JP2014240982A - Fluorine-containing compound, fluorine-containing polymer compound, resist composition, top coat composition and pattern formation method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な含フッ素化合物およびそれから誘導される含フッ素高分子化合物およびそれを用いたレジスト組成物およびトップコート組成物並びにそれらを用いたパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a novel fluorine-containing compound, a fluorine-containing polymer compound derived therefrom, a resist composition and a topcoat composition using the same, and a pattern forming method using them.
近年、コンピューターを始めとするデジタル機器の発展により、取り扱う演算データや二次元、三次元画像データの処理量が膨大になってきており、これらの情報を素早く処理するために大容量で高速なメモリと高性能なマイクロプロセッサが必要となっている。また、インターネットなどネットワークの発展に伴って、さらにブロードバンド化が加速し、デジタル機器に求められる処理能力は益々高まっていくものと予測されている。 In recent years, with the development of digital devices such as computers, the processing amount of processing data, 2D and 3D image data has become enormous, and a large-capacity and high-speed memory is required to quickly process such information. And a high performance microprocessor is needed. In addition, with the development of networks such as the Internet, it is predicted that the use of broadband will accelerate further and the processing capability required for digital devices will increase further.
この要求を達成するために、半導体デバイスに代表される各種デバイス機器には、より一層の高密度、高集積化が求められている。なかでも、微細加工を可能とするフォトリソグラフィー技術に対する要求は年々厳しくなっており、１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造には、最小線幅０．１３ミクロン以下の加工技術が必要となり、それに対応してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが利用されている。さらに微細なパターンを加工する目的で、極端紫外線（ＥＵＶ）を用いたフォトリソグラフィーの開発も進められている。 In order to achieve this requirement, various device devices typified by semiconductor devices are required to have higher density and higher integration. In particular, the demand for photolithography technology that enables microfabrication is becoming stricter year by year, and the fabrication of DRAMs having an integration density of 1 Gbit or more requires processing technology with a minimum line width of 0.13 microns or less. Correspondingly, photolithography using an ArF excimer laser (193 nm) is used. In addition, development of photolithography using extreme ultraviolet (EUV) is also underway for the purpose of processing fine patterns.
これらの波長領域においては、従来レジスト組成物に用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂は光の吸収が大きすぎて用いることができない。そこで、アクリル系樹脂（例えば、特許文献１）やシクロオレフィン系樹脂（例えば、特許文献２）が検討されてきた。 In these wavelength regions, novolak and polyvinylphenol resins that have been used in conventional resist compositions are too light-absorbed and cannot be used. Therefore, acrylic resins (for example, Patent Document 1) and cycloolefin resins (for example, Patent Document 2) have been studied.
デバイス構造の微細化に伴って、光源の変更だけでなく、露光装置の改良も検討されている。例えば、ステッパー（縮小投影型露光装置）は縮小投影レンズの性能向上、光学系設計の改良によって解像度も大きく向上してきている。ステッパーに使用されるレンズの性能は、ＮＡ（開口数）で表されるが、空気中では０．９程度の値が物理的な限界とされており、現在すでに達成されている。そこで、レンズとウェハーの間の空間を空気よりも屈折率の高い媒体で満たすことによってＮＡを１．０以上に引き上げる試みがなされており、特に媒体として純水（以後、単に水という場合もある）を使った液浸方式による露光技術が注目されてきている（非特許文献１）。 With the miniaturization of the device structure, not only changing the light source but also improving the exposure apparatus is being studied. For example, the resolution of a stepper (reduction projection type exposure apparatus) has been greatly improved by improving the performance of a reduction projection lens and improving the optical system design. The performance of a lens used for a stepper is expressed by NA (numerical aperture), but a value of about 0.9 is considered a physical limit in air and has already been achieved. Therefore, attempts have been made to raise NA to 1.0 or more by filling the space between the lens and the wafer with a medium having a refractive index higher than that of air. In particular, the medium is pure water (hereinafter, sometimes simply referred to as water). An exposure technique based on a liquid immersion method using) has been attracting attention (Non-Patent Document 1).
液浸リソグラフィーにおいては、レジスト膜が媒体（例えば水）と接触することから様々な問題点が指摘されてきた。特に、露光によって膜中に発生した酸や、クエンチャーとして加えたアミン化合物が水に溶解することによるパターン形状の変化、膨潤によるパターン倒れなどが問題となる。 In immersion lithography, various problems have been pointed out because the resist film comes into contact with a medium (for example, water). In particular, there are problems such as a change in pattern shape caused by dissolution of an acid generated in the film by exposure and an amine compound added as a quencher in water, and pattern collapse due to swelling.
そこで、レジスト膜と水とを分離すべく、レジスト膜の撥水性を向上させることが有効であるとの報告がなされている。また、一方で、レジスト上に撥水性を有するトップコート層を設けることが有効であるとの報告もなされている（非特許文献２）。 Therefore, it has been reported that it is effective to improve the water repellency of the resist film in order to separate the resist film and water. On the other hand, it has been reported that it is effective to provide a water-repellent topcoat layer on a resist (Non-patent Document 2).
撥水性の向上のためには、フッ素を含有するレジスト組成物が有効であり、これまでさまざまな含フッ素レジスト用の含フッ素高分子化合物が開発されてきた。当出願人は、重合性二重結合含有基を持つジフルオロ酢酸（特許文献３）およびエステル部位としてｔ−ブチル基やメトキシメチル基などの酸不安定性保護基とエチル基を有するジフルオロ酢酸エステル（特許文献４）を開示しているが、これらの特許文献においてはネガ型またはポジ型のレジストとしての使用を目的とするため、酸不安定性保護基を有しないエステルの重合体については開示していない。また、これらの重合性化合物に類似する非重合性の化合物として、α位にフッ素原子を持つカルボン酸化合物について、２−フルオロ−フェニル酢酸およびそのエステル（特許文献５）、エチル ２，２ジフルオロ−３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸（非特許文献３）が知られている。 In order to improve water repellency, a resist composition containing fluorine is effective, and various fluorine-containing polymer compounds for fluorine-containing resists have been developed so far. Applicants have proposed difluoroacetic acid having a polymerizable double bond-containing group (Patent Document 3) and difluoroacetic acid ester having an acid labile protecting group such as t-butyl group or methoxymethyl group and an ethyl group as an ester site (patent Document 4) is disclosed, but these patent documents do not disclose ester polymers having no acid labile protecting groups for the purpose of use as negative or positive resists. . Further, as non-polymerizable compounds similar to these polymerizable compounds, 2-fluoro-phenylacetic acid and its ester (Patent Document 5), ethyl 2,2 difluoro- 3-hydroxy-3-phenylpropionic acid (Non-patent Document 3) is known.
一方で、水とレジスト膜とを隔てるトップコートには、良好な現像液溶解性、純水に対する耐性、レジスト膜と水との分離性、下層のレジスト膜を侵さない等の性能が要求される。かかる要求を満たすトップコート組成物として、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基を２個以上含むユニットを含有した繰返し単位を有する含フッ素重合体を含む組成物が開発され、現像液溶解性に特に優れている旨報告されている（特許文献６）。 On the other hand, the top coat that separates the water and the resist film requires performance such as good developer solubility, resistance to pure water, separability between the resist film and water, and no damage to the underlying resist film. . As a topcoat composition satisfying such a requirement, a composition containing a fluoropolymer having a repeating unit containing a unit containing two or more hexafluoroisopropyl hydroxyl groups has been developed and reported to be particularly excellent in developer solubility. (Patent Document 6).
一般に、レジスト膜上に設けられて、前記レジスト膜を保護するトップコート組成物においては、良好な現像液溶解性、純水に対する耐性、レジスト膜と水との分離性、下層のレジスト膜を侵さない等の性能が要求される。 In general, in a topcoat composition that is provided on a resist film and protects the resist film, good developer solubility, resistance to pure water, separation between the resist film and water, and the underlying resist film are affected. No performance is required.
現像液溶解性の低い場合は、トップコート膜の除去が不充分となりフォトレジスト性能が劣化して断面形状が矩形のパターンが得られず好ましくない。逆に現像液溶解性が大きすぎる場合は、下層のレジスト層の膜べりを誘発する可能性があり、適度な現像液溶解性を示すものが好ましい。 When the developer solubility is low, the removal of the topcoat film is insufficient, and the photoresist performance is deteriorated, so that a pattern having a rectangular cross-sectional shape cannot be obtained. On the other hand, when the developer solubility is too high, there is a possibility of causing film slippage of the lower resist layer, and those exhibiting appropriate developer solubility are preferable.
本発明は、上記の事情のもとで、Ｋｒエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光またはそれより高エネルギーの光線または電子線に対して透明性が高く、高解像性を有するとともに、かつ断面形状が矩形のレジストパターンを与える化学増幅型のパターン形成方法を提供することを目的とし、さらに、露光時に媒体を用いる所謂液浸リソグラフィーに耐えるだけの撥水性を有するレジスト膜を形成できるレジスト組成物、または十分な撥水性を有しないレジスト膜の表面に被覆して液浸リソグラフィーに適する多層膜を形成することのできるトップコート組成物とそれを調製することのできる含フッ素高分子化合物を提供する。 Under the circumstances described above, the present invention is highly transparent with respect to Kr excimer laser light, ArF excimer laser light or higher-energy light beams or electron beams, has high resolution, and has a sectional shape. A resist composition capable of forming a resist film having a water repellency sufficient to withstand so-called immersion lithography using a medium during exposure. Alternatively, the present invention provides a top coat composition that can be coated on the surface of a resist film that does not have sufficient water repellency to form a multilayer film suitable for immersion lithography, and a fluorine-containing polymer compound that can be prepared.
本発明者らは、レジスト膜の撥水性を向上させるためにベース樹脂（レジスト機能を有する樹脂をいう。）にフッ素原子を導入することを検討したところ、ベース樹脂の繰り返し単位にフッ素原子を導入することでは必ずしも十分な撥水性を発現させることはできず、とりわけ接触後退角を高めることができなかったが、エステル基のα位にフッ素原子を導入することで撥水性が著しく向上し、液浸リソグラフィーによるパターン形成で意図したとおりのパターン形成が可能であることを見出した。また、その繰り返し単位を有しレジスト機能を有しない含フッ素高分子化合物からなるトップコート膜は高い撥水性を有し、従来使用されているレジスト膜の表面に被膜として用いると液浸リソグラフィーによるパターン形成で意図したとおりのパターンが形成できることを見出した。さらに、このような繰り返し単位を含フッ素化合物に導入するのに適切な含フッ素化合物である含フッ素不飽和カルボン酸エステルを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors examined introducing a fluorine atom into a base resin (referred to as a resin having a resist function) in order to improve the water repellency of the resist film, and introduced a fluorine atom into the repeating unit of the base resin. However, sufficient water repellency could not always be exhibited, and in particular, the contact receding angle could not be increased. However, by introducing a fluorine atom at the α-position of the ester group, the water repellency was remarkably improved. It was found that pattern formation as intended was possible by pattern formation by immersion lithography. In addition, a topcoat film made of a fluorine-containing polymer compound that has the repeating unit and does not have a resist function has high water repellency. When used as a coating on the surface of a conventionally used resist film, a pattern by immersion lithography is used. It has been found that the pattern as intended can be formed. Furthermore, the inventors have found a fluorine-containing unsaturated carboxylic acid ester which is a fluorine-containing compound suitable for introducing such a repeating unit into the fluorine-containing compound, and completed the present invention.
本明細書において、「アルキル基」は直鎖状、分岐状および環状のアルキル基を含み、環状のアルキル基は、「脂環式基」または「脂環式炭化水素基」に含まれる。
「低級アルキル基」などの「低級」は炭素数１〜４をいう。ただし、環状のアルキル基については、「低級」は炭素数３〜１０の環状構造を有するものをいい、置換基として低級アルキル基を有することがある。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、1-（トリフルオロメチル）エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基を挙げることができる。
In the present specification, the “alkyl group” includes linear, branched and cyclic alkyl groups, and the cyclic alkyl group is included in the “alicyclic group” or “alicyclic hydrocarbon group”.
“Lower” such as “lower alkyl group” means 1 to 4 carbon atoms. However, as for the cyclic alkyl group, “lower” means one having a cyclic structure of 3 to 10 carbon atoms, and may have a lower alkyl group as a substituent. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1- (trifluoromethyl) ethyl And a 3,3,3-trifluoropropyl group.
異性体を有する化合物を例示する際には、別途明示しない場合は代表的な名称、構造式でそれぞれすべての異性体を含むものとする。ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素をいう。 In the case of illustrating compounds having isomers, all isomers shall be included with typical names and structural formulas unless otherwise specified. The halogen atom means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
本明細書において、「レジスト組成物」は溶媒を含まないレジスト機能を有する組成物をいい、溶媒を含むものを「レジスト組成物溶液」または「レジスト溶液」という。また、「トップコート組成物」は溶媒を含まない組成物をいい、溶媒を含むものを「トップコート組成物溶液」または「トップコート溶液」という。 In the present specification, the “resist composition” refers to a composition having a resist function that does not contain a solvent, and those containing a solvent are referred to as “resist composition solution” or “resist solution”. The “topcoat composition” refers to a composition that does not contain a solvent, and the one that contains a solvent is referred to as a “topcoat composition solution” or “topcoat solution”.
本発明を次を示す。 The present invention is as follows.
［発明１］
下記一般式（２）で示される繰り返し単位（ａ）を含む質量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の含フッ素高分子化合物。
[Invention 1]
A fluorine-containing polymer compound having a mass average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 containing the repeating unit (a) represented by the following general formula (2).
（式中、Ｒ１は、下記式で表される重合性二重結合含有基の何れかを表し、 (In the formula, R 1 represents any of the polymerizable double bond-containing groups represented by the following formula;
Ｒ２は、フッ素原子または含フッ素アルキル基を表し、
Ｒ８は、一般式（４）
R 2 represents a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group,
R 8 represents the general formula (4)
（式中、Ｒ６、Ｒ７は互いに独立に水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基を表し、一般式（４）の式中の炭素原子、Ｒ６、Ｒ７が互いに結合して脂環式炭化水素基を形成することができる。）で表される置換もしくは非置換のアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ８に含まれる任意の個数の水素原子は、ハロゲン、水酸基、アルキル基もしくは含フッ素アルキル基、アリール基で置換されていてもよく、Ｒ８に含まれるメチレン基（ＣＨ2）（一般式（４）中のＣで表示された炭素原子を含むメチレン基を除く。）は、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、エーテル基（Ｏ）、イミド基（ＮＨ）、チオエーテル基（Ｓ）、スルフィニル基（ＳＯ）、スルホニル基（ＳＯ２）で置換されていてもよく、
Ｗ１は、単結合、非置換もしくは置換メチレン基、二価の環状のアルキル基（脂環式炭化水素基）、二価のアリール基（芳香族炭化水素基）、置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基、二価のヘテロ環基、カルボニル基、エーテル基、エステル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル基、アミド結合、スルフォンアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合からなる群から選択される単独または２以上の原子団の組み合わせからなる主骨格を有する二価の連結基を表し、連結基は同一の原子団を複数有することができ、炭素原子に結合する任意の数の水素原子はフッ素原子で置換していてもよく、連結基内で各原子は相互に結合して環を形成してもよい。）
［発明２］
Ｒ２がフッ素原子である［発明１］に記載の含フッ素高分子化合物。
(In the formula, R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or an aryl group, and the carbon atom, R 6 and R 7 in the formula (4) are bonded to each other. A substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group represented by the following formula: any number of hydrogen atoms contained in R 8 includes a halogen, a hydroxyl group, alkyl group or a fluorinated alkyl group, may be substituted with an aryl group, except for methylene group containing a methylene group (CH 2) (formula (4) carbon atoms which is displayed in C in contained in R 8 .) May be substituted with a carbonyl group (C═O), an ether group (O), an imide group (NH), a thioether group (S), a sulfinyl group (SO), a sulfonyl group (SO 2 ),
W 1 represents a single bond, an unsubstituted or substituted methylene group, a divalent cyclic alkyl group (alicyclic hydrocarbon group), a divalent aryl group (aromatic hydrocarbon group), a substituted or unsubstituted condensed poly group. Single or selected from the group consisting of cyclic aromatic groups, divalent heterocyclic groups, carbonyl groups, ether groups, ester bonds, oxycarbonyl bonds, thioether groups, amide bonds, sulfonamide bonds, urethane bonds, urea bonds It represents a divalent linking group having a main skeleton composed of a combination of two or more atomic groups, and the linking group can have a plurality of identical atomic groups, and any number of hydrogen atoms bonded to carbon atoms can be fluorine atoms. They may be substituted, and atoms within the linking group may be bonded to each other to form a ring. )
[Invention 2]
The fluorine-containing polymer compound according to [Invention 1], wherein R 2 is a fluorine atom.
［発明３］
含フッ素高分子化合物が、無水マレイン酸、アクリル酸エステル類、含フッ素アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、含フッ素メタクリル酸エステル類、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄、ビニルシラン類、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸エステルであって酸不安定性保護基またはアルコール性ヒドロキシル基の何れをも有しない共重合可能な単量体の重合性二重結合が開裂して形成した繰り返し単位（ｃ）をさらに含む［発明１］または［発明２］に記載の含フッ素高分子化合物。
[Invention 3]
The fluorine-containing polymer compound is maleic anhydride, acrylic acid esters, fluorine-containing acrylic acid esters, methacrylic acid esters, fluorine-containing methacrylate esters, styrene compounds, fluorine-containing styrene compounds, vinyl ethers, fluorine-containing compounds. Vinyl ethers, allyl ethers, fluorine-containing allyl ethers, olefins, fluorine-containing olefins, norbornene compounds, fluorine-containing norbornene compounds, sulfur dioxide, vinyl silanes, vinyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid esters and protection against acid instability [Invention 1] or [Invention 2] further comprising a repeating unit (c) formed by cleavage of a polymerizable double bond of a copolymerizable monomer having neither a group nor an alcoholic hydroxyl group. Fluorine-containing polymer compound.
［発明４］
一般式（５）で表される繰り返し単位（ｂ）をさらに含む［発明１〜３］のいずれかに記載の含フッ素高分子化合物。
[Invention 4]
The fluorine-containing polymer compound according to any one of [Inventions 1 to 3], further comprising a repeating unit (b) represented by General Formula (5).
（式中、Ｒ９は、下記式で表される重合性二重結合含有基の何れかを表し、 (In the formula, R 9 represents any of the polymerizable double bond-containing groups represented by the following formula,
Ｒ１０は、酸不安定性保護基を表し、
Ｗ３は、単結合、非置換もしくは置換メチレン基、二価の環状のアルキル基（脂環式炭化水素基）、二価のアリール基（芳香族炭化水素基）、置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基、二価のヘテロ環基、カルボニル基、エーテル基、エステル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル基、アミド結合、スルフォンアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合からなる群から選択される単独または２以上の原子団の組み合わせからなる主骨格を有する二価の連結基を表し、連結基は同一の原子団を複数有することができ、炭素原子に結合する任意の数の水素原子はフッ素原子で置換していてもよく、連結基内で各原子は相互に結合して環を形成してもよい。）
［発明５］
［発明４］に記載の含フッ素高分子化合物と光酸発生剤と溶剤を少なくとも含むポジ型のレジスト組成物溶液。
R 10 represents an acid labile protecting group;
W 3 represents a single bond, an unsubstituted or substituted methylene group, a divalent cyclic alkyl group (alicyclic hydrocarbon group), a divalent aryl group (aromatic hydrocarbon group), a substituted or unsubstituted condensed poly group. Single or selected from the group consisting of cyclic aromatic groups, divalent heterocyclic groups, carbonyl groups, ether groups, ester bonds, oxycarbonyl bonds, thioether groups, amide bonds, sulfonamide bonds, urethane bonds, urea bonds It represents a divalent linking group having a main skeleton composed of a combination of two or more atomic groups, and the linking group can have a plurality of identical atomic groups, and any number of hydrogen atoms bonded to carbon atoms can be fluorine atoms. They may be substituted, and atoms within the linking group may be bonded to each other to form a ring. )
[Invention 5]
A positive resist composition solution comprising at least the fluorine-containing polymer compound according to [Invention 4], a photoacid generator and a solvent.
［発明６］
［発明５］に記載のレジスト組成物溶液を基板上に塗布する工程と、次に基板を熱処理する工程と、３００ｎｍ以下の波長の高エネルギー線又は電子線を用いてフォトマスクを通して露光する工程と、露光されたレジストの塗布膜に対して熱処理を施す工程と、現像処理を施す工程を少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
[Invention 6]
A step of applying the resist composition solution according to [Invention 5] onto a substrate; a step of heat-treating the substrate; and a step of exposing through a photomask using a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less; A pattern forming method comprising at least a step of performing a heat treatment on the exposed resist coating film and a step of performing a development process.
［発明７］
［発明１］または［発明２］に記載の含フッ素高分子化合物を少なくとも含んでなるトップコート組成物。
[Invention 7]
A topcoat composition comprising at least the fluorine-containing polymer compound according to [Invention 1] or [Invention 2].
［発明８］
［発明１］または［発明２］に記載の含フッ素高分子化合物と溶剤を少なくとも含んでなるトップコート組成物溶液。
[Invention 8]
A topcoat composition solution comprising at least the fluorine-containing polymer compound according to [Invention 1] or [Invention 2] and a solvent.
［発明９］
溶剤が炭素数５〜２０の環状または鎖状の炭化水素、炭素数１〜２０のアルコール、部分的にフッ素で置換された環状または鎖状の炭素数５〜２０の炭化水素よりなる群から選ばれる１種あるいは２種以上の混合溶媒である［発明８］に記載のトップコート組成物溶液。
[Invention 9]
The solvent is selected from the group consisting of a cyclic or chain hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms, an alcohol having 1 to 20 carbon atoms, and a cyclic or chain hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms partially substituted with fluorine. The topcoat composition solution according to [Invention 8], which is a mixed solvent of one kind or two or more kinds.
［発明１０］
溶剤が炭素数５〜２０の炭化水素を５０〜９９．９質量％、炭素数１〜２０のアルコールを０．１〜５０質量％で混合した混合溶媒である［発明８］または［発明９］のトップコート組成物溶液。
[Invention 10]
[Invention 8] or [Invention 9] The solvent is a mixed solvent obtained by mixing 50 to 99.9% by mass of a hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms and 0.1 to 50% by mass of an alcohol having 1 to 20 carbon atoms. Topcoat composition solution.
［発明１１］
溶剤または混合溶媒の沸点が７０℃〜１７０℃である［発明８〜１０］のいずれか１項に記載のトップコート組成物溶液。
[Invention 11]
The topcoat composition solution according to any one of [Invention 8 to 10], wherein a boiling point of the solvent or the mixed solvent is 70 ° C to 170 ° C.
［発明１２］
液浸リソグラフィーに用いることを特徴とする［発明８〜１１］のいずれか１項に記載のトップコート組成物溶液。
[Invention 12]
The topcoat composition solution according to any one of [Inventions 8 to 11], which is used for immersion lithography.
［発明１３］
ポジ型のレジスト組成物溶液を基板上に塗布する工程と、次に基板を熱処理してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の表面に［発明７］に記載のトップコート組成物からなるトップコート膜を形成してレジスト膜とトップコート膜からなる多層膜とする工程と、その多層膜に３００ｎｍ以下の波長の高エネルギー線又は電子線を用いてフォトマスクを通して露光する工程と、露光された多層膜に対して熱処理を施す工程と、現像処理を施す工程を少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
[Invention 13]
A step of applying a positive resist composition solution onto the substrate, a step of subsequently heat-treating the substrate to form a resist film, and a top comprising the topcoat composition according to [Invention 7] on the surface of the resist film Forming a coating film to form a multilayer film composed of a resist film and a topcoat film; exposing the multilayer film through a photomask using a high energy beam or electron beam having a wavelength of 300 nm or less; A pattern forming method comprising at least a step of performing a heat treatment on a multilayer film and a step of performing a development process.
［発明１４］
現像処理を施す工程が、トップコート膜の剥離とレジスト膜の現像処理をアルカリ現像液により実質的に同時に行うことからなる現像処理である［発明１３］に記載のパターン形成方法
［発明１５］
下記一般式（１）で表わされる含フッ素不飽和カルボン酸エステル。
[Invention 14]
The pattern forming method according to [Invention 13] [Invention 15], wherein the step of performing the development treatment is a development treatment comprising substantially simultaneously removing the topcoat film and developing the resist film with an alkali developer.
Fluorine-containing unsaturated carboxylic acid ester represented by the following general formula (1).
（式中、Ｒ０は、下記式で表される重合性二重結合含有基の何れかを表し、 (In the formula, R 0 represents any of the polymerizable double bond-containing groups represented by the following formula;
Ｒ２は、フッ素原子または含フッ素アルキル基を表し、
Ｒ３は、一般式（４）
R 2 represents a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group,
R 3 represents the general formula (4)
（式中、Ｒ６、Ｒ７は互いに独立に水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基を表し、一般式（４）の式中の炭素原子、Ｒ６、Ｒ７が互いに結合して脂環式炭化水素基を形成することができる。）で表される置換もしくは非置換のアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ８に含まれる任意の個数の水素原子は、ハロゲン、水酸基、アルキル基もしくは含フッ素アルキル基、アリール基で置換されていてもよく、Ｒ８に含まれるメチレン基（ＣＨ２）（一般式（４）中のCで表示された炭素原子を含むメチレン基を除く。）は、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、エーテル基（Ｏ）、イミド基（ＮＨ）、チオエーテル基（Ｓ）、スルフィニル基（ＳＯ）、スルホニル基（ＳＯ２）で置換されていてもよく、
Ｗ１は、単結合、非置換もしくは置換メチレン基、二価の環状のアルキル基（脂環式炭化水素基）、二価のアリール基（芳香族炭化水素基）、置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基、二価のヘテロ環基、カルボニル基、エーテル基、エステル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル基、アミド結合、スルフォンアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合からなる群から選択される単独または２以上の原子団の組み合わせからなる主骨格を有する二価の連結基を表し、連結基は同一の原子団を複数有することができ、炭素原子に結合する任意の数の水素原子はフッ素原子で置換していてもよく、連結基内で各原子は相互に結合して環を形成してもよい。）
［発明１６］
Ｒ２がフッ素原子である［発明1５］に記載の含フッ素不飽和カルボン酸エステル。
(In the formula, R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or an aryl group, and the carbon atom, R 6 and R 7 in the formula (4) are bonded to each other. A substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group represented by the following formula: any number of hydrogen atoms contained in R 8 includes a halogen, a hydroxyl group, alkyl group or a fluorinated alkyl group, may be substituted with an aryl group, except for methylene group containing a methylene group (CH 2) (formula (4) carbon atoms which is displayed in C in contained in R 8 .) May be substituted with a carbonyl group (C═O), an ether group (O), an imide group (NH), a thioether group (S), a sulfinyl group (SO), a sulfonyl group (SO 2 ),
W 1 represents a single bond, an unsubstituted or substituted methylene group, a divalent cyclic alkyl group (alicyclic hydrocarbon group), a divalent aryl group (aromatic hydrocarbon group), a substituted or unsubstituted condensed poly group. Single or selected from the group consisting of cyclic aromatic groups, divalent heterocyclic groups, carbonyl groups, ether groups, ester bonds, oxycarbonyl bonds, thioether groups, amide bonds, sulfonamide bonds, urethane bonds, urea bonds It represents a divalent linking group having a main skeleton composed of a combination of two or more atomic groups, and the linking group can have a plurality of identical atomic groups, and any number of hydrogen atoms bonded to carbon atoms can be fluorine atoms. They may be substituted, and atoms within the linking group may be bonded to each other to form a ring. )
[Invention 16]
The fluorine-containing unsaturated carboxylic acid ester according to [Invention 15], wherein R 2 is a fluorine atom.
本発明のレジスト組成物溶液から形成したレジスト膜は、３００ｎｍ以下の波長の高エネルギー線での液浸リソグラフィーにおいて、表面の撥水性、とりわけ後退接触角が大きくステッパーのスループットを高めることができ、かつ、断面のきれいな矩形パターンが形成できるという効果を奏する。また、本発明のトップコート組成物溶液は下層に形成されたレジスト膜を溶解することがないため均一なトップコート膜をレジスト膜の表面に形成でき、トップコートを形成したレジスト膜は、３００ｎｍ以下の波長の高エネルギー線での液浸リソグラフィーにおいて、表面の撥水性、とりわけ後退接触角が大きくステッパーのスループットを高めることができ、レジスト膜から液浸媒体への成分浸出がなく、現像液への溶解性が適度であるため、断面のきれいな矩形パターンが形成できるという効果を奏する。さらに、本発明の含フッ素不飽和カルボン酸エステルは、本発明のレジスト組成物またはトップコート組成物に使用する含フッ素高分子化合物を調製するために有用である。 The resist film formed from the resist composition solution of the present invention has a large surface water repellency, particularly a receding contact angle in immersion lithography with a high energy beam having a wavelength of 300 nm or less, and can increase the throughput of the stepper. The effect is that a rectangular pattern with a clean cross section can be formed. In addition, since the topcoat composition solution of the present invention does not dissolve the resist film formed in the lower layer, a uniform topcoat film can be formed on the surface of the resist film. In immersion lithography with high energy rays at a wavelength of 5 nm, the surface water repellency, especially the receding contact angle is large, and the throughput of the stepper can be increased, there is no component leaching from the resist film to the immersion medium, and Since the solubility is moderate, there is an effect that a rectangular pattern with a clean cross section can be formed. Furthermore, the fluorine-containing unsaturated carboxylic acid ester of the present invention is useful for preparing a fluorine-containing polymer compound used in the resist composition or topcoat composition of the present invention.
以下、本発明を構成する各要素について説明する。本発明は以下の実施の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良が加えられたものも本発明の範囲に入ることはいうまでもない。 Hereafter, each element which comprises this invention is demonstrated. The present invention is not limited to the following embodiments, and appropriate modifications and improvements can be made to the following embodiments based on ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. Needless to say, these are also within the scope of the present invention.
本発明の一般式（２）で表される繰り返し単位（ａ）を含む含フッ素高分子化合物には、一般式（１）で表される含フッ素化合物の有する重合性二重結合が開裂して得られる繰り返し単位（ａ）のみからなるものおよび繰り返し単位（ａ）と他の単量体の重合性二重結合が開裂して得られる繰り返し単位とを含むものとがある。
＜含フッ素不飽和カルボン酸エステル＞
一般式（１）で表される含フッ素不飽和カルボン酸エステル
In the fluorine-containing polymer compound containing the repeating unit (a) represented by the general formula (2) of the present invention, the polymerizable double bond of the fluorine-containing compound represented by the general formula (1) is cleaved. There are those comprising only the obtained repeating unit (a) and those containing the repeating unit (a) and a repeating unit obtained by cleaving a polymerizable double bond of another monomer.
<Fluorine-containing unsaturated carboxylic acid ester>
Fluorine-containing unsaturated carboxylic acid ester represented by the general formula (1)
において、Ｒ２は、フッ素原子または含フッ素アルキル基である。このような含フッ素アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１２のものであり、炭素数１〜３のものが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。Ｒ２は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がさらに好ましい。 In the formula, R 2 is a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group. Such a fluorine-containing alkyl group is not particularly limited, but has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2 -Trifluoroethyl group, n-heptafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, hexafluoroisopropyl group and the like can be mentioned. R 2 is more preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
Ｒ０は重合性二重結合を有する基であればよいが、下記式で表される重合性二重結合含有基の何れかであるのが好ましい。 R 0 may be a group having a polymerizable double bond, but is preferably any of a polymerizable double bond-containing group represented by the following formula.
これらのうち、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、トリフルオロメタクリロイルオキシ基、アリルオキシ基であるのがより好ましい。 Of these, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a trifluoromethacryloyloxy group, and an allyloxy group are more preferable.
連結基Ｗ１は、単結合、非置換もしくは置換メチレン基、二価の環状のアルキル基（脂環式炭化水素基）、二価のアリール基（芳香族炭化水素基）、置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基、二価のヘテロ環基、エーテル基、カルボニル基、エステル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル基、アミド結合、スルフォンアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合よりなる群から選択される単独または２以上の原子団の組み合わせからなる主骨格を有する二価の連結基であり、連結基Ｗ１は同一の前記の基を複数含んでもよく、炭素原子に結合する任意の数の水素原子はフッ素原子で置換していてもよく、連結基内で各原子は相互に結合して環を形成してもよい。 The linking group W 1 is a single bond, an unsubstituted or substituted methylene group, a divalent cyclic alkyl group (alicyclic hydrocarbon group), a divalent aryl group (aromatic hydrocarbon group), a substituted or unsubstituted group. Selected from the group consisting of condensed polycyclic aromatic groups, divalent heterocyclic groups, ether groups, carbonyl groups, ester bonds, oxycarbonyl bonds, thioether groups, amide bonds, sulfonamide bonds, urethane bonds, urea bonds It is a divalent linking group having a main skeleton consisting of a single or a combination of two or more atomic groups, and the linking group W 1 may contain a plurality of the same groups described above, and any number of hydrogen atoms bonded to a carbon atom May be substituted with a fluorine atom, and in the linking group, the atoms may be bonded to each other to form a ring.
連結基Ｗ１の主骨格を構成する置換メチレン基は、次の一般式（３）で表される。
−ＣＲ４Ｒ５− （３）
ここで、置換メチレン基のＲ４、Ｒ５で表される一価の基は、特に限定されないが、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（水酸基）、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基、アルコキシル基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基から選ばれた炭素数１〜３０の一価の基であって、これらの一価の基はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を有することができる。Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ４、Ｒ５は、分子内の原子とともに組み合わされて環を形成してもよく、この環は脂環式炭化水素構造であることが好ましい。Ｒ４、Ｒ５で表される一価の有機基として次のものが挙げられる。
The substituted methylene group constituting the main skeleton of the linking group W 1 is represented by the following general formula (3).
-CR 4 R 5- (3)
Here, the monovalent group represented by R 4 and R 5 of the substituted methylene group is not particularly limited, but is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group (hydroxyl group), a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or non-substituted group. A monovalent group having 1 to 30 carbon atoms selected from a substituted alicyclic hydrocarbon group, an alkoxyl group, a substituted or unsubstituted aryl group and a substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group, These monovalent groups can have a fluorine atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a carbon-carbon double bond. R 4 and R 5 may be the same or different. R 4 and R 5 may be combined with atoms in the molecule to form a ring, and this ring preferably has an alicyclic hydrocarbon structure. Examples of the monovalent organic group represented by R 4 and R 5 include the following.
Ｒ４、Ｒ５における非環式のアルキル基としては、炭素数１〜３０のものであり、炭素数１〜１２のものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができ、低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などが特に好ましいものとして挙げることができる。 The acyclic alkyl group for R 4 and R 5 has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 12 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, i-hexyl group, n-octyl group, i-octyl group, 2-ethylhexyl group , N-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group and the like, and a lower alkyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and the like are preferable. It can be mentioned as a particularly preferable one.
Ｒ４、Ｒ５における非環式の置換アルキル基としては、アルキル基が有する水素原子の１個または２個以上を炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数１〜４個のアルコキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等により置換されたものが挙げられる。脂環式炭化水素基を置換基をするアルキル基としては、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基、ノルボルニルメチル基、アダマンチルメチル基などの置換アルキル基およびこれらの環状炭素の水素原子がメチル基、エチル基、ヒドロキシル基で置換した置換アルキル基が例示できる。フッ素原子で置換されたフルオロアルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などの低級フルオロアルキル基を好ましく挙げることができる。 As the acyclic substituted alkyl group for R 4 and R 5 , one or more of the hydrogen atoms of the alkyl group may be an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. Examples include those substituted with an alkoxyl group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, and the like. Examples of the alkyl group that substitutes the alicyclic hydrocarbon group include a cyclobutylmethyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclohexylmethyl group, a cycloheptylmethyl group, a cyclooctylmethyl group, a norbornylmethyl group, and an adamantylmethyl group. Examples thereof include substituted alkyl groups and substituted alkyl groups in which hydrogen atoms of these cyclic carbons are substituted with a methyl group, an ethyl group, or a hydroxyl group. Specific examples of the fluoroalkyl group substituted with a fluorine atom include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, n-heptafluoropropyl group, 2,2,3. Preferred examples include lower fluoroalkyl groups such as 1,3,3-pentafluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group and hexafluoroisopropyl group.
Ｒ４、Ｒ５における脂環式炭化水素基あるいはそれらが結合する炭素原子を含めて形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３〜３０個が好ましく、特に炭素数３〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。 The alicyclic hydrocarbon group in R 4 and R 5 or the alicyclic hydrocarbon group formed including the carbon atom to which they are bonded may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 3 or more carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 3 to 30, and particularly preferably 3 to 25 carbon atoms. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルシクロヘキシル基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７〜１５のアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、炭素数３〜６のスピロ環が好ましい。好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基などである。これらの有機基の環炭素または連結基の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に前記の炭素数１〜３０のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはそれらに含まれる１個または２個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換した単環式基を挙げることができる。 As the monocyclic group, those having 3 to 12 ring carbon atoms are preferable, and those having 3 to 7 ring carbon atoms are more preferable. For example, preferred are a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, and a 4-tert-butylcyclohexyl group. Examples of the polycyclic group include an adamantyl group having 7 to 15 ring carbon atoms, a noradamantyl group, a decalin residue, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a norbornyl group, and a cedrol group. . The alicyclic hydrocarbon group may be a spiro ring, and is preferably a C 3-6 spiro ring. An adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, a tricyclodecanyl group and the like are preferable. One or more of the ring carbons of these organic groups or the hydrogen atoms of the linking group are each independently the alkyl group or substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, hydroxyl group, alkoxyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl. Examples thereof include monocyclic groups in which one or two or more hydrogen atoms contained therein are substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
ここで、炭素数１〜３０のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。また、置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル基を挙げることができる。アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。 Here, the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferably a lower alkyl group, more preferably an alkyl group selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. In addition, examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxyl group. Examples of the alkoxyl group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and an isopropoxycarbonyl group.
Ｒ４、Ｒ５におけるアルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。 Examples of the alkoxyl group in R 4 and R 5 include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
Ｒ４、Ｒ５における置換もしくは非置換のアリール基としては、炭素数１〜３０のものである。単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜６のものがさらに好ましい。例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、２，３−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，４−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，６−ビストリフルオロメチルフェニル基、３，４−ビストリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。 The substituted or unsubstituted aryl group for R 4 and R 5 has 1 to 30 carbon atoms. Monocyclic groups are preferably those having 3 to 12 ring carbon atoms, and more preferably those having 3 to 6 ring carbon atoms. For example, phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, p-hydroxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, mesityl group, o-cumenyl group, 2, 3 -Xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, o-fluorophenyl group, m-fluorophenyl group P-fluorophenyl group, o-trifluoromethylphenyl group, m-trifluoromethylphenyl group, p-trifluoromethylphenyl group, 2,3-bistrifluoromethylphenyl group, 2,4-bistrifluoromethylphenyl group 2,5-bistrifluoromethylphenyl group, 2,6-bistrifluoromethylphenyl group, 3,4-bistrifluoromethylphenyl group Group, 3,5-bis-trifluoromethylphenyl group, p- chlorophenyl group, p- bromophenyl group, and a p- iodophenyl group.
置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の縮合多環式芳香族基としては、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から一個の水素原子が除いて得られる一価の有機基を挙げることができ、これらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものを好ましいものとして挙げることができる。 Examples of the substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group having 1 to 30 carbon atoms include pentalene, indene, naphthalene, azulene, heptalene, biphenylene, indacene, acenaphthylene, fluorene, phenalene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, and acephenant. One hydrogen atom is removed from rylene, asanthrylene, triphenylene, pyrene, chrysene, naphthacene, picene, perylene, pentaphen, pentacene, tetraphenylene, hexaphene, hexacene, rubicene, coronene, trinaphthylene, heptaphene, heptacene, pyranthrene, ovalen, etc. The monovalent organic group obtained by the above can be exemplified, and one or more of these hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group. It may be mentioned as preferred one.
環原子数３〜２５の単環式または多環式のヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等およびこれらの環を構成する原子の１個または２個以上の水素原子がアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。また、単環式または多環式のエーテル環、ラクトン環を有するものが好ましく、次に例示する。 Examples of the monocyclic or polycyclic heterocyclic group having 3 to 25 ring atoms include pyridyl group, furyl group, thienyl group, pyranyl group, pyrrolyl group, thiantenyl group, pyrazolyl group, isothiazolyl group, isoxazolyl group, Pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group and the like and atoms constituting these rings And a heterocyclic group in which one or more hydrogen atoms are substituted with an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aryl group, or a heterocyclic group. Moreover, what has a monocyclic or polycyclic ether ring and a lactone ring is preferable, and it illustrates next.
前記式中、Ｒａ、Ｒｂは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、２〜４の整数を表す。 In said formula, R <a> , R <b > represents a hydrogen atom and a C1-C4 alkyl group each independently. n represents an integer of 2 to 4.
連結基Ｗ１の主骨格を構成する二価の脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３〜３０個が好ましく、特に炭素数３〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。 The divalent alicyclic hydrocarbon group constituting the main skeleton of the linking group W 1 may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 3 or more carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 3 to 30, and particularly preferably 3 to 25 carbon atoms. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、シクロドデカニレン基、４−ｔｅｒｔ-ブチルシクロヘキシレン基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７〜１５のアダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカリンの二価の残基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、セドロールの二価の残基を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、その際、炭素数３〜６のスピロ環が好ましい。また、これらの有機基の環炭素または連結基の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に、Ｒ４またはＲ５について説明した炭素数１〜３０のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはそれらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換したものを挙げることができる。 As the monocyclic group, those having 3 to 12 ring carbon atoms are preferable, and those having 3 to 7 ring carbon atoms are more preferable. For example, preferable examples include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclodecanylene group, a cyclododecanylene group, and a 4-tert-butylcyclohexylene group. it can. In addition, examples of the polycyclic group include adamantylene group having 7 to 15 ring carbon atoms, noradamantylene group, divalent residue of decalin, tricyclodecanylene group, tetracyclododecanylene group, norbornylene group, cedrol. Mention may be made of divalent residues. The alicyclic hydrocarbon group may be a spiro ring, in which case a C 3-6 spiro ring is preferred. In addition, one or two or more of the ring carbons of these organic groups or the hydrogen atoms of the linking group are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted alkyl group described above for R 4 or R 5 , a hydroxyl group , An alkoxyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or one in which one or more hydrogen atoms thereof are substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
ここで、炭素数１〜３０のアルキル基としては低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル基を挙げることができる。アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。 Here, the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferably a lower alkyl group, more preferably an alkyl group selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxyl group. Examples of the alkoxyl group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and an isopropoxycarbonyl group.
連結基Ｗ１の主骨格を構成する二価の芳香族炭化水素基としては、炭素数１〜３０のものである。単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜６のものがさらに好ましい。例えば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、トルエン、フェノール、アニソール、メシチレン、クメン、２，３−キシリレン、２，４−キシレン、２，５−キシレン、２，６−キシレン、３，４−キシレン、３，５−キシレン、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ｏ−ビストリフルオロメチルベンゼン、ｍ−ビストリフルオロメチルベンゼン、ｐ−ビストリフルオロメチルベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン等から二個の水素原子を除いて得られる二価の基を挙げることができる。 The divalent aromatic hydrocarbon group constituting the main skeleton of the linking group W 1 has 1 to 30 carbon atoms. Monocyclic groups are preferably those having 3 to 12 ring carbon atoms, and more preferably those having 3 to 6 ring carbon atoms. For example, benzene, biphenyl, terphenyl, toluene, phenol, anisole, mesitylene, cumene, 2,3-xylylene, 2,4-xylene, 2,5-xylene, 2,6-xylene, 3,4-xylene, 3 , 5-xylene, fluorobenzene, trifluoromethylbenzene, o-bistrifluoromethylbenzene, m-bistrifluoromethylbenzene, p-bistrifluoromethylbenzene, chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, etc., excluding two hydrogen atoms Can be mentioned.
連結基Ｗ１の主骨格を構成する置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基としては、炭素数１〜３０が好ましく、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から二個の水素原子を除いて得られる二価の有機基を挙げることができ、これらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものであることができる。 The substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group constituting the main skeleton of the linking group W 1 preferably has 1 to 30 carbon atoms, and is pentalene, indene, naphthalene, azulene, heptalene, biphenylene, indacene, acenaphthylene, fluorene. , Phenalene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, acephenanthrylene, acanthrylene, triphenylene, pyrene, chrysene, naphthacene, picene, perylene, pentaphen, pentacene, tetraphenylene, hexaphene, hexacene, rubicene, coronene, trinaphthylene, heptaphene, heptacene Divalent organic groups obtained by removing two hydrogen atoms from pyranthrene, ovalene, etc., and one or more of these hydrogen atoms are fluorine atoms, C 1-4 alkyl groups. It can be substituted with a kill group or a fluorine-containing alkyl group.
連結基Ｗ１の主骨格を構成する二価のヘテロ環基としては、環原子数３〜２５の単環式または多環式のヘテロ環基であり、例えば、ピリジン、フラン、チエニン、ピラニン、ピロリン、チアントレン、ピラゾン、イソチアゾン、イソオキサゾン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、テトラヒドロピラニン、テトラヒドロフラニン、テトラヒドロチオピラニン、テトラヒドロチオフラン等から二個の水素原子を除いて得られる二価の有機基およびこれらの環を構成する原子の１個または２個以上の水素原子がアルキル基（低級アルキル基が好ましい。）、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。これらのうち、単環式または多環式のエーテル環が好ましく、それらを次に例示する。 The divalent heterocyclic group constituting the main skeleton of the linking group W 1 is a monocyclic or polycyclic heterocyclic group having 3 to 25 ring atoms, such as pyridine, furan, thienine, pyranine, Divalent organic groups obtained by removing two hydrogen atoms from pyrroline, thianthrene, pyrazone, isothiazone, isoxazone, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, tetrahydropyranine, tetrahydrofuranine, tetrahydrothiopyranine, tetrahydrothiofuran, etc. and these Or a heterocyclic group in which one or two or more hydrogen atoms constituting the ring are substituted with an alkyl group (preferably a lower alkyl group), an alicyclic hydrocarbon group, an aryl group, or a heterocyclic group. Can do. Of these, monocyclic or polycyclic ether rings are preferred, and they are exemplified below.
連結基Ｗ１としては、前記した通り、上に一般式で説明しまたは具体的に例示した二価の基を組み合わせた二価の基であってもよい。 As described above, the linking group W 1 may be a divalent group obtained by combining the divalent groups described in the above general formula or specifically exemplified.
連結基Ｗ１としては、前記した一般式（３）で表される置換メチレン基が最も好ましい。一般式（３）で表される置換メチレン基としては、好ましい具体例を次に示す。式中、Ｏ、Ｃをもってそれぞれ置換メチレン基に隣接する酸素原子および炭素原子を表示する。 The linking group W 1, substituted methylene group represented by the general formula (3) is most preferable. As a substituted methylene group represented by the general formula (3), preferred specific examples are shown below. In the formula, each of O and C represents an oxygen atom and a carbon atom adjacent to the substituted methylene group.
一般式（１）で表される含フッ素不飽和カルボン酸エステルにおける一価の有機基Ｒ３は、含フッ素不飽和カルボン酸エステルおよびそれから誘導される高分子化合物の使用目的により選択される。 The monovalent organic group R 3 in the fluorine-containing unsaturated carboxylic acid ester represented by the general formula (1) is selected depending on the intended use of the fluorine-containing unsaturated carboxylic acid ester and the polymer compound derived therefrom.
本発明においては、一般式（１）で表される含フッ素カルボン酸エステルから誘導される含フッ素高分子化合物から調製されるレジスト膜ならびにトップコート膜の撥水性が極めて重要である。したがって、有機基Ｒ３には撥水性を向上させるフッ素含有有機基が好ましい。一方で、高エネルギー線等の直接作用や光酸発生剤の光増幅作用等によってエステル結合が開裂して水溶性を示す「ジフルオロカルボン酸」とするのは、レジスト組成物の感光性を設計するのが困難になるという問題が生じ、また、同様にトップコート組成物として使用する場合に感光性を示すとトップコートが不安定になるので好ましくない。したがって、Ｒ３は、光酸発生剤等の酸に対して「安定」であることが好ましい。すなわち、エステルの有機基としては酸に対して不安定な３級エステル等の「酸不安定性保護基」は好ましくなく、１級もしくは２級有機基のエステルが好ましい。
Ｒ３は、一般式（４）
In the present invention, the water repellency of the resist film and the top coat film prepared from the fluorine-containing polymer compound derived from the fluorine-containing carboxylic acid ester represented by the general formula (1) is extremely important. Accordingly, the organic group R 3 is preferably a fluorine-containing organic group that improves water repellency. On the other hand, “difluorocarboxylic acid” that is water-soluble by cleaving the ester bond by direct action such as high energy rays or light amplification action of a photoacid generator is designed for the photosensitivity of the resist composition. In addition, when it is used as a top coat composition, it is not preferable to exhibit photosensitivity because the top coat becomes unstable. Accordingly, R 3 is preferably “stable” with respect to an acid such as a photoacid generator. That is, as the organic group of the ester, an “acid-labile protecting group” such as a tertiary ester unstable to an acid is not preferable, and an ester of a primary or secondary organic group is preferable.
R 3 represents the general formula (4)
で表されるアルキル基、またはアリール基（芳香族炭化水素基）を表す。一般式（４）の式中、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基を表し、式中の炭素原子、Ｒ６、Ｒ７が互いに結合して脂環式炭化水素基を形成することができる。一般式（４）で表されるアルキル基またはアリール基芳香族炭化水素基（アリール基）であるＲ３に含まれる任意の個数の水素原子は、ハロゲン、水酸基、アルキル基もしくは含フッ素アルキル基、アリール基で置換されていてもよく、Ｒ３に含まれるメチレン基（ＣＨ2）（一般式（４）中のCで表示された炭素原子を含むメチレン基を除く。）は、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、エーテル基（Ｏ）、イミド基（ＮＨ）、チオエーテル基（Ｓ）、スルフィニル基（ＳＯ）、スルホニル基（ＳＯ２）で置換されていてもよい。ここで、Ｒ３はエチル基ではない。 Represents an alkyl group or an aryl group (aromatic hydrocarbon group). In the general formula (4), R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or an aryl group, and the carbon atom, R 6 and R 7 in the formula are bonded to each other to form an alicyclic group. A hydrocarbon group can be formed. An arbitrary number of hydrogen atoms contained in R 3 which is an alkyl group or an aryl group aromatic hydrocarbon group (aryl group) represented by the general formula (4) is a halogen, a hydroxyl group, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group, The methylene group (CH 2 ) (excluding the methylene group containing a carbon atom represented by C in the general formula (4)) contained in R 3 may be substituted with an aryl group. = O), an ether group (O), an imide group (NH), a thioether group (S), a sulfinyl group (SO), and a sulfonyl group (SO 2 ). Here, R 3 is not an ethyl group.
Ｒ６またはＲ７で表されるアルキル基は炭素数１〜２０、好ましくは４〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ６またはＲ７の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができる。Ｒ６またはＲ７で表されるアルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン、水酸基、アルキル基もしくは含フッ素アルキル基、アリール基で置換されていてもよく、フッ素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されたものが好ましい。フッ素原子で置換したＲ６またはＲ７で表されるアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、２，２−ジフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル等、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロ−１−プロピル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブチル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ−１−ペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロ−１−ペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプチル基等を挙げることができる。アルキル基で置換したＲ６またはＲ７で表される分岐状のアルキル基としては、例えば、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１−プロピルペンチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、１−プロピルヘキシル基、２−プロピルヘキシル基、３−プロピルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、４−エチルヘプチル基、５−エチルヘプチル基、１−プロピルヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、３−プロピルヘプチル基、４−プロピルヘプチル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、３−メチルオクチル基、４−メチルオクチル基、５−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、７−メチルオクチル基、１−エチルオクチル基、２―エチルオクチル基、３−エチルオクチル基、４−エチルオクチル基、５−エチルオクチル基、６−エチルオクチル基、１−プロピルオクチル基、２−プロピルオクチル基、３−プロピルオクチル基、４−プロピルオクチル基、１−ブチルオクチル基等を挙げることができる。環状のアルキル基で置換したＲ６またはＲ７で表されるアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基、１−シクロプロピルエチル基、２−シクロプロピルエチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基、１−シクロペンチルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、１−シクロヘキシルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、１−シクロヘプチルエチル基、２−シクロヘプチルエチル基、１−シクロオクチルエチル基、２−シクロオクチルエチル基、ボルニルメチル基、ノルボルニルメチル基、２−アダマンチルメチル基、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−５−インデンメチル基等を挙げることができる。アリール基で置換したＲ６またはＲ７で表されるアルキル基としては、例えば、ベンジル基、２−メチルフェニルメチル基、３−メチルフェニルメチル基、４−メチルフェニルメチル基、２、４−ジメチルフェニルメチル基、３，５−ジメチルフェニルメチル基、２−フルオロメチルフェニルメチル基、３−フルオロメチルフェニルメチル基、４−フルオロメチルフェニルメチル基、２，４−ビスフルオロフェニルメチル基、３，５−ビスフルオロフェニルメチル基、２−トリフルオロメチルフェニルメチル基、３−トリフルオロメチルフェニルメチル基、４−トリフルオロメチルフェニルメチル基、２，４−ビスフルオロメチルフェニルメチル基、３，５−ビスフルオロメチルフェニルメチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、パーフルオロ−１−ナフチルメチル基、パーフルオロ−２−ナフチルメチル基等を挙げることができる。 The alkyl group represented by R 6 or R 7 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms. Examples of the linear or branched alkyl group for R 6 or R 7 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an i-pentyl group. N-hexyl group, i-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, i-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group and the like. The hydrogen atom contained in the alkyl group represented by R 6 or R 7 may be substituted with a halogen, a hydroxyl group, an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group or an aryl group, and may be a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group. Substituted ones are preferred. Examples of the alkyl group represented by R 6 or R 7 substituted with a fluorine atom include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, and a perfluoropentyl group. Perfluorohexyl group, perfluoroheptyl group, perfluorooctyl group, 2,2-difluoroethyl group, 3,3,3-trifluoroethyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl 1H, 1H-pentafluoro-1-propyl group, 1H, 1H-heptafluoro-1-butyl group, 2,2,3,4,4,4-hexafluoro-1-butyl group, 1H, 1H, etc. 5H-octafluoro-1-pentyl group, 1H, 1H-nonafluoro-1-pentyl group, 1H, 1H-perfluoro-1- Hexyl group, 1H, 1H-perfluoro-1-hexyl group, 1H, mention may be made of 1H-perfluoro-1-heptyl group. Examples of the branched alkyl group represented by R 6 or R 7 substituted with an alkyl group include 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, and 3-methylbutyl group. 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethyl Pentyl group, 1-propylpentyl group, 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 3- Ethylhexyl group, 1-propylhexyl group, 2-propylhexyl group, 3-propylhexyl group, 1-methylheptyl group Group, 2-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 4-methylheptyl group, 5-methylheptyl group, 6-methylheptyl group, 1-ethylheptyl group, 2-ethylheptyl group, 2-ethylheptyl group, 4-ethylheptyl group, 5-ethylheptyl group, 1-propylheptyl group, 2-propylheptyl group, 3-propylheptyl group, 4-propylheptyl group, 1-methyloctyl group, 2-methyloctyl group, 3- Methyloctyl group, 4-methyloctyl group, 5-methyloctyl group, 6-methyloctyl group, 7-methyloctyl group, 1-ethyloctyl group, 2-ethyloctyl group, 3-ethyloctyl group, 4-ethyloctyl group Group, 5-ethyloctyl group, 6-ethyloctyl group, 1-propyloctyl group, 2-propyloctyl group, 3-propyl An octyl group, 4-propyloctyl group, 1-butyloctyl group, etc. can be mentioned. Examples of the alkyl group represented by R 6 or R 7 substituted with a cyclic alkyl group include a cyclopropylmethyl group, a cyclobutylmethyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclohexylmethyl group, a cycloheptylmethyl group, and a cyclooctylmethyl group. 1-cyclopropylethyl group, 2-cyclopropylethyl group, 1-cyclobutylethyl group, 2-cyclobutylethyl group, 1-cyclopentylethyl group, 2-cyclopentylethyl group, 1-cyclohexylethyl group, 2-cyclohexyl Ethyl group, 1-cycloheptylethyl group, 2-cycloheptylethyl group, 1-cyclooctylethyl group, 2-cyclooctylethyl group, bornylmethyl group, norbornylmethyl group, 2-adamantylmethyl group, octahydro-4, 7-methano-1H-5-ind It can be exemplified methyl group. Examples of the alkyl group represented by R 6 or R 7 substituted with an aryl group include a benzyl group, a 2-methylphenylmethyl group, a 3-methylphenylmethyl group, a 4-methylphenylmethyl group, and 2,4-dimethyl. Phenylmethyl group, 3,5-dimethylphenylmethyl group, 2-fluoromethylphenylmethyl group, 3-fluoromethylphenylmethyl group, 4-fluoromethylphenylmethyl group, 2,4-bisfluorophenylmethyl group, 3,5 -Bisfluorophenylmethyl group, 2-trifluoromethylphenylmethyl group, 3-trifluoromethylphenylmethyl group, 4-trifluoromethylphenylmethyl group, 2,4-bisfluoromethylphenylmethyl group, 3,5-bis Fluoromethylphenylmethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl Group, perfluoro-1-naphthylmethyl group, and perfluoro-2-naphthylmethyl group.
Ｒ６またはＲ７の環状のアルキル基は、炭素数３〜２０の環状のアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、２−アダマンチル基、インデン基等を挙げることができる。これらの環状のアルキル基は前記の通り置換基を有するができ、Ｒ６またはＲ７環状のアルキル基としては、例えば、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−フルオロシクロペンチル基、３−フルオロシクロペンチル基、２−トリフルオロメチルシクロペンチル基、３−トリフルオロメチルシクロペンチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２，４−メチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、２−フルオロシクロヘキシル基、３−フルオロシクロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基、２，４−ジフルオロシクロヘキシル基、３，５−ジフルオロシクロヘキシル基、２−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、３−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、４−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、２，４−ビストリフルオロメチルシクロヘキシル基、３，５−ビストリフルオロメチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘプチル基、３−メチルシクロヘプチル基、４−メチルシクロヘプチル基、２−フルオロシクロヘプチル基、３−フルオロシクロヘプチル基、４−フルオロシクロヘプチル基、２−トリフルオロメチルシクロヘプチル基、３−トリフルオロメチルシクロヘプチル基、４−トリフルオロメチルシクロヘプチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−５−インデン基、２，４−ビス（1，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）シクロヘキシル基、３，５−ビス（1，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）シクロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，３ａ、７ａ−オクタフルオロオクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−５−インデン基等を挙げることができる。 The cyclic alkyl group for R 6 or R 7 is preferably a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms. Specific examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a bornyl group, a norbornyl group, a 2-adamantyl group, and an indene group. These cyclic alkyl groups can have a substituent as described above, and examples of the R 6 or R 7 cyclic alkyl group include 2-methylcyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, 2-fluorocyclopentyl group, 3 -Fluorocyclopentyl group, 2-trifluoromethylcyclopentyl group, 3-trifluoromethylcyclopentyl group, 2-methylcyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 2,4-methylcyclohexyl group, 3,5 -Dimethylcyclohexyl group, 2-fluorocyclohexyl group, 3-fluorocyclohexyl group, 4-fluorocyclohexyl group, 2,4-difluorocyclohexyl group, 3,5-difluorocyclohexyl group, 2-trifluoromethylcyclohexyl group, 3-trifluoro Oromethylcyclohexyl group, 4-trifluoromethylcyclohexyl group, 2,4-bistrifluoromethylcyclohexyl group, 3,5-bistrifluoromethylcyclohexyl group, 2-methylcycloheptyl group, 3-methylcycloheptyl group, 4-methyl Cycloheptyl group, 2-fluorocycloheptyl group, 3-fluorocycloheptyl group, 4-fluorocycloheptyl group, 2-trifluoromethylcycloheptyl group, 3-trifluoromethylcycloheptyl group, 4-trifluoromethylcycloheptyl group Group, bornyl group, norbornyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, octahydro-4,7-methano-1H-5-indene group, 2,4-bis (1,1,1,3,3,3 -Hexafluoro-2-hydroxypropyl) cyclohex Group, 3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropyl) cyclohexyl group, 1,1,2,2,3,3,3a, 7a-octafluoro An octahydro-4,7-methano-1H-5-indene group can be exemplified.
Ｒ６またはＲ７のアリール基としては、炭素数３〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基、ｏ−トシル基、ｍ−トシル基、ｐ−トシル基、３，５−キシリル基、２，４−キシリル基、メシチル基等を挙げることができる。
さらに水素原子がフッ素原子に置換した含フッ素アリール基としては、例えば、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等を挙げることができる。
As the aryl group for R 6 or R 7, an aryl group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, a 1-phenanthryl group, and o-tosyl. Group, m-tosyl group, p-tosyl group, 3,5-xylyl group, 2,4-xylyl group, mesityl group and the like.
Furthermore, examples of the fluorine-containing aryl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include a 4-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, a 2-fluorophenyl group, a 2,4-difluorophenyl group, and 3,5-difluorophenyl. Group, 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl group, perfluoro-1-naphthyl group, perfluoro-2-naphthyl group, 2- (trifluoromethyl) phenyl group, 3- (trifluoromethyl) A phenyl group, 4- (trifluoromethyl) phenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 2,4-bis (trifluoromethyl) phenyl group and the like can be mentioned.
一般式（４）中の炭素原子、Ｒ６、Ｒ７が互いに結合して環を形成して得られる脂環式炭化水素基としてはまたは置換基を有する脂環式炭化水素基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−フルオロシクロペンチル基、３−フルオロシクロペンチル基、２−トリフルオロメチルシクロペンチル基、３−トリフルオロメチルシクロペンチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２，４−メチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、２−フルオロシクロヘキシル基、３−フルオロシクロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基、２，４−ジフルオロシクロヘキシル基、３，５−ジフルオロシクロヘキシル基、２−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、３−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、４−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、２，４−ビストリフルオロメチルシクロヘキシル基、３，５−ビストリフルオロメチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘプチル基、３−メチルシクロヘプチル基、４−メチルシクロヘプチル基、２−フルオロシクロヘプチル基、３−フルオロシクロヘプチル基、４−フルオロシクロヘプチル基、２−トリフルオロメチルシクロヘプチル基、３−トリフルオロメチルシクロヘプチル基、４−トリフルオロメチルシクロヘプチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、メチル−１−アダマンチル基、ヒドロキシ−１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、メチル−２−アダマンチル基、ヒドロキシ−２−アダマンチル基、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−５−インデン基、２，４−ビス（1，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）シクロヘキシル基、３，５−ビス（1，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）シクロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，３ａ、７ａ−オクタフルオロオクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−５−インデン基等を挙げることができる。
Ｒ３の芳香族炭化水素基としては、炭素数３〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基、ｏ−トシル基、ｍ−トシル基、ｐ−トシル基、３，５−キシリル基、２，４−キシリル基、メシチル基等を挙げることができる。
As the alicyclic hydrocarbon group obtained by combining the carbon atom, R 6 and R 7 in the general formula (4) with each other to form a ring, or an alicyclic hydrocarbon group having a substituent, for example, cyclo Propyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, 2-methylcyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, 2-fluorocyclopentyl group, 3-fluorocyclopentyl group, 2-trifluoromethylcyclopentyl Group, 3-trifluoromethylcyclopentyl group, 2-methylcyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 2,4-methylcyclohexyl group, 3,5-dimethylcyclohexyl group, 2-fluorocyclohexyl group, 3-fluorocyclohexyl group, 4-fluoro Cyclohexyl group, 2,4-difluorocyclohexyl group, 3,5-difluorocyclohexyl group, 2-trifluoromethylcyclohexyl group, 3-trifluoromethylcyclohexyl group, 4-trifluoromethylcyclohexyl group, 2,4-bistrifluoromethyl Cyclohexyl group, 3,5-bistrifluoromethylcyclohexyl group, 2-methylcycloheptyl group, 3-methylcycloheptyl group, 4-methylcycloheptyl group, 2-fluorocycloheptyl group, 3-fluorocycloheptyl group, 4- Fluorocycloheptyl group, 2-trifluoromethylcycloheptyl group, 3-trifluoromethylcycloheptyl group, 4-trifluoromethylcycloheptyl group, bornyl group, norbornyl group, 1-adamantyl group, methyl-1-adap Nthyl group, hydroxy-1-adamantyl group, 2-adamantyl group, methyl-2-adamantyl group, hydroxy-2-adamantyl group, octahydro-4,7-methano-1H-5-indene group, 2,4-bis ( 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropyl) cyclohexyl group, 3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropyl) cyclohexyl Group, 1,1,2,2,3,3,3a, 7a-octafluorooctahydro-4,7-methano-1H-5-indene group and the like.
The aromatic hydrocarbon group for R 3 is an aryl group having 3 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 1-phenanthryl group, o-tosyl. Group, m-tosyl group, p-tosyl group, 3,5-xylyl group, 2,4-xylyl group, mesityl group and the like.
フッ素原子が置換した炭素数３〜２０の含フッ素アリール基としては、例えば、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等を挙げることができる。 Examples of the fluorine-containing aryl group having 3 to 20 carbon atoms substituted with a fluorine atom include, for example, 4-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 2-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 2,3, 4,5,6-pentafluorophenyl group, perfluoro-1-naphthyl group, perfluoro-2-naphthyl group, 2- (trifluoromethyl) phenyl group, 3- (trifluoromethyl) phenyl group, 4- ( (Trifluoromethyl) phenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 2,4-bis (trifluoromethyl) phenyl group and the like can be mentioned.
さらに、上述した置換基（Ｒ３）上の水素原子（（Ｃ＝Ｏ）Ｏ基に結合する炭素上の水素原子は除く）は、フッ素を除くハロゲン、水酸基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基、炭素数３〜２０のアリール基もしくは含フッ素アリール基で置換されていても良く、上記置換基（Ｒ３）中のメチレン（ＣＨ2）（一般式（４）中のCで表示された炭素原子を含むメチレン基を除く。）は、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、ＮＨ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２で置換されていても良い。これらの置換基は、構造上可能な範囲内でいくつ存在していてもよい。 Furthermore, the hydrogen atom on the substituent (R 3 ) described above (excluding the hydrogen atom on the carbon bonded to the (C═O) O group) is a halogen other than fluorine, a hydroxyl group, or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. Methylene (CH 2 ) in the substituent (R 3 ), which may be substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorine-containing alkyl group, an aryl group having 3 to 20 carbon atoms or a fluorine-containing aryl group (Excluding a methylene group containing a carbon atom represented by C in the general formula (4)) may be substituted with C═O, O, NH, S, SO, SO 2 . Any number of these substituents may be present as long as structurally possible.
また、前記したＲ３に加えて、Ｒ３に含まれる任意の個数の水素原子が、フッ素原子、水酸基、アルキル基もしくは含フッ素アルキル基、アリール基で置換され、またはＲ３に含まれるメチレン基（ＣＨ2）が、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、ＮＨ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２で置換された以下のような構造が好適なものとして例示される。構造式中、点線は結合位置を表す。 In addition to R 3 mentioned above, a hydrogen atom of any number contained in R 3 is a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group or a fluorinated alkyl group, substituted with an aryl group, or a methylene group contained in R 3 The following structures in which (CH 2 ) is substituted with C═O, O, NH, S, SO, SO 2 are exemplified as preferable examples. In the structural formula, a dotted line represents a bonding position.
さらに、上述した環式基のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子（エーテル基）とカルボニル基で置換された置換基（Ｒ３）としては単環式もしくは多環式ラクトンを例示することができる。単環式もしくは多環式ラクトンとしてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アンゲリカラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、３−メチル−４−オクタノライド（ウイスキーラクトン）、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、γ−ジャスモラクトン（７−デセノラクトン）、δ−ヘキサラクトン、４，６，６（４，４，６）−トリメチルテトラヒドロピラン−２−オン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−２−デセノラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、δ−トリデカラクトン、δ−テトラデカラクトン、ラクトスカトン、ε−デカラクトン、ε−ドデカラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジャスミンラクトン、シスジャスモンラクトン、メチルγ−デカラクトンあるいは下記のものが挙げられる。構造式中、点線は結合位置を表す。 Furthermore, examples of the substituent (R 3 ) in which the methylene group (—CH 2 —) of the cyclic group described above is substituted with an oxygen atom (ether group) and a carbonyl group include monocyclic or polycyclic lactones. Can do. Monocyclic or polycyclic lactones include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, angelica lactone, γ-hexalactone, γ-heptalactone, γ-octalactone, γ-nonalactone, 3-methyl-4-octanolide (whiskey) Lactone), γ-decalactone, γ-undecalactone, γ-dodecalactone, γ-jasmolactone (7-decenolactone), δ-hexalactone, 4,6,6 (4,4,6) -trimethyltetrahydropyran -2-one, δ-octalactone, δ-nonalactone, δ-decalactone, δ-2-decenolactone, δ-undecalactone, δ-dodecalactone, δ-tridecalactone, δ-tetradecalactone, lactoskatone, ε -Decalactone, ε-dodecalactone, cyclohexyllactone, jasmine lacto , Cis-jasmone lactone, those methyl γ- decalactone or below. In the structural formula, a dotted line represents a bonding position.
＜含フッ素不飽和カルボン酸エステルの製造方法＞
本発明の一般式（１）で示される含フッ素不飽和カルボン酸エステル類の製造方法は限定されない。例えば次の反応式［１］〜［５］によって目的とする含フッ素不飽和カルボン酸エステル類を製造できる。
<Method for producing fluorine-containing unsaturated carboxylic acid ester>
The manufacturing method of fluorine-containing unsaturated carboxylic acid ester shown by General formula (1) of this invention is not limited. For example, the target fluorine-containing unsaturated carboxylic acid esters can be produced by the following reaction formulas [1] to [5].
反応式［１］〜［５］の式中、ＲＸ４−Ｗ２−Ｏ−およびＲ２は、それぞれ一般式（１）におけるＲ０およびＲ２と同義である。ＲＸ１、ＲＸ２およびＲＸ３は相互に独立に一価の有機基を示す。ただし、ＲＸ１は水素原子であってもよい。ＲＸ１、ＲＸ２は、それぞれ一般式（１）においてＷ１が一般式（３）で表される置換メチレン基である場合のＲ４、Ｒ５に対応し、具体的な定義はＲ４、Ｒ５とについての定義が当て嵌まる。ＲＸ１、Ｒ2Ｘ２は、特に好ましくは低級アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、これらの水素原子がフッ素原子に置換したトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１−（トリフルオロメチル）エチル基または３，３，３−トリフルオロプロピル基である。また、ＲＸ１およびＲＸ２が相互に結合してシクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基など環基を形成することもできる。ＲＸ３はエステルの保護基である。ＲＸ５は一般式（１）におけるＲ３の具体的態様に相当する。Ｗ２は二価の連結基を示し、Ｗ２−Ｏ−ＣＲＸ１ＲＸ２は一般式（１）におけるＷ１の一態様に相当する。 In the reaction formulas [1] to [5], R X4 —W 2 —O— and R 2 have the same meanings as R 0 and R 2 in the general formula (1), respectively. R X1 , R X2 and R X3 each independently represent a monovalent organic group. However, R X1 may be a hydrogen atom. R X1 and R X2 respectively correspond to R 4 and R 5 in the case where W 1 is a substituted methylene group represented by the general formula (3) in the general formula (1), and specific definitions are R 4 , definition of the R 5 is applies circle. R X1 and R 2X2 are particularly preferably lower alkyl groups. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group, and these hydrogen atoms are fluorine. A trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 1- (trifluoromethyl) ethyl group or a 3,3,3-trifluoropropyl group substituted with an atom. R X1 and R X2 may be bonded to each other to form a cyclic group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cycloheptyl group. R X3 is an ester protecting group. R X5 corresponds to a specific embodiment of R 3 in the general formula (1). W 2 represents a divalent linking group, and W 2 —O—CR X1 R X2 corresponds to one embodiment of W 1 in the general formula (1).
次に、各反応について説明する。 Next, each reaction will be described.
反応式［１］：α位に少なくとも一個のフッ素原子と少なくとも一個のハロゲン原子（フッ素原子を除く。）を有する含ハロゲンカルボン酸エステル（ｉ）とカルボニル化合物（ｉｉ）を亜鉛存在下、無水の状態で反応させることによりヒドロキシカルボン酸エステル（ｉｉｉ）を得る反応（Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応）
反応式［２］：反応式［１］によって得られたヒドロキシカルボン酸エステル（ｉｉｉ）を加水分解させることによりヒドロキシカルボン酸（ｉｖ）を得る反応。
Reaction formula [1]: A halogen-containing carboxylic acid ester (i) having at least one fluorine atom and at least one halogen atom (excluding a fluorine atom) at the α-position and a carbonyl compound (ii) Reaction to obtain hydroxycarboxylic acid ester (iii) by reacting in the state (Reformatsky reaction)
Reaction formula [2]: Reaction which obtains hydroxycarboxylic acid (iv) by hydrolyzing hydroxycarboxylic acid ester (iii) obtained by reaction formula [1].
反応式［３］：反応式［２］によって得られたヒドロキシカルボン酸（ｉｖ）と重合性二重結合を有するカルボン酸、カルボン酸無水物またはカルボン酸ハライド（ｖ）と反応させることにより不飽和カルボン酸（ｖｉ）を得る反応。 Reaction formula [3]: Unsaturated by reacting hydroxycarboxylic acid (iv) obtained by reaction formula [2] with carboxylic acid, carboxylic anhydride or carboxylic acid halide (v) having a polymerizable double bond Reaction to obtain carboxylic acid (vi).
反応式［４］：反応式［３］によって得られた不飽和カルボン酸（ｖｉ）を塩化チオニルなどのハロゲン化剤を用いてハロゲン化し、不飽和カルボン酸ハライド（ｖｉｉ）を得る反応。 Reaction formula [4]: Reaction in which unsaturated carboxylic acid (vi) obtained by reaction formula [3] is halogenated using a halogenating agent such as thionyl chloride to obtain unsaturated carboxylic acid halide (vii).
反応式［５］：反応式［４］によって得られた不飽和酸ハライド（ｖｉｉ）をアルコール類（ｖｉｉｉ）と反応させることにより、含フッ素不飽和カルボン酸エステル（ｉｘ）を得る反応である。 Reaction formula [5]: Reaction in which unsaturated acid halide (vii) obtained by reaction formula [4] is reacted with alcohols (viii) to obtain fluorine-containing unsaturated carboxylic acid ester (ix).
反応式［１］または［３］において使用される有機溶媒としては、それぞれの反応条件で反応に関与しなければよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル、フェニルアセトニロリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の酸アミド類、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、１，２−エポキシエタン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、置換テトラヒドロフラン等の低級エーテル類が挙げられ、より好ましくはテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアルデヒドである。これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。有機溶媒の使用量は、出発物質１質量部に対して１〜１００質量部程度、好ましくは１〜１０質量部である。反応式［１］に使用できる有機溶媒は可能な限り水分を除去した方が好ましい。より好ましくは有機溶媒中の水分含有量が５０ｐｐｍ以下である。 The organic solvent used in the reaction formula [1] or [3] is not required to participate in the reaction under the respective reaction conditions. For example, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene, acetonitrile, propionitrile, phenylacetonitrile, nitriles such as isobutyronitrile, benzonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide, formamide, hexamethylphosphoric triamide, etc. And lower ethers such as acid amides, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, diethyl ether, 1,2-epoxyethane, dibutyl ether, tert-butyl methyl ether, and substituted tetrahydrofuran. Preferably Tetrahydrofuran, dimethylformamide. Although these 1 type can be used individually or in mixture of 2 or more types, it is not limited to these. The usage-amount of an organic solvent is about 1-100 mass parts with respect to 1 mass part of starting materials, Preferably it is 1-10 mass parts. It is preferable that the organic solvent that can be used in the reaction formula [1] removes water as much as possible. More preferably, the water content in the organic solvent is 50 ppm or less.
反応式［３］に使用される有機溶媒は可能な限り水分を除去した方が好ましいが、必ずしも完全に除く必要はない。工業的に入手可能な有機溶媒に通常混入している程度の水分含有量であれば特に問題はなく、したがって水分除去をすることなくそのまま使用可能である。 The organic solvent used in the reaction formula [3] is preferably removed from water as much as possible, but it is not always necessary to completely remove it. There is no particular problem as long as the water content is usually mixed in an industrially available organic solvent, and therefore it can be used as it is without removing water.
反応式［１］に使用される亜鉛は、公知の方法において活性化させて使用することが好ましい。例えば、塩化亜鉛等の亜鉛塩をカリウム、マグネシウム、リチウム等で還元して金属亜鉛を得る方法、金属亜鉛を塩酸により処理する活性化方法、金属亜鉛を酢酸中、銅塩または銀塩で処理し、銅または銀との合金とすることで、亜鉛を活性化する方法、超音波により亜鉛を活性化する方法、エーテル中、亜鉛をクロロトリメチルシランと攪拌することで亜鉛を活性化する方法、非プロトン性有機溶媒中、亜鉛をクロロトリメチルシランおよび銅化合物と接触させて該亜鉛を活性化させる方法などがある。 Zinc used in the reaction formula [1] is preferably activated and used in a known method. For example, a method of reducing zinc salt such as zinc chloride with potassium, magnesium, lithium, etc. to obtain metallic zinc, an activation method of treating metallic zinc with hydrochloric acid, treating metallic zinc with acetic acid, copper salt or silver salt , A method of activating zinc by alloying with copper or silver, a method of activating zinc by ultrasonic, a method of activating zinc by stirring zinc with chlorotrimethylsilane in ether, non- There is a method of activating zinc by contacting zinc with chlorotrimethylsilane and a copper compound in a protic organic solvent.
亜鉛は、粉末、粒状、塊状、多孔質状、切削屑状、線状など何れの形状でもかまわない。反応温度は−７８〜１２０℃程度であり、反応時間は反応試剤により異なるが、通常１０分から２０時間程度で行うのが好都合である。反応圧力は常圧付近でよく、その他の反応条件は、当業者に公知の金属亜鉛を用いる類似の反応の条件が適用できる。 Zinc may be in any shape such as powder, granular, lump, porous, cutting waste, and linear. The reaction temperature is about −78 to 120 ° C., and the reaction time varies depending on the reaction reagent, but it is usually convenient to carry out in about 10 minutes to 20 hours. The reaction pressure may be around normal pressure, and the other reaction conditions may be similar reaction conditions using metal zinc known to those skilled in the art.
反応式［２］は塩基存在下、水と加水分解することからなっている。使用される塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリミジン、ピリダジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基が挙げられる。 Reaction formula [2] consists of hydrolysis with water in the presence of a base. Examples of the base used include trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, dimethyllaurylamine, dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, dimethylbenzylamine, 1,8-diazabicyclo ( 5,4,0) undecene-7,1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, pyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, pyrimidine, pyridazine, 3,5-lutidine, 2,6-lutidine Organic bases such as 2,4-lutidine, 2,5-lutidine, and 3,4-lutidine, and inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and calcium hydroxide.
反応式［２］における塩基の使用量としては、基質１モルに対して１モル以上を使用すればよく、通常は１〜１０モルが好ましく、特に好ましくは１〜５モルである。 As the usage-amount of the base in Reaction formula [2], 1 mol or more should just be used with respect to 1 mol of substrates, Usually, 1-10 mol is preferable, Most preferably, it is 1-5 mol.
反応式［２］〜［５］において、反応温度は反応試剤により異なるが−７８〜１２０℃程度であり、反応時間は同様に反応試剤により異なるが通常１０分から２０時間程度で行うのが好都合である。反応圧力は常圧付近でよく、その他の反応条件は、当業者に公知の類似反応の条件が適用できる。 In the reaction formulas [2] to [5], the reaction temperature varies depending on the reaction reagent, but is about −78 to 120 ° C., and the reaction time varies depending on the reaction reagent, but it is usually convenient to carry out in about 10 minutes to 20 hours. is there. The reaction pressure may be around normal pressure, and other reaction conditions may be similar reaction conditions known to those skilled in the art.
反応式［３］における重合性二重結合を有するカルボン酸、カルボン酸無水物またはカルボン酸ハライド（ｖ）の使用量としては、基質１モルに対して、通常は０．８〜５モルであり、好ましくは１〜３モル、特に好ましくは１〜２モルである。 The amount of the carboxylic acid, carboxylic anhydride or carboxylic acid halide (v) having a polymerizable double bond in the reaction formula [3] is usually 0.8 to 5 mol per 1 mol of the substrate. , Preferably 1 to 3 mol, particularly preferably 1 to 2 mol.
反応式［３］においては、触媒として酸を使用することもできる。ここで使用される酸としては、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。その中でも好ましくはメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸である。 In the reaction formula [3], an acid can be used as a catalyst. Examples of the acid used here include hydrochloric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and trifluoroacetic acid. Of these, methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid are preferred.
反応式［３］における酸の使用量としては、基質１モルに対して１モル以下を使用すればよく、通常は０．１〜１モルが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．５モルである。 The amount of the acid used in the reaction formula [3] may be 1 mol or less, preferably 0.1 to 1 mol, particularly preferably 0.1 to 0.5 mol, relative to 1 mol of the substrate. It is.
反応式［４］におけるハロゲン化剤としては、ハロゲン化剤の例としては、ハロゲン化チオニル、オキザリルハロゲニド、三ハロゲン化リン、五ハロゲン化リン、オキシハロゲン化リン、ハロゲン化カルボニル、トリハロメチルハロホーメート等のハロゲン化剤から選ばれる一種及び／または二種以上の混合物があげられる。ハロゲンが塩素の場合、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三塩化リン酸、塩化オキザリル等が挙げられる。これらの中でも好ましくは塩化チオニル、三塩化リン酸である。 Examples of the halogenating agent in the reaction formula [4] include thionyl halide, oxalyl halogenide, phosphorus trihalide, phosphorus pentahalide, phosphorus oxyhalide, carbonyl halide, and trihalomethyl. Examples thereof include one and / or a mixture of two or more selected from halogenating agents such as haloformates. When halogen is chlorine, thionyl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphoric trichloride, oxalyl chloride and the like can be mentioned. Among these, thionyl chloride and phosphoric acid trichloride are preferable.
反応式［４］における塩素化剤の使用量としては、基質１モルに対して１モル以上を使用すればよく、通常は１〜１０モルが好ましく、特に好ましくは１〜５モルである。 As the usage-amount of the chlorinating agent in Reaction formula [4], 1 mol or more should just be used with respect to 1 mol of substrates, Usually, 1-10 mol is preferable, Most preferably, it is 1-5 mol.
反応式［５−１］におけるアンモニウム（ＮＨ4 +）としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等が挙げられる。その中でも好ましくはアンモニア、炭酸アンモニアである。 Examples of ammonium (NH 4 + ) in Reaction Formula [5-1] include ammonia, ammonium carbonate, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium acetate, and ammonium phosphate. Of these, ammonia and ammonia carbonate are preferred.
反応式［５］におけるアルコール類の使用量としては、基質１モルに対して１モル以上を使用すればよく、通常は１〜１０モルが好ましく、特に好ましくは１〜５モルである。
反応式［５］で使用する一般式（ｖｉｉｉ）で表されるアルコール類において、前述したとおり、ＲＸ５は一般式（１）におけるＲ３の具体的態様に相当する。従って、ここで使用されるアルコール類は、Ｒ３の具体例として例示した置換基に、水酸基が結合した構造に相当する。
As usage-amount of alcohol in Reaction formula [5], 1 mol or more should just be used with respect to 1 mol of substrates, Usually, 1-10 mol is preferable, Most preferably, it is 1-5 mol.
In the alcohol represented by the general formula (viii) used in the reaction formula [5], as described above, R X5 corresponds to a specific mode of R 3 in the general formula (1). Therefore, the alcohol used here corresponds to a structure in which a hydroxyl group is bonded to the substituent exemplified as a specific example of R 3 .
より具体的には、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｉ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｉ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｉ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、シクロブチルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ボルネオール、ノルボルネオール、２−アダマンタノール、ボルニルメタノール、ノルボルニルメタノール、アダマンタンメタノール、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−５−オール、２，２−ジフルオロエチルアルコール、トリフルオロエチルアルコール、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロ−１−プロピルアルコール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブチルアルコール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブチルアルコール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ−１−ペンチルアルコール、１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロ−１−ペンチルアルコール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキシルアルコール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキシルアルコール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプチルアルコール、（パーフルオロシクロヘキシル）メタノール、（パーフルオロアダマンタン）メタノール、１，３−ビス（1，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）シクロヘキシルアルコール、１，１，２，２，３，３，３ａ、７ａ−オクタフルオロオクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−５−オール、フェノール、１−ナフチルアルコール、２−ナフチルアルコール、１−アントリルアルコール、１−フェナントリルアルコール、ｏ−トシルアルコール、ｍ−トシルアルコール、ｐ−トシルアルコール、３，５−キシリルアルコール、２，４−キシリルアルコール、メシチルアルコール、ベンジルアルコール、４−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、２−フルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノール、パーフルオロ−１−ナフチルアルコール、パーフルオロ−２−ナフチルアルコール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルアルコール、ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、ヒドロキシ−γ−バレロラクトン、ヒドロキシ−アンゲリカラクトン、ヒドロキシ−γ−ヘキサラクトン、ヒドロキシ−γ−ヘプタラクトン、ヒドロキシ−γ−オクタラクトン、ヒドロキシ−γ−ノナラクトン、ヒドロキシ−３−メチル−４−オクタノライド（ヒドロキシウイスキーラクトン）、ヒドロキシ−γ−デカラクトン、ヒドロキシ−γ−ウンデカラクトン、ヒドロキシ−γ−ドデカラクトン、ヒドロキシ−γ−ジャスモラクトン（ヒドロキシ−７−デセノラクトン）、ヒドロキシ−δ−ヘキサラクトン、ヒドロキシ−４，６，６（４，４，６）−トリメチルテトラヒドロピラン−２−オン、ヒドロキシ−δ−オクタラクトン、ヒドロキシ−δ−ノナラクトン、ヒドロキシ−δ−デカラクトン、ヒドロキシ−δ−２−デセノラクトン、ヒドロキシ−δ−ウンデカラクトン、ヒドロキシ−δ−ドデカラクトン、ヒドロキシ−δ−トリデカラクトン、ヒドロキシ−δ−テトラデカラクトン、ヒドロキシ−ラクトスカトン、ヒドロキシ−ε−デカラクトン、ヒドロキシ−ε−ドデカラクトン、ヒドロキシシクロヘキシルラクトン、ヒドロキシジャスミンラクトン、ヒドロキシシスジャスモンラクトン、ヒドロキシ−メチルγ−デカラクトンあるいは下記のものが挙げられる。 More specifically, n-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, i-pentyl alcohol, n-hexyl alcohol, i-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, i-octyl alcohol, n-nonyl alcohol , N-decyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, n-dodecyl alcohol, cyclobutyl alcohol, cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, borneol, norborneol, 2-adamantanol, bornyl methanol, norbornyl methanol, adamantane methanol, octahydro- 4,7-methano-1H-inden-5-ol, 2,2-difluoroethyl alcohol, trifluoroethyl alcohol, hexafluoroisopropyl alcohol, 1 , 1H-pentafluoro-1-propyl alcohol, 1H, 1H-heptafluoro-1-butyl alcohol, 2,2,3,4,4,4-hexafluoro-1-butyl alcohol, 1H, 1H, 5H-octa Fluoro-1-pentyl alcohol, 1H, 1H-nonafluoro-1-pentyl alcohol, 1H, 1H-perfluoro-1-hexyl alcohol, 1H, 1H-perfluoro-1-hexyl alcohol, 1H, 1H-perfluoro-1 -Heptyl alcohol, (perfluorocyclohexyl) methanol, (perfluoroadamantane) methanol, 1,3-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropyl) cyclohexyl alcohol, 1,1 , 2,2,3,3,3a, 7a-octafluorooctahydro 4,7-methano-1H-inden-5-ol, phenol, 1-naphthyl alcohol, 2-naphthyl alcohol, 1-anthryl alcohol, 1-phenanthryl alcohol, o-tosyl alcohol, m-tosyl alcohol, p -Tosyl alcohol, 3,5-xylyl alcohol, 2,4-xylyl alcohol, mesityl alcohol, benzyl alcohol, 4-fluorophenol, 3-fluorophenol, 2-fluorophenol, 3,5-difluorophenol, 2 , 3,4,5,6-pentafluorophenol, perfluoro-1-naphthyl alcohol, perfluoro-2-naphthyl alcohol, 2- (trifluoromethyl) phenol, 3- (trifluoromethyl) phenol, 4- ( Trifluoromethyl) phenol, 3, -Bis (trifluoromethyl) phenol, 2,4-bis (trifluoromethyl) phenol, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzyl alcohol, hydroxy-γ-butyrolactone, hydroxy-γ-valerolactone, hydroxy -Angelica lactone, hydroxy-γ-hexalactone, hydroxy-γ-heptalactone, hydroxy-γ-octalactone, hydroxy-γ-nonalactone, hydroxy-3-methyl-4-octanolide (hydroxy whiskey lactone), hydroxy-γ- Decalactone, hydroxy-γ-undecalactone, hydroxy-γ-dodecalactone, hydroxy-γ-jasmolactone (hydroxy-7-decenolactone), hydroxy-δ-hexalactone, hydroxy-4,6,6 (4,4 , 6)- Limethyltetrahydropyran-2-one, hydroxy-δ-octalactone, hydroxy-δ-nonalactone, hydroxy-δ-decalactone, hydroxy-δ-2-decenolactone, hydroxy-δ-undecalactone, hydroxy-δ-dodecalactone , Hydroxy-δ-tridecalactone, hydroxy-δ-tetradecalactone, hydroxy-lactoscatone, hydroxy-ε-decalactone, hydroxy-ε-dodecalactone, hydroxycyclohexyllactone, hydroxyjasmine lactone, hydroxycis jasmon lactone, hydroxy-methyl γ-decalactone or the following may be mentioned.
さらに、以下の化合物が例示される。 Furthermore, the following compounds are exemplified.
反応式［１］〜［５］の各反応段階の間では洗浄、溶媒等分離、乾燥などの精製操作を行うことができる。
＜含フッ素高分子化合物＞
本発明に係る含フッ素高分子化合物は、少なくとも一般式（２）
Purification operations such as washing, solvent separation, and drying can be performed between the reaction steps of the reaction formulas [1] to [5].
<Fluorine-containing polymer compound>
The fluorine-containing polymer compound according to the present invention has at least the general formula (2).
で表される繰り返し単位（ａ）を含む。
式中、Ｒ１は、下記式で表される重合性二重結合含有基の何れかを表し、
The repeating unit (a) represented by these is included.
In the formula, R 1 represents any of the polymerizable double bond-containing groups represented by the following formula:
Ｒ２は、フッ素原子または含フッ素アルキル基を表し、
Ｒ８は、一般式（４）
R 2 represents a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group,
R 8 represents the general formula (4)
で表されるアルキル基、またはアリール基（芳香族炭化水素基）を表す。一般式（４）の式中、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基を表し、式中の炭素原子、Ｒ６、Ｒ７が互いに結合して脂環式炭化水素基を形成することができる。一般式（４）で表されるアルキル基またはアリール基芳香族炭化水素基（アリール基）であるＲ３に含まれる任意の個数の水素原子は、ハロゲン、水酸基、アルキル基もしくは含フッ素アルキル基、アリール基で置換されていてもよく、Ｒ３に含まれるメチレン基（ＣＨ2）（一般式（４）中のＣで表示された炭素原子を含むメチレン基を除く。）は、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、ＮＨ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２で置換されていてもよい。 Represents an alkyl group or an aryl group (aromatic hydrocarbon group). In the general formula (4), R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or an aryl group, and the carbon atom, R 6 and R 7 in the formula are bonded to each other to form an alicyclic group. A hydrocarbon group can be formed. An arbitrary number of hydrogen atoms contained in R 3 which is an alkyl group or an aryl group aromatic hydrocarbon group (aryl group) represented by the general formula (4) is a halogen, a hydroxyl group, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group, The methylene group (CH 2 ) (excluding the methylene group containing a carbon atom represented by C in the general formula (4)) contained in R 3 may be substituted with an aryl group, and C═O, It may be substituted with O, NH, S, SO, SO 2 .
Ｗ１は、単結合、非置換もしくは置換メチレン基、二価の環状のアルキル基（脂環式炭化水素基）、二価のアリール基（芳香族炭化水素基）、置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基、二価のヘテロ環基、エーテル基、カルボニル基、エステル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル基、アミド結合、スルフォンアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合からなる群から選択される単独または２以上の原子団の組み合わせからなる主骨格を有する二価の連結基を表し、連結基は同一の原子団を複数有することができ、炭素原子に結合する任意の数の水素原子はフッ素原子で置換していてもよく、連結基内で各原子は相互に結合して環を形成してもよい。 W 1 represents a single bond, an unsubstituted or substituted methylene group, a divalent cyclic alkyl group (alicyclic hydrocarbon group), a divalent aryl group (aromatic hydrocarbon group), a substituted or unsubstituted condensed poly group. Single or selected from the group consisting of cyclic aromatic group, divalent heterocyclic group, ether group, carbonyl group, ester bond, oxycarbonyl bond, thioether group, amide bond, sulfonamide bond, urethane bond, urea bond It represents a divalent linking group having a main skeleton composed of a combination of two or more atomic groups, and the linking group can have a plurality of identical atomic groups, and any number of hydrogen atoms bonded to carbon atoms can be fluorine atoms. They may be substituted, and atoms within the linking group may be bonded to each other to form a ring.
繰り返単位（ａ）は、一般式（１）で示される含フッ素不飽和カルボン酸エステルの不飽和二重結合含有基（Ｒ０）の二重結合が開裂して形成される。この重合反応においては、重合性二重結合以外の結合および構造に変化は生じない。一般式（２）で示される繰り返し単位（ａ）を含む含フッ素高分子化合物は、一般式（１）で示される含フッ素単量体を重合させたものであり、Ｒ６、Ｒ７、Ｗ１はそれぞれ一般式（１）における記号と同意義であり、一般式（１）で表される含フッ素不飽和カルボン酸エステルにおいて好ましいとされた構造が同様に一般式（２）にも好ましく適用される。Ｒ８は、一般式（１）におけるＲ３からエチル基を除外したものであり、それ以外は、一般式（１）で表される含フッ素不飽和カルボン酸エステルにおいて好ましいとされた構造が同様に一般式（２）にも好ましく適用される。 The repeating unit (a) is formed by cleaving the double bond of the unsaturated double bond-containing group (R 0 ) of the fluorine-containing unsaturated carboxylic acid ester represented by the general formula (1). In this polymerization reaction, the bond and structure other than the polymerizable double bond do not change. The fluorine-containing polymer compound containing the repeating unit (a) represented by the general formula (2) is obtained by polymerizing the fluorine-containing monomer represented by the general formula (1), and R 6 , R 7 , W 1 has the same meaning as the symbol in general formula (1), and the structure considered preferable in the fluorine-containing unsaturated carboxylic acid ester represented by general formula (1) is also preferably applied to general formula (2). Is done. R 8 is obtained by excluding the ethyl group from R 3 in the general formula (1), and other than that, the structure that is preferable in the fluorine-containing unsaturated carboxylic acid ester represented by the general formula (1) is the same. In addition, it is preferably applied to the general formula (2).
繰り返し単位（ａ）を含む含フッ素高分子化合物における、繰り返し単位（ａ）は単独であってもよいが、共重合体として他の繰り返し単位を含むこともできる。共重合体における他の繰り返し単位はポジ型のレジスト機能を始め、レジストのドライエッチング耐性やアルカリ現像液（標準現像液）適性、基板密着性、レジストプロファイル、レジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、撥水性、感度等を調節するために適宜設定される。ポジ型のレジスト機能を有する繰り返し単位としては後記する繰り返し単位（ｂ）が本発明の含フッ素高分子化合物に使用される。さらに、ポジ型の機能をベース樹脂を含むレジスト組成物から形成されるレジスト膜の撥水性または親水性を調節する目的で使用する場合、または半導体のパターン形成におけるレジスト膜へのトップコートとして使用する場合は、レジストのドライエッチング耐性やアルカリ現像液（標準現像液）適性、基板密着性、レジストプロファイル、撥水性、前進もしくは後退接触角、レジスト組成物成分の水溶阻止性、溶剤への溶解選択性などを調節するため適宜選択される。 In the fluorine-containing polymer compound containing the repeating unit (a), the repeating unit (a) may be single, but may contain other repeating units as a copolymer. Other repeating units in the copolymer start with positive resist function, resist dry etching resistance, suitability for alkaline developer (standard developer), substrate adhesion, resist profile, and resolution required for resist In order to adjust the heat resistance, water repellency, sensitivity, etc., it is set appropriately. As the repeating unit having a positive resist function, the repeating unit (b) described later is used in the fluorine-containing polymer compound of the present invention. Furthermore, when the positive function is used for the purpose of adjusting the water repellency or hydrophilicity of the resist film formed from the resist composition containing the base resin, or as a top coat on the resist film in semiconductor pattern formation. In this case, resist resistance to dry etching, suitability for alkaline developer (standard developer), substrate adhesion, resist profile, water repellency, advancing or receding contact angle, water-inhibiting property of resist composition components, solvent solubility selectivity It is appropriately selected for adjusting the above.
本発明の含フッ素高分子化合物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００であり、２，０００〜５００，０００が好ましい。質量平均分子量１，０００未満では、塗布膜の強度が不十分であり、１，０００，０００を超えると溶媒への溶解性が低下し、平滑な塗膜を得るのが困難になり好ましくない。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜５．００が好ましく、１．０１〜４．００がより好ましく、１．０１〜３．００が特に好ましく、１．１０〜２．５０が最も好ましい。 The molecular weight of the fluorine-containing polymer compound of the present invention is 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 500,000, as a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC). If the weight average molecular weight is less than 1,000, the strength of the coating film is insufficient, and if it exceeds 1,000,000, the solubility in a solvent is lowered, and it becomes difficult to obtain a smooth coating film, which is not preferable. The dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.01 to 5.00, more preferably 1.01 to 4.00, particularly preferably 1.01 to 3.00, and most preferably 1.10 to 2.50. preferable.
本発明の高分子化合物は、それぞれ性質の異なる繰り返し単位で構成されることができる。その割合は特に制限なく設定されるが、例えば以下に示す範囲は好ましく採用される。また、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）、繰り返し単位（ｃ）のそれぞれの繰り返し単位が、複数の異なる繰り返し単位からなるものであってもよい。 The polymer compound of the present invention can be composed of repeating units having different properties. Although the ratio is set without particular limitation, for example, the following ranges are preferably employed. Each repeating unit (a), repeating unit (b), and repeating unit (c) may be composed of a plurality of different repeating units.
本発明の高分子化合物において、一般式（２）で表される含フッ素重合性単量体からなる繰り返し単位（ａ）を１〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは５〜９０ｍｏｌ％含有する。さらに、ポジ型のレジスト組成物へ使用する場合においては、酸不安定性保護基を有する繰り返し単位（ｂ）を１〜９９ｍｏｌ％、好ましくは５〜８０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％含有することができる。一般式（２）で表される含フッ素重合性単量体からなる繰り返し単位（ａ）が１ｍｏｌ％よりも小さい場合には、本発明の単量体を用いたことによる撥水性および前進・後退接触角が高くなるという明確な効果が期待できない。また、酸不安定性保護基を有する繰り返し単位（ｂ）が１ｍｏｌ％よりも小さい場合には、露光によるアルカリ現像液に対する溶解性の変化が小さすぎて好ましくない。さらに、繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の何れでもない、繰り返し単位（ｃ）を５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは１５〜７０％を含むことができる。５モル％未満では特に基板密着性の改善が図れず、９０モル％を超えると撥水性を付与する繰り返し単位（ａ）およびレジスト機能を有する繰り返し単位（ｂ）の含有量が低下し、前進・後退接触角が高くならず、また感度および溶解性変化を十分確保することができないので好ましくない。 The polymer compound of the present invention contains 1 to 100 mol%, more preferably 5 to 90 mol% of the repeating unit (a) composed of the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the general formula (2). Further, when used in a positive resist composition, the repeating unit (b) having an acid labile protecting group is contained in an amount of 1 to 99 mol%, preferably 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 60 mol%. Can do. When the repeating unit (a) composed of the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the general formula (2) is smaller than 1 mol%, water repellency and forward / backward movement due to the use of the monomer of the present invention are used. The clear effect of increasing the contact angle cannot be expected. On the other hand, when the repeating unit (b) having an acid labile protecting group is smaller than 1 mol%, the change in solubility in an alkali developer due to exposure is too small, which is not preferable. Further, the repeating unit (c) which is neither the repeating unit (a) nor the repeating unit (b) may contain 5 to 90 mol%, preferably 10 to 80 mol%, more preferably 15 to 70%. . If the amount is less than 5 mol%, the substrate adhesion cannot be particularly improved. If the amount exceeds 90 mol%, the content of the repeating unit (a) imparting water repellency and the repeating unit (b) having a resist function is decreased. The receding contact angle does not increase, and sensitivity and solubility changes cannot be sufficiently ensured.
また、ポジ型の機能をベース樹脂を含むレジスト組成物から形成されるレジスト膜の撥水性または親水性を調節する目的で使用する場合、またはトップコート組成物へ使用する場合においては、ポジ型のレジスト機能を有するのは好ましくないので、前記に規定する繰り返し単位（ａ）に加えて、繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の何れでもない、すなわち、酸不安定性保護基を有しない繰り返し単位（ｃ）を５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは１５〜７０％を含むことができる。５モル％未満では特に基板密着性の改善が図れず、９０モル％を超えると撥水性付与機能を有する繰り返し単位（ａ）の含有量が低下し目的とする前進・後退接触角を高くすることがで
きないので好ましくない。
＜繰り返し単位（ｂ）＞
本発明の含フッ素重合体に酸不安定基を導入することによりポジ型レジストとして使用できる。酸不安定性保護基の導入には、酸不安定基を有する重合性単量体を使用することができる。酸不安定性保護基を有する単量体としては、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基のヒドロキシル基または環に芳香環に結合したヒドロキシル基を酸不安定性の保護基で保護したものを用いることも可能であるが、一般的には、カルボキシル基に酸不安定基がエステル結合した重合性単量体が好適に用いられる。
In addition, when the positive function is used for the purpose of adjusting the water repellency or hydrophilicity of a resist film formed from a resist composition containing a base resin, or when used for a top coat composition, a positive type is used. Since it is not preferable to have a resist function, in addition to the repeating unit (a) defined above, neither the repeating unit (a) nor the repeating unit (b) is present, that is, a repeating unit having no acid-labile protecting group. The unit (c) can contain 5 to 90 mol%, preferably 10 to 80 mol%, more preferably 15 to 70%. If the amount is less than 5 mol%, the substrate adhesion cannot be improved, and if it exceeds 90 mol%, the content of the repeating unit (a) having a water repellency imparting function is lowered and the intended forward / backward contact angle is increased. It is not preferable because it cannot
<Repeating unit (b)>
By introducing an acid labile group into the fluoropolymer of the present invention, it can be used as a positive resist. For the introduction of the acid labile protecting group, a polymerizable monomer having an acid labile group can be used. As the monomer having an acid labile protecting group, it is also possible to use a hydroxyl group of hexafluoroisopropyl hydroxyl group or a hydroxyl group bonded to an aromatic ring to the ring and protected with an acid labile protecting group, In general, a polymerizable monomer in which an acid labile group is ester-bonded to a carboxyl group is preferably used.
酸不安定性保護基を有する重合性化合物を用いると、酸不安定性保護基を有する繰り返し単位（ｂ）を導入できる。 When a polymerizable compound having an acid labile protecting group is used, the repeating unit (b) having an acid labile protecting group can be introduced.
本発明における繰り返し単位（ｂ）は一般式（５）で表される。 The repeating unit (b) in the present invention is represented by the general formula (5).
式中、Ｒ９は、下記式で表される何れかを表す。 In the formula, R 9 represents any one of the following formulas.
式中、Ｒ９は、下記式で表される重合性二重結合含有基の二重結合が開裂して形成される。 In the formula, R 9 is formed by cleavage of a double bond of a polymerizable double bond-containing group represented by the following formula.
連結基Ｗ３は、単結合、非置換もしくは置換メチレン基、二価の環状のアルキル基（脂環式炭化水素基）、二価のアリール基（芳香族炭化水素基）、置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基、二価のヘテロ環基、エーテル基、カルボニル基、エステル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル基、アミド結合、スルフォンアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合からなる群から選択される単独または２以上の原子団の組み合わせからなる主骨格を有する二価の連結基を表し、連結基は同一の原子団を複数有することができ、炭素原子に結合する任意の数の水素原子はフッ素原子で置換していてもよく、連結基内で各原子は相互に結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１０は、酸不安定性保護基を表す。 The linking group W 3 is a single bond, unsubstituted or substituted methylene group, divalent cyclic alkyl group (alicyclic hydrocarbon group), divalent aryl group (aromatic hydrocarbon group), substituted or unsubstituted. Selected from the group consisting of condensed polycyclic aromatic groups, divalent heterocyclic groups, ether groups, carbonyl groups, ester bonds, oxycarbonyl bonds, thioether groups, amide bonds, sulfonamide bonds, urethane bonds, urea bonds It represents a divalent linking group having a main skeleton consisting of a single or a combination of two or more atomic groups, and the linking group can have a plurality of identical atomic groups, and any number of hydrogen atoms bonded to carbon atoms can be fluorine. They may be substituted with atoms, and in the linking group, the atoms may be bonded to each other to form a ring. R 10 represents an acid labile protecting group.
前記した、組み合わされて得られる連結基Ｗ３としては、
−（ＣＲ４Ｒ５）ｍ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ４Ｒ５）n−
−（ＣＲ４Ｒ５）ｍ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ４Ｒ５）n−Ｂ−（ＣＲ４Ｒ５）ｌ
−（ＣＲ４Ｒ５）ｍ−Ｏ−（ＣＲ４Ｒ５）ｎ−
−（ＣＲ４Ｒ５）ｍ−Ｏ−（ＣＲ４Ｒ５）ｎ−Ｂ−（ＣＲ４Ｒ５）ｌ
−（ＣＲ４Ｒ５）ｎ−Ｂ−（ＣＲ４Ｒ５）ｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲ４Ｒ５）ｍ−
−（ＣＲ４Ｒ５）ｎ−Ｂ−（ＣＲ４Ｒ５）ｌ−Ｏ−（ＣＲ４Ｒ５）m−
などが挙げられる。ここで、−（ＣＲ４Ｒ５）−は前記一般式（３）で表され、ｌ、ｍ、ｎは０〜１０の整数を表し、ｍは０が好ましく、１、ｎは０または１が好ましい。Ｂは、二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族炭化水素基からなる環式基であり、一般式（１）または一般式（２）における連結基Ｗ１の主骨格を構成する二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族炭化水素基と同一の説明が該当する。
As described above, the linking group W 3 obtained in combination includes
- (CR 4 R 5) m -C (= O) -O- (CR 4 R 5) n -
- (CR 4 R 5) m -C (= O) -O- (CR 4 R 5) n -B- (CR 4 R 5) l
- (CR 4 R 5) m -O- (CR 4 R 5) n -
- (CR 4 R 5) m -O- (CR 4 R 5) n -B- (CR 4 R 5) l
- (CR 4 R 5) n -B- (CR 4 R 5) l -C (= O) -O- (CR 4 R 5) m -
- (CR 4 R 5) n -B- (CR 4 R 5) l -O- (CR 4 R 5) m -
Etc. Here,-(CR 4 R 5 )-is represented by the general formula (3), and l, m, and n each represent an integer of 0 to 10, m is preferably 0, and 1, and n is 0 or 1. preferable. B is a cyclic group composed of a divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group, and constitutes the main skeleton of the linking group W 1 in the general formula (1) or the general formula (2). The same explanation applies to the divalent alicyclic hydrocarbon group or the divalent aromatic hydrocarbon group.
さらに、連結基Ｗ３は、具体的には、
−（単結合）
−Ｏ−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
−ＣＨ２−Ｏ−
−Ｃ６Ｈ4−Ｏ−
−Ｏ−ＣＨ２−
−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−
−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ−（Ｂは前記環式基を表す）
など、および、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ４Ｒ５−または−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＲ４Ｒ５−である。ここで、Ｒ４およびＲ５は一般式（３）における記号と同義である。それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、置換アルキル基、脂環式炭化水素基であるものを好ましい。これらは、一個以上の水素原子がフッ素原子で置換したものであってもよい。これらのうち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ４Ｒ５−のうちＲ４およびＲ５がそれぞれ独立に水素原子または低級アルキル基であるもの、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、 −Ｃ６Ｈ４−Ｏ−をさらに好ましいものとして挙げることができる。
Furthermore, the linking group W 3 is specifically
-(Single bond)
-O-
-C (= O) -O-
—CH 2 —O—
-C 6 H 4 -O-
-O-CH 2 -
—CH 2 —C (═O) —O—
-C (= O) -O-CH 2 -
—CH 2 —O—CH 2 —
—CH 2 —C (═O) —O—CH 2 —
-C (= O) -O-B- (B represents the cyclic group)
Etc., and, -C (= O) -O- CR 4 R 5 - or -C 6 H 4 -O-CR 4 R 5 - is. Here, R 4 and R 5 are synonymous with the symbols in general formula (3). Those which are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a substituted alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group are preferred. These may have one or more hydrogen atoms substituted with fluorine atoms. Of these, -C (= O) -O- CR 4 R 5 - one R 4 and R 5 are each independently hydrogen atom or a lower alkyl group of, -C (= O) -O-, - C 6 H 4 —O— can be further preferred.
Ｒ１０で表される酸不安定性保護基としては、
Ｒ１１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）− （Ｌ−１）
Ｒ１１−Ｏ−ＣＨＲ１２− （Ｌ−２）
ＣＲ１３Ｒ１４Ｒ１５− （Ｌ−３）
ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５− （Ｌ−４）
Ｒ１１−Ｃ（＝Ｏ）− （Ｌ−５）
を挙げることができる。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は以下に説明する一価の有機基を表す。これらのうち、（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）は化学増幅型として機能するので、高エネルギー線または電子線で露光するパターン形成方法に適用するレジスト組成物として使用するのに特に好ましい。
As the acid labile protecting group represented by R 10 ,
R 11 —O—C (═O) — (L-1)
R 11 -O-CHR 12 - ( L-2)
CR 13 R 14 R 15- (L-3)
SiR 13 R 14 R 15 - ( L-4)
R 11 —C (═O) — (L-5)
Can be mentioned. R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 represent a monovalent organic group described below. Among these, since (L-1), (L-2), and (L-3) function as a chemical amplification type, they are used as a resist composition applied to a pattern forming method that is exposed with a high energy beam or an electron beam. It is particularly preferable to do this.
Ｒ１１はアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基を示す。Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリール基を示す。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示す。また、Ｒ１３〜Ｒ１５の内の２つ以上の基が結合して環を形成してもよい。 R 11 represents an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group or an aryl group. R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group or an aryl group. R 13 , R 14 and R 15 may be the same or different and each represents an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. Two or more groups out of R 13 to R 15 may be bonded to form a ring.
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基の様な炭素数３〜３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましく、これらは置換基を有していてもよい。アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。 Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Examples of the hydrocarbon group include those having 3 to 30 carbon atoms, specifically, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, bornyl group, tricyclodecanyl group, dicyclohexane. Pentenyl group, nobornane epoxy group, menthyl group, isomenthyl group, neomenthyl group, tetracyclododecanyl group, and those having 3 to 30 carbon atoms such as steroid residues are preferable. As alkenyl group, vinyl group, propenyl group, Those having 2 to 4 carbon atoms such as an allyl group and a butenyl group are preferable. As the aryl group, a phenyl group, a xylyl group, Group, cumenyl group, naphthyl group preferably has the number of 6 to 14 carbon such as anthracenyl group, which may have a substituent. Examples of the aralkyl group include those having 7 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. Examples include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group.
また、前記有機基がさらに有する置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、前記のアルキル基もしくは脂環式炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ-ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、前記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、前記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。 In addition, examples of the substituent further included in the organic group include a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, the alkyl group or alicyclic hydrocarbon group, a methoxy group, and an ethoxy group. Group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, alkoxy group such as tert-butoxy group, alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, benzyl group An aralkyl group such as a phenethyl group and a cumyl group, an aralkyloxy group, a formyl group, an acetyl group, a butyryl group, a benzoyl group, a cyanamyl group, an acyl group such as a valeryl group, an acyloxy group such as a butyryloxy group, the above alkenyl group, vinyloxy Group, propenyloxy group, allyloxy group And an alkenyloxy group such as a butenyloxy group, an aryloxy group such as the aforementioned aryl group and phenoxy group, and an aryloxycarbonyl group such as a benzoyloxy group.
また、下記式（７−１）、式（７−２）で示されるラクトン基を挙げられる。 Moreover, the lactone group shown by following formula (7-1) and formula (7-2) is mentioned.
前記式中、Ｒ３は炭素数１〜４個のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。Ｒｂは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アルキロキシカルボニル基、アルコキシ基などを表す。ｎは、１〜４の整数を表す。 In the above formula, R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a perfluoroalkyl group. R b each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a perfluoroalkyl group, a hydroxy group, a carboxylic acid group, an alkyloxycarbonyl group, an alkoxy group, or the like. n represents an integer of 1 to 4.
次に、前記酸不安定性保護基を具体的に示す。 Next, the acid labile protecting group will be specifically shown.
前記のＲ１１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアルコキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ-アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、イソボルニルオキシカルボニル基、アダマンタンオキシカルボニル基等を例示できる。 Examples of the alkoxycarbonyl group represented by R 11 —O—C (═O) — include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, Examples thereof include a cyclohexyloxycarbonyl group, an isobornyloxycarbonyl group, an adamantaneoxycarbonyl group and the like.
前記のＲ１１−Ｏ−ＣＨＲ１２−で表されるアセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェネチルオキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−ベンジルオキシプロピル基、１−フェネチルオキシプロピル基、１−エトキシブチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、１−エトキシイソブチル基、１−メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。また水酸基に対してビニルエーテル類を付加させて得られるアセタール基を挙げることができる。 Examples of the acetal group represented by R 11 —O—CHR 12 — include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxy. Ethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-phenethyloxyethyl group, 1-ethoxypropyl group, 1-benzyloxypropyl group, 1-phenethyloxypropyl group, 1-ethoxybutyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, Examples include 1-ethoxyisobutyl group, 1-methoxyethoxymethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group and the like. Moreover, the acetal group obtained by adding vinyl ethers with respect to a hydroxyl group can be mentioned.
前記のＣＲ１３Ｒ１４Ｒ１５−で表される３級炭化水素基としては、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｔｅｒｔ-アミル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチル−１−フェニルメチル基、１−メチル−１−エチル−１−フェニルメチル基、１，１−ジエチル−１−フェニルメチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−イソボルニル基、１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマンチル基、１−イソプロピルアダマンチル基、１−イソプロピルノルボルニル基、１−イソプロピル−（４−メチルシクロヘキシル）基などを例示できる。 Examples of the tertiary hydrocarbon group represented by CR 13 R 14 R 15 — include a tert-butyl group, a tert-amyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, a 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1 , 1-dimethylbutyl group, 1-ethyl-1-methylbutyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethyl-1-phenylmethyl group, 1-methyl-1-ethyl-1-phenylmethyl group, 1,1-diethyl-1-phenylmethyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-methylcyclopentyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-isobornyl group, 1-methyladamantyl group, 1-ethyl Adamantyl group, 1-isopropyladamantyl group, 1-isopropylnorbornyl group, 1-isopropyl- (4-methylcyclohexyl) Le) group and the like can be exemplified.
次に、脂環式炭化水素基または脂環式炭化水素基を含む酸不安定性保護基の具体例を示す。 Next, specific examples of the acid labile protecting group containing an alicyclic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group are shown.
（８−１）および（８−２）の式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。また、環炭素の１個または２個以上が置換基を有することができるのは前記のとおりである。 In the formulas (8-1) and (8-2), the methyl group (CH 3 ) may independently be an ethyl group. In addition, as described above, one or more of the ring carbons may have a substituent.
前記のＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５−で表されるシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔｅｒｔ-ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔｅｒｔ-ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ-ブチルシ
リル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
Examples of the silyl group represented by SiR 13 R 14 R 15 — include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, methyldi-i-propylsilyl. Group, tri-i-propylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, methyldi-tert-butylsilyl group, tri-tert-butylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, triphenylsilyl group, etc. it can.
前記のＲ１１−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、これらの酸不安定性保護基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。 Examples of the acyl group represented by R 11 —C (═O) — include acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, laurylyl group, myristoyl group, Palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioroyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl Group, fumaroyl group, mesaconoyl group, camphoroyl group, benzoyl group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, tenoid There can be mentioned group, nicotinoyl group, isonicotinoyl group, and the like. Further, those in which some or all of the hydrogen atoms of these acid labile protecting groups are substituted with fluorine atoms can also be used.
また、ラクトン基を置換基含む酸不安定性保護基を次の式（９）、式（１０）、式（１１）に例示する。 Moreover, the acid labile protecting group containing a lactone group as a substituent is exemplified by the following formula (9), formula (10), and formula (11).
式（９）、式（１０）、式（１１）の式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。 In formulas (9), (10), and (11), the methyl group (CH 3 ) may be independently an ethyl group.
露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合には、酸不安定性保護基としては、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｔｅｒｔ-アミル基等の３級アルキル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等のアルコキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基など、および、前記のアダマンチル基、イソボルニル基などの脂環式炭化水素基または脂環式炭化水素基を含む酸不安定性保護基、ラクトン含む酸不安定性保護基等を好ましいものとして挙げることができる。 When an ArF excimer laser is used as a light source for exposure, the acid labile protecting group includes tertiary alkyl groups such as tert-butyl group and tert-amyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group , Alkoxyethyl groups such as 1-isobutoxyethyl group and 1-cyclohexyloxyethyl group, alkoxymethyl groups such as methoxymethyl group and ethoxymethyl group, and alicyclic hydrocarbons such as adamantyl group and isobornyl group Preferred examples include an acid labile protecting group containing a group or an alicyclic hydrocarbon group, and an acid labile protecting group containing a lactone.
繰り返し単位（ｂ）は、２種以上を併用することができる。 Two or more repeating units (b) can be used in combination.
また、酸不安定性を有する重合体またはレジスト材料を得る別の方法として、先に得た重合体に後から高分子反応によって酸不安定基を導入する方法や、単量体や重合体の形の酸不安定性化合物を混合することも可能である。 In addition, as another method for obtaining a polymer or resist material having acid instability, a method in which an acid labile group is introduced into the previously obtained polymer by a polymer reaction later, or a form of a monomer or polymer It is also possible to mix the acid labile compounds.
酸不安定基を使用する目的としては、その酸不安定性によるポジ型感光性および波長３００ｎｍ以下の紫外線、エキシマレーザ、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線の露光後のアルカリ現像液への溶解性を発現させることである。 The purpose of using an acid labile group is that it has positive photosensitivity due to its acid instability, and is dissolved in an alkali developer after exposure to high energy rays such as ultraviolet rays, excimer lasers, X-rays, etc., or electron beams of 300 nm or less. It is to express sex.
一般式（Ｌ１）〜（Ｌ３）に示す酸不安定性保護基の具体例として、特に限定されないが下記に示すものを例示することができる。 Although it does not specifically limit as a specific example of the acid labile protecting group shown to general formula (L1)-(L3), The thing shown below can be illustrated.
＜繰り返し単位（ｃ）＞
繰り返し単位（ｃ）は、酸不安定性保護基を有しない繰り返し単位でありポジ型のレジスト機能を持たず、ベース樹脂の各種の特性の調節のために組み合わされる繰り返し単位である。
<Repeating unit (c)>
The repeating unit (c) is a repeating unit that does not have an acid labile protecting group, does not have a positive resist function, and is a repeating unit that is combined to adjust various properties of the base resin.
繰り返し単位（ｃ）を導入するために使用する、本発明の含フッ素不飽和カルボン酸と共重合可能な酸不安定性保護基を有しない単量体を具体的に例示するならば、無水マレイン酸、アクリル酸エステル類、含フッ素アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、含フッ素メタクリル酸エステル類、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄、ビニルシラン類、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸エステルであって、分子中に酸不安定性保護基を有しない重合性化合物である。本発明の含フッ素高分子化合物を製造する際には、これらの重合性化合物から選ばれた一種類以上の単量体と共重合することが好ましい。 If the monomer which does not have the acid labile protecting group copolymerizable with the fluorine-containing unsaturated carboxylic acid of this invention used in order to introduce | transduce a repeating unit (c) is specifically illustrated, maleic anhydride , Acrylic esters, fluorine-containing acrylic esters, methacrylic esters, fluorine-containing methacrylate esters, styrene compounds, fluorine-containing styrene compounds, vinyl ethers, fluorine-containing vinyl ethers, allyl ethers, fluorine-containing allyls Ethers, olefins, fluorine-containing olefins, norbornene compounds, fluorine-containing norbornene compounds, sulfur dioxide, vinyl silanes, vinyl sulfonic acids, vinyl sulfonic acid esters, which do not have an acid-labile protecting group in the molecule A compound. When producing the fluorine-containing polymer compound of the present invention, it is preferable to copolymerize with one or more types of monomers selected from these polymerizable compounds.
上記、共重合可能なアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、エステル側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸又はメタクリル酸エステル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルアダマンチルアクリレート、エチルアダマンチルメタクリレート、ヒドロキシアダマンチルアクリレート、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したアクリレート又はメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが使用できる。さらにα位にシアノ基を含有した上記アクリレート類化合物や、類似化合物としてマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを共重合することも可能である。 As the above-mentioned copolymerizable acrylic acid ester or methacrylic acid ester, any ester side chain can be used without particular limitation, but examples of known compounds include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n- Propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, 2-hydride Alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as xylethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, ethylene glycol, propylene glycol, acrylate or methacrylate containing tetramethylene glycol group, and Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, diacetone acrylamide and other unsaturated amides, acrylonitrile, methacrylonitrile, alkoxysilane-containing vinyl silane, acrylic acid or methacrylic acid ester, tert-butyl acrylate, tert -Butyl methacrylate, 3-oxocyclohexyl acrylate, 3-oxocycle Hexyl methacrylate, adamantyl acrylate, adamantyl methacrylate, methyl adamantyl acrylate, methyl adamantyl methacrylate, ethyl adamantyl acrylate, ethyl adamantyl methacrylate, hydroxy adamantyl acrylate, hydroxy adamantyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, tricyclodecanyl acrylate, tricyclodecanyl methacrylate An acrylate or methacrylate having a ring structure such as a lactone ring or a norbornene ring, acrylic acid, methacrylic acid, or the like can be used. Furthermore, it is possible to copolymerize the above acrylate compounds containing a cyano group at the α-position, and maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride and the like as similar compounds.
また、前記の含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子又はフッ素原子を有する基がアクリルのα位に含有した単量体、又はエステル部位にフッ素原子を含有した置換基からなるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであって、α位とエステル部ともにフッ素を含有した含フッ素化合物も好適である。さらにα位にシアノ基が導入されていてもよい。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体としては、上述した非フッ素系のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのα位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが付与された単量体が採用される。 In addition, the fluorine-containing acrylic ester and the fluorine-containing methacrylate ester may be a monomer containing a fluorine atom or a fluorine atom-containing group at the α-position of acrylic, or a substituent containing a fluorine atom at the ester site. A fluorine-containing compound which is an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester and contains fluorine at both the α-position and the ester part is also suitable. Furthermore, a cyano group may be introduced at the α-position. For example, as a monomer having a fluorine-containing alkyl group introduced at the α-position, a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, or a nonafluoro-n- A monomer provided with a butyl group or the like is employed.
一方、そのエステル部位にフッ素を含有する単量体としては、エステル部位としてパーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基であるフッ素アルキル基や、またエステル部位に環状構造とフッ素原子を共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素原子、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基などで置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである。またエステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸又はメタクリル酸のエステルなども使用可能である。これらの含フッ素の官能基は、α位の含フッ素アルキル基と併用した単量体を用いることも可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルアクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イル ２−（トリフルオロメチル）アクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルメタクリレート、１，４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルアクリレート、１、４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルメタクリレート、１，４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシル ２−トリフルオロメチルアクリレートなどが挙げられる。 On the other hand, the monomer containing fluorine at the ester site includes a perfluoroalkyl group as the ester site, a fluoroalkyl group as a fluoroalkyl group, and a unit having a cyclic structure and a fluorine atom at the ester site. A unit having a fluorinated benzene ring, a fluorinated cyclopentane ring, a fluorinated cyclohexane ring, a fluorinated cycloheptane ring, or the like whose cyclic structure is substituted with, for example, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a hexafluoroisopropyl hydroxyl group, etc. Acrylic acid ester or methacrylic acid ester. An ester of acrylic acid or methacrylic acid in which the ester moiety is a fluorine-containing t-butyl ester group can also be used. As these fluorine-containing functional groups, a monomer used in combination with the α-position fluorine-containing alkyl group can be used. Among such units, particularly representative ones are exemplified in the form of monomers, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1,1 , 1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate, heptafluoroisopropyl acrylate, 1,1-dihydroheptafluoro-n-butyl acrylate, 1,1,5-trihydrooctafluoro-n-pentyl acrylate, 1, 1,2,2-tetrahydrotridecafluoro-n-octyl acrylate, 1,1,2,2-tetrahydroheptadecafluoro-n-decyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3 , 3-Tetrafluoropropyl methacrylate, 1,1,1,3,3,3-hexafluo Isopropyl methacrylate, heptafluoroisopropyl methacrylate, 1,1-dihydroheptafluoro-n-butyl methacrylate, 1,1,5-trihydrooctafluoro-n-pentyl methacrylate, 1,1,2,2-tetrahydrotridecafluoro- n-octyl methacrylate, 1,1,2,2-tetrahydroheptadecafluoro-n-decyl methacrylate, perfluorocyclohexylmethyl acrylate, perfluorocyclohexylmethyl methacrylate, 6- [3,3,3-trifluoro-2-hydroxy -2- (trifluoromethyl) propyl] bicyclo [2.2.1] heptyl-2-yl acrylate, 6- [3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2- (trifluoromethyl) propyl] Bisik [2.2.1] Heptyl-2-yl 2- (trifluoromethyl) acrylate, 6- [3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2- (trifluoromethyl) propyl] bicyclo [2. 2.1] Heptyl-2-yl methacrylate, 1,4-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) cyclohexyl acrylate, 1,4-bis (1,1,1) 1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) cyclohexyl methacrylate, 1,4-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) cyclohexyl 2-trifluoro Examples include methyl acrylate.
また、繰り返し単位（ｃ）を導入するために共重合に使用できるヘキサフルオロイソプロピル水酸基を有する重合性化合物は本発明の含フッ素高分子化合物の溶剤への溶解性を高めるため好ましく、具体的に例示するならば、下記に示す化合物をあげることができる。 In addition, a polymerizable compound having a hexafluoroisopropyl hydroxyl group that can be used for copolymerization to introduce the repeating unit (c) is preferable in order to increase the solubility of the fluorine-containing polymer compound of the present invention in a solvent, and is specifically exemplified. If it does, the compound shown below can be mention | raise | lifted.
この場合、Ｒは水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。また、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基は、その一部又は全部が保護基で保護されていてもよい。かかる保護基は、有機合成の分野で一般的にいう保護基であって、一般式（Ｌ１）〜（Ｌ５）で説明した光酸発生剤で生成した酸により容易に解離する酸不安定性基（不安定性保護基）とは異なる比較的安定な保護基をいう。 In this case, R represents a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group. Moreover, the hexafluoroisopropyl hydroxyl group may be partially or entirely protected with a protecting group. Such a protecting group is a protecting group generally referred to in the field of organic synthesis, and is an acid labile group that is easily dissociated by an acid generated by the photoacid generator described in the general formulas (L1) to (L5) ( Refers to a relatively stable protecting group that is different from an labile protecting group.
さらに、共重合に使用できるスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としては、スチレン、含フッ素スチレン、ヒドロキシスチレンなどが使用できる。より具体的には、ペンタフルオロスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビストリフルオロメチルスチレンなどのフッ素原子又はトリフルオロメチル基で芳香環の水素を置換したスチレン、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基やその水酸基を保護した官能基で芳香環の水素を置換したスチレンが使用できる。また、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレン、パーフルオロビニル基含有のスチレンなどが使用できる。 Furthermore, styrene, fluorine-containing styrene, hydroxystyrene, etc. can be used as the styrene compound and fluorine-containing styrene compound that can be used for copolymerization. More specifically, styrene substituted with aromatic ring hydrogen with a fluorine atom or trifluoromethyl group such as pentafluorostyrene, trifluoromethyl styrene, bistrifluoromethyl styrene, a hexafluoroisopropyl hydroxyl group or a functional group protecting the hydroxyl group Styrene substituted with aromatic ring hydrogen can be used. Further, the above styrene having a halogen, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group bonded to the α-position, or a styrene containing a perfluorovinyl group can be used.
また、共重合に使用できるビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、含フッ素アリルエーテルとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシル基を含有してもよいアルキルビニルエーテルあるいはアルキルアリルエーテルなどが使用できる。また、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、芳香環やその環状構造内に水素やカルボニル結合を有した環状型ビニル、アリルエーテルや、上記官能基の水素の一部又は全部がフッ素原子で置換された含フッ素ビニルエーテル、含フッ素アリルエーテルも使用できる。 In addition, vinyl ether, fluorine-containing vinyl ether, allyl ether, and fluorine-containing allyl ether that can be used for copolymerization include hydroxyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxyethyl, and hydroxybutyl groups. Also good alkyl vinyl ethers or alkyl allyl ethers can be used. In addition, cyclohexyl group, norbornyl group, aromatic ring or cyclic vinyl having hydrogen or carbonyl bond in its cyclic structure, allyl ether, or fluorine-containing fluorine in which part or all of hydrogen of the above functional group is substituted with fluorine atom Vinyl ether and fluorine-containing allyl ether can also be used.
なお、ビニルエステル、ビニルシラン、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物やその他の重合性不飽和結合を含有した化合物も本発明で特に制限なく使用することが可能である。 It should be noted that vinyl esters, vinyl silanes, olefins, fluorine-containing olefins, norbornene compounds, fluorine-containing norbornene compounds and other compounds containing a polymerizable unsaturated bond can also be used without particular limitation in the present invention.
共重合で使用できるオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどを、含フッ素オレフィンとしてはフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどが例示できる。 Ethylene, propylene, isobutene, cyclopentene, cyclohexene, etc. can be used for copolymerization, and fluorine-containing olefins include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, Hexafluoroisobutene can be exemplified.
共重合で使用できるノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は一核又は複数の核構造を有するノルボルネン単量体である。この際、含フッ素オレフィン、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、ホモアリルアルコール、含フッ素ホモアリルアルコールがアクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル又は含フッ素メタクリル酸エステル、２−（ベンゾイルオキシ）ペンタフルオロプロパン、２−（メトキシエトキシメチルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（テトラヒドロキシピラニルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（ベンゾイルオキシ）トリフルオロエチレン、２−（メトキメチルオキシ）トリフルオロエチレンなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応で生成するノルボルネン化合物で、３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール等が例示できる。
＜重合方法＞
本発明にかかる含フッ素高分子化合物の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合、ビニルアディションなどを使用することも可能である。
The norbornene compound and fluorine-containing norbornene compound that can be used in the copolymerization are norbornene monomers having a single nucleus or a plurality of nucleus structures. In this case, fluorine-containing olefin, allyl alcohol, fluorine-containing allyl alcohol, homoallyl alcohol, and fluorine-containing homoallyl alcohol are acrylic acid, α-fluoroacrylic acid, α-trifluoromethylacrylic acid, methacrylic acid, described in the present specification. All acrylates, methacrylates, fluorine-containing acrylic esters or fluorine-containing methacrylates, 2- (benzoyloxy) pentafluoropropane, 2- (methoxyethoxymethyloxy) pentafluoropropene, 2- (tetrahydroxy Dies of unsaturated compounds such as pyranyloxy) pentafluoropropene, 2- (benzoyloxy) trifluoroethylene, 2- (methoxymethyloxy) trifluoroethylene with cyclopentadiene and cyclohexadiene Norbornene compound produced by ls-Alder addition reaction, which is 3- (5-bicyclo [2.2.1] hepten-2-yl) -1,1,1-trifluoro-2- (trifluoromethyl) -2 -Propanol and the like can be exemplified.
<Polymerization method>
The polymerization method of the fluorine-containing polymer compound according to the present invention is not particularly limited as long as it is a generally used method, but radical polymerization, ionic polymerization, etc. are preferable, and in some cases, coordination anion polymerization, living anion polymerization Cationic polymerization, ring-opening metathesis polymerization, vinylene polymerization, vinyl addition, and the like can also be used.
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。 Radical polymerization is carried out in the presence of a radical polymerization initiator or a radical initiator by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, and is either batch-wise, semi-continuous or continuous. This can be done by operation.
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。 The radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include azo compounds, peroxide compounds, and redox compounds. Particularly, azobisisobutyronitrile, tert-butyl peroxypivalate, Di-tert-butyl peroxide, i-butyryl peroxide, lauroyl peroxide, succinic acid peroxide, dicinnamyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyallyl monocarbonate, benzoyl peroxide, Hydrogen peroxide, ammonium persulfate and the like are preferable.
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系などの溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に３０〜１４０℃が好ましい。 The reaction vessel used for the polymerization reaction is not particularly limited. In the polymerization reaction, a polymerization solvent may be used. As the polymerization solvent, those which do not inhibit radical polymerization are preferable, and typical ones are ester-based solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketone-based solvents such as acetone and methyl isobutyl ketone, and hydrocarbons such as toluene and cyclohexane. And alcohol solvents such as methanol, isopropyl alcohol, and ethylene glycol monomethyl ether. It is also possible to use a solvent such as water, ether, cyclic ether, chlorofluorocarbon, and aromatic. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, you may use together molecular weight regulators, such as a mercaptan. The reaction temperature of the copolymerization reaction is appropriately changed depending on the radical polymerization initiator or the radical polymerization initiator, and is usually preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 30 to 140 ° C.
得られる含フッ素高分子化合物の溶液又は分散液から有機溶媒又は水を除去する方法として、再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出などの方法が可能である。
＜レジスト組成物＞
本発明の含フッ素高分子化合物をレジスト組成物として使用する場合、含フッ素高分子化合物がポジ型のレジスト機能を有するときは、少なくとも酸発生剤と溶剤を含むレジスト組成物とし、その他に塩基性化合物、溶解阻止剤、界面活性剤等の添加剤を加えて使用する。本発明のポジ型のレジスト機能を有するベース樹脂にさらに異なる構造のポジ型またはベース樹脂を加えることもでき、酸不安定性保護基の種類の異なるベース樹脂であってもよい。
As a method for removing the organic solvent or water from the resulting solution or dispersion of the fluorine-containing polymer compound, methods such as reprecipitation, filtration, and heating distillation under reduced pressure are possible.
<Resist composition>
When the fluorine-containing polymer compound of the present invention is used as a resist composition, when the fluorine-containing polymer compound has a positive resist function, a resist composition containing at least an acid generator and a solvent is used. Add additives such as compounds, dissolution inhibitors, surfactants, etc. A positive type resin or a base resin having a different structure can be added to the base resin having a positive resist function of the present invention, and a base resin having a different type of acid labile protecting group may be used.
本発明のポジ型のレジスト組成物の液浸リソグラフィーにおいて水と接する表面の撥水性（接触角）は、前進接触角が８５〜１０５度、後退接触角が７０〜９０度である。前進接触角と後退接触角で表される撥水性が８５度または７０度よりも低いとレジストと水との相互作用が大きくなりレジストから水への光酸発生剤等の添加剤の液浸水への移行が起こり光学系の汚染や露光の不均一が生じ好ましくない。また、後退接触角が７０度よりも低いとステッパーのスキャン速度を高めることができずスループットの低下が起こりコストの面から好ましくない。前進接触角と後退接触角で表される撥水性が１０５度または９０度よりも高い場合、アルカリ現像液との接触が妨げられ溶解が困難になることがあり、また、水の層が安定して形成されず、ステッパーのスキャン速度を高めることができず、スループットの低下が起こることがありコスト面から好ましくない。 In the immersion lithography of the positive resist composition of the present invention, the water repellency (contact angle) of the surface in contact with water has an advancing contact angle of 85 to 105 degrees and a receding contact angle of 70 to 90 degrees. When the water repellency expressed by the advancing contact angle and the receding contact angle is lower than 85 degrees or 70 degrees, the interaction between the resist and water becomes large, and the resist to water is immersed in an additive such as a photoacid generator. This is not preferable because of this, causing contamination of the optical system and non-uniform exposure. On the other hand, if the receding contact angle is lower than 70 degrees, the stepper scan speed cannot be increased, resulting in a decrease in throughput, which is not preferable from the viewpoint of cost. When the water repellency expressed by the advancing contact angle and the receding contact angle is higher than 105 degrees or 90 degrees, the contact with the alkaline developer may be hindered and dissolution may be difficult, and the water layer may be stabilized. The stepper scan speed cannot be increased, and the throughput may be lowered, which is not preferable from the viewpoint of cost.
これらの場合と異なりレジスト機能をも有しない場合、別にポジ型レジスト機能を有するベース樹脂と共に少なくとも酸発生剤と溶剤を含むレジスト組成物として使用することができる。このような使用の場合にも塩基性化合物、溶解阻止剤、界面活性剤等の添加剤を加えて使用する。 Unlike these cases, when the resist function is not provided, it can be used as a resist composition containing at least an acid generator and a solvent together with a base resin having a positive resist function. In such a case, additives such as a basic compound, a dissolution inhibitor and a surfactant are added.
さらに、所望によってレジスト組成物に混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
＜付加的樹脂＞
付加的樹脂は、使用溶剤に溶解し他のレジスト組成物を構成する成分と相溶する樹脂であれば特に限定されず、可塑剤、安定剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤などとして作用する。
＜塩基性化合物＞
また、本発明のレジスト組成物には、クエンチャーとして、またはレジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、塩基性化合物を配合させることが好ましい。
Further, additives that are miscible with the resist composition as desired, for example, additional resins, plasticizers, stabilizers, colorants, surfactants, thickeners, leveling agents, antifoaming agents, compatibilizing agents, and adhesives Various additives such as an antioxidant can be contained.
<Additional resin>
The additional resin is not particularly limited as long as it is a resin that dissolves in the solvent used and is compatible with the components constituting the other resist composition, and is not limited to a plasticizer, a stabilizer, a thickener, a leveling agent, an antifoaming agent, a phase. Acts as a solubilizer and adhesive.
<Basic compound>
In addition, it is preferable to add a basic compound as an optional component to the resist composition of the present invention as a quencher, or in order to improve the resist pattern shape, retention time stability, and the like.
この塩基性化合物成分は、公知のもの、例えば、一級、二級、三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体などを使用でき、そのうち、２級脂肪族アミンや第級脂肪族アミン、芳香族アミン類、複素環アミン類が好ましい。 This basic compound component is a known one, for example, primary, secondary or tertiary aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds. Amide derivatives and the like can be used, among which secondary aliphatic amines, secondary aliphatic amines, aromatic amines, and heterocyclic amines are preferable.
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ3の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアルキルアミンまたはアルキルアルコールアミンが挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。 Examples of the aliphatic amine include alkyl amines or alkyl alcohol amines in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl group having 12 or less carbon atoms or a hydroxyalkyl group. Specific examples thereof include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine, Dialkylamines such as di-n-octylamine and dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-heptyl Trialkylamines such as amine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, tri-n-dodecylamine; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, di-n -Ok Noruamin, alkyl alcohol amines such as tri -n- octanol amine. Among these, alkyl alcohol amines and trialkyl amines are preferable, and alkyl alcohol amines are most preferable. Of the alkyl alcohol amines, triethanolamine and triisopropanolamine are most preferred.
また、その他の塩基性化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる。芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等などのアニリン誘導体、１,５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリンなどの複素環アミン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２'−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジンなどのアルコール性含窒素化合物などが挙げられる。 Moreover, as another basic compound, the following compound is mentioned, for example. Examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methyl. Aniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitroaniline, N, N -Aniline derivatives such as dimethyltoluidine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, 4,4-dimethyl Heterocyclic amines such as imidazoline, hindered amines such as bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate, 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indole Methanol hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1 -Propanol, 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxy) Ethoxy) ethyl] piperazine Any alcoholic nitrogen-containing compound can be mentioned.
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These may be used alone or in combination of two or more.
塩基性化合物成分は、ベース樹脂１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。
＜溶剤＞
本発明による含フッ素高分子化合物からなるレジスト組成物を薄膜に成膜する方法としては、例えば有機溶媒に溶解させて塗布、乾燥にして成膜する方法を用いることが可能である。使用する有機溶媒としては、含フッ素高分子化合物が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートまたはそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペンなどの石油ナフサ系溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が特に好適に使用される。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
＜界面活性剤＞
本発明のレジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物が前記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、また、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
＜酸発生剤＞
本発明のレジスト組成物には、公知の光酸発生剤を使用することができる。光酸発生剤としては、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量はレジスト組成物１００質量部に対して、通常０．５〜２０質量部の範囲で選ばれる。この量が０．５質量部未満では像形成性が不十分であるし、２０質量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられ好ましくない。
＜パターン形成方法＞
本発明のレジスト組成物は、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法を用いることができる。すなわち、まずシリコンウエーハーなどの基板に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどを用いて塗布し、乾燥（プリベーク）することによって感光層（レジスト層）を形成する。乾燥の条件は、使用するレジスト組成物の組成に応じて適宜設定できる。例えば、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃で、３０〜１２０秒、好ましくは６０〜９０秒で行うことができる。これに露光装置などにより高エネルギー線又は電子線を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱（ポストベーク）する。ポストベークは、使用するレジスト組成物の組成に応じて適宜設定できる。例えば、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃で、３０〜１２０秒、好ましくは６０〜９０秒で行うことができる。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などのアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
A basic compound component is normally used in 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of base resins.
<Solvent>
As a method for forming a resist composition comprising a fluorine-containing polymer compound according to the present invention on a thin film, for example, a method of forming a film by dissolving in an organic solvent and applying and drying can be used. The organic solvent to be used is not particularly limited as long as the fluorine-containing polymer compound is soluble, but ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, Polyhydric alcohols such as diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol monoacetate or their monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether; Derivatives thereof, cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, Esters such as methyl rubate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, aromatic solvents such as xylene and toluene, fluorinated solvents such as chlorofluorocarbons, alternative chlorofluorocarbons, perfluoro compounds, and hexafluoroisopropyl alcohol For the purpose of enhancing the coating property, petroleum naphtha solvents such as terpenes and paraffin solvents which are weak solvents having a high boiling point can be used. Of these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) is particularly preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
<Surfactant>
The resist composition of the present invention is a surfactant, preferably a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (a fluorine-containing surfactant and a silicon-based surfactant, a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms). It is preferable to contain any one of 2) or 2 types or more.
When the resist composition of the present invention contains the surfactant, it is particularly effective when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, and when the pattern line width is narrower, and has good sensitivity and resolution. Thus, it is possible to provide a resist pattern with less adhesion and development defects.
<Acid generator>
A known photoacid generator can be used in the resist composition of the present invention. As the photoacid generator, an arbitrary one can be selected from those used as the acid generator of the chemically amplified resist. Examples of such acid generators include bissulfonyldiazomethanes, nitrobenzyl derivatives, onium salts, halogen-containing triazine compounds, cyano group-containing oxime sulfonate compounds, and other oxime sulfonate compounds. These photoacid generators may be used alone or in combination of two or more, and the content thereof is usually 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resist composition. Is selected within the range. When this amount is less than 0.5 parts by mass, the image forming property is insufficient, and when it exceeds 20 parts by mass, a uniform solution is hardly formed, and the storage stability tends to decrease, which is not preferable.
<Pattern formation method>
The resist composition of the present invention can use a resist pattern forming method of a conventional photoresist technique. Specifically, first, a resist composition solution is applied to a substrate such as a silicon wafer using a spinner or the like, and dried (pre-baked) to form a photosensitive layer (resist layer). Drying conditions can be appropriately set according to the composition of the resist composition to be used. For example, it can be carried out at 80 to 150 ° C., preferably 90 to 120 ° C., for 30 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. This is irradiated with a high energy beam or electron beam through a desired mask pattern by an exposure apparatus or the like, and heated (post-baked). Post-baking can be appropriately set according to the composition of the resist composition to be used. For example, it can be carried out at 80 to 150 ° C., preferably 90 to 120 ° C., for 30 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. Next, this is developed using a developer, for example, an alkaline aqueous solution such as a 0.1 to 10% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. With this forming method, a pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
本発明で用いる高エネルギー線は特に限定されないが、特に微細加工を行なう場合にはＦ2エキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなどの近紫外線（波長３８０〜２００ｎｍ）もしくは真空紫外線（遠紫外線、ＶＵＶ，波長２００〜１０ｎｍ）、シンクロトロン放射光などの極端紫外線（ＥＵＶ、波長１０ｎｍ以下）、軟エックス線、Ｘ線またはγ線などで３００ｎｍ以下のものや電子線が有効である。本発明のパターン形成方法では、このような３００ｎｍ以下の短波長の高エネルギー線や電子線の発生源を備えた露光装置を用いることが有効である。また、光路の一部に水やフッ素系の溶媒など、使用する高エネルギー線の吸収が少ない媒質を用い、開口数や有効波長においてより効率的な微細加工を可能とする液浸露光装置を使用する液浸リソグラフィーが有効であり、本レジスト組成物は、このような装置に用いる場合にも好適である。
＜トップコート組成物＞
本発明のトップコート組成物の液浸リソグラフィーにおいて使用するのに適する。さらに、媒体として水を使用する場合に特に適する。本発明のトップコート組成物の水と接する表面の撥水性（接触角）は、前進接触角が８５〜１０５度、後退接触角が７０〜９０度である。前進接触角と後退接触角で表される撥水性がそれぞれ８５度または７０度よりも低いとレジストと水との相互作用が大きくなりレジスト膜から水への光酸発生剤等の添加剤が液浸水へ移行することがあり光学系の汚染や露光の不均一が生じ好ましくない。また、後退接触角が７０度よりも低いとステッパーのスキャン速度を高めることができずスループットの低下が起こりコストの面から好ましくない。前進接触角と後退接触角で表される撥水性が１０５度または９０度よりも高い場合、アルカリ現像液との接触が妨げられ溶解が困難になることがあり、また、水の層が安定して形成されず、ステッパーのスキャン速度を高めることができないとこからスループットの低下が起こることがありコスト面から好ましくない。
High energy radiation used in the present invention is not particularly limited, especially microfabrication F 2 excimer laser in the case of performing, ArF excimer laser, near ultraviolet (wavelength 380～200Nm) such as KrF excimer laser or vacuum ultraviolet (far ultraviolet, VUV, wavelength 200 to 10 nm), extreme ultraviolet rays such as synchrotron radiation (EUV, wavelength 10 nm or less), soft X-rays, X-rays or γ rays, and the like and electron beams are effective. In the pattern forming method of the present invention, it is effective to use an exposure apparatus provided with such a high-energy ray or electron beam source having a short wavelength of 300 nm or less. In addition, using a medium that absorbs high energy rays, such as water or a fluorine-based solvent, in part of the optical path, and an immersion exposure system that enables more efficient microfabrication at the numerical aperture and effective wavelength Immersion lithography is effective, and the resist composition is also suitable for use in such an apparatus.
<Topcoat composition>
Suitable for use in immersion lithography of the topcoat composition of the present invention. Furthermore, it is particularly suitable when water is used as the medium. The water repellency (contact angle) of the surface in contact with water of the top coat composition of the present invention has an advancing contact angle of 85 to 105 degrees and a receding contact angle of 70 to 90 degrees. When the water repellency expressed by the advancing contact angle and the receding contact angle is lower than 85 degrees or 70 degrees, respectively, the interaction between the resist and water increases, and an additive such as a photoacid generator from the resist film to the water is liquid. This may lead to water immersion, which causes undesirable contamination of the optical system and uneven exposure. On the other hand, if the receding contact angle is lower than 70 degrees, the stepper scan speed cannot be increased, resulting in a decrease in throughput, which is not preferable from the viewpoint of cost. When the water repellency expressed by the advancing contact angle and the receding contact angle is higher than 105 degrees or 90 degrees, the contact with the alkaline developer may be hindered and dissolution may be difficult, and the water layer may be stabilized. If the stepper scan speed cannot be increased, the throughput may be reduced, which is not preferable from the viewpoint of cost.
本発明のトップコート組成物は、本発明にかかる含フッ素高分子化合物を有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合液を溶剤として溶解したトップコート溶液（トップコート組成物溶液）の形態で使用する。使用する溶剤としては、下層のレジスト膜を浸食しにくく、また、レジスト膜から光酸発生剤等の添加剤を浸出させにくい溶剤であることが好ましい。 The topcoat composition of the present invention is used in the form of a topcoat solution (topcoat composition solution) in which the fluorine-containing polymer compound according to the present invention is dissolved in an organic solvent or a mixture of water and an organic solvent as a solvent. . The solvent to be used is preferably a solvent that hardly erodes the lower resist film and hardly exudes an additive such as a photoacid generator from the resist film.
このような有機溶媒としては、下層のレジスト膜組成に依存するが、各種の炭化水素系、アルコール系、エーテル系、エステル系、フッ素系の有機溶媒が挙げられる。 Such organic solvents include various hydrocarbon-based, alcohol-based, ether-based, ester-based, and fluorine-based organic solvents, depending on the resist film composition of the lower layer.
これらのうち、炭素数５〜２０のアルカン（飽和脂肪族炭化水素）もしくはシクロアルカン（脂環式炭化水素）、炭素数１〜２０の炭化水素系アルコール、または、これらのアルカン、シクロアルカンまたは炭化水素系アルコールの任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されたものからなる群より選ばれる１種あるいは２種以上の混合溶剤が好ましい。
さらに好ましくは、炭素数５〜１０のアルカン（飽和脂肪族炭化水素）もしくはシクロアルカン（脂環式炭化水素）、炭素数１〜１０の炭化水素系アルコール、または、これらのアルカン、シクロアルカンまたは炭化水素系アルコールの任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されたものからなる群より選ばれる１種あるいは２種以上の混合溶剤が好ましい。
Among these, alkane (saturated aliphatic hydrocarbon) or cycloalkane (alicyclic hydrocarbon) having 5 to 20 carbon atoms, hydrocarbon alcohol having 1 to 20 carbon atoms, or alkane, cycloalkane or carbonization thereof. One or two or more mixed solvents selected from the group consisting of hydrogen alcohols in which any number of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms are preferred.
More preferably, an alkane (saturated aliphatic hydrocarbon) or cycloalkane (alicyclic hydrocarbon) having 5 to 10 carbon atoms, a hydrocarbon alcohol having 1 to 10 carbon atoms, or an alkane, cycloalkane or carbonized thereof. One or two or more mixed solvents selected from the group consisting of hydrogen alcohols in which any number of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms are preferred.
また、溶剤または混合溶剤は７０〜１７０℃の沸点範囲のものが好ましい。トップコート組成物はスピンコート法によりレジスト膜上に塗布する際に、沸点が７０℃未満では蒸発が早すぎて均一な膜を形成できず、１７０℃を超えると塗膜の乾燥に時間がかかりスループットが低下するので好ましくない。 The solvent or mixed solvent preferably has a boiling range of 70 to 170 ° C. When a top coat composition is applied onto a resist film by a spin coating method, if the boiling point is less than 70 ° C., evaporation is too fast to form a uniform film, and if it exceeds 170 ° C., it takes time to dry the coating film. This is not preferable because the throughput decreases.
例えば、炭素数５〜２０の炭化水素を５０〜９９．９％、炭素数１〜２０の炭化水素系アルコールを０．１％〜５０％で混合した溶剤が好ましく、炭素数５〜１０の炭化水素を５０〜９９．９％、炭素数１〜１０の炭化水素系アルコールを０．１％〜５０％とするのがさらに好ましい。 For example, a solvent in which a hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms is mixed in an amount of 50 to 99.9% and a hydrocarbon alcohol having 1 to 20 carbon atoms in an amount of 0.1 to 50% is preferable. More preferably, hydrogen is 50 to 99.9% and hydrocarbon alcohol having 1 to 10 carbon atoms is 0.1% to 50%.
単独で使用しまたは混合溶剤として使用する具体的に好ましい有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどおよびその異性体（環状化合物を含む）からなるアルカンまたはシクロアルカンである炭化水素系溶媒やブタノール（ノルマル、イソ、ターシャリー）、メチルエチルカルビノール、ペンタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、４−メチル−２−ペンタノールなどの炭化水素系アルコール類、さらに好ましくは部分的にフッ素で置換された炭化水素系溶媒が好適に採用される。部分的にフッ素で置換された炭化水素系溶媒とは、前記アルカン、シクロアルカンまたは炭化水素系アルコール類の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたものが採用できる。フッ素原子を導入することで本発明の高分子化合物を効果的に溶解させ、かつ下地のレジスト膜にダメージを与えないコーティングを行うことが可能となる。 Specific preferred organic solvents to be used alone or as a mixed solvent include carbons that are alkanes or cycloalkanes composed of pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, etc. and their isomers (including cyclic compounds). Hydrocarbon solvents such as hydrogen solvents, butanol (normal, iso, tertiary), methyl ethyl carbinol, pentanol, amyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, 4-methyl-2-pentanol, more preferably A hydrocarbon solvent partially substituted with fluorine is preferably employed. As the hydrocarbon solvent partially substituted with fluorine, a solvent in which a part of hydrogen atoms of the alkane, cycloalkane or hydrocarbon alcohol is substituted with a fluorine atom can be adopted. By introducing fluorine atoms, it is possible to effectively dissolve the polymer compound of the present invention and to perform coating without damaging the underlying resist film.
配合する溶剤の量は特に限定されないが、好ましくはトップコート溶液の固形分濃度が３〜２５％、より好ましくは５〜１５％となる様に用いられる。トップコート溶液の固形分濃度を調整することによって、形成される樹脂膜の膜厚を調整することが可能である。 The amount of the solvent to be blended is not particularly limited, but it is preferably used so that the solid content concentration of the topcoat solution is 3 to 25%, more preferably 5 to 15%. By adjusting the solid content concentration of the top coat solution, it is possible to adjust the film thickness of the formed resin film.
また、本発明においては、水の膨潤やしみ込みに対する影響を抑制するための疎水性添加剤、現像液への溶解性を促進させるための酸性添加剤、プリベーク温度以下では分解せずポストベーク温度で分解する酸発生剤などをが好適に使用できる。
本発明によるトップコート溶液は、下層のレジストの種類に制限なく使用することができる。すなわち下層レジストが、任意のレジストシステムであっても好適に使用できる。
Further, in the present invention, a hydrophobic additive for suppressing the influence on the swelling and penetration of water, an acidic additive for promoting solubility in a developer, and a post-bake temperature that does not decompose below the pre-bake temperature An acid generator that decomposes at a suitable temperature can be preferably used.
The topcoat solution according to the present invention can be used without limitation on the type of resist in the lower layer. That is, even if the lower layer resist is an arbitrary resist system, it can be suitably used.
本発明にかかるコーティングにおいて露光に用いる波長は限定されないが、前述のように、３００ｎｍ以下の高エネルギー線が使用でき、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ、ＥＢ、Ｘ線が好適に使用でき、特には、ＡｒＦエキシマレーザに好ましく採用される。また、特に本発明のトップコートは液浸リソグラフィーにおいて、好適に応用される。 Although the wavelength used for exposure in the coating according to the present invention is not limited, as described above, high-energy rays of 300 nm or less can be used, and KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 laser (157 nm). , EUV, EB, and X-rays can be suitably used, and in particular, it is preferably employed for an ArF excimer laser. In particular, the top coat of the present invention is suitably applied in immersion lithography.
本発明のトップコート溶液から形成されるトップコート膜の厚さは特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであり、２０〜２００ｎｍが好ましい。トップコート膜を露光されたレジスト膜から除去するためにトップコート溶液で使用される溶剤を用いることもできるが、レジストの現像液で実質的に一回の操作でレジスト膜の溶解性部分とともに溶解除去（剥離）するのが好ましい。したがって、本発明のトップコート組成物からなるトップコート膜はアルカリ現像液で剥離することができる。溶解速度は、通常５０〜３０００ｎｍ／秒であり、１００〜１０００ｎｍ／秒が好ましい。５０ｎｍ／秒未満では処理に時間がかかり、３００ｎｍ／秒を超えると溶解が均一にならずレジストの溶解・除去が不均一となるので何れも好ましくない。 Although the thickness of the topcoat film | membrane formed from the topcoat solution of this invention is not specifically limited, It is 10-1000 nm, and 20-200 nm is preferable. Although the solvent used in the topcoat solution can be used to remove the topcoat film from the exposed resist film, it dissolves with the soluble portion of the resist film in a single operation with a resist developer. It is preferable to remove (peel). Therefore, the topcoat film comprising the topcoat composition of the present invention can be peeled off with an alkaline developer. The dissolution rate is usually 50 to 3000 nm / second, preferably 100 to 1000 nm / second. If it is less than 50 nm / second, it takes time for the treatment, and if it exceeds 300 nm / second, dissolution is not uniform and dissolution / removal of the resist becomes nonuniform.
以下、液浸リソグラフィーを用いたデバイス製造において本発明のトップコート組成物を使用する場合について説明する。 Hereinafter, the case where the topcoat composition of the present invention is used in device production using immersion lithography will be described.
まずシリコンウェハーや半導体製造基板の支持体上に、レジスト組成物溶液をスピンナーなどで塗布した後、プリベークを行いレジスト層を形成させる。この工程にかかる条件は、使用するレジスト組成物の組成に応じて適宜設定できる。例えば、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃で、３０〜１２０秒、好ましくは６０〜９０秒で行うことができる。 First, a resist composition solution is applied onto a support of a silicon wafer or a semiconductor manufacturing substrate with a spinner or the like and then pre-baked to form a resist layer. Conditions for this step can be appropriately set according to the composition of the resist composition to be used. For example, it can be carried out at 80 to 150 ° C., preferably 90 to 120 ° C., for 30 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds.
次に上記のように形成したレジスト膜の表面に、本発明のトップコート溶液をスピナーなどで均一に塗布した後、熱処理することにより、レジスト層の上にトップコート層がコートされた２層膜からなる樹脂膜が形成される。この工程にかかる条件は、使用するレジスト組成物の組成およびトップコート組成物溶液に応じて適宜設定できる。例えば、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で、１０〜１２０秒、好ましくは３０〜９０秒で行い、レジスト膜の乾燥よりも低い温度で行うのが好ましい。 Next, the top coat solution of the present invention is uniformly applied to the surface of the resist film formed as described above with a spinner or the like, followed by heat treatment, whereby the top coat layer is coated on the resist layer. A resin film made of is formed. The conditions for this step can be appropriately set according to the composition of the resist composition to be used and the topcoat composition solution. For example, it is preferably performed at 50 to 100 ° C., preferably 60 to 90 ° C., for 10 to 120 seconds, preferably 30 to 90 seconds, and at a temperature lower than the drying of the resist film.
この二層または多層からなる樹脂層が形成された基板を水等の媒体に浸漬し、次いで３００ｎｍ以下の高エネルギー線を所望のマスクパターンを介して照射する。この時、露光光は、媒体（例えば水）とトップコート層を透過してレジスト層に到達する。また、レジスト層は、トップコート層によって媒体（例えば水）と分離しているので、媒体（例えば水）がレジスト層に浸漬して膨潤したり、逆にレジストが媒体（例えば水）に溶出することもない。 The substrate on which the resin layer consisting of two layers or multiple layers is formed is immersed in a medium such as water, and then irradiated with high energy rays of 300 nm or less through a desired mask pattern. At this time, the exposure light passes through the medium (for example, water) and the topcoat layer and reaches the resist layer. Further, since the resist layer is separated from the medium (for example, water) by the top coat layer, the medium (for example, water) is immersed in the resist layer to swell, or conversely, the resist is eluted into the medium (for example, water). There is nothing.
露光された基板をポストベーク後、現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。現像処理においては、まず、トップコート層が全溶解し、次いで露光部のレジスト膜が溶解する。すなわち、１回の現像処理により、トップコート層とレジスト層の一部を溶解除去することが可能で、所望のマスクパターンに応じたレジストパターンを得ることができる。 The exposed substrate is post-baked and then developed using a developer, for example, an alkaline aqueous solution such as a 0.1 to 10% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. In the development process, the top coat layer is first completely dissolved, and then the resist film in the exposed portion is dissolved. That is, it is possible to dissolve and remove a part of the topcoat layer and the resist layer by one development process, and it is possible to obtain a resist pattern corresponding to a desired mask pattern.
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［単量体の合成］
［合成例１］メタクリル酸 １−クロロカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル製造方法
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[Synthesis of monomers]
[Synthesis Example 1] Methacrylic acid 1-chlorocarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester production method
滴下ロートを備えた３Ｌの容器に、特開２００９−１９１９９号公報記載の方法で得られたメタクリル酸 １−ヒドロキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル４２０ｇ（純度５６％、１．２５モル）、ジメチルホルムアミド７．５０ｇ（０．１１モル／０．０１当量）を加え、室温にて塩化チオニル４５２ｇ（３．７９モル／３．０当量）を滴下した。７５℃に昇温し４時間撹拌した後、19Ｆ ＮＭＲにて反応終了を確認した。その後、減圧蒸留することでメタクリル酸 １−クロロカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル２５５ｇ（収率９２％、純度９８％）を得た。
［メタクリル酸 １−クロロカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．１４（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2）,５．６３（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．４３（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−Ｏ）， １．９２（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3−Ｃ），１．８２（ｍ，２Ｈ；ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），０．９６（ｔ、Ｊ=７．６ Ｈｚ,３Ｈ;ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１０８．１０（ｄ，Ｊ＝２５９Ｈｚ，１Ｆ），−１１４．０１（ｄ，Ｊ＝２５９Ｈｚ，１Ｆ）。
［実施例１］２，２−ジフルオロ−３−メタクリロイルオキシカルボニルペンタン酸 ２−ｅｘｏ−ノルボルニルエステルの製造方法
In a 3 L container equipped with a dropping funnel, 420 g (purity 56%, 1.25) of methacrylic acid 1-hydroxycarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester obtained by the method described in JP2009-19199A. Mol) and 7.50 g (0.11 mol / 0.01 equivalent) of dimethylformamide were added, and 452 g (3.79 mol / 3.0 equivalent) of thionyl chloride was added dropwise at room temperature. After raising the temperature to 75 ° C. and stirring for 4 hours, the completion of the reaction was confirmed by 19 F NMR. Then, 255 g of methacrylic acid 1-chlorocarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester (yield 92%, purity 98%) was obtained by distillation under reduced pressure.
[Physical properties of 1-chlorocarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester of methacrylic acid]
1 H NMR (measurement solvent: deuterated chloroform, reference material: tetramethylsilane); δ = 6.14 (s, 1H; = CH 2 ), 5.63 (s, 1H; = CH 2 ), 5.43 ( m, 1H; CH—O), 1.92 (s, 3H; CH 3 —C), 1.82 (m, 2H; CH 2 —CH 2 CH 3 CH 2 ), 0.96 (t, J = 7.6 Hz, 3H; CH-CH 2 CH 3 in CH 3).
19 F NMR (measurement solvent: deuterated chloroform, reference material: trichlorofluoromethane); δ = −108.10 (d, J = 259 Hz, 1F), −114.01 (d, J = 259 Hz, 1F).
[Example 1] Method for producing 2,2-difluoro-3-methacryloyloxycarbonylpentanoic acid 2-exo-norbornyl ester
滴下ロートを備えた１Ｌのガラスのフラスコにｅｘｏ−ノルボルネオール ９５．０ｇ（０．８４７ｍｏｌ／１．２当量）とジイソプロピルエーテル ５１０ｇ、トリエチルアミン １００ｇ（０．９８８ｍｏｌ／１．４当量）、酸化防止剤ノンフレックスＭＢＰ（精工化学株式会社製）１ｇを加え、０℃に冷却し撹拌した。その後メタクリル酸 １−クロロカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル １７０ｇ（純度９９％、０．７０６ｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。19Ｆ ＮＭＲにより反応終了を確認した後、水５００ｍＬを加え分液した。得られた有機層を硫酸マグネシウムにて水分を除去、ろ過した後減圧濃縮した。その後、減圧蒸留することで、無色透明液体として２，２−ジフルオロ−３−メタクリロイルオキシカルボニルペンタン酸 ２−ｅｘｏ−ノルボルニルエステル １６７．５ｇ（収率７５％、純度９９％）を得た。
［２，２−ジフルオロ−３−メタクリロイルオキシカルボニルペンタン酸 ２−ｅｘｏ−ノルボルニルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．１５（ｍ，１Ｈ），５.５８（ｍ，１Ｈ），５.１３（ｍ，１Ｈ），３.９０（ｍ，１Ｈ），２.０３（ｍ，１Ｈ），１.９３（ｍ，３Ｈ），１.７６−１.２７（ｍ，１１Ｈ），０.９６（ｍ，３Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１３．２０（ｄ，１Ｆ），−１２０．２５（ｄ，１Ｆ）。
［実施例２］メタクリル酸 １−（ｎ−ブトキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの製造方法
In a 1 L glass flask equipped with a dropping funnel, 95.0 g (0.847 mol / 1.2 equivalents) of exo-norbornol, 510 g of diisopropyl ether, 100 g of triethylamine (0.988 mol / 1.4 equivalents), non-antioxidant Flex MBP (made by Seiko Chemical Co., Ltd.) 1g was added, and it cooled and stirred at 0 degreeC. Thereafter, 170 g (purity 99%, 0.706 mol) of 1-chlorocarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester of methacrylic acid was added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour. After confirming the completion of the reaction by 19 F NMR, 500 mL of water was added for liquid separation. The obtained organic layer was removed with magnesium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure. Then, 167.5 g (yield 75%, purity 99%) of 2,2-difluoro-3-methacryloyloxycarbonylpentanoic acid 2-exo-norbornyl ester was obtained as a colorless transparent liquid by distillation under reduced pressure.
[Physical properties of 2,2-difluoro-3-methacryloyloxycarbonylpentanoic acid 2-exo-norbornyl ester]
1 H NMR (measurement solvent: deuterated chloroform, reference material: tetramethylsilane); δ = 6.15 (m, 1H), 5.58 (m, 1H), 5.13 (m, 1H), 3.90 (M, 1H), 2.03 (m, 1H), 1.93 (m, 3H), 1.76-1.27 (m, 11H), 0.96 (m, 3H).
19 F NMR (measurement solvent: deuterated chloroform, reference material: trichlorofluoromethane); δ = −113.20 (d, 1F), −120.25 (d, 1F).
[Example 2] Method for producing methacrylic acid 1- (n-butoxycarbonyl) -1,1-difluoro-2-butyl ester
滴下ロートを備えた１Ｌのガラスのフラスコにｎ−ブタノール ６２．８ｇ（０．８４７ｍｏｌ／１．２当量）とジイソプロピルエーテル ５１０ｇ、トリエチルアミン １００ｇ（０．９８８ｍｏｌ／１．４当量）、酸化防止剤ノンフレックスＭＢＰ（精工化学株式会社製）１ｇを加え、０℃に冷却し撹拌した。その後メタクリル酸 １−クロロカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル １７０ｇ（純度９９％、０．７０６ｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。19Ｆ ＮＭＲにより反応終了を確認した後、水５００ｍＬを加え分液した。得られた有機層を硫酸マグネシウムにて水分を除去、ろ過した後減圧濃縮した。その後、減圧蒸留することで、無色透明液体としてメタクリル酸 １−（ｎ−ブトキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル １７９ｇ（収率９１％、純度９９％）を得た。
［メタクリル酸 １−（ｎ−ブトキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．１５（ｍ，１Ｈ），５.５８（ｍ，１Ｈ），５.１３（ｍ，１Ｈ），４.０８（ｍ，２Ｈ），１.９３（ｍ，３Ｈ），１.５７（ｍ，４Ｈ），１.３３（ｍ，２Ｈ），０.９６（ｍ，６Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１２．９８（ｄ，１Ｆ），−１１９．９２（ｄ，１Ｆ）。
［実施例３］メタクリル酸 １−（４'−メトキシ−１'−ブトキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの製造方法
In a 1 L glass flask equipped with a dropping funnel, 62.8 g (0.847 mol / 1.2 equivalent) of n-butanol, 510 g of diisopropyl ether, 100 g of triethylamine (0.988 mol / 1.4 equivalent), antioxidant non-flexible MBP (made by Seiko Chemical Co., Ltd.) 1g was added, and it cooled and stirred at 0 degreeC. Thereafter, 170 g (purity 99%, 0.706 mol) of 1-chlorocarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester of methacrylic acid was added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour. After confirming the completion of the reaction by 19 F NMR, 500 mL of water was added for liquid separation. The obtained organic layer was removed with magnesium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure. Thereafter, 179 g (yield 91%, purity 99%) of methacrylic acid 1- (n-butoxycarbonyl) -1,1-difluoro-2-butyl ester was obtained as a colorless transparent liquid by distillation under reduced pressure.
[Physical properties of methacrylic acid 1- (n-butoxycarbonyl) -1,1-difluoro-2-butyl ester]
1 H NMR (measurement solvent: deuterated chloroform, reference material: tetramethylsilane); δ = 6.15 (m, 1H), 5.58 (m, 1H), 5.13 (m, 1H), 4.08 (M, 2H), 1.93 (m, 3H), 1.57 (m, 4H), 1.33 (m, 2H), 0.96 (m, 6H).
19 F NMR (measurement solvent: deuterated chloroform, reference material: trichlorofluoromethane); δ = −112.98 (d, 1F), −119.92 (d, 1F).
[Example 3] Method for producing methacrylic acid 1- (4'-methoxy-1'-butoxycarbonyl) -1,1-difluoro-2-butyl ester
滴下ロートを備えた１Ｌのガラスのフラスコに４−メトキシ−１−ブタノール ７６．３g（０．８４７mol／１．２当量）とジイソプロピルエーテル ５１０ｇ、トリエチルアミン １００ｇ（０．９８８ｍｏｌ／１．４当量）、酸化防止剤ノンフレックスＭＢＰ（精工化学株式会社製）１ｇを加え、０℃に冷却し撹拌した。その後メタクリル酸 １−クロロカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル １７０ｇ（純度９９％、０．７０６ｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。19Ｆ ＮＭＲにより反応終了を確認した後、水５００ｍＬを加え分液した。得られた有機層を硫酸マグネシウムにて水分を除去、ろ過した後減圧濃縮した。その後、減圧蒸留することで、無色透明液体としてメタクリル酸 １−（４'−メトキシ−１'−ブトキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル １８３ｇ（収率８８％、純度９９％）を得た。
［メタクリル酸 １−（４'−メトキシ−１'−ブトキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．１５（ｍ，１Ｈ），５.５８（ｍ，１Ｈ），５.１３（ｍ，１Ｈ），４.０８（ｍ，２Ｈ），３．３７（ｍ，２Ｈ），３．２４（ｍ，３Ｈ），１．７４（ｍ，２Ｈ），１.９３（ｍ，３Ｈ），１.５７（ｍ，２Ｈ），０.９６（ｍ，３Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１３．１６（ｄ，１Ｆ），−１２０．１２（ｄ，１Ｆ）。
［実施例４］メタクリル酸 １−（１'Ｈ，１'Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブトキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの製造方法
In a 1 L glass flask equipped with a dropping funnel, 76.3 g (0.847 mol / 1.2 equivalent) of 4-methoxy-1-butanol, 510 g of diisopropyl ether, 100 g of triethylamine (0.988 mol / 1.4 equivalent), oxidation 1 g of the inhibitor non-flex MBP (Seiko Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was cooled to 0 ° C. and stirred. Thereafter, 170 g (purity 99%, 0.706 mol) of 1-chlorocarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester of methacrylic acid was added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour. After confirming the completion of the reaction by 19 F NMR, 500 mL of water was added for liquid separation. The obtained organic layer was removed with magnesium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure. Then, 183 g of methacrylic acid 1- (4′-methoxy-1′-butoxycarbonyl) -1,1-difluoro-2-butyl ester was obtained as a colorless transparent liquid by distillation under reduced pressure (yield 88%, purity 99%). Got.
[Physical properties of methacrylic acid 1- (4′-methoxy-1′-butoxycarbonyl) -1,1-difluoro-2-butyl ester]
1 H NMR (measurement solvent: deuterated chloroform, reference material: tetramethylsilane); δ = 6.15 (m, 1H), 5.58 (m, 1H), 5.13 (m, 1H), 4.08 (M, 2H), 3.37 (m, 2H), 3.24 (m, 3H), 1.74 (m, 2H), 1.93 (m, 3H), 1.57 (m, 2H) , 0.96 (m, 3H).
19 F NMR (measurement solvent: deuterated chloroform, reference material: trichlorofluoromethane); δ = −113.16 (d, 1F), −120.12 (d, 1F).
[Example 4] Method for producing methacrylic acid 1- (1'H, 1'H-heptafluoro-1-butoxycarbonyl) -1,1-difluoro-2-butyl ester
滴下ロートを備えた１Ｌのガラスのフラスコに１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブチルアルコール １３．０ｇ（６５ｍｍｏｌ／１．３当量）とジイソプロピルエーテル５１ｇ、トリエチルアミン６．５６ｇ（６５ｍｍｏｌ／１．３当量）、酸化防止剤ノンフレックスＭＢＰ（精工化学株式会社製）０．１ｇを加え、０℃に冷却し撹拌した。その後メタクリル酸 １−クロロカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル１２ｇ（純度９９％、５０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。19Ｆ ＮＭＲにより反応終了を確認した後、水５００ｍＬを加え分液した。その後３ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて順次洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮した後、減圧蒸留することで、無色透明液体としてメタクリル酸 １−（１'Ｈ，１'Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブトキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル １６．６ｇ（収率８２％、純度９９％）を得た。
［１'Ｈ，１'Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブトキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．１５（ｍ，１Ｈ），５.５８（ｍ，１Ｈ），５.１３（ｍ，１Ｈ），４.４０（ｍ，２Ｈ），１.９３（ｍ，３Ｈ），１.５７（ｍ，２Ｈ），０.９６（ｍ，３Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−３８．９（ｓ，２Ｆ），−７６．５（ｔ，３Ｆ），−８７．８（ｑ，２Ｆ），−１１４．０１（ｄ，１Ｆ），−１２０．５８（ｄ，１Ｆ）。
［実施例５］メタクリル酸 １−ヘキサフルオロイソプロポキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの製造方法
In a 1 L glass flask equipped with a dropping funnel 13.0 g (65 mmol / 1.3 equivalent) of 1H, 1H-heptafluoro-1-butyl alcohol, 51 g of diisopropyl ether, 6.56 g (65 mmol / 1.3 equivalent) of triethylamine Then, 0.1 g of antioxidant non-flex MBP (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was cooled to 0 ° C. and stirred. Thereafter, 12 g of methacrylic acid 1-chlorocarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester (purity 99%, 50 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After confirming the completion of the reaction by 19 F NMR, 500 mL of water was added for liquid separation. Thereafter, it was washed successively with a 3 wt% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine. The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure and then distilled under reduced pressure to give methacrylic acid 1- (1′H, 1′H-heptafluoro-1-butoxycarbonyl) -1,1-difluoro-2 as a colorless transparent liquid. -16.6 g (yield 82%, purity 99%) of butyl ester was obtained.
[Physical properties of 1′H, 1′H-heptafluoro-1-butoxycarbonyl) -1,1-difluoro-2-butyl ester]
1 H NMR (measurement solvent: deuterated chloroform, reference material: tetramethylsilane); δ = 6.15 (m, 1H), 5.58 (m, 1H), 5.13 (m, 1H), 4.40 (M, 2H), 1.93 (m, 3H), 1.57 (m, 2H), 0.96 (m, 3H).
19 F NMR (measurement solvent: deuterated chloroform, reference material: trichlorofluoromethane); δ = −38.9 (s, 2F), −76.5 (t, 3F), −87.8 (q, 2F), −114.01 (d, 1F), −120.58 (d, 1F).
[Example 5] Method for producing methacrylic acid 1-hexafluoroisopropoxycarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester
滴下ロートを備えた１Ｌのガラスのフラスコにヘキサフルオロイソプロパノール １０９．１ｇ（０．６４９ｍｏｌ／１．３当量）とジイソプロピルエーテル ５１０ｇ、トリエチルアミン ６５．６ｇ（０．６４９ｍｏｌ／１．３当量）、酸化防止剤ノンフレックスＭＢＰ（精工化学株式会社製）１ｇを加え、０℃に冷却し撹拌した。その後メタクリル酸 １−クロロカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル １２０ｇ（純度９９％、０．４９９ｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。19Ｆ ＮＭＲにより反応終了を確認した後、水５００ｍＬを加え分液した。その後３ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて順次洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮した後、減圧蒸留することで、無色透明液体としてメタクリル酸 １−ヘキサフルオロイソプロポキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル １５８ｇ（収率８５％、純度９９％）を得た。
［メタクリル酸 １−ヘキサフルオロイソプロポキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．１５（ｍ，１Ｈ），５．５９（ｍ，１Ｈ），５.５８（ｍ，１Ｈ），５.１３（ｍ，１Ｈ），１.９３（ｍ，３Ｈ），１.５７（ｍ，２Ｈ），０.９６（ｍ，３Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−７６．０（ｄ，６Ｆ），−１１４．２１（ｄ，１Ｆ），−１２０．４６（ｄ，１Ｆ）。
［実施例６］メタクリル酸 １−ペンタフルオロフェノキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの製造方法
In a 1 L glass flask equipped with a dropping funnel, 109.1 g (0.649 mol / 1.3 equivalent) of hexafluoroisopropanol, 510 g of diisopropyl ether, 65.6 g (0.649 mol / 1.3 equivalent) of triethylamine, an antioxidant 1 g of non-flex MBP (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) was added, cooled to 0 ° C. and stirred. Then, 120 g (purity 99%, 0.499 mol) of 1-chlorocarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester of methacrylic acid was added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour. After confirming the completion of the reaction by 19 F NMR, 500 mL of water was added for liquid separation. Thereafter, it was washed successively with a 3 wt% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine. The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure and then distilled under reduced pressure to obtain 158 g of methacrylic acid 1-hexafluoroisopropoxycarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester as a colorless transparent liquid (yield 85%, purity 99). %).
[Physical properties of 1-hexafluoroisopropoxycarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester of methacrylic acid]
1 H NMR (measurement solvent: deuterated chloroform, reference material: tetramethylsilane); δ = 6.15 (m, 1H), 5.59 (m, 1H), 5.58 (m, 1H), 5.13 (M, 1H), 1.93 (m, 3H), 1.57 (m, 2H), 0.96 (m, 3H).
19 F NMR (measurement solvent: deuterated chloroform, reference material: trichlorofluoromethane); δ = −76.0 (d, 6F), −114.21 (d, 1F), −120.46 (d, 1F).
[Example 6] Method for producing methacrylic acid 1-pentafluorophenoxycarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester
滴下ロートを備えた１Ｌのガラスのフラスコにペンタフルオロフェノール １２．０ｇ（６５ｍｍｏｌ／１．３当量）とジイソプロピルエーテル５０ｇ、トリエチルアミン６．５６ｇ（６５ｍｍｏｌ／１．３当量）、酸化防止剤ノンフレックスＭＢＰ（精工化学株式会社製）０．１ｇを加え、０℃に冷却し撹拌した。その後メタクリル酸 １−クロロカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル１２ｇ（純度９９％、５０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。19Ｆ ＮＭＲにより反応終了を確認した後、水５００ｍＬを加え分液した。その後３ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて順次洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮した後、減圧蒸留することで、無色透明液体としてメタクリル酸 １−ペンタフルオロフェノキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル １５．５ｇ（収率８０％、純度９９％）を得た。
［メタクリル酸 １−ペンタフルオロフェノキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．１５（ｍ，１Ｈ），５.５８（ｍ，１Ｈ），５.１３（ｍ，１Ｈ），１.９３（ｍ，３Ｈ），１.５７（ｍ，２Ｈ），０.９６（ｍ，３Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１３．９２（ｄ，１Ｆ），−１２０．３７（ｄ，１Ｆ），−１６３．８（ｄ，４Ｆ），−１６８．４（ｍ，１Ｆ）。
［実施例７］メタクリル酸 １−（１'，１'，２'，２'，３'，３'，３'ａ、７'ａ−オクタフルオロオクタヒドロ−４'，７'−メタノ−１'Ｈ−５'−インデンオキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの製造方法
A 1 L glass flask equipped with a dropping funnel was charged with 12.0 g (65 mmol / 1.3 equivalents) of pentafluorophenol, 50 g of diisopropyl ether, 6.56 g (65 mmol / 1.3 equivalents) of triethylamine, and an antioxidant non-flex MBP ( (Seiko Chemical Co., Ltd.) 0.1g was added, and it cooled and stirred at 0 degreeC. Thereafter, 12 g of methacrylic acid 1-chlorocarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester (purity 99%, 50 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After confirming the completion of the reaction by 19 F NMR, 500 mL of water was added for liquid separation. Thereafter, it was washed successively with a 3 wt% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine. The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure and then distilled under reduced pressure to obtain 15.5 g of methacrylic acid 1-pentafluorophenoxycarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester as a colorless transparent liquid (yield 80%, purity) 99%).
[Physical properties of 1-pentafluorophenoxycarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester of methacrylic acid]
1 H NMR (measurement solvent: deuterated chloroform, reference material: tetramethylsilane); δ = 6.15 (m, 1H), 5.58 (m, 1H), 5.13 (m, 1H), 1.93 (M, 3H), 1.57 (m, 2H), 0.96 (m, 3H).
19 F NMR (measurement solvent: deuterated chloroform, reference material: trichlorofluoromethane); δ = −1133.92 (d, 1F), −120.37 (d, 1F), −163.8 (d, 4F), -168.4 (m, 1F).
Example 7 Methacrylic acid 1- (1 ′, 1 ′, 2 ′, 2 ′, 3 ′, 3 ′, 3′a, 7′a-octafluorooctahydro-4 ′, 7′-methano-1 Process for producing 'H-5'-indeneoxycarbonyl) -1,1-difluoro-2-butyl ester
滴下ロートを備えた１Ｌのガラスのフラスコに１，１，２，２，３，３，３ａ、７ａ−オクタフルオロオクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−５−オール １９．２ｇ（６４ｍｍｏｌ／１．３当量）とジイソプロピルエーテル５０ｇ、トリエチルアミン６．５６ｇ（６５ｍｍｏｌ／１．３当量）、酸化防止剤ノンフレックスＭＢＰ（精工化学株式会社製）０．１ｇを加え、０℃に冷却し撹拌した。その後メタクリル酸 １−クロロカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル１２ｇ（純度９９％、５０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。19Ｆ ＮＭＲにより反応終了を確認した後、水５００ｍＬを加え分液した。その後３ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて順次洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮した後、減圧蒸留することで、淡黄色液体としてメタクリル酸 １−（１'，１'，２'，２'，３'，３'，３'ａ、７'ａ−オクタフルオロオクタヒドロ−４'，７'−メタノ−１'Ｈ−５'−インデンオキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル １９．５ｇ（収率７８％、純度９８％）を得た。
［メタクリル酸 １−（１'，１'，２'，２'，３'，３'，３'ａ、７'ａ−オクタフルオロオクタヒドロ−４'，７'−メタノ−１'Ｈ−５'−インデンオキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．１５（ｍ，１Ｈ），５.５８（ｍ，１Ｈ），５.１３（ｍ，１Ｈ），３．９０（ｍ，１Ｈ），２．２９（ｍ，１Ｈ），１.９３（ｍ，３Ｈ），１.７６−１.３０（ｍ，７Ｈ），０.９６（ｍ，３Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１３．２５（ｄ，１Ｆ），−１２０．３１（ｄ，１Ｆ），−１２１．２０（ｍ，１Ｆ），−１２１．４２（ｍ，１Ｆ），−１２１．８８（ｍ，４Ｆ），−１３４．７７（ｍ，２Ｆ）。［実施例８］メタクリル酸 １−（２'−ヒドロキシ−１'，１'，１'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ペントキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの製造方法
To a 1 L glass flask equipped with a dropping funnel, 1,1,2,2,3,3,3a, 7a-octafluorooctahydro-4,7-methano-1H-inden-5-ol 19.2 g (64 mmol) /1.3 equivalent), 50 g of diisopropyl ether, 6.56 g (65 mmol / 1.3 equivalent) of triethylamine, and 0.1 g of non-flexible antioxidant Nonflex MBP (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) were added, cooled to 0 ° C. and stirred. . Thereafter, 12 g of methacrylic acid 1-chlorocarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester (purity 99%, 50 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After confirming the completion of the reaction by 19 F NMR, 500 mL of water was added for liquid separation. Thereafter, it was washed successively with a 3 wt% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine. The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure, and then distilled under reduced pressure to give methacrylic acid 1- (1 ′, 1 ′, 2 ′, 2 ′, 3 ′, 3 ′, 3′a, 7 ′ as a pale yellow liquid. 19.5 g of a-octafluorooctahydro-4 ′, 7′-methano-1′H-5′-indeneoxycarbonyl) -1,1-difluoro-2-butyl ester (yield 78%, purity 98%) Got.
[Methacrylic acid 1- (1 ′, 1 ′, 2 ′, 2 ′, 3 ′, 3 ′, 3′a, 7′a-octafluorooctahydro-4 ′, 7′-methano-1′H-5 Properties of '-indeneoxycarbonyl) -1,1-difluoro-2-butyl ester]
1 H NMR (measurement solvent: deuterated chloroform, reference material: tetramethylsilane); δ = 6.15 (m, 1H), 5.58 (m, 1H), 5.13 (m, 1H), 3.90 (M, 1H), 2.29 (m, 1H), 1.93 (m, 3H), 1.76-1.30 (m, 7H), 0.96 (m, 3H).
19 F NMR (measurement solvent: deuterated chloroform, reference material: trichlorofluoromethane); δ = −113.25 (d, 1F), −120.31 (d, 1F), −121.20 (m, 1F), -121.42 (m, 1F), -121.88 (m, 4F), -134.77 (m, 2F). [Example 8] Methacrylic acid 1- (2'-hydroxy-1 ', 1', 1'-trifluoro-2'-trifluoromethyl-2'-pentoxycarbonyl) -1,1-difluoro-2- Method for producing butyl ester
滴下ロートを備えた１Ｌのガラスのフラスコに１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，４−ペンタンジオール １４７．０ｇ（０．６５０ｍｏｌ／１．３当量）とジイソプロピルエーテル ５１０ｇ、トリエチルアミン ６５．８ｇ（０．６５０ｍｏｌ／１．３当量）、酸化防止剤ノンフレックスＭＢＰ（精工化学株式会社製）１ｇを加え、０℃に冷却し撹拌した。その後メタクリル酸 １−クロロカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル １２０ｇ（純度９９％、０．４９９ｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。19Ｆ ＮＭＲにより反応終了を確認した後、水５００ｍＬを加え分液した。その後３ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて順次洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮した後、減圧蒸留することで、無色透明液体としてメタクリル酸 １−（２'−ヒドロキシ−１'，１'，１'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ペントキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル ２００ｇ（収率９３％、純度９８％）を得た。
［メタクリル酸 １−（２'−ヒドロキシ−１'，１'，１'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ペントキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．１５（ｍ，１Ｈ），５.５８（ｍ，１Ｈ），５.１３（ｍ，１Ｈ），４．６４（ｍ，１Ｈ），４．１３（ｍ，１Ｈ），１.９３（ｍ，３Ｈ），１.６４（ｍ，２Ｈ），１.５７（ｍ，２Ｈ），１.４０（ｍ，３Ｈ），０.９６（ｍ，３Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−７７．０１（ｑ，３Ｆ），−７９．０５．７０（ｑ，３Ｆ），−１１３．１１（ｄ，１Ｆ），−１２０．０９（ｄ，１Ｆ）。
［実施例９］メタクリル酸 １−［（２'−トリフルオロメタンスルホニルアミノ）エトキシカルボニル］−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの製造方法
In a 1 L glass flask equipped with a dropping funnel, 147.0 g (0.650 mol / 1.3 equivalents) of 1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2,4-pentanediol and 510 g of diisopropyl ether, 65.8 g (0.650 mol / 1.3 equivalent) of triethylamine and 1 g of antioxidant non-flex MBP (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) were added, and the mixture was cooled to 0 ° C. and stirred. Then, 120 g (purity 99%, 0.499 mol) of 1-chlorocarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester of methacrylic acid was added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour. After confirming the completion of the reaction by 19 F NMR, 500 mL of water was added for liquid separation. Thereafter, it was washed successively with a 3 wt% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine. The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure, and then distilled under reduced pressure to give methacrylic acid 1- (2′-hydroxy-1 ′, 1 ′, 1′-trifluoro-2′-trifluoromethyl-) as a colorless transparent liquid. 200 g (yield 93%, purity 98%) of 2′-pentoxycarbonyl) -1,1-difluoro-2-butyl ester was obtained.
[Physical properties of methacrylic acid 1- (2′-hydroxy-1 ′, 1 ′, 1′-trifluoro-2′-trifluoromethyl-2′-pentoxycarbonyl) -1,1-difluoro-2-butyl ester ]
1 H NMR (measurement solvent: deuterated chloroform, reference material: tetramethylsilane); δ = 6.15 (m, 1H), 5.58 (m, 1H), 5.13 (m, 1H), 4.64 (M, 1H), 4.13 (m, 1H), 1.93 (m, 3H), 1.64 (m, 2H), 1.57 (m, 2H), 1.40 (m, 3H) , 0.96 (m, 3H).
19 F NMR (measurement solvent: deuterated chloroform, reference material: trichlorofluoromethane); δ = −77.01 (q, 3F), −79.05.70 (q, 3F), −113.11 (d, 1F) ), −120.09 (d, 1F).
[Example 9] Method for producing methacrylic acid 1-[(2'-trifluoromethanesulfonylamino) ethoxycarbonyl] -1,1-difluoro-2-butyl ester
滴下ロートを備えた１Ｌのガラスのフラスコに（２−トリフルオロメタンスルホニルアミノ）エタノール １２５．５ｇ（０．６５０ｍｏｌ／１．３当量）とジイソプロピルエーテル ５１２ｇ、トリエチルアミン ６５．８ｇ（０．６５０ｍｏｌ／１．３当量）、酸化防止剤ノンフレックスＭＢＰ（精工化学株式会社製）１ｇを加え、０℃に冷却し撹拌した。その後メタクリル酸 １−クロロカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル １２０ｇ（純度９９％、０．４９９ｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。19Ｆ ＮＭＲにより反応終了を確認した後、水５００ｍＬを加え分液した。その後３ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて順次洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮した後、減圧蒸留することで、無色透明液体としてメタクリル酸 メタクリル酸 １−［（２'−トリフルオロメタンスルホニルアミノ）エトキシカルボニル］−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル １７６ｇ（収率８９％、純度９７％）を得た。
［メタクリル酸 １−［（２'−トリフルオロメタンスルホニルアミノ）エトキシカルボニル］−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．９９（ｍ，１Ｈ），６．１５（ｍ，１Ｈ），５.５８（ｍ，１Ｈ），５.１３（ｍ，１Ｈ），４．３４（ｍ，２Ｈ），２．９３（ｍ，２Ｈ），１.９３（ｍ，３Ｈ），１.５７（ｍ，２Ｈ），０.９６（ｍ，３Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−７８．９（ｓ，３Ｆ），−１１３．０１（ｄ，１Ｆ），−１２０．１３（ｄ，１Ｆ）。
［高分子化合物の合成］
［実施例１０］含フッ素高分子化合物（１）の合成
コンデンサーを備えたガラスのフラスコに、２，２−ジフルオロ−３−メタクリロイルオキシカルボニルペンタン酸 ２−ノルボルニルエステル ３．１７ｇ、ＭＡ−ｔＢｕ（メタクリル酸ｔ−ブチル） １．６６ｇ、ＭＡ−ＮＢＬ（ダイセル化学工業株式会社製） ２．５９ｇ、アゾビスブチロニトリル０．１ｇ、メチルエチルケトン１５ｍｌを加え、フラスコ内を窒素雰囲気とした。この溶液を６０℃に昇温し、１８時間撹拌した。反応終了後、ｎ−ヘキサン６０ｍｌに投入して撹拌し、生成した沈殿を取り出した。これを５５℃で２０時間乾燥することで白色固体として、含フッ素高分子化合物（１）５．６ｇ（収率７５％）を得た。繰り返し単位の組成比は、ＮＭＲにおいて決定し、分子量はゲルパミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン）により算出した。結果を表１に示した。
In a 1 L glass flask equipped with a dropping funnel, 125.5 g (0.650 mol / 1.3 equivalent) of (2-trifluoromethanesulfonylamino) ethanol, 512 g of diisopropyl ether and 65.8 g of triethylamine (0.650 mol / 1.3). Equivalent) and 1 g of antioxidant non-flex MBP (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) were added, and the mixture was cooled to 0 ° C. and stirred. Then, 120 g (purity 99%, 0.499 mol) of 1-chlorocarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester of methacrylic acid was added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour. After confirming the completion of the reaction by 19 F NMR, 500 mL of water was added for liquid separation. Thereafter, it was washed successively with a 3 wt% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine. The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure, and then distilled under reduced pressure to give 1-[(2′-trifluoromethanesulfonylamino) ethoxycarbonyl] -1,1-difluoro-2-butyl methacrylate as a colorless transparent liquid. 176 g of ester (yield 89%, purity 97%) was obtained.
[Physical properties of methacrylic acid 1-[(2′-trifluoromethanesulfonylamino) ethoxycarbonyl] -1,1-difluoro-2-butyl ester]
1 H NMR (measurement solvent: deuterated chloroform, reference material: tetramethylsilane); δ = 6.99 (m, 1H), 6.15 (m, 1H), 5.58 (m, 1H), 5.13 (M, 1H), 4.34 (m, 2H), 2.93 (m, 2H), 1.93 (m, 3H), 1.57 (m, 2H), 0.96 (m, 3H) .
19 F NMR (measurement solvent: deuterated chloroform, reference material: trichlorofluoromethane); δ = −78.9 (s, 3F), −113.01 (d, 1F), −120.13 (d, 1F).
[Synthesis of polymer compounds]
[Example 10] Synthesis of fluorine-containing polymer compound (1) In a glass flask equipped with a condenser, 2.17 g of 2,2-difluoro-3-methacryloyloxycarbonylpentanoic acid 2-norbornyl ester, MA-tBu (T-butyl methacrylate) 1.66 g, MA-NBL (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 2.59 g, azobisbutyronitrile 0.1 g, and methyl ethyl ketone 15 ml were added, and the inside of the flask was made a nitrogen atmosphere. The solution was heated to 60 ° C. and stirred for 18 hours. After completion of the reaction, the mixture was added to 60 ml of n-hexane and stirred, and the produced precipitate was taken out. This was dried at 55 ° C. for 20 hours to obtain 5.6 g (yield 75%) of a fluorine-containing polymer compound (1) as a white solid. The composition ratio of the repeating unit was determined by NMR, and the molecular weight was calculated by gel permeation chromatography (GPC, standard substance: polystyrene). The results are shown in Table 1.
［実施例１１］含フッ素高分子化合物（２）の合成
メタクリル酸 １−（ｎ−ブトキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル、ＥＣＰＭＡ（メタクリル酸エチルシクロペンチル：大阪有機化学工業株式会社製）、ＭＡ−ＮＢＬを用いて実施例１０と同様にして含フッ素高分子化合物（２）を合成した。結果を表１に示した。
[Example 11] Synthesis of fluorine-containing polymer compound (2) Methacrylic acid 1- (n-butoxycarbonyl) -1,1-difluoro-2-butyl ester, ECPMA (ethyl cyclopentyl methacrylate: Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) And fluorine-containing polymer compound (2) was synthesized in the same manner as Example 10 using MA-NBL. The results are shown in Table 1.
［実施例１２］含フッ素高分子化合物（３）の合成
メタクリル酸 １−（４'−メトキシ−１'−ブトキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル、ＥＣＰＭＡ、ＨＦＩＰ−Ｍ（メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル）を用いて実施例１０と同様にして含フッ素高分子化合物（３）を合成した。結果を表１に示した。
[Example 12] Synthesis of fluorine-containing polymer compound (3) Methacrylic acid 1- (4'-methoxy-1'-butoxycarbonyl) -1,1-difluoro-2-butyl ester, ECPMA, HFIP-M (methacrylic acid) Fluorine-containing polymer compound (3) was synthesized in the same manner as Example 10 using hexafluoroisopropyl acid). The results are shown in Table 1.
［実施例１３］含フッ素高分子化合物（４）の合成
メタクリル酸 １−（１'Ｈ，１'Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブトキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル、ＭＡ−ｔＢｕ、ＭＡ−ＮＢＬを用いて実施例１０と同様にして含フッ素高分子化合物（４）を合成した。結果を表１に示した。
[Example 13] Synthesis of fluorine-containing polymer compound (4) Methacrylic acid 1- (1'H, 1'H-heptafluoro-1-butoxycarbonyl) -1,1-difluoro-2-butyl ester, MA- A fluorine-containing polymer compound (4) was synthesized in the same manner as Example 10 using tBu and MA-NBL. The results are shown in Table 1.
［実施例１４］含フッ素高分子化合物（５）の合成
メタクリル酸 １−ヘキサフルオロイソプロポキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル、ＥＣＰＭＡ、ＭＡ−ＮＢＬを用いて実施例１０と同様にして含フッ素高分子化合物（５）を合成した。結果を表１に示した。
[Example 14] Synthesis of fluorine-containing polymer compound (5) Methacrylic acid 1-hexafluoroisopropoxycarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester, ECPMA, MA-NBL were used in the same manner as in Example 10. Thus, a fluorine-containing polymer compound (5) was synthesized. The results are shown in Table 1.
［実施例１５］含フッ素高分子化合物（６）の合成
メタクリル酸 １−ペンタフルオロフェノキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル、ＥＣＰＭＡ、ＭＡ−ＮＢＬを用いて実施例１０と同様にして含フッ素高分子化合物（６）を合成した。結果を表１に示した。
[Example 15] Synthesis of fluorine-containing polymer compound (6) Methacrylic acid 1-pentafluorophenoxycarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester, ECPMA, MA-NBL were used in the same manner as in Example 10. A fluorine-containing polymer compound (6) was synthesized. The results are shown in Table 1.
［実施例１６］含フッ素高分子化合物（７）の合成
メタクリル酸 １−（１'，１'，２'，２'，３'，３'，３'ａ、７'ａ−オクタフルオロオクタヒドロ−４'，７'−メタノ−１'Ｈ−５'−インデンオキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル、ＭＡ−ｔＢｕ、ＭＡ−ＮＢＬを用いて実施例１０と同様にして含フッ素高分子化合物（７）を合成した。結果を表１に示した。
[Example 16] Synthesis of fluorine-containing polymer compound (7) Methacrylic acid 1- (1 ', 1', 2 ', 2', 3 ', 3', 3'a, 7'a-octafluorooctahydro -4 ′, 7′-methano-1′H-5′-indeneoxycarbonyl) -1,1-difluoro-2-butyl ester, MA-tBu, MA-NBL, and contained in the same manner as in Example 10. A fluorine polymer compound (7) was synthesized. The results are shown in Table 1.
［実施例１７］含フッ素高分子化合物（８）の合成
メタクリル酸 １−（２'−ヒドロキシ−１'，１'，１'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ペントキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステルを用いて実施例１０と同様にして含フッ素高分子化合物（８）を合成した。結果を表１に示した。
[Example 17] Synthesis of fluorine-containing polymer compound (8) Methacrylic acid 1- (2'-hydroxy-1 ', 1', 1'-trifluoro-2'-trifluoromethyl-2'-pentoxycarbonyl ) -1,1-difluoro-2-butyl ester was used to synthesize a fluorine-containing polymer compound (8) in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table 1.
［実施例１８］含フッ素高分子化合物（９）の合成
メタクリル酸 １−［（２'−トリフルオロメタンスルホニルアミノ）エトキシカルボニル］−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル、特開２００７−６３２５５号公報記載の方法で合成した１−シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−(トリフルオロメチル)ブタン−１，３−ジオール（ＭＡ−ＡＣＨ-ＨＦＡ）を用いて実施例１０と同様にして含フッ素高分子化合物（９）を合成した。結果を表１に示した。
[Example 18] Synthesis of fluorine-containing polymer compound (9) Methacrylic acid 1-[(2'-trifluoromethanesulfonylamino) ethoxycarbonyl] -1,1-difluoro-2-butyl ester, JP-A-2007-63255 In the same manner as in Example 10 using 1-cyclohexyl-4,4,4-trifluoro-3- (trifluoromethyl) butane-1,3-diol (MA-ACH-HFA) synthesized by the method described in the publication. Thus, a fluorine-containing polymer compound (9) was synthesized. The results are shown in Table 1.
［実施例１９］含フッ素高分子化合物（１０）の合成
メタクリル酸 １−（１'Ｈ，１'Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブトキシカルボニル）−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル、特開２００５−２０６５８７号公報記載の方法で合成した４，４，４−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−1−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル 2−メタクリレート（ＭＡ−ＢＴＨＢ-ＯＨ）を用いて実施例１０と同様にして含フッ素高分子化合物（１０）を合成した。結果を表１に示した。
[Example 19] Synthesis of fluorine-containing polymer compound (10) Methacrylic acid 1- (1'H, 1'H-heptafluoro-1-butoxycarbonyl) -1,1-difluoro-2-butyl ester, JP Implementation was carried out using 4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-1-methyl-3- (trifluoromethyl) butyl 2-methacrylate (MA-BTHB-OH) synthesized by the method described in JP 2005-2065887 A. In the same manner as in Example 10, a fluorine-containing polymer compound (10) was synthesized. The results are shown in Table 1.
［実施例２０］含フッ素高分子化合物（１１）の合成
メタクリル酸 １−ヘキサフルオロイソプロポキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル、ＭＡ−ＢＴＨＢ-ＯＨを用いて実施例１０と同様にして含フッ素高分子化合物（１１）を合成した。結果を表１に示した。
[Example 20] Synthesis of fluorine-containing polymer compound (11) Methacrylic acid 1-hexafluoroisopropoxycarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester, MA-BTHB-OH was used in the same manner as in Example 10. Thus, a fluorine-containing polymer compound (11) was synthesized. The results are shown in Table 1.
［比較例１］高分子化合物（１）の合成
ＥＣｐＭＡ、ＭＡ−ＮＢＬを用いて実施例１０と同様にして高分子化合物（１）を合成した。結果を表１に示した。
[Comparative Example 1] Synthesis of polymer compound (1) Polymer compound (1) was synthesized in the same manner as in Example 10 using ECpMA and MA-NBL. The results are shown in Table 1.
［比較例２］含フッ素高分子化合物（１２）の合成
ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨを用いて実施例１０と同様にして含フッ素高分子化合物（１２）を合成した。結果を表１に示した。
[Comparative Example 2] Synthesis of fluorinated polymer compound (12) A fluorinated polymer compound (12) was synthesized in the same manner as in Example 10 using MA-BTHB-OH. The results are shown in Table 1.
［比較例３］含フッ素高分子化合物（１３）の合成
ＭＡ−ＡＣＨ−ＨＦＡ、ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨを用いて実施例１０と同様にして含フッ素高分子化合物（１３）を合成した。結果を表１に示した。
[Comparative Example 3] Synthesis of fluorinated polymer compound (13) Fluorinated polymer compound (13) was synthesized in the same manner as Example 10 using MA-ACH-HFA and MA-BTHB-OH. The results are shown in Table 1.
［参考例１］レジスト用高分子化合物（２）の合成
ガラス製フラスコ中にて、溶媒の２−ブタノン ６５．８ｇの中へ、モノマーとしてＭＡ−ＨＡＤ（ヒドロキシアダマンチルメタクリレート）を１２．０g、ＭＡ−ＥＡＤ（エチルアダマンチルメタクリレート）を１０．８g、ＭＡ−ＧＢＬ（γブチロラクトンメタクリレート）を１０．１g、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン(東京化成（株）製)を０．５４g溶解した。この溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮ（製品名２，２’−アゾビス(イソブチロニトリル)、和光純薬（株）製)を１．３５ｇ添加後、撹拌しながら脱気し、窒素ガスを導入した後に７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を５００．０ｇのｎ−ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、６０℃にて減圧乾燥を行い２９．６ｇの白色固体（高分子化合物（２））を得た（収率９０％）。結果を表１に示した。
[Reference Example 1] Polymer compound for resist (2) In a synthetic glass flask, 12.0 g of MA-HAD (hydroxyadamantyl methacrylate) as a monomer into 65.8 g of 2-butanone as a solvent, MA 10.8 g of -EAD (ethyl adamantyl methacrylate), 10.1 g of MA-GBL (γ-butyrolactone methacrylate), and 0.54 g of n-dodecyl mercaptan (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a chain transfer agent were dissolved. 1.35 g of AIBN (product name 2,2′-azobis (isobutyronitrile), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to this solution as a polymerization initiator, then degassed with stirring, and nitrogen gas was introduced. Then, the reaction was carried out at 75 ° C. for 16 hours. The solution after completion of the reaction was added dropwise to 500.0 g of n-heptane to obtain a white precipitate. This precipitate was separated by filtration and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 29.6 g of a white solid (polymer compound (2)) (yield 90%). The results are shown in Table 1.
［重合結果］
実施例１０〜２０、比較例１〜３、参考例１で得られた重合体（高分子化合物）について分子量を測定した。
重合体の分子量（質量平均分子量Ｍｗ）は、東ソー製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣに東ソー製ＡＬＰＨＡ−ＭカラムとＡＬＰＨＡ−２５００カラムを１本ずつ直列に繋ぎ、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定した。検出器は屈折率差検出器を用いた。
得られた重合体１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）または４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）の１００ｍｌに投入し５０℃で攪拌して溶解性を調べた。透明な溶液となり、スピンコートで均一な膜が形成できた場合「可溶」とし、均一な膜ができない場合を「不溶」とした。測定した結果を表１に示す。
[Polymerization result]
The molecular weights of the polymers (polymer compounds) obtained in Examples 10 to 20, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Example 1 were measured.
The molecular weight (mass average molecular weight Mw) of the polymer was measured using Tosoh HLC-8320GPC connected to Tosoh ALPHA-M column and ALPHA-2500 column in series one by one and using tetrahydrofuran as a developing solvent. A refractive index difference detector was used as the detector.
10 g of the obtained polymer was put into 100 ml of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) or 4-methyl-2-pentanol (MIBC) and stirred at 50 ° C. to examine the solubility. When a transparent film was formed and a uniform film could be formed by spin coating, it was considered “soluble”, and when a uniform film could not be formed, it was determined as “insoluble”. The measured results are shown in Table 1.
［ポジ型レジスト溶液の調製とレジスト膜の作成］
含フッ素高分子化合物（１）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、固形分１４％になるように調整した。これに含フッ素高分子化合物（１）１００質量部に対し、光酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ＴＰＳ１０５）を５質量部、塩基性化合物としてトリオクチルアミンを０．１５質量部になるように溶解してレジスト溶液（ＦＲ−１）を調製した。これと同様にして含フッ素高分子化合物（２）〜（７）および高分子化合物（１）を用いてそれぞれレジスト溶液（ＦＲ−２）、（ＦＲ−３）、（ＦＲ−４）、（ＦＲ−５）、（ＦＲ−６）、（ＦＲ−７）、（Ｒ−１）を調製した。
[Preparation of positive resist solution and creation of resist film]
The fluorine-containing polymer compound (1) was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and adjusted to a solid content of 14%. To 100 parts by mass of the fluorine-containing polymer compound (1), 5 parts by mass of Midori Chemical triphenylsulfonium triflate (TPS105) as a photoacid generator and 0.15 parts by mass of trioctylamine as a basic compound A resist solution (FR-1) was prepared by dissolving so as to be part. In the same manner, using the fluorine-containing polymer compounds (2) to (7) and the polymer compound (1), respectively, resist solutions (FR-2), (FR-3), (FR-4), (FR) -5), (FR-6), (FR-7), (R-1) were prepared.
また、同様に、含フッ素高分子化合物（４）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、固形分１４％になるように調整した。これに含フッ素高分子化合物（４）１００質量部に対し、光酸発生剤としてノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムを５質量部、塩基性化合物としてイソプロパノールアミンを０．１５質量部になるように溶解してレジスト溶液（ＦＲ−４’）を調製した。
これらのレジスト溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、各レジスト溶液をシリコンウェハー（２００ｍｍ。実施例の項において同じ。）上にスピンコートし、１００℃で９０秒間乾燥して膜厚約２５０ｎｍの樹脂膜（レジスト膜）を形成したシリコンウェハーを得た。
・前進接触角および後退接触角
シリコンウェハーに形成した樹脂膜（レジスト膜）について、２０℃で協和界面科学製の装置CA-X型を用いて拡張・収縮法により水滴の前進接触角および後退接触角を測定した。
表２に示すとおり、本願発明のレジスト溶液（ＦＲ−１）、（ＦＲ−２）、（ＦＲ−３）、（ＦＲ−４）、（ＦＲ−４’）、（ＦＲ−５）、（ＦＲ−６）、（ＦＲ−７）から得られたレジスト膜は後退接触角が高かった。これに対し、参考としたレジスト溶液（Ｒ−１）の後退接触角は液浸レジストとしての使用において求められる後退接触角よりも低かった。
・パターン形成
シリコンウェハーに形成した樹脂膜（レジスト膜）について、寸法１３０ｎｍの１対１ラインアンドスペース（１３０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターン）のフォトマスクを介して１９３ｎｍの紫外線で露光を行った後、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２２℃で１分間現像した。
レジスト溶液（ＦＲ−１）、（ＦＲ−２）、（ＦＲ−３）、（ＦＲ−４）、（ＦＲ−４’）、（ＦＲ−５）、（ＦＲ−６）、（ＦＲ−７）、（Ｒ−１）から形成されたレジスト膜は、いずれのレジスト溶液からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良による欠陥は見られなかった。さらに、最適露光量にて解像した１３０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、矩形からの変形の程度を評価した。レジスト溶液（ＦＲ−１）、（ＦＲ−２）、（ＦＲ−３）、（ＦＲ−４）、（ＦＲ−４’）、（ＦＲ−５）、（ＦＲ−６）、（ＦＲ−７）、（Ｒ−１）の場合、いずれも頭はりや残渣による変形はなく「矩形」であった。結果を表２に示す。
Similarly, the fluorine-containing polymer compound (4) was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and adjusted to a solid content of 14%. With respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing polymer compound (4), 5 parts by mass of triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate as a photoacid generator and 0.15 parts by mass of isopropanolamine as a basic compound A resist solution (FR-4 ′) was prepared by dissolution.
These resist solutions were filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm, and then each resist solution was spin-coated on a silicon wafer (200 mm, the same as in the example section), and dried at 100 ° C. for 90 seconds to obtain a film thickness. A silicon wafer on which a resin film (resist film) of about 250 nm was formed was obtained.
・ Advance contact angle and receding contact angle For resin films (resist films) formed on silicon wafers, the advancing contact angle and receding contact of water droplets by expansion / contraction method at 20 ° C using Kyowa Interface Science's CA-X model The corner was measured.
As shown in Table 2, the resist solutions (FR-1), (FR-2), (FR-3), (FR-4), (FR-4 ′), (FR-5), (FR) of the present invention. −6) The resist film obtained from (FR-7) had a high receding contact angle. On the other hand, the receding contact angle of the reference resist solution (R-1) was lower than the receding contact angle required for use as an immersion resist.
-After forming a resin film (resist film) formed on a patterned silicon wafer with ultraviolet rays of 193 nm through a photomask of one-to-one line and space (130 nm 1 L / 1S pattern) with a size of 130 nm, the temperature is 120 ° C. Post-exposure baking was performed. Then, it developed for 1 minute at 22 degreeC using 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
Resist solutions (FR-1), (FR-2), (FR-3), (FR-4), (FR-4 ′), (FR-5), (FR-6), (FR-7) The resist film formed from (R-1) has a high resolution pattern shape from any of the resist solutions, and has defects due to poor adhesion to the substrate, defective film formation, development defect, and poor etching resistance. Was not seen. Furthermore, the cross section of the 130 nm 1L / 1S pattern resolved with the optimum exposure dose was observed with a scanning electron microscope, and the degree of deformation from the rectangle was evaluated. Resist solutions (FR-1), (FR-2), (FR-3), (FR-4), (FR-4 ′), (FR-5), (FR-6), (FR-7) In the case of (R-1), all were “rectangular” without deformation due to the head beam or residue. The results are shown in Table 2.
［トップコート溶液の調製とトップコート膜の作成］
実施例１７で得られた含フッ素高分子化合物（８）１００質量部を溶剤４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）９００質量部で溶解し、さらに同じ溶剤で固形分が３％になるように調整したところ、均一で透明な溶液（トップコート溶液、Ｔ−１）が得られた。実施例１８〜２０および比較例２、３で得られた含フッ素高分子化合物から同様に均一で透明な溶液が得られた。これらをそれぞれ表３に示すようにトップコート溶液（Ｔ−２）、（Ｔ−３）、（Ｔ−４）、（ＴＲ−１）、（ＴＲ−２）とした。
シリコンウェハー上に、それぞれのトップコート溶液を、メンブランフィルター（０．２μｍ）でろ過した後、スピナーを用いて回転数１，５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で８０℃で９０秒間乾燥したところ、シリコンウェハー上に均一な約５０ｎｍの樹脂膜（トップコート膜）が得られた。
・参考レジスト膜
トップコートの試験用に参考レジスト膜を被覆したシリコンウエハーを作成した。参考例１で得られたレジスト用重合体（高分子化合物（２））をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、固形分１２％になるように調整した。さらに酸発生剤としてノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムを重合体１００質量部に対して５質量部になるように、塩基としてイソプロパノールアミンを同１質量部になるように溶解し、レジスト溶液（ＲＲ−１）を調製した。
[Preparation of topcoat solution and creation of topcoat film]
100 parts by mass of the fluorine-containing polymer compound (8) obtained in Example 17 was dissolved in 900 parts by mass of the solvent 4-methyl-2-pentanol (MIBC), and the solid content was 3% with the same solvent. As a result, a uniform and transparent solution (top coat solution, T-1) was obtained. Similarly, uniform and transparent solutions were obtained from the fluorine-containing polymer compounds obtained in Examples 18 to 20 and Comparative Examples 2 and 3. These were designated as topcoat solutions (T-2), (T-3), (T-4), (TR-1), and (TR-2) as shown in Table 3, respectively.
Each top coat solution is filtered on a silicon wafer with a membrane filter (0.2 μm), spin-coated at a rotation speed of 1,500 rpm using a spinner, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 90 seconds. A uniform resin film (top coat film) of about 50 nm was obtained on the silicon wafer.
-A silicon wafer coated with a reference resist film was prepared for the test of the reference resist film topcoat. The resist polymer (polymer compound (2)) obtained in Reference Example 1 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and adjusted to a solid content of 12%. Further, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate as an acid generator is dissolved so as to be 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer, and isopropanolamine as a base is dissolved in 1 part by mass to obtain a resist solution (RR -1) was prepared.
このレジスト溶液（ＲＲ−１）を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、１００℃で９０秒間乾燥して膜厚約２５０ｎｍの樹脂膜（参考レジスト膜）を形成したシリコンウェハーを得た。
・前進接触角および後退接触角
前記レジスト膜と同様に前進接触角と後退接触角を測定した。結果を表３に示した。
The resist solution (RR-1) is filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm, spin-coated on a silicon wafer, and dried at 100 ° C. for 90 seconds to form a resin film (reference resist film) having a thickness of about 250 nm. A formed silicon wafer was obtained.
-Advance contact angle and receding contact angle The advancing contact angle and receding contact angle were measured in the same manner as the resist film. The results are shown in Table 3.
本願発明の含フッ素重合体を配合したトップコート（Ｔ−１）、（Ｔ−２）、（Ｔ−３）、（Ｔ−４）から作成されたトップコート膜は参考レジスト膜（ＲＲ−１：後退接触角４７度）はもとより比較例として挙げたトップコート膜（トップコート溶液（ＴＲ−１）、（ＴＲ−２））と比較しても高い後退接触角が得られた。
・アルカリ現像液溶解性試験
トップコート溶液（Ｔ−１）、（Ｔ−２）、（Ｔ−３）、（Ｔ−４）、（ＴＲ−１）、（ＴＲ−２）を塗布してトップコート膜を形成した前記シリコンウェハーについて、レジスト現像アナライザー ＲＤＡ−７９０（リソテックジャパン株式会社製）を用いて２０℃で２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（アルカリ現像液）への溶解速度を測定した。結果を表３に示した。
The topcoat film prepared from the topcoat (T-1), (T-2), (T-3), and (T-4) containing the fluoropolymer of the present invention is a reference resist film (RR-1). : A receding contact angle of 47 degrees) and a high receding contact angle were obtained even when compared with the top coat films (top coat solutions (TR-1) and (TR-2)) listed as comparative examples.
Alkali developer solubility test Top coat solution (T-1), (T-2), (T-3), (T-4), (TR-1), (TR-2) is applied and top About the silicon wafer in which the coat film was formed, the dissolution rate in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkaline developer) at 20 ° C. using a resist development analyzer RDA-790 (manufactured by RISOTEC JAPAN). Was measured. The results are shown in Table 3.
［レジスト／トップコートニ層樹脂膜の作成］
レジスト溶液（ＲＲ−１）を、スピナーを用いてシリコンウェハー上にスピンコート後、ホットプレート上１００℃で９０秒間乾燥し、膜厚約１５０ｎｍの参考レジスト膜を形成した。このレジスト膜上に、メンブランフィルター（０．２μｍ）でろ過したトップコート溶液（Ｔ−１）を、スピナーを用いてスピンコート後、ホットプレート上で８０℃で９０秒間乾燥して、全体の膜厚が約２００ｎｍの二層樹脂膜（レジスト層とトップコート層からなる２層膜）を形成した。
[Preparation of resist / top coat bilayer resin film]
The resist solution (RR-1) was spin-coated on a silicon wafer using a spinner and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to form a reference resist film having a thickness of about 150 nm. On this resist film, the top coat solution (T-1) filtered through a membrane filter (0.2 μm) is spin-coated using a spinner, and then dried on a hot plate at 80 ° C. for 90 seconds to obtain the entire film. A two-layer resin film (a two-layer film composed of a resist layer and a topcoat layer) having a thickness of about 200 nm was formed.
同様に、参考レジスト膜を形成したシリコンウェハーに、トップコート溶液（Ｔ−２）、（Ｔ−３）、（Ｔ−４）、比較のトップコート溶液（ＴＲ−１）、（ＴＲ−２）を用いて全体の膜厚が約２００ｎｍの二層樹脂膜（レジスト層とトップコート層からなる２層膜）を形成した。 Similarly, topcoat solutions (T-2), (T-3), and (T-4), comparative topcoat solutions (TR-1) and (TR-2) are formed on a silicon wafer on which a reference resist film is formed. Was used to form a two-layer resin film (a two-layer film composed of a resist layer and a topcoat layer) having a total film thickness of about 200 nm.
シリコンウェハー上に形成した二層樹脂膜について、次に示す純水浸漬処理、トップコート層のアルカリ現像液溶解性試験、および露光解像試験を行った。これら試験の結果を表４に示した。
・純水浸漬試験
上で得た二層樹脂膜（レジスト層とトップコート層からなる２層膜）を形成したシリコンウェハー２０枚を、それぞれ、２０℃で２０ｍｌの純水に１０分浸漬して溶出物を抽出後、当該抽出液をイオンクロマトグラフィにて測定して、溶出物の有無を確認した。トップコートを使用しなかったものを除いて、光酸発生剤やその分解物に帰属されるピークは検出されなかった。トップコートを設けたことにより、レジスト成分の水への溶出が抑えられた。
・アルカリ現像液溶解性試験
上で得た二層樹脂膜（レジスト層とトップコート層からなる２層膜）を形成したシリコンウェハーを、レジスト現像アナライザー ＲＤＡ−７９０（リソテックジャパン（株）製）を用いて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（アルカリ現像液）に浸漬して溶解速度を測定した。結果を表４に示した。
表４から明らかなように比較例では、トップコートに求められる溶解速度としては低すぎるかまたは高すぎた。本願発明の含フッ素高分子化合物を配合したトップコート（Ｔ−１）、（Ｔ−２）、（Ｔ−３）、（Ｔ−４）を使用した場合、溶解速度は適度であった。
・パターン形成
８０℃で９０秒間プリベークを行って形成した二層樹脂膜（レジスト層とトップコート層からなる２層膜）シリコンウェハーを、フォトマスクを介して１９３ｎｍで露光した。露光後のウェハーを回転させながら純水を２分間滴下した。その後、１２０℃で６０秒間ポストエクスポーザーベークを行い、アルカリ現像液で現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
The two-layer resin film formed on the silicon wafer was subjected to the following pure water immersion treatment, an alkali developer solubility test for the topcoat layer, and an exposure resolution test. The results of these tests are shown in Table 4.
-Each of the 20 silicon wafers on which the two-layer resin film (two-layer film consisting of a resist layer and a topcoat layer) obtained in the pure water immersion test was immersed in 20 ml of pure water at 20 ° C for 10 minutes. After extracting the eluate, the extract was measured by ion chromatography to confirm the presence or absence of the eluate. A peak attributed to a photoacid generator or a decomposition product thereof was not detected except for those not using a top coat. By providing the top coat, elution of the resist component into water was suppressed.
-Resist development analyzer RDA-790 (manufactured by Risotech Japan Co., Ltd.) using a silicon wafer on which a two-layer resin film (two-layer film consisting of a resist layer and a topcoat layer) obtained in the alkali developer solubility test was formed Was immersed in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkali developer) to measure the dissolution rate. The results are shown in Table 4.
As is apparent from Table 4, in the comparative example, the dissolution rate required for the top coat was too low or too high. When topcoats (T-1), (T-2), (T-3), and (T-4) containing the fluorine-containing polymer compound of the present invention were used, the dissolution rate was moderate.
Pattern formation A two-layer resin film (two-layer film comprising a resist layer and a topcoat layer) silicon wafer formed by pre-baking at 80 ° C. for 90 seconds was exposed at 193 nm through a photomask. Pure water was added dropwise for 2 minutes while rotating the exposed wafer. Thereafter, post-exposure baking was performed at 120 ° C. for 60 seconds, and development was performed with an alkaline developer. As the alkaline developer, an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution was used.
得られたパターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、矩形からの変形の程度を評価した。結果を表４に示す。 The cross section of the obtained pattern was observed with a scanning electron microscope, and the degree of deformation from a rectangle was evaluated. The results are shown in Table 4.
本発明の含フッ素高分子化合物は液浸リソグラフィー用のレジスト組成物ならびにトップコート組成物の成分として有用である。 The fluorine-containing polymer compound of the present invention is useful as a component of a resist composition for immersion lithography and a topcoat composition.
Claims (3)
（下記一般式（２）で示される繰り返し単位（ａ）を含む質量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の含フッ素高分子化合物。
Ｒ８は、一般式（４）
(Fluorine-containing polymer compound having a mass average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 including the repeating unit (a) represented by the following general formula (2).
R 8 represents the general formula (4)
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