JP2014237555A - Method for producing fluorine-containing crystalline aluminosilicate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フッ素含有結晶性アルミノシリケートの製造方法に関する。特に、結晶性アルミノシリケートを原料として、結晶性アルミノシリケートを気相でフッ素系ガスと接触させることにより得られるフッ素含有結晶性アルミノシリケートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing crystalline aluminosilicate. In particular, the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing crystalline aluminosilicate obtained by using crystalline aluminosilicate as a raw material and bringing the crystalline aluminosilicate into contact with a fluorine-based gas in a gas phase.
フッ素含有アルミノシリケートは、特殊な吸着剤や触媒として重要である。従来、種々のフッ素含有アルミノシリケートの製造方法や用途が知られている。
たとえば、ゼオライトを酸素含有ガス中でか焼し、フッ化アンモニウム水溶液に浸漬させ、酸フッ化物処理したゼオライトをか焼するフッ化アンモニウムによるゼオライト類の変性（特公平１−４８２０６号公報）、か焼したゼオライトをフッ化アルミニウムと接触させ、この接触させたゼオライトをプロトン化した型に変換するゼオライトの処理方法（特開昭６０−４２２２１号公報）、フッ素化処理を施した結晶性アルミノシリケートに一酸化炭素還元能を有する金属または金属化合物を組み合わせた触媒と合成ガスとを接触させて炭化水素を製造する方法（特開昭６０−１５５１３９号公報）、結晶性アルミノシリケートをフッ素含有化合物と接触処理し、酸素含有ガス気流中で３００〜８００℃にて焼成する方法（特開昭６１−２８１０１４号公報）、Ｙ型ゼオライトを脱アルミニウム処理し、さらにその表面をフッ素処理することにより、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が５．５〜２０、フッ素含有率が０．１〜３０重量％であるフッ素処理脱アルミニウムＹ型ゼオライトを得る方法（特開平１−２５７１２２号公報）、フッ素含有モルデナイトが約１０：１から５０：１の範囲のシリカとアルミナのモル比を有し、該モルデナイトがモルデナイトをフッ化水素水溶液に接触させたものをモノアルキル化ベンゼンの製造に使用する方法（特表２０００−５０４６９１号公報）等が知られている。
Fluorine-containing aluminosilicate is important as a special adsorbent and catalyst. Conventionally, various fluorine-containing aluminosilicate production methods and applications are known.
For example, zeolite is calcined in an oxygen-containing gas, immersed in an aqueous ammonium fluoride solution, and the oxyfluoride-treated zeolite is calcined. Modification of zeolite with ammonium fluoride (Japanese Patent Publication No. 1-448206), A method for treating zeolite (Japanese Patent Laid-Open No. 60-42221) in which the calcined zeolite is brought into contact with aluminum fluoride and the contacted zeolite is converted into a protonated form, and a fluorinated crystalline aluminosilicate is applied. A method of producing a hydrocarbon by bringing a catalyst combined with a metal having a carbon monoxide reducing ability or a metal compound into contact with synthesis gas (JP-A-60-155139), contacting a crystalline aluminosilicate with a fluorine-containing compound A method of treating and firing at 300 to 800 ° C. in an oxygen-containing gas stream (Japanese Patent Laid-Open No. 61-28 014 JP), dealuminated Y-type zeolite, further by fluorination of the surface, SiO 2 / Al 2 O 3 ( molar ratio) is from 5.5 to 20, fluorine content 0.1 A method for obtaining a fluorinated dealuminated Y-type zeolite that is 30% by weight (JP-A-1-257122), the fluorine-containing mordenite having a silica to alumina molar ratio in the range of about 10: 1 to 50: 1; A method of using mordenite obtained by contacting mordenite with an aqueous hydrogen fluoride solution for producing monoalkylated benzene (Japanese Patent Publication No. 2000-504691) is known.
上記のとおり、従来、フッ素含有アルミノシリケートの製造方法としては、フッ素源としてフッ化アンモニウム水溶液、フッ化水素水溶液やフッ化アルミニウム水溶液等を用いる液相法、およびフッ素源としてトリフロオロエタノ−ルやクロロトリフルオロメタン等を気相で接触させる気相法が知られている。特許文献１、特許文献３および特許文献５には、アルミノシリケートにフッ化アンモニウム水溶液を接触させる液相法が記載されている。特許文献２には、アルミノシリケートにフッ化アルミニウム水溶液を接触させる液相フッ素化法が記載されている。特許文献６には、モルデナイトにフッ化水素水溶液を接触させる方法が記載されている。液相法はフッ素源としてフッ素化合物の水溶液を使用するため、細孔の閉塞や比表面積の低下等、さらに再洗浄や再乾燥を必要とするなどの課題を有している。 As described above, conventionally, as a method for producing a fluorine-containing aluminosilicate, a liquid phase method using an ammonium fluoride aqueous solution, a hydrogen fluoride aqueous solution, an aluminum fluoride aqueous solution or the like as a fluorine source, and a trifluoroethanol as a fluorine source. A gas phase method in which chlorotrifluoromethane or the like is contacted in a gas phase is known. Patent Document 1, Patent Document 3 and Patent Document 5 describe a liquid phase method in which an ammonium fluoride aqueous solution is brought into contact with an aluminosilicate. Patent Document 2 describes a liquid phase fluorination method in which an aluminum fluoride aqueous solution is brought into contact with an aluminosilicate. Patent Document 6 describes a method of bringing a hydrogen fluoride aqueous solution into contact with mordenite. Since the liquid phase method uses an aqueous solution of a fluorine compound as a fluorine source, it has problems such as obstruction of pores and reduction of specific surface area, and further requires rewashing and redrying.
特許文献４には、ペンタフルオロベンゾニトリル、トリフルオロエタノ−ルなどの有機フッ素化合物と気相で接触させる気相法が記載されている。気相法は、通常、非常に大きな発熱を伴い、結果として表面破壊による比表面積の低下、細孔閉塞等が生じる等の課題を有している。 Patent Document 4 describes a gas phase method in which an organic fluorine compound such as pentafluorobenzonitrile or trifluoroethanol is contacted in a gas phase. The gas phase method usually involves extremely large heat generation, and as a result, there are problems such as a decrease in specific surface area due to surface destruction and pore clogging.
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題、課題を解決しようとするものであって、結晶性アルミノシリケートを原料として、結晶性アルミノシリケートにフッ素化合物を気相状態下で接触させて、比表面積や細孔径（分布）を一定の割合で維持するフッ素含有結晶性アルミノシリケートを効率よく簡便に、かつ安価に製造することを課題としている。 The present invention seeks to solve the problems and problems associated with the prior art as described above, using crystalline aluminosilicate as a raw material, contacting the crystalline aluminosilicate with a fluorine compound under a gas phase state, An object is to efficiently and easily produce a fluorine-containing crystalline aluminosilicate that maintains a specific surface area and pore diameter (distribution) at a certain ratio.
結晶性アルミノシリケートをフッ素化合物と気相流通下で接触させてフッ素含有結晶性アルミノシリケートを製造する際、反応に伴う発熱や副生成物の一つであるフッ化水素等による結晶構造の破壊、閉塞等の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、フッ素化合物ガス等を不活性ガスで希釈して使用し、また反応温度をより低くすることにより発熱を制御し、発熱を抑え、その結果、比表面積や細孔径（分布）を著しく低下させることなくフッ素含有結晶性アルミノシリケートを得ることができ、さらに空間速度（ＳＶ）を大きくする等により、より好適にフッ素含有結晶性アルミノシリケートを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 When producing a fluorine-containing crystalline aluminosilicate by contacting the crystalline aluminosilicate with a fluorine compound in a gas phase, the crystal structure is destroyed by heat generated by the reaction, hydrogen fluoride which is one of by-products, As a result of intensive investigations to solve problems such as clogging, dilute fluorine compound gas etc. with inert gas, and control the heat generation by lowering the reaction temperature to suppress the heat generation. Fluorine-containing crystalline aluminosilicate can be obtained without significantly reducing the specific surface area and pore diameter (distribution), and the fluorine-containing crystalline aluminosilicate can be obtained more suitably by increasing the space velocity (SV). As a result, the present invention has been completed.
具体的には、本発明は以下の[１]〜[１２]に関する。
［１］結晶性アルミノシリケートに、フッ素化合物ガスおよびフッ素ガスから選ばれる少なくとも１種ならびに不活性ガスを含む混合ガスを気相流通下で接触させて、−１０〜２３０℃の反応温度の範囲内で反応を行うことを特徴とするフッ素含有結晶性アルミノシリケートの製造方法。
Specifically, the present invention relates to the following [1] to [12].
[1] A crystalline aluminosilicate is contacted with a mixed gas containing an inert gas and at least one selected from a fluorine compound gas and a fluorine gas under a gas phase flow, and the reaction temperature is within a range of −10 to 230 ° C. A method for producing a fluorine-containing crystalline aluminosilicate, wherein the reaction is carried out at
［２］前記の反応を０．０１〜２ＭＰａの圧力範囲内で行うことを特徴とする前記［１］に記載のフッ素含有結晶性アルミノシリケートの製造方法。
［３］不活性ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴンおよびネオンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のフッ素含有結晶性アルミノシリケートの製造方法。
［４］フッ素化合物が二フッ化カルボニルであることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のフッ素含有結晶性アルミノシリケートの製造方法。
[2] The method for producing a fluorine-containing crystalline aluminosilicate according to [1], wherein the reaction is performed within a pressure range of 0.01 to 2 MPa.
[3] The method for producing a fluorine-containing crystalline aluminosilicate according to the above [1] or [2], wherein the inert gas is at least one selected from nitrogen, helium, argon and neon.
[4] The method for producing a fluorine-containing crystalline aluminosilicate according to any one of [1] to [3], wherein the fluorine compound is carbonyl difluoride.
［５］混合ガスにおけるフッ素化合物ガスおよびフッ素ガスから選ばれる少なくとも１種の濃度が０．０９〜１５ｖｏｌ％の範囲内であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載のフッ素含有結晶性アルミノシリケートの製造方法。
［６］混合ガスを結晶性アルミノシリケートに接触させる空間速度（ＳＶ）が２０〜５０００Ｈｒ-1の範囲内であることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載のフッ素含有結晶性アルミノシリケートの製造方法。
［７］結晶性アルミノシリケートに混合ガスを接触させる前に、結晶性アルミノシリケートを不活性ガス流通下で、１００〜５５０℃の温度範囲内で処理することを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれかに記載のフッ素含有結晶性アルミノシリケートの製造方法。
[5] At least one concentration selected from a fluorine compound gas and a fluorine gas in the mixed gas is in the range of 0.09 to 15 vol%, and any one of the above [1] to [4] Of producing a fluorine-containing crystalline aluminosilicate.
[6] The fluorine-containing composition according to any one of [1] to [5], wherein a space velocity (SV) at which the mixed gas is brought into contact with the crystalline aluminosilicate is in the range of 20 to 5000 Hr −1. A method for producing crystalline aluminosilicate.
[7] The above-mentioned [1] to [1], wherein the crystalline aluminosilicate is treated within a temperature range of 100 to 550 ° C. under an inert gas flow before bringing the mixed gas into contact with the crystalline aluminosilicate. 6] The method for producing a fluorine-containing crystalline aluminosilicate according to any one of [6].
［８］結晶性アルミノシリケートのシリカ／アルミナ比がモル比で２以上であることを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれかに記載のフッ素含有結晶性アルミノシリケートの製造方法。
［９］結晶性アルミノシリケートのシリカ／アルミナ比がモル比で５以上であることを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれかに記載のフッ素含有結晶性アルミノシリケートの製造方法。
[8] The method for producing a fluorine-containing crystalline aluminosilicate according to any one of [1] to [7], wherein the crystalline aluminosilicate has a silica / alumina ratio of 2 or more in terms of molar ratio.
[9] The method for producing a fluorine-containing crystalline aluminosilicate according to any one of the above [1] to [7], wherein the crystalline aluminosilicate has a silica / alumina ratio of 5 or more in molar ratio.
［１０］用いた結晶性アルミノシリケートの比表面積に対する得られたフッ素含有結晶性アルミノシリケートの比表面積の比率が３０〜１１０％の範囲内であることを特徴とする前記［１］〜［９］のいずれかに記載のフッ素含有結晶性アルミノシリケートの製造方法。
［１１］得られたフッ素含有結晶性アルミノシリケートの細孔分布をＮ２、用いた結晶性アルミノシリケートの細孔分布をＮ１としたとき、下記で定義される細孔分布変化率ＲNが±３０％の範囲内であることを特徴とする前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のフッ素含有結晶性アルミノシリケートの製造方法。
[10] The above [1] to [9], wherein the ratio of the specific surface area of the obtained fluorine-containing crystalline aluminosilicate to the specific surface area of the crystalline aluminosilicate used is in the range of 30 to 110%. The manufacturing method of the fluorine-containing crystalline aluminosilicate in any one of.
[11] When the pore distribution of the obtained fluorine-containing crystalline aluminosilicate and N2, the pore distribution of the crystalline aluminosilicate used was N1, the pore distribution rate of change R N is ± 30 defined below %. The method for producing a fluorine-containing crystalline aluminosilicate according to any one of [1] to [10] above, wherein
本発明によれば、結晶性アルミノシリケートを簡便な方法で効率よくフッ素化して、比表面積や細孔径（分布）を一定の割合で維持するフッ素含有結晶性アルミノシリケートを安価に製造することができる。得られたフッ素含有結晶性アルミノシリケートは特殊な吸着剤や触媒等として使用することができる。 According to the present invention, a fluorine-containing crystalline aluminosilicate that efficiently fluorinates a crystalline aluminosilicate by a simple method and maintains a specific surface area and pore diameter (distribution) at a certain ratio can be produced at low cost. . The obtained fluorine-containing crystalline aluminosilicate can be used as a special adsorbent or catalyst.
以下、本発明の好ましい態様について詳しく説明する。
本発明は、結晶性アルミノシリケートに、フッ素化合物ガスおよびフッ素ガスから選ばれる少なくとも１種ならびに不活性ガスを含む混合ガスを気相流通下で接触させて、−１０〜２３０℃の反応温度の範囲内で反応を行うことを特徴とするフッ素含有結晶性アルミノシリケートの製造方法である。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
In the present invention, a crystalline aluminosilicate is brought into contact with a mixed gas containing an inert gas and at least one selected from a fluorine compound gas and a fluorine gas under a gas phase flow, and a reaction temperature range of −10 to 230 ° C. It is the manufacturing method of the fluorine-containing crystalline aluminosilicate characterized by reacting in this.
本発明で原料として用いられる結晶性アルミノシリケートは、天然系および合成系のゼオライトであって、一般にはモレキュラーシーブとして知られ、陽イオンを含有する多種多様な結晶性アルミノシリケートが含まれる。結晶性アルミノシリケートとしては、シリカ／アルミナ比が２以上５未満と比較的小さい、例えばモレキュラーシーブ４Ａ（ユニオン昭和株式会社製、シリカ／アルミナ比：２．０）、５Ａ（ユニオン昭和株式会社製、シリカ／アルミナ比：２．０）、ＸＨ−７Ｓ（ユニオン昭和株式会社製、シリカ／アルミナ比：２．０）、Ｓ−８Ｐ（ユニオン昭和株式会社製、シリカ／アルミナ比：２．５）や１３Ｘ（ユニオン昭和株式会社製、シリカ／アルミナ比：２．５）等を例示することができる。一方、ゼオライト中のシリカ／アルミナ比は可変的であり、例えば、シリカ／アルミナ比の大きいゼオライトであるゼオライトＺＳＭ−５はそのシリカ／アルミナ比は最少で５であるが、合成時に添加されるアルミニウムやナトリウム成分量を変化させることによりシリカ／アルミナ比が５００以上である結晶性アルミノシリケートを合成することも可能である。このようなシリカ／アルミナ比が５以上である結晶性アルミノシリケートとしては、例えば、ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比：５〜５００）、Ｈｉｓｉｖ−１０００（ＵＯＰ社製、シリカ／アルミナ比：約６）、Ｈｉｓｉｖ−３０００（ＵＯＰ社製、シリカ／アルミナ比：約４８０）等を例示することができる。なお、上記シリカ／アルミナ比はモル比である。シリカ／アルミナ比が２以上５未満では、水分や有機物を吸着するために好ましく用いられる。また、シリカ／アルミナ比が５以上では疎水性となる傾向があり、水分の吸着量が減って有機物を吸着し易くなる。 The crystalline aluminosilicate used as a raw material in the present invention is a natural or synthetic zeolite, generally known as a molecular sieve, and includes a wide variety of crystalline aluminosilicates containing cations. As the crystalline aluminosilicate, the silica / alumina ratio is relatively small as 2 or more and less than 5, for example, molecular sieve 4A (made by Union Showa Co., Ltd., silica / alumina ratio: 2.0), 5A (made by Union Showa Co., Ltd.) Silica / alumina ratio: 2.0), XH-7S (Union Showa Co., Ltd., silica / alumina ratio: 2.0), S-8P (Union Showa Co., Ltd., silica / alumina ratio: 2.5) and 13X (Union Showa Co., Ltd., silica / alumina ratio: 2.5) etc. can be illustrated. On the other hand, the silica / alumina ratio in the zeolite is variable. For example, zeolite ZSM-5, which is a zeolite with a large silica / alumina ratio, has a minimum silica / alumina ratio of 5, but is added at the time of synthesis. It is also possible to synthesize a crystalline aluminosilicate having a silica / alumina ratio of 500 or more by changing the amount of sodium component. Examples of the crystalline aluminosilicate having a silica / alumina ratio of 5 or more include, for example, ZSM-5 (silica / alumina ratio: 5 to 500), Hisiv-1000 (manufactured by UOP, silica / alumina ratio: about 6). ), Hisiv-3000 (manufactured by UOP, silica / alumina ratio: about 480), and the like. The silica / alumina ratio is a molar ratio. When the silica / alumina ratio is 2 or more and less than 5, it is preferably used for adsorbing moisture and organic substances. Further, when the silica / alumina ratio is 5 or more, it tends to be hydrophobic, so that the amount of moisture adsorbed is reduced and the organic matter is easily adsorbed.
これらの結晶性アルミノシリケートにフッ素化合物ガスおよびフッ素ガスから選ばれる少なくとも１種（以下、基質ともいう）ならびに不活性ガスを含む混合ガスを接触させるが、これらの結晶性アルミノシリケートは通常水分を含有するため、反応（接触）前に、その水分を除去する前処理を行うことが好ましい。例えば基質が二フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）ガスの場合、二フッ化カルボニルは水と反応してフッ化水素（ＨＦ）を生成し、細孔の閉塞、破壊に伴う細孔径減少や比表面積の著しい低下をもたらすので、結晶性アルミノシリケートに含まれる水分は、極力、反応（接触）前に除去する必要がある。水分を除去する方法としては、例えば、結晶性アルミノシリケートを不活性ガスのみの流通下で処理温度１００〜５５０℃の範囲内で加熱処理する方法が挙げられる。処理温度は、より好ましくは、２００〜５００℃の範囲がよい。１００℃より低い温度では、水分除去に時間を要し、５５０℃より高い温度では、細孔破壊が起こり好ましくない。不活性ガスとしては、安価な窒素が好ましく、ヘリウム、ネオンやアルゴンでもよい。処理時間は、ガス量や温度によって適宣、選択できるが、好ましくは１〜５時間がよい。 These crystalline aluminosilicates are contacted with a mixed gas containing at least one selected from a fluorine compound gas and a fluorine gas (hereinafter also referred to as a substrate) and an inert gas, but these crystalline aluminosilicates usually contain moisture. Therefore, it is preferable to perform a pretreatment to remove the moisture before the reaction (contact). For example, when the substrate is carbonyl difluoride (COF 2 ) gas, the carbonyl difluoride reacts with water to produce hydrogen fluoride (HF), resulting in pore diameter reduction and specific surface area due to pore clogging and destruction. Since it brings about a remarkable reduction, it is necessary to remove the water contained in the crystalline aluminosilicate as much as possible before the reaction (contact). As a method for removing moisture, for example, a method in which crystalline aluminosilicate is heat-treated at a treatment temperature of 100 to 550 ° C. under a flow of only an inert gas can be mentioned. The treatment temperature is more preferably in the range of 200 to 500 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C., it takes time to remove the moisture. If the temperature is higher than 550 ° C., pore destruction occurs, which is not preferable. As the inert gas, inexpensive nitrogen is preferable, and helium, neon, or argon may be used. The treatment time can be appropriately selected depending on the gas amount and temperature, but preferably 1 to 5 hours.
このようにして適宜脱水分処理された結晶性アルミノシリケートに前記基質および不活性ガスを含む混合ガスを接触させる。接触させる方法には特に制限はないが、以下のような方法が挙げられる。 The mixed gas containing the substrate and the inert gas is brought into contact with the crystalline aluminosilicate that has been appropriately dehydrated in this manner. Although there is no restriction | limiting in particular in the method to contact, The following methods are mentioned.
結晶性アルミノシリケートは、例えば、反応器に充填される。反応器は固定床が好ましく、ガス流はダウンフロー、アップフローのどちらも選択できるが、好ましくはダウンフローである。反応器内部を所定温度に調整するため、例えば反応器を恒温槽に入れる。反応器は例えば２つの入口を備えている。まず反応器入口の一方より不活性ガスが反応器内に導入され、不活性ガス流通下で反応器に充填された結晶性アルミノシリケートは反応保持温度（ｔ）に到達する。 The crystalline aluminosilicate is charged into a reactor, for example. The reactor is preferably a fixed bed, and the gas flow can be either downflow or upflow, but preferably downflow. In order to adjust the inside of the reactor to a predetermined temperature, for example, the reactor is placed in a thermostatic bath. The reactor has for example two inlets. First, an inert gas is introduced into the reactor from one of the reactor inlets, and the crystalline aluminosilicate charged in the reactor reaches the reaction holding temperature (t) under the inert gas flow.
不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンおよびネオンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
反応器内の結晶性アルミノシリケートが不活性ガス流通下で反応温度に到達した後、反応器入口のもう一方より基質が導入され、反応器入口部で不活性ガスと混合されて混合ガスが生成する。すなわち、混合ガスは、フッ素化合物ガスおよびフッ素ガスから選ばれる少なくとも１種が不活性ガスで希釈されて生成されるガスである。この混合ガスが反応器内を流通して、反応器に充填された結晶性アルミノシリケートと接触して、フッ素化反応が行われる。
The inert gas is preferably at least one selected from nitrogen, helium, argon and neon.
After the crystalline aluminosilicate in the reactor reaches the reaction temperature under inert gas flow, the substrate is introduced from the other side of the reactor inlet and mixed with the inert gas at the reactor inlet to produce a mixed gas To do. That is, the mixed gas is a gas generated by diluting at least one selected from a fluorine compound gas and a fluorine gas with an inert gas. This mixed gas flows through the reactor and comes into contact with the crystalline aluminosilicate charged in the reactor to perform the fluorination reaction.
この反応により発熱が生じ、その発熱に基づく温度上昇の分だけ反応器内の温度が反応保持温度（ｔ）より高くなることがある。本発明において、反応温度とは「反応保持温度（ｔ）＋最高発熱温度（Δｔ）」を意味する。 This reaction generates heat, and the temperature in the reactor may become higher than the reaction holding temperature (t) by the amount of temperature increase based on the heat generation. In the present invention, the reaction temperature means “reaction holding temperature (t) + maximum exothermic temperature (Δt)”.
反応温度は−１０〜２３０℃が好ましい。−１０℃より低い温度では、反応器を冷却するための設備費が大きくなり、コスト高になるので好ましくない。２３０℃より高い温度では部分的にフッ素化が進行し、細孔閉塞、比表面積が著しく低下する等の理由により好ましくない。より好ましくは、−１０〜１８０℃である。 The reaction temperature is preferably −10 to 230 ° C. A temperature lower than −10 ° C. is not preferable because the equipment cost for cooling the reactor increases and the cost increases. When the temperature is higher than 230 ° C., fluorination partially proceeds, which is not preferable because of pore blockage and a significant decrease in specific surface area. More preferably, it is −10 to 180 ° C.
混合ガスに含まれる基質はフッ素化合物ガスおよびフッ素ガスから選ばれる少なくとも１種である。フッ素化合物としては、−２０℃でガス状のフッ素化合物が好ましく、例えば二フッ化カルボニルおよび三フッ化窒素を挙げることができる。フッ素化合物ガスとして２種類以上を併用することもできる。前記基質としては、特に二フッ化カルボニルガスおよびフッ素ガスから選ばれる少なくとも１種が好ましい。二フッ化カルボニルは反応性に優れており、低温領域でも反応が進むために反応を制御し易く好ましい。 The substrate contained in the mixed gas is at least one selected from a fluorine compound gas and a fluorine gas. The fluorine compound is preferably a gaseous fluorine compound at −20 ° C., and examples thereof include carbonyl difluoride and nitrogen trifluoride. Two or more kinds of fluorine compound gases can be used in combination. The substrate is preferably at least one selected from carbonyl difluoride gas and fluorine gas. Carbonyl difluoride is excellent in reactivity, and the reaction proceeds even in a low temperature region, so that the reaction is easy to control and is preferable.
混合ガスにおける基質の濃度は０．０９〜１５ｖｏｌ％の範囲内が好ましく、より好ましくは０．１５〜１３ｖｏｌ％の範囲内である。０．０９ｖｏｌ％より低いと、発熱を抑えるためにはよいが、一方でフッ素化の進行が遅い。１５ｖｏｌ％より高いと、急激な発熱に伴う結晶性アルミノシリケートの細孔閉塞、破壊や比表面積の低下を招くことがある。 The concentration of the substrate in the mixed gas is preferably in the range of 0.09 to 15 vol%, more preferably in the range of 0.15 to 13 vol%. When it is lower than 0.09 vol%, it is good for suppressing heat generation, but on the other hand, the progress of fluorination is slow. When it is higher than 15 vol%, pores of the crystalline aluminosilicate accompanying rapid heat generation, breakage, or reduction in specific surface area may be caused.
混合ガスを結晶性アルミノシリケートに接触させる空間速度（ＳＶ）は２０〜５０００Ｈｒ-1の範囲内が好ましい。より好ましくは、１００〜３０００Ｈｒ-1の範囲内である。２０Ｈｒ-1より小さいと、フッ素化に時間を要し、発熱制御が困難になることがある。５０００Ｈｒ-1より大きいと、発熱制御はしやすいが、圧力が上昇する等の問題が生ずることがある。 The space velocity (SV) at which the mixed gas is brought into contact with the crystalline aluminosilicate is preferably in the range of 20 to 5000 Hr- 1 . More preferably, it is in the range of 100 to 3000 Hr −1 . If it is less than 20 Hr −1 , it takes time for fluorination, and heat generation control may be difficult. If it is greater than 5000 Hr −1 , heat generation control is easy, but problems such as an increase in pressure may occur.
反応器中の結晶性アルミノシリケートと混合ガスとを接触させ、反応を行うときの圧力は、０．０１〜２ＭＰａの範囲内であることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜１ＭＰａの範囲内である。２ＭＰａより高い圧力では、発熱制御が困難となり、また装置耐圧等の問題があり、経済的でない場合がある。０．０１ＭＰａより低い圧力では、フッ素化反応が進行しにくいことがある。 The pressure at which the crystalline aluminosilicate in the reactor is brought into contact with the mixed gas to carry out the reaction is preferably in the range of 0.01 to 2 MPa. More preferably, it is in the range of 0.01 to 1 MPa. When the pressure is higher than 2 MPa, it is difficult to control the heat generation, and there are problems such as device breakdown voltage, which may not be economical. At a pressure lower than 0.01 MPa, the fluorination reaction may not proceed easily.
このような条件下で目的物であるフッ素含有結晶性アルミノシリケートが得られる。得られたフッ素含有結晶性アルミノシリケートは以下のような物性を有することが好ましい。本発明のフッ素含有結晶性アルミノシリケートの製造方法によれば、以下の物性を有するフッ素含有結晶性アルミノシリケートを効率よく簡便に、安価に製造することができる。 Under such conditions, the target fluorine-containing crystalline aluminosilicate can be obtained. The obtained fluorine-containing crystalline aluminosilicate preferably has the following physical properties. According to the method for producing a fluorine-containing crystalline aluminosilicate of the present invention, a fluorine-containing crystalline aluminosilicate having the following physical properties can be produced efficiently and simply at low cost.
用いる結晶性アルミノシリケートの比表面積に対する得られたフッ素含有結晶性アルミノシリケートの比表面積の比率、すなわち結晶性アルミノシリケートの比表面積をＳ1（ｍ2／ｇ）、フッ素含有結晶性アルミノシリケートの比表面積をＳ2（ｍ2／ｇ）としたとき、下記式で定義される比表面積率ＲSが３０〜１１０％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、６０〜１０５％である。 Ratio of the specific surface area of the obtained fluorine-containing crystalline aluminosilicate to the specific surface area of the crystalline aluminosilicate used, that is, the specific surface area of the crystalline aluminosilicate is S1 (m 2 / g), the specific surface area of the fluorine-containing crystalline aluminosilicate Is S2 (m 2 / g), the specific surface area ratio R S defined by the following formula is preferably in the range of 30 to 110%. More preferably, it is 60 to 105%.
もう一つの重要な物性として、細孔分布がある。得られたフッ素含有結晶性アルミノシリケートの細孔分布をＮ2（ｎｍ）、用いる結晶性アルミノシリケートの細孔分布をＮ1（ｎｍ）としたとき、下記式で定義される細孔分布変化率ＲNが±３０％の範囲内の細孔分布を有することが好ましい。より好ましくは、±２０％である。 Another important physical property is pore distribution. When the pore distribution of the obtained fluorine-containing crystalline aluminosilicate is N2 (nm) and the pore distribution of the crystalline aluminosilicate used is N1 (nm), the pore distribution change rate R N defined by the following formula: Preferably has a pore distribution in the range of ± 30%. More preferably, it is ± 20%.
得られたフッ素含有結晶性アルミノシリケートの重量、重量変化率も重要である。
得られたフッ素含有結晶性アルミノシリケートの重量をＷ2、用いた結晶性アルミノシリケートの重量をＷ1としたとき、下記式で定義される重量変化率ＲWが±１３％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、±１０％である。
The weight and rate of weight change of the obtained fluorine-containing crystalline aluminosilicate are also important.
The weight of the obtained fluorine-containing crystalline aluminosilicate and W2, when the weight of the crystalline aluminosilicate using W1, have a weight change rate R W defined by the following formula is within a range of ± 13% preferable. More preferably, it is ± 10%.
このようにして得られたフッ素含有結晶性アルミノシリケートは、特殊な吸着剤として、また、異性化反応等の触媒として重要である。 The fluorine-containing crystalline aluminosilicate thus obtained is important as a special adsorbent and as a catalyst for isomerization reaction and the like.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
[実施例１]
（前処理工程）
内部に温度測定用の熱電対管および熱電対を備え、反応器入口を２つ有する外径２５．４ｍｍφ（内径２２．１ｍｍ）、長さ１５０ｍｍのＳＵＳ製反応器に、モレキュラーシーブ５Ａ（ユニオン昭和（株）製、シリカ／アルミナ比：２．０（モル比）、比表面積：８４４．８ｍ2／ｇ、細孔分布：０．５６ｎｍ）を２０ｍｌ（１４．６ｇ）充填して、窒素ガス流通下で、温度４００℃で３時間保持した。その後、窒素流通下で室温まで冷却した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited only to these Examples.
[Example 1]
(Pretreatment process)
A SUS reactor with an outer diameter of 25.4 mmφ (inner diameter 22.1 mm) and a length of 150 mm, which has two thermocouple tubes and thermocouples for temperature measurement inside, and a molecular sieve 5A (Union Showa) 20 ml (14.6 g) of silica / alumina ratio: 2.0 (molar ratio), specific surface area: 844.8 m 2 / g, pore distribution: 0.56 nm) manufactured by Co., Ltd., and nitrogen gas flow And held at a temperature of 400 ° C. for 3 hours. Then, it cooled to room temperature under nitrogen circulation.
（フッ素化工程）
反応器内の温度を均一に保つため反応器を恒温槽に入れた。反応器入口の一方より窒素ガスを４０９．２ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら反応器内の温度を３０℃に保持した（反応保持温度（ｔ）：３０℃）。その後、反応器入口のもう一方より二フッ化カルボニルガスを３．３ｍｌ／ｍｉｎの流速で供給した。反応器入口部で窒素ガスと二フッ化カルボニルガスとが混合して、混合ガス（二フッ化カルボニルガス濃度：０．８ｖｏｌ％）が生成された。この混合ガスが反応器内を流通し、反応器内に充填されたモレキュラーシーブ５Ａと接触した。混合ガスを結晶性アルミノシリケートに接触させる空間速度（ＳＶ）は１２３８Ｈｒ-1であった。反応器内の圧力は０．１３ＭＰａであった。二フッ化カルボニルガスの導入直後より反応に伴う発熱が熱電対により観測された。最高発熱温度Δｔは約４５℃であり、Δｔに達した後発熱は終息方向に向かった。反応開始２時間後に二フッ化カルボニルガスの供給を停止し、窒素ガスのみの供給を１時間継続した後、ガスの供給を停止した。反応器内に充填されたモレキュラーシーブ５Ａがフッ素化されて生成されたフッ素含有モレキュラーシーブ５Ａを反応器から取り出した。以下の物性、重量変化を測定した。結果を表１に示す。
(Fluorination process)
In order to keep the temperature inside the reactor uniform, the reactor was placed in a thermostatic bath. The temperature inside the reactor was maintained at 30 ° C. while flowing nitrogen gas from one side of the reactor at a flow rate of 409.2 ml / min (reaction holding temperature (t): 30 ° C.). Thereafter, carbonyl difluoride gas was supplied at a flow rate of 3.3 ml / min from the other side of the reactor inlet. Nitrogen gas and carbonyl difluoride gas were mixed at the inlet of the reactor to produce a mixed gas (carbonyl difluoride gas concentration: 0.8 vol%). This mixed gas circulated in the reactor and contacted the molecular sieve 5A filled in the reactor. The space velocity (SV) at which the mixed gas was brought into contact with the crystalline aluminosilicate was 1238 Hr −1 . The pressure in the reactor was 0.13 MPa. An exotherm accompanying the reaction was observed with a thermocouple immediately after the introduction of carbonyl difluoride gas. The maximum exothermic temperature Δt was about 45 ° C., and after reaching Δt, the exotherm headed toward the end. After 2 hours from the start of the reaction, the supply of carbonyl difluoride gas was stopped, the supply of only nitrogen gas was continued for 1 hour, and then the supply of gas was stopped. The fluorine-containing molecular sieve 5A produced by fluorination of the molecular sieve 5A charged in the reactor was taken out of the reactor. The following physical properties and weight changes were measured. The results are shown in Table 1.
（物性値）
比表面積（ｍ2／ｇ）及び細孔分布（ｎｍ）は、日本ベル（株）製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘにて測定を実施した。
結晶性アルミノシリケートの比表面積をＳ1、フッ素含有結晶性アルミノシリケートの比表面積をＳ2とし、下記式で定義される比表面積率ＲSを算出した。
(Physical property value)
The specific surface area (m 2 / g) and pore distribution (nm) were measured by BELSORP-max manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.
The specific surface area ratio R S defined by the following formula was calculated with S1 as the specific surface area of the crystalline aluminosilicate and S2 as the specific surface area of the fluorine-containing crystalline aluminosilicate.
[実施例２]
モレキュラーシーブ５Ａの替わりにモレキュラーシーブ１３Ｘ（ユニオン昭和（株）製、シリカ／アルミナ比：２．５（モル比）、比表面積：９５７．２ｍ2／ｇ、細孔分布：０．６４ｎｍ）を使用した以外、実施例１に記載の（前処理工程）、（フッ素化工程）を同様な操作、条件にて実施し、フッ素含有モレキュラーシーブ１３Ｘを得た。実施例１と同様に物性、重量変化を測定した。結果を表１に示す。
[Example 2]
Instead of molecular sieve 5A, molecular sieve 13X (manufactured by Union Showa Co., Ltd., silica / alumina ratio: 2.5 (molar ratio), specific surface area: 957.2 m 2 / g, pore distribution: 0.64 nm) is used. Except for the above, the (pretreatment step) and (fluorination step) described in Example 1 were carried out under the same operations and conditions to obtain a fluorine-containing molecular sieve 13X. The physical properties and weight changes were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[実施例３]
モレキュラーシーブ５Ａの替わりにモレキュラーシーブＡＷ−５００（ユニオン昭和（株）製、シリカ／アルミナ比：４．０（モル比）、比表面積：５７７．８３ｍ2／ｇ、細孔分布：０．５４ｎｍ）を使用した以外、実施例１に記載の（前処理工程）、（フッ素化工程）を同様な操作、条件にて実施し、フッ素含有モレキュラーシーブＡＷ−５００を得た。実施例１と同様に物性、重量変化を測定した。結果を表１に示す。
[Example 3]
Molecular sieve AW-500 (manufactured by Union Showa Co., Ltd., silica / alumina ratio: 4.0 (molar ratio), specific surface area: 577.83 m 2 / g, pore distribution: 0.54 nm) instead of molecular sieve 5A (Pretreatment step) and (Fluorination step) described in Example 1 were carried out under the same operations and conditions, except that a fluorine-containing molecular sieve AW-500 was obtained. The physical properties and weight changes were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[実施例４]
モレキュラーシーブ５Ａの替わりにモレキュラーシーブＸＨ−７Ｓ（ユニオン昭和（株）製、シリカ／アルミナ比：２．０（モル比）、比表面積：２４．３４ｍ2／ｇ、細孔分布：０．８１ｎｍ）を使用した以外、実施例１に記載の（前処理工程）、（フッ素化工程）を同様な操作、条件にて実施し、フッ素含有モレキュラーシーブＸＨ−７Ｓを得た。実施例１と同様に物性、重量変化を測定した。結果を表１に示す。
[Example 4]
Instead of molecular sieve 5A, molecular sieve XH-7S (manufactured by Union Showa Co., Ltd., silica / alumina ratio: 2.0 (molar ratio), specific surface area: 24.34 m 2 / g, pore distribution: 0.81 nm) (Pretreatment step) and (Fluorination step) described in Example 1 were carried out under the same operations and conditions, except that Fluorine-containing molecular sieve XH-7S was obtained. The physical properties and weight changes were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[実施例５]
モレキュラーシーブ５Ａの替わりにモレキュラーシーブＳ−８Ｐ（ユニオン昭和（株）製、シリカ／アルミナ比：２．５（モル比）、比表面積：１０８０．１ｍ2／ｇ、細孔分布：０．６９ｎｍ）を使用した以外、実施例１に記載の（前処理工程）、（フッ素化工程）を同様な操作、条件にて実施し、フッ素含有モレキュラーシーブＳ−８Ｐを得た。実施例１と同様に物性、重量変化を測定した。結果を表１に示す。
[Example 5]
Instead of molecular sieve 5A, molecular sieve S-8P (manufactured by Union Showa Co., Ltd., silica / alumina ratio: 2.5 (molar ratio), specific surface area: 1080.1 m 2 / g, pore distribution: 0.69 nm) (Pretreatment step) and (Fluorination step) described in Example 1 were carried out under the same operations and conditions, except that Fluorine-containing molecular sieve S-8P was obtained. The physical properties and weight changes were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[実施例６]
モレキュラーシーブ５Ａの替わりにモレキュラーシーブＨｉｓｉｖ−１０００（ＵＯＰ（株）製、シリカ／アルミナ比：約６（モル比）、比表面積：６３７．５ｍ2／ｇ、細孔分布：０．７４ｎｍ）を使用した以外、実施例１に記載の（前処理工程）、（フッ素化工程）を同様な操作、条件にて実施し、フッ素含有モレキュラーシーブＨｉｓｉｖ−１０００を得た。実施例１と同様に物性、重量変化を測定した。結果を表１に示す。
[Example 6]
In place of molecular sieve 5A, molecular sieve Hisiv-1000 (manufactured by UOP, silica / alumina ratio: about 6 (molar ratio), specific surface area: 637.5 m 2 / g, pore distribution: 0.74 nm) is used. Except for the above, the (pretreatment step) and (fluorination step) described in Example 1 were carried out under the same operations and conditions to obtain a fluorine-containing molecular sieve Hisiv-1000. The physical properties and weight changes were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[実施例７]
モレキュラーシーブ５Ａの替わりにモレキュラーシーブＨｉｓｉｖ−３０００（ＵＯＰ（株）製、シリカ／アルミナ比：約４８０（モル比）、比表面積：５２０．５ｍ2／ｇ、細孔分布：０．５１ｎｍ）を使用した以外、実施例１に記載の（前処理工程）、（フッ素化工程）を同様な操作、条件にて実施し、フッ素含有モレキュラーシーブＨｉｓｉｖ−３０００を得た。実施例１と同様に物性、重量変化を測定した。結果を表１に示す。
[Example 7]
Instead of molecular sieve 5A, molecular sieve Hisiv-3000 (manufactured by UOP, silica / alumina ratio: about 480 (molar ratio), specific surface area: 520.5 m 2 / g, pore distribution: 0.51 nm) is used. Except for the above, the (pretreatment step) and (fluorination step) described in Example 1 were carried out under the same operations and conditions to obtain a fluorine-containing molecular sieve Hisiv-3000. The physical properties and weight changes were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[比較例１]
（前処理工程）
内部に温度測定用の熱電対管および熱電対を備え、反応器入口を２つ有する外径２５．４ｍｍφ（内径２２．１ｍｍ）、長さ１５０ｍｍのＳＵＳ製反応器に、モレキュラーシーブ５Ａ（ユニオン昭和（株）製、シリカ／アルミナ比：２．０（モル比）、比表面積：８４４．８ｍ2／ｇ、細孔分布：０．５６ｎｍ）を２０ｍｌ（１４．６ｇ）充填して、窒素ガス流通下で、温度４００℃で３時間保持した。その後、窒素流通下で室温まで冷却した。
[Comparative Example 1]
(Pretreatment process)
A SUS reactor with an outer diameter of 25.4 mmφ (inner diameter 22.1 mm) and a length of 150 mm, which has two thermocouple tubes and thermocouples for temperature measurement inside, and a molecular sieve 5A (Union Showa) 20 ml (14.6 g) of silica / alumina ratio: 2.0 (molar ratio), specific surface area: 844.8 m 2 / g, pore distribution: 0.56 nm) manufactured by Co., Ltd., and nitrogen gas flow And held at a temperature of 400 ° C. for 3 hours. Then, it cooled to room temperature under nitrogen circulation.
（フッ素化工程）
反応器内の温度を均一に保つため反応器を恒温槽に入れた。反応器入口の一方より窒素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら反応器内の温度を１７０℃に保持した（反応保持温度（ｔ）：１７０℃）。その後、反応器入口のもう一方より二フッ化カルボニルガスを２０．８ｍｌ／ｍｉｎの流速で供給した。反応器入口部で窒素ガスと二フッ化カルボニルガスとが混合して、混合ガス（二フッ化カルボニルガス濃度：６．４８ｖｏｌ％）が生成された。この混合ガスが反応器内を流通し、反応器内に充填されたモレキュラーシーブ５Ａと接触した。混合ガスを結晶性アルミノシリケートに接触させる空間速度（ＳＶ）はＳＶ＝９６２Ｈｒ-1であった。反応器内の圧力は０．１０ＭＰａであった。二フッ化カルボニルガスの導入直後より反応に伴う発熱が熱電対により観測された。最高発熱温度Δｔは６９．２℃であり、Δｔに達した後発熱は終息方向に向かった。反応開始２時間後に二フッ化カルボニルガスの供給を停止し、窒素ガスのみの供給を１時間継続した後、室温まで冷却した。反応器内に充填されたモレキュラーシーブ５Ａがフッ素化されて生成されたフッ素含有モレキュラーシーブ５Ａを反応器から取り出した。実施例１と同様に物性、重量変化を測定した。結果を表１に示す。
(Fluorination process)
In order to keep the temperature inside the reactor uniform, the reactor was placed in a thermostatic bath. The temperature inside the reactor was maintained at 170 ° C. while flowing nitrogen gas from one side of the reactor at a flow rate of 300 ml / min (reaction holding temperature (t): 170 ° C.). Thereafter, carbonyl difluoride gas was supplied from the other inlet of the reactor at a flow rate of 20.8 ml / min. Nitrogen gas and carbonyl difluoride gas were mixed at the inlet of the reactor to produce a mixed gas (carbonyl difluoride gas concentration: 6.48 vol%). This mixed gas circulated in the reactor and contacted the molecular sieve 5A filled in the reactor. The space velocity (SV) at which the mixed gas was brought into contact with the crystalline aluminosilicate was SV = 962Hr −1 . The pressure in the reactor was 0.10 MPa. An exotherm accompanying the reaction was observed with a thermocouple immediately after the introduction of carbonyl difluoride gas. The maximum exothermic temperature Δt was 69.2 ° C., and after reaching Δt, the exotherm headed toward the end. The supply of carbonyl difluoride gas was stopped 2 hours after the start of the reaction, and the supply of only nitrogen gas was continued for 1 hour, and then cooled to room temperature. The fluorine-containing molecular sieve 5A produced by fluorination of the molecular sieve 5A charged in the reactor was taken out of the reactor. The physical properties and weight changes were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
（前処理工程）
内部に温度測定用の熱電対管および熱電対を備え、反応器入口を２つ有する外径２５．４ｍｍφ（内径２２．１ｍｍ）、長さ１５０ｍｍのＳＵＳ製反応器に、モレキュラーシーブ１３Ｘ（ユニオン昭和（株）製、シリカ／アルミナ比：２．５（モル比）、比表面積：９５７．２ｍ2／ｇ、細孔分布：０．６４ｎｍ）を２０ｍｌ充填して、窒素ガス流通下で、温度３００℃で３時間保持した。その後、窒素流通下で室温まで冷却した。
[Comparative Example 2]
(Pretreatment process)
A molecular sieve 13X (Union Showa) was added to a SUS reactor having an outer diameter of 25.4 mmφ (inner diameter 22.1 mm) and a length of 150 mm, which is equipped with a thermocouple tube and thermocouple for temperature measurement, and has two reactor inlets. 20 ml of silica / alumina ratio: 2.5 (molar ratio), specific surface area: 957.2 m 2 / g, pore distribution: 0.64 nm, manufactured by Co., Ltd., and a temperature of 300 under nitrogen gas flow. Hold at 3 ° C. for 3 hours. Then, it cooled to room temperature under nitrogen circulation.
（フッ素化工程）
反応器内の温度を均一に保つため反応器を恒温槽に入れた。反応器入口の一方より窒素ガスを４０９．２ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら反応器内の温度を１６０℃に保持した（反応保持温度（ｔ）：１６０℃）。その後、反応器入口のもう一方より二フッ化カルボニルガスを１．７ｍｌ／ｍｉｎの流速で供給した。反応器入口部で窒素ガスと二フッ化カルボニルガスとが混合して、混合ガス（二フッ化カルボニルガス濃度：０．４１ｖｏｌ％）が生成された。この混合ガスが反応器内を流通し、反応器内に充填されたモレキュラーシーブ１３Ｘと接触した。混合ガスを結晶性アルミノシリケートに接触させる空間速度（ＳＶ）はＳＶ＝１２３３Ｈｒ-1であった。反応器内の圧力は０．１３ＭＰａであった。二フッ化カルボニルガスの導入直後より反応に伴う発熱が熱電対により観測された。最高発熱温度Δｔは８１．０℃であり、Δｔに達した後発熱は終息方向に向かった。反応開始４時間後に二フッ化カルボニルガスの供給を停止し、窒素ガスのみの供給を２時間継続した後、室温まで冷却した。反応器内に充填されたモレキュラーシーブ１３Ｘがフッ素化されて生成されたフッ素含有モレキュラーシーブ１３Ｘを反応器から取り出した。実施例１と同様に物性、重量変化を測定した。結果を表１に示す。
(Fluorination process)
In order to keep the temperature inside the reactor uniform, the reactor was placed in a thermostatic bath. The temperature in the reactor was maintained at 160 ° C. while flowing nitrogen gas from one side of the reactor at a flow rate of 409.2 ml / min (reaction holding temperature (t): 160 ° C.). Thereafter, carbonyl difluoride gas was supplied at a flow rate of 1.7 ml / min from the other side of the reactor inlet. Nitrogen gas and carbonyl difluoride gas were mixed at the inlet of the reactor to produce a mixed gas (carbonyl difluoride gas concentration: 0.41 vol%). This mixed gas circulated in the reactor and contacted the molecular sieve 13X filled in the reactor. The space velocity (SV) at which the mixed gas was brought into contact with the crystalline aluminosilicate was SV = 1233Hr −1 . The pressure in the reactor was 0.13 MPa. An exotherm accompanying the reaction was observed with a thermocouple immediately after the introduction of carbonyl difluoride gas. The maximum exothermic temperature Δt was 81.0 ° C., and after reaching Δt, the exotherm went to the end. The supply of carbonyl difluoride gas was stopped 4 hours after the start of the reaction, and the supply of only nitrogen gas was continued for 2 hours, and then cooled to room temperature. The fluorine-containing molecular sieve 13X produced by fluorination of the molecular sieve 13X charged in the reactor was taken out of the reactor. The physical properties and weight changes were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［実施例８］
（前処理工程）
内部に温度測定用の熱電対管および熱電対を備え、反応器入口を２つ有する外径２５．４ｍｍφ（内径２２．１ｍｍ）、長さ１５０ｍｍのＳＵＳ製反応器に、モレキュラーシーブＨｉｓｉｖ−３０００（ＵＯＰ（株）製、シリカ／アルミナ比：約４８０（モル比）、比表面積：５２０．５ｍ2／ｇ、細孔分布：０．５１ｎｍ）を２０ｍｌ充填して、窒素ガス流通下で、温度３５０℃で３時間保持した。その後、窒素流通下で室温まで冷却した。
[Example 8]
(Pretreatment process)
A SUS reactor having an outer diameter of 25.4 mmφ (inner diameter: 22.1 mm) and a length of 150 mm, which is provided with a thermocouple tube and a thermocouple for temperature measurement inside and having two reactor inlets, is connected to a molecular sieve Hisiv-3000 ( UOP Co., Ltd., silica / alumina ratio: about 480 (molar ratio), specific surface area: 520.5 m 2 / g, pore distribution: 0.51 nm) is filled with 20 ml, and the temperature is 350 under nitrogen gas flow. Hold at 3 ° C. for 3 hours. Then, it cooled to room temperature under nitrogen circulation.
（フッ素化工程）
反応器内の温度を均一に保つため反応器を恒温槽に入れた。反応器入口の一方より窒素ガスを４０９．２ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら反応器内の温度を８０℃に保持した（反応保持温度（ｔ）：８０℃）。その後、反応器入口のもう一方よりフッ素ガスを１．１３ｍｌ／ｍｉｎの流速で供給した。反応器入口部で窒素ガスとフッ素ガスとが混合して、混合ガス（フッ素ガス濃度：０．２７５ｖｏｌ％）が生成された。この混合ガスが反応器内を流通し、反応器内に充填されたモレキュラーシーブＨｉｓｉｖ−３０００と接触した。混合ガスを結晶性アルミノシリケートに接触させる空間速度（ＳＶ）は１２３１Ｈｒ-1であった。反応器内の圧力は０．１３ＭＰａであった。フッ素ガスの導入直後より反応に伴う発熱が熱電対により観測された。最高発熱温度Δｔは８．６℃であり、Δｔに達した後発熱は終息方向に向かった。反応開始３時間後にフッ素ガスの供給を停止し、窒素ガスのみの供給を２時間継続した後、室温まで冷却した。反応器内に充填されたモレキュラーシーブＨｉｓｉｖ−３０００がフッ素化されて生成されたフッ素含有モレキュラーシーブＨｉｓｉｖ−３０００を反応器から取り出した。実施例１と同様に物性、重量変化を測定した。結果を表１に示す。
(Fluorination process)
In order to keep the temperature inside the reactor uniform, the reactor was placed in a thermostatic bath. The temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. while flowing nitrogen gas from one side of the reactor at a flow rate of 409.2 ml / min (reaction holding temperature (t): 80 ° C.). Thereafter, fluorine gas was supplied at a flow rate of 1.13 ml / min from the other side of the reactor inlet. Nitrogen gas and fluorine gas were mixed at the reactor inlet, and a mixed gas (fluorine gas concentration: 0.275 vol%) was produced. This mixed gas circulated in the reactor and contacted the molecular sieve Hisiv-3000 filled in the reactor. The space velocity (SV) at which the mixed gas was brought into contact with the crystalline aluminosilicate was 1231Hr- 1 . The pressure in the reactor was 0.13 MPa. The heat generated by the reaction was observed with a thermocouple immediately after the introduction of fluorine gas. The maximum exothermic temperature Δt was 8.6 ° C., and after reaching Δt, the exotherm turned toward the end. The supply of fluorine gas was stopped 3 hours after the start of the reaction, and the supply of only nitrogen gas was continued for 2 hours, and then cooled to room temperature. The fluorine-containing molecular sieve Hisiv-3000 produced by fluorination of the molecular sieve Hisiv-3000 charged in the reactor was taken out of the reactor. The physical properties and weight changes were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021015129A1 (en) * | 2019-07-25 | 2021-01-28 | 東ソー株式会社 | Hydrophobic zeolite, method for producing same and use of same |
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