JP2015020999A

JP2015020999A - New diamine and polymer using the same, liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element

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Publication number: JP2015020999A
Application number: JP2013153241A
Authority: JP
Inventors: 田村　典央; Norihisa Tamura; 典央田村; 藤馬　大亮; Daisuke Fujima; 大亮藤馬; 雄二郎小口; Yujiro Oguchi
Original assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2013-07-24
Filing date: 2013-07-24
Publication date: 2015-02-02
Anticipated expiration: 2033-07-24
Also published as: JP6252009B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To inexpensively provide a liquid crystal aligning agent for obtaining a liquid crystal alignment film which has high liquid crystal aligning properties, can reduce residual DC voltage (RDC), has good electric characteristics such as a voltage holding ratio (VHR) and is hardly scraped.SOLUTION: There is provided a liquid crystal aligning agent which contains a polyamic acid or a derivative thereof using a diamine represented by the following formula (2) as at least one of raw materials. In the formula (2), R is a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring; Des is a group detached by heat; and R' is H or Des. The group detached by heat is a t-butylcarbamate group.

Description

本発明は新規なジアミン、これを用いて得られるポリアミック酸またはその誘導体、さらにその用途に関する。なお、本発明における用語「液晶配向剤」は、液晶配向膜を形成させるために用いるポリマー含有組成物を意味する。 The present invention relates to a novel diamine, a polyamic acid obtained using the same, or a derivative thereof, and further uses thereof. The term “liquid crystal aligning agent” in the present invention means a polymer-containing composition used for forming a liquid crystal aligning film.

パソコンのモニター、液晶テレビ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型ディスプレイ等の様々な表示装置、さらには、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子等、今日製品化されて一般に流通している液晶表示素子は、ネマティック液晶を用いた表示素子が主流である。ネマティック液晶表示素子の表示方式は、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モードがよく知られている。近年、これらのモードの問題点の１つである視野角の狭さを改善するために、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード、あるいは横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）モード等が提案され、実用化されている（特許文献１〜３）。 Various display devices such as personal computer monitors, LCD TVs, video camera viewfinders, and projection displays, as well as optoelectronic devices such as optical printer heads, optical Fourier transform elements, and light valves, have been commercialized today. Generally used liquid crystal display elements are display elements using nematic liquid crystals. As a display system of the nematic liquid crystal display element, a TN (Twisted Nematic) mode and an STN (Super Twisted Nematic) mode are well known. In recent years, in order to improve the narrow viewing angle, which is one of the problems of these modes, a TN liquid crystal display device using an optical compensation film, MVA (Multi -domain Vertical Alignment) mode, IPS (In-Plane Switching) mode of horizontal electric field method, FFS (Fringe Field Switching) mode, etc. have been proposed and put into practical use (Patent Documents 1 to 3).

液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な材料の１つであり、液晶表示素子の高品質化に伴い、配向膜の性能を向上させる事が重要になってきている。 The development of the technology of the liquid crystal display element is achieved not only by simply improving these driving methods and element structures but also by improving the components used in the elements. Among the components used in liquid crystal display elements, the liquid crystal alignment film is one of important materials related to display quality, and the performance of the alignment film can be improved with the improvement in quality of the liquid crystal display element. It is becoming important.

液晶配向膜は、液晶配向剤より調製される。現在、主として用いられている液晶配向剤は、ポリアミック酸または可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）である。この溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系液晶配向膜を形成する。 The liquid crystal alignment film is prepared from a liquid crystal aligning agent. The liquid crystal aligning agent mainly used at present is a solution (varnish) obtained by dissolving polyamic acid or soluble polyimide in an organic solvent. After this solution is applied to the substrate, it is formed by means such as heating to form a polyimide-based liquid crystal alignment film.

液晶配向膜には液晶表示素子に下記のような特性をもたらすことが要求される。
（１）液晶分子に適切なプレチルト角を付与すること。且つ該プレチルト角がラビング時の押込み強度や加熱時の温度条件による影響を受けにくいこと。
（２）液晶配向性が高いこと。加えて配向性ラビングムラ、キズ、または配向膜の削れ等による、液晶分子の配向の欠陥が発生しないこと。
（３）液晶表示素子に適切な電圧保持率（Voltage Holding Ratio：ＶＨＲ）を与えること。
（４）液晶表示素子に任意の画像を長時間表示させた後、別の画像に変えた時に前の画像が残像として残る「焼き付き」と呼ばれる現象が起きにくいこと。 The liquid crystal alignment film is required to bring the following characteristics to the liquid crystal display element.
(1) Giving an appropriate pretilt angle to liquid crystal molecules. In addition, the pretilt angle is not easily affected by indentation strength during rubbing or temperature conditions during heating.
(2) High liquid crystal orientation. In addition, alignment defects of liquid crystal molecules due to alignment rubbing unevenness, scratches, or alignment film scraping do not occur.
(3) Give an appropriate voltage holding ratio (VHR) to the liquid crystal display element.
(4) A phenomenon called “burn-in” in which an image is displayed as an afterimage when an arbitrary image is displayed on the liquid crystal display element for a long time and then changed to another image, is less likely to occur.

（４）の残像を低減させる方法の１つとして、残留電圧（ＲＤＣ）を低下させる事が重要である事が良く知られている（特許文献４）。ＲＤＣとは、電圧印加して液晶を駆動させた後、電圧を０Ｖに戻したときに残存する電圧である。特に横電界方式に用いられる配向膜においては、このＲＤＣを低減させるため、体積抵抗値が小さい配向膜材料が求められている（特許文献５〜７参照）。 As one of the methods for reducing the afterimage (4), it is well known that it is important to reduce the residual voltage (RDC) (Patent Document 4). RDC is a voltage that remains when the voltage is returned to 0 V after the liquid crystal is driven by applying a voltage. In particular, in an alignment film used for a lateral electric field method, an alignment film material having a small volume resistance value is required in order to reduce this RDC (see Patent Documents 5 to 7).

また近年、タッチパネル式の液晶表示装置の普及に伴い、機械的強度の高い、削れにくい液晶配向膜が要求されている（特許文献８参照）。 In recent years, with the widespread use of touch panel type liquid crystal display devices, liquid crystal alignment films with high mechanical strength and which are difficult to scrape have been demanded (see Patent Document 8).

体積抵抗値が小さく、また液晶配向性に優れた液晶配向膜材料用ジアミンとして、以下のようなジアミン（Ｉ）または（ＩＩ）が知られている（特許文献９参照）。しかしながら、さらにＶＨＲなどの電気特性が良好で、削れにくい液晶配向膜が要求されており、安価で製造でき汎用性の高いジアミンが開発できれば、優れた特性の配向膜をより安価に提供する事ができる。

The following diamine (I) or (II) is known as a diamine for liquid crystal alignment film material having a small volume resistance and excellent liquid crystal alignment (see Patent Document 9). However, there is a demand for a liquid crystal alignment film that has good electrical characteristics such as VHR and is difficult to scrape. If a diamine that can be manufactured at low cost and has high versatility can be developed, an alignment film having excellent characteristics can be provided at a lower cost. it can.

特開平６−１９４６４６JP-A-6-194646 特開２００１−１１７０８３JP2001-117083A 特開平６−１６０８７８JP-A-6-160878 特開２００８−２３３７１３JP2008-233713 特開平７−１５９７８６JP-A-7-159786 特開２００６−２８４８８７JP 2006-284887 A 国際公開２００４／０５３５８３International Publication 2004/053583 特開２０１２−１８５２３２JP2012-185232A 特開２０１２−１９３１６７JP2012-193167

本発明の課題は、液晶配向性が高く、著しくＲＤＣを低減する事ができ、ＶＨＲなどの電気特性が良好で、削れにくい液晶配向膜を得るための液晶配向剤を、安価に提供する事を目的とする。 An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent for obtaining a liquid crystal aligning film having a high liquid crystal alignment property, capable of remarkably reducing RDC, having good electrical characteristics such as VHR and being hard to be scraped at low cost. Objective.

本発明者らは、式（１）で表されるジアミンを開発した。該ジアミンを原料としたポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤を用いることにより、上記要求特性を満足できる液晶表示素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have developed a diamine represented by the formula (1). The present inventors have found that a liquid crystal display element satisfying the above required characteristics can be obtained by using a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid or a derivative thereof using the diamine as a raw material, and the present invention has been completed.

本発明は以下の項からなる。
［１］式（１）で表されるジアミン：

式（１）において、Ｒはベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環であり；
Ｄｅｓは熱により脱離する基を表し；そして、
Ｒ’はＨまたはＤｅｓである。
ただし、Ｒがベンゼン環の場合、２つのＮＨ_２基がＮＲ’（Ｄｅｓ）に対して共にメタ位に連結することはない。 The present invention comprises the following items.
[1] Diamine represented by formula (1):

In the formula (1), R is a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring;
Des represents a group leaving by heat; and
R ′ is H or Des.
However, when R is a benzene ring, the two NH ₂ groups are not linked to the meta position together with respect to NR ′ (Des).

［２］式（１）で表されるジアミンにおいて、熱により脱離する基Ｄｅｓがｔ−ブチルカルバメート基である、［１］項に記載のジアミン。 [2] The diamine according to item [1], wherein in the diamine represented by the formula (1), the group Des that is eliminated by heat is a t-butyl carbamate group.

［３］下記式（２）で表されるジアミンを原料の少なくとも１つとして用いたポリアミック酸またはその誘導体。

式（２）において、Ｒはベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環であり；
Ｄｅｓは熱により脱離する基を表し；そして、
Ｒ’はＨまたはＤｅｓである。 [3] A polyamic acid or a derivative thereof using a diamine represented by the following formula (2) as at least one raw material.

In formula (2), R is a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring;
Des represents a group leaving by heat; and
R ′ is H or Des.

［４］式（２）で表されるジアミンにおいて、熱により脱離する基Ｄｅｓがｔ−ブチルカルバメート基である、［３］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。 [4] The polyamic acid or derivative thereof according to item [3], wherein in the diamine represented by formula (2), the group Des that is eliminated by heat is a t-butyl carbamate group.

［５］式（２）で表されるジアミンと、下記式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）、（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）、および（ＤＩ−３１）〜（ＤＩ−３５）からなるジアミンの群から選ばれる少なくとも１つとの混合物を、テトラカルボン酸二無水物と反応させて得られる、［３］項または［４］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。

式（ＤＩ−１）において、Ｇ^２０は、−ＣＨ_２−であり、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの少なくとも１つの水素は−ＯＨに置き換えられてもよく；
式（ＤＩ−３）および（ＤＩ−５）〜（ＤＩ−７）において、Ｇ^２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ_３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＣＨ_３−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｎ（ＣＨ_３）−、−（Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４）_ｍ’−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｍ’−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ’−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｍ’−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ’−、−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｋ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ’) _ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ_３Ｈ_６−（ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６）_ｎ−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２であり；
式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数であり；
式（ＤＩ−６）および（ＤＩ−７）において、Ｇ^２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）において、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキレン、−ＯＣＨ_３、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣ_６Ｈ_５、フェニル、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｅ）で置き換えられていてもよく；
環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ_２の結合位置は、Ｇ^２１またはＧ^２２の結合位置を除く任意の位置であり；

式（ＤＩ−４−ａ）および（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ^２０は独立して水素または−ＣＨ_３であり；

式（ＤＩ−１１）において、ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−８）〜（ＤＩ−１１）において、環に結合する−ＮＨ_２の結合位置は、任意の位置であり；

式（ＤＩ−１２）において、Ｒ^２１およびＲ^２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ^２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数であり；
式（ＤＩ−１３）において、Ｒ^２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環式複素芳香族であり、Ｒ^２４は水素、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数１〜６のアルケニル、または炭素数１〜６のアルキニルであり、ｑは独立して０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１５）において、環Ｃはへテロ原子を含む単環であり；
式（ＤＩ−１６）において、Ｇ^２４は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−１３）〜（ＤＩ−１６）において、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；

式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ^２５は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であり；
式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この環の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この環の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であり；
式（ＤＩＨ−２）および（ＤＩＨ−３）において、環に結合する−ＣＯＮＨＮＨ_２の結合位置は、任意の位置であり；

式（ＤＩ−３１）において、Ｇ^２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、または−（ＣＨ_２）_ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数であり、Ｒ^２５は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基であり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素は−Ｆで置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、このフェニルの水素は、−Ｆ、−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２、−ＯＣＦ_３、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよく、このシクロヘキシルの水素は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよく、ベンゼン環に結合する−ＮＨ_２の結合位置はその環において任意の位置であることを示し、

式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ^２７、Ｇ^２８およびＧ^２９は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレンの１以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、環Ｂ^２１、環Ｂ^２２、環Ｂ^２３および環Ｂ^２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、環Ｂ^２１、環Ｂ^２２、環Ｂ^２３および環Ｂ^２４において、少なくとも１つの水素は−Ｆまたは−ＣＨ_３で置き換えられてもよく、ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であって、
これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、２つの環は同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ^２６は水素、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２、または−ＯＣＦ_３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ_２−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよく、

式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ^２７およびＲ^２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数であり；

式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、Ｇ^３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ₂−であり、Ｒ^２９は独立して水素または−ＣＨ_３であり、Ｒ^３０は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルであり；
式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の１つの水素は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよく、そして、
式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；

式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ^３１は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ^３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、
Ｒ^３１は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｒ^３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ^３３は水素または炭素数１〜２２のアルキルであり、環Ｂ^２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１であり、そして、ベンゼン環に結合する−ＮＨ_２はその環における結合位置が任意であることを示す。 [5] The diamine represented by the formula (2) and the following formulas (DI-1) to (DI-16), (DIH-1) to (DIH-3), and (DI-31) to (DI-) 35. The polyamic acid or derivative thereof according to item [3] or [4], obtained by reacting a mixture with at least one selected from the group of diamines consisting of 35) with tetracarboxylic dianhydride.

In the formula (DI-1), G ²⁰ is —CH ₂ —, at least one —CH ₂ — may be replaced by —NH—, —O—, and m is an integer of 1-12. , At least one hydrogen of the alkylene may be replaced by -OH;
In the formulas (DI-3) and (DI-5) to (DI-7), G ²¹ is independently a single bond, —NH—, —NCH ₃ —, —O—, —S—, —S—S. _{-, - SO 2 -, -} CO -, - COO -, - CONH -, - CONCH 3 -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - (CH 2) m '- , —O— (CH ₂ ) _{m ′} —O—, —N (CH ₃ ) — (CH ₂ ) _k —N (CH ₃ ) —, — (O—C ₂ H ₄ ) _{m ′} —O—, — O—CH ₂ —C (CF ₃ ) ₂ —CH ₂ —O—, —O—CO— (CH ₂ ) _{m ′} —CO—O—, —CO—O— (CH ₂ ) _{m ′} —O—CO _{_{-, - (CH 2) m}} '-NH- (CH 2) m' -, - CO- (CH 2) k -NH- (CH 2) k -, - (NH- (CH 2) m ') k —NH—, —CO—C ₃ H ₆ _{_{_{- (NH-C 3 H 6}}} ) n -CO-, or -S- _(CH 2) _{m 'is} -S-, m' is an integer from 1 to 12 independently, k is from 1 to 5 An integer, n is 1 or 2;
In formula (DI-4), s is independently an integer of 0 to 2;
In the formulas (DI-6) and (DI-7), G ²² is independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ). ₂ or alkylene having 1 to 10 carbon atoms;
In formula (DI-2) ~ (DI -7), at least one hydrogen of cyclohexane ring and benzene ring, -F, -Cl, alkylene of 1 to 3 carbon _atoms, -OCH _{_3, -OH,} -CF 3 , —CO ₂ H, —CONH ₂ , —NHC ₆ H ₅ , phenyl, or benzyl, and in Formula (DI-4), the following formulas (DI-4-a) to (DI May be replaced by -4-e);
A group in which the bonding position is not fixed to the carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary, and the bonding position of —NH ₂ to the cyclohexane ring or the benzene ring is G ²¹ or G ^22. Any position except the binding position of

In formulas (DI-4-a) and (DI-4-b), R ²⁰ is independently hydrogen or —CH ₃ ;

In the formula (DI-11), r is 0 or 1;
In formulas (DI-8) to (DI-11), the bonding position of —NH ₂ bonded to the ring is an arbitrary position;

In formula (DI-12), R ²¹ and R ²² are independently alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms, and G ²³ is independently alkylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene having 1 to 6 carbon atoms. And w is an integer from 1 to 10;
In the formula (DI-13), R ²³ is independently alkyl having 1 to 5 carbons, alkoxy having 1 to 5 carbons or —Cl, p is independently an integer of 0 to 3, and q is An integer from 0 to 4;
In the formula (DI-14), ring B is a monocyclic heteroaromatic, R ²⁴ is hydrogen, —F, —Cl, alkyl having 1 to 6 carbons, alkoxy having 1 to 6 carbons, or 1 carbon. -6 alkenyl or alkynyl having 1 to 6 carbon atoms, q is independently an integer of 0 to 4;
In formula (DI-15), ring C is a monocycle containing a heteroatom;
In the formula (DI-16), G ²⁴ is a single bond, alkylene having 2 to 6 carbons or 1,4-phenylene, and r is 0 or 1;
In formulas (DI-13) to (DI-16), a group whose bonding position is not fixed to the carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary;

In the formula (DIH-1), G ²⁵ represents a single bond, alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —CO—, —O—, —S—, —SO ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, or — C (CF ₃ ) ₂ —;
In formula (DIH-2), ring D is a cyclohexane ring, a benzene ring or a naphthalene ring, and at least one hydrogen of the ring may be replaced with methyl, ethyl, or phenyl;
In the formula (DIH-3), each ring E is independently a cyclohexane ring or a benzene ring, and at least one hydrogen of the ring may be replaced with methyl, ethyl, or phenyl, and Y is a single bond, An alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —CO—, —O—, —S—, —SO ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, or —C (CF ₃ ) ₂ —;
In the formulas (DIH-2) and (DIH-3), the bonding position of -CONHNH ₂ bonded to the ring is an arbitrary position;

In the formula (DI-31), G ²⁶ represents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —CF ₂ O—. , —OCF ₂ —, or — (CH ₂ ) _{m ′} —, m ′ is an integer of 1 to 12, R ²⁵ is alkyl having 3 to 30 carbon atoms, phenyl, a group having a steroid skeleton, or of a group represented by the formula (DI-31-a), and in the alkyl, at least one hydrogen may be replaced by -F, at least one of -CH ₂ - -O -, - CH = CH— or —C≡C— may be substituted, and the hydrogen of this phenyl is —F, —CH ₃ , —OCH ₃ , —OCH ₂ F, —OCHF ₂ , —OCF ₃ , With 30 alkyls or C 3-30 alkoxys May optionally be replaced, the hydrogen of the cyclohexyl may be replaced by an alkoxy alkyl or 3 to 30 carbon atoms having 3 to 30 carbon atoms, the bonding position of -NH ₂ bonded to the benzene ring in the ring Indicates an arbitrary position,

In the formula (DI-31-a), G ²⁷ , G ²⁸ and G ²⁹ are bonding groups, and these are each independently a single bond or alkylene having 1 to 12 carbons, and one or more — CH ₂ — may be replaced by —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, or —CH═CH—, and ring B ²¹ , ring B ²² , ring B ²³ and ring B ²⁴ are Independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1,5 - diyl, naphthalene-2,7-diyl or anthracene-9,10-diyl, ring ^{B 21,} ring ^{B 22,} the ring ^{B 23} and ring ^{B 24,} at least one hydrogen -F or -CH ₃ Replace S, t and u are each independently an integer of 0-2,
The sum of these is 1-5, and when s, t or u is 2, the two linking groups in each parenthesis may be the same or different, and the two rings may be the same. May be different,
R ²⁶ is hydrogen, —F, —OH, alkyl having 1 to 30 carbons, fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbons, alkoxy having 1 to 30 carbons, —CN, —OCH ₂ F, —OCHF ₂ , or is -OCF _3, at least one -CH ₂ in the alkyl of a carbon number of 1-30 - may be replaced by a divalent group represented by the following formula (DI-31-b),

In the formula (DI-31-b), R ²⁷ and R ²⁸ are independently alkyl having 1 to 3 carbons, and v is an integer of 1 to 6;

In the formula (DI-32) and the formula (DI-33), G ³⁰ is independently a single bond, —CO— or —CH ₂ —, R ²⁹ is independently hydrogen or —CH ₃ , R 30 ³⁰ is hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, or alkenyl having 2 to 20 carbons;
One hydrogen of the benzene ring in formula (DI-33) may be replaced by alkyl or phenyl having 1 to 20 carbon atoms, and
In formula (DI-32) and formula (DI-33), a group in which the bonding position is not fixed to any carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary;

In the formula (DI-34) and the formula (DI-35), G ³¹ is independently —O— or alkylene having 1 to 6 carbons, and G ³² is a single bond or alkylene having 1 to 3 carbons. ,
R ³¹ is hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and at least one —CH ₂ — of the alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH—, or —C≡C—. ³² is alkyl having 6 to 22 carbon atoms, R ³³ is hydrogen or alkyl having 1 to 22 carbon atoms, ring B ²⁵ is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene, and r is 0 or 1 and —NH ₂ bonded to the benzene ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary.

［６］式（２）で表されるジアミン以外に、下記式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１０）、（ＤＩ−４−１５）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−５）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、（ＤＩ−５−２４）、（ＤＩ−５−２８）〜（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−６−７）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−１１−２）、および（ＤＩ−１３−１）から選ばれる少なくとも１つを含むジアミンの混合物とテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる、［５］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。

式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、および（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数であり；そして、
式（ＤＩ−７−３）において、ｎは独立して１または２である。 [6] In addition to the diamine represented by the formula (2), the following formulas (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-4-2), ( (DI-4-10), (DI-4-15), (DI-5-1), (DI-5-5), (DI-5-9), (DI-5-12), (DI- 5-13), (DI-5-24), (DI-5-28) to (DI-5-30), (DI-6-7), (DI-7-3), (DI-11- 2) and the polyamic acid or derivative thereof according to item [5], obtained by reacting a mixture of a diamine containing at least one selected from (DI-13-1) and tetracarboxylic dianhydride.

In the formulas (DI-5-1), (DI-5-12), (DI-5-13), and (DI-7-3), m is an integer of 1 to 12;
In formula (DI-5-30), k is an integer from 1 to 5;
In the formula (DI-7-3), n is independently 1 or 2.

［７］式（２）で表されるジアミン以外に、感光性ジアミンの少なくとも１つを含むジアミンの混合物とテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる、［３］〜［６］のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。 [7] Any of [3] to [6] obtained by reacting a mixture of a diamine containing at least one photosensitive diamine in addition to the diamine represented by the formula (2) with tetracarboxylic dianhydride 2. The polyamic acid or derivative thereof according to claim 1.

［８］感光性ジアミンが、アゾベンゼン誘導体、スチルベン誘導体、アセチレン誘導体、クマリン誘導体、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［７］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。 [8] The polyamic acid according to item [7], wherein the photosensitive diamine is at least one selected from the group consisting of an azobenzene derivative, a stilbene derivative, an acetylene derivative, a coumarin derivative, a cinnamic acid derivative, and a benzophenone derivative. Derivative.

［９］感光性ジアミンが、下記式（ＰＤＩ−１）〜（ＰＤＩ−１３）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、［７］項または［８］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。

式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ^５１はそれぞれ独立して−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＣＦ_３、または−ＣＯＯＣＨ_３であり；
ｓは独立して０〜２の整数であり、
式（ＰＤＩ−８）において、Ｒ^５２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−であり；
直鎖アルキレンの少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置換されてもよく；
Ｒ^５３は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＣＦ_３、または−ＯＨであり；
ｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり；
式（ＰＤＩ−１２）において、Ｒ^５４は炭素数１〜１０のアルキルまたはアルコキシであり；
少なくとも１つの水素はフッ素に置き換えられてもよく；
そして、式（ＰＤＩ−１）〜（ＰＤＩ−８）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。 [9] The polyamic acid according to item [7] or [8], or the photosensitive acid diamine, wherein the photosensitive diamine is at least one compound selected from the group consisting of the following formulas (PDI-1) to (PDI-13): Derivative.

In formula (PDI-7), each R ⁵¹ is independently —CH ₃ , —OCH ₃ , —CF ₃ , or —COOCH ₃ ;
s is independently an integer from 0 to 2,
In formula (PDI-8), R ⁵² each independently represents a single bond, a linear alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —COO—, —OCO—, or —CONH—;
At least one -CH linear alkylene ₂ - may be replaced by -O-;
Each R ⁵³ is independently —F, —CH ₃ , —OCH ₃ , —CF ₃ , or —OH;
q is each independently an integer of 0 to 4;
In the formula (PDI-12), R ⁵⁴ is alkyl or alkoxy having 1 to 10 carbons;
At least one hydrogen may be replaced by fluorine;
In formulas (PDI-1) to (PDI-8), a group in which the bonding position is not fixed to any carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary.

［１０］感光性ジアミンが、下記式（ＰＤＩ−７）で表される化合物である、［７］〜［９］のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。

式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ^５１は独立して−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＣＦ_３、または−ＣＯＯＣＨ_３であり、ｓは独立して０〜２の整数である。 [10] The polyamic acid or derivative thereof according to any one of [7] to [9], wherein the photosensitive diamine is a compound represented by the following formula (PDI-7).

In the formula (PDI-7), R ⁵¹ is independently —CH ₃ , —OCH ₃ , —CF ₃ , or —COOCH ₃ , and s is independently an integer of 0 to 2.

［１１］テトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の群から選ばれる少なくとも１つである、［５］〜［１０］のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。

式（ＡＮ−Ｉ）、（ＡＮ−ＩＶ）および（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ_２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であり；
このアルキレンの−ＣＨ₂−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、

これらの基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａ^１０は炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく；
式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ^１０は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表し、
式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ^１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；そして、ｒは独立して０または１である。 [11] The tetracarboxylic dianhydride is at least one selected from the group of tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formulas (AN-I) to (AN-VII): [5] to [5] [10] The polyamic acid or derivative thereof according to any one of [10].

In formulas (AN-I), (AN-IV) and (AN-V), X is independently a single bond or —CH ₂ —;
In Formula (AN-II), G is a single bond, alkylene having 1 to 20 carbons, —CO—, —O—, —S—, —SO ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, or —C. (CF ₃ ) ₂ —;
The alkylene —CH ₂ — may be replaced by —CH═CH— or —C≡C—;
In formulas (AN-II) to (AN-IV), Y is independently one selected from the group of trivalent groups below,

At least one hydrogen of these groups may be replaced by methyl, ethyl or phenyl;
In the formulas (AN-III) to (AN-V), the ring A ¹⁰ is a monocyclic hydrocarbon group having 3 to ¹⁰ carbon atoms or a condensed polycyclic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. At least one hydrogen of the group may be replaced by methyl, ethyl or phenyl, and the bond on the ring is connected to any carbon constituting the ring, and the two bonds are the same carbon May be linked to;
In the formula (AN-VI), X ¹⁰ is alkylene having 2 to 6 carbon atoms, Me represents methyl, Ph represents phenyl,
In formula (AN-VII), G ¹⁰ is independently —O—, —COO— or —OCO—; and r is independently 0 or 1.

［１２］前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−４−２９）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１１−３）、（ＡＮ−１６−３）、（ＡＮ−１６−４）、および（ＰＡＮ−９）から選ばれる少なくとも１つを含むテトラカルボン酸二無水物である、［１１］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。

式（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−４−１７）、および（ＰＡＮ−９）において、ｍは１〜１２の整数である。 [12] The tetracarboxylic dianhydride has the following formulas (AN-1-1), (AN-1-2), (AN-1-13), (AN-2-1), (AN-3) -1), (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-4-17), (AN-4-21), (AN-4-29), (AN-4-30) ), (AN-5-1), (AN-7-2), (AN-10), (AN-11-3), (AN-16-3), (AN-16-4), and ( The polyamic acid or the derivative thereof according to the item [11], which is a tetracarboxylic dianhydride containing at least one selected from PAN-9).

In formulas (AN-1-2), (AN-4-17), and (PAN-9), m is an integer of 1-12.

［１３］［５］〜［１２］のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体を含有する、液晶配向剤。 [13] A liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid according to any one of [5] to [12] or a derivative thereof.

［１４］［５］〜［１２］のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体と、その他のポリアミック酸またはその誘導体を含有する、液晶配向剤。 [14] A liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid or derivative thereof according to any one of [5] to [12] and another polyamic acid or derivative thereof.

［１５］その他のポリアミック酸またはその誘導体が、請求項５に記載の式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）、（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）、および（ＤＩ−３１）〜（ＤＩ−３５）からなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、［１４］項に記載の液晶配向剤。 [15] The other polyamic acids or derivatives thereof are represented by the formulas (DI-1) to (DI-16), (DIH-1) to (DIH-3), and (DI-31) according to claim 5. The liquid crystal aligning agent as described in the item [14], which is a polyamic acid or a derivative thereof obtained by reacting at least one diamine selected from the group consisting of (DI-35) and tetracarboxylic dianhydride.

［１６］その他のポリアミック酸またはその誘導体が、下記式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１０）、（ＤＩ−４−１５）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、（ＤＩ−５−２８）、（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−１３−１）、（ＤＩ−１６−１）、および（ＤＩＨ−２−１）から選ばれる少なくとも１つのジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、［１５］項に記載の液晶配向剤。

式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、および（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数であり；そして、
式（ＤＩ−７−３）において、ｎは独立して１または２である。 [16] Other polyamic acids or derivatives thereof are represented by the following formulas (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-4-2), (DI-4). -10), (DI-4-15), (DI-5-1), (DI-5-9), (DI-5-12), (DI-5-13), (DI-5-28) ), (DI-5-30), (DI-7-3), (DI-13-1), (DI-16-1), and (DIH-2-1) The liquid crystal aligning agent as described in the item [15], which is a polyamic acid obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof.

［１７］その他のポリアミック酸またはその誘導体が、請求項１２に記載の式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の群から選ばれる少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、［１４］〜［１６］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。 [17] The other polyamic acid or derivative thereof is at least one tetracarboxylic acid selected from the group of tetracarboxylic dianhydrides represented by the formulas (AN-I) to (AN-VII) according to claim 12. The liquid crystal aligning agent of any one of [14]-[16] which is a polyamic acid obtained by making an acid dianhydride and diamine react, or its derivative (s).

［１８］その他のポリアミック酸またはその誘導体が、下記式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−４−２９）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１１−３）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）から選ばれる少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、［１７］項に記載の液晶配向剤。

式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。 [18] Other polyamic acids or derivatives thereof are represented by the following formulas (AN-1-1), (AN-1-2), (AN-1-13), (AN-2-1), (AN-3). -1), (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-4-17), (AN-4-21), (AN-4-29), (AN-4-30) ), (AN-5-1), (AN-7-2), (AN-10), (AN-11-3), (AN-16-3), and (AN-16-4) The liquid crystal aligning agent as described in the item [17], which is a polyamic acid obtained by reacting at least one tetracarboxylic dianhydride and a diamine.

In formulas (AN-1-2) and (AN-4-17), m is an integer of 1-12.

［１９］アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに含有する、［１３］〜［１８］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。 [19] It further contains at least one selected from the group consisting of an alkenyl-substituted nadiimide compound, a compound having a radical polymerizable unsaturated double bond, an oxazine compound, an oxazoline compound, and an epoxy compound, [13] to [13] 18] The liquid crystal aligning agent of any one of [18].

［２０］［１３］〜［１９］のいずれか１項に記載の液晶配向剤を用いた液晶配向膜。 [20] A liquid crystal alignment film using the liquid crystal aligning agent according to any one of [13] to [19].

［２１］［２０］項に記載の液晶配向膜を用いた液晶表示素子。 [21] A liquid crystal display device using the liquid crystal alignment film according to the item [20].

本発明のジアミンは剛直な環１つからなる構造を有するので、これを原料としたポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向膜は、２つ以上の環をメチレン鎖などの連結基でつないだ構造を有するジアミンを原料とするポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向膜よりも削れにくい。本発明のポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向膜は、焼成時に２００℃程度に加熱する過程で嵩高いＤｅｓ（Ｂｏｃ）基が脱離して、ポリマーの直線性が増大することにより、液晶配向性にも優れる。また、Ｄｅｓ（Ｂｏｃ）基の脱離によって生じた１級アミノ基によりポリマーの誘電率が上昇し、さらにアミノ基の電子供与性によって、アミノ基が結合した芳香環のＨＯＭＯレベルが低下する等の作用により、ポリマーの体積低効率を低下させることができる。結果的に、本発明の液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、ＲＤＣを低減できるため、残像を低減できる。 Since the diamine of the present invention has a structure consisting of one rigid ring, a liquid crystal alignment film containing polyamic acid or a derivative thereof using this as a raw material has two or more rings connected by a linking group such as a methylene chain. It is harder to scrape than a liquid crystal alignment film containing a polyamic acid or a derivative thereof made from a diamine having a structure. In the liquid crystal alignment film containing the polyamic acid or derivative thereof of the present invention, the bulky Des (Boc) group is eliminated in the process of heating to about 200 ° C. during firing, and the linearity of the polymer is increased. Excellent in properties. In addition, the primary amino group generated by the elimination of the Des (Boc) group increases the dielectric constant of the polymer, and the electron donating property of the amino group decreases the HOMO level of the aromatic ring to which the amino group is bonded. The low volume efficiency of the polymer can be reduced by the action. As a result, the liquid crystal display element including the liquid crystal alignment film of the present invention can reduce RDC, and thus can reduce afterimages.

また、本発明のジアミンは短いルートで製造できるため、安価に得られる。したがって、本発明のジアミンを原料に用いたポリマーも安価に製造することができるので、このポリマーを含有する液晶配向剤によって形成される液晶配向膜を液晶表示素子に適用すれば、優れた表示特性を有する液晶表示素子を安価に提供することができる。さらに、本発明のジアミンを原料としたポリアミック酸またはその誘導体は、酸無水物の種類に関わらず溶剤への溶解性が高いため、本発明の液晶配向剤は、例えば保存中のポリマーの析出等のトラブルを防ぐことができる。 Moreover, since the diamine of the present invention can be produced by a short route, it can be obtained at a low cost. Therefore, since a polymer using the diamine of the present invention as a raw material can also be produced at low cost, excellent display characteristics can be obtained by applying a liquid crystal alignment film formed by a liquid crystal aligning agent containing this polymer to a liquid crystal display element. A liquid crystal display element having the above can be provided at low cost. Furthermore, since the polyamic acid or derivative thereof using the diamine of the present invention as a raw material has high solubility in a solvent regardless of the type of acid anhydride, the liquid crystal aligning agent of the present invention is, for example, polymer precipitation during storage, etc. Can prevent trouble.

本発明で用いる用語について説明する。「式（１）で表されるジアミン」のことを「ジアミン（Ｉ）」と記述することがある。式（Ｉ−１）で表される化合物を化合物（Ｉ−１）と記述することがある。他の式で表される化合物についても同様に略記することがある。化学構造式を定義する際に用いる「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを示す。化学構造式において、文字（例えばＡ）を円や六角形で囲った基は環構造の基（環Ａ）であることを意味する。 Terms used in the present invention will be described. The “diamine represented by the formula (1)” may be described as “diamine (I)”. The compound represented by the formula (I-1) may be described as the compound (I-1). Similarly, compounds represented by other formulas may be abbreviated. “Arbitrary” used in defining a chemical structural formula indicates that not only the position but also the number is arbitrary. In the chemical structural formula, a group in which a letter (for example, A) is surrounded by a circle or a hexagon means that the group has a ring structure (ring A).

本発明のジアミンについて説明する。本発明のジアミンは下記式（１）で表される。

式（１）において、Ｒはベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環である。Ｄｅｓは熱により脱離する基を表す。Ｒ’はＨまたはＤｅｓである。化合物（１）の重合反応に関わらないアミノ基のＮはＤｅｓが１つ連結してもよく、Ｄｅｓが２つ連結してもよい。Ｄｅｓが１つ連結した化合物と、Ｄｅｓが２つ連結した化合物を併用してもよい。 The diamine of the present invention will be described. The diamine of the present invention is represented by the following formula (1).

In the formula (1), R is a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring. Des represents a group capable of leaving by heat. R ′ is H or Des. N of the amino group not involved in the polymerization reaction of compound (1) may be linked to one Des, or two Des. A compound in which one Des is linked and a compound in which two Des are linked may be used in combination.

熱により脱離する基とは、液晶配向膜形成時の焼成温度である１５０℃〜３００℃に加熱したときに脱離する基である。熱により脱離する基Ｄｅｓとしては、カルバメート系保護基が好ましい。液晶配向膜形成時の焼成温度で脱離が起こるカルバメート系保護基として、ｔ−ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ）、１，１−ジメチル−２−ハロエチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−シアノエチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基などがある。中でもｔ−ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ）は容易に脱離するため、より好ましい。Ｄｅｓが２つ連結した化合物（１）の場合、２つのＤｅｓは同じ基でもよく、異なっていてもよいが、製法の容易さおよび価格を考慮すれば、同じ基であることが好ましい。 The group desorbed by heat is a group desorbed when heated to 150 ° C. to 300 ° C., which is the firing temperature when forming the liquid crystal alignment film. The group Des that is removed by heat is preferably a carbamate-based protecting group. As carbamate-based protecting groups that are eliminated at the firing temperature during the formation of the liquid crystal alignment film, t-butoxycarbonyl group (Boc), 1,1-dimethyl-2-haloethyloxycarbonyl group, 1,1-dimethyl-2- Examples include a cyanoethyloxycarbonyl group and a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group. Of these, a t-butoxycarbonyl group (Boc) is more preferable because it is easily eliminated. In the case of compound (1) in which two Des are linked, the two Des may be the same group or different from each other, but are preferably the same group in view of ease of production and cost.

式（１）で表されるジアミンにおいて、Ｒはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環であるが、原料の入手のし易さから、Ｒはベンゼン環であることが好ましい。一方、Ｒがナフタレン環やアントラセン環を選択すると、式（１）で表されるジアミンを配向膜原料として使用したときに、配向膜の液晶に対する配向規制力が大きくなる。液晶配向性を高めることを重視する場合には、これらの縮合環を選択することも好ましい。 In the diamine represented by the formula (1), R is a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring, but R is preferably a benzene ring from the viewpoint of easy availability of raw materials. On the other hand, when R selects a naphthalene ring or an anthracene ring, when the diamine represented by the formula (1) is used as an alignment film material, the alignment regulating force of the alignment film on the liquid crystal becomes large. When importance is attached to enhancing the liquid crystal orientation, it is also preferable to select these condensed rings.

ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環における２つのアミノ基およびＮＲ’（Ｄｅｓ）基の置換位置は、例えば液晶配向膜の体積抵抗値をより低下させ、液晶表示素子のＲＤＣを低減するためには、これら全ての基中のＮの孤立電子対が共役できる位置関係に存在することが好ましい。一方でこのような位置関係を持つ本発明のジアミンを選択すると、イミド骨格間の電荷移動相互作用が大きくなり、膜が着色する傾向となる。したがって着色の少ない配向膜が必要な場合、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環における２つのアミノ基およびＮＲ’（Ｂｏｃ）基の置換位置は、これら全ての基中のＮの孤立電子対が共役出来ない位置関係にすることが好ましい。 The substitution position of the two amino groups and the NR ′ (Des) group in the benzene ring, naphthalene ring, and anthracene ring, for example, further reduces the volume resistance value of the liquid crystal alignment film and reduces the RDC of the liquid crystal display element. It is preferable that N lone electron pairs in all these groups exist in a positional relationship that allows conjugation. On the other hand, when the diamine of the present invention having such a positional relationship is selected, the charge transfer interaction between the imide skeletons is increased and the film tends to be colored. Therefore, when an alignment film with little coloration is required, the substitution positions of the two amino groups and NR ′ (Boc) group in the benzene ring, naphthalene ring, and anthracene ring can be conjugated with N lone electron pairs in all these groups. It is preferable to have no positional relationship.

液晶配向膜の異方性を大きくすることで、液晶への配向規制力を増大させる場合、直線性の高いポリイミド構造にすることが好ましい。従ってベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環における２つのアミノ基の位置関係は、そのような構造をとり易いように、環を挟んだ反対に位置されていることが好ましい。 In the case where the alignment regulating force to the liquid crystal is increased by increasing the anisotropy of the liquid crystal alignment film, it is preferable to have a polyimide structure with high linearity. Therefore, the positional relationship between the two amino groups in the benzene ring, naphthalene ring, and anthracene ring is preferably located opposite to each other so that such a structure can be easily obtained.

式（１）で表されるジアミンは、アミノ基をＢｏｃで置換させる例で説明すると、下記の経路で合成することができる。

式中Ｒ、Ｒ’およびＢｏｃの定義は上記と同様であり、Ｘはニトロ基またはアミノ基である。 The diamine represented by the formula (1) can be synthesized by the following route when described with an example in which the amino group is substituted with Boc.

In the formula, the definitions of R, R ′ and Boc are the same as described above, and X is a nitro group or an amino group.

化合物（１−ａ）を、塩基存在下、ジ−ｔ−ブトキシジカーボネートと反応させ、化合物（１−ｂ）を得る。この化合物（１−ｂ）のニトロ基を還元する事で、ジアミン（１）が得られる。ここで、Ｘがアミノ基である場合、化合物（１−ａ）の環ＲにおけるＸ、ＮＯ_２およびＮＨ_２が、Ｘのアミノ基とニトロ基が共役し、Ｘでないアミノ基とニトロ基が共役しない位置関係にあると、Ｘでないアミノ基が選択的に置換されるので、そのような化合物（１−ａ）を選ぶと高収率でジアミン（１）が得られるので好ましい。 Compound (1-a) is reacted with di-t-butoxy dicarbonate in the presence of a base to obtain compound (1-b). Diamine (1) is obtained by reducing the nitro group of this compound (1-b). Here, when X is an amino group, X, NO ₂ and NH ₂ in the ring R of the compound (1-a) are conjugated with an amino group of X and a nitro group, and a non-X amino group and a nitro group are conjugated. In such a positional relationship, an amino group that is not X is selectively substituted. Therefore, such a compound (1-a) is preferable because the diamine (1) can be obtained in a high yield.

式（１）のジアミンは下記の経路でも合成できる。

式中、Ｒ、Ｒ’およびＢｏｃの定義は上記と同様であり、Ｐｒｏは保護されたアミノ基を表す。 The diamine of formula (1) can also be synthesized by the following route.

In the formula, the definitions of R, R ′ and Boc are the same as described above, and Pro represents a protected amino group.

すなわち、化合物（１−ｃ）を公知の方法で保護、例えばベンジルオキシカルボニル化し、その後ニトロ基を水素添加反応等で還元する。生成したアミノ残基に上記と同様な方法でＢｏｃ基を導入し、その後脱保護する事で、ジアミン（１）が得られる。 That is, the compound (1-c) is protected by a known method, for example, benzyloxycarbonylated, and then the nitro group is reduced by a hydrogenation reaction or the like. The diamine (1) is obtained by introducing a Boc group into the produced amino residue in the same manner as described above, followed by deprotection.

本発明のジアミンの具体例を下記に示す。

Specific examples of the diamine of the present invention are shown below.

前記のすべての特性をバランスよく兼ね備え、さらに原料の入手しやすさの点から、式（１−１）で表される化合物が、より好ましい。 A compound represented by the formula (1-1) is more preferable because it has all of the above properties in a well-balanced manner and is easy to obtain raw materials.

本発明のジアミンは必要に応じて、再結晶やカラムクロマトグラフィーなど、種々の精製法により精製したものも使用できる。 As the diamine of the present invention, those purified by various purification methods such as recrystallization and column chromatography can be used as necessary.

本発明のポリアミック酸およびその誘導体について説明する。
本発明のポリアミック酸およびその誘導体はテトラカルボン酸二無水物と式（１）で表されるジアミンを含むジアミンとの反応生成物である。前記ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸の全てのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。前記ポリアミック酸およびその誘導体は、１種の化合物であってもよいし、２種以上であってもよい。また前記ポリアミック酸およびその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物の構造を有する化合物であればよく、他の原料を用い、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応以外の他の反応による反応生成物を含有してもよい。 The polyamic acid and derivatives thereof of the present invention will be described.
The polyamic acid and derivatives thereof of the present invention are reaction products of tetracarboxylic dianhydride and a diamine containing a diamine represented by the formula (1). The polyamic acid derivative is a component that dissolves in a solvent when the liquid crystal aligning agent described later containing a solvent is used. When the liquid crystal aligning agent is used as a liquid crystal aligning film, the liquid crystal alignment is mainly composed of polyimide. It is a component that can form a film. Examples of such polyamic acid derivatives include soluble polyimides, polyamic acid esters, and polyamic acid amides. More specifically, 1) polyimide in which all amino acids and carboxyls of polyamic acid are subjected to a dehydration ring-closing reaction, 2) Partially dehydrated ring-closing partial polyimide, 3) Polyamic acid ester in which carboxyl of polyamic acid is converted to ester, 4) Part of acid dianhydride contained in tetracarboxylic dianhydride compound is organic dicarboxylic Examples thereof include polyamic acid-polyamide copolymers obtained by reacting with an acid, and 5) polyamideimide obtained by subjecting a part or all of the polyamic acid-polyamide copolymer to a dehydration ring-closing reaction. One kind of compound may be sufficient as the said polyamic acid and its derivative (s), and 2 or more types may be sufficient as it. The polyamic acid and its derivative may be a compound having a structure of a reaction product of tetracarboxylic dianhydride and diamine, and other raw materials may be used except for the reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine. It may contain reaction products from other reactions.

本発明のポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するテトラカルボン酸二無水物について説明する。
本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物は、公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。 The tetracarboxylic dianhydride used for producing the polyamic acid and derivatives thereof of the present invention will be described.
The tetracarboxylic dianhydride used in the present invention can be selected without limitation from known tetracarboxylic dianhydrides. Such tetracarboxylic dianhydrides include aromatic systems (including heteroaromatic ring systems) in which dicarboxylic acid anhydrides are directly bonded to aromatic rings, and aliphatic groups in which dicarboxylic acid anhydrides are not directly bonded to aromatic rings. It may belong to any group of systems (including heterocyclic ring systems).

このようなテトラカルボン酸二無水物の好適な例としては、原料入手の容易さや、ポリマー重合時の容易さ、膜の電気特性の点から、式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

式（ＡＮ−Ｉ）、（ＡＮ−ＩＶ）および（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ_２−である。式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であり、このアルキレンの−ＣＨ₂−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、結合手は任意の炭素に連結しており、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよい。

式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａ^１０は炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよい。式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ^１０は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表す。式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ^１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１である。 Preferred examples of such tetracarboxylic dianhydrides include those represented by the formulas (AN-I) to (AN-VII) from the viewpoint of easy availability of raw materials, ease of polymer polymerization, and electrical characteristics of the film. The tetracarboxylic dianhydride represented is mentioned.

In the formulas (AN-I), (AN-IV) and (AN-V), X is independently a single bond or —CH ₂ —. In Formula (AN-II), G is a single bond, alkylene having 1 to 20 carbons, —CO—, —O—, —S—, —SO ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, or —C. (CF ₃ ) ₂ —, and —CH ₂ — in this alkylene may be replaced by —CH═CH— or —C≡C—. In the formulas (AN-II) to (AN-IV), Y is independently one selected from the following group of trivalent groups, and the bond is connected to any carbon. At least one hydrogen may be replaced with methyl, ethyl or phenyl.

In the formulas (AN-III) to (AN-V), the ring A ¹⁰ is a monocyclic hydrocarbon group having 3 to ¹⁰ carbon atoms or a condensed polycyclic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. At least one hydrogen of the group may be replaced by methyl, ethyl or phenyl, and the bond on the ring is connected to any carbon constituting the ring, and the two bonds are the same carbon You may connect to. In the formula (AN-VI), X ¹⁰ is alkylene having 2 to 6 carbon atoms, Me represents methyl, and Ph represents phenyl. In the formula (AN-VII), G ¹⁰ is independently —O—, —COO— or —OCO—, and r is independently 0 or 1.

さらに詳しくは以下の式（ＡＮ−１）〜（ＡＮ−１６−１４）の式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 More specifically, tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formulas (AN-1) to (AN-16-14) may be mentioned.

式（ＡＮ−１）において、Ｇ^１１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンである。Ｘ^１１は独立して単結合または−ＣＨ_２−である。Ｇ^１２は独立して下記の３価の基のどちらかである。

Ｇ^１２が＞ＣＨ−であるとき、＞ＣＨ−の水素は−ＣＨ_３に置き換えられてもよい。Ｇ^１２が＞Ｎ−であるとき、Ｇ^１１が単結合および−ＣＨ_２−であることはなく、Ｘ^１１は単結合であることはない。そしてＲ^１１は水素または−ＣＨ_３である。式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−１−１４）において、ｍは1〜１２の整数である。

In the formula (AN-1), G ¹¹ is a single bond, alkylene having 1 to 12 carbons, 1,4-phenylene, or 1,4-cyclohexylene. X ¹¹ is independently a single bond or —CH ₂ —. G ¹² is independently one of the following trivalent groups.

When G ¹² is> CH—, the hydrogen of> CH— may be replaced with —CH ₃ . When G ¹² is> N—, G ¹¹ is not a single bond and —CH ₂ —, and X ¹¹ is not a single bond. R ¹¹ is hydrogen or —CH ₃ . Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-1) include compounds represented by the following formula.

In the formulas (AN-1-2) and (AN-1-14), m is an integer of 1 to 12.

式（ＡＮ−２）において、Ｒ^１２は独立して水素、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、またはフェニルである。式（ＡＮ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

In formula (AN-2), R ¹² is independently hydrogen, —CH ₃ , —CH ₂ CH ₃ , or phenyl. Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-2) include compounds represented by the following formula.

式（ＡＮ−３）において、環Ａ^１１はシクロヘキサン環もしくはベンゼン環である。式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

In the formula (AN-3), the ring A ¹¹ is a cyclohexane ring or a benzene ring. Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-3) include compounds represented by the following formula.

式（ＡＮ−４）において、Ｇ^１３は単結合、−（ＣＨ_２）_ｍ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、または下記の式（Ｇ１３−１）で表される２価の基であり、ｍは１〜１２の整数である。

式（Ｇ１３−１）において、Ｇ^１３ａおよびＧ^１３ｂはそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−または−ＮＨＣＯ−で表される２価の基である。フェニレンは、１，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンが好ましい。

In the formula (AN-4), G ¹³ is a single bond, — (CH ₂ ) _m —, —O—, —S—, —C (CH ₃ ) ₂ —, —SO ₂ —, —CO—, —C. (CF ₃ ) ₂ — or a divalent group represented by the following formula (G13-1), and m is an integer of 1 to 12.

In formula (G13-1), G ^13a and G ^13b each independently represent a single bond, a divalent group represented by —O— or —NHCO—. The phenylene is preferably 1,4-phenylene and 1,3-phenylene.

環Ａ^１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。Ｇ^１３は環Ａ^１１の任意の位置に結合してよい。式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。

Each ring A ¹¹ is independently a cyclohexane ring or a benzene ring. G ¹³ may be bonded to any position of ring A ¹¹ . Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-4) include compounds represented by the following formula.

In formula (AN-4-17), m is an integer of 1-12.

式（ＡＮ−５）において、Ｒ^１１は水素、または−ＣＨ_３である。ベンゼン環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていないＲ^１１は、ベンゼン環における結合位置が任意であることを示す。式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

In the formula (AN-5), R ¹¹ is hydrogen or —CH ₃ . R ¹¹ whose bond position is not fixed to the carbon atom constituting the benzene ring indicates that the bond position in the benzene ring is arbitrary. Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-5) include compounds represented by the following formula.

式（ＡＮ−６）において、Ｘ^１１は独立して単結合または−ＣＨ_２−である。Ｘ^１２は−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。ｎは１または２である。式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

In the formula (AN-6), X ¹¹ is independently a single bond or —CH ₂ —. X ¹² is _{_{-CH 2 -, - CH 2 CH}} 2 - or -CH = CH-. n is 1 or 2. Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-6) include compounds represented by the following formula.

式（ＡＮ−７）において、Ｘ^１１は単結合または−ＣＨ_２−である。式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

In the formula (AN-7), X ¹¹ is a single bond or —CH ₂ —. Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-7) include compounds represented by the following formula.

式（ＡＮ−８）において、Ｘ^１１は単結合または−ＣＨ_２−である。Ｒ^１２は水素、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、またはフェニルであり、環Ａ^１２はシクロヘキサン環もしくはシクロヘキセン環である。式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

In the formula (AN-8), X ¹¹ is a single bond or —CH ₂ —. R ¹² is hydrogen, —CH ₃ , —CH ₂ CH ₃ , or phenyl, and ring A ¹² is a cyclohexane ring or a cyclohexene ring. Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-8) include compounds represented by the following formula.

式（ＡＮ−９）において、ｒはそれぞれ独立して０または１である。式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

In the formula (AN-9), each r is independently 0 or 1. Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-9) include compounds represented by the following formula.

式（ＡＮ−１０）は下記のテトラカルボン酸二無水物である。

Formula (AN-10) is the following tetracarboxylic dianhydride.

式（ＡＮ−１１）において、環Ａ^１１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

In the formula (AN-11), ring A ¹¹ is independently a cyclohexane ring or a benzene ring. Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-11) include compounds represented by the following formula.

式（ＡＮ−１２）において、環Ａ^１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

In formula (AN-12), each of ring A ¹¹ is independently a cyclohexane ring or a benzene ring. As an example of the tetracarboxylic dianhydride represented by a formula (AN-12), the compound represented by a following formula can be mentioned.

式（ＡＮ−１３）において、Ｘ^１３は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｐｈはフェニルを表す。式（ＡＮ−１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

In the formula (AN-13), X ¹³ is alkylene having 2 to 6 carbon atoms, and Ph represents phenyl. Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-13) include compounds represented by the following formula.

式（ＡＮ−１４）において、Ｇ^１４は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１である。式（ＡＮ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

In the formula (AN-14), G ¹⁴ is independently —O—, —COO— or —OCO—, and r is independently 0 or 1. Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-14) include compounds represented by the following formula.

式（ＡＮ−１５）において、ｗは１〜１０の整数である。式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

In formula (AN-15), w is an integer of 1-10. Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-15) include compounds represented by the following formula.

上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の化合物が挙げられる。

Examples of tetracarboxylic dianhydrides other than the above include the following compounds.

上記酸二無水物において、各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶の配向性を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１）、（ＡＮ−３）、および（ＡＮ−４）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−１７）および（ＡＮ−４−２９）で表される化合物が特に好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８のときが好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８が特に好ましい。 In the acid dianhydride, suitable materials for improving each property will be described. When importance is attached to improving the orientation of the liquid crystal, compounds represented by the formulas (AN-1), (AN-3), and (AN-4) are preferred, and the formula (AN-1-2) , (AN-1-13), (AN-3-2), (AN-4-17) and (AN-4-29) are particularly preferred, and among them, the formula (AN-1-2) In the formula, m = 4 or 8 is preferable. In the formula (AN-4-17), m = 4 or 8 is preferable, and m = 8 is particularly preferable.

液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８のときが好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８が特に好ましい。 When importance is attached to improving the transmittance of the liquid crystal display element, among the above acid dianhydrides, the formulas (AN-1-1), (AN-1-2), (AN-2-1) , (AN-3-1), (AN-4-17), (AN-4-30), (AN-5-1), (AN-7-2), (AN-10), (AN- 16-3) and compounds represented by (AN-16-4) are preferable, and in Formula (AN-1-2), m = 4 or 8 is preferable, and Formula (AN-4-17) is preferable. ), M = 4 or 8 is preferable, and m = 8 is particularly preferable.

液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８のときが好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８が特に好ましい。 In the case where importance is attached to improving the VHR of the liquid crystal display element, among the above acid dianhydrides, the formulas (AN-1-1), (AN-1-2), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-4-17), (AN-4-30), (AN-7-2), (AN-10), (AN-16-3), and (AN- 16-4) is preferred, and in formula (AN-1-2), m = 4 or 8 is preferred, and in formula (AN-4-17), m = 4, or 8 is preferred, and m = 8 is particularly preferred.

液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の一つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−４−２９）、および（ＡＮ−１１−３）で表される化合物が好ましい。 Increasing the relaxation rate of residual charges (residual DC) in the alignment film by reducing the volume resistance value of the liquid crystal alignment film is an effective method for preventing burn-in. When the purpose is emphasized, among the above acid dianhydrides, the formulas (AN-1-13), (AN-3-2), (AN-4-21), (AN-4-29) And a compound represented by (AN-11-3) is preferable.

本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、光配向用液晶配向剤としても好適に適用することができる。この場合の感光性材料として、公知の感光性テトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このような感光性テトラカルボン酸二無水物として、上記式（ＡＮ−２−１）から（ＡＮ―２―７）、および以下の式（ＰＡＮ−１）から（ＰＡＮ−９）を挙げることができる。

式（ＰＡＮ−９）において、ｍは１〜１２の整数である。 The polyamic acid or derivative thereof of the present invention can also be suitably applied as a liquid crystal aligning agent for photo-alignment. The photosensitive material in this case can be selected without limitation from known photosensitive tetracarboxylic dianhydrides. Examples of such photosensitive tetracarboxylic dianhydrides include the above formulas (AN-2-1) to (AN-2-7) and the following formulas (PAN-1) to (PAN-9). it can.

In formula (PAN-9), m is an integer of 1-12.

本発明のポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するジアミンおよびジヒドラジドについて説明する。本発明のポリアミック酸またはその誘導体を製造するにあたっては、公知のジアミンおよびジヒドラジドから制限されることなく選択することができる。 The diamine and dihydrazide used for producing the polyamic acid and derivatives thereof of the present invention will be described. In producing the polyamic acid or derivative thereof of the present invention, it can be selected without limitation from known diamines and dihydrazides.

ジアミンはその構造によって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。このような効果を有する側鎖基は炭素数３以上の基である必要があり、具体的な例として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、およびステロイド骨格を有する基を挙げることができる。１つ以上の環を有する基であって、その末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシおよび炭素数２以上のアルコキシアルキルのいずれか１つを有する基も側鎖基としての効果を有する。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。 Diamines can be divided into two types according to their structures. That is, when a skeleton connecting two amino groups is viewed as a main chain, a group branched from the main chain, that is, a diamine having a side chain group and a diamine having no side chain group. This side chain group is a group having an effect of increasing the pretilt angle. The side chain group having such an effect needs to be a group having 3 or more carbon atoms. Specific examples include alkyl having 3 or more carbon atoms, alkoxy having 3 or more carbon atoms, alkoxyalkyl having 3 or more carbon atoms, and A group having a steroid skeleton can be exemplified. A group having one or more rings, wherein the terminal ring has any one of alkyl having 1 or more carbon atoms, alkoxy having 1 or more carbon atoms and alkoxyalkyl having 2 or more carbon atoms as a substituent; It has an effect as a side chain group. In the following description, a diamine having such a side chain group may be referred to as a side chain diamine. Such a diamine having no side chain group may be referred to as a non-side chain diamine.

非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。側鎖型ジアミンは、本発明の特性を損なわない程度に併用するのが好ましい。また側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについて、液晶に対する垂直配向性、電圧保持率、焼き付き特性および配向性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。 By properly using the non-side chain diamine and the side chain diamine, it is possible to cope with the pretilt angle required for each. The side chain diamine is preferably used in combination so as not to impair the properties of the present invention. The side chain diamine and the non-side chain diamine are preferably selected and used for the purpose of improving the vertical alignment with respect to the liquid crystal, the voltage holding ratio, the image sticking property, and the alignment.

非側鎖型ジアミンについて説明する。既知の側鎖を有さないジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）のジアミンを挙げることができる。

上記の式（ＤＩ−１）において、Ｇ^２０は、−ＣＨ_２−であり、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの少なくとも１つの水素は−ＯＨに置き換えられてもよい。式（ＤＩ−３）および（ＤＩ−５）〜（ＤＩ−７）において、Ｇ^２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ_３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＣＨ_３−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｎ（ＣＨ_３）−、−（Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４）_ｍ’−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｍ’−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ’−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｍ’−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ’−、−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｋ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ’) _ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ_３Ｈ_６−（ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６）_ｎ−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２である。式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数である。式（ＤＩ−６）および（ＤＩ−７）において、Ｇ^２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、または炭素数１〜１０のアルキレンである。式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキレン、−ＯＣＨ_３、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣ_６Ｈ_５、フェニル、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｅ）で置き換えられていてもよい。環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ_２の結合位置は、Ｇ^２１またはＧ^２２の結合位置を除く任意の位置である。

式（ＤＩ−４−ａ）および（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ^２０は独立して水素または−ＣＨ_３である。 The non-side chain diamine will be described. Examples of diamines having no known side chain include diamines of the following formulas (DI-1) to (DI-16).

In the above formula (DI-1), G ²⁰ is —CH ₂ —, at least one —CH ₂ — may be replaced by —NH—, —O—, and m is an integer of 1-12. And at least one hydrogen of the alkylene may be replaced by -OH. In the formulas (DI-3) and (DI-5) to (DI-7), G ²¹ is independently a single bond, —NH—, —NCH ₃ —, —O—, —S—, —S—S. _{-, - SO 2 -, -} CO -, - COO -, - CONCH 3 -, - CONH -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - (CH 2) m '- , —O— (CH ₂ ) _{m ′} —O—, —N (CH ₃ ) — (CH ₂ ) _k —N (CH ₃ ) —, — (O—C ₂ H ₄ ) _{m ′} —O—, — O—CH ₂ —C (CF ₃ ) ₂ —CH ₂ —O—, —O—CO— (CH ₂ ) _{m ′} —CO—O—, —CO—O— (CH ₂ ) _{m ′} —O—CO _{_{-, - (CH 2) m}} '-NH- (CH 2) m' -, - CO- (CH 2) k -NH- (CH 2) k -, - (NH- (CH 2) m ') k —NH—, —CO—C ₃ H ₆ _{_{_{- (NH-C 3 H 6}}} ) n -CO-, or -S- _(CH 2) _{m 'is} -S-, m' is an integer from 1 to 12 independently, k is from 1 to 5 It is an integer and n is 1 or 2. In formula (DI-4), s is an integer of 0-2 independently. In the formulas (DI-6) and (DI-7), G ²² is independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ). _2- or alkylene having 1 to 10 carbon atoms. At least one hydrogen of the cyclohexane ring and the benzene ring in the formulas (DI-2) to (DI-7) is —F, —Cl, alkylene having 1 to 3 carbon atoms, —OCH ₃ , —OH, —CF _3. , —CO ₂ H, —CONH ₂ , —NHC ₆ H ₅ , phenyl, or benzyl, and in Formula (DI-4), the following formulas (DI-4-a) to (DI It may be replaced with -4-e). A group in which the bonding position is not fixed to the carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary. The bonding position of —NH ₂ to the cyclohexane ring or the benzene ring is an arbitrary position excluding the bonding position of G ²¹ or G ²² .

In formulas (DI-4-a) and (DI-4-b), R ²⁰ is independently hydrogen or —CH ₃ .

式（ＤＩ−１１）において、ｒは０または１である。式（ＤＩ−８）〜（ＤＩ−１１）において、環に結合する−ＮＨ_２の結合位置は、任意の位置である。

In the formula (DI-11), r is 0 or 1. In formula (DI-8) ~ (DI -11), the bonding position of -NH ₂ of bonding to the ring is an arbitrary position.

式（ＤＩ−１２）において、Ｒ^２１およびＲ^２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ^２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数である。式（ＤＩ−１３）において、Ｒ^２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数である。式（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環の複素環式芳香族基であり、Ｒ^２４は水素、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル、アルコキシ、ビニル、アルキニルであり、ｑは独立して０〜４の整数である。式（ＤＩ−１５）において、環Ｃは複素環式芳香族基または複素環式脂肪族基である。式（ＤＩ−１６）において、Ｇ^２４は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−１３）〜（ＤＩ−１６）において、環に結合する−ＮＨ_２の結合位置は、任意の位置である。

In formula (DI-12), R ²¹ and R ²² are independently alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms, and G ²³ is independently alkylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene having 1 to 6 carbon atoms. And w is an integer of 1-10. In the formula (DI-13), R ²³ is independently alkyl having 1 to 5 carbons, alkoxy having 1 to 5 carbons or —Cl, p is independently an integer of 0 to 3, and q is It is an integer of 0-4. In the formula (DI-14), ring B is a monocyclic heteroaromatic group, R ²⁴ is hydrogen, —F, —Cl, C 1-6 alkyl, alkoxy, vinyl, alkynyl, q is an integer of 0 to 4 independently. In formula (DI-15), ring C is a heterocyclic aromatic group or a heterocyclic aliphatic group. In the formula (DI-16), G ²⁴ is a single bond, alkylene having 2 to 6 carbon atoms or 1,4-phenylene, and r is 0 or 1. A group whose bond position is not fixed to the carbon atoms constituting the ring indicates that the bond position in the ring is arbitrary. In formula (DI-13) ~ (DI -16), the bonding position of -NH ₂ of bonding to the ring is an arbitrary position.

上記式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）の側鎖を有さないジアミンとして、以下の式（ＤＩ−１−１）〜（ＤＩ−１６−１）の具体例を挙げることができる。 Specific examples of the following formulas (DI-1-1) to (DI-16-1) can be given as diamines having no side chain of the above formulas (DI-1) to (DI-16).

式（ＤＩ−１）で表されるジアミンの例を以下に示す。

式（ＤＩ−１−７）および（ＤＩ−１−８）において、ｋはそれぞれ独立して、１〜３の整数である。 Examples of the diamine represented by the formula (DI-1) are shown below.

In formulas (DI-1-7) and (DI-1-8), k is each independently an integer of 1 to 3.

式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−３）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Examples of diamines represented by formulas (DI-2) to (DI-3) are shown below.

式（ＤＩ−４）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Examples of the diamine represented by the formula (DI-4) are shown below.

式（ＤＩ−５）で表されるジアミンの例を以下に示す。

式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数である。

式（ＤＩ−５−１２）および式（ＤＩ−５−１３）において、ｍは１〜１２の整数である。

式（ＤＩ−５−１６）において、ｖは１〜６の整数である。

式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数である。

式（ＤＩ−５−３５）〜（ＤＩ−５−３７）、および（ＤＩ−５−３９）において、ｍは１〜１２の整数であり、式（ＤＩ−５−３８）および（ＤＩ−５−３９）において、ｋは１〜５の整数であり、（ＤＩ−５−４０）において、ｎは１または２の整数である。 Examples of the diamine represented by the formula (DI-5) are shown below.

In formula (DI-5-1), m is an integer of 1-12.

In Formula (DI-5-12) and Formula (DI-5-13), m is an integer of 1-12.

In the formula (DI-5-16), v is an integer of 1 to 6.

In the formula (DI-5-30), k is an integer of 1 to 5.

In the formulas (DI-5-35) to (DI-5-37) and (DI-5-39), m is an integer of 1 to 12, and the formulas (DI-5-38) and (DI-5 -39), k is an integer of 1 to 5, and in (DI-5-40), n is an integer of 1 or 2.

式（ＤＩ−６）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Examples of the diamine represented by the formula (DI-6) are shown below.

式（ＤＩ−７）で表されるジアミンの例を以下に示す。

式（ＤＩ−７−３）および（ＤＩ−７−４）において、ｍは１〜１２の整数であり、ｎは独立して１または２である。

Examples of the diamine represented by the formula (DI-7) are shown below.

In formulas (DI-7-3) and (DI-7-4), m is an integer of 1 to 12, and n is independently 1 or 2.

式（ＤＩ−８）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Examples of the diamine represented by the formula (DI-8) are shown below.

式（ＤＩ−９）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Examples of the diamine represented by the formula (DI-9) are shown below.

式（ＤＩ−１０）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Examples of the diamine represented by the formula (DI-10) are shown below.

式（ＤＩ−１１）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Examples of the diamine represented by the formula (DI-11) are shown below.

式（ＤＩ−１２）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Examples of the diamine represented by the formula (DI-12) are shown below.

式（ＤＩ−１３）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Examples of the diamine represented by the formula (DI-13) are shown below.

式（ＤＩ−１４）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Examples of the diamine represented by the formula (DI-14) are shown below.

式（ＤＩ−１５）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Examples of the diamine represented by the formula (DI-15) are shown below.

式（ＤＩ−１６）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Examples of the diamine represented by the formula (DI-16) are shown below.

ジヒドラジドについて説明する。既知の側鎖を有さないジヒドラジドとしては、以下の式（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）を挙げることができる。 Dihydrazide will be described. Examples of the dihydrazide having no known side chain include the following formulas (DIH-1) to (DIH-3).

式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ^２５は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である。
式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよい。式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である。式（ＤＩＨ−２）および（ＤＩＨ−３）において、環に結合する−ＣＯＮＨＮＨ_２の結合位置は、任意の位置である。

In the formula (DIH-1), G ²⁵ represents a single bond, alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —CO—, —O—, —S—, —SO ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, or — C (CF ₃ ) ₂ —.
In formula (DIH-2), ring D is a cyclohexane ring, a benzene ring or a naphthalene ring, and at least one hydrogen of this group may be replaced with methyl, ethyl or phenyl. In the formula (DIH-3), each ring E is independently a cyclohexane ring or a benzene ring, and at least one hydrogen of this group may be replaced with methyl, ethyl, or phenyl, Y is a single bond, alkylene having 1 to 20 carbon atoms, -CO -, - O -, - S -, - SO 2 -, - C (CH 3) 2 -, or -C _(CF _{3) 2} - a. In the formulas (DIH-2) and (DIH-3), the bonding position of -CONHNH ₂ bonded to the ring is an arbitrary position.

式（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）の例を以下に示す。

式（ＤＩＨ−１−２）において、ｍは１〜１２の整数である。

Examples of formulas (DIH-1) to (DIH-3) are shown below.

In formula (DIH-1-2), m is an integer of 1-12.

このような非側鎖型ジアミンおよびヒドラジドは液晶表示素子のイオン密度を低下させる等、電気特性を改善する効果がある。本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸またはその誘導体を製造する為に使用するジアミンとして非側鎖型ジアミンおよび／またはヒドラジドを用いる場合、ジアミンおよびジヒドラジドの総量に占めるその割合を０〜９０モル％とすることが好ましく、０〜５０モル％とすることがより好ましい。 Such non-side chain diamines and hydrazides have the effect of improving electrical characteristics, such as reducing the ion density of the liquid crystal display element. When a non-side chain diamine and / or hydrazide is used as the diamine used for producing the polyamic acid or derivative thereof used in the liquid crystal aligning agent of the present invention, the proportion of the diamine and dihydrazide in the total amount is 0 to 90 mol. %, Preferably 0 to 50 mol%.

側鎖型ジアミンについて説明する。側鎖型ジアミンの側鎖基としては、以下の基をあげることができる。 The side chain type diamine will be described. Examples of the side chain group of the side chain type diamine include the following groups.

側鎖基としてまず、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数３以上の基である。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、基全体で炭素数３以上であればよい。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。 As a side group, first, alkyl, alkyloxy, alkyloxyalkyl, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkyloxycarbonyl, alkylaminocarbonyl, alkenyl, alkenyloxy, alkenylcarbonyl, alkenylcarbonyloxy, alkenyloxycarbonyl, alkenylaminocarbonyl, Alkynyl, alkynyloxy, alkynylcarbonyl, alkynylcarbonyloxy, alkynyloxycarbonyl, alkynylaminocarbonyl and the like can be mentioned. Alkyl, alkenyl and alkynyl in these groups are all groups having 3 or more carbon atoms. However, in alkyloxyalkyl, it is sufficient if the entire group has 3 or more carbon atoms. These groups may be linear or branched.

次に、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシまたは炭素数２以上のアルコキシアルキルを有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数３以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス（シクロヘキシル）オキシ、ビス（シクロヘキシル）アルキル、ビス（シクロヘキシル）フェニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルアルキル、ビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。 Next, phenyl, phenylalkyl, phenylalkyloxy, phenyloxy, provided that the terminal ring has alkyl having 1 or more carbon atoms, alkoxy having 1 or more carbon atoms or alkoxyalkyl having 2 or more carbon atoms as a substituent. Phenylcarbonyl, phenylcarbonyloxy, phenyloxycarbonyl, phenylaminocarbonyl, phenylcyclohexyloxy, cycloalkyl having 3 or more carbon atoms, cyclohexylalkyl, cyclohexyloxy, cyclohexyloxycarbonyl, cyclohexylphenyl, cyclohexylphenylalkyl, cyclohexylphenyloxy, bis ( Cyclohexyl) oxy, bis (cyclohexyl) alkyl, bis (cyclohexyl) phenyl, bis (cyclohexyl) phenylalkyl, bis ( Kurohekishiru) oxycarbonyl, and bis (cyclohexyl) phenyloxycarbonyl and cyclohexyl bis (phenyl) group of a ring structure, such as oxycarbonyl,.

さらに、２個以上のベンゼン環を有する基、２個以上のシクロヘキサン環を有する基、またはベンゼン環およびシクロヘキサン環で構成される２環以上の基であって、結合基が独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくは炭素数１〜３のアルキレンであり、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のフッ素置換アルキル、炭素数１以上のアルコキシ、または炭素数２以上のアルコキシアルキルを有する環集合基を挙げることができる。ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。 Further, a group having two or more benzene rings, a group having two or more cyclohexane rings, or two or more groups composed of a benzene ring and a cyclohexane ring, wherein the bonding groups are independently a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, or alkylene having 1 to 3 carbon atoms, the terminal ring is alkyl having 1 or more carbon atoms as a substituent, fluorine-substituted alkyl having 1 or more carbon atoms, carbon A ring assembly group having an alkoxy of several or more or an alkoxyalkyl having two or more carbons can be given. A group having a steroid skeleton is also effective as a side chain group.

側鎖を有するジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−３１）〜（ＤＩ−３５）で表される化合物を挙げることができる。

式（ＤＩ−３１）において、Ｇ^２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、または−（ＣＨ_２）_ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数である。Ｇ^２６の好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、および炭素数１〜３のアルキレンであり、特に好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２−および−ＣＨ_２ＣＨ_２−である。Ｒ^２５は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基である。このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素は−Ｆで置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。このフェニルの水素は、−Ｆ、−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２、−ＯＣＦ_３、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよく、このシクロヘキシルの水素は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよい。ベンゼン環に結合する−ＮＨ_２の結合位置はその環において任意の位置であることを示すが、その結合位置はメタまたはパラであることが好ましい。即ち、基「Ｒ^２５−Ｇ^２６−」の結合位置を１位としたとき、２つの結合位置は３位と５位、または２位と５位であることが好ましい。

式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ^２７、Ｇ^２８およびＧ^２９は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレンの１以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。環Ｂ^２１、環Ｂ^２２、環Ｂ^２３および環Ｂ^２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、環Ｂ^２１、環Ｂ^２２、環Ｂ^２３および環Ｂ^２４において、少なくとも１つの水素は−Ｆまたは−ＣＨ_３で置き換えられてもよく、ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^２６は水素、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２、または−ＯＣＦ_３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ_２−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよい。

式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ^２７およびＲ^２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数である。Ｒ^２６の好ましい例は炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜３０のアルコキシである。 Examples of the diamine having a side chain include compounds represented by the following formulas (DI-31) to (DI-35).

In the formula (DI-31), G ²⁶ represents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —CF ₂ O—. , —OCF ₂ —, or — (CH ₂ ) _{m ′} —, and m ′ is an integer of 1 to 12. Preferred examples of G ²⁶ include a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CH ₂ O—, and alkylene having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferred examples include a single bond, —O—, — _{COO -, - OCO -, -} CH 2 O -, - CH 2 - and _-CH 2 CH ₂ -. R ²⁵ is a group having 3 to 30 carbon atoms, phenyl, a group having a steroid skeleton, or a group represented by the following formula (DI-31-a). In the alkyl, at least one hydrogen may be replaced by -F, and at least one -CH ₂ - is -O -, - CH = CH- or may be replaced by -C≡C-. Hydrogen which _{_{_phenyl, -F, -CH 3, -OCH 3}} , -OCH 2 F, -OCHF 2, -OCF 3, be replaced by an alkoxy alkyl or 3 to 30 carbon atoms having 3 to 30 carbon atoms Alternatively, the hydrogen of the cyclohexyl may be replaced by alkyl having 3 to 30 carbons or alkoxy having 3 to 30 carbons. The bonding position of —NH ₂ bonded to the benzene ring indicates an arbitrary position in the ring, but the bonding position is preferably meta or para. That is, when the bonding position of the group “R ²⁵ -G ²⁶ —” is the first position, the two bonding positions are preferably the third position and the fifth position, or the second position and the fifth position.

In the formula (DI-31-a), G ²⁷ , G ²⁸ and G ²⁹ are bonding groups, and these are each independently a single bond or alkylene having 1 to 12 carbons, and one or more — CH ₂ — may be replaced by —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH═CH—. Ring B ²¹ , Ring B ²² , Ring B ²³ and Ring B ²⁴ are independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5. - diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-2,7-diyl or anthracene-9,10-diyl, ring ^{B 21,} ring ^{B 22,} ring ^{B 23} and ring in B ^24, at least one hydrogen may be replaced by -F, or -CH _3, s, t and u is an integer of 0 to 2 independently, their sum is 1-5, When s, t or u is 2, the two linking groups in each parenthesis may be the same or different, and the two rings may be the same or different. R ²⁶ is hydrogen, —F, —OH, alkyl having 1 to 30 carbons, fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbons, alkoxy having 1 to 30 carbons, —CN, —OCH ₂ F, —OCHF ₂ , or —OCF ₃ and at least one —CH ₂ — of the alkyl having 1 to 30 carbon atoms may be replaced by a divalent group represented by the following formula (DI-31-b).

In the formula (DI-31-b), R ²⁷ and R ²⁸ are each independently alkyl having 1 to 3 carbon atoms, and v is an integer of 1 to 6. Preferred examples of R ²⁶ are alkyl having 1 to 30 carbons and alkoxy having 1 to 30 carbons.

式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、Ｇ^３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ₂−であり、Ｒ^２９は独立して水素または−ＣＨ_３であり、Ｒ^３０は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルである。式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の少なくとも１つの水素は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−３２）における２つの基「−フェニレン−Ｇ^３０−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方はステロイド核の６位に結合していることが好ましい。式（ＤＩ−３３）における２つの基「−フェニレン−Ｇ^３０−Ｏ−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ_２はその環における結合位置が任意であることを示す。

In the formula (DI-32) and the formula (DI-33), G ³⁰ is independently a single bond, —CO— or —CH ₂ —, R ²⁹ is independently hydrogen or —CH ₃ , R 30 ³⁰ is hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, or alkenyl having 2 to 20 carbons. At least one hydrogen of the benzene ring in formula (DI-33) may be replaced with alkyl having 1 to 20 carbons or phenyl. A group whose bonding position is not fixed to any carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary. One of the two groups “-phenylene-G ³⁰ —O—” in formula (DI-32) is preferably bonded to the 3-position of the steroid nucleus and the other is bonded to the 6-position of the steroid nucleus. The bonding position of the two groups “-phenylene-G ³⁰ —O—” in formula (DI-33) to the benzene ring is preferably a meta position or a para position, respectively, with respect to the bonding position of the steroid nucleus. In formula (DI-32) and formula (DI-33), -NH ₂ bonded to the benzene ring indicates that the binding position in the ring is optional.

式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ^３１は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ^３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンである。Ｒ^３１は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ^３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ^３３は水素または炭素数１〜２２のアルキルである。環Ｂ^２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１である。そしてベンゼン環に結合する−ＮＨ_２はその環における結合位置が任意であることを示すが、独立してＧ^３１の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。

In the formula (DI-34) and the formula (DI-35), G ³¹ is independently —O— or alkylene having 1 to 6 carbons, and G ³² is a single bond or alkylene having 1 to 3 carbons. . R ³¹ is hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbons, and at least one —CH ₂ — of the alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH— or —C≡C—. R ³² is alkyl having 6 to 22 carbon atoms, and R ³³ is hydrogen or alkyl having 1 to 22 carbon atoms. Ring B ²⁵ is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene, and r is 0 or 1. And although -NH ₂ bonded to the benzene ring indicates that the binding position in the ring are optional, it is preferable independently a meta or para position with respect to the binding position of the G ^31.

側鎖型ジアミンの具体例を以下に例示する。上記式（ＤＩ−３１）〜（ＤＩ−３５）の側鎖を有するジアミンとして、下記の式（ＤＩ−３１−１）〜（ＤＩ−３５−３）で表される化合物を挙げることができる。 Specific examples of the side chain diamine are illustrated below. Examples of diamines having side chains of the above formulas (DI-31) to (DI-35) include compounds represented by the following formulas (DI-31-1) to (DI-35-3).

式（ＤＩ−３１）で表される化合物の例を以下に示す。

式（ＤＩ−３１−１）〜（ＤＩ−３１−１１）において、Ｒ^３４は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜２５のアルキルまたは炭素数５〜２５のアルコキシである。Ｒ^３５は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキルまたは炭素数３〜２５のアルコキシである。 Examples of the compound represented by the formula (DI-31) are shown below.

In formulas (DI-31-1) to (DI-31-11), R ³⁴ is alkyl having 1 to 30 carbons or alkoxy having 1 to 30 carbons, preferably alkyl or carbon having 5 to 25 carbons. It is alkoxy of several 5-25. R ³⁵ is alkyl having 1 to 30 carbons or alkoxy having 1 to 30 carbons, preferably alkyl having 3 to 25 carbons or alkoxy having 3 to 25 carbons.

式（ＤＩ−３１−１２）〜（ＤＩ−３１−１７）において、Ｒ^３６は炭素数４〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜２５のアルキルである。Ｒ^３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数８〜２５のアルキルである。

In the formulas (DI-31-12) to (DI-31-17), R ³⁶ is alkyl having 4 to 30 carbons, preferably alkyl having 6 to 25 carbons. R ³⁷ is alkyl having 6 to 30 carbon atoms, preferably alkyl having 8 to 25 carbon atoms.

式（ＤＩ−３１−１８）〜（ＤＩ−３１−４３）において、Ｒ^３８は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシである。Ｒ^３９は水素、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２または−ＯＣＦ_３であり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル、または炭素数３〜２５のアルコキシである。そしてＧ^３３は炭素数１〜２０のアルキレンである。

In the formulas (DI-31-18) to (DI-31-43), R ³⁸ is alkyl having 1 to 20 carbons or alkoxy having 1 to 20 carbons, preferably alkyl or carbon having 3 to 20 carbons. It is alkoxy of several 3-20. R ³⁹ is hydrogen, —F, alkyl having 1 to 30 carbons, alkoxy having 1 to 30 carbons, —CN, —OCH ₂ F, —OCHF ₂ or —OCF ₃ , preferably ₃ to 25 carbons. Alkyl or alkoxy having 3 to 25 carbon atoms. G ³³ is alkylene having 1 to 20 carbon atoms.

式（ＤＩ−３２）で表される化合物の例を以下に示す。

Examples of the compound represented by the formula (DI-32) are shown below.

式（ＤＩ−３３）で表される化合物の例を以下に示す。

Examples of the compound represented by the formula (DI-33) are shown below.

式（ＤＩ−３４）で表される化合物の例を以下に示す。

式（ＤＩ−３４−１）〜（ＤＩ−３４−１２）において、Ｒ^４０は水素または炭素数１〜２０のアルキル、好ましくは水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、そしてＲ^４１は水素または炭素数１〜１２のアルキルである。 Examples of the compound represented by the formula (DI-34) are shown below.

In the formulas (DI-34-1) to (DI-34-12), R ⁴⁰ is hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbons, preferably hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbons, and R ⁴¹ is hydrogen. Or it is a C1-C12 alkyl.

式（ＤＩ−３５）で表される化合物の例を以下に示す。

式（ＤＩ−３５−１）〜（ＤＩ−３５−３）において、Ｒ^３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、Ｒ^４１は水素または炭素数１〜１２のアルキルである。 Examples of the compound represented by the formula (DI-35) are shown below.

In formula (DI-35-1) ~ (DI -35-3), R 37 is alkyl of 6 to 30 carbon ^{atoms, R 41} is hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms.

本発明におけるジアミンとしては、式（ＤＩ−１−１）〜（ＤＩ−１６−１）、（ＤＩＨ−１−１）〜（ＤＩＨ−３−６）および（ＤＩ−３１−１）〜（ＤＩ−３５−３）で表されるジアミン以外のジアミンも用いることができる。このようなジアミンとしては、例えば下記式（ＤＩ−３６−１）〜（ＤＩ−３６−１３）で表される化合物が挙げられる。

式（ＤＩ−３６−１）〜（ＤＩ−３６−８）において、Ｒ^４２はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキル基を表す。

式（ＤＩ−３６−９）〜（ＤＩ−３６−１１）において、ｅは２〜１０の整数であり、式（ＤＩ−３６−１２）中、Ｒ^４３はそれぞれ独立して水素、−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）_２であり、Ｒ^４３の少なくとも１つは−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）_２であり、式（ＤＩ−３６−１３）において、Ｒ^４４は−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）_２であり、そして、ｍは１〜１２の整数である。ここでＢｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。 As the diamine in the present invention, the formulas (DI-1-1) to (DI-16-1), (DIH-1-1) to (DIH-3-6) and (DI-31-1) to (DI A diamine other than the diamine represented by -35-3) can also be used. Examples of such diamines include compounds represented by the following formulas (DI-36-1) to (DI-36-13).

In formulas (DI-36-1) to (DI-36-8), R ⁴² each independently represents an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms.

In formulas (DI-36-9) to (DI-36-11), e is an integer of 2 to 10, and in formula (DI-36-12), each R ⁴³ independently represents hydrogen, —NHBoc or -N (Boc) ₂ , at least one of R ⁴³ is -NHBoc or -N (Boc) ₂ , and in formula (DI-36-13), R ⁴⁴ is -NHBoc or -N (Boc) ₂ And m is an integer from 1 to 12. Here, Boc is a t-butoxycarbonyl group.

液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−５）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、（ＤＩ−５−２９）、（ＤＩ−６−７）、（ＤＩ−７−３）、および（ＤＩ−１１−２）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、中でも式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４が特に好ましく、（ＤＩ−５−１２）において、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５が特に好ましく、（ＤＩ−５−１３）において、ｍ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１が特に好ましい。 When emphasizing further improving the orientation of the liquid crystal, among the diamines and dihydrazides, the formulas (DI-1-3), (DI-5-1), (DI-5-5), ( (DI-5-9), (DI-5-12), (DI-5-13), (DI-5-29), (DI-6-7), (DI-7-3), and (DI -11-2) is preferably used, and in formula (DI-5-1), m = 2, 4 or 6 is preferable, m = 4 is particularly preferable, and (DI-5-12) ), M = 2 to 6 is preferable, m = 5 is particularly preferable. In (DI-5-13), m = 1 or 2 is preferable, and m = 1 is particularly preferable.

透過率を向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−５）、（ＤＩ−５−２４）、および（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、（ＤＩ−２−１）で表されるジアミンが特に好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝２、４または６のときが好ましく、ｍ＝４が特に好ましく、式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２、または３、ｎ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１が特に好ましい。 When emphasizing improving the transmittance, among the above diamines and dihydrazides, the formulas (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-5-1), (DI-5) -5), (DI-5-24), and diamines represented by (DI-7-3) are preferably used, and diamines represented by (DI-2-1) are particularly preferred. In Formula (DI-5-1), m = 2, 4 or 6 is preferable, and m = 4 is particularly preferable. In Formula (DI-7-3), m = 2, 3, or n = 1. Or 2 is preferable, and m = 1 is particularly preferable.

液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１０）、（ＤＩ−４−１５）、（ＤＩ−５−２８）、（ＤＩ−５−３０）、および（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−５−１）、および（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンが特に好ましい。中でも（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１が特に好ましく、（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２が特に好ましい。 When importance is attached to improving the VHR of the liquid crystal display element, among the diamines and dihydrazides, the formulas (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-4-2), ( It is preferable to use a diamine represented by (DI-4-10), (DI-4-15), (DI-5-28), (DI-5-30), and (DI-13-1). Diamines represented by formulas (DI-2-1), (DI-5-1), and (DI-13-1) are particularly preferable. Among them, in (DI-5-1), m = 1 is particularly preferable, and in (DI-5-30), k = 2 is particularly preferable.

液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の一つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１０）、（ＤＩ−４−１５）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、（ＤＩ−５−２８）、および（ＤＩ−１６−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、および（ＤＩ−５−１３）で表されるジアミンが特に好ましい。中でも式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４が特に好ましく、（ＤＩ−５−１２）において、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５が特に好ましく、（ＤＩ−５−１３）において、ｍ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１が特に好ましい。 Increasing the relaxation rate of residual charges (residual DC) in the alignment film by reducing the volume resistance value of the liquid crystal alignment film is an effective method for preventing burn-in. When the purpose is emphasized, among the above diamines and dihydrazides, the formulas (DI-4-1), (DI-4-2), (DI-4-10), (DI-4-15), It is preferable to use a diamine represented by (DI-5-1), (DI-5-12), (DI-5-13), (DI-5-28), and (DI-16-1). Diamines represented by formulas (DI-4-1), (DI-5-1), and (DI-5-13) are particularly preferable. Among them, in the formula (DI-5-1), m = 2, 4 or 6 is preferable, m = 4 is particularly preferable, and in (DI-5-12), m = 2 to 6 is preferable, and m = 5 is particularly preferable. Preferably, in (DI-5-13), m = 1 or 2 is preferable, and m = 1 is particularly preferable.

本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、光配向用液晶配向剤としても好適に用いることができる。この場合の感光性材料は、公知の感光性ジアミンから制限されることなく選択することができる。例えば、アゾベンゼン誘導体、スチルベン誘導体、アセチレン誘導体、クマリン誘導体、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体から選択することができる。このような感光性ジアミン化合物として、以下の式（ＰＤＩ−１）〜（ＰＤＩ−１３）を挙げることができる。

式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ^５１は独立して−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＣＦ_３、または−ＣＯＯＣＨ_３であり、ｓは独立して０〜２の整数である。式（ＰＤＩ−８）において、Ｒ^５２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−であり、直鎖アルキレンの少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置換されてもよい。Ｒ^５３は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＣＦ_３、または−ＯＨであり、ｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。式（ＰＤＩ−１２）において、Ｒ^５４は炭素数１〜１０のアルキルまたはアルコキシであり、少なくとも１つの水素はフッ素に置き換えられてもよい。式（ＰＤＩ−１）〜式（ＰＤＩ−８）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。 The polyamic acid or derivative thereof of the present invention can also be suitably used as a liquid crystal aligning agent for photo-alignment. The photosensitive material in this case can be selected without limitation from known photosensitive diamines. For example, it can be selected from azobenzene derivatives, stilbene derivatives, acetylene derivatives, coumarin derivatives, cinnamic acid derivatives, and benzophenone derivatives. Examples of such photosensitive diamine compounds include the following formulas (PDI-1) to (PDI-13).

In the formula (PDI-7), R ⁵¹ is independently —CH ₃ , —OCH ₃ , —CF ₃ , or —COOCH ₃ , and s is independently an integer of 0 to 2. In the formula (PDI-8), each R ⁵² independently represents a single bond, a linear alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —COO—, —OCO—, or —CONH—, One —CH ₂ — may be substituted with —O—. R ⁵³ is each independently —F, —CH ₃ , —OCH ₃ , —CF ₃ , or —OH, and q is each independently an integer of 0 to 4. In the formula (PDI-12), R ⁵⁴ is alkyl or alkoxy having 1 to 10 carbons, and at least one hydrogen may be replaced by fluorine. In formula (PDI-1) to formula (PDI-8), a group in which the bonding position is not fixed to any carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary.

上記感光性ジアミンのうち、液晶の配向性をさらに向上させることを重視すると、（ＰＤＩ−７）が好ましい。本発明の式（１）のジアミンと上記の感光性ジアミン化合物を併用する態様においては、配向性の向上および透過率を考慮すると、ジアミン（１）／感光性ジアミンの比において、１／９９（モル％）〜７０／３０（モル％）である事が好ましく、５／９５（モル％）〜５０／５０（モル％）がさらに好適である。また、電気特性、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために、感光性ジアミンを２つ以上併用してもよい。 Of the above photosensitive diamines, (PDI-7) is preferred when importance is placed on further improving the orientation of the liquid crystal. In the embodiment in which the diamine of the formula (1) of the present invention and the photosensitive diamine compound are used in combination, the ratio of diamine (1) / photosensitive diamine is 1/99 ( Mol%) to 70/30 (mol%), preferably 5/95 (mol%) to 50/50 (mol%). Further, two or more photosensitive diamines may be used in combination in order to improve the above-described various characteristics such as electric characteristics and afterimage characteristics.

各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体（ポリアミック酸またはその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンが挙げられる。 In each diamine, the ratio of the monoamine to the diamine may be 40 mol% or less, and a part of the diamine may be replaced with the monoamine. Such replacement can cause termination of the polymerization reaction when the polyamic acid is produced, and further progress of the polymerization reaction can be suppressed. For this reason, the molecular weight of the obtained polymer (polyamic acid or a derivative thereof) can be easily controlled by such replacement, and for example, the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent are improved without impairing the effects of the present invention. be able to. As long as the effect of the present invention is not impaired, one or more diamines may be substituted for the monoamine. Examples of the monoamine include aniline, 4-hydroxyaniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n- Undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, and n-eicosylamine Is mentioned.

本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、そのモノマーにモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。 The polyamic acid or derivative thereof of the present invention may further contain a monoisocyanate compound in the monomer. By including the monoisocyanate compound in the monomer, the terminal of the resulting polyamic acid or derivative thereof is modified, and the molecular weight is adjusted. By using this terminal-modified polyamic acid or a derivative thereof, for example, the coating properties of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. It is preferable from said viewpoint that content of the monoisocyanate compound in a monomer is 1-10 mol% with respect to the total amount of the diamine and tetracarboxylic dianhydride in a monomer. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.

本発明のポリアミック酸およびその誘導体は、上記の酸無水物の混合物とジアミンを溶剤中で反応させることによって得られる。この合成反応においては、原料の選択以外に特別な条件は必要でなく、通常のポリアミック酸合成における条件をそのまま適用することができる。使用する溶剤については後述する。 The polyamic acid and derivatives thereof of the present invention can be obtained by reacting the above-mentioned acid anhydride mixture with a diamine in a solvent. In this synthesis reaction, no special conditions other than the selection of the raw materials are required, and the conditions for normal polyamic acid synthesis can be applied as they are. The solvent to be used will be described later.

本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸またはその誘導体以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、１種であっても２種以上であってもよい。他の成分として、例えば後述するその他のポリマーや化合物などが挙げられる。 The liquid crystal aligning agent of this invention may further contain other components other than polyamic acid or its derivative (s). The other component may be one type or two or more types. Examples of other components include other polymers and compounds described below.

本発明の液晶配向剤は、本発明のポリアミック酸またはその誘導体以外のその他のポリマーをさらに含有していてもよい。その他のポリマーとしては、テトラカルボン酸二無水物と本発明のジアミンを含むジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体以外の重合体であり、式（１）のジアミンを含まないジアミンと反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体（以下、“その他のポリアミック酸またはその誘導体”という。）、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げる事ができる。１種であっても２種以上であってもよい。これらのうち、その他のポリアミック酸またはその誘導体およびポリシロキサンが好ましく、その他のポリアミック酸またはその誘導体がより好ましい。 The liquid crystal aligning agent of this invention may further contain other polymers other than the polyamic acid of this invention, or its derivative (s). The other polymer is a polymer other than polyamic acid obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and a diamine containing the diamine of the present invention or a derivative thereof, and reacts with a diamine not containing the diamine of formula (1). Polyamic acid or its derivative (hereinafter referred to as “other polyamic acid or its derivative”), polyester, polyamide, polysiloxane, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene derivative, poly (styrene-phenylmaleimide) derivative, poly A (meth) acrylate etc. can be mentioned. 1 type or 2 types or more may be sufficient. Of these, other polyamic acids or derivatives thereof and polysiloxanes are preferred, and other polyamic acids or derivatives thereof are more preferred.

本発明のポリアミック酸またはその誘導体とその他のポリアミック酸またはその誘導体をブレンドした配向剤において、それぞれのポリマーの構造や分子量を制御し、後述するように、基板に塗布し、予備乾燥を行うことによって、本発明のポリアミック酸またはその誘導体成分〔Ａ〕と、その他のポリアミック酸またはその誘導体成分〔Ｂ〕に分離することができる。これは、混在するポリマーにおいて、表面エネルギーの小さなポリマーは上層に、表面エネルギーの大きなポリマーは下層に分離する現象を用いることにより、制御することができる。層分離の確認は形成された配向膜の表面エネルギーが〔Ａ〕成分のみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーと同じまたは近い値であることで確認できる。 In the aligning agent blended with the polyamic acid or derivative thereof of the present invention and other polyamic acid or derivative thereof, the structure and molecular weight of each polymer are controlled, and applied to a substrate and pre-dried as described later. The polyamic acid of the present invention or its derivative component [A] can be separated from the other polyamic acid or its derivative component [B]. This can be controlled by using a phenomenon in which a polymer having a small surface energy is separated into an upper layer and a polymer having a large surface energy is separated into a lower layer in a mixed polymer. Confirmation of layer separation can be confirmed by confirming that the surface energy of the formed alignment film is the same as or close to the surface energy of the film formed by the liquid crystal aligning agent containing only the component [A].

その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物として公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができ、上記に例示したものと同じものを挙げることができる。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing other polyamic acid or derivatives thereof include tetracarboxylic acid dianhydrides used for synthesizing polyamic acid or derivatives thereof which are essential components of the liquid crystal aligning agent of the present invention. The anhydride can be selected without limitation from known tetracarboxylic dianhydrides, and the same ones as exemplified above can be exemplified.

そのうち、上記酸二無水物において、層分離性を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−１−１３）、および（ＡＮ−４−３０）が好ましい。 Among them, in the above acid dianhydride, when importance is attached to improving the layer separation property, the formulas (AN-3-2), (AN-1-13), and (AN-4-30) are preferable. .

液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８のときが好ましい。 When importance is attached to improving the VHR of the liquid crystal display element, among the above acid dianhydrides, the formulas (AN-2-1), (AN-7-2), (AN-10), (AN -16-3) and compounds represented by (AN-16-4) are preferred, and in formula (AN-1-2), m = 4 or 8 is preferred.

その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン
酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上含むものである事が好ましく、３０％以上含むものであることがより好ましい。 The tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing other polyamic acid or its derivative should contain 10 mol% or more of aromatic tetracarboxylic dianhydride with respect to the total tetracarboxylic dianhydride. It is more preferable that it contains 30% or more.

その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびヒドラジドとしては、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いることのできるその他のジアミンとして上記に例示したものと同じものを挙げることができる。 As the diamine and hydrazide used for synthesizing other polyamic acid or its derivative, the above as other diamine that can be used for synthesizing the polyamic acid or its derivative which is an essential component of the liquid crystal aligning agent of the present invention. The same thing as illustrated in (1) can be mentioned.

そのうち、層分離性、つまり液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１０）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−２８）、および（ＤＩＨ−２−１）で表されるジアミンおよびヒドラジドを用いるのが好ましく、中でも式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、２、または４が好ましく、ｍ＝１、または２が特に好ましい。 Among these diamines and dihydrazides, when the importance of further improving the layer separation, that is, the orientation of the liquid crystal, is represented by the formulas (DI-4-1), (DI-4-2), (DI -4-10), (DI-5-1), (DI-5-9), (DI-5-28), and (DIH-2-1) represented by diamines and hydrazides are preferably used. Among them, in the formula (DI-5-1), m = 1, 2, or 4 is preferable, and m = 1 or 2 is particularly preferable.

透過率を向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−１−２）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−５−１）、および（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、（ＤＩ−２−１）で表されるジアミンが特に好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝ｍ＝１、２、または４が好ましく、ｍ＝１、または２が特に好ましく、式（ＡＮ−７−３）においては、ｍ＝２、または３、ｎ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１が特に好ましい。 When importance is attached to improving the transmittance, among the above diamines and dihydrazides, the formulas (DI-1-2), (DI-2-1), (DI-5-1), and (DI- The diamine represented by 7-3) is preferably used, and the diamine represented by (DI-2-1) is particularly preferred. In formula (DI-5-1), m = m = 1, 2, or 4 is preferable, m = 1 or 2 is particularly preferable, and in formula (AN-7-3), m = 2 or 3 , N = 1, or 2 is preferable, and m = 1 is particularly preferable.

液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１５）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−２８）、（ＤＩ−５−３０）、および（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−５−１）、および（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンが特に好ましい。中でも（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、または２が特に好ましく、（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２が特に好ましい。 When importance is attached to improving the VHR of the liquid crystal display element, among the diamines and dihydrazides, the formulas (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-4-2), ( It is preferable to use a diamine represented by (DI-4-15), (DI-5-1), (DI-5-28), (DI-5-30), and (DI-13-1). Diamines represented by formulas (DI-2-1), (DI-5-1), and (DI-13-1) are particularly preferable. Among them, in (DI-5-1), m = 1 or 2 is particularly preferable, and in (DI-5-30), k = 2 is particularly preferable.

液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の一つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１０）、（ＤＩ−４−１５）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、（ＤＩ−５−２８）、（ＤＩ−５−３０）、および（ＤＩ−１６−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、および（ＤＩ−５−１２）で表されるジアミンが特に好ましい。中でも式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、または２が好ましく、（ＤＩ−５−１２）において、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５が特に好ましく、（ＤＩ−５−１３）において、ｍ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１が特に好ましく、（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２が特に好ましい。 Increasing the relaxation rate of residual charges (residual DC) in the alignment film by reducing the volume resistance value of the liquid crystal alignment film is an effective method for preventing burn-in. When the purpose is emphasized, among the above diamines and dihydrazides, the formulas (DI-4-1), (DI-4-2), (DI-4-10), (DI-4-15), (DI-5-1), (DI-5-9), (DI-5-12), (DI-5-13), (DI-5-28), (DI-5-30), and ( It is preferable to use a diamine represented by DI-16-1), and diamines represented by formulas (DI-4-1), (DI-5-1), and (DI-5-12) are particularly preferable. . Among them, in the formula (DI-5-1), m = 1 or 2 is preferable, and in (DI-5-12), m = 2 to 6 is preferable, m = 5 is particularly preferable, and (DI-5-13) ), M = 1 or 2 is preferable, m = 1 is particularly preferable, and in (DI-5-30), k = 2 is particularly preferable.

その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、３０モル％以上含むものである事が好ましく、５０％以上含むものであることがより好ましい。 The diamine used for synthesizing other polyamic acid or a derivative thereof preferably contains 30% by mole or more, and more preferably 50% or more of the aromatic diamine with respect to the total diamine.

その他のポリアミック酸またはその誘導体は、それぞれ、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体の合成方法として下記に記載したところに準じて合成することができる。 Other polyamic acids or derivatives thereof can be synthesized according to the method described below as a method for synthesizing polyamic acid or derivatives thereof, which are essential components of the liquid crystal aligning agent of the present invention.

本発明のポリアミック酸またはその誘導体（前記［Ａ］成分）およびその他のポリアミック酸またはその誘導体（前記［Ｂ］成分）の合計量に対する［Ａ］成分の割合としては、１０重量％〜１００重量％が好ましく、２０重量％〜１００重量％がさらに好ましい。 The ratio of the [A] component to the total amount of the polyamic acid or derivative thereof (the above [A] component) and other polyamic acid or derivative thereof (the above [B] component) of the present invention is 10% by weight to 100% by weight. Is preferable, and 20% by weight to 100% by weight is more preferable.

前記ポリシロキサンとしては、特開２００９−０３６９６６、特開２０１０−１８５００１、特開２０１１−１０２９６３、特開２０１１−２５３１７５、特開２０１２−１５９８２５、国際公開２００８／０４４６４４、国際公開２００９／１４８０９９、国際公開２０１０／０７４２６１、国際公開２０１０／０７４２６４、国際公開２０１０／１２６１０８、国際公開２０１１／０６８１２３、国際公開２０１１／０６８１２７、国際公開２０１１／０６８１２８、国際公開２０１２／１１５１５７、国際公開２０１２／１６５３５４等に開示されているポリシロキサンをさらに含有することができる。 Examples of the polysiloxane include JP2009-036966, JP2010-185001, JP2011-109633, JP2011-253175, JP2012-159825, International Publication 2008/044644, International Publication 2009/148099, International Publication. 2010/074261, International Publication 2010/074264, International Publication 2010/126108, International Publication 2011/068123, International Publication 2011/068127, International Publication 2011/068128, International Publication 2012/115157, International Publication 2012/165354, etc. The polysiloxane may be further contained.

＜アルケニル置換ナジイミド化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。 <Alkenyl-substituted nadiimide compound>
For example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain an alkenyl-substituted nadiimide compound for the purpose of stabilizing the electrical characteristics of the liquid crystal display element over a long period of time. An alkenyl substituted nadiimide compound may be used by 1 type, and may use 2 or more types together. For the above purpose, the content of the alkenyl-substituted nadiimide compound is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 1 to 70% by weight, and more preferably 1 to 50% by weight with respect to the polyamic acid or derivative thereof. More preferably.

以下にナジイミド化合物について具体的に説明する。
アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、下記の式（ＮＡ）で表される化合物が挙げられる。

式（ＮＡ）において、Ｌ^１およびＬ^２は独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり、ｎは１または２である。 The nadiimide compound will be specifically described below.
The alkenyl-substituted nadiimide compound is preferably a compound that can be dissolved in a solvent that dissolves the polyamic acid or derivative thereof used in the present invention. Examples of such alkenyl-substituted nadiimide compounds include compounds represented by the following formula (NA).

In the formula (NA), L ¹ and L ² are independently hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl having 3 to 6 carbons, cycloalkyl having 5 to 8 carbons, aryl having 6 to 12 carbons, or Benzyl and n is 1 or 2.

式（ＮＡ）において、ｎ＝１のとき、Ｗは炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｚ^１−（Ｏ）_ｒ−（Ｚ^２Ｏ）_ｋ−Ｚ^３−Ｈ（ここで、Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、ｒは０または１であり、そして、ｋは１〜３０の整数である。）で表される基、−（Ｚ^４）_ｒ−Ｂ−Ｚ^５−Ｈ（ここで、Ｚ^４およびＺ^５は独立して炭素数１〜４のアルキレンまたは炭素数５〜８のシクロアルキレンであり、Ｂはフェニレンであり、そして、ｒは０または１である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−Ｈ（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、または−ＳＯ_２−である。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の水素が−ＯＨで置換された基である。 In the formula (NA), when n = 1, W is alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl having 2 to 6 carbons, cycloalkyl having 5 to 8 carbons, aryl having 6 to 12 carbons, benzyl,- Z ^1- (O) _r- (Z ² O) _k -Z ³ -H (wherein Z ¹ , Z ² and Z ³ are independently alkylene having 2 to 6 carbon atoms, and r is 0 or 1 And k is an integer of 1 to 30.), a group represented by — (Z ⁴ ) _r —BZ ⁵ —H (wherein Z ⁴ and Z ⁵ are independently a carbon number) A group represented by the formula: -B-T-B-H (which is an alkylene having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkylene having 5 to 8 carbon atoms, B is phenylene, and r is 0 or 1) B is phenylene, and T is —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —O—, —CO—, — S— or —SO ₂ —), or a group in which 1 to 3 hydrogens of these groups are substituted with —OH.

このとき、好ましいＷは、炭素数１〜８のアルキル、炭素数３〜４のアルケニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、炭素数４〜１０のポリ（エチレンオキシ）エチル、フェニルオキシフェニル、フェニルメチルフェニル、フェニルイソプロピリデンフェニル、およびこれらの基の１個または２個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。 At this time, preferable W is alkyl having 1 to 8 carbons, alkenyl having 3 to 4 carbons, cyclohexyl, phenyl, benzyl, poly (ethyleneoxy) ethyl having 4 to 10 carbons, phenyloxyphenyl, phenylmethylphenyl, Phenylisopropylidenephenyl and groups in which one or two hydrogens of these groups are replaced by —OH.

式（ＮＡ）において、ｎ＝２のとき、Ｗは炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｚ^１−Ｏ−（Ｚ^２Ｏ）_ｋ−Ｚ^３−（ここで、Ｚ^１〜Ｚ^３、およびｋの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｚ^４−Ｂ−Ｚ^５−（ここで、Ｚ^４、Ｚ^５およびＢの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｂ−（Ｏ−Ｂ）_ｒ−Ｔ−（Ｂ−Ｏ）_ｒ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンであり、Ｔは炭素数１〜３のアルキレン、−Ｏ−または−ＳＯ_２−であり、ｒの意味は前記の通りである。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。 Wherein in (NA), when n = 2, W is alkylene of 2 to 20 carbon atoms, cycloalkylene of 5 to 8 carbon atoms, arylene having 6 to 12 carbon ^{^{atoms, -Z 1 -O- (Z 2 O}} ) a group represented by _k— Z ³ — (wherein Z ^{1 to} Z ³ and k have the same meanings as described above), —Z ⁴ —BZ ⁵ — (where Z ⁴ , Z meaning of ⁵ and B are as defined above. groups represented _{by), -B- (O-B)} r -T- (B-O) r -B- ( wherein, B is phenylene, T is alkylene having 1 to 3 carbon atoms, —O— or —SO ₂ —, and r has the same meaning as described above.), Or 1 to 3 hydrogens of these groups are It is a group replaced by —OH.

このとき、好ましいＷは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−（Ｚ^２−Ｏ）_ｎ−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−（ここで、Ｚ^２は炭素数２〜６のアルキレンであり、ｎは１または２である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ_２−、−Ｏ−または−ＳＯ_２−である。）で表される基、−Ｂ−Ｏ−Ｂ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｂ−Ｏ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンである。）で表される基、およびこれらの基の１個または２個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。 In this case, preferable W is alkylene having 2 to 12 carbon atoms, cyclohexylene, phenylene, tolylene, xylylene, —C ₃ H ₆ —O— (Z ² —O) _n —O—C ₃ H ₆ — (where, Z ² is alkylene having 2 to 6 carbon atoms, and n is 1 or 2.) —B—T—B— (where B is phenylene, and T is — A group represented by CH ₂ —, —O— or —SO ₂ —), —B—O—B—C ₃ H ₆ —B—O—B—, wherein B is phenylene. And a group in which one or two hydrogens of these groups are replaced by —OH.

このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許２７２９５６５に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを８０〜２２０℃の温度で０．５〜２０時間保持することにより合成して得られる化合物や市販されている化合物を用いることができる。 Such an alkenyl-substituted nadiimide compound is synthesized, for example, by maintaining an alkenyl-substituted nadic acid anhydride derivative and a diamine at a temperature of 80 to 220 ° C. for 0.5 to 20 hours as described in Japanese Patent No. 2729565. Or a commercially available compound can be used.

＜ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。 <Compound having radically polymerizable unsaturated double bond>
For example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain a compound having a radical polymerizable unsaturated double bond for the purpose of stabilizing the electrical characteristics of the liquid crystal display element for a long period of time. The compound having a radically polymerizable unsaturated double bond may be one type of compound or two or more types of compounds. The compound having a radical polymerizable unsaturated double bond does not include an alkenyl-substituted nadiimide compound. The content of the compound having a radically polymerizable unsaturated double bond is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 1 to 70% by weight with respect to the polyamic acid or derivative thereof for the above purpose. Preferably, it is 1 to 50% by weight.

なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像の発生を抑制するために、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物／アルケニル置換ナジイミド化合物が重量比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。 The ratio of the compound having a radical polymerizable unsaturated double bond to the alkenyl-substituted nadiimide compound reduces the ion density of the liquid crystal display element, suppresses the increase in ion density over time, and further suppresses the occurrence of afterimages. Therefore, the compound / alkenyl-substituted nadiimide compound having a radically polymerizable unsaturated double bond is preferably 0.1 to 10 and more preferably 0.5 to 5 in weight ratio.

以下にラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物について具体的に説明する。
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、およびビスマレイミドが挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は、ラジカル重合性不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。 The compound having a radical polymerizable unsaturated double bond will be specifically described below.
Examples of the compound having a radical polymerizable unsaturated double bond include (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid derivatives such as (meth) acrylic acid amide, and bismaleimide. The compound having a radically polymerizable unsaturated double bond is more preferably a (meth) acrylic acid derivative having two or more radically polymerizable unsaturated double bonds.

（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、および（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid ester include, for example, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate. Examples include oxyethyl, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.

２官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えばエチレンビスアクリレート、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２４０およびアロニックスＭ−６２００（いずれも商品名）、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４およびＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４（いずれも商品名）、大阪有機化学工業（株）の製品であるＶ２６０、Ｖ３１２およびＶ３３５ＨＰ（いずれも商品名）、並びに共栄社油脂化学工業（株）の製品であるライトアクリレートＢＡ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡおよびライトアクリレートＢＰ−２ＰＡ（いずれも商品名）が挙げられる。 Specific examples of the bifunctional (meth) acrylic acid ester include, for example, ethylene bisacrylate, Aronix M-210, Aronix M-240, and Aronix M-6200 (all trade names) manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd. KAYARADHDDA, KAYAARADHX-220, KAYARADR-604 and KAYARADR-684 (all are trade names), products of Nippon Kayaku Co., Ltd., and V260, V312 and V335HP (all are products of Osaka Organic Chemical Industries, Ltd.) Trade name), and light acrylate BA-4EA, light acrylate BP-4PA, and light acrylate BP-2PA (all trade names), which are products of Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.

３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０５、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０（いずれも商品名）、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−１２０（いずれも商品名）、および大阪有機化学工業（株）の製品であるＶＧＰＴが挙げられる。 Specific examples of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylic acid ester include, for example, 4,4'-methylenebis (N, N-dihydroxyethylene acrylate aniline), Aronix M-, a product of Toa Gosei Chemical Co., Ltd. 400, Aronix M-405, Aronix M-450, Aronix M-7100, Aronix M-8030, Aronix M-8060 (all trade names), KAYARADTMPTA, KAYARAADDPCA-20, KAYARAADDPCA, which are products of Nippon Kayaku Co., Ltd. -30, KAYARADDPCA-60, KAYARAADDPCA-120 (all are trade names), and VGPT which is a product of Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.

（メタ）アクリル酸アミド誘導体の具体例としては、例えばＮ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリディン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（ｉｓｏ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−２−メタクリルアミド、Ｎ−ベンジル−２−メタクリルアミド、およびＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドが挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid amide derivative include, for example, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, Nn-propylacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-cyclopropylacrylamide, N-cyclopropyl. Methacrylamide, N-ethoxyethylacrylamide, N-ethoxyethylmethacrylamide, N-tetrahydrofurfurylacrylamide, N-tetrahydrofurfurylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethyl-N-methylacrylamide, N, N-diethyl Acrylamide, N-methyl-Nn-propylacrylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine, N, N′-me Renbisacrylamide, N, N′-ethylenebisacrylamide, N, N′-dihydroxyethylenebisacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N- (iso -Butoxymethyl) methacrylamide, N- [2- (N, N-dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- ( Methoxymethyl) methacrylamide, N- (hydroxymethyl) -2-methacrylamide, N-benzyl-2-methacrylamide, and N, N′-methylenebismethacrylamide.

上記の（メタ）アクリル酸誘導体のうち、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）が特に好ましい。 Among the above (meth) acrylic acid derivatives, N, N′-methylenebisacrylamide, N, N′-dihydroxyethylene-bisacrylamide, ethylenebisacrylate, and 4,4′-methylenebis (N, N-dihydroxyethyleneacrylate) Aniline) is particularly preferred.

ビスマレイミドとしては、例えばケイ・アイ化成（株）製のＢＭＩ−７０およびＢＭＩ−８０（いずれも商品名）、並びに大和化成工業（株）製のＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５０００およびＢＭＩ−７０００（いずれも商品名）が挙げられる。 As bismaleimide, for example, BMI-70 and BMI-80 (both trade names) manufactured by Kay Kasei Co., Ltd., and BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. Examples thereof include BMI-5000 and BMI-7000 (both are trade names).

＜オキサジン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。 <Oxazine compound>
For example, the liquid crystal aligning agent of this invention may further contain the oxazine compound from the objective of stabilizing the electrical property in a liquid crystal display element for a long period of time. The oxazine compound may be one type of compound or two or more types of compounds. The content of the oxazine compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight with respect to the polyamic acid or derivative thereof for the above purpose. More preferably.

以下にオキサジン化合物について具体的に説明する。
オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。 The oxazine compound will be specifically described below.
The oxazine compound is soluble in a solvent that dissolves the polyamic acid or a derivative thereof, and in addition, an oxazine compound having ring-opening polymerizability is preferable.

またオキサジン化合物におけるオキサジン構造の数は、特に限定されない。 Further, the number of oxazine structures in the oxazine compound is not particularly limited.

オキサジンの構造には種々の構造が知られている。本発明では、オキサジンの構造は特に限定されないが、オキサジン化合物におけるオキサジン構造には、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジンの構造が挙げられる。 Various structures are known for the structure of oxazine. In the present invention, the structure of oxazine is not particularly limited, but examples of the oxazine structure in the oxazine compound include an oxazine structure having an aromatic group containing a condensed polycyclic aromatic group such as benzoxazine and naphthoxazine.

オキサジン化合物としては、例えば下記式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−６）に示す化合物が挙げられる。なお下記式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。

式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−３）において、Ｌ^３およびＬ^４は炭素数１〜３０の有機基であり、式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−６）において、Ｌ^５〜Ｌ^８は水素または炭素数１〜６の炭化水素基であり、式（ＯＸ−３）、式（ＯＸ−４）および式（ＯＸ−６）において、Ｑ^１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｖ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｖ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｖ−Ｓ−であり、ここでｖは１〜６の整数であり、式（ＯＸ−５）および式（ＯＸ−６）において、Ｑ^２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｑ^２におけるベンゼン環、ナフタレン環に結合している水素は独立して−Ｆ、−ＣＨ_３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２と置き換えられていてもよい。 Examples of the oxazine compound include compounds represented by the following formulas (OX-1) to (OX-6). In the following formula, the bond displayed toward the center of the ring indicates that it is bonded to any carbon that forms the ring and can be bonded to a substituent.

In formulas (OX-1) to (OX-3), L ³ and L ⁴ are organic groups having 1 to 30 carbon atoms, and in formulas (OX-1) to (OX-6), L ^{5 to} L ⁸ Is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and in formula (OX-3), formula (OX-4) and formula (OX-6), Q ¹ is a single bond, —O—, —S—. , -S-S -, - SO 2 -, - CO -, - CONH -, - NHCO -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - (CH 2) v -, _{_{-O- (CH 2) v -O -}} , - S- (CH 2) v is -S-, where v is an integer from 1 to 6, formula (OX-5) and formula (OX-6 Q ² is independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ — or alkylene having 1 to 3 carbon atoms. Yes, in Q ² Definitive benzene ring, _-F hydrogen is independently attached to the naphthalene _{ring, -CH 3, -OH, -COOH,} -SO 3 H, may be replaced with _-PO 3 _{H 2.}

また、オキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、オキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。 The oxazine compound includes an oligomer or polymer having an oxazine structure in the side chain, and an oligomer or polymer having an oxazine structure in the main chain.

オキサジン化合物は、国際公開２００４／００９７０８、特開平１１−１２２５８、特開２００４−３５２６７０に記載の方法と同様の方法で製造することができる。 The oxazine compound can be produced by the same method as described in International Publication No. 2004/009708, JP-A-11-12258, and JP-A-2004-352670.

式（ＯＸ−１）で表されるオキサジン化合物は、フェノール化合物と１級アミンとアルデヒドとを反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８参照。）。 The oxazine compound represented by the formula (OX-1) is obtained by reacting a phenol compound, a primary amine, and an aldehyde (see International Publication 2004/009708).

式（ＯＸ−２）で表されるオキサジン化合物は、１級アミンをホルムアルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、ナフトール系水酸基を有する化合物を加えて反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８参照。）。 The oxazine compound represented by the formula (OX-2) is obtained by reacting by a method of gradually adding a primary amine to formaldehyde, and then adding and reacting a compound having a naphthol-based hydroxyl group (International Publication 2004 / (See 009708.)

式（ＯＸ−３）で表されるオキサジン化合物は、有機溶媒中でフェノール化合物１モル、そのフェノール性水酸基１個に対し少なくとも２モル以上のアルデヒド、および１モルの一級アミンを、２級脂肪族アミン、３級脂肪族アミンまたは塩基性含窒素複素環化合物の存在下で反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８および特開平１１−１２２５８参照。）。 The oxazine compound represented by the formula (OX-3) is a secondary aliphatic compound in which 1 mol of a phenol compound, at least 2 mol or more of an aldehyde, and 1 mol of a primary amine are added to one phenolic hydroxyl group in an organic solvent. It can be obtained by reacting in the presence of an amine, a tertiary aliphatic amine or a basic nitrogen-containing heterocyclic compound (see International Publication No. 2004/009708 and JP-A-11-12258).

式（ＯＸ−４）〜（ＯＸ−６）で表されるオキサジン化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の、複数のベンゼン環とそれらを結合する有機基とを有するジアミン、ホルマリン等のアルデヒド、およびフェノールを、ｎ−ブチルアルコール中、９０℃以上の温度で脱水縮合反応させることにより得られる（特開２００４−３５２６７０参照。）。 Oxazine compounds represented by formulas (OX-4) to (OX-6) are aldehydes such as 4,4′-diaminodiphenylmethane, diamines having a plurality of benzene rings and organic groups that bind them, and aldehydes such as formalin. And phenol are subjected to a dehydration condensation reaction in n-butyl alcohol at a temperature of 90 ° C. or higher (see JP-A-2004-352670).

＜オキサゾリン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが、上記の目的から好ましい。 <Oxazoline compound>
For example, the liquid crystal aligning agent of this invention may further contain the oxazoline compound from the objective of stabilizing the electrical property in a liquid crystal display element for a long period of time. An oxazoline compound is a compound having an oxazoline structure. The oxazoline compound may be one type of compound or two or more types of compounds. The content of the oxazoline compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight with respect to the polyamic acid or a derivative thereof for the above purpose. More preferably. Alternatively, the content of the oxazoline compound is preferably 0.1 to 40% by weight with respect to the polyamic acid or a derivative thereof when the oxazoline structure in the oxazoline compound is converted to oxazoline.

以下にオキサゾリン化合物について具体的に説明する。
オキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１種だけ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。またオキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１個有していればよいが、２個以上有することが好ましい。またオキサゾリン化合物は、オキサゾリン環構造を側鎖に有する重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する共重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有する２種以上のモノマーの共重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有する２種以上のモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。 The oxazoline compound will be specifically described below.
The oxazoline compound may have only one type of oxazoline structure in one compound, or may have two or more types. Further, the oxazoline compound may have one oxazoline structure in one compound, but preferably has two or more. The oxazoline compound may be a polymer having an oxazoline ring structure in the side chain, or may be a copolymer. The polymer having an oxazoline structure in the side chain may be a homopolymer of a monomer having an oxazoline structure in the side chain, or a copolymer of a monomer having an oxazoline structure in the side chain and a monomer having no oxazoline structure It may be. The copolymer having an oxazoline structure in the side chain may be a copolymer of two or more monomers having an oxazoline structure in the side chain, or two or more monomers having an oxazoline structure in the side chain and an oxazoline structure. It may also be a copolymer with a monomer that does not have.

オキサゾリン構造は、オキサゾリン構造中の酸素および窒素の一方または両方とポリアミック酸のカルボニル基とが反応し得るようにオキサゾリン化合物中に存在する構造であることが好ましい。 The oxazoline structure is preferably a structure present in the oxazoline compound so that one or both of oxygen and nitrogen in the oxazoline structure can react with the carbonyl group of the polyamic acid.

オキサゾリン化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２，４−トリス−（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、および２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）が挙げられる。これらの他、エポクロス（商品名、（株）日本触媒製）のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げられる。これらのうち、より好ましくは、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。 Examples of the oxazoline compound include 2,2′-bis (2-oxazoline), 1,2,4-tris- (2-oxazolinyl-2) -benzene, 4-furan-2-ylmethylene-2-phenyl-4H—. Oxazol-5-one, 1,4-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 2,3-bis (4- Isopropenyl-2-oxazolin-2-yl) butane, 2,2′-bis-4-benzyl-2-oxazoline, 2,6-bis (isopropyl-2-oxazolin-2-yl) pyridine, 2,2 ′ -Isopropylidenebis (4-tert-butyl-2-oxazoline), 2,2'-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2'-methylenebi (4-tert-butyl-2-oxazoline), and 2,2'-methylenebis (4-phenyl-2-oxazoline) and the like. In addition to these, polymers and oligomers having oxazolyl such as Epocross (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) are also included. Of these, 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene is more preferable.

＜エポキシ化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。 <Epoxy compound>
For example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain an epoxy compound for the purpose of stabilizing the electrical characteristics of the liquid crystal display element for a long period of time. The epoxy compound may be one type of compound or two or more types of compounds. The content of the epoxy compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight with respect to the polyamic acid or derivative thereof for the above purpose. More preferably.

以下にエポキシ化合物について具体的に説明する。
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を１つまたは２つ以上有する種々の化合物が挙げられる。分子内にエポキシ環を１つ有する化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、および３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパンが挙げられる。 The epoxy compound will be specifically described below.
Examples of the epoxy compound include various compounds having one or more epoxy rings in the molecule. Examples of the compound having one epoxy ring in the molecule include phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 3,3,3-trifluoromethyl propylene oxide, styrene oxide, hexafluoropropylene oxide, cyclohexene oxide, 3-glycidoxy Propyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-glycidylphthalimide, (nonafluoro-n-butyl) epoxide, perfluoroethylglycidyl ether, epichlorohydrin, epibromohydrin, N, N-diglycidylaniline, and 3- [2- (perfluorohexyl) ethoxy] -1,2-epoxypropane.

分子内にエポキシ環を２つ有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Examples of the compound having two epoxy rings in the molecule include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl. Ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate and 3 -(N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane.

分子内にエポキシ環を３つ有する化合物としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、（三井化学（株）製））が挙げられる。 Examples of the compound having three epoxy rings in the molecule include 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4-([2,3- Epoxypropoxy] phenyl)] ethyl] phenyl] propane (trade name “Techmore VG3101L” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)).

分子内にエポキシ環を４つ有する化合物としては、例えば１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、および３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Examples of the compound having four epoxy rings in the molecule include 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, and 3- (N-allyl-N-glycidyl) Aminopropyltrimethoxysilane is mentioned.

上記の他、分子内にエポキシ環を有する化合物の例として、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体も挙げられる。エポキシ環を有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。 In addition to the above, examples of the compound having an epoxy ring in the molecule include oligomers and polymers having an epoxy ring. Examples of the monomer having an epoxy ring include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and methyl glycidyl (meth) acrylate.

エポキシ環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。 Examples of other monomers copolymerized with a monomer having an epoxy ring include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and iso-butyl. (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, chloromethyl Styrene, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide.

エポキシ環を有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、エポキシ環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。 Preferable specific examples of the monomer polymer having an epoxy ring include polyglycidyl methacrylate. Preferred examples of the copolymer of the monomer having an epoxy ring and another monomer include N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, N-cyclohexylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, benzyl methacrylate-glycidyl methacrylate. Copolymer, butyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer and styrene-glycidyl methacrylate copolymer Is mentioned.

これら例の中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。 Among these examples, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′— Tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, trade name “Techmore VG3101L”, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate, N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane is particularly preferred.

より体系的には、エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。なお、エポキシ化合物はエポキシ基を有する化合物を意味し、エポキシ樹脂はエポキシ基を有する樹脂を意味する。 More systematically, examples of the epoxy compound include glycidyl ether, glycidyl ester, glycidyl amine, epoxy group-containing acrylic resin, glycidyl amide, glycidyl isocyanurate, chain aliphatic epoxy compound, and cyclic aliphatic epoxy compound. Is mentioned. In addition, an epoxy compound means the compound which has an epoxy group, and an epoxy resin means resin which has an epoxy group.

エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the epoxy compound include glycidyl ether, glycidyl ester, glycidyl amine, epoxy group-containing acrylic resin, glycidyl amide, glycidyl isocyanurate, chain aliphatic epoxy compound, and cyclic aliphatic epoxy compound.

グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、およびビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the glycidyl ether include bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, bisphenol type epoxy compound, hydrogenated bisphenol-A type epoxy compound, hydrogenated bisphenol-F type epoxy compound, hydrogenated bisphenol. -S type epoxy compound, hydrogenated bisphenol type epoxy compound, brominated bisphenol-A type epoxy compound, brominated bisphenol-F type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, brominated phenol novolak type epoxy compound Brominated cresol novolac type epoxy compound, bisphenol A novolac type epoxy compound, naphthalene skeleton-containing epoxy compound, aromatic polymer Glycidyl ether compounds, dicyclopentadiene phenol type epoxy compound, alicyclic diglycidyl ether compounds, aliphatic polyglycidyl ether compound, a polysulfide-type diglycidyl ether compound, and biphenol type epoxy compound.

グリシジルエステルとしては、例えばジグリシジルエステル化合物およびグリシジルエステルエポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the glycidyl ester include a diglycidyl ester compound and a glycidyl ester epoxy compound.

グリシジルアミンとしては、例えばポリグリシジルアミン化合物およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of the glycidylamine include polyglycidylamine compounds and glycidylamine type epoxy resins.

エポキシ基含有アクリル系化合物としては、例えばオキシラニルを有するモノマーの単独重合体および共重合体が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing acrylic compound include homopolymers and copolymers of monomers having oxiranyl.

グリシジルアミドとしては、例えばグリシジルアミド型エポキシ化合物が挙げられる。 Examples of glycidyl amide include glycidyl amide type epoxy compounds.

鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。 Examples of the chain aliphatic epoxy compound include compounds containing an epoxy group obtained by oxidizing a carbon-carbon double bond of an alkene compound.

環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばシクロアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。 Examples of the cycloaliphatic epoxy compound include a compound containing an epoxy group obtained by oxidizing a carbon-carbon double bond of a cycloalkene compound.

ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１０１０（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、エポトートＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれも商品名、TheDowChemicalCompany製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０（いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、およびエポミックＲ−３０４（いずれも商品名、三井化学（社）製）が挙げられる。 Examples of the bisphenol A type epoxy compound include jER828, jER1001, jER1002, jER1003, jER1004, jER1007, jER1010 (all trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epototo YD-128 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), DER -331, DER-332, DER-324 (all trade names, manufactured by TheDow Chemical Company), Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050 (all trade names, manufactured by DIC Corporation), Epomic R-140, Epomic R-301 , And Epomic R-304 (both trade names, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).

ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１（いずれも商品名、東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３５４（商品名、ダウ・ケミカル社製）、エピクロン８３０、およびエピクロン８３５（いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。 Examples of the bisphenol F type epoxy compound include jER806, jER807, jER4004P (all trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epototo YDF-170, Epototo YDF-175S, Epototo YDF-2001 (all trade names, Toto Kasei) DER-354 (trade name, manufactured by Dow Chemical Company), Epicron 830, and Epicron 835 (all trade names, manufactured by DIC Corporation).

ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。 Examples of the bisphenol type epoxy compound include epoxidized products of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.

水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えばサントートＳＴ−３０００（商品名、東都化成（株）製）、リカレジンＨＢＥ−１００（商品名、新日本理化（株）製）、およびデナコールＥＸ−２５２（商品名、ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。 Examples of the hydrogenated bisphenol-A type epoxy compound include Santo Tote ST-3000 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Rica Resin HBE-100 (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), and Denacol EX-252. (Trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation).

水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。 Examples of the hydrogenated bisphenol type epoxy compound include an epoxidized product of hydrogenated 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.

臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ５０５０、ｊＥＲ５０５１（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＢ−３６０、エポトートＹＤＢ−４００（いずれも商品名、東都化成（株）製）、ＤＥＲ−５３０、ＤＥＲ−５３８（いずれも商品名、TheDowChemicalCompany製）、エピクロン１５２、およびエピクロン１５３（いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。 Examples of brominated bisphenol-A type epoxy compounds include jER5050, jER5051 (both trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epototo YDB-360, Epototo YDB-400 (both trade names, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.). ), DER-530, DER-538 (all are trade names, manufactured by TheDow Chemical Company), Epicron 152, and Epicron 153 (all are trade names, manufactured by DIC Corporation).

フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（いずれも商品名、三菱化学(株)製）、ＹＤＰＮ−６３８（商品名、東都化成社製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（いずれも商品名、TheDowChemicalCompany製）、エピクロンＮ−７７０（商品名、ＤＩＣ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、およびＥＰＰＮ−２０２（いずれも商品名、日本化薬（株）製）が挙げられる。 Examples of the phenol novolac type epoxy compound include jER152, jER154 (both trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YDPN-638 (trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), DEN431, DEN438 (both trade names, manufactured by TheDowChemicalCompany). ), Epicron N-770 (trade name, manufactured by DIC Corporation), EPPN-201, and EPPN-202 (all trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１８０Ｓ７５（商品名、三菱化学（株）製）、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２（いずれも商品名、東都化成社製）、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６９５（いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、およびＥＯＣＮ−１０２７（いずれも商品名、日本化薬（株）製）が挙げられる。 Examples of the cresol novolac type epoxy compound include jER180S75 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YDCN-701, YDCN-702 (all trade names, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epicron N-665, Epicron N-695. (All trade names, manufactured by DIC Corporation), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, and EOCN-1027 (all trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ).

ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１５７Ｓ７０（商品名、三菱化学（株）製）、およびエピクロンＮ−８８０（商品名、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。 Examples of the bisphenol A novolac type epoxy compound include jER157S70 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and Epicron N-880 (trade name, manufactured by DIC Corporation).

ナフタレン骨格含有エポキシ化合物としては、例えばエピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４７７０（いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）、およびＮＣ−７０００（商品名、日本化薬社製）が挙げられる。 As the naphthalene skeleton-containing epoxy compound, for example, Epicron HP-4032, Epicron HP-4700, Epicron HP-4770 (all trade names, manufactured by DIC Corporation), and NC-7000 (trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Is mentioned.

芳香族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばハイドロキノンジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１）、カテコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−２）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−３）、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（下記式ＥＰ−４）、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン（下記式ＥＰ−５）、ｊＥＲ１０３１Ｓ、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（TheDowChemicalCompany製）、デナコールＥＸ−２０１（商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＤＰＰＮ−５０３、ＤＰＰＮ−５０２Ｈ、ＤＰＰＮ−５０１Ｈ、ＮＣ６０００（いずれも商品名、日本化薬（株）製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名、三井化学（株）製）、下記式ＥＰ−６で表される化合物、および下記式ＥＰ−７で表される化合物が挙げられる。

Examples of the aromatic polyglycidyl ether compound include hydroquinone diglycidyl ether (following formula EP-1), catechol diglycidyl ether (following formula EP-2), resorcinol diglycidyl ether (following formula EP-3), 2- [4 -(2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4-([2,3-epoxypropoxy] phenyl)] ethyl] phenyl] propane (formula EP-4 below) , Tris (4-glycidyloxyphenyl) methane (following formula EP-5), jER1031S, jER1032H60 (all trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), TACTIX-742 (manufactured by TheDow Chemical Company), Denacol EX-201 (trade name) Manufactured by Nagase ChemteX Corporation), DPPN-503, DPPN-502H, DP N-501H, NC6000 (all trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Techmore VG3101L (trade names, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), a compound represented by the following formula EP-6, and the following formula EP- The compound represented by 7 is mentioned.

ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＴＡＣＴＩＸ−５５６（商品名、The Dow Chemical Company製）、およびエピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。 Examples of the dicyclopentadiene phenol type epoxy compound include TACTIX-556 (trade name, manufactured by The Dow Chemical Company), and Epicron HP-7200 (manufactured by DIC Corporation).

脂環式ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、およびリカレジンＤＭＥ−１００（商品名、新日本理化（株）製）が挙げられる。 Examples of the alicyclic diglycidyl ether compound include cyclohexane dimethanol diglycidyl ether compound and licarresin DME-100 (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.).

脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−８）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−９）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１０）、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１１）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１２）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１３）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１４）、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１５）、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８３０１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３（いずれも商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＤＤ−５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、リカレジンＷ−１００（商品名、新日本理化（株）製）、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール（下記式ＥＰ−１６）、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−３２１、およびデナコールＥＸ−４１１（いずれも商品名、ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。

Examples of the aliphatic polyglycidyl ether compound include ethylene glycol diglycidyl ether (following formula EP-8), diethylene glycol diglycidyl ether (following formula EP-9), polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether (following formula EP). -10), tripropylene glycol diglycidyl ether (following formula EP-11), polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether (following formula EP-12), 1,4-butanediol diglycidyl ether (following formula EP-13), 1,6-hexanediol diglycidyl ether (following formula EP-14), dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether (following formula EP-15), Denacol EX 810, Denacol EX-851, Denacol EX-8301, Denacol EX-911, Denacol EX-920, Denacol EX-931, Denacol EX-211, Denacol EX-212, Denacol EX-313 (all trade names, Nagase Chemtex) Co., Ltd.), DD-503 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), Rica Resin W-100 (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexane Diol (following formula EP-16), glycerin polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, Denacol EX-313, Denacol EX-611, Denacol EX-321, and Denacol X-411 (all trade names, manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.) and the like.

ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばＦＬＤＰ−５０、およびＦＬＤＰ−６０（いずれも商品名、東レチオコール（株）製）が挙げられる。 Examples of the polysulfide-type diglycidyl ether compound include FLDP-50 and FLDP-60 (both are trade names, manufactured by Toraythiol Co., Ltd.).

ビフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１Ｈ（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００Ｐ、およびＮＣ−３０００Ｓ（いずれも商品名、日本化薬（株）製）が挙げられる。 Examples of the biphenol type epoxy compound include YX-4000, YL-6121H (all trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), NC-3000P, and NC-3000S (all trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). ).

ジグリシジルエステル化合物としては、例えばジグリシジルテレフタレート（下記式ＥＰ−１７）、ジグリシジルフタレート（下記式ＥＰ−１８）、ビス（２−メチルオキシラニルメチル）フタレート（下記式ＥＰ−１９）、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート（下記式ＥＰ−２０）、下記式ＥＰ−２１で表される化合物、下記式ＥＰ−２２で表される化合物、および下記式ＥＰ−２３で表される化合物が挙げられる。

Examples of the diglycidyl ester compound include diglycidyl terephthalate (following formula EP-17), diglycidyl phthalate (following formula EP-18), bis (2-methyloxiranylmethyl) phthalate (following formula EP-19), di Examples include glycidyl hexahydrophthalate (following formula EP-20), a compound represented by the following formula EP-21, a compound represented by the following formula EP-22, and a compound represented by the following formula EP-23.

グリシジルエステルエポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、エピクロン２００、エピクロン４００（いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）、デナコールＥＸ−７１１、およびデナコールＥＸ−７２１（いずれも商品名、ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。 Examples of the glycidyl ester epoxy compound include jER871, jER872 (both trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 200, Epicron 400 (all trade names, manufactured by DIC Corporation), Denacol EX-711, and Denacol. EX-721 (all are trade names, manufactured by Nagase ChemteX Corporation).

ポリグリシジルアミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（下記式ＥＰ−２４）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン（下記式ＥＰ−２５）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｍ−トルイジン（下記式ＥＰ−２６）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２，４，６−トリブロモアニリン（下記式ＥＰ−２７）、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン（下記式ＥＰ−２８）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（下記式ＥＰ−２９）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（下記式ＥＰ−３０）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（下記式ＥＰ−３１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（商品名、三菱ガス化学（株）製）、下記式ＥＰ−３２）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（商品名、三菱ガス化学（株）製）、下記式ＥＰ−３３）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３４）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３５）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３６）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記式ＥＰ−３７）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記式ＥＰ−３８）、２，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（下記式ＥＰ−３９）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（下記式ＥＰ−４０）、２，２’−ジメチル−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル）−４，４’−ジアミノビフェニル（下記式ＥＰ−４１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４２）、１，３，５−トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェノキシ）ベンゼン（下記式ＥＰ−４３）、２，４，４’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４４）、トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェニル）メタン（下記式ＥＰ−４５）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ビフェニル（下記式ＥＰ−４６）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４７）、下記式ＥＰ−４８で表される化合物、および下記式ＥＰ−４９で表される化合物が挙げられる。

Examples of the polyglycidylamine compound include N, N-diglycidylaniline (following formula EP-24), N, N-diglycidyl-o-toluidine (following formula EP-25), N, N-diglycidyl-m-toluidine ( The following formula EP-26), N, N-diglycidyl-2,4,6-tribromoaniline (the following formula EP-27), 3- (N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane (the following formula EP-28 ), N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol (following formula EP-29), N, N, O-triglycidyl-m-aminophenol (following formula EP-30), N, N, N ′ , N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane (following formula EP-31), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine (TETRAD) X (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), the following formula EP-32), 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (TETRAD-C (trade name, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) )), Following formula EP-33), 1,4-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (following formula EP-34), 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane (Formula EP-35), 1,4-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane (Formula EP-36), 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) benzene (Formula EP -37), 1,4-bis (N, N-diglycidylamino) benzene (the following formula EP-38), 2,6-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) bicyclo [2.2.1] Heptane (Formula EP- 39), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane (the following formula EP-40), 2,2′-dimethyl- (N, N, N ′, N′- Tetraglycidyl) -4,4′-diaminobiphenyl (following formula EP-41), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenyl ether (following formula EP-42), 1,3 , 5-Tris (4- (N, N-diglycidyl) aminophenoxy) benzene (following formula EP-43), 2,4,4′-tris (N, N-diglycidylamino) diphenyl ether (following formula EP-44) ), Tris (4- (N, N-diglycidyl) aminophenyl) methane (following formula EP-45), 3,4,3 ′, 4′-tetrakis (N, N-diglycidylamino) biphenyl (following formula EP) -46), 3, 4, 3 Examples include ', 4'-tetrakis (N, N-diglycidylamino) diphenyl ether (the following formula EP-47), a compound represented by the following formula EP-48, and a compound represented by the following formula EP-49.

オキシラニルを有するモノマーの単独重合体としては、例えばポリグリシジルメタクリレートが挙げられる。オキシラニルを有するモノマーの共重合体としては、例えばＮ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。 Examples of the homopolymer of the monomer having oxiranyl include polyglycidyl methacrylate. Examples of the copolymer of monomers having oxiranyl include N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, N-cyclohexylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, benzyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, butyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer. Examples thereof include 2-hydroxyethyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and styrene-glycidyl methacrylate copolymer.

オキシラニルを有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the monomer having oxiranyl include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and methyl glycidyl (meth) acrylate.

オキシラニルを有するモノマーの共重合体におけるオキシラニルを有するモノマー以外の他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。 Examples of the monomer other than the monomer having oxiranyl in the copolymer of the monomer having oxiranyl include, for example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and butyl (meth). Acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, styrene, Examples include methylstyrene, chloromethylstyrene, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleimide.

グリシジルイソシアヌレートとしては、例えば１，３，５−トリグリシジル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記式ＥＰ−５０）、１，３−ジグリシジル−５−アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記式ＥＰ−５１）、およびグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂が挙げられる。

Examples of glycidyl isocyanurate include 1,3,5-triglycidyl-1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione (the following formula EP-50), 1,3. -Diglycidyl-5-allyl-1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione (following formula EP-51) and glycidyl isocyanurate type epoxy resin.

鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、およびエポリードＰＢ３６００（商品名、（株）ダイセル製）が挙げられる。 Examples of the chain aliphatic epoxy compound include epoxidized polybutadiene and epolide PB3600 (trade name, manufactured by Daicel Corporation).

環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１商品名、（（株）ダイセル製）、下記式ＥＰ−５２）、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−２’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（下記式ＥＰ−５３）、２，３−エポキシシクロペンタン−２’，３’−エポキシシクロペンタンエーテル（下記式ＥＰ−５４）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン（セロキサイド３０００（商品名、（株）ダイセル製）、下記式ＥＰ−５５）、下記式ＥＰ−５６で表される化合物、ＣＹ−１７５、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７９（いずれも商品名、TheCiba-GeigyChemicalCorp.製（商品名、ハンツマン・ジャパン（株）から入手できる。））、ＥＨＰＤ−３１５０（商品名、（株）ダイセル製）、および環状脂肪族型エポキシ樹脂が挙げられる。

Examples of the cycloaliphatic epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate (Celoxide 2021 trade name, manufactured by Daicel Corporation, the following formula EP-52), 2-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-2′-methyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate (the following formula EP-53), 2,3-epoxycyclopentane-2 ′, 3′-epoxy Cyclopentane ether (formula EP-54 below), ε-caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarbochelate, 1,2: 8,9-diepoxy limonene (Celoxide 3000 (product) Name, manufactured by Daicel Corporation), the following formula EP-55), and the following formula EP-56 Compound, CY-175, CY-177, CY-179 (all trade names, manufactured by TheCiba-Geigy Chemical Corp. (trade names, available from Huntsman Japan KK)), EHPD-3150 (trade names, ( Daicel Corporation), and cycloaliphatic epoxy resins.

エポキシ化合物は、ポリグリシジルアミン化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物の一以上であることが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、およびクレゾールノボラック型エポキシ化合物の一以上であることが好ましい。 The epoxy compound is preferably one or more of a polyglycidylamine compound, a bisphenol A novolac type epoxy compound, a cresol novolac type epoxy compound, and a cyclic aliphatic type epoxy compound, and N, N, N ′, N′-tetraglycidyl -M-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, trade name “Techmore VG3101L” 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate, N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol, bisphenol A novolak type Epoxy compounds, It is preferred and is one or more cresol novolac type epoxy compound.

また例えば、本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸およびその誘導体以外の高分子化合物、および低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。 For example, the liquid crystal aligning agent of this invention may further contain various additives. Examples of the various additives include high molecular compounds other than polyamic acid and its derivatives, and low molecular compounds, which can be selected and used according to their respective purposes.

例えば、前記高分子化合物としては、有機溶媒に可溶性の高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物を本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。 For example, the polymer compound includes a polymer compound that is soluble in an organic solvent. It is preferable to add such a polymer compound to the liquid crystal aligning agent of the present invention from the viewpoint of controlling the electrical characteristics and orientation of the liquid crystal alignment film to be formed. Examples of the polymer compound include polyamide, polyurethane, polyurea, polyester, polyepoxide, polyester polyol, silicone-modified polyurethane, and silicone-modified polyester.

また、前記低分子化合物としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒、が挙げられる。 Examples of the low molecular weight compound include 1) a surfactant in accordance with the purpose when improvement in coatability is desired, 2) an antistatic agent when improvement in antistatic is required, and 3) adhesion to the substrate. In the case where it is desired to improve the properties, a silane coupling agent or a titanium-based coupling agent, and 4) an imidization catalyst in the case where imidization proceeds at a low temperature can be mentioned.

シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、およびＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンが挙げられる。好ましいシランカップリング剤は３−アミノプロピルトリエトキシシランである。 Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyltri Methoxysilane, paraaminophenyltrimethoxysilane, paraaminophenyltriethoxysilane, metaaminophenyltrimethoxysilane, metaaminophenyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxy Propyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane , 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propylamine, and N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) Propyl] ethylenediamine. A preferred silane coupling agent is 3-aminopropyltriethoxysilane.

イミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。前記イミド化触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシピリジン、およびイソキノリンから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。 Examples of imidation catalysts include aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tributylamine; aromatic amines such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, methyl-substituted aniline, and hydroxy-substituted aniline. And cyclic amines such as pyridine, methyl-substituted pyridine, hydroxy-substituted pyridine, quinoline, methyl-substituted quinoline, hydroxy-substituted quinoline, isoquinoline, methyl-substituted isoquinoline, hydroxy-substituted isoquinoline, imidazole, methyl-substituted imidazole, and hydroxy-substituted imidazole. . The imidation catalyst may be one or more selected from N, N-dimethylaniline, o-, m-, p-hydroxyaniline, o-, m-, p-hydroxypyridine, and isoquinoline. preferable.

シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の０〜２０重量％であり、０．１〜１０重量％であることが好ましい。 The addition amount of the silane coupling agent is usually 0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the polyamic acid or its derivative.

イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体のカルボニル基に対して０．０１〜５等量であり、０．０５〜３等量であることが好ましい。 The amount of the imidation catalyst added is usually 0.01 to 5 equivalents, preferably 0.05 to 3 equivalents, relative to the carbonyl group of the polyamic acid or derivative thereof.

その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の０〜１００重量％であり、０．１〜５０重量％であることが好ましい。 The addition amount of other additives varies depending on the application, but is usually 0 to 100% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, based on the total weight of the polyamic acid or derivative thereof.

本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸またはその誘導体と同様に製造することができる。テトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。 The polyamic acid or derivative thereof of the present invention can be produced in the same manner as a known polyamic acid or derivative thereof used for forming a polyimide film. The total amount of tetracarboxylic dianhydride is preferably approximately equimolar to the total number of moles of diamine (molar ratio of about 0.9 to 1.1).

本発明のポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、７，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。前記ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。 The molecular weight of the polyamic acid or derivative thereof according to the present invention is preferably 7,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 200,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw). The molecular weight of the polyamic acid or derivative thereof can be determined from measurement by gel permeation chromatography (GPC).

本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ、ＮＭＲで分析することによりその存在を確認することができる。またＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液による前記ポリアミック酸またはその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物をＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。 The presence of the polyamic acid or derivative thereof of the present invention can be confirmed by analyzing the solid content obtained by precipitation with a large amount of poor solvent by IR or NMR. It is also possible to confirm the monomer used by analyzing the extract of the decomposition product of the polyamic acid or its derivative with a strong alkaline aqueous solution such as KOH or NaOH by an organic solvent by GC, HPLC or GC-MS. it can.

また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸またはその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。 For example, the liquid crystal aligning agent of this invention may further contain the solvent from a viewpoint of the applicability | paintability of a liquid crystal aligning agent, and the adjustment of the density | concentration of the said polyamic acid or its derivative (s). The solvent can be applied without any particular limitation as long as it has a capability of dissolving the polymer component. The said solvent contains the solvent normally used in the manufacturing process and use surface of polymer components, such as a polyamic acid and a soluble polyimide, and can be suitably selected according to the intended purpose. The solvent may be one type or a mixed solvent of two or more types.

溶剤としては、前記ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。 Examples of the solvent include a parent solvent for the polyamic acid or a derivative thereof, and other solvents for the purpose of improving coatability.

ポリアミック酸またはその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。 Examples of the aprotic polar organic solvent that is a parent solvent for polyamic acid or its derivatives include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, N-methylcaprolactam, N-methylpropionamide, N, N-dimethylacetamide. , Dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, diethylacetamide, γ-butyrolactone, and other lactones.

塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。 Examples of other solvents for the purpose of improving coating properties include alkyl lactate, 3-methyl-3-methoxybutanol, tetralin, isophorone, ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, etc. Diethylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol monoalkyl or phenyl acetate, triethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dialkyl malonate such as diethyl malonate, dipropylene glycol monomethyl Dipropylene glycol monoalkyl ethers such as ethers and esters such as these acetates Compounds, and the like.

これらの中で、前記溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。 Among these, the solvent is N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol. Monomethyl ether is particularly preferred.

本発明の配向剤中のポリアミック酸の濃度は０．１〜４０重量％であることが好ましい。この配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリアミック酸を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。 The concentration of the polyamic acid in the alignment agent of the present invention is preferably 0.1 to 40% by weight. When this aligning agent is applied to the substrate, an operation of diluting the contained polyamic acid with a solvent in advance may be required to adjust the film thickness.

本発明の配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。 The solid content concentration in the alignment agent of the present invention is not particularly limited, and an optimum value may be selected according to the following various coating methods. Usually, in order to suppress unevenness and pinholes at the time of application, the content is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the varnish weight.

本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸またはその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸またはその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合は５〜１００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓ）である。５ｍＰａ・ｓより小さいと十分な膜厚を得ることが難しくなり、１００ｍＰａ・ｓを超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ）が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５〜５０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ）が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。 The preferred range of the viscosity of the liquid crystal aligning agent of the present invention varies depending on the coating method, the concentration of the polyamic acid or derivative thereof, the type of polyamic acid or derivative used, and the type and ratio of the solvent. For example, in the case of application by a printing press, it is 5 to 100 mPa · s (more preferably 10 to 80 mPa · s). If it is less than 5 mPa · s, it is difficult to obtain a sufficient film thickness, and if it exceeds 100 mPa · s, printing unevenness may increase. In the case of application by spin coating, 5 to 200 mPa · s (more preferably 10 to 100 mPa · s) is suitable. In the case of coating using an inkjet coating apparatus, 5 to 50 mPa · s (more preferably 5 to 20 mPa · s) is suitable. The viscosity of the liquid crystal aligning agent is measured by a rotational viscosity measuring method, and is measured using a rotational viscometer (TVE-20L type manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) (measurement temperature: 25 ° C.).

本発明の液晶配向膜について、詳細に説明する。本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、加熱乾燥する工程と、加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて後述の通り、加熱乾燥工程、加熱焼成工程を経て得られる膜をラビング処理して異方性を付与してもよい。または、必要に応じて、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して、または加熱焼成工程の後に光を照射して異方性を付与してもよい。またラビング処理をしないＶＡ用液晶配向膜としても使用してもよい。 The liquid crystal alignment film of the present invention will be described in detail. The liquid crystal alignment film of this invention is a film | membrane formed by heating the coating film of the liquid crystal aligning agent of this invention mentioned above. The liquid crystal alignment film of the present invention can be obtained by an ordinary method for producing a liquid crystal alignment film from a liquid crystal aligning agent. For example, the liquid crystal alignment film of the present invention can be obtained through a step of forming a coating film of the liquid crystal alignment agent of the present invention, a step of drying by heating, and a step of baking by heating. About the liquid crystal aligning film of this invention, you may give anisotropy by rubbing the film | membrane obtained through a heat-drying process and a heat-firing process as needed later as needed. Or as needed, you may provide anisotropy by irradiating light after a coating-film process and a heat drying process, or irradiating light after a heat-firing process. Moreover, you may use as a liquid crystal aligning film for VA which does not perform a rubbing process.

塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ(Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ_４)電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。 A coating film can be formed by apply | coating the liquid crystal aligning agent of this invention to the board | substrate in a liquid crystal display element similarly to preparation of a normal liquid crystal aligning film. Examples of the substrate include a glass substrate on which electrodes such as ITO (Indium Tin Oxide), IZO (In ₂ O ₃ —ZnO), and IGZO (In—Ga—ZnO ₄ ) electrodes and a color filter may be provided. .

液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。 As a method for applying a liquid crystal aligning agent to a substrate, a spinner method, a printing method, a dipping method, a dropping method, an ink jet method and the like are generally known. These methods are similarly applicable in the present invention.

前記加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。 As the heat drying step, a method of heat treatment in an oven or an infrared furnace, a method of heat treatment on a hot plate, and the like are generally known. The heat drying step is preferably performed at a temperature within a range where the solvent can be evaporated, and more preferably at a temperature relatively lower than the temperature in the heat baking step. Specifically, the heat drying temperature is preferably in the range of 30 ° C to 150 ° C, and more preferably in the range of 50 ° C to 120 ° C.

前記加熱焼成工程は、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１００〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましく、１２０〜２８０℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。 The heating and baking step can be performed under conditions necessary for the polyamic acid or its derivative to exhibit a dehydration / ring-closure reaction. As for the baking of the coating film, a method of heat treatment in an oven or an infrared furnace, a method of heat treatment on a hot plate, and the like are generally known. These methods are equally applicable in the present invention. In general, it is preferably performed at a temperature of about 100 to 300 ° C for 1 minute to 3 hours, more preferably 120 to 280 ° C, and further preferably 150 to 250 ° C.

本発明の液晶配向膜の形成方法において、液晶を水平および／または垂直方向に対して一方向に配向させるために、配向膜へ異方性を付与する手段として、ラビング法や光配向法など公知の形成方法を好適に用いることができる。特に光配向法を好適に用いることができる。 In the method for forming a liquid crystal alignment film of the present invention, as a means for imparting anisotropy to the alignment film in order to align the liquid crystal in one direction with respect to the horizontal and / or vertical direction, a rubbing method, a photo alignment method, or the like is known. The forming method can be suitably used. In particular, a photo-alignment method can be suitably used.

ラビング法を用いた本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程と、その膜を加熱焼成する工程と、膜をラビング処理する工程とを経て形成することができる。 The liquid crystal alignment film of the present invention using the rubbing method includes a step of applying the liquid crystal alignment agent of the present invention to a substrate, a step of heating and drying the substrate coated with the alignment agent, a step of heating and baking the film, Can be formed through a rubbing process.

ラビング処理は、通常の液晶配向膜の配向処理のためのラビング処理と同様に行うことができ、本発明の液晶配向膜において十分なリタデーションが得られる条件であればよい。好ましい条件は、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍである。 The rubbing treatment can be performed in the same manner as the rubbing treatment for the alignment treatment of a normal liquid crystal alignment film, and may be any conditions as long as sufficient retardation is obtained in the liquid crystal alignment film of the present invention. The preferable conditions are a push-in amount of 0.2 to 0.8 mm, a stage moving speed of 5 to 250 mm / sec, and a roller rotation speed of 500 to 2,000 rpm.

光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより、塗膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより形成する事ができる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。 The method for forming the liquid crystal alignment film of the present invention by the photo-alignment method will be described in detail. The liquid crystal alignment film of the present invention using the photo-alignment method gives the film anisotropy by irradiating with linearly polarized light or non-polarized light after the coating film is heated and dried, and the film is heated and fired. Can be formed. Or it can form by irradiating the linearly polarized light or non-polarized light of a radiation, after heating-drying and heating-baking a coating film. From the viewpoint of orientation, the radiation irradiation step is preferably performed before the heating and baking step.

さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または無偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行っても良いし、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行っても良い。該工程における加熱乾燥温度は、３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、３０℃〜３００℃の範囲であること、さらには５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。 Furthermore, in order to raise the liquid crystal aligning ability of a liquid crystal aligning film, a linearly polarized light or non-polarized light can be irradiated while heating a coating film. Irradiation may be performed in a step of heating and drying the coating film or a step of heating and baking, or may be performed between the heating and drying step and the heating and baking step. The heating and drying temperature in this step is preferably in the range of 30 ° C to 150 ° C, and more preferably in the range of 50 ° C to 120 ° C. Moreover, it is preferable that the heat-firing temperature in this process is the range of 30 degreeC-300 degreeC, Furthermore, it is preferable that it is the range of 50 degreeC-250 degreeC.

放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記塗膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。 As the radiation, for example, ultraviolet light or visible light including light having a wavelength of 150 to 800 nm can be used, but ultraviolet light including light of 300 to 400 nm is preferable. Further, linearly polarized light or non-polarized light can be used. These lights are not particularly limited as long as they can impart a liquid crystal alignment ability to the coating film, but linearly polarized light is preferable when it is desired to develop a strong alignment regulating force for liquid crystals.

本発明の液晶配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。また直線偏光の波長は２００〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜４００ｎｍであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して垂直な方向に液晶を配向させることができる。 The liquid crystal alignment film of the present invention can exhibit high liquid crystal alignment ability even with low energy light irradiation. The irradiation amount of linearly polarized light in the radiation irradiation step is preferably 0.05 to 20 J / cm2, and more preferably 0.5 to 10 J / cm2. The wavelength of linearly polarized light is preferably 200 to 400 nm, and more preferably 300 to 400 nm. Although the irradiation angle with respect to the film surface of linearly polarized light is not particularly limited, it is preferable from the viewpoint of shortening the alignment processing time that it is as perpendicular as possible to the film surface in order to develop a strong alignment regulating force for the liquid crystal. The liquid crystal alignment film of the present invention can align liquid crystal in a direction perpendicular to the polarization direction of linearly polarized light by irradiating linearly polarized light.

プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光は、前述同様直線偏光であっても無偏光であってもよい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２が特に好ましく、その波長は２５０〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜３８０ｎｍが特に好ましい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光の前記膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、３０〜６０度であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。 When the pretilt angle is to be expressed, the light applied to the film may be linearly polarized light or non-polarized light as described above. When it is desired to develop a pretilt angle, the amount of light applied to the film is preferably 0.05 to 20 J / cm2, particularly preferably 0.5 to 10 J / cm2, and the wavelength is 250 to 400 nm. It is preferable that it is 300 to 380 nm. When it is desired to develop a pretilt angle, the irradiation angle of the light applied to the film with respect to the film surface is not particularly limited, but is preferably 30 to 60 degrees from the viewpoint of shortening the alignment processing time.

放射線の直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。 The light source used in the process of irradiating linearly polarized light or non-polarized light includes ultra-high pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, deep UV lamp, halogen lamp, metal halide lamp, high power metal halide lamp, xenon lamp, mercury A xenon lamp, an excimer lamp, a KrF excimer laser, a fluorescent lamp, an LED lamp, a sodium lamp, a microwave excitation electrodeless lamp, and the like can be used without limitation.

本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の液晶配向膜は焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。 The liquid crystal alignment film of the present invention can be suitably obtained by a method that further includes steps other than the steps described above. For example, the liquid crystal alignment film of the present invention does not require a process of cleaning the film after baking or radiation irradiation with a cleaning liquid, but a cleaning process can be provided for convenience of other processes.

洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。 Examples of the cleaning method using the cleaning liquid include brushing, jet spray, steam cleaning, and ultrasonic cleaning. These methods may be performed alone or in combination. The cleaning liquid is pure water, various alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, halogen solvents such as methylene chloride, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Although it can be used, it is not limited to these. Of course, these cleaning liquids are sufficiently purified and have few impurities. Such a cleaning method can also be applied to the cleaning step in the formation of the liquid crystal alignment film of the present invention.

本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、ラビング工程の前後、または、偏光または無偏光の放射線照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、時間は１分〜２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられ、る。光の照射量は０．３〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。 In order to enhance the liquid crystal alignment ability of the liquid crystal alignment film of the present invention, annealing treatment with heat or light can be used before or after the heating and baking step, before or after the rubbing step, or before or after irradiation with polarized or non-polarized radiation. . In the annealing treatment, the annealing temperature is 30 to 180 ° C., preferably 50 to 150 ° C., and the time is preferably 1 minute to 2 hours. Examples of the annealing light used for the annealing treatment include a UV lamp, a fluorescent lamp, and an LED lamp. The light irradiation amount is preferably 0.3 to 10 J / cm 2.

本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。 Although the film thickness of the liquid crystal aligning film of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 10-300 nm, and it is more preferable that it is 30-150 nm. The film thickness of the liquid crystal alignment film of the present invention can be measured by a known film thickness measuring device such as a step meter or an ellipsometer.

本発明の液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。また以下の実施例に示すようにエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって液晶配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち、大きなリタデーション値を持つものは、大きな配向度を持ち、液晶配向膜として使用した場合、より大きな異方性を持つ配向膜が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。 The liquid crystal alignment film of the present invention is particularly characterized by having a large alignment anisotropy. The magnitude of such anisotropy can be evaluated by a method using polarized IR described in JP-A-2005-275364. Further, as shown in the following examples, evaluation can also be made by a method using ellipsometry. Specifically, the retardation value of the liquid crystal alignment film can be measured by a spectroscopic ellipsometer. The retardation value of the film increases in proportion to the degree of orientation of the polymer main chain. That is, those having a large retardation value have a large degree of alignment, and when used as a liquid crystal alignment film, an alignment film having a greater anisotropy is considered to have a large alignment regulating force on the liquid crystal composition.

本発明の液晶配向膜は着色が少なく、透過率が高いことを特徴とする。透過率は、紫外可視分光高度計を用いて評価することができる。良好な表示特性を示すには、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの吸光度の平均値から算出する透過率が８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましい。 The liquid crystal alignment film of the present invention is characterized by little coloring and high transmittance. The transmittance can be evaluated using an ultraviolet-visible spectrophotometer. In order to show good display characteristics, the transmittance calculated from the average value of absorbance at 380 nm to 780 nm is preferably 85% or more, and more preferably 87% or more.

本発明の液晶配向膜は横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。横電界方式の液晶表示素子に用いる場合、Ｐｔ角が小さいほど、また液晶配向能が高いほど暗状態での黒表示レベルは高くなり、コントラストが向上する。Ｐｔ角は０．１°以下が好ましい。 The liquid crystal alignment film of the present invention can be suitably used for a horizontal electric field type liquid crystal display element. When used in a horizontal electric field type liquid crystal display element, the smaller the Pt angle and the higher the liquid crystal alignment ability, the higher the black display level in the dark state and the better the contrast. The Pt angle is preferably 0.1 ° or less.

本発明の配向膜は、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。 The alignment film of the present invention can be used for alignment control of an optical compensation material and all other liquid crystal materials in addition to the alignment use of a liquid crystal composition for a liquid crystal display. Further, since the alignment film of the present invention has large anisotropy, it can be used alone for an optical compensator application.

本発明の液晶表示素子について、詳細に説明する。
本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の配向膜である液晶表示素子を提供する。 The liquid crystal display element of the present invention will be described in detail.
The present invention is formed on a pair of substrates disposed opposite to each other, an electrode formed on one or both of the surfaces opposed to each of the pair of substrates, and a surface opposed to each of the pair of substrates. A liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film formed and a liquid crystal layer formed between the pair of substrates, wherein the liquid crystal alignment film is the alignment film of the present invention.

前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。 The electrode is not particularly limited as long as it is an electrode formed on one surface of the substrate. Examples of such electrodes include ITO and metal vapor deposition films. Further, the electrode may be formed on the entire surface of one surface of the substrate, or may be formed in a desired shape that is patterned, for example. Examples of the desired shape of the electrode include a comb shape or a zigzag structure. The electrode may be formed on one of the pair of substrates, or may be formed on both substrates. The form of electrode formation varies depending on the type of liquid crystal display element. For example, in the case of an IPS liquid crystal display element, an electrode is disposed on one of the pair of substrates, and in the case of other liquid crystal display elements, the electrodes of the pair of substrates are arranged. Electrodes are arranged on both sides. The liquid crystal alignment film is formed on the substrate or electrode.

前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。 The liquid crystal layer is formed in such a manner that the liquid crystal composition is sandwiched between the pair of substrates facing each other on which the liquid crystal alignment film is formed. In the formation of the liquid crystal layer, a spacer such as fine particles or a resin sheet that is interposed between the pair of substrates to form an appropriate interval can be used as necessary.

液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許３０８６２２８、特許２６３５４３５、特表平５−５０１７３５、特開平８−１５７８２６、特開平８−２３１９６０、特開平９−２４１６４４（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２、特開平９−２５５９５６、特開平９−２４１６４３（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６、特開平１０−２３１４８２、特開２０００−０８７０４０、特開２００１−４８８２２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。 The liquid crystal composition is not particularly limited, and various liquid crystal compositions having a positive or negative dielectric anisotropy can be used. Preferred liquid crystal compositions having a positive dielectric anisotropy include Japanese Patent No. 3086228, Japanese Patent No. 2635435, Japanese Patent Laid-Open No. 5-501735, Japanese Patent Laid-Open No. 8-157826, Japanese Patent Laid-Open No. 8-231960, Japanese Patent Laid-Open No. 9-241644 (EP8827272A1), Kaihei 9-302346 (EP806466A1), JP-A-8-199168 (EP722998A1), JP-A-9-235552, JP-A-9-255556, JP-A-9-241643 (EP885271A1), JP-A-10-204016 (EP844229A1), JP-A-10 -204436, JP-A-10-231482, JP-A-2000-087040, JP-A-2001-48822, and the like.

前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭５７−１１４５３２、特開平２−４７２５、特開平４−２２４８８５、特開平８−４０９５３、特開平８−１０４８６９、特開平１０−１６８０７６、特開平１０−１６８４５３、特開平１０−２３６９８９、特開平１０−２３６９９０、特開平１０−２３６９９２、特開平１０−２３６９９３、特開平１０−２３６９９４、特開平１０−２３７０００、特開平１０−２３７００４、特開平１０−２３７０２４、特開平１０−２３７０３５、特開平１０−２３７０７５、特開平１０−２３７０７６、特開平１０−２３７４４８（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４、特開平１０−２８７８７５、特開平１０−２９１９４５、特開平１１−０２９５８１、特開平１１−０８００４９、特開２０００−２５６３０７、特開２００１−０１９９６５、特開２００１−０７２６２６、特開２００１−１９２６５７、特開２０１０−０３７４２８、国際公開第２０１１／０２４６６６、国際公開２０１０／０７２３７０、特表２０１０−５３７０１０、特開２０１２−０７７２０１、特開２００９−０８４３６２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。 Preferred examples of the liquid crystal composition having negative dielectric anisotropy are disclosed in JP-A-57-114532, JP-A-2-4725, JP-A-4-224855, JP-A-8-40953, JP-A-8-104869, Kaihei 10-168076, JP-A-10-168453, JP-A-10-236989, JP-A-10-236990, JP-A-10-236992, JP-A-10-236993, JP-A-10-236994, JP-A-10-237000, JP-A-10-237000 -237004, JP-A-10-237024, JP-A-10-237035, JP-A-10-237075, JP-A-10-237076, JP-A-10-237448 (EP967261A1), JP-A-10-287874, JP-A-10-287875, JP-A-10-287875. 10-291945, JP-A-11-029581, Kaihei 11-080049, JP 2000-256307, JP 2001-019965, JP 2001-072626, JP 2001-192657, JP 2010-037428, International Publication No. 2011/024666, International Publication 2010/072370, Special Tables. Examples thereof include liquid crystal compositions disclosed in 2010-537010, JP 2012-0777201, JP 2009-084362, and the like.

また例えば、本発明の素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加しても良い。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。 Further, for example, the liquid crystal composition used in the device of the present invention may further contain an additive from the viewpoint of improving the orientation. Such additives are photopolymerizable monomers, optically active compounds, antioxidants, ultraviolet absorbers, dyes, antifoaming agents, polymerization initiators, polymerization inhibitors, and the like.

以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いた評価法および化合物は次の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. The evaluation methods and compounds used in the examples are as follows.

＜評価法＞
１．粘度
粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２）を用いて、２５℃で測定した。
２．重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌＲＴＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
３．配向膜の膜厚測定
分光エリプソメータＭ−２０００Ｕ（J. A. Woollam Co. Inc.製）を使用して求めた。
４．プレチルト角測定
クリスタルローテーション法に準拠し測定した。
５．電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集ｐ７８（１９８８）」に記載の方法で行った。測定は、波高±５Ｖの矩形波をセルに印加して行った。測定は６０℃で行った。この値は、印加した電圧がフレーム周期後どの程度保持されているかを示す指標であり、この値が１００％ならば全ての電荷が保持されていることを示す。
６．液晶中のイオン量測定（イオン密度）
応用物理、第６５巻、第１０号、１０６５（１９９６）に記載の方法に従い、東陽テクニカ社製、液晶物性測定システム６２５４型を用いて測定した。周波数０．０１Ｈｚの三角波を用い、±１０Ｖの電圧範囲、温度６０℃で測定した（電極の面積は１ｃｍ^２）。イオン密度が大きいとイオン性不純物による焼き付き等の不具合が発生しやすい。即ち、イオン密度は焼き付き発生を予測する指標となる物性値である。
７．残留ＤＣ（ＲＤＣ）
特開２０１２−１９３１６７に記載の方法に従って、体積抵抗値を測定した。この体積抵抗値が小さい方が、残留ＤＣが小さいと言うことができる。 <Evaluation method>
1. It measured at 25 degreeC using the viscometer (the Toki Sangyo company make, TV-22).
2. Weight average molecular weight (Mw)
The weight average molecular weight of the polyamic acid was measured by GPC method using a 2695 separation module / 2414 differential refractometer (manufactured by Waters) and calculated by polystyrene conversion. The obtained polyamic acid was diluted with a phosphoric acid-DMF mixed solution (phosphoric acid / DMF = 0.6 / 100: weight ratio) so that the polyamic acid concentration was about 2% by weight. The column was HSPgel RT MB-M (manufactured by Waters), and measurement was performed under the conditions of a column temperature of 50 ° C. and a flow rate of 0.40 mL / min using the mixed solution as a developing agent. As the standard polystyrene, TSK standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation was used.
3. The thickness of the alignment film was determined using a spectroscopic ellipsometer M-2000U (manufactured by JA Woollam Co. Inc.).
4). Pretilt angle measurement Measured according to the crystal rotation method.
5. The voltage holding ratio was measured by the method described in “Mizushima et al., 14th Liquid Crystal Discussion Group Proceedings p78 (1988)”. The measurement was performed by applying a rectangular wave having a wave height of ± 5 V to the cell. The measurement was performed at 60 ° C. This value is an index indicating how much the applied voltage is retained after the frame period. If this value is 100%, it indicates that all charges are retained.
6). Measurement of ion content in liquid crystal (ion density)
According to the method described in Applied Physics, Vol. 65, No. 10, 1065 (1996), measurement was performed using a liquid crystal property measuring system 6254 type manufactured by Toyo Technica. Using a triangular wave with a frequency of 0.01 Hz, measurement was performed at a voltage range of ± 10 V and a temperature of 60 ° C. (electrode area is 1 cm ² ). If the ion density is high, defects such as seizure due to ionic impurities are likely to occur. That is, the ion density is a physical property value that serves as an index for predicting the occurrence of image sticking.
7). Residual DC (RDC)
The volume resistance value was measured according to the method described in JP2012-193167A. It can be said that the smaller the volume resistance value, the smaller the residual DC.

＜テトラカルボン酸二無水物＞
酸二無水物（ＡＮ−１−１）：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
酸二無水物（ＡＮ−１−２，ｍ＝８）：３，３’−（オクタン−１，８−ジイル）ビス（ジヒドロフラン−２，５−ジオン）
酸二無水物（ＰＡＮ−９，ｍ＝４）：５，５’−（オクタ−１，７−ジイン−１，８−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）
酸二無水物（ＡＮ−１−１３）：エチレンジアミン四酢酸二無水物
酸二無水物（ＡＮ−２−１）：１，２，３，４，−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
酸二無水物（ＡＮ−３−２）：ピロメリット酸二無水物
酸二無水物（ＡＮ−７−２）：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 <Tetracarboxylic dianhydride>
Acid dianhydride (AN-1-1): 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride acid dianhydride (AN-1-2, m = 8): 3,3 ′-(octane -1,8-diyl) bis (dihydrofuran-2,5-dione)
Acid dianhydride (PAN-9, m = 4): 5,5 ′-(octa-1,7-diyne-1,8-diyl) bis (isobenzofuran-1,3-dione)
Acid dianhydride (AN-1-13): ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride acid dianhydride (AN-2-1): 1,2,3,4, -cyclobutanetetracarboxylic dianhydride acid dianhydride (AN-3-2): pyromellitic dianhydride dianhydride (AN-7-2): 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride

＜ジアミンおよびジヒドラジド＞
ジアミン（１−１）：ｔ−ブチル（２，５−ジアミノフェニル）カルバメート
ジアミン（１−４）：ｔ−ブチル（２，４−ジアミノフェニル）カルバメート

ジアミン（ＤＩ−４−１）：１，４−フェニレンジアミン
ジアミン（ＤＩ−５−１，ｍ＝１）：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ジアミン（ＤＩ−５−１，ｍ＝２）：１，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）エタン
ジアミン（ＤＩ−５−１，ｍ＝４）：１，４−（４，４’−ジアミノジフェニル）ブタン
ジアミン（ＤＩ−７−３，ｍ＝３，ｎ＝１）：１，３−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）プロパン
ジアミン（ＤＩ−７−３，ｍ＝２，ｎ＝２）：１，２−（４，４’−ビス（２−（４−アミノフェニル）エチル）ジフェニルエタン
ジアミン（ＰＤＩ−７−ａ）：４，４’−ジアミノアゾベンゼン
ジアミン（Ｉ）：下記式（Ｉ）で表されるジアミン
ジアミン（ＩＩ）：下記式（ＩＩ）で表されるジアミン

<Diamine and dihydrazide>
Diamine (1-1): t-butyl (2,5-diaminophenyl) carbamate Diamine (1-4): t-butyl (2,4-diaminophenyl) carbamate

Diamine (DI-4-1): 1,4-phenylenediaminediamine (DI-5-1, m = 1): 4,4′-diaminodiphenylmethanediamine (DI-5-1, m = 2): 1, 2- (4,4′-diaminodiphenyl) ethanediamine (DI-5-1, m = 4): 1,4- (4,4′-diaminodiphenyl) butanediamine (DI-7-3, m = 3) , N = 1): 1,3-bis (4-((4-aminophenyl) methyl) phenyl) propanediamine (DI-7-3, m = 2, n = 2): 1,2- (4 4′-bis (2- (4-aminophenyl) ethyl) diphenylethanediamine (PDI-7-a): 4,4′-diaminoazobenzenediamine (I): a diaminediamine represented by the following formula (I) ( II): a diamine represented by the following formula (II)

＜溶剤＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ
ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）：ＢＣ
γ−ブチロラクトン：ＧＢＬ
＜添加剤＞
添加剤（Ａｄ２）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン <Solvent>
N-methyl-2-pyrrolidone: NMP
Butyl cellosolve (ethylene glycol monobutyl ether): BC
γ-butyrolactone: GBL
<Additives>
Additive (Ad2): N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane

［合成例１］化合物（１−１）の合成
＜第１段階；Ｂｏｃ基の導入＞
５０ｍＬ３つ口フラスコに、４−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン１０ｇ（６５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１８．１ｍｌ（１３１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０ｍｌ中に溶解し、ジ−ｔ−ブトキシジカーボネート１４．３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間反応させた。反応液を冷却し、酢酸エチル／純水で分液操作を行った。有機層を純水で２回洗浄後、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥した。溶剤を減圧留去した後、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝１：１（容量比））で精製することにより、目的物を得た。０．９６ｇ（収率５．８％）。 [Synthesis Example 1] Synthesis of Compound (1-1) <First Step; Introduction of Boc Group>
In a 50 mL three-necked flask, 10 g (65 mmol) of 4-nitro-o-phenylenediamine and 18.1 ml (131 mmol) of triethylamine were dissolved in 10 ml of DMF, and 14.3 g (66 mmol) of di-t-butoxydicarbonate was added. The reaction was carried out at 0 ° C. for 3 hours. The reaction solution was cooled and subjected to liquid separation operation with ethyl acetate / pure water. The organic layer was washed twice with pure water and then dried over anhydrous MgSO ₄ . After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was purified by column chromatography (silica gel / toluene: ethyl acetate = 1: 1 (volume ratio)) to obtain the desired product. 0.96 g (yield 5.8%).

＜第２段階；化合物（１−１）の合成＞
１００ｍＬナスフラスコに、上記の第１段階で合成したニトロ化合物０．９０ｇ（６５ｍｍｏｌ）および５％Ｐｄ／Ｃ９０ｍｇを入れ、ＴＨＦ中、水素添加反応を行った。触媒をろ別し、溶媒を減圧留去した後、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝１：１（容量比））で精製することにより、目的物を得た。０．５６ｇ（収率７９％）。
融点；１３８．７−１４１．０℃
１Ｈ−ＮＭＲ：７．０９（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨＢｏｃ），６．６７（ｍ（ｂｒｓ＋ｄ），２Ｈ，aromatic Ｈ），６．３７（ｄｄ，１Ｈ，ｄ＝１０，２．５Ｈｚ）, ３．２３（ｂｒｓ，４Ｈ，ＮＨ_２），１．５１（ｓ、９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）． <Second Step; Synthesis of Compound (1-1)>
A 100 mL eggplant flask was charged with 0.90 g (65 mmol) of the nitro compound synthesized in the first step and 90 mg of 5% Pd / C, and a hydrogenation reaction was performed in THF. The catalyst was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography (silica gel / toluene: ethyl acetate = 1: 1 (volume ratio)) to obtain the desired product. 0.56 g (79% yield).
Melting point: 138.7-141.0 ° C
1H-NMR: 7.09 (brs, 1H, NHBoc), 6.67 (m (brs + d), 2H, aromatic H), 6.37 (dd, 1H, d = 10, 2.5 Hz), 3.23 _{(brs, 4H, NH 2)} , 1.51 (s, 9H, t-Bu).

［合成例２］化合物（１−２）の合成
＜第１段階；Ｂｏｃ基の導入＞
５０ｍＬ３つ口フラスコに、２，４−ジニトロアニリン８．０ｇ（４４ｍｍｏｌ）および４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ)ピリジン１．１ｇ（８．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２４ｍｌ中に溶解し、８０℃でジ−ｔ−ブトキシジカーボネート１０．５ｇ（４８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）を加え、３時間反応させた。反応後反応液を冷却し、酢酸エチル／純水で分液操作を行った。有機層を純水で２回洗浄後、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、ろ過した。溶剤を減圧留去した後、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝１０：１（容量比））で精製することにより、目的物を得る。９．５ｇ（収率７７％）。 [Synthesis Example 2] Synthesis of Compound (1-2) <First Step; Introduction of Boc Group>
In a 50 mL three-necked flask, 8.0 g (44 mmol) of 2,4-dinitroaniline and 1.1 g (8.7 mmol) of 4- (N, N′-dimethylamino) pyridine were dissolved in 24 ml of THF and dissolved at 80 ° C. A THF solution (10 ml) of 10.5 g (48 mmol) of t-butoxydicarbonate was added and reacted for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled and subjected to liquid separation operation with ethyl acetate / pure water. The organic layer was washed twice with pure water, dried over anhydrous MgSO ₄ and filtered. After evaporating the solvent under reduced pressure, the residue is purified by column chromatography (silica gel / toluene: ethyl acetate = 10: 1 (volume ratio)) to obtain the desired product. 9.5 g (77% yield).

＜第２段階；化合物（１−２）の合成＞
１００ｍＬナスフラスコに、上記の第１段階で合成したニトロ化合物９．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ９０ｍｇを入れ、ＴＨＦ中、水素添加反応を行った。触媒をろ別し、溶媒を減圧留去した後、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝１：１（容量比））で精製することにより、目的物を得る。７．１ｇ（収率９５％）。 <Second Step; Synthesis of Compound (1-2)>
In a 100 mL eggplant flask, 9.0 g (32 mmol) of the nitro compound synthesized in the first step and 90 mg of 5% Pd / C were added, and hydrogenation reaction was performed in THF. The catalyst is filtered off, the solvent is distilled off under reduced pressure, and the residue is purified by column chromatography (silica gel / toluene: ethyl acetate = 1: 1 (volume ratio)) to obtain the desired product. 7.1 g (95% yield).

［実施例１］
＜ポリアミック酸の合成＞
攪拌羽根、温度計を取り付けた３つ口フラスコに実施例１で合成した化合物（１−１）０．０９０１ｇ、化合物（ＰＤＩ−７−ａ）０．７７０５ｇ、化合物（ＡＮ−１−２，ｍ＝８）１．６３９４ｇを秤取り、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３２．５ｇを加えた。室温で１２時間攪拌した。そこにエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）１５ｇを加え、さらに２時間攪拌した。さらに６０℃で６時間撹拌して、粘度が３５ｍＰａ・ｓｅｃのポリアミック酸濃度５重量％の溶液を得た。この溶液をワニス１とする。このワニス中のポリアミック酸の重量平均分子量は６８，０００であった。 [Example 1]
<Synthesis of polyamic acid>
0.0901 g of compound (1-1) synthesized in Example 1 and 0.7705 g of compound (PDI-7-a) and compound (AN-1-2, m) in a three-necked flask equipped with a stirring blade and a thermometer = 8) 1.6394 g was weighed and 32.5 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added thereto. Stir at room temperature for 12 hours. Thereto was added 15 g of ethylene glycol monobutyl ether (BC), and the mixture was further stirred for 2 hours. Further, the mixture was stirred at 60 ° C. for 6 hours to obtain a solution having a viscosity of 35 mPa · sec and a polyamic acid concentration of 5% by weight. This solution is designated as varnish 1. The weight average molecular weight of the polyamic acid in this varnish was 68,000.

［実施例２〜１２］
下記表１に示す通り、実施例１に記載の方法に準じて、ポリアミック酸濃度５重量％のワニスを得た。（）の表示は、各原料の総量を１００モル％とした場合のモル％を表す。実施例１も表１中に再掲する。

[Examples 2 to 12]
As shown in Table 1 below, a varnish having a polyamic acid concentration of 5% by weight was obtained according to the method described in Example 1. The indication of () represents mol% when the total amount of each raw material is 100 mol%. Example 1 is also listed in Table 1.

［比較例１〜６］
下記表２に示す通り、実施例２に記載の方法に準じて配向膜形成用ポリマーとなるポリアミック酸濃度５重量％のワニスを得た。（）の表示は、各原料の総量を１００モル％とした場合のモル％を表す。

[Comparative Examples 1-6]
As shown in Table 2 below, a varnish having a polyamic acid concentration of 5% by weight, which becomes a polymer for forming an alignment film, was obtained according to the method described in Example 2. The indication of () represents mol% when the total amount of each raw material is 100 mol%.

［実施例１３］
サンプル瓶にワニス２を１．０ｇ計り取り、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）を加え１．６７ｇとし、ポリアミック酸濃度約３重量％に希釈した。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に、このポリアミック酸溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（２，０００ｒｐｍ、１５秒）。基板を８０℃で１分間加熱し、溶剤を蒸発させた後、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーはウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで１．３±０．１Ｊ／ｃｍ^２になるよう、露光時間を調整した。光照射後の基板をオーブン中で２１０℃、１５分間加熱処理し、膜厚約１００ｎｍの配向膜を得た。次に配向膜が形成された基板２枚を、配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせた。この時、それぞれの配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるようにした。このセルに下記に示すポジ型液晶組成物Ａを注入し、セル厚７μｍの液晶セル２（液晶表示素子）を作製した。
＜ポジ型液晶組成物Ａ＞

物性値：ＮＩ１００．１℃； Δε ５．１； Δｎ０．０９３； η ２５．６ｍＰａ・ｓ． [Example 13]
1.0 g of varnish 2 was weighed into a sample bottle, NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to obtain 1.67 g, and the polyamic acid concentration was diluted to about 3% by weight. This polyamic acid solution was dropped onto a transparent glass substrate provided with an ITO electrode on one side and applied by a spinner method (2,000 rpm, 15 seconds). After the substrate is heated at 80 ° C. for 1 minute to evaporate the solvent, UV light is linearly polarized through the polarizing plate from the vertical direction with respect to the substrate using Multilight ML-501C / B manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. Was irradiated. The exposure energy at this time is 1.3 ± 0.1 J / cm ² at a wavelength of 365 nm by measuring the amount of light using a UV integrated light meter UIT-150 (receiver: UVD-S365) manufactured by USHIO INC. The exposure time was adjusted. The substrate after light irradiation was heat-treated in an oven at 210 ° C. for 15 minutes to obtain an alignment film having a thickness of about 100 nm. Next, the two substrates on which the alignment films were formed were bonded together with the surfaces on which the alignment films were formed facing each other and with a gap for injecting the liquid crystal composition between the facing alignment films. At this time, the polarization directions of the linearly polarized light irradiated to the respective alignment films were made parallel. A positive type liquid crystal composition A shown below was injected into this cell to prepare a liquid crystal cell 2 (liquid crystal display element) having a cell thickness of 7 μm.
<Positive liquid crystal composition A>

Physical property values: NI 100.1 ° C .; Δε 5.1; Δn 0.093; η 25.6 mPa · s.

この液晶セル２を目視により観察したところ、液晶が注入口から放射状に並ぶいわゆる流動配向は全く観察されなかった。偏光顕微鏡をクロスニコル状態にし、液晶セル２を回転させると明瞭な明および暗状態が観察された。この液晶セル２のプレチルト角（以下、Ｐｔ角と略記することがある。）は０．０°であった。またＶＨＲ（電圧保持率）およびイオン密度は、９９．５％（３０Ｈｚ）、８９．２％（０．３Ｈｚ）および１７ｐＣであった。 When this liquid crystal cell 2 was visually observed, no so-called fluid alignment was observed in which liquid crystals were arranged radially from the inlet. When the polarizing microscope was set in a crossed Nicol state and the liquid crystal cell 2 was rotated, clear bright and dark states were observed. The pretilt angle of the liquid crystal cell 2 (hereinafter sometimes abbreviated as Pt angle) was 0.0 °. The VHR (voltage holding ratio) and ion density were 99.5% (30 Hz), 89.2% (0.3 Hz) and 17 pC.

［実施例１４、１５］および［比較例７〜９］
実施例１３に記載の方法に準じて、ワニス３、４およびＡ〜Ｃについても液晶セル３、４およびＡ〜Ｃを作製し、配向状態、ＶＨＲおよびイオン密度を測定した。測定結果を表３および表４に示す。実施例１３も表３中に再掲する。

[Examples 14 and 15] and [Comparative Examples 7 to 9]
In accordance with the method described in Example 13, liquid crystal cells 3, 4 and AC were also prepared for varnishes 3, 4 and AC, and the alignment state, VHR and ion density were measured. The measurement results are shown in Tables 3 and 4. Example 13 is also listed in Table 3.

上記実施例１３から１５（特に実施例１４）と比較例７または９を比較すると、本発明ジアミンを配向膜原料として用いる事により、液晶表示素子のＶＨＲ、イオン密度で表される電気特性を向上できる事が分かる。 Comparing Examples 13 to 15 (especially Example 14) with Comparative Example 7 or 9, using the diamine of the present invention as a raw material for the alignment film improves the electrical characteristics expressed by VHR and ion density of the liquid crystal display element. I understand what I can do.

＜体積抵抗値の測定＞
以下の表５に挙げるワニスから調整した薄膜の体積抵抗値を測定した。

実施例１６と比較例１０、１１、１２、（特に比較例１０または１１）、および実施例１７と比較例１３を比較する事により、本発明ジアミンを配向膜原料として用いる事により、体積抵抗値の小さい膜を得ることができる。したがって、本発明の配向膜を液晶表示素子に用いた場合、残留ＤＣが小さく、焼付きの小さい素子を得ることができる。 <Measurement of volume resistivity>
The volume resistance value of the thin film prepared from the varnish listed in Table 5 below was measured.

By comparing Example 16 with Comparative Examples 10, 11, 12 (particularly Comparative Example 10 or 11), and Example 17 with Comparative Example 13, by using the diamine of the present invention as a raw material for the alignment film, Can be obtained. Therefore, when the alignment film of the present invention is used for a liquid crystal display element, an element with small residual DC and low image sticking can be obtained.

＜ポリマーブレンド＞
［実施例１８］
サンプル瓶にワニス１を０．２ｇおよびワニスａを０．８ｇ秤取り、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）を加え１．６７ｇとして光配向膜形成ポリマーワニス：ベース用ポリマーワニス＝２：８（重量比）のポリマーブレンドされたワニス１−ａを得た。このワニス１−ａをワニス２の代わりに用いた以外は、実施例１３に準じた方法で、液晶セル１ａ（液晶表示素子）を作製した。この液晶セル１ａを目視により観察したところ、流動配向は全く観察されなかった。偏光顕微鏡をクロスニコル状態にし、液晶セル１ａを回転させると明瞭な明および暗状態が観察された。この液晶セル１ａのプレチルト角（以下、Ｐｔ角と略記することがある。）は０．０°であった。またＶＨＲ（電圧保持率）およびイオン密度は、９９．６％（３０Ｈｚ）、９０．４％（０．３Ｈｚ）および１０ｐＣ以下であった。 <Polymer blend>
[Example 18]
0.2 g of varnish 1 and 0.8 g of varnish a are weighed in a sample bottle, NMP / BC = 1/1 (weight ratio) is added to obtain 1.67 g, and a photo-alignment film forming polymer varnish: base polymer varnish = 2: 8 (weight ratio) polymer blended varnish 1-a was obtained. A liquid crystal cell 1a (liquid crystal display element) was produced in the same manner as in Example 13 except that this varnish 1-a was used instead of the varnish 2. When this liquid crystal cell 1a was visually observed, no fluid alignment was observed. When the polarizing microscope was set in a crossed Nicol state and the liquid crystal cell 1a was rotated, clear bright and dark states were observed. The pretilt angle of the liquid crystal cell 1a (hereinafter sometimes abbreviated as Pt angle) was 0.0 °. VHR (voltage holding ratio) and ion density were 99.6% (30 Hz), 90.4% (0.3 Hz), and 10 pC or less.

［実施例１９〜２２］および［比較例１４〜１６］
ワニス１およびワニスｂ、ワニス１およびワニスｃ、ワニス３およびワニスａ、ワニス４およびワニスａ、ワニスＡおよびワニスａ、ワニスＢおよびワニスａ、並びにワニスＣおよびワラスａの組み合わせで、実施例１８に準じた方法でポリマーブレンドを行い、下記の表６および表７のワニス１−ｂ、１−ｃ、３−ａ、４−ａ、Ａ−ａ、Ｂ−ａ、およびＣ−ａを得た。これらのワニスそれぞれについて、実施例１８に記載の方法に準じて、液晶セル１ｂ、１ｃ、３ａ、４ａ、Ａａ、Ｂａ、およびＣａを作製し、その特性を測定した。結果を表６および表７に示す。実施例１８も表６中に再掲する。

ブレンドした２つのワニスの重量比は、すべて光配向膜形成ポリマーワニス：ベース用ポリマーワニス＝２：８である。 [Examples 19 to 22] and [Comparative Examples 14 to 16]
Example 18 with a combination of varnish 1 and varnish b, varnish 1 and varnish c, varnish 3 and varnish a, varnish 4 and varnish a, varnish A and varnish a, varnish B and varnish a, and varnish C and varnish a Polymer blending was performed in a similar manner to obtain varnishes 1-b, 1-c, 3-a, 4-a, Aa, Ba, and Ca in Tables 6 and 7 below. For each of these varnishes, liquid crystal cells 1b, 1c, 3a, 4a, Aa, Ba, and Ca were prepared according to the method described in Example 18, and the characteristics thereof were measured. The results are shown in Table 6 and Table 7. Example 18 is also repeated in Table 6.

The weight ratio of the two blended varnishes is all photoalignment film-forming polymer varnish: base polymer varnish = 2: 8.

＜ラビング配向膜＞
［実施例２３］
実施例１３に記載の方法に準じて、片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上にワニス４を塗布し、基板を８０℃で１分間加熱し、溶剤を蒸発させた。その後、基板をオーブン中で２１０℃、１５分間加熱処理し、膜厚約１００ｎｍのポリイミド膜を得た。次に、このポリイミド膜をラビング処理した（押し込み；０．３mm、ステージ送り速度；６０m/s、回転数；１０００rpm、ラビング布；ＹＡ−１８−Ｒ（レーヨン））。この配向膜を超純水中で５分間超音波洗浄してから、１２０℃のオーブン中で３０分間乾燥した。配向膜を形成した面を内側にしてラビング方向が逆平行になるように２枚のガラス基板を対向配置させた後、７μｍのギャップ剤を含んだエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ７μｍのアンチパラレルセルを作製した。このセルに、上記の液晶組成物Ａを注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。このセルのプレチルト角は２．２°であり、電圧保持率は９８．９％（３０Ｈｚ）および８７．８％（０．３Ｈｚ）であり、イオン密度は３２ｐＣであった。 <Rubbing alignment film>
[Example 23]
In accordance with the method described in Example 13, varnish 4 was applied onto a transparent glass substrate provided with an ITO electrode on one side, and the substrate was heated at 80 ° C. for 1 minute to evaporate the solvent. Thereafter, the substrate was heat-treated in an oven at 210 ° C. for 15 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of about 100 nm. Next, this polyimide film was rubbed (indentation; 0.3 mm, stage feed speed: 60 m / s, rotation speed: 1000 rpm, rubbing cloth; YA-18-R (rayon)). The alignment film was ultrasonically cleaned in ultrapure water for 5 minutes, and then dried in an oven at 120 ° C. for 30 minutes. Two glass substrates are placed facing each other so that the surface on which the alignment film is formed is inward and the rubbing direction is antiparallel, and then sealed with an epoxy curing agent containing a 7 μm gap agent, and antiparallel with a gap of 7 μm. A cell was produced. The liquid crystal composition A was injected into this cell, and the injection port was sealed with a photocuring agent. Next, a heat treatment was performed at 110 ° C. for 30 minutes to manufacture a liquid crystal display element. The pretilt angle of this cell was 2.2 °, the voltage holding ratio was 98.9% (30 Hz) and 87.8% (0.3 Hz), and the ion density was 32 pC.

［実施例２４〜２９］および［比較例１７〜１９］
実施例２３に記載の方法に準じて、ワニス５〜９およびワニスＤ〜Ｆを用いて液晶セル５〜９およびＤ〜Ｆを作製し、Ｐｔ角、ＶＨＲおよびイオン密度を測定した。測定結果を表８および表９に示す。実施例２３も表８中に再掲する。

*)エポキシ化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンをポリマー重量に対して５重量％添加した。 [Examples 24-29] and [Comparative Examples 17-19]
In accordance with the method described in Example 23, liquid crystal cells 5 to 9 and D to F were prepared using varnishes 5 to 9 and varnishes D to F, and Pt angles, VHR, and ion density were measured. The measurement results are shown in Table 8 and Table 9. Example 23 is also repeated in Table 8.

*) 5% by weight of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, which is an epoxy compound, was added to the polymer weight.

実施例２３〜２９および比較例１７、１９を比較すると、本発明のジアミンを配向膜原料として用いる事により、液晶表示素子のＶＨＲ、イオン密度で表される電気特性を向上できる事が分かる。また比較例１８と比べると、本発明ジアミンを配向膜原料として用いると、ラビング耐性が高い配向膜が得られる事が分かる。 Comparing Examples 23 to 29 and Comparative Examples 17 and 19, it can be seen that the electrical characteristics represented by VHR and ion density of the liquid crystal display element can be improved by using the diamine of the present invention as the alignment film material. Further, when compared with Comparative Example 18, it can be seen that when the diamine of the present invention is used as a raw material for the alignment film, an alignment film having high rubbing resistance can be obtained.

［実施例３０］
液晶組成物をポジ型液晶組成物Ａから下記ネガ液晶組成物Ｂに代えた以外は、実施例１３に記載の方法に準じて液晶セル１’を作製した。この液晶セル１’を目視により観察したところ、流動配向は全く観察されなかった。偏光顕微鏡をクロスニコル状態にし、液晶セル１’を回転させると明瞭な明および暗状態が観察された。この液晶セル１’のプレチルト角は０．０°であった。またＶＨＲ（電圧保持率）およびイオン密度は、９９．０％（３０Ｈｚ）、８７．０％（０．３Ｈｚ）および８０ｐＣであった。
＜ネガ型液晶組成物Ｂ＞

物性値：ＮＩ７５．７℃； Δε −４．１； Δｎ０．１０１； η １４．５ｍＰａ・ｓ． [Example 30]
A liquid crystal cell 1 ′ was produced according to the method described in Example 13 except that the liquid crystal composition was changed from the positive liquid crystal composition A to the following negative liquid crystal composition B. When this liquid crystal cell 1 ′ was observed visually, no fluid orientation was observed. When the polarizing microscope was set in a crossed Nicol state and the liquid crystal cell 1 ′ was rotated, clear bright and dark states were observed. The pretilt angle of the liquid crystal cell 1 ′ was 0.0 °. VHR (voltage holding ratio) and ion density were 99.0% (30 Hz), 87.0% (0.3 Hz) and 80 pC.
<Negative liquid crystal composition B>

Physical property values: NI 75.7 ° C .; Δε-4.1; Δn 0.101; η 14.5 mPa · s.

［実施例３１および３２］
実施例３０に記載の方法に準じて、ワニス２および３についても液晶セル２’および３’を作製し、配向状態、ＶＨＲおよびイオン密度を測定した。測定結果を表１０に示す。実施例３０も表１０中に再掲する。

[Examples 31 and 32]
In accordance with the method described in Example 30, liquid crystal cells 2 ′ and 3 ′ were also prepared for varnishes 2 and 3, and the alignment state, VHR, and ion density were measured. Table 10 shows the measurement results. Example 30 is also repeated in Table 10.

液晶組成物をポジ型液晶組成物Ａからネガ型液晶組成物Ｂに代えても、本発明からなる配向膜を備えた液晶表示素子は電気特性に優れていることが分かる。 Even when the liquid crystal composition is changed from the positive liquid crystal composition A to the negative liquid crystal composition B, it can be seen that the liquid crystal display element provided with the alignment film of the present invention is excellent in electrical characteristics.

＜可溶性ポリイミド＞
［実施例３３］
攪拌羽根、温度計を取り付けた３つ口フラスコに化合物（１−１）０．６６２８ｇ、化合物（ＤＩ−５−１，ｍ＝２）０．６３０２ｇ、化合物（ＡＮ−１−１）０．３５２９ｇ、化合物（ＡＮ−２−１）０．４６５７ｇ、および化合物（ＡＮ−３−２）０．３８８５ｇを秤取り、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３２．５ｇを加えた。室温で１２時間攪拌した。そこに無水酢酸３．６４ｇおよびピリジン２．８２ｇを加え、１００℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、純水（５００ｍｌ）に加え、再沈殿操作を行った。得られた沈殿を６０℃の温水（１００ｍｌ）で２回洗浄し、１００℃で５時間真空乾燥させた。得られた沈殿０．５０００ｇをＮＭＰ３．０ｇとγ−ブチロラクトン４．５ｇの混合溶媒に溶解し、ＢＣ２．０ｇを加えた。得られたポリイミド溶液の重量平均分子量は５４，０００であった。この溶液は−２０℃で１週間保管しても沈殿は発生しなかった。 <Soluble polyimide>
[Example 33]
In a three-necked flask equipped with a stirring blade and a thermometer, compound (1-1) 0.6628 g, compound (DI-5-1, m = 2) 0.6302 g, compound (AN-1-1) 0.3529 g , 0.4657 g of compound (AN-2-1) and 0.3885 g of compound (AN-3-2) were weighed, and 32.5 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added thereto. Stir at room temperature for 12 hours. The acetic anhydride 3.64g and the pyridine 2.82g were added there, and it was made to react at 100 degreeC for 1 hour. The reaction solution was cooled to room temperature, then added to pure water (500 ml), and reprecipitation was performed. The obtained precipitate was washed twice with hot water (100 ml) at 60 ° C. and dried in vacuum at 100 ° C. for 5 hours. 0.5000 g of the obtained precipitate was dissolved in a mixed solvent of 3.0 g of NMP and 4.5 g of γ-butyrolactone, and 2.0 g of BC was added. The weight average molecular weight of the obtained polyimide solution was 54,000. Even when this solution was stored at −20 ° C. for 1 week, no precipitation occurred.

［比較例２０および２１］
実施例３３に準じた方法で、下記の表１１に示す組成のポリイミドを合成した。このポリイミドの溶剤への溶解性を以下の表１１にまとめた。

[Comparative Examples 20 and 21]
A polyimide having the composition shown in Table 11 below was synthesized by the method according to Example 33. The solubility of this polyimide in the solvent is summarized in Table 11 below.

上記実施例３３と、比較例２０または比較例２１を比べると分かるように、本発明ジアミンをポリイミド原料として用いる事により、溶剤への溶解性が高いポリイミド溶液が得られる事が分かる。 As can be seen from a comparison between Example 33 and Comparative Example 20 or Comparative Example 21, it can be seen that a polyimide solution having high solubility in a solvent can be obtained by using the diamine of the present invention as a polyimide raw material.

本発明を液晶表示素子に適用すれば、優れた表示特性を有する液晶表示素子を安価に提供することができる。また、本発明のジアミンは液晶配向剤用途以外にも、各種ポリイミドコーティング剤、ポリイミド樹脂成型品、フィルム、繊維などに利用することができる。 When the present invention is applied to a liquid crystal display element, a liquid crystal display element having excellent display characteristics can be provided at low cost. Moreover, the diamine of the present invention can be used for various polyimide coating agents, polyimide resin molded products, films, fibers and the like in addition to liquid crystal alignment agent applications.

Claims

式（１）で表されるジアミン：

式（１）において、Ｒはベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環であり；
Ｄｅｓは熱により脱離する基を表し；そして、
Ｒ’はＨまたはＤｅｓである。
ただし、Ｒがベンゼン環の場合、２つのＮＨ_２基がＮＲ’（Ｄｅｓ）に対して共にメタ位に連結することはない。 Diamine represented by formula (1):

式（１）で表されるジアミンにおいて、熱により脱離する基Ｄｅｓがｔ−ブチルカルバメート基である、請求項１に記載のジアミン。 The diamine according to claim 1, wherein in the diamine represented by the formula (1), the group Des that is eliminated by heat is a t-butyl carbamate group.

下記式（２）で表されるジアミンを原料の少なくとも１つとして用いたポリアミック酸またはその誘導体。

式（２）において、Ｒはベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環であり；
Ｄｅｓは熱により脱離する基を表し；そして、
Ｒ’はＨまたはＤｅｓである。 A polyamic acid or a derivative thereof using a diamine represented by the following formula (2) as at least one of raw materials.

式（２）で表されるジアミンにおいて、熱により脱離する基Ｄｅｓがｔ−ブチルカルバメート基である、請求項３に記載のポリアミック酸またはその誘導体。 The polyamic acid or a derivative thereof according to claim 3, wherein in the diamine represented by the formula (2), the group Des that is eliminated by heat is a t-butyl carbamate group.

式（２）で表されるジアミンと、下記式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）、（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）、および（ＤＩ−３１）〜（ＤＩ−３５）からなるジアミンの群から選ばれる少なくとも１つとの混合物を、テトラカルボン酸二無水物と反応させて得られる、請求項３または４に記載のポリアミック酸またはその誘導体。

式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ^３１は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ^３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、
Ｒ^３１は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｒ^３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ^３３は水素または炭素数１〜２２のアルキルであり、環Ｂ^２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１であり、そして、ベンゼン環に結合する−ＮＨ_２はその環における結合位置が任意であることを示す。 From the diamine represented by formula (2) and the following formulas (DI-1) to (DI-16), (DIH-1) to (DIH-3), and (DI-31) to (DI-35) The polyamic acid or derivative thereof according to claim 3 or 4, which is obtained by reacting a mixture with at least one selected from the group of diamines with tetracarboxylic dianhydride.

式（２）で表されるジアミン以外に、下記式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１０）、（ＤＩ−４−１５）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−５）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、（ＤＩ−５−２４）、（ＤＩ−５−２８）〜（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−６−７）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−１１−２）、および（ＤＩ−１３−１）から選ばれる少なくとも１つを含むジアミンの混合物とテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる、請求項５に記載のポリアミック酸またはその誘導体。

式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、および（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数であり；そして、
式（ＤＩ−７−３）において、ｎは独立して１または２である。 In addition to the diamine represented by the formula (2), the following formulas (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-4-2), (DI-4) -10), (DI-4-15), (DI-5-1), (DI-5-5), (DI-5-9), (DI-5-12), (DI-5-13) ), (DI-5-24), (DI-5-28) to (DI-5-30), (DI-6-7), (DI-7-3), (DI-11-2), And a polyamic acid or a derivative thereof according to claim 5, which is obtained by reacting a mixture of diamine containing at least one selected from (DI-13-1) and tetracarboxylic dianhydride.

式（２）で表されるジアミン以外に、感光性ジアミンの少なくとも１つを含むジアミンの混合物とテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる、請求項３〜６のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。 The diamine represented by the formula (2) is obtained by reacting a mixture of a diamine containing at least one photosensitive diamine and a tetracarboxylic dianhydride, according to any one of claims 3 to 6. A polyamic acid or a derivative thereof.

感光性ジアミンが、アゾベンゼン誘導体、スチルベン誘導体、アセチレン誘導体、クマリン誘導体、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項７に記載のポリアミック酸またはその誘導体。 The polyamic acid or derivative thereof according to claim 7, wherein the photosensitive diamine is at least one selected from the group consisting of azobenzene derivatives, stilbene derivatives, acetylene derivatives, coumarin derivatives, cinnamic acid derivatives, and benzophenone derivatives.

感光性ジアミンが、下記式（ＰＤＩ−１）〜（ＰＤＩ−１３）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項７または８に記載のポリアミック酸またはその誘導体。

式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ^５１はそれぞれ独立して−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＣＦ_３、または−ＣＯＯＣＨ_３であり；
ｓは独立して０〜２の整数であり、
式（ＰＤＩ−８）において、Ｒ^５２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−であり；
直鎖アルキレンの少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置換されてもよく；
Ｒ^５３は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＣＦ_３、または−ＯＨであり；
ｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり；
式（ＰＤＩ−１２）において、Ｒ^５４は炭素数１〜１０のアルキルまたはアルコキシであり；
少なくとも１つの水素はフッ素に置き換えられてもよく；
そして、式（ＰＤＩ−１）〜（ＰＤＩ−８）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。 The polyamic acid or a derivative thereof according to claim 7 or 8, wherein the photosensitive diamine is at least one compound selected from the group consisting of the following formulas (PDI-1) to (PDI-13).

感光性ジアミンが、下記式（ＰＤＩ−７）で表される化合物である、請求項７〜９のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。

式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ^５１は独立して−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＣＦ_３、または−ＣＯＯＣＨ_３であり、ｓは独立して０〜２の整数である。 The polyamic acid or derivative thereof according to any one of claims 7 to 9, wherein the photosensitive diamine is a compound represented by the following formula (PDI-7).

テトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項５〜１０のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。

これらの基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａ^１０は炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく；
式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ^１０は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表し、
式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ^１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；そして、ｒは独立して０または１である。 The tetracarboxylic dianhydride is at least one selected from the group of tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formulas (AN-I) to (AN-VII): 2. The polyamic acid or derivative thereof according to item 1.

前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−４−２９）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１１−３）、（ＡＮ−１６−３）、（ＡＮ−１６−４）、および（ＰＡＮ−９）から選ばれる少なくとも１つを含むテトラカルボン酸二無水物である、請求項１１に記載のポリアミック酸またはその誘導体。

式（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−４−１７）、および（ＰＡＮ−９）において、ｍは１〜１２の整数である。 The tetracarboxylic dianhydride is represented by the following formulas (AN-1-1), (AN-1-2), (AN-1-13), (AN-2-1), (AN-3-1). , (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-4-17), (AN-4-21), (AN-4-29), (AN-4-30), ( AN-5-1), (AN-7-2), (AN-10), (AN-11-3), (AN-16-3), (AN-16-4), and (PAN-9) The polyamic acid or its derivative | guide_body of Claim 11 which is a tetracarboxylic dianhydride containing at least 1 chosen from these.

In formulas (AN-1-2), (AN-4-17), and (PAN-9), m is an integer of 1-12.

請求項５〜１２のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体を含有する、液晶配向剤。 The liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid of any one of Claims 5-12, or its derivative (s).

請求項５〜１２のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体と、その他のポリアミック酸またはその誘導体を含有する、液晶配向剤。 The liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid of any one of Claims 5-12, or its derivative (s), and another polyamic acid or its derivative (s).

その他のポリアミック酸またはその誘導体が、請求項５に記載の式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）、（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）、および（ＤＩ−３１）〜（ＤＩ−３５）からなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、請求項１４に記載の液晶配向剤。 Other polyamic acids or derivatives thereof are represented by the formulas (DI-1) to (DI-16), (DIH-1) to (DIH-3), and (DI-31) to (DI-) according to claim 5. The liquid crystal aligning agent according to claim 14, which is a polyamic acid obtained by reacting at least one diamine selected from the group consisting of 35) and tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof.

その他のポリアミック酸またはその誘導体が、下記式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１０）、（ＤＩ−４−１５）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、（ＤＩ−５−２８）、（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−１３−１）、（ＤＩ−１６−１）、および（ＤＩＨ−２−１）から選ばれる少なくとも１つのジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、請求項１５に記載の液晶配向剤。

式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、および（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数であり；そして、
式（ＤＩ−７−３）において、ｎは独立して１または２である。 Other polyamic acids or derivatives thereof are represented by the following formulas (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-4-2), (DI-4-10). , (DI-4-15), (DI-5-1), (DI-5-9), (DI-5-12), (DI-5-13), (DI-5-28), ( At least one diamine selected from (DI-5-30), (DI-7-3), (DI-13-1), (DI-16-1), and (DIH-2-1) and a tetracarboxylic acid The liquid crystal aligning agent of Claim 15 which is the polyamic acid obtained by making a dianhydride react, or its derivative (s).

その他のポリアミック酸またはその誘導体が、請求項１２に記載の式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の群から選ばれる少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。 The other polyamic acid or derivative thereof is at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group of tetracarboxylic dianhydrides represented by the formulas (AN-I) to (AN-VII) according to claim 12. The liquid crystal aligning agent of any one of Claims 14-16 which is the polyamic acid obtained by making a product and diamine react, or its derivative (s).

その他のポリアミック酸またはその誘導体が、下記式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−４−２９）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１１−３）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）から選ばれる少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、請求項１７に記載の液晶配向剤。

式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。 Other polyamic acids or their derivatives may be represented by the following formulas (AN-1-1), (AN-1-2), (AN-1-13), (AN-2-1), (AN-3-1). , (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-4-17), (AN-4-21), (AN-4-29), (AN-4-30), ( At least one selected from (AN-5-1), (AN-7-2), (AN-10), (AN-11-3), (AN-16-3), and (AN-16-4) The liquid crystal aligning agent of Claim 17 which is a polyamic acid obtained by making one tetracarboxylic dianhydride and diamine react, or its derivative (s).

In formulas (AN-1-2) and (AN-4-17), m is an integer of 1-12.

アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに含有する、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。 The alkenyl-substituted nadiimide compound, a compound having a radical polymerizable unsaturated double bond, an oxazine compound, an oxazoline compound, and at least one selected from the group consisting of epoxy compounds, further containing any one of claims 13 to 18 2. A liquid crystal aligning agent according to item 1.

請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の液晶配向剤を用いた液晶配向膜。 The liquid crystal aligning film using the liquid crystal aligning agent of any one of Claims 13-19.

請求項２０に記載の液晶配向膜を用いた液晶表示素子。 A liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film according to claim 20.