JP2015003930A - External composition for skin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、使用感の良好な皮膚外用剤組成物に関する。 The present invention relates to a skin external preparation composition having a good feeling of use.
従来、皮膚を保湿し、肌荒れを防止する目的で、パラフィン、脂肪酸エステル、高級アルコール、グリセライド等の油脂類や高分子ジメチルポリシロキサンなどを含有する皮膚外用剤組成物が用いられている。例えば特許文献１には、ヒドロキシピリドン誘導体と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル及び／又はポリオキシエチレンコレステリルエーテルとを含有する皮膚外用剤組成物が開示されている。 Conventionally, skin external preparation compositions containing oils and fats such as paraffin, fatty acid esters, higher alcohols and glycerides, and high-molecular dimethylpolysiloxane have been used for the purpose of moisturizing the skin and preventing rough skin. For example, Patent Document 1 discloses a skin external preparation composition containing a hydroxypyridone derivative and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether and / or polyoxyethylene cholesteryl ether.
また、特許文献２には、長鎖オレフィンの２重結合に、（ポリ）アルキレングリコールを付加して得られた高級第２級アルコールアルコキシレート及び／又は更にアルキレンオキシドを付加して得られた高級第２級アルコールアルコキシレートを含む皮膚外用剤組成物が開示されている。 Patent Document 2 discloses a higher secondary alcohol alkoxylate obtained by adding (poly) alkylene glycol to a double bond of a long-chain olefin and / or a higher grade obtained by further adding an alkylene oxide. An external skin composition containing a secondary alcohol alkoxylate is disclosed.
しかしながら、従来の皮膚外用剤組成物は、使用後の油性残留感、すなわち油っぽいべたつき感又は皮膜感を有する欠点があった。よって、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与できる皮膚外用剤組成物の開発が望まれていた。 However, the conventional skin external preparation composition has a defect of having an oily residual feeling after use, that is, an oily sticky feeling or a film feeling. Therefore, it has been desired to develop a skin external preparation composition that can suppress stickiness after application and can provide a feeling such as a slipperiness or a moist feeling.
本発明は、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感が良好な皮膚外用剤組成物を提供する。 The present invention provides a skin external preparation composition that suppresses stickiness after application and has a good feeling of slip and moist.
本発明者等は、特定のポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルを含有する皮膚外用剤組成物が、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that a skin external preparation composition containing a specific polyoxypropylene alkyl (or alkenyl) ether can suppress stickiness after application and can provide a feeling such as a slipperiness or a moist feeling. The invention has been completed.
即ち、本発明の皮膚外用剤組成物は、下記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）を含有する、皮膚外用剤組成物である。
Ｒ１Ｏ−（ＰＯ）ｎ−Ｒ２・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数８〜１２のアルキル基又はアルケニル基を示し、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎはプロピレンオキシ基の平均付加モル数で、１．５〜５．０の数を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。）
That is, the skin external preparation composition of the present invention is a skin external preparation composition containing a compound (A) represented by the following general formula (1).
R 1 O— (PO) n —R 2 (1)
(Wherein R 1 represents an alkyl group or alkenyl group having 8 to 12 carbon atoms, which may be linear or branched, PO represents a propyleneoxy group, and n represents an average of propyleneoxy groups. The number of added moles indicates a number of 1.5 to 5.0, and R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
本発明によれば、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与できる皮膚外用剤組成物を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the skin external preparation composition which can suppress the stickiness after application | coating and can provide touches, such as a slipperiness and a moist feeling, can be provided.
本発明の皮膚外用剤組成物は、上記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）を含有する、皮膚外用剤組成物である。本発明では、比較的短鎖のアルキル基（又はアルケニル基）を有し、かつ平均付加モル数が比較的少ないポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルである化合物（Ａ）を用いることによって、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与できる皮膚外用剤組成物を実現している。これは、一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）が、油剤と界面活性剤との中間の性質を有し、油剤の性能（保湿性能）と界面活性剤の性能（べたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与する性能）を併せ持つためであると考えられる。 The skin external preparation composition of this invention is a skin external preparation composition containing the compound (A) represented by the said General formula (1). In the present invention, coating is performed by using the compound (A) which is a polyoxypropylene alkyl (or alkenyl) ether having a relatively short-chain alkyl group (or alkenyl group) and having a relatively small average addition mole number. The present invention provides a skin external preparation composition that suppresses later stickiness and can give a feeling of slipping or moist feeling. This is because the compound (A) represented by the general formula (1) has an intermediate property between the oil agent and the surfactant, and suppresses oil agent performance (moisturizing performance) and surfactant performance (stickiness), This is thought to be due to the combination of the ability to provide a feeling of slipping and moist feeling.
化合物（Ａ）を示す一般式（１）において、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与する観点から、Ｒ1は炭素数８〜１２、好ましくは炭素数８〜１０、より好ましくは炭素数８のアルキル基又はアルケニル基であり、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。Ｒ1の炭素数が１２以下であれば、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与できる。一方、Ｒ1の炭素数が８以上であれば、塗布後の滑り感やしっとり感等の感触を付与できる。同様の観点から、Ｒ1は直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられ、前記の観点から、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基が好ましい。 In the general formula (1) indicating the compound (A), R 1 has 8 to 12 carbon atoms, preferably 8 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of suppressing stickiness after coating and imparting a feeling of slipping or moist feeling. 10, more preferably an alkyl group or an alkenyl group having 8 carbon atoms, which may be linear or branched. If the carbon number of R 1 is 12 or less, stickiness after application can be suppressed, and a feeling such as a slipping feeling or a moist feeling can be imparted. On the other hand, if the carbon number of R 1 is 8 or more, it is possible to impart a feeling such as a feeling of slip or moist after application. From the same viewpoint, R 1 is preferably a linear or branched alkyl group. Examples of the alkyl group include an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, and a dodecyl group. From the above viewpoint, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, and a decyl group are preferable.
本発明では、Ｒ１として単一のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を用いてもよいし、Ｒ1として異なるアルキル基又はアルケニル基を有する２種以上の化合物を組み合わせて用いもよい。異なるアルキル基又はアルケニル基を有する２種以上の化合物を用いる場合は、上記観点から、化合物（Ａ）中、炭素数８の化合物が５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上である。 In the present invention, may be used a compound having a single alkyl or alkenyl group as R 1, it may be used in combination of two or more compounds having different alkyl or alkenyl group as R 1. In the case of using two or more compounds having different alkyl groups or alkenyl groups, from the above viewpoint, the compound having 8 carbon atoms in the compound (A) is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol%. More preferably, it is 98 mol% or more.
化合物（Ａ）を示す一般式（１）において、平均付加モル数ｎは、１．５〜５．０の数を示すが、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与する観点から、好ましくは１．８〜３．０、より好ましくは２．０〜３．０、更に好ましくは２．２〜２．９である。 In the general formula (1) indicating the compound (A), the average added mole number n indicates a number of 1.5 to 5.0, but it suppresses stickiness after coating, and feels slipperiness and moist feeling. From a viewpoint to provide, Preferably it is 1.8-3.0, More preferably, it is 2.0-3.0, More preferably, it is 2.2-2.9.
化合物（Ａ）を示す一般式（１）において、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示すが、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与する観点から、水素原子が好ましい。 In the general formula (1) showing the compound (A), R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, but from the viewpoint of suppressing stickiness after coating and imparting a feeling of slipping or moist feeling, the hydrogen atom is preferable.
上記一般式（１）中の付加モル数ｎは、平均であるから、個々の分子の付加モル数には分布がある。塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与する観点から、化合物（Ａ）は、プロピレンオキシ基の付加モル数が２及び３の化合物を含有することが好ましい。この場合、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与する観点から、前記付加モル数が２及び３の化合物の合計含有量は、化合物（Ａ）中、５４〜７０モル％であることが好ましく、６０〜７０モル％であることがより好ましい。なお、上記一般式（１）の付加モル数ｎは、平均であるから、上記一般式（１）で表される化合物は、ｎが０のもの、即ち、Ｒ１ＯＨやＲ１ＯＲ２を含有することができる。 Since the added mole number n in the general formula (1) is an average, the added mole number of each molecule has a distribution. From the viewpoint of suppressing stickiness after coating and imparting a feeling of slipping or moist feeling, the compound (A) preferably contains a compound having 2 and 3 added moles of propyleneoxy groups. In this case, from the viewpoint of suppressing stickiness after coating and imparting a feeling such as a slipperiness or a moist feeling, the total content of the compounds having 2 and 3 added moles is 54 to 70 in the compound (A). It is preferable that it is mol%, and it is more preferable that it is 60-70 mol%. Incidentally, the addition molar number n in the general formula (1), since the average, a compound represented by the general formula (1) are those n is 0, i.e., the R 1 OH or R 1 OR 2 Can be contained.
更に、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与する観点から、付加モル数が１、２、３、４及び５の化合物の含有量は、化合物（Ａ）中、それぞれ１０〜２５モル％、３４〜４０モル％、２０〜３０モル％、９〜１８モル％、及び３〜９モル％が好ましい。平均付加モル数ｎの値は、1Ｈ-ＮＭＲにより求めることができる。また、ＰＯの付加モル数の分布は、後述するガスクロマトグラフィーにより求めることができる。なお、ＰＯの付加モル数の分布は、後述する化合物（Ａ）の製造方法において、ＰＯの平均付加モル数を前述の好ましい範囲とし、反応物から原料アルコールを除去することにより制御することができる。 Furthermore, from the viewpoint of suppressing stickiness after coating and imparting a feeling such as a slippery feeling or a moist feeling, the content of the compound having 1, 2, 3, 4 and 5 added moles is the compound (A): 10-25 mol%, 34-40 mol%, 20-30 mol%, 9-18 mol%, and 3-9 mol% are respectively preferable. The value of the average added mole number n can be determined by 1 H-NMR. The distribution of the added mole number of PO can be obtained by gas chromatography described later. The distribution of the number of moles of PO added can be controlled by setting the average number of moles of PO added in the above-described preferred range and removing the raw alcohol from the reaction product in the method for producing compound (A) described later. .
化合物（Ａ）の皮膚外用剤組成物中の含有量は、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与する観点から、０．０１〜３０重量％であることが好ましく、０．１〜２０重量％であることがより好ましく、０．３〜１０重量％であることが更に好ましく、より更に１〜５重量％であることが好ましい。 The content of the compound (A) in the external preparation for skin is preferably 0.01 to 30% by weight from the viewpoint of suppressing stickiness after application and imparting a feeling such as a slipperiness or a moist feeling. 0.1 to 20% by weight is more preferable, 0.3 to 10% by weight is further preferable, and 1 to 5% by weight is more preferable.
本発明で用いられる化合物（Ａ）は、Ｒ１ＯＨ（式中、Ｒ１は炭素数８〜１２、好ましくは炭素数８〜１０、より好ましくは炭素数８のアルキル基又はアルケニル基を示し、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。）で表される原料アルコールに、プロピレンオキシドを反応させた後、未反応の前記原料アルコールを蒸留留去することにより得ることができる。化合物（Ａ）のＲ2がメチル基の場合は、更に水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどでアルコキシドを生成した後、メチルクロリドあるいは硫酸ジメチルでメトキシド化することによって得ることが出来る。原料アルコールにプロピレンオキシドを反応させる際に用いられる触媒としては、特に限定されず、例えば従来公知の酸性触媒や塩基性触媒が使用できるが、着色、においの観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒が好ましい。上記反応において、付加させるプロピレンオキシドの平均付加モル数は、前述のｎの値が好ましい。 The compound (A) used in the present invention is R 1 OH (wherein R 1 represents an alkyl group or alkenyl group having 8 to 12 carbon atoms, preferably 8 to 10 carbon atoms, more preferably 8 carbon atoms, It can be obtained by reacting propylene oxide with the raw material alcohol represented by the following formula: and then distilling off the unreacted raw material alcohol. When R 2 of the compound (A) is a methyl group, it can be obtained by further forming an alkoxide with sodium hydroxide or potassium hydroxide and then methoxide with methyl chloride or dimethyl sulfate. The catalyst used for reacting the raw material alcohol with propylene oxide is not particularly limited, and for example, a conventionally known acidic catalyst or basic catalyst can be used. From the viewpoint of coloring and odor, potassium hydroxide, sodium hydroxide Etc. are preferred. In the above reaction, the average value of the number of moles of propylene oxide added is preferably the value of n described above.
塩基性触媒の使用量は、前記原料アルコールの０．１〜５モル％が好ましく、０．１〜２モル％がより好ましい。原料アルコールとプロピレンオキシドとの反応温度は、例えば８０〜２００℃、好ましくは１１０〜１６０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃であり、反応圧力は、好ましくは０．１〜０．８ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．６ＭＰａである。反応物はそのまま蒸留に付すこともできるが、塩基性触媒を中和剤もしくは吸着剤等で除去してから蒸留留去に付すこともできる。中和剤や吸着剤は特に限定されないが、中和剤としては酢酸、乳酸等の有機酸、あるいはリン酸、硫酸等の鉱酸（単独、混合、併用のいずれも可）等が挙げられ、吸着剤としてはキョーワード（協和化学株式会社製）のような合成吸着剤、活性白土、活性炭、イオン交換樹脂等（単独、混合、併用のいずれも可。また、中和剤との併用も可）が挙げられる。 The amount of the basic catalyst used is preferably 0.1 to 5 mol%, more preferably 0.1 to 2 mol% of the raw material alcohol. The reaction temperature of the raw material alcohol and propylene oxide is, for example, 80 to 200 ° C, preferably 110 to 160 ° C, more preferably 110 to 130 ° C, and the reaction pressure is preferably 0.1 to 0.8 MPa, more preferably. Is 0.1 to 0.6 MPa. The reaction product can be subjected to distillation as it is, but the basic catalyst can also be removed by distillation after removing the basic catalyst with a neutralizing agent or an adsorbent. Although the neutralizing agent and the adsorbent are not particularly limited, examples of the neutralizing agent include organic acids such as acetic acid and lactic acid, or mineral acids such as phosphoric acid and sulfuric acid (single, mixed, or combined use). As adsorbents, synthetic adsorbents such as KYOWARD (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), activated clay, activated carbon, ion-exchange resin, etc. (single, mixed, or combined use are possible. ).
原料アルコールの蒸留留去とは、原料アルコールを蒸留もしくは水蒸気処理により留去するか、又は蒸留と水蒸気処理を組み合わせて留去することを意味する。水蒸気処理とは、反応組成物に水蒸気を吹き込み、水蒸気と共に原料アルコールを系外へ留去することを意味する。蒸留留去は常圧又は減圧下で行なうことができるが、一般的には減圧下で行なう方が効率的であり、設備にかかる負担を小さくすることができる。留去条件の一例を以下に示す。
温度：８０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃。
圧力：２７ｋＰａ（２００ｔｏｒｒ）以下、好ましくは６ｋＰａ（４５ｔｏｒｒ）以下。
水蒸気量：反応組成物１００重量部に対して０〜５０重量部。
Distillation distillation of raw material alcohol means distilling off raw material alcohol by distillation or steam treatment, or combining distillation and steam treatment. The steam treatment means that steam is blown into the reaction composition, and raw alcohol is distilled out of the system together with the steam. Distillation and distillation can be carried out under normal pressure or reduced pressure, but generally it is more efficient to carry out under reduced pressure, and the burden on the equipment can be reduced. An example of the distillation conditions is shown below.
Temperature: 80-200 ° C, preferably 80-150 ° C.
Pressure: 27 kPa (200 torr) or less, preferably 6 kPa (45 torr) or less.
Water vapor amount: 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reaction composition.
前記原料アルコールであるＲ1ＯＨとしては、例えば、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール（ラウリルアルコール）、２−ドデカノール、２−ブチル−１−オクタノール等が挙げられる。 Examples of the raw alcohol R 1 OH include 1-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexyl alcohol, 1-decanol, 1-undecanol, 1-dodecanol (lauryl alcohol), 2-dodecanol, 2-butyl- Examples include 1-octanol.
本発明において、皮膚外用剤組成物の低臭化の観点と、滑り感及びしっとり感等の感触を付与する観点から、化合物（Ａ）中のＲ1ＯＨの含有量（例えば、未反応の前記原料アルコール（Ｒ1ＯＨ）の残存量）は、３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、更に１５００ｐｐｍ以下、より更に１０００ｐｐｍ以下、より更に５００ｐｐｍ以下が好ましい。Ｒ1ＯＨの量は上述したように蒸留などにより低減することができる。下限は特にないが、製造の容易性の観点から、化合物（Ａ）中、５ｐｐｍ以上が好ましい。 In the present invention, the content of R 1 OH in the compound (A) (for example, unreacted above) from the viewpoint of low bromide and a feeling of slipping and moist feeling of the external preparation for skin. The residual amount of the raw material alcohol (R 1 OH) is preferably 3000 ppm or less, more preferably 2000 ppm or less, further 1500 ppm or less, further 1000 ppm or less, and even more preferably 500 ppm or less. The amount of R 1 OH can be reduced by distillation or the like as described above. Although there is no lower limit in particular, 5 ppm or more is preferable in a compound (A) from a viewpoint of the ease of manufacture.
上記と同様の観点から、皮膚外用剤組成物中のＲ1ＯＨの含有量（例えば、未反応の前記原料アルコール（Ｒ1ＯＨ）の残存量）は、３００ｐｐｍ以下が好ましく、１５０ｐｐｍ以下がより好ましく、８０ｐｐｍ以下が更に好ましく、５０ｐｐｍ以下がより更に好ましく、３０ｐｐｍ以下がより更に好ましい。下限は特にないが、製造の容易性の観点から、皮膚外用剤組成物中、１ｐｐｍ以上が好ましい。 From the same viewpoint as described above, the content of R 1 OH in the skin external preparation composition (for example, the residual amount of the unreacted raw alcohol (R 1 OH)) is preferably 300 ppm or less, more preferably 150 ppm or less. 80 ppm or less is more preferable, 50 ppm or less is still more preferable, and 30 ppm or less is still more preferable. Although there is no lower limit in particular, 1 ppm or more is preferable in a skin external preparation composition from a viewpoint of the ease of manufacture.
本発明の皮膚外用剤組成物は、化合物（Ａ）を分散又は乳化するために、更に界面活性剤を含有することが好ましい。使用できる界面活性剤の種類は特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の何れでもよいが、乳化・分散性能の観点から、非イオン性界面活性剤が好ましい。 The skin external preparation composition of the present invention preferably further contains a surfactant in order to disperse or emulsify the compound (A). The type of surfactant that can be used is not particularly limited, and may be any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant. Nonionic surfactants are preferred.
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、化合物（Ａ）以外のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油類、ショ糖脂肪酸エステル類、ポリグリセリンアルキルエーテル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、アルキルグリコシド類、脂肪酸アルカノールアミド類等が挙げられる。このうち、乳化・分散性能の観点から、アルキルグリコシド類、ポリオキシアルキレン（炭素数８〜２０）脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド類が好ましい。 Nonionic surfactants include polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyalkylene sorbite fatty acid esters, polyoxyalkylene glycerin fatty acid esters, polyoxyalkylene fatty acid esters, and polyoxyalkylene alkyls other than compound (A). Examples include ethers, polyoxyalkylene alkylphenyl ethers, polyoxyalkylene (cured) castor oils, sucrose fatty acid esters, polyglycerin alkyl ethers, polyglycerin fatty acid esters, alkylglycosides, fatty acid alkanolamides, etc. It is done. Among these, alkylglycosides, polyoxyalkylene (carbon number 8 to 20) fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, and fatty acid alkanolamides are preferable from the viewpoint of emulsification / dispersion performance.
カチオン性界面活性剤としては、乳化・分散性能の観点から、四級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、三級アミン型カチオン性界面活性剤が好ましい。 The cationic surfactant is preferably a quaternary ammonium salt type cationic surfactant or a tertiary amine type cationic surfactant from the viewpoint of emulsification / dispersion performance.
四級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル（炭素数１２〜２８）四級アンモニウム塩、ジ長鎖アルキル又はアルケニル（炭素数１２〜２８）四級アンモニウム塩、分岐鎖アルキル（炭素数１２〜２８）四級アンモニウム塩、アルキルアミド（炭素数１２〜２８）アルキル（炭素数１〜５）四級アンモニウム塩、Ｎ−炭化水素（炭素数１２〜２８）カルバモイルアルキル（炭素数１〜５）四級アンモニウム塩、アシル（炭素数１２〜２８）オキシアルキル（炭素数１〜５）四級アンモニウム塩、アルキル又はアルケニル（炭素数１２〜２８）オキシアルキル（炭素数１〜５）四級アンモニウム塩が挙げられる。 The quaternary ammonium salt type cationic surfactant includes mono long chain alkyl (C12-28) quaternary ammonium salt, dilong chain alkyl or alkenyl (C12-28) quaternary ammonium salt, branched chain alkyl. (Carbon number 12-28) quaternary ammonium salt, alkylamide (carbon number 12-28) alkyl (carbon number 1-5) quaternary ammonium salt, N-hydrocarbon (carbon number 12-28) carbamoylalkyl (carbon number) 1-5) Quaternary ammonium salt, acyl (C12-28) oxyalkyl (C1-5) quaternary ammonium salt, alkyl or alkenyl (C12-28) oxyalkyl (C1-5) A quaternary ammonium salt is mentioned.
モノ長鎖アルキル（炭素数１２〜２８）四級アンモニウム塩としては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アラキルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、N-ステアリル-N,N,N-トリ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド（合計３モル付加）等が挙げられる。 Mono long chain alkyl (C12-28) quaternary ammonium salts include stearyl trimethylammonium chloride, myristyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, aralkyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, N -Stearyl-N, N, N-tri (polyoxyethylene) ammonium chloride (total 3 mol addition).
ジ長鎖アルキル又はアルケニル（炭素数１２〜２８）四級アンモニウム塩としては、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジパルミチルメチルヒドロキシエチルアンモニウムメトサルフェート、ジイソステアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート、ジ[(２−ドデカノイルアミノ)エチル]ジメチルアンモニウムクロライド、ジ[(２−ステアロイルアミノ)プロピル]ジメチルアンモニウムエトサルフェート等が挙げられる。 Examples of the di long-chain alkyl or alkenyl (C12-28) quaternary ammonium salt include distearyldimethylammonium chloride, dioleyldimethylammonium chloride, dipalmitylmethylhydroxyethylammonium methosulfate, diisostearyldimethylammonium methosulfate, Examples include di [(2-dodecanoylamino) ethyl] dimethylammonium chloride, di [(2-stearoylamino) propyl] dimethylammonium etosulphate, and the like.
分岐鎖アルキル（炭素数１２〜２８）四級アンモニウム塩としては、2-デシルテトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、2-ドデシルヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ-2-ヘキシルデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジ-2-オクチルドデシルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 Examples of branched alkyl (12 to 28 carbon atoms) quaternary ammonium salts include 2-decyltetradecyltrimethylammonium chloride, 2-dodecylhexadecyltrimethylammonium chloride, di-2-hexyldecyldimethylammonium chloride, di-2-octyl And dodecyldimethylammonium chloride.
アルキルアミド（炭素数１２〜２８）アルキル（炭素数１〜５）四級アンモニウム塩としては、ステアラミドプロピル四級アンモニウム塩が挙げられる。Ｎ−炭化水素（炭素数１２〜２８）カルバモイルアルキル（炭素数１〜５）四級アンモニウム塩としては、Ｎ−ステアリルカルバモイルプロピル四級アンモニウム塩が挙げられる。アシル（炭素数１２〜２８）オキシアルキル（炭素数１〜５）四級アンモニウム塩としては、ステアロイルプロピル四級アンモニウム塩が挙げられる。アルキル又はアルケニル（炭素数１２〜２８）オキシアルキル（炭素数１〜５）四級アンモニウム塩としては、オクタデシロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。 Examples of the alkylamide (carbon number 12 to 28) alkyl (carbon number 1 to 5) quaternary ammonium salt include stearamide propyl quaternary ammonium salt. Examples of the N-hydrocarbon (C12-28) carbamoylalkyl (C1-5) quaternary ammonium salt include N-stearylcarbamoylpropyl quaternary ammonium salt. Examples of acyl (C12-28) oxyalkyl (C1-5) quaternary ammonium salts include stearoylpropyl quaternary ammonium salts. Examples of the alkyl or alkenyl (C12-28) oxyalkyl (C1-5) quaternary ammonium salt include octadecyloxypropyltrimethylammonium chloride.
三級アミン型カチオン性界面活性剤の好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシロキシプロピルアミン、ステアラミドプロピルジメチルアミン等の三級アミン型化合物が挙げられる。 Preferable specific examples of the tertiary amine type cationic surfactant include tertiary amine type compounds such as N, N-dimethyloctadecyloxypropylamine and stearamidepropyldimethylamine.
三級アミン型カチオン性界面活性剤は、三級アミン型化合物をそのまま用いても、あるいはその酸付加塩を用いてもよい。酸としては、無機酸又は有機酸が用いられる。 As the tertiary amine type cationic surfactant, a tertiary amine type compound may be used as it is, or an acid addition salt thereof may be used. As the acid, an inorganic acid or an organic acid is used.
上記の界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の皮膚外用剤組成物中、界面活性剤の含有量は、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与する観点、及び製品安定性の観点から、皮膚外用剤組成物中、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましく、０．１〜３重量％が更に好ましい。 Said surfactant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In the external preparation composition for skin of the present invention, the content of the surfactant suppresses stickiness after application, provides a feeling of slipping and moist feeling, and from the viewpoint of product stability, the external preparation for skin In the composition, 0.01 to 10% by weight is preferable, 0.05 to 5% by weight is more preferable, and 0.1 to 3% by weight is still more preferable.
本発明の皮膚外用剤組成物は、保湿効果や滑り感等の感触を向上させる観点から、更に油性成分を含有することが好ましい。油性成分としては、高級アルコール、シリコーン油、エステル油、エーテル油、炭化水素類、グリセリド類、植物油、動物油、ラノリン誘導体、高級脂肪酸エステル類等が挙げられ、高級アルコール、エステル油、エーテル油が好ましく、滑り感等の感触を付与する観点から、後述する式（２）で表わされるエーテル油がより好ましい。 It is preferable that the skin external preparation composition of the present invention further contains an oil component from the viewpoint of improving the moisturizing effect and the feel such as slipping. Examples of the oil component include higher alcohols, silicone oils, ester oils, ether oils, hydrocarbons, glycerides, vegetable oils, animal oils, lanolin derivatives, higher fatty acid esters and the like, and higher alcohols, ester oils, and ether oils are preferable. From the viewpoint of imparting a feeling such as a slipping feeling, an ether oil represented by the formula (2) described later is more preferable.
高級アルコールとしては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する高級アルコール類、好ましくは炭素数１６〜２６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する高級アルコール、更に好ましくはセタノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベへニルアルコール、カラナービルアルコール、セリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール等の高級アルコールが挙げられ、特にセタノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール及びベへニルアルコールから選ばれる１種以上が好ましい。ここでセタノールとは、セチルアルコールを主成分とし、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールを含有するものをいう。 As the higher alcohol, a higher alcohol having a linear or branched alkyl group or alkenyl group, preferably a higher alcohol having a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 16 to 26 carbon atoms, more preferably cetanol. , Higher alcohols such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, caranavir alcohol, ceryl alcohol, oleyl alcohol, isostearyl alcohol, especially cetanol, cetyl alcohol, stearyl alcohol and behenyl. One or more selected from alcohols are preferred. Here, cetanol refers to a substance containing cetyl alcohol as a main component and a higher alcohol such as stearyl alcohol or oleyl alcohol.
シリコーン油としては、特開平６−４８９１６号公報に記載されている（Ａ）ジメチルポリシロキサン、（Ｂ）メチルフェニルポリシロキサン、（Ｃ）アミノ変性シリコーン〔水性乳濁液としては、ＳＭ８７０４Ｃ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＤＣ９３９（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）等が挙げられる〕、（Ｄ）脂肪酸変性ポリシロキサン、（Ｅ）アルコール変性シリコーン、（Ｆ）脂肪族アルコール変性ポリシロキサン、（Ｇ）ポリエーテル変性シリコーン、（Ｈ）エポキシ変性シリコーン、（Ｉ）フッ素変性シリコーン、（Ｊ）環状シリコーン、（Ｋ）アルキル変性シリコーン、（Ｌ）アミノ変性シロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体等が挙げられる。 Examples of silicone oils include (A) dimethylpolysiloxane, (B) methylphenylpolysiloxane, (C) amino-modified silicone described in JP-A-6-48916, and SM8704C (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), DC939 (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), etc.], (D) Fatty Acid Modified Polysiloxane, (E) Alcohol Modified Silicone, (F) Aliphatic Alcohol Modified Poly Siloxane, (G) polyether-modified silicone, (H) epoxy-modified silicone, (I) fluorine-modified silicone, (J) cyclic silicone, (K) alkyl-modified silicone, (L) amino-modified siloxane-polyoxyalkylene block copolymer Examples include coalescence.
エステル油としては、モノエステル油、及び分子内に２以上のエステル結合を有するエステル油から選択される１種以上が好ましい。 The ester oil is preferably at least one selected from monoester oils and ester oils having two or more ester bonds in the molecule.
モノエステル油としては、炭素数８〜４０のモノエステル油が挙げられ、好ましくは炭素数２〜２２、より好ましくは炭素数８〜２０の１価脂肪酸と炭素数１〜２０の１価又は多価アルコールとのモノエステル油等が挙げられ、これらは直鎖構造でも分岐鎖構造でもよく、また飽和でも不飽和でもよい。なかでも、滑り感やしっとり感を向上させる観点から、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリイソデシル、ステアリン酸ステアリル、モノイソステアリン酸ジグリセリルが好ましい。 As monoester oil, C8-40 monoester oil is mentioned, Preferably it is C2-C22, More preferably, it is C1-C20 monovalent fatty acid and C1-C20 monovalent or many. And monoester oils with a monohydric alcohol. These may have a linear structure or a branched structure, and may be saturated or unsaturated. Of these, isopropyl palmitate, isopropyl myristate, isononyl isononanoate, triisodecyl isononanoate, stearyl stearate, and diglyceryl monoisostearate are preferred from the viewpoint of improving slipping and moist feeling.
エーテル油としては、滑り感を向上させる観点から、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
Ｒ３−Ｏ−Ｒ４ ・・・（２）
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数６〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示し、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。）
As the ether oil, a compound represented by the following general formula (2) is preferable from the viewpoint of improving the slip feeling.
R 3 —O—R 4 ... (2)
(In the formula, R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, and may be linear or branched.)
上記一般式（２）において、滑り感を向上させる観点から、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数６〜１８が好ましく、炭素数６〜１２がより好ましい。Ｒ３及びＲ４の具体例としては、オクチル基、２-エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、オレイル基等が挙げられる。 In the general formula (2), R 3 and R 4 each independently preferably have 6 to 18 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms, from the viewpoint of improving the slip feeling. Specific examples of R 3 and R 4 include octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, lauryl group, myristyl group, oleyl group and the like.
上記油性成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。油性成分の含有量は、剤型により異なるが、保湿効果や滑り感等の感触の付与、及び乳化安定性の観点から、皮膚外用剤組成物中、１．０〜２５重量％が好ましく、１．５〜２０重量％がより好ましく、２．０〜１５重量％が更に好ましい。 The said oil component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The content of the oil component varies depending on the dosage form, but is preferably 1.0 to 25% by weight in the skin external preparation composition from the viewpoint of imparting a moisturizing effect, a feeling such as slipping, and emulsification stability. 0.5 to 20% by weight is more preferable, and 2.0 to 15% by weight is still more preferable.
本発明において、化合物（Ａ）と油性成分との重量比（化合物（Ａ）／油性成分）は、塗布後のべたつき感を抑制し、滑り感やしっとり感を向上させる観点から、１／１０〜３／１が好ましく、１／６〜２／１がより好ましく、１／４〜１が更に好ましい。 In the present invention, the weight ratio of the compound (A) to the oil component (compound (A) / oil component) is 1/10 to 10% from the viewpoint of suppressing the sticky feeling after coating and improving the slipping feeling and moist feeling. 3/1 is preferable, 1/6 to 2/1 is more preferable, and 1/4 to 1 is still more preferable.
本発明の皮膚外用剤組成物には、通常の皮膚外用剤に含有される他の成分を適宜配合することができる。例えば水溶性コラーゲンやコラーゲン誘導体に代表されるタンパク加水分解物、多価アルコール等の保湿成分、キレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、色素、香料、粘度調整剤、抗炎症剤等の薬効剤などを配合することができる。具体的には、カミツレ、マツ、オウバク、オウレン、オレンジ、ライチ、アロエ、モモ、カロット、スギナ、クワ、桃の葉、セージ、ビワ葉、キュウカンバー、セイヨウキズタ、ハイビスカス、ウコン、ローズマリー、ピーカンナッツ、スギナエキス、海藻、甘草、エーデルワイス、火棘、椿種子、茶の実等の植物エキス、胎盤抽出物、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルフォン酸塩等の紫外線吸収剤、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール、マルビトール、ジグリセリン、ラフィノース、ヘキシレングリコールなどの多価アルコール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。 The skin external preparation composition of the present invention can be appropriately mixed with other components contained in a normal skin external preparation. For example, protein hydrolysates typified by water-soluble collagen and collagen derivatives, moisturizing ingredients such as polyhydric alcohol, chelating agents, pH adjusters, preservatives, dyes, fragrances, viscosity modifiers, anti-inflammatory agents and other medicinal agents Can be blended. Specifically, chamomile, pine, apricot, auren, orange, lychee, aloe, peach, carrot, horsetail, mulberry, peach leaf, sage, loquat leaf, cucumber, squirrel, hibiscus, turmeric, rosemary, pecan Nuts, horsetail extract, seaweed, licorice, edelweiss, fire thorns, grape seeds, tea seeds and other plant extracts, placenta extract, UV absorbers such as hydroxymethoxybenzophenone sulfonate, dipropylene glycol, 1,3-butylene Examples thereof include, but are not limited to, polyhydric alcohols such as glycol, glycerin, propylene glycol, sorbitol, malbitol, diglycerin, raffinose, and hexylene glycol.
また、本発明の皮膚外用剤組成物には、必要に応じて、高分子化合物を配合することができる。高分子化合物として、ヒドロキシエチルセルロース、グアガム、キサンタンガム、ポリアクリル酸系高分子等が挙げられる。高分子化合物の含有量は、本発明の皮膚外用剤組成物中、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜１５重量％がより好ましい。 Moreover, a high molecular compound can be mix | blended with the skin external preparation composition of this invention as needed. Examples of the polymer compound include hydroxyethyl cellulose, guar gum, xanthan gum, polyacrylic acid polymer, and the like. The content of the polymer compound is preferably 0.01 to 20% by weight, and more preferably 0.05 to 15% by weight in the skin external preparation composition of the present invention.
本発明の皮膚外用剤組成物は、液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ムース状等、種々の形態にて実施することができる。製品としては、例えば、スキンクリーム、フェイスクリーム、スキンローション、乳液などがある。製品として使用される場合、上述した成分以外に、残部として、イオン交換水等の精製水やエタノール、イソプロパノール等のアルコール等が使用できる。本発明の皮膚外用剤組成物中、水の含有量は、３０〜９５重量％が好ましく、５０〜９０重量％がより好ましく、６０〜９０重量％が更に好ましい。以下、製品の具体例として、液状の場合の配合例（表１）、乳液状の場合の配合例（表２）及びクリーム状の場合の配合例（表３）を示す。なお、表１〜３において、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル２の製造方法は、後述する。 The skin external preparation composition of the present invention can be carried out in various forms such as liquid, emulsion, cream, gel, and mousse. Examples of products include skin creams, face creams, skin lotions, and emulsions. When used as a product, in addition to the components described above, purified water such as ion-exchanged water or alcohol such as ethanol or isopropanol can be used as the balance. In the skin external preparation composition of the present invention, the content of water is preferably 30 to 95% by weight, more preferably 50 to 90% by weight, and still more preferably 60 to 90% by weight. Hereinafter, as specific examples of the product, a formulation example in the case of liquid (Table 1), a formulation example in the case of emulsion (Table 2), and a formulation example in the case of cream (Table 3) are shown. In addition, in Tables 1-3, the manufacturing method of the polyoxypropylene alkyl ether 2 is mentioned later.
（製造例１）
１−オクタノール（花王株式会社製、カルコール０８９８）１６１５．０ｇ（１２．３５ｍｏｌ）と水酸化カリウム６．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）をオートクレーブに仕込み、１１０℃、１３．３ｋＰａで脱水後、１２０℃に昇温し、プロピレンオキシド１４３４ｇ（２４．６９ｍｏｌ）を０．３ＭＰａで圧入しながら付加反応を行った。反応終了後、同一反応温度で６時間熟成を行った後、８０℃まで冷却した。得られた反応組成物に合成吸着剤（協和化学工業株式会社製、キョーワード６００Ｓ）５５ｇを加えて、４．０ｋＰａにて１時間攪拌処理した後、ろ過により触媒を除去した。得られたろ液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより以下に示す条件で１−オクタノールの含有量を定量した結果、９０００ｐｐｍであった。同様の条件で、ろ液中の化合物（Ａ）のＰＯの付加モル数の分布を求めた結果、ＰＯの付加モル数が、１、２、３、４及び５の分布（モル比）は、それぞれ３５．６、３４．９、１８．７、７．８及び３．０であった。
(Production Example 1)
161-5.0 g (12.35 mol) of 1-octanol (Kao Co., Ltd., Calcoal 0898) and 6.9 g (0.12 mol) of potassium hydroxide were charged into an autoclave, dehydrated at 110 ° C. and 13.3 kPa, and then 120 ° C. The temperature was raised and 1434 g (24.69 mol) of propylene oxide was added at 0.3 MPa to carry out an addition reaction. After completion of the reaction, the mixture was aged at the same reaction temperature for 6 hours and then cooled to 80 ° C. To the obtained reaction composition, 55 g of a synthetic adsorbent (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., KYOWARD 600S) was added and stirred at 4.0 kPa for 1 hour, and then the catalyst was removed by filtration. The obtained filtrate was sampled, and the content of 1-octanol was quantified by gas chromatography under the conditions shown below. As a result, it was 9000 ppm. Under the same conditions, the distribution of the number of moles of PO added to the compound (A) in the filtrate was determined. As a result, the distribution of moles of PO added was 1, 2, 3, 4 and 5 (molar ratio). They were 35.6, 34.9, 18.7, 7.8 and 3.0, respectively.
＜ガスクロマトグラフィーの測定条件＞
ガスクロマトグラフ：Agilent社製 HP6890N
カラム：Frontier LAB社製 Ultara-Alloy-1
温度条件：初期温度 １００℃（０min）
：昇温速度 １０℃／min（３５０℃まで）
：最終温度 ３５０℃（２０min）
サンプル量：１μL
注入口条件：注入モード スプリット法
：注入口温度 ３００℃
キャリアガス：ヘリウム（流量は６０ｍL／min）
検出器：FID
<Measurement conditions for gas chromatography>
Gas chromatograph: HP6890N manufactured by Agilent
Column: Ultara-Alloy-1 made by Frontier LAB
Temperature condition: Initial temperature 100 ° C (0 min)
: Rate of temperature increase 10 ° C / min (up to 350 ° C)
: Final temperature 350 ° C (20min)
Sample volume: 1 μL
Inlet condition: Injection mode Split method
: Inlet temperature 300 ° C
Carrier gas: helium (flow rate is 60 mL / min)
Detector: FID
次いで、得られたろ液１０００ｇについて、１４５℃、６．０ｋＰａで、５時間かけて水蒸気１００ｇを吹き込む水蒸気処理を行った。水蒸気処理後の生成物（表４に示すポリオキシプロピレンアルキルエーテル１）中の１−オクタノールの残存量を、上記条件によりガスクロマトグラフィーで定量した結果、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル１中、４００ｐｐｍであった。同様の条件で、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル１のＰＯの付加モル数の分布を求めた結果、ＰＯの付加モル数が、１、２、３、４及び５の分布（モル比）は、それぞれ２４．６、３９．８、２２．４、９．５及び３．７であった。つまり、付加モル数が２及び３の化合物の合計含有量は、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル１中、６２．２モル％であった。 Subsequently, about 1000 g of the obtained filtrate, steam treatment in which 100 g of steam was blown over 5 hours at 145 ° C. and 6.0 kPa was performed. As a result of quantifying the residual amount of 1-octanol in the product after the steam treatment (polyoxypropylene alkyl ether 1 shown in Table 4) by gas chromatography under the above conditions, it was 400 ppm in polyoxypropylene alkyl ether 1. It was. Under the same conditions, the distribution of the number of moles of PO added in the polyoxypropylene alkyl ether 1 was determined. As a result, the distribution (number ratio) of the moles of PO added was 1, 2, 3, 4 and 5, respectively. .6, 39.8, 22.4, 9.5 and 3.7. That is, the total content of the compounds having addition mole numbers of 2 and 3 in the polyoxypropylene alkyl ether 1 was 62.2 mol%.
（製造例２）
１−オクタノール（花王株式会社製、カルコール０８９８）１３１．００ｇ（１．０ｍｏｌ）と水酸化カリウム１．１７ｇ（０．０１ｍｏｌ）をオートクレーブに仕込み、１１０℃、１３．３ｋＰａで脱水後、１２０℃でプロピレンオキシド１５１．０１ｇ（２．６ｍｏｌ）を０．３ＭＰａで圧入しながら付加反応を行った。反応終了後、同一反応温度で６時間熟成を行った後、８０℃まで冷却した。得られた反応組成物に合成吸着剤（協和化学工業株式会社製、キョーワード６００Ｓ）５５ｇを加えて、４．０ｋＰａにて１時間処理した後、ろ過により触媒を除去した。得られたろ液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより上記条件で１−オクタノールの残存量を定量した結果、５０００ｐｐｍであった。同様の条件で、ろ液中の化合物（Ａ）のＰＯの付加モル数の分布を求めた結果、ＰＯの付加モル数が、１、２、３、４及び５の分布（モル比）は、それぞれ２１．８、３２．０、２４．７、１４．２及び７．３であった。
(Production Example 2)
1-Octanol (produced by Kao Corporation, Calcoal 0898) 131.00 g (1.0 mol) and potassium hydroxide 1.17 g (0.01 mol) were charged into an autoclave, dehydrated at 110 ° C. and 13.3 kPa, and then 120 ° C. The addition reaction was carried out while injecting 151.01 g (2.6 mol) of propylene oxide at 0.3 MPa. After completion of the reaction, the mixture was aged at the same reaction temperature for 6 hours and then cooled to 80 ° C. 55 g of a synthetic adsorbent (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Kyoward 600S) was added to the obtained reaction composition, treated at 4.0 kPa for 1 hour, and then the catalyst was removed by filtration. The obtained filtrate was sampled, and the residual amount of 1-octanol was quantified under the above conditions by gas chromatography. As a result, it was 5000 ppm. Under the same conditions, the distribution of the number of moles of PO added to the compound (A) in the filtrate was determined. As a result, the distribution of moles of PO added was 1, 2, 3, 4 and 5 (molar ratio). They were 21.8, 32.0, 24.7, 14.2 and 7.3, respectively.
次いで、得られたろ液１００ｇについて、１４５℃、６．０ｋＰａ、５時間の条件で水蒸気１５ｇを吹き込む水蒸気処理を行った。水蒸気処理後の生成物（表４に示すポリオキシプロピレンアルキルエーテル２）中の１−オクタノールの残存量を、上記条件によりガスクロマトグラフィーで定量した結果、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル２中、４００ｐｐｍであった。同様の条件で、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル２のＰＯの付加モル数の分布を求めた結果、ＰＯの付加モル数が、１、２、３、４及び５の分布（モル比）は、それぞれ１０．９、３４．９、２８．９、１６．７及び８．６であった。つまり、付加モル数が２及び３の化合物の合計含有量は、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル２中、６３．８モル％であった。 Next, 100 g of the obtained filtrate was subjected to steam treatment in which 15 g of steam was blown under conditions of 145 ° C., 6.0 kPa, and 5 hours. The residual amount of 1-octanol in the product after the steam treatment (polyoxypropylene alkyl ether 2 shown in Table 4) was quantified by gas chromatography under the above conditions. As a result, it was 400 ppm in polyoxypropylene alkyl ether 2. It was. As a result of obtaining the distribution of the number of moles of PO added in the polyoxypropylene alkyl ether 2 under the same conditions, the distribution (molar ratio) of the number of moles of PO added is 1, 2, 3, 4 and 5 is 10 respectively. .9, 34.9, 28.9, 16.7 and 8.6. That is, the total content of the compounds having 2 and 3 added moles was 63.8 mol% in the polyoxypropylene alkyl ether 2.
（製造例３）
製造例１において、プロピレンオキシドの仕込み量を１０７６ｇ（１８．５２５ｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、表４に示すポリオキシプロピレンアルキルエーテル３を得た。
(Production Example 3)
In Production Example 1, polyoxypropylene alkyl ether 3 shown in Table 4 was obtained in the same manner as Production Example 1 except that the amount of propylene oxide charged was changed to 1076 g (18.525 mol).
（製造例４）
製造例２において、原料を１−オクタノール（花王株式会社製、カルコール０８９８）６５．５０ｇ（０．５ｍｏｌ）及び１−デカノール（花王株式会社製、カルコール１０９８）７９．６５ｇ（０．５ｍｏｌ）とし、プロピレンオキシドの仕込み量を１６２．６ｇ（２．８ｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、表４に示すポリオキシプロピレンアルキルエーテル４を得た。
(Production Example 4)
In Production Example 2, the raw materials were 1-octanol (produced by Kao Corporation, Calcoal 0898) 65.50 g (0.5 mol) and 1-decanol (produced by Kao Corporation, Calcoal 1098) 79.65 g (0.5 mol), A polyoxypropylene alkyl ether 4 shown in Table 4 was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that the amount of propylene oxide charged was changed to 162.6 g (2.8 mol).
（製造例５）
製造例２において、原料を１−ドデカノール（花王株式会社製、カルコール２０９８）１８７．００ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、プロピレンオキシドの仕込み量を１５１．００ｇ（２．６ｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、表４に示すポリオキシプロピレンアルキルエーテル５を得た。
(Production Example 5)
In Production Example 2, the raw material was changed to 1-dodecanol (produced by Kao Corporation, Calcoal 2098) 187.00 g (1.0 mol), and the amount of propylene oxide charged was changed to 151.00 g (2.6 mol). In the same manner as in Production Example 2, polyoxypropylene alkyl ether 5 shown in Table 4 was obtained.
（製造例６）
製造例２において、原料を１−オクタノール（花王株式会社製、カルコール０８９８）１３１．００ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、プロピレンオキシドの仕込み量を２７８．７８ｇ（４．８ｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、表４に示すポリオキシプロピレンアルキルエーテル６を得た。
(Production Example 6)
In Production Example 2, the raw material was 1-octanol (produced by Kao Corporation, Calcoal 0898) 131.00 g (1.0 mol), and the amount of propylene oxide charged was changed to 278.78 g (4.8 mol). In the same manner as in Production Example 2, polyoxypropylene alkyl ethers 6 shown in Table 4 were obtained.
（製造例７）
製造例２において、原料を２−エチルヘキサノール１３０．１４ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、プロピレンオキシドの仕込み量を１５６．８１ｇ(２．７ｍｏｌ)に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、表４に示すポリオキシプロピレンアルキルエーテル７を得た。
(Production Example 7)
In Production Example 2, the raw material was changed to 130.14 g (1.0 mol) of 2-ethylhexanol, and the amount of propylene oxide charged was changed to 156.81 g (2.7 mol). Polyoxypropylene alkyl ether 7 shown in Table 4 was obtained.
（製造例８）
１−オクタノール（花王株式会社製、カルコール０８９８）１３１．００ｇ（１．０ｍｏｌ）と水酸化カリウム１．１７ｇ（０．０１ｍｏｌ）をオートクレーブに仕込み、１１０℃、１３．３ｋＰａで脱水後、１２０℃でプロピレンオキシド３４８．４８ｇ（６．０ｍｏｌ）を０．３ＭＰａで圧入しながら付加反応を行った。反応終了後、同一反応温度で６時間熟成を行った後、８０℃まで冷却した。得られた反応組成物に合成吸着剤（協和化学工業株式会社製、キョーワード６００Ｓ）５５ｇを加えて、４．０ｋＰａにて１時間処理した後、ろ過により触媒を除去し、表４に示すポリオキシプロピレンアルキルエーテル８を得た。
(Production Example 8)
1-Octanol (produced by Kao Corporation, Calcoal 0898) 131.00 g (1.0 mol) and potassium hydroxide 1.17 g (0.01 mol) were charged into an autoclave, dehydrated at 110 ° C. and 13.3 kPa, and then 120 ° C. An addition reaction was carried out while injecting 348.48 g (6.0 mol) of propylene oxide at 0.3 MPa. After completion of the reaction, the mixture was aged at the same reaction temperature for 6 hours and then cooled to 80 ° C. After adding 55 g of a synthetic adsorbent (Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd., Kyoward 600S) to the obtained reaction composition and treating it at 4.0 kPa for 1 hour, the catalyst was removed by filtration, Oxypropylene alkyl ether 8 was obtained.
（製造例９）
１−オクタノール（花王株式会社製、カルコール０８９８）１３１．００ｇ（１．０ｍｏｌ）と水酸化カリウム１．１７ｇ（０．０１ｍｏｌ）をオートクレーブに仕込み、１１０℃、１３．３ｋＰａで脱水後、１５０℃でエチレンオキシド９０．１０ｇ（２．０ｍｏｌ）を０．３ＭＰａで圧入しながら付加反応を行った。反応終了後、同一反応温度で６時間熟成を行った後、８０℃まで冷却した。得られた反応組成物に合成吸着剤（協和化学工業株式会社製、キョーワード６００Ｓ）５５ｇを加えて、４．０ｋＰａにて１時間処理した後、ろ過により触媒を除去し、表４に示すポリオキシエチレンアルキルエーテル９を得た。
(Production Example 9)
1-Octanol (produced by Kao Corporation, Calcoal 0898) 131.00 g (1.0 mol) and potassium hydroxide 1.17 g (0.01 mol) were charged into an autoclave, dehydrated at 110 ° C. and 13.3 kPa, and then at 150 ° C. The addition reaction was carried out while injecting 90.10 g (2.0 mol) of ethylene oxide at 0.3 MPa. After completion of the reaction, the mixture was aged at the same reaction temperature for 6 hours and then cooled to 80 ° C. After adding 55 g of a synthetic adsorbent (Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd., Kyoward 600S) to the obtained reaction composition and treating it at 4.0 kPa for 1 hour, the catalyst was removed by filtration, Oxyethylene alkyl ether 9 was obtained.
（製造例１０）
製造例９において、原料を１−オクタノール（花王株式会社製、カルコール０８９８）６５．５０ｇ（０．５ｍｏｌ）及び１−オクタデカノール（花王株式会社製、カルコール８０９８）１３５．３１ｇ（０．５ｍｏｌ）とし、エチレンオキシドの仕込み量を３９６．４５ｇ（９．０ｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例９と同様にして、表４に示すポリオキシエチレンアルキルエーテル１０を得た。
(Production Example 10)
In Production Example 9, the raw materials were 65.50 g (0.5 mol) of 1-octanol (manufactured by Kao Corporation, Calcoal 0898) and 135.31 g (0.5 mol) of 1-octadecanol (manufactured by Kao Corporation, Calcoal 8098). The polyoxyethylene alkyl ether 10 shown in Table 4 was obtained in the same manner as in Production Example 9, except that the amount of ethylene oxide charged was changed to 396.45 g (9.0 mol).
（製造例１１）
製造例９において、原料を１−オクタノール１３１．００ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、エチレンオキシドの仕込み量を１３２．１５ｇ（３．０ｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例９と同様にして、表４に示すポリオキシエチレンアルキルエーテル１１を得た。
(Production Example 11)
In Production Example 9, the raw material was changed to 131.00 g (1.0 mol) of 1-octanol, and the charged amount of ethylene oxide was changed to 132.15 g (3.0 mol). The polyoxyethylene alkyl ether 11 shown in FIG.
（製造例１２）
製造例９において、原料を１−ドデカノール（花王株式会社製、カルコール２０９８）１８７．００ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、エチレンオキシドの仕込み量を２６４．３９ｇ（６．０ｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例９と同様にして、表４に示すポリオキシエチレンアルキルエーテル１２を得た。
(Production Example 12)
Production Example 9 was produced except that the raw material was 1-dodecanol (produced by Kao Corporation, Calcoal 2098) 187.00 g (1.0 mol), and the amount of ethylene oxide charged was changed to 264.39 g (6.0 mol). In the same manner as in Example 9, polyoxyethylene alkyl ethers 12 shown in Table 4 were obtained.
（製造例１３）
製造例９において、原料を２−エチルヘキサノール１３０．１４ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、エチレンオキシドの仕込み量を１７６．２０ｇ（４．０ｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例９と同様にして、表４に示すポリオキシエチレンアルキルエーテル１３を得た。
(Production Example 13)
In Production Example 9, the raw material was set to 130.14 g (1.0 mol) of 2-ethylhexanol, and the amount of ethylene oxide charged was changed to 176.20 g (4.0 mol). The polyoxyethylene alkyl ether 13 shown in 4 was obtained.
（製造例１４）
イソデカノール１５８．３０ｇ（１．０ｍｏｌ）と水酸化カリウム１．１７ｇ（０．０１ｍｏｌ）をオートクレーブに仕込み、１１０℃、１３．３ｋＰａで脱水後、１５０℃でエチレンオキシド１７６．２０ｇ（４．０ｍｏｌ）を０．３ＭＰａで圧入しながら付加反応を行った。反応終了後、同一反応温度で１時間熟成を行った後、エチレンオキシド６６．０８ｇ（１．５ｍｏｌ）とプロピレンオキシド８７．１２ｇ（１．５ｍｏｌ）の混合物を０．３ＭＰａで圧入しながら付加反応を行った。反応終了後、同一反応温度で５時間熟成を行った後８０℃まで冷却した。得られた反応組成物に合成吸着剤（協和化学工業株式会社製、キョーワード６００Ｓ）５５ｇを加えて、４．０ｋＰａにて１時間処理した後、ろ過により触媒を除去し、表４に示すポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル１４を得た。
(Production Example 14)
158.30 g (1.0 mol) of isodecanol and 1.17 g (0.01 mol) of potassium hydroxide were charged into an autoclave, dehydrated at 110 ° C. and 13.3 kPa, and then 176.20 g (4.0 mol) of ethylene oxide was added at 150 ° C. The addition reaction was carried out while press-fitting at 3 MPa. After completion of the reaction, aging was performed at the same reaction temperature for 1 hour, and then an addition reaction was performed while injecting a mixture of 66.08 g (1.5 mol) of ethylene oxide and 87.12 g (1.5 mol) of propylene oxide at 0.3 MPa. It was. After completion of the reaction, the mixture was aged at the same reaction temperature for 5 hours and then cooled to 80 ° C. After adding 55 g of a synthetic adsorbent (Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd., Kyoward 600S) to the obtained reaction composition and treating it at 4.0 kPa for 1 hour, the catalyst was removed by filtration, Oxyethylene polyoxypropylene alkyl ether 14 was obtained.
（製造例１５）
製造例２において、原料を１−テトラデカノール（花王株式会社製、カルコール４０９８）２１５．００ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、プロピレンオキシドの仕込み量を２７８．７８ｇ（４．８ｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、表４に示すポリオキシプロピレンアルキルエーテル１５を得た。
(Production Example 15)
In Production Example 2, the raw material was 1-tetradecanol (produced by Kao Corporation, Calcoal 4098) 215.00 g (1.0 mol), and the amount of propylene oxide charged was changed to 278.78 g (4.8 mol). Produced polyoxypropylene alkyl ether 15 shown in Table 4 in the same manner as in Production Example 2.
（製造例１６）
製造例２において、原料を１−ブタノール７４．１０ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、プロピレンオキシドの仕込み量を１１６．１６ｇ（２．０ｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、表４に示すポリオキシプロピレンアルキルエーテル１６を得た。
(Production Example 16)
In Production Example 2, the raw material was changed to 74.10 g (1.0 mol) of 1-butanol, and the amount of propylene oxide charged was changed to 116.16 g (2.0 mol). The polyoxypropylene alkyl ether 16 shown in 4 was obtained.
（製造例１７）
製造例２において、原料を１−オクタノール（花王株式会社製、カルコール０８９８）１３１．００ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、プロピレンオキシドの仕込み量を５６９．１８ｇ（９．８ｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、表４に示すポリオキシプロピレンアルキルエーテル１７を得た。
(Production Example 17)
In Production Example 2, the raw material was 1-octanol (produced by Kao Corporation, Calcoal 0898) 131.00 g (1.0 mol), and the amount of propylene oxide charged was changed to 569.18 g (9.8 mol), In the same manner as in Production Example 2, polyoxypropylene alkyl ethers 17 shown in Table 4 were obtained.
（実施例１〜９及び比較例１〜１２）
実施例１〜９及び比較例１〜１２のクリームを下記の方法で調製し、下記に示す評価方法により評価した。配合処方を表５に示し、評価結果を表６に示す。
(Examples 1-9 and Comparative Examples 1-12)
The creams of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 12 were prepared by the following method and evaluated by the evaluation methods shown below. Table 5 shows the formulation and Table 6 shows the evaluation results.
（クリームの調製方法）
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（花王株式会社製、エマノーンＣＨ−４０）と適量の精製水との混合液を撹拌し、８０℃に昇温した後、パラオキシ安息香酸ブチルと、カルボキシビニルポリマー（中外貿易株式会社製、カーボポール９４１）と、パラオキシ安息香酸メチルを加え混合した。次いで、モノステアリン酸ソルビタン（花王株式会社製、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖ）と、セチルアルコール（花王株式会社製、カルコール６０９８）と、ステアリルアルコール（花王株式会社製、カルコール８０９８）と、ステアリン酸（花王株式会社製、精製ステアリン酸５５０Ｖ）と、ミリスチン酸（花王株式会社製、ルナックＭＹ−９８）と、流動パラフィン（カネダ株式会社製、ハイコールＫ−３５０）とを予め混合し８０℃に加温したものを添加し、乳化させた後、５０℃まで冷却した。次いで、表６に示す成分を添加し、４０℃まで冷却した。更に、化粧品用濃グリセリン（花王株式会社製）と、９５重量％エタノールと、残部として精製水を添加して混合し、表５に記載の配合組成のクリームを得た。各クリームのｐＨ（２０℃）は、いずれも６．５であった。なお、表５に記載の「重量％」は、得られたクリーム全体における各成分の含有量であり、化粧品用濃グリセリン及び９５重量％エタノールについては有姿％、その他の成分については純分％である。また、表６に示す各成分の含有量は、得られたクリーム全体における純分％（重量％）である。バランスは全量を１００重量％とするための残部である。
(Cream preparation method)
Stir a mixture of polyoxyethylene hydrogenated castor oil (Kao Co., Ltd., Emanon CH-40) and an appropriate amount of purified water, raise the temperature to 80 ° C., then butyl paraoxybenzoate and carboxyvinyl polymer (Chugai Trade) Carbopol 941) manufactured by Co., Ltd. and methyl paraoxybenzoate were added and mixed. Next, sorbitan monostearate (Raodol SP-S10V manufactured by Kao Corporation), cetyl alcohol (Calcoal 6098 manufactured by Kao Corporation), stearyl alcohol (Calcoal 8098 manufactured by Kao Corporation), and stearic acid (Kao Stock Co., Ltd.) Company, purified stearic acid (550V), myristic acid (Kao Co., Ltd., Lunac MY-98) and liquid paraffin (Kaneda Co., Ltd., high coal K-350) previously mixed and heated to 80 ° C Was added and emulsified, and then cooled to 50 ° C. Next, the components shown in Table 6 were added and cooled to 40 ° C. Furthermore, concentrated glycerin for cosmetics (manufactured by Kao Corporation), 95% by weight ethanol, and purified water as the balance were added and mixed to obtain a cream having the composition shown in Table 5. Each cream had a pH (20 ° C.) of 6.5. “% By weight” shown in Table 5 is the content of each component in the obtained cream as a whole, with solid glycerin for cosmetics and 95% by weight ethanol being solid%, and other components being pure% It is. Moreover, content of each component shown in Table 6 is the pure content% (weight%) in the obtained whole cream. The balance is the balance for making the total amount 100% by weight.
（使用感の評価）
人前腕内側を石鹸で洗浄し、温度２０℃、湿度４０％の恒温恒湿室に入り、１時間後に、上記調製方法により得られたクリームを人前腕内側に０．０５ｇ／８ｃｍ２塗布し、塗布後のべたつき感、塗布後の滑り感、塗布後のしっとり感の各項目についての官能評価を下記基準に従って行った。
(Evaluation of usability)
The inside of the forearm is washed with soap, enters a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 40%, and after 1 hour, the cream obtained by the above preparation method is applied to the inside of the forearm by 0.05 g / 8 cm 2 , Sensory evaluation was performed according to the following criteria for each item of stickiness after application, slipperiness after application, and moist feeling after application.
＜べたつき感の評価基準＞
Ａ：べたつき感がほとんどない。
Ｂ：ややべたつき感がある。
Ｃ：はっきりべたつき感がわかる。
<Evaluation criteria for stickiness>
A: There is almost no stickiness.
B: There is a slightly sticky feeling.
C: A feeling of stickiness is clearly seen.
＜滑り感の評価基準＞
Ａ：よく滑る感じがする。
Ｂ：やや滑る感じがある。
Ｃ：ほとんど滑る感じがしない。
<Evaluation criteria for slipperiness>
A: It feels like sliding well.
B: There is a feeling of slipping a little.
C: There is almost no feeling of sliding.
＜しっとり感の評価基準＞
Ａ：しっとり感が強く感じられる。
Ｂ：しっとり感が感じられる。
Ｃ：しっとり感がほとんど感じられない。
<Evaluation criteria for moist feeling>
A: A moist feeling is felt strongly.
B: A moist feeling is felt.
C: A moist feeling is hardly felt.
表６の結果から、実施例の皮膚外用剤組成物は、比較例に比べ、塗布後のべたつきを抑制し、滑り感やしっとり感等の感触を付与できることが確認された。また、実施例の皮膚外用剤組成物は、保湿効果にも優れていた。 From the result of Table 6, it was confirmed that the skin external preparation composition of an Example can suppress the stickiness after application | coating and can provide feelings, such as a slipperiness and a moist feeling, compared with a comparative example. Moreover, the skin external preparation composition of the Example was excellent also in the moisturizing effect.
Claims (8)
前記油性成分の含有量が１．０〜２５重量％であり、
前記化合物（Ａ）と前記油性成分との重量比（化合物（Ａ）／油性成分）が１／４〜１であり、
化合物（Ａ）中のＲ１ＯＨの含有量が、３０００ｐｐｍ以下である、皮膚外用剤組成物。
Ｒ１Ｏ−（ＰＯ）ｎ−Ｒ２・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数８〜１２のアルキル基又はアルケニル基を示し、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎはプロピレンオキシ基の平均付加モル数で、１．５〜５．０の数を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。） Containing the compound (A) represented by the following general formula (1) and an oil component,
The content of the oil component is 1.0 to 25% by weight,
The weight ratio of the compound (A) to the oil component (compound (A) / oil component) is 1/4 to 1,
The content of R 1 OH in the compound (A) is less than or equal to 3000 ppm, skin external agent composition.
R 1 O— (PO) n —R 2 (1)
(Wherein R 1 represents an alkyl group or alkenyl group having 8 to 12 carbon atoms, which may be linear or branched, PO represents a propyleneoxy group, and n represents an average of propyleneoxy groups. The number of added moles indicates a number of 1.5 to 5.0, and R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
前記付加モル数が２及び３の化合物の合計含有量が、化合物（Ａ）中、５４〜７０モル％である、請求項１〜６のいずれか１項記載の皮膚外用剤組成物。 Compound (A) contains a compound having 2 and 3 added moles of propyleneoxy group,
The skin external preparation composition of any one of Claims 1-6 whose sum total content of the said compound whose addition mole number is 2 and 3 is 54-70 mol% in a compound (A).
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