JP2015017154A - Manufacturing method of polyvinylidene fluoride particles - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、β相を有するポリフッ化ビニリデン粒子の製造方法に関する。より詳しくは、ポリフッ化ビニリデンからなる強誘電性ナノ粒子を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing polyvinylidene fluoride particles having a β phase. More specifically, the present invention relates to a method for producing ferroelectric nanoparticles made of polyvinylidene fluoride.
ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦともいう。）は、強誘電性高分子であり、圧電素子や強誘電体メモリなどへの応用が検討されている（例えば、特許文献１，２参照。）。一方、ＰＶＤＦには複数の結晶構造が存在し、その結晶多形のうちβ型結晶構造のみが強誘電性を示すが、最も安定な結晶構造は常誘電性であるα型結晶構造であるため、強誘電性を発現させるためには、ＰＶＤＦをβ型結晶構造にする必要がある。 Polyvinylidene fluoride (hereinafter also referred to as PVDF) is a ferroelectric polymer, and its application to piezoelectric elements, ferroelectric memories, and the like has been studied (see, for example, Patent Documents 1 and 2). On the other hand, PVDF has a plurality of crystal structures, and among the polymorphs, only the β-type crystal structure exhibits ferroelectricity, but the most stable crystal structure is an α-type crystal structure that is paraelectric. In order to develop ferroelectricity, PVDF needs to have a β-type crystal structure.
そこで、例えば特許文献１に記載の半導体装置では、ＰＶＤＦを半導体基板上に蒸着した後、β相への相転移が起こる温度又はβ相を示す温度で急速冷却することで、β相のＰＶＤＦ層を形成している。また、特許文献２に記載の方法では、塩を含む溶媒にＰＶＤＦを溶解したものを基板上に塗布し、乾燥及び結晶化させた後、高温でアニーリングすることにより、β相のＰＶＤＦ膜を形成している。また、従来、イオン液体を用いてβ相のＰＶＤＦシートを形成する方法も報告されている（非特許文献１）。 Therefore, for example, in the semiconductor device described in Patent Document 1, after PVDF is vapor-deposited on a semiconductor substrate, it is rapidly cooled at a temperature at which the phase transition to the β phase occurs or at a temperature indicating the β phase, so that the β phase PVDF layer Is forming. In addition, in the method described in Patent Document 2, a PVDF film dissolved in a salt-containing solvent is applied on a substrate, dried and crystallized, and then annealed at a high temperature to form a β-phase PVDF film. doing. A method of forming a β-phase PVDF sheet using an ionic liquid has also been reported (Non-Patent Document 1).
しかしながら、前述した特許文献１，２及び非特許文献１に記載の技術は、いずれも基板上にβ型結晶構造（β相）を有するＰＶＤＦ膜又はＰＶＤＦ層を形成する技術である。そして、特許文献１，２及び非特許文献１に記載の方法はいずれも、β相に相転移させるために、ＰＶＤＦを融解温度まで加熱しているため、粒子形状のものを得ることはできず、また、原料に粒子を用いたとしてもその形状を維持することはできない。即ち、これら特許文献１，２及び非特許文献１に記載の方法は、ＰＶＤＦ粒子の製造方法に適用することはできない。 However, the techniques described in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 described above are techniques for forming a PVDF film or PVDF layer having a β-type crystal structure (β phase) on a substrate. And in any of the methods described in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1, since PVDF is heated to the melting temperature in order to make a phase transition to the β phase, a particle-shaped material cannot be obtained. Moreover, even if particles are used as the raw material, the shape cannot be maintained. That is, the methods described in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 cannot be applied to a method for producing PVDF particles.
このように、β型結晶構造（β相）を有するＰＶＤＦ粒子を製造する方法については、未だ確立されていない。特に、ポリフッ化ビニリデンからなる強誘電性ナノ粒子は、３次元コロイドフォトニック結晶などを構築することが可能であるため、ＰＶＤＦナノ粒子を製造することが可能になれば、強誘電高分子材料の用途が更に広がることが予想される。 Thus, a method for producing PVDF particles having a β-type crystal structure (β phase) has not yet been established. In particular, ferroelectric nanoparticles made of polyvinylidene fluoride can construct a three-dimensional colloidal photonic crystal and the like. If it becomes possible to produce PVDF nanoparticles, ferroelectric polymer materials Applications are expected to expand further.
そこで、本発明は、β相を有するポリフッ化ビニリデン粒子の製造方法を提供することを主目的とする。 Therefore, the main object of the present invention is to provide a method for producing polyvinylidene fluoride particles having a β phase.
本発明に係るポリフッ化ビニリデン粒子の製造方法は、主にα相で構成されたα相ポリフッ化ビニリデン粒子の表面をイオン液体で被覆する工程と、前記イオン液体で被覆されたα相ポリフッ化ビニリデン粒子を１００〜１５０℃の温度条件下で１５分〜２４時間加熱する工程と、を有し、少なくとも一部がβ相化したβ相ポリフッ化ビニリデン粒子を得る。
前記イオン液体で被覆されたα相ポリフッ化ビニリデン粒子を加熱する工程では、加熱温度を１２０℃以上、加熱時間を１時間以上とすることができる。
前記イオン液体で被覆する工程は、前記イオン液体を含む溶液に、前記α相ポリフッ化ビニリデン粒子を添加して混合した後、前記溶液から溶媒を除去することにより、前記α相ポリフッ化ビニリデン粒子の表面を前記イオン液体で被覆してもよい。
又は、前記イオン液体で被覆する工程は、基板上に、前記α相ポリフッ化ビニリデン粒子を含む懸濁液を滴下した後、イオン液体を含む溶液を滴下し、乾燥することにより、前記α相ポリフッ化ビニリデン粒子の表面を前記イオン液体で被覆することもできる。
その場合、前記基板上に滴下された懸濁液から溶媒を揮発させた後、前記基板に前記イオン液体を含む溶液を滴下してもよい。
また、前記加熱する工程を、減圧条件下又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
一方、前記β相ポリフッ化ビニリデン粒子は、例えば、α相からなるコア部と、β相からなるシェル部とで構成されたコアシェル構造となる。
また前記β相ポリフッ化ビニリデン粒子は、ナノ粒子とすることもできる。
The method for producing polyvinylidene fluoride particles according to the present invention comprises a step of coating the surface of α-phase polyvinylidene fluoride particles mainly composed of α-phase with an ionic liquid, and an α-phase polyvinylidene fluoride coated with the ionic liquid. And a step of heating the particles under a temperature condition of 100 to 150 ° C. for 15 minutes to 24 hours to obtain β-phase polyvinylidene fluoride particles that are at least partially β-phased.
In the step of heating the α-phase polyvinylidene fluoride particles coated with the ionic liquid, the heating temperature can be 120 ° C. or more and the heating time can be 1 hour or more.
In the step of coating with the ionic liquid, the α-phase polyvinylidene fluoride particles are added to the solution containing the ionic liquid by mixing the α-phase polyvinylidene fluoride particles and then removing the solvent from the solution. The surface may be coated with the ionic liquid.
Alternatively, in the step of coating with the ionic liquid, the suspension containing the α-phase polyvinylidene fluoride particles is dropped on the substrate, and then the solution containing the ionic liquid is dropped and dried to dry the α-phase polyfluoride. The surface of the vinylidene chloride particles can be coated with the ionic liquid.
In that case, after volatilizing the solvent from the suspension dropped onto the substrate, the solution containing the ionic liquid may be dropped onto the substrate.
Further, the heating step may be performed under reduced pressure conditions or in an inert gas atmosphere.
On the other hand, the β-phase polyvinylidene fluoride particles have a core-shell structure composed of, for example, a core portion made of an α phase and a shell portion made of a β phase.
The β-phase polyvinylidene fluoride particles may be nanoparticles.
本発明によれば、粒子形状を保持したまま、強誘電性を示すβ相を有するポリフッ化ビニリデン粒子を製造することができる。 According to the present invention, it is possible to produce polyvinylidene fluoride particles having a β phase exhibiting ferroelectricity while maintaining the particle shape.
以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Note that the present invention is not limited to the embodiments described below.
（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態に係るポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粒子の製造方法について説明する。図１は本実施形態のＰＶＤＦ粒子の製造方法を示すフローチャート図であり、図２Ａ〜Ｃは各工程におけるＰＤＶＦ粒子の状態を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施形態のＰＶＤＦ粒子の製造方法においては、α相ＰＶＤＦ粒子の表面をイオン液体で被覆する被覆工程（ステップＳ１）と、イオン液体で被覆されたα相ＰＶＤＦ粒子を加熱する加熱工程（ステップＳ２）とを行い、β相ＰＶＤＦ粒子を得る。
(First embodiment)
First, the manufacturing method of the polyvinylidene fluoride (PVDF) particle | grains which concerns on the 1st Embodiment of this invention is demonstrated. FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing PVDF particles according to this embodiment, and FIGS. 2A to 2C are diagrams schematically showing the state of PDVF particles in each step. As shown in FIG. 1, in the method for producing PVDF particles of the present embodiment, a coating step (step S1) for coating the surface of α-phase PVDF particles with ionic liquid, and α-phase PVDF particles coated with ionic liquid A heating step (step S2) for heating is performed to obtain β-phase PVDF particles.
ここで、「α相ＰＶＤＦ粒子」とは、図２Ａに示すように、その大部分がα相１ａで構成されているＰＶＤＦ粒子をいう。また、「β相ＰＶＤＦ粒子」は、図２Ｃに示すように、少なくとも一部がβ相１ｂで構成されているＰＶＤＦ粒子であり、その大部分がβ相で構成されているものだけでなく、一部にβ相１ｂを有し、強誘電性を示すものも含む。 Here, as shown in FIG. 2A, “α-phase PVDF particles” refer to PVDF particles mostly composed of α-phase 1a. In addition, as shown in FIG. 2C, “β-phase PVDF particles” are PVDF particles at least partly composed of β-phase 1b, and most of them are composed of β-phase, Some of them have β phase 1b and show ferroelectricity.
［ステップＳ１：被覆工程］
被覆工程では、図２Ｂに示すように、α相ＰＶＤＦ粒子１ａを、イオン液体２で被覆する。その際、イオン液体２は、特に限定されず、アンモニウム系、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、脂肪族系、ホスホネート系、スルホニウム系及びヨウ素系などの各種イオン液体を使用することができる。各種イオン液体の中でも、アニオンが硝酸イオン（ＮＯ３ −）であるものが、アニオンのイオン半径の観点から好ましく、1-ethyl-3-methylimidazolium nitrate（［ＥＭＩＭ］ＮＯ３）がより好ましい。アニオンが硝酸イオンのイオン液体を使用することにより、β相形成を促進することができる。
[Step S1: Coating process]
In the coating step, the α-phase PVDF particles 1a are coated with the ionic liquid 2 as shown in FIG. 2B. In this case, the ionic liquid 2 is not particularly limited, and various ionic liquids such as ammonium, imidazolium, pyridinium, aliphatic, phosphonate, sulfonium, and iodine can be used. Among the various ionic liquids, those in which the anion is nitrate ion (NO 3 − ) are preferable from the viewpoint of the ionic radius of the anion, and 1-ethyl-3-methylimidazolium nitrate ([EMIM] NO 3 ) is more preferable. By using an ionic liquid whose anion is nitrate ion, β-phase formation can be promoted.
α相ＰＶＤＦ粒子１ａを、イオン液体２で被覆する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、イオン液体を、アセトニトリルなどのイオン液体は溶解するがＰＶＤＦは溶解しない溶媒で希釈した溶液を使用することができる。その場合、所定量のイオン液体を含有する溶液に、α相ＰＶＤＦ粒子を加えて十分に混合した後、溶媒を揮発させて除去すればよい。 The method of coating the α-phase PVDF particles 1a with the ionic liquid 2 is not particularly limited. For example, a solution obtained by diluting an ionic liquid with a solvent that dissolves an ionic liquid such as acetonitrile but does not dissolve PVDF. Can be used. In that case, the α-phase PVDF particles may be added to a solution containing a predetermined amount of ionic liquid and mixed well, and then the solvent may be volatilized and removed.
［ステップＳ２：加熱工程］
加熱工程では、図２Ｂに示すイオン液体２で被覆されたα相ＰＶＤＦ粒子１ａを、特定の条件で加熱する。その際、加熱温度は１００〜１５０℃の温度条件下で１５分〜２４時間とする。これにより、例えば、図２Ｃに示すように、α相ＰＶＤＦ粒子１ａの表面にβ相１ｂが形成された所謂コアシェル構造のβ相ＰＶＤＦ粒子が得られる。
[Step S2: Heating step]
In the heating step, the α-phase PVDF particles 1a coated with the ionic liquid 2 shown in FIG. 2B are heated under specific conditions. In that case, heating temperature shall be 15 minutes-24 hours on the temperature conditions of 100-150 degreeC. Thereby, as shown in FIG. 2C, for example, β-phase PVDF particles having a so-called core-shell structure in which the β-phase 1b is formed on the surface of the α-phase PVDF particles 1a are obtained.
加熱温度が１００℃未満の場合、β相への相転移が生じないか、又は生じたとしてもわずかである。また、加熱温度が１５０℃を超えると、ＰＶＤＦが融解し、粒子形状を保持できなくなる。一方、加熱時間が１５分未満の場合、β相の形成が不十分となり、また、加熱温度が２４時間を超えると、各ＰＶＤＦ粒子の融合が顕著になる。そこで、本実施形態のＰＶＤＦ粒子の製造方法では、ＰＶＤＦの融点よりも少し低い１００〜１５０℃の温度条件下で、１５分〜２４時間の範囲で加熱処理する。 When the heating temperature is less than 100 ° C., the phase transition to the β phase does not occur or, if at all, is slight. On the other hand, when the heating temperature exceeds 150 ° C., PVDF is melted and the particle shape cannot be maintained. On the other hand, when the heating time is less than 15 minutes, the formation of β phase becomes insufficient, and when the heating temperature exceeds 24 hours, the fusion of each PVDF particle becomes remarkable. So, in the manufacturing method of the PVDF particle | grains of this embodiment, it heat-processes in the range of 15 minutes-24 hours on 100-150 degreeC temperature conditions a little lower than melting | fusing point of PVDF.
なお、α相ＰＶＤＦ粒子１ａの加熱温度は１２０℃以上、加熱時間は１時間以上とすることが好ましく、これにより安定的かつ均一にβ相を形成することができる。 In addition, it is preferable that the heating temperature of the α-phase PVDF particles 1a is 120 ° C. or more and the heating time is 1 hour or more, so that the β phase can be stably and uniformly formed.
前述した加熱工程は、大気中の酸素や水分などによるダメージや劣化を防止するため、減圧条件下又は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 The heating step described above is preferably performed under reduced pressure or in an inert gas atmosphere in order to prevent damage or deterioration due to oxygen, moisture, etc. in the atmosphere.
以上のように、本実施形態のＰＶＤＦ粒子の製造方法では、イオン液体で被覆したα相ＰＶＤＦ粒子を、特定条件で加熱処理しているため、粒子形状を保持したまま、結晶構造をβ相化することができる。これにより、α相からなるコア部と、β相からなるシェル部とで構成されたコアシェル構造のβ相ＰＶＤＦ粒子が得られる。本実施形態のＰＶＤＦ粒子の製造方法は、特に、粒子径の小さなものの製造に好適であり、前述した方法でα相ＰＶＤＦナノ粒子を処理することにより、強誘電性を示すβ相ＰＶＤＦナノ粒子を得ることができる。 As described above, in the PVDF particle manufacturing method of the present embodiment, the α-phase PVDF particles coated with the ionic liquid are heat-treated under specific conditions, so that the crystal structure is converted to the β-phase while maintaining the particle shape. can do. Thereby, β-phase PVDF particles having a core-shell structure composed of a core portion made of an α phase and a shell portion made of a β phase are obtained. The method for producing PVDF particles of the present embodiment is particularly suitable for producing particles having a small particle diameter. By treating the α-phase PVDF nanoparticles by the method described above, β-phase PVDF nanoparticles exhibiting ferroelectricity are obtained. Can be obtained.
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係るＰＶＤＦコロイド結晶の製造方法について説明する。本実施形態のコロイド結晶の製造方法では、前述した第１の実施形態と同様に、α相ＰＶＤＦ粒子の表面をイオン液体で被覆する被覆工程と、イオン液体で被覆されたα相ＰＶＤＦ粒子を加熱する加熱工程とを行う。
(Second Embodiment)
Next, a method for producing a PVDF colloidal crystal according to the second embodiment of the present invention will be described. In the method for producing a colloidal crystal according to the present embodiment, as in the first embodiment described above, a coating step of coating the surface of the α-phase PVDF particles with the ionic liquid, and heating the α-phase PVDF particles coated with the ionic liquid. And heating step.
［被覆工程］
本実施形態のコロイド結晶の製造方法では、先ず、α相ＰＶＤＦ粒子の懸濁液を調整する。その際、溶媒にはテトラヒドロフランなどのＰＶＤＦを溶解しない溶媒を使用することができる。そして、この懸濁液を基板上に滴下する。その際用いる基板としては、シリコン基板、石英基板、ガラス基板又はフッ素化単分子膜を形成する表面処理が施された基板などが挙げられる。その後、徐々に懸濁液の溶媒を揮発させることにより、基板上にα相ＰＶＤＦ粒子の懸濁液を集積化する。
[Coating process]
In the method for producing a colloidal crystal of the present embodiment, first, a suspension of α-phase PVDF particles is prepared. In that case, the solvent which does not melt | dissolve PVDF, such as tetrahydrofuran, can be used for a solvent. And this suspension is dripped on a board | substrate. Examples of the substrate used at that time include a silicon substrate, a quartz substrate, a glass substrate, and a substrate subjected to surface treatment for forming a fluorinated monomolecular film. Thereafter, the suspension of α-phase PVDF particles is integrated on the substrate by gradually evaporating the solvent of the suspension.
引き続き、α相ＰＶＤＦ粒子が集積化された基板上に、イオン液体を含む溶液を滴下し、溶媒を揮発させて除去し、乾燥させる。ここで、イオン液体を希釈する溶媒としては、前述した第１の実施形態と同様に、アセトニトリルなどのイオン液体は溶解するがＰＶＤＦは溶解しない溶媒を使用することができる。これにより、基板上に集積化された各α相ＰＶＤＦ粒子の表面をイオン液体で被覆する。 Subsequently, a solution containing the ionic liquid is dropped on the substrate on which the α-phase PVDF particles are integrated, and the solvent is volatilized and removed, followed by drying. Here, as the solvent for diluting the ionic liquid, a solvent that dissolves the ionic liquid such as acetonitrile but does not dissolve PVDF can be used as in the first embodiment. Thus, the surface of each α-phase PVDF particle integrated on the substrate is coated with the ionic liquid.
［加熱工程］
次に、基板上に集積化され、イオン液体で被覆されたα相ＰＶＤＦ粒子を１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１５０℃の温度条件下で１５分〜２４時間、好ましくは１〜２４時間加熱する。これにより、β相ＰＶＤＦ粒子が集積化されたコロイド結晶が得られる。
[Heating process]
Next, the α-phase PVDF particles integrated on the substrate and coated with the ionic liquid are heated at a temperature of 100 to 150 ° C., preferably 120 to 150 ° C. for 15 minutes to 24 hours, preferably 1 to 24 hours. To do. As a result, a colloidal crystal in which β-phase PVDF particles are integrated is obtained.
以上のように、本実施形態のコロイド結晶の製造方法では、基板上に集積化したα相ＰＶＤＦ粒子をイオン液体で被覆した後、特定条件で加熱処理しているため、粒子形状が保持され、欠陥の少ないコロイド結晶を作製することができる。その結果高性能のフォトニック結晶を実現することが期待できる。 As described above, in the method for producing a colloidal crystal of the present embodiment, the α-phase PVDF particles integrated on the substrate are coated with the ionic liquid and then heat-treated under specific conditions, so that the particle shape is maintained, Colloidal crystals with few defects can be produced. As a result, it can be expected to realize a high-performance photonic crystal.
以下、本発明の実施例により、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、以下に示す方法でＰＶＤＦナノ粒子及びコロイド結晶を作製し、その特性を評価した。 Hereinafter, the effects of the present invention will be described in detail by way of examples of the present invention. In this example, PVDF nanoparticles and colloidal crystals were prepared by the following method, and the characteristics were evaluated.
＜ＰＶＤＦナノ粒子＞
α相ＰＶＤＦナノ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝５３４０００、直径２００ｎｍ）：３００ｍｇに対して、［ＥＭＩＭ］ＮＯ３を２０質量％含有する溶液（溶媒：アセトニトリル）を５ｍｇ添加し（ＰＶＤＦ：［ＥＭＩＭ］ＮＯ３＝８５：１５）、ピペットを用いて混合した。次に、減圧条件下で、溶媒であるアセトニトリルを揮発させ、イオン液体で被覆されたα相ＰＶＤＦナノ粒子を乾固させた。得られた粉末を、グローブボックス中に設置されたホットプレート上で、減圧条件下で１４０℃に加熱し、その状態で２４時間加熱して、β相ＰＶＤＦナノ粒子を得た。
<PVDF nanoparticles>
α phase PVDF nanoparticles (manufactured by Aldrich, Mw = 534000, diameter 200 nm): 5 mg of a solution (solvent: acetonitrile) containing 20% by mass of [EMIM] NO 3 is added to 300 mg (PVDF: [EMIM] NO 3 = 85: 15) and mixed using a pipette. Next, acetonitrile as a solvent was volatilized under reduced pressure conditions, and α-phase PVDF nanoparticles coated with an ionic liquid were dried. The obtained powder was heated to 140 ° C. under reduced pressure on a hot plate placed in a glove box, and heated in that state for 24 hours to obtain β-phase PVDF nanoparticles.
図３はイオン液体を添加し、１４０℃で２４時間加熱した後のＰＶＤＦナノ粒子（β相ＰＶＤＦナノ粒子）の状態を示す電子顕微鏡写真である。図３に示すように、本実施例では、形状を保持したまま、ＰＶＤＦナノ粒子をβ相化することができた。 FIG. 3 is an electron micrograph showing the state of PVDF nanoparticles (β-phase PVDF nanoparticles) after adding an ionic liquid and heating at 140 ° C. for 24 hours. As shown in FIG. 3, in this example, the PVDF nanoparticles could be β-phased while maintaining the shape.
また、加熱条件を変えて、同様の方法でβ相ＰＶＤＦナノ粒子を作製し、その影響を確認した。図４は加熱温度とβ相化の関係を示すＸ線回折パターンを示す図である。図４に示す結果において、加熱温度は、１２０℃までは３０℃間隔で、１２０℃以上は１０℃間隔で変更した。また、図５は、加熱温度を１４０℃としたときの結果である。 Moreover, changing the heating conditions, β-phase PVDF nanoparticles were prepared by the same method, and the influence was confirmed. FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern showing the relationship between heating temperature and β-phase formation. In the results shown in FIG. 4, the heating temperature was changed at 30 ° C. intervals up to 120 ° C., and at 10 ° C. intervals above 120 ° C. FIG. 5 shows the results when the heating temperature is 140.degree.
図４に示すように、加熱温度が９０℃以下では、α相に由来するピークのみ見られ、β相化は確認できなかった。一方、ＰＶＤＦの融点（１５１〜１７８℃）よりも少し低い１２０〜１５０℃では、β相の（２００）のピークが生じ、β相化が確認された。更に、加熱温度が１６０℃以上でもβ相化は起こるが、微粒子が融解し、粒子形状を保持することができなかった。このため、図４に示すＸ線回折パターンでは、加熱温度が１６０℃以上のものでは、α相及びβ相のいずれに由来するピークも強度が低下し、特に、β相に由来するピークは、融解によりほぼ確認することはできない状態になった。 As shown in FIG. 4, when the heating temperature was 90 ° C. or lower, only peaks derived from the α phase were observed, and β phase formation could not be confirmed. On the other hand, at a temperature of 120 to 150 ° C., which is slightly lower than the melting point of PVDF (151 to 178 ° C.), a β-phase (200) peak was generated, confirming β-phase formation. Further, even when the heating temperature was 160 ° C. or higher, β-phase formation occurred, but the fine particles melted and the particle shape could not be maintained. For this reason, in the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 4, when the heating temperature is 160 ° C. or higher, the intensity of the peak derived from either the α phase or the β phase is lowered, and in particular, the peak derived from the β phase is Due to melting, almost no confirmation was possible.
図５Ａは加熱時間とβ相化の関係を示すＸ線回折パターンを示す図であり、図５Ｂは加熱時間とβ（２００）ピーク強度との関係を示す図である。なお、図５Ａ及び図５Ｂはα相ＰＶＤＦ粒子とイオン液体とを、質量比で、１００：１５の割合で混合した場合の結果である。図５に示すように、加熱前はα相に由来するピークしか確認されなかったが、加熱を開始することによりβ相の（２００）のピークが生じ、２４時間加熱後に冷却しても、消滅することはなかった。また、図５Ｂに示すように、β（２００）のピーク強度は、加熱時間が長くなるに従い増加し、１０時間の加熱で、加熱前の約４倍の強度となった。 FIG. 5A is a diagram showing an X-ray diffraction pattern showing a relationship between heating time and β-phase formation, and FIG. 5B is a diagram showing a relationship between heating time and β (200) peak intensity. 5A and 5B show the results when the α-phase PVDF particles and the ionic liquid are mixed at a mass ratio of 100: 15. As shown in FIG. 5, only the peak derived from the α phase was confirmed before heating, but the (200) peak of the β phase was generated by starting the heating, and disappeared even after cooling for 24 hours. I never did. Further, as shown in FIG. 5B, the peak intensity of β (200) increased as the heating time became longer, and became about four times the intensity before heating after heating for 10 hours.
＜コロイド結晶＞
気相蒸着法によりフッ素化単分子膜を形成したシリコン基板上に、α相ＰＶＤＦナノ粒子Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝５３４０００、直径２００ｎｍ）を、２質量％含有する懸濁液（溶媒：テトラヒドロフラン）を滴下した。その後、基板を立てかけて、大気中、室温下で、２日間かけて溶媒を揮発させ、基板上にα相ＰＶＤＦナノ粒子を集積化した。
<Colloidal crystal>
A suspension (solvent: tetrahydrofuran) containing 2% by mass of α-phase PVDF nanoparticles Aldrich, Mw = 534000, diameter 200 nm) on a silicon substrate on which a fluorinated monomolecular film is formed by vapor deposition. It was dripped. Thereafter, the substrate was stood up, and the solvent was volatilized over 2 days in the atmosphere at room temperature, so that α-phase PVDF nanoparticles were integrated on the substrate.
次に、α相ＰＶＤＦナノ粒子を集積化した基板上、［ＥＭＩＭ］ＮＯ３を１〜４質量％含有する溶液（溶媒：アセトニトリル）を滴下し、溶媒であるアセトニトリルを揮発させて、α相ＰＶＤＦナノ粒子をイオン液体で被覆し、乾燥させた。その後、基板を１４０℃のホットプレート上で、２４時間加熱処理し、β相ＰＶＤＦからなるコロイド結晶を得た。 Next, a solution containing 1 to 4% by mass of [EMIM] NO 3 (solvent: acetonitrile) is dropped on a substrate on which α-phase PVDF nanoparticles are integrated, and acetonitrile as a solvent is volatilized to obtain α-phase PVDF. The nanoparticles were coated with ionic liquid and dried. Thereafter, the substrate was heat-treated on a hot plate at 140 ° C. for 24 hours to obtain a colloidal crystal composed of β-phase PVDF.
図６ＡはＰＶＤＦコロイド結晶を示す電子顕微鏡写真であり、図６Ｂはその構造色を示す光学顕微鏡写真である。図６Ａ及び図６Ｂに示すように、本実施例では、結晶性の高いコロイド結晶が得られた。 FIG. 6A is an electron micrograph showing a PVDF colloidal crystal, and FIG. 6B is an optical micrograph showing its structural color. As shown in FIGS. 6A and 6B, in this example, a highly crystalline colloidal crystal was obtained.
本発明により製造されたβ相ＰＶＤＦ粒子は、例えばレーザー波長変換素子、紫外レーザー発振素子、波長選択フィルター、ナノサイズの強誘電素子、蓄電素子、圧電素子、強誘電メモリーなど、強誘電材料を使用する種々の用途に使用することができる。 The β-phase PVDF particles produced according to the present invention use a ferroelectric material such as a laser wavelength conversion element, an ultraviolet laser oscillation element, a wavelength selection filter, a nano-size ferroelectric element, a storage element, a piezoelectric element, a ferroelectric memory, etc. It can be used for various purposes.
１ａ α相ＰＶＤＦ
１ｂ β相ＰＶＤＦ
２ イオン液体
1a α-phase PVDF
1b β-phase PVDF
2 Ionic liquid
Claims (8)
前記イオン液体で被覆されたα相ポリフッ化ビニリデン粒子を１００〜１５０℃の温度条件下で１５分〜２４時間加熱する工程と、
を有し、
少なくとも一部がβ相化したβ相ポリフッ化ビニリデン粒子を得るポリフッ化ビニリデン粒子の製造方法。 Coating the surface of α-phase polyvinylidene fluoride particles mainly composed of α-phase with an ionic liquid;
Heating the α-phase polyvinylidene fluoride particles coated with the ionic liquid at a temperature of 100 to 150 ° C. for 15 minutes to 24 hours;
Have
A method for producing polyvinylidene fluoride particles, which obtains β-phase polyvinylidene fluoride particles that are at least partially β-phased.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017072650A1 (en) * | 2015-10-28 | 2017-05-04 | Sabic Global Technologies B.V. | Ion dipoles containing polymer compositions |
| JP2018517512A (en) * | 2015-07-25 | 2018-07-05 | カーディアック ペースメイカーズ， インコーポレイテッド | Medical lead using biostable PVDF-based material |
| CN109417127A (en) * | 2016-07-05 | 2019-03-01 | 皇家飞利浦有限公司 | Shape changes device |
| JP2020517801A (en) * | 2017-04-28 | 2020-06-18 | カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチＣｏｕｎｃｉｌ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ | Organic Flexible Ferroelectric Polymer Nanocomposite |
| WO2020174875A1 (en) * | 2019-02-27 | 2020-09-03 | 国立大学法人山形大学 | Method for producing ferroelectric polymer element, ferroelectric polymer element and piezoelectric sensor |
| US11155933B2 (en) | 2013-07-22 | 2021-10-26 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Lubricious, biocompatible hydrophilic thermoset coating using interpenetrating hydrogel networks |
-
2013
- 2013-07-09 JP JP2013143591A patent/JP2015017154A/en active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11155933B2 (en) | 2013-07-22 | 2021-10-26 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Lubricious, biocompatible hydrophilic thermoset coating using interpenetrating hydrogel networks |
| JP2018517512A (en) * | 2015-07-25 | 2018-07-05 | カーディアック ペースメイカーズ， インコーポレイテッド | Medical lead using biostable PVDF-based material |
| WO2017072650A1 (en) * | 2015-10-28 | 2017-05-04 | Sabic Global Technologies B.V. | Ion dipoles containing polymer compositions |
| CN108352441A (en) * | 2015-10-28 | 2018-07-31 | 沙特基础工业全球技术公司 | Include the polymer composition of ion dipole |
| CN109417127A (en) * | 2016-07-05 | 2019-03-01 | 皇家飞利浦有限公司 | Shape changes device |
| JP2019527469A (en) * | 2016-07-05 | 2019-09-26 | コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． | Shape deformation device |
| JP7036753B2 (en) | 2016-07-05 | 2022-03-15 | コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェ | Shape deformer |
| JP7036753B6 (en) | 2016-07-05 | 2022-05-30 | コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェ | Shape deformer |
| JP2020517801A (en) * | 2017-04-28 | 2020-06-18 | カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチＣｏｕｎｃｉｌ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ | Organic Flexible Ferroelectric Polymer Nanocomposite |
| WO2020174875A1 (en) * | 2019-02-27 | 2020-09-03 | 国立大学法人山形大学 | Method for producing ferroelectric polymer element, ferroelectric polymer element and piezoelectric sensor |
| JPWO2020174875A1 (en) * | 2019-02-27 | 2021-10-14 | 国立大学法人山形大学 | Manufacturing method of ferroelectric polymer element, ferroelectric polymer element and piezoelectric sensor |
| JP7177542B2 (en) | 2019-02-27 | 2022-11-24 | 国立大学法人山形大学 | Method for manufacturing ferroelectric polymer element |
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