JP2014237575A - PRODUCTION METHOD OF SiC MATERIAL, AND SiC MATERIAL LAMINATE - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、SiC材料の製造方法及びSiC材料積層体に関する。 The present invention relates to a method for producing a SiC material and a SiC material laminate.
化合物半導体のpn接合による発光素子として、LED(発光ダイオード)が広く実用化され、主に、光伝送、表示及び照明用途に用いられている。白色LEDにおいては、エネルギー変換効率が既存の蛍光灯と比較して不十分のため、一般照明用途に対しては大幅な効率改善が必要である。さらに、高演色性、低コスト且つ大光束のLEDの実現のためには多くの課題が残されている。 As a light emitting element using a pn junction of a compound semiconductor, an LED (light emitting diode) has been widely put into practical use, and is mainly used for light transmission, display, and illumination. In the white LED, since the energy conversion efficiency is insufficient as compared with the existing fluorescent lamp, a significant improvement in efficiency is necessary for general lighting applications. Furthermore, many problems remain for realizing high color rendering properties, low cost, and high luminous flux LEDs.
現在市販されている白色LEDとして、リードフレームに実装された青色発光ダイオード素子と、この青色発光ダイオード素子に被せられYAG:Ceからなる黄色蛍光体層と、これらを覆いエポキシ樹脂等の透明材料からなるモールドレンズと、を備えたものが一般的である。この白色LEDでは、青色発光ダイオード素子から青色光が放出されると、黄色蛍光体を通り抜ける際に青色光の一部が黄色光に変換される。青色と黄色は互いに補色の関係にあることから、青色光と黄色光が交じり合うと白色光となる。この白色LEDでは、効率改善や演色性向上のため、青色発光ダイオード素子の性能向上等が求められている。 As a white LED currently on the market, a blue light emitting diode element mounted on a lead frame, a yellow phosphor layer made of YAG: Ce over the blue light emitting diode element, and a transparent material such as an epoxy resin covering them. What is provided with the mold lens which becomes. In this white LED, when blue light is emitted from the blue light emitting diode element, part of the blue light is converted into yellow light when passing through the yellow phosphor. Since blue and yellow are complementary to each other, when blue light and yellow light are mixed, white light is obtained. The white LED is required to improve the performance of the blue light-emitting diode element in order to improve efficiency and improve color rendering.
青色発光ダイオード素子として、n型のSiC基板上に、AlGaNからなるバッファ層、n−GaNからなるn型GaN層、GaInN/GaNからなる多重量子井戸活性層、p−AlGaNからなる電子ブロック層、p−GaNからなるp型コンタクト層が、SiC基板側からこの順で連続的に積層されたものが知られている。この青色発光ダイオード素子では、p型コンタクト層の表面にp側電極が形成されるとともに、SiC基板の裏面にn側電極が形成され、p側電極とn側電極との間に電圧を印加して電流を流すことにより、多重量子井戸活性層から青色光が放出される。ここで、SiC基板には導電性があるため、サファイア基板を用いた青色発光ダイオード素子と異なり、上下に電極を配置することができ、製造工程の簡略化、電流の面内均一性、チップ面積に対する発光面積の有効利用等を図ることができる。 As a blue light-emitting diode element, on an n-type SiC substrate, a buffer layer made of AlGaN, an n-type GaN layer made of n-GaN, a multiple quantum well active layer made of GaInN / GaN, an electron block layer made of p-AlGaN, It is known that a p-type contact layer made of p-GaN is continuously laminated in this order from the SiC substrate side. In this blue light emitting diode element, a p-side electrode is formed on the surface of the p-type contact layer, an n-side electrode is formed on the back surface of the SiC substrate, and a voltage is applied between the p-side electrode and the n-side electrode. Thus, blue light is emitted from the multiple quantum well active layer. Here, since the SiC substrate is conductive, unlike the blue light emitting diode element using the sapphire substrate, electrodes can be arranged above and below, simplifying the manufacturing process, in-plane current uniformity, chip area The effective use of the light emission area with respect to can be achieved.
さらに、蛍光体を利用することなく、単独で白色光を生成する発光ダイオード素子が提案されている(例えば、特許文献1参照)。この発光ダイオード素子では、前述の青色発光ダイオード素子のn型のSiC基板に代えて、B及びNをドープした第1SiC層と、Al及びNをドープした第2SiC層を有する蛍光SiC基板が用いられ、多重量子井戸活性層から近紫外光が放出される。近紫外光は、第1SiC層及び第2SiC層にて吸収され、第1SiC層にて緑色から赤色の可視光に、第2SiC層にて青色から赤色の可視光にそれぞれ変換される。この結果、蛍光SiC基板から演色性が高く太陽光に近い白色光が放出されるようになっている。 Furthermore, a light-emitting diode element that independently generates white light without using a phosphor has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In this light emitting diode element, a fluorescent SiC substrate having a first SiC layer doped with B and N and a second SiC layer doped with Al and N is used instead of the n-type SiC substrate of the blue light emitting diode element described above. Near ultraviolet light is emitted from the multiple quantum well active layer. Near-ultraviolet light is absorbed by the first SiC layer and the second SiC layer, and is converted from green to red visible light by the first SiC layer, and from blue to red visible light by the second SiC layer. As a result, white light close to sunlight is emitted from the fluorescent SiC substrate.
ところで、特許文献1では、蛍光SiC材料が昇華法、CVD法等により成長され、得られたSiC単結晶をワイヤーソー等を用いて機械的に切り出して蛍光SiC基板としている。
By the way, in
しかしながら、特許文献1に記載のSiC材料の製造方法では、蛍光SiC材料をワイヤーソー等により機械的に切断しているため、製造に要する時間が長く、歩留まりも悪いという問題点があった。
However, the method of manufacturing a SiC material described in
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、短時間でSiC材料を製造することができ、かつ、歩留まりを向上させることのできるSiC材料の製造方法及びSiC材料積層体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a SiC material manufacturing method and SiC capable of manufacturing a SiC material in a short time and improving the yield. The object is to provide a material laminate.
前記目的を達成するため、本発明では、種結晶基板上にp型SiC層を成長させるp型層成長工程と、前記p型SiC層上にn型SiC層を成長させるn型層成長工程と、前記p型SiC層にレーザのエネルギーを吸収させ、前記n型SiC層を前記種結晶基板側から剥離させるレーザリフトオフ工程と、を含むSiC材料の製造方法が提供される。 In order to achieve the object, in the present invention, a p-type layer growth step for growing a p-type SiC layer on a seed crystal substrate, and an n-type layer growth step for growing an n-type SiC layer on the p-type SiC layer, And a laser lift-off process in which the p-type SiC layer absorbs laser energy and the n-type SiC layer is peeled off from the seed crystal substrate side.
また、上記SiC蛍光材料において、前記p型SiC層は、不純物としてAlまたはBの少なくとも一方を含み、前記n型SiC層は、アンドープ、または不純物としてNを含んでいてもよい。 In the SiC fluorescent material, the p-type SiC layer may include at least one of Al or B as an impurity, and the n-type SiC layer may include undoped or N as an impurity.
また、上記SiC蛍光材料において、前記n型SiC層は、ドナー不純物としてNを含み、アクセプタ不純物としてAlまたはBの少なくとも一方を含む蛍光材料であってもよい。 In the SiC fluorescent material, the n-type SiC layer may be a fluorescent material containing N as a donor impurity and containing at least one of Al or B as an acceptor impurity.
また、上記SiC蛍光材料において、前記p型層成長工程及び前記n型層成長工程にて、前記p型SiC層及び前記n型SiC層を昇華法で成長させ、前記n型層成長工程にて、水素含有雰囲気で、前記n型SiC層を成長させてもよい。 In the SiC fluorescent material, the p-type SiC layer and the n-type SiC layer are grown by a sublimation method in the p-type layer growth step and the n-type layer growth step, and the n-type layer growth step. The n-type SiC layer may be grown in a hydrogen-containing atmosphere.
また、上記SiC蛍光材料において、前記n型層成長工程の後、前記n型SiC層上に第2のp型SiC層を成長させる第2のp型層成長工程と、前記第2のp型層成長工程の後、前記第2のp型SiC層上に第2のn型SiC層を成長させる第2のn型層成長工程と、を含み、前記レーザリフトオフ工程にて、前記p型SiC層と前記第2のp型SiC層にレーザのエネルギーを吸収させ、前記n型SiC層及び前記第2のn型SiC層を前記種結晶基板側から剥離させてもよい。 Further, in the SiC fluorescent material, after the n-type layer growth step, a second p-type layer growth step of growing a second p-type SiC layer on the n-type SiC layer, and the second p-type layer After the layer growth step, a second n-type layer growth step of growing a second n-type SiC layer on the second p-type SiC layer, and in the laser lift-off step, the p-type SiC The layer and the second p-type SiC layer may absorb laser energy, and the n-type SiC layer and the second n-type SiC layer may be separated from the seed crystal substrate side.
また、上記SiC蛍光材料において、前記n型層成長工程の後、前記n型SiC層上に発光層を含むIII族窒化物半導体層を成長させるIII族窒化物半導体層成長工程を含み、前記レーザリフトオフ工程にて、前記n型SiC層及び前記III族窒化物半導体層を前記種結晶基板側から剥離させてもよい。 The SiC fluorescent material further includes a group III nitride semiconductor layer growth step of growing a group III nitride semiconductor layer including a light emitting layer on the n type SiC layer after the n type layer growth step, and the laser In the lift-off process, the n-type SiC layer and the group III nitride semiconductor layer may be separated from the seed crystal substrate side.
また、本発明では、種結晶基板と、前記種結晶基板上に成長されたp型SiC層と、前記p型SiC層上に成長されたn型SiC層と、を有するSiC材料積層体が提供される。 The present invention also provides a SiC material stack including a seed crystal substrate, a p-type SiC layer grown on the seed crystal substrate, and an n-type SiC layer grown on the p-type SiC layer. Is done.
また、上記SiC蛍光材料において、前記n型SiC層は、炭素原子がキュービックサイトとヘキサゴナルサイトに配置されるSiC結晶からなり、ドナー不純物とアクセプタ不純物が添加された蛍光材料であり、ヘキサゴナルサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物に対する、キュービックサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物の割合が、結晶構造におけるヘキサゴナルサイトに対するキュービックサイトの割合よりも大きくともよい。 In the SiC fluorescent material, the n-type SiC layer is a fluorescent material made of SiC crystal in which carbon atoms are arranged at cubic sites and hexagonal sites, and doped with donor impurities and acceptor impurities. The ratio of the donor impurity substituted for the carbon atom of the cubic site to the donor impurity substituted for the atom may be larger than the ratio of the cubic site to the hexagonal site in the crystal structure.
本発明によれば、短時間でSiC材料を製造することができ、かつ、歩留まりを向上させることができる。 According to the present invention, a SiC material can be manufactured in a short time, and the yield can be improved.
図1から図4は本発明の一実施形態を示すものであり、図1は発光ダイオード素子の模式断面図である。 1 to 4 show an embodiment of the present invention, and FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a light-emitting diode element.
図1に示すように、白色発光ダイオード1は、ホウ素(B)及び窒素(N)がドープされたSiC基板10と、このSiC基板10上に形成され複数の窒化物半導体層により構成された発光部20と、を備えている。発光部20からSiC基板10へ光が入射すると、SiC基板10にて入射光が吸収されて不純物準位による蛍光が生じるようになっている。
As shown in FIG. 1, the white
図2に示すように、SiC基板10は、6層ごとに周期的な構造をとる6H型のSiC結晶によって形成され、ドナー不純物として窒素を含むとともに、アクセプタ不純物としてホウ素を含んでいる。SiC基板10の製造方法は任意であるが、例えば昇華法、化学気相成長法によってSiC結晶を成長させて製造することができる。このとき、結晶成長中の雰囲気における窒素ガス(N2)の分圧を適度に調整することにより、SiC基板10における窒素の濃度を任意に設定することができる。一方、ホウ素は、ホウ素単体またはホウ素化合物を原料に対して適量混合させることにより、SiC基板10におけるホウ素の濃度を任意に設定することができる。
As shown in FIG. 2,
ここで、6H型のSiC結晶は、キュービックサイトの割合が2/3、ヘキサゴナルサイトの割合が1/3である。通常であれば、ドナー不純物である窒素は、各サイトの存在割合と同じ割合で各サイトに配置される。すなわち、6H型のSiCであれば、2/3の窒素がキュービックサイトの炭素原子と置換され、1/3の窒素がヘキサゴナルサイトの炭素原子と置換されることとなる。しかし、本実施形態のSiC結晶は、キュービックサイトのドナー不純物濃度を高くさせるようドナーを操作する工程を経て製造されているため、ヘキサゴナルサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物に対する、キュービックサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物の割合が、結晶構造におけるヘキサゴナルサイトに対するキュービックサイトの割合よりも大きくなっている。 Here, the 6H-type SiC crystal has a cubic site ratio of 2/3 and a hexagonal site ratio of 1/3. Normally, nitrogen, which is a donor impurity, is arranged at each site at the same rate as the existing rate of each site. That is, in the case of 6H-type SiC, 2/3 of nitrogen is substituted with cubic site carbon atoms, and 1/3 of nitrogen is substituted with hexagonal site carbon atoms. However, since the SiC crystal of this embodiment is manufactured through a step of manipulating the donor so as to increase the donor impurity concentration of the cubic site, the carbon of the cubic site with respect to the donor impurity substituted with the carbon atom of the hexagonal site. The ratio of donor impurities substituted for atoms is larger than the ratio of cubic sites to hexagonal sites in the crystal structure.
図1に示すように、発光部20は、AIGaNで構成されたバッファ層21と、n―GaNで構成された第1コンタクト層22と、n−AIGaNで構成された第1クラッド層23と、GalnN/GaNで構成された多重量子井戸活性層24と、p―AIGaNで構成された電子ブロック層25と、p−AIGaNで構成された第2クラッド層26と、p―GaNで構成された第2コンタクト層27と、をSiC基板10側からこの順で連続的に有している。発光部20は、SiC基板10上に、例えば有機金属化合物気相成長法によって積層される。また、第2コンタクト層27の表面には、Ni/Auからなるp電極31が形成される。また、第2コンタクト層27から第1コンタクト層22の所定位置まで厚さ方向にエッチングすることにより第1コンタクト層22を露出させ、この露出部分にTi/Al/Ti/Auからなるn電極32が形成される。
As shown in FIG. 1, the
本実施形態においては、多重量子井戸活性層108は、Ga0.95ln0.05N/GaNからなり、発光のピーク波長は385nmである。尚、多重量子井戸活性層24におけるピーク波長は任意に変更することができる。また、第1導電型層、活性層及び第2導電型層を少なくとも含み、第1導電型層及び第2導電型層に電圧が印加されると、電子及び正孔の再結合により活性層にて光が発せられるものであれば、発光部20の層構成は任意である。
In the present embodiment, the multiple quantum well active layer 108 is made of Ga 0.95 ln 0.05 N / GaN, and the peak wavelength of light emission is 385 nm. The peak wavelength in the multiple quantum well
以上のように構成された白色発光ダイオード1のp電極31とn電極32に順方向の電圧を印加すると、発光部20に電流が注入され、多重量子井戸活性層24において近紫外領域にピーク波長を有する光が放出される。放出された近紫外光は、アクセプタ不純物とドナー不純物がドープされたSiC基板10へ入射してほぼ全てが吸収される。SiC基板10では、近紫外光を励起光としてドナー電子とアクセプタ正孔が再結合することにより蛍光が生じ、黄色から赤色にかけて発光する。これにより、白色発光ダイオード1は、暖白色に発光し、照明に適した光が外部へ放出される。
When a forward voltage is applied to the p-
ここで、SiC基板10における蛍光作用について、図3を参照して説明する。図3は、SiC基板へ入射した光が蛍光に変換される様子を模式的に示した説明図である。
SiC基板10は主にSiC結晶で構成されているため、6H型SiC結晶のバンドギャップエネルギーEgが形成されている。
SiC基板10に光を入射させると、荷電子帯E2から伝導帯E1に自由電子aが励起され、E2には自由正孔bが生成される。そして、数nsから数μsの短時間のうちに、自由電子aはドナー準位NSD,NDDへ緩和してドナー電子aS’,aD’となり、自由正孔bはアクセプタ準位NAへと緩和してアクセプタ正孔b’となる。
ここで、キュービックサイトのドナーは深いドナー準位NDDを形成し、ヘキサゴナルサイトのドナーは浅いドナー準位NSDを形成することが判明している。
Here, the fluorescence action in
Since
When light is incident on the
Here, it has been found that a cubic site donor forms a deep donor level N DD and a hexagonal site donor forms a shallow donor level N SD .
深いドナー準位NDDへ緩和したドナー電子aD’は、ドナー・アクセプタ・ペア(DAP)発光に用いられ、アクセプタ正孔b’と再結合する。そして、その遷移エネルギー(Eg−EDD−EA)に相当するエネルギーを有する光子cがSiC基板10の外部へ放出される。SiC基板10の外部へ放出された光子cの波長は、遷移エネルギー(Eg−EDD−EA)に依存する。
一方、浅いドナー準位NSDへ緩和したドナー電子aS’は、Γバンドとのバンド内吸収に用いられ、アクセプタ正孔b’と再結合しない。すなわち、発光には寄与しない。
The donor electron a D ′ relaxed to the deep donor level N DD is used for donor-acceptor pair (DAP) emission and recombines with the acceptor hole b ′. The photons c having the energy corresponding to the transition energy (E g -E DD -E A) is discharged to the outside of the
On the other hand, the shallow donor level N donor relaxed to SD electron a S 'is used for in-band absorption of the Γ-band, an acceptor hole b' does not recombine with. That is, it does not contribute to light emission.
ドナー・アクセプタ・ペア発光を的確に行うためには、SiC結晶中の室温でのキャリア濃度が、ドナー濃度とアクセプタ濃度の差よりも小さいことが好ましい。
さらに、窒素のイオン化エネルギーはホウ素よりも小さいため、室温において、ある程度の窒素がイオン化する。すると、励起されたドナー電子aD’が再度伝導帯E1に遷移することとなり、アクセプタ正孔b’と対になるドナー電子aD’が不足することとなる。対となるドナー電子aD’がないアクセプタ正孔b’は、蛍光発光に寄与することができず、そのアクセプタ正孔b’を励起するためのエネルギーが無駄に消費されたこととなる。すなわち、ドナー電子aD’とアクセプタ正孔b’が過不足なく再結合できるように予めイオン化する窒素量を見越してホウ素濃度よりも窒素濃度を多めに設定しておくことにより、高い蛍光量子効率を実現することができる。
In order to accurately perform donor-acceptor pair emission, the carrier concentration at room temperature in the SiC crystal is preferably smaller than the difference between the donor concentration and the acceptor concentration.
Furthermore, since the ionization energy of nitrogen is smaller than that of boron, a certain amount of nitrogen is ionized at room temperature. Then, the excited donor electron a D ′ again transitions to the conduction band E1, and the donor electron a D ′ paired with the acceptor hole b ′ becomes insufficient. The acceptor hole b ′ without the pair of donor electrons a D ′ cannot contribute to fluorescence emission, and energy for exciting the acceptor hole b ′ is wasted. That is, by setting the nitrogen concentration higher than the boron concentration in anticipation of the amount of nitrogen to be ionized in advance so that the donor electrons a D ′ and acceptor holes b ′ can be recombined without excess or deficiency, high fluorescence quantum efficiency Can be realized.
次いで、図4を参照してSiC蛍光材料の製造方法について説明する。図4は、SiC蛍光材料の製造方法を示すフローチャートである。
図4に示すように、このSiC蛍光材料の製造方法は、第1のp型層成長工程S1と、第1のn型層成長工程S2と、第2のp型層成長工程S3と、第2のn型層成長工程S4と、第nのp型層成長工程S5と、第nのn型層成長工程S6と、レーザリフトオフ工程S7と、を含んでいる。ここで、nは種結晶基板上に形成されるp型SiC層とn型SiC層のペア数であり、図4においてはnは3以上の整数である。
Next, a manufacturing method of the SiC fluorescent material will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a flowchart showing a method for producing a SiC fluorescent material.
As shown in FIG. 4, this SiC fluorescent material manufacturing method includes a first p-type layer growth step S1, a first n-type layer growth step S2, a second p-type layer growth step S3, 2 n-type layer growth step S4, n-th p-type layer growth step S5, n-th n-type layer growth step S6, and laser lift-off step S7. Here, n is the number of pairs of p-type SiC layer and n-type SiC layer formed on the seed crystal substrate, and n in FIG. 4 is an integer of 3 or more.
図5は、結晶成長装置の説明図である。
図5に示すように、この結晶成長装置100は、種結晶基板110及び原料120が配置される内部容器130と、内部容器130を収容する収容管140と、内部容器130を覆う断熱容器150と、収容管140内へ気体を導入する導入管160と、導入管160から導入される気体の流量を計る流量計170と、収容管140内の圧力を調整するポンプ180と、収容管140の外側に配置され種結晶基板110を加熱するためのRFコイル190と、を有している。
FIG. 5 is an explanatory diagram of a crystal growth apparatus.
As shown in FIG. 5, the
内部容器130は、例えば黒鉛からなり、上方を開口した坩堝131と、坩堝131の開口を閉塞する蓋132と、を有する。蓋132の内面には、単結晶SiCからなる種結晶基板110が取り付けられる。また、坩堝131の内部には、昇華再結晶の原料120が収容される。本実施形態においては、原料120は、SiC結晶の粉末と、B源となる粉末とが用いられる。尚、B源としては、例えば、LaB6、B4C、TaB2、NbB2、ZrB2、HfB2、BN、Bを含有した炭素等を挙げることができる。
The
SiC蛍光材料を製造するにあたっては、まず、原料120を充填した坩堝131を蓋132で閉じ、黒鉛製の支持棒により収容管140の内部に設置した後、内部容器130を断熱容器150で被覆する。そして、雰囲気ガスとして、Arガス、N2ガス及びH2ガスを、流量計170を介して導入管160により収容管140の内部へ流す。続いて、RFコイル190を用いて、原料120を加熱するとともに、ポンプ180を用いて収容管140内の圧力を制御する。
In manufacturing the SiC fluorescent material, first, the
具体的には、収容管140内の圧力を0.03Paから600Paの間とし、種結晶基板110の初期温度を少なくとも1100℃とする。初期温度は、1500℃以下が好ましく、1400℃以下がより好ましい。そして、原料120と種結晶基板110の間の温度勾配を1℃から10℃の間に設定する。
Specifically, the pressure in the
次いで、種結晶基板110を初期温度から、15℃/分から25℃/分の割合で加熱していき、成長温度まで上昇させる。成長温度は、1700℃から1900℃の間が好ましい。成長レートは、10μm/時から200μm/時の間とすることが好ましい。
Next, the
これにより、原料120は、昇華後、温度勾配に基づき形成される濃度勾配により、種結晶基板110の方向に拡散して輸送される。SiC蛍光材料の成長は、種結晶基板110に到着した原料ガスが種結晶上に再結晶することにより実現される。尚、SiC結晶のドーピング濃度は、結晶成長時の雰囲気ガス中への不純物ガスの添加、並びに、原料粉末への不純物元素またはその化合物の添加により制御することができる。
Thereby, the
図6は、SiC材料の成長過程を示し、(a)が種結晶基板上に第1のp型SiC層を形成した状態を示し、(b)が第1のp型SiC層上に第1のn型SiC層を形成した状態を示し、(c)が第1のn型SiC層上に第2のp型SiC層を形成した状態を示す。図7は、SiC材料の成長過程を示し、(a)が第2のp型SiC層上に第2のn型SiC層を形成した状態を示し、(b)が種結晶基板上にn組のp型SiC層及びn型SiCを形成した状態を示す。 FIG. 6 shows the growth process of the SiC material, (a) shows a state in which the first p-type SiC layer is formed on the seed crystal substrate, and (b) shows the first on the first p-type SiC layer. (C) shows a state in which a second p-type SiC layer is formed on the first n-type SiC layer. FIG. 7 shows the growth process of the SiC material, (a) shows a state in which the second n-type SiC layer is formed on the second p-type SiC layer, and (b) shows n sets on the seed crystal substrate. A state in which a p-type SiC layer and an n-type SiC are formed is shown.
本実施形態においては、図6(a)に示すように、まず、種結晶基板110上に第1のp型SiC層210を成長させる(第1のp型層成長工程:S1)。本実施形態においては、Bの化合物が原料120に添加されており、第1のp型SiC層210は不純物元素としてBを含む。第1のp型SiC層210の厚さは、例えば10μm〜50μmである。尚、第1のp型SiC層210は、レーザリフトオフ工程S7にて光吸収層として作用するので、光吸収層としての機能を果たす限りにおいて、厚さ、不純物濃度等は任意である。
In the present embodiment, as shown in FIG. 6A, first, a first p-
次いで、図6(b)に示すように、第1のp型SiC層210上に第1のn型SiC層220を成長させる(第1のn型層成長工程:S2)。本実施形態においては、N2ガスが結晶成長時の雰囲気ガス中に添加され、第1のn型SiC層220は不純物元素としてB及びNを含む。さらに、H2ガスが結晶成長時の雰囲気ガス中に添加されており、これによりドナー不純物のヘキサゴナルサイトの炭素原子との置換を抑制し、キュービックサイトの炭素原子との置換を促進する。第1のn型SiC層220の厚さは、例えば200μm〜300μmである。尚、第1のn型SiC層220は、白色発光ダイオード1のSiC基板10として使用されるので、レーザリフトオフ後に厚さに関して機械的な加工が必要ないように設計しておくことが望ましい。
Next, as shown in FIG. 6B, a first n-
ここで、ドナー不純物のキュービックサイトの炭素原子との置換が促進されるメカニズムについては次のように考えられる。まず、結晶成長表面の原子ステップ端で水素原子が炭素原子と反応しC−H結合を形成する。次いで、炭素原子と周りのシリコン原子との結合力が弱まり炭素原子の脱離による炭素空孔が発生する。そして、炭素空孔に窒素が取り込まれる確率が上昇する。ここで、ヘキサゴナルサイトの炭素原子とキュービックサイトの炭素原子では、周りのSi原子の結合力に差があり、キュービックサイトの炭素原子の方が結合力が弱いため、水素原子によって炭素空孔が発生しやすく、このためキュービックサイトの炭素原子と窒素原子の置換が選択的に促進されると考えられる。 Here, the mechanism by which substitution of donor impurities with carbon atoms at cubic sites is promoted is considered as follows. First, hydrogen atoms react with carbon atoms at the atomic step ends on the crystal growth surface to form C—H bonds. Next, the bonding force between the carbon atoms and the surrounding silicon atoms is weakened, and carbon vacancies are generated due to the elimination of the carbon atoms. And the probability that nitrogen will be taken into the carbon vacancies increases. Here, there is a difference in the bonding strength of the Si atoms around the carbon atom of the hexagonal site and the carbon atom of the cubic site, and the carbon atom of the cubic site has a weaker bonding force, so carbon vacancies are generated by hydrogen atoms. For this reason, it is considered that substitution of carbon atoms and nitrogen atoms in the cubic site is selectively promoted.
このように、水素含有雰囲気でSiC蛍光材料を昇華法で成長させるような、ヘキサゴナルサイトよりもキュービックサイトの炭素原子と窒素原子の置換を促進させるドナー操作工程を経て作製されるSiC結晶は、ヘキサゴナルサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物に対する、キュービックサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物の割合が、結晶構造におけるヘキサゴナルサイトに対するキュービックサイトの割合よりも大きくなっている。 Thus, the SiC crystal produced through the donor operation step that promotes the substitution of carbon atoms and nitrogen atoms of cubic sites rather than hexagonal sites, such as the growth of SiC fluorescent materials in a hydrogen-containing atmosphere, is hexagonal. The ratio of the donor impurity substituted for the carbon atom of the cubic site to the donor impurity substituted for the carbon atom of the site is larger than the ratio of the cubic site to the hexagonal site in the crystal structure.
このようにして製造されたSiC結晶は、ドナー操作工程を経ないで作製された従来のものに比べて、発光に寄与するドナー不純物の割合が高いため、ドナー・アクセプタ・ペア(DAP)発光時の発光効率を向上させることができる。このとき、SiC結晶における可視光領域の吸収率が、不純物無添加の場合と同程度であると、浅い準位のドナーが少ないので好ましい。 The SiC crystal manufactured in this way has a higher proportion of donor impurities contributing to light emission than the conventional one produced without going through the donor operation step. Therefore, when the donor-acceptor pair (DAP) light is emitted. The luminous efficiency of can be improved. At this time, it is preferable that the absorptivity of the visible light region in the SiC crystal is the same as that in the case of no addition of impurities, since there are few shallow level donors.
さらに、図6(c)に示すように、第1のp型SiC層210と同様の条件で、第1のn型SiC層220の上に第2のp型SiC層230を成長させる(第2のp型層成長工程:S3)。さらにまた、図7(a)に示すように、第1のn型SiC層220と同様の条件で、第2のp型SiC層230の上に第2のn型SiC層240を成長させる(第2のn型層成長工程:S4)。このように、p型SiC層とn型SiC層をこの順で交互に積層していき、図7(b)に示すように、第nのp型SiC層250及び第nのn型SiC層260まで積層させる(第nのp型層成長工程:S5,第nのn型層成長工程:S6)。これにより、種結晶基板110上の複数のp型SiC層及びn型SiC層が積層されたSiC材料積層体290が作製される。
Further, as shown in FIG. 6C, a second p-
次いで、各n型SiC層220,240,260をレーザリフトオフ法により剥離する(レーザリフトオフ工程:S7)。図8は、レーザ照射装置の概略説明図である。
図8に示すように、レーザ照射装置300は、レーザビームを発振するレーザ発振器310、発振されたレーザビームの方向を変えるミラー320、レーザビームをフォーカシングする光学レンズ330及びレーザビームの照射対象である作業対象物、即ち接合体160を支持するためのステージ340を有する。また、レーザ照射装置300は、レーザビームの経路を真空状態に維持するハウジング350を有していてもよい。
Next, each n-
As shown in FIG. 8, a
レーザ発振器310は、YAGレーザの第2次高調波等を用いることができる。レーザ発振器310で放出されたビームは、ミラー320で反射されて方向が変更される。ミラー320は、レーザビームの方向を変更するために複数設けられる。また、光学レンズ330は、ステージ340の上方に位置し、SiC材料積層体290に入射されるレーザビームをフォーカシングする。
The
ステージ340は、図示しない移動手段によりx方向及び/又はy方向に移動し、その上に載置されたSiC材料積層体290を移動する。レーザビームは、種結晶基板110及びn型SiC層220,240,260を通して照射され、p型SiC層210,230,250にて吸収される。p型SiC層210,230,250は、可視光域に大きな吸収ピークを有するため、n型SiC層220,240,260と比べてレーザの吸収係数が大きい。従って、p型SiC層210,230,250を光吸収層として機能させ、n型SiC層220,240,260を剥離することができる。
ここで、p型SiCとn型SiCの試料体を複数作製したところ、p型SiCがn型SiCよりも可視領域にて吸収係数が大きいことが視覚的に確認されている。具体的に、不純物としてAlがドープされたp型SiCを複数作製したところ、黒、あるいは濃い緑の試料体が得られ、可視領域にて吸収係数が大きいことが視覚的に確認された。また、不純物としてAl及びNがドープされたn型SiCを作製したところ、透明、あるいは薄い緑の試料体が得られ、可視領域にて吸収係数が小さいことが視覚的にも確認されている。すなわち、Alがドープされたp型SiCと、Al及びNがドープされたn型SiCを積層させて、可視領域のレーザを照射すると、p型SiCにて光が吸収されることとなる。 Here, when a plurality of sample bodies of p-type SiC and n-type SiC were produced, it was visually confirmed that p-type SiC has a larger absorption coefficient in the visible region than n-type SiC. Specifically, when a plurality of p-type SiC doped with Al as an impurity was produced, a black or dark green sample body was obtained, and it was visually confirmed that the absorption coefficient was large in the visible region. Further, when an n-type SiC doped with Al and N as impurities is produced, a transparent or light green sample body is obtained, and it is visually confirmed that the absorption coefficient is small in the visible region. That is, when p-type SiC doped with Al and n-type SiC doped with Al and N are stacked and irradiated with a laser in the visible region, light is absorbed by the p-type SiC.
また、不純物としてBがドープされたp型SiCを作製したところ、黒、あるいは濃い緑の試料体が得られ、可視領域にて吸収係数が大きいことが視覚的に確認された。また、不純物としてB及びNがドープされたn型SiCを作製したところ、透明、あるいは薄い緑の試料体が得られ、可視領域にて吸収係数が小さいことが視覚的に確認された。すなわち、Bがドープされたp型SiCと、B及びNがドープされたn型SiCを積層させて、可視領域のレーザを照射すると、p型SiCにて光が吸収されることとなる。 Further, when p-type SiC doped with B as an impurity was produced, a black or dark green sample body was obtained, and it was visually confirmed that the absorption coefficient was large in the visible region. Further, when n-type SiC doped with B and N as impurities was produced, a transparent or light green sample body was obtained, and it was visually confirmed that the absorption coefficient was small in the visible region. That is, when p-type SiC doped with B and n-type SiC doped with B and N are stacked and irradiated with a laser in the visible region, light is absorbed by the p-type SiC.
尚、ドナー不純物とアクセプタ不純物がドープされたn型SiCの場合、N等のドナー不純物の濃度NDと、Al,B等のアクセプタ不純物の濃度NAの差(ND−NA)が、少なくとも1×1019以下のn型SiCであれば、ほぼ透明となることが確認されてる。実際に、ドナー不純物及びアクセプタ不純物を含むn型SiCと、アクセプタ不純物を含むp型SiCの積層体に対して、532nmの波長のレーザを、スポット径が3mm、ピークパワーが0.1〜1.0MW/pulseの条件で、n型SiC側から照射したところ、n型SiCではエネルギーが吸収されずp型SiCにてエネルギーが吸収された。 In the case of n-type SiC doped with a donor impurity and an acceptor impurity, the difference between the concentration N D of the donor impurity such as N and the concentration N A of the acceptor impurity such as Al and B (N D −N A ) is It has been confirmed that the n-type SiC of at least 1 × 10 19 or less is almost transparent. Actually, a laser having a wavelength of 532 nm, a spot diameter of 3 mm, and a peak power of 0.1 to 1 .mu.m is applied to a laminated body of n-type SiC containing donor impurities and acceptor impurities and p-type SiC containing acceptor impurities. When irradiation was performed from the n-type SiC side under the condition of 0 MW / pulse, energy was not absorbed by n-type SiC but was absorbed by p-type SiC.
さらに複数の試料体について、実際に波長と吸収係数の関係を測定した。
図9は、試料体A、試料体B及び試料体Cについて、波長と吸収係数の関係を示すグラフである。試料体Aは、Alをドープしたp型SiCであり、Alの濃度を1.5×1019/cm3とした。また、試料体Bは、アンドープのn型SiCである。また、試料体Cは、Al及びNをドープしたn型SiCであり、Alの濃度を4×1018/cm3、Nの濃度を5.5×1018/cm3とした。図9に示すように、p型SiCは、n型SiCと比較して、420nm以上の領域で吸収係数が顕著に大きくなる。n型SiCは、試料体BのようなアンドープのSiCであっても、試料体Cのようなアクセプタ不純物としてのAl及びドナー不純物としてのNがドープされたSiCであってもよいことが理解される。尚、試料体Cは、近紫外光により励起されると青色光を発する蛍光SiCである。
Furthermore, the relationship between the wavelength and the absorption coefficient was actually measured for a plurality of sample bodies.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the wavelength and the absorption coefficient for the sample body A, the sample body B, and the sample body C. The sample body A was p-type SiC doped with Al, and the concentration of Al was set to 1.5 × 10 19 / cm 3 . The sample body B is undoped n-type SiC. The sample body C was n-type SiC doped with Al and N, and the Al concentration was 4 × 10 18 / cm 3 and the N concentration was 5.5 × 10 18 / cm 3 . As shown in FIG. 9, p-type SiC has a significantly larger absorption coefficient in a region of 420 nm or more than n-type SiC. It is understood that the n-type SiC may be undoped SiC like the sample body B or SiC doped with Al as the acceptor impurity and N as the donor impurity like the sample body C. The The sample body C is fluorescent SiC that emits blue light when excited by near ultraviolet light.
図10は、試料体B、試料体D、試料体E、試料体F及び試料体Gについて、波長と吸収係数の関係を示すグラフである。試料体Dは、Bをドープしたp型SiCであり、Bの濃度を5×1018/cm3とした。また、試料体Eは、B及びNをドープしたn型SiCであり、Bの濃度を6×1017/cm3、Nの濃度を1×1019/cm3とした。また、試料体Fは、B及びNをドープしたn型SiCであり、Bの濃度を4×1017/cm3、Nの濃度を2.6×1018/cm3とした。また、試料体Gは、B及びNをドープしたn型SiCであり、Bの濃度を8.95×1017/cm3、Nの濃度を2.5×1018/cm3とした。図10に示すように、p型SiCは、n型SiCと比較して、450nm以上の領域で吸収係数が顕著に大きくなる。 FIG. 10 is a graph showing the relationship between the wavelength and the absorption coefficient for the sample body B, the sample body D, the sample body E, the sample body F, and the sample body G. The sample body D was p-type SiC doped with B, and the concentration of B was 5 × 10 18 / cm 3 . The sample body E was n-type SiC doped with B and N, and the concentration of B was 6 × 10 17 / cm 3 and the concentration of N was 1 × 10 19 / cm 3 . The sample body F was n-type SiC doped with B and N, and the concentration of B was 4 × 10 17 / cm 3 and the concentration of N was 2.6 × 10 18 / cm 3 . The sample body G was n-type SiC doped with B and N, and the concentration of B was 8.95 × 10 17 / cm 3 and the concentration of N was 2.5 × 10 18 / cm 3 . As shown in FIG. 10, p-type SiC has a significantly larger absorption coefficient in a region of 450 nm or more than n-type SiC.
試料体E、試料体F及び試料体Gについては、いずれも、450nm以上580nm以下の領域と、680nm以上の領域で吸収係数が比較的低くなっている。従って、レーザの波長を450nm以上580nm以下または680nm以上とすると、p型SiCとの吸収係数の差が大きくなり好ましい。尚、580nm超680nm未満の領域においても、試料体Eの吸収係数が比較的高くなっているものの、試料体F及び試料体Gの吸収係数は比較的低くなっている。これは、各試料体のドナー不純物の濃度NDとのアクセプタ不純物の濃度NAの差(ND−NA)に起因すると考えられ、この差(ND−NA)は試料体Eが9.4×1018/cm3、試料体Fが2.2×1018/cm3、試料体Gが1.6×1018/cm3である。従って、ドナー不純物の濃度NDとのアクセプタ不純物の濃度NAの差(ND−NA)を2.2×1018/cm3以下とすれば、全波長領域で吸収係数が低くなり好ましい。 As for the sample body E, the sample body F, and the sample body G, the absorption coefficient is relatively low in the region of 450 nm or more and 580 nm or less and the region of 680 nm or more. Therefore, it is preferable that the wavelength of the laser is 450 nm or more and 580 nm or less or 680 nm or more because the difference in absorption coefficient from p-type SiC increases. Even in the region of more than 580 nm and less than 680 nm, although the absorption coefficient of the sample body E is relatively high, the absorption coefficients of the sample body F and the sample body G are relatively low. This is thought to be due to the difference in concentration N A of the acceptor impurity concentration N D of the donor impurity of each sample body (N D -N A), the difference (N D -N A) is the sample body E The sample body F is 9.4 × 10 18 / cm 3 , the sample body F is 2.2 × 10 18 / cm 3 , and the sample body G is 1.6 × 10 18 / cm 3 . Therefore, if the difference between the concentration N A of the acceptor impurity concentration N D of the donor impurities (N D -N A) and 2.2 × 10 18 / cm 3 or less, preferably Nari low absorption coefficient in the entire wavelength region .
図11は、レーザリフトオフの説明図であり、(a)は第nのp型SiC層に焦点を合わせてレーザを照射している状態を示し、(b)は第nのn型SiC層がレーザリフトオフにより剥離された後の状態を示している。図12は、レーザリフトオフの説明図であり、(a)は第2のp型SiC層に焦点を合わせてレーザを照射している状態を示し、(a)は第1のp型SiC層に焦点を合わせてレーザを照射している状態を示している。 11A and 11B are explanatory views of laser lift-off, in which FIG. 11A shows a state where a laser beam is focused on the n-th p-type SiC layer, and FIG. 11B shows a state where the n-th n-type SiC layer is irradiated. The state after peeling by laser lift-off is shown. FIG. 12 is an explanatory diagram of laser lift-off, in which (a) shows a state in which a laser beam is focused on the second p-type SiC layer, and (a) shows the first p-type SiC layer. It shows a state in which the laser is irradiated with the focus.
レーザリフトオフにあたっては、まず、図11(a)に示すように、種結晶基板110から最も離れた第nのp型SiC層250にレーザの焦点を合わせ、第nのn型SiC層260を通じて第nのp型SiC層250にレーザ光を吸収させる。これにより、図11(b)に示すように、第nのn型SiC層260が種結晶基板110側から剥離される。
In laser lift-off, first, as shown in FIG. 11A, the laser is focused on the n-th p-
このように、種結晶基板110と反対側から順次n型SiC層を剥離していく。そして、図12(a)に示すように第2のp型SiC層230にレーザ光を吸収させて第2のn型SiC層240を剥離し、図12(b)に示すように第1のp型SiC層210にレーザ光を吸収させて第1のn型SiC層220を剥離することにより、全てのn型SiC層220,240,260が種結晶基板110側から剥離される。全てのn型SiC層220,240,260が剥離された種結晶基板110は、再利用することができる。
In this manner, the n-type SiC layer is sequentially peeled from the side opposite to the
このように、種結晶基板110とn型SiC層220,240,260との間にp型SiC層210,230,250を形成し、レーザ光をp型SiC層210,230,250に吸収させることにより、n型のSiC材料を得ることができる。このとき、p型SiC層210,230,250は吸収層として機能させる厚さであればよく、例えば機械的に分断して剥離する場合の切り代の厚さと比べると飛躍的に薄くすることができる。従って、SiC材料を製造する際の歩留まりを飛躍的に向上させることができる。例えば、SiC材料をワイヤーソーを用いて機械的に分断する場合、400μm程度の切り代が必要であったが、光吸収層としてのp型SiC層であれば約1/40の10μm程度とすることができる。
In this manner, p-type SiC layers 210, 230, 250 are formed between
また、p型SiC層210,230,250にレーザ光を吸収させて剥離していることから、例えば機械的に剥離する場合のようにSiC材料に機械的なダメージが加わることはない。これにより、ダメージの少ない良質なSiC材料を得ることができる。さらに、レーザ光の照射であれば、機械的に剥離する場合のように加工に時間を要することもなく、短時間でSiC材料を製造することができる。 In addition, since the p-type SiC layers 210, 230, and 250 absorb the laser beam and are peeled off, the SiC material is not mechanically damaged as in the case of mechanical peeling. Thereby, a good quality SiC material with little damage can be obtained. Furthermore, if the laser beam is irradiated, the SiC material can be manufactured in a short time without requiring time for processing unlike the case of mechanical peeling.
このようにして剥離されたSiC結晶は、そのまま発光ダイオード素子1のSiC基板10となる。この後、SiC基板10にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる。本実施形態においては、例えば有機金属化合物気相成長法によってバッファ層21、第1コンタクト層22、第1クラッド層23、多重量子井戸活性層24、電子ブロック層25、第2クラッド層26及び第2コンタクト層27を成長させる。窒化物半導体層を形成した後、各電極31,32を形成し、ダイシングにより複数の発光ダイオード素子1に分割することにより、発光ダイオード素子1が製造される。ここで、図1に示すSiC基板10は、発光ダイオード素子1の基板とせずに、蛍光体板として利用することも可能である。
The SiC crystal thus peeled off becomes the
図13は、変形例を示し、(a)は種結晶基板上にp型SiC層を介して発光ダイオード素子の層構造を形成した状態を示し、(b)はp型SiC層に焦点を合わせてレーザを照射している状態を示している。
前記実施形態においては、種結晶基板110と反対側からn型SiC層を剥離しているが、例えば図13(b)に示すように、種結晶基板110側からn型SiC層を剥離することも可能である。種結晶基板110が例えばアンドープのようなn型SiC材料であれば、各n型SiC層と同様にレーザ光を吸収することはないので、種結晶基板110側からレーザ光を照射してもp型SiC層に到達する前にレーザ光が吸収されるようなことはない。また、種結晶基板110上に形成されるp型SiC層及びn型SiC層の数も任意である。
FIG. 13 shows a modified example, (a) shows a state in which the layer structure of the light-emitting diode element is formed on the seed crystal substrate via the p-type SiC layer, and (b) focuses on the p-type SiC layer. The state in which the laser is irradiated is shown.
In the embodiment, the n-type SiC layer is peeled from the side opposite to the
また、前記実施形態においては、種結晶基板110上にp型とn型のSiC材料を順次積層していき、複数のn型SiC材料を得るものを示したが、例えば図13(a)に示すように、p型SiC層210を介して発光ダイオード素子1の層構造を形成してもよい。この場合、種結晶基板110上にp型SiC層210、n型SiC層10を順次形成した後、n型SiC層10上にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる。この後、図13(b)に示すように、p型SiC層210にレーザ光を吸収させることにより、発光ダイオード素子1を得ることができる。
In the above embodiment, p-type and n-type SiC materials are sequentially stacked on the
また、前記実施形態においては、n型SiC層が蛍光材料であるものを示したが、蛍光材料以外のSiC材料としてもよいことは勿論である。要は、種結晶基板とn型のSiC材料の間にp型のSiC材料を介在させ、p型のSiC材料にレーザ光を吸収させればよいのである。 Moreover, in the said embodiment, although the n-type SiC layer showed what is a fluorescent material, of course, it is good also as SiC materials other than a fluorescent material. The point is that a p-type SiC material is interposed between the seed crystal substrate and the n-type SiC material, and the p-type SiC material absorbs the laser beam.
また、n型SiC層を蛍光材料とするならば、n型SiC層はドナー不純物としてNを含み、アクセプタ不純物としてAlまたはBの少なくとも一方を含む蛍光材料とすることが好ましい。この場合、p型SiC層の不純物をn型SiC層のアクセプタ不純物と同じ材料とするとSiC材料積層体の作製が容易である。すなわち、p型SiC層は不純物としてAlまたはBの少なくとも一方を含むことが好ましい。 If the n-type SiC layer is a fluorescent material, the n-type SiC layer is preferably a fluorescent material containing N as a donor impurity and at least one of Al or B as an acceptor impurity. In this case, if the impurity of the p-type SiC layer is the same material as the acceptor impurity of the n-type SiC layer, it is easy to produce a SiC material stack. That is, the p-type SiC layer preferably contains at least one of Al or B as an impurity.
また、前記実施形態においては、昇華法によりSiC蛍光材料を得るものを示したが、CVD法等によりSiC蛍光材料を得るようにしてもよい。また、結晶成長時に水素ガスを添付することにより、ヘキサゴナルサイトの炭素原子と優先的にドナー不純物が置換されるものを示したが、他の方法を用いることもでき、例えば、SiとCの比を正確に制御することによっても可能である。 In the above embodiment, the SiC fluorescent material is obtained by the sublimation method. However, the SiC fluorescent material may be obtained by the CVD method or the like. In addition, by attaching hydrogen gas during crystal growth, carbon atoms of hexagonal sites are preferentially substituted for donor impurities. However, other methods can be used, for example, the ratio of Si to C It is also possible by accurately controlling.
また、前記実施形態においては、SiC蛍光材料を発光ダイオード素子1の基板として用いるものを示したが、光源と別個の蛍光体として利用することもできる。例えば、SiC蛍光材料を粉末状として利用することもできるし、板状にして利用することもできる。
Moreover, in the said embodiment, although what used SiC fluorescent material as a board | substrate of the light emitting
また、n型のSiC蛍光材料のドナー及びアクセプタとしてN及びBを用いたものを示したが、例えば、N及びAlを用いることでN及びBの組み合わせよりも短波長側で発光させることができるし、NとともにAlとBを同時に添加してもよい。さらに、n型のSiC蛍光材料のドナー及びアクセプタとして、例えばP、As、Sb、Ga、In、Al等の他のV族元素やIII族元素を用いることもできるし、さらにはTi、Cr等の遷移金属やBe等のII族元素も用いることもでき、SiC結晶中でドナー不純物及びアクセプタ不純物として使用可能な元素であればドナー及びアクセプタは適宜変更することができる。 Moreover, although what used N and B as a donor and acceptor of an n-type SiC fluorescent material was shown, it can be made to light-emit on the short wavelength side rather than the combination of N and B by using N and Al, for example. In addition, Al and B may be added together with N. Further, as the donor and acceptor of the n-type SiC fluorescent material, other group V elements such as P, As, Sb, Ga, In, Al and group III elements can be used, and further, Ti, Cr, etc. It is also possible to use group II elements such as transition metals and Be, and the donor and acceptor can be appropriately changed as long as they can be used as donor impurities and acceptor impurities in the SiC crystal.
また、SiC蛍光材料として6H型のSiC結晶について、ヘキサゴナルサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物に対する、キュービックサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物の割合が、結晶構造におけるヘキサゴナルサイトに対するキュービックサイトの割合よりも大きくしたものを示したが、例えば4H型のSiC結晶のように、キュービックサイトとヘキサゴナルサイトを有する結晶であれば、他のポリタイプのSiC結晶でも適用可能である。 In addition, in the 6H type SiC crystal as the SiC fluorescent material, the ratio of the donor impurity substituted for the carbon atom of the cubic site to the donor impurity substituted for the carbon atom of the hexagonal site is such that the cubic site relative to the hexagonal site in the crystal structure is Although the ratio is larger than the ratio, any other polytype SiC crystal can be applied as long as it has a cubic site and a hexagonal site, such as a 4H type SiC crystal.
ここで、実際に、6H型のSiC結晶について、ヘキサゴナルサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物に対する、キュービックサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物の割合が、結晶構造におけるヘキサゴナルサイトに対するキュービックサイトの割合よりも大きい試料体Hを作製した。また、比較のため、6H型のSiC結晶について、ヘキサゴナルサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物に対する、キュービックサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物の割合が、結晶構造におけるヘキサゴナルサイトに対するキュービックサイトの割合と同じ試料体Iを作製した。 Here, in fact, in the 6H-type SiC crystal, the ratio of the donor impurity substituted for the carbon atom of the cubic site relative to the donor impurity substituted for the carbon atom of the hexagonal site is such that the cubic site relative to the hexagonal site in the crystal structure is A sample body H larger than the ratio was produced. In addition, for comparison, in the 6H-type SiC crystal, the ratio of the donor impurity substituted for the carbon atom of the cubic site to the donor impurity substituted for the carbon atom of the hexagonal site is the ratio of the cubic site to the hexagonal site in the crystal structure. A sample body I having the same ratio was produced.
具体的に、試料体H及びIは、図5に示す結晶成長装置を用いて作製し、ドナー不純物として窒素を用い、アクセプタ不純物としてホウ素を用いた。窒素は結晶成長時の雰囲気ガス中にN2ガスを含有させることで添加し、ホウ素はBの化合物を原料120に含有させることで添加した。さらに具体的には、試料体H及びIは、初期温度を1100℃、成長温度を1780℃、成長レートを100μm/時として作製した。試料体Hについては、収容菅140内にArガス及びN2ガスに加えてH2ガスを導入し、収容管140内の圧力を0.08Paとして作製した。また、試料体Iについては、収容菅140内にArガス及びN2ガスに加え、収容管140内の圧力を30Paとして作製した。
Specifically, the sample bodies H and I were manufactured using the crystal growth apparatus shown in FIG. 5, and nitrogen was used as a donor impurity and boron was used as an acceptor impurity. Nitrogen was added by containing N 2 gas in the atmosphere gas during crystal growth, and boron was added by containing B compound in the
以上ようにして作製された試料体H及びIの相対発光強度、室温キャリア濃度、ドナー不純物とアクセプタ不純物の差、ホール(Hall)に対する当該差の比率、浅いドナー準位を形成するドナーと、深いドナー準位を形成するドナーの比を測定したところ、図14に示すようになった。図14は、試料体H及び試料体Iの相対発光強度、室温キャリア濃度、ドナー不純物とアクセプタ不純物の差、ホールに対する当該差の比率、浅いドナー準位を形成するドナーと、深いドナー準位を形成するドナーの比を示す表である。ここでホール(Hall)とは、室温でのホール効果測定により得られるキャリア濃度のことをさす。 The relative emission intensities, the room temperature carrier concentration, the difference between the donor impurity and the acceptor impurity, the ratio of the difference to the hole (Hall), the donor forming the shallow donor level, When the ratio of the donors forming the donor level was measured, it was as shown in FIG. FIG. 14 shows the relative emission intensities of the sample body H and the sample body I, the room temperature carrier concentration, the difference between the donor impurity and the acceptor impurity, the ratio of the difference to the hole, the donor forming the shallow donor level, and the deep donor level. It is a table | surface which shows the ratio of the donor to form. Here, Hall means the carrier concentration obtained by measuring the Hall effect at room temperature.
図14から明らかなように、試料体Hは、結晶成長時に水素を添加することにより、ドナー不純物のヘキサゴナルサイトの炭素原子との置換を抑制し、キュービックサイトの炭素原子との置換を促進された。この結果、試料体Iと比較して発光強度が4倍となった。また、試料体Hについてみると、室温でのキャリア濃度が、ドナー濃度とアクセプタ濃度の差よりも小さく、的確にドナー・アクセプタ・ペア発光が行われていることが理解される。さらに、試料体Hは、ホールに対するドナー濃度とアクセプタ濃度の差の比率が試料体Iより小さくなっていることから、試料体Iと比較して、ドナーである窒素が余分なフリーキャリアを発生させることなくドナー・アクセプタ・ペア発光に寄与していることが理解される。 As is clear from FIG. 14, in the sample body H, by adding hydrogen during crystal growth, the substitution of the donor impurity with the carbon atom of the hexagonal site was suppressed, and the substitution of the cubic site with the carbon atom was promoted. . As a result, the emission intensity was four times that of the sample body I. Further, regarding the sample body H, it is understood that the carrier concentration at room temperature is smaller than the difference between the donor concentration and the acceptor concentration, and that the donor-acceptor pair emission is accurately performed. Further, in the sample body H, since the ratio of the difference between the donor concentration and the acceptor concentration with respect to the holes is smaller than that of the sample body I, compared to the sample body I, nitrogen as a donor generates extra free carriers. It is understood that this contributes to donor-acceptor pair emission without any problem.
また、試料体H及び試料体Iについて透過率及び吸収係数を測定した。比較のため、不純物を全く含まない6H型SiC結晶からなる試料体Jを作製して、その透過率と比較した。ここで試料体Jは、初期温度を1100℃、成長温度を1780℃、成長レートを100μm/時として作製した。図15は、試料体H、試料体I及び試料体Jについて、波長と透過率の関係を示すグラフである。 Further, the transmittance and the absorption coefficient of the sample body H and the sample body I were measured. For comparison, a sample body J made of 6H-type SiC crystal containing no impurities was prepared and compared with the transmittance. Here, the sample body J was manufactured at an initial temperature of 1100 ° C., a growth temperature of 1780 ° C., and a growth rate of 100 μm / hour. FIG. 15 is a graph showing the relationship between the wavelength and the transmittance of the sample body H, the sample body I, and the sample body J.
図15に示すように、試料体Hは、可視光領域の透過率が不純物無添加の試料体Jと同程度となっており、浅い準位のドナーが比較的少ないことが理解される。これに対し、試料体Iは、可視光領域の透過率が試料体Jより小さく、浅い準位のドナーが比較的多いことが理解される。 As shown in FIG. 15, the sample body H has a transmittance in the visible light region that is comparable to that of the sample body J to which no impurities are added, and it is understood that there are relatively few shallow level donors. On the other hand, it is understood that the sample body I has a transmittance in the visible light region smaller than that of the sample body J, and there are relatively many shallow level donors.
1 発光ダイオード素子
10 SiC基板
21 バッファ層
22 第1コンタクト層
23 第1クラッド層
24 多重量子井戸活性層
25 電子ブロック層
26 第2クラッド層
27 第2コンタクト層
31 p電極
32 n電極
100 結晶成長装置
110 種結晶基板
120 原料
130 内部容器
131 坩堝
132 蓋
140 収容管
150 断熱容器
160 導入管
170 流量計
180 ポンプ
190 RFコイル
210 第1のp型SiC層
220 第1のn型SiC層
230 第2のp型SiC層
240 第2のn型SiC層
250 第nのp型SiC層
260 第nのn型SiC層
300 レーザ照射装置
310 レーザ発振器
320 ミラー
330 光学レンズ
340 ステージ
350 ハウジング
DESCRIPTION OF
Claims (2)
前記種結晶基板上に成長されたp型SiC層と、
前記p型SiC層上に成長されたn型SiC層と、を有するSiC材料積層体。 A seed crystal substrate;
A p-type SiC layer grown on the seed crystal substrate;
A SiC material stack including an n-type SiC layer grown on the p-type SiC layer.
炭素原子がキュービックサイトとヘキサゴナルサイトに配置されるSiC結晶からなり、ドナー不純物とアクセプタ不純物が添加された蛍光材料であり、
ヘキサゴナルサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物に対する、キュービックサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物の割合が、結晶構造におけるヘキサゴナルサイトに対するキュービックサイトの割合よりも大きい請求項1に記載のSiC材料積層体。 The n-type SiC layer is
It is a fluorescent material composed of SiC crystals in which carbon atoms are arranged at cubic sites and hexagonal sites, and doped with donor impurities and acceptor impurities,
The SiC material stack according to claim 1, wherein the ratio of the donor impurity substituted for the carbon atom of the cubic site to the donor impurity substituted for the carbon atom of the hexagonal site is larger than the ratio of the cubic site to the hexagonal site in the crystal structure. body.
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