JP2014522900A - Process of sulfone conversion with superelectron donors - Google Patents

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Abstract

硫黄を含有する炭化水素の流れの酸化脱硫後に生成するスルホン及びスルホキシドを分解するために電子供与剤を提供するプロセス。
【選択図】図１A process for providing an electron donor to decompose sulfones and sulfoxides formed after oxidative desulfurization of a hydrocarbon stream containing sulfur.
[Selection] Figure 1

Description

関連出願：
本出願は、２０１１年７月１２日に出願された特許文献１の利益を主張するものであり、この特許文献１の開示を参照により本明細書に組み込む。 Related applications:
This application claims the benefit of Patent Document 1 filed on July 12, 2011, the disclosure of which is incorporated herein by reference.

本発明のプロセスは、原油若しくは蒸留油の酸化脱硫、又は包括的水素化脱硫／酸化脱硫の後の酸化硫黄含有化合物の除去に関する。より具体的には、本発明のプロセスは、酸化脱硫後の残留スルホン及びスルホキシドの分解のためのプロセスに関する。   The process of the present invention relates to the removal of sulfur oxide-containing compounds after oxidative desulfurization of crude oil or distilled oil or comprehensive hydrodesulfurization / oxidative desulfurization. More specifically, the process of the present invention relates to a process for the decomposition of residual sulfones and sulfoxides after oxidative desulfurization.

原油は、世界的に、燃料及び石油化学原料として使用される炭化水素の主要供給源である。天然の石油又は原油の組成はきわめて多様であるが、すべての原油が硫黄化合物を含有し、ほとんどが窒素化合物を含有し、この窒素化合物は酸素も含有することがあるが、ほとんどの原油の酸素含有量は低い。一般的に、原油の硫黄濃度は約５重量％未満であり、ほとんどの原油は硫黄濃度が約０．５〜約１．５重量％の範囲である。窒素濃度は通常０．２重量％未満であるが、１．６重量％もの高濃度の場合もある。   Crude oil is a major source of hydrocarbons used worldwide as fuel and petrochemical feedstock. Although the composition of natural oils or crude oils is quite diverse, all crude oils contain sulfur compounds and most contain nitrogen compounds, which may also contain oxygen, but most crude oxygen The content is low. Generally, crude oils have sulfur concentrations of less than about 5% by weight, and most crudes have sulfur concentrations in the range of about 0.5 to about 1.5% by weight. The nitrogen concentration is usually less than 0.2% by weight, but may be as high as 1.6% by weight.

原油は精油所で精製され、輸送燃料及び石油化学原料が生産される。一般的に、輸送用燃料は、原油から得た留分を、特定の最終用途の規格に適合するように加工及びブレンドすることによって生産される。現在大量に入手できる原油の大部分は硫黄分が高いことから、性能規格及び／又は環境基準に適合する製品を得るには、留分を脱硫しなければならない。   Crude oil is refined at refineries to produce transportation fuels and petrochemical feedstocks. In general, transportation fuel is produced by processing and blending fractions obtained from crude oil to meet specific end-use specifications. Since most of the crude oil currently available in large quantities is high in sulfur, the fraction must be desulfurized to obtain a product that meets performance standards and / or environmental standards.

燃料中の硫黄含有有機化合物は、実際に、環境汚染の主要発生源である。硫黄化合物は燃焼プロセスで硫黄酸化物に変換され、硫黄オキシ酸を生成し、粒子状物質排出に寄与する。酸素化燃料ブレンド化合物及び炭素−炭素化学結合をほとんど又はまったく含有しない化合物（例えば、メタノール及びジメチルエーテル）は、煙及びエンジン排気の排出を低減することが知られている。しかし、この種のほとんどの化合物は、蒸気圧が高く、及び／又はディーゼル燃料にほぼ不溶であり、そのセタン価が示すように、着火性が低い。例えば、化学的水素処理及び水素化によって硫黄分及び芳香分を低減した精製ディーゼル燃料は、燃料潤滑性の低下も生じる。潤滑性が低いディーゼル燃料は、燃料ポンプ、インジェクタ及びその他の高圧下で燃料と接触する可動部品の過度の摩耗を引き起こすことがある。中間留出物（公称沸点が１８０℃〜３７０℃の範囲の留分）は、圧縮点火内燃機関（ディーゼルエンジン）用の燃料又は燃料用ブレンド成分に使用される。中間抽出物は通常、約１〜３重量％の硫黄を含有する。１９９３年以降、ヨーロッパ及び米国における中間留出物の規格は、３０００重量百万分率（ｐｐｍｗ）から５〜５０ｐｐｍｗに引き下げられている。   Sulfur-containing organic compounds in fuels are actually a major source of environmental pollution. Sulfur compounds are converted to sulfur oxides in the combustion process, producing sulfur oxyacids and contributing to particulate matter emissions. Oxygenated fuel blend compounds and compounds containing little or no carbon-carbon chemical bonds (eg, methanol and dimethyl ether) are known to reduce smoke and engine exhaust emissions. However, most compounds of this type have a high vapor pressure and / or are almost insoluble in diesel fuel and have low ignitability, as indicated by their cetane number. For example, refined diesel fuel with reduced sulfur and aroma content by chemical hydrotreating and hydrogenation also results in reduced fuel lubricity. Low lubricity diesel fuel can cause excessive wear of fuel pumps, injectors and other moving parts that come into contact with the fuel under high pressure. Middle distillates (fractions with a nominal boiling point in the range of 180 ° C. to 370 ° C.) are used as fuel or fuel blend components for compression ignition internal combustion engines (diesel engines). The intermediate extract usually contains about 1-3% by weight of sulfur. Since 1993, middle distillate standards in Europe and the United States have been reduced from 3000 parts per million (ppmw) to 5-50 ppmw.

これらの超低硫黄分燃料の規制に準拠するため、精油業者は、ゲートでのブレンド後に厳しい規格に適合できるよう、精油所ゲートにおいてさらに低い硫黄レベルを有する燃料を生産する必要がある。   To comply with these ultra-low sulfur fuel regulations, refiners need to produce fuels with lower sulfur levels at refinery gates so that they can meet stringent standards after blending at the gate.

低圧の従来の水素化脱硫（ＨＤＳ）プロセスを使用して、精油所輸送燃料のブレンド用の石油留出物から硫黄の大部分を除去することができる。ＨＤＳ装置は、穏和な条件（すなわち、圧力３０ｂａｒ）では、多環式芳香族硫黄化合物のような硫黄原子が立体的に遮蔽されている化合物からの硫黄除去に効果的ではない。これは、硫黄ヘテロ原子が２個のアルキル基によって遮蔽されている場合（例えば、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン）に特に当てはまる。これらの遮蔽されたジベンゾチオフェンは、５０〜１００ｐｐｍｗのような低硫黄レベルで大半を占める。こうした難処理性の硫黄化合物から硫黄を除去するには、苛酷な運転条件（すなわち、より高い水素分圧、温度、触媒量）を適用しなければならない。水素分圧の増大は、再循環ガスの純度を挙げることでのみ実施でき、そうでなければ新たな草の根装置を設計しなければならず、これは費用のかかる選択肢である。苛酷な運転条件の使用は、収率損失、触媒サイクルの低下及び製品品質の劣化（例えば、色）を生じる。   A low pressure conventional hydrodesulfurization (HDS) process can be used to remove most of the sulfur from the petroleum distillate for refinery transportation fuel blends. The HDS device is not effective in removing sulfur from compounds in which the sulfur atoms are sterically shielded, such as polycyclic aromatic sulfur compounds, under mild conditions (ie, pressure 30 bar). This is especially true when the sulfur heteroatom is shielded by two alkyl groups (eg, 4,6-dimethyldibenzothiophene). These shielded dibenzothiophenes account for the majority at low sulfur levels, such as 50-100 ppmw. In order to remove sulfur from these difficult-to-treat sulfur compounds, severe operating conditions (ie higher hydrogen partial pressure, temperature, catalyst amount) must be applied. Increasing the hydrogen partial pressure can only be done by raising the purity of the recycle gas, otherwise a new grassroots device must be designed, which is an expensive option. The use of harsh operating conditions results in yield loss, reduced catalyst cycle and product quality degradation (eg, color).

将来のより厳しい規格に適合するためには、このような遮蔽された硫黄化合物も留出物原料及び製品から除去する必要があるだろう。この必要性が、新たな非従来プロセス技術開発への取組みの駆動力となった。酸化脱硫は、硫黄を低レベルに削減する既知技術の１つである。しかし、硫黄がＨ２Ｓとして除去され、窒素がＮＨ３として除去されるという、水素化脱硫プロセスで広く実施されている状況と異なり、酸化脱硫は、酸化された硫黄化合物（例えば、スルホキシド及びスルホン）及び窒素化合物を生じる。例えば、当初５００ｐｐｍｗの硫黄を含有する水素処理したディーゼル１０００トンの酸化脱硫では、完全変換すると考えると、１トンのスルホンが生成する。これらの酸化化合物は、その後抽出又は吸着によってさらに除去される。 Such shielded sulfur compounds will also need to be removed from distillate feedstocks and products in order to meet future stricter standards. This need has become the driving force for the development of new unconventional process technologies. Oxidative desulfurization is one known technique for reducing sulfur to low levels. However, unlike the situation widely practiced in hydrodesulfurization processes where sulfur is removed as H 2 S and nitrogen is removed as NH 3 , oxidative desulfurization involves oxidized sulfur compounds (eg, sulfoxide and sulfone). ) And nitrogen compounds. For example, in the oxidative desulfurization of 1000 tons of hydrogen-treated diesel that initially contains 500 ppmw of sulfur, 1 ton of sulfone is produced, assuming complete conversion. These oxidized compounds are then further removed by extraction or adsorption.

炭化水素燃料に一般的に存在する硫黄含有化合物には、スルフィド、ジスルフィド及びメルカプタンのような脂肪族分子並びにチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン及びアルキル誘導体（例えば４，６−ジメチル−ジベンゾチオフェン）のような芳香族分子が包含される。これらの芳香族分子は脂肪族分子よりも沸点が高く、その結果、高沸点留分中に、より豊富に存在する。   Sulfur-containing compounds commonly present in hydrocarbon fuels include aliphatic molecules such as sulfides, disulfides and mercaptans, as well as thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene and alkyl derivatives (eg 4,6-dimethyl-dibenzothiophene). Aromatic molecules are included. These aromatic molecules have a higher boiling point than aliphatic molecules and as a result are more abundant in high-boiling fractions.

脂肪族硫黄化合物は、水素化脱硫法を用いて容易に脱硫されるが、一部の高分岐脂肪族分子は、硫黄原子除去を妨害する可能性があり、脱硫がやや困難である。   Aliphatic sulfur compounds are easily desulfurized using hydrodesulfurization, but some hyperbranched aliphatic molecules can interfere with sulfur atom removal and are somewhat difficult to desulfurize.

硫黄含有芳香族化合物のうち、チオフェン及びベンゾチオフェンは水素化脱硫が比較的容易であるが、環化合物へのアルキル基の付加は、水素化脱硫の難度をわずかに上げる。ベンゾチオフェン類に別の環を付加することで得られるジベンゾチオフェンは脱硫が方向的により困難である。その難度はそのアルキル置換によって大きく変動し、ジ−ベータ置換が最も脱硫が困難で、その「難処理性」という名称の根拠となっている。これらのいわゆるベータ置換基は、ヘテロ原子を触媒の活性部位から見えないように遮蔽する。このように、いわゆる「難処理性硫黄」の経済的な除去は、実現がきわめて困難であり、そのため、炭化水素燃料中の硫黄化合物を約１０ｐｐｍｗ未満のレベルまで除去することは、現在の水素処理技術では非常に費用がかかる。より厳しい硫黄規格に適合するためには、これらの難処理性硫黄化合物を炭化水素燃料の流れから除去する必要がある。   Of the sulfur-containing aromatic compounds, thiophene and benzothiophene are relatively easy to hydrodesulfurize, but the addition of an alkyl group to the ring compound slightly increases the difficulty of hydrodesulfurization. Dibenzothiophene obtained by adding another ring to benzothiophenes is directionally more difficult to desulfurize. The degree of difficulty varies greatly depending on the alkyl substitution, and di-beta substitution is the most difficult to desulfurize, which is the basis for the name “difficult to process”. These so-called beta substituents shield the heteroatoms from the active site of the catalyst. Thus, economical removal of so-called “refractory sulfur” is extremely difficult to achieve, so removing sulfur compounds in hydrocarbon fuels to a level of less than about 10 ppmw is not Technology is very expensive. In order to meet more stringent sulfur standards, these refractory sulfur compounds need to be removed from the hydrocarbon fuel stream.

炭化水素の流れの硫黄レベルを経済的に低減する可能性の高い選択肢として、水素化脱硫プロセスに酸化反応ゾーンを統合することが考えられる。酸化反応ゾーンでは、炭化水素系硫黄化合物が、非常に穏和な条件下で、硫黄及び酸素を含有する化合物（例えばスルホキシド又はスルホン）へと容易に変換される。変換された化合物は異なる化学及び物理的特性を有することから、硫黄含有化合物をもとの炭化水素の流れの残部から除去することが可能になる。酸化硫黄化合物を除去する技術として、抽出、蒸留及び吸着加工工程が挙げられる。しかし、スルホキシド及びスルホンを最終的に処分するための効率的な方法は提案されていない。   An option that could potentially reduce the sulfur level of a hydrocarbon stream economically could be to integrate an oxidation reaction zone into the hydrodesulfurization process. In the oxidation reaction zone, hydrocarbon-based sulfur compounds are readily converted to sulfur and oxygen containing compounds (eg, sulfoxides or sulfones) under very mild conditions. Because the converted compounds have different chemical and physical properties, it is possible to remove sulfur-containing compounds from the remainder of the original hydrocarbon stream. Techniques for removing sulfur oxide compounds include extraction, distillation, and adsorption processing steps. However, no efficient method has been proposed for the final disposal of sulfoxide and sulfone.

先行技術のいくつかの教示は、水素化脱硫工程及び酸化脱硫工程を統合する脱硫プロセスを扱っている。例えば、参照により本明細書に組み込まれる特許文献２は、炭化水素原料を最初に水素化脱硫反応ゾーンで水素化脱硫触媒に接触させて硫黄含有量を低硫黄レベルまで低減させる統合プロセスを開示している。水素化脱硫から得られた炭化水素の流れは、続いて、その全体が酸化剤を含有する酸化ゾーンへ送られ、そこで、残留硫黄が穏和な条件下で酸化硫黄化合物へと変換される。残留酸化剤を分解した後、生成した酸化硫黄化合物を溶媒で抽出し、酸化硫黄化合物を含有する流れ及び酸化硫黄化合物の濃度が低下した炭化水素油の流れが得られる。最終工程の吸着が、後者の炭化水素油の流れにおいて実施され、超低硫黄レベルに到達する。しかし、この文献は、酸化硫黄化合物の最終的な処分方法に関する教示を与えていない。   Some teachings of the prior art deal with desulfurization processes that integrate hydrodesulfurization and oxidative desulfurization processes. For example, U.S. Patent No. 6,057,096, incorporated herein by reference, discloses an integrated process in which a hydrocarbon feed is first contacted with a hydrodesulfurization catalyst in a hydrodesulfurization reaction zone to reduce the sulfur content to a low sulfur level. ing. The hydrocarbon stream obtained from hydrodesulfurization is then sent in its entirety to an oxidation zone containing an oxidant, where residual sulfur is converted to sulfur oxide compounds under mild conditions. After decomposing the residual oxidant, the resulting sulfur oxide compound is extracted with a solvent to obtain a stream containing the sulfur oxide compound and a hydrocarbon oil stream having a reduced concentration of the sulfur oxide compound. The final stage adsorption is carried out in the latter hydrocarbon oil stream to reach an ultra-low sulfur level. However, this document does not give any teaching on the final disposal method of sulfur oxide compounds.

参照により本明細書に組み込まれる特許文献３には、炭化水素油を含む流れ及び酸化硫黄化合物を含有する再循環流を水素化脱硫反応ゾーンで水素化脱硫触媒と接触させて、低レベルの硫黄を得る、炭化水素系油の脱硫のプロセスが開示されている。得られた炭化水素の流れは、続いて、その全体を酸化反応ゾーンの酸化剤と接触させ、残留硫黄化合物を酸化硫黄化合物に変換する。残留酸化剤を分解した後、酸化硫黄化合物を除去し、酸化硫黄化合物を含有する流れ及び酸化硫黄化合物の濃度が低下した炭化水素油の流れが得られる。プロセスからの炭化水素回収を増大するため、酸化硫黄化合物の少なくとも一部は水素化脱硫反応ゾーンに戻され再循環される。しかしながら、生成したスルホン化合物の一部は、還元されて最初の硫黄化合物に戻るため、硫黄処分問題は完全に解決されずになお残されている。   In US Pat. No. 6,057,031, incorporated herein by reference, a stream containing hydrocarbon oil and a recycle stream containing a sulfur oxide compound are contacted with a hydrodesulfurization catalyst in a hydrodesulfurization reaction zone to produce low levels of sulfur. A process for desulfurization of hydrocarbon-based oils is disclosed. The resulting hydrocarbon stream is subsequently contacted in its entirety with an oxidizing agent in the oxidation reaction zone to convert residual sulfur compounds to sulfur oxide compounds. After decomposing the residual oxidant, the sulfur oxide compound is removed, resulting in a stream containing the sulfur oxide compound and a hydrocarbon oil stream having a reduced concentration of the sulfur oxide compound. To increase hydrocarbon recovery from the process, at least a portion of the sulfur oxide compound is returned to the hydrodesulfurization reaction zone and recycled. However, since some of the produced sulfone compounds are reduced back to the original sulfur compounds, the sulfur disposal problem remains unsolved.

参照により本明細書に組み込まれる特許文献４は、留出物供給流よりも低い硫黄レベルを有する留出燃料を生産するプロセスを開示している。留出物供給流は、最初に、硫黄を約５０〜１００ｐｐｍｗしか含有しない軽質留分と、重質留分に分画される。軽質留分は、続いて、水素化脱硫反応ゾーンへと送られ、その中に含まれる実質的にすべての硫黄が除去される。最後に、脱硫された軽質留分が、重質留分の半分とブレンドされ、低硫黄留出燃料を生産する。しかし、低硫黄留出燃料製品を得るために、留出物供給流のすべてが回収されているわけではない。   U.S. Patent No. 6,057,097, incorporated herein by reference, discloses a process for producing a distillate fuel having a lower sulfur level than the distillate feed stream. The distillate feed stream is first fractionated into a light fraction containing only about 50-100 ppmw sulfur and a heavy fraction. The light fraction is then sent to the hydrodesulfurization reaction zone where substantially all the sulfur contained therein is removed. Finally, the desulfurized light fraction is blended with half of the heavy fraction to produce a low sulfur distillate fuel. However, not all distillate feed streams are recovered to obtain a low sulfur distillate fuel product.

参照により本明細書に組み込まれる特許文献５は、炭化水素系原料を最初に水素化脱硫反応ゾーンで水素化脱硫触媒と接触させて硫黄レベルを低硫黄レベルに低下させる統合プロセスを開示している。得られた炭化水素の流れは、続いて、その全体が酸化剤を含有する酸化ゾーンへ送られ、そこで、残留硫黄が穏和な条件下で酸化硫黄化合物へと変換される。残留酸化剤を分解した後、生成した酸化硫黄化合物を溶媒で抽出し、酸化硫黄化合物を含有する流れ及び酸化硫黄化合物の濃度が低下した炭化水素油の流れが得られる。最終工程の吸着が、炭化水素油の流れにおいて実施され、超低硫黄レベルに到達する。   U.S. Patent No. 6,057,096, incorporated herein by reference, discloses an integrated process in which a hydrocarbon feed is first contacted with a hydrodesulfurization catalyst in a hydrodesulfurization reaction zone to reduce the sulfur level to a low sulfur level. . The resulting hydrocarbon stream is then sent in its entirety to an oxidation zone containing an oxidant, where residual sulfur is converted to sulfur oxide compounds under mild conditions. After decomposing the residual oxidant, the resulting sulfur oxide compound is extracted with a solvent to obtain a stream containing the sulfur oxide compound and a hydrocarbon oil stream having a reduced concentration of the sulfur oxide compound. The final stage adsorption is carried out in a hydrocarbon oil stream to reach an ultra-low sulfur level.

参照により本明細書に組み込まれる特許文献３は、炭化水素油を含む流れ及び酸化硫黄化合物を含有する再循環流を水素化脱硫反応ゾーンで水素化脱硫触媒と接触させて、低レベルの硫黄を得る、炭化水素系油の脱硫のプロセスが開示さしてる。得られた炭化水素の流れは、続いて、その全体を酸化反応ゾーンの酸化剤と接触させ、残留硫黄化合物を酸化硫黄化合物に変換する。残留酸化剤を分解した後、酸化硫黄化合物を除去し、酸化硫黄化合物を含有する流れ及び酸化硫黄化合物の濃度が低下した炭化水素油の流れが得られる。酸化硫黄化合物の炭化水素部分を回収するため、酸化硫黄化合物の少なくとも一部は水素化脱硫反応ゾーンに戻され再循環される。   U.S. Patent No. 6,057,097, incorporated herein by reference, discloses contacting a recycle stream containing a hydrocarbon oil and a sulfur oxide compound with a hydrodesulfurization catalyst in a hydrodesulfurization reaction zone to produce low levels of sulfur. The resulting process for desulfurization of hydrocarbon oils is disclosed. The resulting hydrocarbon stream is subsequently contacted in its entirety with an oxidizing agent in the oxidation reaction zone to convert residual sulfur compounds to sulfur oxide compounds. After decomposing the residual oxidant, the sulfur oxide compound is removed, resulting in a stream containing the sulfur oxide compound and a hydrocarbon oil stream having a reduced concentration of the sulfur oxide compound. In order to recover the hydrocarbon portion of the sulfur oxide compound, at least a portion of the sulfur oxide compound is returned to the hydrodesulfurization reaction zone and recycled.

参照により本明細書に組み込まれる特許文献６では、２段階脱硫プロセスが水素処理装置の下流に設けられている。水素化脱硫反応ゾーンで水素処理された後、全留出物供給流が酸化反応ゾーンに送られ、ギ酸水溶液−過酸化水素水の二相酸化により、チオフェン系硫黄化合物が対応する酸化化合物、すなわちスルホンへと変換される。このスルホンの一部は、酸化反応終了時に酸化水溶液に存在し、その後の相分離工程によって更に除去される。残留スルホンを含有する油相は最終的に液−液抽出工程で処理される。スルホンの運命に関する記述はない。   In U.S. Patent No. 6,057,096, which is incorporated herein by reference, a two-stage desulfurization process is provided downstream of the hydrotreater. After hydrotreating in the hydrodesulfurization reaction zone, the entire distillate feed stream is sent to the oxidation reaction zone, and the two-phase oxidation of aqueous formic acid-hydrogen peroxide solution results in the oxidation compound corresponding to the thiophene sulfur compound, Converted to sulfone. Part of this sulfone is present in the aqueous oxidation solution at the end of the oxidation reaction and is further removed by a subsequent phase separation step. The oil phase containing residual sulfone is finally treated in a liquid-liquid extraction process. There is no description about the fate of sulfone.

参照により本明細書に組み込まれる特許文献７は、炭化水素の流れから硫黄を除去するプロセスを開示している。硫黄化合物を含有する炭化水素の流れは、酸化反応ゾーンへ送られ、そこで水性酸化剤を用いて有機硫黄化合物が対応するスルホンへと酸化される。水性酸化剤を炭化水素相から分離した後、得られた炭化水素の流れを素化脱硫工程へ送る。得られた炭化水素は、実質的に硫黄が低減されている。   U.S. Patent No. 6,057,097, incorporated herein by reference, discloses a process for removing sulfur from a hydrocarbon stream. The hydrocarbon stream containing the sulfur compound is sent to an oxidation reaction zone where the organic sulfur compound is oxidized to the corresponding sulfone using an aqueous oxidant. After separating the aqueous oxidant from the hydrocarbon phase, the resulting hydrocarbon stream is sent to a hydrodesulfurization step. The resulting hydrocarbon is substantially reduced in sulfur.

参照により本明細書に組み込まれる特許文献８は、留出物原料の硫黄及び／又は窒素含有量を低減して、輸送燃料又は輸送燃料用ブレンド成分を生産するプロセスを開示している。水素処理された原料を、酸化／吸着ゾーンで、酸素含有ガス及びチタン含有メソ多孔性酸化触媒と接触させて、硫黄化合物を触媒上に吸着される対応するスルホンに変換する。スルホンの運命に関する記述はない。   U.S. Patent No. 6,057,096, incorporated herein by reference, discloses a process for producing a transportation fuel or transportation fuel blend component by reducing the sulfur and / or nitrogen content of the distillate feedstock. The hydrotreated feed is contacted in an oxidation / adsorption zone with an oxygen-containing gas and a titanium-containing mesoporous oxidation catalyst to convert the sulfur compound to the corresponding sulfone that is adsorbed on the catalyst. There is no description about the fate of sulfone.

参照により本明細書に組み込まれる特許文献９は、炭化水素の流れ中に存在する硫黄化合物を除去するプロセスを開示している。硫黄化合物は最初に濃縮ゾーンに導入され、例えばアンモニウム錯体との錯化、吸着又は抽出によってその濃度が増大され、その後、硫黄枯渇石油原料から分離される。続いて、分離された硫黄化合物の選択的酸化を、担持触媒の存在下で空気又は酸素を用いて気相中で実施し、有用な酸素化製品及び硫黄欠損炭化水素を得る。   U.S. Patent No. 6,057,028, incorporated herein by reference, discloses a process for removing sulfur compounds present in a hydrocarbon stream. Sulfur compounds are first introduced into the enrichment zone and their concentration is increased, for example by complexing with ammonium complexes, adsorption or extraction, and then separated from the sulfur-depleted petroleum feed. Subsequently, selective oxidation of the separated sulfur compounds is carried out in the gas phase using air or oxygen in the presence of a supported catalyst to obtain useful oxygenated products and sulfur deficient hydrocarbons.

参照により本明細書に組み込まれる特許文献１０には、液体炭化水素からの有機硫黄化合物の除去に有効なプロセスが開示されている。このプロセスは、より具体的には、ガソリン、ディーゼル燃料、及び灯油などの多数の石油留分からのチオフェン及びチオフェン誘導体の除去に関する。プロセスの第１段階では、チオフェン化合物の少なくとも一部をスルホンに酸化するため、液体炭化水素を酸化条件下に置く。これらのスルホンは、その後、触媒分解して炭化水素（例えば、ヒドロキシビフェニル）及び揮発性硫黄化合物（例えば、二酸化硫黄）を生成することができる。炭化水素分解生成物は、有用なブレンド成分として処理液体中に残るが、揮発性硫黄化合物は、フラッシュ蒸発又は蒸留のような周知の技術を用いて、処理液体から容易に分離される。 U.S. Patent No. 6,057,096, incorporated herein by reference, discloses a process that is effective in removing organosulfur compounds from liquid hydrocarbons. This process relates more specifically to the removal of thiophene and thiophene derivatives from a number of petroleum fractions such as gasoline, diesel fuel, and kerosene. In the first stage of the process, the liquid hydrocarbon is subjected to oxidizing conditions to oxidize at least a portion of the thiophene compound to the sulfone. These sulfones can then be catalytically decomposed to produce hydrocarbons (eg, hydroxybiphenyl) and volatile sulfur compounds (eg, sulfur dioxide). The hydrocarbon cracking products remain in the processing liquid as a useful blend component, but volatile sulfur compounds are easily separated from the processing liquid using well-known techniques such as flash evaporation or distillation.

スルホンの還元的除去及び古典的スルホンアミドの還元的開裂に関して、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、リチウムナフタレニド、ＳｍＩ２−ＨＭＰＡ、又はＬｉＡｌＨ４をニッケル化合物の存在下で用いる種々の方法が報告されている（非特許文献１）及び（非特許文献２）。これらの還元方法はすべて、攻撃性の高い含金属還元剤によって媒介される。アリールスルホン（非特許文献３）（ＡｒＳＯ２Ｒ）及びスルホンアミド（非特許文献４）の還元的開裂には、電気化学的還元も使用される。 Respect reductive cleavage reductive removal and classical sulfonamide sulfone, alkali metal (Li, Na, K), lithium naphthalenide, SmI 2 -HMPA, or various methods using LiAlH 4 in the presence of a nickel compound Have been reported (Non-Patent Document 1) and (Non-Patent Document 2). All of these reduction methods are mediated by highly aggressive metal-containing reducing agents. Electrochemical reduction is also used for reductive cleavage of aryl sulfones (Non-Patent Document 3) (ArSO 2 R) and sulfonamides (Non-Patent Document 4).

テトラアザアルケンを用いたスルホン及びスルホンアミドの還元的開裂も報告されている。テトラアザアルケンは中性の有機電子供与体であり、最近「超電子供与体」試薬と命名された試薬の系列の１つである（非特許文献５）。より強力な還元剤がビスイミダゾリリデンとして合成された。しかし、ビスイミダゾリリデンに関する研究は限られており、モデル化合物でしか実施されていない。   Reductive cleavage of sulfones and sulfonamides using tetraazaalkenes has also been reported. Tetraazaalkenes are neutral organic electron donors and one of a series of reagents recently named “superelectron donor” reagents (Non-Patent Document 5). A more powerful reducing agent was synthesized as bisimidazolidene. However, research on bisimidazolidene has been limited and has only been carried out with model compounds.

米国特許出願公開第１３／１８１，０４３号明細書US Patent Application Publication No. 13 / 181,043 米国特許第６，１７４，１７８号明細書US Pat. No. 6,174,178 米国特許第６，２７７，２７１号明細書US Pat. No. 6,277,271 米国特許第６，０８７，５４４号明細書US Pat. No. 6,087,544 米国特許第６，１７４，１７８号明細書US Pat. No. 6,174,178 国際公開第２００２／１８５１８号パンフレットInternational Publication No. 2002/18518 Pamphlet 国際公開第２００３／０１４２６６号パンフレットInternational Publication No. 2003/014266 Pamphlet 国際公開第２００６／０７１７９３号パンフレットInternational Publication No. 2006/071793 Pamphlet 米国特許出願公開第２００５／０１５０８１９Ａ１号明細書US Patent Application Publication No. 2005 / 0150819A1 米国特許第６，３６８，４９５号明細書US Pat. No. 6,368,495

Ｊｏｎｅｓ，Ｓｉｍｐｋｉｎｓ ｅｔ ａｌ．１９９８Jones, Simkins et al. 1998 Ｐｒａｋａｓｈ，Ｃｈａｃｋｏ ｅｔ ａｌ．２００９Prakash, Chacko et al. 2009 Ｊｏｌｉｖｅｔ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４３（４４），７９０７−７９１１ ２００２Jolivet et al. , Tetrahedron Letters, 43 (44), 7907-7911 2002. Ｋｌｅｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；４８７（１）：６６−７１（２０００）Klein et al. , Journal of Electroanalytical Chemistry; 487 (1): 66-71 (2000). Ｓｃｈｏｅｎｅｂｅｃｋ，ＪＡＳＣ，１２９（４４）：１３３６８−１３３６９（２００７）Schoenebeck, JASC, 129 (44): 13368-13369 (2007)

本発明のプロセスは、炭化水素原料をスルホン及びスルホキシドの除去によって改良する方法であって、
ａ．炭化水素原料を酸化反応器に供給する工程であって、炭化水素原料が硫黄含有化合物を含む、工程；
ｂ．前記炭化水素原料を、酸化反応器内で、炭化水素原料中に存在する硫黄化合物を選択的に酸化するのに十分な条件下、触媒の存在下で酸化剤と接触させて、炭化水素及び酸化硫黄含有化合物を含む炭化水素の流れを生成する工程；
ｃ．前記酸化硫黄含有炭化水素の流れを水相及び非水性酸化溶出液に分離する工程；
ｄ．前記非水性酸化溶出液を回収し、それを電子供与剤と接触させて、非水性酸化溶出液中に存在するスルホン及びスルホキシドを酸化する工程；及び、
ｅ．スルホン及びスルホキシドが除去された炭化水素の流れを分離及び回収する工程、を含む方法である。 The process of the present invention is a method of improving hydrocarbon feedstock by removal of sulfone and sulfoxide,
a. Supplying a hydrocarbon feed to the oxidation reactor, wherein the hydrocarbon feed contains a sulfur-containing compound;
b. The hydrocarbon feed is contacted with an oxidant in the presence of a catalyst under conditions sufficient to selectively oxidize sulfur compounds present in the hydrocarbon feed in an oxidation reactor to produce hydrocarbon and oxidation. Producing a hydrocarbon stream comprising sulfur-containing compounds;
c. Separating the sulfur oxide-containing hydrocarbon stream into an aqueous phase and a non-aqueous oxidizing eluate;
d. Collecting the non-aqueous oxidized eluate and contacting it with an electron donor to oxidize the sulfones and sulfoxides present in the non-aqueous oxidized eluate; and
e. Separating and recovering the hydrocarbon stream from which the sulfone and sulfoxide have been removed.

本発明によると、酸化脱硫後に残留するスルホン及びスルホキシド中の炭素−硫黄結合を還元的に開裂する。   According to the present invention, the carbon-sulfur bond in the sulfone and sulfoxide remaining after oxidative desulfurization is reductively cleaved.

また本発明によると、電子供与剤を用いることによって、スルホン及びスルホキシド中の炭素−硫黄結合の還元的開裂を引き起こす。   Also according to the invention, the use of an electron donor causes reductive cleavage of carbon-sulfur bonds in sulfones and sulfoxides.

本プロセスに先行する炭化水素原料の酸化脱硫を含めた本発明のスルホン分解プロセスのフローチャートFlow chart of the sulfone cracking process of the present invention including the oxidative desulfurization of hydrocarbon feed prior to this process 本プロセスに先行する炭化水素原料の酸化脱硫及び溶媒抽出を含めた本発明のスルホン分解プロセスのフローチャートFlow chart of the sulfone cracking process of the present invention, including oxidative desulfurization and solvent extraction of hydrocarbon feeds prior to the process. 本プロセスに先行する炭化水素原料の酸化脱硫、溶媒抽出及び吸着を含めた本発明のスルホン分解プロセスのフローチャートFlowchart of the sulfone cracking process of the present invention including oxidative desulfurization, solvent extraction and adsorption of hydrocarbon feeds preceding this process

本発明のプロセスによると、スルホン及びスルホキシドのような硫黄化合物の酸化物を含有する酸化炭化水素の流れを、最初に電子供与剤と接触させて、高温で硫黄化合物を分解する。このプロセスでは触媒を使用する必要はない。   According to the process of the present invention, an oxidized hydrocarbon stream containing oxides of sulfur compounds such as sulfones and sulfoxides is first contacted with an electron donor to decompose the sulfur compounds at elevated temperatures. This process does not require the use of a catalyst.

本発明のプロセスは一般的に、酸化脱硫又は酸化脱硫が後に続く統合的水素化脱硫に続いて実施される。しかし、上述のように、酸化反応副生成物、すなわち酸化硫黄化合物の最終的な処分のための効率的な方法はこれまでに開示されていない。本発明のプロセスは、このような処分を、電子供与剤を用いていかにして実施するかを開示する。   The process of the present invention is generally carried out following integrated hydrodesulfurization followed by oxidative desulfurization or oxidative desulfurization. However, as mentioned above, an efficient method for the final disposal of oxidation reaction by-products, i.e. sulfur oxide compounds, has not been disclosed so far. The process of the present invention discloses whether such disposal is carried out using an electron donor.

１つの態様において、本発明は炭化水素原料、特に硫黄含有化合物を包含する炭化水素原料を改良する方法を提供する。特定の実施形態において、炭化水素原料は、酸化及び除去され得る窒素含有種を硫黄種に加えて又は硫黄種の代わりに包含する。   In one aspect, the present invention provides a method for improving hydrocarbon feedstocks, particularly hydrocarbon feedstocks containing sulfur-containing compounds. In certain embodiments, the hydrocarbon feed includes nitrogen-containing species that can be oxidized and removed in addition to or instead of sulfur species.

本発明の一実施形態である図１に示すように、スルホン変換装置１０は、酸化反応器１２、第１分離装置１６、スルホン分解容器１９及び第２分離装置２２を包含する。炭化水素原料１１は酸化反応器１２に導入され、そこで炭化水素原料１１が触媒１４の存在下で酸化剤１３と接触する。特定の実施形態において、触媒１４を、このプロセス又は別のプロセスから再生して新しい触媒と共に又は新しい触媒の代わりに供給することができる。   As shown in FIG. 1 which is one embodiment of the present invention, the sulfone conversion apparatus 10 includes an oxidation reactor 12, a first separation apparatus 16, a sulfone decomposition vessel 19 and a second separation apparatus 22. Hydrocarbon feedstock 11 is introduced into oxidation reactor 12 where hydrocarbon feedstock 11 contacts oxidant 13 in the presence of catalyst 14. In certain embodiments, the catalyst 14 can be regenerated from this process or another process and fed with or in place of the new catalyst.

炭化水素原料１１は、いかなる石油系炭化水素であることもでき、元素硫黄のような種々の不純物、並びに／又は硫黄及び／若しくは窒素を包含する化合物を包含することができる。特定の実施形態において、炭化水素原料１１は、約３６℃〜２０００℃の沸点を有するディーゼル油であることができる。あるいは、炭化水素原料１１は、約８０℃〜約５６０℃の沸点を有することができる。好ましくは、炭化水素原料１１は、約１８０℃〜約４００℃の沸点を有することができる。特定の実施形態において、炭化水素原料１１は固体残渣であることができる。特定の実施形態において、炭化水素原料１１は重質炭化水素を包含できる。本明細書で使用するとき、重質炭化水素は、約３６０℃を超える沸点を有する炭化水素を指し、芳香族炭化水素及びナフタレン、並びにアルカン及びアルケンを包含し得る。一般的に、特定の実施形態において、炭化水素原料１１は、全範囲の原油、抜頭原油、製油所生成物の流れ、製油所の蒸気分解プロセス生成物の流れ、液化石炭、油又はタールサンドから回収される液体生成物、ビチューメン、オイルシェール、アスファルテンなど、及びそれらの混合物から選択できる。   The hydrocarbon feedstock 11 can be any petroleum-based hydrocarbon and can include various impurities such as elemental sulfur and / or compounds including sulfur and / or nitrogen. In certain embodiments, the hydrocarbon feed 11 can be a diesel oil having a boiling point of about 36 ° C to 2000 ° C. Alternatively, the hydrocarbon feedstock 11 can have a boiling point of about 80 ° C to about 560 ° C. Preferably, the hydrocarbon feedstock 11 can have a boiling point of about 180 ° C to about 400 ° C. In certain embodiments, the hydrocarbon feedstock 11 can be a solid residue. In certain embodiments, the hydrocarbon feed 11 can include heavy hydrocarbons. As used herein, heavy hydrocarbons refer to hydrocarbons having a boiling point greater than about 360 ° C. and can include aromatic hydrocarbons and naphthalene, as well as alkanes and alkenes. Generally, in certain embodiments, the hydrocarbon feedstock 11 is from a full range of crude oil, overhead crude oil, refinery product stream, refinery steam cracking process product stream, liquefied coal, oil or tar sand. It can be selected from recovered liquid products, bitumen, oil shale, asphaltene, and the like, and mixtures thereof.

炭化水素原料１１中に存在する代表的な硫黄化合物としては、スルフィド、ジスルフィド、及びメルカプタン、並びにチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンのような芳香族分子、及び４，６−ジメチル−ジベンゾチオフェンのようなアルキルジベンゾチオフェンが挙げられる。芳香族化合物は一般的に、低沸点留分中に通常存在する量よりも、高沸点留分中に豊富に存在する。   Representative sulfur compounds present in the hydrocarbon feedstock 11 include sulfides, disulfides, and mercaptans, aromatic molecules such as thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, and 4,6-dimethyl-dibenzothiophene. An alkyl dibenzothiophene is mentioned. Aromatic compounds are generally more abundant in high-boiling fractions than are normally present in low-boiling fractions.

特定の実施形態において、炭化水素原料１１は窒素含有化合物を包含することができ、特定の実施形態において、代表的化合物として、塩基性及び中性窒素化合物、例えばインドール、カルバゾール、アニリン、キノリン、アクリジンなどが挙げられる。   In certain embodiments, hydrocarbon feedstock 11 can include nitrogen-containing compounds, and in certain embodiments, representative compounds include basic and neutral nitrogen compounds such as indole, carbazole, aniline, quinoline, acridine. Etc.

酸化反応器１２は、従来のディーゼル型原料の水素化脱硫プロセスで一般的に使用される条件と比較して温和な条件で運転できる。より具体的には、特定の実施形態において、酸化反応器１２は、約２０℃〜約１５０℃、あるいは約３０℃〜約１５０℃、あるいは約３０℃〜約９０℃、又は約９０℃〜約１５０℃の温度で運転できる。特定の実施形態において、この温度は、好ましくは約３０℃〜約７５℃、より好ましくは約４５℃〜６０℃である。   The oxidation reactor 12 can be operated under milder conditions than those commonly used in conventional diesel hydrodesulfurization processes. More specifically, in certain embodiments, the oxidation reactor 12 is about 20 ° C to about 150 ° C, alternatively about 30 ° C to about 150 ° C, alternatively about 30 ° C to about 90 ° C, or about 90 ° C to about 90 ° C. It can be operated at a temperature of 150 ° C. In certain embodiments, this temperature is preferably about 30 ° C to about 75 ° C, more preferably about 45 ° C to 60 ° C.

酸化反応器１２の運転圧力は、約１〜３０ｂａｒ、あるいは約１〜１５ｂａｒ、あるいは約１〜８０ｂａｒ、好ましくは約２〜３ｂａｒであることができる。炭化水素原料１１の酸化反応器１２内での滞留時間は、約１〜１８０分、あるいは約１５〜１８０分、あるいは約１５〜９０分、あるいは約５〜６０分、あるいは約３０〜６０分、あるいは約６０〜１２０分、あるいは約１２０〜１８０分であることができ、好ましくは、炭化水素原料１１中に存在するいかなる硫黄又は窒素化合物も酸化するのに十分な時間存在する。一実施形態において、炭化水素原料１１の酸化反応器１２内での滞留時間は約１５〜４５分である。比較して、従来のディーゼル型原料の水素化脱硫は、一般的に、それよりも厳しい条件下、例えば、温度約３３０℃〜３８０℃、圧力約５０〜８０ｋｇ／ｃｍ２、及び液空間速度（ＬＨＳＶ）約０．５〜２ｈ−１にて実施される。 The operating pressure of the oxidation reactor 12 can be about 1 to 30 bar, alternatively about 1 to 15 bar, alternatively about 1 to 80 bar, preferably about 2 to 3 bar. The residence time of the hydrocarbon feedstock 11 in the oxidation reactor 12 is about 1 to 180 minutes, alternatively about 15 to 180 minutes, alternatively about 15 to 90 minutes, alternatively about 5 to 60 minutes, alternatively about 30 to 60 minutes, Alternatively, it may be about 60-120 minutes, alternatively about 120-180 minutes, preferably present for a time sufficient to oxidize any sulfur or nitrogen compounds present in the hydrocarbon feed 11. In one embodiment, the residence time of the hydrocarbon feed 11 in the oxidation reactor 12 is about 15 to 45 minutes. In comparison, conventional hydrodesulfurization of diesel-type feedstocks generally undergo severer conditions, for example, temperatures of about 330 ° C. to 380 ° C., pressures of about 50 to 80 kg / cm 2 , and liquid space velocities ( LHSV) is performed at about 0.5-2 h −1 .

酸化反応器１２は、触媒１４の存在下で、反応器内に収容された硫黄及び窒素含有化合物の少なくとも一部が酸化されるための炭化水素原料１１と酸化剤１３との間の十分な接触が確実となるように適切に構成されたいかなる反応器であることもできる。酸化反応器１２に適した反応器としては、バッチ反応器、固定床反応器、沸騰床反応器、リフト反応器、流動床反応器、スラリー床反応器などが挙げられる。炭化水素原料１１中に存在する特定の硫黄及び窒素化合物は、酸化反応器１２内で酸化されてスルホン、スルホキシド及び酸化窒素化合物となり、これらはその後分離、抽出及び／又は吸着によって除去できる。酸化窒素化合物の例としては、ピリジン及びピロール−系化合物又はピリジン−ジフラン化合物が挙げられる。多くの場合、酸化では、窒素原子自体が酸化されるのではなく、化合物が酸化されて、残りの化合物から容易に分離される化合物が生成する。   Oxidation reactor 12 provides sufficient contact between hydrocarbon feed 11 and oxidant 13 to oxidize at least a portion of the sulfur and nitrogen containing compounds contained in the reactor in the presence of catalyst 14. Any reactor appropriately configured to ensure Suitable reactors for the oxidation reactor 12 include batch reactors, fixed bed reactors, boiling bed reactors, lift reactors, fluidized bed reactors, slurry bed reactors and the like. Certain sulfur and nitrogen compounds present in the hydrocarbon feed 11 are oxidized in the oxidation reactor 12 to sulfones, sulfoxides and nitric oxide compounds, which can then be removed by separation, extraction and / or adsorption. Examples of nitric oxide compounds include pyridine and pyrrole-based compounds or pyridine-difuran compounds. In many cases, oxidation does not oxidize the nitrogen atom itself, but oxidizes the compound to produce a compound that is easily separated from the rest of the compound.

好適な酸化剤としては、空気、酸素、オゾン、過酸化水素、有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、有機過酸、ペルオキソ酸、窒素の酸化物など、及びこれらの組み合わせが挙げられる。代表的な過酸化物は、過酸化水素などから選択できる。代表的なヒドロペルオキシドは、ｔ−ブチルペルオキシドなどから選択できる。代表的な有機過酸は、過酢酸などから選択できる。   Suitable oxidants include air, oxygen, ozone, hydrogen peroxide, organic peroxides, hydroperoxides, organic peracids, peroxo acids, nitrogen oxides, and the like, and combinations thereof. A representative peroxide can be selected from hydrogen peroxide and the like. A representative hydroperoxide can be selected from t-butyl peroxide and the like. A typical organic peracid can be selected from peracetic acid and the like.

窒素よりも硫黄の濃度が高い炭化水素原料のような、特定の実施形態において、炭化水素原料中に存在する酸化剤対硫黄のモル比は、約１：１〜５０：１、好ましくは約２：１〜２０：１、より好ましくは約４：１〜１０：１であることができる。   In certain embodiments, such as hydrocarbon feeds having a higher concentration of sulfur than nitrogen, the molar ratio of oxidizer to sulfur present in the hydrocarbon feed is about 1: 1 to 50: 1, preferably about 2 : 1 to 20: 1, more preferably about 4: 1 to 10: 1.

硫黄よりも窒素の濃度が高い炭化水素原料、例えば南米産原油、特定のアフリカ産原油、特定のロシア産原油、特定の中国産原油、並びに特定の中間精製の流れ（例えばコーカー、熱分解、ビスブレーキング、ＦＣＣサイクルオイルなど）のような、特定のその他の実施形態において、炭化水素原料中に存在する酸化剤対窒素のモル比は、約１：１〜５０：１、好ましくは約２：１〜２０：１、より好ましくは約４：１〜１０：１であることができる。   Hydrocarbon feedstocks with higher concentrations of nitrogen than sulfur, such as South American crude oil, certain African crude oils, certain Russian crude oils, certain Chinese crude oils, and certain intermediate refinery streams (eg coker, pyrolysis, bis In certain other embodiments, such as braking, FCC cycle oil, etc.), the molar ratio of oxidizer to nitrogen present in the hydrocarbon feed is about 1: 1 to 50: 1, preferably about 2: 1. ~ 20: 1, more preferably about 4: 1 to 10: 1.

触媒１４は、化学式ＭｘＯｙ（式中、Ｍは周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、又はＶＩＢ族から選択される金属である）を有する金属酸化物を少なくとも１つ包含することができる。特定の代表的な触媒は、１つ以上の金属酸化物を包含する均一触媒であることができる。代表的な金属として、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、及びタングステンが挙げられる。特定の好ましい金属としては、モリブデン及びタングステンの酸化物が挙げられる。   The catalyst 14 can include at least one metal oxide having the chemical formula MxOy, where M is a metal selected from groups IVB, VB, or VIB of the periodic table. Certain exemplary catalysts can be homogeneous catalysts including one or more metal oxides. Typical metals include titanium, vanadium, chromium, molybdenum, and tungsten. Certain preferred metals include molybdenum and tungsten oxides.

触媒対油の比は、約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約５重量％である。特定の実施形態において、この比は約０．５重量％〜約２．５重量％である。あるいは、この比は約２．５重量％〜約５重量％である。   The ratio of catalyst to oil is about 0.1% to about 10% by weight, preferably about 0.5% to about 5% by weight. In certain embodiments, this ratio is from about 0.5% to about 2.5% by weight. Alternatively, this ratio is from about 2.5% to about 5% by weight.

酸化反応器１２内に存在する触媒は、炭化水素原料１１中の種々の硫黄及び／又は窒素含有化合物の酸化速度を増大すること、及び／又は酸化反応に必要な酸化剤の量を削減することができ、それにより、より短時間で、及び／又は硫黄及び窒素含有化合物の酸化実現に必要な酸化剤の量が削減されて、硫黄及び窒素含有化合物の反応及び酸化を完了する。特定の実施形態において、触媒は、硫黄含有化合物の酸化を目的として選択することができる。好ましい実施形態では、触媒は、炭化水素原料１１中に存在する芳香族炭化水素の酸化を最小にするように選択される。   The catalyst present in the oxidation reactor 12 increases the oxidation rate of various sulfur and / or nitrogen containing compounds in the hydrocarbon feed 11 and / or reduces the amount of oxidant required for the oxidation reaction. Thereby completing the reaction and oxidation of the sulfur and nitrogen containing compounds in a shorter time and / or reducing the amount of oxidant required to achieve the oxidation of the sulfur and nitrogen containing compounds. In certain embodiments, the catalyst can be selected for the purpose of oxidizing sulfur-containing compounds. In a preferred embodiment, the catalyst is selected to minimize the oxidation of aromatic hydrocarbons present in the hydrocarbon feed 11.

酸化剤副生成物の組成は、プロセスに使用される元の酸化剤の性質によって変動するであろう。例えば、酸化剤が過酸化水素である実施形態では、酸化反応の副生成物として水が生成する。酸化剤が有機過酸化物である実施形態では、酸化反応の副生成物としてアルコールが生成する。副生成物は一般的に、抽出及び溶媒回収工程で除去される。   The composition of the oxidant by-product will vary depending on the nature of the original oxidant used in the process. For example, in embodiments where the oxidant is hydrogen peroxide, water is produced as a byproduct of the oxidation reaction. In embodiments where the oxidant is an organic peroxide, alcohol is produced as a byproduct of the oxidation reaction. By-products are generally removed in extraction and solvent recovery steps.

酸化反応器１２から生じる酸化溶出液１５は、酸化硫黄及び酸化窒素化合物を包含し、酸化反応器１２から排出されて第１分離装置１６に送られ、そこで酸化溶出液１５が、排出される水相１７、及びスルホン分解容器１９に送られる非水性酸化溶出液１８に分離される。   The oxidation eluate 15 generated from the oxidation reactor 12 contains sulfur oxide and nitric oxide compounds, and is discharged from the oxidation reactor 12 and sent to the first separation device 16, where the oxidation eluate 15 is discharged from the water. Separated into phase 17 and non-aqueous oxidation eluent 18 sent to sulfone cracking vessel 19.

酸化硫黄化合物を除去するため、非水性酸化溶出液１８及び電子供与剤２０は、スルホン分解容器１９内で接触させられる。   In order to remove the sulfur oxide compound, the non-aqueous oxidation eluent 18 and the electron donor 20 are brought into contact in the sulfone decomposition vessel 19.

使用される電子供与剤２０の量は、原料のスルホン含有量に基づき、約１〜約５モル当量、好ましくは約１〜約３モル当量の範囲である。電子供与剤２０は、スルホン及びスルホキシドを還元するための酸化電位を有さなければならない。例えばビスピリジニリデン及びビスイミダゾリリデンなど、種々の電子供与体を有利に使用できるが、酸化時にラジカルカチオン及びジカチオンを生成するテトラアザアルケンを使用することが好ましい。ビスベンズイミダゾリリデンを使用することは特に好ましい。   The amount of electron donor 20 used is in the range of about 1 to about 5 molar equivalents, preferably about 1 to about 3 molar equivalents, based on the sulfone content of the raw material. The electron donor 20 must have an oxidation potential to reduce the sulfone and sulfoxide. For example, various electron donors such as bispyridinylidene and bisimidazolidene can be used advantageously, but it is preferable to use a tetraazaalkene that generates radical cations and dications upon oxidation. It is particularly preferred to use bisbenzimidazolidene.

スルホン分解容器１９内での分解反応が完了すると、脱硫溶出液２１（硫黄の大部分が除去されている）は、スルホン分解容器１９を出て第２分離装置２２に送られ、そこで水と混合されて、反応副生成物の塩を洗浄及び浄化する。第２分離装置２２では、分離が実施され、廃棄される水／塩の流れ２３及び回収される脱硫油２４が得られる。   When the decomposition reaction in the sulfone decomposition vessel 19 is completed, the desulfurization eluate 21 (most of sulfur is removed) leaves the sulfone decomposition vessel 19 and is sent to the second separation device 22 where it is mixed with water. The salt of the reaction by-product is washed and purified. In the second separator 22, the separation is carried out to obtain a discarded water / salt stream 23 and a recovered desulfurized oil 24.

本発明の別の実施形態である図２に示すように、スルホン変換装置１１０は、酸化反応器１１２、第１分離装置１１６、抽出容器１２５、スルホン分解容器１１９及び第２分離装置１２２を包含する。炭化水素原料１１１は、酸化反応器１１２に供給され、そこで炭化水素原料１１１が触媒１１４の存在下で酸化剤１１３と接触する。特定の実施形態において、触媒をこのプロセス又は別のプロセスから再生して、新しい触媒と共に又は新しい触媒の代わりに供給することができる。炭化水素原料１１１及び酸化反応器１１２の特徴、並びに酸化反応器１１２の運転条件は、先に図１の実施形態に関して考察されている。   As shown in FIG. 2, which is another embodiment of the present invention, the sulfone converter 110 includes an oxidation reactor 112, a first separator 116, an extraction vessel 125, a sulfone decomposition vessel 119, and a second separator 122. . Hydrocarbon feedstock 111 is fed to oxidation reactor 112 where hydrocarbon feedstock 111 contacts oxidant 113 in the presence of catalyst 114. In certain embodiments, the catalyst can be regenerated from this process or another process and fed with or in place of the new catalyst. The features of the hydrocarbon feed 111 and oxidation reactor 112 and the operating conditions of the oxidation reactor 112 have been discussed above with respect to the embodiment of FIG.

酸化反応器１１２での反応が完了すると、酸化硫黄及び酸化窒素化合物を含有する酸化溶出液１１５が酸化反応器１２から排出されて第１分離装置１１６に送られる。   When the reaction in the oxidation reactor 112 is completed, an oxidation eluate 115 containing sulfur oxide and a nitric oxide compound is discharged from the oxidation reactor 12 and sent to the first separation device 116.

第１分離装置１１６では、酸化溶出液１１５が水相１１７及び非水性酸化溶出液１８に分離される。   In the first separator 116, the oxidized eluate 115 is separated into the aqueous phase 117 and the non-aqueous oxidized eluent 18.

非水性酸化溶出液１１８は、抽出容器１２５に供給され、そこで抽出溶媒１２６の流れと接触させられる。   The non-aqueous oxidized eluate 118 is supplied to the extraction vessel 125 where it is contacted with the flow of extraction solvent 126.

抽出溶媒１２６は極性溶媒であることができ、特定の実施形態において、ヒルデブラントの溶解度の値が約１９を超え得る。特定の実施形態において、酸化硫黄及び窒素含有種の抽出に使用するための極性溶媒を選択する際、選択は、一部には、溶媒密度、沸点、凝固点、粘度、及び表面張力に基づいて選択されてもよい。抽出工程での使用に好適な代表的な極性溶媒としては、アセトン（ヒルデブラント値１９．７）、炭素ジスルフィド（２０．５）、ピリジン（２１．７）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（２６．４）、ｎ−プロパノール（２４．９）、エタノール（２６．２）、ｎ−ブチルアルコール（２８．７）、プロピレングリコール（３０．７）、エチレングリコール（３４．９）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２４．７）、アセトニトリル（３０）、メタノール（２９．７）などが挙げられる。特定の実施形態において、アセトニトリル及びメタノールは、その低コスト、揮発性、及び極性から好ましい。特定の実施形態において、硫黄、窒素、又はリンを包含する溶媒は、炭化水素原料からの溶媒の十分なストリッピングを確実とするため、好ましくは比較的高い揮発性を有する。   The extraction solvent 126 can be a polar solvent, and in certain embodiments, the solubility value of Hildebrand can be greater than about 19. In certain embodiments, when selecting a polar solvent for use in the extraction of sulfur oxide and nitrogen containing species, the selection is based in part on solvent density, boiling point, freezing point, viscosity, and surface tension. May be. Typical polar solvents suitable for use in the extraction step include acetone (Hildebrand value 19.7), carbon disulfide (20.5), pyridine (21.7), dimethyl sulfoxide (DMSO) (26.4). ), N-propanol (24.9), ethanol (26.2), n-butyl alcohol (28.7), propylene glycol (30.7), ethylene glycol (34.9), dimethylformamide (DMF) ( 24.7), acetonitrile (30), methanol (29.7) and the like. In certain embodiments, acetonitrile and methanol are preferred due to their low cost, volatility, and polarity. In certain embodiments, the solvent comprising sulfur, nitrogen, or phosphorus preferably has a relatively high volatility to ensure sufficient stripping of the solvent from the hydrocarbon feed.

好ましい実施形態では、抽出溶媒は非酸性である。酸の腐食性、及びすべての機器を腐食性環境に合わせて特別に設計する必要があることから、酸の使用は一般的に避けられる。さらに、酢酸のような酸は、エマルションの生成により分離を困難にする可能性がある。   In a preferred embodiment, the extraction solvent is non-acidic. The use of acids is generally avoided due to the corrosive nature of the acids and the need to design all equipment specifically for the corrosive environment. Furthermore, acids such as acetic acid can make separation difficult due to the formation of an emulsion.

抽出容器１２５は、約２０℃〜６０℃、好ましくは約２５℃〜４５℃、さらにより好ましくは約２５℃〜３５℃の温度で運転できる。抽出容器１２５は、約１〜１０ｂａｒ、好ましくは約１〜５ｂａｒ、より好ましくは約１〜２ｂａｒの圧力で運転できる。特定の実施形態において、抽出容器１２５は約２〜６ｂａｒの圧力で運転する。   The extraction vessel 125 can be operated at a temperature of about 20 ° C to 60 ° C, preferably about 25 ° C to 45 ° C, and even more preferably about 25 ° C to 35 ° C. The extraction vessel 125 can be operated at a pressure of about 1 to 10 bar, preferably about 1 to 5 bar, more preferably about 1 to 2 bar. In certain embodiments, the extraction vessel 125 operates at a pressure of about 2-6 bar.

抽出溶媒１２６対非水性酸化溶出液１１８の比は、約１：３〜３：１、好ましくは約１：２〜２：１、より好ましくは約１：１であることができる。抽出溶媒１２６と非水性酸化溶出液１１８の間の接触時間は、約１秒〜６０分、好ましくは約１秒〜約１０分であることができる。特定の好ましい実施形態において、接触時間は約１５分未満である。特定の実施形態において、抽出容器１２５は、抽出溶媒１２６と非水性酸化溶出液１１８の間の接触時間を延長するため、又は２つの溶媒の混合度合を増大するための種々の手段を包含する。混合の手段としては、メカニカルスターラ、アジテータ、トレイなどの手段が挙げられる。   The ratio of extraction solvent 126 to non-aqueous oxidizing eluent 118 can be about 1: 3 to 3: 1, preferably about 1: 2 to 2: 1, more preferably about 1: 1. The contact time between the extraction solvent 126 and the non-aqueous oxidizing eluent 118 can be about 1 second to 60 minutes, preferably about 1 second to about 10 minutes. In certain preferred embodiments, the contact time is less than about 15 minutes. In certain embodiments, the extraction vessel 125 includes various means for extending the contact time between the extraction solvent 126 and the non-aqueous oxidizing eluent 118 or for increasing the degree of mixing of the two solvents. Examples of the mixing means include mechanical stirrers, agitators, trays and the like.

脱硫油１２７並びにスルホン及びスルホキシドの流れ１２８が、抽出容器１２５から発生する。図１の方法に関して本明細書に開示されている本発明のプロセスに従い、脱硫油１２７は回収されるが、スルホン及びスルホキシドの流れ１２８はスルホン分解容器１１９に送られ、そこで電子供与剤１２９と接触する。   Desulfurized oil 127 and sulfone and sulfoxide stream 128 are generated from extraction vessel 125. In accordance with the inventive process disclosed herein with respect to the method of FIG. 1, desulfurized oil 127 is recovered, but sulfone and sulfoxide stream 128 is sent to sulfone cracking vessel 119 where it is contacted with electron donor 129. To do.

容器１１９内でのスルホン分解が完了すると、脱硫溶出液１３０は、前記容器を出て水と混合されて第２分離装置１２２に送られ、反応副生成物が塩の流れと共に除去されて、その結果水／塩の流れ１３１が得られ、回収脱硫油の流れ１３２が回収される。   When the sulfone decomposition in the container 119 is completed, the desulfurization eluate 130 exits the container and is mixed with water and sent to the second separator 122, where reaction by-products are removed together with the salt stream, The resulting water / salt stream 131 is obtained and the recovered desulfurized oil stream 132 is recovered.

本発明の別の実施形態である図３に示すように、スルホン変換装置２１０は、酸化反応器２１２、第１分離装置２１６、抽出容器２２５、吸着ゾーン２３３、スルホン分解容器２１９及び第２分離装置２２２を包含する。炭化水素原料２１１は、酸化反応器２１２に供給され、そこで原料２１１が触媒２１４の存在下で酸化剤２１３と接触する。   As shown in FIG. 3, which is another embodiment of the present invention, the sulfone conversion apparatus 210 includes an oxidation reactor 212, a first separation apparatus 216, an extraction container 225, an adsorption zone 233, a sulfone decomposition container 219, and a second separation apparatus. 222. Hydrocarbon feedstock 211 is fed to oxidation reactor 212 where feedstock 211 contacts oxidant 213 in the presence of catalyst 214.

酸化反応器２１２での反応の完了後、酸化硫黄及び酸化窒素化合物を含有する酸化溶出液２１５が酸化反応器２１２から排出されて第１分離装置２１６に送られる。第１分離装置２１６において、酸化溶出液２１５は、排出される水相２１７及び抽出容器２２５に送られる非水性酸化溶出液２１８に分離される。   After completion of the reaction in the oxidation reactor 212, an oxidation eluate 215 containing sulfur oxide and a nitric oxide compound is discharged from the oxidation reactor 212 and sent to the first separation device 216. In the first separation device 216, the oxidized eluate 215 is separated into the discharged aqueous phase 217 and the non-aqueous oxidized eluent 218 sent to the extraction vessel 225.

抽出容器２２５での抽出の完了後、図２に関して上記に開示された方法に従い、抽出溶出液２３５は吸着ゾーン２３３に送られる。適切な滞留時間にわたって適切な吸着性材料と接触した後、脱硫油２３６が生成及び回収され、スルホン及びスルホキシドの流れ２３７が除去される。   After completion of extraction in the extraction vessel 225, the extracted eluate 235 is sent to the adsorption zone 233 according to the method disclosed above with respect to FIG. After contacting the appropriate adsorbent material for an appropriate residence time, desulfurized oil 236 is produced and recovered and sulfone and sulfoxide stream 237 is removed.

代表的な吸着剤には、活性炭、シリカゲル、アルミナ、天然粘土及びその他の無機吸着剤が挙げられる。シリカゲル、活性炭及びアルミナに塗布された極性ポリマーも挙げられる。   Typical adsorbents include activated carbon, silica gel, alumina, natural clay and other inorganic adsorbents. Also included are polar polymers applied to silica gel, activated carbon and alumina.

吸着ゾーン２３３は、約２０℃〜６０℃、好ましくは約２５℃〜４０℃、さらにより好ましくは約２５℃〜３５℃の温度で運転されるカラムであることができる。特定の実施形態において、吸着ゾーンは約１０℃〜４０℃、あるいは約３５℃〜７５℃の温度で運転できる。特定の実施形態において、吸着ゾーンは約２０℃を超える温度又は別の方法として約６０℃未満の温度で運転できる。吸着ゾーンは、約１５ｂａｒまで、好ましくは約１０ｂａｒまで、さらにより好ましくは約１〜２ｂａｒの圧力で運転できる。特定の実施形態において、吸着ゾーンは、約２〜５ｂａｒの圧力で運転できる。代表的な実施形態において、吸着ゾーンは、約２５℃〜３５℃の温度及び約１〜２ｂａｒの圧力で運転できる。ストリップされた油の流れ対吸着剤の重量比は、約１：１〜約２０：１、あるいは約５：１〜約１５：１である。別の実施形態において、この比は約７：１〜約１３：１であり、代表的な比は約１０：１である。   The adsorption zone 233 can be a column operated at a temperature of about 20 ° C to 60 ° C, preferably about 25 ° C to 40 ° C, and even more preferably about 25 ° C to 35 ° C. In certain embodiments, the adsorption zone can be operated at a temperature of about 10 ° C to 40 ° C, alternatively about 35 ° C to 75 ° C. In certain embodiments, the adsorption zone can be operated at temperatures above about 20 ° C or alternatively at temperatures below about 60 ° C. The adsorption zone can be operated at a pressure of up to about 15 bar, preferably up to about 10 bar, and even more preferably about 1-2 bar. In certain embodiments, the adsorption zone can be operated at a pressure of about 2-5 bar. In an exemplary embodiment, the adsorption zone can be operated at a temperature of about 25 ° C. to 35 ° C. and a pressure of about 1-2 bar. The weight ratio of stripped oil stream to adsorbent is about 1: 1 to about 20: 1, alternatively about 5: 1 to about 15: 1. In another embodiment, the ratio is from about 7: 1 to about 13: 1, with a typical ratio being about 10: 1.

抽出容器２２５から排出されたスルホン及びスルホキシドの流れ２３８は、スルホン分解容器２１９に送られ、そこで図１及び図２方法に関する上記の記載と同じ方法及び同じ条件下で電子供与剤２３９と接触させられる。   The sulfone and sulfoxide stream 238 discharged from the extraction vessel 225 is sent to the sulfone cracking vessel 219 where it is contacted with the electron donor 239 under the same method and under the same conditions as described above for the methods of FIGS. .

容器２１９内でのスルホン分解が完了すると、脱硫溶出液２４０（硫黄の大部分が除去されている）は、スルホン分解容器２１９を出て第２分離装置２２２に送られ、そこで水と混合されて、反応副生成物の塩を洗浄する。第２分離装置２２２において、分離が実施され、廃棄される水／塩の流れ２４１及び回収される脱硫油の流れ２４２が得られる。   When the sulfone decomposition in the container 219 is completed, the desulfurization eluate 240 (most of sulfur is removed) exits the sulfone decomposition container 219 and is sent to the second separation device 222 where it is mixed with water. The reaction by-product salt is washed. In the second separator 222, the separation is performed to obtain a water / salt stream 241 to be discarded and a desulfurized oil stream 242 to be recovered.

５００ｐｐｍｗの元素硫黄、０．２８ｗｔ％の有機硫黄を含有し、密度０．８５ＫＧ／Ｌである水素処理した直留ディーゼル油を図２のプロセスに従って酸化脱硫した。反応条件は下記の通りであった。
触媒：モリブデン系Ｍｏ（ＶＩ）
反応時間：３０分
温度：８０℃
圧力：１ｋｇ／ｃｍ２ A hydrogenated straight run diesel oil containing 500 ppmw elemental sulfur, 0.28 wt% organic sulfur and having a density of 0.85 KG / L was oxidatively desulfurized according to the process of FIG. The reaction conditions were as follows.
Catalyst: Molybdenum-based Mo (VI)
Reaction time: 30 minutes Temperature: 80 ° C
Pressure: 1 kg / cm 2

抽出中、９３ｋｇのビスイミダゾリリデンを電子供与剤として使用した。抽出は、１１０℃、１ｋｇ／ｃｍ２の圧力及び０．１ｈ−１のＬＨＳＶで実施した。 During extraction, 93 kg of bisimidazolylidene was used as the electron donor. The extraction was carried out at 110 ° C., 1 kg / cm 2 pressure and 0.1 h −1 LHSV.

酸化工程及び抽出工程の物質収支を、それぞれ表１及び２に示す。脱硫ディーゼル油は、４０ｐｐｍｗの硫黄を含有していた。   The material balances of the oxidation process and the extraction process are shown in Tables 1 and 2, respectively. The desulfurized diesel oil contained 40 ppmw sulfur.

ＯＤＳ（酸化脱硫） ODS (oxidative desulfurization)

Figure 2014522900
Figure 2014522900

抽出 Extraction

Figure 2014522900
Figure 2014522900

スルホン分解 Sulfone decomposition

Figure 2014522900
Figure 2014522900

本発明を例証する目的で特定の代表的実施形態及び詳細を示したが、請求項に定義された本発明の範囲を逸脱することなく本明細書に開示された方法に種々の変更を加えてもよい。   While certain representative embodiments and details have been shown for purposes of illustrating the invention, various modifications may be made to the method disclosed herein without departing from the scope of the invention as defined in the claims. Also good.

Claims (20)

炭化水素原料からスルホン及びスルホキシドを除去することによって炭化水素原料を改良する方法であって、
ａ．炭化水素原料を酸化反応器に供給する工程であって、前記炭化水素原料が硫黄含有化合物を含む工程；
ｂ．前記炭化水素原料を、酸化反応器内で、炭化水素原料中に存在する硫黄化合物を選択的に酸化するのに十分な条件下、触媒の存在下で酸化剤と接触させて、炭化水素及び酸化硫黄含有化合物を含む炭化水素の流れを生成する工程；
ｃ．前記酸化硫黄含有炭化水素の流れを水相及び非水性酸化溶出液に分離する工程；
ｄ．前記非水性酸化溶出液を回収し、それを電子供与剤と接触させて、非水性酸化溶出液中に存在するスルホン及びスルホキシドを酸化する工程；
ｅ．スルホン及びスルホキシドが除去された炭化水素の流れを分離及び回収する工程；を含む
ことを特徴とする方法。 A method for improving a hydrocarbon feedstock by removing sulfone and sulfoxide from the hydrocarbon feedstock, comprising:
a. Supplying a hydrocarbon feed to the oxidation reactor, wherein the hydrocarbon feed contains a sulfur-containing compound;
b. The hydrocarbon feed is contacted with an oxidant in the presence of a catalyst under conditions sufficient to selectively oxidize sulfur compounds present in the hydrocarbon feed in an oxidation reactor to produce hydrocarbon and oxidation. Producing a hydrocarbon stream comprising sulfur-containing compounds;
c. Separating the sulfur oxide-containing hydrocarbon stream into an aqueous phase and a non-aqueous oxidizing eluate;
d. Collecting the non-aqueous oxidized eluate and contacting it with an electron donor to oxidize the sulfone and sulfoxide present in the non-aqueous oxidized eluate;
e. Separating and recovering the hydrocarbon stream from which the sulfone and sulfoxide have been removed. 原料のスルホン及びスルホキシド含有量に基づき、約１〜約５モル当量の電子供与剤を使用する
請求項１に記載の方法。 The process according to claim 1, wherein from about 1 to about 5 molar equivalents of an electron donor are used, based on the raw sulfone and sulfoxide content. 約１〜約３モル当量の電子供与剤を使用する
請求項２に記載の方法。 The method of claim 2, wherein about 1 to about 3 molar equivalents of an electron donor are used. 前記分解は約１００〜約３００℃の温度で実施する
請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the decomposition is performed at a temperature of about 100 to about 300C. 前記分解は約１００〜約２００℃で実施する
請求項４に記載の方法。 The method of claim 4, wherein the decomposition is performed at about 100 to about 200 ° C. 前記分解は約１００〜約１５０℃で実施する
請求項５に記載の方法。 The method of claim 5, wherein the decomposition is carried out at about 100 to about 150 ° C. 前記分解は約３〜約３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で実施する
請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the decomposition is performed at a pressure of about 3 to about 30 kg / cm 2. 前記分解は約０．０５〜約４．０ｈ−１で実施する
請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the decomposition is performed at about 0.05 to about 4.0 h−1. 前記電子供与剤は、スルホン及びスルホキシドの還元的開裂を実施するのに十分な酸化電位を有する
請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the electron donor has an oxidation potential sufficient to effect reductive cleavage of the sulfone and sulfoxide. 前記電子供与体はテトラアザアルケンである
請求項９に記載の方法。 The method according to claim 9, wherein the electron donor is a tetraazaalkene. ビスイミダゾールがビスイミダゾリリデンである
請求項８に記載の方法。 The method according to claim 8, wherein the bisimidazole is bisimidazolylidene. 前記炭化水素原料は原油、油、シェールオイル、石炭液体、中間精油生成物及びその蒸留留分である
請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the hydrocarbon feedstock is crude oil, oil, shale oil, coal liquid, intermediate essential oil product, and a distillation fraction thereof. 前記電子供与剤は、飽和カロメル電極を参照したときに、ジメチルホルムアミド中で少なくとも−１．２Ｖの半電位を有する
請求項９に記載の方法。 The method of claim 9, wherein the electron donor has a half potential of at least -1.2V in dimethylformamide when referenced to a saturated calomel electrode. 前記炭化水素原料は約３６〜約２０００℃の範囲で沸騰する
請求項１２に記載の方法。 The method of claim 12, wherein the hydrocarbon feedstock boils in the range of about 36 to about 2000 ° C. 前記工程ｃの後、非水性酸化溶出液を溶媒抽出処理する
請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein after step c, the non-aqueous oxidation eluate is subjected to a solvent extraction treatment. 前記溶媒は極性溶媒である
請求項１５に記載の方法。 The method of claim 15, wherein the solvent is a polar solvent. 前記抽出は約２０〜約６０℃及び圧力約１〜約１０ｂａｒで実施する
請求項１５に記載の方法。 The process according to claim 15, wherein the extraction is carried out at about 20 to about 60 ° C and a pressure of about 1 to about 10 bar. 前記抽出の工程の後、抽出された溶出液を吸着処理する
請求項１５に記載の方法。 The method according to claim 15, wherein after the extraction step, the extracted eluate is subjected to an adsorption treatment. 前記吸着剤は、活性炭、シリカゲル、アルミナ、天然粘土、極性ポリマーが塗布されたシリカゲル、活性炭及びアルミナからなる群から選択される
請求項１８に記載の方法。 The method according to claim 18, wherein the adsorbent is selected from the group consisting of activated carbon, silica gel, alumina, natural clay, silica gel coated with a polar polymer, activated carbon and alumina. 前記吸着ゾーンは約２０〜約６０℃及び圧力約１〜約１５ｂａｒで運転する
請求項１８に記載の方法。 The method of claim 18, wherein the adsorption zone is operated at about 20 to about 60 ° C and a pressure of about 1 to about 15 bar.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2345705T3 (en) 2007-05-03 2016-11-28 Auterra, Inc. Product containing monomer and polymers of titanyl and methods to prepare them
US9061273B2 (en) 2008-03-26 2015-06-23 Auterra, Inc. Sulfoxidation catalysts and methods and systems of using same
US8894843B2 (en) 2008-03-26 2014-11-25 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US9206359B2 (en) 2008-03-26 2015-12-08 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US8298404B2 (en) 2010-09-22 2012-10-30 Auterra, Inc. Reaction system and products therefrom
US8764973B2 (en) 2008-03-26 2014-07-01 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US9828557B2 (en) 2010-09-22 2017-11-28 Auterra, Inc. Reaction system, methods and products therefrom
JP6348905B2 (en) 2012-09-28 2018-06-27 サウジ アラビアン オイル カンパニー Method for reducing sulfur content of oxidized sulfur-containing hydrocarbons
US10246647B2 (en) 2015-03-26 2019-04-02 Auterra, Inc. Adsorbents and methods of use
US10450516B2 (en) 2016-03-08 2019-10-22 Auterra, Inc. Catalytic caustic desulfonylation
KR101897339B1 (en) * 2016-09-06 2018-09-11 현대자동차주식회사 Avilable driving distance estimation method for electric vehicle and the system thereof
RU2711550C1 (en) * 2019-08-30 2020-01-17 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Method of producing a concentrate of sulphoxides and sulphons of oil origin

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3505210A (en) * 1965-02-23 1970-04-07 Exxon Research Engineering Co Desulfurization of petroleum residua
JP2003268385A (en) * 2002-03-20 2003-09-25 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Method for oxidative desulfurizing sulfur compounds contained in fuel oil
JP2004019445A (en) * 2002-06-12 2004-01-22 Hitachi Industries Co Ltd Screw compressor and operation control method thereof

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6087544A (en) 1998-05-07 2000-07-11 Exxon Research And Engineering Co. Process for the production of high lubricity low sulfur distillate fuels
US6277271B1 (en) 1998-07-15 2001-08-21 Uop Llc Process for the desulfurization of a hydrocarbonaceoous oil
US6368495B1 (en) 1999-06-07 2002-04-09 Uop Llc Removal of sulfur-containing compounds from liquid hydrocarbon streams
US6174178B1 (en) 2000-03-14 2001-01-16 Tektronix, Inc. Retractable connector mechanism for signal connectors
US6402940B1 (en) 2000-09-01 2002-06-11 Unipure Corporation Process for removing low amounts of organic sulfur from hydrocarbon fuels
US20030094400A1 (en) 2001-08-10 2003-05-22 Levy Robert Edward Hydrodesulfurization of oxidized sulfur compounds in liquid hydrocarbons
EP1461302A4 (en) 2001-12-13 2006-08-02 Univ Lehigh Oxidative desulfurization of sulfur-containing hydrocarbons
US7314545B2 (en) * 2004-01-09 2008-01-01 Lyondell Chemical Technology, L.P. Desulfurization process
BRPI0519500A2 (en) 2004-12-29 2009-02-03 Bp Corp North America Inc process for desulphurisation of a distillate feedstock to produce refinery transport fuel or refinery transport fuel mixture components
CA2662627C (en) 2006-03-03 2013-04-30 Saudi Arabian Oil Company Catalytic process for deep oxidative desulfurization of liquid transportation fuels
US7790021B2 (en) * 2007-09-07 2010-09-07 Uop Llc Removal of sulfur-containing compounds from liquid hydrocarbon streams
EP2496538B1 (en) * 2009-11-07 2020-02-19 Saudi Arabian Oil Company Hydrocarbon recovery from sulfones formed by oxidative desulfurization process

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3505210A (en) * 1965-02-23 1970-04-07 Exxon Research Engineering Co Desulfurization of petroleum residua
JP2003268385A (en) * 2002-03-20 2003-09-25 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Method for oxidative desulfurizing sulfur compounds contained in fuel oil
JP2004019445A (en) * 2002-06-12 2004-01-22 Hitachi Industries Co Ltd Screw compressor and operation control method thereof

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