JP2015012261A - Thermoelectric conversion element - Google Patents
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- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/856—Thermoelectric active materials comprising organic compositions
Abstract
Description
本発明は、熱電変換素子に関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion element.
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
このような熱電変換材料や熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。
また、熱電変換素子の性能指数Ｚは下記式（Ａ）で示され、性能向上には熱起電力Ｓおよび導電率σの向上が重要である。一般に、導電率σと熱起電力Ｓとは、相反する効果をもたらすため、熱電変換素子の性能評価には、Ｓ２・σで表されるパワーファクターＰＦが用いられる。
＜性能指数＞
性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ （Ａ）
Ｓ（Ｖ／Ｋ）：熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度
Thermoelectric conversion materials that can mutually convert thermal energy and electrical energy are used in thermoelectric conversion elements such as thermoelectric power generation elements and Peltier elements.
Thermoelectric power generation using such thermoelectric conversion materials and thermoelectric conversion elements can directly convert heat energy into electric power, does not require moving parts, operates at body temperature, power supplies for remote areas, power supplies for space, etc. It is used for.
Further, the figure of merit Z of the thermoelectric conversion element is represented by the following formula (A), and improvement of the thermoelectromotive force S and conductivity σ is important for improving the performance. In general, since the conductivity σ and the thermoelectromotive force S bring a contradictory effect, the power factor PF represented by S 2 · σ is used for performance evaluation of the thermoelectric conversion element.
<Performance index>
Figure of merit ZT = S 2 · σ · T / κ (A)
S (V / K): Thermoelectromotive force (Seebeck coefficient)
σ (S / m): conductivity κ (W / mK): thermal conductivity T (K): absolute temperature
このような熱電変換素子において、性能向上のために、熱電変換層にドーパントを含有させることが行われている。
例えば、特許文献１には、「Ｓｉ系熱電半導体とカーボン電極との接合部に、Ｇｅリッチな領域を形成したことを特徴とする熱電半導体素子。」が記載されている。
また、特許文献２には、「（Ａ）カーボンナノチューブ、（Ｂ）導電性高分子、及び（Ｃ）オニウム塩化合物を含有する導電性組成物。」が記載されている。
また、特許文献３には、「（Ａ）カーボンナノチューブ、（Ｂ）導電性高分子、及び（Ｃ）活性エネルギー線照射又は熱の付与によりラジカルを発生する化合物を含有する導電性組成物。」が記載されている。
In such a thermoelectric conversion element, a dopant is contained in the thermoelectric conversion layer in order to improve performance.
For example, Patent Document 1 describes “Thermoelectric semiconductor element characterized in that a Ge-rich region is formed at the junction between the Si-based thermoelectric semiconductor and the carbon electrode.”
Patent Document 2 describes “(A) a carbon nanotube, (B) a conductive polymer, and (C) a conductive composition containing an onium salt compound.”
Patent Document 3 discloses “(A) a carbon nanotube, (B) a conductive polymer, and (C) a conductive composition containing a compound that generates radicals upon irradiation with active energy rays or application of heat”. Is described.
しかしながら、本発明者が、特許文献１〜３に記載された熱電変換材料等の改良を検討したところ、熱起電力Ｓ、および、パワーファクターＰＦ（以下、「熱電特性」ともいう。）の更なる改善に余地があることを明らかとした。 However, when the present inventor studied improvement of the thermoelectric conversion materials and the like described in Patent Documents 1 to 3, the thermoelectromotive force S and the power factor PF (hereinafter also referred to as “thermoelectric characteristics”) are further improved. It is clear that there is room for improvement.
そこで、本発明は、熱電特性に優れ、変換効率に優れた熱電変換素子を提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the thermoelectric conversion element excellent in the thermoelectric characteristic and excellent in conversion efficiency.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、一方の電極側と他方の電極側とでドーパントの量を異ならせることにより、熱電特性に優れた熱電変換素子を作製できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that a thermoelectric conversion element excellent in thermoelectric characteristics can be produced by varying the amount of dopant on one electrode side and the other electrode side, The present invention has been completed.
That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.
（１） 熱電変換材料およびドーパントを含有する熱電変換層と、熱電変換層上に設けられる一対の電極とを有し、一方の電極側となる熱電変換層の半分の領域である第１の領域におけるドーパントのドープ率の平均が、他方の電極側となる熱電変換層の半分の領域である第２の領域におけるドーパントのドープ率の平均よりも大きい熱電変換素子。
（２） 第１の領域におけるドープ率が３〜１０ｍｏｌ％である（１）に記載の熱電変換素子。
（３） 熱電変換層の熱電変換材料が、有機材料である（１）または（２）に記載の熱電変換素子。
（４） ドーパントは、酸化合物である（１）〜（３）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（５） 酸化合物が、オニウム塩化合物に熱または活性エネルギー線を照射して発生するものである（４）に記載の熱電変換素子。
（６） 熱電変換層のドープ率は、他方の電極側から一方の電極側に向かうに従って、漸次、増加している（１）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（７） 一方の電極に接する領域におけるドープ率が、他方の電極に接する領域におけるドープ率よりも大きい（１）〜（６）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（８） 熱電変換層の第１の領域側に熱源との接合部を有する（１）〜（７）のいずれかに記載の熱電変換素子。
(1) 1st area | region which has a thermoelectric conversion layer containing a thermoelectric conversion material and a dopant, and a pair of electrodes provided on a thermoelectric conversion layer, and is a half area | region of the thermoelectric conversion layer used as one electrode side The thermoelectric conversion element in which the average doping rate of the dopant is larger than the average doping rate of the dopant in the second region, which is a half region of the thermoelectric conversion layer on the other electrode side.
(2) The thermoelectric conversion element according to (1), wherein a doping rate in the first region is 3 to 10 mol%.
(3) The thermoelectric conversion element according to (1) or (2), wherein the thermoelectric conversion material of the thermoelectric conversion layer is an organic material.
(4) The thermoelectric conversion element according to any one of (1) to (3), wherein the dopant is an acid compound.
(5) The thermoelectric conversion element according to (4), wherein the acid compound is generated by irradiating the onium salt compound with heat or active energy rays.
(6) The thermoelectric conversion element according to any one of (1) to (5), wherein the doping rate of the thermoelectric conversion layer gradually increases from the other electrode side toward the one electrode side.
(7) The thermoelectric conversion element according to any one of (1) to (6), wherein a doping rate in a region in contact with one electrode is larger than a doping rate in a region in contact with the other electrode.
(8) The thermoelectric conversion element according to any one of (1) to (7), which has a joint portion with a heat source on the first region side of the thermoelectric conversion layer.
以下に示すように、本発明によれば、熱電特性に優れ、変換効率に優れた熱電変換素子を提供することができる。 As shown below, according to the present invention, a thermoelectric conversion element having excellent thermoelectric characteristics and excellent conversion efficiency can be provided.
［熱電変換素子］
本発明の熱電変換素子は、一方の電極側となる熱電変換層の半分の領域である第１の領域におけるドーパントのドープ率の平均が、他方の電極側となる熱電変換層の半分の領域である第２の領域におけるドーパントのドープ率の平均よりも大きい、ことを特徴とする。すなわち、本発明の特徴は、第１の領域におけるドーパントの平均密度（数密度）を、第２の領域におけるドーパントの平均密度よりも大きくし、第１の領域中のドーパントの量を第２の領域中のドーパントの量よりも多くするものである。
本発明は、熱電変換素子の層構成をこのような構成として、一方の電極側を高温部とし、他方の電極側を低温部とすることにより、高温部側でのキャリア数が多くなり、低温部側のキャリア数が少なくなり、高温部側と低温部側とでキャリア数の差が大きくなる。この大きなキャリア数の差により、熱起電力Ｓが大きくなり、パワーファクターＰＦが大きくなり、変換効率が向上する。
以下、本発明の熱電変換素子の構成について、図１〜図４を用いて詳細に説明する。
[Thermoelectric conversion element]
In the thermoelectric conversion element of the present invention, the dopant doping average in the first region which is a half region of the thermoelectric conversion layer on one electrode side is half the region of the thermoelectric conversion layer on the other electrode side. It is characterized by being larger than the average dopant doping rate in a certain second region. That is, the feature of the present invention is that the average density (number density) of the dopant in the first region is larger than the average density of the dopant in the second region, and the amount of the dopant in the first region is the second density. More than the amount of dopant in the region.
In the present invention, the layer structure of the thermoelectric conversion element is such a configuration, and one electrode side is a high temperature part, and the other electrode side is a low temperature part, thereby increasing the number of carriers on the high temperature part side. The number of carriers on the part side decreases, and the difference in the number of carriers between the high temperature part side and the low temperature part side increases. Due to the large difference in the number of carriers, the thermoelectromotive force S is increased, the power factor PF is increased, and the conversion efficiency is improved.
Hereinafter, the structure of the thermoelectric conversion element of this invention is demonstrated in detail using FIGS. 1-4.
図１は、本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す概略断面図である。
図１に示す熱電変換素子１０は、基材１２と、一対の電極（第１の電極１４および第２の電極１６）と、熱電変換層１８とを有する。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing an example of the thermoelectric conversion element of the present invention.
The thermoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 has a base material 12, a pair of electrodes (first electrode 14 and second electrode 16), and a thermoelectric conversion layer 18.
図１に示すように、熱電変換素子１０は、第１の電極１４および第２の電極１６が基材１２上の離間した位置にそれぞれ積層されて、さらに、第１の電極１４および第２の電極１６を覆うように、基材１２上に熱電変換層１８が積層されている。
第１の電極１４と第２の電極１６とは、電極対を構成するものである。
ここで、熱電変換層１８は、第１の電極１４から第２の電極１６に向かう方向において、ドープ率（ドーパントの密度）が異なる２つの領域（第１の領域１８ａおよび第２の領域１８ｂ）を有してなる。第１の領域１８ａと第２の領域１８ｂとは、略同じ大きさである。すなわち、第１の電極１４側の第１の領域１８ａ内のドーパントの量は、第２の電極１６側の第２の領域１８ｂ内のドーパントの量よりも多い。
なお、第１の領域１８ａおよび第２の領域１８ｂにおいて、それぞれドーパントは略均一に分散されている。
As shown in FIG. 1, the thermoelectric conversion element 10 includes a first electrode 14 and a second electrode 16 that are laminated at spaced positions on the substrate 12, and further, the first electrode 14 and the second electrode 16. A thermoelectric conversion layer 18 is laminated on the substrate 12 so as to cover the electrode 16.
The first electrode 14 and the second electrode 16 constitute an electrode pair.
Here, the thermoelectric conversion layer 18 includes two regions (a first region 18a and a second region 18b) having different doping rates (dopant densities) in the direction from the first electrode 14 to the second electrode 16. It has. The first region 18a and the second region 18b are substantially the same size. That is, the amount of dopant in the first region 18a on the first electrode 14 side is larger than the amount of dopant in the second region 18b on the second electrode 16 side.
Note that, in the first region 18a and the second region 18b, the dopant is dispersed substantially uniformly.
また、図１に示す熱電変換素子１０は、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様であり、熱源５０と、第１の電極１４側で接触される。すなわち、図１においては、第１の電極１４側の一面が接触部に相当する。 Moreover, the thermoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 is an aspect which obtains an electromotive force (voltage) using the temperature difference of the direction shown by the arrow, and is contacted with the heat source 50 at the 1st electrode 14 side. That is, in FIG. 1, one surface on the first electrode 14 side corresponds to the contact portion.
ここで、熱電変換素子は、電極対間で温度差を生じさせることにより、一方の電極側と他方の電極側とでキャリア数（密度）に差を生じさせて、電極対間に電位差を発生させるものである。 Here, the thermoelectric conversion element generates a temperature difference between the electrode pairs, thereby causing a difference in the number of carriers (density) between one electrode side and the other electrode side, thereby generating a potential difference between the electrode pairs. It is something to be made.
本発明においては、上記のとおり、温度差を生じる方向である、第１の電極１４から第２の電極１６に向かう方向において、熱電変換層１８が、ドーパントの含有量（ドープ率）が異なる２つの領域を有する構成とすることにより、ドーパントの含有量が多い、第１の電極１４側（第１の領域１８ａ側）を高温部側とし、ドーパントの含有量が少ない、第２の電極１６側（第２の領域１８ｂ側）を低温部側とすることができる。
これにより、高温部側のキャリアの数を増加させて、低温部側とのキャリア数差を増大させて、温度に起因するキャリア数差以上に差を増大させることができ、電極対間に発生する電位差を大きくして、熱起電力を向上させることができる。従って、熱電特性を向上し、変換効率を向上させることができる。
In the present invention, as described above, the thermoelectric conversion layer 18 has a different dopant content (doping rate) in the direction from the first electrode 14 toward the second electrode 16, which is the direction in which the temperature difference occurs. By having a structure having two regions, the first electrode 14 side (first region 18a side) with a high dopant content is the high temperature part side, and the dopant content is low with the second electrode 16 side. (2nd area | region 18b side) can be made into the low temperature part side.
This increases the number of carriers on the high-temperature part side, increases the difference in the number of carriers with the low-temperature part side, and can increase the difference more than the difference in the number of carriers due to the temperature. By increasing the potential difference, the thermoelectromotive force can be improved. Therefore, thermoelectric characteristics can be improved and conversion efficiency can be improved.
なお、図１に示す熱電変換素子１０は、熱電変換層１８の基材１２とは反対側の面に積層される保護層（第２の基材）等の他の層を有してもよい。
また、熱電変換層１８は、少なくとも第１の領域１８ａにドーパントが含有されていればよく、第２の領域１８ｂにはドーパントを含有しない構成であってもよい。
The thermoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 may have other layers such as a protective layer (second base material) laminated on the surface of the thermoelectric conversion layer 18 opposite to the base material 12. .
Moreover, the thermoelectric conversion layer 18 should just contain the dopant in the 1st area | region 18a at least, and the structure which does not contain a dopant in the 2nd area | region 18b may be sufficient as it.
ここで、図１に示す態様においては、熱電変換層１８は、基材１２に平行な方向において、ドープ率（ドーパントの平均密度）が異なる２つの領域を有する構成としたが、本発明は、これに限定はされず、基材に垂直な方向において、ドープ率（ドーパントの平均密度）が異なる領域を有する構成としてもよい。 Here, in the embodiment shown in FIG. 1, the thermoelectric conversion layer 18 is configured to have two regions having different doping ratios (average dopant density) in a direction parallel to the base material 12. However, the present invention is not limited to this, and a configuration may be adopted in which regions having different doping rates (average dopant density) are provided in a direction perpendicular to the base material.
図２は、本発明の熱電変換素子の他の一例を模式的に示す概略断面図である。
図２に示す熱電変換素子２０は、基材２２と、第１の電極２４と、熱電変換層２８と、第２の電極２６とをこの順に有する素子である。
ここで、熱電変換層２８は、第１の電極２４から第２の電極１６向かう方向、すなわち、基材２２の主面に垂直な方向において、ドープ率（ドーパントの平均密度）が異なる２つの領域（第１の領域２８ａおよび第２の領域２８ｂ）を有してなる。第１の領域２８ａと第２の領域２８ｂとは、略同じ大きさである。また、第１の電極２４側の第１の領域２８ａ内のドーパントの量は、第２の電極２６側の第２の領域２８ｂ内のドーパントの量よりも多い。また、第１の領域２８ａおよび第２の領域２８ｂにおいて、それぞれドーパントは略均一に分散されている。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing another example of the thermoelectric conversion element of the present invention.
The thermoelectric conversion element 20 shown in FIG. 2 is an element having a base material 22, a first electrode 24, a thermoelectric conversion layer 28, and a second electrode 26 in this order.
Here, the thermoelectric conversion layer 28 includes two regions having different doping rates (average dopant density) in the direction from the first electrode 24 to the second electrode 16, that is, in the direction perpendicular to the main surface of the base material 22. (First region 28a and second region 28b). The first region 28a and the second region 28b have substantially the same size. Further, the amount of dopant in the first region 28a on the first electrode 24 side is larger than the amount of dopant in the second region 28b on the second electrode 26 side. In addition, the dopant is dispersed substantially uniformly in each of the first region 28a and the second region 28b.
また、図２に示す熱電変換素子２０は、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様であり、熱源５０と、基材２２を介して第１の電極２４側で接触される。すなわち、図２においては、基材２２の下面（第１の電極２４が積層される面とは反対側の面）が接触部に相当する。 Further, the thermoelectric conversion element 20 shown in FIG. 2 is a mode in which an electromotive force (voltage) is obtained using a temperature difference in the direction indicated by the arrow, and the first electrode 24 is interposed via the heat source 50 and the base material 22. Touched on the side. That is, in FIG. 2, the lower surface of the base material 22 (the surface opposite to the surface on which the first electrode 24 is laminated) corresponds to the contact portion.
このように、基材２２に垂直な方向に電極対および熱電変換層２８を順次積層する構成の場合にも、ドーパントの含有量が多い、第１の電極２４側（第１の領域２８ａ側）を高温部側とし、ドーパントの含有量が少ない、第２の電極２６側（第２の領域２８ｂ側）を低温部側とすることができる。これにより、高温部側のキャリアの数を増加させて、低温部側とのキャリア数差を増大させて、温度に起因するキャリア数差以上に差を増大させることができ、電極対間に発生する電位差を大きくして、熱起電力を向上させることができる。従って、熱電特性を向上し、変換効率を向上させることができる。 As described above, even when the electrode pair and the thermoelectric conversion layer 28 are sequentially stacked in the direction perpendicular to the base material 22, the first electrode 24 side (first region 28 a side) where the dopant content is large. Can be the high temperature part side, and the second electrode 26 side (second region 28b side) with a small dopant content can be the low temperature part side. This increases the number of carriers on the high-temperature part side, increases the difference in the number of carriers with the low-temperature part side, and can increase the difference more than the difference in the number of carriers due to the temperature. By increasing the potential difference, the thermoelectromotive force can be improved. Therefore, thermoelectric characteristics can be improved and conversion efficiency can be improved.
また、図１に示す態様においては、熱電変換層は、ドープ率が異なる２つの領域を有してなる構成としたが、本発明は、これに限定はされず、ドープ率が異なる３以上の領域を有していてもよい。また、その際、ドープ率は、一方の電極から他方の電極に向かうに従って、漸次、小さくなるのが好ましい。 Moreover, in the aspect shown in FIG. 1, although the thermoelectric conversion layer was set as the structure which has two area | regions with different dope rates, this invention is not limited to this, 3 or more with different dope rates It may have a region. At that time, it is preferable that the doping rate gradually decreases from one electrode to the other electrode.
図３は、本発明の熱電変換素子の他の一例を模式的に示す概略断面図である。
図３に示す熱電変換素子４０は、基材４２と、第１の電極４４と、第２の電極４６と、熱電変換層４８とを有する。
図３に示すように、熱電変換素子４０は、第１の電極４４および第２の電極４６が基材４２上の離間した位置にそれぞれ積層されて、さらに、第１の電極４４および第２の電極４６を覆うように基材４２上に熱電変換層４８が積層されている。
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically showing another example of the thermoelectric conversion element of the present invention.
The thermoelectric conversion element 40 shown in FIG. 3 includes a base material 42, a first electrode 44, a second electrode 46, and a thermoelectric conversion layer 48.
As shown in FIG. 3, the thermoelectric conversion element 40 includes a first electrode 44 and a second electrode 46 that are laminated at spaced positions on the base material 42, and further, the first electrode 44 and the second electrode 46. A thermoelectric conversion layer 48 is laminated on the base material 42 so as to cover the electrode 46.
ここで、熱電変換層４８は、第１の電極４４から第２の電極に向かう方向において、ドープ率が異なる５つの領域（領域４９ａ〜４９ｅ）を有してなる。各領域４９ａ〜４９ｅは、略同じ大きさである。また、第１の電極４４側の領域４９ａ内のドープ率が最も高く、第２の電極４６側の領域ほどドープ率が低くなり、第２の電極４６側の領域４９ｅ内のドープ率が最も低い。
従って、熱電変換素子４０は、領域４９ａと領域４９ｂと領域４９ｃの略半分とからなる、熱電変換層４８の半分の領域である第１の領域４８ａにおけるドープ率の平均が、領域４９ｃの略半分と領域４９ｄと領域４９ｅとからなる、熱電変換層４８の半分の領域である第２の領域４８ｂにおけるドープ率の平均よりも大きい。
Here, the thermoelectric conversion layer 48 includes five regions (regions 49a to 49e) having different doping rates in the direction from the first electrode 44 to the second electrode. Each area | region 49a-49e is a substantially the same magnitude | size. Further, the doping rate in the region 49a on the first electrode 44 side is the highest, the doping rate is lower in the region on the second electrode 46 side, and the doping rate in the region 49e on the second electrode 46 side is the lowest. .
Therefore, in the thermoelectric conversion element 40, the average doping ratio in the first region 48a, which is the half region of the thermoelectric conversion layer 48, which includes the regions 49a, 49b, and 49c, is approximately half that of the region 49c. And an average doping ratio in the second region 48b, which is a half region of the thermoelectric conversion layer 48, including the region 49d and the region 49e.
また、図３に示す熱電変換素子４０は、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様である。 Moreover, the thermoelectric conversion element 40 shown in FIG. 3 is an aspect which obtains an electromotive force (voltage) using the temperature difference of the direction shown by the arrow.
このように、ドープ率が異なる３以上の領域を有する構成の場合にも、ドーパントの含有量が多い、第１の電極４４側（第１の領域４８ａ側）を高温部側とし、ドーパントの含有量が少ない、第２の電極４６側（第２の領域４８ｂ側）を低温部側とすることができる。これにより、高温部側のキャリアの数を増加させて、低温部側とのキャリア数差を増大させて、温度に起因するキャリア数差以上に差を増大させることができ、電極対間に発生する電位差を大きくして、熱起電力を向上させることができる。従って、熱電特性を向上し、変換効率を向上させることができる。 Thus, also in the case of a configuration having three or more regions having different doping rates, the first electrode 44 side (first region 48a side) having a high dopant content is the high temperature part side, and the dopant content The second electrode 46 side (second region 48b side) with a small amount can be the low temperature part side. This increases the number of carriers on the high-temperature part side, increases the difference in the number of carriers with the low-temperature part side, and can increase the difference more than the difference in the number of carriers due to the temperature. By increasing the potential difference, the thermoelectromotive force can be improved. Therefore, thermoelectric characteristics can be improved and conversion efficiency can be improved.
ここで、図３に示す熱電変換素子４０では、熱電変換層４８内のドープ率は、第１の電極４４から第２の電極４６に向かうに従って、漸次、小さくなる構成としたが、これに限定はされず、熱電変換層４８の半分の領域である第１の領域４８ａにおけるドープ率が、熱電変換層４８の半分の領域である第２の領域４８ｂにおけるドープ率よりも大きい構成であれば、各領域４９ａ〜４９ｅの平均密度の関係は特に限定はされない。しかしながら、一方の電極側から他方の電極側に向かうに従って、漸次、小さくなる構成とすることが好ましい。
また、熱電変換層４８は、少なくとも第１の電極４４側の領域４９ａにドーパントが含有されていれば、ドーパントが含有されていない領域を有してもよい。
Here, in the thermoelectric conversion element 40 shown in FIG. 3, the doping rate in the thermoelectric conversion layer 48 is configured to gradually decrease from the first electrode 44 toward the second electrode 46, but this is not limitative. If the constitution is such that the doping rate in the first region 48a, which is a half region of the thermoelectric conversion layer 48, is larger than the doping rate in the second region 48b, which is a half region of the thermoelectric conversion layer 48, The relationship of the average density of each area | region 49a-49e is not specifically limited. However, it is preferable to gradually reduce the size from one electrode side to the other electrode side.
Further, the thermoelectric conversion layer 48 may have a region that does not contain a dopant as long as the dopant is contained in at least the region 49 a on the first electrode 44 side.
また、図３に示す熱電変換素子４０においては、各領域４９ａ〜４９ｅは略同じ大きさとしたが、これに限定はされず、各領域の大きさは異なっていてもよい。
また、一方の電極（第１の電極４４）に接する領域におけるドープ率（平均密度）が、他方の電極（第２の電極４６）に接する領域におけるドープ率（平均密度）よりも大きいことが好ましい。
Moreover, in the thermoelectric conversion element 40 shown in FIG. 3, although each area | region 49a-49e was made into the substantially same magnitude | size, it is not limited to this, The magnitude | size of each area | region may differ.
Further, the doping rate (average density) in the region in contact with one electrode (first electrode 44) is preferably larger than the doping rate (average density) in the region in contact with the other electrode (second electrode 46). .
また、本発明においては、図４に示すように、互いに隣接する熱電変換素子３０と共通の基材３１を用い、一の熱電変換素子３０における第２の電極３３と、それと隣接する他の熱電変換素子３０の第１の電極３２とを電気的に接続することにより、各熱電変換素子３０を直列で接続させたモジュール３００としてもよい。
なお、図４に示す熱電変換素子３０は、図２に示す熱電変換素子２０と同様に、基材３１の主面に垂直な方向において、電極対（３２、３３）が熱電変換層３４を挟むように積層されているので、熱電変換層３４は、基材３１の主面に垂直な方向において、ドープ率が異なる２つの領域（第１の領域３４ａおよび第２の領域３４ｂ）を有してなる。また、第１の電極３２側の第１の領域３４ａ内のドープ率（ドーパントの量）は、第２の電極３３側の第２の領域３４ｂ内のドープ率（ドーパントの量）よりも大きい。
Further, in the present invention, as shown in FIG. 4, a base material 31 common to the thermoelectric conversion elements 30 adjacent to each other is used, and the second electrode 33 in one thermoelectric conversion element 30 and other thermoelectric elements adjacent to the second electrode 33 are used. It is good also as the module 300 which connected each thermoelectric conversion element 30 in series by electrically connecting with the 1st electrode 32 of the conversion element 30. FIG.
4, as in the thermoelectric conversion element 20 shown in FIG. 2, the electrode pair (32, 33) sandwiches the thermoelectric conversion layer 34 in the direction perpendicular to the main surface of the substrate 31. Thus, the thermoelectric conversion layer 34 has two regions (a first region 34 a and a second region 34 b) having different doping rates in a direction perpendicular to the main surface of the substrate 31. Become. The doping rate (amount of dopant) in the first region 34a on the first electrode 32 side is larger than the doping rate (amount of dopant) in the second region 34b on the second electrode 33 side.
次に、本発明の熱電変換素子を構成する各層（基材、電極、熱電変換層など）について詳述する。 Next, each layer (a base material, an electrode, a thermoelectric conversion layer etc.) which comprises the thermoelectric conversion element of this invention is explained in full detail.
＜基材＞
本発明の熱電変換素子が有する基材は特に限定されないが、電極の形成や熱電変換層の形成時に影響を受けにくい基材を選択することが好ましい。
このような基材としては、例えば、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等が挙げられ、中でも、コストや柔軟性の観点から、プラスチックフィルムが好ましい。
プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソ及びテレフタル酸とのポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム；ゼオノアフィルム（日本ゼオン社製）、アートンフィルム（ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム；カプトン（東レ・デュポン社製）、アピカル（カネカ社製）、ユービレックス（宇部興産社製）、ポミラン（荒川化学社製）等のポリイミドフィルム；ピュアエース（帝人化成社製）、エルメック（カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム；スミライトＦＳ１１００（住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム；トレリナ（東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム；等が挙げられる。
これらのうち、入手の容易性、１００℃以上の耐熱性、経済性及び効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等が好ましい。
<Base material>
Although the base material which the thermoelectric conversion element of this invention has is not specifically limited, It is preferable to select the base material which is hard to be influenced at the time of formation of an electrode or the formation of a thermoelectric conversion layer.
Examples of such a substrate include glass, transparent ceramics, metal, and plastic film. Among these, a plastic film is preferable from the viewpoint of cost and flexibility.
Specific examples of the plastic film include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), polyethylene-2,6-phthalenedicarboxylate, and bisphenol A. Polyester films such as polyester films with iso and terephthalic acid; polycycloolefin films such as ZEONOR film (manufactured by Nippon Zeon), ARTON film (manufactured by JSR), Sumilite FS1700 (manufactured by Sumitomo Bakelite); Kapton (Toray DuPont) ), Apical (manufactured by Kaneka), Ubilex (manufactured by Ube Industries), Pomilan (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), etc .; Pure Ace (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.), ELME Polyphenyl sulfide film such as TORELINA (manufactured by Toray Industries, Inc.); polycarbonate film (manufactured by Kaneka Corporation) and the like; polyether ether ketone film such SUMILITE FS1100 (made by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.).
Of these, commercially available polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, various polyimides, polycarbonate films, and the like are preferable from the viewpoints of availability, heat resistance of 100 ° C. or higher, economy, and effects.
本発明においては、基材の厚さは使用目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、プラスチックフィルムを用いた場合には、一般的には、５〜５００μｍのものを用いることが好ましい。 In the present invention, the thickness of the substrate can be appropriately selected according to the purpose of use. For example, when a plastic film is used, it is generally preferable to use a substrate having a thickness of 5 to 500 μm. .
＜電極＞
本発明の熱電変換素子が有する電極は特に限定されないが、その材料としては、具体的には、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の透明電極；銀、銅、金、アルミニウムなどの金属電極；ＣＮＴ、グラフェンなどの炭素材料；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の有機材料；銀、カーボンブラックなどの導電性微粒子を分散した導電性ペースト；銀、銅、アルミニウムなどの金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等が挙げられる。
<Electrode>
Although the electrode which the thermoelectric conversion element of this invention has is not specifically limited, As a material, specifically, transparent electrodes, such as ITO and ZnO; Metal electrodes, such as silver, copper, gold | metal | money, aluminum; CNT, graphene Carbon materials such as: organic materials such as PEDOT / PSS; conductive paste in which conductive fine particles such as silver and carbon black are dispersed; conductive paste containing metal nanowires such as silver, copper and aluminum.
＜熱電変換層＞
本発明の熱電変換素子が有する熱電変換層は、ドーパントを含有するものであれば特に限定はされない。
熱電変換層は、少なくとも熱電変換材料およびドーパントを含有する。また、熱電変換層は、高分子材料や無機材料を含有してもよい。
<Thermoelectric conversion layer>
The thermoelectric conversion layer which the thermoelectric conversion element of this invention has will not be specifically limited if a dopant is contained.
The thermoelectric conversion layer contains at least a thermoelectric conversion material and a dopant. The thermoelectric conversion layer may contain a polymer material or an inorganic material.
（熱電変換材料）
本発明の熱電変換素子に用いられる熱電変換層が含有する熱電変換材料には、特に限定はなく、従来公知の、導電性高分子、導電性ナノ炭素材料等の有機材料、あるいは、ナノ金属材料（金属含有導電性ナノ材料）、無機酸化物半導体等の無機材料等の熱電変換材料を用いることができる。本発明においては、熱電変換材料として、導電性高分子や導電性ナノ炭素材料等の有機材料を用いることが好ましく、特に、導電性高分子を用いることが好ましい。また、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(Thermoelectric conversion material)
The thermoelectric conversion material contained in the thermoelectric conversion layer used in the thermoelectric conversion element of the present invention is not particularly limited, and conventionally known organic materials such as conductive polymers and conductive nanocarbon materials, or nanometallic materials. Thermoelectric conversion materials such as (metal-containing conductive nanomaterials) and inorganic materials such as inorganic oxide semiconductors can be used. In the present invention, it is preferable to use an organic material such as a conductive polymer or a conductive nanocarbon material as the thermoelectric conversion material, and it is particularly preferable to use a conductive polymer. Moreover, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
（導電性高分子）
本発明において、熱電変換材料として利用する導電性高分子は特に限定はされず、従来公知の導電性高分子を用いることができる。
例えば、導電性高分子としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物を用いることができる。ここで、共役系の分子構造を有する高分子とは、高分子の主鎖上の炭素−炭素結合において、一重結合と二重結合とが交互に連なる構造を有している高分子である。また、本発明で用いる導電性高分子は、必ずしも高分子量化合物である必要はなく、オリゴマー化合物であってもよい。
(Conductive polymer)
In the present invention, the conductive polymer used as the thermoelectric conversion material is not particularly limited, and a conventionally known conductive polymer can be used.
For example, as the conductive polymer, a polymer compound having a conjugated molecular structure can be used. Here, the polymer having a conjugated molecular structure is a polymer having a structure in which single bonds and double bonds are alternately connected in a carbon-carbon bond on the main chain of the polymer. Further, the conductive polymer used in the present invention is not necessarily a high molecular weight compound, and may be an oligomer compound.
このような共役系高分子としては、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、ｐ−フルオレニレンビニレン系化合物、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物、金属フタロシアニン系化合物、ｐ−キシリレン系化合物、ビニレンスルフィド系化合物、ｍ−フェニレン系化合物、ナフタレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンオキシド系化合物、フェニレンスルフィド系化合物、フラン系化合物、セレノフェン系化合物、アゾ系化合物、金属錯体系化合物、及びこれらの化合物に置換基を導入した誘導体などをモノマーとし、当該モノマーから誘導される繰り返し単位を有する共役系高分子が挙げられる。 Examples of such conjugated polymers include thiophene compounds, pyrrole compounds, aniline compounds, acetylene compounds, p-phenylene compounds, p-phenylene vinylene compounds, p-phenylene ethynylene compounds, p-full. Olenylene vinylene compound, polyacene compound, polyphenanthrene compound, metal phthalocyanine compound, p-xylylene compound, vinylene sulfide compound, m-phenylene compound, naphthalene vinylene compound, p-phenylene oxide compound, phenylene Sulfuric compounds, furan compounds, selenophene compounds, azo compounds, metal complex compounds, and derivatives having substituents introduced into these compounds as monomers, and conjugated compounds having repeating units derived from the monomers molecule And the like.
このような導電性高分子としては、例えば、特開２０１３−０８４９４７の［００１１］〜［００４０］段落に記載されたものを適宜採用することができる。 As such a conductive polymer, for example, those described in paragraphs [0011] to [0040] of JP2013-084947A can be appropriately employed.
（導電性ナノ炭素材料）
本発明において、熱電変換材料として利用する導電性ナノ炭素材料は特に限定はされず、従来公知のナノ炭素材料（炭素含有導電性ナノ材料）を用いることができる。
また、導電性ナノ材料のサイズは、ナノサイズ（１μｍ未満）であれば特に限定されないが、例えば、後述するカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどについては、平均短径がナノサイズ（例えば、平均短径が５００ｎｍ以下）であればよい。
(Conductive nanocarbon material)
In the present invention, the conductive nanocarbon material used as the thermoelectric conversion material is not particularly limited, and a conventionally known nanocarbon material (carbon-containing conductive nanomaterial) can be used.
The size of the conductive nanomaterial is not particularly limited as long as it is nano-sized (less than 1 μm). For example, for carbon nanotubes and carbon nanofibers described later, the average minor axis is nano-sized (for example, average minor axis). May be 500 nm or less).
上記導電性ナノ炭素材料としては、具体的には、例えば、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、熱電特性がより良好となる理由から、ＣＮＴであるのが好ましい。
また、ＣＮＴとしては、例えば、国際公開第２０１２／１３３３１４号（特許文献１）の［００１７］〜［００２１］段落や、特開２０１３−０９５８２０号公報（特許文献２）の［００１８］〜［００２２］段落に記載されたものを適宜採用することができる。
熱電変換材料組成物の固形分量としては、０．０１〜１０％が好ましく、０．０５〜５％が更に好ましい。
Specific examples of the conductive nanocarbon material include carbon nanotubes (hereinafter also referred to as “CNT”), carbon nanofibers, graphite, graphene, carbon nanoparticles, and the like. Or two or more of them may be used in combination.
Of these, CNT is preferred because of its better thermoelectric properties.
Examples of the CNT include paragraphs [0017] to [0021] of International Publication No. 2012/133314 (Patent Document 1) and [0018] to [0022] of JP2013-095820 (Patent Document 2). ] Those described in the paragraph can be adopted as appropriate.
The solid content of the thermoelectric conversion material composition is preferably 0.01 to 10%, more preferably 0.05 to 5%.
（ナノ金属材料）
本発明において、熱電変換材料として利用するナノ金属材料は特に限定はされず、金属ナノワイヤー等の従来公知のナノ金属材料を用いることができる。
(Nano metal material)
In this invention, the nano metal material utilized as a thermoelectric conversion material is not specifically limited, Conventionally well-known nano metal materials, such as metal nanowire, can be used.
（無機酸化物半導体）
本発明において、熱電変換材料として利用する無機酸化物半導体は特に限定はされず、インジウムを含有する無機酸化物半導体等の従来公知の無機酸化物半導体を用いることができる。
このような無機酸化物半導体としては、例えば、特開２０１３−１０２１５５の［００４４］段落に記載されたものを適宜採用することができる。
(Inorganic oxide semiconductor)
In the present invention, the inorganic oxide semiconductor used as the thermoelectric conversion material is not particularly limited, and a conventionally known inorganic oxide semiconductor such as an inorganic oxide semiconductor containing indium can be used.
As such an inorganic oxide semiconductor, for example, those described in paragraph [0044] of JP2013-102155A can be appropriately employed.
（ドーパント）
本発明の熱電変換素子に用いられる熱電変換層が含有するドーパントには、特に限定はなく、従来公知の酸化合物、酸化剤、酸性化合物、電子受容体化合物、遷移金属化合物等が挙げられ、これら１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(Dopant)
The dopant contained in the thermoelectric conversion layer used in the thermoelectric conversion element of the present invention is not particularly limited and includes conventionally known acid compounds, oxidizing agents, acidic compounds, electron acceptor compounds, transition metal compounds, and the like. 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
ドーパントとして用いられる酸化合物としては、例えば、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物等を用いることができる。あるいは、オニウム塩化合物等の光酸発生剤に熱または活性エネルギー線を照射して発生する酸化合物を用いることができる。 As an acid compound used as a dopant, a sulfonic acid compound, a carboxylic acid compound, a phosphoric acid compound, etc. can be used, for example. Alternatively, an acid compound generated by irradiating a photoacid generator such as an onium salt compound with heat or active energy rays can be used.
放射線や電磁波等の活性エネルギー線の照射又は熱の付与等のエネルギー付与によって酸化合物を発生するオニウム塩化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、カルボニウム塩がより好ましい。当該塩を構成するアニオン部分としては、強酸の対アニオンが挙げられる。 Examples of the onium salt compound that generates an acid compound upon application of energy such as irradiation of active energy rays such as radiation or electromagnetic waves or application of heat include sulfonium salts, iodonium salts, ammonium salts, carbonium salts, phosphonium salts, and the like. Of these, sulfonium salts, iodonium salts, ammonium salts, and carbonium salts are preferable, and sulfonium salts, iodonium salts, and carbonium salts are more preferable. Examples of the anion moiety constituting the salt include a strong acid counter anion.
このようなオニウム塩化合物としては、例えば、特開２０１３−０８９７９８号公報の［００４４］〜［００６８］段落に記載されたものを適宜採用することができる。 As such an onium salt compound, for example, those described in paragraphs [0044] to [0068] of JP2013-089798A can be appropriately employed.
また、ドーパントとして利用することができる酸化剤、酸性化合物、電子受容体化合物、遷移金属化合物としては、例えば、特開２０１３−０８９７９８号公報の［００６９］〜［００８３］段落に記載されたものを適宜採用することができる。 Examples of the oxidizing agent, acidic compound, electron acceptor compound, and transition metal compound that can be used as a dopant include those described in paragraphs [0069] to [0083] of JP2013-089798A. It can be adopted as appropriate.
本発明においては、ドーパントとして酸化合物を用いると、副反応を起こさずに効率よくドーピングできるため、熱電特性が良好となる点で好ましい。特に、オニウム塩化合物に活性エネルギー線の照射又は熱の付与等のエネルギー付与によって発生する酸化合物を用いることが、ドーパントの密度を調整しやすく簡易に製造できる点で、好ましい。 In the present invention, it is preferable to use an acid compound as a dopant because it can be efficiently doped without causing a side reaction, so that thermoelectric characteristics are improved. In particular, it is preferable to use an acid compound generated by energy application such as irradiation of active energy rays or application of heat to the onium salt compound in terms of easy adjustment of the dopant density and easy production.
本発明において、熱電変換材料のうちドーピング対象物となる材料とドーパントとのモル比をドープ率とすると、ドープ率は、熱電変換層の第１の領域におけるドープ率（平均値）は、３ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％を満たすことが好ましい。これにより、高温部側のキャリアの数を増加させて電極対間に発生する電位差を大きくして、熱起電力を向上させることができる。 In the present invention, when the molar ratio between the material to be doped and the dopant in the thermoelectric conversion material is the doping rate, the doping rate is 3 mol% in the first region of the thermoelectric conversion layer (average value). It is preferable to satisfy −10 mol%. As a result, the number of carriers on the high temperature side can be increased to increase the potential difference generated between the electrode pairs, thereby improving the thermoelectromotive force.
また、熱電変換層の第１の領域におけるドープ率と第２の領域におけるドープ率との差が、３ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。これにより、高温部側と低音部側とのキャリア数差を増大させて電極対間に発生する電位差を大きくして、熱起電力を向上させることができる。 Moreover, it is preferable that the difference of the doping rate in the 1st area | region of a thermoelectric conversion layer and the doping rate in a 2nd area | region is 3 mol%-10 mol%. Thereby, the difference in the number of carriers between the high temperature part side and the low sound part side can be increased to increase the potential difference generated between the electrode pairs, thereby improving the thermoelectromotive force.
なお、ドーパントとして、オニウム塩化合物に熱または活性エネルギー線を照射して発生する酸化合物を用いる場合など、ドーパントとなる物質を直接、添加しない場合、すなわち、ドーパントの量を直接測定できない場合には、オニウム塩化合物などのドープ剤とドーピング対象物とのモル比をドープ率とみなす。 In addition, when using an acid compound generated by irradiating an onium salt compound with heat or active energy rays as a dopant, when a substance serving as a dopant is not added directly, that is, when the amount of dopant cannot be measured directly The molar ratio between a dopant such as an onium salt compound and a doping object is regarded as a doping rate.
（他の成分）
本発明の熱電変換層は、熱電変換材料及びドーパント以外に他の成分を含有してもよい。
例えば、酸化防止剤、対光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤等を適宜含有してもよい。これらの成分の含有量は、材料全質量に対し５質量％以下であることが好ましい。
酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チガバイギー社製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業社製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業社製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業社製）等が挙げられる。
耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４（ＢＡＳＦ社製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ８１（ＢＡＳＦ社製）、サイアソーブＵＶ−３８５３（サンケミカル社製）等が挙げられる。
耐熱安定剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ １７２６（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ社製）等が挙げられる。
(Other ingredients)
The thermoelectric conversion layer of the present invention may contain other components in addition to the thermoelectric conversion material and the dopant.
For example, you may contain antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, a plasticizer, etc. suitably. The content of these components is preferably 5% by mass or less based on the total mass of the material.
Examples of the antioxidant include Irganox 1010 (manufactured by CHIGA BEIGI Co., Ltd.), Sumilizer GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumilizer GS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumilizer GM (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like. It is done.
Examples of the light-resistant stabilizer include TINUVIN 234 (manufactured by BASF), CHIMASSORB 81 (manufactured by BASF), and Siasorb UV-3853 (manufactured by Sun Chemical).
Examples of the heat stabilizer include IRGANOX 1726 (manufactured by BASF).
Examples of the plasticizer include Adeka Sizer RS (manufactured by Adeka).
（溶媒）
熱電変換層の調製にあたっては、適宜溶媒を用いることができる。
溶媒は、熱電変換材料やドーパント等の熱電変換層の組成物を良好に分散又は溶解できればよく、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、アルコール、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯなどの極性の有機溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン、テトラヒドロナフタレン、メシチレンなどの芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグリムなどのエーテル系溶媒等が好ましく使用される。
(solvent)
In preparing the thermoelectric conversion layer, a solvent can be appropriately used.
The solvent should just be able to disperse | distribute or melt | dissolve the composition of thermoelectric conversion layers, such as a thermoelectric conversion material and a dopant favorably, and can use water, an organic solvent, and these mixed solvents. Preferred are organic solvents, halogen solvents such as alcohol and chloroform, polar organic solvents such as DMF, NMP, and DMSO, and aromatic solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, benzene, toluene, xylene, pyridine, tetrahydronaphthalene, and mesitylene Solvents, ketone solvents such as cyclohexanone, acetone, and methyl ethyl ketone, and ether solvents such as diethyl ether, THF, t-butyl methyl ether, dimethoxyethane, and diglyme are preferably used.
また、溶媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。溶媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法などが挙げられる。
同様に、溶媒は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。溶媒中における水分量を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。脱水の方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留など、公知の方法を用いることができる。
溶媒は材料の種類等に応じて適量を使用すればよいが、溶液の全質量に対し、９０〜９９．９９質量％であることが好ましく、９５〜９９．９５質量％であることがより好ましく、９８〜９９．９質量％であることがさらに好ましい。
The solvent is preferably degassed in advance. The dissolved oxygen concentration in the solvent is preferably 10 ppm or less. Examples of the degassing method include a method of irradiating ultrasonic waves under reduced pressure, a method of bubbling an inert gas such as argon, and the like.
Similarly, the solvent is preferably dehydrated in advance. The amount of water in the solvent is preferably 1000 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. As a dehydration method, a known method such as a method using molecular sieve or distillation can be used.
The solvent may be used in an appropriate amount depending on the type of material, but is preferably 90 to 99.99% by mass, more preferably 95 to 99.95% by mass with respect to the total mass of the solution. 98 to 99.9% by mass is more preferable.
（熱電変換層の形成方法）
本発明の熱電変換素子が有する熱電変換層の形成方法は特に限定されないが、熱電変換層の組成物を溶媒に分散又は溶解した溶液（熱電変換層形成用組成物）を基材上に塗布し、成膜することにより熱電変換層を形成することができる。なお、ドーパントを直接、溶液中に添加せず、ドープ剤を添加する場合には、成膜した後に、熱または活性エネルギー線を照射してドーピングを行うことにより、熱電変換層を形成することができる。
(Method for forming thermoelectric conversion layer)
The method for forming the thermoelectric conversion layer of the thermoelectric conversion element of the present invention is not particularly limited, but a solution (thermoelectric conversion layer forming composition) in which the composition of the thermoelectric conversion layer is dispersed or dissolved in a solvent is applied onto the substrate. The thermoelectric conversion layer can be formed by forming a film. In addition, when a dopant is not added directly to a solution but a dopant is added, a thermoelectric conversion layer can be formed by irradiating with heat or active energy rays after film formation. it can.
熱電変換層形成用組成物の調製方法は特に限定されず、熱電変換材料及びドーパント（またはドープ剤）、必要に応じて他の成分を混合して調製すればよい。適宜溶媒を使用してもよい。調製は通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とうして溶解又は分散させて調製すればよい。溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。 The method for preparing the composition for forming a thermoelectric conversion layer is not particularly limited, and may be prepared by mixing a thermoelectric conversion material, a dopant (or a dopant), and other components as necessary. You may use a solvent suitably. The preparation can be carried out at ordinary temperature and pressure using an ordinary mixing apparatus or the like. For example, each component may be prepared by dissolving or dispersing in a solvent by stirring and shaking. Sonication may be performed to promote dissolution and dispersion.
成膜方法は特に限定されず、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット法など、公知の塗布方法を用いることができる。
また、塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。
The film forming method is not particularly limited. For example, known coating methods such as spin coating, extrusion die coating, blade coating, bar coating, screen printing, stencil printing, roll coating, curtain coating, spray coating, dip coating, and inkjet method. Can be used.
Moreover, after application | coating, a drying process is performed as needed. For example, the solvent can be volatilized and dried by blowing hot air.
本発明においては、熱電変換層の膜厚は、温度差を付与する観点等から、０．１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。 In the present invention, the thickness of the thermoelectric conversion layer is preferably 0.1 μm to 1000 μm, and more preferably 1 μm to 100 μm, from the viewpoint of imparting a temperature difference.
熱電変換層形成用組成物がドープ剤としてオニウム塩化合物等の光酸発生剤を含む場合、成膜後にドーピングのために加熱又は活性エネルギー線照射を行う。この処理によってオニウム塩化合物から酸化合物が発生し、例えば、この酸化合物が導電性高分子をプロトン化することにより導電性高分子が正の電荷でドーピングされる。
活性エネルギー線には、放射線や電磁波が包含され、放射線には粒子線（高速粒子線）と電磁放射線が包含される。粒子線としては、アルファ線（α線）、ベータ線（β線）、陽子線、電子線（原子核崩壊によらず加速器で電子を加速するものを指す）、重陽子線等の荷電粒子線、非荷電粒子線である中性子線、宇宙線等が挙げられ、電磁放射線としては、ガンマ線（γ線）、エックス線（Ｘ線、軟Ｘ線）が挙げられる。電磁波としては、電波、赤外線、可視光線、紫外線（近紫外線、遠紫外線、極紫外線）、Ｘ線、ガンマ線などがあげられる。本発明において用いる線種は特に限定されず、例えば、使用するオニウム塩化合物の極大吸収波長付近の波長を有する電磁波を適宜選べばよい。
これらの活性エネルギー線のうち、ドーピング効果および安全性の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線であり、より好ましいのは紫外線である。具体的には２４０〜１１００ｎｍ、好ましくは３００〜８５０ｎｍ、より好ましくは３５０〜６７０ｎｍに極大吸収を有する光線である。
When the composition for forming a thermoelectric conversion layer contains a photoacid generator such as an onium salt compound as a dopant, heating or irradiation with active energy rays is performed for doping after film formation. By this treatment, an acid compound is generated from the onium salt compound. For example, the acid compound protonates the conductive polymer, so that the conductive polymer is doped with a positive charge.
Active energy rays include radiation and electromagnetic waves, and radiation includes particle beams (high-speed particle beams) and electromagnetic radiation. Particle rays include alpha rays (α rays), beta rays (β rays), proton rays, electron rays (which accelerates electrons with an accelerator regardless of nuclear decay), charged particle rays such as deuteron rays, Examples of the electromagnetic radiation include gamma rays (γ rays) and X-rays (X rays, soft X rays). Examples of electromagnetic waves include radio waves, infrared rays, visible rays, ultraviolet rays (near ultraviolet rays, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays), X-rays, and gamma rays. The line type used in the present invention is not particularly limited, and for example, an electromagnetic wave having a wavelength near the maximum absorption wavelength of the onium salt compound to be used may be appropriately selected.
Among these active energy rays, ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays are preferable from the viewpoint of doping effect and safety, and ultraviolet rays are more preferable. Specifically, it is a light ray having a maximum absorption at 240 to 1100 nm, preferably 300 to 850 nm, more preferably 350 to 670 nm.
ここで、前述のとおり、本発明においては、熱電変換層は、領域ごとにドープ率、すなわち、ドーパントの密度（量）が異なるように形成される。
ドープ率、すなわち、ドーパントの密度（量）が異なる熱電変換層の形成方法としては、図１、図３に示す熱電変換素子のように、基材の主面に平行な方向にドーパントの密度が異なる領域を有する熱電変換層の場合には、ドーパントの含有割合が異なる熱電変換層形成用組成物を、それぞれマスキングによって所望の領域に成膜することによってドーパントの密度が異なる領域を有する熱電変換層を形成することができる。
あるいは、オニウム塩化合物等の光酸発生剤を含有し、熱または活性エネルギー線を照射してドーピングを行う場合には、ドープ剤を含む熱電変換層形成用組成物を成膜した後に、所望の領域にのみ熱または活性エネルギー線を照射してドーピングを行うことによって、ドーパントの密度が異なる領域を有する熱電変換層を形成することができる。
Here, as described above, in the present invention, the thermoelectric conversion layer is formed so that the doping rate, that is, the density (amount) of the dopant is different for each region.
As a method for forming a thermoelectric conversion layer having a different doping rate, that is, a density (amount) of the dopant, the dopant density is in a direction parallel to the main surface of the substrate as in the thermoelectric conversion element shown in FIGS. In the case of thermoelectric conversion layers having different regions, thermoelectric conversion layers having regions having different dopant densities by forming the thermoelectric conversion layer forming compositions having different dopant contents in desired regions by masking. Can be formed.
Alternatively, when a photoacid generator such as an onium salt compound is contained and doping is performed by irradiation with heat or active energy rays, a desired composition is formed after forming the thermoelectric conversion layer forming composition containing the dopant. By performing doping by irradiating only the region with heat or active energy rays, a thermoelectric conversion layer having regions with different dopant densities can be formed.
また、図２に示す熱電変換素子のように、基材に垂直な方向にドープ率が異なる領域を有する熱電変換層を形成する場合には、ドーパントの含有割合が異なる熱電変換層形成用組成物を、順次、積層して成膜することによってドープ率が異なる領域を有する熱電変換層を形成することができる。あるいは、ドープ剤を含む場合には、一方の面から熱または活性エネルギー線を照射してドーピングを行って、ドープ率が異なる層を形成してもよい。 Moreover, when forming the thermoelectric conversion layer which has an area | region where dope rates differ in the direction perpendicular | vertical to a base material like the thermoelectric conversion element shown in FIG. 2, the composition for thermoelectric conversion layer formation from which the content rate of a dopant differs The thermoelectric conversion layers having regions with different doping rates can be formed by sequentially laminating and forming films. Alternatively, when a doping agent is included, layers having different doping rates may be formed by performing irradiation by irradiating heat or active energy rays from one surface.
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
〔実施例１〕
＜熱電変換素子の作製＞
実施例１として図１に示す態様の熱電変換素子を作製した。
熱電変換材料として、導電性高分子〔ポリ−３−ヘキシルチオフェン（分子量：Ｍｗ２００００、アルドリッチ社製）〕を用い、この導電性高分子１０ｍｇ（モノマー換算で０．０５９ｍｏｌ）、および、単層ＣＮＴ〔ＫＨケミカル製 ｌｏｔ番号：ＨＭ−１００２０８〕４ｍｇを、オルトジクロロベンゼン２０ｍｌ中に添加し、メカニカルな撹拌装置で２０分間撹拌した。その後、超音波洗浄機（アズワン製 ＵＳ−１５０）を用いて、３０℃で４０分間、超音波分散することによって分散液（Ａ）を調製した。
次に、調整した分散液（Ａ）にドープ剤としてオニウム塩化合物である［化１］に示す化合物４ｍｇ（０．００３９ｍｏｌ）を室温で添加して熱電変換層形成用組成物（分散液（Ｂ））を調製した。
ここで、ドーピング対象物である導電性高分子と、ドープ剤であるオニウム塩化合物とのモル比（ドープ率）は、６．６ｍｏｌ％であった。
[Example 1]
<Production of thermoelectric conversion element>
As Example 1, a thermoelectric conversion element having the form shown in FIG.
As a thermoelectric conversion material, a conductive polymer [poly-3-hexylthiophene (molecular weight: Mw 20000, manufactured by Aldrich)] is used, and 10 mg (0.059 mol in terms of monomer) of this conductive polymer, and single-walled CNT [ 4 mg of KH Chemical Lot Number: HM-100208] was added to 20 ml of orthodichlorobenzene and stirred for 20 minutes with a mechanical stirring device. Then, the dispersion liquid (A) was prepared by ultrasonically dispersing for 40 minutes at 30 ° C. using an ultrasonic cleaner (US-150 manufactured by ASONE).
Next, 4 mg (0.0039 mol) of a compound represented by [Chemical Formula 1] which is an onium salt compound as a dopant is added to the prepared dispersion (A) at room temperature, and the composition for forming a thermoelectric conversion layer (dispersion (B )) Was prepared.
Here, the molar ratio (doping rate) between the conductive polymer that is the doping target and the onium salt compound that is the dopant was 6.6 mol%.
一方、基材として厚さ１．１ｍｍ、大きさ４０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板を用いた。この基材をアセトン中で超音波洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。
その後、この基材上の両端部側それぞれに、大きさ３０ｍｍ×５ｍｍ、厚さ１０ｎｍの金を第１の電極および第２の電極として形成した。
On the other hand, a glass substrate having a thickness of 1.1 mm and a size of 40 mm × 50 mm was used as the base material. This substrate was ultrasonically cleaned in acetone and then subjected to UV-ozone treatment for 10 minutes.
Thereafter, gold having a size of 30 mm × 5 mm and a thickness of 10 nm was formed as a first electrode and a second electrode on both ends of the substrate.
調製した分散液（Ｂ）のクロロホルム溶液を、電極が形成された基材上にテフロン（登録商標）製の枠を貼り付け、その枠内に溶液を流し込み、６０℃のホットプレート上で１時間乾燥させ、乾燥後に枠を取り外し、厚さ約１．１μｍの導電膜を形成した。
その後、紫外線照射機（アイグラフィックス株式会社製 ＥＣＳ−４０１ＧＸ）を用いて形成した膜の半分に対して、紫外線照射（光量２００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、半分（第１の領域）のみドーピングを行って熱電変換層を形成し、図１に示される本発明の熱電変換素子を作製した。
A chloroform solution of the prepared dispersion (B) is attached to a Teflon (registered trademark) frame on a base material on which an electrode is formed, and the solution is poured into the frame, and then heated on a hot plate at 60 ° C. for 1 hour. After drying, the frame was removed and a conductive film having a thickness of about 1.1 μm was formed.
Then, ultraviolet irradiation (light quantity 200 mJ / cm 2 ) is applied to half of the film formed using an ultraviolet irradiation machine (ECS-401GX manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), and only half (first region) is doped. The thermoelectric conversion layer was formed and the thermoelectric conversion element of this invention shown by FIG. 1 was produced.
〔実施例２〕
ドーパント（ドープ剤）としてオニウム塩化合物に代えてヨウ素１．４ｍｇ（０．００５５ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にして熱電変換層形成用組成物（分散液（Ｃ））を調製した。
ここで、第１の領域におけるドープ率は、９．３ｍｏｌ％であった。
また、ヨウ素を含有しない以外は、分散液（Ｃ）と同様の分散液（すなわち、分散液（Ａ））を調製した。
[Example 2]
A composition for forming a thermoelectric conversion layer (dispersion liquid (C)) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.4 mg (0.0055 mol) of iodine was used in place of the onium salt compound as a dopant (doping agent). did.
Here, the doping rate in the first region was 9.3 mol%.
Moreover, the dispersion liquid (namely, dispersion liquid (A)) similar to the dispersion liquid (C) was prepared except not containing an iodine.
次に、まず、第１の領域となる部分（第１の電極側）以外をマスキングして、分散液（Ｃ）を基材上に塗布・乾燥して熱電変換層の第１の領域を成膜した。その後、第２の領域となる部分（第２の電極側）以外をマスキングして、分散液（Ａ）を基材上に塗布・乾燥して熱電変換層の第２の領域を成膜し、熱電変換層を形成して、実施例２の熱電変換素子を作製した。
なお、用いた基材は、実施例１と同様のものであり、第１の電極および第２の電極が予め形成されている。
Next, the first region of the thermoelectric conversion layer is formed by first masking the portion other than the portion to be the first region (on the first electrode side) and applying and drying the dispersion (C) on the substrate. Filmed. Thereafter, the portion other than the portion to be the second region (second electrode side) is masked, and the dispersion (A) is applied on the substrate and dried to form the second region of the thermoelectric conversion layer, A thermoelectric conversion layer of Example 2 was produced by forming a thermoelectric conversion layer.
In addition, the used base material is the same as that of Example 1, and the first electrode and the second electrode are formed in advance.
〔実施例３〕
ドーパントとしてヨウ素に代えて塩化鉄（III）０．７３ｍｇ（０．００４５ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例２と同様にして熱電変換素子を作製した。
ここで、第１の領域におけるドープ率は、７．６ｍｏｌ％であった。
Example 3
A thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 2 except that 0.73 mg (0.0045 mol) of iron (III) chloride was used instead of iodine as a dopant.
Here, the doping rate in the first region was 7.6 mol%.
〔実施例４〕
ドーパントとしてヨウ素に代えてカンファースルホン酸０．７ｍｇ（０．００３ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例２と同様にして熱電変換素子を作製した。
ここで、第１の領域におけるドープ率は、５．１ｍｏｌ％であった。
Example 4
A thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 2, except that 0.7 mg (0.003 mol) of camphorsulfonic acid was used as the dopant instead of iodine.
Here, the doping rate in the first region was 5.1 mol%.
〔実施例５〕
分散液（Ｂ）中のオニウム塩化合物の量を変更して、第１の領域のドープ率を２ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして熱電変換素子を作製した。
Example 5
A thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the onium salt compound in the dispersion (B) was changed and the doping rate of the first region was changed to 2 mol%.
〔実施例６〕
分散液（Ｂ）中のオニウム塩化合物の量を変更して、第１の領域のドープ率を３ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして熱電変換素子を作製した。
Example 6
A thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the onium salt compound in the dispersion (B) was changed and the doping rate of the first region was changed to 3 mol%.
〔実施例７〕
分散液（Ｂ）中のオニウム塩化合物の量を変更して、第１の領域のドープ率を１０ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして熱電変換素子を作製した。
Example 7
A thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the onium salt compound in the dispersion (B) was changed so that the doping rate of the first region was 10 mol%.
〔実施例８〕
分散液（Ｂ）中のオニウム塩化合物の量を変更して、第１の領域のドープ率を１２ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして熱電変換素子を作製した。
Example 8
A thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the onium salt compound in the dispersion (B) was changed and the doping rate in the first region was changed to 12 mol%.
〔比較例１〕
紫外線照射よるドーピングを全面に行った以外は、実施例１と同様にして熱電変換素子を作製した。
[Comparative Example 1]
A thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the entire surface was doped by ultraviolet irradiation.
〔比較例２〕
ドーパントを含有する導電膜を基材上の全面に成膜した以外は、実施例２と同様にして熱電変換素子を作製した。
[Comparative Example 2]
A thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive film containing the dopant was formed on the entire surface of the substrate.
〔比較例３〕
ドーパントを含有する導電膜を基材上の全面に成膜した以外は、実施例３と同様にして熱電変換素子を作製した。
[Comparative Example 3]
A thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 3 except that the conductive film containing the dopant was formed on the entire surface of the substrate.
〔比較例４〕
ドーパントを含有する導電膜を基材上の全面に成膜した以外は、実施例４と同様にして熱電変換素子を作製した。
[Comparative Example 4]
A thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 4 except that the conductive film containing the dopant was formed on the entire surface of the substrate.
作製した各熱電変換素子について、下記の方法によりパワーファクターを評価した。 About each produced thermoelectric conversion element, the power factor was evaluated by the following method.
〔導電率の測定〕
低抵抗率計（三菱化学アナリテック社製 ロレスタＧＰ）を用いて、熱電変換層の表面抵抗率（Ω／□）を測定し、触針型膜厚計により膜厚（ｃｍ）を測定し、下記式（１）より導電率σ（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
（導電率σ）＝１／（（表面抵抗率）×（膜厚）） 式（１）
[Measurement of conductivity]
The surface resistivity (Ω / □) of the thermoelectric conversion layer is measured using a low resistivity meter (Loresta GP manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), and the film thickness (cm) is measured by a stylus type film thickness meter. The conductivity σ (S / cm) was calculated from the following formula (1).
(Conductivity σ) = 1 / ((surface resistivity) × (film thickness)) Formula (1)
〔熱起電力（ゼーベック係数）の測定〕
熱電特性測定装置（オザワ科学社製 ＭＯＤＥＬ ＲＺ２００１ｉ）を用い、高温側に第１の領域（第１の電極）側を設置して、温度１００℃の大気雰囲気で測定を行い、熱起電力Ｓ（ゼーベック係数（μＶ／Ｋ））を測定した。
[Measurement of thermoelectromotive force (Seebeck coefficient)]
Using a thermoelectric property measuring device (MODEL RZ2001i manufactured by Ozawa Science Co., Ltd.), the first region (first electrode) side is installed on the high temperature side, and measurement is performed in an air atmosphere at a temperature of 100 ° C., and the thermoelectromotive force S ( The Seebeck coefficient (μV / K)) was measured.
〔パワーファクターの算出〕
測定した導電率σおよび熱起電力Ｓから、パワーファクターＰＦ（μＷ／ｍＫ２）を下記式（２）より算出した。
パワーファクターＰＦ＝Ｓ２・σ 式（２）
算出したパワーファクターＰＦを表１に示す。
[Calculation of power factor]
From the measured electrical conductivity σ and thermoelectromotive force S, the power factor PF (μW / mK 2 ) was calculated from the following formula (2).
Power factor PF = S 2 · σ Equation (2)
Table 1 shows the calculated power factor PF.
第１表に示す結果から、熱電変換層の第１の電極側の第１の領域におけるドープ率（ドーパントの量（密度））を、第２の電極側の第２の領域におけるドープ率（ドーパントの量（密度））よりも大きくした本発明の熱電変換素子である実施例１〜８は、熱電変換層全体に均一にドーパントを含有する比較例１〜４に対して、パワーファクターＰＦが高くなり、熱電特性が向上し、熱電変換の効率が向上することが分かる。
実施例１〜４の対比から、ドーパントとして、酸化合物を用いた場合に、熱電特性が良好となり、さらに、オニウム塩化合物に熱又は活性エネルギー線を照射することにより発生する酸化合物を用いた場合に、熱電特性がより良好となることが分かる。
また、実施例１、５〜８の対比から、ドープ率が３〜１０ｍｏｌ％である場合に、熱電特性がより良好となることが分かる。
以上の結果から本発明の効果は明らかである。
From the results shown in Table 1, the doping rate (dopant amount (density)) in the first region on the first electrode side of the thermoelectric conversion layer is determined from the doping rate (dopant in the second region on the second electrode side). Examples 1 to 8, which are the thermoelectric conversion elements of the present invention that are larger than the amount (density)), have a higher power factor PF than Comparative Examples 1 to 4 in which the entire thermoelectric conversion layer contains the dopant uniformly. Thus, it can be seen that the thermoelectric characteristics are improved and the efficiency of thermoelectric conversion is improved.
From the comparison of Examples 1 to 4, when an acid compound is used as a dopant, the thermoelectric characteristics are improved, and furthermore, an acid compound generated by irradiating heat or active energy rays to the onium salt compound is used. In addition, it can be seen that the thermoelectric characteristics become better.
Moreover, it turns out from the comparison of Example 1 and 5-8 that a thermoelectric characteristic becomes more favorable when a dope rate is 3-10 mol%.
The effects of the present invention are clear from the above results.
１０、２０、３０、４０ 熱電変換素子
１２、２２、３１、４２ 基材
１４、２４、３２、４４ 第１の電極
１６、２６、３３、４６ 第２の電極
１８、２８、３４、４８ 熱電変換層
１８ａ、２８ａ、３４ａ、４８ａ 第１の領域
１８ｂ、２８ｂ、３４ｂ、４８ｂ 第２の領域
４９ａ〜４９ｅ 領域
５０ 熱源
３００ モジュール
10, 20, 30, 40 Thermoelectric conversion element 12, 22, 31, 42 Base material 14, 24, 32, 44 First electrode 16, 26, 33, 46 Second electrode 18, 28, 34, 48 Thermoelectric conversion Layers 18a, 28a, 34a, 48a First region 18b, 28b, 34b, 48b Second region 49a-49e region 50 Heat source 300 module
Claims (8)
一方の電極側となる前記熱電変換層の半分の領域である第１の領域における前記ドーパントのドープ率の平均が、他方の電極側となる前記熱電変換層の半分の領域である第２の領域における前記ドーパントのドープ率の平均よりも大きいことを特徴とする熱電変換素子。 A thermoelectric conversion layer containing a thermoelectric conversion material and a dopant, and a pair of electrodes provided on the thermoelectric conversion layer,
The second region in which the average doping ratio of the dopant in the first region which is a half region of the thermoelectric conversion layer on one electrode side is a half region of the thermoelectric conversion layer on the other electrode side The thermoelectric conversion element characterized by being larger than the average of the doping rate of the said dopant in.
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