JP2015020181A - Solder composition, solder paste, and electronic circuit board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、はんだ組成物、ソルダペーストおよび電子回路基板に関し、詳しくは、スズ−銀−銅系のはんだ合金を含むはんだ組成物、そのはんだ組成物を含有するソルダペースト、および、そのソルダペーストを用いて得られる電子回路基板に関する。 The present invention relates to a solder composition, a solder paste, and an electronic circuit board, and more specifically, a solder composition containing a tin-silver-copper solder alloy, a solder paste containing the solder composition, and the solder paste. It is related with the electronic circuit board obtained by using.
一般的に、電気・電子機器などにおける金属接合では、ソルダペーストを用いたはんだ接合が採用されており、このようなソルダペーストには、従来、鉛を含有するはんだ合金が用いられる。 In general, solder bonding using a solder paste is employed for metal bonding in electrical / electronic devices and the like. Conventionally, solder alloys containing lead are used for such solder paste.
しかしながら、近年、環境負荷の観点から、鉛の使用を抑制することが要求されており、そのため、鉛を含有しないはんだ合金（鉛フリーはんだ合金）の開発が進められている。 However, in recent years, it has been required to suppress the use of lead from the viewpoint of environmental load, and therefore, development of solder alloys that do not contain lead (lead-free solder alloys) is being promoted.
このような鉛フリーはんだ合金としては、例えば、スズ−銅系合金、スズ−銀−銅系合金、スズ−ビスマス系合金、スズ−亜鉛系合金などがよく知られているが、とりわけ、スズ−銀−銅系合金は、強度などに優れるため、広く用いられている。 As such a lead-free solder alloy, for example, a tin-copper alloy, a tin-silver-copper alloy, a tin-bismuth alloy, a tin-zinc alloy, etc. are well known. Silver-copper alloys are widely used because of their excellent strength.
一方、スズ−銀−銅系合金に含有される銀は、非常に高価であるため、低コスト化の観点から、銀の含有量を低減することが要求されている。しかし、単純に銀の含有量を低減するだけでは、耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）に劣り、接続不良などを惹起する場合がある。 On the other hand, since silver contained in a tin-silver-copper alloy is very expensive, it is required to reduce the silver content from the viewpoint of cost reduction. However, simply reducing the silver content is inferior in fatigue resistance (especially, thermal fatigue resistance) and may cause poor connection.
さらに、このようなスズ−銀−銅系合金としては、強度および伸び性をバランスよく備えるとともに、適度な融点を備えることが要求されている。 Furthermore, such a tin-silver-copper alloy is required to have a good balance between strength and extensibility and an appropriate melting point.
このような要求に応えるため、銀の含有量が低減されたスズ−銀−銅系合金として、具体的には、例えば、銀が０．０５〜２．０質量％、銅が１．０質量％以下、アンチモンが３．０質量％以下、ビスマスが２．０質量％以下、インジウムが４．０質量％以下、ニッケルが０．２質量％以下、ゲルマニウムが０．１質量％以下、コバルトが０．５質量％以下の割合で含有され、残部がスズからなる低銀はんだ合金が、提案されている（特許文献１参照。）。 In order to meet such demands, as a tin-silver-copper alloy with a reduced silver content, specifically, for example, 0.05 to 2.0 mass% of silver and 1.0 mass of copper % Or less, antimony is 3.0 mass% or less, bismuth is 2.0 mass% or less, indium is 4.0 mass% or less, nickel is 0.2 mass% or less, germanium is 0.1 mass% or less, cobalt is A low silver solder alloy containing 0.5% by mass or less and the balance being tin has been proposed (see Patent Document 1).
一方、このようなはんだ合金としては、例えば、部材間の接合に用いられた場合に、その接合部におけるクラック、および、部材の破損を抑制するため、柔軟性（耐クラック性）が要求されている。しかし、上記の特許文献１に記載の低銀はんだ合金は、耐クラック性が十分ではないという不具合がある。 On the other hand, as such a solder alloy, for example, when used for joining between members, flexibility (crack resistance) is required in order to suppress cracks in the joint and damage to the member. Yes. However, the low silver solder alloy described in Patent Document 1 has a problem that the crack resistance is not sufficient.
本発明の目的は、銀の含有量を低減し、低コスト化を図るとともに、耐クラック性にも優れるはんだ組成物、そのはんだ組成物を含有するソルダペースト、および、そのソルダペーストを用いて得られる電子回路基板を提供することにある。 An object of the present invention is to obtain a solder composition that reduces the silver content, reduces costs, and has excellent crack resistance, a solder paste containing the solder composition, and the solder paste. An electronic circuit board is provided.
上記の目的を達成するため、本発明の一観点に係るはんだ組成物は、スズ−銀−銅系のはんだ合金と、金属酸化物および／または金属窒化物とからなるはんだ組成物であって、前記はんだ合金は、スズ、銀、アンチモン、ビスマス、銅およびニッケルからなり、かつ、不可避的に混入する不純物に含まれるゲルマニウムを除いてゲルマニウムを含有せず、前記はんだ組成物の総量に対して、前記銀の含有割合が、１．０質量％を超過し１．２質量％未満であり、前記アンチモンの含有割合が、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、前記ビスマスの含有割合が、０．０１質量％以上３．０質量％以下であり、前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１．５質量％以下であり、前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上１．０質量％以下であり、前記金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合が、０質量％を超過し１．０質量％以下であり、前記スズの含有割合が、残余の割合であることを特徴としている。 In order to achieve the above object, a solder composition according to an aspect of the present invention is a solder composition comprising a tin-silver-copper solder alloy and a metal oxide and / or metal nitride, The solder alloy is composed of tin, silver, antimony, bismuth, copper and nickel, and does not contain germanium except for germanium contained in impurities inevitably mixed, and the total amount of the solder composition The silver content is more than 1.0% by mass and less than 1.2% by mass, the antimony content is 0.01% by mass to 10% by mass, and the bismuth content is 0.01 mass% or more and 3.0 mass% or less, the copper content is 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less, and the nickel content is 0.01 mass% or less. 1.0% by mass or more The content ratio of the metal oxide and / or metal nitride exceeds 0% by mass and is 1.0% by mass or less, and the content ratio of the tin is a residual rate. Yes.
また、前記はんだ組成物では、前記はんだ組成物の総量に対して、前記アンチモンの含有割合が、０．０１質量％以上２．５質量％未満であり、かつ、前記アンチモンの含有割合と前記ビスマスの含有割合との合計が、前記はんだ組成物の総量に対して、０．１質量％以上４．２質量％以下であることが好適である。 In the solder composition, the content of the antimony is 0.01% by mass or more and less than 2.5% by mass with respect to the total amount of the solder composition, and the content of the antimony and the bismuth It is preferable that the total content of is 0.1% by mass or more and 4.2% by mass or less with respect to the total amount of the solder composition.
また、前記はんだ組成物では、前記アンチモンの含有量に対する、前記ビスマスの含有量の質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が、０．５以上３００以下であることが好適である。 In the solder composition, it is preferable that a mass ratio (Bi / Sb) of the bismuth content to the antimony content is 0.5 or more and 300 or less.
また、前記はんだ組成物では、前記はんだ合金が、さらに、インジウムを含有し、前記はんだ組成物の総量に対して、前記インジウムの含有割合が、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることが好適である。 In the solder composition, the solder alloy further contains indium, and the content ratio of the indium is 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less with respect to the total amount of the solder composition. Preferably it is.
また、前記はんだ組成物では、前記はんだ合金が、不可避的に混入する不純物に含まれるインジウムを除いてインジウムを含有せず、かつ、前記はんだ組成物の総量に対して、前記アンチモンの含有割合が、４．０質量％以上１０質量％以下であり、前記アンチモンの含有割合と前記ビスマスの含有割合との合計が、前記はんだ組成物の総量に対して、４．１質量％以上１３質量％以下であることが好適である。 Further, in the solder composition, the solder alloy does not contain indium except for indium contained in impurities inevitably mixed, and the content ratio of the antimony is based on the total amount of the solder composition. 4.0 mass% or more and 10 mass% or less, and the total of the content ratio of the antimony and the content ratio of the bismuth is 4.1 mass% or more and 13 mass% or less with respect to the total amount of the solder composition. It is preferable that
また、前記はんだ組成物では、前記アンチモンの含有割合と前記ビスマスの含有割合との合計が、前記はんだ組成物の総量に対して、４．２質量％以上１２質量％以下であることが好適である。 In the solder composition, the total of the antimony content and the bismuth content is preferably 4.2% by mass or more and 12% by mass or less based on the total amount of the solder composition. is there.
また、前記はんだ組成物では、前記アンチモンの含有量に対する、前記ビスマスの含有量の質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が、０．０２以上３．０以下であることが好適である。 In the solder composition, the mass ratio (Bi / Sb) of the bismuth content to the antimony content is preferably 0.02 or more and 3.0 or less.
また、前記はんだ組成物では、前記ニッケルの含有量に対する、前記銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）が、２５未満であることが好適である。 In the solder composition, it is preferable that a mass ratio (Cu / Ni) of the copper content to the nickel content is less than 25.
また、前記はんだ組成物では、前記はんだ組成物の総量に対して、前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．２質量％以下であり、前記ニッケルの含有量に対する、前記銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）が、１２．５未満であることが好適である。 In the solder composition, the copper content is 0.1% by mass or more and 1% by mass or less with respect to the total amount of the solder composition, and the nickel content is 0.01% by mass. It is preferable that the mass ratio (Cu / Ni) of the copper content to the nickel content is less than 12.5.
また、前記はんだ組成物では、前記はんだ合金が、さらに、コバルトを含有し、前記はんだ組成物の総量に対して、前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．０１質量％以下であることが好適である。 In the solder composition, the solder alloy further contains cobalt, and the content ratio of the cobalt is 0.001% by mass or more and 0.01% by mass or less with respect to the total amount of the solder composition. Preferably it is.
また、本発明の他の一観点に係るソルダペーストは、上記のはんだ組成物からなるはんだ粉末と、フラックスとを含有することを特徴としている。 In addition, a solder paste according to another aspect of the present invention is characterized by containing a solder powder made of the above-described solder composition and a flux.
また、本発明のさらに他の一観点に係る電子回路基板は、上記のソルダペーストによるはんだ付部を備えることを特徴としている。 In addition, an electronic circuit board according to still another aspect of the present invention is characterized by including a soldering portion using the solder paste.
本発明の一観点に係るはんだ組成物は、銀の含有割合が、１．０質量％を超過し１．２質量％未満と低く、低コスト化を図ることができる。 In the solder composition according to one aspect of the present invention, the silver content exceeds 1.0% by mass and is as low as less than 1.2% by mass, so that the cost can be reduced.
また、上記はんだ組成物は、はんだ合金が、スズ、銀、アンチモン、ビスマス、銅およびニッケルを含有する一方、酸化しやすいゲルマニウムを実質的に含有しておらず、かつ、はんだ組成物の総量に対して、アンチモンの含有割合が０．０１質量％以上１０質量％以下であり、さらに、ビスマスの含有割合が、０．０１質量％以上３．０質量％以下であり、さらに、はんだ合金の他、金属酸化物および／または金属窒化物を、０質量％を超過し１．０質量％以下の割合で含有している。そのため、耐クラック性の向上を図ることができる。 In the solder composition, the solder alloy contains tin, silver, antimony, bismuth, copper and nickel, but does not substantially contain germanium which is easily oxidized, and the total amount of the solder composition. On the other hand, the content ratio of antimony is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and the content ratio of bismuth is 0.01% by mass or more and 3.0% by mass or less. Further, the metal oxide and / or metal nitride is contained in a proportion of more than 0% by mass and 1.0% by mass or less. Therefore, the crack resistance can be improved.
そして、本発明の他の一観点に係るソルダペーストは、上記はんだ組成物を含有するので、低コスト化を図れるとともに、耐クラック性の向上を図ることができる。 And since the solder paste which concerns on the other one viewpoint of this invention contains the said solder composition, while being able to achieve cost reduction, the improvement of crack resistance can be aimed at.
また、本発明のさらに他の一観点に係る電子回路基板は、はんだ付において、上記ソルダペーストが用いられるので、低コスト化を図れるとともに、耐クラック性の向上を図ることができる。 In addition, since the solder paste is used for soldering in an electronic circuit board according to still another aspect of the present invention, the cost can be reduced and the crack resistance can be improved.
本発明の一観点に係るはんだ組成物は、はんだ合金と、金属酸化物および／または金属窒化物とを含有するはんだ材料である。 A solder composition according to an aspect of the present invention is a solder material containing a solder alloy and a metal oxide and / or a metal nitride.
はんだ合金は、スズ−銀−銅系のはんだ合金であって、ゲルマニウムを実質的に含有することなく、必須成分として、スズ、銀、アンチモン、ビスマス、銅およびニッケルを含有している。 The solder alloy is a tin-silver-copper solder alloy, and contains tin, silver, antimony, bismuth, copper and nickel as essential components without substantially containing germanium.
なお、ゲルマニウムを実質的に含有しないとは、積極的にゲルマニウムを配合しないことであり、不可避的に混入する不純物としてのゲルマニウムの含有を許容するものである。 Note that “substantially not containing germanium” means that germanium is not actively added, and the inclusion of germanium as an inevitably mixed impurity is allowed.
このようなはんだ合金を含むはんだ組成物において、スズの含有割合は、後述する各成分の残余の割合であって、各成分の配合量に応じて、適宜設定される。 In the solder composition containing such a solder alloy, the content ratio of tin is the remaining ratio of each component described later, and is appropriately set according to the blending amount of each component.
銀の含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、１．０質量％を超過、好ましくは、１．０２質量％以上であり、１．２質量％未満、好ましくは、１．１８質量％以下である。 The silver content is more than 1.0% by mass, preferably 1.02% by mass or more, less than 1.2% by mass, preferably 1.18% by mass, based on the total amount of the solder composition. It is as follows.
上記はんだ組成物は、銀の含有割合を上記範囲に設定しているので、低コスト化を図ることができる。また、他の金属の含有割合を後述する範囲に設定していることから、はんだ組成物における銀の含有割合が上記のように少なく設定されていても、優れた耐クラック性、接合強度、濡れ性、耐衝撃性および耐疲労性を確保することができる。さらに、銀の含有割合を上記のように少なく設定することで、後述する銅による効果（耐侵食性）を有効に発現させることができる。 Since the said solder composition has set the content rate of silver in the said range, cost reduction can be achieved. In addition, since the content ratio of other metals is set in the range described later, even if the silver content ratio in the solder composition is set as small as described above, excellent crack resistance, bonding strength, and wetness , Impact resistance and fatigue resistance can be ensured. Furthermore, the effect (erosion resistance) by the copper mentioned later can be expressed effectively by setting the content rate of silver small as mentioned above.
銀の含有割合が上記下限未満である場合には、耐クラック性、接合強度が劣ったり、後述する銅による効果（耐侵食性）の発現が阻害される傾向がある。一方、銀の含有割合が上記上限以上である場合には、はんだ組成物のコスト削減の効果が得られにくくなるとともに、耐クラック性が劣る。また、後述するコバルトが配合される場合において、そのコバルトによる効果（耐衝撃性、耐疲労性）の発現を阻害する。 When the silver content is less than the above lower limit, crack resistance and bonding strength are inferior, and the effects of copper (erosion resistance) described later tend to be inhibited. On the other hand, when the silver content is not less than the above upper limit, the effect of reducing the cost of the solder composition becomes difficult to obtain and the crack resistance is inferior. Moreover, when the cobalt mentioned later is mix | blended, the expression (impact resistance, fatigue resistance) by the cobalt is inhibited.
アンチモンの含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０６質量％以上であり、１０質量％以下、好ましくは、９．０質量％以下、より好ましくは、６．５質量％以下である。 The content of antimony is 0.01% by mass or more, preferably 0.06% by mass or more, and 10% by mass or less, preferably 9.0% by mass or less, based on the total amount of the solder composition. Preferably, it is 6.5 mass% or less.
アンチモンの含有割合が上記範囲であれば、優れた耐クラック性、耐熱性および接合強度を確保することができ、さらに、アンチモンがスズ中に固溶することにより、はんだ組成物の強度を高め、耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）の向上を図ることができる。また、後述するようにソルダペーストにおいて用いる場合に、優れたはんだ濡れ性および耐疲労性を確保することができ、さらに、ボイドの発生を抑制することができる。 If the content ratio of antimony is in the above range, excellent crack resistance, heat resistance and bonding strength can be ensured, and further, antimony is dissolved in tin to increase the strength of the solder composition, It is possible to improve fatigue resistance (particularly, cold heat fatigue resistance). Moreover, when using in a solder paste so that it may mention later, the outstanding solder wettability and fatigue resistance can be ensured, and also generation | occurrence | production of a void can be suppressed.
一方、アンチモンの含有割合が上記下限未満である場合には、耐クラック性、接合強度および耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）に劣り、ボイドが発生しやすくなる。また、アンチモンの含有割合が上記上限を超過する場合には、濡れ性、耐クラック性、接合強度および耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）に劣り、さらには、ボイドが発生しやすくなるという不具合がある。 On the other hand, when the content ratio of antimony is less than the above lower limit, it is inferior in crack resistance, joint strength and fatigue resistance (particularly cold heat fatigue resistance), and voids are likely to occur. Further, when the content of antimony exceeds the above upper limit, the wettability, crack resistance, joint strength and fatigue resistance (especially, cold fatigue resistance) are inferior, and voids are more likely to occur. There is a bug.
ビスマスの含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、０．８質量％以上であり、３．０質量％以下、好ましくは、２．５質量％以下、より好ましくは、２．２質量％以下である。 The content ratio of bismuth is 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, and 3.0% by mass with respect to the total amount of the solder composition. Hereinafter, it is preferably 2.5% by mass or less, more preferably 2.2% by mass or less.
ビスマスの含有割合が上記範囲であれば、優れた耐クラック性、接合強度および融点を確保することができる。 If the bismuth content is in the above range, excellent crack resistance, bonding strength and melting point can be ensured.
一方、ビスマスの含有割合が上記下限未満である場合には、耐クラック性、接合強度に劣り、また、融点が高くなりすぎる場合がある。また、ビスマスの含有割合が上記上限を超過する場合には、接合強度および耐クラック性が低下する場合がある。 On the other hand, when the content ratio of bismuth is less than the above lower limit, crack resistance and bonding strength are inferior, and the melting point may be too high. Moreover, when the content rate of bismuth exceeds the said upper limit, joint strength and crack resistance may fall.
また、このはんだ組成物では、アンチモンの含有割合を、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０６質量％以上とし、また、２．５質量％未満、好ましくは、１．５質量％以下、より好ましくは、０．６質量％以下とすることができる。このような場合には、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が、はんだ組成物の総量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．１５質量％以上、より好ましくは、０．８質量％以上であり、例えば、４．２質量％以下、好ましくは、２．８質量％以下、より好ましくは、２．２質量％以下である。 In this solder composition, the content of antimony is 0.01% by mass or more, preferably 0.06% by mass or more, and less than 2.5% by mass, preferably 1.5% by mass or less. More preferably, it can be 0.6% by mass or less. In such a case, the sum of the content ratio of antimony and the content ratio of bismuth is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.15% by mass or more, based on the total amount of the solder composition. Preferably, it is 0.8 mass% or more, for example, 4.2 mass% or less, preferably 2.8 mass% or less, more preferably 2.2 mass% or less.
アンチモンの含有割合を上記範囲にする場合において、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が上記範囲であれば、優れた耐クラック性、接合強度を確保することができる。 In the case where the content ratio of antimony is within the above range, if the sum of the content ratio of antimony and the content ratio of bismuth is within the above range, excellent crack resistance and bonding strength can be ensured.
一方、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が上記下限未満である場合には、耐クラック性、接合強度に劣る場合がある。また、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が上記上限を超過する場合には、耐クラック性、接合強度が低下する場合がある。 On the other hand, when the sum of the content ratio of antimony and the content ratio of bismuth is less than the above lower limit, crack resistance and bonding strength may be inferior. Moreover, when the sum of the content ratio of antimony and the content ratio of bismuth exceeds the above upper limit, crack resistance and bonding strength may decrease.
また、アンチモンの含有割合を上記範囲にする場合、アンチモンの含有量に対する、ビスマスの含有量の質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）は、例えば、０．５以上、好ましくは、１以上、より好ましくは、１０以上であり、例えば、３００以下、好ましくは、６０以下、より好ましくは、５０以下、さらに好ましくは、３５以下、とりわけ好ましくは、３０以下である。 Further, when the content ratio of antimony is within the above range, the mass ratio (Bi / Sb) of the bismuth content to the antimony content is, for example, 0.5 or more, preferably 1 or more, more preferably, It is 10 or more, for example, 300 or less, preferably 60 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 35 or less, and particularly preferably 30 or less.
アンチモンとビスマスとの質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が上記範囲であれば、優れた耐クラック性、接合強度を確保することができる。 If the mass ratio (Bi / Sb) of antimony to bismuth is in the above range, excellent crack resistance and bonding strength can be ensured.
一方、アンチモンとビスマスとの質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が上記下限未満である場合には、耐クラック性、接合強度および濡れ性に劣る場合や、ボイドが発生しやすくなる場合がある。また、アンチモンとビスマスとの質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が上記上限を超過する場合にも、耐クラック性、接合強度に劣る場合がある。 On the other hand, when the mass ratio (Bi / Sb) between antimony and bismuth is less than the lower limit, crack resistance, bonding strength and wettability may be inferior, and voids may be easily generated. Moreover, even when the mass ratio (Bi / Sb) of antimony and bismuth exceeds the upper limit, crack resistance and bonding strength may be inferior.
一方、このはんだ組成物では、好ましくは、インジウム（後述）を実質的に含有しない場合に、アンチモンの含有割合を、例えば、４．０質量％以上、好ましくは、４．２質量％以上、より好ましくは、４．８質量％以上とし、また、１０質量％以下、好ましくは、９．５質量％以下、より好ましくは、９．０質量％以下とすることもできる。このような場合には、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が、はんだ組成物の総量に対して、例えば、４．１質量％以上、好ましくは、４．２質量％以上、より好ましくは、４．５質量％以上、さらに好ましくは、５．０質量％以上であり、例えば、１３質量％以下、好ましくは、１２質量％以下、より好ましくは、１１質量％以下、さらに好ましくは、１０．５質量％以下である。 On the other hand, in this solder composition, preferably, when indium (described later) is not substantially contained, the content of antimony is, for example, 4.0% by mass or more, preferably 4.2% by mass or more. Preferably, it may be 4.8% by mass or more, and may be 10% by mass or less, preferably 9.5% by mass or less, and more preferably 9.0% by mass or less. In such a case, the sum of the content ratio of antimony and the content ratio of bismuth is, for example, 4.1% by mass or more, preferably 4.2% by mass or more, based on the total amount of the solder composition. Preferably, it is 4.5% by mass or more, more preferably 5.0% by mass or more, for example, 13% by mass or less, preferably 12% by mass or less, more preferably 11% by mass or less, still more preferably. 10.5% by mass or less.
なお、インジウム（後述）を実質的に含有しないとは、積極的にインジウム（後述）を配合しないことであり、不可避的に混入する不純物としてのインジウム（後述）の含有を許容するものである。 Note that substantially not containing indium (described later) means that indium (described later) is not actively added, and indium (described later) is allowed to be contained as an inevitably mixed impurity.
アンチモンの含有割合を上記範囲にする場合において、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が上記範囲であれば、優れた耐クラック性、接合強度を確保することができる。 In the case where the content ratio of antimony is within the above range, if the sum of the content ratio of antimony and the content ratio of bismuth is within the above range, excellent crack resistance and bonding strength can be secured.
一方、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が上記下限未満である場合には、耐クラック性、接合強度に劣る場合がある。また、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が上記上限を超過する場合には、耐クラック性、接合強度が低下する場合がある。 On the other hand, when the sum of the content ratio of antimony and the content ratio of bismuth is less than the above lower limit, crack resistance and bonding strength may be inferior. Moreover, when the sum of the content ratio of antimony and the content ratio of bismuth exceeds the above upper limit, crack resistance and bonding strength may decrease.
また、アンチモンの含有割合を上記範囲にする場合、アンチモンの含有量に対する、ビスマスの含有量の質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）は、例えば、０．０２以上、好ましくは、０．０３以上、より好ましくは、０．０５以上であり、例えば、３．０以下、好ましくは、１．５以下、より好ましくは、０．７以下、さらに好ましくは、０．６以下である。 In addition, when the content ratio of antimony is within the above range, the mass ratio (Bi / Sb) of the bismuth content to the antimony content is, for example, 0.02 or more, preferably 0.03 or more, more preferably Is 0.05 or more, for example, 3.0 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 0.7 or less, and still more preferably 0.6 or less.
アンチモンとビスマスとの質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が上記範囲であれば、優れた耐クラック性、接合強度を確保することができる。 If the mass ratio (Bi / Sb) of antimony to bismuth is in the above range, excellent crack resistance and bonding strength can be ensured.
一方、アンチモンとビスマスとの質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が上記下限未満である場合には、耐クラック性、接合強度および濡れ性に劣る場合や、ボイドが発生しやすくなる場合がある。また、アンチモンとビスマスとの質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が上記上限を超過する場合にも、耐クラック性、接合強度に劣る場合がある。 On the other hand, when the mass ratio (Bi / Sb) between antimony and bismuth is less than the lower limit, crack resistance, bonding strength and wettability may be inferior, and voids may be easily generated. Moreover, even when the mass ratio (Bi / Sb) of antimony and bismuth exceeds the upper limit, crack resistance and bonding strength may be inferior.
銅の含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、０．１質量％以上、好ましくは、０．３質量％以上、より好ましくは、０．５質量％以上であり、１．５質量％以下、好ましくは、１質量％以下、より好ましくは、０．８質量％以下である。 The content ratio of copper is 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and 1.5% by mass with respect to the total amount of the solder composition. Hereinafter, it is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less.
銅の含有割合が上記範囲であれば、優れた耐クラック性、耐侵食性および接合強度を確保することができる。 If the copper content is within the above range, excellent crack resistance, erosion resistance and bonding strength can be ensured.
一方、銅の含有割合が上記下限未満である場合には、耐クラック性、耐侵食性に劣る場合がある。また、銅の含有割合が上記上限を超過する場合には、耐クラック性、耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）に劣る場合や、接合強度に劣る場合がある。 On the other hand, when the copper content is less than the above lower limit, crack resistance and erosion resistance may be inferior. Moreover, when the content rate of copper exceeds the said upper limit, it may be inferior to crack resistance and fatigue resistance (especially cold-heat fatigue resistance), or it may be inferior to joint strength.
ニッケルの含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０３質量％以上であり、１．０質量％以下、好ましくは、０．２質量％以下、より好ましくは、０．１質量％以下である。 The nickel content is 0.01% by mass or more, preferably 0.03% by mass or more, and 1.0% by mass or less, preferably 0.2% by mass or less, based on the total amount of the solder composition. More preferably, it is 0.1% by mass or less.
ニッケルの含有割合が上記範囲であれば、結晶組織を微細化させることができ、耐クラック性、強度および耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）の向上を図ることができる。 If the nickel content is in the above range, the crystal structure can be refined, and crack resistance, strength, and fatigue resistance (particularly, thermal fatigue resistance) can be improved.
一方、ニッケルの含有割合が上記下限未満である場合には、耐クラック性、強度および耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）に劣る場合がある。また、ニッケルの含有割合が上記上限を超過する場合にも、耐クラック性、強度および耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）に劣る場合がある。 On the other hand, when the nickel content is less than the lower limit, crack resistance, strength, and fatigue resistance (particularly, thermal fatigue resistance) may be inferior. In addition, even when the nickel content exceeds the above upper limit, crack resistance, strength, and fatigue resistance (particularly, thermal fatigue resistance) may be inferior.
また、ニッケルの含有量に対する、銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）は、例えば、２５未満、好ましくは、１２．５未満、より好ましくは、１２以下、通常、５以上である。 Moreover, the mass ratio (Cu / Ni) of the copper content to the nickel content is, for example, less than 25, preferably less than 12.5, more preferably 12 or less, and usually 5 or more.
ニッケルと銅との質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）が上記範囲であれば、優れた耐クラック性、接合強度を確保することができる。 If the mass ratio (Cu / Ni) of nickel and copper is within the above range, excellent crack resistance and bonding strength can be ensured.
一方、ニッケルと銅との質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）が上記下限未満である場合には、耐クラック性、接合強度に劣る場合がある。また、ニッケルと銅との質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）が上記上限以上である場合にも、耐クラック性、接合強度に劣る場合がある。 On the other hand, when the mass ratio (Cu / Ni) of nickel and copper is less than the above lower limit, crack resistance and bonding strength may be inferior. Moreover, also when the mass ratio (Cu / Ni) of nickel and copper is more than the said upper limit, it may be inferior to crack resistance and joint strength.
また、上記はんだ合金は、任意成分として、さらに、コバルトを含有することができる。 Moreover, the said solder alloy can contain cobalt further as an arbitrary component.
はんだ合金がコバルトを含有すると、はんだ組成物から得られるソルダペーストにおいて、はんだ付界面に形成される金属間化合物層（例えば、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃｏなど）が、厚くなり、熱の負荷や、熱変化による負荷によっても成長し難くなる場合がある。また、コバルトが、はんだ中に分散析出することにより、はんだを強化できる場合がある。その結果、はんだ合金がコバルトを含有する場合には、優れた耐クラック性、耐疲労性および接合強度を確保できる場合がある。 When the solder alloy contains cobalt, in the solder paste obtained from the solder composition, the intermetallic compound layer (for example, Sn—Cu, Sn—Co, Sn—Cu—Co, etc.) formed at the soldering interface is thick. Therefore, it may be difficult to grow even by heat load or heat load. Further, the cobalt may be strengthened by being dispersed and precipitated in the solder. As a result, when the solder alloy contains cobalt, excellent crack resistance, fatigue resistance and bonding strength may be ensured.
コバルトの含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、例えば、０．００１質量％以上、好ましくは、０．００２質量％以上であり、例えば、０．０１質量％以下、好ましくは、０．００５質量％以下、より好ましくは、０．００４質量％以下である。 The content ratio of cobalt is, for example, 0.001% by mass or more, preferably 0.002% by mass or more, for example, 0.01% by mass or less, preferably 0.001% by mass or more with respect to the total amount of the solder composition. It is 005 mass% or less, More preferably, it is 0.004 mass% or less.
コバルトの含有割合が上記範囲であれば、耐クラック性、接合強度の向上を図ることができる。 If the cobalt content is within the above range, crack resistance and bonding strength can be improved.
一方、コバルトの含有割合が上記下限未満である場合には、耐疲労性に劣り、耐クラック性、接合強度の向上を図ることができない場合がある。また、コバルトの含有割合が上記上限を超過する場合には、金属間化合物層が厚くなり、また、硬度が高くなって靭性が低下するため、耐疲労性に劣り、耐クラック性、接合強度の向上を図ることができない場合がある。 On the other hand, when the cobalt content is less than the above lower limit, the fatigue resistance is inferior, and crack resistance and bonding strength may not be improved. In addition, when the content ratio of cobalt exceeds the above upper limit, the intermetallic compound layer becomes thick, and the hardness increases and the toughness decreases, so that the fatigue resistance is inferior, the crack resistance, and the bonding strength are low. In some cases, improvement cannot be achieved.
また、上記はんだ合金は、任意成分として、さらに、インジウムを含有することができる。 The solder alloy can further contain indium as an optional component.
インジウムの含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０３質量％以上であり、例えば、０．１質量％以下、好ましくは、０．０８質量％以下である。 The content ratio of indium is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.03% by mass or more, for example, 0.1% by mass or less, preferably 0.0% by mass or more with respect to the total amount of the solder composition. It is 08 mass% or less.
インジウムの含有割合が上記範囲であれば、優れた耐クラック性、接合強度を確保することができる。 When the content ratio of indium is in the above range, excellent crack resistance and bonding strength can be ensured.
一方、インジウムの含有割合が上記下限未満である場合には、耐クラック性、接合強度に劣る場合がある。また、インジウムの含有割合が上記上限を超過する場合には、耐クラック性、濡れ性に劣る場合や、ボイドが発生しやすくなる場合がある。 On the other hand, when the content ratio of indium is less than the above lower limit, crack resistance and bonding strength may be inferior. Moreover, when the content rate of indium exceeds the said upper limit, it may be inferior to crack resistance and wettability, or it becomes easy to generate a void.
そして、このようなはんだ合金は、上記した各金属成分を溶融炉において溶融（溶解）させ、均一化するなど、公知の方法で合金化することにより得ることができる。 And such a solder alloy can be obtained by alloying by a well-known method, such as melting | dissolving (melting | dissolving) each metal component mentioned above in a melting furnace, and making it uniform.
金属成分としては、特に制限されないが、均一に溶解させる観点から、好ましくは、粉末状の金属が用いられる。 Although it does not restrict | limit especially as a metal component, From a viewpoint of making it melt | dissolve uniformly, Preferably a powdery metal is used.
金属の粉末の平均粒子径は、特に制限されないが、レーザ回折法による粒子径・粒度分布測定装置を用いた測定で、例えば、５〜５０μｍである。 The average particle size of the metal powder is not particularly limited, but is, for example, 5 to 50 μm as measured by a particle size / particle size distribution measuring apparatus using a laser diffraction method.
なお、はんだ合金の製造に用いられる金属の粉末は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、微量の不純物（不可避不純物）を含有することができる。 In addition, the metal powder used for manufacture of a solder alloy can contain a trace amount impurity (inevitable impurity) in the range which does not inhibit the outstanding effect of this invention.
そして、このようにして得られるはんだ合金の、ＤＳＣ法（測定条件：昇温速度０．５℃／分）により測定される融点は、例えば、２００℃以上、好ましくは、２２０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２４０℃以下である。 The melting point of the solder alloy thus obtained, measured by the DSC method (measuring condition: temperature rising rate 0.5 ° C./min), is, for example, 200 ° C. or higher, preferably 220 ° C. or higher. For example, it is 250 ° C. or lower, preferably 240 ° C. or lower.
はんだ合金の融点が上記範囲であれば、ソルダペーストに用いた場合に、簡易かつ作業性よく金属接合することができる。 When the melting point of the solder alloy is in the above range, metal bonding can be performed easily and with good workability when used in solder paste.
金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ、酸化アルミニウムの水和物を含む。）、酸化鉄、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化チタン（チタニア）、酸化セリウム（セリア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化コバルトなどが挙げられる。また、金属酸化物として、例えば、チタン酸バリウムなどの複合金属酸化物や、さらには、金属イオンがドーピングされている、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズなどのドープ処理金属酸化物が挙げられる。 Examples of the metal oxide include aluminum oxide (including alumina and aluminum oxide hydrate), iron oxide, magnesium oxide (magnesia), titanium oxide (titania), cerium oxide (ceria), and zirconium oxide (zirconia). And cobalt oxide. Examples of the metal oxide include composite metal oxides such as barium titanate, and further doped metal oxides doped with metal ions such as indium tin oxide and antimony tin oxide. .
これら金属酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These metal oxides can be used alone or in combination of two or more.
金属窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ジルコニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどの金属窒化物が挙げられる。 Examples of the metal nitride include metal nitrides such as aluminum nitride, zirconium nitride, gallium nitride, chromium nitride, tungsten nitride, magnesium nitride, molybdenum nitride, and lithium nitride.
これら金属窒化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These metal nitrides can be used alone or in combination of two or more.
金属酸化物および／または金属窒化物として、耐クラック性の向上を図る観点から、好ましくは、金属酸化物が挙げられ、より好ましくは、ジルコニアが挙げられる。 From the viewpoint of improving crack resistance, the metal oxide and / or metal nitride is preferably a metal oxide, more preferably zirconia.
また、このような金属酸化物および／または金属窒化物としては、特に制限されないが、好ましくは、粉末状の金属酸化物および／または金属窒化物が用いられる。 Further, the metal oxide and / or metal nitride is not particularly limited, but preferably a powdered metal oxide and / or metal nitride is used.
金属酸化物および／または金属窒化物の平均粒子径は、特に制限されないが、レーザ回折法による粒子径・粒度分布測定装置を用いた測定で、例えば、１ｎｍ〜５０μｍである。 The average particle size of the metal oxide and / or metal nitride is not particularly limited, but is, for example, 1 nm to 50 μm as measured using a particle size / particle size distribution measuring apparatus by a laser diffraction method.
金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、例えば、０質量％を超過し、好ましくは、０．０００１質量％以上、より好ましくは、０．００１質量％以上、さらに好ましくは、０．０１質量％以上であり、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．８質量％以下、より好ましくは、０．５質量％以下である。 The content ratio of the metal oxide and / or metal nitride is, for example, more than 0% by mass, preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass with respect to the total amount of the solder composition. % Or more, more preferably 0.01% by mass or more, for example, 1.0% by mass or less, preferably 0.8% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合が上記範囲であれば、良好に耐クラック性の向上を図ることができる。 If the content ratio of the metal oxide and / or metal nitride is within the above range, the crack resistance can be improved satisfactorily.
そして、はんだ組成物を得るには、特に制限されないが、例えば、上記のはんだ合金を製造するとき、具体的には、各金属成分を溶融炉において溶融（溶解）させるときに、各金属成分とともに、上記の金属酸化物および／または金属窒化物を添加する。これにより、はんだ合金と、金属酸化物および／または金属窒化物とを含有するはんだ組成物を得ることができる。 And although it does not restrict | limit in particular in order to obtain a solder composition, For example, when manufacturing said solder alloy, when melting each metal component in a melting furnace (melting | dissolving) specifically, with each metal component The above metal oxide and / or metal nitride is added. Thereby, the solder composition containing a solder alloy and a metal oxide and / or metal nitride can be obtained.
また、はんだ組成物を得る方法は、上記に限定されず、例えば、金属酸化物および／または金属窒化物と、別途製造された上記はんだ合金とを、物理的に混合することもできる。 Moreover, the method of obtaining a solder composition is not limited to the above, For example, a metal oxide and / or metal nitride, and the said solder alloy manufactured separately can also be physically mixed.
好ましくは、はんだ合金を製造するときに、各金属成分とともに、金属酸化物および／または金属窒化物を添加する。 Preferably, when manufacturing a solder alloy, a metal oxide and / or a metal nitride are added together with each metal component.
そして、上記はんだ組成物は、銀の含有割合が、１．０質量％を超過し１．２質量％未満と低く、低コスト化を図ることができる。 And the said solder composition has a silver content rate exceeding 1.0 mass% and low as less than 1.2 mass%, and can achieve cost reduction.
また、上記はんだ組成物は、はんだ合金が、スズ、銀、アンチモン、ビスマス、銅およびニッケルを含有する一方、酸化しやすいゲルマニウムを実質的に含有しておらず、かつ、はんだ組成物の総量に対して、アンチモンの含有割合が０．０１質量％以上１０質量％以下であり、さらに、ビスマスの含有割合が、０．０１質量％以上３．０質量％以下であり、さらに、はんだ合金の他、金属酸化物および／または金属窒化物を、０質量％を超過し１．０質量％以下の割合で含有している。そのため、耐クラック性の向上を図ることができる。 In the solder composition, the solder alloy contains tin, silver, antimony, bismuth, copper and nickel, but does not substantially contain germanium which is easily oxidized, and the total amount of the solder composition. On the other hand, the content ratio of antimony is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and the content ratio of bismuth is 0.01% by mass or more and 3.0% by mass or less. Further, the metal oxide and / or metal nitride is contained in a proportion of more than 0% by mass and 1.0% by mass or less. Therefore, the crack resistance can be improved.
すなわち、アンチモンの含有割合が０．０１質量％未満、または、１０質量％を超過する場合や、例えば、ビスマスの含有割合が０．０１質量％未満、または、３．０質量％を超過する場合、さらには、金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合が、０質量％の場合や、１．０質量％を超過する場合などには、たとえゲルマニウムを実質的に含有していなくとも、耐クラック性に劣る場合がある。 That is, when the content ratio of antimony is less than 0.01 mass% or exceeds 10 mass%, for example, when the content ratio of bismuth is less than 0.01 mass% or exceeds 3.0 mass% Furthermore, when the content ratio of the metal oxide and / or metal nitride is 0% by mass or exceeds 1.0% by mass, even if it does not substantially contain germanium, It may be inferior in crack resistance.
しかしながら、アンチモンの含有割合が０．０１質量％以上１０質量％以下であり、また、ビスマスの含有割合が、０．０１質量％以上３．０質量％以下であり、さらに、金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合が０質量％を超過し１．０質量％以下であれば、ゲルマニウムを実質的に含有していない場合に、とりわけ優れた耐クラック性を確保することができる。 However, the antimony content is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, the bismuth content is 0.01% by mass or more and 3.0% by mass or less, and the metal oxide and / or Alternatively, when the content of the metal nitride exceeds 0% by mass and is 1.0% by mass or less, particularly excellent crack resistance can be ensured when germanium is not substantially contained.
また、上記はんだ組成物は、各種金属が上記した割合で含有されているため、ボイド（空隙）の発生を抑制することができ、さらに、はんだの接合部における耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）を付与することができ、はんだの濡れ性や耐クラック性を確保することもできる。 In addition, since the above-mentioned solder composition contains various metals in the above-described proportions, generation of voids (voids) can be suppressed, and further, fatigue resistance (particularly, cold-heat fatigue resistance) at solder joints Property) and solder wettability and crack resistance can be secured.
そのため、このようなはんだ組成物は、好ましくは、ソルダペースト（ソルダペースト接合材）に含有される。 Therefore, such a solder composition is preferably contained in a solder paste (solder paste bonding material).
具体的には、本発明の他の一観点に係るソルダペーストは、上記したはんだ組成物と、フラックスとを含有している。 Specifically, a solder paste according to another aspect of the present invention contains the above-described solder composition and a flux.
ソルダペーストにおいて、はんだ組成物は、好ましくは、粉末として含有される。 In the solder paste, the solder composition is preferably contained as a powder.
粉末形状としては、特に制限されず、例えば、実質的に完全な球状、例えば、扁平なブロック状、例えば、針状などが挙げられ、また、不定形であってもよい。粉末形状は、ソルダペーストに要求される性能（例えば、チクソトロピー、耐サギング性など）に応じて、適宜設定される。 The powder shape is not particularly limited, and examples thereof include a substantially perfect spherical shape, for example, a flat block shape, for example, a needle shape, and may be indefinite. The powder shape is appropriately set according to the performance (for example, thixotropy and sagging resistance) required for the solder paste.
はんだ組成物の粉末の平均粒子径（球状の場合）、または、平均長手方向長さ（球状でない場合）は、レーザ回折法による粒子径・粒度分布測定装置を用いた測定で、例えば、５〜５０μｍである。 The average particle diameter of the solder composition powder (in the case of a spherical shape) or the average length in the longitudinal direction (in the case of a non-spherical shape) is measured using a particle size / particle size distribution measuring device by laser diffraction method, for example, 5 to 5 50 μm.
フラックスとしては、特に制限されず、公知のはんだフラックスを用いることができる。 The flux is not particularly limited, and a known solder flux can be used.
具体的には、フラックスは、例えば、ベース樹脂（ロジン、アクリル樹脂など）、活性剤（例えば、エチルアミン、プロピルアミンなどアミンのハロゲン化水素酸塩、例えば、乳酸、クエン酸、安息香酸などの有機カルボン酸など）、チクソトロピー剤（硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックスなど）などを主成分とし、また、フラックスを液状にして使用する場合には、さらに有機溶剤を含有することができる。 Specifically, the flux is, for example, a base resin (rosin, acrylic resin, etc.), an activator (eg, ethylamine, propylamine, etc., an amine hydrohalide, eg, lactic acid, citric acid, benzoic acid, etc. Carboxylic acid, etc.), thixotropic agents (cured castor oil, beeswax, carnauba wax, etc.) are the main components, and when the flux is used in liquid form, it can further contain an organic solvent.
そして、ソルダペーストは、上記したはんだ組成物からなる粉末と、上記したフラックスとを、公知の方法で混合することにより得ることができる。 And a solder paste can be obtained by mixing the powder which consists of an above-described solder composition, and the above-mentioned flux with a well-known method.
はんだ組成物（粉末）と、フラックスとの配合割合は、はんだ組成物：フラックス（質量比）として、例えば、７０：３０〜９０：１０である。 The blending ratio of the solder composition (powder) and the flux is, for example, 70:30 to 90:10 as the solder composition: flux (mass ratio).
そして、上記ソルダペーストは、本発明の一観点に係るはんだ組成物を含有するので、低コスト化を図れるとともに、耐クラック性の向上を図ることができる。また、ボイド（空隙）の発生を抑制することができ、さらに、はんだの接合部における耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）を付与することができ、はんだの濡れ性を確保することもできる。 And since the said solder paste contains the solder composition which concerns on one viewpoint of this invention, while being able to achieve cost reduction, the improvement of crack resistance can be aimed at. Moreover, generation | occurrence | production of a void (void | void) can be suppressed, Furthermore, fatigue resistance (especially cold-heat fatigue resistance) in the junction part of solder can be provided, and the wettability of solder can also be ensured. .
また、本発明は、上記のソルダペーストによるはんだ付部を備える電子回路基板を含んでいる。 Moreover, this invention includes the electronic circuit board provided with the soldering part by said solder paste.
すなわち、上記のソルダペーストは、例えば、電気・電子機器などの電子回路基板の電極と、電子部品とのはんだ付（金属接合）において、好適に用いられる。 That is, the solder paste is preferably used, for example, in soldering (metal bonding) between an electrode of an electronic circuit board such as an electric / electronic device and an electronic component.
電子部品としては、特に制限されず、例えば、抵抗器、ダイオード、コンデンサ、トランジスタなどの公知の電子部品が挙げられる。 The electronic component is not particularly limited, and examples thereof include known electronic components such as resistors, diodes, capacitors, and transistors.
そして、このような電子回路基板は、そのはんだ付において、上記のソルダペーストが用いられるので、低コスト化を図れるとともに、優れた接続信頼性を確保することができる。 And since such an electronic circuit board uses the above-mentioned solder paste for soldering, it is possible to reduce the cost and ensure excellent connection reliability.
なお、上記はんだ組成物の使用方法は、上記ソルダペーストに限定されず、例えば、やに入りはんだ接合材の製造に用いることもできる。具体的には、例えば、公知の方法（例えば、押出成形など）により、上記のフラックスをコアとして、上記したはんだ組成物を線状に成形することにより、やに入りはんだ接合材を得ることもできる。 In addition, the usage method of the said solder composition is not limited to the said solder paste, For example, it can also be used for manufacture of a cored solder joint material. Specifically, for example, by using a known method (for example, extrusion molding), the solder composition described above may be formed into a linear shape by using the above-described flux as a core and forming the solder composition into a linear shape. it can.
そして、このようなやに入りはんだ接合材も、ソルダペーストと同様、例えば、電気・電子機器などの電子回路基板のはんだ付（金属接合）において、好適に用いられる。 Such a flux soldering material is also preferably used in soldering (metal bonding) of an electronic circuit board such as an electric / electronic device, like the solder paste.
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。 Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example.
実施例１〜４９および比較例１〜１３
・はんだ組成物の調製
表１〜５に記載の各金属の粉末と、金属酸化物および／または金属窒化物の粉末とを、表１〜５に記載の配合割合でそれぞれ混合し、得られた混合物を溶解炉にて溶解および均一化させて、はんだ組成物を調製した。表１〜５に記載のはんだ組成物の配合処方においては、スズ（Ｓｎ）の記載を省略した。各実施例および各比較例の配合処方におけるＳｎの配合割合は、表１〜５に記載の各金属、金属酸化物および金属窒化物の配合割合（質量％）を差し引いた残部である。
Examples 1-49 and Comparative Examples 1-13
-Preparation of solder composition Each of the metal powders listed in Tables 1 to 5 and the metal oxide and / or metal nitride powders were mixed at the blending ratios listed in Tables 1 to 5, respectively. The mixture was melted and homogenized in a melting furnace to prepare a solder composition. In the formulation of the solder compositions shown in Tables 1 to 5, the description of tin (Sn) was omitted. The blending ratio of Sn in the blending recipes of the examples and comparative examples is the balance obtained by subtracting the blending ratio (mass%) of each metal, metal oxide, and metal nitride described in Tables 1 to 5.
実施例１のはんだ組成物は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、ＳｂおよびＮｉの各金属と、ＺｒＯ２とを表１に示す割合で配合して、残部をＳｎとしたものである。実施例２〜４では、実施例１の処方に対して、さらにＩｎおよび／またはＣｏを配合した。 The solder composition of Example 1 is a mixture of Ag, Cu, Bi, Sb and Ni metals and ZrO 2 in the proportions shown in Table 1, with the balance being Sn. In Examples 2 to 4, In and / or Co were further added to the formulation of Example 1.
実施例５〜１０は、実施例１の処方に対して、Ｂｉの配合割合を変えた処方の例である。 Examples 5 to 10 are examples of formulations in which the blending ratio of Bi is changed with respect to the formulation of Example 1.
実施例１１〜１３は、実施例６の処方に対して、Ｓｂの配合割合およびＢｉとＳｂとの配合量の質量比Ｂｉ／Ｓｂの値を変えた処方の例である。 Examples 11-13 are the examples of the prescription which changed the value of mass ratio Bi / Sb of the compounding ratio of Sb and the compounding quantity of Bi and Sb with respect to the prescription of Example 6. FIG.
実施例１４は、実施例１の処方に対して、Ｃｕの配合割合を変えた処方の例である。 Example 14 is an example of the formulation in which the compounding ratio of Cu is changed with respect to the formulation of Example 1.
実施例１５〜２２は、実施例６〜９および１１〜１４の処方に対して、さらにＣｏを配合した処方の例である。 Examples 15 to 22 are examples of formulations in which Co is further added to the formulations of Examples 6 to 9 and 11 to 14.
実施例２３〜２６、３５および比較例２は、実施例１の処方に対して、Ｓｂの配合割合およびＢｉとＳｂとの配合量の質量比Ｂｉ／Ｓｂの値を変えた処方の例である。 Examples 23 to 26, 35 and Comparative Example 2 are examples of formulations in which the value of the mass ratio Bi / Sb of the blending ratio of Sb and the blending amount of Bi and Sb was changed with respect to the formulation of Example 1. .
実施例２７および２８は、実施例１の処方に対して、Ａｇの配合割合を変えた処方の例である。 Examples 27 and 28 are examples of formulations in which the compounding ratio of Ag is changed with respect to the formulation of Example 1.
実施例２９〜３２は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、ＮｉおよびＣｏの各金属を表３に示す割合で配合して、残部をＳｎとしたものである。 Examples 29-32 mix | blend Ag, Cu, Bi, Sb, Ni, and Co in the ratio shown in Table 3, and make the remainder Sn.
実施例３３〜３６は、実施例１の処方に対して、Ｂｉの配合割合およびＳｂの配合割合を変えた処方の例である。 Examples 33 to 36 are examples of formulations in which the compounding ratio of Bi and the compounding ratio of Sb are changed with respect to the formulation of Example 1.
実施例３７〜３９および比較例９は、実施例１の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の配合割合を変えた処方の例である。 Examples 37 to 39 and Comparative Example 9 are examples of formulations in which the proportion of zirconium oxide (ZrO 2 ) was changed with respect to the formulation of Example 1.
実施例４０〜４２および比較例１１は、実施例１６の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の配合割合を変えた処方の例である。 Examples 40 to 42 and Comparative Example 11 are examples of formulations in which the proportion of zirconium oxide (ZrO 2 ) was changed with respect to the formulation of Example 16.
実施例４３〜４５および比較例１３は、実施例３０の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の配合割合を変えた処方の例である。 Examples 43 to 45 and Comparative Example 13 are examples of formulations in which the proportion of zirconium oxide (ZrO 2 ) was changed with respect to the formulation of Example 30.
実施例４６は、実施例１の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に代えて、窒化ジルコニウム（ＺｎＮ）を用いた処方の例である。 Example 46 is an example of a formulation using zirconium nitride (ZnN) instead of zirconium oxide (ZrO 2 ) with respect to the formulation of Example 1.
実施例４７は、実施例１の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に代えて、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた処方の例である。 Example 47 is an example of a formulation using cobalt oxide (Co 3 O 4 ) instead of zirconium oxide (ZrO 2 ) with respect to the formulation of Example 1.
実施例４８は、実施例１の処方に対して、金属酸化物および／または金属窒化物として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）および酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を併用した処方の例である。 Example 48 is an example of a formulation in which zirconium oxide (ZrO 2 ) and cobalt oxide (Co 3 O 4 ) are used in combination as the metal oxide and / or metal nitride with respect to the formulation of Example 1.
実施例４９は、実施例１の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の配合割合を変えた処方の例である。 Example 49 is an example of a formulation in which the compounding ratio of zirconium oxide (ZrO 2 ) is changed with respect to the formulation of Example 1.
比較例１は、実施例１の処方に対して、さらにＧｅを配合した処方の例である。 Comparative Example 1 is an example of a formulation in which Ge is further added to the formulation of Example 1.
比較例３は、実施例１の処方に対して、Ｓｂを配合しなかった処方の例である。 The comparative example 3 is an example of the formulation which did not mix Sb with respect to the formulation of Example 1.
比較例４は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだの標準的組成である、Ｓｎ９６．５−Ａｇ３．０−Ｃｕ０．５で表わされる処方の例である。 Comparative Example 4 is an example of a prescription represented by Sn96.5-Ag3.0-Cu0.5, which is a standard composition of Sn—Ag—Cu solder.
比較例５〜７は、比較例４の処方に対して、Ａｇの配合割合を変えた処方の例である。 Comparative Examples 5 to 7 are examples of prescriptions in which the mixing ratio of Ag is changed with respect to the prescription of Comparative Example 4.
比較例８は、実施例１の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を配合しなかった処方の例である。 Comparative Example 8 is an example of a formulation in which zirconium oxide (ZrO 2 ) was not blended with the formulation of Example 1.
比較例１０は、実施例１６の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を配合しなかった処方の例である。 Comparative Example 10 is an example of a formulation in which zirconium oxide (ZrO 2 ) was not blended with the formulation of Example 16.
比較例１２は、実施例３０の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を配合しなかった処方の例である。 Comparative Example 12 is an example of a formulation in which zirconium oxide (ZrO 2 ) was not blended with the formulation of Example 30.
・ソルダペーストの調製
得られたはんだ組成物を、粒径が２５〜３８μｍとなるように粉末化し、得られたはんだ組成物の粉末と、公知のフラックスとを混合して、ソルダペーストを得た。
-Preparation of solder paste The obtained solder composition was pulverized so as to have a particle size of 25-38 μm, and the obtained solder composition powder was mixed with a known flux to obtain a solder paste. .
・ソルダペーストの評価
＜耐クラック性（金属間化合物組織の大きさ）＞
各実施例および各比較例において得られたソルダペースト０．３ｇを、厚さ０．３ｍｍ、２．５ｃｍ四方の銅板の中央部分（約５ｍｍ×５ｍｍの領域）に塗布して、こうして得られた試料をリフロー炉で加熱した。リフロー炉による加熱条件は、プリヒートを１５０〜１８０℃、９０秒間とし、ピーク温度を２５０℃とした。また、２２０℃以上である時間を１２０秒間となるように調整し、ピーク温度から２００℃まで降温する際の冷却速度を０．５〜１．５℃／秒に設定した。なお、このリフロー条件は、一般的なリフローに比べて過酷な条件であって、はんだのスズ中に金属間化合物が析出しやすい条件である。
・ Solder paste evaluation <Crack resistance (intermetallic compound structure size)>
The solder paste 0.3 g obtained in each Example and each Comparative Example was applied to the central part (approximately 5 mm × 5 mm area) of a copper plate having a thickness of 0.3 mm and a 2.5 cm square, and thus obtained. The sample was heated in a reflow oven. The heating conditions in the reflow furnace were preheating of 150 to 180 ° C. for 90 seconds and a peak temperature of 250 ° C. Moreover, the time which is 220 degreeC or more was adjusted so that it might become 120 second, and the cooling rate at the time of temperature-fall from a peak temperature to 200 degreeC was set to 0.5-1.5 degreeC / second. The reflow conditions are severer conditions than general reflow, and are conditions in which an intermetallic compound is likely to precipitate in solder tin.
リフローを経た試料を切断して、断面を研磨した。次いで、研磨後の断面を走査型電子顕鏡で観察することにより、リフロー後のはんだ中に析出した金属間化合物組織の大きさを計測して、下記の基準でランク付けした。耐クラック性は、金属間化合物組織の大きさが小さいほど良好である。 The sample which passed through reflow was cut | disconnected and the cross section was grind | polished. Then, the size of the intermetallic compound structure deposited in the solder after reflow was measured by observing the polished cross section with a scanning electron microscope, and ranked according to the following criteria. The crack resistance is better as the size of the intermetallic compound structure is smaller.
Ａ＋：観察される最大組織の大きさが３０μｍ未満であった。 A +: The maximum tissue size observed was less than 30 μm.
Ａ：観察される最大組織の大きさが３０μｍ以上５０μｍ未満であった。 A: The size of the maximum tissue observed was 30 μm or more and less than 50 μm.
Ｂ：観察される最大組織の大きさが５０μｍ以上１００μｍ以下であった。 B: The size of the maximum tissue observed was 50 μm or more and 100 μm or less.
Ｃ：観察される最大組織の大きさが１００μｍを超えていた。 C: The size of the maximum tissue observed exceeded 100 μm.
評価結果を、表１〜５に併せて示す。 An evaluation result is combined with Tables 1-5, and is shown.
＜電子回路基板の製造＞
上述した各実施例および各比較例において得られるソルダペーストを用いて、３２１６サイズ（３２ｍｍ×１６ｍｍ）、０６０３サイズ（６ｍｍ×３ｍｍ）、および、２１２５サイズ（２１ｍｍ×２５ｍｍ）の各種サイズのチップ部品をプリント基板に実装した。その結果、各種サイズのチップ部品に対応し、チップ部品の接続信頼性に優れた電子回路基板を製造することができた。
<Manufacture of electronic circuit boards>
Using the solder paste obtained in each of the above-described examples and comparative examples, chip components of various sizes of 3216 size (32 mm × 16 mm), 0603 size (6 mm × 3 mm), and 2125 size (21 mm × 25 mm) are prepared. Mounted on a printed circuit board. As a result, it was possible to manufacture an electronic circuit board that was compatible with chip components of various sizes and had excellent connection reliability of the chip components.
Claims (12)
前記はんだ合金は、スズ、銀、アンチモン、ビスマス、銅およびニッケルからなり、かつ、不可避的に混入する不純物に含まれるゲルマニウムを除いてゲルマニウムを含有せず、
前記はんだ組成物の総量に対して、
前記銀の含有割合が、１．０質量％を超過し１．２質量％未満であり、
前記アンチモンの含有割合が、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、
前記ビスマスの含有割合が、０．０１質量％以上３．０質量％以下であり、
前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１．５質量％以下であり、
前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上１．０質量％以下であり、
前記金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合が、０質量％を超過し１．０質量％以下であり、
前記スズの含有割合が、残余の割合であることを特徴とする、はんだ組成物。 A solder composition comprising a tin-silver-copper solder alloy and a metal oxide and / or metal nitride,
The solder alloy is composed of tin, silver, antimony, bismuth, copper and nickel, and does not contain germanium except germanium contained in impurities inevitably mixed,
For the total amount of the solder composition,
The silver content is more than 1.0% by mass and less than 1.2% by mass,
The content ratio of the antimony is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less,
The content ratio of the bismuth is 0.01 mass% or more and 3.0 mass% or less,
The content ratio of the copper is 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less,
The content ratio of the nickel is 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less,
The content ratio of the metal oxide and / or metal nitride exceeds 0% by mass and is 1.0% by mass or less,
The solder composition, wherein the tin content is a residual ratio.
前記アンチモンの含有割合が、０．０１質量％以上２．５質量％未満であり、かつ、
前記アンチモンの含有割合と前記ビスマスの含有割合との合計が、前記はんだ組成物の総量に対して、０．１質量％以上４．２質量％以下である、請求項１に記載のはんだ組成物。 For the total amount of the solder composition,
The content ratio of the antimony is 0.01% by mass or more and less than 2.5% by mass, and
2. The solder composition according to claim 1, wherein the sum of the antimony content and the bismuth content is 0.1% by mass or more and 4.2% by mass or less based on the total amount of the solder composition. .
前記はんだ組成物の総量に対して、前記インジウムの含有割合が、０．０１質量％以上０．１質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のはんだ組成物。 The solder alloy further contains indium;
The solder composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a content ratio of the indium is 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less with respect to a total amount of the solder composition.
前記はんだ組成物の総量に対して、
前記アンチモンの含有割合が、４．０質量％以上１０質量％以下であり、
前記アンチモンの含有割合と前記ビスマスの含有割合との合計が、前記はんだ組成物の総量に対して、４．１質量％以上１３質量％以下である、請求項１に記載のはんだ組成物。 The solder alloy does not contain indium except for indium contained in impurities inevitably mixed, and
For the total amount of the solder composition,
The content ratio of the antimony is 4.0% by mass or more and 10% by mass or less,
2. The solder composition according to claim 1, wherein a sum of the content ratio of the antimony and the content ratio of the bismuth is 4.1 mass% or more and 13 mass% or less with respect to the total amount of the solder composition.
前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、
前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．２質量％以下であり、
前記ニッケルの含有量に対する、前記銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）が、１２．５未満である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のはんだ組成物。 For the total amount of the solder composition,
The content ratio of the copper is 0.1% by mass or more and 1% by mass or less,
The nickel content is 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less,
The solder composition according to any one of claims 1 to 8, wherein a mass ratio (Cu / Ni) of the copper content to the nickel content is less than 12.5.
前記はんだ組成物の総量に対して、前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．０１質量％以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のはんだ組成物。 The solder alloy further contains cobalt,
The solder composition according to any one of claims 1 to 9, wherein a content ratio of the cobalt is 0.001 mass% or more and 0.01 mass% or less with respect to a total amount of the solder composition.
フラックスと
を含有することを特徴とする、ソルダペースト。 Solder powder comprising the solder composition according to any one of claims 1 to 10,
A solder paste characterized by containing a flux.
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