JP2014507561A - Method for producing single crystal copper (I) oxide nanowire array using low temperature electrochemical growth - Google Patents

Method for producing single crystal copper (I) oxide nanowire array using low temperature electrochemical growth Download PDF

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Abstract

【課題】 本発明は、低温電気化学成長を用いた単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイの製造方法に関するものであって、より詳細には、低温で蒸着される容易な製造方法のほか、大面積成長、高結晶性ナノ線、均一な半径分布、そして、容易な長さおよび半径調整などの特性を有する、低温電気化学成長を用いた単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイの製造方法に関するものである。
【解決手段】 本発明は、単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイの製造方法において、高純度アルミニウムシート（Ａｌ ｓｈｅｅｔ）から２ステップ（ｔｗｏ−ｓｔｅｐ）の陽極酸化法を用いてナノ気孔アルミナ層（陽極酸化アルミナ、Ａｎｏｄｉｚｅｄ ａｌｕｍｉｎａ、ＡＡＯ）を製造するステップと、前記ナノ気孔アルミナ層をナノ鋳型枠として用いて単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイを製造するステップとからなる。
【選択図】図１PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a single crystal copper (I) oxide nanowire array using low-temperature electrochemical growth, and more specifically, in addition to an easy production method deposited at a low temperature, Method for producing single crystal copper (I) oxide nanowire array using low temperature electrochemical growth having characteristics such as large area growth, high crystalline nanowires, uniform radius distribution, and easy length and radius adjustment It is about.
The present invention relates to a method for producing a single-crystal copper (I) oxide nanowire array using a two-step anodic oxidation method from a high-purity aluminum sheet (Al sheet) to form a nanoporous alumina layer. (Anodized alumina, AAO) and a step of manufacturing a single crystal copper (I) oxide nanowire array using the nanoporous alumina layer as a nanotemplate frame.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、低温電気化学成長を用いた単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイの製造方法に関するものであって、より詳細には、低温で蒸着される容易な製造方法のほか、大面積成長、高結晶性ナノ線、均一な半径分布、そして、容易な長さおよび半径調整などの特性を有する、低温電気化学成長を用いた単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method of manufacturing a single crystal copper (I) oxide nanowire array using low-temperature electrochemical growth, and more particularly, an easy manufacturing method of depositing at a low temperature, as well as large-area growth. , High crystalline nanowires, uniform radius distribution, and a method for producing a single crystal copper (I) oxide nanowire array using low temperature electrochemical growth having characteristics such as easy length and radius adjustment is there.

一般的に、ナノメートル（ｎｍ）単位の大きさを有するワイヤ（ｗｉｒｅ）構造体のナノ線は、高いアスペクト比と大表面積の幾何学的ナノ構造によって非常に広範な（半導体メモリ、ＬＥＤ、太陽電池、センサ、触媒、バッテリ電極物質など）未来産業分野の重要なナノ素材である。多様なナノ素材からなる線構造を基本構成単位とするナノ素子の場合、それぞれの構成単位が同じ構造および大きさを有し、電気特性および電子輸送の連続性が保障できる単結晶ナノ線の重要性がより強調される。   In general, nanowires in wire structures with nanometer (nm) size are very broad (semiconductor memory, LED, solar, etc.) due to high aspect ratio and large surface area geometric nanostructures. Battery, sensor, catalyst, battery electrode material, etc.) are important nanomaterials for future industrial fields. In the case of nano-elements that have a line structure composed of various nanomaterials as the basic structural unit, it is important to use single-crystal nanowires that have the same structure and size, and that can guarantee electrical properties and continuity of electron transport. Sex is more emphasized.

特に、自己集合（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ）過程により得られる単結晶ナノ線アレイは、高効率および高集積ナノ素子の核心的な機能単位体として認識されている。様々な単結晶ナノ線アレイの製造方法のうち、ナノ気孔メンブレイン（ｎａｎｏｐｏｒｅ ｍａｍｂｒａｎｅ、ＡＡＯ）をナノ鋳型枠として用いる電気化学式成長法は、低費用と高効率の特徴だけでなく、一定のパターン下でナノ線の大きさおよび長さをナノレベルからマイクロレベルまで調整することができる。   In particular, single-crystal nanowire arrays obtained by a self-assembly process are recognized as the core functional units of highly efficient and highly integrated nanodevices. Among various manufacturing methods of single-crystal nanowire arrays, electrochemical growth using nanopore membrane (AAO) as a nanotemplate frame is not only low cost and high efficiency but also has a certain pattern. The nanowire size and length can be adjusted from the nano level to the micro level.

従来、単結晶ナノ線やナノ線アレイを製造する技術は、高温高圧または複雑で高い製造過程および設備を必要とする問題があった。   Conventionally, techniques for manufacturing single crystal nanowires and nanowire arrays have a problem of requiring high temperature and pressure or complicated and high manufacturing processes and equipment.

本発明で提示した単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイの製造方法は、錯物形成および分解反応を電気化学水溶液中で誘導し、半径が非常に一定で、長さが数十ナノメートルから数マイクロメートルまで調整される高収率の単結晶酸化物ナノ線アレイを製造する方法を提示するものである。   The method for producing a single crystal copper (I) oxide nanowire array presented in the present invention induces complex formation and decomposition reactions in an aqueous electrochemical solution, has a very constant radius, and a length of several tens of nanometers. A method for producing high yield single crystal oxide nanowire arrays tuned to a few micrometers is presented.

本発明にかかる低温電気化学成長を用いた単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイの製造方法は、高純度アルミニウムシート（Ａｌ ｓｈｅｅｔ）から２ステップ（ｔｗｏ−ｓｔｅｐ）の陽極酸化法を用いてナノ気孔アルミナ層（陽極酸化アルミナ、Ａｎｏｄｉｚｅｄ ａｌｕｍｉｎａ、ＡＡＯ）を製造するステップと、前記ナノ気孔アルミナ層をナノ鋳型枠として用いて低温電気化学成長法による単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイを製造するステップとからなる。   The method for manufacturing a single crystal copper oxide (I) nanowire array using low-temperature electrochemical growth according to the present invention uses a two-step anodic oxidation method from a high-purity aluminum sheet (Al sheet). A step of manufacturing a porous alumina layer (anodized alumina, AAO) and a single crystal copper oxide (I) nanowire array by a low temperature electrochemical growth method using the nanoporous alumina layer as a nanotemplate frame It consists of steps.

前記高純度アルミニウムシート（Ａｌ ｓｈｅｅｔ）から２ステップ（ｔｗｏ−ｓｔｅｐ）の陽極酸化法を用いてナノ気孔メンブレインを製造するステップは、高純度アルミニウムシートを、電解研磨溶液中で直流電圧を印加して電解研磨するステップと、前記電解研磨されたアルミニウムシートを、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）またはシュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）水溶液中で一次陽極酸化するステップと、前記一次陽極酸化過程により形成された多孔性アルミナ層を、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）とクロム酸（ＣｒＯ３）との混合溶液を用いてエッチング除去するステップと、酸化アルミナ層の除去された前記アルミニウムシートを、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）またはシュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）水溶液中で二次陽極酸化するステップと、前記二次陽極酸化するステップの後、前記ナノ気孔アルミナ層にニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）とポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）との混合物を塗布し、エッチング過程から保護するステップと、前記アルミナ気孔層を、一定温度でリン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液を用いてエッチングし、ナノ気孔チャネルを形成させるステップと、前記ナノ気孔メンブレインの片面に白金（Ｐｔ）または金（Ａｕ）層を蒸着するステップとからなる。 The step of manufacturing a nanoporous membrane using a two-step anodization method from the high purity aluminum sheet (Al sheet) is performed by applying a DC voltage to the high purity aluminum sheet in an electropolishing solution. Electropolishing, performing a primary anodic oxidation of the electropolished aluminum sheet in an aqueous solution of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) or oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ), and the primary anodic oxidation process. Etching and removing the formed porous alumina layer using a mixed solution of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and chromic acid (CrO 3 ), and removing the aluminum sheet from which the alumina oxide layer has been removed with sulfuric acid a step of (H 2 SO 4) or oxalic acid (H 2 C 2 O 4) secondary anodic oxidation in an aqueous solution, the secondary After the step of extreme oxidation, a step of applying a mixture of nitrocellulose and polyester to the nanoporous alumina layer to protect it from an etching process; and the alumina porous layer at a constant temperature with phosphoric acid ( Etching with a H 3 PO 4 ) solution to form nanoporous channels, and depositing a platinum (Pt) or gold (Au) layer on one side of the nanoporous membrane.

前記電解研磨溶液は、塩素酸（ＨＣｌＯ４）とエタノールとの体積比が１：４である。 The electropolishing solution has a volume ratio of chloric acid (HClO 4 ) to ethanol of 1: 4.

前記電解研磨するステップは、前記高純度アルミニウムシートを、電解研磨溶液中で＋２０Ｖの直流電圧を印加し、１０℃で４分間電解研磨するステップである。   The step of electropolishing is a step of electropolishing the high-purity aluminum sheet at 10 ° C. for 4 minutes by applying a DC voltage of +20 V in an electropolishing solution.

前記一次陽極酸化するステップは、前記電解研磨されたアルミニウムシートを、０．３Ｍ硫酸（Ｈ２ＳＯ４）または０．３Ｍシュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）水溶液中で＋２０Ｖの印加電圧を加え、１０℃の温度で１２時間一次陽極酸化するステップである。 In the primary anodizing step, an applied voltage of +20 V is applied to the electropolished aluminum sheet in a 0.3 M sulfuric acid (H 2 SO 4 ) or 0.3 M oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ) aqueous solution. This is a step of primary anodizing at a temperature of 10 ° C. for 12 hours.

前記一次陽極酸化過程により形成された多孔性アルミナ層を、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）とクロム酸（ＣｒＯ３）との混合溶液を用いてエッチング除去するステップは、前記一次陽極酸化過程により形成された多孔性アルミナ層を、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）と１．８ｗｔ％クロム酸（ＣｒＯ３）との混合溶液を用いて一定温度でエッチング除去するステップである。 The step of etching and removing the porous alumina layer formed by the primary anodic oxidation process using a mixed solution of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and chromic acid (CrO 3 ) is formed by the primary anodic oxidation process. In this step, the porous alumina layer is removed by etching at a constant temperature using a mixed solution of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and 1.8 wt% chromic acid (CrO 3 ).

前記二次陽極酸化するステップは、前記酸化アルミナ層の除去されたアルミニウムシートを、０．３Ｍ硫酸（Ｈ２ＳＯ４）または０．３Ｍシュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）水溶液中で＋２０Ｖの印加電圧を加え、１０℃の温度で所望の時間さらに二次陽極酸化するステップである。 In the secondary anodizing step, the aluminum sheet from which the alumina oxide layer has been removed is subjected to +20 V in a 0.3 M sulfuric acid (H 2 SO 4 ) or 0.3 M oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ) aqueous solution. This is a step in which an applied voltage is applied and secondary anodization is further performed at a temperature of 10 ° C. for a desired time.

前記エッチング過程から保護するステップは、前記二次陽極酸化するステップの後、前記ナノ気孔アルミナ層にニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）とポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）との混合物を塗布し、エッチング過程から保護するステップである。   The step of protecting from the etching process is a step of applying a mixture of nitrocellulose and polyester to the nanoporous alumina layer after the secondary anodizing step to protect from the etching process. .

前記ナノ気孔チャネルを形成させるステップは、前記アルミナ気孔層を、３０℃の温度で５ｗｔ％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液を用いて１５分間エッチングし、ナノ気孔チャネルを形成させるステップである。 The step of forming the nanopore channel is a step of etching the alumina pore layer using a 5 wt% phosphoric acid (H 3 PO 4 ) solution at a temperature of 30 ° C. for 15 minutes to form a nanopore channel.

前記ＰｔまたはＡｕ層を蒸着するステップは、前記ナノ気孔メンブレインの片面に白金（Ｐｔ）または金（Ａｕ）層を２００ｎｍ以上の厚さに蒸着するステップである。   The step of depositing the Pt or Au layer is a step of depositing a platinum (Pt) or gold (Au) layer to a thickness of 200 nm or more on one side of the nanoporous membrane.

前記ナノ気孔アルミナ層をナノ気孔鋳型枠として用いて単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイを製造するステップは、銅硝酸塩水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ）とヘキサメチレンテトラアミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）とを混合した電気化学蒸着溶液を製造するステップと、前記電気化学蒸着溶液を撹拌し、水浴環境で加熱するステップと、前記電気化学蒸着溶液を一定温度で撹拌するステップと、前記ナノ気孔鋳型枠を、電気化学反応溶液中で一定の電流密度を加えるステップと、電気化学成長したナノ線をエタノールと脱イオン水で洗浄後乾燥するステップと、前記ナノ線の結晶性を改善するために熱処理するステップと、ナノ気孔メンブレインをＮａＯＨ水溶液で除去するステップとからなる。 The step of manufacturing a single crystal copper oxide (I) nanowire array using the nanoporous alumina layer as a nanoporous template frame includes copper nitrate hydrate (Cu (NO 3 ) 2 .2.5H 2 O) and hexa Manufacturing an electrochemical deposition solution mixed with methylenetetramine, stirring the electrochemical deposition solution and heating in a water bath environment, stirring the electrochemical deposition solution at a constant temperature; Applying a constant current density to the nanopore mold frame in an electrochemical reaction solution; washing the electrochemically grown nanowires with ethanol and deionized water; and drying the nanowires; and crystallinity of the nanowires. It consists of a heat treatment step for improvement and a step of removing the nanoporous membrane with an aqueous NaOH solution.

本発明によれば、半径が非常に一定で、長さが数十ナノメートルから数マイクロメートルまで調整される高収率の単結晶酸化物ナノ線アレイを低温で製造することができる。   According to the present invention, a high yield single crystal oxide nanowire array having a very constant radius and a length adjusted from several tens of nanometers to several micrometers can be manufactured at a low temperature.

本発明によれば、大面積成長、高結晶性ナノ線、均一な半径分布、そして、容易な長さおよび半径調整が可能である。   According to the present invention, large area growth, highly crystalline nanowires, uniform radius distribution, and easy length and radius adjustment are possible.

単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイの製造のための低温電気化学反応の模式図である。1 is a schematic diagram of a low temperature electrochemical reaction for the production of a single crystal copper (I) oxide nanowire array. FIG. 錯物形成および分解反応を用いた電気化学蒸着法により製造された単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。It is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the single crystal copper (I) oxide nanowire array manufactured by the electrochemical vapor deposition method using complex formation and decomposition reaction. 錯物形成および分解反応を用いた電気化学蒸着法により製造された単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。It is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the single crystal copper (I) oxide nanowire array manufactured by the electrochemical vapor deposition method using complex formation and decomposition reaction. 錯物形成および分解反応を用いた電気化学蒸着法により製造された単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイのＸ線回折図である。1 is an X-ray diffraction pattern of a single crystal copper (I) oxide nanowire array manufactured by an electrochemical vapor deposition method using complex formation and decomposition reactions. FIG. 製造された単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。It is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the manufactured single crystal copper (I) nanowire. 製造された単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。It is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the manufactured single crystal copper (I) nanowire. 単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）写真である。It is a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) photograph of a single crystal copper (I) nanowire. 単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）写真である。It is a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) photograph of a single crystal copper (I) nanowire.

以下、本発明の実施のための具体的な内容を、図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, specific contents for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

本発明では、錯物形成および分解反応を用いた低温電気化学反応を通じて高集積高品質の酸化銅ナノ線アレイを製造した。   In the present invention, a highly integrated and high quality copper oxide nanowire array was manufactured through a low temperature electrochemical reaction using complex formation and decomposition reactions.

一般的に、単結晶ナノ線やナノ線アレイを製造する技術は、高温高圧または複雑で高い製造過程および設備を必要としているが、本発明で製造された単結晶ナノ線の場合は、少量（通常ｍｇ単位）の環境配慮型試料で構成された水溶液中において、低温成長にもかかわらず、非常に高い結晶性を有する単結晶ナノ線が一定の大きさおよび間隔、そして、調整された長さに配列成長する。   In general, techniques for producing single crystal nanowires and nanowire arrays require high temperature and pressure or complicated and high production processes and equipment, but in the case of single crystal nanowires produced in the present invention, a small amount ( In aqueous solutions composed of environmentally friendly samples (usually in mg), single crystal nanowires with very high crystallinity are of constant size and spacing and adjusted length despite low temperature growth To grow into an array.

本発明の一実施形態にかかる低温電気化学成長を用いた単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイの製造方法は、所望の大きさおよび厚さを有するナノ気孔メンブレインの製造ステップと、低温電気化学成長法による単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイの製造ステップとに大きく分けられる。   A method of manufacturing a single crystal copper (I) oxide nanowire array using low temperature electrochemical growth according to an embodiment of the present invention includes a step of manufacturing a nanoporous membrane having a desired size and thickness, It can be roughly divided into steps for manufacturing a single crystal copper (I) oxide nanowire array by chemical growth.

本発明の具体的な内容を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明の権利範囲はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
<実施例１> The specific contents of the present invention will be described in detail with reference to examples, but the scope of rights of the present invention is not limited only to these examples.
<Example 1>

実施例１は、高純度アルミニウムシート（Ａｌ ｓｈｅｅｔ）から２ステップ（ｔｗｏ−ｓｔｅｐ）の陽極酸化法を用いてナノ気孔メンブレイン（陽極酸化アルミナ、Ａｎｏｄｉｚｅｄ ａｌｕｍｉｎａ、ＡＡＯ）を製造するステップである。   Example 1 is a step of producing a nanoporous membrane (anodized alumina, anodized alumina, AAO) from a high-purity aluminum sheet (Al sheet) by using a two-step anodizing method.

すなわち、高純度アルミニウムシートを所望の大きさで用意した後、電解研磨溶液（塩素酸（ＨＣｌＯ４）＋エタノール、体積比１：４）中で＋２０Ｖの直流電圧を印加し、１０℃で４分間電解研磨する。 That is, after preparing a high-purity aluminum sheet in a desired size, a DC voltage of +20 V was applied in an electropolishing solution (chloric acid (HClO 4 ) + ethanol, volume ratio 1: 4) and applied at 10 ° C. for 4 minutes. Electropolishing.

前記電解研磨されたアルミニウムシートを、０．３Ｍ硫酸（Ｈ２ＳＯ４）または０．３Ｍシュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）水溶液中で＋２０Ｖの印加電圧を加え、１０℃の温度で１２時間以上一次陽極酸化する。
前記一次酸化過程により形成された多孔性アルミナ層を、６ｗｔ％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）と１．８ｗｔ％クロム酸（ＣｒＯ３）との混合溶液を用いて６０℃の温度で２４時間以上エッチング除去する。 An applied voltage of +20 V was applied to the electropolished aluminum sheet in an aqueous solution of 0.3 M sulfuric acid (H 2 SO 4 ) or 0.3 M oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ), and the temperature was 10 ° C. for 12 hours. The primary anodic oxidation is performed as described above.
The porous alumina layer formed by the primary oxidation process is used for 24 hours or more at a temperature of 60 ° C. using a mixed solution of 6 wt% phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and 1.8 wt% chromic acid (CrO 3 ). Etch away.

前記酸化アルミナ層の除去されたアルミニウムシートを、０．３Ｍ硫酸（Ｈ２ＳＯ４）または０．３Ｍシュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）水溶液中で＋２０Ｖの印加電圧を加え、１０℃の温度で所望の時間さらに二次陽極酸化する。 An applied voltage of +20 V was applied to the aluminum sheet from which the alumina oxide layer had been removed in an aqueous solution of 0.3 M sulfuric acid (H 2 SO 4 ) or 0.3 M oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ), and a temperature of 10 ° C. And further anodizing for a desired time.

こうして形成されたナノ気孔アルミナ層にニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）とポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）との混合物を塗布し、エッチング過程から保護する。   The nanoporous alumina layer thus formed is coated with a mixture of nitrocellulose and polyester to protect it from the etching process.

前記製造されたアルミナ気孔層を、３０℃の温度で５ｗｔ％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液を用いて１５分以上エッチングし、ナノ気孔チャネルを形成させる。 The manufactured alumina pore layer is etched using a 5 wt% phosphoric acid (H 3 PO 4 ) solution at a temperature of 30 ° C. for 15 minutes or more to form nanopore channels.

製造されたナノ気孔メンブレインの片面に白金（Ｐｔ）または金（Ａｕ）層を２００ｎｍ以上の厚さに蒸着する。これら金属層は、電気化学成長反応において作用電極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として用いられる。
<実施例２> A platinum (Pt) or gold (Au) layer is vapor-deposited to a thickness of 200 nm or more on one side of the manufactured nanoporous membrane. These metal layers are used as working electrodes in the electrochemical growth reaction.
<Example 2>

実施例２は、実施例１から得られたナノ気孔アルミナ層をナノ鋳型枠として用いて単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイを製造するステップである。銅硝酸塩水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ）とヘキサメチレンテトラアミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）とを混合した２０ｍＭの水溶液を製造する。 Example 2 is a step of manufacturing a single crystal copper (I) oxide nanowire array using the nanoporous alumina layer obtained from Example 1 as a nanotemplate frame. A 20 mM aqueous solution is prepared by mixing copper nitrate hydrate (Cu (NO 3 ) 2 .2.5H 2 O) and hexamethylenetetramine.

そして、製造された電気化学蒸着溶液を１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、溶液の温度が８０℃になるまで水浴環境で加熱する。   Then, while stirring the produced electrochemical deposition solution at a rate of 100 rpm, the solution is heated in a water bath environment until the temperature of the solution reaches 80 ° C.

また、溶液温度８０℃にて１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら１０分間維持する。
そして、用意されたナノ気孔鋳型枠を、電気化学反応溶液中で１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を所望の時間だけ加える。 Moreover, it maintains for 10 minutes, stirring at the speed of 100 rpm at the solution temperature of 80 degreeC.
Then, the prepared nanopore mold frame is applied with a current density of 1 mA / cm 2 in an electrochemical reaction solution for a desired time.

次いで、電気化学成長したナノ線はエタノールと脱イオン水で洗浄後乾燥する。   The electrochemically grown nanowires are then washed with ethanol and deionized water and then dried.

そして、製造されたナノ線の結晶性をより改善するために、２００℃の温度で１０分間熱処理する。ここで、ナノ気孔メンブレインは１．０ＭのＮａＯＨ水溶液で除去する。   And in order to improve the crystallinity of the manufactured nanowire, it heat-processes for 10 minutes at the temperature of 200 degreeC. Here, the nanoporous membrane is removed with 1.0 M NaOH aqueous solution.

前記提示された単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイのための電気化学成長法は、本発明者らが出願した高結晶性酸化銅（Ｉ）薄膜の製造に関して出願（韓国出願番号第１０−２００９−００２２５６９号）された内容に基づいている。   The proposed electrochemical growth method for single-crystal copper (I) oxide nanowire arrays has been filed for the manufacture of highly crystalline copper (I) oxide thin films filed by the present inventors (Korea Application No. 10- 2009-0022569).

具体的に説明すると、図１から明らかなように、電気化学水溶液内における錯物形成と分解を通じて酸化銅（Ｉ）の形成に必要な銅イオン（Ｃｕ２＋）とヒドロキシイオン（ＯＨ−）が生成され、また、形成された錯物と酸化銅（Ｉ）の特定成長面との吸着反応により、単結晶成長のための二次元的な核の生成および成長（２−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ ｇｒｏｗｔｈ）が効果的に行われる。 Specifically, as is clear from FIG. 1, copper ions (Cu 2+ ) and hydroxy ions (OH − ) necessary for forming copper (I) oxide are formed through complex formation and decomposition in an aqueous electrochemical solution. In addition, two-dimensional nucleation and growth for single crystal growth is effective due to an adsorption reaction between the formed complex and a specific growth surface of copper (I) oxide. Done.

前記錯物形成および分解反応によって生成された銅イオン（Ｃｕ２＋）は、導電性金属膜上で第一酸化銅イオン（Ｃｕ＋）に還元され、また、ヒドロキシイオン（ＯＨ−）との縮合反応（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）を通じて酸化銅（Ｉ）構造に成長する。 Copper ions (Cu 2+ ) generated by the complex formation and decomposition reaction are reduced to cuprous oxide ions (Cu + ) on the conductive metal film, and also condensed with hydroxy ions (OH − ). It grows into a copper (I) oxide structure through (condensation).

図２から明らかなように、非常に均一な半径を有する高密度のナノ線が周期的な位置とパターンで配列成長している。   As is apparent from FIG. 2, high-density nanowires having a very uniform radius are grown in a periodic position and pattern.

前記製造されたナノ線の半径はナノ気孔メンブレインの気孔の大きさによって決定され、長さは電気化学反応時間によって調整できる。   The radius of the manufactured nanowire is determined by the pore size of the nanoporous membrane, and the length can be adjusted by the electrochemical reaction time.

このような方法で製造される単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線の半径は約２０−４５０ｎｍの範囲で調整可能で、その長さは数十ナノメートルから数マイクロメートルまで容易に調整可能である。   The radius of the single crystal copper (I) oxide nanowire produced by such a method can be adjusted in the range of about 20-450 nm, and its length can be easily adjusted from several tens of nanometers to several micrometers. .

図３に示されたナノ線は、約２５±３ｎｍの狭い半径範囲を有しており、長さは最低３μｍ以上まで成長した例である。   The nanowire shown in FIG. 3 has a narrow radius range of about 25 ± 3 nm, and is an example in which the length has grown to a minimum of 3 μm or more.

また、このようなナノ線アレイは、センチメートル級の大面積成長が可能で、その成長面積もナノ気孔メンブレインの面積によって決定される。   In addition, such a nanowire array can be grown in a large area of the centimeter class, and the growth area is determined by the area of the nanopore membrane.

図４は、製造された単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイのＸ線回折図であるが、製造されたナノ線の培養成長方向は、ナノ気孔メンブレインの片面に蒸着された金属膜（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）の結晶性によって決定される。   FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of the manufactured single-crystal copper (I) oxide nanowire array. The direction of the grown growth of the nanowire was determined by the metal film deposited on one side of the nanoporous membrane ( It is determined by the crystallinity of the working electrode.

すなわち、図４から明らかなように、蒸着された金属膜が［１１１］および［１００］方向に培養成長しているため、製造されたナノ線の培養成長方向はこれら２つの結晶成長方向に沿っている。   That is, as apparent from FIG. 4, since the deposited metal film is cultured and grown in the [111] and [100] directions, the culture growth direction of the manufactured nanowire is along these two crystal growth directions. ing.

図５と図６から明らかなように、製造されたナノ線は、長手方向に真っ直ぐに成長し、非常に滑らかな表面を有している。   As is clear from FIGS. 5 and 6, the manufactured nanowires grow straight in the longitudinal direction and have a very smooth surface.

前記製造されたナノ線の結晶性は、高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を用いて観察した。   The crystallinity of the manufactured nanowires was observed using a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM).

前記製造されたナノ線の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）写真（図７と図８）は、製造されたナノ線の結晶格子が０．２４７と０．２１０ナノメートルの間隔で均一に配列されていることを示している。   The high resolution transmission electron microscope (HRTEM) photographs of the manufactured nanowires (FIGS. 7 and 8) show that the manufactured nanowire crystal lattices are uniformly arranged at intervals of 0.247 and 0.210 nanometers. It shows that.

この結晶面間の距離から、製造された単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線は、［１１１］、そして、［１００］方向に培養成長していることが分かる。ここで、０．２４７、そして、０．２１０の結晶格子の間隔は、立方晶系（ｃｕｂｉｃ）酸化銅（Ｉ）の（１１１）、そして、（２００）面に相当する。   From the distance between the crystal planes, it can be seen that the produced single crystal copper (I) oxide nanowires are grown in the [111] and [100] directions. Here, the interval between the crystal lattices of 0.247 and 0.210 corresponds to the (111) and (200) planes of cubic (Cubic) copper oxide (I).

したがって、本発明にかかる製造方法を利用すると、半径が非常に一定で、長さが数十ナノメートルから数マイクロメートルまで調整される高収率の単結晶酸化物ナノ線アレイを製造できるだけでなく、大面積成長、高結晶性ナノ線、均一な半径分布、容易な長さおよび半径調整が可能である。   Therefore, by using the manufacturing method according to the present invention, not only can a high yield single crystal oxide nanowire array having a very constant radius and a length adjusted from several tens of nanometers to several micrometers can be manufactured. Large area growth, highly crystalline nanowires, uniform radius distribution, easy length and radius adjustment are possible.

以上の説明は本発明の技術思想を例として説明したのに過ぎず、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性を逸脱しない範囲内で多様な修正、変更および置換が可能である。したがって、本発明において、添付した図面は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく説明するためのものであり、添付した図面によって本発明の技術思想の範囲が限定されるものではない。   The above description is merely an example of the technical idea of the present invention, and a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention belongs can be used in various ways without departing from the essential characteristics of the present invention. Modifications, changes and substitutions are possible. Accordingly, in the present invention, the accompanying drawings are for explaining the technical idea of the present invention rather than limiting the scope, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by the attached drawings. .

本発明の保護範囲は、下記の請求の範囲によって解釈されなければならず、それと同等の範囲内にあるすべての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれると解釈されなければならない。   The protection scope of the present invention should be construed by the following claims, and all technical ideas within the scope equivalent thereto should be construed as being included in the scope of the right of the present invention.

Claims (12)

単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイの製造方法において、
高純度アルミニウムシート（Ａｌ ｓｈｅｅｔ）から２ステップ（ｔｗｏ−ｓｔｅｐ）の陽極酸化法を用いてナノ気孔アルミナ層（陽極酸化アルミナ、Ａｎｏｄｉｚｅｄ ａｌｕｍｉｎａ、ＡＡＯ）を製造するステップと、
前記ナノ気孔アルミナ層をナノ鋳型枠として用いて低温電気化学成長法による単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイを製造するステップとからなることを特徴とする、低温電気化学成長を用いた単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイの製造方法。 In a method for producing a single crystal copper (I) oxide nanowire array,
Producing a nanoporous alumina layer (anodized alumina, anodized alumina, AAO) from a high-purity aluminum sheet (Al sheet) using a two-step anodizing method;
A single crystal using low temperature electrochemical growth, comprising the step of manufacturing a single crystal copper (I) oxide nanowire array by a low temperature electrochemical growth method using the nanoporous alumina layer as a nanotemplate frame A method for producing a copper (I) oxide nanowire array. 前記高純度アルミニウムシート（Ａｌ ｓｈｅｅｔ）から２ステップ（ｔｗｏ−ｓｔｅｐ）の陽極酸化法を用いてナノ気孔メンブレインを製造するステップは、
高純度アルミニウムシートを、電解研磨溶液中で直流電圧を印加して電解研磨するステップと、
前記電解研磨されたアルミニウムシートを、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）またはシュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）水溶液中で一次陽極酸化するステップと、
前記一次陽極酸化過程により形成された多孔性アルミナ層を、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）とクロム酸（ＣｒＯ３）との混合溶液を用いてエッチング除去するステップと、
酸化アルミナ層の除去された前記アルミニウムシートを、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）またはシュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）水溶液中で二次陽極酸化するステップと、
前記二次陽極酸化するステップの後、前記ナノ気孔アルミナ層にニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）とポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）との混合物を塗布し、エッチング過程から保護するステップと、
前記アルミナ気孔層を、一定温度でリン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液を用いてエッチングし、ナノ気孔チャネルを形成させるステップと、
前記ナノ気孔メンブレインの片面に白金（Ｐｔ）または金（Ａｕ）層を蒸着するステップとからなることを特徴とする、請求項１記載の低温電気化学成長を用いた単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイの製造方法。 The step of producing a nanoporous membrane from the high-purity aluminum sheet (Al sheet) using a two-step anodic oxidation method includes:
Electropolishing a high-purity aluminum sheet by applying a DC voltage in an electropolishing solution;
Primary anodizing the electropolished aluminum sheet in an aqueous sulfuric acid (H 2 SO 4 ) or oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ) solution;
Etching and removing the porous alumina layer formed by the primary anodic oxidation process using a mixed solution of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and chromic acid (CrO 3 );
Secondary anodizing the aluminum sheet from which the alumina oxide layer has been removed in a sulfuric acid (H 2 SO 4 ) or oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ) aqueous solution;
After the secondary anodizing step, applying a mixture of nitrocellulose and polyester to the nanoporous alumina layer to protect it from an etching process;
Etching the alumina pore layer with a phosphoric acid (H 3 PO 4 ) solution at a constant temperature to form nanopore channels;
The single-crystal copper oxide (I) using low-temperature electrochemical growth according to claim 1, comprising: depositing a platinum (Pt) or gold (Au) layer on one side of the nanoporous membrane. A method of manufacturing a nanowire array. 前記電解研磨溶液は、
塩素酸（ＨＣｌＯ４）とエタノールとの体積比が１：４であることを特徴とする、請求項２記載の低温電気化学成長を用いた単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイの製造方法。 The electropolishing solution is:
The method for producing a single crystal copper (I) oxide nanowire array using low-temperature electrochemical growth according to claim 2, wherein the volume ratio of chloric acid (HClO 4 ) to ethanol is 1: 4. 前記電解研磨するステップは、
前記高純度アルミニウムシートを、電解研磨溶液中で＋２０Ｖの直流電圧を印加し、１０℃で４分間電解研磨するステップであることを特徴とする、請求項２記載の低温電気化学成長を用いた単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイの製造方法。 The electrolytic polishing step includes
3. The single-use process using low-temperature electrochemical growth according to claim 2, wherein the high-purity aluminum sheet is subjected to electropolishing at 10 ° C. for 4 minutes by applying a DC voltage of +20 V in an electropolishing solution. Method for producing crystalline copper (I) nanowire array. 前記一次陽極酸化するステップは、
前記電解研磨されたアルミニウムシートを、０．３Ｍ硫酸（Ｈ２ＳＯ４）または０．３Ｍシュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）水溶液中で＋２０Ｖの印加電圧を加え、１０℃の温度で１２時間一次陽極酸化するステップであることを特徴とする、請求項２記載の低温電気化学成長を用いた単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイの製造方法。 The primary anodizing step includes:
An applied voltage of +20 V was applied to the electropolished aluminum sheet in an aqueous solution of 0.3 M sulfuric acid (H 2 SO 4 ) or 0.3 M oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ), and the temperature was 10 ° C. for 12 hours. The method for producing a single crystal copper (I) oxide nanowire array using low-temperature electrochemical growth according to claim 2, wherein the method comprises primary anodizing. 前記一次陽極酸化過程により形成された多孔性アルミナ層を、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）とクロム酸（ＣｒＯ３）との混合溶液を用いてエッチング除去するステップは、
前記一次陽極酸化過程により形成された多孔性アルミナ層を、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）と１．８ｗｔ％クロム酸（ＣｒＯ３）との混合溶液を用いて一定温度でエッチング除去するステップであることを特徴とする、請求項２記載の低温電気化学成長を用いた単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイの製造方法。 Etching and removing the porous alumina layer formed by the primary anodic oxidation process using a mixed solution of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and chromic acid (CrO 3 ),
In this step, the porous alumina layer formed by the primary anodic oxidation process is removed by etching at a constant temperature using a mixed solution of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and 1.8 wt% chromic acid (CrO 3 ). The method for producing a single crystal copper (I) oxide nanowire array using low temperature electrochemical growth according to claim 2. 前記二次陽極酸化するステップは、
前記酸化アルミナ層の除去されたアルミニウムシートを、０．３Ｍ硫酸（Ｈ２ＳＯ４）または０．３Ｍシュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）水溶液中で＋２０Ｖの印加電圧を加え、１０℃の温度で所望の時間さらに二次陽極酸化するステップであることを特徴とする、請求項２記載の低温電気化学成長を用いた単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイの製造方法。 The secondary anodizing step includes:
An applied voltage of +20 V was applied to the aluminum sheet from which the alumina oxide layer had been removed in an aqueous solution of 0.3 M sulfuric acid (H 2 SO 4 ) or 0.3 M oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ), and a temperature of 10 ° C. The method for producing a single crystal copper (I) oxide nanowire array using low-temperature electrochemical growth according to claim 2, further comprising the step of performing secondary anodic oxidation for a desired time. 前記エッチング過程から保護するステップは、
前記二次陽極酸化するステップの後、前記ナノ気孔アルミナ層にニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）とポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）との混合物を塗布し、エッチング過程から保護するステップであることを特徴とする、請求項２記載の低温電気化学成長を用いた単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイの製造方法。 Protecting from the etching process includes:
The method of claim 2, wherein after the secondary anodizing step, the nanoporous alumina layer is coated with a mixture of nitrocellulose and polyester to protect it from an etching process. A method for producing a single crystal copper (I) oxide nanowire array using the low temperature electrochemical growth described. 前記ナノ気孔チャネルを形成させるステップは、
前記アルミナ気孔層を、３０℃の温度で５ｗｔ％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液を用いて１５分間エッチングし、ナノ気孔チャネルを形成させるステップであることを特徴とする、請求項２記載の低温電気化学成長を用いた単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイの製造方法。 Forming the nanoporous channel comprises:
The method according to claim 2, wherein the alumina pore layer is etched for 15 minutes using a 5 wt% phosphoric acid (H 3 PO 4 ) solution at a temperature of 30 ° C to form nanopore channels. A method of producing a single crystal copper (I) oxide nanowire array using low temperature electrochemical growth. 前記ＰｔまたはＡｕ層を蒸着するステップは、
前記ナノ気孔メンブレインの片面に白金（Ｐｔ）または金（Ａｕ）層を２００ｎｍ以上の厚さに蒸着するステップであることを特徴とする、請求項２記載の低温電気化学成長を用いた単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイの製造方法。 The step of depositing the Pt or Au layer comprises:
3. The single crystal using low temperature electrochemical growth according to claim 2, wherein the single layer is a step of depositing a platinum (Pt) or gold (Au) layer on one side of the nanoporous membrane to a thickness of 200 nm or more. A method for producing a copper (I) oxide nanowire array. 前記ナノ気孔アルミナ層をナノ気孔鋳型枠として用いて単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイを製造するステップは、
銅硝酸塩水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ）とヘキサメチレンテトラアミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）とを混合した電気化学蒸着溶液を製造するステップと、
前記電気化学蒸着溶液を撹拌し、水浴環境で加熱するステップと、
前記電気化学蒸着溶液を一定温度で撹拌するステップと、
前記ナノ気孔鋳型枠を、電気化学反応溶液中で一定の電流密度を加えるステップと、
電気化学成長したナノ線をエタノールと脱イオン水で洗浄後乾燥するステップと、
前記ナノ線の結晶性を改善するために熱処理するステップと、
ナノ気孔メンブレインをＮａＯＨ水溶液で除去するステップとからなることを特徴とする、請求項１記載の低温電気化学成長を用いた単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイの製造方法。 Using the nanoporous alumina layer as a nanoporous template frame to produce a single crystal copper oxide (I) nanowire array,
Producing an electrochemical deposition solution in which copper nitrate hydrate (Cu (NO 3 ) 2 .2.5H 2 O) and hexamethylenetetramine are mixed;
Stirring the electrochemical deposition solution and heating in a water bath environment;
Stirring the electrochemical deposition solution at a constant temperature;
Applying the nanopore mold frame to a constant current density in an electrochemical reaction solution;
Washing the electrochemically grown nanowires with ethanol and deionized water and drying;
Heat treating to improve the crystallinity of the nanowires;
The method for producing a single-crystal copper (I) oxide nanowire array using low-temperature electrochemical growth according to claim 1, comprising the step of removing the nanoporous membrane with an aqueous NaOH solution. 請求項１ないし１１記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする、単結晶酸化銅（Ｉ）ナノ線アレイ。 A single-crystal copper (I) oxide nanowire array manufactured by the manufacturing method according to claim 1.
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JPN6015048518; 'Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ' Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ８１，６８５-６８９ , 20050420 *
JPN6015048520; 'Ｔｅｍｐｌａｔｅ-ａｓｓｉｓｔｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｃｕｐ' Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　６３　（２００９）　３９７-３９９ , 2009 *

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