JP2014504680A - 特にｈ２及びｏ２を生成するための電解槽及び該電解槽を備えたアセンブリ - Google Patents

Abstract

本発明は、純水の、又はＮａＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＫＯＨ又はＮａＯＨなどの少なくとも１つの塩、塩基及び／又は酸を含む水の電気分解により、水素、酸素、塩素又は次亜塩素酸、又は水酸化ナトリウムなどの少なくとも１つの化学物質を生成するための電解槽に関し、この電解槽は、少なくとも第１及び第２の連続する電解セルのスタックを備え、各電解セル（１０）は、陽極と、陰極と、陽極と陰極の間に配置されたイオン交換膜（１１）とを備え、第１及び第２の電解セルのイオン交換膜（１１）は、一方では第１の電解セルの陽極を構成し、他方では第１の電解セルの陰極を構成するバイポーラ電極（１５）により分離される。
【選択図】 図３

Description

本発明は、各々が陽極と陰極の間に少なくとも１つのイオン交換膜を配置する複数の電解セルを備えた電解槽を用いて、純水、又はＮａＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどの塩、塩基及び／又は酸を含む水の電気分解により二水素、二酸素、塩素、次亜塩素酸又はソーダなどの化学物質を生成することに関する。

本発明は、対象とする１又は複数の物質の生成を容易にしてそのコストを低下させるように電解槽を改善することを目的とする。

従って、本発明は、少なくとも第１及び第２の連続する電解セルのスタックを備えた、二水素及び二酸素又はその他の化学物質を生成するための電解槽に関し、各電解セルは、
− 陽極と、
− 陰極と、
− 陽極と陰極の間に配置された少なくとも１つのイオン交換膜と、
を有し、第１及び第２の電解セルの交換膜は、一方では第１の電解セルの陽極を構成し、他方では第２の電解セルの陰極を構成するバイポーラ電極により分離される。

本発明による電解槽は、異なるセルの陽極と陰極が互いに分離された既知の電解槽に比べて組み立てが単純である。

さらに、電解槽内の、特にセル内及び／又は異なる電解セル間における電流の循環を改善することができる。

この電解槽は、純水、或いはＮａＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、ＫＯＨ又はＮａＯＨなどの塩、塩基及び／又は酸を含む水の電気分解により、二水素、二酸素、塩素、次亜塩素酸、ソーダを生成するように構成することができる。

バイポーラ電極は、一体部品のバイポーラ板を有することができ、このバイポーラ板には、必要に応じて少なくとも１つのグリッド又は少なくとも１つの多孔板、特に１つ又は２つのグリッド及び１つ又は２つの多孔板が伴い、これらのグリッド及び多孔板はバイポーラ板の両側に配置することができる。本出願を通じて、「板（ｐｌａｔｅ）」という用語は、壁と同義語であると広く理解すべきであり、平坦形状が好ましい場合でも平坦な構成部品に限定されるものではない。一方のグリッドは、第１のセルの陽極チャンバを少なくとも部分的に定め、もう一方のグリッドは、第２のセルの陰極チャンバを少なくとも部分的に定めることができる。各陽極チャンバ又は陰極チャンバは、一方ではバイポーラ板により、他方では多孔板により、その範囲を定めることができる。多孔板は、隣接するイオン交換膜を好適に支持することができる。多孔板は、電気化学反応を促すように電解質及び気体を循環させるディフューザの役割も果たす。１８０°軸回転させて組み立てた同一のガスケットにより、気体及び電解質に対するチャンバの気密性、並びに互いに独立して不透過性である陽極チャンバ及び陰極チャンバの各々における循環が得られる。

バイポーラ電極は、全体的に一体部品で作製することができ、この場合、バイポーラ板、グリッド及び多孔板は、電解槽内に設置される前に互いに一体化される。

バイポーラ電極、又は少なくともバイポーラ板は、ニッケル、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、カドミウム、モリブデン、白金、ステンレス鋼、チタン、タンタル、鉄合金、鉛合金、及び／又は酸化タンタル、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化鉛、酸化鉄、白金、白金カーボン、パラジウム、ニッケル、カドミウム及び／又はモリブデンの薄層のうちの少なくとも１つを含むことができる。

多孔板は、ニッケル、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、カドミウム、モリブデン、白金、ステンレス鋼、チタン、タンタル、鉄合金、鉛合金、及び／又は酸化タンタル、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化鉛、酸化鉄、白金、白金カーボン、パラジウム、ニッケル、カドミウム及び／又はモリブデンの薄層のうちの少なくとも１つを含むことができる。

１又は複数の多孔板は、例えば、イオン交換膜に隣接する面が上述した材料のうちの１つの層で覆われたチタンを含むことができる。

陽極は、チタン、タンタル、イリジウム、鉄合金、鉛合金、及び／又は酸化タンタル、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化鉛及び／又は酸化鉄の薄層のうちの少なくとも１つを含むことができる。この薄層は、特にイオン交換膜に隣接する陽極面上に配置することができる。

陰極は、ニッケル、イリジウム、カドミウム、モリブデン、白金、チタン、タンタル、鉄合金、鉛合金、ニッケル合金、及び／又は白金、白金カーボン、パラジウム、ニッケル、カドミウム及び／又はモリブデンの薄層のうちの少なくとも１つを含むことができる。この薄層は、特にイオン交換膜に隣接する陰極面上に配置することができる。

バイポーラ電極は、特にその全体を、例えばチタンなどの同一の材料で作製することができる。より正確には、バイポーラ板の全体を、例えばチタンなどの同一の材料で作製することができる。１又は複数のグリッドも、その全体を、例えばチタンなどの同一の材料で作製することができる。１又は複数の多孔板も、その全体を、例えばチタンなどの同一の材料で作製することができる。

電極間には、フレーム及びガスケットを配置することができる。電解質は、フレーム及びガスケット内に形成された孔、及びガスケット内に形成された循環ダクトを通じてセル間を循環することができる。

変形例として、バイポーラ電極、特にバイポーラ板は、例えばチタンなどの材料の被覆を含むことができる。この被覆は、例えば約５０μｍなどの、１０〜１００μｍの厚みを有することができる。

イオン交換膜は、窒化ホウ素を含むことが好ましく、活性化された窒化ホウ素を含むことがより好ましい。

窒化ホウ素の「活性化」の目的は、窒化ホウ素のイオン伝導を高めることにある。活性化された窒化ホウ素では、活性化された「ＢＮ」結晶が、その表面上に−ＯＨ、−Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₄Ｈ結合を生じ、これによりＮ−Ｈ₂ ⁺、Ｂ−ＯＨ₂ ⁺、Ｂ−ＳＯ_XＨ₂ ⁺又はＮ−ＳＯ_XＨ₂ ⁺基が生成される。イオンの伝導は、窒化ホウ素中の窒素の孔に挿入された酸素原子上で利用可能な対によっても行われることがある。これらの酸素原子を含む窒素の孔は、特にＢ２Ｏ３又はＨ３ＢＯ３から窒化ホウ素が得られた際に存在し得る。

使用する窒化ホウ素は、酸化ホウ素、ホウ酸カルシウム、ホウ酸、硫酸からの少なくとも１つの、例えば１又はそれ以上の置換元素を含むことができる。このような元素が存在することにより、特にこれらが１〜１０％の重量比率で存在する時に活性化を促すことができる。例えば窒化ホウ素の細孔内に、又はアモルファス形態でホウ酸が存在することにより、Ｂ−ＯＨ及びＮ−Ｈ結合の形成を促すことができる。

活性化を行うには、窒化ホウ素又はこれを含む膜を、Ｈ₃Ｏ⁺又はＳＯ₄ ^2-イオンを供給して窒化ホウ素中にＢ−ＯＨ及び／又はＢ−ＳＯ₄Ｈ、Ｂ−ＳＯ₃Ｈ、Ｎ−ＳＯ₄Ｈ、Ｎ−ＳＯ₃Ｈ結合及び／又はＮ−Ｈ結合を形成するための流体に曝すことができる。この流体は、例えばＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₂Ｓ₂Ｏ₇などの強酸又は弱酸などの、Ｈ₃Ｏ⁺を含む酸性溶液とすることができ、或いは酸性溶液である必要はないが、例えばソーダ又はカリの溶液などの、例えばＯＨ−イオンを含む塩基溶液とすることができる。溶液の濃度は、得られる活性化の速度及びレベル、すなわち得られるイオン伝導性のレベルに影響を与え得るが、活性化自体の出現には影響しない。酸の濃度は、例えば１〜１８モル／Ｌであり、ソーダの濃度は０．５〜１モル／Ｌとすることができる。

［ＢＮ］結晶の、−ＯＨ、−ＳＯ₄Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₄Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ及び／又は−Ｈとの結合の形成を促進するには、窒化ホウ素又はこれを含む膜を、例えばＨ₂ＳＯ₄酸の１Ｍ溶液の存在下で、例えば１５〜４００００Ｖ／ｍの電場に曝すことができる。

この電場は、外部発電機によって供給することができる。印加する電圧は、例えば約３０Ｖなどの、１．５Ｖ〜５０Ｖである。電圧源は一定とすることができ、又は変形例として非一定とすることもできる。この電圧源は、例えば材料内の電流密度が急激に高まった場合などに、活性化の終了を自動的に検出するように構成することができる。活性化中に窒化ホウ素内を循環する電流の強度は、例えば約１０ｍＡ／ｃｍ²〜１０００ｍＡ／ｃｍ²である。

流体による活性化は、例えば約６０℃などの、０〜９０℃、或いは室温で行うことができる。

窒化ホウ素は、溶液に曝した後に洗浄し、任意に電解槽の製造に使用する前に乾燥させることができる。流体は、その残留含量が２％未満になるように除去することができる。

流体に曝すステップの持続時間は、５０時間未満とすることができる。

本発明の実施例では、例えば粉末形態の窒化ホウ素を、例えば３Ｍの濃硫酸と所定時間にわたって混合することにより窒化ホウ素を活性化させてから洗浄した後で、例えばこの活性化された窒化ホウ素をポリマーマトリクスと混合することにより、活性化された窒化ホウ素をイオン交換膜の作製に使用する。

イオン交換膜は、ポリマーマトリクスを含むことができる。ポリマーマトリクスは、以下に限定されるわけではないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルカプロラクタム、ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標））、スルホン化ポリエーテルスルホンからのポリマーのうちの少なくとも１つを含むことができる。ポリマーマトリクスは、例えばテフロン（登録商標）という商品名で知られているＤＵＰＯＮＴ社からのＰＴＦＥ、又は別の会社からのＰＴＦＥを含むことができる。ＰＴＦＥによるイオン伝導は、他のポリマーとの場合と同様に良好であり、０．２Ｓ／ｃｍに達することができる。

膜内の窒化ホウ素の重量比率は、５０％を上回ることができ、特にＰＴＦＥとの組み合わせの場合には、さらに９５％以上になることができる。いくつかの実施形態では、この比率が、例えば約７０％であり、他の実施形態では約９０％である。

イオン交換膜の機械的強度（３００μｍでの機械的強度）は、少量のＰＴＦＥの場合でも十分であり、例えば２５℃における５重量％のＰＴＦＥでは約４ＭＰａ（ヤング率）であり、より多量のＰＴＦＥ、例えば１５％では約６ＭＰａと有意に高まる。

イオン交換膜を使用する温度範囲はかなり広く、最高１８０℃とすることができる。

イオン交換膜内に存在する窒化ホウ素は、例えば５μｍを中心とする０．５〜１５μｍの長軸寸法を有する粒子で構成された粉末の形をとることができる。

作用機構の１つの仮説によれば、窒化ホウ素におけるイオン伝導は、この粒子を構成する活性化された窒化ホウ素結晶の表面上で生じる。

１つの実施形態では、窒化ホウ素が、ナノ粒子の、すなわち例えば１０〜５００ナノメートルなどのナノメートルサイズの単結晶を有する粒子の粉末で構成される。

イオン交換膜は、例えば約２００μｍ〜３００μｍなどの、５０〜５００μｍの厚みを有することができる。比較的薄い厚みでは、イオン伝導を向上させることができる。それにも関わらず、必要に応じて、イオン交換膜の厚みは、電解槽内の高圧に耐えられるほど十分なものとする。本発明の１つの実施例では、この圧力が、例えば３０バールに達することができる。

「材料の透過性」は、その材料の内在する特性を示し、流体又は気体を含む液体を通過させる能力の測定基準であり、材料の多孔性とは無関係である。水に溶解した二水素又は二酸素は、イオン交換膜を通過することができる。この現象は、収集された二酸素中に二水素が存在すること、及び収集された二水素中に二酸素が存在することを示す。

二酸素中に二水素が存在すると、危険な状態になる場合がある。空気中又は二酸素中に約４％の二水素が存在することが、爆発下限（ＬＥＬ）に相当する。従って、ＬＥＬの基準は、二酸素中に４％の二水素が存在することが１００％ＬＥＬに対応するものとして定義される。

イオン交換膜を通過する二水素及び二酸素の透過性は、二酸素中の二水素の割合が、３０バール及び９０℃で７０％ＬＥＬ未満になるほど十分に小さいことが好ましい。電解槽は、この限界を超えたときに起動するアラームを備えることができる。アセンブリは、二酸素中の二水素のレベル及び二水素中の二酸素のレベルをモニタするための１又はそれ以上のセンサを電解槽出口に配置することができ、これにより二水素の十分な純度を保証することができる。純度が不十分な場合、動作を停止することができる。

「多孔性」は、流体、液体又は気体を含むことができる材料の間隙が結合しているかどうかに関わらず、これらの間隙全てを示す。多孔性は、これらの間隙を特徴付ける数値であり、材料の空隙容積を全容積で除算した割合に対応する。イオン交換膜は、動作状態では気体を通さないように、動作中には無孔性であることが好ましい。逆に、乾いたイオン交換膜は無孔性でなくてもよい。乾いたイオン交換膜は、気体不浸透性でなくてもよい。

各電解セルは水を消費することができ、電解セル内では、例えばＨ₂Ｏ→Ｈ₂＋１／２Ｏ₂の反応が生じる。この反応は、Ｈ₃Ｏ⁺イオン又はプロトンＨ＋がイオン交換膜を通って陽極から陰極に循環しやすくすることができる酸性媒体中で生じ得る。

従って、電解質は、水及び酸を含むことができる。酸は、以下に限定されるわけではないが、硫酸、リン酸、カルボン酸から選択することができる。酸の濃度は、例えば約５〜２０重量％とすることができる。

この反応は、ＯＨ^-イオンがイオン交換膜を通って陰極から陽極に循環しやすくすることができる塩基媒体中でも生じ得る。

従って、電解質は、水及び塩基を含むことができる。塩基は、以下に限定されるわけではないが、カリＫＯＨ及びソーダＮａＯＨから選択することができる。塩基の濃度は、例えば約５〜３０重量％とすることができる。

生成したいと思う１又は複数の物質によっては、使用中に酸又は塩基を添加する必要がなく、例えば水のみでよい場合もある。

動作中、各電解セルの端子における電圧は、例えば約１．４８Ｖなどの、１．２４〜５Ｖである。動作中、電解セル内を循環する電流は、活性表面が５００ｃｍ２の場合、例えば約５００Ａなどの、２００〜１０００Ａとすることができる。

１つの実施形態では、スタックの少なくとも１つのセルが、陽極と陰極の間に単一のイオン交換膜を有する。このセルは、陽極とイオン交換膜の間に定められた陽極チャンバ、及び陰極とイオン交換膜の間の陰極チャンバという２つのチャンバを有することができる。この構成では、電解槽を、Ｈ₂とＯ₂の生成、Ｃｌ₂とＮａＯＨの生成、又はＣｌ₂とＨ₂の生成に使用することができる。

１つの実施形態では、スタックの少なくとも１つのセルが２つのイオン交換膜を有することができ、この２つのイオン交換膜は、その間に中間チャンバを形成することが好ましい。このセルは、３つのチャンバを有することができる。この構成では、電解槽を、ＨＣｌＯの生成及びＮａＯＨの生成に、又は塩水の脱塩、従って純水の生成に使用することができる。

少なくとも１つのセルは、窒化ホウ素を含む膜などの非選択性イオン交換膜、及びＮａｆｉｏｎベースの膜などの選択***換膜を有することができる。

「非選択***換膜」は、陰イオンと陽イオンの両方を伝導する能力を有する膜を意味する。

中間チャンバ内の電解質の循環を、特に電解槽の動作中に電解槽内で生成される物質を取り出す目的で設定する手段が存在してもよい。

本発明はさらに、電解アセンブリにも関し、この電解アセンブリは、
− 上記で定義した電解槽と、
− 例えば二水素の陰極生成に関連し、得られた二水素を所与の圧力で供給するためのリザーバと、
− 例えば二酸素の陽極生成に関連し、得られた二酸素を所与の圧力で供給するためのリザーバと、
を備える。

電解質は、これら２つのリザーバの各々に貯蔵することができる。

アセンブリは、特に２つのリザーバの基部に、これらのリザーバ間の流体連通部を有することができる。アセンブリは、各リザーバ内の電解質の液位をモニタする装置を備えることができる。後述するように、流体連通部は、各リザーバ内の電解質の液位との関連で切替弁により制御することができる。

変形例として、及び可能性に応じて、この流体連通部を自由にして、２つのリザーバ内の電解質の液位の均衡を確実にすることができる。このようにすることで、電気分解により二水素と二酸素を生成する場合に、各リザーバ内で得られる気体に利用できる相対容積の比率が常に一定となり、結果的に反応の化学量論、従ってリザーバ内の圧力の均衡が尊重される。リザーバ間の接続部を有する利点は、各リザーバ内の液位の均衡を確実にすることができる点である。

アセンブリは、給水部を有することができる。１つの実施形態では、二酸素を生成する場合、二酸素リザーバにより給水部を提供することができる。変形例として、二水素リザーバにより給水部を提供することもできる。

電解質は、水に加えて、水酸基イオン及び硫酸イオンを含むことができる。

陽極側では、電圧が存在する場合、硫酸イオンが、水を気体酸素と水酸基イオンに変換する。酸素は回収され、水酸基イオンは膜を通過して陰極に向かう。従って、これにより水が消費される。陰極側では、電圧が存在する場合、水酸基イオンが水素と水に変換される。硫酸イオンが存在することにより、水酸基イオンの濃度レベルを維持することができる。

本発明の実施例では、電解槽が、７つの連続する電解セルを備え、セル当たりの活性表面は５００ｃｍ²である。動作中、このような電解槽は、７０％の効率で７ｋＷの電力を消費することができる。

別の実施例では、電解槽が、７０個の連続する電解セルを備える。動作中、このような電解槽は、７０％の効率で７０ｋＷの電力を消費することができる。

各イオン交換膜は、例えば３０ｃｍ×３５ｃｍの寸法の、約１０５０ｃｍ²の全表面積、又は５００ｃｍ²の活性表面を有することができる。

電解槽は、連続する電解セルに隣接する前端部シールド及び後端部シールドを備えることができる。前端部シールド及び後端部シールドは、例えばステンレス鋼３１６Ｌなどのステンレス鋼を含むことができる。

アセンブリは、大気に放出されない気体排出が存在する場合に、リザーバ内の圧力を、例えば１０〜３０バールの値に安定化させるためのスタビライザを有する。大気圧で動作することも可能である。このスタビライザは、対応するリザーバ内の圧力を調整して各リザーバにおいて同一の圧力を得るための、各リザーバのための排出装置を有することができ、これにより電解セルに対する損傷、特にイオン交換膜に対する損傷を防ぐことができる。

各リザーバは、制御圧センサ、及び緊急時に動作する安全弁を備えた脱気口を有することもできる。

各リザーバは、生成された気体をユーザが回収できるようにする出口弁をさらに有する。生成された気体は、回収して直接使用することも、又は例えば３００バールの値に圧縮して移送することもできる。

二水素及び二酸素を生成する場合、純粋な二水素が得られるように、二水素リザーバ内に存在し得る残留二酸素を燃焼させることができる触媒を含む装置を二水素リザーバの出口に備えることができる。例えば二水素を残留二酸素と燃焼させることにより得られることがある残留水分を除去するための乾燥器を使用することもできる。その後、得られた二水素の流量を計測することができ、また得られた気体の純度を確認するためのセンサを取り付けることもできる。

アセンブリは、電解槽の温度を制御して、例えば０℃〜１２０℃の、さらには７０℃〜１２０℃の値のほぼ一定の動作温度を維持するように、一方では各リザーバ内に、他方では電解セル自体の中に、電解質の温度センサをさらに有することができる。電解質の温度は、例えば約７０℃とすることができる。十分に高い動作温度を維持することにより、圧力の選択とは関係なく電気化学反応を促すことができる。逆に、それを上回るとアセンブリが劣化するリスクがある温度限界を超えてはならない。必要に応じて、アセンブリは、電解質が電解槽に入る前に電解質を冷却するための、冷却の有効性をモニタするための温度センサを任意に備えた少なくとも１つ、或いは２つの装置を備えることもできる。

アセンブリは、動作温度と外部温度の温度差に応じて、例えば低温環境で使用するための加熱装置をさらに備えることができる。この加熱装置は、例えば電解質リザーバ内の電解質中に又はセルのスタックに近接して配置された例えば抵抗を含む。変形例として、アセンブリを加熱するための抵抗損を得るために動作の開始時に電圧を高め、その後、動作電圧に戻すこともできる。

アセンブリは、外部からの断熱を有することもできる。

温度を動作温度に安定化させることにより、電解槽の効率及び耐用期間を向上させることができる。

電磁弁は、少なくとも部分的にＰＶＤＦで作製することができる。

電解槽の電源装置は、コンセントの電流及び電圧から電解セルのスタックに供給される電流及び／又は電圧までを制御するためのプロセス制御コンピュータを備えた電気キャビネット内に収容されることが好ましい。

この制御キャビネットは、アセンブリの遠隔保守を可能にする遠隔接続を備えることもできる。

アセンブリの動作時間は、少なくとも約１００００時間とすることができる。

さらに、アセンブリは、電解質貯蔵タンクを備えることができる。

アセンブリは、酸性度センサを備えることができ、又は逆にこれを備えなくてもよい。

本発明はさらに、中間チャンバ電解槽を用いた次亜塩素酸の生成方法にも関する。セルの陽極チャンバが水を含み、陰極チャンバが水を含み、中間チャンバが塩水を含むことができる。

本発明はさらに、電解槽セルにも関し、このセルは、
− 陽極と、
− 陰極と、
− ２つの交換膜、特に、
陽極と陰極の間に配置された選択***換膜及び非選択***換膜、好ましくは活性化された窒化ホウ素ベースの非選択性膜、及び好ましくはＮａｆｉｏｎベースの選択性膜と、
を備え、非選択性膜は、選択性膜を塩基性環境又は酸性環境から保護することが好ましい。

以下に示す実施例の詳細な説明を読んで添付図面を検討すれば、本発明をより良く理解できるであろう。

本発明による電解セルのスタックの斜視図である。 図１の電解セルのスタックの分解図である。 電解セルの分解図である。 図１及び図２のスタックを構成する各構成部品の平面図である。 図１及び図２のスタックを構成する各構成部品の平面図である。 図１及び図２のスタックを構成する各構成部品の平面図である。 図１及び図２のスタックを構成する各構成部品の平面図である。 図１及び図２のスタックを構成する各構成部品の平面図である。 図１及び図２のスタックを構成する各構成部品の平面図である。 図１及び図２のスタックを構成する各構成部品の平面図である。 図１及び図２のスタックを構成する各構成部品の平面図である。 図１及び図２のスタックを構成する各構成部品の平面図である。 図１及び図２のスタックを構成する各構成部品の平面図である。 図１及び図２のスタックを構成する各構成部品の平面図である。 図１及び図２のスタックを構成する各構成部品の平面図である。 図３の電解セルの概略的部分断面図である。 図３の電解セルの概略的部分断面図である。 本発明によるアセンブリの斜視図である。 本発明によるアセンブリの斜視図である。 本発明によるアセンブリの斜視図である。 本発明によるアセンブリの動作を示す概略図である。 電解質温度の制御を示す図である。 電解質温度の制御を示す図である。 本発明によるアセンブリ内の電解質の流れの管理を概略的に示す図である。 本発明によるアセンブリ内の電解質の流れの管理を概略的に示す図である。 本発明によるアセンブリ内の電解質の流れの管理を概略的に示す図である。 本発明によるアセンブリ内の電解質の流れの管理を概略的に示す図である。 本発明によるアセンブリ内の電解質の流れの管理を概略的に示す図である。 本発明によるアセンブリ内の電解質の流れの管理を概略的に示す図である。 本発明による電解槽の変形例を概略的に示す図である。 本発明の１つの実施形態によるセルのスタック内の電解質の循環を示す図である。 様々なチャンバ内の循環を定めるための、様々な要素内の孔の使用を示す図である。

図１及び図２に、本発明による電解セルのスタック１を示す。説明する例では、このスタックが、６つのバイポーラ電極４により分離された７つの電解セル１０、及び両端に２つの端部電極４ａを備える。

図３、図４ａ〜図４ｌに示すように、各セルは、少なくとも１つのイオン交換膜１１を備え、その両側に、各々がフレーム１３によって取り巻かれた多孔板１２が配置される。この２つの多孔板１２は、図４ｅ及び図４ｇに示すように異なるサイズを有することができ、図６に示すように一方を他方よりも大きくして、スタックの設置中に一方の多孔板が他方の多孔板の周囲のフレーム上に支持されるようにし、イオン交換膜の良好な機械的保護を保証してあらゆる剪断効果を回避するようにすることができる。フレーム１３は、関連する多孔板に対応する形状を有しているので、結果として図４ｄ及び図４ｈに示すように各々が異なる形状を有するようになる。大きい方の多孔板は、陰極側又は陽極側のいずれに存在してもよい。各フレーム１３は、対応する多孔板の位置決めを可能にする。これにより機械的保護が与えられる。フレーム１３は、チタン、例えばナイロン、テフロン（登録商標）、ＰＦＡ、ＰＥＨＤなどのプラスチック、又はエポキシで作製することができる。

多孔板の両側には、説明する例のように同一のサイズ及び形状を有することができるグリッド１４が配置される。各グリッドは、一方では陽極チャンバを、他方では陰極チャンバを定める。グリッド１４は、チタンで作製することができる。

各グリッド１４は、ガスケット１５によって取り巻かれる。各陰極チャンバ及び陽極チャンバには同じガスケットを使用するが、陽極チャンバ内を流れる電解質と陰極チャンバ内を流れる電解質とが混ざり合うのを避けるために逆向きに配置する。説明する例では、ガスケット１５が、スタックの各構成部品の製造公差に起因するスタックの厚みの製造偏差を吸収できるように容易に圧壊するよう鋸歯状になっている。

グリッド１４の各々は、ガスケット１５内に設けられた循環ダクト１５ａ内に突出するように構成された突出部１４ａを備える。これらの突出部１４ａは、スタックの締め付け中にイオン交換膜を支持して、このレベルの気密性を改善することができ、すなわち生成される気体の混合を回避することができる。

最終的に、バイポーラ板４が、第１の電解セルの陽極チャンバと第２の隣接する電解セルの陰極チャンバとを閉鎖するようになる。バイポーラ板は、チタンで作製することができる。バイポーラ板は、グリッド１４及び多孔板と共に、一方では第１の電解セルの陽極を、他方では第２の電解セルの陰極を構成するバイポーラ電極１５を形成し、第１の電解セルのイオン交換膜を第２の電解セルのイオン交換膜から分離する。

バイポーラ電極１５、換言すれば２つのグリッド、２つの多孔板、及びバイポーラ部品は、図５に示すような５つの構成部品のアセンブリを構成し、拡散接合により、例えばチタンなどの一体部品で作製することができる。この目的のために、この５つの構成部品を金型内に配置し、これらを押圧して適所に保持し、その後、例えば約１５００℃の高温に加熱する。この時、チタン上にボンディングスポットが現れることにより、一体部品のバイポーラ電極を得ることができる。

以下に、電解セルの異なる厚みの値の例を示す。
− 多孔板及びフレーム：０．５〜０．６ｍｍ、
− グリッド：１．２５ｍｍ、これにより電解質の循環を促して水頭損失を回避することができる、
− ガスケット：１．５ｍｍ、圧壊時には１．２５ｍｍに達する、
− バイポーラ板：０．５〜０．６ｍｍ、
− イオン交換膜：０．２〜０．５ｍｍ。

従って、例えば４．２〜４．８ｍｍのセル全体の厚みが得られる。

イオン交換膜の表面積は、合計で約１０００ｃｍ²とすることができる。活性部分、すなわち電気化学反応を起こす部分は、ほんの約半分、例えば５００ｃｍ²とすることができる。イオン交換膜の一部は、多孔板に伴うフレームと同じサイズのガスケットとして使用することができる。

電解槽は、電気化学反応の触媒を含む。これらの触媒は、イオン交換膜と多孔板の間に配置されることが好ましい。触媒は、多孔板上ではなくイオン交換膜上に堆積されることが好ましい。

１つの実施形態では、触媒が、一方ではイオン交換膜上に堆積された触媒を、他方では、上述したように陽極及び／又は陰極を形成する多孔板上に堆積された薄層を備える。この場合、多孔板は、イオン交換膜に隣接する表面上に触媒材料の薄層を有する。

セルが単一のイオン交換膜を含む場合、イオン交換膜は、片側に１つずつの２つの触媒層を有することができる。

１つの実施形態では、セルが２つのイオン交換膜を含む場合、各イオン交換膜が単一の触媒層を有する。

本発明の実施例では、触媒が、一方では水素生成側のイオン交換膜（又はそのうちの１つ）上に白金を含み、他方では二酸素生成側のイオン交換膜（又はそのうちの１つ）上にＩｒＯ₂を含む。

本発明の実施例では、触媒が、一方では陰極側のイオン交換膜（又はそのうちの１つ）上に白金を含み、他方では陽極側のイオン交換膜（又はそのうちの１つ）上にＩｒＯ₂を含む。

以下、イオン交換膜上に触媒を堆積する方法の例について説明する。

多孔板と同じサイズのマスクを使用し、イオン交換膜の多孔質に覆われるようにした部分にのみ触媒が堆積するようにしてイオン交換膜上に配置する。

ＩｒＯ₂の堆積は、粉末形態のＩｒＯ₂をエタノール、及びＮａｆｉｏｎ（登録商標）、又はＰＴＦＥと混合させた活性化した窒化ホウ素などの、接着剤として使用される液体プロトン伝導体と混合することによって行われる。得られた液体を、顆粒を砕くためにソノトロード（ｓｏｎｏｔｒｏｄｅ）内に配置し、その後、膜の一方の面に噴射することができる。この膜を、噴射の直後又は噴射中に約５０℃の温度に加熱して、混合物中に存在するエタノールの蒸発を促進することができる。

混合物に活性炭を添加することにより、白金でも同じ手順を使用することができる。１つの実施形態では、多孔板上に堆積した触媒を使用する。

１つの実施例では、１ｍｇ／ｃｍ²の白金、及び２ｍｇ／ｃｍ²の酸化イリジウムを堆積させる。

検討する例では、さらに同時にセルを組み立て、可撓性ワッシャ５によりエンドシールド２ａと２ｂの間に締め付けて保持する。１つの実施例では、これらのワッシャが平坦ではなくバネを形成し、電解セルのスタックが受ける圧力を、結果としての圧力がほぼ一定となるように調整することができる。この圧力は、例えば約１００バールとすることができる。スティフネス定数を高めるために、ワッシャのスタックを使用することができる。電解セルのスタックの締め付けは、適当な締め付けトルクを計算することにより、制御された方法で行うことができる。

スタックは、全てが同じ形のバイポーラ板４を有することができる。特に、バイポーラ板は全て平坦とすることができる。

変形例として、スタックは、イオン交換膜の間に配置された平坦なバイポーラ板４を備えるとともに、陽極集電体及び陰極集電体と呼ばれる２つの異なる形のバイポーラ板４ａを両端に備えることができる。これらのバイポーラ板は、対応するエンドシールド２ａ、２ｂ内の中心孔に収まるようにするためのスリーブ８を有する銅部品７とそれぞれ接触して、スタックへの電力供給を可能にするように構成することができる。銅部品７は、シール（図示せず）によってエンドシールドから絶縁し、気密性及び応力分散を確実にするためにガスケット９によって取り巻くことができる。スリーブ８は、電気の供給を保護するために、テフロン（登録商標）の挿入体によって取り巻くことができる。

電解槽は、２つの入口と２つの出口、より正確には陰極端チャンバの入口３ａ及び出口３ｂと、陽極端チャンバの入口３ｃ及び出口３ｄとを定める流体コネクタをさらに備え、２つの連続するセル間の陰極チャンバと陽極チャンバは互いに連通する。各流体コネクタは、例えばチタン製の中間挿入体を有することができる。

図４ｋにも示す前端部シールド２ａは、電解質の入口と出口、すなわち、より正確には二酸素生成側の電解質入口３ａ、二酸素を含む電解質のための出口３ｂ、並びに二水素生成側の電解質入口３ｃ、及び最後に二水素を含む電解質のための出口３ｄを収容する。

電解質は、グリッドの周囲に配置されたガスケット１５の形状に応じて電解槽内の電解セル間を循環する。

以下、図７ａ、図７ｂ及び図８を参照して、上述した電解槽、得られた二水素を供給するための二水素リザーバ２１及び得られた二酸素を供給するための二酸素リザーバ２２を備えた電解アセンブリ２０について説明する。検討する例では、二水素リザーバの断面積が二酸素リザーバの断面積の２倍であるが、そうでなくてもよい。

電解質の循環は、電磁弁Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄によって制御され、ポンプＰ₁及びＰ₂により、例えば「全部かゼロか」で供給される。

実施例で使用する電解質は、１０重量％のＨ₂Ｓ０₄を含む脱塩水とすることができる。

電解質は、二水素リザーバ及び二酸素リザーバの各々に貯蔵され、アセンブリは、この２つのリザーバの基部に、これらのリザーバ内の電解質の液位及び酸性度レベルの均衡を保つための、切替弁ＥＶ₁によって制御される２つのリザーバ間の流体連通部を備える。

二水素及び二酸素を生成するための反応を考慮すると、膜を通過するＨ₃Ｏ⁺イオン束が存在する。さらに、膜が陰イオン及び陽イオンの両方を伝導できることを考慮すると、膜を通過する硫酸イオン束が存在する。このようにして、硫酸イオンの濃度は、二水素生成側で低下し、二酸素生成側で高まる。実際には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を含むイオン交換膜とは対照的に、窒化ホウ素を含むイオン交換膜は、非選択性イオン交換膜である。従って、これにより硫酸イオンが膜を通過して循環するようになり、これらの濃度がチャンバ内の膜の両側で異なるようになることがある。従って、この濃度を調整することが望ましい。この目的のために、アセンブリは、切替弁ＥＶ₁、給水ポンプＰ₃、並びに二水素出口側の排出装置ＤＥＶ１及び二酸素出口側のＤＥＶ２を備える。

二酸素リザーバ及び二水素リザーバ内の電解質の液位は、通常動作では高位と低位の間に維持される。従って、これらの高位と低位の間に電解質の液位が維持されている間は、図１０に示すように供給ポンプＰ₃及び切替弁ＥＶ₁は非作動状態を保つ。

電解槽の通常動作時に膜を通過して水が自然移動する結果、二水素リザーバ内の電解質の液位が高位を超えると、電子切替弁ＥＶ₁が開いて二水素ガス出口の放出装置ＤＥＶ１が圧力制御を行うことにより、アセンブリ内に残っている電解質の量に応じて、図１１ａに示すような酸素リザーバの高位、又は図１１ｂに示すような二水素リザーバの低位のいずれかに達するまで液位のバランスを取り直すことが可能になる。

利用可能な水が全て消費されたことにより、両方のリザーバ内の電解質の液位が低い場合には、図１２ａに示すように供給ポンプＰ₃が作動して、二酸素リザーバを脱塩水リザーバ２３からの水で満たす。

なお、電解槽の通常動作中には、実際の膜の動作により、二水素リザーバと二酸素リザーバの間の酸の濃度の不均衡が生じる。陰イオン側の二酸素リザーバは、硫酸イオンＳＯ₄ ^2-のほとんど大部分を回収し、水素リザーバからは硫酸イオンＳＯ₄ ^2-が枯渇する。二酸素リザーバが満たされた後には、図１２ｂ及び図１２ｃに示すように、２つのリザーバ間の双方向移動により、２つのリザーバ間の硫酸イオンＳＯ₄ ^2-の濃度のバランスを取り直すことが可能になる。従って、このサイクルは、高位と低位の間の消費される水の量に依存する。使用される電解質が少ない場合にも、移動が逆になる点を除き、同じ調整を適用することができる。

アセンブリは、リザーバから放出されることがある、基本的には水蒸気を、及び任意に電解質を回収するための２つの凝縮器２４を備えることもできる。

リザーバ２１、２２の出口圧力は、放出装置ＤＥＶ₁及びＤＥＶ₂によって制御することができる。圧力は、二水素生成側で最高圧力となるように調整することができ、この場合、圧力差をプラスにし、二水素生成側で最大１０バールにすることができる。この目的のために、この圧力差を考慮して、二水素生成側でより大きなサイズの多孔板を使用し、他方の側でより小さなサイズの多孔板を使用することができる。これにより、より高純度の水素をより長時間にわたって有利に得ることが可能になる。

言うまでもなく、多孔板のサイズを逆にすることも本発明の範囲に含まれる。

ユーザは、動作圧を選択することができる。リザーバ内の圧力は、２つの圧力センサＰＨ₂及びＰＯ₂と、２つの放出装置ＤＥＶ₁及びＤＥＶ₂とで構成されたループにより制御することができる。この制御ループは、気体流を調整してリザーバ内の圧力を調整することを可能にする。

リザーバ２１、２２の各々は、リザーバを最初に満たすための安全弁２５及び開口部２６をさらに含むことができる。

リザーバ２１、２２の出口には、例えば二水素が残留二酸素と燃焼することにより生成される可能性がある残留水分を除去するための乾燥器２７も備わる。

得られた二水素の流量と二酸素の流量を２８において計測するとともに、得られた気体の純度を確認するためのセンサを２９において提供することができる。

アセンブリは、電解槽の温度を制御し、例えば７０〜１２０℃の値のほぼ一定の動作温度を維持するように、一方では各リザーバ内の電解質の温度の、他方では電解セル自体の温度のセンサ３０をさらに備えることができる。十分に高い動作温度を維持することにより、選択された圧力に関わらず電気化学反応を促すことができる。しかしながら、それを上回るとアセンブリが劣化するリスクがある温度限界を超えてはならない。必要に応じて、アセンブリは、電解質が電解槽に入る前に電解質を冷却するための、任意に冷却の有効性をモニタするための温度センサを備えた少なくとも１つの、或いは２つの装置を備えることもできる。

説明する例では、アセンブリが、二水素リザーバから受け取った電解質及び二酸素リザーバから受け取った電解質を各々が冷却するための２つの冷却装置５０を備える。説明する例では、図９ａに示すように、各冷却装置５０が、冷却ポンプ５１、高温の電解質を受け取る液液熱交換器５２、及び気液熱交換器５３という３つの要素を備える。

従って、この冷却装置は、図９ｂに示すように２つの動作レベルを有することができる。第１のレベル５５では、冷却ポンプの動作のみによって冷却を行い、気液交換器内で電解質を循環させてから、冷却された電解質をセルのスタックに戻す。第２のレベル５６では、冷却ポンプ及び気液交換器のファンが同時に動作することができる。最後に、これでも不十分な場合、システムは、５７において自動的に電流を低下させるように構成される。使用するレベルを決める温度閾値は、アセンブリに望ましい動作温度に応じて適宜決定することができる。具体的には、図９ｂに示す閾値は指針にすぎない。

最後に、電解槽の電源装置は、コンセントの電流及び電圧から電解セルのスタックに供給される電流強度及び／又は電圧までを制御するためのプロセス制御コンピュータを備えた電気キャビネット４０内に収容される。

この制御キャビネットは、アセンブリの遠隔保守を可能にする遠隔接続４１を備えることもできる。

説明した例では、二水素及び二酸素の生成に使用する電力は５ｋＷである。言うまでもなく、消費電力が異なる場合、及びアセンブリのサイズが大きい又は小さい場合も、本発明の範囲に含まれる。一例として、図７ｃに、１ｋＷの消費電力用に構成されたアセンブリを示す。

本発明は、二水素及び二酸素の生成に限定されるものではない。

本発明は、他の物質、特に次亜塩素酸の生成にも適用される。

本発明は、交換膜がセル毎に１つ存在することに限定されるものではない。

従って、本発明の１つの態様によれば、セルが、陽極と陰極の間に、中間チャンバＩを定める少なくとも２つの交換膜１１を含む。

このようなセルの例を図１３に示す。

このようなセルでは、セルの陽極と陰極の間に２つの膜１１が配置され、上述した全ての要素をさらに備えることができる。

従って、このセルは、単一の膜１１の代わりに２つの膜１１が使用され、これらの膜が、中間チャンバＩを形成するようにフレームにより分離されている点を除き、図３に示すスタックを含むことができる。さらに、追加の流体連通部を設けることもできる。

例えば、図１４及び図１５に示すように、入口３ｇ及び出口３ｆを追加して、中間チャンバＩ内の電解質の循環を可能にすることができる。

従って、セル毎に１つの膜を、追加の循環チャンバＩを定める２つの膜に置き換えた実施形態では、電解槽が、３つの入口及び３つの出口を有することができる。この場合、電解質を受け入れるための第３のリザーバ（図示せず）を設けることができる。

陽極チャンバＡ、陰極チャンバＣ及び中間チャンバＩ内の電解質の循環は、図１４に示すように行うことができる。

次亜塩素酸を生成する場合には、例えば１又は複数の陽極チャンバ内で水が循環し、例えば１又は複数の陰極チャンバ内で水が循環し、例えば１又は複数の中間チャンバＩ内で塩水（例えば水／ＮａＣｌ）が循環して、１又は複数の中間チャンバ内で次亜塩素酸が回収され、１又は複数の陰極チャンバ内でソーダが回収される。

４ バイポーラ板
１０ 電解セル
１１ イオン交換膜
１２ 多孔板
１３ フレーム
１４ グリッド
１５ ガスケット

Claims (19)

1. 純水の、又はＮａＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、ＫＯＨ又はＮａＯＨなどの少なくとも１つの塩、塩基及び／又は酸を含む水の電気分解により、二水素、二酸素、塩素又は次亜塩素酸、又はソーダなどの少なくとも１つの化学物質を生成するための電解槽であって、該電解槽は、少なくとも第１及び第２の連続する電解セルのスタックを備え、各電解セル（１０）は、
   − 陽極と、
   − 陰極と、
   − 前記陽極と前記陰極の間に配置された少なくとも１つのイオン交換膜（１１）と、
   を備え、前記第１及び第２の電解セルの前記イオン交換膜（１１）は、一方では前記第１の電解セルの前記陽極を構成し、他方では前記第１の電解セルの前記陰極を構成するバイポーラ電極（１５）により分離される、
   ことを特徴とする電解槽。
2. 前記バイポーラ電極（１５）は、一体部品のバイポーラ板（４）を含み、該バイポーラ板は、必要に応じて少なくとも１つのグリッド（１４）及び少なくとも１つの多孔板（１２）を伴う、
   ことを特徴とする請求項１に記載の電解槽。
3. 前記バイポーラ電極（１５）は全体的に一体部品であり、前記バイポーラ板（４）、前記グリッド（１４）及び前記多孔板（１２）は、前記電解槽内に設置される前に互いに一体化される、
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電解槽。
4. 前記バイポーラ電極（１５）は、ニッケル、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、カドミウム、モリブデン、白金、ステンレス鋼、チタン、タンタル、鉄合金、ニッケル合金、鉛合金、及び／又は酸化タンタル、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化鉛、酸化鉄、白金、白金カーボン、パラジウム、ニッケル、カドミウム及び／又はモリブデンの薄層のうちの少なくとも１つを含む、
   ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電解槽。
5. 前記陽極は、チタン、タンタル、イリジウム、鉄合金、鉛合金、及び／又は酸化タンタル、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化鉛及び／又は酸化鉄の薄層のうちの少なくとも１つを含む、
   ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電解槽。
6. 前記陰極は、ニッケル、イリジウム、パラジウム、カドミウム、モリブデン、白金、チタン、タンタル、鉄合金、鉛合金、ニッケル合金、及び／又は白金、白金カーボン、パラジウム、ニッケル、カドミウム及び／又はモリブデンの薄層のうちの少なくとも１つを含む、
   ことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電解槽。
7. 前記イオン交換膜（１１）は、窒化ホウ素、特に活性化された窒化ホウ素を含む、
   ことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の電解槽。
8. 前記イオン交換膜（１１）は、ポリマーマトリクス、特にＰＴＥＦベースのポリマーマトリクスを含む、
   ことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の電解槽。
9. 前記イオン交換膜（１１）は、１００〜５００μｍの厚みを有する、
   ことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の電解槽。
10. 前記電解質は、水と酸、水と塩基、又は水と塩を含む、
    ことを特徴とする請求項９に記載の電解槽。
11. １つのセルが、前記陽極と前記陰極の間に単一のイオン交換膜を含む、
    ことを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の電解槽。
12. 前記スタックの少なくとも１つのセルが、２つのイオン交換膜（１１）を含み、好ましくは該２つの膜がその間に中間チャンバ（Ｉ）を形成する、
    ことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の電解槽。
13. 少なくとも１つのセルが、窒化ホウ素を含む膜などの非選択性イオン交換膜と、Ｎａｆｉｏｎベースの膜などの選択***換膜とを含む、
    ことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の電解槽。
14. 前記中間チャンバ（Ｉ）内の電解質の循環を、特に前記電解槽の動作中に該電解槽内で生成される物質を取り出す目的で設定する手段を備える、
    ことを特徴とする請求項１２に記載の電解槽。
15. 電解アセンブリであって、
    − 請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の電解槽（１）と、
    − リザーバ、特に得られた二水素を貯蔵するための二水素リザーバ（２１）と、
    − リザーバ、特に得られた二酸素を貯蔵するための二酸素リザーバ（２２）と、
    を備えることを特徴とするアセンブリ。
16. 前記電解質は、前記２つのリザーバの各々に貯蔵される、
    ことを特徴とする請求項１５に記載のアセンブリ。
17. 前記２つのリザーバ内の前記電解質の液位の均衡を維持するための、好ましくは前記２つのリザーバの基部に存在し、より好ましくは切替弁（ＥＶ₁）により制御される、前記２つのリザーバ間の流体連通部を有する、
    ことを特徴とする請求項１６に記載のアセンブリ。
18. 請求項１２に記載の電解槽を使用して、前記セルの陽極チャンバが好ましくは水を含み、陰極チャンバが水を含み、前記中間チャンバが塩水を含む、
    ことを特徴とする次亜塩素酸の生成方法。
19. − 陽極と、
    − 陰極と、
    − ２つの交換膜（１１）、特に、
    − 前記陽極と前記陰極の間に配置された選択***換膜及び非選択***換膜（１１）、好ましくは活性化された窒化ホウ素ベースの非選択性膜（１１）、及び好ましくはＮａｆｉｏｎベースの選択性膜と、
    を備え、好ましくは前記非選択性膜が、前記選択性膜を塩基性環境又は酸性環境から保護する、
    ことを特徴とする電解槽セル。