JP2014510811A - イオン衝撃を使用して基板の表面を修正する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、イオン衝撃を使用して基板（６）の表面を修正する方法に関する。磁界によって支援されるグロー放電によってプロセスガス（１０）中でイオン（７）が生成され、このグロー放電は、電極（１）と、磁界（４）を発生させる少なくとも１つの磁石（３）とを有するマグネトロン（８，９）によって発生する。プロセスガス（１０）は、少なくとも１種類の電気陰性成分を有し、したがって、磁界によって支援されるグロー放電中に陰イオン（７）が発生し、この陰イオン（７）（電極（１）の表面に発生する）は、電極（１）に印加される電圧によって基板（６）の方向に加速される。基板（６）に当たる陰イオン（７）によって基板（６）の表面が修正され、基板（６）内、少なくとも５０ｎｍの深さに達する表面構造（１５）が形成される。

Description

本発明は、イオン衝撃によって基板の表面を修正するプロセスに関し、このプロセスによって、特に、反射を減少させる表面構造（reflection reducing surface structure）をポリマ表面に形成することが可能である。

何層かの薄い透明層からなる干渉層システム（interference layer system）を形成することによって、ポリマ基板の表面の界面反射を減少させ得ることは、特許文献１から公知である。このような干渉層システムは、一般には真空コーティングプロセスによって形成されるが、大きな面積のポリマ基板に形成することは、高い精度の層厚さが要求されるため、技術的に複雑である。さらに、ポリマから作製されている基板の場合、干渉層システム（一般には酸化物材料から形成される）を十分に付着させることが難しい。

特許文献２には、ポリマから作製されている基板の界面反射を減少させる代替手段が記載されている。このプロセスにおいては、イオンビームによるイオン衝撃によってポリマ基板の表面に形成される屈折率の勾配層によって、ポリマの表面の界面反射が減少する。しかしながら、提案されている、イオンビームによるポリマ表面の処理は、大きな面積の基板（例えばポリマー膜）にはそのまま適用することができない。

国際公開第９７／４８９９２号 独国特許第１０２４１７０８号明細書

本発明の目的は、基板（特にポリマー基板）の表面をイオン衝撃によって修正するプロセスを開示することであり、本プロセスによって、特に、基板の界面反射の減少を達成することが可能であり、本プロセスは大きな面積の処理に適する。より具体的には、本プロセスは、いわゆるロールツーロール・オペレーション（roll-to-roll operation）において採用可能であり、ロールツーロール・オペレーションでは、例えば膜の形における基板がロールから繰り出されて別のロールに巻き取られ、表面の処理のために設けられた真空システムの中を、このようにして基板が好ましくは連続的に移動する。

この目的は、請求項１による、基板の表面を修正するプロセスによって達成される。本発明の有利な形態および発展形態は、従属請求項の主題である。

イオン衝撃によって基板の表面を修正するプロセスの一形態においては、プロセスガス中の磁界支援型グロー放電（magnetic field-assisted glow discharge）によってイオンを発生させる。磁界支援型グロー放電は、電極と、磁界を発生させるための少なくとも１つの磁石とを有するマグネトロンによって発生させることが有利である。

このようなマグネトロン自体は公知であり、例えば、薄層を堆積させるためのマグネトロンスパッタリングシステムにおいて使用されている。したがって、本発明のプロセスは、既存の真空コーティングシステムにおいて実施することができ、これは有利である。

従来のマグネトロンスパッタリングでは、マグネトロンによってプラズマを発生させ、使用するプロセスガスは一般には希ガス、特にアルゴンである。マグネトロンスパッタリングでは、プラズマ中で生成される陽イオンが電極に向かって加速される（したがって電極はターゲットとも称される）。電極に当たったイオンは、電極材料から原子をはじき出し、これらの原子が基板上に堆積する。

それ自体が公知であるマグネトロンスパッタリングとは異なり、本発明のプロセスでは、少なくとも１種類の電気陰性成分を有するプロセスガスを使用し、したがって、磁界支援型グロー放電において陰イオンが発生する。

電極の表面に少なくともいくらかの陰イオンが発生し、電極に印加される電圧によって基板の方向に加速される。陰イオンは、少なくとも１００ｅＶのエネルギで基板に当たるように、電極によって加速されることが好ましい。

基板に当たる陰イオンは、基板の表面の修正をもたらす。より具体的には、このようにすることで、反射を減少させる表面構造を基板の表面に形成することが可能である。基板の表面に当たるイオンは、特に、基板から材料を除去することができ、それによって基板の表面が粗面化される。この粗面化によって、表面の反射を減少させる屈折率の勾配が形成される。これに代えて、入射するイオンを基板の表面付近の領域内に注入し、それによって密度の勾配もしくは屈折率の勾配またはその両方を形成することも可能である。

基板の表面が特にイオン衝撃によって粗面化され、このプロセスによって比較的深い構造を形成することが可能であり、これは有利である。有利な形態においては、イオン衝撃によって、基板内、少なくとも５０ｎｍの深さに達する構造が、基板の表面に形成される。基板の表面に形成される構造の特性は、特に、マグネトロンの電極に印加される電圧の大きさおよび時間に対するプロファイルを変えることによって、変化させることができる。

陰イオンを基板の方向に加速する目的で電極に印加される電圧は、中周波数電圧（mid-frequency voltage）であることが好ましい。中周波数電圧を使用することによって、電極の表面における陰イオンの形成が促進されることが判明した。より好ましくは、中周波数電圧は、１ｋＨｚ〜２５０ｋＨｚの範囲内の周波数を有する。

基板（特にポリマ基板）における反射減少効果が達成されることに加えて、本プロセスは、別の目的で表面を粗面化させるために使用することもできる。本プロセスの目的を、例えば、比表面積の増大または吸収係数の増大とすることができる。本プロセスは、陰イオンによって効率的に除去することのできるあらゆる基板に使用することができる。このことは、プラスチックに加えて、特にカーボンに関する。

プロセスガスの電気陰性成分は、酸素であることが好ましい。本プロセスのさらなる有利な形態においては、プロセスガスにおいて使用される電気陰性成分は、フッ素または塩素である。酸素、フッ素、または塩素を使用することは特に有利であり、なぜなら、これらの材料は、ポーリングの電気陰性度スケールによると、化学元素の中で最も高い電気陰性度を有するためである。

マグネトロンの電極は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉのうちの少なくとも１種類の元素を含んでいる、または少なくとも１種類の元素からなることが好ましい。この電極は、これらの元素の少なくとも１種類を少なくとも１０％の重量比で有する合金を含んでいることもできる。

マグネトロンは、例えば、平面状のマグネトロンとすることができる。平面状のマグネトロンにおいては、電極は本質的に平らであるが、プラズマの側の電極の表面は、衝撃を与えるイオンによって材料が除去されるため、必ずしも完全に平面状ではない。

好ましい形態においては、マグネトロンは、少なくとも２つの平面状のマグネトロンを有する。例えば、２つの平面状のマグネトロンを互いに並べて配置して、ダブルマグネトロン（double magnetron）を形成することができる。これにより、より大きな基板、または基板のより大きな部分領域を同時に処理することができる。さらに、基板が移動する場合、通過速度を高めることができ、これは有利である。

さらなる有利な形態においては、マグネトロンは管状のマグネトロンである。このバージョンでは、マグネトロンの電極は管の形で実施され、プロセス中、管の回転軸線を中心に回転することが有利である。この場合、マグネトロンの磁石システムは動かないことが好ましい。静止磁界が、グロー放電が発生する領域を定義する。この領域内では、電極上に吸着した陰イオンが基板の方向に加速される。管状マグネトロンの電極が回転する結果として、プロセスガスの電気陰性成分の原子が吸着した管状電極の領域が、放電の領域内に連続的に回転する。このようにすることで、平面状のマグネトロンを使用する場合よりも、プロセスの高い効率を達成することができる。

本プロセスの有利な形態においては、マグネトロンは少なくとも２つの管状マグネトロンを有する。より具体的には、マグネトロンは、２つの管状マグネトロンを有するダブルマグネトロンとすることができる。これにより、大きな面積の基板を処理する、もしくは移動する基板の通過速度を高める、またはその両方が可能となる。

本プロセスにおいて、基板に電圧は印加されない。より具体的には、基板に使用される基板ホルダにも電圧が印加されない。したがって、基板の方への陰イオンの加速は、マグネトロンの電極に印加される電圧のみによって行われる。したがって、本プロセスは、電気的絶縁性のポリマからなる電気的絶縁性の基板に、特に適している。

基板は、特に、ポリマ基板とすることができる。本プロセスは、多数のポリマの表面を修正する目的に使用することができ、これは有利である。より具体的には、基板は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を含んでいることができる。

さらに、本プロセスの利点として、表面の修正、特に、反射を減少させるナノ構造を基板の表面に形成するステップを比較的迅速に達成することができる。基板の表面へのイオンの照射は、２００秒を超えないことが好ましい。

本プロセスは、真空システム内で有利に行うことができ、真空システム内では、イオン衝撃の間、基板を連続的に移動させる。基板は、イオン衝撃の間、少なくとも１ｍ／分の速度で移動させることが好ましい。本プロセスの実行中、基板は、例えばコンベアベルトによって移動させる。本プロセスは、特に、ベルト式コーティングシステムとして設けられた真空システムにおいて実行することができる。

より具体的には、本プロセスによって、大きな面積の基板（例えば膜）をロールツーロールプロセスにおいて処理することが可能である。この場合、基板はロールから繰り出されて別のロールに巻き取られ、このようにすることで、プロセス中に生成されるイオンビームの中を基板が連続的に移動する。

イオン衝撃によって基板の表面に構造が生成され、これにより、基板の表面に直角な方向に屈折率の勾配が形成され、これは有利である。すなわち、基板の表面に形成される構造化部のため、基板と周囲媒体との間の界面における屈折率が突然には変化せず、連続的な遷移を形成する。屈折率の勾配の領域は、基板の表面に直角な方向に少なくとも５０ｎｍの範囲にわたり延在することが好ましい。イオン衝撃によってこのようにして形成される構造は、より具体的には、基板の表面の反射を減少させる。したがって、より具体的には、本プロセスは、基板の表面を非反射性にするのに適しており、さらには、大きな領域（例えばポリマ膜の表面）を比較的簡単かつ低コストで処理することが可能である。

以下では、本発明について図１〜図４を参照しながら例示的な実施形態に基づいて詳しく説明する。

第１の例示的な実施形態における、基板の表面を修正するプロセスを実行する装置の概略断面図である。 例示的な一実施形態における、時間に対する電極における電圧のプロファイルをグラフの形で概略的に示している。 例示的な一実施形態における、基板の表面に得られる表面構造の概略断面図である。 第２の例示的な実施形態における、基板の表面を修正するプロセスを実行する装置の概略断面図である。

図面において、同じ構成要素または同等の構成要素には、それぞれ同じ参照数字を付してある。図示した構成要素と、構成要素の互いのサイズの比率は、正しい縮尺ではないものとみなされたい。

基板６の表面を修正するプロセスを実行するための図１に示した装置には、２つの平面状のマグネトロン８が配置されている。平面状のマグネトロン８それぞれは、中周波数電圧発生器２に接続された電極１を有する。さらに、平面状のマグネトロン８それぞれは、磁界４を発生させる磁石３を含んでいる。

本プロセスは、プロセスガス１０が導入される真空システムにおいて実行される。本プロセスは、大きな面積の基板６を処理するのに適しており、これは有利である。例えば、基板６は、ロール１４における膜の形で移動させることができる。本プロセスの実行中、基板６はマグネトロン８から距離をおいて連続的に通過することが好ましい。

本プロセスにおいては、マグネトロン８によって、プロセスガス１０中に磁界支援型グロー放電が発生する。これによりプロセスガス１０中にプラズマが発生し、磁石３によって生じる磁界４は、プラズマの外に電子が拡散することを防止するように意図されている。

磁界支援型グロー放電においては、プロセスガス１０中に最初に陽イオンが生成され、これらの陽イオンが電極１の方向に加速される。陽イオン５は、例えば、プロセスガス１０中に存在する希ガスのイオンである。プロセスガス１０は、例えばアルゴンを含んでいることができる。

本発明のプロセスにおいては、プロセスガス１０は少なくとも１種類の電気陰性成分を含んでいる。電気陰性成分は、酸素であることが好ましい。あるいは、プロセスガス１０は、例えば、電気陰性成分としてフッ素または塩素を含んでいることもできる。酸素、フッ素、および塩素は、特に高い電気陰性度値を持つ。プロセスガス１０が少なくとも１種類の電気陰性成分を含んでいるため、磁界支援型グロー放電によって陰イオン７が発生する。陰イオンの一部はプラズマ中で形成される。これらの陰イオンは、一般には比較的低いエネルギを有し、したがって、一般にはプラズマの外に出ることができない。電極１の表面に、さらなる陰イオン７が発生する。これらの陰イオン７は、好ましくは１００ボルトを超える電圧によって基板６の方向に加速され、本プロセスにおいて基板６の表面を修正する役割を果たし、これは有利である。

電極１の表面における陰イオン７の形成は、電極１を中周波数電圧発生器２によって動作させることによって促進されることが判明した。中周波数電圧は、１ｋＨｚ〜２５０ｋＨｚの範囲内の周波数を有することが有利である。例えば、周波数は１００ｋＨｚとすることができる。

図２は、電圧発生器２によって発生する放電電圧Ｕの例示的なプロファイルを時間ｔの関数として示している。最初の時間範囲１１（オフ段階）においては、電極１に電圧が印加されず、この時間範囲内の電極１はプロセスガス１０の電気陰性成分によって（例えば酸素原子または酸素分子によって）覆われている。第２の時間範囲１２（点火段階）においては、電圧に明確なピークが存在し、これにより、１０００ｅＶを超えるエネルギを有する高エネルギイオンが形成される。第３の時間範囲１３（作用段階と称する）においては、少なくとも１００Ｖ、好ましくは数百ボルトの放電電圧が生じ、この電圧によって陰イオン７が基板６の方向に加速される。

基板６の方向に加速される陰イオン７によって基板６の表面に形成される表面構造は、個々の時間範囲１１，１２，１３の持続時間に依存し、したがって、特に電圧発生器２によって発生する中周波数電圧のパルスパラメータを変化させることによって制御することができる。図２に示した電圧プロファイルは、アルミニウム電極１を使用して測定した。別の電極１を使用するときには、基本的な電圧プロファイルは変化しないが、電圧の大きさおよび個々の時間範囲１１，１２，１３の持続時間が変化し、したがって、さまざまな電極を使用することによって、基板６の表面にさまざまな種類の構造を形成することが可能である。

本プロセスにおいては、基板６の表面に、図３に断面図として一例として示した表面構造１５が形成され、これは有利である。表面構造１５は、少なくとも５０ｎｍの深さｔまで基板６の中に延在することが好ましい。より具体的には、基板６の表面における表面構造１５は、屈折率の勾配を形成している。すなわち、基板６と周囲媒体との間の界面における屈折率は、表面構造１５の存在のため急激には変化せず、表面構造１５の深さｔに対応する領域にわたり、基板表面に直角な方向に連続的に変化する。基板６の表面におけるこのような屈折率の勾配は、特に、基板６の表面の反射を減少させることができる。

本発明のプロセスの利点として、このような方法で基板６の表面を非反射性にするステップを、比較的迅速かつ低コストで、より具体的には大きな面積の基板において達成することができる。例えば、基板材料としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を処理する過程において、ベルト式コーティングシステムにおいて０．５ｍ／分の通過速度で基板を移動させたとき、わずか３０秒の処理時間の後、界面反射の減少を達成することが可能であった。

図４は、本プロセスを実行する装置のさらなる例示的な実施形態を概略断面図として示している。図１に示した例示的な実施形態とは異なり、磁界支援型グロー放電を発生させる目的に２つの管状マグネトロン９が使用されている。管状マグネトロン９それぞれは、円筒状の管の形の電極１を有し、これらの電極は、本プロセスの実行中にそれぞれの主軸線を中心に回転することが好ましい。管状マグネトロン９の磁石３は動かず、したがってそれぞれが静止磁界４を発生させる。管状の電極１がそれぞれの主軸線を中心に回転する結果として、プロセスガス１０の電気陰性成分の原子または分子が吸着された電極表面の新しい領域が、磁界支援型グロー放電が発生する磁界４の領域内に連続的に送り込まれる。

したがってこのバージョンでは、電極１の表面に陰イオン７が特に効率的に発生し、基板６の方向に加速される。

さらに、この例示的な実施形態の利点として、電極表面１に生成される陰イオン７の数を、電極１の回転の角速度を変えることによって変化させることができ、したがって電圧プロファイルとは独立して調整することができる。これにより、特に、比較的単純な電圧発生器２、例えば放電電圧の正弦波プロファイルを生成する電圧発生器を使用することが可能である。

磁石３によって発生する磁界４のアラインメントを変化させることにより、陰イオン７の空間分布および角度分布を調整することが可能である。管状の電極１が回転するため、電極１の表面は均一に摩耗し、したがって、たとえ電極１を長期間にわたり使用した場合にも、陰イオン７の空間分布および角度分布が大幅には変化しない。

いくつかの管状マグネトロン９を使用することによって、イオン衝撃の過程において移動する基板６の通過速度を増大させることが可能である。例えば、２ｍ／分の通過速度において４つの管状マグネトロン９を同時に動作させ、ＰＥＴ基板６の一方の面を処理することにより、処理されない基板と比較して、平均４％の透過率の増大が達成可能であった。

ここまで、本発明について例示的な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明はこれらの実施形態に制限されない。本発明は、すべての新規の特徴および特徴のすべての組合せを包含しており、特に、請求項における特徴のすべての組合せを含んでいる。これらの特徴または特徴の組合せは、それ自体が請求項あるいは例示的な実施形態に明示的に記載されていない場合であっても、本発明に含まれる。

関連出願
本特許出願は、独国特許出願第１０２０１１０１３８２２．６号の優先権を主張し、この文書の開示内容は参照によって本明細書に組み込まれている。

Claims (14)

1. イオン衝撃によって基板（６）の表面を修正するプロセスであって、
   − 磁界支援型グロー放電によってプロセスガス（１０）中でイオン（７）が生成され、
   − 前記磁界支援型グロー放電が、電極（１）と、磁界（４）を発生させる少なくとも１つの磁石（３）とを有するマグネトロン（８，９）によって発生し、
   − 前記プロセスガス（１０）が少なくとも１種類の電気陰性成分を有し、したがって、前記磁界支援型グロー放電中に陰イオン（７）が発生し、
   − 前記電極（１）の表面に発生する前記陰イオン（７）が、前記電極（１）に印加される電圧によって前記基板（６）の方向に加速され、
   − 前記基板（６）に当たる前記陰イオン（７）によって前記基板（６）の表面の修正がもたらされ、
   − 前記イオン衝撃によって、前記基板（６）内、少なくとも５０ｎｍの深さに達する表面構造（１５）が、前記基板（６）の表面に形成される、
   プロセス。
2. 前記電圧が、１ｋＨｚ〜２５０ｋＨｚの範囲内の周波数を有する、
   請求項１に記載のプロセス。
3. 前記プロセスガス（１０）の前記電気陰性成分が酸素である、
   請求項１または請求項２のいずれかに記載のプロセス。
4. 前記プロセスガス（１０）の前記電気陰性成分がフッ素または塩素である、
   請求項１または請求項２に記載のプロセス。
5. 前記マグネトロン（８，９）の前記電極（１）が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉのうちの少なくとも１種類の元素、または、これらの元素の少なくとも１種類を少なくとも１０％の重量比で含んでいる合金、を含んでいる、
   請求項１から請求項４のいずれかに記載のプロセス。
6. 前記マグネトロンが、少なくとも１つの平面状のマグネトロン（８）を有する、
   請求項１から請求項５のいずれかに記載のプロセス。
7. 前記マグネトロンが、少なくとも１つの管状のマグネトロン（９）を有する、
   請求項１から請求項６のいずれかに記載のプロセス。
8. 前記基板に電圧が印加されない、
   請求項１から請求項７のいずれかに記載のプロセス。
9. 前記基板（６）がポリマ基板である、
   請求項１から請求項８のいずれかに記載のプロセス。
10. 前記基板（６）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を含んでいる、
    請求項９に記載のプロセス。
11. 前記基板（６）の表面が、２００秒を超えずに前記イオン（７）によって照射される、
    請求項１から請求項１０のいずれかに記載のプロセス。
12. 前記イオン衝撃の間、前記基板（６）が、少なくとも１ｍ／分の速度で移動する、
    請求項１から請求項１１のいずれかに記載のプロセス。
13. 前記イオン衝撃によって、屈折率の勾配を形成する表面構造（１５）が前記基板（６）の表面に形成される、
    請求項１から請求項１２のいずれかに記載のプロセス。
14. 前記イオン衝撃によって形成される表面構造（１５）によって、前記基板（６）の表面の反射が減少する、
    請求項１から請求項１３のいずれかに記載のプロセス。
    

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