JP2014522570A - 電解質配合物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ジヒドリドジシアノボレートアニオンを含む少なくとも1種の化合物を含む電解質配合物ならびに電気化学的デバイスおよび/または光電子デバイス、例えば光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックもしくはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび/またはバイオセンサーにおけるそれらの使用、好ましくは色素または量子ドット増感太陽電池におけるそれらの使用に関する。

Description

本発明は、ジヒドリドジシアノボレートアニオンを含む少なくとも1種の化合物を含む電解質配合物ならびに電気化学的デバイスおよび/または光電子デバイス、例えば光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックもしくはフォトエレクトロクロミック(photo-electrochromic)デバイス、電気化学的センサーおよび/またはバイオセンサーにおけるそれらの使用、好ましくは色素または量子ドット増感太陽電池におけるそれらの使用に関する。
電解質配合物は、電気化学的デバイスおよび/または光電子デバイスの極めて重要な部分を形成し、デバイスの性能は、これらの電解質の様々な構成要素の物理的および化学的特性に大いに依存する。
電解質の用語を、本明細書中で以下に定義する電解質配合物の意味において使用し、本開示内の電解質配合物に同様に使用する。
多くの電気化学的デバイスおよび/または光電子デバイスの、ならびに特に色素または量子ドット増感太陽電池の技術的適用を未だ妨げている要因は、有機溶媒に基づく電解質の揮発性によって引き起こされた信頼性の問題である。例えば日常的な日夜サイクルの温度差および電解質の付随する熱膨張に耐えなければならないDSCパネル中の電解質の厳密な密封を維持することは、極めて困難である。DSCの略語は、色素増感太陽電池を意味する。この問題を、原則的にイオン液体に基づいた電解質の使用によって解決することができる。レビュー“Ionic liquid electrolytes for dye-sensitized solar cells”については:William R Pitner et al.、“Application of Ionic Liquids in Electrolyte System” Green Chemistry. vol.6、(2010)を参照。
イオン液体または液体塩は、典型的には通常373Kより低い融点を有する有機カチオンおよび一般的に無機アニオンからなるイオン種である。様々な二成分系イオン液体電解質は、色素増感太陽電池に最近適用されている。WO 2007/093961およびWO 2009/083901には、テトラシアノボレート(TCB)アニオンを有する顕著な量の有機塩を含むDSCのためのイオン液体に基づいた電解質における、現在のところ最良の電力変換効率が記載されている。
しかしながら、より良好であるかまたは同等のDSC効率を提供する改善された特性を有するイオン液体に基づく、新規であり改善された電解質についての需要が継続してある。
本発明の目的は、したがって、改善された特性、例えば広い温度範囲(−20℃〜85℃)における模範的な電力変換効率を有する電気化学的デバイスおよび/または光電子デバイス、例えば光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび/またはバイオセンサーのための、特に色素または量子ドット増感太陽電池のための、特に好ましくは色素増感太陽電池のための電解質配合物を提供することにある。
驚くべきことに、ジヒドリドジシアノボレートアニオンを含む電解質配合物がそのような要求を満たすことが見出された。
ジヒドリドジシアノボレートアニオンを含む配合物によって、レドックス対種(例えばIおよびI )のネルンスト拡散抵抗が低下し、酸化状態にある色素と還元剤との間のレドックス反応の迅速な反応速度(kinetic)が支持されることが、信じられている。
本発明は、したがって、第1にジヒドリドジシアノボレートアニオンを含む少なくとも1種の化合物を含む電解質配合物に関する。
本発明のジヒドリドジシアノボレートアニオンを含む化合物のカチオンの選択に関しては、制限はそれ自体ない。したがって、カチオンは、無機または有機カチオンであり得る。アルカリ金属カチオンを有する化合物は、合成のために使用する出発物質中の有機カチオンまたはアルカリ金属カチオン以外の金属カチオンを有する化合物の合成のための、好ましい出発物質である。
本発明はさらに、式(I)で表される少なくとも1種の化合物を含む電解質配合物に関する。
Ktz+ z[BH(CN) (I)
式中、
zは、1、2、3または4を示し、
Ktz+は、
式(1)で表されるオキソニウムカチオンまたは式(2)で表されるスルホニウムカチオン
[(RO] (1)
[(RS] (2)、
式中、Rは、各々、互いに独立して、1〜8個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、非置換フェニルまたはR1*、OR’、N(R’)、CNもしくはハロゲンによって置換されているフェニルを示し、および式(2)で表されるスルホニウムカチオンの場合においては、さらに、各々独立して(R’’’)N−を示し、R’は、互いに独立して、H、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状C〜C18アルキル、飽和C〜Cシクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、R1は、互いに独立して、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状C〜C18アルキル、飽和C〜Cシクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、R’’’は、互いに独立して、直鎖状または分枝状C〜Cアルキルである;
式(3)
[NR (3)、
式中、
Rは、各場合において互いに独立して、
H、OR’、N(R’)(ただし式(3)中の最大1つのRは、OR’またはN(R’)である)、
1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキルを示し、
ここで1つまたは2つのRは、ハロゲン、特に−Fおよび/または−Clによって完全に置換されていてもよく、置換基Rの1つまたは2つは、ハロゲン、特に−Fおよび/もしくは−Clによって、ならびに/または−OH、−OR’、−CN、−N(R’)、−C(O)OH、−C(O)OR’、−C(O)R’、−C(O)N(R’)、−SON(R’)、−C(O)X、−SOOH、−SOX、−NO、−SR’、−S(O)R’、−SOR’によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないR中の1個または2個の隣接していない炭素原子は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO−、−SOO−、−C(O)−、−C(O)O−、−N(R’)−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SONR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(N(R’))NR’−、−P(R’)=N−または−P(O)R’−の群から選択された原子および/または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでR’は、各々独立してH、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状C〜C18アルキル、飽和C〜Cシクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Xは、各々独立してハロゲンである;
に適合するアンモニウムカチオン;
式(4)
[PR (4)
式中、
は、各場合において互いに独立して、
H、OR’またはN(R’)
1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで1つまたは2つのRは、ハロゲン、特に−Fおよび/または−Clによって完全に置換されていてもよく、置換基Rの1つまたは2つ以上は、ハロゲン、特に−Fおよび/もしくは−Clによって、ならびに/または−OH、−OR’、−CN、−N(R’)、−C(O)OH、−C(O)OR’、−C(O)R’、−C(O)N(R’)、−SON(R’)、−C(O)X、−SOOH、−SOX、−NO、−SR’、−S(O)R’、−SOR’によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないR中の1個または2個の隣接していない炭素原子は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO−、−SOO−、−C(O)−、−C(O)O−、−N(R’)−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SONR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(N(R’))NR’−、−P(R’)=N−または−P(O)R’−の群から選択された原子および/または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでR’は、各々独立してH、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状C〜C18アルキル、飽和C〜Cシクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Xは、各々独立してハロゲンである、
に適合するホスホニウムカチオン;
式(5)
[C(NR)(OR)(NR)] (5)、
式中、
〜Rは、各々、互いに独立して、
H(ここでHはRについては除外される)、
1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで置換基R〜Rの1つまたは2つは、ハロゲン、特に−Fおよび/または−Clによって完全に置換されていてもよく、置換基R〜Rの1つまたは2つ以上は、ハロゲン、特に−Fおよび/もしくは−Clによって、ならびに/または−OH、−OR’、−N(R’)、−CN、−C(O)OH、−C(O)OR’、−C(O)R’、−C(O)N(R’)、−SON(R’)、−C(O)X、−SOOH、−SOX、−SR’、−S(O)R’、−SOR’、−NOによって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないR〜R中の1個または2個の隣接していない炭素原子は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO−、−SOO−、−C(O)−、−C(O)O−、−N(R’)−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SONR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(N(R’))NR’−、−P(R’)=N−または−P(O)R’−の群から選択された原子および/または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでR’は、各々独立してH、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状C〜C18アルキル、飽和C〜Cシクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Xは、各々独立してハロゲンである、
に適合するウロニウムカチオン;
式(6)
[C(NR)(SR)(NR)] (6)、
式中、
〜Rは、各々、互いに独立して、
H(ここでHはRについては除外される)、
1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで置換基R〜Rの1つまたは2つは、ハロゲン、特に−Fおよび/または−Clによって完全に置換されていてもよく、置換基R〜Rの1つまたは2つ以上は、ハロゲン、特に−Fおよび/もしくは−Clによって、ならびに/または−OH、−OR’、−N(R’)、−CN、−C(O)OH、−C(O)OR’、−C(O)R’、−C(O)N(R’)、−SON(R’)、−C(O)X、−SOOH、−SOX、−SR’、−S(O)R’、−SOR’、−NOによって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないR〜R中の1個または2個の隣接していない炭素原子は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO−、−SOO−、−C(O)−、−C(O)O−、−N(R’)−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SONR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(N(R’))NR’−、−P(R’)=N−または−P(O)R’−の群から選択された原子および/または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでR’は、各々独立してH、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状C〜C18アルキル、飽和C〜Cシクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Xは、各々独立してハロゲンである、
に適合するチオウロニウムカチオン;
式(7)
[C(NR)(NR1011)(NR1213)] (7)、
式中、
〜R13は、各々、互いに独立して、
H、−CN、N(R’)、−OR’、
1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで置換基R〜R13の1つまたは2つは、ハロゲン、特に−Fおよび/または−Clによって完全に置換されていてもよく、置換基R〜R13の1つまたは2つ以上は、ハロゲン、特に−Fおよび/もしくは−Clによって、ならびに/または−OH、−OR’、−N(R’)、−CN、−C(O)OH、−C(O)OR’、−C(O)R’、−C(O)N(R’)、−SON(R’)、−C(O)X、−SOOH、−SOX、−SR’、−S(O)R’、−SOR’、−NOによって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないR〜R13中の1個または2個の隣接していない炭素原子は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO−、−SOO−、−C(O)−、−C(O)O−、−N(R’)−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SONR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(N(R’))NR’−、−P(R’)=N−または−P(O)R’−の群から選択された原子および/または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでR’は、各々独立してH、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状C〜C18アルキル、飽和C〜Cシクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Xは、各々独立してハロゲンである、
に適合するグアニジニウムカチオン;
式(8)
[HetN]z+ (8)
式中、
HetNz+は、以下の群
から選択された複素環式カチオンを示し、
式中、置換基
1’〜R4’は、各々、互いに独立して、
H、ただしR1’およびR4’は、1つのカチオン中で一緒にHではない;
1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル;
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル;
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル;
3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル;
飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−C〜Cアルキルまたはアリール−C〜Cアルキル
を示し、
2’は、さらにF、Cl、Br、I、−CN、−OR’、−N(R’)、−P(O)(R’)、−P(O)(OR’)、−P(O)(N(R’)、−C(O)R’、−C(O)OR’、−C(O)X、−C(O)N(R’)、−SON(R’)、−SOOH、−SOX、−SR’、−S(O)R’、−SOR’および/またはNOを示し、ただしR1’、R’、R4’は、この場合において互いに独立して、Hおよび/または1〜20個のC原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、2〜20個のC原子および1つもしくは2つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニルであり、
ここで置換基R1’、R2’、R3’および/またはR4’は、一緒にまた環系を形成してもよく、
ここで1つ〜3つの置換基R1’〜R4’は、ハロゲン、特に−Fおよび/または−Clによって部分的に置換されていてもよく、1つまたは2つ以上の置換基R1’〜R4’は、ハロゲン、特に−Fおよび/もしくは−Clによって、ならびに/または−OH、−OR’、N(R’)、−CN、−C(O)OH、−C(O)OR’、−C(O)R’、−C(O)N(R’)、−SON(R’)、−C(O)X、−SOOH、−SOX、−SR’、−S(O)R’、−SOR’、−NOによって部分的に置換されていてもよいが、ここでR1’およびR4’は、ハロゲンによって同時には完全に置換され得ず、かつここで置換基R1’〜R4’において、ヘテロ原子に結合していない1個または2個の隣接していない炭素原子は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO−、−SOO−、−C(O)−、−C(O)O−、−N(R’)−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SONR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(N(R’))NR’−、−P(R’)=N−または−P(O)R’−から選択された原子および/または原子団によって置き換えられていてもよく、
ここでR’は、各々独立してH、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状C〜C18アルキル、飽和C〜Cシクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Xは、各々独立してハロゲンであり、
ならびにハロゲンは、F、Cl、BrまたはIである、
に適合する複素環式カチオン
の群から選択された無機カチオンまたは有機カチオンを示す。
有機カチオンの例はまた、z=4の荷電の程度を有するポリアンモニウムイオンあるいは、フェニル基が1〜20個のC原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基、2〜20個のC原子および1つもしくは2つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニルまたは2〜20個のC原子および1つもしくは2つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニルによって置換されていてもよいトリチリウムカチオンである。
電解質配合物は、本明細書中に記載した前記の所要の、または任意の要素を含んでおり(include)、または含み(comprise)、本質的にそれからなり、またはそれからなってもよい。
有機カチオン、例えばN,N−ジメチル−N−ブチル−ヒドラジニウム、N,N−ジメチル−N−アリル−ヒドラジニウム、3−アリル−1−メチルイミダゾリウム、N−ブチルピリジニウム、N−アリルピリジニウム、N−ブチル−N−メチル−ピロリジニウム、N−アリル−N−メチルピロリジニウム、1−ブチル−3−メチルトリアゾリウムまたは1−アリル−3−メチルトリアゾリウムカチオンを有する式(I)で表される化合物は、Zhang Y.およびShreeve J.M. , Angew. Chem. 2011, vol. 123, p. 965-967から知られている。しかしながら、この引用には、上に記載した式(I)で表される化合物を含む電解質配合物が記載されておらず、これらの化合物の、所与の電気化学的および/または電気光学的デバイスのための、特にDSCのための電解質配合物の構成要素としての具体的な有用性が開示されていない。上で述べた有機塩は、Ag[BH(CN)]とのアニオン交換反応によって合成される。
有機または無機カチオンを有する式(I)で表されるさらなる化合物は、例えばSpielvogel B.F. et al, Inorg. Chem. 1984, 23, 3262-3265、Das M.K. et al, Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, 1281-1283, 1990およびB. Gyoeri et al, Journal of Organometallic Chemistry, 255, 1983, 17-28から知られている。
カチオン[Kt]z+は、さらにまた無機カチオン、特に金属カチオンまたはNOであってもよい。金属カチオンは、周期表の1〜12族からの金属を含んでいてもよい。
好ましい金属カチオンは、アルカリ金属カチオン、例えばLi、Na、K、Rb、Cs、もしくはMg2+、Cu、Cu2+、Zn2+、Ca2+、Y+3、Yb+3、La+3、Sc+3、Ce+3、Nd+3、Tb+3、Sm+3または希土類元素、遷移金属もしくは貴金属、例えばロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、オスミウム、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウラン、金を含む錯体(配位子含有)金属カチオンである。アルカリ金属は、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムである。
カチオン[Kt]z+は、好ましくは有機カチオンであり、zは、好ましくは1または2、特に好ましくは1である。
[(RO]カチオンまたは[(RS]カチオンのRは、好ましくは、1〜8個のC原子を有する、好ましくは1〜4個のC原子を有する直鎖状アルキル、特にメチルまたはエチル、極めて特に好ましくはエチルである。特に好ましいスルホニウムカチオンは、ジエチル−メチルスルホニウムまたはトリエチルスルホニウムである。
本発明の目的のために、完全に不飽和のシクロアルキル置換基は、芳香族置換基をもまた意味するものと解釈される。
本発明において、式(3)〜(7)で表される化合物の好適な置換基RおよびR〜R13は、好ましくは以下のものである:H、C〜C20、特にC〜C14アルキル基、およびC〜Cアルキル基によって置換されていてもよい、飽和または不飽和(すなわち芳香族も)の、C〜Cシクロアルキル基、特にC〜Cアルキル基によって置換されていてもよいフェニル。
式(3)または(4)で表される化合物中の置換基RおよびRは、同一であっても異なっていてもよい。置換基RおよびRは、好ましくは異なっている。
置換基RおよびRは、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、sec−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはテトラデシルである。
グアニジニウムカチオン[C(NR)(NR1011)(NR1213)]の4つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが生成するように、対に接合していてもよい。
一般性を制限せずに、そのようなグアニジニウムカチオンの例は、以下のものである:
ここで置換基R〜R10およびR13は、上に示した意味または特に好ましい意味を有することができる。
所望により、上に示したグアニジニウムカチオンの炭素環または複素環はまた、直鎖状もしくは分枝状C〜Cアルキル、直鎖状もしくは分枝状C〜Cアルケニル、−CN、−NO、F、Cl、Br、I、OH、直鎖状もしくは分枝状C〜Cアルコキシ、−N(R’)、−SR’、−S(O)R’、−SOR’、−COOH、−C(O)OR’、−C(O)R’、−C(O)N(R’)、−SON(R’)、−C(O)X、−SOX、−SOH、置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環によって置換されていてもよく、ここでXおよびR’は、上に示した意味を有する。
ウロニウムカチオン[C(NR)(OR)(NR)]またはチオウロニウムカチオン[C(NR)(SR)(NR)]の4つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが生成するように、対に接合していてもよい。
一般性を制限せずに、そのようなカチオンの例を以下に示し、ここでY=OまたはSである:
ここで置換基R、RおよびRは、上に示した意味または特に好ましい意味を有することができる。
所望により、上に示したカチオンの炭素環または複素環はまた、直鎖状もしくは分枝状C〜Cアルキル、直鎖状もしくは分枝状C〜Cアルケニル、−CN、−NO、F、Cl、Br、I、OH、直鎖状もしくは分枝状C〜Cアルコキシ、−N(R’)、−SR’、−S(O)R’、−SOR’、−COOH、−C(O)OR’、−C(O)R’、−C(O)N(R’)、−SON(R’)、−C(O)X、−SOX、−SOH、置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環によって置換されていてもよく、ここでXおよびR’は、上に示した意味を有する。
置換基R〜R13は、各々、互いに独立して、好ましくは1〜16個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である。式(5)〜(7)で表される化合物中の置換基RおよびR、RおよびR、RおよびR、R10およびR11ならびにR12およびR13は、同一であっても異なっていてもよい。R〜R13は、特に好ましくは、各々、互いに独立してメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、tert−ブチル、sec−ブチル、フェニル、ヘキシルまたはシクロヘキシル、極めて特に好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチルまたはn−ヘキシルである。
本発明において、式(8)で表される化合物の好適な置換基R1’〜R4’は、各々、互いに独立して、好ましくは、
H、ただしR1’およびR4’は、一緒に1つのカチオン中のHではない、
1〜20個のC原子を有し、任意にフッ素化もしくはパーフルオロ化されていてもよい直鎖状もしくは分枝状アルキル、
2〜20個のC原子および1つもしくは2つ以上の二重結合を有し、任意に部分的にフッ素化されていてもよい直鎖状もしくは分枝状アルケニル、
2〜20個のC原子および1つもしくは2つ以上の三重結合を有し、任意に部分的にフッ素化されていてもよい直鎖状もしくは分枝状アルキニル、または
2〜8個のC原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルコキシアルキル
であり、
ただしR1’およびR4’は、同時にはパーフルオロ化されていない。
置換基R1’およびR4’は、各々、互いに独立して、特に好ましくは、1〜20個のC原子を有し、任意にフッ素化もしくはパーフルオロ化されていてもよい直鎖状もしくは分枝状アルキル、または2〜8個のC原子を有し、R1’およびR4’は同時にはパーフルオロ化されていないという想定の下での直鎖状もしくは分枝状アルコキシアルキルである。
置換基R1’およびR4’は、各々、互いに独立して、特に好ましくはメチル、エチル、アリル、イソプロピル、プロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−オクチル、n−デシル、シクロヘキシル、メトキシエチル、メトキシメチル、エトキシエチル、エトキシメチル、フェニルまたはベンジルである。それらは、極めて特に好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチルまたはメトキシエチルである。ピロリジニウム、ピペリジニウムまたはインドリニウム化合物において、2つの置換基R1’およびR4’は、好ましくは異なっている。
本発明において、式(8)で表される化合物の好適な置換基R2’およびR3’は、特に好ましくは以下のものである:H、直鎖状または分枝状C〜C20、特にC〜C12アルキル基、および直鎖状または分枝状C〜Cアルキル基によって置換されていてもよい飽和または不飽和(つまり芳香族も)の、C〜Cシクロアルキル基、特にフェニル。
置換基R2’またはR3’は、各場合において互いに独立して、特にH、メチル、エチル、イソ−プロピル、n−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。R2’は、特に好ましくはH、メチル、エチル、イソ−プロピル、n−プロピル、n−ブチルまたはsec−ブチルである。R3’は、特に好ましくはHである。R2’およびR3’は、極めて特に好ましくはHである。
1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキルは、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19または20個のC原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、イソ−プロピル、n−プロピル、sec−ブチル、n−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、1−、2−または3−メチルブチル、1,1−、1,2−または2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル、n−ノナデシルまたはエイコシルを示し、それは、任意にフッ素化またはパーフルオロ化されていてもよい。用語「パーフルオロ化」は、所与のアルキル基においてすべてのH原子がF原子によって置換されていることを意味する。用語「フッ素化」は、所与のアルキル基の少なくとも1個のH原子がF原子によって置換されていることを意味する。
2〜20個のC原子を有し、ここで複数の二重結合がまた存在してもよい直鎖状または分枝状アルケニルは、例えばアリル、2−または3−ブテニル、イソブテニル、sec−ブテニル、さらに4−ペンテニル、イソ−ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−C17、−C1019〜−C2039、好ましくはアリル、2−または3−ブテニル、イソ−ブテニル、sec−ブテニル、さらに好ましくは4−ペンテニル、イソ−ペンテニルまたはヘキセニルであり、それは、任意に部分的にフッ素化されていてもよい。
2〜20個のC原子を有し、ここで複数の三重結合がまた存在してもよい直鎖状または分枝状アルキニルは、例えばエチニル、1−または2−プロピニル、2−または3−ブチニル、さらに4−ペンチニル、3−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−C15、−C1017〜−C2037、好ましくはエチニル、1−または2−プロピニル、2−または3−ブチニル、4−ペンチニル、3−ペンチニルまたはヘキシニルであり、それは、任意に部分的にフッ素化されていてもよい。
2〜12個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルコキシアルキルは、例えばメトキシメチル、1−メトキシエチル、1−メトキシプロピル、1−メトキシ−2−メチル−エチル、2−メトキシ−プロピル、2−メトキシ−2−メチル−プロピル、1−メトキシブチル、1−メトキシ−2,2−ジメチル−エチル、1−メトキシ−ペンチル、1−メトキシヘキシル、1−メトキシ−ヘプチル、エトキシメチル、1−エトキシエチル、1−エトキシプロピル、1−エトキシ−2−メチル−エチル、1−エトキシブチル、1−エトキシ−2,2−ジメチル−エチル、1−エトキシペンチル、1−エトキシヘキシル、1−エトキシヘプチル、プロポキシメチル、1−プロポキシエチル、1−プロポキシプロピル、1−プロポキシ−2−メチル−エチル、1−プロポキシブチル、1−プロポキシ−2,2−ジメチル−エチル、1−プロポキシペンチル、ブトキシメチル、1−ブトキシエチル、1−ブトキシプロピルまたは1−ブトキシブチルである。特に好ましいのは、メトキシメチル、1−メトキシエチル、2−メトキシ−プロピル、1−メトキシプロピル、2−メトキシ−2−メチル−プロピルまたは1−メトキシブチルである。
アリール−C〜Cアルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシルを示し、ここでフェニル環およびまたアルキレン鎖の両方は、上に記載したように、ハロゲン、特に−Fおよび/もしくは−Clによって部分的にもしくは完全に、または−OH、−OR’、−N(R’)、−CN、−C(O)OH、−C(O)N(R’)、−SON(R’)、−C(O)X、−C(O)OR’、−C(O)R’、−SOOH、−SOX、−SR’、−S(O)R’、−SOR’、−NOによって部分的に置換されていてもよく、ならびにR’およびXは、上に記載した意味を有する。
3〜7個のC原子を有する非置換の飽和の、または部分的に、もしくは完全に不飽和のシクロアルキル基は、したがってシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−1,3−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−1,3−ジエニル、シクロヘキサ−1,4−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−1,3−ジエニル、シクロヘプタ−1,4−ジエニルまたはシクロヘプタ−1,5−ジエニルであり、その各々は、直鎖状または分枝状C〜Cアルキル基によって置換されていてもよく、ここでシクロアルキル基または直鎖状もしくは分枝状C〜Cアルキル基によって置換されたシクロアルキル基は、次にまたハロゲン原子、例えばF、Cl、BrもしくはI、特にFもしくはClによって、または−OH、−OR’、−N(R’)、−CN、−C(O)OH、−C(O)N(R’)、−SON(R’)、−C(O)X、−C(O)OR’、−C(O)R’、−SOOH、−SOX、−SR’、−S(O)R’、−SOR’、−NOによって置換されていてもよく、ならびにR’およびXは、上に記載した意味を有する。
置換基R、R〜R13またはR1’〜R4’において、α位においてヘテロ原子に結合していない1個または2個の隣接していない炭素原子はまた、−O−、−S−、−S(O)−、−SO−、−SOO−、−C(O)−、−C(O)O−、−NR’−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SONR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(NR’)NR’−、−PR’=N−または−P(O)R’−の群から選択された原子および/または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでR’=フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたC〜C18アルキル、飽和C〜Cシクロアルキル、非置換または置換フェニルである。
一般性を制限せずに、このようにして修飾された置換基R、R〜R13およびR1’〜R4’の例は、以下のものである:
−OCH、−OCH(CH、−CHOCH、−CH−CH−O−CH、−COCH(CH、−CSC、−CSCH(CH、−S(O)CH、−SOCH、−SO、−SO、−SOCH(CH、−SOCHCF、−CHSOCH、−O−C−O−C、−CF、−C、−C、−C、−C(CF、−CFSOCF、−CN(C)C、−CHF、−CHCF、−C、−CFH、−CH、−C(CFH、−CHC(O)OH、−CH、−C(O)CまたはP(O)(C
R’において、またはR1*において、C〜Cシクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。
R’において、またはR1*において、置換フェニルは、直鎖状もしくは分枝状C〜Cアルキル、直鎖状もしくは分枝状C〜Cアルケニル、−CN、−NO、F、Cl、Br、I、−OH、直鎖状もしくは分枝状C〜Cアルコキシ、N(R’’)、−COOH、−C(O)OR’’、−C(O)R’’、−SOX’、−SR’’、−S(O)R’’、−SOR’’、SON(R’’)またはSOHによって置換されているフェニルを示し、
ここでX’は、F、ClまたはBrを示し、R’’は、R’について定義した、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状もしくは分枝状C〜CアルキルまたはC〜Cシクロアルキル、例えばo−、m−またはp−メチルフェニル、o−、m−またはp−エチルフェニル、o−、m−またはp−プロピルフェニル、o−、m−またはp−イソプロピルフェニル、o−、m−またはp−tert−ブチルフェニル、o−、m−またはp−ニトロフェニル、o−、m−またはp−ヒドロキシフェニル、o−、m−またはp−メトキシフェニル、o−、m−またはp−エトキシフェニル、o−、m−、p−(トリフルオロメチル)フェニル、o−、m−、p−(トリフルオロメトキシ)フェニル、o−、m−、p−(トリフルオロメチルスルホニル)フェニル、o−、m−またはp−フルオロフェニル、o−、m−またはp−クロロフェニル、o−、m−またはp−ブロモフェニル、o−、m−またはp−ヨードフェニル、
さらに好ましくは2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−もしくは3,5−ジメチルフェニル、2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−もしくは3,5−ジヒドロキシフェニル、2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−もしくは3,5−ジフルオロフェニル、2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−もしくは3,5−ジクロロフェニル、2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−もしくは3,5−ジブロモフェニル、2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−もしくは3,5−ジメトキシフェニル、5-フルオロ−2−メチルフェニル、3,4,5−トリメトキシフェニルまたは2,4,5−トリメチルフェニルを示す。
1’〜R4’において、ヘテロアリールは、5〜13の環要素を有し、ここで1個、2個もしくは3個のNおよび/または1個もしくは2個のSもしくはO原子が存在してもよく、複素環式ラジカルが直鎖状もしくは分枝状C〜Cアルキル、直鎖状もしくは分枝状C〜Cアルケニル、−CN、-NO、F、Cl、Br、I、−OH、−N(R’’)、直鎖状もしくは分枝状C〜Cアルコキシ、−COOH、−C(O)OR’’、−C(O)R’’、−SOX’、−SON(R’’)、-SR’’、−S(O)R’’、−SOR’’またはSOHによって単置換または多置換されてもよく、ここでX’およびR’’が上に示した意味を有する、飽和または不飽和の単環式または二環式の複素環式基を意味するものと解釈される。
複素環式基は、好ましくは置換または非置換2−または3−フリル、2−または3−チエニル、1−、2−または3−ピロリル、1−、2−、4−または5−イミダゾリル、3−、4−または5−ピラゾリル、2−、4−または5−オキサゾリル、3−、4−または5−イソキサゾリル、2−、4−または5−チアゾリル、3−、4−または5−イソチアゾリル、2−、3−または4−ピリジル、2−、4−、5−または6−ピリミジニル、
さらに好ましくは1,2,3−トリアゾール−1−、−4−もしくは−5−イル、1,2,4−トリアゾール−1−、−4−もしくは−5−イル、1−もしくは5−テトラゾリル、1,2,3−オキサジアゾール−4−もしくは−5−イル、1,2,4−オキサジアゾール−3−もしくは−5−イル、1,3,4−チアジアゾール−2−もしくは−5−イル、1,2,4−チアジアゾール−3−もしくは−5−イル、1,2,3−チアジアゾール−4−もしくは−5−イル、2−、3−、4−、5−もしくは6−2H−チオピラニル、2−、3−もしくは4−4H−チオピラニル、3−もしくは4−ピリダジニル、ピラジニル、2−、3−、4−、5−、6−もしくは7−ベンゾフリル、2−、3−、4−、5−、6−もしくは7−ベンゾチエニル、1−、2−、3−、4−、5−、6−もしくは7−1H−インドリル、1−、2−、4−もしくは5−ベンズイミダゾリル、1−、3−、4−、5−、6−もしくは7−ベンゾピラゾリル、2−、4−、5−、6−もしくは7−ベンゾキサゾリル、3−、4−、5−、6−もしくは7−ベンズイソキサゾリル、2−、4−、5−、6−もしくは7−ベンゾチアゾリル、2−、4−、5−、6−もしくは7−ベンズイソチアゾリル、4−、5−、6−もしくは7−ベンズ−2,1,3−オキサジアゾリル、1−、2−、3−、4−、5−、6−、7−もしくは8−キノリニル、1−、3−、4−、5−、6−、7−もしくは8−イソキノリニル、1−、2−、3−、4−もしくは9−カルバゾリル、1−、2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−もしくは9−アクリジニル、3−、4−、5−、6−、7−もしくは8−シンノリニル、2−、4−、5−、6−、7−もしくは8−キナゾリニルまたは1−、2−もしくは3−ピロリジニルである。
ヘテロアリール−C〜Cアルキルは、アリール−C〜Cアルキルと同様に、例えばピリジニルメチル、ピリジニルエチル、ピリジニルプロピル、ピリジニルブチル、ピリジニルペンチル、ピリジニルヘキシルを意味するものと解釈され、ここで上記の複素環は、さらにアルキレン鎖にこのようにして結合していてもよい。
HetNz+は、好ましくは
であり、
ここで置換基R1’〜R4’は、各々、互いに独立して上に記載した意味を有する。
HetNz+は、特に好ましくは
であり、
ここで置換基R1’〜R4’は、各々、互いに独立して上に記載した意味を有する。
HetNz+は、極めて特に好ましくは
であり、
ここで置換基R1’〜R4’は、各々、互いに独立して上に記載した意味を有する。イミダゾリウムまたはピロリジニウムカチオン内のR1’〜R4’の好ましい意味を、以下の用語において定義する:
好ましい1,1−ジアルキルピロリジニウムカチオンは、例えば1,1−ジメチルピロリジニウム、1−メチル−1−エチルピロリジニウム、1−メチル−1−プロピルピロリジニウム、1−メチル−1−ブチルピロリジニウム、1−メチル−1−ペンチルピロリジニウム、1−メチル−1−ヘキシルピロリジニウム、1−メチル−1−ヘプチルピロリジニウム、1−メチル−1−オクチルピロリジニウム、1−メチル−1−ノニルピロリジニウム、1−メチル−1−デシルピロリジニウム、1,1−ジエチルピロリジニウム、1−エチル−1−プロピルピロリジニウム、1−エチル−1−ブチルピロリジニウム、1−エチル−1−ペンチルピロリジニウム、1−エチル−1−ヘキシルピロリジニウム、1−エチル−1−ヘプチルピロリジニウム、1−エチル−1−オクチルピロリジニウム、1−エチル−1−ノニルピロリジニウム、1−エチル−1−デシルピロリジニウム、1,1−ジプロピルピロリジニウム、1−プロピル−1−メチルピロリジニウム、1−プロピル−1−ブチルピロリジニウム、1−プロピル−1−ペンチルピロリジニウム、1−プロピル−1−ヘキシルピロリジニウム、1−プロピル−1−ヘプチルピロリジニウム、1−プロピル−1−オクチルピロリジニウム、1−プロピル−1−ノニルピロリジニウム、1−プロピル−1−デシルピロリジニウム、
1,1−ジブチルピロリジニウム、1−ブチル−1−メチルピロリジニウム、1−ブチル−1−ペンチルピロリジニウム、1−ブチル−1−ヘキシルピロリジニウム、1−ブチル−1−ヘプチルピロリジニウム、1−ブチル−1−オクチルピロリジニウム、1−ブチル−1−ノニルピロリジニウム、1−ブチル−1−デシルピロリジニウム、1,1−ジペンチルピロリジニウム、1−ペンチル−1−ヘキシルピロリジニウム、1−ペンチル−1−ヘプチルピロリジニウム、1−ペンチル−1−オクチルピロリジニウム、1−ペンチル−1−ノニルピロリジニウム、1−ペンチル−1−デシルピロリジニウム、1,1−ジヘキシルピロリジニウム、1−ヘキシル−1−ヘプチルピロリジニウム、1−ヘキシル−1−オクチルピロリジニウム、1−ヘキシル−1−ノニルピロリジニウム、1−ヘキシル−1−デシルピロリジニウム、1,1−ジヘキシルピロリジニウム、1−ヘキシル−1−ヘプチルピロリジニウム、1−ヘキシル−1−オクチルピロリジニウム、1−ヘキシル−1−ノニルピロリジニウム、1−ヘキシル−1−デシルピロリジニウム、1,1−ジヘプチルピロリジニウム、1−ヘプチル−1−オクチルピロリジニウム、1−ヘプチル−1−ノニルピロリジニウム、1−ヘプチル−1−デシルピロリジニウム、1,1−ジオクチルピロリジニウム、1−オクチル−1−ノニルピロリジニウム、1−オクチル−1−デシルピロリジニウム、1,1−ジノニルピロリジニウム、1−ノニル−1−デシルピロリジニウムまたは1,1−ジデシルピロリジニウムである。
好ましい1−アルキル−1−アルコキシアルキルピロリジニウムカチオンは、例えば1−メトキシメチル−1−メチル−ピロリジニウム、1−メトキシメチル−1−エチル−ピロリジニウム、1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム、1−(2−メトキシエチル)−1−エチルピロリジニウム、1−(2−メトキシエチル)−1−プロピルピロリジニウム、1−(2−メトキシエチル)−1−ブチルピロリジニウム、1−(2−エトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム、1−エトキシメチル−1−メチルピロリジニウム、1−エトキシメチル−1−エチル−ピロリジニウムである。極めて特に好ましいのは、1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウムである。
好ましい1,3−ジアルキルイミダゾリウムカチオンは、例えば1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、1−メチル−3−ペンチルイミダゾリウム、1−エチル−3−プロピルイミダゾリウム、1−ブチル−3−エチルイミダゾリウム、1−エチル−3−ペンチルイミダゾリウム、1−ブチル−3−プロピルイミダゾリウム、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチルイミダゾリウム、1,3−ジプロピルイミダゾリウム、1,3−ジブチルイミダゾリウム、1,3−ジペンチルイミダゾリウム、1,3−ジヘキシルイミダゾリウム、1,3−ジヘプチルイミダゾリウム、1,3−ジオクチルイミダゾリウム、1,3−ジノニルイミダゾリウム、1,3−ジデシルイミダゾリウム、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム、1−ヘプチル−3−メチルイミダゾリウム、1−メチル−3−オクチルイミダゾリウム、1−メチル−3−ノニルイミダゾリウム、1−デシル−3−メチルイミダゾリウム、1−エチル−3−ヘキシルイミダゾリウム、1−エチル−3−ヘプチルイミダゾリウム、1−エチル−3−オクチルイミダゾリウム、1−エチル−3−ノニルイミダゾリウムまたは1−デシル−3−エチルイミダゾリウムである。特に好ましいカチオンは、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムまたは1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムである。
好ましい1−アルコキシアルキル−3−アルキルイミダゾリウムカチオンは、例えば1−メトキシメチル−3−メチルイミダゾリウム、1−メトキシメチル−3−エチルイミダゾリウム、1−メトキシメチル−3−ブチルイミダゾリウム、1−(2−メトキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(2−メトキシエチル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(2−メトキシエチル)−3−プロピルイミダゾリウム、1−(2−メトキシエチル)−3−ブチルイミダゾリウム、1−(2−エトキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム、1−エトキシメチル−3−メチルイミダゾリウムである。
好ましい1−アルケニル−3−アルキルイミダゾリウムカチオンは、例えば1−アリル−3−メチル−イミダゾリウムまたは1−アリル−2,3−ジメチルイミダゾリウムである。
本発明の式(I)で表される化合物の有機カチオンは、好ましくは、スルホニウム、アンモニウム、式(2)、(3)および(4)で表されるホスホニウムカチオンまたは式(8)で表される複素環式カチオン、特に好ましくは上に記載した式(2)で表されるスルホニウムカチオンまたは式(8)で表される複素環式カチオンである。
本発明の式(I)で表される化合物の有機カチオンは、極めて特に好ましくは、式(8)で表され、式中HetNz+が上に定義した通りであり、ここで置換基R1’〜R4’が各々、互いに独立して上に記載した意味を有する複素環式カチオンである。式(I)で表される化合物の有機カチオンは、極めて特に好ましくはイミダゾリウムであり、ここで置換基R1’〜R4’は、各々、互いに独立して上に記載した意味を有するか、または上に記載した1,3−ジアルキルイミダゾリウム、1−アルケニル−3−アルキルイミダゾリウムもしくは1−アルコキシアルキル−3−アルキルイミダゾリウムの特に好ましい意味の1つを有する。
式Iで表される特に好適な有機カチオンは、1−ブチル−1−メチルピロリジニウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−(2−メトキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、トリブチル−メチルアンモニウム、テトラ−n−ブチルアンモニウム、トリブチル−メチルホスホニウム、テトラ−フェニルホスホニウム、ジエチル−メチルスルホニウム、S−エチル−N,N,N’,N’−テトラメチルイソチオウロニウム、1−アリル−3−メチルイミダゾリウム、1−アリル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−シアノメチル−3−メチルイミダゾリウム、1−メチル−3−プロピニルイミダゾリウム、1,1−ジメチルピロリジニウムまたはトリメチルスルホニウムである。
本発明の化合物中の置換基、例えばC、H、N、O、Cl、Fが対応する同位体によって置き換えられていてもよいことは、当業者には言うまでもない。
式(I)で表される化合物を、Zhang Y.およびShreeve J.M. Angew. Chem. 2011, 123, 965-967;Spielvogel B.F. et al, Inorg. Chem. 1984, 23, 3262-3265;Das M.K. et al, Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, 1281-1283, 1990ならびにB. Gyoeri et al, Journal of Organometallic Chemistry, 255, 1983, 17-28に記載されている既に知られている方法に従って、またはそれに基づいて合成してもよい。
式(I)で表され、式中Ktz+がNaである化合物を、さらに、ナトリウムテトラヒドリドボレート(sodium tetrahydrido-borate)のトリアルキルシリルシアニドとの反応を通じた極めて単純な方法において調製することができ、ここでアルキル基は、独立して1〜4個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示す。
このプロセスを、空気中で、好ましくは乾燥雰囲気中で、例えば乾燥空気、窒素またはアルゴンの下で行うことができ、有機溶媒中で、または、1種の出発物質が反応温度で液体である場合には有機溶媒の不存在下で、10℃〜200℃の温度で行ってもよい。
有用な有機溶媒は、例えばアセトニトリル、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフランまたはメチル−tert−ブチルエーテルである。
ナトリウムテトラヒドリドボレートは、商業的に入手できる。
アルキル基が独立して1〜4個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示すトリアルキルシリルシアニドは、いくつかの場合において商業的に入手できるか、または既知のプロセスによって合成することができる。例えば、トリアルキルシリルシアニドを、アルカリ金属シアン化物のトリアルキルシリルクロリドとの、アルカリ金属ヨウ化物および任意に元素状ヨウ素の存在下での反応によって発生させることが可能である(M.T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330;J.K. Rasmussen, S. M. HeilmannおよびL.R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G.L. Larson(編)、"Advances in Silicon Chemistry“, Vol. 1, p. 65-187, JAI Press Inc., 1991;WO 2008/102661 A1)。
シアン化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムまたはシアン化カリウムまたはヨウ化カリウムの使用が、特に好ましい。好ましくは、アルカリ金属ヨウ化物を、1mol/lのアルカリシアン化物およびトリアルキルシリルクロリドに関して0.1mol/lで使用するであろう。当該反応を、乾燥雰囲気中で、例えば乾燥空気、窒素またはアルゴンの下で行わなければならない。
トリアルキルシリルシアニドのアルキル基は、同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、それらは同一である。トリアルキルシリルシアニドの例は、例えばトリメチルシリルシアニド、トリエチルシリルシアニド、ジメチルエチルシリルシアニド、トリイソプロピルシリルシアニド、トリプロピルシリルシアニドまたはトリブチルシリルシアニドである。特に好ましいのは、トリメチルシリルシアニドの使用である。
式(I)で表され、式中カチオンが有機カチオンまたはナトリウム以外の無機カチオンである化合物の調製のためのプロセスは、メタセシス反応(塩交換反応)であり、ここでカチオンは、一般的に知られており、文献、例えばP. Wasserscheid, T. Welton(編)、Ionic Liquids in Synthesis、第2版、WILEY-VCH, Weinheim, 2008に記載されているように交換される。
化学において、電解質は、物質を電気的に伝導性にする遊離のイオンを含むあらゆる物質である。最も典型的な電解質はイオン性溶液であるが、溶融した電解質および固体電解質もまた、可能である。
本発明の電解質配合物は、したがって、基本的に溶解した状態において、およびまたは溶融した状態において存在し、イオン種への解離を受ける、すなわちイオン種の運動によって電気伝導性を支持する少なくとも1種の物質の存在により電気的に伝導性の媒体である。しかしながら、前記電気伝導率は、色素増感太陽電池の電解質の役割に対して主な関連を有しない場合がある。したがって、本発明の範囲は、高度に伝導性の電解質媒体に限定されない。
電解質の用語を、同様に電解質配合物について開示したすべての成分を含む電解質配合物の用語について使用してもよい。
本発明の電解質配合物は、前記所要の、または任意の要素を含んでおり(include)、または含み(comprise)、または本質的にそれからなり、またはそれからなってもよい。剤または組成物中で使用することができるすべての化合物または構成要素は、知られていてかつ商業的に入手できるか、または既知のプロセスによって合成することができる。
ジヒドリドジシアノボレート化合物の電解質配合物中での典型的なモル濃度は、0.1〜5.5M、好ましくは0.8〜3.5Mの範囲内である。電解質中のこのモル濃度は式(I)で表され、式中Ktz+は、上に記載したかまたは好ましく記載した意味を有する1種または2種以上の化合物で達成され得る。
好ましくは、モル濃度を、上に記載したかまたは好ましく記載した式(I)で表される少なくとも1種の化合物で達成する。
本発明の目的のために、モル濃度は25℃での濃度を指す。
本発明はさらに、上に記載したかまたは好ましく記載した式(I)で表される少なくとも1種の化合物を酸化還元活性種、例えばヨウ化物/三ヨウ化物、フェロセン誘導体またはCo(II)/Co(III)錯体対、例えばdbbipが2,6−ビス(1’−ブチルベンズイミダゾール−2’イル)ピリジンを意味するCo(II)/Co(III)(dbbip)、bpyがビピリジンまたはそのアルキル化されたビピリジン誘導体を示すCo(II)/Co(III)(bpy)、dmbが4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンを示すCo(II)/Co(III)(dmb)、dtbが4,4’−ジ−tert−ブチル−2,2’−ビピリジンを示すCo(II)/Co(III)(dtb)、phenが1,10−フェナントロリンを示すCo(II)/Co(III)(phen)、好ましくはヨウ素および少なくとも1種のヨウ化物塩のレドックス対と一緒に含む電解質配合物に関する。
本発明の電解質配合物は、好ましくはヨウ素(I)を含む。好ましくは、それは、0.0005〜7mol/dm、より好ましくは0.01〜5mol/dmおよび最も好ましくは0.05〜1mol/dmのIを含む。
ヨウ化物塩は、無機または有機カチオンと、アニオンとしてのIとからなる。カチオンの種類に限定は存在しない。しかしながら、特にDSCのための電解質配合物中の様々なカチオンの量を限定するために、有機カチオンを、好ましくは、式(I)で表される化合物について既に記載したように使用するものとする。好ましくは、電解質配合物は、少なくとも1種のヨウ化物塩を含み、ここで有機カチオンは、以下の群
から独立して選択され、
式中、置換基
2’およびR3’は、各々、互いに独立してHまたは1〜20個のC原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルを示し、
1’およびR4’は、各々、互いに独立して
1〜20個のC原子を有し、任意に部分的にフッ素化されているかまたはパーフルオロ化されていてもよい直鎖状または分枝状アルキル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有し、任意に部分的にフッ素化されていてもよい直鎖状または分枝状アルケニル、
2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有し、任意に部分的にフッ素化されていてもよい直鎖状または分枝状アルキニル
を示す。
好ましくは、電解質配合物は、1種のヨウ化物塩、2種のヨウ化物塩または3種のヨウ化物塩を含む。特に好ましくは、電解質配合物は、1種のヨウ化物塩を含む。
少なくとも1種のヨウ化物塩の特に好ましい例は、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヨージド(emim I)、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウムヨージド(pmim I)、1−ブチル−3−メチル−イミダゾリウムヨージド(bmim I)、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムヨージド(hmim I)、1,3−ジメチル−イミダゾリウムヨージド(mmim I)、1−アリル−3−メチルイミダゾリウムヨージド(amim I)、N−ブチル−N−メチル−ピロリジニウムヨージド(bmpl I)またはN,N−ジメチル−ピロリジニウムヨージド(mmpl I)である。
電解質配合物の他の構成要素は、1種または数種のさらなる塩、溶媒およびさらに以下に示す他のものである。
電解質配合物が二成分系である場合には、それは、2種の塩、1種のさらなる塩またはヨウ化物塩および上に記載した式(I)で表される化合物を含む。電解質配合物が三成分系である場合には、それは、2種のさらなる塩および/またはヨウ化物塩および上に記載した式(I)で表される化合物を含む。二成分系は、90〜10重量%、好ましくは70〜30重量%、より好ましくは55〜40重量%のさらなる塩またはヨウ化物塩および10〜90重量%、好ましくは30〜70重量%またはより好ましくは45〜60重量%の上に記載した式(I)で表される化合物を含む。
このパラグラフ中の百分率を、本発明の電解質配合物中に存在する塩の合計(=100重量%)に関して表現する。以下に示すさらなる一般的に任意の構成要素(添加剤)、例えば非共有電子対を有するN含有化合物、ヨウ素、溶媒、ポリマーおよびナノ粒子の量は、ここでは考慮されない。同一の百分率は、三成分系または四成分系に該当し、それは、さらなる塩の合計を所与の範囲において使用しなければならないことを意味し、例えば2種のさらなるイオン液体が、本発明の電解質配合物中で、例えば90〜10重量%で含まれる。
本発明の他の態様において、電解質配合物は、第四級窒素を含む有機カチオンおよびハロゲン化物イオン、例えばF、Cl、ポリハロゲン化物イオン、フルオロアルカンスルホネート、フルオロアルカンカルボキシレート、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチド、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミド、ビス(フルオロスルホニル)イミド、硝酸、ヘキサフルオロホスフェート、トリス、ビスおよびモノ(フルオロアルキル)フルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ジシアナミド、トリシアノメチド、テトラシアノボレート、チオシアン酸、アルキルスルホン酸またはアルキル硫酸から選択されたアニオンを有する少なくとも1種のさらなる塩を含み、フルオロアルカン鎖は1〜20個のC原子を有し、好ましくはパーフルオロ化されており、フルオロアルキルは1〜20個のC原子を有し、アルキルは1〜20個のC原子を有する。フルオロアルカン鎖またはフルオロアルキルは、好ましくはパーフルオロ化されている。
好ましくは、さらなる塩は、アニオン、例えばチオシアン酸、テトラシアノボレートおよび/またはビス(フルオロスルホニル)イミドを含む塩から選択され、特に好ましいさらなる塩は、テトラシアノボレートである。
当該少なくとも1種のさらなる塩または好ましいさらなる塩のカチオンを、また好ましい意味を含む式(I)で表される化合物について上に定義した有機カチオンから選択してもよい。
本発明の他の態様において、グアニジニウムチオシアネートを、本発明の電解質配合物に加えてもよい。
好ましい態様において、本発明の電解質配合物はさらに、非共有電子対を有する窒素原子を含む少なくとも1種の化合物を含む。そのような化合物の例は、EP 0 986 079 A2中で、2頁40〜55行で開始し、再び3頁14行から7頁54行にわたって見出され、それは、参照によって本明細書中に明確に組込まれる。非共有電子対を有する化合物の好ましい例は、イミダゾールおよびその誘導体、特にベンゾイミダゾールおよびその誘導体を含む。
本発明の電解質配合物は、有機溶媒を含んでもよい。好ましくは、電解質配合物は、配合物の全重量を基準として5%〜70%の範囲内のジヒドリドジシアノボレートアニオンおよび70%〜0%の範囲内の有機溶媒を含む化合物を含む。特に好ましくは、電解質配合物は、50%未満または40%未満、より好ましくは30%未満、尚より好ましくは20%未満およびさらに10%未満の有機溶媒を含む。最も好ましくは、電解質配合物は5%未満の有機溶媒を含む。例えば、それは有機溶媒を実質的に含まない。百分率を重量%を基準として示す。
有機溶媒を、上に示したような量において存在する場合には、文献中に開示されているものから選択してもよい。好ましくは、溶媒は、存在する場合には摂氏160度より高い、より好ましくは190度より高い沸点を有し、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、グルタロニトリル、アジポニトリル、N−メチルオキサゾリジノン、N−メチルピロリジノン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N,N−ジメチルアセトアミド、環状尿素、好ましくは1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンまたは1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン、グライム、好ましくはテトラグライム、スルホラン、好ましくは非対称的に置換されているスルホン、例えば2−エタンスルホニル−プロパン、1−エタンスルホニル−2−メチル−プロパンまたは2−(プロパン−2−スルホニル)−ブタン、3−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェートおよびメトキシ置換ニトリルである。他の有用な溶媒は、アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびまたはバレロニトリルである。好ましい有機溶媒は、γ−ブチロラクトンおよびテトラグライムである。
溶媒が電解質配合物中に存在する場合には、ゲル化剤としてのポリマーがさらに含まれていてもよく、ここでポリマーは、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ナフィオン(nafion)、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンである。これらのポリマーを電解質配合物に加える目的は、液体電解質を疑似固体(quasi-solid)または固体電解質とし、それにより特に熟成の間の溶媒残留を改善することである。
本発明の電解質配合物はさらに、金属酸化物ナノ粒子、例えばSiO、TiO、Al、MgOまたはZnOを含んでいてもよく、例えばそれはまた、固体性およびしたがって溶媒残留を増大させることが可能である。
本発明の電解質配合物は、多くの用途を有する。例えば、それを、光電子デバイスおよび/または電気化学的デバイス、例えば光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび/またはバイオセンサーにおいて使用してもよい。
したがって、本発明はさらに、上に詳細に記載した電解質配合物の光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび/またはバイオセンサーである、電気化学的デバイスおよび/または光電子デバイスにおける使用に関する。好ましくは、電解質配合物を、色素増感太陽電池において使用してもよい。
本発明は、したがってさらに、ジヒドリドジシアノボレートアニオンを含む少なくとも1種の化合物を含む電解質配合物を含む、光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび/またはバイオセンサーである電気化学的デバイスおよび/または光電子デバイスに関する。
好ましくは、ジヒドリドジシアノボレートアニオンを含む少なくとも1種の化合物は、すべての好ましい意味を含む上に記載した式(I)で表される化合物である。
好ましい態様において、本発明のデバイスは、色素または量子ドット増感太陽電池、特に好ましくは色素増感太陽電池である。
色素増感太陽電池において、色素を使用して、電気的エネルギーに変換するべき太陽光を吸収する。LUMOエネルギー状態が増感するべき光電極の伝導バンド端よりわずかに高い限り、色素の選択に関して制限はそれ自体ない。色素の例は、EP 0 986 079 A2、EP 1 180 774 A2またはEP 1 507 307 A1に開示されている。
好ましい色素は、有機色素、例えばMK−1、MK−2またはMK−3(その構造は、N. Koumura et al, J.Am.Chem.Soc. Vol 128, no.44, 2006, 14256-14257の図1に記載されている)、D102(CAS no. 652145-28-3)、D−149(CAS no. 786643-20-7)、D205(CAS no. 936336-21-9)、D358(CAS no. 1207638-53-6)、T. Bessho et al, Angew. Chem. Int. Ed. Vol 49, 37, 6646-6649, 2010に記載されているYD−2、Y123(CAS no. 1312465-92-1)、ビピリジン−ルテニウム色素、例えばN3(CAS no. 141460-19-7)、N719(CAS no. 207347-46-4)、Z907(CAS no. 502693-09-6)、C101(CAS no. 1048964-93-7)、C106(CAS no. 1152310-69-4)、K19(CAS no. 847665-45-6)、HRS−1(CAS no. 906061-30-1、K.J. Jiang et al, Chem. Comm. 2460, 2006に開示されている)またはテルピリジン−ルテニウム色素、例えばN749(CAS no. 359415-47-7)である。
D205の構造は
である。
D358の構造は
である。
特に好ましい色素は、Z907またはZ907Naであり、それらは共に、両親媒性ルテニウム増感剤、C106、D358またはHRS−1である。色素Z907Naは、NaRu(2,2’−ビピリジン−4−カルボン酸−4’−カルボキシレート)(4,4’−ジノニル−2,2’−ビピリジン)(NCS)を意味する。
極めて特に好ましい色素は、Z907またはZ907Naおよび/またはD358である。極めて特に好ましい色素は、Z907またはZ907Naである。
特別の態様において、色素は、ホスフィン酸と共に共吸着される。ホスフィン酸の好ましい例は、M. Wang et al, Dalton Trans., 2009, 10015-10020に開示されているビス(3,3−ジメチル−ブチル)−ホスフィン酸(DINHOP)である。
例えば、色素増感太陽電池は、光電極、対電極および、光電極と対電極との間の電解質配合物または荷電輸送材料を含み、かつここで増感色素は、対電極に面する側で光電極の表面上に吸収される。
本発明のデバイスの好ましい態様において、それは、半導体、上に記載した電解質配合物および対電極を含む。
本発明の好ましい態様において、半導体は、Si、TiO、SnO、Fe、WO、ZnO、Nb、CdS、ZnS、PbS、Bi、CdSe、GaP、InP、GaAs、CdTe、CuInSおよび/またはCuInSeの群から選択された材料に基づく。好ましくは、半導体は、メソ多孔性表面を含み、それにより任意に色素によって被覆され、電解質と接触する表面が増大する。好ましくは、半導体は、ガラス支持体またはプラスチックもしくは金属箔上に存在する。好ましくは、当該支持体は伝導性である。
本発明のデバイスは、好ましくは対電極を含む。例えば、Pt、好ましくは伝導性同素体の炭素、ポリアニリンまたはポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)で被覆されたガラス(それぞれFTOまたはITOガラス)上のフッ素ドープ酸化スズまたはスズドープ酸化インジウム。金属基板、例えばステンレス鋼またはチタンシートは、ガラス以外の可能な基板であり得る。
本発明のデバイスを、従来技術の対応するデバイスとして、単に電解質を本発明の電解質配合物で交換することにより製造してもよい。例えば、色素増感太陽電池の場合において、デバイスアセンブリは、多数の特許文献、例えばWO 91/16719(例34および35)、しかしまた科学文献、例えばBarbe, C.J., Arendse, F., Comte, P., Jirousek, M., Lenzmann, F., Shklover, V., Graetzel, M. J. Am. Ceram. Soc. 1997, 80, 3157;およびWang, P., Zakeeruddin, S. M., Comte, P., Charvet, R., Humphry-Baker, R., Graetzel, M. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336に開示されている。
好ましくは、増感半導体材料は、フォトアノード(photoanode)として作用する。好ましくは、対電極はカソードである。
本発明は、本発明の電解質配合物を半導体の表面と接触させるステップを含み、前記表面が任意に増感剤で被覆されている、光電池を製造する方法を提供する。好ましくは、半導体は、上に示した材料から選択され、増感剤は、好ましくは上に開示した量子ドットおよび/または色素から選択され、特に好ましくは色素から選択される。
好ましくは、電解質配合物を、半導体上に単に注いでもよい。好ましくは、それを、既に対電極を含む他の方法で完成したデバイスに、真空をセルの内腔中に対電極の穴部を通って作成し、電解質配合物をWang et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336の参考文献において開示されているように加えることにより適用する。
本発明をここで、その範囲を限定せずに、以下の例によって例示する:
例1:1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート(emim TCB)および1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジヒドリドジシアノボレートの合成、特徴づけおよび粘度/伝導率測定
A) 1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートを、WO 2004/072089、例9および12、ならびにE. Bernhardt et al., Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629, 677-685に従って合成する。
B) 1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジヒドリドジシアノボレート:
ステップ1:
NaBH+2MeSiCN → Na[BH(CN)]+2MeSiH
Na[BH](37.83g、1mol)および(CHSiCN(302g、3.04mol)を混合し、還流下で2日間撹拌し、反応混合物を不活性雰囲気中で保持する(pil浴、150℃)。得られたトリメチルシラン((CHSiH、b.p.6.7℃)を、氷浴で冷却することによって捕捉(trap)する。過剰のトリメチルシリルシアニドを、その後真空中で十分に除去し、ナトリウムジヒドリドジシアノボレートの得られた塩を、真空中で乾燥する。収量88.95g(1mol、100%)。生成物を、NMRおよびX線分析によって特徴づけする:
ステップ2:
2Na[BH(CN)]+KCO → 2K[BH(CN)]+NaCO
Na[BH(CN)](24.8g、0.28mol)を、脱イオン水(20ml)に溶解し、KCOを加える。溶液を260mlのテトラヒドロフランで希釈し、激しく撹拌する。有機相を分離し、KCOを使用して乾燥する。濾過後、溶媒を、ロータリーエバポレーターを使用して除去し、得られた塩K[BH(CN)]を、真空中で乾燥する。収量28.1g(0.27mol、96%)。
ステップ3:
K[BH(CN)](14.04g)を、脱イオン水(10ml)に溶解し、脱イオン水(10ml)に溶解した1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド[EMIM]Cl(19.8g)を、混合によって加える。イオン液体を、CHCl(130ml+2×50ml)で抽出する。合わせた有機相を、脱イオン水(4×20ml)で洗浄し、NaSOを使用して乾燥する。濾過後、CHClを、ロータリーエバポレーターを使用して除去する。得られたイオン液体1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジヒドリドジシアノボレートを、撹拌しながら真空の下で50℃で2日間乾燥する。収量16.3g(0.093mol)、69%。水含量(Karl-Fischer滴定)は、44ppmである;塩化物含量は、18ppmである。
粘度 10.2mPa s(20℃)。
分解温度(開始):約290℃(DSC/TGA)。
生成物を、NMR分光法で特徴づけする:
C) N−ブチル−N−メチルピロリジニウムジヒドリドジシアノボレート
K[BH(CN)](13.9g、27.2mmol)を、脱イオン水(10ml)に溶解し、脱イオン水(10ml)に溶解した1−ブチル−1−メチルピロリジニウムクロリド[bmpl]Cl(23.8g)を、混合によって加える。イオン液体を、CHCl(2×100ml+50ml)で抽出する。合わせた有機相を、脱イオン水(4×20ml)で洗浄し、NaSOを使用して乾燥する。濾過後、CHClを、ロータリーエバポレーターを使用して除去する。得られたイオン液体N−ブチル−N−メチルピロリジニウムジヒドリドジシアノボレートを、撹拌しながら真空の下で50℃で2日間乾燥する。収量23.0g(0.111mol)、83%。
塩化物含量は、21ppmである。
粘度は、23.6mPa s(20℃)である。
分解温度(開始):237℃(DSC/TGA)。
生成物を、NMR分光法で特徴づけする:
表1は、使用するイオン液体の特定のパラメーターを示す:
例2:トリエチルスルホニウムジヒドリドジシアノボレート、[(CS][BH(CN)の調製
Na[BH(CN)]+[(CS]I+AgCl → [(CS][BH(CN)]+NaCl+AgI
36.91g(217mmol)のAgNOを100mLの水に溶解した溶液を、20mLの37%HClで処理する。沈殿物(AgCl)を濾別し、150mLの水で5回洗浄する。このようにして得たAgClを、13.82g(56.1mmol)のトリエチルスルホニウムヨージド、[EtS]Iと共に、60mLの水中で24時間激しく撹拌する。黄色沈殿物を濾別し、トリエチルスルホニウムクロリド、[EtS]Clの水溶液を、4.87g(55.4mmol)のナトリウムジヒドリドジシアノボレート、Na[BH(CN)]と反応させる。反応混合物を、100+50+50mLのCHClで抽出する。有機相を10+10+10mLの水で洗浄し、NaSOで乾燥する。溶液を濾過し、溶媒を蒸留して除去する。残留物を、真空中で40℃で一晩乾燥する。8.06g(43.8mmol)の液体トリエチルスルホニウムジヒドリドジシアノボレート、[EtS][BH(CN)]が、得られる。収率は、使用したジヒドリドジシアノボレート、Na[BH(CN)]に関して計算して79%である。生成物を、NMR分光法によって特徴づけする。
例3:配合物およびデバイス
以下の電解質配合物を合成して、本発明の電解質配合物のemim TCBを含む従来技術の電解質配合物に対する予期されない利点を例証する。
電解質配合物を、1,3−ジメチルイミダゾリウムヨージド(mmimI)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヨージド(emimI)、ヨウ素、N−ブチルベンズイミダゾール(NBB)およびグアニジニウムチオシアネート(guaSCN)、ならびに示した対応するイオン液体、例えばemim TCBまたはemim[BH(CN)]またはbmpl[BH(CN)](N−ブチル−N−メチルピロリジニウムジヒドリドジシアノボレート=bmpl DHB)の1種または2種以上の、以下に列挙する重量%における混合によって調製する。
電解質1 重量%

mmim I 21
emim I 21
guaSCN 0.7
NBB 5
emim TCB 50.3
合計 100
電解質2 重量%
I2 2
mmim I 21
emim I 21
guaSCN 0.7
NBB 5
bmpl TCB 50.3
合計 100
電解質3 重量%

mmim I 21
emim I 21
guaSCN 0.7
NBB 5
emim BH(CN) 50.3
合計 100
電解質4 重量%

mmim I 21
emim I 21
guaSCN 0.7
NBB 5
bmpl BH(CN) 50.3
合計 100
上記の引用した化合物は、商業的に入手できるか、または既知の文献の方法に従って合成される。
色素増感太陽電池を、US 5,728,487またはWO 2007/093961に開示されているように製作する:
二重層、メソ多孔性TiO電極を、二重層構造からなるフォトアノード(photoanode)を得るために、Wang P et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336、特に14337頁に開示されているように調製した。透明なナノ多孔性TiO電極を調製するために、テルピネオール溶媒および20nmの直径を有するアナターゼ相のナノ粒子TiOを含むスクリーン印刷ペーストを、透明な伝導性基板上に、5mm×5mmの正方形形状に、ハンドプリンター(hand printer)を使用することにより堆積させた。ペーストを、摂氏120度で10分間乾燥した。
次に、400nmの直径を有するTiOを含む別のスクリーン印刷ペーストを、ナノ多孔性層の最上部上に堆積させて、不透明層を調製した。次に、二重層フィルムを、摂氏500度で1時間焼結し、その結果、下部の透明層(厚さ7ミクロン)および最上部の不透明層(厚さ4ミクロン)が得られた。焼結後、電極を、TiClの40mM水溶液(Merck)中に摂氏70度で30分間浸漬し、次に純水で十分すすいだ。そこで、TiClで処理した電極を、色素増感の直前に摂氏500度で30分間乾燥した。
電極を、アセトニトリル(Merck HPLC等級)およびtert−ブチルアルコール(Merck)、v:v=1:1の0.3mMのZ907色素溶液中に、60時間摂氏19度で浸漬した。対電極を、上記の参考文献に開示されている熱的熱分解方法で調製した。白金酸(Merck)の5mM溶液の小滴を、8μl/cm2で流し込み、伝導性基板上で乾燥した。色素増感太陽電池を、厚さ30ミクロンのBynel (DuPont, USA)ホットメルトフィルムを使用することにより組み立てて、加熱により密閉した。内部空間を、上に記載した電解質配合物の各々で満たして、対応するデバイスを製造した。
色素Z907は、両親媒性ルテニウム増感剤Ru(2,2’−ビピリジン4,4’−ジカルボン酸)(4,4’−ジノニル−2,2’−ビピリジン)(NCS)または同義的に[Ru(H2dcbpy)(dnbpy)(NCS)]である。
正確な光強度レベルを得るために、Air Mass 1.5 Global (AM 1.5G)模倣太陽光を、Seigo Ito et al, “Calibration of solar simulator for evaluation of dye-sensitized solar cells”, Solar Energy Materials & Solar Cells, 82, 2004, 421に従ってスペクトル的に補正する。
Air Mass 1.5模倣太陽光(AM 1.5)の下で、1 Sun照明の下で25℃まで冷却した黒色板上に配置した電解質1〜4を含んだ、上記のとおり製作したデバイスについて、温度制御を伴って光電流−電圧曲線の測定を行う。4mm×4mmのフォトマスクをデバイスの最上部に配置して、光投影領域を規定する。セルギャップは、約20ミクロンである。
エネルギー変換効率は、一般的には、調整可能な耐性負荷を使用して電力出力を最適化することにより決定された、エネルギー用語におけるエネルギー変換機械の有効出力と光放射の入力との間の比率である。
表2は、上記で引用した電解質配合物の測定の結果を要約する:
表2は、ジヒドリドジシアノボレートをアニオンとして含む電解質が、同一のカチオンを使用した場合に、TCBをアニオンとして含む電解質より良好であるかまたはそれと同等の性能を発揮することを実証する。
例4:配合物およびデバイス
以下の電解質配合物を合成して、任意に有機溶媒を含む本発明の電解質配合物の、emim TCBおよび任意に有機溶媒を含む電解質配合物に対する予期されない利点を例証する。
電解質配合物を、1,3−ジメチルイミダゾリウムヨージド(mmimI)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヨージド(emimI)、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウムヨージド(pmimI)、1−アリル−3−メチルイミダゾリウムヨージド(allylMIMI)、ヨウ素、N−ブチルベンズイミダゾール(NBB)、グアニジニウムチオシアネート(guaSCN)、γ−ブチロラクトン(GBL)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TG)、ならびに示した対応するイオン液体、例えばemim TCBまたはemim[BH(CN)](=emim DHB)の1種または2種以上の、以下に列挙する重量%における混合によって調製する。
電解質5 重量%
3.5
pmim I 21
mmim I 20
guaSCN 0.5
NBB 5
emim TCB 25
GBL 25
合計 100
電解質6 重量%
3.5
pmim I 21
mmim I 20
guaSCN 0.5
NBB 5
emim DHB 25
GBL 25
合計 100
電解質7 重量%
3.5
pmim I 21
mmim I 20
guaSCN 0.5
NBB 5
emim TCB 25
TG 25
合計 100
電解質8 重量%
3.5
pmim I 21
mmim I 20
guaSCN 0.5
NBB 5
emim DHB 25
TG 25
合計 100
電解質9 重量%
4.3
emim I 15
mmim I 14.2
allylMIMI 15.1
guaSCN 0.8
NBB 5.9
emim TCB 44.7
合計 100
電解質10 重量%
4.3
emim I 15
mmim I 14.2
allylMIMI 15.1
guaSCN 0.8
NBB 5.9
emim DHB 44.7
合計 100
上記の引用した化合物は、商業的に入手できるか、または既知の文献の方法に従って、もしくは本明細書中で記載したように合成される。
以下の測定のための色素増感太陽電池(マスタープレート(masterplate))は、ISE (Institut fuer solare Energiesysteme, Freiburg)、製造番号010311から商業的に入手でき、それは、US 5,728,487またはWO 2007/093961の開示に基づいて製作される:
使用した二酸化チタンペーストは、Dyesol, Australia、製造番号DSL 18 NRTおよびDSL 18NRT AOから商業的に入手できる。
二酸化チタンを、3回スクリーン印刷する:二酸化チタンペーストDSL 18 NRT(各々の層の厚さ=2μm)で2回および二酸化チタンペーストDSL 18NRT AO(層の厚さ5〜6μm)で1回。
マスタープレートを、30mgのZ907色素を62.5mlのエタノールに溶解した溶液で4時間活性化する。
上に記載した電解質配合物を、調製したマスタープレートの内部空間中に満たして、対応するデバイスを製造する。
色素Z907は、両親媒性ルテニウム増感剤Ru(2,2’−ビピリジン4,4’−ジカルボン酸)(4,4’−ジノニル−2,2’−ビピリジン)(NCS)または同義的に[Ru(H2dcbpy)(dnbpy)(NCS)]である。
光電流−電圧曲線の測定を、Abet TechnologiesからのSolarsimulator Sun 2000、Model 11018の下で、1 Sun照明の下で25℃まで冷却した黒色板上に配置した電解質7〜14を含む、上に記載したように製作したデバイスについての温度制御を伴って行う。太陽電池の測定した領域は、5mm〜25mmである。
エネルギー変換効率は、一般的には、調整可能な耐性負荷を使用して電力出力を最適化することにより決定された、エネルギー用語におけるエネルギー変換機械の有効出力と光放射の入力との間の比率である。
表3は、平均値としての上記で引用した電解質配合物の測定の結果を要約する:
表3は、ジヒドリドジシアノボレートをアニオンとして含む電解質が、同一のカチオンを使用した場合に、TCBをアニオンとして含む電解質より良好であるかまたはそれに匹敵する性能を発揮することを実証する。
例5:配合物およびデバイス
以下の電解質配合物を合成して、本発明の電解質配合物(emim DHB)の、emim TCBを含む対応する電解質配合物に対する予期されない利点を例証する。
電解質配合物を、1,3−ジメチルイミダゾリウムヨージド(mmimI)、ヨウ素、N−ブチルベンズイミダゾール(NBB)、グアニジニウムチオシアネート(guaSCN)、ならびに示した対応するイオン液体、例えばemim TCB、emim[BH(CN)](emim DHB)またはemim TCBおよびemim DHBの混合物の、以下に列挙する重量%における混合によって調製する。
表4:電解質11〜15
色素増感太陽電池を、例3において開示したように製作して測定する。
表5は、上記で引用した電解質配合物の測定の結果を要約する:
表5は、ジヒドリドジシアノボレートをアニオンとして含む電解質またはジヒドリドジシアノボレートおよびテトラシアノボレートアニオンの混合物を含む電解質が、同一のカチオンを使用した場合に、TCBをアニオンとして含む電解質より良好である性能を発揮することを実証する。
例6:配合物およびデバイス
以下の電解質配合物を合成して、FSIがビス(フルオロスルホニル)イミドを意味するemim FSIと一緒の本発明の電解質配合物(emim DHB)の、emim TCBおよびemim FSIまたはemim TCBを含む対応する電解質配合物に対する利点を例証する。
電解質を、例3に従って混合する。
表6:電解質16〜18
色素増感太陽電池を、例3において開示したように製作して測定し、色素Z907およびD358を使用する。
表7は、上記で引用した電解質配合物の測定の結果を要約する:
例7:配合物およびデバイス
以下の電解質配合物を合成して、本発明の電解質配合物の予期されない利点を実証する:
電解質配合物を、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヨージド(emimI)または1,1−ジメチルピロリジニウムヨージド(mmplI)、ヨウ素、N−ブチルベンズイミダゾール(NBB)、グアニジニウムチオシアネート(guaSCN)、ならびに示した対応するイオン液体、例えばemim TCBまたはemim[BH(CN)](emim DHB)およびbmpl TCBまたはbmpl DHB(bmpl=1−ブチル−1−メチルピロリジニウム)の混合によって調製する。
表8:電解質19〜22
色素増感太陽電池を、例3において開示したように製作して測定する。
表9は、上記で引用した電解質配合物の測定の結果を要約する:

Claims (10)

  1. ジヒドリドジシアノボレートアニオンを含む少なくとも1種の化合物を含む、電解質配合物。
  2. ジヒドリドジシアノボレートアニオンを含む化合物が式(I)
    Ktz+ z[BH(CN) (I)
    式中、
    zは、1、2、3または4を示し、
    Ktz+は、
    式(1)で表されるオキソニウムカチオンまたは式(2)で表されるスルホニウムカチオン
    [(RO] (1)
    [(RS] (2)、
    式中、Rは、各々、互いに独立して、1〜8個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、非置換フェニルまたはR1*、OR’、N(R’)、CNもしくはハロゲンによって置換されているフェニルを示し、および式(2)で表されるスルホニウムカチオンの場合においては、さらに、各々独立して(R’’’)N−を示し、R’は、互いに独立して、H、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状C〜C18アルキル、飽和C〜Cシクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、R1は、互いに独立して、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状C〜C18アルキル、飽和C〜Cシクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、R’’’は、互いに独立して、直鎖状または分枝状C〜Cアルキルである;
    式(3)
    [NR (3)、
    式中、
    Rは、各場合において互いに独立して、
    H、OR’、N(R’)(ただし式(3)中の最大1つのRは、OR’またはN(R’)である)、
    1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
    2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
    2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
    3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキルを示し、
    ここで1つまたは2つのRは、ハロゲン、特に−Fおよび/または−Clによって完全に置換されていてもよく、置換基Rの1つまたは2つは、ハロゲン、特に−Fおよび/もしくは−Clによって、ならびに/または−OH、−OR’、−CN、−N(R’)、−C(O)OH、−C(O)OR’、−C(O)R’、−C(O)N(R’)、−SON(R’)、−C(O)X、−SOOH、−SOX、−NO、−SR’、−S(O)R’、−SOR’によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないR中の1個または2個の隣接していない炭素原子は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO−、−SOO−、−C(O)−、−C(O)O−、−N(R’)−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SONR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(N(R’))NR’−、−P(R’)=N−または−P(O)R’−の群から選択された原子および/または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでR’は、各々独立してH、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状C〜C18アルキル、飽和C〜Cシクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Xは、各々独立してハロゲンである;
    に適合するアンモニウムカチオン;
    式(4)
    [PR (4)
    式中、
    は、各場合において互いに独立して、
    H、OR’またはN(R’)
    1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
    2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
    2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
    3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
    を示し、ここで1つまたは2つのRは、ハロゲン、特に−Fおよび/または−Clによって完全に置換されていてもよく、置換基Rの1つまたは2つ以上は、ハロゲン、特に−Fおよび/もしくは−Clによって、ならびに/または−OH、−OR’、−CN、−N(R’)、−C(O)OH、−C(O)OR’、−C(O)R’、−C(O)N(R’)、−SON(R’)、−C(O)X、−SOOH、−SOX、−NO、−SR’、−S(O)R’、−SOR’によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないR中の1個または2個の隣接していない炭素原子は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO−、−SOO−、−C(O)−、−C(O)O−、−N(R’)−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SONR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(N(R’))NR’−、−P(R’)=N−または−P(O)R’−の群から選択された原子および/または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでR’は、各々独立してH、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状C〜C18アルキル、飽和C〜Cシクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Xは、各々独立してハロゲンである、
    に適合するホスホニウムカチオン;
    式(5)
    [C(NR)(OR)(NR)] (5)、
    式中、
    〜Rは、各々、互いに独立して、
    H(ここでHはRについては除外される)、
    1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
    2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
    2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
    3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
    を示し、
    ここで置換基R〜Rの1つまたは2つは、ハロゲン、特に−Fおよび/または−Clによって完全に置換されていてもよく、置換基R〜Rの1つまたは2つ以上は、ハロゲン、特に−Fおよび/もしくは−Clによって、ならびに/または−OH、−OR’、−N(R’)、−CN、−C(O)OH、−C(O)OR’、−C(O)R’、−C(O)N(R’)、−SON(R’)、−C(O)X、−SOOH、−SOX、−SR’、−S(O)R’、−SOR’、−NOによって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないR〜R中の1個または2個の隣接していない炭素原子は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO−、−SOO−、−C(O)−、−C(O)O−、−N(R’)−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SONR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(N(R’))NR’−、−P(R’)=N−または−P(O)R’−の群から選択された原子および/または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでR’は、各々独立してH、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状C〜C18アルキル、飽和C〜Cシクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Xは、各々独立してハロゲンである、
    に適合するウロニウムカチオン;
    式(6)
    [C(NR)(SR)(NR)] (6)、
    式中、
    〜Rは、各々、互いに独立して、
    H(ここでHはRについては除外される)、
    1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
    2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
    2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
    3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
    を示し、
    ここで置換基R〜Rの1つまたは2つは、ハロゲン、特に−Fおよび/または−Clによって完全に置換されていてもよく、置換基R〜Rの1つまたは2つ以上は、ハロゲン、特に−Fおよび/もしくは−Clによって、ならびに/または−OH、−OR’、−N(R’)、−CN、−C(O)OH、−C(O)OR’、−C(O)R’、−C(O)N(R’)、−SON(R’)、−C(O)X、−SOOH、−SOX、−SR’、−S(O)R’、−SOR’、−NOによって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないR〜R中の1個または2個の隣接していない炭素原子は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO−、−SOO−、−C(O)−、−C(O)O−、−N(R’)−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SONR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(N(R’))NR’−、−P(R’)=N−または−P(O)R’−の群から選択された原子および/または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでR’は、各々独立してH、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状C〜C18アルキル、飽和C〜Cシクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Xは、各々独立してハロゲンである、
    に適合するチオウロニウムカチオン;
    式(7)
    [C(NR)(NR1011)(NR1213)] (7)、
    式中、
    〜R13は、各々、互いに独立して、
    H、−CN、N(R’)、−OR’、
    1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
    2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
    2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
    3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
    を示し、
    ここで置換基R〜R13の1つまたは2つは、ハロゲン、特に−Fおよび/または−Clによって完全に置換されていてもよく、置換基R〜R13の1つまたは2つ以上は、ハロゲン、特に−Fおよび/もしくは−Clによって、ならびに/または−OH、−OR’、−N(R’)、−CN、−C(O)OH、−C(O)OR’、−C(O)R’、−C(O)N(R’)、−SON(R’)、−C(O)X、−SOOH、−SOX、−SR’、−S(O)R’、−SOR’、−NOによって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないR〜R13中の1個または2個の隣接していない炭素原子は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO−、−SOO−、−C(O)−、−C(O)O−、−N(R’)−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SONR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(N(R’))NR’−、−P(R’)=N−または−P(O)R’−の群から選択された原子および/または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでR’は、各々独立してH、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状C〜C18アルキル、飽和C〜Cシクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Xは、各々独立してハロゲンである、
    に適合するグアニジニウムカチオン;
    式(8)
    [HetN]z+ (8)
    式中、
    HetNz+は、以下の群


    から選択された複素環式カチオンを示し、
    式中、置換基
    1’〜R4’は、各々、互いに独立して、
    H、ただしR1’およびR4’は、1つのカチオン中で一緒にHではない;
    1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル;
    2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル;
    2〜20個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル;
    3〜7個のC原子を有し、1〜6個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル;
    飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−C〜Cアルキルまたはアリール−C〜Cアルキル
    を示し、
    2’は、さらにF、Cl、Br、I、−CN、−OR’、−N(R’)、−P(O)(R’)、−P(O)(OR’)、−P(O)(N(R’)、−C(O)R’、−C(O)OR’、−C(O)X、−C(O)N(R’)、−SON(R’)、−SOOH、−SOX、−SR’、−S(O)R’、−SOR’および/またはNOを示し、ただしR1’、R’、R4’は、この場合において互いに独立して、Hおよび/または1〜20個のC原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、2〜20個のC原子および1つもしくは2つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニルであり、
    ここで置換基R1’、R2’、R3’および/またはR4’は、一緒にまた環系を形成してもよく、
    ここで1つ〜3つの置換基R1’〜R4’は、ハロゲン、特に−Fおよび/または−Clによって部分的に置換されていてもよく、1つまたは2つ以上の置換基R1’〜R4’は、ハロゲン、特に−Fおよび/もしくは−Clによって、ならびに/または−OH、−OR’、N(R’)、−CN、−C(O)OH、−C(O)OR’、−C(O)R’、−C(O)N(R’)、−SON(R’)、−C(O)X、−SOOH、−SOX、−SR’、−S(O)R’、−SOR’、−NOによって部分的に置換されていてもよいが、ここでR1’およびR4’は、ハロゲンによって同時には完全に置換され得ず、かつここで置換基R1’〜R4’において、ヘテロ原子に結合していない1個または2個の隣接していない炭素原子は、−O−、−S−、−S(O)−、−SO−、−SOO−、−C(O)−、−C(O)O−、−N(R’)−、−P(O)R’O−、−C(O)NR’−、−SONR’−、−OP(O)R’O−、−P(O)(N(R’))NR’−、−P(R’)=N−または−P(O)R’−から選択された原子および/または原子団によって置き換えられていてもよく、
    ここでR’は、各々独立してH、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状C〜C18アルキル、飽和C〜Cシクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Xは、各々独立してハロゲンであり、
    ならびにハロゲンは、F、Cl、BrまたはIである、
    に適合する複素環式カチオン
    の群から選択された無機カチオンまたは有機カチオンを示す、
    に相当する、請求項1に記載の電解質配合物。
  3. 式(I)で表される化合物の無機カチオンKtz+が金属カチオンまたはNOを示す、請求項1または2に記載の電解質配合物。
  4. アニオンジヒドリドジシアノボレートを0.1〜5.5Mのモル濃度において含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の電解質配合物。
  5. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の電解質配合物を含み、光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックもしくはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび/またはバイオセンサーである、電気化学的デバイスおよび/または光電子デバイス。
  6. 色素または量子ドット増感太陽電池である、請求項5に記載のデバイス。
  7. 色素増感太陽電池である、請求項5に記載のデバイス。
  8. 半導体、請求項1〜4のいずれか一項に記載の電解質配合物および対電極を含む、請求項7に記載のデバイス。
  9. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の電解質配合物の、光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックもしくはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび/またはバイオセンサーである電気化学的デバイスおよび/または光電子デバイスにおける使用。
  10. デバイスが色素増感太陽電池である、請求項9に記載の使用。
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