％／２５％，質量比）を４００ｇ及び反応用触媒として水酸化カリウム触媒０．８ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、攪拌しながら昇温した。続いて、温度を１８０℃、圧力を０．３ＭＰａ以下に維持しつつ、エチレンオキサイド９１ｇを導入し、反応させ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを得た。得られたポリオキシエチレンアルキルエーテルの平均エチレンオキサイド付加モル数は１であった。
次に、得られたポリオキシエチレンアルキルエーテル２３７ｇを攪拌装置付の５００ｍＬフラスコに採り、窒素置換後、液体無水硫酸（サルファン）９６ｇを、反応温度４０℃に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け（硫酸化反応）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を得た。次いで、これを水酸化ナトリウム水溶液で中和することにより、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（Ａ２−３）を得た。 Synthesis method of (A2-3):
A 4L autoclave was charged with 400 g of P & G brand name CO1270 alcohol (C12 / C14 = 75% / 25%, mass ratio) as raw material alcohol and 0.8 g of a potassium hydroxide catalyst as a reaction catalyst, and nitrogen was added to the autoclave. The temperature was raised with stirring. Subsequently, while maintaining the temperature at 180 ° C. and the pressure at 0.3 MPa or less, 91 g of ethylene oxide was introduced and reacted to obtain polyoxyethylene alkyl ether. The obtained polyoxyethylene alkyl ether had an average ethylene oxide addition mole number of 1.
Next, 237 g of the obtained polyoxyethylene alkyl ether was placed in a 500 mL flask equipped with a stirrer, and after nitrogen substitution, 96 g of liquid sulfuric anhydride (sulfan) was slowly added dropwise while maintaining the reaction temperature at 40 ° C. After completion of dropping, stirring was continued for 1 hour (sulfation reaction) to obtain polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid. Next, this was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (A2-3).

（Ｂ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・（Ｂ−１）：硫酸亜鉛・７水和物（関東化学株式会社製）
・（Ｂ−２）：硫酸銅・５水和物（関東化学株式会社製）
・（Ｂ−３）：硫酸マンガン・１水和物（関東化学株式会社製） As the component (B), the following compounds were used.
-(B-1): Zinc sulfate heptahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
-(B-2): Copper sulfate pentahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
-(B-3): Manganese sulfate monohydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)

（Ｃ）成分および（Ｃ）成分の代替品（（Ｃ'）成分）として、以下に示す化合物を用いた。
・（Ｃ−１）：メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム（ＭＧＤＡ）（ＢＡＳＦ社製、「Ｔｒｉｌｏｎ Ｍ Ｃｏｍｐａｃｔａｔｅ」）
・（Ｃ−２）：ニトリロトリ酢酸３ナトリウム（ＮＴＡ）（ＢＡＳＦ社製、「Ｔｒｉｌｏｎ Ａ９２Ｒ」）
・（Ｃ'−１）：ポリアクリル酸ナトリウム（ＢＡＳＦ社製、「Ｓｏｋａｌａｎ ＰＡ８０Ｓ」） As the component (C) and the substitute for the component (C) (component (C ′)), the following compounds were used.
(C-1): trisodium methylglycine diacetate (MGDA) (manufactured by BASF, “Trilon M Compactate”)
(C-2): Trisodium nitrilotriacetate (NTA) (manufactured by BASF, “Trilon A92R”)
-(C'-1): Sodium polyacrylate (manufactured by BASF, "Sokalan PA80S")

（Ｄ）成分および（Ｄ）成分の代替品（（Ｄ'）成分）として、以下に示す化合物を用いた。
・（Ｄ−１）：ポリヘキサメチレンビグアニド塩酸塩（アーチ・ケミカルズ・ジャパン株式会社製、「Ｐｒｏｘｅｌ ＩＢ」）
・（Ｄ'−１）：塩化ベンザルコニウム（関東化学株式会社製） The following compounds were used as the component (D) and an alternative to the component (D) (component (D ′)).
(D-1): Polyhexamethylene biguanide hydrochloride (manufactured by Arch Chemicals Japan, “Proxel IB”)
-(D'-1): Benzalkonium chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)

任意成分として、以下に示す化合物を用いた。
・クエン酸Ｎａ（キレート剤）：昭和化学式会社製、「クエン酸３ナトリウム２水和物」
・プロテアーゼ（酵素）：ノボザイムズジャパン株式会社製、「サビナーゼウルトラ１６ＸＬ」。
・プロピレングリコール（ハイドロトロープ剤）：株式会社ＡＤＥＫＡ製、「化粧用プロピレングリコール」
・ｐ−ＴＳ（ハイドロトロープ剤）：協和発酵ケミカル株式会社製「パラトルエンスルホン酸」
・エタノール（ハイドロトロープ剤）：関東化学株式会社製
・水：蒸留水 The following compounds were used as optional components.
-Na citrate (chelating agent): manufactured by Showa Chemical Company, "Trisodium citrate dihydrate"
Protease (enzyme): “Sabinase Ultra 16XL” manufactured by Novozymes Japan K.K.
・ Propylene glycol (hydrotrope): ADEKA Corporation, “Propylene glycol for cosmetics”
・ P-TS (hydrotrope agent): “Paratoluenesulfonic acid” manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.
・ Ethanol (hydrotrope agent): manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. ・ Water: distilled water

「実施例１」
＜食器洗い機用洗浄剤の調製＞
表１に示す配合組成の食器洗い機用洗浄剤１０００ｇを下記の手順で調製した。
１Ｌビーカーに（Ａ２）成分と、エタノールと、プロピレングリコールとを入れ、マグネチックスターラー（Ｆｉｎｅ社製、「Ｆ−６０６Ｎ」）で十分に攪拌した。続いて、（Ａ１）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分と、任意成分とを加え、混合終了後、２５℃でのｐＨが７になるように、必要に応じｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム、硫酸）を適量添加した後、全体量が１００質量％になるように蒸留水を入れ、さらによく攪拌し、液体状の食器洗い機用洗浄剤を得た。
食器洗い機用洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、食器洗い機用洗浄剤を２５℃に調温し、ガラス電極式ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製、「ＨＭ−３０Ｇ」）を用い、ガラス電極を食器洗い機用洗浄剤に直接に浸漬し、１分間経過後に示すｐＨを測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｚ ８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」に準拠して行った。 "Example 1"
<Preparation of dishwasher detergent>
1000 g of the dishwasher detergent having the composition shown in Table 1 was prepared by the following procedure.
The component (A2), ethanol, and propylene glycol were placed in a 1 L beaker, and the mixture was sufficiently stirred with a magnetic stirrer (Fine, “F-606N”). Subsequently, (A1) component, (B) component, (C) component, (D) component and optional components are added, and after mixing is completed, the pH at 25 ° C. is required to be 7. Then, after adding an appropriate amount of a pH adjuster (sodium hydroxide, sulfuric acid), distilled water was added so that the total amount became 100% by mass, and the mixture was further stirred to obtain a liquid dishwasher detergent.
The pH of the dishwasher detergent (25 ° C.) is adjusted to 25 ° C. using a glass electrode pH meter (“HM-30G” manufactured by Toa DKK Corporation). It was immersed directly in a dishwasher detergent and the pH indicated after 1 minute was measured. The measuring method was performed according to JIS Z 8802: 1984 “pH measuring method”.

得られた食器洗い機用洗浄剤について、以下に示す評価を行った。結果を表１に示す。
なお、表１中の配合量の単位は質量％であり、純分換算量を示す。また、バランス量の水とは、最終生成物である食器洗い機用洗浄剤の総量（全体量）が１００質量％になるように配合量を調整した水のことである。 The obtained dishwasher detergent was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
In addition, the unit of the compounding quantity in Table 1 is mass%, and shows the pure amount conversion amount. Further, the balance amount of water is water whose blending amount is adjusted so that the total amount (overall amount) of the dishwasher detergent as the final product is 100% by mass.

＜食器洗い機用洗浄剤の評価＞
食器洗い機として、自動食器洗い乾燥機（パナソニック株式会社製、「ＮＰ−４０ＳＸ２」）を用いた。各評価において、洗浄処理は、該自動食器洗い乾燥機に設定されている標準コース（節電モード又は通常モード）で運転することにより行った。節電モードとは、通常モードと比較して、洗浄工程での水温が１５℃低く設定されている。該標準コース（節電モード）の内容を以下に示す。 <Evaluation of dishwasher detergent>
An automatic dishwasher (manufactured by Panasonic Corporation, “NP-40SX2”) was used as the dishwasher. In each evaluation, the washing process was performed by operating in a standard course (power saving mode or normal mode) set in the automatic dishwasher. In the power saving mode, the water temperature in the cleaning process is set to be 15 ° C. lower than that in the normal mode. The contents of the standard course (power saving mode) are shown below.

標準コース（節電モード）：
該自動食器洗い乾燥機に食器洗い機用洗浄剤６ｇ（水道水３Ｌに対し）を投入した後、約５℃の水道水を庫内に導入して調製される洗浄液を４０℃まで２〜３℃／ｍｉｎで昇温しながら２０分間洗浄を行い、該洗浄液を排水する。次いで、新たな水道水を導入し、すすぎ（２分間／回）と排水との繰返し３回を行う。排水後、新たな水道水を導入し、７０℃まで２〜３℃／ｍｉｎで昇温しながらすすぎ１回（最終すすぎ）２０分間を行い、排水後、温風を循環させながら食器等を乾燥する。
標準コース（通常モード）は、上記標準コース（節電モード）において、洗浄液を５５℃まで２〜３℃／ｍｉｎで昇温しながら２０分間洗浄を行う他の操作は、上記標準コース（節電モード）と同様である。 Standard course (power saving mode):
After putting 6 g of dishwasher detergent (relative to 3 L of tap water) into the automatic dishwasher, a cleaning solution prepared by introducing tap water of about 5 ° C. into the cabinet is kept at 2-3 ° C./40° C. Washing is performed for 20 minutes while raising the temperature at min, and the washing solution is drained. Next, new tap water is introduced, and rinsing (2 minutes / times) and draining are repeated three times. After draining, tap water is introduced and rinsed once (final rinse) for 20 minutes while raising the temperature to 70 ° C at 2-3 ° C / min. After draining, the dishes are dried while circulating hot air. To do.
The standard course (normal mode) is the same as the standard course (power saving mode). The standard course (power saving mode) is the same as the standard course (power saving mode). It is the same.

（洗浄力の評価）
油汚れとして、牛脂／ラード／バター／サラダ油＝３／３／３／１（質量比）の混合油と、レトルトカレー（ボンカレーゴールド２１辛口）とを用いた。
前記混合油３ｇ及び前記レトルトカレー６ｇをそれぞれ全体に付着させて汚染したポリプロピレン製弁当箱（縦１１０ｍｍ、横１７０ｍｍ、高さ３５ｍｍ）を、前記自動食器洗い乾燥機に装填し、食器洗い機用洗浄剤６ｇを投入して標準コース（節電モード）で洗浄処理を施した。
洗浄処理の後、ポリプロピレン製弁当箱の仕上がり具合を観察し、下記の評価基準に基づいて、油汚れに対する洗浄力を評価した。◎、○を合格とした。
（評価基準）
◎：油汚れが除去され、ヌルつきがない。
○：油汚れを目視では確認できないが、若干のヌルつきがある。
△：油汚れを目視で確認できる。
×：油汚れがべっとりと残っている。 (Evaluation of cleaning power)
As oil stains, mixed oil of beef tallow / lard / butter / salad oil = 3/3/3/1 (mass ratio) and retort curry (bon curry gold 21 dry) were used.
A polypropylene lunch box (110 mm long, 170 mm wide, 35 mm high) contaminated by adhering 3 g of the mixed oil and 6 g of the retort curry was loaded into the automatic dishwasher and 6 g of dishwasher detergent. Was put into the standard course (power saving mode) and washed.
After the cleaning treatment, the finish of the polypropylene lunch box was observed, and the cleaning power against oil stains was evaluated based on the following evaluation criteria. ◎ and ○ were accepted.
(Evaluation criteria)
A: Oil stains are removed and there is no null.
○: Oil stains cannot be visually confirmed, but there are some nulls.
(Triangle | delta): Oil stains can be confirmed visually.
X: Oil stains remain sticky.

（低泡性の評価）
前記自動食器洗い乾燥機に食器洗い機用洗浄剤６ｇを投入し、５℃の水を用いて前記標準コース（通常モード）にて運転を行った。
洗浄開始１分後に運転を止めると同時に扉を開け、１５秒後に庫内の泡立ち具合を目視にて確認し、下記の評価基準に基づいて、低泡性を評価した。◎、○を合格とした。
（評価基準）
◎：自動食器洗い乾燥機の底面の４０％未満が泡で占有されている。
○：自動食器洗い乾燥機の底面の４０％以上８０％未満が泡で占有されている。
△：自動食器洗い乾燥機の底面の８０％以上が泡で占有されている。
×：エア噛みが発生し、異常停止した。 (Evaluation of low foam properties)
6 g of dishwasher detergent was put into the automatic dishwasher, and operation was performed on the standard course (normal mode) using 5 ° C. water.
The operation was stopped 1 minute after the start of washing, and the door was opened at the same time. After 15 seconds, the foaming condition in the cabinet was visually confirmed, and the low foaming property was evaluated based on the following evaluation criteria. ◎ and ○ were accepted.
(Evaluation criteria)
A: Less than 40% of the bottom of the automatic dishwasher is occupied by foam.
○: 40% or more and less than 80% of the bottom surface of the automatic dishwasher is occupied by foam.
Δ: 80% or more of the bottom surface of the automatic dishwasher is occupied by foam.
×: Air biting occurred and stopped abnormally.

（微生物汚れの蓄積抑制の評価１）
評価を行う前に、前記自動食器洗い乾燥機のプロペラ部を取り外し、庫内を塩素系カビ取り剤で洗浄し、微生物汚れの付着がないことを目視で確認した。その後、プロペラ部を取り付けた。
財団法人ベターリビング協会認定基準性能試験方法（１９９５年１１月６日施行：食器洗い機）に準拠し、箸、ガラスコップ、湯飲み、皿（大、中、小）、汁椀などの食器に対してトマトジュース、牛乳、味噌汁、緑茶、米飯、生卵、カレー、市販トンカツソース、ハムエッグなどを付着させて汚垢食器を調製した。
次いで、該汚垢食器を、塩素系カビ取り剤で洗浄した後の自動食器洗い乾燥機に収納し、食器洗い機用洗浄剤６ｇを投入し、標準コース（節電モード）で洗浄処理を施した。
かかる操作（汚垢食器の調製、洗浄処理）を１日３回（午前８時３０分〜午後５時の間、１時間以上の間隔をおいて運転）を５日間繰り返した。
洗浄処理終了後、自動食器洗い乾燥機を３日間室内（約２０℃）に放置した後、プロペラ部を取り外して庫内を目視にて観察し、下記の評価基準に基づいて、微生物汚れの蓄積抑制を評価した。◎◎、◎、○を合格とした。
（評価基準）
◎◎：微生物汚れが認められず、ヌルつきがない。
◎：注意深く観察すると、ごく僅かに微生物汚れが認められたが、汚れ部分にヌルつきは認められなかった。
○：僅かに微生物汚れが認められたが、汚れ部分にヌルつきは認められなかった。
△：微生物汚れが認められ、汚れ部分に僅かにヌルつきが認められた。
×：微生物汚れがはっきり認められ、汚れ部分にヌルつきが認められた。 (Evaluation of accumulation suppression of microbial dirt 1)
Prior to the evaluation, the propeller part of the automatic dishwasher was removed, the inside of the cabinet was washed with a chlorinated mold remover, and it was visually confirmed that there was no microbial contamination. Then, the propeller part was attached.
In accordance with the Better Living Association accredited standard performance test method (enforced on November 6, 1995: dishwasher), tomatoes for tableware such as chopsticks, glass cups, hot drinks, dishes (large, medium, small), soup bowls, etc. Dirt tableware was prepared by adhering juice, milk, miso soup, green tea, cooked rice, raw eggs, curry, commercial tonkatsu sauce, ham egg, and the like.
Next, the soiled dishes were stored in an automatic dishwasher after washing with a chlorinated mold remover, 6 g of dishwasher detergent was added, and washing was performed in a standard course (power saving mode).
This operation (preparation of dirt tableware, washing treatment) was repeated three times a day (running at an interval of 1 hour or more between 8:30 am and 5 pm) for 5 days.
After the washing process is completed, the automatic dishwasher is left in the room (approximately 20 ° C) for 3 days, then the propeller is removed and the inside of the cabinet is visually observed. Evaluated. ◎◎, ◎, ○ were accepted.
(Evaluation criteria)
◎◎: No microbial contamination is observed, and there is no null.
A: When carefully observed, microbial stains were observed only slightly, but no stain was observed on the soiled portions.
○: Slight microbial contamination was observed, but no stain was observed on the soiled portion.
(Triangle | delta): Microorganism stain | pollution | contamination was recognized and a slight null was recognized by the dirt part.
X: Microbial stain was clearly recognized, and a null was observed on the soiled portion.

（微生物汚れの蓄積抑制の評価２）
微生物汚れの蓄積抑制の評価１と同様にして、洗浄処理を行った。
洗浄処理終了後、自動食器洗い乾燥機を３日間室内（約２０℃）に放置した後、滅菌した綿棒（栄研化学株式会社製、「ふきふきチェックII」）で庫内の流路を拭き取り（拭き取り面積：１００ｃｍ^２（１０ｃｍ×１０ｃｍ））、細菌を抽出した。この細菌抽出物を用いて１０倍希釈系列希釈液を調製した。
各希釈液１．０ｍＬを滅菌シャーレに分注し、４５〜４８℃のＳＣＤ寒天培地を１５〜２０ｍＬ入れてよく攪拌した。シャーレのフタをして室温で放置し、培地が固まった後、シャーレを倒置し、温度３７±１℃で４０〜４８時間培養した。培養後、３０〜３００個のコロニーが現れた希釈系列のシャーレのコロニー数を測定し、下記式（II）より生菌数（Ｎ）を求めた。
生菌数（ｃｆｕ／試験片）＝コロニー数×１０^Ｍ×１０ ・・・（II）
式（II）中、「Ｍ」は採用したシャーレに分注した希釈系列希釈液の希釈回である。 (Evaluation of microbial dirt accumulation suppression 2)
Cleaning treatment was performed in the same manner as in Evaluation 1 for suppressing accumulation of microbial soil.
After the washing process is completed, leave the automatic dishwasher in the room (about 20 ° C) for 3 days, and then wipe the flow path in the cabinet with a sterilized cotton swab (Eiken Chemical Co., Ltd., “Wipe Wipe Check II”). Wipe area: 100 cm ² (10 cm × 10 cm)), bacteria were extracted. A 10-fold dilution series dilution was prepared using this bacterial extract.
1.0 mL of each diluted solution was dispensed into a sterile petri dish, and 15 to 20 mL of SCD agar medium at 45 to 48 ° C. was added and stirred well. The petri dish was covered and allowed to stand at room temperature. After the medium had hardened, the petri dish was inverted and cultured at a temperature of 37 ± 1 ° C. for 40 to 48 hours. After culturing, the number of colonies in the petri dish of dilution series in which 30 to 300 colonies appeared was measured, and the number of viable bacteria (N) was determined from the following formula (II).
Viable count (cfu / test piece) = number of colonies × 10 ^M × 10 (II)
In the formula (II), “M” is the number of dilutions of the dilution series diluted solution dispensed to the adopted petri dish.

別途、０．０５質量／容量％（ｗ／ｖ％）Ｔｗｅｅｎ８０水溶液（関東化学株式会社製、「ポリソルベート８０」）を滅菌したものを対象洗浄剤として用い、微生物汚れの蓄積抑制の評価１と同様にして洗浄処理を行い、細菌を抽出して１０倍希釈系列希釈液を調製し、コロニー数を測定して生菌数（Ｎ）を求めた。
食器洗い機用洗浄剤で処理した場合の生菌数と、対象洗浄剤で処理した場合の生菌数の測定値から、活性値を下記式（III）より算出し、下記の評価基準に基づいて、微生物汚れの蓄積抑制を評価した。◎◎、◎、○を合格とした。
活性値＝ｌｏｇ_１０Ｎ（対象洗浄剤で処理した場合の生菌数）−ｌｏｇ_１０Ｎ（食器洗い機用洗浄剤で処理した場合の生菌数） ・・・（III）
（評価基準）
◎◎：活性値が４以上。
◎：活性値が３以上４未満。
○：活性値が２以上３未満。
△：活性値が１以上２未満。
×：活性値が１未満。 Separately, a sterilized 0.05 mass / volume% (w / v%) Tween 80 aqueous solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., “Polysorbate 80”) is used as the target cleaning agent, and the same as Evaluation 1 for suppressing accumulation of microorganism stain Washing was performed, bacteria were extracted to prepare a 10-fold dilution series dilution, the number of colonies was measured, and the number of viable bacteria (N) was determined.
The activity value is calculated from the following formula (III) from the viable count when treated with the dishwasher detergent and the viable count when treated with the target detergent, and based on the following evaluation criteria: The accumulation suppression of microbial soil was evaluated. ◎◎, ◎, ○ were accepted.
Activity value = log ₁₀ N (viable cell count when treated with target detergent) -log ₁₀ N (viable cell count when treated with detergent for dishwasher) (III)
(Evaluation criteria)
A: Activity value is 4 or more.
A: Activity value is 3 or more and less than 4.
○: The activity value is 2 or more and less than 3.
Δ: Activity value is 1 or more and less than 2.
X: Activity value is less than 1.

「実施例２〜２４、比較例１〜６」
各成分の配合量を表１〜４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして各例の食器洗い機用洗浄剤を調製し、各種測定・評価を行った。結果を表１〜４に示す。
なお、実施例２０では、（Ａ３−１）とエタノールとプロピレングリコールとを先に混合した後、残りの成分を加えてさらに混合した後、ｐＨを調整した。 "Examples 2 to 24, Comparative Examples 1 to 6"
Except having changed the compounding quantity of each component as shown to Tables 1-4, the washing | cleaning agent for dishwashers of each example was prepared like Example 1, and various measurement and evaluation were performed. The results are shown in Tables 1-4.
In Example 20, (A3-1), ethanol and propylene glycol were mixed first, then the remaining components were added and further mixed, and then the pH was adjusted.

表１〜３から明らかなように、各実施例で得られた食器洗い機用洗浄剤は、低泡性であり、微生物汚れの蓄積を抑制できた。
特に、（Ａ）成分として（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を用いた実施例１〜１９、２１〜２４の食器洗い機用洗浄剤は、油汚れに対する洗浄力にも優れていた。 As is apparent from Tables 1 to 3, the dishwasher detergent obtained in each example had low foaming properties and could suppress the accumulation of microbial soil.
In particular, the detergents for dishwashers of Examples 1 to 19 and 21 to 24 using the components (A1) and (A2) as the component (A) were excellent in cleaning power against oil stains.

一方、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分のいずれかを含有しない比較例１〜４の食器洗い機用洗浄剤は、いずれも微生物汚れの蓄積を抑制できなかった。特に、（Ａ）成分を含有しない比較例１の食器洗い機用洗浄剤は、洗浄力にも劣っていた。
（Ｃ）成分の代わりにポリアクリル酸ナトリウムを用いた比較例５の食器洗い機用洗浄剤、（Ｄ）成分の代わりに塩化ベンザルコニウムを用いた比較例６の食器洗い機用洗浄剤は、いずれも微生物汚れの蓄積を抑制できなかった。 On the other hand, none of the detergents for dishwashers of Comparative Examples 1 to 4 that did not contain any of the components (A) to (D) could suppress the accumulation of microbial soil. In particular, the dishwasher detergent of Comparative Example 1 containing no component (A) was inferior in detergency.
(C) Dishwasher cleaning agent of Comparative Example 5 using sodium polyacrylate instead of component, (D) Dishwasher cleaning agent of Comparative Example 6 using benzalkonium chloride instead of component, Even the accumulation of microbial soil could not be suppressed.

Claims (2)

界面活性剤（Ａ）と、
銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選択される少なくとも１種（Ｂ）と、
前記（Ｂ）成分と錯体を形成するアミノカルボン酸型金属イオン封鎖剤（Ｃ）と、
ビグアニド系ポリマー（Ｄ）と
を含有する、食器洗い機用洗浄剤。 Surfactant (A),
At least one selected from copper, manganese, nickel, cobalt, iron and zinc (B);
An aminocarboxylic acid type sequestering agent (C) that forms a complex with the component (B);
A detergent for dishwashers comprising a biguanide polymer (D). 前記界面活性剤（Ａ）が、下記一般式（ａ１）で表されるアルキルアミドアミン（Ａ１）及びアニオン界面活性剤（Ａ２）を含有する、請求項１に記載の食器洗い機用洗浄剤。

（式（ａ１）中、Ｒ^３１は炭素数１３〜２１のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ^３２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ^３３は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^３４及びＲ^３５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。） The detergent for dishwashers of Claim 1 in which the said surfactant (A) contains the alkylamidoamine (A1) represented by the following general formula (a1), and an anionic surfactant (A2).

(In formula (a1), R ³¹ represents an alkyl group or alkenyl group having 13 to 21 carbon atoms, R ³² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, and R ³³ represents carbon number. Represents an alkylene group having 1 to 4 and R ³⁴ and R ³⁵ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)