JP2015008049A - Electrolytic solution for battery and method of manufacturing electrolytic solution for battery - Google Patents

Electrolytic solution for battery and method of manufacturing electrolytic solution for battery Download PDF

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Kazutake Imani
和武 今仁
一徳 清家
Kazunori Seike
一徳 清家
篤 黒田
Atsushi Kuroda
篤 黒田
坂本　博之
Hiroyuki Sakamoto
博之 坂本
聡 平出
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聡 平出
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To solve such problems that, since the resource of lithium used in a conventional lithium ion secondary battery is unevenly distributed, lithium is in danger of causing a fire and corrosion, and furthermore, energy density is required to be doubled.SOLUTION: As an electrolytic solution used in a battery which includes: a fine element 6 having carbon as a main component, containing a carbon particulate such as graphite and a carbon nano-tube or the like; a particulate 4 containing silicon as the main component; a transition metal oxide 5; a positive electrode 2 for the battery using silicon constituted of a carrier; a negative electrode 10 composed of a metal electrode containing magnesium as the main component; the electrolytic solution 7; and a separator 8 interposed between them; and a collector electrode, the electrolytic solution constituted including magnesium chloride and propylene carbonate is used.

Description

本発明は、正電極及び負電極の電極間に電解液を採用した電池に関し、特に電解液の材料と構成を改良してエネルギー密度を向上したポストリチウム電池に関するものである。   The present invention relates to a battery that employs an electrolytic solution between a positive electrode and a negative electrode, and more particularly to a post lithium battery that has improved energy density by improving the material and configuration of the electrolytic solution.

現行のリチウムイオン電池の3倍程度のエネルギー密度を持つ二次電池を「次世代二次電池」と捉え、それをさらに凌駕する可能性をもつような電池を「次々世代二次電池・蓄電デバイス技術」と定義する。これは、金属空気二次電池、全固体型リチウム二次電池、ｓブロック金属二次電池、多価カチオン二次電池、その他の「新型・新概念」による二次電池・及びキャパシター等の蓄電デバイスも含むものと考えられる。最近、パーソナルコンピューター及び携帯電話等のポータブル機器、及び自動車やスマートグリッドの普及に伴い、当該機器の電源である二次電池の需要が急速に増大していて、このような二次電池の典型例はリチウム（Ｌｉ）を負極として、フッ化炭素等を正極とするリチウム電池であり、正極と負極との間に非水電解液を介在させることによって、金属リチウムの析出を防止することが可能となったことから、リチウム電池は広範に普及しているが、リチウムは希少高価であり、廃棄した場合にはリチウムが流出し環境上好ましくない。   Recognizing secondary batteries with energy density about three times that of current lithium-ion batteries as “next-generation secondary batteries”, batteries that have the potential to surpass them are listed as “second-generation secondary batteries / storage devices” “Technology”. This includes metal-air secondary batteries, all-solid-state lithium secondary batteries, s-block metal secondary batteries, multivalent cation secondary batteries, and other “new-type / new-concept” secondary batteries and capacitors and other power storage devices. Is also considered to be included. Recently, with the widespread use of portable devices such as personal computers and mobile phones, and automobiles and smart grids, the demand for secondary batteries as power sources for such devices has increased rapidly, and typical examples of such secondary batteries. Is a lithium battery using lithium (Li) as a negative electrode and carbon fluoride or the like as a positive electrode. By interposing a non-aqueous electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, it is possible to prevent the deposition of metallic lithium. Therefore, lithium batteries are widely used. However, lithium is scarce and expensive, and when discarded, lithium flows out, which is not preferable in the environment.

電気自動車をはじめ、スマートハウス、ロボットや種々の携帯機器の進展により、蓄電デバイスの高容量化が強く望まれ、革新的な電源への要求が極めて高まっている。エネルギーの大量消費に伴う地球温暖化問題や自然エネルギーの平準化などからも高容量な蓄電デバイスへの要求が高く、金属空気電池開発への期待が高まっている。金属空気電池としては、すでに亜鉛空気電池が実用化されている。しかし、これらの空気電池はいずれも1次電池であり、繰り返し充放電に関しては課題がある。   With the progress of electric vehicles, smart houses, robots, and various portable devices, it is strongly desired to increase the capacity of power storage devices, and the demand for innovative power sources is extremely increasing. The demand for high-capacity electricity storage devices is also high due to global warming problems associated with mass energy consumption and the leveling of natural energy, and expectations for the development of metal-air batteries are increasing. As a metal-air battery, a zinc-air battery has already been put into practical use. However, these air batteries are all primary batteries, and there are problems with repeated charge and discharge.

空気電池は正極活物質が空気なので、原理的に半電池で機能できることに加え、金属というエネルギー密度が極めて大きな活物質を用いることから、軽くて高容量で、安価な電池となる可能性があり、二次電池化が実現できると、ポストリチウムイオン二次電池として極めて有望である。金属・空気電池は二次電池として開発も行われてきたが、デンドライト（金属樹）生成の抑制や空気中の水蒸気や炭酸ガスとの反応といった課題があり、まだ実現していない。   Since air batteries use air as the positive electrode active material, in principle, they can function as a half-cell, and use an active material with a very high energy density, which is a metal, which may result in a light, high-capacity, and inexpensive battery. If a secondary battery can be realized, it is extremely promising as a post lithium ion secondary battery. Metal / air batteries have also been developed as secondary batteries, but have not yet been realized due to problems such as suppression of dendrite (metal tree) formation and reaction with water vapor and carbon dioxide in the air.

近年、メソポーラス材料や負極金属の形状制御、電解質の固体化などにナノテク技術に立脚した大きな進展があり、二次電池化にとっての要素技術が整いつつある。リチウム電池の場合現状では２５０Ｗｈ／Ｋｇが限界だと言われるが、さらに負極をシリコン系にして３００Ｗｈ／Ｋｇを狙っているのが現状である。図２のように、マグネシウムは還元力が強く、標準水素電極基準に対する電位でいうと、リチウムがマイナス３Ｖ程度であるのに対して、マグネシウムはマイナス２．３７Ｖ程度の電圧が得られる。また、コストが安く、毒性が低い。注目すべきは、体積当たりのエネルギー密度がリチウムの２倍で、電池は閉ざされた空間の中にどれだけ酸化剤と還元剤を詰め込むかが勝負であるから、体積密度が非常に重要であり、この点で優れる。さらに、マグネシウムの金属の融点が摂氏６００度以上であるから、これは非常に安全な電池になる。融点が摂氏１６０度程度のリチウムに比べて安全な電池設計が可能であるということがもう一つのメリットである。   In recent years, great progress has been made based on nanotechnology in the shape control of mesoporous materials and negative electrode metals, solidification of electrolytes, etc., and elemental technologies for making secondary batteries are being prepared. In the case of a lithium battery, 250 Wh / Kg is said to be the limit at present, but the current situation is that the negative electrode is made of silicon and 300 Wh / Kg is aimed. As shown in FIG. 2, magnesium has a strong reducing power, and in terms of the potential with respect to the standard hydrogen electrode reference, lithium has a voltage of about minus 3V, whereas magnesium has a voltage of about minus 2.37V. In addition, the cost is low and the toxicity is low. It should be noted that volume density is very important because the energy density per volume is twice that of lithium, and the battery has to decide how much oxidizer and reductant are packed in a closed space. Excellent in this respect. Furthermore, since the melting point of the magnesium metal is over 600 degrees Celsius, this is a very safe battery. Another advantage is that a safe battery design is possible compared to lithium having a melting point of about 160 degrees Celsius.

特開２０１２−８９２６６号公報JP 2012-89266 A 特開２０１２−８９３２８号公報JP 2012-89328 A 特開２０１２−６４３１４号公報JP 2012-64314 A 特開２０１３−１２４９１号公報JP 2013-12491 A ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／００５２２３号公報PCT / JP2012 / 005223 ＷＯ２００６−０１１４３０号公報WO2006-011430 特開２００７−１０３４６４号公報JP 2007-103464 A

特許文献１は、金属空気電池において放電電圧を高めるために、負極と、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、フラーレン誘導体塩を含む非水電解液とを備えている非水電解液空気電池に関するものである。本発明の非水電解液空気電池は、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在し、非金属多価カチオン塩を含む非水電解液と、を備えたものである。非水電解液空気電池において、非水電解液は、非金属多価カチオン塩を含むものである。このような非水電解液空気電池では、放電電圧をより高めることができる。空気電池において、放電時には、正極上に酸素ラジカルが生成する。例えば、カチオンとしてリチウムイオンだけが含まれている場合には、生成した酸素ラジカルとリチウムイオンとの反応は１電子反応であると考えられる。これに対して、カチオンとして多価カチオンが含まれている場合には、酸素ラジカルとリチウムイオンとの反応が、１電子反応だけでなく２電子反応や４電子反応を含むものとなると考えられる。   Patent Document 1 relates to a non-aqueous electrolyte air battery including a negative electrode, a positive electrode having an oxygen redox catalyst, and a non-aqueous electrolyte containing a fullerene derivative salt in order to increase a discharge voltage in the metal-air battery. Is. Non-aqueous electrolyte air battery of the present invention includes a positive electrode having an oxygen redox catalyst, a negative electrode having a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolysis comprising a non-metal polyvalent cation salt interposed between the positive electrode and the negative electrode. And a liquid. In the nonaqueous electrolyte air battery, the nonaqueous electrolyte contains a nonmetallic polyvalent cation salt. In such a nonaqueous electrolyte air battery, the discharge voltage can be further increased. In an air battery, oxygen radicals are generated on the positive electrode during discharge. For example, when only a lithium ion is contained as a cation, the reaction between the generated oxygen radical and the lithium ion is considered to be a one-electron reaction. On the other hand, when a polyvalent cation is included as a cation, it is considered that the reaction between oxygen radicals and lithium ions includes not only a one-electron reaction but also a two-electron reaction or a four-electron reaction.

特許文献２は、金属空気電池において負電極において析出したデンドライトを負極に回収するために、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解液層を備える金属空気電池を備える密閉型の金属空気電池システムであって、前記空気極と前記電解液層との間に、前記電解液層中の電解液が透過する性質を有するセパレータがさらに介在し、少なくとも充電開始後に、前記電解液層中において、前記空気極側から前記負極側の方向に向かって前記セパレータを移動させ、前記セパレータを前記負極に押し付ける押圧手段を備えることを特徴とする、金属空気電池システムである。デンドライトは金属工学の分野、特に金属組織、結晶成長などと関連した用語で、金属融液を凝固させた際に典型的に観察される組織で、樹枝状結晶とも呼ばれる。   Patent Document 2 discloses metal air including at least an air electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer interposed between the air electrode and the negative electrode in order to collect dendrites deposited on the negative electrode in the metal-air battery. A sealed metal-air battery system comprising a battery, wherein a separator having a property of allowing the electrolyte solution in the electrolyte layer to permeate is further interposed between the air electrode and the electrolyte layer, and at least charging is started A metal-air battery system comprising: a pressing unit that moves the separator toward the negative electrode side from the air electrode side in the electrolyte layer and presses the separator against the negative electrode. is there. Dendrite is a term related to the field of metal engineering, particularly metal structure, crystal growth, and the like, and is a structure typically observed when a metal melt is solidified, and is also called a dendritic crystal.

特許文献３は、金属空気電池において活性酸素種が電解液間を移動することで充電および放電が行われるので、活性酸素種を輸送するキャリアとして、非水系の有機分子を用いることを主要な特徴としている。負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極層、および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、空気極触媒を含有する空気極層、および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、前記負極、および前記空気極の間で、Ｏ2−、Ｏ2２−、Ｏ−、ＨＯ−、のいずれかの活性酸素種の輸送を行うキャリアを含有する電解液キャリア層を有する電解液とを有する空気電池であって前記電解液キャリア層の数は１層以上であり、前記キャリアは、非水系の有機分子であることを特徴とする空気電池を提供する。 Patent Document 3 is characterized in that a non-aqueous organic molecule is used as a carrier for transporting active oxygen species because the active oxygen species move and move between electrolyte solutions in a metal-air battery. It is said. A negative electrode layer having a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, a negative electrode having a negative electrode current collector for collecting the negative electrode layer, an air electrode layer containing an air electrode catalyst, and a collection of the air electrode layers Transport of any of the active oxygen species O 2 −, O 2 2−, O−, and HO− between an air electrode having an air electrode current collector that conducts electricity, the negative electrode, and the air electrode. An air battery having an electrolyte solution having an electrolyte carrier layer containing a carrier to be performed, wherein the number of the electrolyte carrier layers is one or more, and the carrier is a non-aqueous organic molecule. An air battery is provided.

特許文献４は、、結着性および粉落ち性に優れると共に、電気的特性に優れる蓄電デバイス用電極が作製可能な蓄電デバイス電極用スラリーを提供する。本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、（Ａ）重合体粒子と、（Ｂ）活物質粒子と、（Ｃ）水と、を含有し、前記（Ａ）重合体粒子の平均粒子径（Ｄａ）と前記（Ｂ）活物質粒子の平均粒子径（Ｄｂ）との比（Ｄａ／Ｄｂ）が２０〜１００の範囲にあり、かつ曳糸性が３０〜８０％の範囲にあり、前記（Ｂ）活物質粒子としてシリコン系活物質を含有するることを特徴とする。   Patent Document 4 provides a slurry for an electricity storage device electrode that is capable of producing an electrode for an electricity storage device that is excellent in binding properties and powder fall-off properties and that is excellent in electrical characteristics. The slurry for an electricity storage device electrode according to the present invention contains (A) polymer particles, (B) active material particles, and (C) water, and the average particle diameter (Da) of the (A) polymer particles. ) And the average particle diameter (Db) of the active material particles (B) (Da / Db) is in the range of 20 to 100, and the spinnability is in the range of 30 to 80%. ) A silicon-based active material is contained as active material particles.

特許文献５においては、密閉電池の放電容量を大きくするためには電池ケースの胴体部の厚みを薄くして内容積を増やす必要であり、深放電後に二酸化マンガンの膨張によって電池ケースの外径が過剰に膨張することが課題である。さらに、黒鉛の添加率を増加したり、二酸化マンガンの充填密度を低減させることなく、高容量を維持したまま電池ケースの膨張を抑制する手法について検討した。ＪＩＳ規格で定められた電池の最大外径（１４．５mm）に近い寸法（例えば、１４．３mm）の単３形密閉電池を試作し、これを使用機器の電池収納部に装着して、一定の負荷の下で電池が所定の電圧（例えば、０．６V）に達するまで放電を行ったところ、放電後の電池を電池収納部から脱着する際、スムーズに脱着できない電池があった。この原因を調べたところ、電池ケースの胴体部の厚さを薄くした電池において、放電後の電池の外径が放電前の外径よりも増大している。二酸化マンガンを活物質とする正極は、放電反応により膨張することが知られているが、正極の側面は電池ケースで押さえられている一方、正極の上面（封口部側）は開放されているため、正極は図中の上の方向、すなわち封口部側に膨張する。しかしながら、電池ケース1の胴体部の厚さが薄くなると、正極の側面を押さえる力が弱くなるため、正極は電池の径方向にも膨張することになる。これにより、電池ケースの胴体部の厚さを薄くした電池において、放電後の電池の外径が増大したものと考えられる。放電容量を向上させるために電池ケースの胴体部の厚さを薄くし密閉電池において、放電後の電池の外径の増大を抑制し、機器の電池収納部から脱着が容易な高性能かつ利便性の高い密閉電池を提供することにある。上記の目的を達成するために、該発明は、有底円筒形の電池ケース内に、セパレータを介して二酸化マンガンからなる正極と負極とが収納され、電池ケースの開口部がガスケットを介して封口されてなる密閉電池において、電池ケースの胴体部の厚さは、０．１〜０．１７mmの範囲にあり、二酸化マンガンの粉末X線回折測定による１１０面の半値幅は、２．３０〜2．７０度の範囲にあることを特徴とする。   In Patent Document 5, in order to increase the discharge capacity of a sealed battery, it is necessary to reduce the thickness of the body of the battery case and increase the internal volume. After the deep discharge, the outer diameter of the battery case is increased by the expansion of manganese dioxide. The problem is that it expands excessively. Furthermore, a method for suppressing the expansion of the battery case while maintaining a high capacity without increasing the addition rate of graphite or reducing the packing density of manganese dioxide was studied. A prototype AA battery size (for example, 14.3 mm) that is close to the maximum outer diameter (14.5 mm) of the battery defined by the JIS standard is prototyped and mounted in the battery compartment of the equipment used. When discharging was performed until the battery reached a predetermined voltage (for example, 0.6 V) under a load of 1, there was a battery that could not be smoothly detached when the discharged battery was detached from the battery housing. When this cause was investigated, in the battery in which the thickness of the body portion of the battery case was reduced, the outer diameter of the battery after discharge was larger than the outer diameter before discharge. The positive electrode using manganese dioxide as an active material is known to expand due to a discharge reaction, but the side surface of the positive electrode is held by the battery case, while the upper surface (sealing portion side) of the positive electrode is open. The positive electrode expands in the upper direction in the figure, that is, in the sealing portion side. However, when the thickness of the body portion of the battery case 1 is reduced, the force for pressing the side surface of the positive electrode is weakened, so that the positive electrode expands in the radial direction of the battery. Thereby, in the battery in which the thickness of the body part of the battery case is thinned, it is considered that the outer diameter of the battery after discharge is increased. In order to improve the discharge capacity, the thickness of the body of the battery case is reduced, and in a sealed battery, the increase in the outer diameter of the battery after discharge is suppressed, and it is easy to detach from the battery compartment of the device. It is to provide a sealed battery with a high level. In order to achieve the above object, according to the present invention, a positive electrode and a negative electrode made of manganese dioxide are housed in a bottomed cylindrical battery case via a separator, and an opening of the battery case is sealed via a gasket. In the sealed battery thus formed, the thickness of the body portion of the battery case is in the range of 0.1 to 0.17 mm, and the half width of the 110 plane according to powder X-ray diffraction measurement of manganese dioxide is 2.30 to 2. .. in the range of 70 degrees.

特許文献６は、「アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法」であり、該文献によると、出力特性が良好で、且つ自己放電特性及びサイクル寿命特性が良好なアルカリ蓄電池用正極活物質、アルカリ蓄電池用正極、及びアルカリ蓄電池を提供する。該発明のアルカリ蓄電池用正極活物質は、少なくともマグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子と、この水酸化ニッケル粒子の表面を被覆するコバルト化合物層とを有している。このうち、コバルト化合物層は、自身に含まれるコバルトの平均価数が２．６以上３．０以下であり、自身の全重量に対し０．１０重量％より少ない割合でナトリウムを含んでいる。さらに、該発明のアルカリ蓄電池用正極活物質を３９．２ＭＰａで加圧した状態での導電率は、１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより小さい。 Patent document 6 is “a method for producing a positive electrode active material for an alkaline storage battery”. According to this document, a positive electrode active material for an alkaline storage battery, an alkaline storage battery having good output characteristics and good self-discharge characteristics and cycle life characteristics. A positive electrode for use and an alkaline storage battery are provided. The positive electrode active material for an alkaline storage battery of the present invention has nickel hydroxide particles containing at least magnesium in a solid solution state, and a cobalt compound layer covering the surface of the nickel hydroxide particles. Among these, the cobalt compound layer has an average valence of cobalt in the cobalt compound of 2.6 or more and 3.0 or less, and contains sodium in a proportion of less than 0.10% by weight based on the total weight of the cobalt compound layer. Furthermore, the electrical conductivity in the state which pressurized the positive electrode active material for alkaline storage batteries of this invention at 39.2 MPa is smaller than 1.0 * 10 < -5 > S / cm.

特許文献７は、キャパシタ電池に用いる電解液の調製方法に関するものであり、酸化還元種の有機電解液への高濃度溶解方法に関するものである。しかし、特許文献７は専らキャパシタ電池に用いる電解液に関するものであり、また対象とする金属種は銅、マンガン及びニッケルに関してのみ言及する。
以下詳細に説明する通り、本発明は上記先行文献とはその構成に於いて異なっており、リチウムを用いることなく高性能を発揮し、且つ安全であって、さらにコスト的にも有利なシリコンを用いた電池用の電解液を提供するものであって、負電極の主成分はマグネシウムであって、有機電解液に溶解して用いる金属もマグネシウムである。 Patent Document 7 relates to a method for preparing an electrolytic solution used for a capacitor battery, and relates to a method for dissolving a redox species in an organic electrolytic solution at a high concentration. However, Patent Document 7 relates exclusively to an electrolytic solution used for a capacitor battery, and the target metal species refer only to copper, manganese and nickel.
As will be described in detail below, the present invention differs from the above-mentioned prior art in its structure, and provides silicon that exhibits high performance without using lithium and is safe and advantageous in terms of cost. The electrolyte for a battery used is provided, and the main component of the negative electrode is magnesium, and the metal used by dissolving in the organic electrolyte is magnesium.

従来のリチウムイオン二次電池に使用しているリチウムは資源が偏在しており、また火災及び腐蝕をする危険性があった。さらにエネルギー密度を倍増するという産業上の要請がある。本発明は、特に正電極の材料と構成、さらに負電極及び電解液の構造と材料を改良してエネルギー密度を１００乃至５００ｍＷｈ／ｇに向上したポストリチウム二次電池を含む電池の性能改善のためのシリコンを用いた電池用の正電極に関するもので、これらを解決をする電池を提供する。   The lithium used in the conventional lithium ion secondary battery is unevenly distributed, and there is a risk of fire and corrosion. Furthermore, there is an industrial demand to double the energy density. The present invention particularly improves the performance of a battery including a post lithium secondary battery in which the energy density is increased to 100 to 500 mWh / g by improving the material and configuration of the positive electrode and the structure and material of the negative electrode and the electrolyte. The present invention relates to a positive electrode for a battery using silicon, and provides a battery for solving these problems.

グラファイト６を含む正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解液７とこれらの間に介在されたセパレータ８、及び集電極１、１１を有する電池に用いる電解液に於いて、該電解液は塩化マグネシウムと炭酸プロピレンを含んで構成される。ここで、正電極はグラファイト等の炭素微粒子やカーボンナノチューブなどを含む炭素を主成分とする微細要素６、シリコンを主成分とする微粒子４、遷移金属酸化物５、及び担体で構成されることを特徴とする。正電極内部をチタン又は二酸化マンガン等の正電極触媒５、及びシリコン微粒子の安定剤としてアルギン酸又はボロン等の補助剤３で構成するとともに、負電極として、粒子状にして表面積を増加した亜鉛又はマグネシウム等の第２族元素を含むものを用いた。ここで、本発明のシリコンを用いた電池用の電解液は、正電極外部を***付きの集電極とする空気電池の形態及び／又は電解液に金属塩化物或いはアルカリ水酸化物を追加する形態において使用することが出来る。   In an electrolyte used in a battery having a positive electrode 2 containing graphite 6, a negative electrode 10 made of a metal electrode, an electrolyte 7 and a separator 8 interposed therebetween, and collectors 1 and 11, The electrolytic solution includes magnesium chloride and propylene carbonate. Here, the positive electrode is composed of fine elements 6 mainly composed of carbon including carbon fine particles such as graphite and carbon nanotubes, fine particles 4 mainly composed of silicon, transition metal oxides 5 and a support. Features. The inside of the positive electrode is composed of a positive electrode catalyst 5 such as titanium or manganese dioxide, and an auxiliary agent 3 such as alginic acid or boron as a stabilizer for silicon fine particles, and as a negative electrode, zinc or magnesium whose particle surface is increased in surface area The one containing a Group 2 element such as was used. Here, the battery electrolyte using silicon of the present invention is a form of an air battery in which the outside of the positive electrode is a collecting electrode with a small hole and / or a form in which metal chloride or alkali hydroxide is added to the electrolyte. Can be used in

特に本発明のシリコンを用いた電池用の電解液は、塩化マグネシウムと炭酸プロピレンを含んで構成され、シリコンを用いたリチウムレス電池用の電解液として有用である。該リチウムを用いない電池に用いられる電解液は、塩化マグネシウムを０．１重量パーセント乃至２５重量パーセントの範囲で含有されることが効果的であり、塩化マグネシウムを０．２重量パーセント乃至１０重量パーセントの範囲で含有されることが好ましく、０．５重量パーセント乃至５重量パーセントの範囲で含有されることがさらに好ましく、１重量パーセント乃至３重量パーセントの範囲で含有されることが最も好ましい。   In particular, the electrolytic solution for a battery using silicon of the present invention includes magnesium chloride and propylene carbonate, and is useful as an electrolytic solution for a lithium-less battery using silicon. The electrolyte used in the lithium-free battery is effective to contain magnesium chloride in the range of 0.1 weight percent to 25 weight percent, and magnesium chloride from 0.2 weight percent to 10 weight percent. It is preferably contained in the range of 0.5 weight percent to 5 weight percent, more preferably in the range of 1 weight percent to 3 weight percent.

また、該リチウムを用いない電池に用いられる電解液は、マグネシウムを金属マグネシウム換算で０．０５重量パーセント乃至１５重量パーセントの範囲で含有されることが効果的であり、０．１重量パーセント乃至１０重量パーセントの範囲で含有されることが好ましく、０．２重量パーセント乃至５重量パーセントの範囲で含有されることがさらに好ましく、０．３重量パーセント乃至２重量パーセントの範囲で含有されることが最も好ましい。   In addition, it is effective that the electrolytic solution used in the battery not using lithium contains magnesium in the range of 0.05 to 15 weight percent in terms of metallic magnesium, and 0.1 to 10 weight percent. It is preferably contained in the range of weight percent, more preferably in the range of 0.2 weight percent to 5 weight percent, most preferably in the range of 0.3 weight percent to 2 weight percent. preferable.

本発明のシリコンを用いた電池用の電解液の製造方法は、無水塩化マグネシウムを秤量する工程と、秤量した無水塩化マグネシウムを脱水メタノールに溶解する工程と、前記溶液に炭酸プロピレンを加える工程と、該炭酸プロピレンを加えた溶液を撹拌して均一化する工程とを経て調製されることを特徴とする。   The method for producing an electrolytic solution for a battery using silicon of the present invention includes a step of weighing anhydrous magnesium chloride, a step of dissolving the weighed anhydrous magnesium chloride in dehydrated methanol, a step of adding propylene carbonate to the solution, It is prepared through a step of stirring and homogenizing the solution to which the propylene carbonate has been added.

調製は、可能な限り乾燥雰囲気下で行うことが必要であり、無水塩化マグネシウムを用いるとともに、脱水メタノール及び炭酸プロピレンには使用直前までモレキュラーシーブスなどにより脱水しておくことが肝要である。   The preparation must be performed in a dry atmosphere as much as possible. It is important to use anhydrous magnesium chloride, and dehydrated methanol and propylene carbonate with molecular sieves until just before use.

上記のような構成の電解液は、ポストリチウム二次電池を含む電池の性能改善のためのシリコンを用いた電池用の電解液として、非常に優れたものであった。   The electrolytic solution having the above configuration was very excellent as an electrolytic solution for a battery using silicon for improving the performance of a battery including a post lithium secondary battery.

標準電極電位は、そのイオンが１ｍｏｌ／Ｌで存在する溶液につけたとき、単体と溶液の間に生じる起電力である。マグネシウム空気電池において、その最大出力電位は−２．７６ボルトである。 ここで、本発明に係る電池の一例の放電の反応式は下記で表される。
正極： Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋４ｅ− → ４ＯＨ− （Ｅ0＝０．４V）
負極： ２Ｍｇ＋３ＯＨ− → ２Ｍｇ2Ｏ＋４ｅ− （Ｅ0＝ー２．３６V） The standard electrode potential is an electromotive force generated between a simple substance and a solution when the ion is applied to a solution in which ions are present at 1 mol / L. In a magnesium air battery, its maximum output potential is -2.76 volts. Here, the discharge reaction formula of an example of the battery according to the present invention is expressed as follows.
Positive electrode: O 2 + H 2 O + 4e− → 4OH− (E 0 = 0.4V)
Negative electrode: 2Mg + 3OH− → 2Mg 2 O + 4e− (E 0 = −2.36 V)

リチウムイオン二次電池に使用しているリチウムは資源が偏在しており、また火災及び腐蝕をする危険性があった。さらにエネルギー密度を倍増するという産業上の要請がある。本発明はこれらを解決をするシリコンを用いた電池用の正電極を提供する。用途の一例として、空気中の酸素を酸化還元する本発明に係る正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解液層７とこれらの間に介在されたセパレータ８、及び集電極１、１１を有する二次電池に於いて、グラファイト等の炭素微粒子やカーボンナノチューブなどを含む炭素を主成分とする微細要素６とシリコンを主成分とする微粒子４からなる正電極内部をチタン又は二酸化マンガン等の正電極触媒５、及びシリコン微粒子の安定剤としてアルギン酸又はボロン等の補助剤３で構成するとともに、負電極を微粒子状にして表面積を増加した亜鉛又はマグネシウム等の第２族元素を含むものを用い、電解液は塩化マグネシウムと炭酸プロピレンを含んで構成した。二次電池を組み立てるために、正極及び負極を製造した後、各電極に電解液を塗布して張り合わせることにより、当該の単位電池を迅速に組み立て製造できる。単位電池を直列に積層してから、加圧可能なボルトで締めて接合して気密を維持でき、エネルギー密度を５００ｍＷｈ／ｇ程度まで向上させると共に、高温や衝撃にも耐えうる二次電池を提供することが出来た。   The lithium used in the lithium ion secondary battery is unevenly distributed, and there is a risk of fire and corrosion. Furthermore, there is an industrial demand to double the energy density. The present invention provides a positive electrode for a battery using silicon that solves these problems. As an example of application, the positive electrode 2 according to the present invention for oxidizing and reducing oxygen in the air, the negative electrode 10 made of a metal electrode, the electrolyte layer 7, the separator 8 interposed therebetween, and the collector electrode 1 11, the inside of the positive electrode composed of fine elements 6 mainly composed of carbon including carbon fine particles such as graphite and carbon nanotubes and fine particles 4 mainly composed of silicon is formed in titanium or manganese dioxide. Containing a positive electrode catalyst 5 such as, and an auxiliary agent 3 such as alginic acid or boron as a stabilizer for silicon fine particles, and containing a Group 2 element such as zinc or magnesium whose surface area is increased by making the negative electrode fine particles The electrolyte solution was composed of magnesium chloride and propylene carbonate. In order to assemble a secondary battery, after manufacturing a positive electrode and a negative electrode, the unit battery can be quickly assembled and manufactured by applying an electrolyte solution to each electrode and bonding them together. Unit batteries are stacked in series, and then tightened with bolts that can be pressed to maintain airtightness. The energy density is improved to about 500 mWh / g, and a secondary battery that can withstand high temperatures and impacts is provided. I was able to do it.

図１は本発明に係る塩化マグネシウムと炭酸プロピレンを含んで構成した電解液を含む二次電池の構成を示した概念図である。（実施例１）FIG. 1 is a conceptual diagram showing a configuration of a secondary battery including an electrolytic solution including magnesium chloride and propylene carbonate according to the present invention. Example 1 図２は金属材料の標準酸化還元電位データ、金属空気電池の開放電圧と理論エネルギー密度を纏めた説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram summarizing standard oxidation-reduction potential data of metal materials, open-circuit voltage and theoretical energy density of metal-air batteries. 図３は本発明に係る塩化マグネシウムと炭酸プロピレンを含んで構成した電解液を含む二次電池に関して、亜鉛空気電池、Ｍｇ空気電池、密閉亜鉛電池及び密閉Ｍｇ電池の構成と特性を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the configuration and characteristics of a zinc-air battery, an Mg-air battery, a sealed zinc battery, and a sealed Mg battery with respect to a secondary battery including an electrolytic solution including magnesium chloride and propylene carbonate according to the present invention. . 図４は本発明に係る塩化マグネシウムと炭酸プロピレンを含んで構成した電解液を含む二次電池を積層してケースに収納した構成を示す概念図である。FIG. 4 is a conceptual diagram showing a configuration in which a secondary battery including an electrolytic solution including magnesium chloride and propylene carbonate according to the present invention is stacked and accommodated in a case. 図５は本発明に係る塩化マグネシウムと炭酸プロピレンを含んで構成した電解液を含む二次電池に於いて、負極に亜鉛を用いた場合の充放電特性を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing charge / discharge characteristics when zinc is used for the negative electrode in a secondary battery including an electrolytic solution containing magnesium chloride and propylene carbonate according to the present invention. 図５は本発明に係る塩化マグネシウムと炭酸プロピレンを含んで構成した電解液を含む二次電池に於いて、負極にマグネシウムを用いた空気電池の充放電特性を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing charge / discharge characteristics of an air battery using magnesium as a negative electrode in a secondary battery containing an electrolytic solution containing magnesium chloride and propylene carbonate according to the present invention. 図７は本発明に係るリチウムを用いない電池用の電解液と、第２族元素を含む電極からなる負電極と、電解液層及びこれらの間に介在されたセパレータを有する亜鉛密閉電池モジュールの構成を示す概念図である。FIG. 7 shows a zinc-sealed battery module having an electrolyte for a battery that does not use lithium according to the present invention, a negative electrode composed of an electrode containing a Group 2 element, an electrolyte layer, and a separator interposed therebetween. It is a conceptual diagram which shows a structure. 図８は亜鉛正電極と二酸化マンガンで構成した市販のアルカリＫＯＨマンガン一次電池の放電特性を示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing discharge characteristics of a commercially available alkaline KOH manganese primary battery composed of a zinc positive electrode and manganese dioxide. 図９は本発明に係るリチウムを用いない電池用の電解液と、シリコンと炭素を含む正電極と、亜鉛電極からなる負電極と及びこれらの間に介在されたセパレータを有する密閉亜鉛電池の充放電電圧の特性を示すグラフである。FIG. 9 shows the charging of a sealed zinc battery having an electrolyte for a battery that does not use lithium according to the present invention, a positive electrode containing silicon and carbon, a negative electrode composed of a zinc electrode, and a separator interposed therebetween. It is a graph which shows the characteristic of a discharge voltage. 図１０は本発明に係るリチウムを用いない電池用の電解液と、シリコンと炭素を含む正電極と、マグネシウム電極からなる負電極と、電解液層及びこれらの間に介在されたセパレータを有するマグネシウム電池の充放電時の特性を示すグラフである。FIG. 10 shows an electrolyte for a battery that does not use lithium according to the present invention, a positive electrode containing silicon and carbon, a negative electrode made of a magnesium electrode, an electrolyte layer, and a magnesium having a separator interposed therebetween. It is a graph which shows the characteristic at the time of charging / discharging of a battery.

図１は本発明に係るリチウムを用いない電池用の電解液を用いた二次電池の構成の一例を示した概念図である。グラファイト等の炭素微粒子６を含む正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解液層７とこれらの間に介在されたセパレータ８、及び集電極１、１１を有する二次電池に於いて、グラファイト等の炭素微粒子６とシリコン(ケイ素)微粒子４からなる正電極内部は、チタン又は二酸化マンガン等の正電極触媒５、及びシリコン微粒子の安定剤としてアルギン酸、クエン酸或いはボロン等の補助剤３で構成するとともに、正電極外部は集電極１、１１と電極と水分を透過しないイソプレン等の表面処理膜１２からなり、電解液７には塩化マグネシウムと炭酸プロピレンを含んで構成するとともに、負電極として、微粒子状にして表面積を増加した亜鉛又はマグネシウム等の第２族元素を含むものを用いたことを特徴とする、シリコンを用いた電池用の電解液を用いた二次電池を作成した。   FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of the configuration of a secondary battery using an electrolyte for a battery that does not use lithium according to the present invention. In a secondary battery having a positive electrode 2 containing carbon fine particles 6 such as graphite, a negative electrode 10 made of a metal electrode, an electrolyte layer 7, a separator 8 interposed therebetween, and collector electrodes 1 and 11. The inside of the positive electrode composed of carbon fine particles 6 such as graphite and silicon (silicon) fine particles 4 is a positive electrode catalyst 5 such as titanium or manganese dioxide, and an auxiliary agent such as alginic acid, citric acid or boron as a stabilizer for silicon fine particles. 3, and the outside of the positive electrode is composed of the collector electrodes 1, 11 and the surface treatment film 12 such as isoprene that does not transmit moisture to the electrode. The electrolyte solution 7 includes magnesium chloride and propylene carbonate, and is negative. Silicon is used, characterized in that the electrode is made of a particulate material containing a Group 2 element such as zinc or magnesium having an increased surface area. It was created a secondary battery using the electrolytic solution for a battery.

図２は、金属材料の標準酸化還元電位データ、金属空気電池の開放電圧と理論エネルギー密度を纏めた説明図である。
標準電極電位は、そのイオンが１ｍｏｌ/Ｌで存在する溶液につけたとき、単体と溶液の間に生じる起電力である。マグネシウム空気電池において、最大出力電位はー２．７６ボルトである。
ここで、本発明に係る電池の一例の放電の反応式は下記で表される。
正極： Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋４ｅ− → ４ＯＨ− （Ｅ0＝０．４V）
負極： ２Ｍｇ＋３ＯＨ− → ２Ｍｇ2Ｏ＋４ｅ− （Ｅ0＝ー２．３６V） FIG. 2 is an explanatory diagram summarizing the standard oxidation-reduction potential data of the metal material, the open-circuit voltage of the metal-air battery, and the theoretical energy density.
The standard electrode potential is an electromotive force generated between a single substance and a solution when the ion is applied to a solution in which ions are present at 1 mol / L. In a magnesium air battery, the maximum output potential is -2.76 volts.
Here, the discharge reaction formula of an example of the battery according to the present invention is expressed as follows.
Positive electrode: O 2 + H 2 O + 4e− → 4OH− (E 0 = 0.4V)
Negative electrode: 2Mg + 3OH− → 2Mg 2 O + 4e− (E 0 = −2.36 V)

本実施例に於いては、負電極として亜鉛を含む材料を用いた。典型的にはトタン等が挙げられ、本実施例に於いてはＺＡＭ鋼板（日新製鋼社製）を用いた。トタンは鉄に亜鉛を鍍金したもので、鋼板には亜鉛系、アルミニウム系、亜鉛・アルミニウム系の鍍金が主に用いられている。亜鉛９１％ーアルミニウム６％ーマグネシウム３％の鍍金層を持つＺＡＭ鋼板（日新製鋼社製）は、耐食性が従来の溶融亜鉛めっき鋼板に比べ１０〜２０倍優れており、厳しい腐食環境下でも優れた耐食性を示すことから、溶かした亜鉛に鋼材を漬けてめっきを施す溶融亜鉛めっきや、電気亜鉛めっきを施した後にクロムを含む溶液に漬けて耐食性向上や外観(装飾性)向上を図るクロメート処理を代替することが可能である。さらに、めっき層が硬いため優れた耐傷付き性を有するとともに様々な加工にも対応できる。本実施例で作成した二次電池に対し、０．２アンペアの電流密度となるような定電流電源で充電を行ったところ、充電電圧を２．１Ｖから２．７Ｖの範囲にて約３０分で充電することができた。   In this example, a material containing zinc was used as the negative electrode. Typical examples include tin and the like. In this example, a ZAM steel plate (manufactured by Nisshin Steel Co., Ltd.) was used. The tin is iron plated with zinc, and zinc, aluminum and zinc / aluminum plating are mainly used for steel plates. ZAM steel sheets (made by Nisshin Steel Co., Ltd.) with a plating layer of 91% zinc, 6% aluminum, and 3% magnesium are 10 to 20 times more resistant to corrosion than conventional hot-dip galvanized steel sheets, even in severe corrosive environments Chromate that improves corrosion resistance and appearance (decoration) by immersing steel in molten zinc and galvanizing by electroplating and dipping in a solution containing chromium after electrogalvanizing because it exhibits excellent corrosion resistance Processing can be substituted. Furthermore, since the plating layer is hard, it has excellent scratch resistance and can be applied to various processes. When the secondary battery prepared in this example was charged with a constant current power source that would have a current density of 0.2 amperes, the charging voltage ranged from 2.1 V to 2.7 V for about 30 minutes. We were able to charge with.

本実施例に於いては、電池の構成は正電極外部を***付きの集電極とする空気電池の形態といた。もちろん、本発明に係る二次電池は、正電極外部を***付きの集電極とする空気電池の形態、密閉された状態で使用する二次電池の形態の何れでも好適に使用出来、さらに使用する電解液は電解液に金属塩化物及び／又はアルカリ水酸化物を追加する形態の何れに於いても好適に使用することが出来る。   In this embodiment, the battery is configured in the form of an air battery in which the outside of the positive electrode is a collecting electrode with a small hole. Of course, the secondary battery according to the present invention can be suitably used both in the form of an air battery in which the outside of the positive electrode is a collecting electrode with a small hole and in the form of a secondary battery used in a sealed state. The electrolytic solution can be suitably used in any form in which a metal chloride and / or an alkali hydroxide is added to the electrolytic solution.

図３は、試作した二次電池に関して、亜鉛空気電池、マグネシウム空気電池、亜鉛密閉電池及びマグネシウム密閉電池の構成と特性を示す。これらは、いずれも現行のリチウムイオン電池を凌ぐ良好な特性を有していることがわかる。また、何れの形態に於いても電解液は電解液に金属塩化物を加えたものが好適に使用出来た。   FIG. 3 shows the configuration and characteristics of a zinc-air battery, a magnesium-air battery, a zinc-sealed battery, and a magnesium-sealed battery with respect to a prototype secondary battery. It can be seen that these have good characteristics that surpass current lithium ion batteries. Further, in any form, the electrolytic solution obtained by adding a metal chloride to the electrolytic solution can be used preferably.

図４は本発明に係る二次電池を積層してケースに収納した構成を示す概念図である。シリコンを用いた電池用の正電極と、金属電極からなる負電極と、電解液層とこれらの間に介在されたセパレータを有する空気電池モジュールとして、金属空気単電池を二対製作して、これらの四個の単電池を並列にして空気供給の正電極メッシュを共用してから、さらに一対の単電池を直列にして金属空気組電池として、空気入口１３と空気出口１４にまとめて空気を自然循環させ、電極のリード１５及び１６を結線してから、ケース１７に格納した。   FIG. 4 is a conceptual diagram showing a configuration in which the secondary batteries according to the present invention are stacked and housed in a case. Two pairs of metal-air unit cells are manufactured as an air battery module having a positive electrode for a battery using silicon, a negative electrode made of a metal electrode, an electrolyte layer and a separator interposed therebetween, and these These four cells are used in parallel to share the positive electrode mesh for air supply, and a pair of cells are connected in series to form a metal-air assembled battery, which is combined into the air inlet 13 and the air outlet 14 to naturally air. After circulation, the electrode leads 15 and 16 were connected, and then stored in the case 17.

図５は本発明に係る二次電池に於いて、負極に亜鉛を用いた場合の充放電特性を示すグラフである。本実施例で作成した二次電池に対し、０．２アンペアの電流密度となるような定電流電源で充電を行ったところ、充電電圧を２．１Ｖから２．７Ｖの範囲にて約３０分で充電することができた。   FIG. 5 is a graph showing charge / discharge characteristics when zinc is used for the negative electrode in the secondary battery according to the present invention. When the secondary battery prepared in this example was charged with a constant current power source that would have a current density of 0.2 amperes, the charging voltage ranged from 2.1 V to 2.7 V for about 30 minutes. We were able to charge with.

シリコンを用いた電池用の正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解液層とこれらの間に介在されたセパレータを有する空気電池に於いて、正電極２内部は二酸化マンガン及びシリコン微粒子からなる正電極触媒、当該外面は酸素透過膜及びチタンメッシュで構成すると共に、マグネシウムからなる負電極１の内面は凹凸の多い負電極表面処理膜からなり、電解液にはマグネシウム塩化物を主成分とし、電解液添加物を含むことを特徴とする金属空気単電池を一対製作した。これらの２個の単電池を並列にして空気供給の正電極メッシュを共用してから、マグネシウム空気組電池として、放電電流０．３Ａのモーターを約１時間運転することが出来た。エネルギー密度は１２０ｍＷｈ／ｇに向上することが確認された。   In an air battery having a positive electrode 2 for a battery using silicon, a negative electrode 10 made of a metal electrode, an electrolyte layer and a separator interposed therebetween, the inside of the positive electrode 2 contains manganese dioxide and silicon. A positive electrode catalyst composed of fine particles, the outer surface is composed of an oxygen permeable membrane and a titanium mesh, and the inner surface of the negative electrode 1 composed of magnesium is composed of a negative electrode surface treatment film with many irregularities, and magnesium chloride is mainly used as the electrolyte. A pair of metal-air unit cells characterized by containing an electrolyte solution additive as a component was manufactured. After these two single cells were used in parallel to share the positive electrode mesh for supplying air, a motor with a discharge current of 0.3 A could be operated for about 1 hour as a magnesium-air assembled battery. It was confirmed that the energy density was improved to 120 mWh / g.

図６に、試作した二次電池に関して、マグネシウムを負極とした空気電池の充放電時の電圧変化を示す。マグネシウムからなる負電極の内面は凹凸の多い負電極表面処理膜からなり、電解液はマグネシウムの塩化物を含み、電極を接合して単位セルを作成して、充電電圧を２．１Ｖから２．７Ｖの範囲にて約１時間で充電したところ、放電電圧２．１Ｖから１．６Ｖの範囲にて約１時間放電することができた。   FIG. 6 shows voltage changes during charge / discharge of an air battery using magnesium as a negative electrode for a prototype secondary battery. The inner surface of the negative electrode made of magnesium is made of a negative electrode surface treatment film with many irregularities, the electrolyte contains magnesium chloride, the electrode is joined to create a unit cell, and the charging voltage is changed from 2.1V to 2. When the battery was charged in the range of 7 V for about 1 hour, the battery could be discharged for about 1 hour in the range of the discharge voltage of 2.1 V to 1.6 V.

マグネシウム合金は、マグネシウムを主成分として５０重量％Ｍｇ−Ａｌ以上含有する合金のことである。マグネシウム合金としては、Ｍｇ−Ａｌ系、Ｍｇ−Ｍｎ系、Ｍｇ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系などが知られているが、本発明に係るシリコン触媒二次電池に於いてはアルミニウム及びカルシウムを含有するマグネシウム合金を用いることが有効である。マグネシウム合金中のアルミニウムの含有量は特に制限されるものではないが、マグネシウム合金全体に対して３重量％以上９重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上７重量％以下であり、最も好ましくは６重量％である。マグネシウム合金中のカルシウムの含有量はマグネシウム合金全体に対して１重量％以上３重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５量％以上２．５重量％以下であり、最も好ましくは２重量％である。   The magnesium alloy is an alloy containing magnesium as a main component and 50 wt% Mg-Al or more. As the magnesium alloy, Mg—Al, Mg—Mn, Mg—Zn, Mg—Al—Zn, Mg—Zn—Zr, and the like are known. The silicon catalyst secondary battery according to the present invention. It is effective to use a magnesium alloy containing aluminum and calcium. The content of aluminum in the magnesium alloy is not particularly limited, but is preferably 3% by weight or more and 9% by weight or less, more preferably 5% by weight or more and 7% by weight or less with respect to the entire magnesium alloy. Yes, most preferably 6% by weight. The content of calcium in the magnesium alloy is preferably 1% by weight or more and 3% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or more and 2.5% by weight or less, and most preferably based on the whole magnesium alloy. 2% by weight.

本実施例に於いては、シリコンを用いた電池用の正電極と、第２族元素電極からなる負電極と、リチウムを用いない電池用の電解液層とこれらの間に介在されたセパレータを有する亜鉛密閉電池を構成した。図７に本実施例に係る亜鉛密閉電池を単位とする亜鉛密閉電池モジュールの構成を示す。   In this example, a positive electrode for a battery using silicon, a negative electrode made of a Group 2 element electrode, an electrolyte layer for a battery not using lithium, and a separator interposed between them are provided. A zinc sealed battery was constructed. FIG. 7 shows the configuration of a zinc sealed battery module based on a zinc sealed battery according to this example.

図８に亜鉛正電極と二酸化マンガンで構成した市販のアルカリKOHマンガン一次電池の放電特性を、図９に本実施例に係るシリコンを用いた電池用の正電極と、亜鉛電極からなる負電極と、リチウムを用いない電池用の電解液層とこれらの間に介在されたセパレータを有する亜鉛密閉電池の充放電電圧の特性を示す。グラフからわかるように、本発明に係る二次電池は、現行の電池に較べて格段に優れた特性を有する。   FIG. 8 shows the discharge characteristics of a commercially available alkaline KOH manganese primary battery composed of a zinc positive electrode and manganese dioxide. FIG. 9 shows a positive electrode for a battery using silicon according to this example, and a negative electrode composed of a zinc electrode. The characteristic of the charging / discharging voltage of the zinc sealed battery which has the electrolyte solution layer for batteries which does not use lithium, and the separator interposed between these is shown. As can be seen from the graph, the secondary battery according to the present invention has significantly superior characteristics as compared with current batteries.

本実施例に於いては、シリコンを用いた電池用の正電極を用いた正電極と、マグネシウム負電極と、リチウムを用いない電池用の電解液層とこれらの間に介在されたセパレータを有するマグネシウム密閉電池を試作した。シリコン触媒正電極は主成分として二酸化マンガンを含み、カーボン、シリコン微粒子とチタン触媒を追加している。   In this embodiment, a positive electrode using a positive electrode for a battery using silicon, a negative electrode for magnesium, an electrolyte layer for a battery not using lithium, and a separator interposed between them. A magnesium sealed battery was prototyped. The silicon catalyst positive electrode contains manganese dioxide as a main component, and carbon, silicon fine particles and a titanium catalyst are added.

図１０は、本発明に係るシリコンを用いた電池用の正電極とマグネシウム負電極及び塩化マグネシウムと炭酸プロピレンを含む電解液のマグネシウム密閉電池の充放電電力の特性を示すグラフである。放電電圧は約２Ｖでエネルギー密度を４６０ｍＷｈ／ｇに向上することが出来た。   FIG. 10 is a graph showing the charge / discharge power characteristics of a positive electrode and a magnesium negative electrode for a battery using silicon according to the present invention, and a magnesium sealed battery of an electrolytic solution containing magnesium chloride and propylene carbonate. The discharge voltage was about 2 V, and the energy density could be improved to 460 mWh / g.

本実施例に於いては、シリコンを用いた電池用の正電極と、第２族元素電極からなる負電極と、リチウムを用いない電池用の電解液層とこれらの間に介在されたセパレータを有する亜鉛電池を試作した。シリコン触媒正電極の３分の２は二酸化マンガンであり、カーボン、シリコン微粒子とチタン触媒を追加している。密封電極での化学反応式は下記の通りである。
Ｚｎ＋２ＯＨ−→ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ−
２ＭｎＯ2＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ−→Ｍｎ2Ｏ3＋２２ＯＨ− In this example, a positive electrode for a battery using silicon, a negative electrode made of a Group 2 element electrode, an electrolyte layer for a battery not using lithium, and a separator interposed between them are provided. A prototype zinc battery was prepared. Two-thirds of the silicon catalyst positive electrode is manganese dioxide, with the addition of carbon, silicon particulates and a titanium catalyst. The chemical reaction formula at the sealed electrode is as follows.
Zn + 2OH − → ZnO + H 2 O + 2e −
2MnO 2 + H 2 O + 2e − → Mn 2 O 3 + 22OH −

図９は、シリコンを用いた電池用の正電極と亜鉛電極からなる負電極及び塩化マグネシウムと炭酸プロピレンを含む電解液の密封亜鉛電池の充放電電圧の特性を示し、放電電圧は約１．５Vである。   FIG. 9 shows the charge / discharge voltage characteristics of a negative electrode composed of a positive electrode and a zinc electrode for a battery using silicon and a sealed zinc battery made of an electrolyte containing magnesium chloride and propylene carbonate. The discharge voltage is about 1.5 V. It is.

本実施例に於いては、シリコンを用いた電池用の正電極と、マグネシウム負電極と、リチウムを用いない電池用の電解液層とこれらの間に介在されたセパレータを有するマグネシウム電池を試作した。シリコンを用いた電池用の正電極の３分の２は二酸化マンガンであり、カーボン、シリコン微粒子を追加している。シリコンを用いた電池用の正電極は、炭素微粒子としてグラファイト微粒子を、シリコンを主成分とする微粒子としてボロンドープのｐ型半導体シリコンウェーハを粉砕して得た微粒子を、遷移金属酸化物として二酸化マンガンを、担体としてＰＴＦＥを用いた。これらの混合比は重量比で１５：５：７５：５であった。なお、これらの配合比は適宜調製することが出来、また触媒や安定剤を添加することも有効である。ここで、本実施例に於けるリチウムを用いない電池用の電解液は塩化マグネシウムと炭酸プロピレンを含んで構成され、電池の安定化と性能向上に与って効果があった。   In this example, a magnesium battery having a positive electrode for a battery using silicon, a negative electrode for magnesium, an electrolyte layer for a battery not using lithium, and a separator interposed therebetween was manufactured as a prototype. . Two-thirds of the positive electrode for a battery using silicon is manganese dioxide, and carbon and silicon fine particles are added. The positive electrode for a battery using silicon is composed of graphite fine particles as carbon fine particles, fine particles obtained by crushing a boron-doped p-type semiconductor silicon wafer as fine particles mainly containing silicon, and manganese dioxide as a transition metal oxide. PTFE was used as a carrier. These mixing ratios were 15: 5: 75: 5 by weight. In addition, these compounding ratios can be prepared as appropriate, and it is also effective to add a catalyst or a stabilizer. Here, the battery electrolyte without using lithium in the present embodiment was composed of magnesium chloride and propylene carbonate, and was effective in stabilizing the battery and improving the performance.

密封電極での化学反応式は下記の通りである。
Ｍｇ＋２ＯＨ−→ＭｇＯ＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ−
２ＭｎＯ2＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ−→Ｍｎ2Ｏ3＋２２ＯＨ− The chemical reaction formula at the sealed electrode is as follows.
Mg + 2OH − → MgO + H 2 O + 2e −
2MnO 2 + H 2 O + 2e − → Mn 2 O 3 + 22OH −

本発明のシリコンを用いた電池用の電解液は、塩化マグネシウムと炭酸プロピレンを含んで構成され、シリコンを用いたリチウムレス電池用の電解液として有用である。該リチウムを用いない電池に用いられる電解液は、塩化マグネシウムを０．１重量パーセント乃至２５重量パーセントの範囲で含有されることが効果的であり、塩化マグネシウムを０．２重量パーセント乃至１０重量パーセントの範囲で含有されることが好ましく、０．５重量パーセント乃至５重量パーセントの範囲で含有されることがさらに好ましく、１重量パーセント乃至３重量パーセントの範囲で含有されることが最も好ましい。   The electrolyte solution for a battery using silicon of the present invention includes magnesium chloride and propylene carbonate, and is useful as an electrolyte solution for a lithium-less battery using silicon. The electrolyte used in the lithium-free battery is effective to contain magnesium chloride in the range of 0.1 weight percent to 25 weight percent, and magnesium chloride from 0.2 weight percent to 10 weight percent. It is preferably contained in the range of 0.5 weight percent to 5 weight percent, more preferably in the range of 1 weight percent to 3 weight percent.

また、該リチウムを用いない電池に用いられる電解液は、マグネシウムを金属マグネシウム換算で０．０５重量パーセント乃至１５重量パーセントの範囲で含有されることが効果的であり、０．１重量パーセント乃至１０重量パーセントの範囲で含有されることが好ましく、０．２重量パーセント乃至５重量パーセントの範囲で含有されることがさらに好ましく、０．３重量パーセント乃至２重量パーセントの範囲で含有されることが最も好ましい。   In addition, it is effective that the electrolytic solution used in the battery not using lithium contains magnesium in the range of 0.05 to 15 weight percent in terms of metallic magnesium, and 0.1 to 10 weight percent. It is preferably contained in the range of weight percent, more preferably in the range of 0.2 weight percent to 5 weight percent, most preferably in the range of 0.3 weight percent to 2 weight percent. preferable.

本発明のシリコンを用いた電池用の電解液の製造方法は、無水塩化マグネシウムを秤量する工程と、秤量した無水塩化マグネシウムを脱水メタノールに溶解する工程と、前記溶液に炭酸プロピレンを加える工程と、該炭酸プロピレンを加えた溶液を撹拌して均一化する工程とを経て調製されることを特徴とする。   The method for producing an electrolytic solution for a battery using silicon of the present invention includes a step of weighing anhydrous magnesium chloride, a step of dissolving the weighed anhydrous magnesium chloride in dehydrated methanol, a step of adding propylene carbonate to the solution, It is prepared through a step of stirring and homogenizing the solution to which the propylene carbonate has been added.

調製は、可能な限り乾燥雰囲気下で行うことが必要であり、無水塩化マグネシウムを用いるとともに、脱水メタノール及び炭酸プロピレンには使用直前までモレキュラーシーブスなどにより脱水しておくことが肝要である。   The preparation must be performed in a dry atmosphere as much as possible. It is important to use anhydrous magnesium chloride, and dehydrated methanol and propylene carbonate with molecular sieves until just before use.

上記のような構成の電解液は、ポストリチウム二次電池を含む電池の性能改善のためのシリコンを用いた電池用の電解液として、非常に優れたものであった。   The electrolytic solution having the above configuration was very excellent as an electrolytic solution for a battery using silicon for improving the performance of a battery including a post lithium secondary battery.

図１０は、シリコンを用いた電池用の正電極とマグネシウム負電極及び塩化マグネシウムと炭酸プロピレンを含む電解液の密封二次電池の充放電電力特性を示す。放電電圧は約２Vで、エネルギー密度を４００ｍＷｈ／ｇに向上することが出来た。   FIG. 10 shows the charge / discharge power characteristics of a positive electrode and a magnesium negative electrode for a battery using silicon, and a sealed secondary battery of an electrolytic solution containing magnesium chloride and propylene carbonate. The discharge voltage was about 2 V, and the energy density could be improved to 400 mWh / g.

リチウムイオン２次電池に使用しているリチウムは資源が偏在しており、また火災及び腐蝕をする危険性があった。さらにエネルギー密度を倍増するという産業上の要請がある。本発明はこれらを解決をする電池を実現するシリコンを用いた正電極を提供する。本発明に係る及び塩化マグネシウムと炭酸プロピレンを含む電解液を用いた電池は、リチウムを用いることなくエネルギー密度を５００ｍＷｈ程度以上に改善出来、さらに強い振動や衝撃にも耐えうる電池モジュールを構成することが出来る。本発明の正電極を用いた電池は低廉なコストでもって安全性が高く、性能に優れた電池であり、以て産業上の利用可能性は非常に大きいといえる。   The lithium used in the lithium ion secondary battery is unevenly distributed, and there is a risk of fire and corrosion. Furthermore, there is an industrial demand to double the energy density. The present invention provides a positive electrode using silicon that realizes a battery that solves these problems. The battery according to the present invention and using an electrolytic solution containing magnesium chloride and propylene carbonate can improve the energy density to about 500 mWh or more without using lithium, and constitute a battery module that can withstand strong vibration and impact. I can do it. A battery using the positive electrode of the present invention is a battery having a high safety and an excellent performance at a low cost. Therefore, it can be said that the industrial applicability is very large.

１ 正集電極金属メッシュ
２ 正電極
３ シリコンへの添加物
４ シリコンを主成分とする微粒子
５ 補助剤
６ 炭素を主成分とする微細要素
７ 電解液
８ セパレータ
９ 負電極電解液
１０ 負電極
１１ 酸素透過膜
１２ 酸素透過膜
１３ 空気入口
１４ 空気出口
１５ 正リード線
１６ 負リード線
１７ ケース
１８ 負電極微粒子
１９ バインダー
２０ セルクッション
２１ モジュールクッション
２２ カバー DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode metal mesh 2 Positive electrode 3 Additive to silicon 4 Fine particle based on silicon 5 Adjunct 6 Fine element mainly composed of carbon 7 Electrolytic solution 8 Separator 9 Negative electrode electrolytic solution 10 Negative electrode 11 Oxygen Permeable membrane 12 Oxygen permeable membrane 13 Air inlet 14 Air outlet 15 Positive lead wire 16 Negative lead wire 17 Case 18 Negative electrode fine particle 19 Binder 20 Cell cushion 21 Module cushion 22 Cover

Claims (21)

シリコンを用い且つ炭素を含む正電極２と、マグネシウムを含む金属電極からなる負電極１０と、電解液層７と、これらの間に介在されたセパレータ８、及び集電極を有する電池に用いられる電解液であって、
該電解液は塩化マグネシウムを含んで構成されることを特徴とする、
リチウムを用いない電池用の電解液。 Electrolysis used in a battery having a positive electrode 2 made of silicon and containing carbon, a negative electrode 10 made of a metal electrode containing magnesium, an electrolyte layer 7, a separator 8 interposed therebetween, and a collector electrode. Liquid,
The electrolytic solution is configured to contain magnesium chloride,
Battery electrolyte that does not use lithium. シリコンを用い且つ炭素を含む正電極２と、マグネシウムを含む金属電極からなる負電極１０と、電解液層７と、これらの間に介在されたセパレータ８、及び集電極を有する電池に用いられる電解液であって、
該電解液は塩化マグネシウムと水を含んで構成されることを特徴とする、
リチウムを用いない電池用の電解液。 Electrolysis used in a battery having a positive electrode 2 made of silicon and containing carbon, a negative electrode 10 made of a metal electrode containing magnesium, an electrolyte layer 7, a separator 8 interposed therebetween, and a collector electrode. Liquid,
The electrolyte is composed of magnesium chloride and water,
Battery electrolyte that does not use lithium. 該リチウムを用いない電池に用いられる電解液は、塩化マグネシウムを０．１重量パーセント乃至６０重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする
請求項２記載のリチウムを用いない電池用の電解液。 3. The electrolyte for a lithium-free battery according to claim 2, wherein the electrolyte used for the battery not using lithium contains magnesium chloride in the range of 0.1 weight percent to 60 weight percent. . 該リチウムを用いない電池に用いられる電解液は、塩化マグネシウムを１重量パーセント乃至５０重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする
請求項３記載のリチウムを用いない電池用の電解液。 The electrolyte solution for a battery not using lithium according to claim 3, wherein the electrolyte solution used for the battery not using lithium contains magnesium chloride in the range of 1 to 50 weight percent. 該リチウムを用いない電池に用いられる電解液は、塩化マグネシウムを１０重量パーセント乃至４０重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする
請求項４記載のリチウムを用いない電池用の電解液。 5. The electrolyte for a battery not using lithium according to claim 4, wherein the electrolyte used for the battery not using lithium contains magnesium chloride in the range of 10 to 40 weight percent. 該リチウムを用いない電池に用いられる電解液は、塩化マグネシウムの飽和水溶液であることを特徴とする
請求項５記載のリチウムを用いない電池用の電解液。 6. The electrolyte solution for a battery not using lithium according to claim 5, wherein the electrolyte solution used for the battery not using lithium is a saturated aqueous solution of magnesium chloride. 該リチウムを用いない電池に用いられる電解液は、マグネシウムを金属マグネシウム換算で０．１重量パーセント乃至３０重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする
請求項１記載のリチウムを用いない電池用の電解液。 2. The lithium-free battery according to claim 1, wherein the electrolyte used in the lithium-free battery contains magnesium in a range of 0.1 weight percent to 30 weight percent in terms of metal magnesium. Electrolyte. 該リチウムを用いない電池に用いられる電解液は、マグネシウムを金属マグネシウム換算で０．５重量パーセント乃至２５重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする
請求項７記載のリチウムを用いない電池用の電解液。 8. The lithium-free battery according to claim 7, wherein the electrolyte used in the lithium-free battery contains magnesium in a range of 0.5 to 25 weight percent in terms of metallic magnesium. Electrolyte. 該リチウムを用いない電池に用いられる電解液は、マグネシウムを金属マグネシウム換算で１重量パーセント乃至１５重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする
請求項８記載のリチウムを用いない電池用の電解液。 9. The electrolyte for a lithium-free battery according to claim 8, wherein the electrolyte used for the battery not using lithium contains magnesium in the range of 1 to 15 weight percent in terms of magnesium metal. liquid. 該リチウムを用いない電池に用いられる電解液は、マグネシウムを金属マグネシウム換算で３重量パーセント乃至１０重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする
請求項９記載のリチウムを用いない電池用の電解液。 10. The electrolysis for a battery not using lithium according to claim 9, wherein the electrolyte used for the battery not using lithium contains magnesium in the range of 3 to 10 weight percent in terms of magnesium metal. liquid. シリコンを用い且つ炭素を含む正電極２と、マグネシウムを含む金属電極からなる負電極１０と、電解液層７と、これらの間に介在されたセパレータ８、及び集電極を有する電池に用いられる電解液であって、
該電解液は塩化マグネシウムと炭酸プロピレンを含んで構成されることを特徴とする、
リチウムを用いない電池用の電解液。 Electrolysis used in a battery having a positive electrode 2 made of silicon and containing carbon, a negative electrode 10 made of a metal electrode containing magnesium, an electrolyte layer 7, a separator 8 interposed therebetween, and a collector electrode. Liquid,
The electrolyte is composed of magnesium chloride and propylene carbonate,
Battery electrolyte that does not use lithium. 該リチウムを用いない電池に用いられる電解液は、塩化マグネシウムを０．１重量パーセント乃至２５重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする
請求項１１記載のリチウムを用いない電池用の電解液。 12. The electrolyte for a lithium-free battery according to claim 11, wherein the electrolyte used for the battery not using lithium contains magnesium chloride in the range of 0.1 weight percent to 25 weight percent. . 該リチウムを用いない電池に用いられる電解液は、塩化マグネシウムを０．２重量パーセント乃至１０重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする
請求項１２記載のリチウムを用いない電池用の電解液。 13. The electrolyte for a lithium-free battery according to claim 12, wherein the electrolyte used for the battery not using lithium contains magnesium chloride in the range of 0.2 to 10 weight percent. . 該リチウムを用いない電池に用いられる電解液は、塩化マグネシウムを０．５重量パーセント乃至５重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする
請求項１３記載のリチウムを用いない電池用の電解液。 14. The electrolyte for a lithium-free battery according to claim 13, wherein the electrolyte used for the battery without lithium contains magnesium chloride in the range of 0.5 to 5 weight percent. . 該リチウムを用いない電池に用いられる電解液は、塩化マグネシウムを１重量パーセント乃至３重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする
請求項１４記載のリチウムを用いない電池用の電解液。 15. The electrolyte for a battery not using lithium according to claim 14, wherein the electrolyte used for the battery not using lithium contains magnesium chloride in the range of 1 to 3 weight percent. 該リチウムを用いない電池に用いられる電解液は、マグネシウムを金属マグネシウム換算で０．０５重量パーセント乃至１５重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする
請求項１１記載のリチウムを用いない電池用の電解液。 12. The battery for a lithium-free battery according to claim 11, wherein the electrolyte used for the battery not using lithium contains magnesium in a range of 0.05 weight percent to 15 weight percent in terms of metallic magnesium. Electrolyte. 該リチウムを用いない電池に用いられる電解液は、マグネシウムを金属マグネシウム換算で０．１重量パーセント乃至１０重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする
請求項１６記載のリチウムを用いない電池用の電解液。 17. The lithium-free battery according to claim 16, wherein the electrolyte used in the lithium-free battery contains magnesium in a range of 0.1 to 10 weight percent in terms of metallic magnesium. Electrolyte. 該リチウムを用いない電池に用いられる電解液は、マグネシウムを金属マグネシウム換算で０．２重量パーセント乃至５重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする
請求項１７記載のリチウムを用いない電池用の電解液。 18. The lithium-free battery according to claim 17, wherein the electrolyte used in the lithium-free battery contains magnesium in the range of 0.2 to 5 weight percent in terms of metallic magnesium. Electrolyte. 該リチウムを用いない電池に用いられる電解液は、マグネシウムを金属マグネシウム換算で０．３重量パーセント乃至２重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする
請求項１８記載のリチウムを用いない電池用の電解液。 19. The lithium-free battery according to claim 18, wherein the electrolyte used in the lithium-free battery contains magnesium in the range of 0.3 to 2 weight percent in terms of magnesium metal. Electrolyte. シリコンを用い且つ炭素を含む正電極２と、マグネシウムを含む金属電極からなる負電極１０と、電解液層７と、これらの間に介在されたセパレータ８、及び集電極を有する電池に用いられる電解液の製造方法であって、
塩化マグネシウムを秤量する工程と、
秤量した無水塩化マグネシウムを純水に溶解する工程と、
該溶液を撹拌して均一化する工程と、
を経て調製されることを特徴とする、
リチウムを用いない電池用の電解液の製造方法。 Electrolysis used in a battery having a positive electrode 2 made of silicon and containing carbon, a negative electrode 10 made of a metal electrode containing magnesium, an electrolyte layer 7, a separator 8 interposed therebetween, and a collector electrode. A method for producing a liquid, comprising:
A step of weighing magnesium chloride;
Dissolving the weighed anhydrous magnesium chloride in pure water;
Stirring and homogenizing the solution;
It is prepared through,
The manufacturing method of the electrolyte solution for batteries which does not use lithium. シリコンを用い且つ炭素を含む正電極２と、マグネシウムを含む金属電極からなる負電極１０と、電解液層７と、これらの間に介在されたセパレータ８、及び集電極を有する電池に用いられる電解液の製造方法であって、
無水塩化マグネシウムを秤量する工程と、
秤量した無水塩化マグネシウムを脱水メタノールに溶解する工程と、
前記溶液に炭酸プロピレンを加える工程と、
該炭酸プロピレンを加えた溶液を撹拌して均一化する工程と、
を経て調製されることを特徴とする、
リチウムを用いない電池用の電解液の製造方法。 Electrolysis used in a battery having a positive electrode 2 made of silicon and containing carbon, a negative electrode 10 made of a metal electrode containing magnesium, an electrolyte layer 7, a separator 8 interposed therebetween, and a collector electrode. A method for producing a liquid, comprising:
A step of weighing anhydrous magnesium chloride;
Dissolving a weighed amount of anhydrous magnesium chloride in dehydrated methanol;
Adding propylene carbonate to the solution;
Stirring and homogenizing the solution to which the propylene carbonate has been added;
It is prepared through,
The manufacturing method of the electrolyte solution for batteries which does not use lithium.
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