JP2015005766A - Optical conversion device and electronic apparatus including the same - Google Patents

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古沢　昌宏
Masahiro Furusawa
昌宏 古沢
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical conversion device where a selection range for material of a layer including, for example, quantum dots is widened.SOLUTION: An optical conversion device of one embodiment includes: a first conductivity-type substrate (a p-type single crystalline silicon substrate 100); a first intermediate layer (an i-type semiconductor layer 110 or an insulator layer 160); and a second conductivity-type semiconductor layer (an n-type semiconductor layer 120). The first intermediate layer (the i-type semiconductor layer 110 or the insulator layer 160) includes quantum dots (nanoparticles) having at least cores. The first conductivity-type substrate is formed of a crystalline semiconductor, such as single crystalline silicon.

Description

本発明は、光学変換装置等に関し、特に、量子ドットを用いた光電変換装置に関する。   The present invention relates to an optical conversion device and the like, and more particularly to a photoelectric conversion device using quantum dots.

省エネルギーかつ省資源でクリーンなエネルギー源として太陽電池（光電変換装置）の開発が盛んに行われている。太陽電池は、光起電力効果を利用し、光エネルギーを直接電力に変換する電力機器である。その構成には、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、多接合構造太陽電池など多種の構造体が検討されている。中でも、単結晶シリコン上にアモルファスシリコン層を形成する、いわゆるＨＩＴ（Heterojunction with Intrinsic Thin layer）型の太陽電池は高い効率を得ることができる構造であり、モジュール効率２０％以上のものも開発されている。ＨＩＴ型の太陽電池については、下記特許文献１などに開示されている。   BACKGROUND ART Solar cells (photoelectric conversion devices) are actively developed as energy sources that are energy-saving and resource-saving and clean. A solar cell is a power device that uses the photovoltaic effect to directly convert light energy into electric power. Various structures such as organic thin-film solar cells, dye-sensitized solar cells, and multi-junction structure solar cells have been studied for the configuration. Among them, a so-called HIT (Heterojunction with Intrinsic Thin Layer) type solar cell in which an amorphous silicon layer is formed on single crystal silicon has a structure capable of obtaining high efficiency, and a module efficiency of 20% or more has been developed. Yes. The HIT type solar cell is disclosed in Patent Document 1 below.

また、理論的には６０％以上の変換効率を可能にする次世代の太陽電池として量子ドット（ナノ粒子）を用いた太陽電池が注目を浴びている。例えば、下記特許文献２には、誘電体材料薄層を配して隔てられた複数の結晶質半導体材料量子ドットを有する太陽電池が開示されている。   Theoretically, solar cells using quantum dots (nanoparticles) are attracting attention as next-generation solar cells that enable conversion efficiency of 60% or more. For example, Patent Document 2 below discloses a solar cell having a plurality of crystalline semiconductor material quantum dots separated by a dielectric material thin layer.

特開平４−１３０６７１号公報JP-A-4-130671 特表２００７−５３５８０６号公報Special Table 2007-535806

しかしながら、上記特許文献１において開示されている構成は、１つのＰＮ接合による単接合の構造であるため、変換効率の理論限界は２５％程度であり、これ以上の変換効率を得ることが困難である。   However, since the configuration disclosed in Patent Document 1 is a single-junction structure with one PN junction, the theoretical limit of conversion efficiency is about 25%, and it is difficult to obtain conversion efficiency higher than this. is there.

また、上記特許文献２において詳細に検討されている構成では、量子井戸から電荷（電子）を効率よく取り出せない恐れがある。上記特許文献２の記載において、超格子構造によればミニバンドが形成され電荷（電子）を効率よく取り出せる旨の検討がなされている。しかし、量子ドットを規則正しく配置された超格子構造の装置を製造するためには高度な技術を要する。さらに、ミニバンドを形成するには、数ｎｍ〜数十ｎｍの直径の量子ドットにおける粒径ばらつきを１０％以下に抑える必要があり、この点でも技術的に困難である。   Moreover, in the structure examined in detail in the said patent document 2, there exists a possibility that an electric charge (electron) cannot be taken out from a quantum well efficiently. In the description of Patent Document 2, a study has been made on the fact that a miniband is formed and charges (electrons) can be efficiently extracted according to the superlattice structure. However, advanced technology is required to manufacture a device having a superlattice structure in which quantum dots are regularly arranged. Furthermore, in order to form a miniband, it is necessary to suppress the particle size variation in a quantum dot having a diameter of several nm to several tens of nm to 10% or less, which is also technically difficult.

そこで、本発明に係る具体的態様は、複雑な技術を用いることなく変換効率の良好な光電変換装置を提供することを目的とする。   Therefore, a specific aspect of the present invention aims to provide a photoelectric conversion device with good conversion efficiency without using a complicated technique.

上記課題を解決するために、本発明の一態様の光電変換装置は、第１導電型の半導体を含む第１導電型基板と、前記第１導電型基板の上に形成された第１の中間層と、前記第１の中間層の上に形成された、第２導電型の半導体を含む第２導電型半導体層と、を備える。そして、前記第１の中間層は、ナノ粒子を含んでおり、前記ナノ粒子は第１材料からなるコアを備えていること、を特徴としている。   In order to solve the above problems, a photoelectric conversion device of one embodiment of the present invention includes a first conductivity type substrate including a first conductivity type semiconductor, and a first intermediate formed on the first conductivity type substrate. And a second conductivity type semiconductor layer including a second conductivity type semiconductor formed on the first intermediate layer. And the said 1st intermediate | middle layer contains the nanoparticle, The said nanoparticle is equipped with the core which consists of 1st materials, It is characterized by the above-mentioned.

かかる構成の光電変換装置によれば、超格子構造のように高度な製造技術を要する構造を採用することなく、量子ドットを含む第１の中間層を備えた、いわゆるＨＩＴ構造の光電変換装置を提供することができる。また、量子ドットを含む構成にすることにより複数エキシトン生成（ＭＥＧ：Multiple Exciton Generation）が発生しやすくなり、変換効率に優れた光電変換装置を提供できる。   According to the photoelectric conversion device having such a configuration, a so-called HIT structure photoelectric conversion device including the first intermediate layer including quantum dots without adopting a structure that requires advanced manufacturing technology such as a superlattice structure. Can be provided. In addition, with the configuration including quantum dots, multiple exciton generation (MEG) is likely to occur, and a photoelectric conversion device with excellent conversion efficiency can be provided.

また、前記第１導電型基板は少なくとも一部が第１導電型の半導体であり、前記第２導電型半導体層は少なくとも一部が第２導電型の半導体であることが好ましい。   Preferably, at least a part of the first conductivity type substrate is a first conductivity type semiconductor, and at least a part of the second conductivity type semiconductor layer is a second conductivity type semiconductor.

また、前記ナノ粒子は、さらに、前記コアを被覆する第２材料からなるシェルを備えることが好ましい。   In addition, it is preferable that the nanoparticles further include a shell made of a second material that covers the core.

かかる構成では、ナノ粒子におけるコアは第２材料からなるシェルによって覆われ、このシェルに接している。この構成によれば、ナノ粒子が含まれる中間層を構成する材料よりも吸収係数の高い材料をコアの材料として用いることが可能となるため、さらに変換効率の高い光電変換効率を得ることができる。   In such a configuration, the core of the nanoparticle is covered with the shell made of the second material and is in contact with the shell. According to this configuration, it is possible to use a material having a higher absorption coefficient than the material constituting the intermediate layer containing the nanoparticles as the core material, so that it is possible to obtain photoelectric conversion efficiency with higher conversion efficiency. .

また、前記第２材料のバンドギャップは、前記第１材料のバンドギャップよりも大きく、かつ前記第１の中間層が含む第３材料のバンドギャップよりも大きいことが好ましい。   The band gap of the second material is preferably larger than the band gap of the first material and larger than the band gap of the third material included in the first intermediate layer.

これによれば、第１材料と第２材料とのバンドギャップにより量子井戸が形成されるとともに、この第１材料と接する材料をトンネルさせることによって、量子井戸内の電荷を容易に取り出すことが可能となる。よって、さらに変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。   According to this, the quantum well is formed by the band gap between the first material and the second material, and the charge in the quantum well can be easily taken out by tunneling the material in contact with the first material. It becomes. Therefore, a photoelectric conversion device with higher conversion efficiency can be obtained.

また、前記第１材料の吸収係数は、前記第３材料の吸収係数よりも大きいことが好ましい。   The absorption coefficient of the first material is preferably larger than the absorption coefficient of the third material.

かかる構成によれば、第１の中間層よりも量子ドットのコアにおいてより多くの光を吸収することが可能となり、これによってＭＥＧが発生する割合が大きくなる。ひいては、光電変換装置の変換効率を高めることが可能となる。   According to such a configuration, it becomes possible to absorb more light in the core of the quantum dots than in the first intermediate layer, thereby increasing the rate at which MEG is generated. As a result, the conversion efficiency of the photoelectric conversion device can be increased.

また、前記第１導電型基板は、第１導電型の単結晶シリコンまたは多結晶シリコン基板で構成されており、前記第３材料は、ｉ型アモルファスシリコンで構成されており、さらに前記第２導電型半導体層は、第２導電型のアモルファスシリコンで構成されてもよい。   The first conductivity type substrate is made of a first conductivity type single crystal silicon or polycrystalline silicon substrate, the third material is made of i-type amorphous silicon, and the second conductivity type is further made. The type semiconductor layer may be composed of second conductivity type amorphous silicon.

また、第１の中間層は絶縁体を含んでもよい。   Further, the first intermediate layer may include an insulator.

また、本発明の一形態は上記いずれかの光電変換装置を備えた電子機器を含む。   One embodiment of the present invention includes an electronic device including any one of the above photoelectric conversion devices.

一方で、本発明の一態様の光電変換装置の製造方法は、第１導電型の半導体からなる第１導電型基板の上に第１の中間層を形成する工程と、前記第１の中間層の上に第２導電型の半導体からなる第２導電型半導体層を形成する工程と、を備える。そして、前記第１の中間層は、第１材料からなるコアを備えたナノ粒子を含んでおり、前記第１導電型の半導体が結晶半導体であること、を特徴とする。   On the other hand, the method for manufacturing a photoelectric conversion device of one embodiment of the present invention includes a step of forming a first intermediate layer on a first conductivity type substrate made of a first conductivity type semiconductor, and the first intermediate layer. Forming a second conductivity type semiconductor layer made of a second conductivity type semiconductor. The first intermediate layer includes nanoparticles having a core made of a first material, and the first conductivity type semiconductor is a crystalline semiconductor.

かかる方法によれば、比較的簡単な製造技術を用いつつ、変換効率に優れた光電変換装置を製造することができる。   According to this method, it is possible to manufacture a photoelectric conversion device having excellent conversion efficiency while using a relatively simple manufacturing technique.

また、前記第２導電型半導体層を形成する工程において、前記コアが前記第１材料のバンドギャップより大きいバンドギャップを有する材料に接するよう形成されることが好ましい。   In the step of forming the second conductivity type semiconductor layer, the core is preferably formed so as to be in contact with a material having a band gap larger than that of the first material.

かかる方法によれば、第１材料とこの第１材料と接する材料とのバンドギャップにより量子井戸が形成されるとともに、この第１材料と接する材料をトンネルさせることによって、量子井戸内の電荷を容易に取り出すことが可能な光電変換装置を製造することができる。よって、さらに変換効率の高い光電変換装置を製造することができる。   According to such a method, the quantum well is formed by the band gap between the first material and the material in contact with the first material, and the material in contact with the first material is tunneled to easily charge the quantum well. A photoelectric conversion device that can be taken out can be manufactured. Therefore, a photoelectric conversion device with higher conversion efficiency can be manufactured.

実施形態１における光電変換装置の構成を示す断面図。FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a structure of a photoelectric conversion device according to Embodiment 1. 量子ドットの構成を示す断面図。Sectional drawing which shows the structure of a quantum dot. 実施形態１における光電変換装置の製造工程における第１の断面図。1 is a first cross-sectional view in a manufacturing process of a photoelectric conversion device according to Embodiment 1. FIG. 実施形態１における光電変換装置の製造工程における第２の断面図。FIG. 3 is a second cross-sectional view in the manufacturing process of the photoelectric conversion device according to the first embodiment. 実施形態１における光電変換装置の製造工程における第３の断面図。FIG. 3 is a third cross-sectional view in the manufacturing process of the photoelectric conversion device according to the first embodiment. 実施形態１における光電変換装置の製造工程における第４の断面図。4 is a fourth cross-sectional view in the manufacturing process of the photoelectric conversion device according to Embodiment 1. FIG. 実施形態２における光電変換装置の構成を示す断面図。Sectional drawing which shows the structure of the photoelectric conversion apparatus in Embodiment 2. FIG. 実施形態３における光電変換装置の構成を示す断面図。Sectional drawing which shows the structure of the photoelectric conversion apparatus in Embodiment 3. FIG. 本発明の光電変換装置を適用した電卓を示す平面図。The top view which shows the calculator to which the photoelectric conversion apparatus of this invention is applied. 本発明の光電変換装置を適用した携帯電話機を示す平面図。The top view which shows the mobile telephone to which the photoelectric conversion apparatus of this invention is applied. 本発明の光電変換装置を適用した腕時計を示す平面図。The top view which shows the wristwatch to which the photoelectric conversion apparatus of this invention is applied.

本発明に係る実施形態について、以下の構成に従って、図面を参照しながら具体的に説明する。ただし、以下で説明する実施形態はあくまで本発明の一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。なお、各図面において、同一の部品には同一の符号を付しており、その説明を省略する場合がある。
１．定義
２．実施形態１
（１）光電変換装置の構成例
（２）光電変換装置の製造方法
３．実施形態２
（１）光電変換装置の構成例
４．実施形態３
（１）光電変換装置の構成例
（２）光電変換装置の製造方法
５．本発明の特徴
６．応用例 An embodiment according to the present invention will be specifically described according to the following configuration with reference to the drawings. However, the embodiment described below is merely an example of the present invention, and does not limit the technical scope of the present invention. In addition, in each drawing, the same code | symbol is attached | subjected to the same component and the description may be abbreviate | omitted.
1. Definition 2. Embodiment 1
(1) Configuration example of photoelectric conversion device (2) Method for manufacturing photoelectric conversion device Embodiment 2
(1) Configuration example of photoelectric conversion device Embodiment 3
(1) Configuration example of photoelectric conversion device (2) Method for manufacturing photoelectric conversion device 5. Features of the present invention Application examples

＜１．定義＞
まず、本明細書における用語を以下の通り定義する。
「上」「下」：本明細書では、理解を容易にするため、図面の上方向及び下方向をそれぞれ上及び下と呼ぶ。ただし、実際の構成においては上下が逆になっていたり、横になっていたりすることもあるが、積層関係が同様の構成についても本発明の範囲に含むものとする。 <1. Definition>
First, terms used in this specification are defined as follows.
“Up” and “Down”: In the present specification, for the sake of easy understanding, an upward direction and a downward direction in the drawing are respectively referred to as “up” and “down”. However, in an actual configuration, the top and bottom may be reversed or lying down, but configurations having the same stacking relationship are also included in the scope of the present invention.

＜２．実施形態１＞
まず、本発明の光電変換装置、及び光電変換装置の製造方法に関する実施形態１について、図面を参照しながら説明する。 <2. Embodiment 1>
First, Embodiment 1 regarding the photoelectric conversion apparatus of this invention and the manufacturing method of a photoelectric conversion apparatus is demonstrated, referring drawings.

＜（１）光電変換装置の構成例＞
図１は、本実施形態１における光電変換装置の構成を示す断面図である。図１に示すように、光電変換装置は、ｐ型（第１導電型）の半導体基板であるｐ型単結晶シリコン基板１００、ｉ型半導体層１１０、及びｎ型（第２導電型）の半導体層であるｎ型半導体層１２０が積層されて構成される。また、本実施形態１の光電変換装置は、ｎ型半導体層１２０の上に透明電極１３０を備え、ｐ型単結晶シリコン基板１００の下に金属電極１４０を備える。また、透明電極１３０には複数の集電極１５０が電気的に接続されており、金属電極１４０には複数の集電極１５０が電気的に接続されている。 <(1) Configuration Example of Photoelectric Conversion Device>
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of the photoelectric conversion apparatus according to the first embodiment. As shown in FIG. 1, the photoelectric conversion device includes a p-type single crystal silicon substrate 100, an i-type semiconductor layer 110, and an n-type (second conductivity type) semiconductor that are p-type (first conductivity type) semiconductor substrates. An n-type semiconductor layer 120 that is a layer is stacked. In addition, the photoelectric conversion device according to the first embodiment includes a transparent electrode 130 on the n-type semiconductor layer 120 and a metal electrode 140 under the p-type single crystal silicon substrate 100. In addition, a plurality of collector electrodes 150 are electrically connected to the transparent electrode 130, and a plurality of collector electrodes 150 are electrically connected to the metal electrode 140.

第１、第２導電型は、ｐ型又はｎ型であり、ｐ型の場合は、ホウ素（Ｂ）などのｐ型不純物を、ｎ型の場合は、リン（Ｐ）などのｎ型不純物を有する。ｉ型（真性、intrinsic）とは、不純物が注入されておらず、ｐ型またはｎ型の層と比較し、不純物濃度が低い層を意味する。   The first and second conductivity types are p-type or n-type. In the case of p-type, p-type impurities such as boron (B) are used. In the case of n-type, n-type impurities such as phosphorus (P) are used. Have. i-type (intrinsic) means a layer in which no impurity is implanted and has a lower impurity concentration than a p-type or n-type layer.

ｐ型単結晶シリコン基板１００は、例えば厚さ２００μｍの、ｐ型の単結晶シリコンによって構成される。   The p-type single crystal silicon substrate 100 is made of, for example, p-type single crystal silicon having a thickness of 200 μm.

ｉ型半導体層１１０は、量子ドット（ナノ粒子）１１１を含むアモルファスシリコンによって構成される。図２は、量子ドット１１１の構成を示す断面図である。図２に示されるように、本実施形態１で用いられる量子ドット１１１（ｄ）はコア−シェル構造になっており、粒状材料からなるコアｃ、及びこのコアｃの外周を被覆する被覆材料からなるシェルｓとを有する。本実施形態１では、一例として、コアｃとして粒径３ｎｍの硫化鉛（ＰｂＳ）を、シェルｓとして２ｎｍ厚の酸化シリコン（ＳｉＯ2）を用いる。ｉ型半導体層１１０の厚さは、例えば２０ｎｍである。 The i-type semiconductor layer 110 is made of amorphous silicon including quantum dots (nanoparticles) 111. FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the quantum dots 111. As shown in FIG. 2, the quantum dot 111 (d) used in the first embodiment has a core-shell structure, and includes a core c made of a granular material and a coating material covering the outer periphery of the core c. And a shell s. In the first embodiment, as an example, lead sulfide (PbS) having a particle diameter of 3 nm is used as the core c, and silicon oxide (SiO 2 ) having a thickness of 2 nm is used as the shell s. The i-type semiconductor layer 110 has a thickness of 20 nm, for example.

なお、このような量子ドット１１１は、例えば、分子線エピタキシーや化学蒸着、また、ガス中蒸着法、ホットソープ法、コロイド湿式化学法などを用いてコア部およびその外周のシェル部の製造が可能であり、例えば、カンタムドット社（Quantum Dot）やエビデントテクノロジー社（Evident Technologies）によってコア−シェル構造の量子ドット分散液が製造・販売されている。また、コアｃとしては、硫化鉛（ＰｂＳ）のほか、粒径１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のゲルマニウム（Ｇｅ）またはセレン化鉛（ＰｂＳｅ）などを用いることができる。また、シェルｓとしては厚さ０．５ｎｍ〜１０ｎｍであって、バンドギャップがコアｃのバンドギャップ及びｉ型半導体層１１０を形成するアモルファスシリコンのバンドギャップより大きい材料を用いることができ、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2）などの絶縁体を用いる。 Such quantum dots 111 can be manufactured, for example, by molecular beam epitaxy, chemical vapor deposition, gas deposition, hot soap, colloidal wet chemical, or the like to produce the core and the outer shell. For example, quantum dot dispersions having a core-shell structure are manufactured and sold by Quantum Dot and Evident Technologies. As the core c, in addition to lead sulfide (PbS), germanium (Ge) or lead selenide (PbSe) having a particle diameter of 1 nm to 20 nm can be used. As the shell s, a material having a thickness of 0.5 nm to 10 nm and a band gap larger than that of the core c and amorphous silicon forming the i-type semiconductor layer 110 can be used. An insulator such as silicon (SiO 2 ) is used.

ｎ型半導体層１２０は、ｎ型不純物を注入されたアモルファスシリコンによって構成される。ｎ型半導体層１２０の厚さは、例えば１０ｎｍである。   The n-type semiconductor layer 120 is made of amorphous silicon implanted with n-type impurities. The thickness of the n-type semiconductor layer 120 is, for example, 10 nm.

透明電極１３０は、例えばインジウムを添加した酸化錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、または酸化錫（ＳｎＯ２）などで構成される。透明電極１３０の厚さは、例えば５μｍである。   The transparent electrode 130 is made of, for example, tin oxide (ITO) to which indium is added, fluorine-doped tin oxide (FTO), indium oxide (IO), tin oxide (SnO 2), or the like. The thickness of the transparent electrode 130 is, for example, 5 μm.

金属電極１４０は、例えばＡｌ（アルミニウム）を用いることができる。この他、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、またはタンタル（Ｔａ）などの金属材料を用いることもできる。金属電極の厚さは、例えば５μｍである。   For example, Al (aluminum) can be used for the metal electrode 140. In addition, nickel (Ni), cobalt (Co), platinum (Pt), silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), molybdenum (Mo), titanium (Ti), tantalum (Ta), etc. Metal materials can also be used. The thickness of the metal electrode is, for example, 5 μm.

透明電極１３０に接続された集電極１５０は、太陽電池で発生した電圧を透明電極１３０を通じて集電極１５０に集めて効率的に外部に取り出すよう構成される。また、金属電極１４０に接続された集電極１５０は、太陽電池で発生した電圧を金属電極１４０を通じて集電極に集めて効率的に外部に取り出すよう構成される。集電極１５０は、銀（Ａｇ）などの導電体を用いることができる。   The collector electrode 150 connected to the transparent electrode 130 is configured to efficiently collect the voltage generated by the solar cell on the collector electrode 150 through the transparent electrode 130 and efficiently extract it to the outside. In addition, the collector electrode 150 connected to the metal electrode 140 is configured to efficiently collect the voltage generated in the solar cell through the metal electrode 140 and collect the voltage outside. The collector electrode 150 can use a conductor such as silver (Ag).

＜（２）光電変換装置の製造方法＞
次に、図３乃至図６を参照しながら、本実施形態１の光電変換装置の製造方法について説明する。 <(2) Method for Manufacturing Photoelectric Conversion Device>
Next, a method for manufacturing the photoelectric conversion device according to the first embodiment will be described with reference to FIGS.

＜ｐ型単結晶シリコン基板上にシリコンの前駆体液を塗布する工程＞
まず、図３に示すように、ｐ型単結晶シリコン基板１００上に、量子ドット１１１を分散させたシリコンの前駆体液１１２を塗布する。塗布する方法としては、例えばスピンコート法、スプレー法、またはインクジェット法などの方法を用いることができる。前駆体液とは特定物質を得るための前段階の物質を指し、ここではｉ型半導体層１１０を形成するための液体シリコン材料を指す。シリコンの前駆体液１１２としては、例えば、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）に紫外線を照射するなどして、重合させてポリシランとしたものを有機溶媒で希釈した溶解液体を用いる。 <The process of apply | coating the silicon precursor liquid on a p-type single crystal silicon substrate>
First, as shown in FIG. 3, a silicon precursor liquid 112 in which quantum dots 111 are dispersed is applied onto a p-type single crystal silicon substrate 100. As a coating method, for example, a spin coating method, a spray method, an ink jet method, or the like can be used. The precursor liquid refers to a substance in a previous stage for obtaining a specific substance, and here refers to a liquid silicon material for forming the i-type semiconductor layer 110. As the silicon precursor liquid 112, for example, a dissolved liquid obtained by diluting a cyclosilane silane (Si 5 H 10 ) with polysilane by polymerizing it with an organic solvent by irradiating it with ultraviolet rays is used.

＜シリコンの前駆体液をアモルファスシリコン化する工程＞
次に、シリコンの前駆体液１１２を塗布したｐ型単結晶シリコン基板１００を例えば窒素中で焼成することで熱処理を施し、シリコンの前駆体液１１２をアモルファスシリコン化する。これにより、図４に示すように、量子ドット１１３を分散状態で含有するｉ型半導体層１１０が形成される。 <Step of turning silicon precursor liquid into amorphous silicon>
Next, the p-type single crystal silicon substrate 100 to which the silicon precursor liquid 112 is applied is baked in, for example, nitrogen to perform a heat treatment, thereby converting the silicon precursor liquid 112 into amorphous silicon. Thereby, as shown in FIG. 4, the i-type semiconductor layer 110 containing the quantum dots 113 in a dispersed state is formed.

＜ｎ型半導体層を形成する工程＞
次に、図５に示すように、ｉ型半導体層１１０上に、ｎ型半導体層１２０を形成する。本工程では、まず、ｉ型半導体層１１０上に黄燐（Ｐ4）などのｎ型不純物を加えたシリコンの前駆体液（例えば前述のポリシラン溶液）をスピンコート法で塗布する。その後、このシリコンの前駆体液に熱処理を施すことによって、ｎ型のアモルファスシリコン層であるｎ型半導体層１２０を形成する。 <Step of forming an n-type semiconductor layer>
Next, as shown in FIG. 5, the n-type semiconductor layer 120 is formed on the i-type semiconductor layer 110. In this step, first, a silicon precursor solution (for example, the aforementioned polysilane solution) to which an n-type impurity such as yellow phosphorus (P 4 ) is added is applied onto the i-type semiconductor layer 110 by a spin coating method. Thereafter, the n-type semiconductor layer 120, which is an n-type amorphous silicon layer, is formed by subjecting the silicon precursor solution to heat treatment.

＜電極を形成する工程＞
次に、図６に示すように、ｎ型半導体層１２０の上に透明電極１３０を、ｐ型単結晶シリコン基板１００の下に金属電極１４０を形成する。透明電極１３０及び金属電極１４０は、いずれもスパッタ法、蒸着法、またはスクリーン印刷法などの方法で形成することができる。 <Step of forming electrode>
Next, as shown in FIG. 6, a transparent electrode 130 is formed on the n-type semiconductor layer 120, and a metal electrode 140 is formed under the p-type single crystal silicon substrate 100. Both the transparent electrode 130 and the metal electrode 140 can be formed by a method such as sputtering, vapor deposition, or screen printing.

＜集電極を形成する工程＞
次に、図１に示すように、透明電極１３０の上及び金属電極１４０の下に、集電極１５０を形成する。集電極１５０は、スパッタ法またはスクリーン印刷法などの方法で形成することができる。 <Process for forming collector electrode>
Next, as shown in FIG. 1, a collecting electrode 150 is formed on the transparent electrode 130 and below the metal electrode 140. The collector electrode 150 can be formed by a method such as sputtering or screen printing.

＜３．実施形態２＞
次に、本発明の光電変換装置に関する実施形態２について、図７を参照しながら説明する。本実施形態２は、実施形態１におけるｉ型半導体層１１０が絶縁層１６０になっている点で相違しており、以下においてはこの相違点を中心に説明し、実施形態１と同様の部分については説明を省略する。 <3. Second Embodiment>
Next, Embodiment 2 regarding the photoelectric conversion device of the present invention will be described with reference to FIG. The second embodiment is different in that the i-type semiconductor layer 110 in the first embodiment is an insulating layer 160. In the following, this difference will be mainly described, and the same parts as in the first embodiment will be described. Will not be described.

＜（１）光電変換装置の構成例＞
図７は、本実施形態２における光電変換装置の構成を示す断面図である。図７に示すように、光電変換装置は、ｐ型（第１導電型）の半導体基板であるｐ型単結晶シリコン基板１００、絶縁層１６０、及びｎ型（第２導電型）の半導体層であるｎ型半導体層１２０が積層されて構成される。また、ｎ型半導体層１２０の上に透明電極１３０を備え、ｐ型単結晶シリコン基板１００の下に金属電極１４０を備える。また、透明電極１３０には複数の集電極１５０が電気的に接続されており、金属電極１４０には複数の集電極１５０が電気的に接続されている。 <(1) Configuration Example of Photoelectric Conversion Device>
FIG. 7 is a cross-sectional view illustrating a configuration of the photoelectric conversion apparatus according to the second embodiment. As shown in FIG. 7, the photoelectric conversion device includes a p-type single crystal silicon substrate 100 which is a p-type (first conductivity type) semiconductor substrate, an insulating layer 160, and an n-type (second conductivity type) semiconductor layer. A certain n-type semiconductor layer 120 is laminated. A transparent electrode 130 is provided on the n-type semiconductor layer 120, and a metal electrode 140 is provided below the p-type single crystal silicon substrate 100. In addition, a plurality of collector electrodes 150 are electrically connected to the transparent electrode 130, and a plurality of collector electrodes 150 are electrically connected to the metal electrode 140.

絶縁層１６０は、量子ドット１１３を含む絶縁体によって構成される。量子ドット１１３は、実施形態１とは異なりコア−シェル構造ではなく、コアのみからなる。量子ドット１１３のコアを構成する材料は、例えば硫化鉛（ＰｂＳ）などを用いる。なお、このコアを構成する材料は硫化鉛（ＰｂＳ）に限られるものではないが、量子効果を発生させるため、量子ドット１１３のコアのバンドギャップは、絶縁層１６０を形成する絶縁体のバンドギャップよりも小さくする。絶縁層１６０の厚さは、例えば１０ｎｍである。   The insulating layer 160 is configured by an insulator including the quantum dots 113. Unlike the first embodiment, the quantum dot 113 has only a core, not a core-shell structure. For example, lead sulfide (PbS) is used as a material constituting the core of the quantum dot 113. In addition, although the material which comprises this core is not restricted to lead sulfide (PbS), in order to generate | occur | produce a quantum effect, the band gap of the core of the quantum dot 113 is the band gap of the insulator which forms the insulating layer 160. Smaller than. The thickness of the insulating layer 160 is, for example, 10 nm.

＜（２）光電変換装置の製造方法＞
次に、本実施形態２における光電変換装置の製造方法について説明するが、絶縁層１６０を形成する工程以外は実施形態１と同様であるので説明を省略する。 <(2) Method for Manufacturing Photoelectric Conversion Device>
Next, although the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus in this Embodiment 2 is demonstrated, since it is the same as that of Embodiment 1 except the process of forming the insulating layer 160, description is abbreviate | omitted.

絶縁層１６０は、実施形態１で説明したシリコンの前駆体液を、二段階焼成によって焼成することで形成される。二段階焼成とは、最初に窒素中で焼成した後に、酸素を含む大気中で焼成する方法である。具体的には、例えば窒素中において２５０℃で５分間焼成した後、大気中において３５０℃で１５分間焼成する。これによって、シリコンの前駆体液が酸化し、絶縁体である酸化シリコン（ＳｉＯ2）からなる絶縁層１６０を生成する。 The insulating layer 160 is formed by baking the silicon precursor liquid described in Embodiment 1 by two-stage baking. The two-stage firing is a method in which firing is first performed in nitrogen, followed by firing in an atmosphere containing oxygen. Specifically, for example, after baking at 250 ° C. for 5 minutes in nitrogen, baking is performed at 350 ° C. for 15 minutes in the air. As a result, the silicon precursor liquid is oxidized to produce an insulating layer 160 made of silicon oxide (SiO 2 ) as an insulator.

＜４．実施形態３＞
次に、本発明の光電変換装置、及び光電変換装置の製造方法に関する実施形態３について、図８を参照しながら説明する。本実施形態３と実施形態１とを比較すると、本実施形態３では、ｐ型単結晶シリコン基板１００の上のみならず、下にもｉ型半導体層１７０及び高濃度ｐ型半導体層１８０などが形成されている点で相違する。本実施形態３のような構成の光電変換装置を、両面構造と呼ぶことがある。以下、実施形態１との相違点を中心に説明する。 <4. Embodiment 3>
Next, Embodiment 3 regarding the photoelectric conversion apparatus of this invention and the manufacturing method of a photoelectric conversion apparatus is demonstrated, referring FIG. Comparing Embodiment 3 and Embodiment 1, in Embodiment 3, the i-type semiconductor layer 170 and the high-concentration p-type semiconductor layer 180 are not only on the p-type single crystal silicon substrate 100 but also below. It differs in that it is formed. The photoelectric conversion device configured as in Embodiment 3 may be referred to as a double-sided structure. Hereinafter, the difference from the first embodiment will be mainly described.

＜（１）光電変換装置の構成例＞
図８は、本実施形態３における光電変換装置の構成を示す断面図である。図８に示すように、光電変換装置は、ｐ型（第１導電型）の半導体基板であるｐ型単結晶シリコン基板１００、ｉ型半導体層１１０、及びｎ型（第２導電型）の半導体層であるｎ型半導体層１２０が積層されて構成される。さらに本実施形態３では、ｐ型単結晶シリコン基板１００の下に、ｉ型半導体層１７０、及び高濃度ｐ型（第１導電型）の半導体層である高濃度ｐ型半導体層１８０が積層されて構成されている。また、ｎ型半導体層１２０の上及び高濃度ｐ型半導体層１８０の下にそれぞれ透明電極１３０及び１９０を備える。また、透明電極１３０には複数の集電極１５０が電気的に接続されており、透明電極１９０には複数の集電極１５０が電気的に接続されている。 <(1) Configuration Example of Photoelectric Conversion Device>
FIG. 8 is a cross-sectional view illustrating a configuration of the photoelectric conversion device according to the third embodiment. As shown in FIG. 8, the photoelectric conversion device includes a p-type single crystal silicon substrate 100, an i-type semiconductor layer 110, and an n-type (second conductivity type) semiconductor that are p-type (first conductivity type) semiconductor substrates. An n-type semiconductor layer 120 that is a layer is stacked. Further, in the third embodiment, an i-type semiconductor layer 170 and a high-concentration p-type semiconductor layer 180 that is a high-concentration p-type (first conductivity type) semiconductor layer are stacked under the p-type single crystal silicon substrate 100. Configured. Further, transparent electrodes 130 and 190 are provided on the n-type semiconductor layer 120 and below the high-concentration p-type semiconductor layer 180, respectively. In addition, a plurality of collector electrodes 150 are electrically connected to the transparent electrode 130, and a plurality of collector electrodes 150 are electrically connected to the transparent electrode 190.

ｉ型半導体層１７０は、ｐ型単結晶シリコン基板１００の上に形成されたｉ型半導体層１１０と同様に、量子ドット（ナノ粒子）１１１を含むアモルファスシリコンによって構成される。この量子ドット１１１は、実施形態１における量子ドット１１１と同様にコア−シェル構造になっており、コアｃとシェルｓの材料は上部のｉ型半導体層１１０に含有される量子ドットの材料と同じでもよいし、コアｃとシェルｓのどちらかの材料もしくは両方の材料が異なっていてもよい。量子ドット１１１としては、実施形態１と同様の構成のもののほか、例えば粒径３ｎｍのゲルマニウム（Ｇｅ）からなるコアｃと、厚さ２ｎｍの酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）からなるシェルｓを備えるものなどを用いることもできる。ｉ型半導体層１７０の厚さは、例えば２０ｎｍである。 Similar to the i-type semiconductor layer 110 formed on the p-type single crystal silicon substrate 100, the i-type semiconductor layer 170 is composed of amorphous silicon including quantum dots (nanoparticles) 111. This quantum dot 111 has a core-shell structure like the quantum dot 111 in the first embodiment, and the material of the core c and the shell s is the same as the material of the quantum dot contained in the upper i-type semiconductor layer 110. However, either the material of the core c and the shell s or the material of both may be different. As the quantum dots 111, in addition to those having the same configuration as in the first embodiment, for example, those having a core c made of germanium (Ge) having a particle diameter of 3 nm and a shell s made of germanium oxide (GeO 2 ) having a thickness of 2 nm, Can also be used. The i-type semiconductor layer 170 has a thickness of 20 nm, for example.

高濃度ｐ型半導体層１８０は、ｐ型単結晶シリコン基板１００よりも不純物濃度が高くなっており、例えばｐ型半導体層１８０と比べて２倍〜１００倍程度の不純物を含有し、例えばアモルファスシリコンなどで構成されている。高濃度ｐ型半導体層１８０の厚さは、例えば１０ｎｍである。   The high-concentration p-type semiconductor layer 180 has an impurity concentration higher than that of the p-type single crystal silicon substrate 100. For example, the high-concentration p-type semiconductor layer 180 contains about 2 to 100 times as many impurities as the p-type semiconductor layer 180. Etc. The thickness of the high concentration p-type semiconductor layer 180 is, for example, 10 nm.

透明電極１９０は、透明電極１３０と同様の材料で形成される。透明電極１９０の厚さは、例えば５μｍである。   The transparent electrode 190 is formed of the same material as the transparent electrode 130. The thickness of the transparent electrode 190 is, for example, 5 μm.

＜（２）光電変換装置の製造方法＞
次に、本実施形態３の光電変換装置の製造方法について、簡単に説明する。 <(2) Method for Manufacturing Photoelectric Conversion Device>
Next, a method for manufacturing the photoelectric conversion device of Embodiment 3 will be briefly described.

まず、実施形態１で説明した方法で、ｐ型単結晶シリコン基板１００、ｉ型半導体層１１０、ｎ型半導体層１２０、透明電極１３０、及び集電極１５０を形成する。その後、ｉ型半導体層１１０の形成方法と同じ方法で、ｐ型単結晶シリコン基板１００の下にｉ型半導体層１７０を形成する。次に、ｉ型半導体層１７０の下に、ホウ素（Ｂ）などのｐ型不純物を加えたシリコンの前駆体液を塗布した後に熱処理を施し、ｐ型のアモルファスシリコン層である高濃度ｐ型半導体層１８０を形成する。そして、高濃度ｐ型半導体層１８０の下に透明電極１９０を形成し、さらにその下に複数の集電極１５０を形成する。これによって、図８に示すような光電変換装置を製造することができる。   First, the p-type single crystal silicon substrate 100, the i-type semiconductor layer 110, the n-type semiconductor layer 120, the transparent electrode 130, and the collector electrode 150 are formed by the method described in Embodiment 1. After that, the i-type semiconductor layer 170 is formed under the p-type single crystal silicon substrate 100 by the same method as the formation method of the i-type semiconductor layer 110. Next, a silicon precursor solution to which a p-type impurity such as boron (B) is added is applied under the i-type semiconductor layer 170, and then heat treatment is performed, so that a high-concentration p-type semiconductor layer which is a p-type amorphous silicon layer 180 is formed. Then, a transparent electrode 190 is formed under the high-concentration p-type semiconductor layer 180, and a plurality of collector electrodes 150 are formed thereunder. Thereby, a photoelectric conversion device as shown in FIG. 8 can be manufactured.

各層を形成する順番は上記に限らず、例えば次のような順番で形成することができる。ｐ型シリコン基板１００の上にｉ型半導体層１１０を形成した直後に、ｉ型半導体層１７０を形成し、その後ｎ型半導体層１２０と１８０を形成する。さらに透明電極１３０と１９０を形成し、最後に集電極１５０を形成する。また、例えばi型半導体層１１０とｉ型半導体層１７０が同じ材料からなる量子ドット１１１を含む場合には、ｉ型半導体層１１０とｉ型半導体層１７０とを同時に形成してもよい。   The order in which the layers are formed is not limited to the above, and can be formed in the following order, for example. Immediately after the i-type semiconductor layer 110 is formed on the p-type silicon substrate 100, the i-type semiconductor layer 170 is formed, and then the n-type semiconductor layers 120 and 180 are formed. Further, transparent electrodes 130 and 190 are formed, and finally a collecting electrode 150 is formed. For example, when the i-type semiconductor layer 110 and the i-type semiconductor layer 170 include the quantum dots 111 made of the same material, the i-type semiconductor layer 110 and the i-type semiconductor layer 170 may be formed at the same time.

＜５．本発明の特徴＞
ここで、本発明の特徴について具体的に説明する。 <5. Features of the present invention>
Here, the features of the present invention will be specifically described.

まず、本発明の一形態である光電変換装置は、上述の各実施形態で説明したように、第１導電型基板（ｐ型単結晶シリコン基板１００）、第１の中間層（ｉ型半導体層１１０または絶縁層１６０）、及び第２導電型半導体層（ｎ型半導体層１２０）を備える。そして、第１の中間層（ｉ型半導体層１１０または絶縁層１６０）は少なくともコアを備えた量子ドット（ナノ粒子）を含んでいる。また、第１導電型基板は単結晶シリコンなどの結晶半導体によって形成される。   First, as described in the above embodiments, the photoelectric conversion device according to one embodiment of the present invention includes a first conductivity type substrate (p-type single crystal silicon substrate 100), a first intermediate layer (i-type semiconductor layer). 110 or an insulating layer 160) and a second conductive semiconductor layer (n-type semiconductor layer 120). The first intermediate layer (i-type semiconductor layer 110 or insulating layer 160) includes at least quantum dots (nanoparticles) having a core. The first conductivity type substrate is formed of a crystalline semiconductor such as single crystal silicon.

量子ドット（１１１）がバンドギャップの２倍以上のエネルギーの光子（フォトン）を吸収したとき、１個の光子から２個のキャリア（エキシトン）が発生することがある。これを複数エキシトン生成（ＭＥＧ）効果とよぶ。例えば、１．１ｅＶのバンドギャップを有するシリコンでは、２．２ｅＶ以上の高エネルギーの光を吸収してＭＥＧが発生すると、２つのエキシトンを生成する。ＭＥＧが発生するとより多くのキャリアが発生するので、変換効率が高くなる。   When the quantum dot (111) absorbs a photon (photon) having energy twice or more the band gap, two carriers (exciton) may be generated from one photon. This is called a multiple exciton generation (MEG) effect. For example, in silicon having a band gap of 1.1 eV, when MEG is generated by absorbing high energy light of 2.2 eV or more, two excitons are generated. Since more carriers are generated when MEG is generated, the conversion efficiency is increased.

本発明の一形態としての上記構成によれば、超格子構造のように高度な製造技術を要する構造を採用することなく、量子ドットを含む層である第１の中間層を備えた、いわゆるＨＩＴ構造の光電変換装置を提供することができる。また、第１の中間層を半導体とすることで、ＭＥＧによって発生したキャリアを効率的に取り出すことができるようになり、変換効率に優れた光電変換装置を提供できる。   According to the above configuration as one aspect of the present invention, a so-called HIT including a first intermediate layer that is a layer including quantum dots without adopting a structure that requires advanced manufacturing technology such as a superlattice structure. A photoelectric conversion device having a structure can be provided. Further, by using the first intermediate layer as a semiconductor, carriers generated by MEG can be efficiently extracted, and a photoelectric conversion device with excellent conversion efficiency can be provided.

また、実施形態１で説明しているように、第１の中間層（ｉ型半導体層１１０）が含む量子ドット１１１（ナノ粒子）が、コア−シェル構造であることが好ましい。   Further, as described in the first embodiment, it is preferable that the quantum dots 111 (nanoparticles) included in the first intermediate layer (i-type semiconductor layer 110) have a core-shell structure.

この構造の光電変換装置では、量子ドット１１１のコアｃはシェルｓによって覆われている。また、量子ドット１１１はｉ型半導体層１１０に含まれている。この構成によれば、コアｃの材料としてｉ型半導体層１１０を構成する材料よりも吸収係数の高いものを採用することが可能となる。これによって、より変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。   In the photoelectric conversion device having this structure, the core c of the quantum dot 111 is covered with the shell s. Further, the quantum dots 111 are included in the i-type semiconductor layer 110. According to this configuration, it is possible to adopt a material having a higher absorption coefficient than the material forming the i-type semiconductor layer 110 as the material of the core c. Thereby, a photoelectric conversion device with higher conversion efficiency can be provided.

また、各実施形態で説明しているように、量子ドット（１１１）のコアｃが、このコアｃを構成する材料よりも大きいバンドギャップを有するシェルｓに被覆されている。すなわち、コア−シェル構造の量子ドット１１１を用いた実施形態１及び４では、シェルｓのバンドギャップがコアｃのバンドギャップより大きい。   Further, as described in each embodiment, the core c of the quantum dot (111) is covered with the shell s having a larger band gap than the material constituting the core c. That is, in the first and fourth embodiments using the core-shell structured quantum dots 111, the band gap of the shell s is larger than the band gap of the core c.

本発明の上記のような構成の光電変換装置によれば、コアｃの材料とシェルｓの材料とのバンドギャップにより量子井戸が形成されるとともに、シェルｓをトンネルさせることによって、量子井戸内の電荷を容易に取り出すことが可能となる。よって、さらに変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。   According to the photoelectric conversion device having the above configuration of the present invention, the quantum well is formed by the band gap between the material of the core c and the material of the shell s, and the shell s is tunneled, Charges can be easily taken out. Therefore, a photoelectric conversion device with higher conversion efficiency can be obtained.

また、コアｃを構成する材料の吸収係数が、第１の中間層（ｉ型半導体層１１０）が含む材料の吸収係数よりも高いことが好ましい。   Moreover, it is preferable that the absorption coefficient of the material which comprises the core c is higher than the absorption coefficient of the material which the 1st intermediate | middle layer (i-type semiconductor layer 110) contains.

かかる構成によれば、第１の中間層よりも量子ドットのコアｃにおいてより多くの光を吸収することが可能となり、これによってＭＥＧが発生する割合が大きくなる。ひいては、光電変換装置の変換効率を高めることが可能となる。   According to such a configuration, it becomes possible to absorb more light in the core c of the quantum dots than in the first intermediate layer, thereby increasing the rate at which MEG is generated. As a result, the conversion efficiency of the photoelectric conversion device can be increased.

また、第１導電型基板は第１導電型の単結晶シリコンまたは多結晶シリコン基板で構成され、中間層はｉ型アモルファスシリコンで構成されており、さらに第２導電型半導体層は、第２導電型のアモルファスシリコンで構成されてもよい。   The first conductivity type substrate is made of a first conductivity type single crystal silicon or polycrystalline silicon substrate, the intermediate layer is made of i type amorphous silicon, and the second conductivity type semiconductor layer is made of a second conductivity type. It may be composed of a type of amorphous silicon.

また、コアｃ、シェルｓ、及びｉ型半導体層１１０のそれぞれの材料は、シェルｓのバンドギャップが最も高くなるような材料を選択する。これによれば、効果的に量子効果を発生させて電荷を取り出すことができるようになり、光電変換装置の変換効率を高めることができる。   In addition, materials for the core c, the shell s, and the i-type semiconductor layer 110 are selected so that the band gap of the shell s is the highest. According to this, it becomes possible to effectively generate a quantum effect and take out an electric charge, thereby improving the conversion efficiency of the photoelectric conversion device.

なお、コアｃのバンドギャップをシリコンと同程度の０．９〜１．４ｅＶの範囲にすると、量子効果をさらに効果的に発生させることができるため好ましい。   Note that it is preferable to set the band gap of the core c in the range of 0.9 to 1.4 eV, which is similar to that of silicon, because the quantum effect can be generated more effectively.

また、本発明の一態様の光電変換装置の製造方法は、（１）第１導電型基板（ｐ型単結晶シリコン基板１００）の上に第１の中間層（ｉ型半導体層１１０または絶縁層１６０）を形成する工程と、（２）この第１の中間層の上に第２導電型半導体層（ｎ型半導体層１２０）を形成する工程と、を備える。そして、第１の中間層は、コアを備えたナノ粒子（量子ドット）を含んでおり、第１導電型基板が結晶半導体であることを特徴とする。   In the method for manufacturing a photoelectric conversion device of one embodiment of the present invention, (1) a first intermediate layer (i-type semiconductor layer 110 or insulating layer) is formed on a first conductivity type substrate (p-type single crystal silicon substrate 100). 160) and (2) forming a second conductivity type semiconductor layer (n-type semiconductor layer 120) on the first intermediate layer. And the 1st intermediate | middle layer contains the nanoparticle (quantum dot) provided with the core, and the 1st conductivity type board | substrate is a crystalline semiconductor, It is characterized by the above-mentioned.

この方法によれば、超格子構造のように高度な製造技術を用いることなく、比較的容易な方法によって変換効率に優れた光電変換装置を製造することができる。   According to this method, a photoelectric conversion device having excellent conversion efficiency can be manufactured by a relatively easy method without using an advanced manufacturing technique like a superlattice structure.

また、第２導電型半導体層（ｎ型半導体層１２０）を形成する工程において、コアｃが、コアｃのバンドギャップより大きいバンドギャップを有する材料に接するよう形成されることが好ましい。   In the step of forming the second conductivity type semiconductor layer (n-type semiconductor layer 120), the core c is preferably formed so as to be in contact with a material having a band gap larger than that of the core c.

この方法によれば、コアｃの材料とコアｃに接する材料とのバンドギャップにより量子井戸が形成されるとともに、コアｃと接する材料をトンネルさせることによって量子井戸内の電荷を容易に取り出すことができる光電変換装置を製造することができる。これにより、さらに変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。   According to this method, the quantum well is formed by the band gap between the material of the core c and the material in contact with the core c, and the charge in the quantum well can be easily taken out by tunneling the material in contact with the core c. A photoelectric conversion device that can be manufactured can be manufactured. Thereby, a photoelectric conversion device with higher conversion efficiency can be provided.

なお、上記各実施形態はいずれも本発明の一形態に過ぎず、本発明はこれらの実施形態に基づいて当業者が想到し得る範囲の発明を包含する。   Note that each of the above embodiments is only one form of the present invention, and the present invention includes inventions in a range that can be conceived by those skilled in the art based on these embodiments.

例えばこれらの実施形態１は、当業者が想到し得る範囲において互いに矛盾しない範囲で組み合わせることができる。例えば、実施形態３に示したいわゆる両面構造の光電変換装置において、ｉ型半導体層１７０は量子ドットを含まない構造としてもよい。   For example, these Embodiments 1 can be combined in a range that does not contradict each other as long as those skilled in the art can conceive. For example, in the so-called double-sided photoelectric conversion device shown in Embodiment 3, the i-type semiconductor layer 170 may have a structure not including quantum dots.

また、実施形態におけるｎ型半導体及びｐ型半導体は、それぞれを逆にした構成にしてもよい。例えば実施形態３では、ｐ型単結晶シリコン基板１００をｎ型単結晶シリコン基板とし、ｎ型半導体層１２０をｐ型半導体層とし、高濃度ｐ型半導体層１８０を高濃度ｎ型半導体層とすることなどができる。   In addition, the n-type semiconductor and the p-type semiconductor in the embodiment may be configured to be reversed. For example, in Embodiment 3, the p-type single crystal silicon substrate 100 is an n-type single crystal silicon substrate, the n-type semiconductor layer 120 is a p-type semiconductor layer, and the high-concentration p-type semiconductor layer 180 is a high-concentration n-type semiconductor layer. You can do that.

また、各実施形態におけるｎ型半導体層１２０及び１８０並びにｉ型半導体層１１０及び１７０はアモルファスシリコンによって形成される例を挙げたが、他の半導体材料によって形成してもよい。   Moreover, although the n-type semiconductor layers 120 and 180 and the i-type semiconductor layers 110 and 170 in each embodiment are formed of amorphous silicon, they may be formed of other semiconductor materials.

また、実施形態においては、シリコンの前駆体液としてシクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）を用いたが、他のケイ素化合物を重合させて用いてもよい。 In the embodiment, cyclopentasilane (Si 5 H 10 ) is used as the silicon precursor liquid, but other silicon compounds may be polymerized.

また、各実施形態に記載の製造条件や各層の厚みなどはあくまで一例に過ぎず、これらの条件や厚みなどに限定されるものではない。   Moreover, the manufacturing conditions described in each embodiment, the thickness of each layer, and the like are merely examples, and are not limited to these conditions and thicknesses.

＜６．応用例＞
上記光電変換装置は、各種電子機器に組み込むことができる。適用できる電子機器に制限はないがその一例について説明する。 <6. Application example>
The photoelectric conversion device can be incorporated into various electronic devices. There is no limitation on applicable electronic devices, but an example thereof will be described.

図９は、本発明の太陽電池（光電変換装置）を適用した電卓を示す平面図、図１０は、本発明の太陽電池（光電変換装置）を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）を示す斜視図、図１１は電子機器の一例である腕時計を示す斜視図である。   FIG. 9 is a plan view showing a calculator to which the solar cell (photoelectric conversion device) of the present invention is applied, and FIG. 10 is a perspective view showing a mobile phone (including PHS) to which the solar cell (photoelectric conversion device) of the present invention is applied. FIG. 11 is a perspective view showing a wrist watch as an example of the electronic apparatus.

図９に示す電卓３００は、本体部３０１と、本体部３０１の上面（前面）に設けられた表示部３０２、複数の操作ボタン３０３および光電変換素子設置部３０４とを備えている。   A calculator 300 illustrated in FIG. 9 includes a main body portion 301, a display portion 302 provided on the upper surface (front surface) of the main body portion 301, a plurality of operation buttons 303, and a photoelectric conversion element installation portion 304.

図９に示す構成では、光電変換素子設置部３０４には、光電変換素子１０が５つ直列に接続されて配置されている。この光電変換素子１０として上記光電変換装置を組み込むことができる。   In the configuration shown in FIG. 9, five photoelectric conversion elements 10 are arranged in series in the photoelectric conversion element installation unit 304. The photoelectric conversion device can be incorporated as the photoelectric conversion element 10.

図１０に示す携帯電話機４００は、本体部４０１と、本体部４０１の前面に設けられた表示部４０２、複数の操作ボタン４０３、受話口４０４、送話口４０５および光電変換素子設置部４０６とを備えている。   A cellular phone 400 illustrated in FIG. 10 includes a main body portion 401, a display portion 402 provided on the front surface of the main body portion 401, a plurality of operation buttons 403, an earpiece 404, a mouthpiece 405, and a photoelectric conversion element installation portion 406. I have.

図１０に示す構成では、光電変換素子設置部４０６が、表示部４０２の周囲を囲むようにして設けられ、光電変換素子１０が複数、直列に接続されて配置されている。この光電変換素子１０として上記光電変換装置を組み込むことができる。   In the configuration illustrated in FIG. 10, the photoelectric conversion element installation unit 406 is provided so as to surround the display unit 402, and a plurality of photoelectric conversion elements 10 are connected in series. The photoelectric conversion device can be incorporated as the photoelectric conversion element 10.

図１１に示す腕時計５００は、表示部５０１を備え、例えば、この表示部５０１の外周に、上記光電変換装置を組み込むことができる。   A wristwatch 500 illustrated in FIG. 11 includes a display portion 501. For example, the photoelectric conversion device can be incorporated in the outer periphery of the display portion 501.

なお、本発明の電子機器としては、図９に示す電卓、図１０に示す携帯電話機、及び図１１に示す腕時計の他、例えば、光センサー、光スイッチ、電子手帳、電子辞書、クロック等に適用することもできる。   In addition to the calculator shown in FIG. 9, the mobile phone shown in FIG. 10, and the wristwatch shown in FIG. 11, the electronic device of the present invention is applicable to, for example, an optical sensor, an optical switch, an electronic notebook, an electronic dictionary, and a clock. You can also

１０……光電変換素子、１００……ｐ型単結晶シリコン基板、１１０……ｉ型半導体層、１１１……量子ドット、１１２……シリコン前駆体液、１１３……量子ドット、１２０……ｎ型半導体層、１３０……透明電極、１４０……金属電極、１５０……集電極、１６０……絶縁層、１７０……ｉ型半導体層、１８０……高濃度ｐ型半導体層、１９０……透明電極、３００……電卓、３０１……本体部、３０２……表示部、３０３……操作ボタン、３０４……光電変換素子設置部、４００……携帯電話機、４０１……本体部、４０２……表示部、４０３……操作ボタン、４０４……受話口、４０５……送話口、４０６……光電変換素子設置部、５００……腕時計、５０１……表示部、ｃ……コア、ｓ……シェル。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Photoelectric conversion element, 100 ... p-type single crystal silicon substrate, 110 ... i-type semiconductor layer, 111 ... Quantum dot, 112 ... Silicon precursor liquid, 113 ... Quantum dot, 120 ... N-type semiconductor Layer, 130 ... transparent electrode, 140 ... metal electrode, 150 ... collecting electrode, 160 ... insulating layer, 170 ... i-type semiconductor layer, 180 ... high-concentration p-type semiconductor layer, 190 ... transparent electrode, 300 …… Calculator, 301 …… Main unit, 302 …… Display unit, 303 …… Operation buttons, 304 …… Photoelectric conversion element installation unit, 400 …… Mobile phone, 401 …… Main unit, 402 …… Display unit, 403... Operation buttons, 404. Earpiece, 405 .. Mouthpiece, 406... Photoelectric conversion element installation section, 500 .. Wristwatch, 501... Display section, c.

上記課題の少なくともひとつを解決するために、本発明に係るひとつの光電変換装置は、第１導電型の半導体を含む第１導電型基板と、前記第１導電型基板の上に形成されたナノ粒子を有する第１の中間層と、前記第１の中間層の上に形成された、第２導電型の半導体を含む第２導電型半導体層と、を含み、前記ナノ粒子は、コアと前記コアを被覆するシェルとを有し、前記シェルのバンドギャップの大きさが、前記コアのバンドギャップの大きさの２倍以上であることを特徴とする。
上記のひとつの光電変換装置において、前記コアのバンドギャップは、シリコンと同程度であることを特徴とすることが好ましい。
上記のひとつの光電変換装置において、前記第１導電型基板は少なくとも一部が第１導電型の半導体であり、前記第２導電型半導体層は少なくとも一部が第２導電型の半導体であることが好ましい。
上記のひとつの光電変換装置において、前記コアの吸収係数は、前記第１の中間層を形成する他の材料の吸収係数よりも大きいことが好ましい。
上記のひとつの光電変換装置において、前記第１導電型基板は、第１導電型の単結晶シリコンまたは多結晶シリコンで構成されており、前記他の材料のひとつは、ｉ型アモルファスシリコンであり、さらに前記第２導電型半導体層は、第２導電型のアモルファスシリコンで構成されていることが好ましい。
上記のひとつの光電変換装置において、前記他の材料には、絶縁体が含まれることが好ましい。
本発明に係るひとつの電子機器は、上記のひとつの光電変換装置を備えることが好ましい。
本発明に係るひとつの光電変換装置の製造方法は、第１導電型の半導体からなる第１導電型基板の上にナノ粒子を含む第１の中間層を形成する工程と、前記第１の中間層の上に第２導電型の半導体からなる第２導電型半導体層を形成する工程と、を含み、前記ナノ粒子は、コアと前記コアを被覆するシェルとを有し、前記シェルを形成する材料のバンドギャップの大きさが、前記コアを形成する材料のバンドギャップの大きさの２倍以上であることを特徴とする。
上記課題を解決するために、本発明の一態様の光電変換装置は、第１導電型の半導体を含む第１導電型基板と、前記第１導電型基板の上に形成された第１の中間層と、前記第１の中間層の上に形成された、第２導電型の半導体を含む第２導電型半導体層と、を備える。そして、前記第１の中間層は、ナノ粒子を含んでおり、前記ナノ粒子は第１材料からなるコアを備えていること、を特徴としている。 In order to solve at least one of the above problems, one photoelectric conversion device according to the present invention includes a first conductivity type substrate including a first conductivity type semiconductor, and a nano-particle formed on the first conductivity type substrate. A first intermediate layer having particles, and a second conductivity type semiconductor layer including a second conductivity type semiconductor formed on the first intermediate layer, wherein the nanoparticles include a core, And a shell covering the core, wherein the shell has a band gap size that is at least twice the size of the core band gap.
In the one photoelectric conversion device described above, it is preferable that the band gap of the core is approximately the same as that of silicon.
In the one photoelectric conversion device, at least a part of the first conductive substrate is a first conductive semiconductor, and at least a part of the second conductive semiconductor layer is a second conductive semiconductor. Is preferred.
In the one photoelectric conversion device described above, it is preferable that the absorption coefficient of the core is larger than the absorption coefficient of another material forming the first intermediate layer.
In the one photoelectric conversion device, the first conductivity type substrate is made of single crystal silicon or polycrystalline silicon of the first conductivity type, and one of the other materials is i-type amorphous silicon, Furthermore, it is preferable that the second conductivity type semiconductor layer is made of second conductivity type amorphous silicon.
In the one photoelectric conversion device, the other material preferably includes an insulator.
One electronic device according to the present invention preferably includes the one photoelectric conversion device.
One method of manufacturing a photoelectric conversion device according to the present invention includes a step of forming a first intermediate layer including nanoparticles on a first conductivity type substrate made of a first conductivity type semiconductor, and the first intermediate Forming a second conductivity type semiconductor layer made of a second conductivity type semiconductor on the layer, wherein the nanoparticle has a core and a shell covering the core, and forms the shell The band gap of the material is at least twice as large as the band gap of the material forming the core.
In order to solve the above problems, a photoelectric conversion device of one embodiment of the present invention includes a first conductivity type substrate including a first conductivity type semiconductor, and a first intermediate formed on the first conductivity type substrate. And a second conductivity type semiconductor layer including a second conductivity type semiconductor formed on the first intermediate layer. And the said 1st intermediate | middle layer contains the nanoparticle, The said nanoparticle is equipped with the core which consists of 1st materials, It is characterized by the above-mentioned.

Claims (10)

第１導電型の半導体を含む第１導電型基板と、
前記第１導電型基板の上に形成された第１の中間層と、
前記第１の中間層の上に形成された、第２導電型の半導体を含む第２導電型半導体層と、を備え、
前記第１の中間層は、ナノ粒子を含んでおり、
前記ナノ粒子は第１材料からなるコアを備えていること、を特徴とする、
光電変換装置。 A first conductivity type substrate including a first conductivity type semiconductor;
A first intermediate layer formed on the first conductivity type substrate;
A second conductivity type semiconductor layer including a second conductivity type semiconductor formed on the first intermediate layer, and
The first intermediate layer includes nanoparticles;
The nanoparticles are provided with a core made of a first material,
Photoelectric conversion device. 前記第１導電型基板は少なくとも一部が第１導電型の半導体であり、
前記第２導電型半導体層は少なくとも一部が第２導電型の半導体であることを特徴とする
請求項１に記載の光電変換装置。 The first conductivity type substrate is at least partially a first conductivity type semiconductor;
The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein at least part of the second conductive semiconductor layer is a second conductive semiconductor. 前記ナノ粒子は、さらに、前記コアを被覆する第２材料からなるシェルを備えたことを特徴とする
請求項１または２に記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the nanoparticles further include a shell made of a second material that covers the core. 前記第２材料のバンドギャップは、前記第１材料のバンドギャップよりも大きく、かつ前記第１の中間層が含む第３材料のバンドギャップよりも大きいことを特徴とする、
請求項３に記載の光電変換装置。 The band gap of the second material is larger than the band gap of the first material and larger than the band gap of the third material included in the first intermediate layer,
The photoelectric conversion device according to claim 3. 前記第１材料の吸収係数は、前記第３材料の吸収係数よりも大きいことを特徴とする、
請求項４に記載の光電変換装置。 The absorption coefficient of the first material is larger than the absorption coefficient of the third material,
The photoelectric conversion device according to claim 4. 前記第１導電型基板は、第１導電型の単結晶シリコンまたは多結晶シリコン基板で構成されており、
前記第３材料は、ｉ型アモルファスシリコンで構成されており、
さらに前記第２導電型半導体層は、第２導電型のアモルファスシリコンで構成されていることを特徴とする、
請求項４または５に記載の光電変換装置。 The first conductivity type substrate comprises a first conductivity type single crystal silicon or polycrystalline silicon substrate,
The third material is made of i-type amorphous silicon,
Further, the second conductivity type semiconductor layer is made of second conductivity type amorphous silicon,
The photoelectric conversion device according to claim 4 or 5. 前記第１の中間層は絶縁体を含む
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the first intermediate layer includes an insulator. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光電変換装置を備えた電子機器。   The electronic device provided with the photoelectric conversion apparatus of any one of Claims 1 thru | or 7. 第１導電型の半導体からなる第１導電型基板の上に第１の中間層を形成する工程と、
前記第１の中間層の上に第２導電型の半導体からなる第２導電型半導体層を形成する工程と、を備え、
前記第１の中間層は、第１材料からなるコアを備えたナノ粒子を含んでおり、
前記第１導電型の半導体が結晶半導体であること、を特徴とする、
光電変換装置の製造方法。 Forming a first intermediate layer on a first conductivity type substrate made of a first conductivity type semiconductor;
Forming a second conductivity type semiconductor layer made of a second conductivity type semiconductor on the first intermediate layer, and
The first intermediate layer includes nanoparticles having a core made of a first material;
The first conductivity type semiconductor is a crystalline semiconductor,
A method for manufacturing a photoelectric conversion device. 前記第２導電型半導体層を形成する工程において、前記コアが前記第１材料のバンドギャップより大きいバンドギャップを有する材料に接するよう形成されることを特徴とする、
請求項９に記載の光電変換装置の製造方法。 In the step of forming the second conductivity type semiconductor layer, the core is formed so as to be in contact with a material having a band gap larger than that of the first material.
The manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus of Claim 9.
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