JP2014505764A - オレフィン系ポリマーの重合方法およびラマン分析 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2010年12月21日出願の、米国仮特許出願第61/425,601号の利益を主張する。
分散重合は、加工およびエネルギーの面で長所をもたらすが、ポリマーに取り込まれたモノマーおよび/またはコモノマーを追跡する新しいオンライン分析法が必要であろう。サンプルへの光透過に基づいたフーリエ変換近赤外線(FTIR)分光法は、散乱のために、2つの相の存在下では、モノマー濃度をモニターすることができない。二相重合系のオンラインモニタリングが必要である。
本発明は、オレフィン系ポリマーの分散重合をモニターおよび/または調節する方法であって、ラマン分光法を使用して分散液中の炭素−炭素不飽和(unsaturation)の濃度をモニターするステップを含む方法を提供する。
最大200℃またはそれ以上の温度、および最大10MPa(100bar)の圧力で重合し、非水性の二相重合プロセスをモニターするために、本明細書に記載の本発明の方法を使用することができることを見出した。本発明の方法は、モノマーおよびコモノマーの両方の濃度を、二相において同時にモニターするために使用することができ、こうしてオンラインプロセス制御を可能にする。本発明は、二相分散重合を使用して合成された他のポリマーにも適用することができる。これには、エチレン、プロピレン、オクテン、およびその他のα−オレフィンモノマー/コモノマーの単位を有するポリマーが含まれる。
ラマン分光計は、通常、ラマンプローブ、レーザー源、CCDカメラおよび制御コンピューターを含んでいる。ラマンプローブの例としては、浸漬式光学プローブ、フィルターヘッド、および光ファイバーケーブルが挙げられるが、これらに限定するものではない。
溶媒としては、エタン、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、イソヘキサン、混合ヘキサン、n−オクタン、イソオクタン、混合オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの、1種または複数のC2〜C24アルケン(alkene)、トルエンおよびキシレンなどの単環芳香族、ならびにC4〜C150のイソパラフィンが挙げられるが、これらに限定するものではない。
エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーの中には、C2(エチレン)、少なくとも1種のα−オレフィンおよびジエンが重合している。α−オレフィンの適切な例には、C3〜C20α−オレフィンが含まれる。ジエンの適切な例には、C4〜C40非共役ジエンが含まれる。
エチレン/α−オレフィンインターポリマーには、エチレンと、1種または複数、好ましくは1種のC3〜C10α−オレフィン(複数可)との重合によって形成するポリマーが含まれる。例示的なα−オレフィンには、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネンおよび1−デセンが含まれる。好ましくはα−オレフィンはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンまたは1−オクテンである。好ましいコポリマーには、エチレン/プロピレン(EP)コポリマー、エチレン/ブテン(EB)コポリマー、エチレン/ヘキセン(EH)コポリマー、エチレン/オクテン(EO)コポリマーが含まれる。
一実施形態では、ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。さらなる実施形態では、プロピレン系ポリマーはプロピレン/α−オレフィンインターポリマー、好ましくはコポリマー、またはプロピレン/エチレンインターポリマー、好ましくはコポリマーである。
本明細書で使用する「ポリマー」という用語は、同じ種類であれ異なる種類であれ、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。このように、総称語「ポリマー」は、「ホモポリマー」という用語(たった1種のモノマーから調製されるポリマーを指すために使用され、微量の不純物が該ポリマー構造中に取り込まれ得ることが理解される)、および後に定義するインターポリマーという用語を包含する。
ラマン分光法
Kaiser Optical Systems,Inc.(KOSI)のRXN1ラマンシステムを用いて、重合をモニターした。この特定のシステムの仕様は以下の通りであった。
・400mWの最大出力を有するClass IIIb 785nmのInvictusレーザー。
・コンピューター制御レーザーシャッターおよびレーザー出力制御。
・USBを接続したカメラ。
・レーザーインターロックおよび光ファイバーでレーザーとカメラに接続したMRプローブヘッド。
・焦点距離の短い浸漬式光学部品(optic)(長さ18インチ、直径1/2インチ)。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定に関して、使用したクロマトグラフィーシステムは、Polymer Laboratories Model PL−210であった。カラムおよびカローセルの区画室は、145℃で操作した。4本のPolymer Laboratories、20−um、Mixed−A LSカラムを、1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)溶媒と共に使用した。サンプルは「溶媒50ml中に0.1gのポリマー」の濃度で調製した。サンプルを調製するために使用した溶媒は、抗酸化剤であるブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を200ppm含有していた。サンプルは160℃で1〜2時間、軽く震とうすることによって調製した。注入量は200マイクロリットルとし、流速は1.0ml/分とした。GPCカラムセットの較正は、Varian Inc.(旧Polymer Laboratories)から購入した分子量分布の狭いポリスチレン標準を用いて行った。参照により本明細書に組み込まれている、T.WilliamsおよびI.M.Wardの"The Construction of Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions,"J.Polym.Sci.Polym.Lett.,6,631(1968)を用いて、ポリスチレン標準のピーク分子量をポリエチレンの分子量に換算した。
密度は、ASTM D 792−08に準拠して測定した。約16gのポリマー材料を、「1インチ×1インチ」のダイ中に圧縮した(Monarch ASTM Hydraulic Press−Model No.CMG30H−12−ASTM)。190℃、6分間、5600lbfで、このサンプルを圧縮した。次に、190℃から30℃まで15℃/分でサンプルを同時に冷却しながら、圧力を15tonfに向上させた。
オクテン取込量は、Nicolet Magna 560分光計を使用して測定した。較正用材料の薄膜(厚さ約0.05〜0.14mm)は、テフロン被覆したシートの間またはアルミ箔の間にポリマーサンプルを圧縮成形することにより調製した。膜をFT−IR分光計の透過モードで試験する場合、干渉縞を回避するため、膜は光沢のない仕上げをしていることが重要であった。各基準品の吸収度は、バックグラウンドに32スキャンを使用して収集した。サンプルスペクトルは、4cm-1以下の分解能、または1レベルのゼロ充填、およびHapp−Genzelアポダイゼーション関数で収集した。得られたスペクトル(標準)は、2450cm-1で補正したベースラインであった。正規化した吸収スペクトルの二次導関数を、4000〜400cm-1の間隔にわたり計算した。較正曲線を作製するために、対照サンプルに対する二次導関数スペクトルの「ピーク−ピーク値」を、1390〜1363cm-1の間隔にわたり計算して記録し、13C NMRによって求められた各対照ポリマー中のオクテンの重量パーセントに対してプロットした。本明細書で調製したポリマー中のオクテンレベルを、較正曲線を用いて算出した。
エチレン/オクテンコポリマーの代表的な重合
Siemenの制御装置を使用して制御した半回分反応器を、重合に使用した。最初に、オクテンを160g/分の流量で反応器に加えた。次に、溶媒(イソペンタン)を400g/分の流量で加えた。続いて、電気バンドヒーターを使用して、この反応器を140℃に加熱した。次に、水素を160sccm(標準立方センチメートル)添加し、次いで、所望の反応器圧力(450〜750psig)に到達するのに必要な量のエチレンを添加した。オクテン、溶媒および水素の添加は、流量調整器を使用して各々制御した。エチレンの添加は、圧力調節器を使用して制御した。
Claims (15)
- オレフィン系ポリマーの分散重合をモニターおよび/または調節する方法であって、ラマン分光法を使用して分散液中の炭素−炭素不飽和の濃度をモニターするステップを含む方法。
- 重合温度が60℃〜200℃である、請求項1に記載の方法。
- 重合圧力が1〜10MPaである、請求項1または2に記載の方法。
- 分散重合において、少なくとも1種の触媒および少なくとも1種の溶媒の存在下、1種または複数の種類のモノマーを重合してポリマーを形成し、前記ポリマーが前記溶媒中で分散相を形成する、請求項1から3のいずれかに記載の方法。
- 少なくとも1種の触媒が少なくとも1種の溶媒に可溶である、請求項4に記載の方法。
- 少なくとも1種の溶媒が炭化水素である、請求項4または請求項5に記載の方法。
- オレフィン系ポリマーの振動スペクトルをモニターするステップをさらに含む、請求項1から6のいずれかに記載の方法。
- 分散液がラマンプローブに接触している、請求項1から7のいずれかに記載の方法。
- ラマン分光法の間に、ラマンスペクトルが制御コンピューターによって生成される、請求項1から8のいずれかに記載の方法。
- ラマンスペクトルが、計量化学モデルを使用して処理され、分散液中の炭素−炭素不飽和の濃度、および/またはオレフィン系ポリマー中における1種または複数の種類のモノマーの取込量が決定される、請求項9に記載の方法。
- 炭素−炭素不飽和の濃度および/またはモノマー(複数可)の取込量が、プロセス制御システムにフィードバックされる、請求項10に記載の方法。
- 前記プロセス制御システムが、炭素−炭素不飽和および/またはモノマー(複数可)の取込量に基づいて、モノマー流量、触媒流量、重合温度、重合圧力、および/またはポリマー特性をモニターおよび/または調節する、請求項11に記載の方法。
- オレフィン系ポリマーを重合する方法であって、少なくとも1種の触媒および少なくとも1種の溶媒の存在下、1種または複数の種類のモノマーを重合して前記溶媒中における分散相としてポリマーを形成するステップと、ラマン分光法を使用して分散液中の炭素−炭素不飽和の濃度をモニターするステップとを含む方法。
- 少なくとも1種の触媒が少なくとも1種の溶媒に可溶である、請求項13に記載の方法。
- 少なくとも1種の溶媒が炭化水素である、請求項13または請求項14に記載の方法。
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