JP2014530257A - 硫黄架橋性ゴム引き混合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、７０〜１００ｐｈｒ（混合物中の総ゴムの１００重量部を基準とする、重量部）の天然ゴム、３０ｐｈｒ以下の少なくとも１つのポリブタジエン、４０〜７０ｐｈｒの少なくとも１つのカーボンブラックおよび結合系を含む、自動車ニューマチックタイヤにおける強化要素用の硫黄架橋性ゴム引き混合物に関する。本発明はさらに、硫黄架橋したゴム引き混合物を含む自動車ニューマチックタイヤに関する。引き裂き伝播抵抗，剛性および発熱性との間の重大な不一致は、粗面のナノ構造化カーボンブラックであるカーボンブラックにより解決される。

Description

本発明は、７０〜１００ｐｈｒ（混合物中のゴムのすべての１００重量部を基準とする重量部）の天然ゴム、３０ｐｈｒ以下の少なくとも１つのポリブタジエン、４０〜７０ｐｈｒの少なくとも１つのカーボンブラック、および接着剤系を含む、ニューマチックタイヤにおける強化のための硫黄架橋性ゴム引き混合物に関する。本発明はさらに、硫黄架橋したゴム引き混合物を含むニューマチックタイヤに関する。

本明細書において用いられるｐｈｒ（重量によるゴムの百部当たりの部）データは、混合調合物についてゴム業界で用いられる慣習的な量的データである。個々の物質の重量部で加えられる量はここでは、常に混合物中に存在するゴムのすべての全体組成物の１００重量部を基準とする。

ニューマチックタイヤは、高い機械的応力に耐えるために、織物または金属強化材によって、たとえば真ちゅうコーテッドスチールコードで強化される。ニューマチックタイヤは例として、ベルトに、ビーズコアに、および任意選択的にカーカスに真ちゅうコーテッドスチールコードを含む。ゴム強化複合材料が耐久性であることを確実にするために、包埋ゴム混合物（ゴム引き混合物）は、強化材への良好な接着を示すことが意図され、この接着は、老化によっておよび湿った条件での貯蔵によって損なわれるべきではない。加硫物はさらに、高い動的および機械的強度ならびに亀裂に対するおよび亀裂伝播に対する低い感受性を示すべきである。

織物補強材へのゴムの接着は、接着剤混合物を使用する直接法による含浸（たとえば、ゴムラテックスと組み合わせたレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＲＦＬ浸漬）での）によってかまたはポリイソシアネートを使用する未加硫ゴムの接着剤溶液によって達成される。

ゴム−金属接着は、ゴム引き混合物中の強化樹脂として知られるものの使用によって有利に影響を及ぼすことができる。公知の強化樹脂の例は、硬化剤と一緒にリグニン、ポリマー樹脂、およびフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である。ゴム−金属接着を向上させるために長い間知られている方法は、コバルト塩および／またはレゾルシノール−ホルムアルデヒド−シリカ系、またはレゾルシノール−ホルムアルデヒド系をゴム引き混合物用の添加物として使用することである。コバルト塩を使ったおよびレゾルシノール−ホルムアルデヒド−シリカ系を使ったゴム引き混合物は、例としてＫＧＫ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ Ｎｏ．５／９９，ｐｐ．３２２−３２８から、ＧＡＫ ８／１９９５，ｐ．５３６から、および欧州特許出願公開第Ａ−１ ２６０ ３８４号明細書から公知である。

公知のゴム引き混合物に使用される充填材は、次のカーボンブラック対シリカ比でのカーボンブラックおよび／またはシリカである：１００：０〜８０：２０、あるいは２０：８０〜０：１００。

請求項１の前提部におけるような硫黄架橋性ゴム引き混合物は、独国特許出願公表第６９６ ０２ ２１２ Ｔ２号明細書から公知である（比較実験を参照されたい）。この文献では、それらは、ベルト用のゴム引き混合物として例として使用されている。独国特許出願公表第６９６ ０２ ２１２ Ｔ２号明細書において使用されているカーボンブラックは、タイプＮ３２６のものである。タイプＮ３３０と並んで、これは、ゴム引き混合物用の典型的なカーボンブラックの１つである。

本発明は、ニューマチックタイヤにおける強化のために使用することができる、そして引き裂き伝播抵抗、剛性、および温度上昇の相反する目標に関して改善されているゴム引き混合物を提供するという目的をベースとしている。この意図はしたがって、ニューマチックタイヤの寿命を向上させることである。

本発明は、カーボンブラックが粗面のナノ構造化カーボンブラックであるという点において本目的を達成する。

意外にも、このタイプのカーボンブラックの使用が、ゴム引き混合物のヒステリシスを低減し、こうして温度上昇の減少をもたらし得、そして同時に引き裂き伝播抵抗を改善し得ることが分かった。ベルト用のゴム引き混合物として例として本発明のゴム引き混合物を使用するタイヤは、したがって著しく増加した寿命を獲得する。

粗面のナノ構造化カーボンブラックは、例として欧州特許第０ ９４９ ３０３ Ｂ１号明細書から、欧州特許出願公開第０ ７５４ ７３５ Ａ２号明細書から、またはＫａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｏｆｆｅ ５２（１０），６７０（１９９９）から公知である。それらは、転がり抵抗および摩耗を低減するためにＳＢＲおよびＢＲをベースとするタイヤ−トレッド混合物に使用されている。ＳＢＲおよびＢＲをベースとする混合物は、不十分な引き裂き伝播抵抗を有する。粗面のこのタイプのナノ構造化カーボンブラックは、Ｅｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによってＥｃｏｒａｘ（登録商標）として例として販売されている。

本発明のゴム引き混合物は、４０〜７０ｐｈｒの少なくとも１つの粗面のナノ構造化カーボンブラックを含む。しかし、ゴム引き混合物はまた、混合物でこのタイプの複数のカーボンブラックを含むことができる。

ナノ構造化カーボンブラックは好ましくは、１３５ｍＬ／１００ｇ以上のＡＳＴＭ Ｄ２４１４に従った吸油価ＯＡＮ、８０ｍ^２／ｇ以上のＡＳＴＭ Ｄ６５５６に従ったゴムにアクセス可能な比表面積ＳＴＳＡ、および９０ｍｇ／ｇ以上のＡＳＴＭ Ｄ１５１０に従ったヨウ素吸着量を特徴とし、ここで、ＯＡＮ対ＳＴＳＡの比は１．１超、好ましくは１．３超である。前記カーボンブラックの中に、例としてＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＥｃｏｒａｘ（登録商標）銘柄１６７０および１７２０がある。

本ゴム引き混合物は、７０〜１００ｐｈｒの天然ゴム（ＮＲ）を含み、これは、９９％超のシス−１，４−含有率の植物で生化学的に合成されるポリイソプレンである。特に良好な引き裂き伝播抵抗値のためには、ゴム引き混合物は、１００ｐｈｒの天然ゴムを好ましくは含む。

ゴム引き混合物は、さらなるゴムとして、３０ｐｈｒ以下、好ましくは１５〜２５ｐｈｒの少なくとも１つのポリブタジエン（ＢＲ）を含んでもよい。特に良好な接着特性および良好な加工挙動のためには、ポリブタジエンは、９５重量％超のシス含有率を有するものまたは官能化Ｌｉ−ポリブタジエン、たとえば日本ゼオン製のＢＲ１２５０ Ｈもしくは欧州特許出願公開第２ ２８９ ９９０ Ａ１号明細書に記載されているタイプの官能化ポリブタジエンである。

低ヒストリシスでの引き裂き伝播抵抗のさらなる改善を達成するために、ゴム引き混合物が４０〜６０ｐｈｒの少なくとも１つのナノ構造化カーボンブラックを含むことが有利であることが分かった。

ゴム引き混合物の究極的な引張特性のさらなる改善を達成するために、混合物は、２〜１５ｐｈｒの少なくとも１つの浅色の充填材を含む。この充填材は、チョークまたはアルミノシリケートであり得る。しかし、シリカを浅色の充填材として使用することが好ましい。これは一般に、シランカップリング剤なしで、すなわち、不活性充填材として知られるものの形態で使用される。

本発明のゴム引き混合物は接着剤系を含む。ゴム−織物接着用の接着剤系かゴム−金属接着用の接着剤系かのどちらかの使用は、ゴム混合物が織物強化材または金属強化材に対して使用されるかどうかに依存する。

本発明の好ましい実施形態においては、強化材は金属強化材である。接着のおよび亀裂挙動の改善は、接着の損失のおよび亀裂の場合には、ニューマチックタイヤの寿命のその結果生じる重度の悪化ありで、腐食への暴露を増加させてしまうので、金属強化材の場合に特に有利な影響を及ぼす。

ゴム引き混合物が金属強化材、特にスチールコードをゴム引きするために使用される場合には、有機コバルト塩および強化樹脂をベースとするスチールコード接着系と、２．５ｐｈｒ超の硫黄とを使用することが好ましい。

有機コバルト塩の使用量は通常、０．２〜２ｐｈｒである。使用することができるコバルト塩の例は、コバルトステアレート、ボレート、ボレートアルカノエート、ナフテネート、ロジネート、オクタノエート、アジペートなどである。使用することができる強化樹脂は、レゾルシノール−ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂（ＨＭＭＭ）、もしくはレゾルシノール−ヘキサメチレンテトラミン樹脂（ＨＥＸＡ）などの、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、または変性フェノール樹脂、たとえばＡｌｎｏｖｏｌ（登録商標）製品である。レゾルシノール樹脂の予備縮合物を使用することもまた可能である。

本ゴム混合物は、他の添加物として、慣習的な重量部の他の従来の追加物質、たとえば加工助剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、酸化亜鉛、および酸化防止剤を含むことができる。

本発明のゴム引き混合物の製造は、先ず一般に、加硫系（硫黄および加硫に影響を及ぼす物質）を除いて構成成分のすべてを含む親混合物を１つ以上の混合段階で製造し、次に加硫系を加えることによって完成混合物を製造することによって、通常は達成される。混合物は次にさらに加工される。

本ゴム引き混合物は、非常に多種多様なタイヤ構成要素、たとえばビーズコア、ビーズカバリング、ベルト、カーカス、または支え帯具（ｂｒａｃｉｎｇ ｂａｎｄａｇｅｓ）をゴム引きするために使用することができ、そしてここで、タイヤ内の複数の構成要素は、本発明の混合物を提供される、すなわち、一般にカレンダーがけされることがまた可能である。

ニューマチックタイヤの寿命の特に長い延長は、本発明のゴム引き混合物が一般に金属の支え層（ｂｒａｃｉｎｇ ｐｌｉｅｓ）に提供されるときに達成することができる。ベルトゴムミックスとして本発明の混合物を使ったベルトを有する、そして従来法によって構築され、加硫されるタイヤは、非常に良好なベルト耐久性を特徴とする。

代案としてかまたはこれと並行して、本ゴム引き混合物は、カーカスに提供することができる。これは、商用車用のタイヤのスチールコードカーカスであることが好ましい。

本発明は、比較例および発明実施例に関連してより詳細に以下説明され、これらは表１にまとめられる。

表中の混合物例のすべてにおいて、提示される量的データは、すべてのゴムの１００重量部を基準とする、重量部（ｐｈｒ）である。ｃｏｍｐは、比較混合物を意味し、Ｉは、本発明のゴム引き混合物を意味する。混合物比較（１）および比較（２）は、タイプＮ３３９（ＳＴＳＡ＝８８ｍ^２／ｇ、ＯＡＮ＝１２０ｍＬ／１００ｇ、ヨウ素吸着量＝９０ｍｇ／ｇ）およびＮ３２６（ＳＴＳＡ＝７７ｍ^２／ｇ、ＯＡＮ ７２ｍＬ／１００ｇ、ヨウ素吸着量＝８２ｍｇ／ｇ）の従来のカーボンブラックを含むゴム引き混合物である。混合物Ｉは、対照的に、粗面のナノ構造化カーボンブラック（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＥｃｏｒａｘ（登録商標）１６７０）を含む。

混合物を、実験室接線式ミキサーで複数の段階で従来条件下に製造した。試験検体を、１６０℃で圧力下に２０分の加硫によって混合物のすべてから製造し、ゴム業界で典型的な特性を、下に規定される試験方法によって材料に関して測定した。

・ＤＩＮ ５３ ５０５に従って室温および７０℃でのショア（Ｓｈｏｒｅ）Ａ硬度
・ＤＩＮ ５３ ５１２に従って室温および７０℃での反発弾性
・ＤＩＮ ５３ ５０４に従って室温での引張強度
・ＤＩＮ ５３ ５０４に従って室温での破断点伸び
・ＤＩＮ ５３ ５０４に従って室温での５０および３００％伸びで弾性率
・ＤＩＮ ５３ ５０４に従って引張試験で測定される破壊エネルギー密度、ここで、破壊エネルギー密度は、検体の容積で割った必要とされる破壊エネルギーである
混合物はまた、「引裂疲労試験器」（ＴＦＡ）を用いてそれらの動的耐久性との関連で特徴づけた。典型的な試験手順は、例としてＫａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ４５（１２），１０６４以下のページ（１９９２）に記載されている。本結果は、３０／５Ｈｚのパルスローディングでおよび５〜８％の動的伸びで達成された。本評価は、１００キロサイクルの寿命の間に導入される可能なエネルギーを測定した。

４層スチールベルトの３８５／６５ Ｒ２２．５商用車タイヤをさらに、スチールコードベルト層用のゴム引き混合物として混合物比較（１）、比較（２）およびＩを使って製造し、タイヤの耐久性を、工場内試験装置で３８℃の一定周囲温度で試験した。典型的な試験手順は、タイヤが破壊するまでの段階的な荷重増加を含む。

ＴＦＡの結果から、より低い温度上昇で等しい最大伸びが本発明混合物の場合に観察されることは明らかであり、それは、ｔａｎ δについての小さい値から理解することができる。これは、向上したベルト耐久性をもたらす。さらに、不十分な最大伸びは、カーボンブラックＮ３２６で得られる。

試験ドラムでのタイヤ試験は、ベルトをゴム引きするための本発明のゴム引き混合物の使用によって生じる耐久性の明確な増加を実証する。

Claims (10)

1. −７０〜１００ｐｈｒ（混合物中のゴムのすべての１００重量部を基準とする、重量部）の天然ゴムと、
   −３０ｐｈｒ以下の少なくとも１つのポリブタジエンと、
   −４０〜７０ｐｈｒの少なくとも１つのカーボンブラックと、
   −接着剤系と
   を含む、ニューマチックタイヤにおける強化のための硫黄架橋性ゴム引き混合物において、前記カーボンブラックが粗面のナノ構造化カーボンブラックであることを特徴とするゴム引き混合物。
2. 前記ナノ構造化カーボンブラックが、１３５ｍＬ／１００ｇ以上のＡＳＴＭ Ｄ２４１４に従った吸油価ＯＡＮ、８０ｍ^２／ｇ以上のＡＳＴＭ Ｄ６５５６に従ったゴムにアクセス可能な比表面積ＳＴＳＡ、および９０ｍｇ／ｇ以上のＡＳＴＭ Ｄ１５１０に従ったヨウ素吸着量を有し、ＯＡＮ対ＳＴＳＡの比が１．１超、好ましくは１．３超であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム引き混合物。
3. １００ｐｈｒの天然ゴムを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のゴム引き混合物。
4. ４０〜６０ｐｈｒの前記カーボンブラックを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム引き混合物。
5. ２〜１５ｐｈｒの少なくとも１つの浅色の充填材を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム引き混合物。
6. 前記強化材が金属強化材であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム引き混合物。
7. 前記接着剤系が、有機コバルト塩および強化樹脂をベースとするスチールコード接着剤系、および２．５ｐｈｒ超の硫黄であることを特徴とする、請求項６に記載のゴム引き混合物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の硫黄架橋したゴム引き混合物を含むニューマチックタイヤ。
9. 前記ゴム引き混合物でできたベルトゴムミックスを含むことを特徴とする、請求項８に記載のニューマチックタイヤ。
10. 前記ゴム引き混合物でできたカーカスゴムミックスを含むことを特徴とする、請求項８または９に記載の、ニューマチックタイヤ、特に商用車用のタイヤ。