JP2014524877A - (BI, PB) -2223 oxide high temperature superconductor tube joining method using improved superconducting paste - Google Patents

(BI, PB) -2223 oxide high temperature superconductor tube joining method using improved superconducting paste Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、酸化物超伝導体から形成される管超伝導管を接合するための改善された方法を提供する。
【解決手段】互いに接合される超伝導管の酸化物超伝導体は、共通ブッシュ上で互いにまとめられる。冷間静水圧プレスから形成された酸化物超伝導管の接合方法であって、接合される端面を有する酸化物超伝導管を作製するステップと、新しい表面を露出させるために、これらの管の両方の末端部分の内面／外面、および両方の端面を研磨するステップと、前記研磨された端面／内面の上に超伝導ペーストを塗布するステップと、これらの管を互いに共通ブッシュ上にまとめるステップと、前記コーティングされた端面を互いに近づけて押し付けるステップと、接合された末端部分に超伝導ペーストをコーティングして接合部を形成するステップと、前記コーティングされた末端部分に有孔銀シートを巻き付けるステップと、続いて接合部分および管を空気中にて１００〜１５０時間、８３０℃〜８５０℃の範囲内の温度で焼結させるステップとを含む、接合方法。この方法により得られた接合部においては、高温超伝導管の輸送電流の９１％以上が安定に流れることができる。酸化物超伝導材料でできたブッシュを使用することによって酸化物超伝導体を接合する場合、改良超伝導ペーストが内面／外面の領域に塗布され、その場合、互いに接合される酸化物超伝導体の構成管の間を流れる電流の伝送路は、互いに接合される酸化物超伝導管の境界面／管−ブッシュ界面の少なくとも一部を研磨端面／表面にすることによって妨害されず、それによって、接合された超伝導体の超伝導性が改善される、酸化物超伝導体を互いに接合する方法。
【選択図】図１
The present invention provides an improved method for joining superconducting tubes formed from oxide superconductors.
Oxide superconductors of superconducting tubes that are joined together are grouped together on a common bushing. A method of joining oxide superconducting tubes formed from a cold isostatic press, comprising the steps of fabricating oxide superconducting tubes having end faces to be joined, and exposing these new surfaces to expose new surfaces. Polishing the inner / outer surfaces of both end portions and both end surfaces, applying a superconducting paste over the polished end / inner surfaces, and bringing the tubes together on a common bushing; Pressing the coated end surfaces close together, coating the joined end portions with a superconductive paste to form a joint, and winding a perforated silver sheet around the coated end portions; Subsequently, the step of sintering the joint and the tube in air at a temperature in the range of 830 ° C. to 850 ° C. for 100 to 150 hours. Including bets, joining method. In the joint obtained by this method, 91% or more of the transport current of the high-temperature superconducting tube can flow stably. When joining oxide superconductors by using a bushing made of oxide superconducting material, an improved superconducting paste is applied to the inner / outer surface area, in which case the oxide superconductors joined together The transmission path of the current flowing between the constituent tubes is not disturbed by making at least part of the interface / tube-bush interface of the oxide superconducting tubes joined to each other a polished end face / surface, thereby A method of joining oxide superconductors together, wherein the superconductivity of the joined superconductors is improved.
[Selection] Figure 1

Description

以下の明細書では、本発明、およびそれを実施する方法が説明される。   In the following specification, the invention and the method of practicing it are described.

本発明は、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３酸化物超伝導体の管の改善された接合方法に関する。   The present invention relates to an improved method of joining tubes of (Bi, Pb) -2223 oxide superconductor.

特に、本発明は、ほぼ無視できる損失で臨界電流を安定して運ぶことが可能な超伝導接合部の改善された形成方法に関する。   In particular, the present invention relates to an improved method of forming a superconducting junction that can stably carry a critical current with almost negligible losses.

特に、超伝導接合部を用いた、希土類（ＲＥ）系（たとえばＹ１Ｂａ２ＣＯ３Ｏ７−ｘ）、ビスマス系［たとえばＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋ｘ｛Ｂｉ−２２１２と略される｝、（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋ｘ｛（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２１２と略される｝、（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋ｘ｛（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３と略される、（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋ｘ（｛（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３｝と略される｝］、およびＭｇＢ２などの高温超伝導（ＨＴＳ）材料の接合に基づく方法が急速に発展しているため、大型の超伝導部品／製品を得ることが可能となっており、それによってそれらは、磁気共鳴画像法（ＭＲＩ）磁石システム、超伝導磁気選別機、超伝導磁石エネルギー貯蔵システム（ＳＭＥＳ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）システム、超伝導伝送ケーブル、冷凍庫冷却超伝導磁石、核***炉磁石、高エネルギー粒子加速器、大型超伝導磁石システム、超伝導発電機およびモーター、磁気遮蔽、電流リード（ＣＬ）などの大規模用途に使用することができる。しかし、実施されている研究の大部分の文献においては、金属被覆テープ／ワイヤおよび小さなバルクサンプルなどの超伝導接合方法を含んでいる。 In particular, rare earth (RE) -based (for example, Y 1 Ba 2 CO 3 O 7-x ), bismuth-based [for example, Bi 2 Sr 2 Ca 1 Cu 2 O 8 + x {Bi-2212] using a superconducting junction. (Bi, Pb) 2 Sr 2 Ca 1 Cu 2 O 8 + x {abbreviated as (Bi, Pb) -2212}, (Bi, Pb) 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10 + x {(Bi, Pb ) -2223, (Bi, Pb) 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10 + x (abbreviated {(Bi, Pb) -2223}}), and high temperature superconductivity (HTS) such as MgB 2 Due to the rapid development of methods based on joining materials, it is possible to obtain large superconducting parts / products, which can be achieved by magnetic resonance imaging (MRI) magnet systems, superconducting magnetism. Sorting machine , Superconducting magnet energy storage system (SMES), nuclear magnetic resonance (NMR) system, superconducting transmission cable, freezer cooled superconducting magnet, fission reactor magnet, high energy particle accelerator, large superconducting magnet system, superconducting generator and Can be used for large scale applications such as motors, magnetic shields, current leads (CL), etc. However, in most of the literature being studied, superconductivity such as metallized tape / wires and small bulk samples Includes joining methods.

たとえば、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３、Ｂｉ−２２１２／（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２１２、ＹＢＣＯ、およびＭｇＢ２などの接合テープ（ｍ〜Ｋｍ）の場合、種々の方法として、熱間アイソプレス（ｈｏｔ ｉｓｏｐｒｅｓｓｉｎｇ）接合、オーバーラップ融着（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ ｆｕｓｉｎｇ）、レーザー／スポット溶接、はんだ付け、ろう付け、重ね継ぎ／突き合わせ／超音波／積層接合などが挙げられる［米国特許第５，００４，７２２号明細書、Ｊａｐａｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．３４，ｐ．４７７０（１９９５）；米国特許第６，１３３，８１４号明細書；米国特許第６，１５９，９０５号明細書、米国特許第６，７５３，７４８号明細書、ＥＰ１９９３０１０２５７９号明細書、Ａｐｐｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ，ｖｏｌ３，ｎｏ．４ ｐ２０７（１９９５）、Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ，１３，ｐ．２３７（２０００）；米国特許第６，１９４，２２６号明細書、米国特許第６，５６１，４１２号明細書、および米国特許第７，００１，８７０号明細書；これらの技術を使用して、Ｂｉ−２２２３系の長さ３２．２キロメートルまでの接合テープが、Ｋ．Ｏｈｋｕｒａら（ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ａｐｐｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，Ｖｏｌ．１８，ｎｏ．２，ｐｐ ３５６−３５９、Ｊｕｎｅ ２００８によって製造されている。 For example, (Bi, Pb) -2223, Bi-2212 / (Bi, Pb) -2212, YBCO, and for splicing tape such as MgB 2 (m~Km), as various methods, hot iso pressing (hot Examples include isopressing bonding, overlapping fusing, laser / spot welding, soldering, brazing, lap joint / butting / ultrasonic / lamination bonding, etc. [US Pat. No. 5,004,722] Japan. J. et al. Appl. Physics, vol. 34, p. 4770 (1995); US Pat. No. 6,133,814; US Pat. No. 6,159,905, US Pat. No. 6,753,748, EP19930102579, Appl. Supercond, vol3, no. 4 p207 (1995), Supercond. Sci. Technol. Vol. 13, p. 237 (2000); US Pat. No. 6,194,226, US Pat. No. 6,561,412 and US Pat. No. 7,001,870; using these techniques, The bonding tape of Bi-2223 series up to 32.2 kilometers long Ohkura et al. (IEEE Trans. Appl. Superconductivity, Vol. 18, no. 2, pp 356-359, June 2008).

一方、小さな（ｍｍ〜ｃｍ）裸のサンプル（ペレット、円板、棒、結晶など）を接合する場合は、使用されるＢｉ−２２２３／（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３、Ｂｉ−２２１２／（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２１２、ＹＢＣＯ、およびＭｇＢ２の材料のすべての場合の種々の方法は：固相拡散接合、溶融／固化法、自己／ガス炎接合、ＣＯ２レーザー溶接、マイクロ波接合、液相促進接合、レーザー照射、反応性液体浸透（ＲＬＩ）、超伝導ペーストの使用、およびこれらの方法を改良したものである［Ｙ．Ｍｕｔｏｈ ｅｔ ａｌ．Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ２９，Ｎｏ．８，ｐ Ｌ１４３２（Ａｕｇ１９９０）；特開平６−２１１５８８号公報；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ １３６，Ｎｏ．２，ｐ ５８２−５８３（Ｆｅｂ １９８９）；Ｓ．Ｈａｓｅｙａｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ，３５４，ｐ４３７（２００１）；Ｃ．Ｖｉｐｕｌａｎａｎｄ ａｎｄ Ｗ．Ｌｕ，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎ．Ａｐｐｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎ．Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．２，Ｊｕｎｅ（２００３）；Ｂ．Ｂｏｚｚｏ ｅｔ ａｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１８，ｐ１２２７（２００５）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，Ｖｏｌ ７９，ｐ ８８５（１９９６）；Ｊ．Ｃａｉ ｅｔ ａｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｖｏｌｕｍｅ ５，ｐ５９９（１９９２）；Ｃ．Ｈ．Ｋａｏ ｅｔ ａｌ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊ．Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ ３４，ｐ３２５（１９９６）；Ｎ．Ｓａｋａｉ ｅｔ ａｌ．Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ，Ｖｏｌ．４２６−４３１，ｐ５１５（２００５），Ｄ．Ｉｓｆｏｒｔ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ，Ｖｏｌ ３９０，ｐ３４１（２００３）；Ｘ．Ｃｌｈａｕｄ ｅｔ ａｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１９，Ｓ５９０（２００６）；Ｇ．Ｇｉｕｎｃｈｉ ｅｔ ａｌ，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ａｐｐｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｖｏｌ．２０，ｎｏ．３，ｐ１５２４（２０１０）］。これらの技術を使用して、適度に良好な超伝導特性を有する４ｃｍの大きさの接合部の裸のバルクサンプル、が製造されている。 On the other hand, when joining small (mm to cm) naked samples (pellets, discs, bars, crystals, etc.), Bi-2223 / (Bi, Pb) -2223, Bi-2212 / (Bi, Various methods for all cases of Pb) -2212, YBCO, and MgB 2 materials are: solid phase diffusion bonding, melting / solidification method, self / gas flame bonding, CO 2 laser welding, microwave bonding, liquid phase promotion Bonding, laser irradiation, reactive liquid infiltration (RLI), the use of superconducting pastes, and improvements to these methods [Y. Mutoh et al. Japan J. Appl. Phys. Vol 29, no. 8, p L1432 (Aug 1990); JP-A-6-212588; Electrochemical Society, Vol 136, No. 2, p 582-583 (Feb 1989); Haseyama et al. Physica C, 354, p437 (2001); Viplanand and W.M. Lu, IEEE Tran. Appl. Supercon. Vol. 13, no. 2, June (2003); Bozzo et al. Supercond. Sci. Technol. Vol. 18, p1227 (2005); Am. Ceram. Soc, Vol 79, p 885 (1996); Cai et al. Supercond. Sci. Technol. volume 5, p599 (1992); C.I. H. Kao et al. Chinese J. Physics, Vol 34, p325 (1996); Sakai et al. Physica C, Vol. 426-431, p515 (2005), D.M. Isfort et al. Physica C, Vol 390, p341 (2003); Clhaud et al. Supercon. Sci. Technol. Vol. 19, S590 (2006); Giunchi et al, IEEE Trans. Appl. Supercond. Vol. 20, no. 3, p1524 (2010)]. Using these techniques, 4 cm sized bare bulk samples with moderately good superconducting properties have been produced.

他方、急速に重要となってきており、より困難である裸のロッド、中空パイプ／円筒、および管などの大型（ｃｍ以上の範囲）の裸のバルク超伝導体を接合するための技術は、依然として開発中である。主要な問題は、（ｉ）大きな管／ロッドの接合においては、テープおよび小さな裸のサンプルなど（より小さな接合領域を有する）の接合に使用される方法は適しておらず、（ｉｉ）臨界電流（Ｉｃ）の最大パーセント保持率を有するこのような大型サンプル間でより広い面積にわたって良好で均一な超伝導接合部を形成することが困難なことによる。 On the other hand, techniques for joining large (in the cm range) bare bulk superconductors such as bare rods, hollow pipes / cylinders, and tubes that are becoming increasingly important and more difficult are: Still under development. The main problems are that (i) in large tube / rod junctions, the methods used for joining tapes and small bare samples (with smaller joint areas) are not suitable, and (ii) critical current This is due to the difficulty in forming a good and uniform superconducting junction over a larger area between such large samples having a maximum percent retention of (I c ).

しかし、以下に紹介するのは、棒、中空パイプ、および管などの大型サンプルを接合するためのこれまでに周知の方法である：
米国特許第５，２４４，８７６号明細書には、溶融鋳造法で得られた有孔銀シースを有する１組のＢｉ−２２１２超伝導ロッドを接合するためのガス溶接技術が開示されている。この方法は、銀シースを有する２つの超伝導ロッドの端面を輝赤熱状態まで加熱するステップと、間隙を互いに近づけるステップと、この間隙に同じ超伝導ロッドの溶融材料を充填するステップと、続いてオーブン中８１５℃で１２時間接合領域の回復加熱を行うステップとで構成される。２つの円形ロッドの間の接合領域は超伝導性であり、この方法で得られた長い接合ロッドサンプルの寸法は：長さ＝６００ｍｍおよび直径＝１２ｍｍである。しかし、この方法の欠点は、あらかじめ形成された超伝導相が溶融することでその接合部分が形成されるため、一般に接合部が抵抗性であること、および破壊された超伝導相を完全に回復することは困難であることである。 However, the following is a well-known method for joining large samples such as rods, hollow pipes, and tubes:
US Pat. No. 5,244,876 discloses a gas welding technique for joining a set of Bi-2212 superconducting rods having a perforated silver sheath obtained by melt casting. The method comprises heating the end faces of two superconducting rods having a silver sheath to a bright red hot state, bringing the gap close to each other, filling the gap with molten material of the same superconducting rod, And a step of performing recovery heating of the bonding region at 815 ° C. for 12 hours in an oven. The joining area between the two circular rods is superconducting and the dimensions of the long joining rod sample obtained in this way are: length = 600 mm and diameter = 12 mm. However, the disadvantage of this method is that the pre-formed superconducting phase melts to form the joint, so that the joint is generally resistive and the broken superconducting phase is fully recovered It is difficult to do.

雑誌「Ｔ．Ｋａｓｕｇａら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，ｖｏｌ．７９，Ｎｏ．４０，９８８５，１９９６）」には、裸のＢｉ−２２１２を溶融鋳造物のあらかじめ加熱した１組のロッドを接合するために火炎溶接を使用する直接接合方法（すなわち前述の特許で開示されるような介在材料を使用しない）が開示されている。著者らは、この方法をＢｉ−２２１２パイプの接合にもさらに拡張させている。この方法によると、高温の火炎によって、ガラス−セラミックスの（ｉ）同じ（２ｍｍ）直径を有するロッド、および（ｉｉ）接合させる異なる直径（１５ｍｍおよび１０ｍｍ）を有する管との２つの端部を溶融させ、溶融面を互いに対して迅速に配置する。続いて、接合部分を９００℃〜９５０℃のソフトフレームで５分間アニールすると、亀裂のない一体化された接合製品が得られる。最後に、接合部分を超伝導性にするため、接合された製品を再加熱する。この方法により形成された接合部は、元のガラス−セラミックスとほぼ同じＪｃ（すなわち約１００％の臨界電流保持率）を有し、こうして得られる接合管は約９５ｍｍの長さとなる。しかし、この方法の欠点は、Ｂｉ系バルク材料が溶融鋳造法で得られる場合には装置が複雑となることである。 The magazine “T. Kasuga et al. (J. Am. Ceram. Soc, vol. 79, No. 40, 9885, 1996)” was joined with a pair of pre-heated rods of molten Bi-2212. A direct joining method using flame welding (ie, not using intervening materials as disclosed in the aforementioned patents) is disclosed. The authors have further extended this method to join Bi-2212 pipes. According to this method, a high temperature flame melts the two ends of a glass-ceramic (i) a rod with the same (2 mm) diameter and (ii) a tube with different diameters (15 mm and 10 mm) to be joined. And quickly place the melt surfaces relative to each other. Subsequently, when the bonded portion is annealed in a soft frame at 900 ° C. to 950 ° C. for 5 minutes, an integrated bonded product without cracks is obtained. Finally, the joined product is reheated to make the joint superconductive. The joint formed by this method has approximately the same J c as the original glass-ceramic (ie, a critical current holding ratio of about 100%), and the joint tube thus obtained has a length of about 95 mm. However, a disadvantage of this method is that the apparatus becomes complicated when the Bi-based bulk material is obtained by the melt casting method.

雑誌「Ｍ．Ｓ．Ｔｓｅｌｕｅｖｓｋｉｉら（ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ａｐｐｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，Ｖｏｌ ７，２０８７，１９９７）」には、焼結させたＢｉ−２２１２管の２つの部品を接合するための異なる方法が開示されている。この方法では、２つの部分に分割したＢｉ−２２１２管を、管の製造に使用したものと同じ組成を有する原材料のある量の出発混合物をそれらの間に挟むことによって接合した。接合部に超伝導相を形成するために、Ｂｉ−２２１２層の溶融温度（８８０℃〜９００℃）よりも幾分低い短い時間間隔の予備加熱を選択し、続いてはるかに低い温度（７８０℃〜８２０℃）で３日間の等温アニールを行った。ＢＳＣＣＯ管と、それらの間には挟まれた少量の出発混合物とからなる系の熱処理の後、管の部品の間の間隙に超伝導材料が満たされたのが確認され、それによって部品が十分しっかりと固定された。この方法の欠点は、接合された部品の臨界温度（Ｔｃ ０）が８６Ｋから８１Ｋまで低下し、接合部分がある程度の不純物相を含むことである。さらに臨界電流密度（Ｊｃ）の測定については開示されていない。 The magazine “MS Tselewskii et al. (IEEE Trans. Appl. Superconductivity, Vol 7, 2087, 1997)” discloses different methods for joining two parts of a sintered Bi-2212 tube. Yes. In this method, a Bi-2212 tube divided into two parts was joined by sandwiching an amount of a starting mixture of raw materials having the same composition as that used to make the tube between them. In order to form a superconducting phase at the joint, a short time interval preheating somewhat lower than the melting temperature of the Bi-2212 layer (880 ° C. to 900 ° C.) was selected, followed by a much lower temperature (780 ° C. ˜820 ° C.) for 3 days. After heat treatment of the system consisting of the BSCCO tubes and a small amount of the starting mixture sandwiched between them, it was confirmed that the gap between the tube components was filled with superconducting material, so that the components were fully It was firmly fixed. The disadvantage of this method is that the critical temperature (T c 0 ) of the joined parts is reduced from 86K to 81K, and the joined part contains some impurity phase. Furthermore, the measurement of the critical current density ( Jc ) is not disclosed.

銀シース付きおよび／または裸のロッド／パイプ／管の間に接合部を形成するための以上のすべての溶融処理方法の欠点は、ＨＴＳの融点に近い処理温度を必要とすることである。したがって、これらは費用がかかり、ＨＴＳはこれらの極端な温度で弱くなりスラグを形成することもある。さらにこれらの方法は、Ｂｉ−２２１２およびＲＥ−１２３などの部分溶融段階に適合する系に限定される。（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３などの系の場合、適合しないため溶融処理方法の利用は困難である［Ｒ．Ｆｌｕｋｉｇｅｒ ｅｔ ａｌ．Ｂｉｓｍｕｔｈ−Ｂａｓｅｄ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，Ｅｄ．Ｈ．Ｍａｅｄａ ａｎｄ Ｋ．Ｔｏｇａｎｏ，ｐ ３１９（１９９６）］。さらに、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３材料は、より高いＪｃ、低毒性、および低熱伝導率のために、極低温における系の電極供給に最も好適なＨＴＳとして認識されているため［Ｐ．Ｈｅｒｍａｎｎ，Ｈａｎｄ ｂｏｏｋ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｅｄ Ｂ．Ｓｅｅｂｅｒ（Ｂｒｉｓｔｏｌ：ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ），ｐ ８０１−４４，１９９８］、したがって、別の方法の利用が必要とされている。 A disadvantage of all these melt processing methods for forming a joint between a silver sheathed and / or bare rod / pipe / tube is that it requires a processing temperature close to the melting point of the HTS. They are therefore expensive and HTS may weaken at these extreme temperatures and form slag. Furthermore, these methods are limited to systems that are compatible with partial melting stages such as Bi-2212 and RE-123. In the case of a system such as (Bi, Pb) -2223, it is difficult to use the melt processing method because it is not compatible [R. Flukiger et al. Bismuth-Based High Temperature Superconductors, Ed. H. Maeda and K.M. Togano, p 319 (1996)]. Furthermore, the (Bi, Pb) -2223 material is recognized as the most suitable HTS for system electrode delivery at cryogenic temperatures because of its higher J c , low toxicity, and low thermal conductivity [P. Hermann, Handbook of Applied Superconductivity ed. Seeber (Bristol: institute of Physics Publishing), p 801-44, 1998], therefore, the use of alternative methods is needed.

国際公開第２００８／０９３３５４号パンフレットには、超伝導ペースト（接合材料）と、管を互いにまとめるための共通ブッシュとの組み合わせを使用する裸の（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３管の組を接合する方法が開示されている。この方法は、部分的に予備成形された超伝導材料を作製するステップと、続いて、部分的に予備成形された超伝導材料の粉末を異なる寸法の管形状への冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を行うステップと、さらに管の両端に銀層を熱堆積するステップとを含む。この方法はさらに、接合させる前記管の組の端面の１つを重ねられたステップを含む。共通ブッシュ上に互いにまとめられた両方の管のこれらの重ねられた端面に超伝導ペーストをコーティングする。使用されるペーストは、（ｉ）有機配合物：ポリビニルブトリアール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｂｕｔｒｙａｌ）（バインダー）、シクロヘキサン（溶媒）、および魚油（分散剤）の粉末中、または（ｉｉ）風乾させた銀塗料中、または（ｉｉｉ）イソアミルアセテートおよび魚油中などで、部分的に予備成形された（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導粉末の混合によって作製され、ブッシュは銀でできている。次にこれらのコーティングされた端面を互いに接近させて押し付けることによって、接合部が形成される。この接合部分および管の末端部分に有孔銀箔を巻き付け、続いてもう１つの銀層を堆積する。最後に、この接合部分および管の組立体を空気中８３０℃〜８５０℃の温度で１００〜１５０時間熱処理する。次に、この方法により作製された接合部が超伝導性であると報告されており、接合した組の長さは６４０ｍｍであってよく［（内径）ＩＤは１０．１ｍｍ、（外径）ＯＤは１２．４ｍｍ］；４４０ｍｍであってよい［ＩＤ＝２８．６ｍｍ、ＯＤ＝３１．２ｍｍ］。接合部は、単一の管の７１％〜９１％の臨界電流を運ぶことができる。   In WO 2008/093354, a method for joining a set of bare (Bi, Pb) -2223 tubes using a combination of superconducting paste (joining material) and a common bushing for bringing the tubes together. Is disclosed. The method comprises the steps of making a partially preformed superconducting material followed by cold isostatic pressing (CIP) of the partially preformed superconducting material powder into different sized tube shapes. And a step of thermally depositing a silver layer on both ends of the tube. The method further includes the step of overlaying one of the end faces of the tube set to be joined. The superconducting paste is coated on these stacked end faces of both tubes grouped together on a common bush. The pastes used are (i) organic formulations: polyvinyl butryal (binder), cyclohexane (solvent), and fish oil (dispersant) powder, or (ii) air-dried silver paint, Or (iii) made by mixing partially preformed (Bi, Pb) -2223 superconducting powder, such as in isoamyl acetate and fish oil, and the bushing is made of silver. The joints are then formed by pressing these coated end faces close together. A perforated silver foil is wrapped around the junction and the end of the tube, followed by another silver layer. Finally, the joint and tube assembly is heat treated in air at a temperature of 830 ° C. to 850 ° C. for 100 to 150 hours. Next, it has been reported that the joint made by this method is superconductive, and the length of the joined set may be 640 mm [(inner diameter) ID is 10.1 mm, (outer diameter) OD May be 12.4 mm]; 440 mm [ID = 28.6 mm, OD = 31.2 mm]. The junction can carry a critical current of 71% to 91% of a single tube.

この参考文献の欠点は、この方法により作製される接合部管の組のパーセント臨界電流保持率が９１％以下となることである。   The disadvantage of this reference is that the percent critical current retention of the joint tube set produced by this method is 91% or less.

これについて可能性のある理由としては：（ｉ）金属である共通銀ブッシュを使用するので、弱い接合部の場合、電流はそれを局所的に通過する場合もあり、接合部を流れる電流がある程度損失されるため、（ｉｉ）超伝導ペーストの作製に使用される有機配合物の品質が不十分であり、超伝導粒子をあまり緻密に結合させることができず、残留相が残る場合もあり、それによって細孔および不純物が接合部に生じて、弱い超伝導接合部が形成されるため、（ｉｉｉ）端面のみの上の超伝導ペーストのコーティングによって、おそらくは拡散接合の限られた領域にのみ形成され、すなわち超伝導路の領域が限定されるため、および（ｉｖ）スプレーガンによってもう１つの銀層を噴霧堆積した場合に間隙／細孔の中に入り込むことで、接合部分に生じた圧力によって物理的に接合した部分が擾乱される可能性が生じ、それによって接合部が弱くなるため、という理由がありうる。   Possible reasons for this are: (i) Since a common silver bushing, which is a metal, is used, in the case of weak joints, the current may pass locally, and some current flows through the joint. (Ii) the quality of the organic compound used to make the superconducting paste is inadequate, the superconducting particles cannot be bound too closely, and a residual phase may remain, (Iii) Coating of superconducting paste only on the end faces, possibly only in a limited area of diffusion bonding, since pores and impurities are thereby created in the joint, forming a weak superconducting joint Ie, because the area of the superconducting path is limited, and (iv) when another silver layer is spray deposited by a spray gun, Possibility of physically joined portion is disturbance caused, whereby the junction portion becomes weak, there may be reason that the pressure generated in the.

良好な接合部の場合、接合された管の組は、銀ブッシュによる分路ができず、したがって、電流は損失することなく接合部を流れる。良好な接合部ではない場合、ＤＣ電流は銀ブッシュを局所的に流れる場合もあり、したがって、接合部を流れる電流には損失が生じる。   In the case of a good joint, the joined tube set cannot be shunted by the silver bush, so that current flows through the joint without loss. If it is not a good joint, the DC current may flow locally through the silver bushing, thus causing a loss in the current through the joint.

前述のこれまで周知の技術から、１組の裸のバルクの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導管の上記接合方法に改善および修正が行われることが望ましく、たとえば、接合部における所望の輸送臨界電流の低下が無視できる、または最小限となることによって、従来技術に関連する欠点が克服されることが望ましいことは明らかである。   It is desirable to make improvements and modifications to the above-described joining method for a set of bare bulk (Bi, Pb) -2223 superconducting tubes from the previously known techniques described above, for example, desired transport criticality at the joint. Clearly, it is desirable to overcome the disadvantages associated with the prior art by negligible or minimal current drop.

（ｉ）接合部が弱い場合でさえも、電流は超伝導ブッシュを流れることができ、銀のコストは超伝導材料のコストのほぼ２倍であるため、コストも削減されるように、共通ブッシュの材料の金属銀から超伝導体への変更、（ｉｉ）良好な超伝導接合部を形成するために、超伝導ペーストの品質を改善するための良好な有機配合物、（ｉｉｉ）管の端面にのみ超伝導ペーストを塗布するのではなく、接合部分を通過する超伝導路の導電性を改善するために拡散接合の領域を増加させるため、（ａ）管とブッシュとの間の間隙を満たすために、管の端部内面部分／ブッシュの外面と、（ｂ）有孔銀箔と管との間の間隙を満たすために、管の端部外面とにも塗布すること；（ｉｖ）物理的に接合した部分が妨害されるなどを防ぐための、物理的に接合した部分に巻き付けられる有孔銀箔上に銀層を堆積するステップの省略などの代替法が、最小臨界電流の低下が最小限となる超伝導接合部を形成するために必要である。   (I) Even if the joint is weak, the current can flow through the superconducting bush, and the cost of silver is almost twice that of the superconducting material, thus reducing the cost. (Ii) a good organic compound to improve the quality of the superconducting paste to form a good superconducting joint, (iii) the end face of the tube (A) Fill the gap between the tube and the bush to increase the area of the diffusion junction to improve the conductivity of the superconducting path that passes through the joint, rather than just applying the superconducting paste to To the tube end inner surface portion / bush outer surface and (b) to apply to the outer surface of the tube end to fill the gap between the perforated silver foil and the tube; (iv) physical To prevent obstruction of the part joined to the Alternative methods such as omission of the step of depositing a silver layer on a perforated silver foil that is wrapped around the portion is, reduction in the minimum critical current is required to form a superconducting joint is minimized.

本発明の主な目的は、前述の欠点が回避される酸化物超伝導管の改善された接合方法とともに改善された超伝導接合部を提供することである。   The main object of the present invention is to provide an improved superconducting junction with an improved method of joining oxide superconducting tubes in which the aforementioned drawbacks are avoided.

本発明の別の目的は、接合部分の不純物／細孔が最小限となる（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導管の改善された接合方法を提供することである。   Another object of the present invention is to provide an improved method of joining a (Bi, Pb) -2223 superconducting tube with minimal impurities / pores in the joint.

本発明のさらに別の目的は、単一の管の９１％を超える改善されたパーセント臨界電流保持率を接合部が有することができる方法を提供することである。   Yet another object of the present invention is to provide a method by which a junction can have an improved percent critical current retention over 91% of a single tube.

本発明のさらに別の目的は、接合部を通過する超伝導路を改善するために、金属銀ではなく超伝導材料でできた共通ブッシュを使用することである。   Yet another object of the present invention is to use a common bushing made of superconducting material rather than metallic silver to improve the superconducting path through the junction.

本発明のさらに別の目的は、超伝導粒子間の結合を改善し、残留相が最小限である接合部を形成するために、新規で安価で環境的に安全な結合剤のリグニンを、ボイル有機アマニ油（他の追加の溶媒、分散剤などを回避するための最もリグニンの多い供給源）と組み合わせてリグニン粉末の形態で使用して超伝導ペーストを改良することである。   Yet another object of the present invention is to provide a new, inexpensive and environmentally safe binder lignin to improve the bonding between superconducting particles and form a joint with minimal residual phase. It is used in the form of lignin powder in combination with organic linseed oil (the most lignin-rich source to avoid other additional solvents, dispersants, etc.) to improve the superconducting paste.

本発明のさらに別の目的は、端面、接合される管の末端部分の内面、および超伝導ブッシュの外面を研磨して新しい表面を露出させ、より良好な超伝導接合部を得るために新しく露出したすべての表面を空気および水分の汚染から保護するため、前記研磨された表面上に改良超伝導ペーストを直ちに塗布することである。   Yet another object of the present invention is to polish the end face, the inner face of the end portion of the tube to be joined, and the outer face of the superconducting bush to expose a new surface and newly exposed to obtain a better superconducting joint. In order to protect all the surfaces from air and moisture contamination, an improved superconducting paste is immediately applied on the polished surface.

本発明のさらに別の目的は、管と有孔銀シートとの間の物理的接触を改善するために、接合される管の末端部分の銀層の上に改良超伝導ペーストを塗布することである。   Yet another object of the present invention is to apply an improved superconducting paste on the silver layer at the end portion of the tube to be joined to improve the physical contact between the tube and the perforated silver sheet. is there.

本発明のさらに別の目的は、空隙などの形成を回避するために、押出成形方法によって改良超伝導ペーストを塗布することである。   Yet another object of the present invention is to apply the improved superconducting paste by an extrusion method in order to avoid the formation of voids and the like.

本発明のさらに別の目的は、物理的に接合した部分が擾乱される可能性を防止するために、物理的に接合した部分に巻き付けられる有孔銀シート上に銀層を堆積するステップを省略することである。   Yet another object of the present invention is to omit the step of depositing a silver layer on a perforated silver sheet that is wrapped around a physically bonded portion to prevent the physically bonded portion from being disturbed. It is to be.

したがって、本発明は、改善された超伝導特性で（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３酸化物超伝導管の間に接合部を形成する改善された方法であって：（ｉ）４３０〜５００ｍｍの範囲内の長さ、５０〜１５０ｍｍの範囲内の外径、および２〜１０ｍｍの範囲内の肉厚の管を得るために、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３系の焼成した噴霧乾燥粉末を２００〜３００ＭＰａの範囲内の圧力で冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）するステップと；（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた管を、８３０〜８５０℃の範囲内の温度において空気中で６０〜１００時間焼結させるステップと；（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得られた焼結管を粉砕して、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導粉末を得るステップと；（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末の一部を３００〜４００ＭＰａの範囲内の圧力で、１０．６〜１２．４ｍｍの範囲内の外径（ＯＤ）、９．３〜１０．１ｍｍの範囲内の内径（ＩＤ）、および１００〜３２０ｍｍの範囲内の長さを有する管に冷間静水圧プレスして、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導管を得るステップと；（ｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末をリグニン粉末およびボイル有機アマニ油中で混合して、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストを得るステップと；（ｖｉ）ステップ（ｉｖ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導管の両方の末端部分における１０〜２０ｍｍの長さの外面を研磨し、続いて研磨した表面上に金属銀層を溶射堆積するステップと；（ｖｉｉ）ステップ（ｖｉ）で得られた２つの管の末端部分の一方の前記銀層の上に有孔銀シートを巻き付け、続いてもう１つの銀層を堆積して末端電流接点を形成するステップと；（ｖｉｉｉ）ステップ（ｖｉｉ）で得られた管の他方の端面および他方の端部内面を研磨し、直ちに、ステップ（ｖ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストを、前記研磨した端面および内面の上に塗布するステップと；（ｉｘ）ステップ（ｖｉ）で得られた管の両方の端面および両方の端部内面を研磨し、直ちに、ステップ（ｖ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストを、前記研磨した端面および内面に塗布するステップと；（ｘ）２つの管を接合する場合、ステップ（ｖｉｉｉ）の２つの管を配置するステップであって、管の組の、接触させる銀が堆積された末端部分の内側に共通ブッシュを挿入することによって前記コーティングされた端面が互いに密接に接触し、電流接点が外側になるように配置するステップと；（ｘｉ）３つ以上の管を接続する場合、ステップ（ｉｘ）の管を中央に、ステップ（ｖｉｉｉ）の管をいずれかの側に配置するステップであって、中央の管の、接触させる銀が堆積された末端部分の内側に共通ブッシュを挿入されることによって前記コーティングされた端面が互いに密接に接触し、電流接点を有する末端部分が外側になるように配置するステップと；（ｘｉｉ）前記コーティングされた端面を物理的に接触させ、前記物理的に接合した部分と、ステップ（ｘ）およびステップ（ｘｉ）の管の銀層が堆積された末端部分との上に超伝導ペーストを塗布し、続いて、端面の互いに適切な接合を確実にするために、前記物理的に接合した部分に有孔銀シートを巻き付けるステップと；（ｘｉｉｉ）前記接合部分とステップ（ｖｉｉｉ）の管との前記組み合わせを８３０〜８５０℃の範囲内の温度において、空気中で１００〜１５０時間焼結させて、前記管の間に超伝導接合部を得るステップとを含む方法を提供する。   Accordingly, the present invention is an improved method of forming a junction between (Bi, Pb) -2223 oxide superconducting tubes with improved superconducting properties: (i) in the range of 430-500 mm In order to obtain a tube having a length of 50 mm to 150 mm, an outer diameter in the range of 50 to 150 mm, and a wall thickness in the range of 2 to 10 mm, the fired spray-dried powder of the (Bi, Pb) -2223 system is 200 to 300 MPa. Cold isostatic pressing (CIP) at a pressure in the range; (ii) sintering the tube obtained in step (i) in air at a temperature in the range of 830-850 ° C. for 60-100 hours. (Iii) crushing the sintered tube obtained in step (ii) to obtain a (Bi, Pb) -2223 superconducting powder; and (iv) obtained in step (iii) ( Bi, Pb) -2223 A part of the powder at a pressure in the range of 300 to 400 MPa, an outer diameter (OD) in the range of 10.6 to 12.4 mm, an inner diameter (ID) in the range of 9.3 to 10.1 mm, and 100 Cold isostatic pressing into a tube having a length in the range of ~ 320 mm to obtain a (Bi, Pb) -2223 superconducting tube; (v) (Bi, Pb) obtained in step (iii) ) -2223 powder mixed in lignin powder and boiled organic linseed oil to obtain (Bi, Pb) -2223 superconductive paste; (vi) (Bi, Pb)-obtained in step (iv) (Vii) obtained in step (vi): polishing the outer surface of 10-20 mm length in both end portions of the 2223 superconducting tube and subsequently spray depositing a metallic silver layer on the polished surface; End of two tubes Winding a perforated silver sheet on one of said silver layers, followed by depositing another silver layer to form a terminal current contact; (viii) the other of the tube obtained in step (vii) Polishing the end surface and the inner surface of the other end, and immediately applying the (Bi, Pb) -2223 superconductive paste obtained in step (v) onto the polished end surface and inner surface; ) Polishing both end faces and both end inner faces of the tube obtained in step (vi), and immediately, the (Bi, Pb) -2223 superconducting paste obtained in step (v) And (x) when joining two tubes, placing the two tubes in step (viii) of the end portion of the tube set on which the silver to be contacted is deposited Inside the common book Placing the coated end faces in intimate contact with each other by inserting a shoe and the current contacts on the outside; (xi) if connecting more than two tubes, the tube of step (ix) Placing the tube of step (viii) on either side of the coating, by inserting a common bushing inside the end portion of the central tube where the silver to be contacted is deposited Placing the end faces in close contact with each other and the end portions having current contacts on the outside; (xii) physically contacting the coated end faces and the physically joined portions; Apply superconducting paste over the end portion of the tube where the silver layer of step (x) and step (xi) is deposited, and then ensure proper bonding of the end faces to each other. Wrapping a perforated silver sheet around the physically bonded portion; and (xiii) the combination of the bonded portion and the tube of step (viii) at a temperature in the range of 830-850 ° C. Sintering in air for 100-150 hours to obtain a superconducting joint between the tubes.

本発明の別の一態様においては、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストを作製するための有機ビヒクルは、リグニン粉末とボイル有機アマニ油との混合物である。   In another aspect of the invention, the organic vehicle for making the (Bi, Pb) -2223 superconducting paste is a mixture of lignin powder and boiled organic linseed oil.

本発明のさらに別の一態様においては、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストは塗装用ブラシによって、または押出成方法によって、好ましくは押出成形方法によって塗布される。   In yet another aspect of the invention, the (Bi, Pb) -2223 superconducting paste is applied by a painting brush or by an extrusion process, preferably an extrusion process.

本発明による最大約３２０ｍｍの長さ、最大１２．４ｍｍの外径、および最大２ｍｍの肉厚の寸法の１組の管の間の本発明の接合部を示しており、数字（１）は酸化物超伝導管であり、数字（２）は研磨された外面であり、数字（３）は銀層であり、数字（４）は研磨された端面であり、数字（５）は研磨された内面であり、数字（６）は超伝導ブッシュであり、数字（７）は超伝導ペーストであり、数字（８）は有孔銀シートである。FIG. 2 shows the joint of the invention between a set of tubes of up to about 320 mm length, up to 12.4 mm outer diameter, and up to 2 mm wall thickness according to the invention, the number (1) being oxidized A superconducting tube, number (2) is a polished outer surface, number (3) is a silver layer, number (4) is a polished end surface, number (5) is a polished inner surface The number (6) is a superconducting bush, the number (7) is a superconducting paste, and the number (8) is a perforated silver sheet. ３つ以上の管の間の本発明のＡおよびＢで表される接合部を示している。Figure 3 shows a joint represented by A and B of the present invention between three or more tubes. 一方で接合した管のそれぞれの電圧および電流を測定し、他方で本発明の方法による臨界電流（Ｉｃ）を検出するための接合領域（Ａ、Ｂ）を流れる電圧および電流を測定するための設定の概略図を示している。Each of voltage and current of the tube joined on the one hand is measured and the other at the junction region for detecting the critical current (I c) according to the method of the present invention (A, B) and for measuring the voltage and current flowing A schematic diagram of the setting is shown.

本発明は種々の変形および代替形態が可能であるが、その特定の態様が例として示されており、以下に詳細に説明される。しかし開示される特定の形態に本発明が限定されることを意図するものではなく、それどころか本発明は、本発明の意図および範囲内にあるすべての修正、同等物、および代替物を含むものと理解されたい。   While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof have been shown by way of example and are described in detail below. However, it is not intended that the invention be limited to the particular forms disclosed, but rather that the invention includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. I want you to understand.

本出願人らは、本明細書に記載の利益を有する当業者には容易に明らかとなるであろう詳細を有する開示を不明瞭にすることなく、本発明の態様の理解に関する特定の詳細のみを示すために実施例に触れていることに、言及しておきたい。   Applicants are given specific details regarding an understanding of aspects of the present invention, without obscuring the disclosure with details that will be readily apparent to those skilled in the art having the benefit described herein. It should be noted that the examples are referred to to show.

用語「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）、「含むこと」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、またはその他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図しており、たとえば、一連の構成要素を含む方法は、それらの構成要素のみを含むだけでなく、そのような方法に明示的に列挙されず固有ではない他の構成要素を含むことができる。言い換えると、「１つの・・・を含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ．．．ａ）が続くシステムまたは方法の１つ以上の要素は、さらなる制限がなければ、そのシステムまたは方法に他の要素または追加の要素の存在を排除するものではない。   The terms “comprises”, “comprising”, or any other variation are intended to cover non-exclusive inclusions, for example, methods involving a series of components It can include not only components, but also other components that are not explicitly enumerated or unique to such methods. In other words, one or more elements of a system or method followed by “comprising one” (comprises...) Are subject to other elements or additional elements in the system or method, unless otherwise limited. The existence of is not excluded.

以下の本発明の態様の詳細な説明において、本発明の一部を形成する添付の図面が参照され、これらの図面は、本発明を実施できる特定の態様の説明のために示されている。それらの態様は、当業者が本発明を実施可能となるために十分詳細に説明され、他の態様を使用することができ、本発明の範囲することなく変更が可能であることを理解されたい。したがって以下の説明は、限定を意味するものと解釈すべきではなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって規定される。   In the following detailed description of the embodiments of the invention, reference is made to the accompanying drawings that form a part hereof, and which are shown by way of illustration of specific embodiments in which the invention may be practiced. These embodiments are described in sufficient detail to enable those skilled in the art to practice the invention, and it is understood that other embodiments can be used and can be changed without departing from the scope of the invention. . The following description is, therefore, not to be taken in a limiting sense, and the scope of the present invention is defined by the appended claims.

したがって、本発明は、改善された超伝導特性で（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３酸化物超伝導管の間に接合部を形成する改善された方法であって：（ｉ）４３０〜５００ｍｍの範囲内の長さ、５０〜１５０ｍｍの範囲内の外径、および２〜１０ｍｍの範囲内の肉厚の管を得るために、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３系の焼成した噴霧乾燥粉末を２００〜３００ＭＰａの範囲内の圧力で冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）するステップと；（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた管を、８３０〜８５０℃の範囲内の温度において空気中で６０〜１００時間焼結させるステップと；（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得られた焼結管を粉砕して、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導粉末を得るステップと；（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末の一部を３００〜４００ＭＰａの範囲内の圧力で、１０．６〜１２．４ｍｍの範囲内の外径（ＯＤ）、９．３〜１０．１ｍｍの範囲内の内径（ＩＤ）、および１００〜３２０ｍｍの範囲内の長さを有する管に冷間静水圧プレスして、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導管を得るステップと；（ｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末をリグニン粉末およびボイル有機アマニ油中で混合して、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストを得るステップと；（ｖｉ）ステップ（ｉｖ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導管の両方の末端部分における１０〜２０ｍｍの長さの外面を研磨し、続いて研磨した表面上に金属銀層を溶射堆積するステップと；（ｖｉｉ）ステップ（ｖｉ）で得られた２つの管の末端部分の一方の前記銀層の上に有孔銀シートを巻き付け、続いてもう１つの銀層を堆積して末端電流接点を形成するステップと；（ｖｉｉｉ）ステップ（ｖｉｉ）で得られた管の他方の端面および他方の端部内面を研磨し、直ちに、ステップ（ｖ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストを、前記研磨した端面および内面の上に塗布するステップと；（ｉｘ）ステップ（ｖｉ）で得られた管の両方の端面および両方の端部内面を研磨し、直ちに、ステップ（ｖ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストを、前記研磨した端面および内面に塗布するステップと；（ｘ）２つの管を接合する場合、ステップ（ｖｉｉｉ）の２つの管を配置するステップであって、管の組の、接触させる銀が堆積された末端部分の内側に共通ブッシュを挿入することによって前記コーティングされた端面が互いに密接に接触し、電流接点が外側になるように配置するステップと；（ｘｉ）３つ以上の管を接続する場合、ステップ（ｉｘ）の管を中央に、ステップ（ｖｉｉｉ）の管をいずれかの側に配置するステップであって、中央の管の、接触させる銀が堆積された末端部分の内側に共通ブッシュを挿入することによって前記コーティングされた端面が互いに密接に接触し、電流接点を有する末端部分が外側になるように配置するステップと；（ｘｉｉ）前記コーティングされた端面を物理的に接触させ、前記物理的に接合した部分と、ステップ（ｘ）およびステップ（ｘｉ）の管の銀層が堆積された末端部分との上に超伝導ペーストを塗布し、続いて、端面の互いに適切な接合を確実にするために、前記物理的に接合した部分に有孔銀シートを巻き付けるステップと；（ｘｉｉｉ）前記接合部分とステップ（ｖｉｉｉ）の管との前記組み合わせを８３０〜８５０℃の範囲内の温度において、空気中で１００〜１５０時間焼結させて、前記管の間に超伝導接合部を得るステップとを含む方法を提供する。   Accordingly, the present invention is an improved method of forming a junction between (Bi, Pb) -2223 oxide superconducting tubes with improved superconducting properties: (i) in the range of 430-500 mm In order to obtain a tube having a length of 50 mm to 150 mm, an outer diameter in the range of 50 to 150 mm, and a wall thickness in the range of 2 to 10 mm, the fired spray-dried powder of the (Bi, Pb) -2223 system is 200 to 300 MPa. Cold isostatic pressing (CIP) at a pressure in the range; (ii) sintering the tube obtained in step (i) in air at a temperature in the range of 830-850 ° C. for 60-100 hours. (Iii) crushing the sintered tube obtained in step (ii) to obtain a (Bi, Pb) -2223 superconducting powder; and (iv) obtained in step (iii) ( Bi, Pb) -2223 A part of the powder at a pressure in the range of 300 to 400 MPa, an outer diameter (OD) in the range of 10.6 to 12.4 mm, an inner diameter (ID) in the range of 9.3 to 10.1 mm, and 100 Cold isostatic pressing into a tube having a length in the range of ~ 320 mm to obtain a (Bi, Pb) -2223 superconducting tube; (v) (Bi, Pb) obtained in step (iii) ) -2223 powder mixed in lignin powder and boiled organic linseed oil to obtain (Bi, Pb) -2223 superconductive paste; (vi) (Bi, Pb)-obtained in step (iv) (Vii) obtained in step (vi): polishing the outer surface of 10-20 mm length in both end portions of the 2223 superconducting tube and subsequently spray depositing a metallic silver layer on the polished surface; End of two tubes Winding a perforated silver sheet on one of said silver layers, followed by depositing another silver layer to form a terminal current contact; (viii) the other of the tube obtained in step (vii) Polishing the end surface and the inner surface of the other end, and immediately applying the (Bi, Pb) -2223 superconductive paste obtained in step (v) onto the polished end surface and inner surface; ) Polishing both end faces and both end inner faces of the tube obtained in step (vi), and immediately, the (Bi, Pb) -2223 superconducting paste obtained in step (v) And (x) when joining two tubes, placing the two tubes in step (viii) of the end portion of the tube set on which the silver to be contacted is deposited Inside the common book Placing the coated end faces in intimate contact with each other by inserting a shoe and the current contacts on the outside; (xi) if connecting more than two tubes, the tube of step (ix) Centering the tube of step (viii) on either side, wherein said coating is applied by inserting a common bushing inside the end portion of the central tube where the silver to be contacted is deposited. Placing the end faces in close contact with each other and the end portions having current contacts on the outside; (xii) physically contacting the coated end faces and the physically joined portions; Apply superconducting paste over the end portion of the tube where the silver layer of step (x) and step (xi) is deposited, and then ensure proper joining of the end faces to each other Wrapping a perforated silver sheet around the physically bonded portion; and (xiii) the combination of the bonded portion and the tube of step (viii) at a temperature in the range of 830-850 ° C. Sintering in air for 100-150 hours to obtain a superconducting joint between the tubes.

本発明の別の一実施形態においては、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３系は、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ：Ａｇのモル比が、Ｂｉ０．３５−３．０５：Ｐｂ０．３５−３．０５：Ｓｒ０．３５−３．０５：Ｃａ０．３５−３．０５：Ｃｕ０．３５−３．０５：Ａｇ０．３５−３．０５の範囲内である。 In another embodiment of the present invention, the (Bi, Pb) -2223 system has a Bi: Pb: Sr: Ca: Cu: Ag molar ratio of Bi 0.35-3.05 : Pb 0.35. −3.05: Sr 0.35-3.05 : Ca 0.35-3.05 : Cu 0.35-3.05 : Ag 0.35-3.05 .

本発明のさらに別の一実施形態においては、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３系はＢｉ１．８４Ｐｂ０． ３５Ｓｒ１．９１Ｃａ２．０５Ｃｕ３．０５Ａｇ１．２のモル比を有する。 In yet another embodiment of the invention, the (Bi, Pb) -2223 system is Bi 1.84 Pb 0. It has a molar ratio of 35 Sr 1.91 Ca 2.05 Cu 3.05 Ag 1.2 .

本発明の別の一実施形態においては、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストを作製するための有機ビヒクルは、リグニン粉末とボイル有機アマニ油との混合物である。   In another embodiment of the present invention, the organic vehicle for making the (Bi, Pb) -2223 superconductive paste is a mixture of lignin powder and boiled organic linseed oil.

本発明のさらに別の一実施形態においては、超伝導粉末、リグニン粉末、および有機アマニ油の重量比は、５：０．００２：０．９〜５：０．００４：１．１の範囲内である。   In yet another embodiment of the invention, the weight ratio of superconducting powder, lignin powder, and organic linseed oil is within the range of 5: 0.002: 0.9 to 5: 0.004: 1.1. It is.

本発明のさらに別の一実施形態においては、ステップ（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）、（ｘ）、（ｘｉ）、および（ｘｉｉ）において、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストは、塗装用ブラシによって、または押出成形方法によって、好ましくは押出成形方法によって塗布される。   In yet another embodiment of the present invention, in steps (viii), (ix), (x), (xi), and (xii), (Bi, Pb) -2223 superconducting paste is a paint brush. Or by an extrusion method, preferably by an extrusion method.

本発明のさらに別の一実施形態においては、使用される共通ブッシュは、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導材料である。   In yet another embodiment of the present invention, the common bushing used is a (Bi, Pb) -2223 superconducting material.

本発明のさらに別の一実施形態においては、臨界電流保持率（Ｉｃ）パーセント値は９４〜１００％の範囲内である。 In yet another embodiment of the present invention, the critical current retention (I c ) percentage value is in the range of 94-100%.

本発明のさらに別の一実施形態においては、ペースト中にボイル有機アマニ油が使用され、それによってこれはリグニン粉末粒子および超伝導粉末粒子とともに、接合されるＣＩＰ加工された状態の管の接合部分と、共通のキャリアとしてのブッシュとの細孔中により深くより速く浸透する。   In yet another embodiment of the present invention, boiled organic linseed oil is used in the paste, whereby it is joined together with lignin powder particles and superconducting powder particles, the joint part of the CIP processed tube being joined. And penetrate deeper and faster into the pores with the bush as a common carrier.

本発明のさらに別の一実施形態においては、超伝導接合部は７０％〜８０％の範囲内の再現性を示す。   In yet another embodiment of the invention, the superconducting junction exhibits reproducibility in the range of 70% to 80%.

本発明のさらに別の一実施形態においては、管、共通ブッシュ、およびペーストは、出発（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導粉末である同じ材料で構成される。   In yet another embodiment of the present invention, the tube, common bush, and paste are composed of the same material that is the starting (Bi, Pb) -2223 superconducting powder.

得られる管、共通ブッシュ、およびペーストは、それぞれ（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３管、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ブッシュ、および（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストと称される。   The resulting tubes, common bush, and paste are referred to as (Bi, Pb) -2223 tube, (Bi, Pb) -2223 superconducting bush, and (Bi, Pb) -2223 superconducting paste, respectively.

本発明のさらに別の一実施形態においては、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ブッシュの外径は９．２ｍｍ〜１０．０ｍｍの範囲内である。   In yet another embodiment of the present invention, the outer diameter of the (Bi, Pb) -2223 bush is in the range of 9.2 mm to 10.0 mm.

本発明のさらに別の一実施形態においては、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ブッシュの長さは１５ｍｍ〜３０ｍｍの範囲内である。   In yet another embodiment of the present invention, the length of the (Bi, Pb) -2223 bush is in the range of 15 mm to 30 mm.

本発明のさらに別の一実施形態においては、物理的に接合した部分に巻き付けられる有孔銀シートの上に銀を堆積するステップは省略される。   In yet another embodiment of the present invention, the step of depositing silver on a perforated silver sheet that is wrapped around physically joined portions is omitted.

本発明のさらに別の一実施形態においては、管の長さは１００〜３２０ｍｍの範囲内であってよく、外径は１０．６〜１２．４ｍｍの範囲内であってよく、肉厚は１〜２ｍｍの範囲内であってよい。   In yet another embodiment of the present invention, the length of the tube may be in the range of 100 to 320 mm, the outer diameter may be in the range of 10.6 to 12.4 mm, and the wall thickness is 1 It may be in the range of ˜2 mm.

本発明のさらに別の一実施形態においては、接合部の数は１以上であってよい。   In yet another embodiment of the present invention, the number of joints may be one or more.

本発明のさらに別の一実施形態においては、管の数は２以上であってよい。   In yet another embodiment of the present invention, the number of tubes may be two or more.

本発明は、改善された超伝導ペーストおよび超伝導キャリアブッシュ、特に（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋ｘ：Ａｇ［Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３：Ａｇ］系から、改善された超伝導接合部を有する、超伝導管の間に接合物を形成する改善された方法を提供する。Ａｇ（１．２Ｍ％−最適値）が添加剤として使用される。 The present invention relates to improved superconducting paste and superconducting carrier bush, in particular (BiPb) 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10 + x: Ag [Bi, Pb) -2223: Ag] system from improved superconducting junction An improved method of forming a joint between superconducting tubes having a portion is provided. Ag (1.2 M%-optimum value) is used as additive.

接合される管の間の超伝導接合部の接続性を改善するために、本発明の方法は以下のステップを含んでいる：
（ｉ）（ｉ）構成管を通る超伝導路を増加させ、（ｉｉ）２０Ｋの動作温度における銀の熱伝導率（５１１０Ｗ／ｍＫ）と比較してＢｉ−２２２３系の熱伝導率（０．８Ｗ／ｍＫ）が数桁小さいことによる熱損失を減少させるため、および（ｉｉｉ）材料コストをほぼ半分に減少させるために、銀ブッシュの代わりに超伝導ブッシュを使用するステップ。
（ｉｉ）超伝導粒子の間の結合を改善し、接合部における副生成物を最小限にするための接合用超伝導ペースト材料を改良するステップ、超伝導ペーストは、リグニン粉末およびボイル有機アマニ油などのまだ使用されていない傑出したバインダーで構成される有機ビヒクル中に超伝導粉末を分散させることによって得ることができる。 In order to improve the connectivity of the superconducting joint between the tubes to be joined, the method of the present invention includes the following steps:
(I) (i) Increase the superconducting path through the constituent tubes, and (ii) the thermal conductivity of Bi-2223 system (0. 0) compared to the thermal conductivity of silver (5110 W / mK) at an operating temperature of 20K. (8) Use superconducting bushes instead of silver bushings to reduce heat losses due to orders of magnitude smaller and (iii) reduce material costs by almost half.
(Ii) improving bonding superconducting paste material to improve bonding between superconducting particles and minimizing by-products at the joint, the superconducting paste comprises lignin powder and boiled organic linseed oil Can be obtained by dispersing the superconducting powder in an organic vehicle composed of outstanding binders not yet used.

超伝導スラリー／ペーストを作製するために、これまで使用されているものは、有機ビヒクル、すなわち、ポリビニルブトリアール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｂｕｔｒｙａｌ）（ＰＶＢ）、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリ酢酸ビニル／アルコール、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸イソブチルなどの合成有機ポリマーバインダーと、分散剤（魚油、トリグリセリド類、ソルジアタントリオレエート（ｓｏｒｄｉａｔａｎｔｒｉｏｌｅａｔｅ）など）と、溶媒（シクロヘキサン、エタノール、キシレン、酢酸ブチル、フタル酸ブチル、テルピネオールなど）との混合物である。一般に、バインダー、分散剤、および溶媒の組み合わせを使用すると、熱処理後に、副生成物が形成され、これはＪｃを低下させる役割を果たすことが分かっている。 What has been used so far to make superconducting slurries / pastes is an organic vehicle, ie, polyvinyl butryal (PVB), polyisobutyl methacrylate, polyvinyl acetate / alcohol, polyethylene glycol, Synthetic organic polymer binders such as ethyl cellulose, acrylic resin, polyisobutyl methacrylate, dispersants (such as fish oil, triglycerides, sodiatantrioleate), and solvents (cyclohexane, ethanol, xylene, butyl acetate, phthalic acid) Butyl, terpineol, etc.). Generally, the binder, the use of a combination of dispersing agent, and a solvent, after the heat treatment, by-product is formed, which has been found to play a role to reduce the J c.

さらにこれらすべてのバインダーの中では、ＰＶＢが最も一般的に使用される。しかし、これは、水に曝露すると劣化するという欠点を有し、溶媒、分散剤などが必要であり、コストが約４００〜５００ルピー／Ｋｇとなる。したがって、バインダー、溶媒、分散剤などの性質を単独で有することができ、最小の残留物で超伝導粒子を強く結合させることができ、同時により低コストである材料を選択する必要がある。   Furthermore, among all these binders, PVB is most commonly used. However, this has the disadvantage that it degrades when exposed to water, requires a solvent, a dispersant, etc., and costs about 400-500 rupees / Kg. Therefore, it is necessary to select a material that can have properties such as a binder, a solvent, a dispersant and the like, can strongly bond the superconducting particles with a minimum of residues, and at the same time has a lower cost.

リグニンと呼ばれる非常によく知られており汎用性があり、天然で、非毒性で、繊維状であり、無害の有機ポリマーの傑出したバインダーが存在する。これはすべての生きた植物中に見られ、医薬から種々の工業用途の範囲で多量に使用されている。たとえば、（ｉ）油絵、木製物品、および動物飼料のペレットなどにおけるバインダー［Ｓ．Ｔｏｎｇｆｕ ｅｔ ａｌ．Ｆｒｏｎｔ．Ｏｐｔｏｅｌｃｔｒｏｎ．Ｃｈｉｎａ，ｖｏｌ．２，２４４−２４７（２００９）；Ｐ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，ＵＳ ＡＡ ６１Ｌ９００ＦＩ；Ｂ．Ｂａｕｒｈｏｏ ｅｔ ａｌ． Ａｎｉｍａｌ Ｆｅｅｄ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ，ｖｏｌ １４４，ｉｓｓｕｅｓ ３−４，ｐｐ １７５−１８４，Ｊｕｌｙ２００８］；（ｉｉ）高性能セメント用途、炭素ブロックスラリー（ｃａｒｂｏｎ ｂｌｏｃｋ ｓｌｕｒｒｉｅｓ）、粘度製品、染料、セメント、床タイルなどの分散剤；［Ａ．Ｍａｔｈｉａｌ ａｎｄ Ｄ．Ｇ．Ｋｕｂａｔ；Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊ．Ｗｏｏｄ ａｎｄ ｗｏｏｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｖｏｌ ５２，ｎｏ．１，ｐｐ ９−１８，ＤＯＩ：１０，１００７／ＢＦ０２６１５０１０，Ｂ．Ｆｒｏｓｓ，米国特許第４，４５０，１０６号明細書；Ｄ．Ｆｅｌｄｍａｎ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ ８９，ｐｐ ２０００−２０１０ Ｍａｙ（２００３）］；（ｉｉｉ）鉛酸蓄電池、油田用途、および農薬、紙／布、強靱でおよび剛性のポリマー複合材料の添加剤［Ｎ．Ｈｉｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ，ｖｏｌ １５８，ｐｐ １１０６−１１０９，Ａｕｇ（２００８）；Ｎ．Ａ．Ｅｌ−Ｗａｋｉｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．１１３，ｐｐ ７９３−８０１（２００９）；Ｗ．Ｔｈｉｅｌｅｍａｎｎ ａｎｄ Ｒ．Ｐ．Ｗｏｏｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｐｐ ６９７−７０５，２００５］／炭素繊維［Ｎ．Ｒｅｄｄｙ ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｅｎｇｎｇ．Ｖｏｌ．２９２，ｉｓｓｕｅ ４，ｐｐ ４５８−４６６（Ａｐｒｉｌｌ，２００７）；Ｓ．Ｋｕｂｏ ａｎｄ Ｊ．Ｆ．Ｋａｌｄａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｅｎｖｉｏｒｎｍｅｎｔ，ｖｏｌ １３，ｐｐ９７−１０４（２００５）］などとしての工業用途がある。   There is a prominent binder of organic polymer called lignin which is a well known and versatile, natural, non-toxic, fibrous and harmless organic polymer. It is found in all living plants and is used in large quantities in a range of pharmaceutical to various industrial applications. For example, (i) binders in oil paintings, wooden articles and animal feed pellets [S. Tongfu et al. Front. Optoeltron. China, vol. 2,244-247 (2009); Subramanian, US AA 61L900FI; Baurhoo et al. Animal Feed Sci. and Technologies, vol 144, issues 3-4, pp 175-184, July 2008]; (ii) dispersants for high performance cement applications, carbon block slurries, viscosity products, dyes, cement, floor tiles; [A. Material and D.M. G. Kubat; European J. et al. Wood and wood products, Vol 52, no. 1, pp 9-18, DOI: 10, 1007 / BF02615010, B.I. Fross, US Pat. No. 4,450,106; Feldman et al. J. et al. Appl. Poly. Sci. , Vol 89, pp 2000-2010 May (2003)]; (iii) Lead acid batteries, oilfield applications, and additives for pesticides, paper / cloth, tough and rigid polymer composites [N. Hira et al. , J .; Power Source, vol 158, pp 1106-1109, Aug (2008); A. El-Wakil, J.A. Appl. Polymer Science, vol. 113, pp 793-801 (2009); Thielemann and R.M. P. Wool, Polymer compositions, pp 697-705, 2005] / carbon fiber [N. Reddy et al. Macromolecular Materials and Enng. Vol. 292, issue 4, pp 458-466 (Aprill, 2007); Kubo and J.M. F. Kalda, J .; Polymers and the Environment, vol 13, pp97-104 (2005)].

驚くべきことに、いくつかの長所を有し、あらゆる形態でのリグニンの使用を扱う数千件の特許が世界中で出願されているにも関わらず、超伝導（従来のもの、または従来と異なる）製品、あるいはまたはペーストまたはスラリーなどのいずれの製造においてもこれまで使用されていない。その確立された利点のいくつかを利用することができる。たとえば：（ｉ）傑出したバインダーであり、温度が４００℃未満の場合には微粒子を緻密な塊状体に結合させ、そのため接合部における細孔が最小限になり、温度が４００℃〜５００℃の間であれば細孔は自然に消失し、そのため残留物は最小限となり、すなわち、残留するものはより純粋な材料となり；（ｉｉ）特有の汎用性を有し、すなわち単独で分散剤、溶媒、接着剤、および界面活性剤の役割を果たすことができ、したがって、追加の材料が不要であり；（ｉｉｉ）繊維状の性質を有し、したがって酸化物超伝導体などの脆性材料を強化することができ；（ｉｖ）目に見えるおよび微視的な細孔の中に深く浸透する独自の特徴を有し（これは、他のあらゆるバインダーで再現できない特徴である）、したがって、超伝導粒子に沿った細孔の充填を促進することができ；（ｖ）低コスト（４０〜５０ルピー／Ｋｇ）の材料である。したがって、接着と深い浸透性との独自の組み合わせによって、リグニンは、超伝導体の間の接合部の形成に使用するための突出して経済的な材料となる。   Surprisingly, superconducting (conventional or conventional), despite the fact that thousands of patents have been filed worldwide that have several advantages and the use of lignin in all forms It has not previously been used in the manufacture of any (different) product or or paste or slurry. Some of its established benefits can be exploited. For example: (i) an outstanding binder, when the temperature is less than 400 ° C., the fine particles are bonded to a dense mass, thus minimizing the pores at the joint and the temperature is between 400 ° C. and 500 ° C. Between, the pores will spontaneously disappear, so the residue is minimal, i.e., what remains is a purer material; (ii) has a unique versatility, i.e., dispersant, solvent alone Can act as adhesives, and surfactants, thus no additional material is required; (iii) has a fibrous nature and thus strengthens brittle materials such as oxide superconductors (Iv) has unique features that penetrate deeply into visible and microscopic pores (this is a feature that cannot be reproduced with any other binder) and is therefore superconducting particles Along It can promote the filling of the pores; a material (v) low cost (40-50 Rs / Kg). Thus, the unique combination of adhesion and deep permeability makes lignin a prominent and economical material for use in forming junctions between superconductors.

したがって、超伝導ペーストを作製する場合、魅力的な可能性の１つは、リグニンを結合剤として使用することであり、それによって、高温処理後に、接合領域が緻密で強く、副生成物も全く含まないことが可能となる。   Thus, when making a superconducting paste, one of the attractive possibilities is to use lignin as a binder, so that after high temperature processing, the junction area is dense and strong, and there are no by-products. It can be excluded.

常にリグニンは、用途に依存して種々の形態で使用されていることが知られている。たとえば、食料用途では、有機アマニ／アマニ油（リグニンが最も多い天然源）の形態で使用されている。他方、工業用途では、バインダー／溶媒／分散剤として、ボイルアマニ油、リグニン粉末、化学修飾されたリグニン（リグノスルホネート類、クラフトリグニンなど）などの形態で使用されている。化学修飾リグニンは親水性であるため、酸化物超伝導体には適していない。さらに、除去が困難であり、焼結後でさえも接合部分中に存在しうる無機成分をも含有するため、これらは適していない。したがって、化学物質を回避するためには、リグニン粉末および／またはボイル有機アマニ油が好適な選択となりうる。リグニン粉末を単独で使用すると、ペーストを形成することができず、ボイル有機アマニ油を単独で使用すると、リグニンの可能性が低下するため、両方の組み合わせがより良い選択肢となりうる。さらに、ボイル有機アマニ油は、バインダー粒子および超伝導粒子とともに、これまでに塗布されている本体の細孔中により深くより早く浸透できるので、より強い接合部の形成が期待される。   It is always known that lignin is used in various forms depending on the application. For example, in food applications it is used in the form of organic linseed / linseed oil (a natural source with the most lignin). On the other hand, in industrial applications, it is used as a binder / solvent / dispersant in the form of boiled linseed oil, lignin powder, chemically modified lignin (lignosulfonates, kraft lignin, etc.) and the like. Since chemically modified lignin is hydrophilic, it is not suitable for oxide superconductors. Furthermore, they are not suitable because they are difficult to remove and also contain inorganic components that can be present in the joint even after sintering. Thus, to avoid chemicals, lignin powder and / or boiled organic linseed oil may be a suitable choice. If lignin powder is used alone, a paste cannot be formed, and if boiled organic linseed oil is used alone, the combination of both may be a better option because the potential for lignin is reduced. Further, since the boiled organic linseed oil can penetrate deeper and faster into the pores of the main body applied so far, together with the binder particles and the superconducting particles, formation of a stronger joint is expected.

さらに、リグニン粉末およびボイルアマニ油の両方の疎水性および防塵性のため、結合させる粒子および接合させる表面に対する水分子およびちり粒子の攻撃が防止され、それによって、より良好な接合部の形成が促進されうる。   In addition, the hydrophobic and dustproof properties of both lignin powder and boiled linseed oil prevent water molecules and dust particles from attacking the particles to be joined and the surfaces to be joined, thereby facilitating better joint formation. sell.

文献では、リグニン粉末またはボイル有機アマニ油のいずれかの使用がこれまでに報告されているが、リグニン粉末とボイル有機アマニ油との組み合わせはまだ報告されていないことをここで言及しておく。
（ｉｉｉ）細孔／気泡を回避するために、研磨した端面および物理的に接合した部分の内面／外面の上に超伝導ペーストを塗布するために押出成形方法を使用するステップ。超伝導ペーストを使用して超伝導体を接合する場合、これまでにＢｉ−２２２３ペーストをコーティングするための噴霧方法が開示されており［Ｓ．Ｈａｓｅｙａｍａ ｅｔ ａｌ． Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｖｏｌ ３５６，ｉｓｓｕ．１−２，ｖｏｌ７，ＰＰ ２３−３０（Ｊａｎ ２００１）］、超伝導接合部を形成するために超伝導ペーストの塗布に押出成形方法を使用することは、従来技術の方法でまだ開示されていないことに言及しておく。
（ｉｖ）接合部分に生じる圧力によって、塗布した超伝導ペーストが接合部分の表面、および接合された管の端面から除去される可能性を防止するために、接合部分に巻き付けられる有孔銀箔上にもう１つの銀層を溶射堆積するステップを省略するステップ。 It should be noted here that in the literature, the use of either lignin powder or boiled organic linseed oil has been reported so far, but the combination of lignin powder and boiled organic linseed oil has not yet been reported.
(Iii) using an extrusion process to apply the superconducting paste on the polished end face and the inner / outer surface of the physically joined part to avoid pores / bubbles. In the case where superconductors are bonded using a superconducting paste, a spraying method for coating a Bi-2223 paste has been disclosed [S. Haseyama et al. Physica C Superconductivity Vol 356, issu. 1-2, vol7, PP 23-30 (Jan 2001)], the use of extrusion methods to apply superconducting pastes to form superconducting joints has not yet been disclosed in prior art methods. Let me mention that.
(Iv) on the perforated silver foil wrapped around the joint to prevent the applied superconducting paste from being removed from the surface of the joint and from the end face of the joined tube due to the pressure generated at the joint; Omitting the step of spray depositing another silver layer.

このような接合部の超伝導特性を改善するために、改善された方法は、ビスマス系酸化物超伝導体（Ｂｉ１．８４Ｐｂ０．３５Ｓｒ１．９１Ｃａ２．０５Ｃｕ３．０５Ａｇ１．２）の群からの焼成した噴霧乾燥粉末の冷間静水圧プレスによって作製された４３０〜５００ｍｍの範囲内の長さ、５０〜１５０ｍｍの範囲内の外径および２〜１０ｍｍの範囲内の肉厚の焼結管（空気中で８３０℃〜８５０℃の温度範囲において、空気中で６０〜１００時間）を粉砕することで得られた出発均一（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末を冷間静水圧プレスして、接合させる端面を有する管（３００〜４００ＭＰａの範囲内の圧力）を得ることを含んでおり；
前記（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導粉末は、（ｉ）接合させる管、（ｉｉ）ペースト、および（ｉｉｉ）共通ブッシュの作製に使用される。このようにして（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末から得られる管を以降は（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３管と記載し、このようにして（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末から得られるペーストを以降（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストと記載し、このようにして（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末から得られる共通ブッシュを以降（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ブッシュと記載する。 In order to improve the superconducting properties of such a junction, an improved method is to use a bismuth-based oxide superconductor (Bi 1.84 Pb 0.35 Sr 1.91 Ca 2.05 Cu 3.05 Ag). 1.2 ) lengths in the range of 430 to 500 mm, outer diameters in the range of 50 to 150 mm and in the range of 2 to 10 mm made by cold isostatic pressing of the fired spray-dried powder from the group of The starting uniform (Bi, Pb) -2223 powder obtained by crushing a thick sintered tube (in the temperature range of 830 ° C. to 850 ° C. for 60 to 100 hours in the air) Hydraulically pressing to obtain a tube having an end face to be joined (pressure in the range of 300-400 MPa);
The (Bi, Pb) -2223 superconducting powder is used to make (i) a tube to be joined, (ii) a paste, and (iii) a common bush. The tube thus obtained from (Bi, Pb) -2223 powder is hereinafter referred to as (Bi, Pb) -2223 tube, and the paste thus obtained from (Bi, Pb) -2223 powder is hereinafter referred to as ( Bi, Pb) -2223 paste, and the common bush thus obtained from (Bi, Pb) -2223 powder is hereinafter referred to as (Bi, Pb) -2223 bush.

前記均一（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末材料を３００〜４００ＭＰａの圧力で冷間静水圧プレスを行って、管を得る。前記最終管の両方の端部外面部分を研磨し；前記研磨した末端部分の上に金属銀層を堆積し；次にこのような２つの管を得て；前記末端部分の一方に有孔銀シートを巻き付け、金属スプレーガンによって銀層をさらに堆積して、末端電流接点を形成する。   The uniform (Bi, Pb) -2223 powder material is cold isostatically pressed at a pressure of 300 to 400 MPa to obtain a tube. Polishing both outer end portions of the final tube; depositing a metallic silver layer on the polished end portion; then obtaining two such tubes; perforated silver on one of the end portions The sheet is wrapped and a silver layer is further deposited by a metal spray gun to form the end current contacts.

接合させる端面の間の機械的接触、および管とキャリアブッシュとの間の機械的接触を改善するために、（ｉ）末端電気接点を有するこれら２つの管の他方の末端部分の端面／内面と、（ｉｉ）末端電流接点を有さない管の両方の端面／内面と、（ｉｉｉ）共通ブッシュの外面とを研磨し、続いて、物理的接触を改善するために、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末とリグニン粉末およびボイル有機アマニ油とを混合することによって作製した（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストを、前記研磨した表面のすべてに塗布する。   In order to improve the mechanical contact between the joined end faces and the mechanical contact between the pipe and the carrier bush, (i) the end face / inner face of the other end portion of these two pipes with end electrical contacts; , (Ii) polishing both ends / inner surfaces of the tube without terminal current contacts and (iii) the outer surface of the common bush, followed by (Bi, Pb) − A (Bi, Pb) -2223 paste made by mixing 2223 powder, lignin powder and boiled organic linseed oil is applied to all of the polished surfaces.

研磨端面が互いに接触し、電流接点を有する末端部分が外側になるように、共通ブッシュ上に前記管を末端同士で長手方向にまとめる。これらの研磨した端面に、接合部が形成される。前記（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストを前記研磨した端面上に塗布する。これらのコーティングされた端面を互いに接触させ、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストを、物理的接合部分外側の銀層がコーティングされた表面に最塗布することで、物理的接合部の接続性を改善させる。続いて、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストがコーティングされた接合部分、および接合領域に有孔銀シートを巻き付ける。次に、これらの物理的接合部分および管の全体の組立体を、８３５℃〜８５０℃の温度において空気中で１００〜１５０時間同時焼成する。接合部は、最大３２０ｍｍの長さ、最大１２．４ｍｍのＯＤ、および最大２ｍｍの肉厚の管に形成される。形成された接合部は、個別の管の臨界電流の少なくとも９４％の臨界電流（Ｉｃ）を有する。さらに、接合部は、７７Ｋにおいて自己磁界で３３０Ａ以上の連続電流を流すことができる。 The tubes are grouped longitudinally at the ends on a common bushing so that the polished end faces are in contact with each other and the end portions with current contacts are on the outside. Bonded portions are formed on these polished end faces. The (Bi, Pb) -2223 paste is applied onto the polished end face. These coated end faces are brought into contact with each other and (Bi, Pb) -2223 paste is re-applied to the surface coated with the silver layer outside the physical joint, thereby improving the connectivity of the physical joint. Let Subsequently, a perforated silver sheet is wound around the bonding portion coated with the (Bi, Pb) -2223 paste and the bonding region. These physical joints and the entire tube assembly are then cofired in air at a temperature of 835 ° C. to 850 ° C. for 100 to 150 hours. The junction is formed into a tube up to 320 mm long, up to 12.4 mm OD, and up to 2 mm thick. The formed joint has a critical current (I c ) that is at least 94% of the critical current of the individual tubes. Further, the junction can pass a continuous current of 330 A or more with a self magnetic field at 77K.

本発明は、超伝導磁石、漏電リミッタ、電流リードなどの種々の用途に望ましい高電流容量で、（Ｌ＝１００〜３２０ｍｍ、ＯＤ＝１２．１〜１２．４ｍｍ、および肉厚＝１〜２ｍｍ）の大きさの管を強く接合するために使用できる改善された方法に対処する。接合部は、７７Ｋにおいて自己磁界での個別の構成管の連続輸送電流（３３０Ａ）である３３０Ａ以上の連続輸送電流を流すことができる。これは、酸化物超伝導体部品の改善された接合方法となるが、その理由は、本発明は、中空である本体の間の接合部を提供し、それが、臨界電流（Ｉｃ）の低下がほぼ無視できる改善された超伝導性の理由となりうるからである。 The present invention has a high current capacity desirable for various applications such as superconducting magnets, earth leakage limiters, and current leads (L = 100 to 320 mm, OD = 12.1 to 12.4 mm, and wall thickness = 1 to 2 mm). Addresses an improved method that can be used to strongly join tubes of the size of The junction can pass a continuous transport current of 330A or more, which is the continuous transport current (330A) of individual constituent tubes in a self-magnetic field at 77K. This results in an improved method of joining oxide superconductor components because the present invention provides a joint between bodies that are hollow, which is critical current (I c ) This is because the decrease can be the reason for improved superconductivity that can be almost ignored.

導電性銀ブッシュの代わりの超伝導ブッシュ、これまで使用されていない天然の新規バインダー（リグニン）を使用することによる改善された超伝導ペースト、および超伝導ペーストを塗布するための押出成形方法から得られる、改善された超伝導特性を有する（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３酸化物超伝導管を接合するための本発明の改善された方法の新規性は、超伝導接合部の改善、たとえば、接合部を通過する輸送臨界電流のパーセント保持率の増加にある。さらに、低コストのバインダーであるリグニンの使用、銀ブッシュの代わりの超伝導ブッシュの使用、および巻き付けられた有孔銀シートの上に銀を堆積するステップの省略によって、この方法は従来技術の方法よりも経済的になる。   Obtained from a superconducting bush instead of a conductive silver bush, an improved superconducting paste by using a new natural binder (lignin) that has never been used, and an extrusion process for applying the superconducting paste The novelty of the improved method of the present invention for joining (Bi, Pb) -2223 oxide superconducting tubes with improved superconducting properties is improved superconducting joints, for example, joints The percentage retention of the transport critical current passing through is increased. In addition, this method is made possible by the use of a low cost binder, lignin, the use of a superconducting bush instead of a silver bush, and the omission of the step of depositing silver on the wound perforated silver sheet. Become more economical.

（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３酸化物超伝導の管を接合するための本発明の方法、およびその形成のための改善された接合方法の新規性は、自明ではない以下の本発明のステップによって実現される：
（ｉ）接合部を通過する超伝導路を改善するために、導電性銀キャリアブッシュの代わりの超伝導ブッシュの使用。
（ｉｉ）任意の超伝導体（従来のものから非従来的なものまで）の場合にはこれまで使用されていなかった傑出した天然バインダーのリグニンを使用することによる超伝導ペーストの改良。
（ｉｉｉ）細孔／空隙が最小限である接合部を形成するために超伝導ペーストの塗布に押出成形方法を使用すること。
（ｉｖ）物理的に接合した部分が擾乱される可能性を防止するために、物理的に接合した部分に巻き付けられる有孔銀シート上に銀層を堆積するステップの省略。 The novelty of the inventive method for joining (Bi, Pb) -2223 oxide superconducting tubes and the improved joining method for its formation is realized by the following inventive steps that are not obvious. Is:
(I) Use of a superconducting bush instead of a conductive silver carrier bush to improve the superconducting path through the junction.
(Ii) Improvement of superconducting paste by using lignin, a prominent natural binder that has not been used in the case of any superconductor (from conventional to non-conventional).
(Iii) Use an extrusion process to apply the superconducting paste to form joints with minimal pores / voids.
(Iv) Omission of the step of depositing a silver layer on the perforated silver sheet that is wrapped around the physically joined part to prevent the possibility of the physically joined part being disturbed.

したがって、新規特性は、（ｉ）導電性銀ブッシュの代わりに超伝導ブッシュを使用するステップ、（ｉｉ）有機バインダー、分散剤、溶媒などの組み合わせを使用するのではなくリグニンバインダー単独から形成される超伝導ペーストを改良するステップ、および続いて本明細書において詳細に前述した単純で／最小限のステップとの自明ではない本発明のステップによって実現される。   Thus, the new properties are formed from (i) a step of using a superconducting bush instead of a conductive silver bush, (ii) a lignin binder alone rather than using a combination of organic binder, dispersant, solvent, etc. It is realized by the steps of improving the superconducting paste and the steps of the present invention which are not obvious with the simple / minimum steps described in detail herein above.

この接合技術は、超伝導機器、たとえば、長導体、核磁気共鳴（ＮＭＲ）システム、医薬用ＭＲＩシステム、超伝導電力貯蔵システム、磁気分離装置、磁界中の単結晶引き抜きシステム、冷凍庫冷却超伝導磁石システムなどに広範囲に利用することができ、たとえば長い電流リードを電源または加速器などの他の従来の装置を超伝導部品に接続する必要がある強磁界磁石システムの用途などにも利用できる。   This joining technology involves superconducting equipment such as long conductors, nuclear magnetic resonance (NMR) systems, pharmaceutical MRI systems, superconducting power storage systems, magnetic separators, single crystal extraction systems in magnetic fields, freezer cooled superconducting magnets. It can be used in a wide range of systems and the like, for example, in a field magnet system application where a long current lead needs to be connected to a superconducting component with other conventional devices such as a power source or an accelerator.

本発明による管の間に接合部を形成する方法を図１に示しており、ここで参照数字１は（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３管であり、数字２は外面を示しており、数字３は銀層であり、数字４は研磨された端面であり、数字５は内面を示しており、数字６は（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３キャリアブッシュであり、数字７は（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストであり、数字８は有孔銀シートである。図１（ａ）は、３つ以上の管の間の２つ以上の接合部の形成方法を示している。   A method of forming a joint between tubes according to the present invention is illustrated in FIG. 1, where reference numeral 1 is a (Bi, Pb) -2223 tube, numeral 2 indicates the outer surface, numeral 3 indicates It is a silver layer, numeral 4 is a polished end face, numeral 5 is an inner surface, numeral 6 is a (Bi, Pb) -2223 carrier bush, numeral 7 is a (Bi, Pb) -2223 paste. And numeral 8 is a perforated silver sheet. FIG. 1 (a) shows a method of forming two or more joints between three or more tubes.

構成管の超伝導体および本明細書で前述した本発明の方法で作製した接合した管の臨界電流（Ｉｃ）および電圧を、本明細書の添付の図面の接合部ＡおよびＢに関して、図２に示されるような四端子法で測定した。臨界電流（Ｉｃ）は１μＶ／ｃｍの基準を用いて求めた。 The critical current (I c ) and voltage of the superconductors of the constituent tubes and the joined tubes made by the method of the present invention as described hereinabove, with respect to junctions A and B in the accompanying drawings of this specification, Measurement was performed by the four probe method as shown in FIG. The critical current (I c ) was determined using a standard of 1 μV / cm.

この場合、数字（１）で示される超伝導体部分に１２の端子を作製した。これらすべての端子は銀でできていた。管の末端部分の２つの外部（Ｉで示される）は電流端子であった。２つの内部の端子（Ｖｃで示される）および１０の中央の端子（Ｖａ、Ｖｂで示される）は電圧端子であった。四端子法では、電圧タップの場合、風乾した銀ペーストを使用し、接続銅線は超伝導体に直接はんだ付けした。Ｖｃ端子は、電流接点付近にはんだ付けされ、接合管組立体の電圧が測定される。ＶａおよびＶｂの端子では、接合部および構成管のそれぞれの電圧が測定される。測定精度は約±１０％であった。測定は７７Ｋのサンプル温度で自己磁界（０Ｔ）中で行った。   In this case, 12 terminals were produced in the superconductor portion indicated by numeral (1). All these terminals were made of silver. The two exteriors (indicated by I) at the end of the tube were current terminals. The two internal terminals (indicated by Vc) and the 10 middle terminals (indicated by Va, Vb) were voltage terminals. In the four-terminal method, in the case of voltage taps, air-dried silver paste was used, and the connecting copper wires were soldered directly to the superconductor. The Vc terminal is soldered near the current contact and the voltage of the bonded tube assembly is measured. At the terminals Va and Vb, the voltages at the junction and the constituent tubes are measured. The measurement accuracy was about ± 10%. The measurement was performed in a self magnetic field (0T) at a sample temperature of 77K.

以下の実施例は例証として提供されるものであり、したがって、本発明の範囲を限定するものと見なすべきではない。   The following examples are provided by way of illustration and therefore should not be considered as limiting the scope of the invention.

実施例１
（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３の出発粉末は、Ｂｉ１．８４Ｐｂ０．３５Ｓｒ１．９１Ｃａ２．０５Ｃｕ３．０５Ａｇ１．２系の焼成した噴霧乾燥粉末の冷間静水圧プレス（３００ＭＰａの圧力）によって作製した焼結（８３５℃の温度、空気中、８０時間）管（長さ＝４３０ｍｍ、外径＝５０ｍｍ、および内径＝４７ｍｍ）を粉砕することで得た。 Example 1
The starting powder of (Bi, Pb) -2223 is Bi 1.84 Pb 0.35 Sr 1.91 Ca 2.05 Cu 3.05 Ag 1.2 series calcined spray-dried cold isostatic press ( It was obtained by pulverizing a sintered tube (length = 430 mm, outer diameter = 50 mm, and inner diameter = 47 mm) prepared by a pressure of 300 MPa) (temperature of 835 ° C., in air, 80 hours).

次に、この出発粉末の一部について、４００ＭＰａで冷間静水圧プレスを行って、長さ（Ｌ）＝１２２ｍｍ、外径（ＯＤ）＝１２．４ｍｍ、および内径（ＩＤ）＝１０．１ｍｍの管を得た。その後、この方法で得た端面を有するこれらの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３管を、それらの間の接合部の形成に使用した。   Next, a part of this starting powder was cold isostatically pressed at 400 MPa, and the length (L) = 122 mm, the outer diameter (OD) = 12.4 mm, and the inner diameter (ID) = 10.1 mm. Got the tube. Subsequently, these (Bi, Pb) -2223 tubes with end faces obtained in this way were used to form the junction between them.

この粉末の別の部分は（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストの作製に使用した。これらの超伝導管（１）の両方の末端部分において、長さ１５ｍｍの外面（２）を研磨し、続いて金属銀層（３）を溶射堆積した。電流接点（Ｉ）を形成するために、管の一方の端部の銀層に有孔銀シートを巻き付け、続いてもう１つの銀層を堆積した。これらの超伝導管（１）の端面（４）および長さ１５ｍｍの内面（５）を研磨して、新しい表面を露出させた。   Another part of this powder was used to make a (Bi, Pb) -2223 superconducting paste. At both end portions of these superconducting tubes (1), the outer surface (2) with a length of 15 mm was polished, followed by thermal spray deposition of a metallic silver layer (3). To form the current contact (I), a perforated silver sheet was wrapped around the silver layer at one end of the tube, followed by another silver layer. The end surface (4) of these superconducting tubes (1) and the inner surface (5) having a length of 15 mm were polished to expose a new surface.

図１に示されるように超伝導体（１）の研磨された端面がある間隙で密接に接触し、電流接点（Ｉ）が外側になるように、Ｌ＝１５ｍｍ、Ｏ．Ｄ．＝１０．０ｍｍ、およびＩ．Ｄ．＝６．０ｍｍの大きさの銀ブッシュ（６）を、末端部分の内側に挿入することによって、１組のこのような管をまとめた。電流接点は図２に示している。   As shown in FIG. 1, L = 15 mm, O.D. so that the polished end face of the superconductor (1) is in intimate contact with a gap and the current contact (I) is on the outside. D. = 10.0 mm, and I.V. D. A set of such tubes was assembled by inserting a silver bush (6) of size = 6.0 mm inside the end portion. The current contacts are shown in FIG.

０．００３ｇのリグニン粉末および０．０６ｍｌ（０．９ｇに相当）のボイル有機アマニ油中の５ｇの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末からなる改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペースト（７）を、前記研磨された端面（４）、および端部内面（５）の上に塗装用ブラシを用いて直ちに塗布した。この改良ペーストがコーティングされた前記端面を互いに物理的に接触させて、それらのコーティングされた端面が互いに触れ合うようにした。   An improved (Bi, Pb) -2223 paste (7) consisting of 5 g (Bi, Pb) -2223 powder in 0.003 g lignin powder and 0.06 ml (corresponding to 0.9 g) boiled organic linseed oil, It apply | coated immediately using the brush for coating on the said grinding | polishing end surface (4) and end part inner surface (5). The end surfaces coated with this improved paste were brought into physical contact with each other so that the coated end surfaces touched each other.

次に、図１に示されるように、改良ペーストを銀層（３）および物理的に接合した部分の上にも塗布し、続いて有孔銀シート（８）を巻き付け、続いて、金属銀噴霧堆積層（図１には示さず）を形成した。   Next, as shown in FIG. 1, the improved paste is also applied over the silver layer (3) and the physically bonded portion, followed by wrapping the perforated silver sheet (8), followed by metallic silver A spray deposited layer (not shown in FIG. 1) was formed.

最後に、長さ２４４ｍｍの物理的に接合させた１組の管と、接合部分との組立体を、電気マッフル炉中、８３５℃において１００時間空気中で焼結させて、接合させた管の組を得た。接合部分の超伝導性を調べると、この管の組の接合部は３１１Ａの輸送電流を示すことが分かり、これは７７Ｋ、０Ｔにおける構成要素／個別の構成管自体の値（３３０Ａ）よりも低く、接合させた管の組のパーセント臨界電流（Ｉｃ）保持率は９４％であった。この輸送電流の減少は、塗装用ブラシで超伝導ペーストを塗布した結果、接合部分に細孔／空隙が存在したためと思われる。 Finally, an assembly of a 244 mm long physically joined tube and joined part was sintered in air at 835 ° C. for 100 hours in an electric muffle furnace to produce a joined tube. Got a pair. Examination of the superconductivity of the junction shows that the junction of this tube set exhibits a transport current of 311A, which is lower than the value of the component / individual component tube itself at 330K, 0T (330A). The percent critical current (I c ) retention of the bonded tube set was 94%. This decrease in transport current is thought to be due to the presence of pores / voids in the joint as a result of applying the superconducting paste with a paint brush.

しかし、改良超伝導ペーストを使用してこの実施例により得られた接合の組は、従来技術の方法よりも約３％向上した伝送性能を示している。   However, the joint set obtained by this example using the improved superconducting paste shows a transmission performance that is about 3% better than the prior art method.

得られた結果を表１に示す。   The obtained results are shown in Table 1.

実施例２
互いに接合させるための図１に示されるような長さ（Ｌ）＝１２２ｍｍ、外径（ＯＤ）＝１２．４ｍｍおよび内径（ＩＤ）＝１０．１ｍｍの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３管（１）を実施例１で説明した方法と同じ方法で作製した。 Example 2
A (Bi, Pb) -2223 tube (1) of length (L) = 122 mm, outer diameter (OD) = 12.4 mm and inner diameter (ID) = 10.1 mm as shown in FIG. Was prepared by the same method as described in Example 1.

改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストを実施例１で説明した方法と同じ方法で作製した。   An improved (Bi, Pb) -2223 superconducting paste was prepared in the same manner as described in Example 1.

実施例１において使用されるような塗装用ブラシを用いて改良超伝導ペーストを塗布するときの空隙、細孔などの形成を最小限にするために、別の方法を使用した。すなわち、周知の押出成形方法を使用して改良超伝導ペーストを塗布した。   Another method was used to minimize the formation of voids, pores, etc. when applying the improved superconducting paste with a painting brush as used in Example 1. That is, the improved superconducting paste was applied using a known extrusion method.

これらの超伝導管（１）の両方の末端部分において、長さ１５ｍｍの外面（２）を研磨し、続いて金属銀層（３）を溶射堆積した。電流接点（Ｉ）を形成するために、管の一方の端部の銀層に有孔銀シートを巻き付け、続いてもう１つの銀層を堆積した。これらの超伝導管（１）の端面（４）および長さ１５ｍｍの内面（５）を研磨して、新しい表面を露出させた。   At both end portions of these superconducting tubes (1), the outer surface (2) with a length of 15 mm was polished, followed by thermal spray deposition of a metallic silver layer (3). To form the current contact (I), a perforated silver sheet was wrapped around the silver layer at one end of the tube, followed by another silver layer. The end surface (4) of these superconducting tubes (1) and the inner surface (5) having a length of 15 mm were polished to expose a new surface.

図１に示されるように超伝導体（１）の研磨された端面がある間隙で密接に接触し、電流接点（Ｉ）が外側になるように、Ｌ＝１５ｍｍ、Ｏ．Ｄ．＝１０．０ｍｍ、およびＩ．Ｄ．＝６．０ｍｍの大きさの銀ブッシュ（６）を、末端部分の内側に挿入することによって、１組のこのような管をまとめた。電流接点は図２に示している。   As shown in FIG. 1, L = 15 mm, O.D. so that the polished end face of the superconductor (1) is in intimate contact with a gap and the current contact (I) is on the outside. D. = 10.0 mm, and I.V. D. A set of such tubes was assembled by inserting a silver bush (6) of size = 6.0 mm inside the end portion. The current contacts are shown in FIG.

０．００３ｇのリグニン粉末および０．０６ｍｌ（０．９ｇに相当）のボイル有機アマニ油中の５ｇの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末からなる改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペースト（７）を、前記研磨された端面（４）、および端部内面（５）の上に、押出成形方法によって直ちに塗布した。この改良ペーストがコーティングされた前記端面を互いに物理的に接触させて、それらのコーティングされた端面が互いに触れ合うようにした。   An improved (Bi, Pb) -2223 paste (7) consisting of 5 g (Bi, Pb) -2223 powder in 0.003 g lignin powder and 0.06 ml (corresponding to 0.9 g) boiled organic linseed oil, The polished end surface (4) and the end inner surface (5) were immediately applied by an extrusion method. The end surfaces coated with this improved paste were brought into physical contact with each other so that the coated end surfaces touched each other.

次に、改良ペーストを銀層（３）および物理的に接合した部分の上にも塗布し、続いて有孔銀シート（８）を巻き付け、続いて、金属銀噴霧堆積層を形成した。   Next, the improved paste was also applied over the silver layer (3) and the physically bonded part, followed by wrapping the perforated silver sheet (8), followed by the formation of a metallic silver spray deposition layer.

最後に、長さ２４４ｍｍの物理的に接合させた１組の管と、接合部分との組立体を、電気マッフル炉中、８３５℃において１００時間空気中で焼結させて、接合させた管の組を得た。２つの中空管の間の接合部分の超伝導性を調べると、この管の組の接合部は３１７Ａの輸送電流を示すことが分かり、これは７７Ｋ、０Ｔにおける個別の構成管自体の値（３３０Ａ）よりも低く、接合させた管の組のパーセント臨界電流保持率は９６％であった。   Finally, an assembly of a 244 mm long physically joined tube and joined part was sintered in air at 835 ° C. for 100 hours in an electric muffle furnace to produce a joined tube. Got a pair. Examination of the superconductivity of the junction between the two hollow tubes shows that the junction of this set of tubes exhibits a transport current of 317A, which is the value of the individual component tubes themselves at 77K, 0T ( Lower than 330A), the percent critical current retention of the set of joined tubes was 96%.

この実施例により得られた接合の組は、前の実施例１よりも約２％向上した伝送性能を示している。このパーセント臨界電流保持率の向上は、超伝導ペーストの塗布に使用した押出成形方法によって、接合部における細孔／空隙などが減少したことを示唆している。   The joint set obtained by this example shows a transmission performance that is improved by about 2% over the previous example 1. This improvement in percent critical current retention suggests that pores / voids and the like at the joint have been reduced by the extrusion method used to apply the superconducting paste.

得られた結果を表１に示す。   The obtained results are shown in Table 1.

実施例３
互いに接合させるための図１に示されるような（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３管（１）を実施例１で説明した方法と同じ方法で作製した。 Example 3
A (Bi, Pb) -2223 tube (1) as shown in FIG. 1 for bonding to each other was produced by the same method as described in Example 1.

改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストを実施例１で説明した方法と同じ方法で作製した。   Improved (Bi, Pb) -2223 paste was prepared in the same manner as described in Example 1.

改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストを実施例２で説明した方法と同じ押出成形方法で塗布した。   Improved (Bi, Pb) -2223 paste was applied by the same extrusion method as described in Example 2.

接合部が擾乱されるのを防止するために、有孔銀シートが巻き付けられた物理的接合部分への金属銀噴霧堆積ステップを省略した。   In order to prevent the joint from being disturbed, the metallic silver spray deposition step on the physical joint where the perforated silver sheet was wrapped was omitted.

これらの超伝導管（１）の両方の末端部分において、長さ１５ｍｍの外面（２）を研磨し、続いて銀層（３）を堆積した。電流接点（Ｉ）を形成するために、管の一方の端部の銀層に有孔銀シートを巻き付け、続いてもう１つの銀層を堆積した。これらの超伝導管（１）の端面（４）および長さ１５ｍｍの内面（５）を研磨して、新しい表面を露出させた。   At both end portions of these superconducting tubes (1), a 15 mm long outer surface (2) was polished followed by deposition of a silver layer (3). To form the current contact (I), a perforated silver sheet was wrapped around the silver layer at one end of the tube, followed by another silver layer. The end surface (4) of these superconducting tubes (1) and the inner surface (5) having a length of 15 mm were polished to expose a new surface.

図１に示されるように超伝導体（１）の研磨された端面がある間隙で密接に接触し、電流接点（Ｉ）が外側になるように、Ｌ＝１５ｍｍ、Ｏ．Ｄ．＝１０．０ｍｍ、およびＩ．Ｄ．＝６．０ｍｍの大きさの銀ブッシュ（６）を、末端部分の内側に挿入することによって、１組のこのような管をまとめた。電流接点は図２に示している。   As shown in FIG. 1, L = 15 mm, O.D. so that the polished end face of the superconductor (1) is in intimate contact with a gap and the current contact (I) is on the outside. D. = 10.0 mm, and I.V. D. A set of such tubes was assembled by inserting a silver bush (6) of size = 6.0 mm inside the end portion. The current contacts are shown in FIG.

０．００３ｇのリグニン粉末および０．０６ｍｌ（０．９ｇに相当）のボイル有機アマニ油中の５ｇの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末からなる改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペースト（７）を、前記研磨された端面（４）、および端部内面（５）の上に押出成形方法によって直ちに塗布した。この改良ペーストがコーティングされた前記端面を互いに物理的に接触させて、それらのコーティングされた端面が互いに触れ合うようにした。   An improved (Bi, Pb) -2223 paste (7) consisting of 5 g (Bi, Pb) -2223 powder in 0.003 g lignin powder and 0.06 ml (corresponding to 0.9 g) boiled organic linseed oil, The polished end face (4) and the end inner face (5) were immediately applied by an extrusion method. The end surfaces coated with this improved paste were brought into physical contact with each other so that the coated end surfaces touched each other.

次に、図１に示されるように、改良ペーストを銀層（３）および物理的に接合した部分の上にも塗布し、続いて有孔銀シート（８）を巻き付けた。   Next, as shown in FIG. 1, the improved paste was also applied over the silver layer (3) and the physically joined portion, followed by wrapping the perforated silver sheet (8).

最後に、長さ２４４ｍｍの物理的に接合させた１組の超伝導管と、接合部分との組立体を、電気マッフル炉中、８３５℃において１００時間空気中で焼結させて、接合させた管の組を得た。２つの中空管の間の接合部分の超伝導性を調べると、この管の組の接合部は３２４Ａの輸送電流を示すことが分かり、これは７７Ｋ、０Ｔにおける個別の構成要素自体の値（３３０Ａ）よりもわずかに低く、接合させた管の組のパーセント臨界電流保持率は９８％であった。   Finally, a set of 244 mm long physically bonded superconducting tubes and bonded parts were bonded in an electric muffle furnace by sintering in air at 835 ° C. for 100 hours. A set of tubes was obtained. Examination of the superconductivity of the junction between the two hollow tubes shows that the junction of this tube set exhibits a transport current of 324A, which is the value of the individual component itself at 77K, 0T ( Slightly lower than 330A), the percent critical current retention of the bonded tube set was 98%.

この実施例により得られた接合の組は、前の実施例２よりも約２％向上した伝送性能を示している。このパーセント臨界電流保持率の向上は、有孔銀シートが巻き付けられた物理的接合部分に銀層を堆積するステップを省略することで、おそらくは接合部の擾乱が防止されたことを示唆している。   The joint set obtained by this example shows a transmission performance that is improved by about 2% over the previous example 2. This increase in percent critical current retention suggests that by omitting the step of depositing the silver layer on the physical joint where the perforated silver sheet was wrapped, perhaps the joint disturbance was prevented. .

得られた結果を表１に示す。   The obtained results are shown in Table 1.

実施例４
互いに接合させるための図１に示されるような（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３管（１）を実施例１で説明した方法と同じ方法で作製した。 Example 4
A (Bi, Pb) -2223 tube (1) as shown in FIG. 1 for bonding to each other was produced by the same method as described in Example 1.

改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストを実施例１で説明した方法と同じ方法で作製した。   Improved (Bi, Pb) -2223 paste was prepared in the same manner as described in Example 1.

改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストを実施例２で説明した方法と同じ押出成形方法で塗布した。   Improved (Bi, Pb) -2223 paste was applied by the same extrusion method as described in Example 2.

実施例３と同じ方法で、有孔シートが巻き付けられた物理的接合部分への金属銀噴霧堆積層のステップを省略した。   In the same manner as in Example 3, the step of depositing the metallic silver spray layer on the physical joint where the perforated sheet was wrapped was omitted.

接合部を通る超伝導路をさらに改善させるために、別の方法を使用した。すなわち、銀ブッシュではなく（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３（６）の超伝導ブッシュを使用した。接合部が接合部が弱い場合でさえも、電流が（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ブッシュを流れることができるように、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ブッシュを作製した。このブッシュは、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末を４００ＭＰａの圧力で冷間静水圧プレスすることによって作製した。次に、このブッシュの表面を研磨し、続いて、０．００３ｇのリグニン粉末および０．０６ｍｌ（０．９ｇに相当）のボイル有機アマニ油中の５ｇの同じ（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末からなる改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペースト（７）の層をコーティングした。   Another method was used to further improve the superconducting path through the junction. That is, a superconducting bush of (Bi, Pb) -2223 (6) was used instead of a silver bush. The (Bi, Pb) -2223 bushing was made so that current could flow through the (Bi, Pb) -2223 bushing even when the joint was weak. This bush was produced by cold isostatic pressing of (Bi, Pb) -2223 powder at a pressure of 400 MPa. Next, the surface of this bush was polished, followed by 0.003 g of lignin powder and 5 g of the same (Bi, Pb) -2223 powder in 0.06 ml (corresponding to 0.9 g) of boiled organic linseed oil. A layer of improved (Bi, Pb) -2223 paste (7) was coated.

これらの超伝導管（１）の両方の末端部分において、長さ１５ｍｍの外面（２）を研磨し、続いて銀層（３）を堆積した。電流接点（Ｉ）を形成するために、管の一方の端部の銀層に有孔銀シートを巻き付け、続いてもう１つの銀層を堆積した。これらの超伝導管（１）の端面（４）および長さ１５ｍｍの内面（５）を研磨して、新しい表面を露出させた。   At both end portions of these superconducting tubes (1), a 15 mm long outer surface (2) was polished followed by deposition of a silver layer (3). To form the current contact (I), a perforated silver sheet was wrapped around the silver layer at one end of the tube, followed by another silver layer. The end surface (4) of these superconducting tubes (1) and the inner surface (5) having a length of 15 mm were polished to expose a new surface.

図１に示されるように超伝導体（１）の研磨された端面がある間隙で密接に接触し、電流接点（Ｉ）が外側になるように、Ｌ＝１５ｍｍ、Ｏ．Ｄ．＝１０．０ｍｍ、およびＩ．Ｄ．＝６．０ｍｍの大きさの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ブッシュ（６）を、末端部分の内側に挿入することによって、１組のこのような管をまとめた。電流接点は図２に示している。   As shown in FIG. 1, L = 15 mm, O.D. so that the polished end face of the superconductor (1) is in intimate contact with a gap and the current contact (I) is on the outside. D. = 10.0 mm, and I.V. D. A set of such tubes was assembled by inserting a (Bi, Pb) -2223 bushing (6) of size = 6.0 mm inside the end portion. The current contacts are shown in FIG.

０．００３ｇのリグニン粉末および０．０６ｍｌ（０．９ｇに相当）のボイル有機アマニ油中の５ｇの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末からなる改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペースト（７）を、前記研磨された端面（４）、および端部内面（５）の上に押出成形方法によって直ちに塗布した。この改良ペーストがコーティングされた前記端面を互いに物理的に接触させて、それらのコーティングされた端面が互いに触れ合うようにした。   An improved (Bi, Pb) -2223 paste (7) consisting of 5 g (Bi, Pb) -2223 powder in 0.003 g lignin powder and 0.06 ml (corresponding to 0.9 g) boiled organic linseed oil, The polished end face (4) and the end inner face (5) were immediately applied by an extrusion method. The end surfaces coated with this improved paste were brought into physical contact with each other so that the coated end surfaces touched each other.

次に、図１に示されるように、改良ペーストを銀層（３）および物理的に接合した部分の上にも塗布し、続いて有孔銀シート（８）を巻き付けた。   Next, as shown in FIG. 1, the improved paste was also applied over the silver layer (3) and the physically joined portion, followed by wrapping the perforated silver sheet (8).

最後に、長さ２４４ｍｍの物理的に接合させた１組の超伝導管と、接合部分との組立体を、電気マッフル炉中、８３５℃において１００時間空気中で焼結させて、接合させた管の組を得た。２つの中空管の間の接合部分の超伝導性を調べると、この管の組の接合部は３３０Ａの輸送電流を示すことが分かり、これは７７Ｋ、０Ｔにおける個別の構成要素自体の値（３３０Ａ）と同じであり、接合させた管の組のパーセント臨界電流保持率は１００％であった。   Finally, a set of 244 mm long physically bonded superconducting tubes and bonded parts were bonded in an electric muffle furnace by sintering in air at 835 ° C. for 100 hours. A set of tubes was obtained. Examination of the superconductivity of the junction between the two hollow tubes shows that the junction of this tube set exhibits a transport current of 330 A, which is the value of the individual component itself at 77K, 0T ( 330A), the percent critical current retention of the bonded tube set was 100%.

この実施例により得られた接合の組は、前の実施例３よりも約２％向上した伝送性能を示している。このパーセント臨界電流保持率の向上は、金属銀ブッシュの代わりに超伝導ブッシュを使用したことで超伝導路が改善されたことを示唆している。   The joint set obtained by this example shows a transmission performance that is improved by about 2% over the previous example 3. This increase in percent critical current retention suggests that the superconducting path has been improved by using a superconducting bush instead of a metallic silver bushing.

得られた結果を表１に示す。   The obtained results are shown in Table 1.

実施例５
より長い管の間で接合部を形成するために、互いに接合させるための図１に示されるような長さ（Ｌ）＝３２０ｍｍ（前述のすべての実施例よりも長い）、外径（ＯＤ）＝１２．４ｍｍ、および内径（ＩＤ）＝１０．１ｍｍの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３管（１）を実施例１で説明した方法と同じ方法で作製した。 Example 5
Length (L) = 320 mm (longer than all previous examples) for joining together to form a joint between longer tubes, outer diameter (OD) A (Bi, Pb) -2223 tube (1) having a diameter of 12.4 mm and an inner diameter (ID) of 10.1 mm was produced by the same method as described in Example 1.

改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストを実施例１で説明した方法と同じ方法で作製した。   Improved (Bi, Pb) -2223 paste was prepared in the same manner as described in Example 1.

改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストを実施例２で説明した方法と同じ押出成形方法で塗布した。   Improved (Bi, Pb) -2223 paste was applied by the same extrusion method as described in Example 2.

実施例３と同じ方法で、有孔銀シート上への金属銀噴霧堆積層のステップを省略した。   In the same manner as in Example 3, the step of depositing the metallic silver spray layer on the perforated silver sheet was omitted.

実施例４で説明した方法と同じ方法で、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ブッシュを作製し、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストの層をコーティングした。   A (Bi, Pb) -2223 bushing was prepared by the same method as described in Example 4, and a layer of (Bi, Pb) -2223 superconducting paste was coated.

これらの超伝導管（１）の両方の末端部分において、長さ２０ｍｍの外面（２）を研磨し、続いて銀層（３）を堆積した。電流接点（Ｉ）を形成するために、管の一方の端部の銀層に有孔銀シートを巻き付け、続いてもう１つの銀層を堆積した。これらの超伝導管（１）の端面（４）および長さ２０ｍｍの内面（５）を研磨して、新しい表面を露出させた。   At both end portions of these superconducting tubes (1), a 20 mm long outer surface (2) was polished followed by deposition of a silver layer (3). To form the current contact (I), a perforated silver sheet was wrapped around the silver layer at one end of the tube, followed by another silver layer. The end surface (4) of these superconducting tubes (1) and the inner surface (5) having a length of 20 mm were polished to expose a new surface.

図１に示されるように超伝導体（１）の研磨された端面がある間隙で密接に接触し、電流接点（Ｉ）が外側になるように、Ｌ＝３０ｍｍ、Ｏ．Ｄ．＝１０．０ｍｍ、およびＩ．Ｄ．＝６．０ｍｍの大きさの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ブッシュ（６）を、末端部分の内側に挿入することによって、１組のこのような管をまとめた。電流接点は図２に示している。   As shown in FIG. 1, L = 30 mm, O.D. so that the polished end face of the superconductor (1) is in intimate contact with a gap and the current contact (I) is on the outside. D. = 10.0 mm, and I.V. D. A set of such tubes was assembled by inserting a (Bi, Pb) -2223 bushing (6) of size = 6.0 mm inside the end portion. The current contacts are shown in FIG.

０．００３ｇのリグニン粉末および０．０６ｍｌ（０．９ｇに相当）のボイル有機アマニ油中の５ｇの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末からなる改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペースト（７）を、前記研磨された端面（４）、および端部内面（５）の上に押出成形方法によって直ちに塗布した。この改良ペーストがコーティングされた前記端面を互いに物理的に接触させて、それらのコーティングされた端面が互いに触れ合うようにした。   An improved (Bi, Pb) -2223 paste (7) consisting of 5 g (Bi, Pb) -2223 powder in 0.003 g lignin powder and 0.06 ml (corresponding to 0.9 g) boiled organic linseed oil, The polished end face (4) and the end inner face (5) were immediately applied by an extrusion method. The end surfaces coated with this improved paste were brought into physical contact with each other so that the coated end surfaces touched each other.

次に、図１に示されるように、改良ペーストを銀層（３）および物理的に接合した部分の上にも塗布し、続いて有孔銀シート（８）を巻き付けた。   Next, as shown in FIG. 1, the improved paste was also applied over the silver layer (3) and the physically joined portion, followed by wrapping the perforated silver sheet (8).

最後に、長さ６４０ｍｍの物理的に接合させた１組の超伝導管と、接合部分との組立体を、電気マッフル炉中、８３５℃において１００時間空気中で焼結させて、接合させた管の組を得た。２つの中空管の間の接合部分の超伝導性を調べると、この管の組の接合部は３３０Ａの輸送電流を示すことが分かり、これは７７Ｋ、０Ｔにおける個別の構成要素自体の値（３３０Ａ）と同じであり、接合させた管の組のパーセント臨界電流保持率は１００％であった。   Finally, a set of 640 mm long physically joined superconducting tubes and joined parts were joined by sintering in air at 835 ° C. for 100 hours in an electric muffle furnace. A set of tubes was obtained. Examination of the superconductivity of the junction between the two hollow tubes shows that the junction of this tube set exhibits a transport current of 330 A, which is the value of the individual component itself at 77K, 0T ( 330A), the percent critical current retention of the bonded tube set was 100%.

この実施例により得られた接合の組は、前の実施例４と同じ伝送性能を示している。   The joint set obtained by this example shows the same transmission performance as the previous example 4.

得られた結果を表１に示す。   The obtained results are shown in Table 1.

実施例６
３つ以上の管を接合するために、互いに接合させるための図１に示されるような長さ（Ｌ）＝３２０ｍｍ、外径（ＯＤ）＝１２．４ｍｍ、および内径（ＩＤ）＝１０．１ｍｍを有する（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３管（１）を実施例１で説明した方法と同じ方法で作製した。 Example 6
To join three or more tubes, length (L) = 320 mm, outer diameter (OD) = 12.4 mm, and inner diameter (ID) = 10.1 mm as shown in FIG. 1 for joining together A (Bi, Pb) -2223 tube (1) having the same structure as that described in Example 1 was prepared.

改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペースト（７）を実施例１で説明した方法と同じ方法で作製した。   Improved (Bi, Pb) -2223 paste (7) was prepared in the same manner as described in Example 1.

改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストを実施例２で説明した方法と同じ押出成形方法で塗布した。   Improved (Bi, Pb) -2223 paste was applied by the same extrusion method as described in Example 2.

実施例２で説明した方法と同じ方法、金属銀噴霧堆積層のステップを省略した。   The same method as described in Example 2 and the step of metal silver spray deposition layer were omitted.

実施例４で説明した方法と同じ方法で、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ブッシュを作製し、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストの層をコーティングした。   A (Bi, Pb) -2223 bushing was prepared by the same method as described in Example 4, and a layer of (Bi, Pb) -2223 superconducting paste was coated.

３つの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３管を使用した。最初に、このような管の両方の端部外面部分の長さ２０ｍｍ（２）を研磨し、続いて銀層（３）を堆積した。次に、図２に示されるように電流接点（Ｉ）を形成するために、このような２つの管を使用して、これらの管の一方の端部の銀（３）に有孔銀シートを巻き付け、続いてもう１つの銀層を堆積した。電流接点を有するこれら２つの管の他方の末端部分の端面（４）および長さ２０ｍｍの内面（５）と、電流接点を有さない第３の管の両方の端面とを研磨して、新しい表面を露出させた。   Three (Bi, Pb) -2223 tubes were used. First, a length of 20 mm (2) of the outer surface part of both ends of such a tube was polished, followed by deposition of a silver layer (3). Next, to form a current contact (I) as shown in FIG. 2, two such tubes are used and a perforated silver sheet on the silver (3) at one end of these tubes Followed by deposition of another silver layer. Polish the end face (4) of the other end portion of these two tubes with current contacts and the inner surface (5) with a length of 20 mm and both end faces of the third tube with no current contacts to make a new The surface was exposed.

図１ａに示されるように超伝導体（１）の研磨された端面（４）がある間隙で密接に接触し、電流接点（Ｉ）が外側になるように、Ｌ＝３０ｍｍ、Ｏ．Ｄ．＝１０．０ｍｍ、およびＩ．Ｄ．＝６．０ｍｍの大きさの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ブッシュ（６）を、中央の管の両方の末端部分の内側に挿入することによって、中央の電流分（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ）を有さない管と、いずれかの側に電流分を有する管とで、前記３つの管を互いに長手方向にまとめた。   As shown in FIG. 1a, L = 30 mm, O.D. so that the polished end face (4) of the superconductor (1) is in intimate contact with a gap and the current contact (I) is on the outside. D. = 10.0 mm, and I.V. D. = A tube without a central current content by inserting a (Bi, Pb) -2223 bushing (6) of size 6.0 mm inside both end portions of the central tube And the tubes having current components on either side, the three tubes were put together in the longitudinal direction.

電流接点は図２に示している。   The current contacts are shown in FIG.

０．００３ｇのリグニン粉末および０．０６ｍｌ（０．９ｇに相当）のボイル有機アマニ油中の５ｇの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末からなる改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペースト（７）を、前記研磨された端面（４）に直ちに塗布し、次に、それらを物理的に接触させて、コーティングされた端面が互いに触れ合うようにした。   An improved (Bi, Pb) -2223 paste (7) consisting of 5 g (Bi, Pb) -2223 powder in 0.003 g lignin powder and 0.06 ml (corresponding to 0.9 g) boiled organic linseed oil, The polished end face (4) was applied immediately and then brought into physical contact so that the coated end faces touched each other.

次に、図１ａに示されるように改良ペーストを、銀層（３）と、ＡおよびＢで示される物理的に接合した部分との上にも塗布し、続いて有孔銀シート（８）を巻き付けた。   Next, as shown in FIG. 1a, the improved paste was also applied over the silver layer (3) and the physically joined parts designated A and B, followed by a perforated silver sheet (8). Wrapped around.

最後に、得られた長さ９６０ｍｍの接合管と、接合部分ＡおよびＢの両方とを、電気マッフル炉中、８３５℃において１００時間空気中で焼結させて、接合管組立体を得た。３つの中空管の間のいずれの接合部が超伝導性であるかを調べるために、この三重接合管の両方の接合部ＡおよびＢの超伝導性を調べると、この三重管の接合部Ａおよび接合部Ｂの両方が３３０Ａの輸送電流を示すことが分かり、これらは７７Ｋ、０Ｔにおける個別の構成要素自体の値（３３０Ａ）と同じであり、接合三重管のパーセント臨界電流保持率は１００％であった。   Finally, the obtained 960 mm long joined tube and both joined portions A and B were sintered in air at 835 ° C. for 100 hours in an electric muffle furnace to obtain a joined tube assembly. To find out which junction between the three hollow tubes is superconducting, examining the superconductivity of both junctions A and B of this triple junction tube, the junction of this triple tube It can be seen that both A and junction B show a transport current of 330 A, which is the same as the value of the individual components themselves at 77 K, 0 T (330 A), and the percent critical current retention of the junction triple tube is 100 %Met.

得られた結果を表１に示す。   The obtained results are shown in Table 1.

以下の表１は、前述の実施例から集めたデータを示している。比較データは、構成管の臨界電流、接合管の臨界電流、および種々の（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３管の自己磁界中７７ｋにおけるパーセント保持率を示しており、密接に接触する管の端部に、銀ブッシュの代わりに（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ブッシュを配置して使用し、まだ使用されていない天然のバインダーであるリグニンを使用した改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストを用いて接合部を形成する自明ではない本発明のステップにより、第２の焼結中空管の間の超伝導接合部に結果として得られる新規性も明らかに示している。   Table 1 below shows data collected from the previous examples. The comparative data show the critical currents of the constituent tubes, the critical currents of the junction tubes, and the percent retention at 77k in the self-field of various (Bi, Pb) -2223 tubes, at the end of the tube in intimate contact. , Using (Bi, Pb) -2223 superconducting bush instead of silver bushing, and joining with modified (Bi, Pb) -2223 paste using lignin, a natural binder that has not been used yet The non-obvious steps of the present invention to form the part also clearly show the resulting novelty in the superconducting joint between the second sintered hollow tubes.

Figure 2014524877
Figure 2014524877

本発明の利点
ｉ．個別の管と同じ臨界電流が流れることができる超伝導接合部が形成され、すなわち接合した管のパーセント臨界電流保持率は７１〜９１％から９４〜１００％に改善される。
ｉｉ．金属銀ブッシュの代わりに超伝導のキャリアブッシュを使用することで、接合部を通る超伝導路が改善され、（ｉ）数桁の熱伝導率の低下［すなわち銀の５１１０Ｗ／ｍＫから（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３の０．８Ｗ／ｍＫ］および（ｉｉ）材料コスト（約半分に減少）減少のために全コストが減少することで、この方法がはるかに経済的となり、改善された超伝導接合部が得られる。
ｉｉｉ．まだ使用されていない傑出したバインダーのリグニン粉末をボイル有機アマニ油と組み合わせて使用して、細孔／空隙の内部に深く浸透して超伝導粒子を均一かつ緻密に結合させる改良超伝導ペーストを作製することで、拡散接合が促進される。
ｉｖ．他のバインダーよりもはるかに安価であるリグニンをバインダーとして使用することでも、この方法はより経済的になる。
ｖ．端面から離れて、改良超伝導ペーストの端面への塗布で、（ｉ）管の端部内面、ブッシュの外面、および管の端部外面の間の間隙が満たされ、界面の拡散接合領域が増えることで、接合部全体が強く超伝導性になる。
ｖｉ． 超伝導ペーストの塗布に押出成形方法を使用することで、物理的接合部分の細孔／空隙などが最小限になる。
ｖｉｉ．物理的に接合した部分に巻き付けられる有孔銀シートの上に銀層を堆積するさらなるステップが不要であり、それによって、本発明の方法がより経済的になる（すなわち、ステップ数が減少し、銀のコストが削減されることによる）。
ｖｉｉｉ．（ｉ）銀ブッシュの代わりに超伝導ブッシュを使用し、（ｉｉ）接着剤／分散剤／溶媒の汎用性を単独で有するリグニンを使用した改良された接合用超伝導ペーストを使用し、（ｉｉｉ）接合部分に巻き付けられる有孔銀シートの上の銀層の熱堆積を省略することによって、中空酸化物管超伝導体の間の超伝導接合部の品質が改善される。 Advantages of the invention i. A superconducting junction is formed that can carry the same critical current as the individual tubes, i.e. the percent critical current retention of the joined tubes is improved from 71-91% to 94-100%.
ii. By using a superconducting carrier bushing instead of a metallic silver bushing, the superconducting path through the joint is improved and (i) a thermal degradation of several orders of magnitude [ie from 5110 W / mK of silver (Bi, Pb) -2223 0.8 W / mK] and (ii) The overall cost is reduced due to the reduction in material costs (decrease by about half), making this method much more economical and improved superconducting junctions Part is obtained.
iii. Using an outstanding binder lignin powder in combination with boiled organic linseed oil to create an improved superconducting paste that penetrates deeply into the pores / voids and bonds the superconducting particles uniformly and densely By doing so, diffusion bonding is promoted.
iv. The use of lignin as a binder, which is much less expensive than other binders, also makes the process more economical.
v. Application to the end face of the improved superconducting paste away from the end face (i) fills the gap between the inner face of the pipe end, the outer face of the bush, and the outer face of the end of the pipe, increasing the diffusion bonding area at the interface As a result, the entire joint is strongly superconductive.
vi. By using an extrusion method to apply the superconducting paste, the pores / voids, etc. of the physical joint are minimized.
vii. There is no need for an additional step of depositing a silver layer on the perforated silver sheet that is wrapped around the physically joined parts, thereby making the method of the invention more economical (i.e., reducing the number of steps, Due to reduced silver costs).
viii. (I) using a superconducting bush instead of a silver bushing; (ii) using an improved superconducting paste for bonding using lignin having the versatility of adhesive / dispersant / solvent alone; (iii) ) By omitting the thermal deposition of the silver layer on the perforated silver sheet wrapped around the joint, the quality of the superconducting joint between the hollow oxide tube superconductors is improved.

Claims (8)

改善された超伝導特性で（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３酸化物超伝導管の間に接合部を形成する改善された方法であって：
ｉ．４３０〜５００ｍｍの範囲内の長さ、５０〜１５０ｍｍの範囲内の外径、および２〜１０ｍｍの範囲内の肉厚の管を得るために、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３系の焼成した噴霧乾燥粉末を２００〜３００ＭＰａの範囲内の圧力で冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）するステップと；
ｉｉ．ステップ（ｉ）で得られた前記管を、８３０〜８５０℃の範囲内の温度において空気中で６０〜１００時間焼結させるステップと；
ｉｉｉ．ステップ（ｉｉ）で得られた焼結管を粉砕して、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導粉末を得るステップと；
ｉｖ．ステップ（ｉｉｉ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末の一部を３００〜４００ＭＰａの範囲内の圧力で、１０．６〜１２．４ｍｍの範囲内の外径（ＯＤ）、９．３〜１０．１ｍｍの範囲内の内径（ＩＤ）、および１００〜３２０ｍｍの範囲内の長さを有する管に冷間静水圧プレスして、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導管を得るステップと；
ｖ．ステップ（ｉｉｉ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末をリグニン粉末およびボイル有機アマニ油中で混合して、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストを得るステップと；
ｖｉ．ステップ（ｉｖ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導管の両方の末端部分における１０〜２０ｍｍの長さの外面を研磨し、続いて前記研磨した表面上に金属銀層を溶射堆積するステップと；
ｖｉｉ．ステップ（ｖｉ）で得られた２つの管の前記末端部分の一方の前記銀層の上に有孔銀シートを巻き付け、続いてもう１つの銀層を堆積して末端電流接点を形成するステップと；
ｖｉｉｉ．ステップ（ｖｉｉ）で得られた前記管の他方の端面および他方の端部内面を研磨し、直ちに、ステップ（ｖ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストを、前記研磨した端面および内面の上に塗布するステップと；
ｉｘ．ステップ（ｖｉ）で得られた前記管の両方の端面および両方の端部内面を研磨し、直ちに、ステップ（ｖ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストを、前記研磨した端面および内面に塗布するステップと；
ｘ．２つの管を接合する場合、ステップ（ｖｉｉｉ）の２つの管を配置するステップであって、前記管の組の、接触させる銀が堆積された末端部分の内側に共通ブッシュを挿入することによって前記コーティングされた端面が互いに密接に接触し、電流接点が外側になるように配置するステップと；
ｘｉ．３つ以上の管を接続する場合、ステップ（ｉｘ）の管を中央に、ステップ（ｖｉｉｉ）の管をいずれかの側に配置するステップであって、前記中央の管の、前記接触させる銀が堆積された末端部分の内側に共通ブッシュを挿入されることによって前記コーティングされた端面が互いに密接に接触し、電流接点を有する末端部分が外側になるように配置するステップと；
ｘｉｉ．前記コーティングされた端面を物理的に接触させ、前記物理的に接合した部分と、ステップ（ｘ）およびステップ（ｘｉ）の管の銀層が堆積された末端部分との上に超伝導ペーストを塗布し、続いて、前記端面の互いに適切な接合を確実にするために、前記物理的に接合した部分に有孔銀シートを巻き付けるステップと；
ｘｉｉｉ．前記接合部分とステップ（ｖｉｉｉ）の前記管との前記組み合わせを８３０〜８５０℃の範囲内の温度において、空気中で１００〜１５０時間焼結させて、前記管の間に前記超伝導接合部を得るステップと、を含む方法。 An improved method of forming a junction between (Bi, Pb) -2223 oxide superconducting tubes with improved superconducting properties:
i. To obtain tubes with a length in the range of 430-500 mm, an outer diameter in the range of 50-150 mm, and a wall thickness in the range of 2-10 mm, the fired spray drying of the (Bi, Pb) -2223 series Cold isostatic pressing (CIP) the powder at a pressure in the range of 200-300 MPa;
ii. Sintering the tube obtained in step (i) in air at a temperature in the range of 830-850 ° C. for 60-100 hours;
iii. Crushing the sintered tube obtained in step (ii) to obtain (Bi, Pb) -2223 superconducting powder;
iv. A part of the (Bi, Pb) -2223 powder obtained in step (iii) is subjected to a pressure in the range of 300 to 400 MPa, an outer diameter (OD) in the range of 10.6 to 12.4 mm, 9.3 Cold isostatic pressing into a tube having an inner diameter (ID) in the range of ˜10.1 mm and a length in the range of 100 to 320 mm to obtain a (Bi, Pb) -2223 superconducting tube;
v. Mixing (Bi, Pb) -2223 powder obtained in step (iii) in lignin powder and boiled organic linseed oil to obtain (Bi, Pb) -2223 superconductive paste;
vi. Polish the outer surface of 10-20 mm length at both end portions of the (Bi, Pb) -2223 superconducting tube obtained in step (iv), followed by thermal spray deposition of a metallic silver layer on the polished surface Step to do;
vii. Wrapping a perforated silver sheet over one of the silver layers of the end portions of the two tubes obtained in step (vi), followed by depositing another silver layer to form the end current contacts; ;
viii. The other end face and the other end face inner surface of the tube obtained in step (vii) are polished, and immediately, the (Bi, Pb) -2223 superconducting paste obtained in step (v) is used as the polished end face. And applying on the inner surface;
ix. Both end faces and both end inner faces of the tube obtained in step (vi) are polished, and the (Bi, Pb) -2223 superconductive paste obtained in step (v) is immediately polished. And applying to the inner surface;
x. When joining two tubes, the step of arranging the two tubes of step (viii), said step by inserting a common bushing inside the end portion of said set of tubes where the silver to be contacted is deposited. Placing the coated end faces in intimate contact with each other and the current contacts on the outside;
xi. If more than two tubes are connected, the step (ix) tube is placed in the center and the step (viii) tube is placed on either side, the silver in contact with the center tube being Placing the coated end faces in intimate contact with each other by inserting a common bushing inside the deposited end portions and the end portions having current contacts on the outside;
xii. The coated end face is in physical contact and a superconducting paste is applied over the physically joined portion and the end portion on which the silver layer of the tube of steps (x) and (xi) is deposited. And subsequently wrapping a perforated silver sheet around the physically joined portions to ensure proper joining of the end faces to each other;
xiii. Sintering the combination of the joint portion and the tube of step (viii) in air at a temperature in the range of 830-850 ° C. for 100-150 hours to place the superconducting joint between the tubes Obtaining a method. （Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３系のＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ：Ａｇのモル比が、Ｂｉ０．３５−３．０５：Ｐｂ０．３５−３．０５：Ｓｒ０．３５−３．０５：Ｃａ０．３５−３．０５：Ｃｕ０．３５−３．０５：Ａｇ０．３５−３．０５の範囲内である、請求項１に記載の方法。 The molar ratio of Bi: Pb: Sr: Ca: Cu: Ag in the (Bi, Pb) -2223 system is Bi 0.35-3.05 : Pb 0.35-3.05: Sr 0.35-3. The method of Claim 1 which exists in the range of 05 : Ca 0.35-3.05 : Cu 0.35-3.05 : Ag 0.35-3.05 . （Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３系がＢｉ１．８４Ｐｂ０．３５Ｓｒ１．９１Ｃａ２．０５Ｃｕ３．０５Ａｇ１．２モル比を有する、請求項１または２に記載の方法。 The method according to claim 1 or 2, wherein the (Bi, Pb) -2223 system has a Bi 1.84 Pb 0.35 Sr 1.91 Ca 2.05 Cu 3.05 Ag 1.2 molar ratio. 超伝導粉末、リグニン粉末、および有機アマニ油の重量比が、５：０．００２：０．９〜５：０．００４：１．１の範囲内である、請求項１のステップ（ｖ）に記載の方法。   The step (v) of claim 1 wherein the weight ratio of superconducting powder, lignin powder, and organic linseed oil is in the range of 5: 0.002: 0.9 to 5: 0.004: 1.1. The method described. （Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストが、塗装用ブラシによって、または押出成形方法によって塗布される、請求項１のステップ（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）、（ｘ）、（ｘｉ）、または（ｘｉｉ）に記載の方法。   The step (viii), (ix), (x), (xi), or (xiii) of claim 1, wherein the (Bi, Pb) -2223 superconductive paste is applied by a painting brush or by an extrusion method. ) Method. （Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストが押出成形方法によって塗布される、請求項１または５のステップ（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）、（ｘ）、（ｘｉ）、または（ｘｉｉ）に記載の方法。   The method according to step (viii), (ix), (x), (xi), or (xii) of claim 1 or 5, wherein the (Bi, Pb) -2223 superconductive paste is applied by an extrusion method. . 使用される前記共通ブッシュが（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導材料である、請求項１のステップ（ｘ）または（ｘｉ）に記載の方法。   The method according to step (x) or (xi) of claim 1, wherein the common bushing used is a (Bi, Pb) -2223 superconducting material. 臨界電流保持率（Ｉｃ）のパーセント値が９４〜１００％の範囲内である、請求項１に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the percentage value of critical current retention (Ic) is in the range of 94-100%.
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