JP2015013797A - Manufacturing method of graphene transparent conductive film and graphene transparent conductive film manufactured therewith - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明導電膜などに利用するためのグラフェンの製造方法及び該方法により製造されたグラフェン透明導電膜に関する。 The present invention relates to a method for producing graphene for use in a transparent conductive film and the like, and a graphene transparent conductive film produced by the method.
ＳＰ2結合した炭素原子による導電性の平面状結晶は「グラフェン」と呼ばれている。グラフェンについては非特許文献１に詳述されている。グラフェンは様々な形態の結晶性炭素膜の基本単位である。グラフェンによる結晶性炭素膜の例としては、一層のグラフェンによる単層グラフェン、ナノメートルサイズのグラフェンの数層から十層程度の積層体であるナノグラフェン、さらに数層から数十層程度のグラフェン積層体が基材面に対して垂直に近い角度で配向するカーボンナノウォール(非特許文献２参照)などがある。
Conductive planar crystals with SP 2 bonded carbon atoms are called “graphene”. The graphene is described in detail in
グラフェンによる結晶性炭素膜は、その高い光透過率と電気伝導性のため、透明導電膜や透明電極としての利用が期待されている。さらにグラフェン中の電子およびホールのキャリア移動度は室温でシリコンの１００倍も高い最大２０万ｃｍ2/Ｖｓになる可能性がある。このグラフェンの特性を生かしてテラヘルツ(ＴＨｚ)動作を目指した超高速トランジスタの開発も進められている。
グラフェン透明導電膜の製造方法については、これまで、天然黒鉛からの剥離法、炭化ケイ素の高温熱処理によるケイ素の脱離法、さらにさまざまな金属表面への形成法などが開発されているが、グラフェンによる結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜は多岐にわたる工業的な利用が検討されており、そのため、高いスループットで大面積の成膜法が望まれている。
銅箔表面への化学気相合成法(ＣＶＤ)によるグラフェン透明導電膜の形成法が開発された(非特許文献３、４参照)。この銅箔を基材とするグラフェン成膜手法は、熱ＣＶＤ法によるものであって、原料ガスであるメタンガスを約１０００℃程度で熱的に分解し、銅箔表面に１層のグラフェンを形成するものである。
A crystalline carbon film made of graphene is expected to be used as a transparent conductive film or a transparent electrode because of its high light transmittance and electrical conductivity. Furthermore, the carrier mobility of electrons and holes in graphene may be up to 200,000 cm 2 / Vs, which is 100 times higher than that of silicon at room temperature. Development of ultra-high-speed transistors aiming at terahertz (THz) operation utilizing the characteristics of this graphene is also underway.
As for the production method of graphene transparent conductive film, the exfoliation method from natural graphite, the desorption method of silicon by high-temperature heat treatment of silicon carbide, and the formation method on various metal surfaces have been developed. The transparent conductive carbon film using the crystalline carbon film by the method has been studied for a wide variety of industrial applications. Therefore, a film formation method with a high throughput and a large area is desired.
A method for forming a graphene transparent conductive film by chemical vapor deposition (CVD) on a copper foil surface has been developed (see Non-Patent
また上記ＣＶＤによるグラフェン製法は、基本的にメタンガスなど気体状の原料を用いる。ガスを原料とするＣＶＤでは、基材のある特定の部分にグラフェンを作製しパターンを形成することは困難であり、そのため、基材上にグラフェンを作製した後にパターンを形成するための加工を行う必要があった。これらの課題を解決するため、最近、銅箔にポリメタクリル酸メチル(polymethylmethacrylate、PMMA)膜を塗布により形成し、それを水素とアルゴンの混合ガス雰囲気中で８００℃〜１０００℃で加熱する樹脂炭化法により、グラフェンを形成する手法が開発された(非特許文献５参照)。 In addition, the graphene production method by CVD basically uses a gaseous raw material such as methane gas. In CVD using a gas as a raw material, it is difficult to produce a graphene and form a pattern on a specific part of the base material. Therefore, after forming the graphene on the base material, a process for forming the pattern is performed. There was a need. Recently, in order to solve these problems, a resin carbonization is performed by forming a polymethylmethacrylate (PMMA) film on a copper foil by coating and heating it in a mixed gas atmosphere of hydrogen and argon at 800 ° C to 1000 ° C. A method for forming graphene has been developed by this method (see Non-Patent Document 5).
最近、量産に適したグラフェン透明導電膜の製造方法とその製造装置が開発された。この技術のグラフェン透明導電膜の製造方法は、導電性を有するフレキシブルな成膜対象物の表面に炭素源物質を接触させる。グラフェンは、成膜対象物に電流を印加して成膜対象物をグラフェンの生成温度以上に加熱することによって成膜対象物の表面において前記炭素源物質から生成される。つまり、銅箔を通電加熱により９００〜１０００℃に加熱し、メタンガスを炭素源として含むアルゴンと水素の混合ガス中に晒すことにより、銅箔表面にグラフェンを合成する熱ＣＶＤの手法である。この手法でも温室効果ガスのメタンガスを使用し、銅箔基材を融点近くまで加熱する必要が有るほか、電気伝導性に優れた多層グラフェンを層数制御のもとに合成することが難しい(特許文献１参照)。 Recently, a method and apparatus for producing a graphene transparent conductive film suitable for mass production have been developed. In this method for producing a graphene transparent conductive film, a carbon source material is brought into contact with the surface of a flexible film-forming target having conductivity. The graphene is generated from the carbon source material on the surface of the film formation target by applying an electric current to the film formation target and heating the film formation target to a temperature higher than the graphene generation temperature. That is, this is a thermal CVD method in which graphene is synthesized on the copper foil surface by heating the copper foil to 900 to 1000 ° C. by current heating and exposing it to a mixed gas of argon and hydrogen containing methane gas as a carbon source. This technique also requires the use of methane, a greenhouse gas, to heat the copper foil substrate to near the melting point, and it is difficult to synthesize multilayer graphene with excellent electrical conductivity under the control of the number of layers (patented) Reference 1).
また、従来の熱ＣＶＤ法および樹脂炭化法によるグラフェン成膜の課題である、高温プロセスであり、かつプロセス時間が長いという問題を解決し、より低温で短時間にグラフェンを形成する新たなグラフェン合成法が開発された。これは、ＰＭＭＡやベンゾトリアゾールなどの有機物質を銅箔などの金属製基材に薄く塗布し、５００℃以下の条件で水素を含むガス中でマイクロ波表面波プラズマを照射するものである。これにより、金属基材上にグラフェンを合成することが可能である(特許文献２参照)。 In addition, it solves the problem of the high temperature process and the long process time, which is the problem of graphene film formation by the conventional thermal CVD method and resin carbonization method, and new graphene synthesis that forms graphene at a lower temperature in a shorter time The law was developed. In this method, an organic substance such as PMMA or benzotriazole is thinly applied to a metal substrate such as copper foil, and microwave surface wave plasma is irradiated in a gas containing hydrogen under conditions of 500 ° C. or lower. Thereby, it is possible to synthesize | combine graphene on a metal base material (refer patent document 2).
前記の銅箔を基材とするグラフェンの熱ＣＶＤ法および樹脂炭化法による形成手法は、グラフェン透明導電膜の工業的な製造方法として有望と考えられる。
これらの手法は銅の融点１０８０℃に近い高温でのプロセスであるため、グラフェン成膜中の銅の蒸発や再結晶化による銅箔表面の形状変化が生じるという問題があることが判明した。
また、層数の制御には原料ガスや樹脂に含まれる炭素の量や、その分解のし易さなどを正確に制御しなくてはならない。しかしながら、高温、高速成膜の環境ではこれらの制御は難しく、さらに装置内壁や金属基材表面からの炭素を含む不純物抑制の必要もある。
The formation method of the graphene based on the said copper foil by the thermal CVD method and the resin carbonization method is considered promising as an industrial manufacturing method of a graphene transparent conductive film.
Since these methods are high-temperature processes close to the melting point of 1080 ° C. of copper, it has been found that there is a problem that the shape of the copper foil surface changes due to copper evaporation and recrystallization during graphene film formation.
For controlling the number of layers, it is necessary to accurately control the amount of carbon contained in the raw material gas and the resin and the ease of decomposition thereof. However, it is difficult to control these in an environment of high temperature and high speed film formation, and further, it is necessary to suppress impurities including carbon from the inner wall of the apparatus and the surface of the metal substrate.
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、従来の熱ＣＶＤおよび樹脂炭化法によるグラフェン成膜の課題である、温室効果ガスのメタンガスを使用し、高温プロセスであり、かつプロセス時間が長い、かつグラフェン層数の制御が難しいという問題を解決し、メタンガスなどの炭素含有ガスを使用することなく、より低温で短時間にグラフェンを形成し、かつ層数を制御する手法を提供することを目的とするものである。 The present invention was made in view of the circumstances as described above, and is a high-temperature process using methane gas as a greenhouse gas, which is a problem of graphene film formation by conventional thermal CVD and resin carbonization, In addition, it solves the problem that the process time is long and the control of the number of graphene layers is difficult, and without using a carbon-containing gas such as methane gas, forms a graphene in a short time at a lower temperature and controls the number of layers Is intended to provide.
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、炭素源として、メタンガスなどの炭素含有ガスを使用することなく、炭素が溶けにくい金属である、銅、イリジウム又は白金、あるいはこれらの金属のいずれかとの炭素アロイのいずれかからなる金属製基材に含まれている炭素成分と、反応容器内に付着した微量の炭素成分及び／又はプラズマ処理に用いるガス中に含まれる微量の炭素成分とを用いることにより、より低温で短時間にグラフェンを形成し、かつ層数を制御する新たな手法を見出し、これにより、従来技術における上記課題を解決しうることが判明した。 As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventors, as a carbon source, without using a carbon-containing gas such as methane gas, are metals that are difficult to dissolve carbon, copper, iridium or platinum, Or it is contained in the gas used for the carbon component contained in the metal base material which consists of any one of these metals and the carbon alloy, the trace amount carbon component adhering in reaction container, and / or plasma processing. It has been found that by using a trace amount of carbon component, a new method for forming graphene at a lower temperature in a short time and controlling the number of layers has been found, and thus the above-mentioned problems in the prior art can be solved.
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであり、以下のとおりのものである。
［１］炭素源として、炭素が溶けにくい金属製基材と、反応容器内に付着した微量の炭素成分及び／又はプラズマ処理に用いるガスに含まれる微量の炭素成分とを用い、該金属製基材を加熱することにより該基材内部に含まれる炭素を基材表面に析出させ、さらに加熱した状態のまま減圧下において水素ガスを用いたプラズマ処理を行うことにより、該基材表面にグラフェンを成長させることを特徴とするグラフェン透明導電膜の製造方法。
［２］前記加熱が、通電加熱による加熱であることを特徴とする[１]に記載のグラフェン透明導電膜の製造方法。
［３］前記プラズマ処理の時間の経過にしたがって基板上に成長するグラフェン層数の制御を行うことを特徴とする[１]又は[２]に記載のグラフェン透明導電膜の製造方法。
［４］前記プラズマ処理の時間の経過にしたがって基板上に成長するグラフェン層数を最大にした後、さらに該プラズマ処理を継続させてグラフェン層数を減少させ、制御することを特徴とする[１]又は[２]に記載のグラフェン透明導電膜の製造方法。
［５］前記プラズマ処理は、マイクロ波表面波プラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、高周波誘導結合プラズマ処理、容量結合高周波プラズマ処理又は直流プラズマ処理のいずれかであることを特徴とする[１]〜[４]のいずれかに記載のグラフェン透明導電膜の製造方法。
［６］前記プラズマ処理は２〜５０Ｐａの圧力領域でおこなうことを特徴とする[５]に記載のグラフェン透明導電膜の製造方法。
［７］前記金属製基材は、銅、イリジウム又は白金、あるいはこれらの金属のいずれかとの炭素アロイのいずれかからなることを特徴とする[１]〜[６]のいずれかに記載のグラフェン透明導電膜の製造方法。
［８］[１]〜[７]のいずれかに記載のグラフェン透明導電膜の製造方法で得られたグラフェン透明導電膜。
［９］[１]〜[７]のいずれかに記載のグラフェン透明導電膜の製造方法に用いられる金属製基材であって、金属製基材内部に含まれる微量の炭素が、金属にとけにくく、かつ加熱により基材表面に析出することを特徴とする金属製基材。
The present invention has been completed based on these findings, and is as follows.
[1] As a carbon source, using a metal base material in which carbon is difficult to dissolve and a trace amount of carbon component adhering in the reaction vessel and / or a trace amount of carbon component contained in a gas used for plasma treatment, By heating the material, carbon contained in the inside of the base material is precipitated on the surface of the base material, and further, by performing a plasma treatment using hydrogen gas under reduced pressure while being heated, graphene is formed on the surface of the base material. A method for producing a graphene transparent conductive film, characterized by growing.
[2] The method for producing a graphene transparent conductive film according to [1], wherein the heating is heating by electric heating.
[3] The method for producing a graphene transparent conductive film according to [1] or [2], wherein the number of graphene layers grown on the substrate is controlled as the plasma treatment time elapses.
[4] The number of graphene layers grown on the substrate is maximized with the lapse of time of the plasma treatment, and then the plasma treatment is continued to reduce and control the number of graphene layers. ] Or the manufacturing method of the graphene transparent conductive film as described in [2].
[5] The plasma treatment is any one of microwave surface wave plasma treatment, microwave plasma treatment, high frequency inductively coupled plasma treatment, capacitively coupled high frequency plasma treatment, or direct current plasma treatment. 4] The manufacturing method of the graphene transparent conductive film in any one of 4.
[6] The method for producing a graphene transparent conductive film according to [5], wherein the plasma treatment is performed in a pressure region of 2 to 50 Pa.
[7] The graphene according to any one of [1] to [6], wherein the metal substrate is made of copper, iridium, platinum, or a carbon alloy with any of these metals. A method for producing a transparent conductive film.
[8] A graphene transparent conductive film obtained by the method for producing a graphene transparent conductive film according to any one of [1] to [7].
[9] A metal substrate used in the method for producing a graphene transparent conductive film according to any one of [1] to [7], wherein a trace amount of carbon contained in the metal substrate is dissolved in the metal. A metal substrate characterized by being difficult to deposit on the surface of the substrate by heating.
本発明の方法によれば、従来の熱ＣＶＤ法や樹脂炭化法によるグラフェン成膜の課題である、温室効果ガスのメタンガスを使用し、高温プロセスであり、かつプロセス時間が長い、かつグラフェン層数の制御が難しいという問題を解決し、メタンガスなどの炭素含有ガスを使用することなく、より低温で短時間にグラフェン透明導電膜を形成できる。そして、本発明の方法によりグラフェンの層数を制御した高品質のグラフェン透明導電膜が合成できるため、タッチパネル用途等の透明導電膜、トランジスタや集積回路等の半導体デバイスまたは電子デバイス、広面積を必要とする透明電極や電気化学電極、バイオデバイスなどへの応用が可能となる。 According to the method of the present invention, a greenhouse gas methane gas, which is a problem of graphene film formation by the conventional thermal CVD method or resin carbonization method, is a high-temperature process, and the process time is long, and the number of graphene layers The graphene transparent conductive film can be formed at a lower temperature in a short time without using a carbon-containing gas such as methane gas. And since a high-quality graphene transparent conductive film in which the number of graphene layers is controlled can be synthesized by the method of the present invention, a transparent conductive film for touch panel applications, semiconductor devices such as transistors and integrated circuits, electronic devices, and a large area are required. Application to transparent electrodes, electrochemical electrodes, biodevices and the like becomes possible.
本発明のグラフェン透明導電膜の製造方法は、基板加熱を施しながら、プラズマにより生成された荷電粒子や電子のエネルギーにより基板中の炭素成分を活性化するとともに、基板に含まれた炭素源を用いてグラフェンを生成する。炭素源としては、炭素が溶けにくい金属である、銅、イリジウム又は白金、あるいはこれらの金属のいずれかとの炭素アロイのいずれかからなる金属製基材に含まれている炭素成分と、反応容器内に付着した微量の炭素成分及び／又はプラズマ処理に用いるガス中に含まれる微量の炭素成分とを用いるものである。
本発明の方法によれば、従来の熱ＣＶＤ法や樹脂炭化法と比較して、より短時間でグラフェン形成が可能である。
The method for producing a graphene transparent conductive film of the present invention activates a carbon component in a substrate by charged particles generated by plasma or energy of electrons while performing substrate heating, and uses a carbon source contained in the substrate. To produce graphene. As a carbon source, a carbon component contained in a metal substrate made of either a metal which is hard to dissolve carbon, copper, iridium or platinum, or a carbon alloy with any of these metals, and a reaction container A small amount of carbon component adhering to the gas and / or a small amount of carbon component contained in the gas used for the plasma treatment is used.
According to the method of the present invention, graphene can be formed in a shorter time as compared with the conventional thermal CVD method and resin carbonization method.
さらに、本発明のグラフェン透明導電膜の製造方法は、通電加熱とプラズマ処理の時間の制御により、１層グラフェンから６層グラフェンを選択的に合成でき、かつグラフェンの最大層数を形成し、さらに通電加熱とプラズマ処理を続けることにより、層数を数層から１層あるいは０層まで減少させる、層数制御技術を提供するものである。 Furthermore, the manufacturing method of the graphene transparent conductive film of the present invention can selectively synthesize 6-layer graphene from 1-layer graphene by controlling the time of energization heating and plasma treatment, and can form the maximum number of graphene layers, The present invention provides a layer number control technique for reducing the number of layers from several to one or zero by continuing energization heating and plasma treatment.
本発明のグラフェン透明導電膜は、主として特定の製造条件を採用することにより得ることができる。すなわち、そのグラフェン透明導電膜を作製するには、減圧下で極微量の炭素を含む金属製基材を加熱し、さらに加熱した状態のまま、減圧下において水素を含有するガスを用いたプラズマ処理を行うことで、より低温で短時間にグラフェン透明導電膜を形成することが可能となる。
基材に微量の炭素を含む金属製基材を用いること、及び該基材を加熱しさらに加熱した状態のまま前記のプラズマ処理を行うことで、メタンガスなどの炭素系ガスの供給なく、大面積のグラフェン膜を形成することができる。
The graphene transparent conductive film of the present invention can be obtained mainly by employing specific production conditions. That is, to produce the graphene transparent conductive film, a metal substrate containing a very small amount of carbon is heated under reduced pressure, and further, a plasma treatment using a gas containing hydrogen under reduced pressure while being heated. By performing the step, it becomes possible to form the graphene transparent conductive film at a lower temperature in a shorter time.
By using a metal base material containing a small amount of carbon as the base material, and by performing the plasma treatment while the base material is heated and further heated, a large area is obtained without supplying a carbon-based gas such as methane gas. The graphene film can be formed.
また、本発明によりグラフェンを成長させて、金属製基材にグラフェンが積層した積層体を形成した後、該金属製基材からグラフェン積層体を剥離することで、グラフェン透明導電膜を得ることもできる。さらにこれをポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)などの透明フィルムに転写することにより、透明導電フィルムを得ることもできる。 In addition, after growing graphene according to the present invention to form a laminate in which graphene is laminated on a metal substrate, the graphene laminate is peeled from the metal substrate to obtain a graphene transparent conductive film. it can. Furthermore, a transparent conductive film can also be obtained by transferring this onto a transparent film such as polyethylene terephthalate (PET).
本発明のグラフェン透明導電膜の製造方法に用いる金属製基材としては、金属に炭素が溶けにくい銅、イリジウム又は白金、あるいはこれらの金属のいずれかとの炭素アロイ等が用いられる。これらの金属製基材としては、微量の炭素を含有する金属箔又は金属板などを用いてもよい。微量の炭素を含有する金属箔として、例えば有機物を含む電解液から電析した電解銅箔や、炭素がわずかに固溶もしくは圧延油が不純物として取り込まれた圧延銅箔などが望ましい。
これらの炭素含有量は、４〜１００００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
なお、銅基板への炭素の溶解は、約４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであるとの報告(G.A.Lopez and E.J.Mittemeijer, Scripta Materialia 51(2004)1-5)があり、また、銅と１０％炭素のアロイの報告(M.T.Marques et al., Scripta Materialia 50(2004)963-967)がある。
また、本発明のグラフェン透明導電膜の製造方法に用いる金属製基材は、平滑であることが望ましく、平均表面粗さＲａが、２００〜０.０９５ｎｍであることが望ましい。
As the metal substrate used in the method for producing a graphene transparent conductive film of the present invention, copper, iridium, platinum, or a carbon alloy with any of these metals, which is difficult to dissolve carbon in a metal, is used. As these metal base materials, a metal foil or a metal plate containing a trace amount of carbon may be used. As a metal foil containing a trace amount of carbon, for example, an electrolytic copper foil electrodeposited from an electrolyte containing an organic substance, a rolled copper foil in which carbon is slightly dissolved or rolling oil is taken in as impurities are desirable.
These carbon contents are desirably 4 to 10,000 ppm or less.
In addition, there is a report (GALopez and EJMittemeijer, Scripta Materialia 51 (2004) 1-5) that the dissolution of carbon in a copper substrate is about 4 ppm to 10 ppm, and a report of an alloy of copper and 10% carbon ( MTMarques et al., Scripta Materialia 50 (2004) 963-967).
Moreover, it is desirable that the metal substrate used in the method for producing a graphene transparent conductive film of the present invention is smooth, and the average surface roughness Ra is desirably 200 to 0.095 nm.
本発明で用いる基材加熱の条件としては、基板温度を８５０℃以下とすることが好ましい。銅箔を基材に用いる場合、基材の軟化による表面形状の変化を抑えるために、加熱はゆっくりと行うのが望ましい。例えば、３０℃／分くらいで昇温すると基材の損傷は抑えられる。しかしながら、グラフェンが合成される昇温速度はこの限りでない。
また、金属製基材の酸化を防ぐために、減圧下で加熱するか、水素もしくは水素と不活性ガスの混合ガスを含む減圧下で加熱することが重要である。圧力は、１０Ｐａ以下であることが望ましい。不活性ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン等が包含される。
加熱方法は、特に限定されないが、加熱温度の制御が容易であることから通電加熱が好ましい。
As conditions for heating the substrate used in the present invention, the substrate temperature is preferably 850 ° C. or lower. When using copper foil as a substrate, it is desirable to perform heating slowly in order to suppress changes in the surface shape due to softening of the substrate. For example, if the temperature is raised at about 30 ° C./min, damage to the substrate can be suppressed. However, the heating rate at which graphene is synthesized is not limited to this.
In order to prevent oxidation of the metal substrate, it is important to heat under reduced pressure or under reduced pressure containing hydrogen or a mixed gas of hydrogen and an inert gas. The pressure is desirably 10 Pa or less. Inert gases include helium, neon, argon, and the like.
The heating method is not particularly limited, but current heating is preferable because it is easy to control the heating temperature.
本発明のグラフェン透明導電膜の製造方法に用いるプラズマ処理は、減圧下において水素ガスを用いたプラズマ処理であればよく、マイクロ波表面波プラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、高周波誘導結合プラズマ処理、容量結合高周波プラズマ処理又は直流プラズマ処理などを用いることができる。 The plasma treatment used in the method for producing a graphene transparent conductive film of the present invention may be a plasma treatment using hydrogen gas under reduced pressure, such as microwave surface wave plasma treatment, microwave plasma treatment, high frequency inductively coupled plasma treatment, capacity Coupled high frequency plasma treatment or direct current plasma treatment can be used.
金属製基材の表面形状を変化することなく、かつ、金属の蒸発を生じることなくグラフェン透明導電膜を形成するためには、金属の融点より十分低い温度になるように基材に加熱を施すと共に、プラズマ処理を行う必要がある。例えば、銅箔基材の場合、銅の融点(１０８０℃)より十分低温において処理することが必要である。 In order to form a graphene transparent conductive film without changing the surface shape of the metal substrate and without causing metal evaporation, the substrate is heated to a temperature sufficiently lower than the melting point of the metal. At the same time, it is necessary to perform plasma treatment. For example, in the case of a copper foil base material, it is necessary to process it at a temperature sufficiently lower than the melting point of copper (1080 ° C.).
通常のマイクロ波プラズマ処理は、圧力２×１０3〜１×１０4Ｐａで行われる。この圧力ではプラズマが拡散しにくく、プラズマが狭い領域に集中するため、プラズマ内の中性ガスの温度が１０００℃以上になる。そのため、銅箔基板の温度が局所的に高温となり、銅箔表面からの銅の蒸発が大きくなり、グラフェンの作製に適用できない。また、プラズマ領域を均一に広げるには限界があり、大面積に均一性の高いグラフェンの形成が困難である。
したがって、成膜中の銅箔基板の温度を低く保ち、かつ大面積に均一性の高いグラフェン透明導電膜を形成するには、より低圧でのプラズマ処理が必要であり、プラズマ処理の条件として、圧力は５０Ｐａ以下であり、好ましくは２〜５０Ｐａ、さらに好ましくは３〜１０Ｐａが用いられる。
Normal microwave plasma treatment is performed at a pressure of 2 × 10 3 to 1 × 10 4 Pa. At this pressure, the plasma is difficult to diffuse and the plasma concentrates in a narrow region, so that the temperature of the neutral gas in the plasma becomes 1000 ° C. or higher. Therefore, the temperature of the copper foil substrate is locally high, and copper evaporation from the surface of the copper foil is increased, which is not applicable to the production of graphene. In addition, there is a limit to uniformly expanding the plasma region, and it is difficult to form highly uniform graphene over a large area.
Therefore, in order to keep the temperature of the copper foil substrate during film formation low and to form a highly uniform graphene transparent conductive film over a large area, plasma treatment at a lower pressure is necessary. The pressure is 50 Pa or less, preferably 2 to 50 Pa, more preferably 3 to 10 Pa.
本発明では、好ましくは、１０2Ｐａ以下でも安定にプラズマを発生・維持することが可能なマイクロ波プラズマ処理が用いられる。 In the present invention, it is preferable to use microwave plasma processing that can stably generate and maintain plasma even at 10 2 Pa or less.
本発明において、プラズマ処理時間は、特に限定されないが、１秒〜３０分程度、好ましくは１秒〜５分程度である。この程度の処理時間によれば、グラフェンが得られる。
また、本発明において、プラズマ処理に用いるガスは、水素、または水素と不活性ガスの混合ガスである。不活性ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン等が包含される。水素ガスには１００ｐｐｍ以下の炭素が含まれる場合もある。
In the present invention, the plasma treatment time is not particularly limited, but is about 1 second to 30 minutes, preferably about 1 second to 5 minutes. With such a treatment time, graphene is obtained.
In the present invention, the gas used for the plasma treatment is hydrogen or a mixed gas of hydrogen and an inert gas. Inert gases include helium, neon, argon, and the like. The hydrogen gas may contain 100 ppm or less of carbon.
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to this Example.
（ラマン分光測定方法）
以下に記載する検証例及び実施例においては、ラマン散乱分光スペクトルの測定を行った。測定装置は(株)堀場製作所製XploRA型機であり、励起用レーザーの波長は６３８ｎｍ、レーザービームのスポットサイズは直径１μｍ、分光器のグレーティングは６００本、レーザー源の出力は９.８ｍＷで、減光器は使用しなかった。アパーチャーは３００μｍ、スリットは１００μｍ、対物レンズは１００倍とした。露光時間は５秒間で５回の測定を積算してスペクトルを得た。
２Ｄバンド、Ｇバンド、Ｄバンド、およびＤ’バンドのピーク位置は、グラフェン膜の層数やラマン散乱分光スペクトルの測定時のレーザーの励起波長に依存することが非特許文献(L.M.Malard，M.A.Pimenta，G．Dresselhaus and M.S.Dresselhaus, Physics Reports 473 (2009) 51-87)等で示されている。例えば、励起波長５１４.５ｎｍのレーザーによる単層グラフェン膜の場合、２Ｄバンド、Ｇバンド、Ｄバンド、およびＤ´バンドのピーク位置は、２７００ｃｍ-1、１５８２ｃｍ-1、１３５０ｃｍ-1、１６２０ｃｍ-1付近である。Ｇバンドは正常六員環によるもので、２ＤバンドはＤバンドの倍音によるものである。またＤバンドは正常六員環の欠陥に起因するピークである。また、Ｄ’バンドも欠陥から誘起されるピークであり、数層から数十層程度のグラフェンの端の部分に起因するものと考えられる(G.Cancado, M.A.Pimenta, B.R.A.Neves，M.S.S.Dantas, A.Jorio，Phys.Rev.Lett. 93(2004)pp.247401_1-4.参照)。ラマン散乱分光スペクトルにＧバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測される場合、膜はグラフェンであると同定される(非特許文献３参照)。一般的に、グラフェンの層数が増えると２Ｄバンドは高波数側にシフトすること、半値幅が広がることが知られている。さらに、レーザーの励起波長が短くなると、２Ｄバンドは高波数側にシフトする。
(Raman spectroscopy measurement method)
In the verification examples and examples described below, the Raman scattering spectrum was measured. The measuring device is an XploRA type machine manufactured by HORIBA, Ltd., the excitation laser wavelength is 638 nm, the laser beam spot size is 1 μm in diameter, the spectrometer grating is 600, the laser source output is 9.8 mW, A dimmer was not used. The aperture was 300 μm, the slit was 100 μm, and the objective lens was 100 times. The exposure time was 5 seconds, and 5 measurements were integrated to obtain a spectrum.
Non-patent literature (LMMalard, MAPimenta, G) that the peak positions of the 2D band, G band, D band, and D ′ band depend on the number of layers of the graphene film and the excitation wavelength of the laser when measuring the Raman scattering spectrum. Dresselhaus and MSDresselhaus, Physics Reports 473 (2009) 51-87). For example, in the case of a single-layer graphene film using a laser with an excitation wavelength of 514.5 nm, the peak positions of 2D band, G band, D band, and D ′ band are 2700 cm −1 , 1582 cm −1 , 1350 cm −1 , 1620 cm −1. It is near. The G band is due to the normal six-membered ring, and the 2D band is due to the overtone of the D band. The D band is a peak due to a defect in a normal six-membered ring. The D 'band is also a peak induced by defects, and is thought to be caused by the edge of graphene consisting of several to tens of layers (G. Cancado, MAPimenta, BRANeves, MSSDantas, A. Jorio, Phys. Rev. Lett. 93 (2004) pp. 247401_1-4.). When both G band and 2D band peaks are observed in the Raman scattering spectrum, the film is identified as graphene (see Non-Patent Document 3). In general, it is known that as the number of graphene layers increases, the 2D band shifts to the higher wavenumber side and the half-value width increases. Furthermore, when the excitation wavelength of the laser becomes shorter, the 2D band shifts to the higher wavenumber side.
（ラマン分光測定の２Ｄバンドのカーブフィッティング）
グラフェンの２Ｄバンドは、フォノンによる電子の散乱過程で２重共鳴ラマン散乱(double-resonance Raman:DRR)プロセスが起こり、１層グラフェン、２層グラフェン、３層グラフェンなどの線幅が変化することが知られている。例えば、L. M. Malard, M.H.D.Guimaraes, D.L.Mafra, M.S.C.Mazzoni and A. Jorio, Physical Review B 79 (2009) 125426-1-8によれば、単層グラフェンは、１本、２層グラフェンは、４本、３層グラフェンでは、６本のLorentzianカーブでそれぞれフィッティングできることが示されている。
(2D band curve fitting for Raman spectroscopy)
In the 2D band of graphene, double-resonance Raman (DRR) process occurs in the electron scattering process by phonons, and the line width of single-layer graphene, double-layer graphene, and three-layer graphene may change. Are known. For example, according to LM Malard, MHDGuimaraes, DLMafra, MSCMazzoni and A. Jorio, Physical Review B 79 (2009) 125426-1-8, single-layer graphene is one, two-layer graphene is four, three-layer graphene Shows that each can be fitted with six Lorentzian curves.
（銅箔前処理方法）
市販の銅箔は、薄く塗布された防錆膜(２０１)と、母材の銅箔(２０２)により構成されている。図１は、市販の防錆剤が塗布された銅箔を模式的に示す図である。
本発明においては、母材の銅箔(２０２)に塗布された防錆膜(２０１)を希酸により除去した銅箔を基材として用いた。防錆膜としてベンゾトリアゾール(ＢＴＡ)などの有機膜や亜鉛皮膜などの無機膜などがあり、希酸としては硫酸などがある。処理手順は以下のとおりである。
(Copper foil pretreatment method)
The commercially available copper foil is composed of a thinly coated rust preventive film (201) and a base material copper foil (202). FIG. 1 is a diagram schematically showing a copper foil coated with a commercially available rust inhibitor.
In the present invention, a copper foil obtained by removing the rust preventive film (201) applied to the base copper foil (202) with a dilute acid was used as a base material. Examples of the rust preventive film include an organic film such as benzotriazole (BTA) and an inorganic film such as a zinc film, and examples of the dilute acid include sulfuric acid. The processing procedure is as follows.
市販の銅箔から防錆膜を除去する方法を説明する。銅箔は厚さ１８ミクロンの電解銅箔(ＪＸ日鉱日石金属製)であり、ＢＴＡに代表される有機物で防錆処理されている。まず銅箔を通電加熱に適した形状に加工した(図２)。加工後の大きさは、約１００ｍｍ×８ｍｍである。ＢＴＡの除去方法は、特開２００２−９７５８７号公報などにも記載されているが、希酸に浸漬することにより、容易に除去できることが知られている。また、その除去の確認はＸ線光電子分光法を用い、ＢＴＡに含まれる窒素の検出有無により確認することができる。本実施例では、濃硫酸(和光純薬工業製、Ｈ2ＳＯ4)５ｃｃを純水で１００ｃｃに希釈し、５％希硫酸を作製し、これを防錆処理剤除去液とした。この中に、加工した銅箔基材を３０秒浸漬し、表面の防錆材を除去した。純水で十分に洗浄した後、完全に乾燥させ、成膜用の銅箔基材(２０２)を作製した。 A method for removing the rust preventive film from the commercially available copper foil will be described. The copper foil is an electrolytic copper foil having a thickness of 18 microns (manufactured by JX Nippon Mining & Metals), and is rust-proofed with an organic substance typified by BTA. First, the copper foil was processed into a shape suitable for electric heating (FIG. 2). The size after processing is about 100 mm × 8 mm. A method for removing BTA is also described in JP-A-2002-97587 and the like, but it is known that it can be easily removed by dipping in dilute acid. Moreover, the confirmation of the removal can be confirmed by the presence or absence of detection of nitrogen contained in BTA using X-ray photoelectron spectroscopy. In this example, 5 cc of concentrated sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., H 2 SO 4 ) was diluted to 100 cc with pure water to prepare 5% diluted sulfuric acid, which was used as a rust inhibitor treatment liquid. In this, the processed copper foil base material was immersed for 30 seconds, and the surface antirust material was removed. After thoroughly washing with pure water, it was completely dried to produce a copper foil base material (202) for film formation.
（銅箔基材内部に含まれる炭素の検証）
以下に、表面から完全に防錆剤など不純物を除去した電解銅箔基材を熱処理することにより、ある特定の温度領域において、銅箔内部に存在する炭素が銅箔表面でアモルファスカーボンなどの炭素膜を形成することを示す。
電解銅箔の完全な不純物除去には希酸中での電解エッチングを用い、熱処理には、図３の模式図に示す真空管状加熱炉を用いて、石英管(４０２)の内部に設けられた石英製試料台(４０６)上に電解銅箔基材をのせ、周囲に配置されたヒータ(４０１)により減圧下で加熱することで行った。処理手順は以下のとおりである。
(Verification of carbon contained in copper foil base material)
Below, by heat-treating the electrolytic copper foil base material from which impurities such as rust preventive agents have been completely removed from the surface, the carbon present inside the copper foil is carbon such as amorphous carbon on the copper foil surface in a specific temperature range. It shows forming a film.
Electrolytic etching in dilute acid was used for complete impurity removal of the electrolytic copper foil, and heat treatment was provided inside the quartz tube (402) using a vacuum tubular heating furnace shown in the schematic diagram of FIG. An electrolytic copper foil base material was placed on a quartz sample stage (406) and heated under reduced pressure by a heater (401) arranged around the sample base (406). The processing procedure is as follows.
銅箔表面の防錆剤などの不純物除去には、５％希硫酸中での電解研磨を行った。これは希酸中に浸漬した電解銅箔基材を陽極。陰極にも銅箔を用い、両極の間に１Ｖの電位差を設ける。すると陽極として用いた銅箔基材は表面からＣｕイオンとして溶け出し、時間とともにエッチングが進行する。図４は希硫酸中で電解研磨した銅箔表面のラマン散乱分光スペクトルの一例である。処理時間０秒は電解研磨未処理のもの。６０秒は電解研磨を６０秒施したものである。いずれのサンプルからも５００〜３５００ｃｍ-1において明瞭なピークは見られない。 Electrolytic polishing in 5% dilute sulfuric acid was performed to remove impurities such as a rust inhibitor on the copper foil surface. This is an anode made of an electrolytic copper foil substrate immersed in dilute acid. Copper foil is also used for the cathode, and a potential difference of 1 V is provided between the two electrodes. Then, the copper foil base material used as the anode melts as Cu ions from the surface, and etching proceeds with time. FIG. 4 is an example of a Raman scattering spectrum of the copper foil surface electropolished in dilute sulfuric acid. The treatment time of 0 seconds is not subjected to electrolytic polishing. For 60 seconds, electrolytic polishing was performed for 60 seconds. No clear peak is observed at 500-3500 cm −1 from any sample.
次に、前述の電解研磨６０秒を施した電解銅箔基材を、前記真空管状加熱炉内の石英製の試料台(４０６)にのせ、それを真空加熱管状炉の石英管(４０２)中央部に設置した。石英管中央部は均一な温度分布が補償されている領域である。管内を、排気管(４０５)を通してターボ分子ポンプと油回転ポンプにより２×１０-5Ｐａ以下に排気した。その後、石英管(４０２)の周囲に配置されたヒーター(４０１)を自動温調装置で制御しながら所定の温度になるまで加熱した。所定の温度に達したことを確認後、さらに３０分間の熱処理を行った。温度設定は２５０、４５０、６００、１０００℃の４条件と、加熱処理しない２５℃とした。本検証例では、水素ガスは導入せず、１０-5Ｐａ台での真空熱処理を施した。その後、自然冷却を経て石英管から処理済みの電解銅箔基材を取り出した。 Next, the electrolytic copper foil base material subjected to the above-described electrolytic polishing for 60 seconds is placed on a quartz sample stage (406) in the vacuum tubular heating furnace, and is placed in the center of the quartz tube (402) of the vacuum heating tubular furnace. Installed in the department. The central part of the quartz tube is a region where a uniform temperature distribution is compensated. The inside of the pipe was evacuated to 2 × 10 −5 Pa or less by a turbo molecular pump and an oil rotary pump through an exhaust pipe (405). Thereafter, the heater (401) disposed around the quartz tube (402) was heated to a predetermined temperature while being controlled by an automatic temperature controller. After confirming that the predetermined temperature was reached, heat treatment was further performed for 30 minutes. The temperature was set to 4 conditions of 250, 450, 600, and 1000 ° C. and 25 ° C. without heat treatment. In this verification example, hydrogen gas was not introduced, and vacuum heat treatment at a level of 10 −5 Pa was performed. Thereafter, the treated electrolytic copper foil base material was taken out of the quartz tube through natural cooling.
測定した電解銅箔基材表面のラマン散乱分光スペクトルの例を図５に示す。防錆剤を除去した未加熱の電解銅箔および、２５０℃での加熱試料からは５００〜３５００ｃｍ-1の波数範囲で明瞭なピークは見られない。ところが、４５０℃になるとＧバンドとＤバンドが重なったアモルファスカーボン膜特有のスペクトルが現れた。また、グラフェンの生成を示す２Ｄバンドも勿論見られない。さらに温度を高くして６００℃で加熱処理をすると強度は弱いものの、ＧバンドとＤバンドが重なったアモルファスカーボンの生成を示すスペクトルが得られた。熱ＣＶＤで一般的に行われている１０００℃での加熱においては、アモルファスカーボンを示すブロードなバンドが消失していた。つまり、最適な温度を選べば銅箔に含まれる極微量の炭素がラマン活性な状態に変化するということである。外部からメタンなどの炭素源を加えないと、加熱処理だけではグラフェンは生成しないことも分かる。 An example of the measured Raman scattering spectrum of the surface of the electrolytic copper foil substrate is shown in FIG. No clear peak is observed in the wave number range of 500 to 3500 cm −1 from the unheated electrolytic copper foil from which the rust inhibitor has been removed and the heated sample at 250 ° C. However, when the temperature reached 450 ° C., a spectrum peculiar to the amorphous carbon film in which the G band and the D band overlapped appeared. Of course, a 2D band indicating the generation of graphene is not observed. When the temperature was further increased and the heat treatment was performed at 600 ° C., a spectrum showing the generation of amorphous carbon in which the G band and the D band overlapped was obtained although the strength was weak. In the heating at 1000 ° C. generally performed by thermal CVD, a broad band indicating amorphous carbon disappeared. That is, if an optimum temperature is selected, a very small amount of carbon contained in the copper foil changes to a Raman active state. It can also be seen that if no carbon source such as methane is added from the outside, graphene will not be generated by heat treatment alone.
（プラズマ処理装置）
図６は、本実施例に用いたマイクロ波表面波プラズマ処理装置を模式的に示す図である。
図６に示すとおり、本発明に用いるマイクロ波表面波プラズマ処理装置は、上端が開口した金属製の処理容器(１１０)と、処理容器(１１０)の上端部に、金属製基材を支持する支持部材(１０４)を介して気密に取り付けられたマイクロ波を導入するための石英窓(１０３)と、その上部に取り付けられたスロット付き矩形マイクロ波導波管(１０２)と、通電加熱用電源(１０７)等から構成されている。
以下の実施例においては、処理容器(１１０)の内部に設けられた、基材通電加熱用電極(１０６)に、金属基材(１０５)としてタフピッチ銅箔又は電解銅箔基材を固定し、通電加熱と水素プラズマ処理を行った。
(Plasma processing equipment)
FIG. 6 is a diagram schematically showing the microwave surface wave plasma processing apparatus used in this example.
As shown in FIG. 6, the microwave surface wave plasma processing apparatus used in the present invention supports a metal substrate on the metal processing vessel (110) having an open upper end and the upper end of the processing vessel (110). A quartz window (103) for introducing microwaves attached airtight via a support member (104), a rectangular microwave waveguide (102) with a slot attached to the upper part thereof, 107) and the like.
In the following examples, a tough pitch copper foil or an electrolytic copper foil base material is fixed as a metal base material (105) to the base electrode energization heating electrode (106) provided inside the processing vessel (110), Electric heating and hydrogen plasma treatment were performed.
（実施例１）
本実施例では、基板加熱の温度について、タフピッチ銅箔(厚さ６.３μｍ)を用いて、以下の実験を行った。
１）タフピッチ銅箔を５ｗｔ％Ｈ2ＳＯ4に１分間浸し、イオン交換水で洗浄後、窒素で乾燥し、ＸＰＳ測定により、ベンゾトリアゾールなどの防錆剤が取り除かれたことを確認した。
２）燃焼法により、厚さ６.３μｍ銅箔中に含まれる炭素量の測定を行い、銅箔中の炭素は、３１ｐｐｍ含まれていることが分かった。
３）さらに、Ｃｕ基板からの炭素の析出の確認のため、基板の通電加熱により３００℃、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃の各条件でＨ2中、１５分間のアニールを行い、室温まで冷却して、ラマン測定を行った。
Example 1
In this example, the following experiment was performed on the substrate heating temperature using a tough pitch copper foil (thickness: 6.3 μm).
1) A tough pitch copper foil was immersed in 5 wt% H 2 SO 4 for 1 minute, washed with ion-exchanged water, dried with nitrogen, and confirmed by XPS measurement that a rust inhibitor such as benzotriazole was removed.
2) The amount of carbon contained in the 6.3 μm thick copper foil was measured by a combustion method, and it was found that 31 ppm of carbon in the copper foil was contained.
3) Further, in order to confirm the deposition of carbon from the Cu substrate, annealing was performed in H 2 for 15 minutes in each condition of 300 ° C., 400 ° C., 600 ° C., 800 ° C., and 1000 ° C. by energization heating of the substrate, After cooling to room temperature, Raman measurement was performed.
ラマン測定の結果を、図７に示す。
図に示すとおり、炭素の析出は、室温に戻したとき、４００℃、６００℃、８００℃でアモルファスカーボンが析出した。一方、１０００℃、３００℃以下で炭素の析出は観測されなかった。１０００℃では、温度が高すぎるため、Ｃｕ基板の融点近傍で銅基板と一緒に炭素も蒸発したと考えられる。また、３００℃以下では、低温であるため十分炭素の析出が行えないことが判明した。
The result of the Raman measurement is shown in FIG.
As shown in the figure, when carbon was returned to room temperature, amorphous carbon was precipitated at 400 ° C., 600 ° C., and 800 ° C. On the other hand, no carbon deposition was observed at 1000 ° C. and 300 ° C. or lower. Since the temperature is too high at 1000 ° C., it is considered that carbon is evaporated together with the copper substrate in the vicinity of the melting point of the Cu substrate. Further, it has been found that at 300 ° C. or lower, carbon is not sufficiently precipitated because of low temperature.
（実施例２）
本実施例では、マイクロ波プラズマ処理と通電加熱処理とによるグラフェンの成膜時間とグラフェンの層数の関係を調べるために、以下の成膜実験を行った。
１）タフピッチ銅箔を５ｗｔ％Ｈ2ＳＯ4に１分間浸し、イオン交換水で洗浄後、窒素で乾燥した。
２）通電加熱のみで基板を８５０℃、Ｈ2３０ｓｃｃｍ、５Ｐａ以下で１５分間のアニール(加熱)処理を行うことにより、タフピッチ銅箔に、平均表面粗さ(Ｒａ)１０ｎｍ以下の平坦性を付与するとともに、銅のグレインサイズの増大を図った。
３）引き続き、通電加熱(１０〜１２Ｗ)をしながら基板を８５０℃に保ち、水素流量３０ｓｃｃｍで水素プラズマ処理(４.０ｋｗ)により、グラフェンの成膜時間を変化させた後、プラズマと通電加熱を止めて、室温に戻し、それぞれの成膜時間で得られた膜の透過率を可視・紫外分光光度計で測定した。
(Example 2)
In this example, the following film formation experiment was performed in order to investigate the relationship between the graphene film formation time and the number of graphene layers by microwave plasma treatment and energization heat treatment.
1) A tough pitch copper foil was immersed in 5 wt% H 2 SO 4 for 1 minute, washed with ion-exchanged water, and then dried with nitrogen.
2) A flat surface with an average surface roughness (Ra) of 10 nm or less is imparted to the tough pitch copper foil by annealing (heating) the substrate for 15 minutes at 850 ° C.,
3) Subsequently, the substrate is kept at 850 ° C. while conducting heating (10 to 12 W), and after changing the film formation time of the graphene by hydrogen plasma treatment (4.0 kw) at a hydrogen flow rate of 30 sccm, the plasma and the heating are performed. The film was returned to room temperature, and the transmittance of the film obtained in each film formation time was measured with a visible / ultraviolet spectrophotometer.
１層グラフェンあたりの透過率２.３％減少するため、層数に比例して、透過率が減少する。(R. R. Nair, P. Blake, A. N. Grigorenko, K. S. Novoselov, T. J. Booth, T. Stauber, et al. Fine Structure Constant Defines Visual Transparency of Graphene. Science 2008, 320, 1308.)
透過率の測定結果から算出したグラフェンの層数と、成膜時間の関係を図８に示す。
図に示すとおり、５秒以下で１層グラフェン、３０秒で２層グラフェン、９０秒で３層グラフェンが選択的に合成できることが、分かった。
すなわち、本実施例における透過率測定の結果、成膜時間を選択することによりグラフェンの層数を制御できることが確認できた。
本実施例で用いた厚さ６.３μｍ銅箔中に含まれる炭素量３１ｐｐｍと、成膜されたグラフェンの層数から判断して、反応容器内に付着した微量の炭素成分及び／又はプラズマ処理に用いるガスに含まれる微量の炭素成分が、炭素源として関与しているといえる。
Since the transmittance per graphene layer is reduced by 2.3%, the transmittance decreases in proportion to the number of layers. (RR Nair, P. Blake, AN Grigorenko, KS Novoselov, TJ Booth, T. Stauber, et al. Fine Structure Constant Defines Visual Transparency of Graphene. Science 2008, 320, 1308.)
FIG. 8 shows the relationship between the number of graphene layers calculated from the transmittance measurement results and the film formation time.
As shown in the figure, it was found that 1-layer graphene can be selectively synthesized in 5 seconds or less, 2-layer graphene in 30 seconds, and 3-layer graphene in 90 seconds.
That is, as a result of the transmittance measurement in this example, it was confirmed that the number of graphene layers could be controlled by selecting the film formation time.
Judging from the amount of carbon of 31 ppm contained in the 6.3 μm thick copper foil used in this example and the number of graphene layers formed, a small amount of carbon components and / or plasma treatment adhered in the reaction vessel. It can be said that a trace amount of carbon components contained in the gas used in the process is involved as a carbon source.
（実施例３：２層グラフェンの選択的合成）
前実施例における水素プラズマ処理時間を３０秒ですべて終了し、成膜後の層数の分布を精密に調べた。
ラマンの２ＤバンドのＦＷＨＭ(full width at half maximum)線幅分布及び２ＤバンドとＧバンドの強度比(I2D／IG)比の分布を調べた。１２個のサンプルから４６点のラマン測定を行い、２Ｄバンドのカーブフィッティング解析を行った。
その結果、一つは、ABスタッキング２層グラフェン、他方は、配向ツイスト２層グラフェンであり、前者は、非対称の２Ｄバンド(図９(ａ))を有し、かつ４つのローレンツ曲線で近似できる。他方は、単一のローレンツ曲線(図９(ｂ))で近似でき線幅も狭くなる。
本結果の解析から、２種類の２層グラフェンが成長していることが分かった。これらのすべての点の解析から６０％以上がＡＢスタッキング２層グラフェンであることが判明した。残りが、２Ｄバンドが対称形をした配向ツイスト２層グラフェンであることが判明した。
(Example 3: Selective synthesis of bilayer graphene)
The hydrogen plasma treatment time in the previous example was all finished in 30 seconds, and the distribution of the number of layers after film formation was examined precisely.
Raman 2D band FWHM (full width at half maximum) line width distribution and 2D band to G band intensity ratio (I2D / IG) ratio distribution were examined. 46 points of Raman measurement were performed from 12 samples, and 2D band curve fitting analysis was performed.
As a result, one is AB stacking bilayer graphene, the other is oriented twisted bilayer graphene, and the former has an asymmetric 2D band (FIG. 9 (a)) and can be approximated by four Lorentz curves. . The other can be approximated by a single Lorentz curve (FIG. 9B), and the line width becomes narrow.
From the analysis of this result, it was found that two types of double-layer graphene were grown. From analysis of all these points, more than 60% was found to be AB stacking bilayer graphene. The remainder was found to be oriented twisted bilayer graphene with 2D bands symmetric.
（実施例４：２層グラフェンの透過率測定）
２層グラフェンの透過率を測定したところ、図１０に示すとおり、５５０ｎｍにおいて透過率は、９４.５％を与えた。この結果は、理論値の２層グラフェンに対応している。
(Example 4: Measurement of transmittance of bilayer graphene)
When the transmittance of the two-layer graphene was measured, the transmittance was 94.5% at 550 nm as shown in FIG. This result corresponds to the theoretical two-layer graphene.
（実施例５：２層グラフェンの抵抗値とドーピングによる低抵抗分布）
本実施例においては、以下のようにして抵抗測定を行った。
４探針法を用いて測定した。プローブには金合金製の針を使用し、プローブ間隔は３００μｍとし、測定間隔１ｍｍで測定した。測定範囲は６ｍｍ×６ｍｍ、測定数は３６点とした。
その結果、平均して９５１Ω／□のシート抵抗を得た。
(Example 5: resistance value of bilayer graphene and low resistance distribution by doping)
In this example, resistance measurement was performed as follows.
Measurements were made using a four-probe method. A gold alloy needle was used as the probe, the probe interval was 300 μm, and the measurement was performed at a measurement interval of 1 mm. The measurement range was 6 mm × 6 mm, and the number of measurements was 36 points.
As a result, an average sheet resistance of 951 Ω / □ was obtained.
次いで、塩化金ドーピングを実施し、ドーピング後の抵抗分布を、同様にして測定したところ、１３０±２６Ω／□のシート抵抗を得た。
図１１は、ドーピング後の抵抗分布を示す図である。
Subsequently, gold chloride doping was performed, and the resistance distribution after doping was measured in the same manner, and a sheet resistance of 130 ± 26Ω / □ was obtained.
FIG. 11 is a diagram showing a resistance distribution after doping.
（実施例６：２層グラフェンのモビリティー測定）
２層グラフェンの測定は、van der pauw 法を用いたホール効果測定により実施した。
具体的には、L. J. Van Der Pauw , Method of measuring specific resistivity and Hall effect of discs of arbitrary shape. Philips Res. Rep. 1958, 13, 1-9に基づく方法を用いて、１０００ｃｍ2／Ｖｓの値を得た。
(Example 6: Mobility measurement of bilayer graphene)
Two-layer graphene was measured by Hall effect measurement using the van der pauw method.
Specifically, using a method based on LJ Van Der Pauw, Method of measuring specific specifically and Hall effect of discs of arbitrary shape. Philips Res. Rep. 1958, 13, 1-9, a value of 1000 cm 2 / Vs is set. Obtained.
（実施例７）
本実施例においては、金属製基材として、炭素含有量が多い電解銅箔を用い、通電加熱と水素プラズマ処理を行った。
処理手順は以下のとおりである。
(Example 7)
In the present example, an electrolytic copper foil having a high carbon content was used as the metal substrate, and current heating and hydrogen plasma treatment were performed.
The processing procedure is as follows.
マイクロ波表面波プラズマ処理容器(１１０)内のプラズマ発生室(１０１)に設けられた基材通電加熱用電極(１０６)に、前記防錆剤を除去した電解銅箔(２０２)を設置した。次に、排気管(１０８)を通して反応室内を１×１０-4Ｐａ以下に排気した。 The electrolytic copper foil (202) from which the rust preventive agent was removed was placed on the electrode for heating and heating the substrate (106) provided in the plasma generation chamber (101) in the microwave surface wave plasma processing vessel (110). Next, the reaction chamber was evacuated to 1 × 10 −4 Pa or less through the exhaust pipe (108).
石英窓(１０３)と電解銅箔基材との距離が約８.５ｃｍになるよう試料台の高さを調整した。
次に、処理室に処理用ガス導入管(１０９)を通して、水素ガスを導入した。水素ガス流量は、３０.０ｓｃｃｍであった。反応室内の圧力を排気管(１０８)に接続した圧力調整バルブを用いて、５Ｐａに保持した。
The height of the sample stage was adjusted so that the distance between the quartz window (103) and the electrolytic copper foil base material was about 8.5 cm.
Next, hydrogen gas was introduced into the treatment chamber through the treatment gas introduction pipe (109). The hydrogen gas flow rate was 30.0 sccm. The pressure in the reaction chamber was maintained at 5 Pa using a pressure adjusting valve connected to the exhaust pipe (108).
通電加熱用電源出力３２.５Ｗの直流を銅箔基材に印加し、基板加熱を行った。処理中の基材の温度は、観察窓を通して放射温度計により測定した。約５分でおよそ５００℃まで上昇した。そのまま水素ガス中で１５分間加熱することにより、基材温度の安定化と基板表面のクリーニングを行った。その後、基板を加熱したまま、マイクロ波パワー４ｋＷにてプラズマを発生させ、銅箔基材(２０２)の水素プラズマ処理を行った。プラズマ処理中の基板の温度は、通電加熱のみの場合と比べて２割ほど高い値を示した。水素プラズマ処理中の基材が高温になると、銅箔が溶融したり、さらには蒸発により消失したりすることがある。したがって、十分注意深く基材の温度管理をすることが肝心である。以上の水素プラズマ処理の結果、銅箔基材上にグラフェンが形成される。プラズマ処理時間としては、３０秒である。処理済みの電解銅箔基材は自然冷却の後、プラズマ発生室から取り出した。
図１２に、銅箔の上に形成されたグラフェンの模式図を示す。
なお、実施例１と同じ装置を用いているので、本実施例においても、炭素源として、金属基材中に含まれる炭素成分に加えて、反応容器に付着した微量の炭素成分及び／又はプラズマ処理に用いるガスに含まれる微量の炭素成分を含有するといえる。
A direct current with a power output of 32.5 W for energization heating was applied to the copper foil base material to heat the substrate. The temperature of the substrate during processing was measured with a radiation thermometer through an observation window. The temperature rose to about 500 ° C. in about 5 minutes. The substrate temperature was stabilized and the substrate surface was cleaned by heating in hydrogen gas for 15 minutes. Thereafter, while the substrate was heated, plasma was generated at a microwave power of 4 kW to perform a hydrogen plasma treatment of the copper foil base material (202). The temperature of the substrate during the plasma treatment showed a value about 20% higher than that in the case of only current heating. When the base material during the hydrogen plasma treatment reaches a high temperature, the copper foil may be melted or further disappear due to evaporation. Therefore, it is important to carefully control the temperature of the substrate. As a result of the above hydrogen plasma treatment, graphene is formed on the copper foil base material. The plasma processing time is 30 seconds. The treated electrolytic copper foil base material was taken out from the plasma generation chamber after natural cooling.
FIG. 12 shows a schematic diagram of graphene formed on a copper foil.
In addition, since the same apparatus as Example 1 is used, also in a present Example, in addition to the carbon component contained in a metal base material as a carbon source, the trace amount carbon component and / or plasma which adhered to reaction container It can be said that it contains a trace amount of carbon components contained in the gas used for the treatment.
測定したグラフェンのラマン散乱分光スペクトルの例を図１３に示す。Ｇバンド近傍および２Ｄバンド近傍を拡大したスペクトルとフィッティング特性を図１４および図１５に示す。グラフェンのラマン散乱分光による評価で重要なバンドは、２Ｄバンド(２６６５ｃｍ-1)、Ｇバンド(１５９８ｃｍ-1)、Ｄバンド(１３４２ｃｍ-1)、およびＤ’バンド(１６２５ｃｍ-1)である。ラマン散乱分光スペクトルにＧバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測される場合、膜はグラフェンであると同定される(非特許文献３参照)。 An example of the measured Raman scattering spectrum of graphene is shown in FIG. The spectrum and fitting characteristics in which the vicinity of the G band and the vicinity of the 2D band are enlarged are shown in FIGS. Bands important for the evaluation of graphene by Raman scattering spectroscopy are a 2D band (2665 cm −1 ), a G band (1598 cm −1 ), a D band (1342 cm −1 ), and a D ′ band (1625 cm −1 ). When both G band and 2D band peaks are observed in the Raman scattering spectrum, the film is identified as graphene (see Non-Patent Document 3).
図１３では、Ｇバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測されており、したがって、本発明で形成された膜はグラフェンであることが明らかである。また、バルクの結晶性炭素物質であるグラファイトの場合、２Ｄバンドは低端数側に肩をもつ形状を示すが、グラフェンの場合は、単層グラフェンでは、左右対称的な形状を示し、２層グラフェンの場合は、ABスタッキング(Bernal)２層グラフェンでは、２Ｄバンドは、非対称形状を示し、配向(twisted)２層グラフェンの２Ｄバンドは、対称形状を示し、２種類存在する。(例えば、非特許文献L.Liu et al., ACS Nano 6(2012)8241-8249) In FIG. 13, the peaks of both the G band and the 2D band are observed. Therefore, it is clear that the film formed in the present invention is graphene. In the case of graphite, which is a bulk crystalline carbon material, the 2D band shows a shape with a shoulder on the low-end side, but in the case of graphene, a single-layer graphene shows a bilaterally symmetric shape. In the case of graphene, in AB stacking (Bernal) bilayer graphene, the 2D band shows an asymmetric shape, and the 2D band of twisted bilayer graphene shows a symmetrical shape, and there are two types. (For example, non-patent literature L. Liu et al., ACS Nano 6 (2012) 8241-8249)
２ＤバンドとＧバンドのピークの相対強度を用いてグラフェンの層数を同定することができる(非特許文献３)。図のようにそれぞれのピークを、ローレンツ関数を用いてフィッティングしバックグラウンドを差し引くことによって、それぞれのピークの強度を求めた。ピーク強度はそれぞれ、Ｉ(２Ｄ)＝１１３９、Ｉ(Ｇ)＝７７０、Ｉ(Ｄ’)＝１０８、Ｉ(Ｄ)＝３３７、であった。Ｇバンドと２Ｄバンドの強度の比がＩ(２Ｄ)／Ｉ(Ｇ)＝１.５、２Ｄの半値全幅（FWHM）が５５ｃｍ-1であることから非特許文献L.Liu et al., ACS Nano 6(2012)8241-8249よりＡＢスタッキング２層グラフェンであることが分かる。 The number of graphene layers can be identified using the relative intensities of the 2D band and G band peaks (Non-patent Document 3). As shown in the figure, the intensity of each peak was obtained by fitting each peak using the Lorentz function and subtracting the background. The peak intensities were I (2D) = 1139, I (G) = 770, I (D ′) = 108, and I (D) = 337, respectively. Non-patent document L. Liu et al., ACS because the ratio of the intensity of the G band to the 2D band is I (2D) / I (G) = 1.5, and the full width at half maximum (FWHM) of 2D is 55 cm −1 . From Nano 6 (2012) 8241-8249, it can be seen that it is AB stacking bilayer graphene.
（比較例１）
本比較例においては、電解銅箔の通電加熱のみを行った。
本比較例においては、図６に示す処理容器(１１０)の内部に設けられた、基材通電加熱用電極に電解銅箔基材を固定し、通電加熱のみを行う。処理手順は以下のとおりである。
(Comparative Example 1)
In this comparative example, only the electrolytic heating of the electrolytic copper foil was performed.
In this comparative example, the electrolytic copper foil base material is fixed to the base electrode energization heating electrode provided inside the processing container (110) shown in FIG. 6, and only the electroheating is performed. The processing procedure is as follows.
マイクロ波表面波プラズマ処理容器(１１０)内のプラズマ発生室(１０１)に設けられた基材通電加熱用電極(１０６)に、前記防錆剤を除去した電解銅箔(２０２)を設置した。次に、排気管(１０８)を通して反応室内を１×１０-4Ｐａ以下に排気した。 The electrolytic copper foil (202) from which the rust preventive agent was removed was placed on the electrode for heating and heating the substrate (106) provided in the plasma generation chamber (101) in the microwave surface wave plasma processing vessel (110). Next, the reaction chamber was evacuated to 1 × 10 −4 Pa or less through the exhaust pipe (108).
実施例７と試験条件が同じになるよう、石英窓(１０３)と電解銅箔基材との距離が約８．５ｃｍになるよう試料台の高さを調整した。
次に、処理室に処理用ガス導入管(１０９)を通して、水素ガスを導入した。水素ガス流量は、３０.０ｓｃｃｍであった。反応室内の圧力を排気管(１０８)に接続した圧力調整バルブを用いて、５Ｐａに保持した。
The height of the sample stage was adjusted so that the distance between the quartz window (103) and the electrolytic copper foil base material was about 8.5 cm so that the test conditions were the same as in Example 7.
Next, hydrogen gas was introduced into the treatment chamber through the treatment gas introduction pipe (109). The hydrogen gas flow rate was 30.0 sccm. The pressure in the reaction chamber was maintained at 5 Pa using a pressure adjusting valve connected to the exhaust pipe (108).
通電加熱用電源出力３２.５Ｗの直流を銅箔基材に印加し、基板加熱を行った。処理中の基材の温度は、観察窓を通して放射温度計により測定した。約５分でおよそ５００℃まで上昇した。そのまま水素ガス中で１５分間加熱することにより、基材の加熱処理を行った。実施例１ではこのあとマイクロ波表面波プラズマによる水素プラズマ処理を行ったが、今回は通電加熱のみのためプラズマは点灯させず、自然冷却の後、プラズマ発生室から処理済みの電解銅箔基材を取り出した。 A direct current with a power output of 32.5 W for energization heating was applied to the copper foil base material to heat the substrate. The temperature of the substrate during processing was measured with a radiation thermometer through an observation window. The temperature rose to about 500 ° C. in about 5 minutes. The base material was heat-treated by heating in hydrogen gas for 15 minutes. In Example 1, hydrogen plasma treatment using microwave surface wave plasma was performed after this, but this time only plasma is not turned on because only energization heating is performed. After natural cooling, the treated electrolytic copper foil base material is treated from the plasma generation chamber. Was taken out.
通電加熱処理した電解銅箔基材表面のラマン散乱分光スペクトルの例を図１６に示す。図１３のような明瞭なバンドは見られず、図５に似た、Ｇ(１５２６ｃｍ-1)バンドとＤバンド(１３５８ｃｍ-1)が互いに重なり合ったアモルファスカーボンのスペクトルとなった。つまり、５００℃での通電加熱のみではグラフェンは合成されず、アモルファスカーボンになることが分かった。 FIG. 16 shows an example of the Raman scattering spectrum of the surface of the electrolytic copper foil base material that has been subjected to the electrical heating treatment. A clear band as shown in FIG. 13 was not seen, and a spectrum of amorphous carbon similar to FIG. 5 in which a G (1526 cm −1 ) band and a D band (1358 cm −1 ) overlap each other was obtained. That is, it was found that graphene was not synthesized only by energization heating at 500 ° C. and became amorphous carbon.
(実施例８)
本実施例においては、図６に示すマイクロ波表面波プラズマ処理装置を用いて、処理容器(１１０)の内部に設けられた基材通電加熱用電極に、前述の防錆剤を除去した電解銅箔基材(２０２)を固定して通電加熱を行い、その後、処理時間を変えて水素プラズマ処理を行った。処理手順は以下のとおりである。
(Example 8)
In this example, the electrolytic copper from which the above-mentioned rust preventive agent was removed was applied to the substrate energization heating electrode provided inside the processing vessel (110) using the microwave surface wave plasma processing apparatus shown in FIG. The foil base material (202) was fixed and energized and heated, and then the hydrogen plasma treatment was performed with the treatment time changed. The processing procedure is as follows.
マイクロ波表面波プラズマ処理容器(１１０)内のプラズマ発生室(１０１)に設けられた基材通電加熱用電極(１０６)に、前記防錆剤を除去した電解銅箔(２０２)を設置した。次に、排気管(１０８)を通して反応室内を１×１０-4Ｐａ以下に排気した。 The electrolytic copper foil (202) from which the rust preventive agent was removed was placed on the electrode for heating and heating the substrate (106) provided in the plasma generation chamber (101) in the microwave surface wave plasma processing vessel (110). Next, the reaction chamber was evacuated to 1 × 10 −4 Pa or less through the exhaust pipe (108).
石英窓(１０３)と電解銅箔基材との距離が約８.５ｃｍになるよう試料台の高さを調整した。
次に、処理室に処理用ガス導入管(１０９)を通して、水素ガスを導入した。水素ガス流量は、３０.０ｓｃｃｍであった。反応室内の圧力を排気管(１０８)に接続した圧力調整バルブを用いて、５Ｐａに保持した。
The height of the sample stage was adjusted so that the distance between the quartz window (103) and the electrolytic copper foil base material was about 8.5 cm.
Next, hydrogen gas was introduced into the treatment chamber through the treatment gas introduction pipe (109). The hydrogen gas flow rate was 30.0 sccm. The pressure in the reaction chamber was maintained at 5 Pa using a pressure adjusting valve connected to the exhaust pipe (108).
通電加熱用電源出力３２.５Ｗの直流を銅箔基材に印加し、基板加熱を行った。処理中の基材の温度は、観察窓を通して放射温度計により測定した。約５分でおよそ５００℃まで上昇した。そのまま水素ガス中で１５分間加熱することにより、基材温度の安定化と表面のクリーニングを行った。その後、基板を加熱したまま、マイクロ波パワー４ｋＷにてプラズマを発生させ、処理時間を変化させて銅箔基材(２０２)の水素プラズマ処理を行った。プラズマ処理時間は１０、１５、３０秒である。処理済みの電解銅箔基材は自然冷却の後、プラズマ発生室から取り出した。 A direct current with a power output of 32.5 W for energization heating was applied to the copper foil base material to heat the substrate. The temperature of the substrate during processing was measured with a radiation thermometer through an observation window. The temperature rose to about 500 ° C. in about 5 minutes. The substrate temperature was stabilized and the surface was cleaned by heating in hydrogen gas for 15 minutes. Thereafter, while the substrate was heated, plasma was generated at a microwave power of 4 kW, and the treatment time was changed to perform a hydrogen plasma treatment of the copper foil base material (202). The plasma treatment time is 10, 15, and 30 seconds. The treated electrolytic copper foil base material was taken out from the plasma generation chamber after natural cooling.
図１７は、プラズマ処理時間とグラフェンの層数の関係を示したグラフである。ここで、グラフェンの層数は以下の方法で求めた。まず、グラフェンが合成された銅箔基材に気泡が入らないように気をつけながら微粘着フィルム(日東電工(株)製、ＤＷ１００)を貼り合わせ、積層体を作製する。この積層体から銅箔のみを塩化第二鉄水溶液で化学エッチングし、十分に水洗することにより、微粘着フィルム上にグラフェンを転写する。次に、グラフェンが転写されていない微粘着フィルムと、グラフェンが転写された微粘着フィルムの透過率(Ｔ％)をヘーズメータ(日本電色工業製、ＮＤＨ５０００ＳＰ)により測定する。非特許文献３から、グラフェン１層で透過率が２.３％減少することが報告されているので、グラフェンの層数ｎを次式から求めた。
Ｔ(グラフェン付微粘着フィルム)＝Ｔ(微粘着フィルム)×０.９７７n
FIG. 17 is a graph showing the relationship between the plasma processing time and the number of graphene layers. Here, the number of graphene layers was determined by the following method. First, a micro-adhesive film (manufactured by Nitto Denko Corporation, DW100) is bonded to make a laminated body while taking care that bubbles do not enter the copper foil base material synthesized with graphene. From this laminate, only the copper foil is chemically etched with an aqueous ferric chloride solution and sufficiently washed with water to transfer graphene onto the slightly adhesive film. Next, the transmittance (T%) of the slightly adhesive film to which graphene has not been transferred and the slightly adhesive film to which graphene has been transferred is measured with a haze meter (NDH5000SP, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Since
T (slightly adhesive film with graphene) = T (slightly adhesive film) × 0.977 n
通電加熱と水素プラズマ処理を行った電解銅箔基材は、１０秒程度でグラフェン層数の最大値(この実施例の場合、６層)を取り、プラズマ照射時間とともに減少傾向にある。つまり、水素プラズマ処理により、グラフェンの最大層数の状態を形成し、さらに水素プラズマを照射することにより、グラフェンの層数の少ない膜が合成された。
また、基材中に炭素成分が過剰に含有された場合には、プラズマ照射によりグラフェンの層数制御が不均一となるため、基材中の炭素含有量は、４ｐｐｍ〜１０,０００ｐｐｍが望ましい。
The electrolytic copper foil base material subjected to energization heating and hydrogen plasma treatment takes the maximum number of graphene layers (six layers in this example) in about 10 seconds, and tends to decrease with the plasma irradiation time. That is, a film with a small number of graphene layers was synthesized by forming a state of the maximum number of graphene layers by hydrogen plasma treatment and further irradiating with hydrogen plasma.
In addition, when the carbon component is excessively contained in the base material, control of the number of graphene layers is not uniform due to plasma irradiation, and therefore the carbon content in the base material is desirably 4 ppm to 10,000 ppm.
本発明のグラフェン透明導電膜の製造方法およびグラフェン透明導電膜は、低温で短時間に形成し、かつ層数を制御することができるため、タッチパネル用途等の透明導電膜、トランジスタや集積回路等の半導体デバイスまたは電子デバイス、広面積を必要とする透明電極や電気化学電極、バイオデバイスなどのグラフェンを用いるあらゆるデバイスや機器、応用製品への利用が可能であり、非常に重要な技術である。 The method for producing a graphene transparent conductive film and the graphene transparent conductive film of the present invention can be formed at a low temperature in a short time and the number of layers can be controlled, so that a transparent conductive film for a touch panel application, a transistor, an integrated circuit, etc. It is a very important technology because it can be used for semiconductor devices, electronic devices, transparent electrodes, electrochemical electrodes, biodevices, and other devices, equipment, and applied products that use graphene.
１０１：プラズマ発生室
１０２：スロット付き矩型マイクロ波導波管
１０３：マイクロ波を導入するための石英窓
１０４：石英窓を支持する金属製支持部材
１０５：金属基材
１０６：基材通電加熱用電極
１０７：通電加熱用電源
１０８：排気管
１０９：プラズマ処理用ガス導入管
１１０：処理容器
１１１：電流導入端子
２０１：防錆剤
２０２：銅箔
３０１：グラフェン
４０１：ヒーター
４０２：石英管
４０３：金属製フランジ
４０４：ガス導入管
４０５：排気管
４０６：石英試料台
DESCRIPTION OF SYMBOLS 101: Plasma generation chamber 102: Rectangular microwave waveguide with a slot 103: Quartz window for introducing a microwave 104: Metal support member which supports a quartz window 105: Metal base material 106: Electrode for base material energization heating 107: Power supply for energization heating 108: Exhaust pipe 109: Gas introduction pipe for plasma processing 110: Processing vessel 111: Current introduction terminal 201: Rust preventive agent 202: Copper foil 301: Graphene 401: Heater 402: Quartz tube 403: Metal Flange 404: Gas introduction pipe 405: Exhaust pipe 406: Quartz sample stage
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