JP2014534330A - 耐低速亀裂成長性が改善されたパイプを製造するためのマルチモーダルポリエチレン組成物 - Google Patents

耐低速亀裂成長性が改善されたパイプを製造するためのマルチモーダルポリエチレン組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、ISO1183-1:2004に従って決定された、950kg/m3超965kg/m3以下の密度を有するベース樹脂を含むポリエチレン組成物であって、ISO1133に従って決定された0.1g/10min以下のメルトフローレートMFR5(190℃、5kg)及び3.0Pa-1以上4.5Pa-1以下の範囲内の多分散指数PIを有する組成物、該ポリエチレン組成物を製造する方法、該ポリエチレン組成物を含む物品、好適にはパイプ及び物品を製造するための該ポリエチレン組成物の使用に関する。【選択図】なし

Description

本願は、改善された耐低速亀裂成長性を示す、ベース樹脂の密度がパイプ用途に適した950kg/m3を超えるポリエチレン組成物、そのようなポリエチレン組成物を多段階プロセスで製造する方法、それらからなる物品(例えばパイプ)及びそのような物品を製造するためのポリエチレン組成物の使用に関する。
ポリマー材料から構成されるパイプには、多くの用途、例えば流体輸送、すなわち液体及び気体(例えば水又は天然ガス)の輸送がある。輸送中に、通常、流体は加圧される。さらに、輸送される流体は、様々な温度を有する可能性があり、通常は約0℃〜約50℃の範囲内である。そのような加圧されるパイプは、好ましくは、ポリオレフィンプラスチック、通常はユニモーダル又はバイモーダルエチレンプラスチック、例えば中密度ポリエチレン(MDPE;密度は930〜942kg/m3)及び高密度ポリエチレン(HDPE;密度は942〜965kg/m3)から構成される。
本明細書において使用される表現「圧力パイプ」は、使用される際に正圧にさらされるパイプ、すなわちパイプの内側の圧力がパイプの外側の圧力より高いパイプを指す。
ポリマーパイプは一般に、押出成形によって、又は少ない程度で射出成形によって製造される。ポリマーパイプの押出成形のための従来のプラントは、押出機、ダイヘッド、較正装置、冷却装置、引抜き装置並びにパイプを切断及び/又は巻き取るための装置を備えている。
圧力パイプで使用するためのポリエチレン材料の製造は、Scheirsら(Scheirs、Bohm、Boot及びLeevers:PE100 Resins for Pipe Applications、TRIP Vol.4、No.12(1996)408〜415ページ)による論文で論じられている。著者らは、生産技術及びPE100パイプ材料の特性について議論している。彼らは、低速亀裂成長及び高速伝播を最適化するために、適切なコモノマー分布及び分子量分布の重要性を指摘している。
EP0739937は、改善された特性を有するパイプを開示している。パイプは、バイモーダルポリエチレン樹脂からなり、規定の応力割れ抵抗性、衝撃強さ及び剛性を有する。文献は、材料のMFR5が0.35g/10minを超えないべきであると開示している。
EP1920179は、環境応力亀裂抵抗性、長期の機械的強度及び加工挙動の点で良好な機械的特性を有するパイプの製造に適している、異なる分子量を有する3つのポリエチレン画分を含むマルチモーダルポリエチレン組成物を開示している。
従来のポリマーパイプの特性は多くの目的のために十分ではあるものの、例えば高耐圧性を必要とする用途、すなわち長時間及び/又は短時間内部流体圧にさらされるパイプにおいては、強化された特性もまた所望され得る。
ISO9080によれば、ポリエチレンパイプは、それらの最小要求強度、すなわち、破砕することなく20℃で50年間異なるフープ応力に耐える能力によって分類される。それによって、8.0MPa(MRS8.0)のフープ応力に耐えるパイプはPE80パイプとして分類され、10.0MPa(MRS10.0)のフープ応力に耐えるパイプはPE100パイプとして分類される。ポリエチレンパイプ開発の次の進化のステップは、12.5MPa(MRS12.5)のフープ応力に耐えるPE125パイプである。従来のチーグラー−ナッタ触媒によって製造されるマルチモーダル樹脂でPE80の要件を満たすためには、密度は少なくとも940kg/m3である必要があり、PE100の要件を満たすためには、密度は945kg/m3を超える必要がある。しかしながら、ポリエチレン樹脂の密度はその結晶化度と直接関連がある。ポリエチレン樹脂の結晶化度が高いほど、耐低速亀裂成長性は低くなる。
US6,770,341及びEP1460105は、ベース樹脂の密度が高いために耐低速亀裂成長性が劣っている、PE125の要件を満たすパイプを製造するためのバイモーダルポリエチレン組成物を開示している。
EP0739937 EP1920179 US6,770,341 EP1460105
Scheirs、Bohm、Boot及びLeevers:PE100 Resins for Pipe Applications、TRIP Vol.4、No.12(1996)408〜415ページ
改善された耐低速亀裂成長性を示すパイプを製造するための高密度のベース樹脂を有するポリエチレン組成物が依然として必要とされている。
したがって、本発明は、ISO1183-1:2004に従って決定された、950kg/m3超965kg/m3以下の密度を有するベース樹脂を含むポリエチレン組成物であって、ISO1133に従って決定された0.1g/10min以下のメルトフローレートMFR5(190℃、5kg)及び3.0Pa-1以上4.5Pa-1以下の範囲内の多分散指数PIを有する組成物に関する。
驚くべきことに、3.0〜4.5Pa-1の狭い範囲内の多分散指数及び0.1g/10min以下の低メルトフローレートMFR5を選択することにより、950kg/m3を超える密度のベース樹脂を有するポリエチレン組成物は、例えば、11.2バールの圧力でのISO13479-2009によるノッチ付きパイプ試験において改善された耐低速亀裂成長性を示すことが見出された。
画分ごとに異なる(重量平均)分子量及び/又は異なるコモノマー含有量をもたらす異なる重合条件下で製造されている少なくとも2つのポリエチレン画分を含むポリエチレン組成物は、通常、「マルチモーダル」と呼ばれる。接頭辞「マルチ」は、組成物がそれからなる異なるポリマー画分の数に関する。したがって、例えば、2つの画分のみからなる組成物は「バイモーダル」と呼ばれるが、3つの画分のみからなる組成物は「トリモーダル」と呼ばれる。
「異なる」という用語はそれにより、ポリエチレン画分が、少なくとも1つの特性、好ましくは重量平均分子量又はコモノマー含有量又は両方が互いに異なることを意味する。
このようなマルチモーダルポリエチレンの分子量分布曲線の形状、すなわち、その分子量の関数としてのポリマー重量画分のグラフの外観は、2つ以上の極大値又は個々の画分の曲線と比較して少なくとも明確な広がりを示す。
好ましくは、本発明の方法によるポリエチレン組成物は、マルチモーダルポリエチレン組成物、より好ましくはトリモーダルポリエチレン組成物である。
ベース樹脂の密度は、好ましくは950.5kg/m3以上、より好ましくは951.0kg/m3以上、最も好ましくは952.0kg/m3以上である。ベース樹脂の密度の上限値は、好ましくは960.0 kg/m3以下、より好ましくは956.0kg/m3以上、最も好ましくは954.0kg/m3以上である。
用語「ベース樹脂」は、通常、全組成の少なくとも90重量%を構成する、本発明のポリエチレン組成物中のポリマー成分全体を意味する。
本発明のポリエチレン組成物は、好ましくは0.09g/10min以下、より好ましくは0.08g/10min以下、最も好ましくは0.07g/10min以下のメルトフローレートMFR5を有する。メルトフローレートMFR5の下限値は、好ましくは0.01g/10min以上、より好ましくは0.02g/10min以上、最も好ましくは0.03g/10min以上である。
本発明のポリエチレン組成物は、好ましくは7.0g/10min以下、より好ましくは6.0g/10min以下、最も好ましくは5.5g/10min以下のメルトフローレートMFR21を有する。メルトフローレートMFR21の下限値は、好ましくは3.5g/10min以上、より好ましくは4.0g/10min以上、最も好ましくは4.5g/10min以上である。
また、ポリエチレン組成物は、好ましくは50以上、より好ましくは60以上、最も好ましくは75以上のMFR21/MFR5比である流量比FRR21/5を有する。
流量比FRR21/5は、好ましくは100以下、より好ましくは95以下、最も好ましくは90以下である。
本発明によるポリエチレン組成物は、3.0Pa-1以上4.5Pa-1以下の範囲内にあるその多分散指数PIによって分かるかなり狭い分子量分布を有する。
PIは、好ましくは3.2Pa-1以上、より好ましくは3.5Pa-1以上、最も好ましくは3.7Pa-1以上4.3Pa-1以下、より好ましくは4.1Pa-1以下、最も好ましくは4.0Pa-1以下である。
また、このかなり狭い分子量分布は、本発明によるポリエチレン組成物の重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mn及びz平均分子量と重量平均分子量の比Mz/Mwから分かる。
組成物は、好ましくは60以下、より好ましくは55以下、最も好ましくは50以下のMw/Mnを有する。Mw/Mnの下限値は、好ましくは30以上、より好ましくは40以上である。
さらに、組成物は、好ましくは7.0以下、より好ましくは6.5以下、最も好ましくは6.0以下のMz/Mwを有する。Mz/Mwの下限値は、好ましくは3.0以上、より好ましくは4.0以上である。
ポリエチレン組成物の重量平均分子量Mwは、好ましくは200,000g/mol以上、より好ましくは250,000g/mol以上、最も好ましくは300,000g/mol以上、好ましくは400,000g/mol以下、より好ましくは370,000g/mol以下、さらにより好ましくは345,000g/mol以下、最も好ましくは330,000g/mol以下である。
ポリエチレン組成物のz平均分子量Mzは、好ましくは900,000g/mol以上、より好ましくは1,100,000g/mol以上、最も好ましくは1,500,000g/mol以上、好ましくは3,000,000g/mol以下、より好ましくは2,700,000g/mol以下、さらにより好ましくは2,300,000g/mol以下、最も好ましくは2,000,000g/mol以下である。
ポリエチレン組成物の数平均分子量Mnは、好ましくは5,000g/mol以上、より好ましくは5,500g/mol以上、さらにより好ましくは6,000g/mol以上、最も好ましくは6,500g/mol以上、好ましくは10,000g/mol以下、より好ましくは8,000g/mol以下、最も好ましくは7,000g/mol以下である。
本発明によるポリエチレン組成物は、好ましくは350〜450kPa・s、より好ましくは370〜430kPa・s、最も好ましくは390〜415kPa・sの0.05rad/sでの複素粘度eta* 0.05rad/sを有する。
また、本発明によるポリエチレン組成物は、好ましくは850〜1500kPa・s、より好ましくは950〜1400kPa・s、最も好ましくは1200〜1350kPa・sの300rad/sでの複素粘度eta* 300rad/sを有する。
組成物は、好ましくは1.0〜1.4、より好ましくは1.1〜1.3の損失正接tan0.05(周波数0.05rad/sでの損失弾性率(G")と貯蔵弾性率(G')との比)を有する。
さらに、組成物は、好ましくは0.1〜0.5、より好ましくは0.2〜0.4の損失正接tan300(周波数300rad/sでの損失弾性率(G")と貯蔵弾性率(G')との比)を有する。
組成物の弾性バランスtan0.05/ tan300(損失正接tan0.05と損失正接tan300との比)は、好ましくは少なくとも2.5、より好ましくは少なくとも3.0、最も好ましくは少なくとも3.4である。弾性バランスtan0.05/tan300の上限値は、通常、10を超えない。
上述したように、本発明による最終ポリエチレン組成物は、好ましくはマルチモーダルポリエチレン組成物、より好ましくはトリモーダル組成物である。
ポリエチレン組成物のベース樹脂は、好ましくは2つ以上の異なるエチレンホモポリマー又はコポリマー画分、より好ましくは3つ以上のエチレンホモポリマー又はコポリマー画分(A)、(B)及び(C)を含む。
「異なる」という用語はそれによって、画分は少なくとも1つの特性、例えば重量平均分子量又はコモノマー含有量が異なることを意味する。
好ましくは、3つ以上のエチレンホモポリマー又はコポリマー画分(A)、(B)及び(C)は、それらの重量平均分子量Mwが異なる。
画分(A)が、すべての画分(A)、(B)及び(C)の中で最も低い重量平均分子量Mwを有することが好ましい。
さらに、画分(C)が、すべての画分(A)、(B)及び(C)の中で最も高い平均分子量Mwを有することが好ましい。
なおさらに、画分(B)の平均分子量Mwが、画分(A)よりも高いが、画分(C)よりも低いことが好ましい。
画分(A)、(B)及び(C)は、多段階プロセスの異なる段階で重合されることが好ましい。
画分の平均分子量Mwは、多段階プロセスの異なる段階への水素入力から推計することができる。重合プロセス中の水素は、通常、連鎖移動剤として反応する。したがって、水素入力が大きいほど、ポリマー鎖は短くなり、平均分子量Mwは低くなる。
好ましくは、ベース樹脂は画分(A)、(B)及び(C)からなり、任意選択でさらに、全ベース樹脂の20重量%まで、より好ましくは10重量%まで、最も好ましくは5重量%までの量でプレポリマー画分を含む。
ベース樹脂に加えて、ポリオレフィンとともに利用するための通常の添加剤、例えば、顔料(例えばカーボンブラック)、安定剤(例えば酸化防止剤)、制酸剤及び/又は抗UV剤、帯電防止剤並びに利用剤(例えば加工助剤)がポリエチレン組成物中に存在していてもよい。これらの添加剤の量は、好ましくは組成物の10重量%以下、より好ましくは8重量%以下、最も好ましくは5重量%以下である。
組成物は、好ましくは全組成の8重量%以下の量、より好ましくは1〜4重量%の量でカーボンブラックを含む。
さらに好ましい、カーボンブラックとは異なる添加剤の量は、1重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下である。
画分(A)、(B)及び(C)の少なくとも2つはエチレンコポリマーであることが好ましい。
これに関して、エチレンコポリマーは、少なくとも50重量%のエチレンモノマー単位を含むポリマーを意味する。
好ましくは、画分(A)、(B)及び(C)はそれらのコモノマー含有量が異なる。
画分(A)は、3つの画分(A)、(B)及び(C)のうち最も低いコモノマー含有量を有するエチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーであってもよい。画分(A)はエチレンホモポリマーであることが好ましい。
エチレンホモポリマーはそれによって、本質的にエチレンモノマー単位からなるポリマーを意味する。大規模重合の要件により、エチレンホモポリマーは少量のコモノマー単位を含むことがあり、それは、通常、エチレンホモポリマーの0.1mol%未満、好ましくは0.05mol%未満、最も好ましくは0.01mol%未満である。
画分(A)は、さらに好ましくは少なくとも50g/10min、より好ましくは少なくとも75g/10min、最も好ましくは少なくとも100g/10minのメルトフローレートMFR2を有する。
画分(A)のメルトフローレートMFR2の上限値は、好ましくは450g/10min、より好ましくは400g/10min、さらにより好ましくは350g/10min、最も好ましくは300g/10minである。
画分(A)が別々に又は本発明の組成物の第1の画分として重合される場合、画分(A)のMFR2は直接決定することができる。画分(A)が本発明の組成物の第2又は第3の画分として重合される場合、画分(A)のMFR2は、Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society)、Extended Abstracts and Final Programme、Gothenburg、 August 19-21、1997、4:13のB.Hagstrom:Prediction of melt flow rate (MFR) of bimodal polyethylenes based on MFR of their componentsにおいてHagstrom及び共同研究者によって開発された式に従って計算することができる。それによって、本発明の組成物の画分(B)及び(C)は第2の画分として処理される。
画分(A)は、好ましくは少なくとも45重量%、より好ましくは少なくとも50重量%、最も好ましくは少なくとも55重量%の量で組成物中に存在する。
画分(A)は、好ましくは75重量%以下、より好ましくは70重量%以下、最も好ましくは65重量%以下の量で組成物中に存在する。
画分(A)は、好ましくは、970kg/m3以上の密度を有する。
画分(B)及び(C)は、エチレンと少なくとも1つのα-オレフィンコモノマーとのコポリマーであることが好ましい。α-オレフィンコモノマーは、好ましくは3〜12個の炭素原子、より好ましくは4〜8個の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーから選択される。好適なα-オレフィンコモノマー種は、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテンである。1-ヘキセンが主に好ましい。
画分(B)及び(C)、任意選択で画分(A)は、同じ又は異なるα-オレフィンコモノマーを含むことができる。このことにより、すべてのコモノマー画分は同じα-オレフィンコモノマー(複数可)を含むことが好ましい。
好ましくは、画分(B)は、画分(C)より多くのコモノマー含有量を有する。
画分(B)は、好ましくは0.1mol%を超える、より好ましくは0.3mol%を超える、最も好ましくは0.5mol%を超えるコモノマー含有量を有する。
画分(B)は、好ましくは2.0mol%未満、より好ましくは1.5mol%未満、最も好ましくは1.0mol%未満のコモノマー含有量を有する。
画分(C)は、好ましくは0.05mol%を超える、より好ましくは0.1mol%を超える、最も好ましくは0.3mol%を超えるコモノマー含有量を有する。
画分(C)は、好ましくは1.5mol%未満、より好ましくは1.0mol%未満、最も好ましくは0.8mol%未満のコモノマー含有量を有する。
一実施形態では、画分(A)は、エチレンと少なくとも1つのα-オレフィンコモノマーとのコポリマーを意味する。α-オレフィンコモノマーは、好ましくは3〜12個の炭素原子、より好ましくは4〜8個の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーから選択される。好適なα-オレフィンコモノマー種は、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテンである。
それに関して、1-ヘキセンが主に好ましい。
本実施形態では、画分(A)は、好ましくは最も低いコモノマー含有量を有する。これによって、画分(A)のコモノマー含有量は、好ましくは0.6mol%未満、より好ましくは0.4mol%未満、最も好ましくは0.3mol%未満である。
画分(B)は、好ましくは少なくとも10重量%、より好ましくは少なくとも15重量%、最も好ましくは少なくとも18重量%の量でベース樹脂中に存在する。
画分(B)は、好ましくは35重量%以下、より好ましくは30重量%以下、最も好ましくは25重量%以下の量でベース樹脂中に存在する。
画分(C)は、好ましくは少なくとも10重量%、より好ましくは少なくとも15重量%、最も好ましくは少なくとも18重量%の量でベース樹脂中に存在する。
画分(C)は、好ましくは35重量%以下、より好ましくは30重量%以下、最も好ましくは25重量%以下の量でベース樹脂中に存在する。
画分(A):(B)及び(C)の重量比は、好ましくは45:55〜75:25、より好ましくは55:45〜65:35である。
画分(B):(C)の重量比は、好ましくは40:60〜60:40、より好ましくは45:55〜55:45である。
本発明はさらに、ベース樹脂が多段階プロセスで製造される上記の実施形態のいずれかによってポリエチレン組成物を製造する方法に関する。
上述したように、ベース樹脂は、好ましくは2つ以上の異なるエチレンホモポリマー又はコポリマー画分、より好ましくは3つ以上のエチレンホモポリマー又はコポリマー画分(A)、(B)及び(C)を含む。
任意選択で、ベース樹脂は上記のプレポリマー画分をさらに含む。
多段重合プロセスは、2つ以上の画分を含むポリマーが、通常、各段階において重合触媒を含む異なる反応条件で、別々の反応段階において少なくとも2つのポリマー画分の各々を重合することによって製造されるプロセスを意味する。重合の後に、好ましくは、配合工程が続く。
画分(A)、(B)及び(C)は、任意の順序で、多段階プロセスの異なる段階で重合されることが好ましい。画分(A)、(B)及び(C)は、後続の段階で重合されることが好ましい。
本発明によるポリエチレン組成物のベース樹脂は、少なくとも1つのスラリー相反応器及び少なくとも1つの気相反応器中で重合することが好ましい。
好ましい実施形態では、画分(A)は、スラリー相反応器、好ましくはループ反応器中で重合され、画分(B)及び(C)は、気相反応器中で任意の順序で重合される。
任意の順序で、とは、多段階プロセスの後続の重合段階を順序立てる好ましい順序がないことを意味する。
本発明による方法の好ましい一実施形態では、画分(A)は、第1の反応段階で重合される。
それによって、画分(B)は、画分(A)の存在下で第2の反応段階で重合されることが好ましい。
画分(C)は、好ましくは、画分(A)及び(B)の存在下で第3の反応段階で重合される。
好ましくは、多段階プロセスは、スラリー相反応器中で行われる反応段階、その後に続く気相反応器中で行われる2つの反応段階からなる。任意選択で、スラリー相反応器中で行われる反応段階に先行して、予備重合段階が行われる。
画分(A)は、スラリー相反応器中で重合されることが好ましい。
スラリー相重合では、断片化し粒子内に分散した触媒とともに重合において形成されるポリマー粒子は、炭化水素流体中に懸濁する。スラリー相は、流体から粒子への反応物の移送を可能にするために撹拌される。
スラリー相反応器中の重合は、通常、不活性希釈剤、典型的には、C3〜C8の炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、n-ブタン、イソブタン、ヘキサン(例えばn-ヘキサン)、ヘプタン、オクタンなど又はそれらの混合物を含む群から選択される炭化水素希釈剤中で行われる。好ましくは、この希釈剤は、1〜4個の炭素原子を有する低沸点炭化水素又はこのような炭化水素の混合物である。特に好ましい希釈剤はプロパンであり、場合により少量のメタン、エタン及び/又はブタンを含む。異なる重合工程において、不活性希釈剤は同じでも異なっていてもよい。
スラリー相反応器内のスラリーの流体相中のエチレン含有量は、0.5〜50モル%、好ましくは1〜20モル%、特に2〜10モル%であってもよい。高エチレン濃度を有することの利点は、触媒の生産性が増大することであるが、欠点は、濃度が低かった場合よりも多くのエチレンを再循環させる必要があることである。
スラリー相重合中の温度は、典型的には50〜115℃、好ましくは60〜110℃、特に70〜100℃である。圧力は、典型的には1〜150バール、好ましくは1〜100バールである。
スラリー相重合は、スラリー相重合に使用される任意の既知の反応器中で行われてもよい。このような反応器には、連続撹拌タンク反応器及びループ反応器が含まれる。ループ反応器中で重合を行うことが特に好ましい。このような反応器において、スラリーは循環ポンプを用いることによって閉管に沿って高速で循環される。ループ反応器は、一般に当技術分野で知られており、例としては、例えば、US-A-4,582,816、US-A-3,405,109、US-A-3,324,093、EP-A-479186及びUS-A-5,391,654が挙げられる。
流体混合物の臨界温度及び圧力を超えるスラリー相重合を行うことが有利な場合もある。このような動作はUS-A-5,391,654に記載されている。このような動作において、温度は、典型的には少なくとも85℃、好ましくは少なくとも90℃である。さらに、温度は、典型的には110℃以下、好ましくは105℃以下である。これらの条件下での圧力は、典型的には少なくとも40バール、好ましくは少なくとも50バールである。さらに、圧力は、典型的には150バール以下、好ましくは100バール以下である。好ましい実施形態では、スラリー相重合工程は、反応温度及び反応圧力が炭化水素媒体、モノマー、水素及び任意のコモノマーによって形成される混合物の対応する臨界点を超えており、形成されるポリマーの融解温度よりも重合温度が低い超臨界条件下で行われる。
スラリーは、連続的又は断続的にスラリー相反応器から排出することができる。断続的な排出の好ましい方法は、反応器から濃縮スラリーのバッチを排出する前にスラリーを濃縮することを可能にする沈殿レグを使用することである。沈殿レグの使用は、とりわけ、US-A-3,374,211、US-A-3,242,150及びEP-A-1310295に開示されている。連続的な排出は、とりわけ、EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460及びWO-A-2007/025640に開示されている。連続的な排出は、有利には、EP-A-1415999及びEP-A-1591460に開示されているような好適な濃縮方法と組み合わされる。
沈殿ラグは、反応器から排出されるスラリーを濃縮するために使用される。したがって、排出流は、体積当たりのポリマーを反応器中のスラリーよりも平均して多く含んでいる。これは、反応器に戻して再循環される必要がある液体がより少なく、それにより装置のコストがより低いという利点を有する。商業規模のプラントでは、ポリマーとともに排出された流体はフラッシュタンク内で蒸発し、そこからそれは圧縮機で圧縮され、スラリー相反応器に再循環される。
しかしながら、沈殿レグは断続的にポリマーを排出する。これにより、反応器中の圧力及び他の変数は、排出の期間によって変動する。また、排出能力は制限され、沈殿レグのサイズ及び数に依存する。これらの欠点を克服するために、多くの場合、連続的な排出が好ましい。
連続的な排出は、一方では、一般に反応器中に存在するのと同じ濃度のポリマーを排出するという問題がある。圧縮される炭化水素の量を減少させるために、EP-A-1415999及びEP-A-1591460に開示されているように、連続的な排出口は、有利には、好適な濃縮装置、例えば液体サイクロン又はふるいと組み合わされる。ポリマーに富んだ流れは、次にフラッシュに向けられ、ポリマーが少ない流れは反応器に直接返される。
スラリー相反応器中で重合されるポリエチレン画分のMFR2を調整する場合、好ましくは、水素が反応器に導入される。スラリー相反応器中の水素とエチレンの比が、好ましくは250〜1000mol/kmol、より好ましくは500〜800mol/kmolとなるように、水素供給はエチレン供給に応じて調整される。
スラリー相反応器中で生成されるポリエチレン画分はエチレンホモポリマー又はコポリマー画分であることができる。コポリマーを重合する場合、コモノマーは、好ましくは、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン又はそれらの混合物を含む群から選択され、特に好ましいのは1-ヘキセンである。好ましい実施形態では、スラリー相反応器において、エチレンホモポリマーはコモノマーがこの反応段階に供給されないように重合される。
滞留時間及びスラリー相反応器中の重合温度は、典型的には少なくとも45重量%、より好ましくは少なくとも50重量%、最も好ましくは少なくとも55重量%で75重量%以下、より好ましくは70重量%以下、最も好ましくは65重量%以下の量で、エチレンホモポリマー又はコポリマー画分を重合するように調整される。
スラリー相反応器中で生成されるポリマー画分は、好ましくは、少なくとも1つの気相反応器に移送される。
流動床気相反応器において、オレフィンは上方に移動するガス流中の重合触媒の存在下で重合される。反応器は、典型的には、流動化グリッドの上方に位置する活性触媒を含む成長するポリマー粒子を含有する流動床を含む。
ポリマー床は、オレフィンモノマー、最終的にはコモノマー(複数可)、最終的には連鎖成長制御剤(chain growth controller)又は連鎖移動剤、例えば水素及び最終的には不活性ガスを含む流動化ガスを用いて流動化される。それに関して、不活性ガスは、スラリー相反応器において使用される不活性ガスと同じでも異なっていてもよい。流動化ガスは反応器の底部で入口チャンバ内に導入される。ガス流が入口チャンバの断面表面積にわたって均一に分布していることを確実にするために、入口パイプは、当技術分野で知られているような分流要素、例えばUS-A-4,933,149及びEP-A-684871を備えていてもよい。
入口チャンバからのガス流は、流動化グリッドを通って流動床へと上向きに通過する。流動化グリッドの目的は、床の断面積を通って均等にガス流を分割することである。時には流動化グリッドは、WO-A2005/087261に開示されているように、反応器壁に沿って掃引するガス流を確立するように構成されてもよい。他の種類の流動化グリッドは、とりわけ、US-A-4,578,879、EP600414及びEP-A-721798に開示されている。概要はGeldart及びBayens:The Design of Distributors for Gas-fluidised Beds、Powder Technology、Vol.42、1985で説明されている。
流動化ガスは、流動床を通過する。そうでなければ流動化が起こらないので、流動化ガスの空塔速度は、流動床に含まれる粒子の最小流動化速度よりも大きくなければならない。一方、そうでなければ床全体が流動化ガスに同伴されるので、ガスの速度は、空気輸送の開始速度よりも小さくなければならない。一般的な技術的手法を使用することによって粒子特性が知られている場合、最小流動化速度及び空気輸送の開始速度を計算することができる。概要は、とりわけ、Geldart:Gas Fluidisation Technology、J.Wiley & Sons、1996で説明されている。
流動化ガスを活性触媒を含有する床と接触させた場合、ガスの反応性成分、例えばモノマー及び連鎖移動剤は、ポリマー製品を製造するための触媒の存在下で反応する。同時に、ガスは反応熱によって加熱される。
次いで、未反応の流動化ガスは反応器の頂部から取り出され、圧縮され、反応器の入口チャンバ内に再循環される。反応器内に入る前に、新鮮な反応物は、反応及び生成物排出によって生じる損失を補うために、流動化ガス流に導入される。流動化ガスの組成を分析し、組成を一定に保つためにガス成分を導入することは、一般に知られている。実際の組成は、生成物の所望の特性及び重合に使用する触媒によって決定される。
その後、ガスは反応熱を除去するために熱交換器中で冷却される。ガスは、床が反応のために加熱されるのを防止するために床よりも低い温度に冷却される。ガスをその一部が凝縮する温度に冷却することが可能である。液滴が反応ゾーンに入る際にそれらは気化する。気化熱はその時反応熱の除去に寄与する。この種の動作は凝縮モードと呼ばれ、その変形は、とりわけ、WO-A-2007/025640、US-A-4,543,399、EP-A-699213及びWO-A-94/25495に開示されている。また、EP-A-696293に開示されているように、再循環ガス流に縮合剤を添加することも可能である。縮合剤は、非重合性成分、例えばプロパン、n-ペンタン、イソペンタン、n-ブタン又はイソブタンであり、それらは冷却器中で少なくとも部分的に凝縮されている。
ポリマー生成物は、連続的又は断続的に気相反応器から排出することができる。これらの方法の組合せを用いてもよい。連続的な排出は、とりわけ、WO-A-00/29452において開示されている。断続的な排出は、とりわけ、EP-A-4,621,952、EP-A-188125、EP-A-250169及びEP-A-579426に開示されている。
少なくとも1つの気相反応器の上部には、いわゆる離脱ゾーンが含まれていてもよい。そのようなゾーンでは、ガス速度を低減し、流動化ガスとともに床から運ばれた粒子が床に戻って落ち着くことができるように、反応器の直径は増大される。
床レベルは、当技術分野で既知の異なる技術によって観察することができる。例えば、反応器の底部と床の特定の高さとの間の圧力差は、反応器の全長にわたって記録されてもよく、床レベルは、圧力差の値に基づいて計算されてもよい。このような計算によって時間平均レベルが得られる。また、超音波センサー又は放射性センサーを使用することも可能である。これらの方法で、瞬間的なレベルを得ることができ、当然、次にそれを時間で平均化して時間平均床レベルを得ることができる。
また、必要に応じて、帯電防止剤(複数可)を少なくとも1つの気相反応器中に導入することができる。好適な帯電防止剤及びそれらを使用する方法は、とりわけ、US-A-5,026,795、US-A-4,803,251、US-A-4,532,311、US-A-4,855,370及びEP-A-560035に開示されている。それらは、通常、極性化合物であり、とりわけ、水、ケトン、アルデヒドアルコールを含む。
反応器は、流動床内の混合をさらに促進するために、機械的撹拌機を含むことができる。好適な撹拌機の設計の一例がEP-A-707513に記載されている。
好ましい実施形態では、本発明による多段階プロセスは、直列に接続された2つの気相反応器を含む。2つの気相反応器は、好ましくは、1つのスラリー相反応器を引き継ぐ。
本発明によるポリエチレン組成物の画分(B)は、第1の気相反応器中で重合されることが好ましい。
第1の気相反応器中の気相重合の温度は、典型的には少なくとも70℃、好ましくは少なくとも80℃である。温度は、典型的には105℃以下、好ましくは95℃以下である。圧力は、典型的には少なくとも10バール、好ましくは少なくとも15バール、しかし典型的には30バール以下、好ましくは25バール以下である。
第1の気相反応器において、重合条件は、好ましくは画分(A)及び(B)からなり、任意選択でプレポリマー画分とともに第1の気相反応器から出てくるポリエチレン樹脂が、好ましくは20〜60g/10min、より好ましくは30〜50g/10min、最も好ましくは35〜45g/10minのMFR5を有するように選択される。
さらに、好ましくは画分(A)及び(B)からなり、任意選択でプレポリマー画分とともに第1の気相反応器から出てくるポリエチレン樹脂は、好ましくは950〜968kg/m3、より好ましくは955〜967kg/m3、最も好ましくは960〜965kg/m3の密度を有する。
第1の気相反応器中で重合されるポリエチレン画分のメルトフローレートを調整する場合、水素が反応器に導入されてもよい。第1の気相反応器中の水素とエチレンの比が、好ましくは50〜450mol/kmol、より好ましくは75〜400mol/kmolとなるように、水素供給はエチレン供給に応じて調整される。
第1の気相反応器において、好ましくは、エチレンコポリマー画分が生成される。したがって、流動化ガス流は、好ましくは3〜12個の炭素原子、より好ましくは4〜8個の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーからなる群から選択されるコモノマーを含む。好適なα-オレフィンコモノマー種は、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテンである。1-ヘキセンが主に好ましい。第1の気相反応器において使用されるコモノマーは、スラリー相反応器中で使用されるものと同じでも異なっていてもよい。コモノマーとエチレンの比が、少なくとも1〜20mol/kmol、より好ましくは3〜15mol/kmol、最も好ましくは5〜10mol/kmolとなるように、コモノマー供給はエチレン供給に応じて調整される。
滞留時間及び第1の気相反応器中の重合温度は、典型的には全ポリエチレン樹脂の10〜35重量%、好ましくは15〜30重量%、最も好ましくは18〜25重量%の量でエチレンコポリマー画分を重合するように調整される。
第1の気相反応器中で生成されるポリマー画分は、好ましくは、第2の気相反応器に移送される。
本発明によるポリエチレン組成物の画分(C)は、第2の気相反応器中で重合されることが好ましい。
第2の気相反応器中の気相重合の温度は、典型的には少なくとも70℃、好ましくは少なくとも80℃である。温度は、典型的には105℃以下、好ましくは95℃以下である。圧力は、典型的には少なくとも10バール、好ましくは少なくとも15バール、しかし典型的には30バール以下、好ましくは25バール以下である。
第2の気相反応器において、重合条件は、好ましくは画分(A)、(B)及び(C)からなり、任意選択でプレポリマー画分とともに第2の気相反応器から出てくる最終ポリエチレンベース樹脂が、好ましくは0.01〜0.1g/10min、より好ましくは0.02〜0.09g/10min、最も好ましくは0.03〜0.08g/10minのMFR5を有するように選択される。
さらに、好ましくは画分(A)、(B)及び(C)からなり、任意選択でプレポリマー画分とともに第2の気相反応器から出てくる最終ポリエチレンベース樹脂は、好ましくは950kg/m3超965.0kg/m3以下、より好ましくは950.5〜960.0kg/m3、さらにより好ましくは951.0〜956.0kg/m3、最も好ましくは952.0〜954.0kg/m3の密度を有する。
好ましくは、任意選択でプレポリマー画分とともに、画分(A)及び(B)からなるポリマー樹脂の密度は、任意選択でプレポリマー画分とともに、画分(A)、(B)及び(C)からなるベース樹脂よりも高い。
第2の気相反応器中で重合されるポリエチレン画分のメルトフローレートを調整する場合、水素が反応器に導入されてもよい。第1の気相反応器中の水素とエチレンの比が、好ましくは0〜25mol/kmol、より好ましくは5〜20mol/kmolとなるように、水素供給はエチレン供給に応じて調整される。
第2の気相反応器において、好ましくは、エチレンコポリマー画分が生成される。したがって、流動化ガス流は、好ましくは3〜12個の炭素原子、より好ましくは4〜8個の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーからなる群から選択されるコモノマーを含む。好適なα-オレフィンコモノマー種は、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテンである。1-ヘキセンが主に好ましい。第2の気相反応器において使用されるコモノマーは、第1の気相反応器中で使用されるものと同じでも異なっていてもよい。コモノマーのエチレンに対する比が、好ましくは少なくとも1〜15mol/kmol、より好ましくは3〜10mol/kmol、最も好ましくは5〜8mol/kmolとなるように、コモノマー供給はエチレン供給に応じて調整される。
滞留時間及び第1の気相反応器中の重合温度は、典型的には全ポリエチレン樹脂の10〜35重量%、好ましくは15〜30重量%、最も好ましくは18〜25重量%の量でエチレンコポリマー画分を重合するように調整される。
触媒及び任意選択による助触媒の任意の系をポリエチレン樹脂を重合するための好適な触媒系として用いることができる。特に好適なのは、チーグラー−ナッタ及びメタロセン触媒系である。好ましい実施形態では、重合は、チーグラー−ナッタ触媒の存在下で行われる。
好ましくは、触媒はチーグラー−ナッタ担持触媒であり、より好ましくは、粒子状支持体上に担持されたマグネシウム化合物、アルミニウム化合物及びチタン化合物を含む。
粒子状支持体は、無機酸化物支持体、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、シリカ-アルミナ及びシリカ-チタニアであることができる。好ましくは、支持体はシリカである。
シリカ支持体の平均粒径は、典型的には10〜100μmであることができる。しかしながら、支持体が、15〜30μm、好ましくは18〜25μmの平均粒径を有する場合、特別な利点が得られることが判明した。好適な支持体材料の例としては、例えば、Ineos Silicasによって製造及び販売されているES747JR、並びにGraceによって製造及び販売されているSP9-491がある。
マグネシウム化合物は、好ましくは、マグネシウムジアルキルとアルコールとの反応生成物である。アルコールは直鎖又は分岐の脂肪族モノアルコールであることができる。好ましくは、アルコールは6〜16個の炭素原子を有する。分岐アルコールが特に好ましく、2-エチル-1-ヘキサノールが好ましいアルコールの一例である。マグネシウムジアルキルは、同じでも異なっていてもよい2つのアルキル基に結合するマグネシウムの任意の化合物であってもよい。ブチルオクチルマグネシウムは好ましいマグネシウムジアルキルの一例である。
アルミニウム化合物は、好ましくは塩素含有アルミニウムアルキルである。特に好ましい化合物は、アルミニウムアルキルジクロライド及びアルミニウムアルキルセスキクロライドである。
チタン化合物は、好ましくはハロゲン含有、より好ましくは塩素含有チタン化合物である。特に好ましいのは、四塩化チタンである。
触媒は、EP-A-688794に記載されているように、担体を上述した化合物と順次接触させることによって調製することができる。或いは、WO-A-01/55230に記載されているように、最初に成分から溶液を調製し、溶液を担体と接触させることによって調製することができる。
上述した固体触媒成分は、アルミニウムアルキル助触媒、好ましくはジアルキルハロゲン化アルミニウム助触媒と接触させるが、最も好ましくはアルミニウムジアルキルクロリドであり、その後それは重合に使用することができる。固体触媒成分及び助触媒の接触は、触媒を重合反応器に導入する前に行うことができるか、2つの成分を別々に重合反応器に導入することによって行うことができるかのいずれかである。
触媒系は任意の重合段階に供給することができるが、好ましくは、第1の重合段階に供給される。最も好ましくは、触媒系は、第1の重合段階にのみ供給される。触媒は、当技術分野で既知の任意の手段により重合ゾーンに移送してもよい。したがって、希釈剤中で触媒を懸濁し、均質なスラリーとしてそれを維持することが可能である。特に好ましいのは、WO-A-2006/063771に開示されているように、20〜1500mPa・sの粘度を有する油を希釈剤として使用することである。また、触媒をグリースと油との粘性混合物と混合し、得られたペーストを重合ゾーンに供給することも可能である。なおさらに、例えばEP-A-428054に開示されたような方法で、触媒を沈降させて、これにより得られる触媒泥の部分を重合ゾーンに導入することが可能である。
本発明の一実施形態では、方法は重合工程の前に予備重合工程をさらに含んでもよい。予備重合の目的は、低温及び/又は低モノマー濃度で、触媒上に少量のポリマーを重合することである。予備重合により、スラリー中の触媒の性能を改善する及び/又は最終ポリマーの特性を改変することが可能である。予備重合工程は、スラリー又は気相中で行うことができる。好ましくは、予備重合はスラリー中で行われる。
したがって、予備重合工程は、ループ反応器中で行うことができる。予備重合は、好ましくは、不活性希釈剤、典型的には炭化水素希釈剤、例えばメタン、エタン、プロパン、n-ブタン、イソブテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど又はそれらの混合物中で行われる。好ましくは、この希釈剤は、1〜4個の炭素原子を有する低沸点炭化水素又はこのような炭化水素の混合物である。最も好ましい希釈剤はプロパンである。
予備重合工程における温度は、典型的には0℃〜90℃、好ましくは20℃〜80℃、より好ましくは40℃〜70℃である。
圧力は重要ではなく、典型的には1バール〜150バール、好ましくは10バール〜100バールである。
モノマーの量は、固体触媒成分1グラム当たり0.1グラム〜1000グラムのモノマーが予備重合工程において重合されるのが典型的である。当業者は知っているように、連続的な予備重合反応器から回収される触媒粒子が、すべて同じ量のプレポリマーを含むとは限らない。代わりに、各粒子は、予備重合反応器中のその粒子の滞留時間に依存する独自の特徴量を有する。いくつかの粒子は比較的長時間、いくつかは比較的短時間反応器中に残っているので、異なる粒子上のプレポリマーの量も異なり、個々の粒子のいくつかは上記範囲の外側にある量のプレポリマーを含んでいてもよい。しかし、触媒上のプレポリマーの平均量は、典型的には、上記に特定した範囲内にある。
エチレンモノマーに加えて、所望であれば、予備重合工程において1以上のα-オレフィンコモノマーを使用することが可能である。好適なコモノマーとしては、例えば、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン及びそれらの混合物がある。
しかしながら、予備重合工程においては、エチレンホモポリマーのプレポリマー画分が重合されることが好ましい。
当技術分野で知られているように、プレポリマーの分子量は、水素によって制御することができる。さらに、WO-A-96/19503及びWO-A-96/32420に開示されているように、帯電防止添加剤を使用して、粒子が、互いに又は反応器の壁に付着するのを防止してもよい。
触媒成分は、好ましくは、すべて予備重合段階に導入される。しかしながら、固体触媒成分及び助触媒が別々に供給される場合には、助触媒の一部のみを予備重合段階に、残りの部分を後続の重合段階に導入することが可能である。また、このような場合、十分な重合反応を得るために必要な量だけ助触媒を予備重合段階に導入することが必要である。
本発明の好ましい実施形態では、方法は予備重合工程を含まない。
本発明のポリエチレン組成物は、好ましくは、典型的には反応器からベース樹脂粉末として得られるベース樹脂を押出機で押出し、次いで当技術分野で既知の方法でポリマーペレットにペレット化して本発明のポリオレフィン組成物を形成する配合工程をさらに含む多段階プロセスで製造される。
任意選択で、配合工程の間に添加剤又は他のポリマー成分を上記の量で組成物に添加することができる。好ましくは、反応器から得られる本発明の組成物は、当技術分野において既知の方法で添加剤とともに押出機中で配合される。
押出機は、例えば、通常用いられる任意の押出機であってもよい。本配合工程のための押出機の一例として、Japan Steel works、Kobe Steel又はFarrel-Pominiによって供給されるもの、例えばJSW460P又はJSWCIM90Pが挙げられる。
一実施形態では、押出工程は、100kg/h〜500kg/h、より好ましくは150kg/h〜300kg/hの供給速度を用いて行われる。
押出機のスクリュー速度は、好ましくは200rpm〜500rpm、より好ましくは300rpm〜450rpmである。
該押出工程において、押出機のSEI(比エネルギー入力)は、好ましくは100kWh/ton〜400kWh/ton、より好ましくは200kWh/ton〜300kWh/tonであってもよい。
該押出工程における溶融温度は、好ましくは200℃〜300℃、より好ましくは230℃〜270℃である。
さらに、本発明は、上記又は上記の方法により得られるポリエチレン組成物を含む物品、好ましくはパイプ、及び物品、好ましくはパイプを製造するためのそのようなポリエチレン組成物の使用に関する。
本発明によるポリエチレン組成物を含むパイプは、驚くべきことに、11.2バールの圧力及び80℃でのISO13479-2009によるノッチ付きパイプ試験において改善された耐低速亀裂成長性を示す。耐低速亀裂成長性は、ノッチ付きパイプが欠陥を生じるまでに一定の温度で一定の圧力に耐える時間数に関して、SO13479-2009に従って決定される。
本発明によるポリエチレン組成物を含むパイプは、11.2バール及び80℃でのノッチ付きパイプ試験において、好ましくは165時間以上、より好ましくは200時間以上、さらにより好ましくは500時間以上、最も好ましくは750時間以上の耐低速亀裂成長性を有する。11.2バール及び80℃でのノッチ付きパイプ試験における耐低速亀裂成長性の上限値は、通常、10,000時間以下である。
本発明は、以下の例によりさらに特徴付けられる。
例
1.定義
a)メルトフローレート
メルトフローレート(MFR)は、ISO1133に従って決定され、g/10minで示される。MFRは、ポリマーの流動性、したがって加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度は低い。ポリエチレンのMFR5は温度190℃及び5キロの荷重、ポリエチレンのMFR2は温度190℃及び2.16キロの荷重で測定され、ポリエチレンのMFR21は温度190℃及び21.6キロの荷重で測定される。量FRR(流量比)は、異なる荷重での流量の比を意味する。したがって、FRR21/5は、MFR21/MFR5の値を意味する。
b)密度
ENISO1872-2(Feb2007)に従って調製した圧縮成形試料のポリマーの密度をISO1183-1:2004方法Aに従って測定し、kg/m3で得る。
c)コモノマー含有量
定量的核磁気共鳴(NMR)分光法を用いて、ポリマーのコモノマー含有量を定量化した。
1H及び13Cのためにそれぞれ500.13及び125.76MHzで動作するBruker AdvanceIII500 NMR分光計を用いて、定量的13C{1H}NMRスペクトルを溶融状態で記録した。13Cに最適化された7mmマジック角回転(MAS)プローブヘッドを使用し、すべての空気圧のために窒素ガスを用いて150℃で、すべてのスペクトルを記録した。約200mgの材料を外径7mmのジルコニア製のMASローターに充填し、4kHzで回転させた。このセットアップは主として、迅速な同定及び正確な定量のために必要な高い感度により選択した。{[1]、[2]、[6]}3秒の短い待ち時間(recycle delay)での過渡的NOE{[1]、[3]}及びRS-HEPTデカップリングスキーム{[4]、[5]}を利用して、標準単一パルス励起を用いた。1024(1K)過渡状態の合計をスペクトルごとに取得した。このセットアップは、低コモノマー含有量に対するその高い感度により選択した。
定量的13C{1H}NMRスペクトルを処理、集積し、カスタムスペクトル分析自動化プログラムを用いて定量的特性を決定した。すべての化学シフトは、30.00ppmでのバルクメチレンシグナル(δ+)を内部的に基準にしている{[9]}。
1-ヘキセンの組み込みに対応する特性シグナルを観察し{[9]}、すべての含有量をポリマー中に存在するすべての他のモノマーに対して計算した。
H = I*B4
他のコモノマー配列を示す他のシグナル、すなわち連続したコモノマーの組み込みなしで、観察された全1-ヘキセンコモノマー含有量を単離された1-ヘキセン配列の量のみに基づいて計算した。
Htotal = H
飽和末端基から得られた特性シグナルを観察した。そのような飽和末端基の含有量を、2秒及び2秒の部位にそれぞれ割り当てられた22.84及び32.23ppmでのシグナルの積分の平均値を使用して定量化した。
S = (1/2) * (I2S + I3S)
エチレンの相対的含有量は、30.00ppmでのバルクメチレン(δ+)シグナルの積分を用いて定量化した。
E = (1/2) * Iδ+
全エチレンコモノマー含有量は、バルクメチレンシグナル及び他の観察されたコモノマー配列又は末端基に存在するエチレン単位の算定を基に計算した。
Etotal = E + (5/2) * B + (3/2) * S
ポリマー中の1-ヘキセンの全モル分率を次のように計算した。
fH = (Htotal /(Etotal + Htotal)
モルパーセントでの1-ヘキセンの全コモノマー組み込みを通常の方法でモル分率から計算した。
H [mol%] = 100 * fH
重量パーセントでの1-ヘキセンの全コモノマー組み込みは、標準的な方法でモル分率から計算した。
H [wt%] = 100 * (fH * 84.16) / ( (fH * 84.16) + ((1-fH) * 28.05) )
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d)レオロジーパラメータ
動的せん断測定によるポリマー溶融物の特性決定は、ISO規格6721-1及び6721-10に準拠する。測定は、25mmの平行プレート形状を備えたAnton Paar MCR501応力制御回転式レオメーターで行った。測定は、窒素雰囲気を用い、線形粘弾性領域内の歪みを設定する、圧縮成形プレート上で行った。振動せん断試験は、0.01から600rad/sの間の周波数範囲を適用し、1.3mmの隙間を設定して190℃で行った。
動的せん断実験では、正弦波的に変動するせん断ひずみ又はせん断応力(それぞれ、歪み及び応力制御モード)でプローブを均質変形に供する。制御されたひずみ実験では、プローブは、以下の式で表すことができる正弦波ひずみに供される。
Figure 2014534330
加えられるひずみが線形粘弾性領域内であれば、結果として生ずる正弦波応力反応は、以下の式で得ることができ、
Figure 2014534330
式中、σ0及びγ0はそれぞれ応力及びひずみ振幅であり、ωは角周波数であり、δは位相シフト(加えられる歪みと応力応答との間の損失角)であり、tは時間である。
動的試験結果は、典型的には、いくつかの異なるレオロジー関数、すなわち、せん断貯蔵弾性率G'、せん断損失弾性率G"、複素せん断弾性率G*、複素せん断粘度η*、動的せん断粘度η'、複素せん断粘度の同相ではない成分η"及び損失正接によって表され、正接ηは次のように表すことができる。
Figure 2014534330
貯蔵弾性率(G')、損失弾性率(G")、複素弾性率(G*)及び複素粘度(η*)の値を周波数(ω)の関数として得た。これにより、例えば、η*300rad/s(eta* 300rad/s)は、300rad/sの周波数での複素粘度の略語として使用され、η*0.05rad/s(eta* 0.05rad/s)は、0.05rad/sの周波数での複素粘度の略語として使用される。
損失正接tan(delta)は、所与の周波数での損失弾性率(G")と貯蔵弾性率(G')との比と定義される。これにより、例えば、tan0.05は、0.05rad/sでの損失弾性率(G")と貯蔵弾性率(G')との比の略語として使用され、tan300は、300rad/sでの損失弾性率(G")と貯蔵弾性率(G')との比の略語として使用される。
弾性バランスtan0.05/ tan300は、損失正接tan0.05と損失正接tan300との比と定義される。
多分散指数PIは、式9によって定義される。
Figure 2014534330
式中、ωcopはクロスオーバー角周波数であり、貯蔵弾性率G'が損失弾性率G"と等しい角周波数として決定される。
値は、Rheoplusソフトウェアによって定義される一点補間手順によって決定される。実験的に所与のG*値に達していない状況において、値は前と同じ手順を用いて外挿によって決定される。どちらの場合も(補間又は外挿)、Rheoplusからのオプションの「Interpolate y-values to x-values from parameter」及び「logarithmic interpolation type」を適用した。
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e)分子量
分子量平均(Mz、Mw及びMn)、分子量分布(MWD)及び多分散指数、PDI=Mw/Mn(ここで、Mnは数平均分子量であり、Mwは重量平均分子量である)によって説明されるその幅の広さは、ISO16014-4:2003及びASTM D6474-99に従い、以下の式を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定した。
Figure 2014534330
一定の溶出体積区間ΔViについては、式中、Ai及びMiは、クロマトグラフピークのスライス領域及びポリオレフィン分子量(MW)である。
赤外線(IR)検出器を備えたPolymerCharのGPC機器は、Polymer Laboratoriesからの3×Olexis及び1×Olexisガードカラム並びに溶媒として1,2,4-トリクロロベンゼン(250mg/Lの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチル-フェノールで安定化したTCB)とともに160℃、1mL/minの一定流量で使用した。200μLの試料溶液を分析ごとに注入した。カラムセットは、0.5kg/mol〜11500kg/molの範囲の少なくとも15のMWDが狭いポリスチレン(PS)標準物質を使用して、汎用較正(ISO16014-2:2003に従って)を用いて較正した。使われたPS、PE及びPPのためのマークホーウィンク定数は、ASTM D 6474-99で説明された通りである。すべての試料を、GPC機器のオートサンプラー中での連続した穏やかな振とう下で、160℃で、PPについては2.5時間、PEについては3時間、5.0〜9.0mgのポリマーを8mL(160℃で)の安定化されたTCB(移動相と同じ)に溶解することによって調製した。
f)ノッチ付きパイプの圧力試験(NPT)
耐低速亀裂成長性は、ISO13479-2009に従って、パイプが欠陥を生じるまでに一定の温度で一定の圧力に耐える時間数によって決定される。圧力試験は、110mmの外径を有するノッチ付きSDR11パイプについて行われる。11.2バールの圧力及び80℃の温度が使用されている。ノッチングは、(0.010±0.002(mm/rev)/歯の切削速度を有する、ISO6108に準拠する刃先角60°のV-カッターを備えた下向き削りカッターで行われる。使用されるカッターは24の歯を有し、カッターの速度は680rpmである。残りのリガメントは、最小肉厚の0.82〜0.78倍である。ノッチの深さは、以下の式を用いて計算される。hは、mm単位のノッチ深さである。4つのノッチが均等にパイプ外周に配置される。ノッチの長さは110±1mmである。
Figure 2014534330
2.実施例
a)実施例1
触媒の調製
複合体の調製
トルエン87kgを反応器に加えた。次にまた、ヘプタン中45.5kgのBOMAG-Aを反応器内に添加した。次いで、161kg99.8%の2-エチル-1-ヘキサノールを24〜40kg/hの流量で反応器に導入した。BOMAG-Aと2-エチル-1-ヘキサノールの間のモル比は、1:1.83であった。
固体触媒成分の調製
窒素中で600℃で活性化した275kgのシリカ(20μmの平均粒径を有するCrossfieldのES747JR)を触媒調製反応器に充填した。次いで、555リットルのペンタンに希釈した411kgの20%EADC(2.0mmol/gのシリカ)を1時間の間、周囲温度で反応器に添加した。次に、1時間処理したシリカを撹拌しながら、温度を35℃に上昇させた。シリカを50℃で8.5時間乾燥させた。次いで、上記のように調整した複合体(2mmol Mg/gのシリカ)655kgを23°Cで10分の間添加した。86kgのペンタンを22℃で10分の間反応器内に添加した。
スラリーを50℃で8時間撹拌した。最後に、52kgのTiCl4を45℃で0.5時間の間添加した。スラリーを40℃で5時間撹拌した。次いで、触媒を窒素でパージすることにより乾燥させた。
多段重合
500dm3の体積を有するループ反応器を95℃及び58バールの圧力で運転した。反応器中に、84kg/hのプロパン希釈剤、38kg/hのエチレン及び窒素中25体積%の水素を含む180g/hのガス混合物を導入した。また、上記の説明に従って調製した重合触媒を12g/hの速度で反応器に導入した。ジエチルアルミニウムクロリド(DEAC)助触媒の供給は、16.5g/hであった。追加のコモノマーを反応器に導入しなかった。重合速度は35.0 kg/hで、反応器内の条件は表1に示す通りであった。
ポリマースラリーをループ反応器から排出し、炭化水素が実質的にポリマーから除去される、3バールの圧力及び70℃の温度で運転されるフラッシュ容器内に移した。次に、ポリマーを85℃の温度及び20バールの圧力で運転される第1の気相反応器に導入した。また、11kg/hのエチレン、0.2kg/hの1-ヘキセン及び43g/hの水素を反応器に導入した。重合速度は12kg/hであった。条件を表1に示す。
ポリマーを第1の気相反応器から排出し、炭化水素が実質的にポリマーから除去される、3バールの圧力及び70℃の温度で運転されるフラッシュ容器内に移した。次に、ポリマーを85℃の温度及び20バールの圧力で運転される第2の気相反応器に導入した。また、26kg/hのエチレン、0.16kg/hの1-ヘキセン及び4 g/hの水素を反応器に導入した。重合速度は11kg/hであった。条件を表1に示す。
得られたポリマーを窒素(約50kg/h)で1時間パージし、2200ppmのIrganox B225及び1500ppmのステアリン酸カルシウムで安定化した後、スループットが201 kg/hでスクリュー速度が349rpmとなるように逆回転二軸押出機CIM90P(Japan Steel Works製)でペレットに押出加工した。
b)比較例2
予備重合反応器として、60℃の温度及び64バールの圧力で運転される50dm3ループ反応器中に、エチレン(2kg/h)、プロパン希釈剤(43kg/h)、水素(10g/h)、並びに重合触媒として、BASFによって供給されるLynx200(3.7g/h)及びトリエチルアルミニウム(TEA)助触媒(4.5g/h)を導入した。生産速度は1.9kg/hであった。
ループ反応器からのスラリーを、95℃及び57バールで運転される、500dm3の体積を有する第2のループ反応器に導入した。反応器中に、79kg/hのプロパン希釈剤、42kg/hのエチレン及び窒素中25体積%の水素を含む141g/hのガス混合物を導入した。助触媒の供給は、3.8g/hであった。追加のコモノマーを反応器に導入しなかった。重合速度は39.9kg/hで、反応器内の条件は表1に示す通りであった。
ポリマースラリーをループ反応器から排出し、炭化水素が実質的にポリマーから除去される、3バールの圧力及び70℃の温度で運転されるフラッシュ容器内に移した。次に、ポリマーを90℃の温度及び20バールの圧力で運転される第1の気相反応器に導入した。また、15kg/hのエチレン、0.6kg/hの1-ヘキセン及び4 g/hの水素を反応器に導入した。重合速度は14kg/hであった。条件を表1に示す。
ポリマーを第1の気相反応器から排出し、炭化水素が実質的にポリマーから除去される、3バールの圧力及び70℃の温度で運転されるフラッシュ容器内に移した。次に、ポリマーを85℃の温度及び20バールの圧力で運転される第2の気相反応器に導入した。また、32kg/hのエチレン、1.8kg/hの1-ヘキセン及び1g/hの水素を反応器に導入した。重合速度は12kg/hであった。条件を表1に示す。
得られたポリマーを窒素(約50kg/h)で1時間パージし、2200ppmのIrganox B225及び1500ppmのステアリン酸カルシウムで安定化した後、スループットが219kg/hでスクリュー速度が400rpmとなるように逆回転二軸押出機CIM90P(Japan Steel Works製)でペレットに押出加工した。
c)比較例3
予備重合反応器として、60℃の温度及び64バールの圧力で運転される50dm3ループ反応器中に、エチレン(2kg/h)、プロパン希釈剤(43kg/h)、水素(10g/h)、並びに重合触媒として、BASFによって供給されるLynx200(3.4g/h)及びトリエチルアルミニウム(TEA)助触媒(3.8g/h)を導入した。生産速度は1.9kg/hであった。
ループ反応器からのスラリーを、95℃及び57バールで運転される、500dm3の体積を有する第2のループ反応器に導入した。反応器中に、78kg/hのプロパン希釈剤、42kg/hのエチレン及び窒素中25体積%の水素を含む144g/hのガス混合物を導入した。助触媒の供給は、3.7g/hであった。追加のコモノマーを反応器に導入しなかった。重合速度は39.7kg/hで、反応器内の条件は表1に示す通りであった。
ポリマースラリーをループ反応器から排出し、炭化水素が実質的にポリマーから除去される、3バールの圧力及び70℃の温度で運転されるフラッシュ容器内に移した。次に、ポリマーを90℃の温度及び20バールの圧力で運転される第1の気相反応器に導入した。また、15kg/hのエチレン、0.31kg/hの1-ヘキセン及び6g/hの水素を反応器に導入した。重合速度は14kg/hであった。条件を表1に示す。
ポリマーを第1の気相反応器から排出し、炭化水素が実質的にポリマーから除去される、3バールの圧力及び70℃の温度で運転されるフラッシュ容器内に移した。次に、ポリマーを85℃の温度及び20バールの圧力で運転される第2の気相反応器に導入した。また、31kg/hのエチレン、0.67kg/hの1-ヘキセン及び2g/hの水素を反応器に導入した。重合速度は12kg/hであった。条件を表1に示す。
得られたポリマーを窒素(約50kg/h)で1時間パージし、2200ppmのIrganox B225及び1500ppmのステアリン酸カルシウムで安定化した後、スループットが221kg/hでスクリュー速度が400rpmとなるように逆回転二軸押出機CIM90P(Japan Steel Works製)でペレットに押出加工した。
配合組成物の特性を表2に示す。
Figure 2014534330
Figure 2014534330
Figure 2014534330

Claims (15)

  1. ISO1183-1:2004に従って決定された、950kg/m3超965kg/m3以下の密度を有するベース樹脂を含むポリエチレン組成物であって、ISO1133に従って決定された0.1g/10min以下のメルトフローレートMFR5(190℃、5kg)及び3.0Pa-1以上4.5Pa-1以下の範囲内の多分散指数PIを有する組成物。
  2. 60以下のMw/Mn及び/又は7.0以下のMz/Mwを有する、請求項1に記載のポリエチレン組成物。
  3. 50〜100の、MFR21のMFR5に対する比である流量比FRR21/5を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
  4. 350〜450kPa・sの0.05rad/sでの複素粘度eta* 0.05rad/s及び/又は850〜1500kPa・sの300rad/sでの複素粘度eta* 300rad/sを有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
  5. ベース樹脂が、それらの重量平均分子量Mwが異なる、少なくとも3つのエチレンホモポリマー又はコポリマー画分(A)、(B)及び(C)を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
  6. 画分(A)がエチレンホモポリマーである及び/又は画分(B)及び(C)がエチレンと3〜12個の炭素原子を有する少なくとも1つのα-オレフィンコモノマー単位とのコポリマーである、請求項5に記載のポリエチレン組成物。
  7. 画分(B)が、画分(C)のように、より多くのコモノマー単位量を有する、請求項6に記載のポリエチレン組成物。
  8. 画分(A):(B)及び(C)の重量比が45:55〜75:25であり、画分(B):(C)の重量比が40:60〜60:40である、請求項5から7のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
  9. ベース樹脂が多段階プロセスで製造される、請求項１〜８のいずれかに記載のポリエチレン組成物を製造する方法。
  10. ベース樹脂が、少なくとも3つの画分(A)、(B)及び(C)を含み、これらの画分が、任意の順序で、多段階プロセスの異なる段階で重合される、請求項9に記載の方法。
  11. ベース樹脂が、ジアルキルハロゲン化アルミニウム助触媒と接触させる固体触媒成分を含むチーグラー−ナッタ触媒の存在下で重合される、請求項9又は10に記載の方法。
  12. 請求項1から8のいずれかに記載のポリエチレン組成物を含む物品。
  13. パイプである、請求項12に記載の物品。
  14. 11.2バールの圧力及び80℃でISO13479に従って決定されたノッチ付きパイプ試験において少なくとも165時間の耐低速亀裂成長性を有する、請求項13に記載のパイプ。
  15. 物品の製造のための、請求項1から8のいずれかに記載のポリエチレン組成物の使用。
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