JP2014529598A - メルカプトアルキルカルボキシラートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
a)出発物質であるカルボン酸及びメルカプトアルキルアルコールを、連続的な流れとして、精留塔の反応帯域に供給し、
b)該出発物質を該精留塔中で反応させて、反応生成物であるメルカプトアルキルカルボキシラート及び反応水を得て、
c)該反応混合物を該精留塔中で蒸留により分離し、かつ
d)メルカプトアルキルカルボキシラートを含有する留分を、底部を経て、かつ反応水を含有する留分を、頂部を経て、該精留塔から導出する
ことにより特徴付けられる。
a)出発物質であるカルボン酸及びメルカプトアルキルアルコールを、連続的な流れとして、精留塔の反応帯域に供給し、
b)該出発物質を該精留塔中で反応させて、反応生成物であるメルカプトアルキルカルボキシラート及び反応水を得て、
c)該反応混合物を該精留塔中で蒸留により分離し、かつ
d)メルカプトアルキルカルボキシラートを含有する留分を、底部を経て、かつ反応水を含有する留分を、頂部を経て、該精留塔から導出する。
a)出発物質であるカルボン酸及びメルカプトアルキルアルコールを、連続的な流れとして、該滞留容器の反応空間と該精留塔の反応帯域とを含む全反応空間に供給し、
b)該出発物質を全反応空間中で部分転化で反応させて、メルカプトアルキルカルボキシラート及び反応水を得て、
c)該エステル化の生成物としてのメルカプトアルキルカルボキシラート及び反応水並びに未反応出発物質を含む、工程b)からの反応混合物を、該滞留容器から該精留塔に供給し、
d)該メルカプトアルキルカルボキシラート及び該反応水を、該精留塔中で蒸留により該反応混合物から分離し、かつ底部を経てもしくは頂部を経て、該精留塔から導出するのに対し、生成物の減損された反応混合物を該精留塔の側部抜出しとして導出し、かつ
e)工程d)からの、該精留塔の側部抜出しとして導出された生成物の減損された反応混合物を該滞留容器中へ返送する。
図1は、本発明による方法を、プロピオン酸(PS)をメルカプトエタノール(ME)とエステル化して、エステルであるメルカプトエチルプロピオナート(MEP)を得るための反応蒸留の例で説明する。出発物質であるプロピオン酸(PS)及びメルカプトエタノール(ME)は、滞留容器(V)中へ導かれる。該滞留容器は、エステル化温度に温度調節されてよく、かつ撹拌装置を備えていてよい。そこで、該アルコール及び該カルボン酸は反応して、反応水(H2O)の形成下に該エステルが得られる。該滞留時間に応じて、該エステル化生成物の平衡濃度に、多かれ少なかれ完全に達しうる。該滞留時間は、出発物質(返送される出発物質を含む)の流入量と、該滞留容器の容積とから明らかになる。滞留容器(V)からの反応混合物(PS、ME、MEP、H2O)は次いで更に、反応蒸留のために塔(K)中へ導かれる。塔(K)中で、該反応混合物の成分が分離される。エステル化生成物であるメルカプトエチルプロピオナート(MEP)が底部を経て、かつ反応水(H2O)が頂部を経て、分離されるのに対し、生成物の減損された流れ(PS、ME、(MEP、H2O))が塔(K)の側部抜出しとして取り出され、かつ滞留容器(V)中の該反応混合物に返送される。滞留容器の利用との組合せでの該反応蒸留の連続的なプロセス実施により、酸触媒の不在下での該エステル化反応の比較的低い反応速度の欠点を補償することができる。
酸触媒を添加せず、かつ共沸剤なしでの、プロピオン酸とメルカプトエタノールとのエステル化
250ml四つ口フラスコ中で、メルカプトエタノール78.1g(1モル)及びプロピオン酸74.1g(1モル)を合一し、140℃に加熱した。形成された反応水により、該反応中の内部温度は120℃に低下した。反応経過におけるメルカプトエチルプロピオナートの収率を、該反応中のGC測定により追跡し、かつ図2に示されている。480分後に、該反応混合物を冷却した。該冷却後に、該反応混合物は、澄明で無色の液体として存在していた。粗生成物のGC分析により、プロピオン酸26.6質量%(37.6gに相当)、メルカプトエタノール30.2質量%(42.6gに相当)、メルカプトエチルプロピオナート37.1質量%(52.3gに相当、理論収率の39.0%)及び高沸成分0.64面積%の組成が得られた(面積%は、GCクロマトグラムからのピークの面積パーセントを表す)。
共沸剤なしだが、しかし不均一系酸触媒を添加する、プロピオン酸とメルカプトエタノールとのエステル化
250ml四つ口フラスコ中で、メルカプトエタノール78.1g(1モル)及びプロピオン酸74.1g(1モル)を合一し、5質量%の不均一系触媒Amberlyst(R) 15(Rohm and Haas Company製)を添加した。これを80℃に加熱した。反応経過におけるメルカプトエチルプロピオナートの収率を、該反応中のGC測定により追跡し、かつ図2に示されている。該反応中に、固体として沈殿するオリゴマー副生物の形成の結果となった。この固体の形成は、図2においてわかるように、約120分の反応時間後の該エステル収率の低下の原因でもある。
酸性触媒及び共沸剤(トルエン)の存在下でのプロピオン酸とメルカプトエタノールとのエステル化
500mlの平面すり合わせタイプの反応器中に、反応混合物A、B及びCを、第1表中の記載に相応して装入した。該反応混合物をそれぞれ還流に加熱し、形成される反応水を、相分離器で分離する(変型A及びBの場合に、還流で90分もしくは変型Cの場合に、還流で150分)。変型A及びBの場合に、p−トルエンスルホン酸を均一系触媒として使用したのに対し、変型Cの場合に、不均一系酸触媒Amberlyst 15を使用した。3つ全ての変型の場合に、該出発物質を大量の共沸剤(トルエン)で希釈した(変型Aの場合に、該出発物質の全量を基準として25質量%もしくは変型B及びCの場合に、該出発物質の全量を基準として150質量%)。
滞留容器を用い、かつ酸触媒を添加しない、反応蒸留としてのプロピオン酸とメルカプトエタノールとのエステル化
連続的な実験室用設備の滞留容器への供給(図1中の概略図)は、プロピオン酸25g/h及びメルカプトエタノール28g/hであった。滞留容器(V)を外部加熱した(TV=115℃)。塔(K)の頂部圧力は284mbarであった。その際に、該塔に関して温度プロファイル(底部:138℃及び頂部:39℃)に調節した。該滞留容器は、約1〜1.5lの充填レベルを有していた。該滞留容器から、該反応混合物の流れを0.15〜0.40l/hで該塔中へ導いた。未反応出発物質(プロピオン酸及びメルカプトエタノール)を含む、エステル化生成物の減損された反応混合物を、側部抜出しとして該塔から導出し、かつ該滞留容器に返送した。反応水を、該塔の頂部を経て分離した。エステル化生成物であるメルカプトエチルプロピオナートを、該塔の底部を経て取得した。底部排出物は、GC分析によれば、90面積%超のメルカプトエチルプロピオナートを含有していた。
Claims (6)
- 出発物質であるカルボン酸及びメルカプトアルキルアルコールから、付加的な活性酸触媒の不在下でエステル化を実施し、
その際に前記の付加的な活性酸触媒が、付加的な酸を用いない該カルボン酸と該メルカプトアルキルアルコールとのエステル化と比較して、それ以外は同じエステル化条件で、全てのエステル化バッチについて平均して、少なくとも200%の前記のエステル化の速度の増加を生じさせる量の酸であり、かつ該エステル化を反応蒸留として実施する、
メルカプトアルキルカルボキシラートを製造する方法であって、
a)出発物質であるカルボン酸及びメルカプトアルキルアルコールを、連続的な流れとして、精留塔の反応帯域に供給し、
b)該出発物質を該精留塔中で反応させて、反応生成物であるメルカプトアルキルカルボキシラート及び反応水を得て、
c)該反応混合物を該精留塔中で蒸留により分離し、かつ
d)メルカプトアルキルカルボキシラートを含有する留分を、底部を経て、かつ反応水を含有する留分を、頂部を経て、該精留塔から導出する
ことを特徴とする、メルカプトアルキルカルボキシラートの製造方法。 - 出発物質であるカルボン酸及びメルカプトアルキルアルコールから、付加的な活性酸触媒の不在下でエステル化を実施し、
その際に前記の付加的な活性酸触媒が、付加的な酸を用いない該カルボン酸と該メルカプトアルキルアルコールとのエステル化と比較して、それ以外は同じエステル化条件で、全てのエステル化バッチについて平均して、少なくとも200%の前記のエステル化の速度の増加を生じさせる量の酸であり、かつ該エステル化を反応蒸留として滞留容器と組み合わせて実施する、
メルカプトアルキルカルボキシラートを製造する方法であって、
a)該出発物質であるカルボン酸及びメルカプトアルキルアルコールを、連続的な流れとして、該滞留容器の反応空間と精留塔の反応帯域とを含む全反応空間に供給し、
b)該出発物質を全反応空間中で部分転化で反応させて、メルカプトアルキルカルボキシラート及び反応水を得て、
c)該エステル化の生成物としてメルカプトアルキルカルボキシラート及び反応水並びに未反応出発物質を含む、工程b)からの反応混合物を、該滞留容器から該精留塔に供給し、
d)該メルカプトアルキルカルボキシラート及び該反応水を、該精留塔中で蒸留により該反応混合物から分離し、かつ底部を経てもしくは頂部を経て、該精留塔から導出するのに対し、生成物の減損された反応混合物を該精留塔の側部抜出しとして導出し、かつ
e)工程d)からの、該精留塔の側部抜出しとして導出される生成物の減損された反応混合物を該滞留容器中へ返送する
ことを特徴とする、メルカプトアルキルカルボキシラートの製造方法。 - 該エステル化を、使用される出発物質であるカルボン酸及びメルカプトアルキルアルコールの全量を基準として、最大5質量%の共沸剤の存在下で実施する、請求項1又は2記載の方法。
- 該エステル化を80〜200℃の温度で実施する、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 出発物質として使用されるカルボン酸が、炭素原子2〜8個を有し、かつただ1個のカルボン酸基を有する、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 出発物質として使用されるメルカプトアルキルアルコールが、炭素原子2〜4個を有し、かつただ1個のアルコール基及びただ1個のチオール基を有する、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
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