JP2014523939A - ベンゾピナコールメタロエステル重合開始剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、不飽和ポリマー用の重合開始剤に関する。本開示は更に特にベンゾピナコールのメタロエステルをベースとした開始剤に関し、これは不飽和ポリマー及び/又は不飽和モノマーを硬化する際に使用され得る。
低VOC不飽和ポリエステル系での作用の殆どが、排出を削減する手段としてのワックスの使用に集中してきた。ポリマー樹脂の硬化の間、最初に樹脂に溶解するか又は分散されるワックスは、薄い膜を製造された物品の表面上に形成する。膜は、スチレン(又はモノマー)が硬化部分の表面から蒸発することを防ぐ物理的な障壁として作用している。これはスチレンの排出を削減する。残念なことに、このろう様の膜は層間密着を低下させ、多くの薄層からなる構造を用いて作られた成形物品の強度を低下させる。
ベンゾピナコールのメタロエステル又は置換ベンゾピナコールのメタロエステルを含む重合開始剤が提供されている。ある例示的な実施態様によれば、ベンゾピナコールのメタロエステルは、以下の一般式及びその構造異性体:
Rは有機部分を含む)
を含む。
のベンゾピナコールのホウ酸エステル(boroester)を含み得る。
Rは有機部分を含み;且つ
Xは脱離基を含む)
を含む。
Rは有機部分を含む)
を含む。
過酸化物などの従来の開始剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂系と比較して削減された揮発性有機化合物(VOC)の排出を示す重合開始剤が開示されている。また、反応性モノマー、例えば、限定されずに、スチレン(典型的には樹脂及びスチレンの全て組み合わせた質量を基準として30〜40質量%)、ビニルトルエン(VT)、又は種々のアクリレートを含有する不飽和ポリエステル(UPE)樹脂の製造方法が開示されている。本発明の重合開始剤の使用は、t−ブチルベンゾイルペルオキシド(TBP)などの過酸化物開始剤を用いて製造された樹脂の不良な保存寿命と比較して、UPE材料の触媒時の保存寿命と硬化時の物理及び電気特性を改善する。
によって表され得る。
ホウ酸エステル開始剤1の合成:ホウ酸トリイソプロピル、0.106モル(20グラム)、ベンゾピナコール、0.106モル(38.8グラム)、及びネオペンチルグリコール、0.106モル(11.02グラム)を1000グラムの酢酸エチル中に溶解し且つ室温で約2時間にわたり混合した。酢酸エチル及び発生したイソプロパノールを、混合物がペーストに減少するまで50℃で回転蒸発によって除去した。1000グラムのトルエンを添加し、回転蒸発法(rotovap procedure)を繰り返した。別の1000グラムのトルエンを添加し、再び回転蒸発法を繰り返した。合成反応の結果は白色のワックス状固体であった。この白色のワックス状固体をトレイに広げて、約40℃で乾燥させた。得られた材料を、微細な白色の粉末に圧潰した。
ホウ酸エステル開始剤1(1質量パーセント)を、分散液が得られるまでカウレスブレード(cowles blade)を用いてペディグリー(登録商標)600スチレン中に混合した。分散液は、ブルックフィールド(Brookfield)粘度計によって測定されるように、25℃で約327cpsの粘度を示した。5.6分の日照ゲル化時間が125℃で得られ、21分は100℃で得られた。熱分析は、変調DSCによって128℃の重合開始温度を示した。
重合反応を、ホウ酸エステル開始剤2を1%でペディグリー(登録商標)600スチレン中に混合したことを除いて、実施例1について上記されたように実施した。データを以下の表1にまとめる。対照試料と比較して、優れた反応性、硬化時の低い質量損失及び延びた保存寿命が、ホウ酸エステル開始剤2で観察された。
重合反応を、ホウ酸エステル開始剤3を1%でペディグリー(登録商標)600スチレン中に混合したことを除いて、実施例1について上記されたように実施した。データを以下の表1にまとめる。対照材料と比較して、良好な反応性、硬化時の低い質量損失及び延びた保存寿命が、ホウ酸エステル開始剤3で観察された。
重合反応を、t−ブチルベンゾイルペルオキシド(TBP)を1%でペディグリー(登録商標)600スチレン中に混合したことを除いて、実施例1について上記されたように実施した。データを以下の表1にまとめる。硬化時の質量損失(13%)は、ホウ酸エステルベンゾピナコール開始剤よりも比較的高かった。特定の理論により拘束されないが、これらの結果は、この系が、本ベンゾピナコールホウ酸エステル開始剤に基づく系と比較して遙かに多量の揮発性の有機化合物(VOC)を放出したことを示唆する。加速劣化(3日間)もベンゾピナコールホウ酸エステル開始剤材料よりもかなり悪化した。
重合反応を、米国特許第4,145,507号で製造されたように、ベンゾピナコールシリルエーテルを1%でペディグリー(登録商標)600スチレン中に混合したことを除いて、実施例1について上記されたように実施した。データを以下の表1にまとめる。硬化時の質量損失(13%)は、ベンゾピナコールホウ酸エステル開始剤よりもかなり高かった。特定の理論により拘束されないが、これらの結果は、この系が、ホウ酸エステル触媒材料と比較して遙かに多量のVOCを放出したことを示唆する。加速劣化(3〜5日間)もベンゾピナコールホウ酸エステル開始剤材料よりもかなり悪化した。
重合反応を、ホウ酸エステル開始剤3を1%でペディグリー(登録商標)70VT中に混合したことを除いて、実施例1について上記されたように実施した。データを以下の表3にまとめる。対照例4と比較して、優れた反応性、硬化時の低い質量損失及び延びた保存寿命が、ホウ酸エステル開始剤3で観察された。比較例5及び6は良好な保存寿命を示したが、VOC低減に関しては、それらの例はそれぞれ本ベンゾピナコールホウ酸エステルよりもかなり悪化した。
重合反応を、ホウ酸エステル開始剤2を1%でペディグリー(登録商標)70VT中に混合したことを除いて、実施例1について上記されたように実施した。データを以下の表3にまとめる。対照例4と比較して、優れた反応性、硬化時の低い質量損失及び延びた保存寿命が、ホウ酸エステル開始剤2で観察された。比較例5及び6は良好な保存寿命を示したが、VOC低減に関しては、それらの例はそれぞれ本ベンゾピナコールホウ酸エステル開始剤よりもかなり悪化した。
重合反応を、ホウ酸エステル開始剤1を1%でペディグリー(登録商標)70VT中に混合したことを除いて、実施例1について上記されたように実施した。データを以下の表3にまとめる。対照例4と比較して、優れた反応性、硬化時の低い質量損失及び延びた保存寿命が、ホウ酸エステル開始剤1で観察された。比較例5及び6は良好な保存寿命を示したが、VOC低減に関しては、それらの例はそれぞれ本ベンゾピナコールホウ酸エステルよりもかなり悪化した。
重合反応を、t−ブチルベンゾイルペルオキシド(TBP)を1%でペディグリー(登録商標)70VT中に混合したことを除いて、実施例1について上記されたように実施した。データを以下の表3にまとめる。硬化時の質量損失(11%)はホウ酸エステルベンゾピナコール開始剤よりもかなり高かった。特定の理論により拘束されないが、これは、この系が、ホウ酸エステル触媒材料と比較して遙かに多量のVOCを放出したことを示唆する。加速劣化(5日間)も本ベンゾピナコールホウ酸エステル開始剤を用いた場合よりもかなり悪化した。
重合反応を、ジクミルペルオキシドを1%でペディグリー(登録商標)70VT中に混合したことを除いて、実施例1について上記されたように実施した。データを以下の表3にまとめる。硬化時の質量損失(15%)はホウ酸エステルベンゾピナコール開始剤よりもかなり高かった。特定の理論により拘束されないが、これは、この系が、ホウ酸エステル触媒材料と比較して遙かに多量のVOCを放出したことを示唆する。
重合反応を、未変性ベンゾピナコールを1%でペディグリー(登録商標)70VT中に混合したことを除いて、実施例1について上記されたように実施した。データを以下の表3にまとめる。硬化時の質量損失(14%)は本ホウ酸エステルベンゾピナコール開始剤よりもかなり高かった。特定の理論により拘束されないが、これは、この系が、ホウ酸エステル触媒材料と比較して遙かに多量のVOCを放出したことを示唆する。
重合反応を、ホウ酸エステル開始剤4を1%でペディグリー(登録商標)600スチレン中に混合したことを除いて、実施例1について上記されたように実施した。データを以下の表4にまとめる。比較例と比較して、優れた反応性、硬化時の低い質量損失及び延びた保存寿命が、本ベンゾピナコールホウ酸エステル開始剤で観察された。
重合反応を、ホウ酸エステル開始剤5を1%でペディグリー(登録商標)600スチレン中に混合したことを除いて、実施例1について上記されたように実施した。データを以下の表4にまとめる。比較例と比較して、優れた反応性、硬化時の低い質量損失及び延びた保存寿命が、本ベンゾピナコールホウ酸エステル開始剤で観察された。
重合反応を、ホウ酸エステル開始剤6を2%でペディグリー(登録商標)600スチレン中に混合したことを除いて、実施例1について上記されたように実施した。データを以下の表4にまとめる。比較例と比較して、優れた反応性、硬化時の低い質量損失及び延びた保存寿命が、本ベンゾピナコールホウ酸エステル開始剤で観察された。
重合反応を、未変性ベンゾピナコールを1%でペディグリー(登録商標)600スチレン中に混合したことを除いて、実施例1について上記されたように実施した。データを以下の表4にまとめる。硬化時の質量損失(15%)はホウ酸エステルベンゾピナコール開始剤よりもかなり高かった。特定の理論により拘束されないが、これは、この系が、ホウ酸エステル触媒材料と比較して遙かに多量のVOCを放出したことを示唆する。
重合反応を、ホウ酸エステル開始剤7を1%でペディグリー(登録商標)600スチレン中に混合したことを除いて、実施例1について上記されたように実施した。データを以下の表5にまとめる。比較例と比較して、優れた反応性、硬化時の低い質量損失及び延びた保存寿命が、本ベンゾピナコールホウ酸エステル開始剤で観察された。
重合反応を、ホウ酸エステル開始剤8を1%でペディグリー(登録商標)600スチレン中に混合したことを除いて、実施例1について上記されたように実施した。データを以下の表5にまとめる。比較例と比較して、優れた反応性、硬化時の低い質量損失及び延びた保存寿命が、本ベンゾピナコールホウ酸エステル開始剤で観察された。
重合反応を、ホウ酸エステル開始剤13を1%でペディグリー(登録商標)600スチレン中に混合したことを除いて、実施例1について上記されたように実施した。データを以下の表6にまとめる。比較例と比較して、優れた反応性、硬化時の低い質量損失及び延びた保存寿命が、本ベンゾピナコールアルミニウムエステル開始剤で観察された。
重合反応を、ホウ酸エステル開始剤14を1%でペディグリー(登録商標)600スチレン中に混合したことを除いて、実施例1について上記されたように実施した。データを以下の表6にまとめる。比較例と比較して、優れた反応性、硬化時の低い質量損失及び延びた保存寿命が、本ベンゾピナコールニッケルエステル開始剤で観察された。
Claims (24)
- ベンゾピナコール又はベンゾピナコールの誘導体と、金属又は金属含有化合物、アルコール、及び任意に不活性溶媒とを反応させることを含む、ベンゾピナコールのメタロエステルの製造方法。
- ベンゾピナコール又はベンゾピナコールの誘導体と、ホウ酸エステル又はホウ酸、アルコール、及び任意に不活性溶媒とを反応させることを含む、請求項18に記載のベンゾピナコールのメタロエステルの製造方法。
- 前記ホウ酸エステルがホウ酸トリアルキルを含む、請求項19に記載のベンゾピナコールのホウ酸エステルの製造方法。
- 前記アルコールが、単官能性アルコール、二官能性アルコール、及び三官能性アルコールから選択される官能性ポリオールを含む、請求項19に記載のベンゾピナコールのホウ酸エステルの製造方法。
- 請求項1から19までのいずれか1項に記載の重合開始剤を反応性モノマー、又は不飽和ポリマー、又は不飽和ポリマーと反応性モノマーとの混合物に添加する工程;及び
該反応性モノマーを重合する工程
を含む、重合方法。 - 前記方法が、反応性モノマーを有する不飽和ポリエステルを製造することを含む、請求項22に記載の重合方法。
- 前記反応性モノマーが、スチレン、ビニルトルエン、及びアクリレートからなる群から選択される、請求項22に記載の重合方法。
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