JP2014232705A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery which is reduced in internal resistance, and is capable of achieving higher battery characteristics.SOLUTION: A nonaqueous electrolyte secondary battery comprises a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolyte which are housed in a battery case. The nonaqueous electrolyte secondary battery further comprises: a coating film substantially originating from a sulfonic acid compound and formed on the surface of the positive electrode active material, provided that the coating film is 3.3-7.9 μM per unit superficial area (1 m) of the positive electrode active material; and a mix coating film substantially originating from a sulfonic acid compound and a vinylene carbonate compound and formed on the surface of the negative electrode active material. The mix coating film includes a coating film originating from the sulfonic acid compound by 4.2-6.9 μM per unit superficial area (1 m) of the negative electrode active material, and a coating film originating from the vinylene carbonate compound at a rate of 2.2-6.9 μM to 1 μM of the coating film originating from the sulfonic acid compound.

Description

本発明は、非水電解液を備えた二次電池（非水電解液二次電池）に関する。詳しくは、正極にスルホン酸化合物由来の被膜を、負極にスルホン酸化合物およびビニレンカーボネート化合物由来の混合被膜を、それぞれ備える該電池に関する。   The present invention relates to a secondary battery (non-aqueous electrolyte secondary battery) provided with a non-aqueous electrolyte. Specifically, the present invention relates to a battery including a positive electrode having a sulfonic acid compound-derived film and a negative electrode having a sulfonic acid compound- and vinylene carbonate compound-derived mixed film.

リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の非水電解液二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。   In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries and nickel metal hydride batteries have been used as so-called portable power supplies and vehicle drive power supplies for personal computers and portable terminals. In particular, a lithium ion secondary battery that is lightweight and obtains a high energy density is preferably used as a high-output power source for driving vehicles such as electric vehicles and hybrid vehicles.

このような非水電解液二次電池では、初回充電の際に非水電解液の一部が分解されて、負極活物質の表面にその分解物からなる被膜が形成される。かかる被膜によって以後の充放電に伴う非水電解液の分解が抑制されるため、電池の耐久性（サイクル特性）を向上させることができる。これに関連する技術として、特許文献１および２が挙げられる。例えば特許文献１には、非水電解液中にビニレンカーボネート化合物およびアルキン化合物を含む非水電解液二次電池が開示されている。   In such a non-aqueous electrolyte secondary battery, a part of the non-aqueous electrolyte is decomposed at the time of initial charge, and a film made of the decomposition product is formed on the surface of the negative electrode active material. Such a coating suppresses the decomposition of the non-aqueous electrolyte accompanying subsequent charging / discharging, so that the durability (cycle characteristics) of the battery can be improved. Patent documents 1 and 2 are mentioned as a technique relevant to this. For example, Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery including a vinylene carbonate compound and an alkyne compound in a non-aqueous electrolyte.

国際公開２００５／００８８２９号公報International Publication No. 2005/008829 特開２００２−３２９５２８号公報JP 2002-329528 A

特許文献１には、ビニレンカーボネート化合物とアルキン化合物とを併用することにより、初回充電の際に負極上に強固な被膜を形成し得、これによって電池の耐久性（例えば、サイクル特性）を向上し得る旨が記載されている（特許文献１の段落００２７、００２８）。しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の電池では添加する化合物の種類や量等によっては電池特性が低下（例えば、不可逆容量が増大、サイクル特性が悪化）する場合があった。かかる電池特性の低下は、例えば車載用の電池のように厳しい条件下で使用される場合（具体的には、高温環境下での長期保管する場合や高出力密度で充放電を繰り返す場合）に特に無視できないものである。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、内部抵抗が低減され、より高い電池特性を発揮し得る（例えば、充放電効率や耐久性の高い）非水電解液二次電池を提供することである。 In Patent Document 1, by using a vinylene carbonate compound and an alkyne compound in combination, a strong film can be formed on the negative electrode during the initial charge, thereby improving battery durability (eg, cycle characteristics). (Patent Document 1, paragraphs 0027 and 0028). However, according to the study by the present inventors, in the battery described in Patent Document 1, the battery characteristics may be reduced (for example, the irreversible capacity is increased and the cycle characteristics are deteriorated) depending on the type and amount of the compound added. there were. Such deterioration in battery characteristics occurs when the battery is used under severe conditions such as an in-vehicle battery (specifically, when it is stored for a long period of time in a high temperature environment or repeatedly charged and discharged at a high output density). In particular, it cannot be ignored.
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to reduce the internal resistance and to exhibit higher battery characteristics (for example, high charge / discharge efficiency and high durability). The next battery is to provide.

本発明者らは、上記電池特性の低下が電池内に含まれる微量の水分と非水電解液中の支持塩（例えば、ＬｉＰＦ６）との以下のような反応によって起こり得ることを見出した。
ＬｉＰＦ６ → ＬｉＦ ＋ ＰＦ５ （Ｓ１）
ＰＦ５ ＋ Ｈ２Ｏ → ＰＯＦ３ ＋ ２ＨＦ （Ｓ２）
ＬｉＰＦ６の加水分解反応によって生じたフッ素アニオン（Ｆ−）は負に帯電しているため、通常、電圧を印加すると正極側に引き寄せられる。そして、正極の表面（例えば正極活物質の表面）で酸化分解され、フッ化リチウム（ＬｉＦ）となって正極活物質に堆積する。かかる被膜は抵抗成分となるため、内部抵抗の増大や電池の耐久性（例えば、サイクル特性）の低下等を招来し得る。また、発生したフッ化水素（ＨＦ）によって正極活物質からの構成元素（典型的には遷移金属元素、例えばマンガン元素）の溶出が加速され、内部抵抗が増大したり、正極活物質の結晶構造が崩壊することがあり得る。そこで、本発明者らは更に鋭意検討を重ね、これを解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have found that the above-described deterioration in battery characteristics can be caused by the following reaction between a small amount of water contained in the battery and a supporting salt (for example, LiPF 6 ) in the non-aqueous electrolyte.
LiPF 6 → LiF + PF 5 (S1)
PF 5 + H 2 O → POF 3 + 2HF (S2)
Since the fluorine anion (F − ) generated by the hydrolysis reaction of LiPF 6 is negatively charged, it is usually attracted to the positive electrode side when a voltage is applied. Then, it is oxidatively decomposed on the surface of the positive electrode (for example, the surface of the positive electrode active material) and becomes lithium fluoride (LiF) and is deposited on the positive electrode active material. Since such a film becomes a resistance component, an increase in internal resistance and a decrease in battery durability (for example, cycle characteristics) can be caused. In addition, the generated hydrogen fluoride (HF) accelerates the elution of constituent elements (typically transition metal elements such as manganese elements) from the positive electrode active material, thereby increasing the internal resistance and the crystal structure of the positive electrode active material. Can collapse. Therefore, the present inventors have further studied earnestly, found a means that can solve this, and completed the present invention.

本発明により、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、が電池ケース内に収容された非水電解液二次電池が提供される。上記非水電解液には、少なくとも電池構築時において、三重結合を有するスルホン酸化合物とビニレンカーボネート化合物とを含んでいる。上記正極活物質の表面には、実質的に上記スルホン酸化合物に由来する被膜が該正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり３．３μＭ〜７．９μＭ形成されている。また、上記負極活物質の表面には、実質的に上記スルホン酸化合物と上記ビニレンカーボネート化合物とに由来する混合被膜が形成されている。そして、上記混合被膜は、上記スルホン酸化合物由来の被膜を該負極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり４．２μＭ〜６．９μＭ含み、且つ、上記ビニレンカーボネート化合物由来の被膜を上記スルホン酸化合物由来の被膜１μＭに対して２．２μＭ〜６．９μＭの割合で含む。 The present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte are accommodated in a battery case. The non-aqueous electrolyte contains a sulfonic acid compound having a triple bond and a vinylene carbonate compound at least during battery construction. On the surface of the positive electrode active material, a film substantially derived from the sulfonic acid compound is formed at 3.3 μM to 7.9 μM per unit surface area (1 m 2 ) of the positive electrode active material. In addition, a mixed film derived substantially from the sulfonic acid compound and the vinylene carbonate compound is formed on the surface of the negative electrode active material. The mixed film includes the film derived from the sulfonic acid compound from 4.2 μM to 6.9 μM per unit surface area (1 m 2 ) of the negative electrode active material, and the film derived from the vinylene carbonate compound includes the sulfonic acid compound. It is contained at a ratio of 2.2 μM to 6.9 μM with respect to 1 μM of the derived coating.

正極活物質の表面にスルホン酸化合物由来の被膜を備えることで、上記支持塩の加水分解によって生じたフッ素アニオンが正極に接近することを抑制することができる。すなわち、スルホン酸化合物由来の被膜は不対電子対（ローンペア）を多く有し、また嵩高い構造をとるため、静電相互作用および／または立体障害によって、フッ素アニオンが正極に接近することを防止することができる。したがって、正極にスルホン酸化合物由来の被膜を備えることで、抵抗の高いフッ化リチウムで正極活物質が被覆され難いという格別の効果を奏する。また、正極活物質の表面にスルホン酸化合物由来の被膜を備えることで、非水電解液の酸化分解を抑制することができ、さらには正極活物質の結晶構造をより安定な状態で保持することができる。特に、硫黄原子を含む被膜は熱的安定性に優れるため、高温環境下においても分解や劣化等を生じ難く、高い耐久性（例えば、高温保存特性や高温充放電サイクル特性）を実現し得る。このため、例えば高温環境下で溶出し易いマンガンを多く含む（典型的には３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％程度含む）遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合であっても、長期に渡り安定した性能を発揮することができる。加えて、上記被膜量の範囲を満たす場合、電荷担体（リチウムイオン二次電池では、リチウムイオン）の反応場を好適に確保することができ、上記被膜の形成に伴う抵抗の増大を抑制することができる。   By providing a coating derived from a sulfonic acid compound on the surface of the positive electrode active material, it is possible to prevent the fluorine anion generated by the hydrolysis of the support salt from approaching the positive electrode. That is, the coating film derived from the sulfonic acid compound has many unpaired electron pairs (lone pairs) and has a bulky structure, so that the fluorine anion approaches the positive electrode due to electrostatic interaction and / or steric hindrance. Can be prevented. Therefore, by providing a coating film derived from a sulfonic acid compound on the positive electrode, there is a special effect that it is difficult to cover the positive electrode active material with lithium fluoride having high resistance. In addition, by providing a coating derived from a sulfonic acid compound on the surface of the positive electrode active material, the oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte can be suppressed, and furthermore, the crystal structure of the positive electrode active material can be maintained in a more stable state. Can do. In particular, since a film containing sulfur atoms is excellent in thermal stability, it does not easily decompose or deteriorate even in a high temperature environment, and can achieve high durability (for example, high temperature storage characteristics and high temperature charge / discharge cycle characteristics). For this reason, for example, even when a transition metal composite oxide containing a large amount of manganese that is easily eluted under a high temperature environment (typically about 30 mol% to 40 mol%) is used as the positive electrode active material, it is stable for a long period of time. Performance can be demonstrated. In addition, when the range of the coating amount is satisfied, a reaction field of charge carriers (lithium ions in a lithium ion secondary battery) can be suitably secured, and an increase in resistance accompanying the formation of the coating is suppressed. Can do.

また、負極活物質の表面に形成された上記混合被膜は、スルホン酸化合物の三重結合部位とビニレンカーボネート化合物の二重結合部位とが相互に結合し、両化合物が共重合した形態である。この共重合反応は進行が速いため、かかる混合被膜を備えた電池では高い充放電効率を実現し得る。また、ビニレンカーボネート化合物由来の被膜は安定であり、且つ、スルホン酸化合物由来の被膜は低抵抗である。このため、負極活物質の表面に両化合物由来の混合被膜を備えることで、被膜形成による抵抗増大を低く抑えることができ、さらに、それ以降の充放電における非水電解液の還元分解を長期に渡り好適に抑制することができる。したがって、かかる構成の電池では、より高い電池特性を発揮（例えば、充放電効率と耐久性とを高いレベルで両立）することができる。   Further, the mixed film formed on the surface of the negative electrode active material has a form in which the triple bond site of the sulfonic acid compound and the double bond site of the vinylene carbonate compound are bonded to each other, and both compounds are copolymerized. Since this copolymerization reaction proceeds rapidly, a battery equipped with such a mixed film can achieve high charge / discharge efficiency. Moreover, the coating derived from a vinylene carbonate compound is stable, and the coating derived from a sulfonic acid compound has a low resistance. For this reason, by providing a mixed film derived from both compounds on the surface of the negative electrode active material, it is possible to suppress an increase in resistance due to the formation of the film, and to further reduce the reductive decomposition of the nonaqueous electrolyte during subsequent charging and discharging. Crossing can be suitably suppressed. Therefore, the battery having such a configuration can exhibit higher battery characteristics (for example, both charge / discharge efficiency and durability can be achieved at a high level).

上記「活物質の単位表面積当たりのスルホン酸化合物由来の被膜量（μＭ／ｍ２）」は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ：Ion Chromatography）の手法によって測定されたスルホン酸化合物由来の被膜量（μＭ／ｃｍ２）を、単位面積当たりに含まれる活物質の表面積（ｍ２／ｃｍ２）で除すことによって求めることができる。なお、上記ＩＣを用いた被膜の測定方法については、後ほど詳細に説明する。また、上記「単位面積当たりに含まれる活物質の表面積（ｍ２／ｃｍ２）」は、活物質の目付量（ｇ／ｃｍ２）と活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の積によって求めることができる。「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）」は、吸着質として窒素（Ｎ２）ガスを用いたガス吸着法（定容量式吸着法）によって測定されたガス吸着量を、ＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ１点法）で解析することによって求めることができる。 The “amount of coating derived from the sulfonic acid compound per unit surface area of the active material (μM / m 2 )” is the amount of coating derived from the sulfonic acid compound (μM / m 2 ) measured by ion chromatography (IC: Ion Chromatography). cm 2 ) can be obtained by dividing by the surface area (m 2 / cm 2 ) of the active material contained per unit area. The method for measuring the film using the IC will be described in detail later. Further, the “surface area of active material contained per unit area (m 2 / cm 2 )” is a product of the basis weight of active material (g / cm 2 ) and the BET specific surface area of active material (m 2 / g). Can be obtained. “BET specific surface area (m 2 / g)” is a gas adsorption amount measured by a gas adsorption method (fixed capacity adsorption method) using nitrogen (N 2 ) gas as an adsorbate. It can be obtained by analyzing by the point method.

なお、ここで「実質的に」とは、被膜の主たる構成成分について用いられる表現であり、典型的には被膜の５０ｍｏｌ％以上（好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上）がスルホン酸化合物、または、スルホン酸化合物およびビニレンカーボネート化合物に由来することをいう。換言すれば、被膜中には上記化合物以外に由来する成分、例えば非水電解液を構成する他の成分（具体的には、支持塩や非水溶媒）の分解生成物等が混入することを許容し得ることをいう。また、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、常温（例えば２５℃）において液状を呈する非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む電解液）を備えた電池をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。   Here, “substantially” is an expression used for the main component of the coating, and typically 50 mol% or more (preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more) of the coating is sulfonic acid. It is derived from a compound, or a sulfonic acid compound and a vinylene carbonate compound. In other words, components derived from other than the above compounds, such as decomposition products of other components (specifically, supporting salts and nonaqueous solvents) constituting the nonaqueous electrolytic solution are mixed in the film. It is acceptable. In this specification, the “non-aqueous electrolyte secondary battery” means a non-aqueous electrolyte that is liquid at room temperature (for example, 25 ° C.) (typically, an electrolyte containing a supporting salt in a non-aqueous solvent). A battery equipped with Further, in the present specification, the “lithium ion secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as a charge carrier and is charged and discharged by movement of lithium ions between positive and negative electrodes.

好適な一態様では、三重結合を有するスルホン酸化合物は、下記式（Ｉ）で表されるアルキンスルホン酸化合物である。中間位置に三重結合を有するアルキンスルホン酸化合物を含むことで、正極活物質および負極活物質の表面に、好適な割合で良質な被膜をより安定的に形成することができる。

Figure 2014232705
式（Ｉ）において、Ｒ１は、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、または炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。また、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基である。 In a preferred embodiment, the sulfonic acid compound having a triple bond is an alkyne sulfonic acid compound represented by the following formula (I). By including an alkyne sulfonic acid compound having a triple bond at an intermediate position, a high-quality film can be more stably formed at a suitable ratio on the surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode active material.
Figure 2014232705
 In the formula (I), R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or carbon. A perfluoroalkyl group having 1 to 10 atoms. R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

好適な一態様では、上記式（Ｉ）におけるＲ１がメチル基（ＣＨ３）である。また、好適な他の一態様では、上記式（Ｉ）におけるＲ２〜Ｒ５がいずれも水素原子である。このようなアルキンスルホン酸化合物の例としては、下記式（ＩＩ）で表される２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）が挙げられる。 In a preferred embodiment, R 1 in the above formula (I) is a methyl group (CH 3 ). In another preferred embodiment, R 2 to R 5 in the above formula (I) are all hydrogen atoms. Examples of such alkyne sulfonic acid compounds include 2-butyne-1,4-diol di (methanesulfonate) represented by the following formula (II).

Figure 2014232705
Figure 2014232705

非水電解液中のビニレンカーボネート化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される。

Figure 2014232705
式（ＩＩＩ）において、Ｒ６，Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基である。 The vinylene carbonate compound in the non-aqueous electrolyte is represented by the following formula (III).
Figure 2014232705
 In the formula (III), R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

好適な一態様では、上記式（ＩＩＩ）におけるＲ６，Ｒ７がいずれも水素である。すなわち、ビニレンカーボネート化合物は、ビニレンカーボネートである。ビニレンカーボネートを用いることで、三重結合を有するスルホン酸化合物（アルキンスルホン酸化合物）との重合反応がより生じ易くなり、より高い充放電効率を実現し得る。したがって、本発明の適用効果を高いレベルで発揮することができる。 In a preferred embodiment, R 6 and R 7 in the above formula (III) are both hydrogen. That is, the vinylene carbonate compound is vinylene carbonate. By using vinylene carbonate, a polymerization reaction with a sulfonic acid compound having a triple bond (alkynesulfonic acid compound) is more likely to occur, and higher charge / discharge efficiency can be realized. Therefore, the application effect of the present invention can be exhibited at a high level.

上述の通り、電池ケース内に含まれる水分は、非水電解液に含まれる支持塩を加水分解し得、これによって電池抵抗の増大や充放電効率の低下を招来し得る。したがって、好適な一態様では、電池構築時における電池ケース内の水分量が２４８ｐｐｍ以下である。
一方、本発明者らの検討によれば、電池ケース内に含まれる微量な水分は、上記スルホン酸化合物由来の被膜の効果（フッ素アニオンの正極接近防止効果）をアシストするようにも作用し得る。すなわち、本発明者らは、支持塩（例えば、ＬｉＰＦ６）の加水分解反応において、上記式（Ｓ１），（Ｓ２）に示す反応と同時に、下式（Ｓ３）に示すような反応が進行し得ることを見出した。
ＬｉＰＦ６ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＬｉＰＯ２Ｆ２ ＋ ４ＨＦ （Ｓ３）
上記反応によって生成されたＬｉＰＯ２Ｆ２は、正極活物質表面に形成されたスルホン酸化合物由来の被膜に吸着し得、これによってフッ素アニオンが正極に近づくことをより一層抑制し得る。したがって、電池構築時における電池ケース内の水分量は１０４ｐｐｍ以上とすることが好ましい。これにより、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。なお、電池ケース内に含まれる「水分量」は、水分気化法−カールフィッシャー滴定法によって測定することができる。 As described above, the moisture contained in the battery case can hydrolyze the supporting salt contained in the non-aqueous electrolyte, which can lead to an increase in battery resistance and a decrease in charge / discharge efficiency. Therefore, in a preferred embodiment, the amount of water in the battery case at the time of battery construction is 248 ppm or less.
On the other hand, according to the study by the present inventors, a small amount of water contained in the battery case can also act to assist the effect of the sulfonic acid compound-derived coating (the effect of preventing the positive electrode approach of fluorine anions). . That is, the present inventors proceeded with the reaction shown in the following formula (S3) simultaneously with the reactions shown in the above formulas (S1) and (S2) in the hydrolysis reaction of the supporting salt (for example, LiPF 6 ). Found to get.
LiPF 6 + 2H 2 O → LiPO 2 F 2 + 4HF (S3)
LiPO 2 F 2 generated by the reaction can be adsorbed to the coating derived from the sulfonic acid compound formed on the surface of the cathode active material, whereby a fluorine anion may be further suppressed to approach the positive electrode. Therefore, the water content in the battery case at the time of battery construction is preferably 104 ppm or more. Thereby, the effect of the present invention can be exhibited at a higher level. The “water content” contained in the battery case can be measured by a water vaporization method-Karl Fischer titration method.

好適な一態様では、上記正極と上記負極とは、セパレータを介して対向しており、上記セパレータの厚みＴ（μｍ）を透気度Ｇ（秒／１００ｍｌ）で除した値Ｒ（＝Ｔ／Ｇ）が、以下の条件：０．１０＜
Ｒ ＜０．２８を満たしている。厚みＴに対して透気度Ｇがあまりに高すぎると、電荷担体の透過時間が長くなり、例えば急速充放電時に電流ムラを生じることがあり得る。また、セパレータの厚みＴに対して透気度Ｇがあまりに低すぎると、セパレータとしての絶縁機能が低下し、自己放電量が大きくなることがあり得る。Ｒ（Ｔ／Ｇ）を上記範囲とすることで、セパレータとしての機能を好適に発揮しつつも抵抗をより低く抑えることができる。 In a preferred embodiment, the positive electrode and the negative electrode face each other via a separator, and a value R (= T / T) obtained by dividing the thickness T (μm) of the separator by an air permeability G (seconds / 100 ml). G) has the following condition: 0.10 <
R <0.28 is satisfied. When the air permeability G is too high with respect to the thickness T, the charge carrier permeation time becomes long, and current unevenness may occur during rapid charge / discharge, for example. Moreover, if the air permeability G is too low with respect to the thickness T of the separator, the insulating function as the separator may be lowered, and the self-discharge amount may be increased. By setting R (T / G) within the above range, it is possible to suppress the resistance to a lower level while suitably exhibiting the function as a separator.

上述のような非水電解液二次電池は、以下の工程を包含する製造方法によって好適に製造し得る。
（１）正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、を電池ケース内に収容して電池を構築すること。ここで、上記非水電解液には、少なくとも三重結合を有するスルホン酸化合物とビニレンカーボネート化合物とを含ませる。
（２）上記正極と上記負極との間の電圧が所定の値となるよう充電処理を行い、上記正極活物質の表面には上記スルホン酸化合物に由来する被膜を形成し、且つ上記負極活物質の表面には上記スルホン酸化合物と上記ビニレンカーボネート化合物とに由来する混合被膜を形成すること。 The nonaqueous electrolyte secondary battery as described above can be preferably manufactured by a manufacturing method including the following steps.
(1) A battery is constructed by housing a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte in a battery case. Here, the non-aqueous electrolyte contains at least a sulfonic acid compound having a triple bond and a vinylene carbonate compound.
(2) A charging process is performed so that a voltage between the positive electrode and the negative electrode becomes a predetermined value, a film derived from the sulfonic acid compound is formed on the surface of the positive electrode active material, and the negative electrode active material A mixed film derived from the sulfonic acid compound and the vinylene carbonate compound is formed on the surface.

図１は、一実施形態に係る充電処理工程を説明するための概念図である。なお、図１には、三重結合を有するスルホン酸化合物として２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）を、ビニレンカーボネート化合物としてビニレンカーボネートを、それぞれ使用した場合について模式的に示している。図１に示すように、初回充電（コンディショニング）時には、三重結合を有するスルホン酸化合物およびビニレンカーボネート化合物が負極で還元分解され、負極活物質の表面にこれら化合物の重合被膜が形成される。また、かかる還元分解によって生じたＲ−ＳＯ３基（ここではＲ＝ＣＨ３）の一部は正極側へ移動し、正極活物質の表面にスルホン酸化合物由来の被膜（典型的にはスルホニルオキシ基を有する被膜、例えばスルホニルオキシ基と電荷担体とを含有する被膜）となって結合（付着）する。 Drawing 1 is a key map for explaining the charge processing process concerning one embodiment. FIG. 1 schematically shows a case where 2-butyne-1,4-dioldi (methanesulfonate) is used as the sulfonic acid compound having a triple bond, and vinylene carbonate is used as the vinylene carbonate compound. . As shown in FIG. 1, at the time of initial charge (conditioning), the sulfonic acid compound having a triple bond and the vinylene carbonate compound are reduced and decomposed at the negative electrode, and a polymer film of these compounds is formed on the surface of the negative electrode active material. In addition, a part of the R—SO 3 group (here, R═CH 3 ) generated by such reductive decomposition moves to the positive electrode side, and a film (typically sulfonyloxy) derived from a sulfonic acid compound is formed on the surface of the positive electrode active material. A film having a group, for example, a film containing a sulfonyloxy group and a charge carrier) is bonded (attached).

上記充電処理（初回充電処理）は、０．６Ｃ以上１Ｃ以下の充電レートで、３．９５Ｖ以上（例えば、３．９５Ｖ以上４．０５Ｖ以下）の電圧まで充電を行うことが好ましい。充電レートを上記範囲とすることで、より短時間で、好適な緻密性を有する（すなわち、低抵抗で、且つ本発明の効果を発揮するために十分な）被膜を活物質の表面に精度よく形成することができる。このことは、作業効率の観点からも好ましい。なお、１Ｃとは理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味し、例えば電池容量が２４Ａｈの場合は１Ｃ=２４Ａである。また、終止電圧を上記範囲とすることで、非水電解液中に添加した化合物（特には還元電位（vs. Li/Li+）のより低いビニレンカーボネート化合物）を好適に還元分解することができ、より一層好適な被膜を活物質表面（特には負極活物質表面）形成することができる。このため、以後の充放電において高いサイクル特性を発揮することができる。したがって、本発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。 The charging process (initial charging process) is preferably performed at a charging rate of 0.6 C or higher and 1 C or lower to a voltage of 3.95 V or higher (eg, 3.95 V or higher and 4.05 V or lower). By setting the charging rate within the above range, a coating having suitable density (that is, low resistance and sufficient for exhibiting the effects of the present invention) can be accurately applied to the surface of the active material in a shorter time. Can be formed. This is also preferable from the viewpoint of work efficiency. 1C means a current value that can charge the battery capacity (Ah) predicted from the theoretical capacity in one hour. For example, when the battery capacity is 24 Ah, 1C = 24A. In addition, by setting the end voltage within the above range, compounds added to the non-aqueous electrolyte (particularly vinylene carbonate compounds having a lower reduction potential (vs. Li / Li + )) can be suitably reduced and decomposed. An even more suitable film can be formed on the active material surface (particularly, the negative electrode active material surface). For this reason, a high cycle characteristic can be exhibited in subsequent charging / discharging. Therefore, the effect of the present invention can be exhibited at a higher level.

好適な一態様では、電池構築時において、上記電池ケース内に１０４ｐｐｍ以上２４８ｐｐｍ以下の水分を含ませる。上述の通り、電池ケース内に含まれる微量な水分は、電池抵抗増大や充放電効率低下の原因となり得る一方、上記スルホン酸化合物由来の被膜の効果（フッ素アニオンの正極接近防止効果）をアシストするようにも作用し得る。上記範囲とすることで、より一層高い電池特性を発揮することができ、本発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。なお、通常の非水電解液電池の構築では水分管理が厳しく行われており、一般には電池ケース内の水分が凡そ５０ｐｐｍ以下に制限されている。しかしながら、ここで開示される発明によれば水分管理値を最大５倍程度（２５０ｐｐｍ）まで緩和することができ、さらには電池特性を向上させることもできるという格別の効果を奏する。このことは、製造コストや作業効率の観点からも好ましい。   In a preferred embodiment, at the time of battery construction, the battery case contains 104 ppm or more and 248 ppm or less of moisture. As described above, a very small amount of moisture contained in the battery case can cause an increase in battery resistance and a decrease in charge / discharge efficiency, while assisting the effect of the sulfonic acid compound-derived film (the effect of preventing the positive contact of fluorine anions). Can also work. By setting it as the said range, a still higher battery characteristic can be exhibited and the effect of this invention can be exhibited at a still higher level. In the construction of a normal non-aqueous electrolyte battery, moisture management is strictly performed, and generally the moisture in the battery case is limited to about 50 ppm or less. However, according to the invention disclosed here, the water management value can be relaxed up to about 5 times (250 ppm), and further, battery characteristics can be improved. This is also preferable from the viewpoint of manufacturing cost and work efficiency.

好適な一態様では、上記非水電解液中の上記スルホン酸化合物の含有量を、上記正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり９μＭ以上２１μＭ以下となるよう調製する。また、好適な他の一態様では、上記非水電解液中の上記ビニレンカーボネート化合物の含有量を、上記スルホン酸化合物１μＭに対して２．２μＭ以上６．９μＭ以下となるよう調製する。これによって、活物質の表面に好適な量の被膜を形成することができる。したがって、本発明の適用効果をより高いレベルで発揮することができる。 In a preferred embodiment, the content of the sulfonic acid compound in the non-aqueous electrolyte is adjusted to 9 μM or more and 21 μM or less per unit surface area (1 m 2 ) of the positive electrode active material. In another preferred embodiment, the content of the vinylene carbonate compound in the non-aqueous electrolyte is adjusted to 2.2 μM or more and 6.9 μM or less with respect to 1 μM of the sulfonic acid compound. As a result, a suitable amount of film can be formed on the surface of the active material. Therefore, the application effect of the present invention can be exhibited at a higher level.

上述の通り、ここで開示される非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、内部抵抗が低減され高い電池特性を発揮し得る（例えば、耐久性と入出力特性とを高いレベルで両立可能な）ことを特徴とする。すなわち、ここで開示される電池は初期特性が高く、例えば高温環境下で長期間保存した場合であっても電池容量の低下を生じ難い。したがって、かかる特徴を活かして、高エネルギー密度や高出力密度、あるいは広範な温度域において高い耐久性が要求され得る用途（例えば車両に搭載されるモーター駆動のための動力源（駆動用電源））で特に好適に使用し得る。   As described above, the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein (for example, a lithium ion secondary battery) can exhibit high battery characteristics with reduced internal resistance (for example, high durability and input / output characteristics). It can be compatible at the level). That is, the battery disclosed here has high initial characteristics, and for example, even when stored for a long time in a high temperature environment, the battery capacity is unlikely to decrease. Therefore, taking advantage of these features, applications that require high energy density, high output density, or high durability in a wide range of temperatures (for example, power sources for driving motors mounted on vehicles (drive power supplies)) And can be used particularly preferably.

一実施形態に係る電池の製造方法を説明するための図であり、詳しくは、充電処理における正負極の反応を示す説明図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method of the battery which concerns on one Embodiment, and is explanatory drawing which shows reaction of the positive / negative electrode in charge processing in detail. 一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。It is a perspective view which shows typically the external shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on one Embodiment. 図２中のIII−III線に沿う縦断面図である。FIG. 3 is a longitudinal sectional view taken along line III-III in FIG. 2. 一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the wound electrode body which concerns on one Embodiment.

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. Matters necessary for the implementation of the present invention other than matters specifically mentioned in the present specification can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field. In the following drawings, members / parts having the same action are described with the same reference numerals, and redundant descriptions may be omitted or simplified. Further, the dimensional relationship (length, width, thickness, etc.) in each drawing does not necessarily reflect the actual dimensional relationship.

本発明により、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、が電池ケース内に収容された構成の非水電解液二次電池が提供される。特に限定することを意図したものではないが、以下では一実施形態に係る非水電解液二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と非水電解液とを扁平な直方体形状（箱型）の容器に収容した形態の非水電解液二次電池を例として本発明を詳細に説明する。   The present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery having a configuration in which a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte are housed in a battery case. Although not intended to be particularly limited, in the following, as a schematic configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment, a flatly wound electrode body (wound electrode body) and a nonaqueous electrolyte solution The present invention will be described in detail by taking, as an example, a non-aqueous electrolyte secondary battery in the form of being housed in a flat rectangular parallelepiped (box-shaped) container.

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の概略構成を図２、図３に示す。図２は、非水電解液二次電池１００の外形を模式的に示す斜視図である。図３は、図２に示した非水電解液二次電池１００のIII−III線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図である。
図２および図３に示すように、非水電解液二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに扁平な箱型形状の電池ケース５０に収容された構成を有する。 2 and 3 show a schematic configuration of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a perspective view schematically showing the outer shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery 100. FIG. 3 is a longitudinal sectional view schematically showing a sectional structure taken along line III-III of the nonaqueous electrolyte secondary battery 100 shown in FIG.
As shown in FIGS. 2 and 3, the non-aqueous electrolyte secondary battery 100 includes a long positive electrode sheet 10 and a long negative electrode sheet 20 which are flattened through a long separator sheet 40. The rotated electrode body (rolled electrode body) 80 is housed in a flat box-shaped battery case 50 together with a non-aqueous electrolyte (not shown).

≪電池ケース５０≫
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４にはまた、従来の非水電解液二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０の内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
電池ケース５０の材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が例示される。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えばアルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。また、該ケースの形状（容器の外形）は、例えば円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。 ≪Battery case 50≫
The battery case 50 includes a flat rectangular parallelepiped (box-shaped) battery case main body 52 having an open upper end, and a lid 54 that closes the opening. On the upper surface of the battery case 50 (that is, the lid 54), a positive terminal 70 for external connection that is electrically connected to the positive electrode of the wound electrode body 80 and a negative electrode that is electrically connected to the negative electrode of the wound electrode body 80. A terminal 72 is provided. The lid 54 is also provided with a safety valve 55 for discharging the gas generated inside the battery case 50 to the outside of the case 50, similarly to the battery case of the conventional nonaqueous electrolyte secondary battery.
Examples of the material of the battery case 50 include metal materials such as aluminum and steel; resin materials such as polyphenylene sulfide resin and polyimide resin. Among these, relatively light metals (for example, aluminum and aluminum alloys) can be preferably employed for the purpose of improving heat dissipation and increasing energy density. The shape of the case (outer shape of the container) is, for example, circular (cylindrical shape, coin shape, button shape), hexahedron shape (rectangular shape, cubic shape), bag shape, and a shape obtained by processing and deforming them. possible.

≪電流遮断機構３０≫
電池ケース５０の内部には、電池ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構３０が設けられている。電流遮断機構３０は、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に、少なくとも一方の電極端子（すなわち正極端子７０および／または負極端子７２）から電極体８０に至る導電経路を切断することで充電電流を遮断し得るように構成されている。この実施形態では、電流遮断機構３０は、蓋体５４に固定した正極端子７０と電極体８０との間に設けられ、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に正極端子７０から電極体８０に至る導電経路を切断するように構成されている。 ≪Current interruption mechanism 30≫
Inside the battery case 50, a current interrupting mechanism 30 that is activated by an increase in the internal pressure of the battery case is provided. When the internal pressure of the battery case 50 rises, the current interruption mechanism 30 cuts a conductive path from at least one of the electrode terminals (that is, the positive electrode terminal 70 and / or the negative electrode terminal 72) to the electrode body 80, thereby reducing the charging current. It is comprised so that it can interrupt | block. In this embodiment, the current interruption mechanism 30 is provided between the positive electrode terminal 70 fixed to the lid body 54 and the electrode body 80, and reaches from the positive electrode terminal 70 to the electrode body 80 when the internal pressure of the battery case 50 rises. The conductive path is configured to be cut.

上記電流遮断機構３０は、例えば導通部材を含み得る。この実施形態では、導通部材は、第一部材３２および第二部材３４から構成される。そして、電池ケース５０の内圧が上昇した場合には、第一部材３２および／または第二部材３４（ここでは第一部材３２）が変形して他方から離隔することによって上記導電経路を切断可能なよう構成されている。この実施形態では、第一部材３２は変形金属板３２であり、第二部材３４は上記変形金属板３２に接合された接続金属板３４である。変形金属板（第一部材）３２は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状を有し、その周縁部分が集電リード端子３５を介して正極端子７０の下面と接続されている。また、変形金属板３２の湾曲部分３３の先端が接続金属板３４の上面と接合されている。接続金属板３４の下面（裏面）には正極集電板７４が接合され、かかる正極集電板７４が電極体８０の正極シート１０に接続されている。このようにして、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が形成されている。   The current interrupt mechanism 30 may include a conduction member, for example. In this embodiment, the conducting member is composed of a first member 32 and a second member 34. When the internal pressure of the battery case 50 increases, the first member 32 and / or the second member 34 (here, the first member 32) is deformed and separated from the other, whereby the conductive path can be cut. It is configured as follows. In this embodiment, the first member 32 is a deformed metal plate 32, and the second member 34 is a connection metal plate 34 joined to the deformed metal plate 32. The deformed metal plate (first member) 32 has an arch shape in which a central portion is curved downward, and a peripheral portion thereof is connected to the lower surface of the positive electrode terminal 70 via a current collecting lead terminal 35. Further, the tip of the curved portion 33 of the deformed metal plate 32 is joined to the upper surface of the connection metal plate 34. A positive current collector plate 74 is bonded to the lower surface (back surface) of the connection metal plate 34, and the positive current collector plate 74 is connected to the positive electrode sheet 10 of the electrode body 80. In this way, a conductive path from the positive electrode terminal 70 to the electrode body 80 is formed.

電流遮断機構３０はまた、プラスチック等により形成された絶縁ケース３８を備える。絶縁ケース３８は、変形金属板３２を囲むように設けられ、変形金属板３２の上面を気密に密閉している。この気密に密閉された湾曲部分３３の上面には、電池ケース５０の内圧が作用しない。また、絶縁ケース３８は、変形金属板３２の湾曲部分３３を嵌入する開口部を有しており、かかる開口部から湾曲部分３３の下面を電池ケース５０の内部に露出させている。この電池ケース５０の内部に露出した湾曲部分３３の下面には、電池ケース５０の内圧が作用する。   The current interruption mechanism 30 also includes an insulating case 38 formed of plastic or the like. The insulating case 38 is provided so as to surround the deformed metal plate 32, and hermetically seals the upper surface of the deformed metal plate 32. The internal pressure of the battery case 50 does not act on the upper surface of the hermetically sealed curved portion 33. The insulating case 38 has an opening into which the curved portion 33 of the deformed metal plate 32 is fitted, and the lower surface of the curved portion 33 is exposed from the opening to the inside of the battery case 50. The internal pressure of the battery case 50 acts on the lower surface of the curved portion 33 exposed inside the battery case 50.

かかる構成の電流遮断機構３０において、電池ケース５０の内圧が高まると、該内圧が変形金属板３２の湾曲部分３３の下面に作用し、下方へ湾曲した湾曲部分３３が上方へ押し上げられる。この湾曲部分３３の上方への押し上げ力は、電池ケース５０の内圧が上昇するに従い増大する。そして、電池ケース５０の内圧が設定圧力を超えると、湾曲部分３３が上下反転し、上方へ湾曲するように変形する。かかる湾曲部分３３の変形によって、変形金属板３２と接続金属板３４との接合点３６が切断される。このことにより、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が切断され、充電電流が遮断されるようになっている。   In the current interrupt mechanism 30 having such a configuration, when the internal pressure of the battery case 50 increases, the internal pressure acts on the lower surface of the curved portion 33 of the deformed metal plate 32, and the curved portion 33 curved downward is pushed upward. The upward pushing force of the curved portion 33 increases as the internal pressure of the battery case 50 increases. When the internal pressure of the battery case 50 exceeds the set pressure, the curved portion 33 is turned upside down and deformed so as to bend upward. Due to the deformation of the curved portion 33, the joint point 36 between the deformed metal plate 32 and the connection metal plate 34 is cut. As a result, the conductive path from the positive electrode terminal 70 to the electrode body 80 is cut, and the charging current is cut off.

なお、この実施形態では、内圧上昇時に変形する導通部材が第一部材３２と第二部材３４とから構成されている場合を例示したが、これに限定されず、例えば導通部材が１つの部材であってもよい。また、電流遮断機構３０は正極端子７０側に限らず、負極端子７２側に設けてもよい。さらに、電流遮断機構３０は、上述した変形金属板３２の変形を伴う機械的な切断に限定されず、例えば電池ケース５０の内圧をセンサで検知し、検知した内圧が設定圧力を超えると充電電流を遮断するような外部回路を電流遮断機構として設けることもできる。   In this embodiment, the case where the conducting member that is deformed when the internal pressure is increased is composed of the first member 32 and the second member 34 is exemplified, but the present invention is not limited to this. For example, the conducting member is a single member. There may be. The current interrupt mechanism 30 is not limited to the positive terminal 70 side, and may be provided on the negative terminal 72 side. Furthermore, the current interruption mechanism 30 is not limited to the mechanical cutting accompanied by the deformation of the deformed metal plate 32 described above. For example, the internal pressure of the battery case 50 is detected by a sensor, and the charging current is detected when the detected internal pressure exceeds the set pressure. It is also possible to provide an external circuit that cuts off the current as a current cut-off mechanism.

≪捲回電極体８０≫
図４は、図３に示す捲回電極体８０の構成を示す模式図である。図４に示すように、本実施形態に係る捲回電極体８０は、組み立てる前段階において長尺状のシート構造（シート状電極体）を有している。かかる捲回電極体８０は、長尺状の正極集電体１２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層１４が形成された正極シート１０と、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層２４が形成された負極シート２０とを、長尺状のセパレータシート４０を介して重ね合わせて長尺方向に捲回し、更に側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。 ≪Winded electrode body 80≫
FIG. 4 is a schematic diagram showing the configuration of the wound electrode body 80 shown in FIG. As shown in FIG. 4, the wound electrode body 80 according to the present embodiment has a long sheet structure (sheet-like electrode body) in a stage before assembly. The wound electrode body 80 includes a positive electrode sheet 10 in which the positive electrode active material layer 14 is formed along the longitudinal direction on one side or both sides (here, both sides) of the elongate positive electrode current collector 12, and a long elongate electrode body 80. A negative electrode sheet 20 having a negative electrode active material layer 24 formed on one side or both sides (here, both sides) of the negative electrode current collector 22 along the longitudinal direction is overlapped with a long separator sheet 40 to be long. It is formed into a flat shape by winding it in the direction and further crushing it from the side direction.

捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分（すなわち、正極シート１０の正極活物質層１４と、負極シート２０の負極活物質層２４と、セパレータシート４０とが密に積層された部分）が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部の一部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分および負極側はみ出し部分には、正極集電板７４および負極集電板７６がそれぞれ付設され、正極端子７０（図２）および負極端子７２（図２）とそれぞれ電気的に接続されている。   In the central portion of the wound electrode body 80 in the winding axis direction, there is a wound core portion (that is, the positive electrode active material layer 14 of the positive electrode sheet 10, the negative electrode active material layer 24 of the negative electrode sheet 20, and the separator sheet 40). A densely stacked portion) is formed. In addition, at both ends of the wound electrode body 80 in the winding axis direction, a part of the electrode active material layer non-forming portion of the positive electrode sheet 10 and the negative electrode sheet 20 protrudes outward from the wound core portion. A positive current collector plate 74 and a negative current collector plate 76 are attached to the positive electrode side protruding portion and the negative electrode side protruding portion, respectively, and are electrically connected to the positive electrode terminal 70 (FIG. 2) and the negative electrode terminal 72 (FIG. 2), respectively. Has been.

≪正極シート１０≫
正極シート１０は、正極集電体１２と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層１４とを備える。そして、正極活物質の表面には、実質的にスルホン酸化合物に由来する被膜が、該正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり３．３μＭ〜７．９μＭ形成されている。
正極集電体１２には、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好適に使用され得る。 ≪Positive electrode sheet 10≫
The positive electrode sheet 10 includes a positive electrode current collector 12 and a positive electrode active material layer 14 including at least a positive electrode active material formed on the positive electrode current collector. On the surface of the positive electrode active material, a film substantially derived from the sulfonic acid compound is formed at 3.3 μM to 7.9 μM per unit surface area (1 m 2 ) of the positive electrode active material.
For the positive electrode current collector 12, a conductive member made of a metal having good conductivity (for example, aluminum, nickel, titanium, stainless steel, or the like) can be suitably used.

＜正極活物質層１４＞
正極活物質層１４は、少なくとも正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、非水電解液二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく採用し得る。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２等）が挙げられる。なかでも、構成元素としてＬｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む、層状構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）は、熱安定性に優れ、且つ他の化合物に比べて理論エネルギー密度が高いため好ましい。一般に、遷移金属元素（特に、マンガン元素）を含む複合酸化物では、例えば支持塩の加水分解で生じたフッ酸により、構成元素の溶出が加速することがあり得る。しかしながら、ここで開示される技術によれば、正極活物質の表面に被膜を有することで構成元素の溶出が生じ難く、正極活物質の結晶構造をより安定な状態で保持することができる。このため、例えば高温環境下で溶出し易いマンガンを多く含む（典型的には３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％程度含む）遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合であっても、長期に渡り高い性能を安定して発揮することができる。 <Positive electrode active material layer 14>
The positive electrode active material layer 14 includes at least a positive electrode active material. As the positive electrode active material, one or more of various materials known to be usable as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used without any particular limitation. Preferable examples include layered and spinel based lithium composite metal oxides (LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFeO 2, etc.). Among them, lithium nickel cobalt manganese composite oxide (for example, LiNi 1/3 Co) having a layered structure (typically a layered rock salt structure belonging to a hexagonal system) containing Li, Ni, Co, and Mn as constituent elements. 1/3 Mn 1/3 O 2 ) is preferable because it is excellent in thermal stability and has a higher theoretical energy density than other compounds. In general, in a complex oxide containing a transition metal element (in particular, a manganese element), elution of constituent elements may be accelerated by hydrofluoric acid generated by hydrolysis of a supporting salt, for example. However, according to the technique disclosed here, the elution of the constituent elements is difficult to occur due to the coating on the surface of the positive electrode active material, and the crystal structure of the positive electrode active material can be maintained in a more stable state. For this reason, for example, even when a transition metal composite oxide containing a large amount of manganese that easily elutes under a high temperature environment (typically about 30 mol% to 40 mol%) is used as the positive electrode active material, it is high for a long period The performance can be exhibited stably.

ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのみを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ以外に他の少なくとも１種の金属元素（すなわち、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）のうちの１種または２種以上の元素であり得る。これらの金属元素の添加量（配合量）は特に限定されないが、通常０．０１質量％〜５質量％（例えば０．０５質量％〜２質量％、典型的には０．１質量％〜０．８質量％）であり得る。上記添加量の範囲とすることで、優れた電池特性（例えば、高エネルギー密度）を実現し得る。   Here, the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is an oxide containing only Li, Ni, Co and Mn as constituent metal elements, and at least one other metal element in addition to Li, Ni, Co and Mn ( That is, it is meant to include oxides containing transition metal elements and / or typical metal elements other than Li, Ni, Co and Mn. Such metal elements include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), titanium (Ti), zirconium (Zr), vanadium (V), niobium (Nb), chromium (Cr), molybdenum (Mo), Tungsten (W), iron (Fe), rhodium (Rh), palladium (Pb), platinum (Pt), copper (Cu), zinc (Zn), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), It may be one or more elements of indium (In), tin (Sn), lanthanum (La), and cerium (Ce). The addition amount (blending amount) of these metal elements is not particularly limited, but is usually 0.01% by mass to 5% by mass (for example, 0.05% by mass to 2% by mass, typically 0.1% by mass to 0% by mass). 8 mass%). By setting the amount within the above range, excellent battery characteristics (for example, high energy density) can be realized.

正極活物質の性状は特に限定されないが、例えば粒子状や粉末状であり得る。かかる粒子状正極活物質の平均粒径は、２０μｍ以下（典型的には１μｍ〜２０μｍ、例えば５μｍ〜１５μｍ）であり得る。また、比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上（典型的には０．７ｍ２／ｇ以上、例えば０．８ｍ２／ｇ以上）であって、５ｍ２／ｇ以下（典型的には１．３ｍ２／ｇ以下、例えば１．２ｍ２／ｇ以下）であり得る。上記性状のうち１つまたは２つを満たす正極活物質は、被膜が形成された状態であっても電荷担体の反応場が広く確保されているため、高い電池特性（例えば高い入出力特性）を発揮することができる。また、過充電時に迅速にガス発生剤を酸化分解することができ、これを起点として、過充電の初期段階でＣＩＤを作動させることができる。 Although the property of a positive electrode active material is not specifically limited, For example, it may be a particle form or a powder form. The average particle diameter of the particulate positive electrode active material may be 20 μm or less (typically 1 μm to 20 μm, for example, 5 μm to 15 μm). The specific surface area is 0.1 m 2 / g or more (typically 0.7 m 2 / g or more, for example, 0.8 m 2 / g or more), and 5 m 2 / g or less (typically 1.m 2 / g or more). 3 m 2 / g or less, for example 1.2 m 2 / g or less). The positive electrode active material satisfying one or two of the above properties has high battery characteristics (for example, high input / output characteristics) because a reaction field of charge carriers is widely ensured even when a film is formed. It can be demonstrated. In addition, the gas generating agent can be rapidly oxidized and decomposed during overcharge, and the CID can be operated at the initial stage of overcharge, starting from this.

なお、本明細書において「平均粒径」とは一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。 In the present specification, the “average particle size” means a particle size distribution corresponding to 50% cumulative from the fine particle side in a volume-based particle size distribution measured by a particle size distribution measurement based on a general laser diffraction / light scattering method. (D 50 particle diameter, also called median diameter).

正極活物質の表面には、スルホン酸化合物に由来する被膜が形成されている。かかる被膜は、典型的にはＳ元素含有基（例えばスルホニル基やスルホニルオキシ基）と電荷担体とを含んでいる。具体的には、ＳＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−等を含み得る。かかる被膜を備えることで、静電相互作用および／または立体障害を利用して、フッ素アニオンが正極に接近することを好適に抑制することができる。したがって、抵抗の高いフッ化リチウムが生成され難く、正極の抵抗をより低く保つことができる。特に、硫黄原子を含む被膜は熱的安定性に優れるため、高温環境下においても分解や劣化等を生じ難く、高い耐久性（例えば、高温保存特性や高温充放電サイクル特性）を実現し得る。 A film derived from a sulfonic acid compound is formed on the surface of the positive electrode active material. Such a film typically contains an S element-containing group (for example, a sulfonyl group or a sulfonyloxy group) and a charge carrier. Specifically, SO 3 2− , SO 4 2− and the like may be included. By providing such a film, it is possible to suitably suppress the fluorine anion from approaching the positive electrode by utilizing electrostatic interaction and / or steric hindrance. Therefore, lithium fluoride having high resistance is hardly generated, and the resistance of the positive electrode can be kept lower. In particular, since a film containing sulfur atoms is excellent in thermal stability, it does not easily decompose or deteriorate even in a high temperature environment, and can achieve high durability (for example, high temperature storage characteristics and high temperature charge / discharge cycle characteristics).

正極活物質の表面に形成されたスルホン酸化合物由来の被膜の量は、該正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり３．３μＭ〜７．９μＭである。被膜量を３．３μＭ以上とすることで、本願発明の効果を高いレベルで発揮することができる。また、被膜量を７．９μＭ以下とすることで、電荷担体（リチウムイオン二次電池では、リチウムイオン）の反応場を好適に確保することができ、抵抗を低く抑えることができる。 The amount of the sulfonic acid compound-derived coating formed on the surface of the positive electrode active material is 3.3 μM to 7.9 μM per unit surface area (1 m 2 ) of the positive electrode active material. By setting the coating amount to 3.3 μM or more, the effect of the present invention can be exhibited at a high level. In addition, by setting the coating amount to 7.9 μM or less, a reaction field of charge carriers (lithium ions in a lithium ion secondary battery) can be suitably secured, and resistance can be kept low.

上記「正極活物質の単位表面積当たりのスルホン酸化合物由来の被膜量（μＭ／ｍ２）」は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって測定されたスルホン酸化合物由来の被膜量（μＭ／ｃｍ２）を、単位面積当たりに含まれる正極活物質の表面積（ｍ２／ｃｍ２）で除すことによって求めることができる。具体的には、先ず電池を解体して取り出した正極活物質層１４を適当な溶媒（例えばＥＭＣ）に浸漬した後、適当な大きさに切り出して採取する。次に、かかる測定試料を５０％アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）水溶液中に所定の時間（例えば１分〜３０分程度）浸漬することで、測定対象となる被膜成分（硫化物イオン）を溶媒中に抽出する。この溶液をＩＣの測定に供し、得られた結果から測定対象のイオン（例えば、ＳＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−）の含有量（μＭ）を定量する。各イオンの定量値（μＭ）を合計して、測定に供した正極活物質層の面積（ｃｍ２）で除すことにより、測定試料中のスルホン酸化合物由来の被膜量（μＭ／ｃｍ２）を求めることができる。そして、この値を正極活物質の目付量（ｇ／ｃｍ２）と正極活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の積で除すことにより、上記「正極活物質の単位表面積当たりのスルホン酸化合物由来の被膜量（μＭ／ｍ２）」を求めることができる。 The “amount of coating derived from the sulfonic acid compound per unit surface area of the positive electrode active material (μM / m 2 )” is the coating amount derived from the sulfonic acid compound (μM / cm 2 ) measured by ion chromatography (IC). , By dividing by the surface area (m 2 / cm 2 ) of the positive electrode active material contained per unit area. Specifically, first, the positive electrode active material layer 14 disassembled and taken out is immersed in an appropriate solvent (for example, EMC), and then cut out to an appropriate size and collected. Next, by immersing the measurement sample in a 50% acetonitrile (CH 3 CN) aqueous solution for a predetermined time (for example, about 1 to 30 minutes), the film component (sulfide ion) to be measured is placed in the solvent. Extract. This solution is subjected to IC measurement, and the content (μM) of ions (for example, SO 3 2− , SO 4 2− ) to be measured is quantified from the obtained results. The total amount of each ion (μM) is divided by the area (cm 2 ) of the positive electrode active material layer subjected to the measurement, whereby the coating amount derived from the sulfonic acid compound in the measurement sample (μM / cm 2 ) Can be requested. Then, by dividing this value by the product of the basis weight (g / cm 2 ) of the positive electrode active material and the BET specific surface area (m 2 / g) of the positive electrode active material, the “sulfone per unit surface area of the positive electrode active material” The coating amount derived from the acid compound (μM / m 2 ) ”can be determined.

なお、被膜の量を測定する手法として上記にはＩＣを用いる場合を例示したが、これに限定されず、例えば従来公知の誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ‐ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma−Atomic Emission Spectrometry）やＸ線吸収微細構造解析法（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption Fine Structure）等によっても概ね把握することができる。   In addition, although the case where IC was used was illustrated above as a technique for measuring the amount of the coating, it is not limited to this, and for example, a conventionally known inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy (ICP-AES) is used. ) And X-ray absorption fine structure analysis (XAFS: X-ray Absorption Fine Structure).

正極活物質層１４には、上記正極活物質に加え、一般的な非水電解液二次電池において正極活物質層１４の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料を好適に用いることができる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等を好適に用いることができる。   For the positive electrode active material layer 14, in addition to the positive electrode active material, one or more materials that can be used as components of the positive electrode active material layer 14 in a general non-aqueous electrolyte secondary battery are used as necessary. May be contained. Examples of such a material include a conductive material and a binder. As the conductive material, for example, carbon materials such as various carbon blacks (typically acetylene black and ketjen black), coke, activated carbon, graphite, carbon fiber, and carbon nanotube can be suitably used. As the binder, for example, a vinyl halide resin such as polyvinylidene fluoride (PVdF); a polyalkylene oxide such as polyethylene oxide (PEO); and the like can be preferably used.

正極活物質層１４全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層１４全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ３質量％〜１０質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層１４全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。   The proportion of the positive electrode active material in the entire positive electrode active material layer 14 is suitably about 60% by mass or more (typically 60% by mass to 99% by mass), and usually about 70% by mass to 95% by mass. % Is preferred. When a conductive material is used, the ratio of the conductive material in the entire positive electrode active material layer 14 can be, for example, approximately 2% by mass to 20% by mass, and usually approximately 3% by mass to 10% by mass. preferable. When using a binder, the ratio of the binder to the whole positive electrode active material layer 14 can be, for example, about 0.5 mass% to 10 mass%, and usually about 1 mass% to 5 mass%. preferable.

正極集電体１２の単位面積当たりに設けられる正極活物質層１４の質量（目付量）は、充分な電池容量を確保する観点から、正極集電体１２の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には７ｍｇ／ｃｍ２以上）とすることができる。また、電池特性（例えば入出力特性）を確保する観点から、正極集電体の片面当たり１００ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば７０ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には５０ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることができる。これにより、本発明の効果をより高いレベルで発揮し得る。なお、この実施形態のように正極集電体１２の両面に正極活物質層１４を有する構成では、正極集電体１２の各々の面に設けられる正極活物質層１４の質量は、概ね同程度とすることが好ましい。 The mass (weight per unit area) of the positive electrode active material layer 14 provided per unit area of the positive electrode current collector 12 is 3 mg / cm 2 or more per side of the positive electrode current collector 12 from the viewpoint of securing a sufficient battery capacity (for example, 5 mg / cm 2 or more, typically 7 mg / cm 2 or more). Further, from the viewpoint of securing battery characteristics (for example, input / output characteristics), it is set to 100 mg / cm 2 or less (for example, 70 mg / cm 2 or less, typically 50 mg / cm 2 or less) per side of the positive electrode current collector. it can. Thereby, the effect of the present invention can be exhibited at a higher level. In the configuration having the positive electrode active material layer 14 on both surfaces of the positive electrode current collector 12 as in this embodiment, the mass of the positive electrode active material layer 14 provided on each surface of the positive electrode current collector 12 is approximately the same. It is preferable that

正極活物質層１４の片面当たりの平均厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には４０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）であり得る。また、正極活物質層１４の密度は、例えば１ｇ／ｃｍ３〜４ｇ／ｃｍ３（例えば１．５ｇ／ｃｍ３〜３．５ｇ／ｃｍ３）であり得る。また、正極活物質層１４の空隙率（空孔率）は、例えば１０体積％〜５０体積％（典型的には２０体積％〜４０体積％）であり得る。
上記性状のうち１つまたは２つ以上を満たす場合、正極活物質層１４内に適度な空隙を保つことができ、非水電解液を十分に浸潤させることができる。このため、電荷担体との反応場を広く確保することができ、通常時には高い入出力特性を発揮することができる。また、かかる空隙はガス発生剤の供給経路となり得るため、過充電時には迅速に多くのガス発生剤を酸化分解することができ、これを起点として的確にＣＩＤを作動させることができる。さらに、正極活物質層１４内の導電性を良好に保つことができ、抵抗の増大を抑制し得る。また、正極活物質層の機械的強度（形状保持性）を確保することができ、良好なサイクル特性を発揮することができる。このため、上記範囲とすることで、通常使用時には優れた電池特性（例えば高エネルギー密度や入出力特性）を発揮することができ、且つ、過充電時には迅速にＣＩＤを作動させることのできる電池を実現し得る。 The average thickness per one side of the positive electrode active material layer 14 is, for example, 20 μm or more (typically 40 μm or more, preferably 50 μm or more), and may be 100 μm or less (typically 80 μm or less). The density of the positive electrode active material layer 14 may be, for example, 1g / cm 3 ~4g / cm 3 ( e.g., 1.5g / cm 3 ~3.5g / cm 3 ). Further, the porosity (porosity) of the positive electrode active material layer 14 may be, for example, 10% by volume to 50% by volume (typically 20% by volume to 40% by volume).
When one or more of the above properties are satisfied, an appropriate void can be maintained in the positive electrode active material layer 14, and the nonaqueous electrolyte can be sufficiently infiltrated. For this reason, a wide reaction field with the charge carrier can be secured, and high input / output characteristics can be exhibited in normal times. In addition, since the gap can serve as a supply path for the gas generating agent, a large amount of the gas generating agent can be rapidly oxidatively decomposed during overcharge, and the CID can be operated accurately with this as a starting point. Furthermore, the electrical conductivity in the positive electrode active material layer 14 can be kept good, and an increase in resistance can be suppressed. Further, the mechanical strength (shape retention) of the positive electrode active material layer can be ensured, and good cycle characteristics can be exhibited. For this reason, by setting the above range, a battery that can exhibit excellent battery characteristics (for example, high energy density and input / output characteristics) during normal use, and can quickly operate the CID during overcharge is provided. It can be realized.

なお、本明細書において「空隙率」とは、水銀ポロシメータの測定によって得られた全細孔容積（ｃｍ３）を活物質層の見かけの体積（ｃｍ３）で除して１００を掛けた値をいう。見かけの体積は、平面視での面積（ｃｍ２）と厚み（ｃｍ）との積によって算出することができる。具体的には、例えばまず測定対象たる正極シートを打ち抜き機やカッター等で正方形や長方形に切りだす。次に、上記切り出したサンプルの正極活物質層の平面視における面積（ｃｍ２）と厚み（ｃｍ）とを計測し、これらの値を乗ずることにより見かけの体積を算出する。厚みは、例えばマイクロメータや厚み計（例えばロータリーキャリパー計）等により計測することができる。 Incidentally, the "porosity" in the present specification, multiplied by 100 and dividing the total pore volume obtained by the measurement of the mercury porosimeter a (cm 3) in the apparent volume of the active material layer (cm 3) value Say. The apparent volume can be calculated by the product of the area (cm 2 ) and the thickness (cm) in plan view. Specifically, for example, a positive electrode sheet to be measured is first cut into a square or a rectangle with a punching machine or a cutter. Next, the area (cm 2 ) and the thickness (cm) of the cut-out sample in the plan view of the positive electrode active material layer are measured, and the apparent volume is calculated by multiplying these values. The thickness can be measured by, for example, a micrometer or a thickness meter (for example, a rotary caliper meter).

このような正極シート１０を作製する方法は特に限定されないが、例えば以下のように行うことができる。まず、正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物（正極活物質層形成用スラリー）を調製する。そして、調製した正極活物質層形成用スラリーを長尺状の正極集電体１２に付与し、該スラリーに含まれる溶媒を除去する。これにより、正極集電体１２上に正極活物質層１４を備えた正極シート１０を作製することができる。上記溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。また、上記スラリーを付与する操作は、例えば、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコーター等の適当な塗付装置を使用して行うことができる。また、上記溶媒の除去も、従来の一般的な手段（例えば加熱乾燥や真空乾燥）により行うことができる。   Although the method for producing such a positive electrode sheet 10 is not particularly limited, for example, it can be performed as follows. First, a positive electrode active material and a material used as necessary are dispersed in an appropriate solvent to prepare a paste-like or slurry-like composition (positive electrode active material layer forming slurry). And the prepared slurry for positive electrode active material layer formation is provided to the elongate positive electrode collector 12, and the solvent contained in this slurry is removed. Thereby, the positive electrode sheet 10 provided with the positive electrode active material layer 14 on the positive electrode collector 12 can be produced. As the solvent, any of an aqueous solvent and an organic solvent can be used. For example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) can be used. The operation of applying the slurry can be performed using an appropriate coating apparatus such as a gravure coater, a slit coater, a die coater, a comma coater, or a dip coater. Moreover, the removal of the solvent can also be performed by conventional general means (for example, heat drying or vacuum drying).

なお、上述のような正極活物質層１４の性状（すなわち平均厚み、密度、空隙率）は、例えば、上記正極活物質層１４の形成後に、正極シート１０に対して適当なプレス処理を施すことによって調整し得る。プレス処理には、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。また、かかる処理は１回でもよく、２回以上の複数回行うこともできる。   In addition, the property (namely, average thickness, density, porosity) of the positive electrode active material layer 14 as described above is, for example, that the positive electrode sheet 10 is appropriately pressed after the positive electrode active material layer 14 is formed. Can be adjusted by. Various conventionally known press methods such as a roll press method and a flat plate press method can be employed for the press treatment. Further, such processing may be performed once or may be performed two or more times.

≪負極シート２０≫
負極シート２０は、負極集電体２２と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層２４とを備える。そして、正極活物質の表面には、実質的にスルホン酸化合物とビニレンカーボネート化合物とに由来する混合被膜が形成されている。
負極集電体２２には、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料が好適に使用され得る。 << Negative Electrode Sheet 20 >>
The negative electrode sheet 20 includes a negative electrode current collector 22 and a negative electrode active material layer 24 including at least a negative electrode active material formed on the negative electrode current collector. And the mixed film derived substantially from a sulfonic acid compound and a vinylene carbonate compound is formed in the surface of a positive electrode active material.
For the negative electrode current collector 22, a conductive material made of a metal having good conductivity (for example, copper, nickel, titanium, stainless steel, etc.) can be suitably used.

＜負極活物質層２４＞
負極活物質層２４は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、非水電解液二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、これらを組み合わせた構造を有するもの等の少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む炭素材料が挙げられる。なかでも、高いエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛（石墨）や人造黒鉛等の黒鉛系材料を好ましく用いることができる。通常、炭素材料を負極に備えた電池では、例えば厳しい条件で充放電を繰り返した場合等に、非水電解液に含まれる成分（例えば非水溶媒や支持塩）が徐々に分解され、エネルギー密度が低下することがあり得る。しかしながら、ここで開示される負極活物質の表面にはスルホン酸化合物およびビニレンカーボネート化合物由来の混合被膜が形成されているため、低抵抗で、且つ、非水電解液の還元分解を長期に渡り好適に抑制することができる。 <Negative electrode active material layer 24>
The negative electrode active material layer 24 includes at least a negative electrode active material. As the negative electrode active material, one or more of various materials known to be usable as a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used without particular limitation. Preferable examples include graphite (graphite), non-graphitizable carbon (hard carbon), graphitizable carbon (soft carbon), carbon nanotubes, at least part of those having a combination of these, etc. The carbon material containing is mentioned. Especially, since high energy density is obtained, graphite-type materials, such as natural graphite (graphite) and artificial graphite, can be used preferably. Usually, in a battery equipped with a carbon material as a negative electrode, when charging / discharging is repeated under severe conditions, for example, components (for example, non-aqueous solvent and supporting salt) contained in the non-aqueous electrolyte are gradually decomposed and energy density Can be reduced. However, since a mixed film derived from a sulfonic acid compound and a vinylene carbonate compound is formed on the surface of the negative electrode active material disclosed herein, it has low resistance and is suitable for reductive decomposition of a non-aqueous electrolyte over a long period of time. Can be suppressed.

負極活物質の性状は特に限定されないが、例えば粒子状や粉末状であり得る。かかる粒子状負極活物質の平均粒径は、例えば５０μｍ以下（典型的には２０μｍ以下、例えば１μｍ〜２０μｍ、好ましくは５μｍ〜１５μｍ）であり得る。また、比表面積は１ｍ２／ｇ以上（典型的には２．５ｍ２／ｇ以上、例えば２．８ｍ２／ｇ以上）であって、１０ｍ２／ｇ以下（典型的には３．５ｍ２／ｇ以下、例えば３．４ｍ２／ｇ以下）であり得る。上記性状のうち１つまたは２つを満たす負極活物質は、被膜が形成された状態であっても電荷担体の反応場が広く確保されているため、高い電池特性（例えば高い入出力特性）を発揮することができる。また、通常使用時における意図しないガスの発生を好適に抑制することができる。 Although the property of a negative electrode active material is not specifically limited, For example, it may be a particle form or a powder form. The average particle diameter of the particulate negative electrode active material can be, for example, 50 μm or less (typically 20 μm or less, for example, 1 μm to 20 μm, preferably 5 μm to 15 μm). The specific surface area is 1 m 2 / g or more (typically 2.5 m 2 / g or more, for example, 2.8 m 2 / g or more), and 10 m 2 / g or less (typically 3.5 m 2 / G or less, for example 3.4 m 2 / g or less). The negative electrode active material satisfying one or two of the above properties has high battery characteristics (for example, high input / output characteristics) because a reaction field of charge carriers is widely secured even when a film is formed. It can be demonstrated. Moreover, generation | occurrence | production of the gas which is not intended at the time of normal use can be suppressed suitably.

上述のような性状を満たす負極活物質の形状は、典型的には形状異方性を有し得、例えば、鱗片状、平板状等であり得る。あるいは、鱗片状の黒鉛に応力を加えて球形化したもの（いわゆる球形化黒鉛）であり得る。一般に黒鉛は六角網面構造の端部（エッジ面）にヒドロキシル基やカルボキシル基のような反応活性の高い官能基を備え、該エッジ面が非水電解液と反応することによって電池の容量低下や抵抗増加を招来し得る。球形化黒鉛では反応性に富んだエッジ面が折り畳まれた状態で褶曲構造をとるため、該エッジ面の割合が相対的に小さく、これによって非水電解液との反応性を相対的に低く抑えることができる。また、球形化によって六角網面構造の配向性が均質化され、例えば電極活物質層の厚み方向の導電性を向上させることができる。したがって、球形化黒鉛を用いることで不可逆容量や抵抗を低減することができ、より一層高い耐久性を発揮することができる。   The shape of the negative electrode active material that satisfies the above properties can typically have shape anisotropy, and can be, for example, a scale shape, a flat plate shape, or the like. Alternatively, it may be a spheroidized graphite obtained by applying stress to the flaky graphite (so-called spheroidized graphite). In general, graphite has a functional group having a high reaction activity such as a hydroxyl group or a carboxyl group at the end (edge surface) of the hexagonal network structure, and the edge surface reacts with a non-aqueous electrolyte to reduce the capacity of the battery. This can lead to an increase in resistance. Since spheroidized graphite has a curved structure with a highly reactive edge surface folded, the ratio of the edge surface is relatively small, thereby keeping the reactivity with the non-aqueous electrolyte relatively low. be able to. Further, the orientation of the hexagonal network structure is homogenized by spheroidization, and for example, the conductivity in the thickness direction of the electrode active material layer can be improved. Therefore, irreversible capacity and resistance can be reduced by using spheroidized graphite, and even higher durability can be exhibited.

負極活物質の表面には、スルホン酸化合物およびビニレンカーボネート化合物由来の混合被膜が形成されている。かかる混合被膜は、典型的には、Ｓ元素含有基（例えばスルホニル基やスルホニルオキシ基）および／またはＣ元素含有基（例えばカルボニル基やカルボキシレート基）と、電荷担体とを含んでいる。具体的には、ＳＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−、ＣＯ３ ２−等を含み得る。負極活物質の表面に形成されたスルホン酸化合物由来の被膜の量は、該負極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり４．２μＭ〜６．９μＭであり、さらに、スルホン酸化合物由来の被膜１μＭに対してビニレンカーボネート化合物由来の被膜を２．２μＭ〜６．９μＭの割合で含んでいる。上記被膜量とすることで、電荷担体の反応場を好適に確保することができ、被膜の形成に伴う抵抗の増大を抑えることができる。 A mixed film derived from a sulfonic acid compound and a vinylene carbonate compound is formed on the surface of the negative electrode active material. Such a mixed film typically contains an S element-containing group (for example, a sulfonyl group or a sulfonyloxy group) and / or a C element-containing group (for example, a carbonyl group or a carboxylate group) and a charge carrier. Specifically, SO 3 2− , SO 4 2− , CO 3 2− and the like may be included. The amount of the sulfonic acid compound-derived film formed on the surface of the negative electrode active material is 4.2 μM to 6.9 μM per unit surface area (1 m 2 ) of the negative electrode active material, and further, the sulfonic acid compound-derived film 1 μM. The film derived from a vinylene carbonate compound is contained in a ratio of 2.2 μM to 6.9 μM. By setting it as the said film amount, the reaction field of a charge carrier can be ensured suitably and the increase in resistance accompanying formation of a film can be suppressed.

上記「負極活物質の単位表面積当たりのスルホン酸化合物由来の被膜量（μＭ／ｍ２）」は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって測定されたスルホン酸化合物由来の被膜量（μＭ／ｃｍ２）を、単位面積当たりに含まれる負極活物質の表面積（ｍ２／ｃｍ２）で除すことによって求めることができる。スルホン酸化合物由来の被膜の量は、上述した「正極活物質の単位表面積当たりの被膜の量」と同様の手法によって求めることができる。
また、ビニレンカーボネート化合物由来の被膜の量は、以下のようにして求めることができる。先ず、上記と同様に電池を解体して取り出した負極活物質層２４を適当な溶媒（例えばＥＭＣ）に浸漬した後、測定試料（負極活物質層）を適当な大きさに切り出して採取する。次に、かかる測定試料をイオン交換水中に所定の時間（例えば１分〜３０分程度）浸漬することで、測定対象となる被膜成分（ＣＯ３ ２−）を溶媒中に抽出する。この溶液をＩＣの測定に供し、得られた結果から炭酸イオンの含有量（μＭ）を定量する。得られた測定値（μＭ）を測定に供した負極活物質層の面積（ｃｍ２）で除すことにより、測定試料中のビニレンカーボネート化合物由来の被膜量（μＭ／ｃｍ２）を求めることができる。そして、該ビニレンカーボネート化合物由来の被膜量（μＭ／ｃｍ２）を、上述のスルホン酸化合物由来の被膜量（μＭ／ｃｍ２）で除すことにより、これらの比（すなわち、混合被膜中の混合割合）を求めることができる。 The “amount of coating derived from the sulfonic acid compound per unit surface area of the negative electrode active material (μM / m 2 )” is the coating amount derived from the sulfonic acid compound (μM / cm 2 ) measured by ion chromatography (IC). , By dividing by the surface area (m 2 / cm 2 ) of the negative electrode active material contained per unit area. The amount of the film derived from the sulfonic acid compound can be obtained by the same method as the above-described “amount of the film per unit surface area of the positive electrode active material”.
Moreover, the quantity of the film derived from a vinylene carbonate compound can be calculated | required as follows. First, the negative electrode active material layer 24 disassembled and taken out in the same manner as described above is immersed in an appropriate solvent (for example, EMC), and then a measurement sample (negative electrode active material layer) is cut out to an appropriate size and collected. Next, the coating component (CO 3 2− ) to be measured is extracted into the solvent by immersing the measurement sample in ion-exchanged water for a predetermined time (for example, about 1 to 30 minutes). This solution is subjected to IC measurement, and the carbonate ion content (μM) is quantified from the obtained results. By dividing the obtained measurement value (μM) by the area (cm 2 ) of the negative electrode active material layer subjected to the measurement, the amount of coating derived from the vinylene carbonate compound in the measurement sample (μM / cm 2 ) can be obtained. it can. Then, by dividing the coating amount derived from the vinylene carbonate compound (μM / cm 2 ) by the coating amount derived from the sulfonic acid compound (μM / cm 2 ), these ratios (that is, mixing in the mixed coating) Ratio).

負極活物質層２４には、上記負極活物質に加え、一般的な非水電解液二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー材料を好適に用いることができる。その他、増粘剤、分散剤、導電材等の各種添加剤を適宜使用することもでき、例えば増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を好適に用いることができる。   In addition to the above negative electrode active material, the negative electrode active material layer 24 may include one or more materials that can be used as a constituent component of the negative electrode active material layer in a general non-aqueous electrolyte secondary battery as necessary. May be contained. Examples of such materials include binders and various additives. As the binder, for example, a polymer material such as styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), or the like can be suitably used. In addition, various additives such as a thickener, a dispersant, and a conductive material can be used as appropriate. For example, carboxymethylcellulose (CMC) or methylcellulose (MC) can be suitably used as the thickener.

負極活物質層２４全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、負極活物質層２４全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。   The proportion of the negative electrode active material in the entire negative electrode active material layer 24 is suitably about 50% by mass or more, and is usually 90% by mass to 99% by mass (eg, 95% by mass to 99% by mass). Is preferred. When using a binder, the ratio of the binder to the whole negative electrode active material layer 24 can be, for example, about 1% by mass to 10% by mass, and usually about 1% by mass to 5% by mass is preferable. .

負極集電体２２の単位面積当たりに設けられる負極活物質層２４の質量（目付量）は、負極集電体２２の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には７ｍｇ／ｃｍ２〜１５ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることができる。なお、この実施形態のように負極集電体２２の両面に負極活物質層２４を有する構成では、負極集電体２２の各々の面に設けられる負極活物質層２４の質量を概ね同程度とすることが好ましい。 Negative provided per unit area of the electrode current collector 22 negative electrode active material layer 24 mass (weight per unit area) is per side of the anode current collector 22 5mg / cm 2 ~20mg / cm 2 ( typically 7 mg / cm 2 to 15 mg / cm 2 ). In the configuration having the negative electrode active material layer 24 on both surfaces of the negative electrode current collector 22 as in this embodiment, the mass of the negative electrode active material layer 24 provided on each surface of the negative electrode current collector 22 is approximately the same. It is preferable to do.

負極活物質層２４の空隙率は、例えば５体積％〜５０体積％（好ましくは３５体積％〜５０体積％）程度であり得る。また、負極活物質層２４の片面当たりの厚みは、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とすることができる。また、負極活物質層２４の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３（典型的には１ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。負極活物質層の性状を上記範囲とすることで、非水電解液との界面を好適に保つことができ、通常使用時には耐久性（サイクル特性）と出力特性とを高いレベルで両立させることができる。また、過充電時には正極で生じた水素イオンを好適に還元し得、迅速に大量のガスを発生させることができる。なお、負極活物質層２４の空隙率や厚み、密度は、上述した正極活物質層１４と同様に、適当なプレス処理を施すこと等によって調整することができる。 The porosity of the negative electrode active material layer 24 may be, for example, about 5% by volume to 50% by volume (preferably 35% by volume to 50% by volume). Further, the thickness per one side of the negative electrode active material layer 24 is, for example, 40 μm or more (typically 50 μm or more) and can be 100 μm or less (typically 80 μm or less). Moreover, the density of the negative electrode active material layer 24 can be set to, for example, about 0.5 g / cm 3 to 2 g / cm 3 (typically 1 g / cm 3 to 1.5 g / cm 3 ). By setting the properties of the negative electrode active material layer in the above range, the interface with the non-aqueous electrolyte can be suitably maintained, and both durability (cycle characteristics) and output characteristics can be achieved at a high level during normal use. it can. In addition, hydrogen ions generated at the positive electrode can be suitably reduced during overcharge, and a large amount of gas can be generated quickly. In addition, the porosity, thickness, and density of the negative electrode active material layer 24 can be adjusted by performing an appropriate press treatment or the like, similarly to the positive electrode active material layer 14 described above.

このような負極シート２０を作製する方法は特に限定されないが、例えば以下のように行うことができる。まず、負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物（負極活物質層形成用スラリー）を調製する。そして、調製した負極活物質層形成用スラリーを長尺状の負極集電体２２に付与し、該スラリーに含まれる溶媒を除去する。これにより、負極集電体２２上に負極活物質層２４を備えた負極シート２０を作製することができる。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。また、上記スラリーの付与や溶媒の除去、プレス処理等は、正極シート１０の場合と同様に行うことができる。   Although the method of producing such a negative electrode sheet 20 is not specifically limited, For example, it can carry out as follows. First, a negative electrode active material and a material used as necessary are dispersed in a suitable solvent to prepare a paste-like or slurry-like composition (a slurry for forming a negative electrode active material layer). And the prepared slurry for negative electrode active material layer formation is provided to the elongate negative electrode collector 22, and the solvent contained in this slurry is removed. Thereby, the negative electrode sheet 20 provided with the negative electrode active material layer 24 on the negative electrode collector 22 can be produced. As the solvent, any of an aqueous solvent and an organic solvent can be used. For example, water can be used. Further, the application of the slurry, the removal of the solvent, the press treatment, and the like can be performed in the same manner as in the case of the positive electrode sheet 10.

≪セパレータシート４０≫
正負極シート１０、２０間に介在されるセパレータシート４０としては、正極活物質層１４と負極活物質層２４とを絶縁するとともに非水電解液の保持機能やシャットダウン機能を有するものであればよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン系の多孔質樹脂シート（例えばＰＥやＰＰ）は、シャットダウン温度が８０℃〜１４０℃（典型的には１１０℃〜１４０℃、例えば１２０℃〜１３５℃）と、電池の耐熱温度（典型的には凡そ２００℃以上）よりも充分に低いため、適切なタイミングでシャットダウン機能を発揮することができる。 << Separator sheet 40 >>
The separator sheet 40 interposed between the positive and negative electrode sheets 10 and 20 may be any sheet as long as it insulates the positive electrode active material layer 14 and the negative electrode active material layer 24 and has a nonaqueous electrolyte holding function and a shutdown function. . Preferable examples include porous resin sheets (films) made of a resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, and polyamide. Among them, a polyolefin-based porous resin sheet (for example, PE or PP) has a shutdown temperature of 80 ° C. to 140 ° C. (typically 110 ° C. to 140 ° C., for example, 120 ° C. to 135 ° C.), and the heat resistant temperature of the battery. Since it is sufficiently lower than (typically about 200 ° C. or more), the shutdown function can be exhibited at an appropriate timing.

セパレータシート４０の性状は特に限定されないが、例えば、厚みＴは、通常、１０μｍ以上（典型的には１５μｍ以上、例えば１７μｍ以上）であって、４０μｍ以下（典型的には３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下）であることが好ましい。セパレータシート４０の厚みＴが上記範囲内にあることで、イオン透過性がより良好となり、且つ、電池内に異物が混入した場合であっても内部短絡（セパレータの破膜）がより生じにくくなる。また、セパレータシート４０の気孔率（空隙率）は２０体積％〜９０体積％（典型的には３０体積％〜８０体積％、好ましくは４０体積％〜６０体積％）程度とすることができる。また、セパレータシート４０の透気度Ｇ（ガーレー値）は、通常、５０秒／１００ｍＬ以上（典型的には１００秒／１００ｍＬ以上、例えば２００秒／１００ｍＬ以上）であって、１０００秒／１００ｍＬ以下（典型的には６００秒／１００ｍＬ以下）であることが好ましい。かかる透気度Ｇは平均空孔径を擬似的に規定するものであり、透気度Ｇが小さすぎるとイオン透過性が低下して入出力特性が低下傾向となることがあり得る。また、透気度Ｇが大きすぎると、絶縁性が低下傾向となることがあり得る。なお、ここで「透気度」とは、透気抵抗度（ガーレー値）のことをいい、ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９）に規定された方法で測定することができる。   Although the property of the separator sheet 40 is not particularly limited, for example, the thickness T is usually 10 μm or more (typically 15 μm or more, for example, 17 μm or more) and 40 μm or less (typically 30 μm or less, for example, 25 μm or less). ) Is preferable. When the thickness T of the separator sheet 40 is within the above range, the ion permeability becomes better, and an internal short circuit (separator film breakage) is less likely to occur even when foreign matter is mixed in the battery. . Moreover, the porosity (porosity) of the separator sheet 40 can be about 20 volume% to 90 volume% (typically 30 volume% to 80 volume%, preferably 40 volume% to 60 volume%). Further, the air permeability G (Gurley value) of the separator sheet 40 is usually 50 seconds / 100 mL or more (typically 100 seconds / 100 mL or more, for example, 200 seconds / 100 mL or more), and 1000 seconds / 100 mL or less. (Typically 600 seconds / 100 mL or less) is preferable. The air permeability G preferentially defines the average pore diameter. If the air permeability G is too small, the ion permeability may be lowered and the input / output characteristics may be lowered. Further, if the air permeability G is too large, the insulating property may tend to decrease. Here, “air permeability” refers to air resistance (Gurley value), and can be measured by a method defined in JIS P8117 (2009).

好適な一態様では、上記セパレータの厚みＴ（μｍ）を透気度Ｇ（秒／１００ｍｌ）で除した値Ｒ（＝Ｔ／Ｇ）が、以下の条件：０．１０＜ Ｒ ＜０．２８を満たしている。厚みＴに対して透気度Ｇがあまりに高すぎると、電荷担体の透過時間が長くなり、例えば急速充放電時に電流ムラを生じることがあり得る。また、厚みＴに対して透気度Ｇがあまりに低すぎると、セパレータとしての絶縁機能が低下し、自己放電量が大きくなることがあり得る。このため、Ｒの値を上記範囲とすることで、セパレータとしての機能を好適に発揮しつつも抵抗をより低く抑えることができる。   In a preferred embodiment, a value R (= T / G) obtained by dividing the thickness T (μm) of the separator by an air permeability G (seconds / 100 ml) is as follows: 0.10 <R <0.28 Meet. When the air permeability G is too high with respect to the thickness T, the charge carrier permeation time becomes long, and current unevenness may occur during rapid charge / discharge, for example. On the other hand, if the air permeability G is too low with respect to the thickness T, the insulating function as a separator may be lowered, and the self-discharge amount may be increased. For this reason, by setting the value of R in the above range, it is possible to suppress the resistance to a lower level while suitably exhibiting the function as a separator.

セパレータシート４０は、単層構造であってもよく、あるいは材質や性状（厚みや空孔率等）の異なる２種以上の多孔質樹脂シートが積層された構造であってもよい。多層構造のものとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造（すなわちＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造）のセパレータシートを好適に採用し得る。また、捲回電極体８０に備えられた２枚のセパレータシート４０には、それぞれ材質や性状の異なるものを採用することもできる。   Separator sheet 40 may have a single layer structure, or may have a structure in which two or more porous resin sheets having different materials and properties (thickness, porosity, etc.) are laminated. As the multilayer structure, for example, a separator sheet having a three-layer structure in which a polypropylene (PP) layer is laminated on both sides of a polyethylene (PE) layer (that is, a three-layer structure of PP / PE / PP) can be suitably employed. . Further, the two separator sheets 40 provided in the wound electrode body 80 may be different in material and properties.

セパレータシート４０は、上記多孔質シートの片面または両面（典型的には片面）に多孔質の耐熱層を備えた耐熱性セパレータであってもよい。この耐熱層は、例えば、無機フィラーとバインダとを含む層であり得る。無機フィラーとしては、例えばアルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、カルシア、マグネシア、ジルコニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等を好ましく採用し得る。耐熱層の平均厚みは、例えば１μｍ〜１０μｍ程度とし得る。   The separator sheet 40 may be a heat-resistant separator having a porous heat-resistant layer on one side or both sides (typically, one side) of the porous sheet. This heat-resistant layer can be, for example, a layer containing an inorganic filler and a binder. As the inorganic filler, for example, alumina, boehmite, silica, titania, calcia, magnesia, zirconia, boron nitride, aluminum nitride and the like can be preferably used. The average thickness of the heat-resistant layer can be, for example, about 1 μm to 10 μm.

≪非水電解液≫
非水電解液は、非水溶媒中に少なくとも支持塩を含んでいる。非水電解液は常温（例えば２５℃）で液状を呈し、好ましい一態様では、電池の使用環境下（例えば０℃〜６０℃の温度環境下）で常に液状を呈する。 ≪Nonaqueous electrolyte≫
The nonaqueous electrolytic solution contains at least a supporting salt in a nonaqueous solvent. The non-aqueous electrolyte exhibits a liquid state at normal temperature (for example, 25 ° C.), and in a preferred embodiment, the non-aqueous electrolyte always exhibits a liquid state under the battery usage environment (for example, a temperature environment of 0 ° C. to 60 ° C.).

非水溶媒としては、一般的な非水電解液二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なかでも、比誘電率の高いＥＣや、酸化電位が高い（電位窓の広い）ＤＭＣやＥＭＣを好適に用いることができる。例えば、非水溶媒として１種または２種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒を好ましく用いることができる。   As the non-aqueous solvent, organic solvents such as various carbonates, ethers, esters, nitriles, sulfones, and lactones used in the electrolyte of general non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used. . Specific examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) and the like. Such a non-aqueous solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate. Among these, EC having a high relative dielectric constant, DMC and EMC having a high oxidation potential (wide potential window) can be preferably used. For example, one or more carbonates are included as the non-aqueous solvent, and the total volume of these carbonates is 60% by volume or more (more preferably 75% by volume or more, more preferably 90% by volume) of the total volume of the non-aqueous solvent. % Or more and may be substantially 100% by volume).

支持塩としては、電荷担体イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等。リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン。）を含むものであれば、一般的な非水電解液二次電池と同様のものを適宜選択して使用することができる。例えば電荷担体イオンがリチウムイオンの場合は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が例示される。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。また、非水電解液は上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。 The supporting salt is the same as that of a general non-aqueous electrolyte secondary battery as long as it contains charge carrier ions (for example, lithium ions, sodium ions, magnesium ions, etc., lithium ions in lithium ion secondary batteries). Can be appropriately selected and used. For example, when the charge carrier ions are lithium ions, lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiCF 3 SO 3 are exemplified. Such a supporting salt can be used singly or in combination of two or more. LiPF 6 may be mentioned as particularly preferred support salt. Moreover, it is preferable to prepare the non-aqueous electrolyte so that the concentration of the supporting salt is within a range of 0.7 mol / L to 1.3 mol / L.

上記非水電解液中には、少なくとも電池構築時において、三重結合を有するスルホン酸化合物とビニレンカーボネート化合物とを含んでいる。三重結合を有するスルホン酸化合物とビニレンカーボネート化合物は、典型的には電池構築（組み立て）後の初回充電において分解され、このことによって正極活物質および／または負極活物質の表面に良質な皮膜が形成され得る。したがって、電池構築時において非水電解液中に含まれるこれらの化合物は、必ずしも充放電後（典型的には初回充電後、例えばエージング処理後）において非水電解液中に残存していることを要しない。   The non-aqueous electrolyte contains a sulfonic acid compound having a triple bond and a vinylene carbonate compound at least during battery construction. The sulfonic acid compound having a triple bond and the vinylene carbonate compound are typically decomposed at the first charge after the battery is constructed (assembled), thereby forming a high-quality film on the surface of the positive electrode active material and / or the negative electrode active material. Can be done. Therefore, these compounds contained in the non-aqueous electrolyte at the time of battery construction are not necessarily left in the non-aqueous electrolyte after charge / discharge (typically after the first charge, for example, after aging treatment). I don't need it.

好適な一態様では、上記非水電解液は、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得るガス発生剤を含んでいる。ガス発生剤としては、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得る化合物（すなわち、酸化電位（vs. Li/Li+）が正極の充電上限電位（vs. Li/Li+）以上であって、かかる電位を超えて過充電状態となった場合に分解してガスを発生し得るような化合物）であれば特に限定なく用いることができる。具体的には、ビフェニル化合物、アルキルビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等の芳香族化合物が挙げられる。 In a preferred aspect, the non-aqueous electrolyte contains a gas generating agent that can be decomposed to generate gas when a predetermined battery voltage is exceeded. As the gas generating agent, a compound capable of decomposing to generate a gas when a predetermined battery voltage is exceeded (that is, an oxidation potential (vs. Li / Li + ) is a charge upper limit potential (vs. Li / Li + ) of the positive electrode). The above compound can be used without any particular limitation as long as it is a compound that can be decomposed and generate gas when it is overcharged and becomes overcharged. Specific examples include aromatic compounds such as biphenyl compounds, alkylbiphenyl compounds, cycloalkylbenzene compounds, alkylbenzene compounds, organic phosphorus compounds, fluorine atom-substituted aromatic compounds, carbonate compounds, cyclic carbamate compounds, and alicyclic hydrocarbons. .

例えば、正極の充電上限電位（vs. Li/Li+）が凡そ４．０〜４．３Ｖ程度に設定される電池では、ビフェニル（酸化電位：４．５Ｖ（vs. Li/Li+））やシクロヘキシルベンゼン（酸化電位：４．６Ｖ（vs. Li/Li+））を好ましく採用し得る。これらのガス発生剤は、酸化電位が充電上限電位に近いため、過充電の早い段階において正極で酸化分解を生じ、速やかにガス（典型的には水素ガス）を発生し得る。また、かかる化合物は共役系をとりやすく電子授受が容易であるため、多量のガスを発生させることができる。これによって、ＣＩＤを迅速且つ的確に作動させることができ、電池の信頼性を一層高めることができる。 For example, in a battery in which the upper limit charge potential (vs. Li / Li + ) of the positive electrode is set to about 4.0 to 4.3 V, biphenyl (oxidation potential: 4.5 V (vs. Li / Li + )) Cyclohexylbenzene (oxidation potential: 4.6 V (vs. Li / Li + )) can be preferably used. Since these gas generating agents have an oxidation potential close to the charge upper limit potential, they can undergo oxidative decomposition at the positive electrode at an early stage of overcharge, and can quickly generate gas (typically hydrogen gas). Further, since such a compound easily takes a conjugated system and easily transfers electrons, a large amount of gas can be generated. As a result, the CID can be operated quickly and accurately, and the reliability of the battery can be further enhanced.

非水電解液中のガス発生剤の濃度は特に限定されないが、ＣＩＤを作動させるのに十分なガス量を確保する観点からは、非水電解液中のガス発生剤の濃度は、通常、非水電解液１００質量％に対して、凡そ１質量％以上（典型的には２質量％以上、例えば３質量％以上）とすることが好ましい。上記範囲とすることで、過充電時に十分な量のガスを発生させることができ、的確にＣＩＤを作動させることができる。ただし、ガス発生剤は電池反応の抵抗成分となり得るため、過剰に添加した場合、入出力特性が低下する虞がある。かかる観点からは、ガス発生剤の濃度は、７質量％以下（典型的には５質量％以下、例えば４質量％以下）とすることが好ましい。上記範囲とすることで、通常使用時の抵抗増大を抑えることができ、高い電池特性を維持発揮することができる。換言すれば、ガス発生剤の濃度は、上記正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり２００μＭ以上２５０μＭ以下とすることが好ましい。 The concentration of the gas generating agent in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but from the viewpoint of securing a sufficient amount of gas for operating the CID, the concentration of the gas generating agent in the non-aqueous electrolyte is usually not It is preferably about 1% by mass or more (typically 2% by mass or more, for example, 3% by mass or more) with respect to 100% by mass of the water electrolyte. By setting it as the above range, a sufficient amount of gas can be generated during overcharge, and the CID can be operated accurately. However, since the gas generating agent can be a resistance component of the battery reaction, if it is added excessively, the input / output characteristics may be deteriorated. From this viewpoint, the concentration of the gas generating agent is preferably 7% by mass or less (typically 5% by mass or less, for example, 4% by mass or less). By setting it as the said range, the increase in resistance at the time of normal use can be suppressed, and a high battery characteristic can be maintained and exhibited. In other words, the concentration of the gas generating agent is preferably 200 μM or more and 250 μM or less per unit surface area (1 m 2 ) of the positive electrode active material.

好適な一態様では、上記非水電解液は、電池構築時において、１０４ｐｐｍ以上２４８ｐｐｍ以下の水分を含んでいる。電池ケース内に含まれる微量な水分は、支持塩と反応して、電池抵抗増大や充放電効率低下の原因となり得る一方、上記スルホン酸化合物由来の被膜の効果（フッ素アニオンの正極接近防止効果）をアシストするようにも作用し得る。上記範囲とすることで、より一層高い電池特性を発揮することができ、本発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。なお、上述の通り、電池内の水分は支持塩との反応により典型的には消費され得るため、必ずしも充放電後（典型的には初回充電後、例えばエージング処理後）において非水電解液中に残存していることを要しない。   In a preferred embodiment, the non-aqueous electrolyte solution contains 104 ppm or more and 248 ppm or less of moisture at the time of battery construction. The trace amount of water contained in the battery case reacts with the supporting salt to cause an increase in battery resistance and a decrease in charge / discharge efficiency. On the other hand, the effect of the sulfonic acid compound-derived coating (effect of preventing the positive contact of fluorine anions) It can also act to assist. By setting it as the said range, a still higher battery characteristic can be exhibited and the effect of this invention can be exhibited at a still higher level. As described above, since the moisture in the battery can typically be consumed by the reaction with the supporting salt, it is not necessarily in the non-aqueous electrolyte after charge / discharge (typically after the first charge, for example, after aging treatment). It is not necessary to remain in

≪非水電解液二次電池の製造方法≫
上述のような非水電解液二次電池は、以下の工程を包含する製造方法によって好適に製造し得る。
（１）電池構築工程；正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、を電池ケース内に収容して電池を構築すること。ここで、上記非水電解液には、少なくとも三重結合を有するスルホン酸化合物とビニレンカーボネート化合物とを含ませる。
（２）充電処理工程；上記正極と上記負極との間の電圧が所定の値となるよう充電処理を行い、上記正極活物質の表面には上記スルホン酸化合物に由来する被膜を形成し、且つ上記負極活物質の表面には上記スルホン酸化合物と上記ビニレンカーボネート化合物とに由来する混合被膜を形成すること。
以下、各工程を順に説明する。 ≪Method for manufacturing non-aqueous electrolyte secondary battery≫
The nonaqueous electrolyte secondary battery as described above can be preferably manufactured by a manufacturing method including the following steps.
(1) Battery construction step: Constructing a battery by housing a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte in a battery case. Here, the non-aqueous electrolyte contains at least a sulfonic acid compound having a triple bond and a vinylene carbonate compound.
(2) Charge treatment step; charge treatment is performed so that the voltage between the positive electrode and the negative electrode has a predetermined value, and a film derived from the sulfonic acid compound is formed on the surface of the positive electrode active material; and A mixed film derived from the sulfonic acid compound and the vinylene carbonate compound is formed on the surface of the negative electrode active material.
Hereinafter, each process is demonstrated in order.

＜（１）電池構築工程＞
電池構築工程では、正極と負極と非水電解液とを電池ケース内に収容して電池を構築する。正極および負極は、既に上述したものを用いることができる。
好適な一態様では、電池の構築に用いる何れかの構成部材（例えば正極、負極、セパレータ等）に、所定の量の水分を付与する（吸着させる）ことで、電池ケース内に含まれる水分量を１０４ｐｐｍ以上２４８ｐｐｍ以下に調整する。これによって、スルホン酸化合物由来の被膜の効果（フッ素アニオンの正極接近防止効果）をより高いレベルで発揮することができる。部材に水分を付与する方法は特に限定されないが、例えば、温度が２０℃〜３０℃であって相対湿度が１％〜３０％の雰囲気下に一定時間放置することによって行うことができる。かかる方法によれば、所定の湿度環境下に所定の時間保持（放置）するという簡便な作業によって、好適な量の水分を付与することができる。このため作業効率や製造コストの観点からも好ましい。好ましくは、一定の温度と湿度に保たれた環境下、例えば、温度が２０℃〜３０℃であって相対湿度が１％〜３０％のグローブボックス内や恒温恒湿槽内で、一定時間保持することによって行うことができる。かかる方法によれば、好適な量の水分を再現性良く付与することができる。 <(1) Battery construction process>
In the battery construction process, the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte are housed in a battery case to construct a battery. As the positive electrode and the negative electrode, those already described above can be used.
In a preferred aspect, the amount of moisture contained in the battery case by applying (adsorbing) a predetermined amount of moisture to any of the constituent members used for battery construction (eg, positive electrode, negative electrode, separator, etc.) Is adjusted to 104 ppm or more and 248 ppm or less. As a result, the effect of the coating derived from the sulfonic acid compound (the effect of preventing the fluorine anion from approaching the positive electrode) can be exhibited at a higher level. The method of applying moisture to the member is not particularly limited, and for example, it can be performed by leaving it in an atmosphere having a temperature of 20 ° C. to 30 ° C. and a relative humidity of 1% to 30% for a certain period of time. According to such a method, a suitable amount of moisture can be applied by a simple operation of holding (leaving) a predetermined time in a predetermined humidity environment. For this reason, it is preferable also from a viewpoint of work efficiency or manufacturing cost. Preferably, in a constant temperature and humidity environment, for example, in a glove box or a constant temperature and humidity chamber where the temperature is 20 ° C. to 30 ° C. and the relative humidity is 1% to 30%. Can be done. According to this method, a suitable amount of moisture can be imparted with good reproducibility.

非水電解液には上述の非水溶媒と支持塩に加え、三重結合を有するスルホン酸化合物とビニレンカーボネート化合物とを含んでいる。これらの化合物は、後述する充電処理工程において分解され、活物質の表面に被膜を形成し得る。また、好適な一態様では、さらにガス発生剤を含んでいる。   The non-aqueous electrolyte contains a sulfonic acid compound having a triple bond and a vinylene carbonate compound in addition to the above-described non-aqueous solvent and supporting salt. These compounds can be decomposed in a charge treatment step described later to form a film on the surface of the active material. Moreover, in the suitable one aspect | mode, the gas generating agent is further included.

三重結合を有するスルホン酸化合物としては、スルホン酸およびその誘導体を用いることができ、公知の方法により作製したもの、あるいは市販品の購入等により入手したものを特に限定せず１種または２種以上用いることができる。典型例として、少なくとも１つの−ＳＯ３Ｒ基と、三重結合を有する炭素骨格とを備えた有機スルホン酸化合物が挙げられる。例えば、上記式（Ｉ）で表されるような脂肪族スルホン酸（アルキンスルホン酸）を好適に用いることができる。 As the sulfonic acid compound having a triple bond, sulfonic acid and its derivatives can be used, and those prepared by a known method or those obtained by purchasing a commercially available product are not particularly limited, but one or more Can be used. A typical example is an organic sulfonic acid compound having at least one —SO 3 R group and a carbon skeleton having a triple bond. For example, an aliphatic sulfonic acid (alkyne sulfonic acid) represented by the above formula (I) can be suitably used.

式（Ｉ）において、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又はペンチル基等の炭素原子数１〜１２（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数３〜６（典型的には６）のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ベンジルフェニル基、ビフェニル基等の炭素原子数６〜１２のアリール基；または炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）のパーフルオロアルキル基；である。好適な一態様では、上記式（Ｉ）におけるＲ１が、炭素数１のアルキル基（メチル基）である。すなわち、上記式（Ｉ）で表される化合物がメタンスルホン酸基（ＣＨ３−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−）を有することが好ましい。かかる場合、活物質表面における被膜抵抗をより小さく抑えることができる。
また、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子；炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基；である。好適な一態様では、上記式（Ｉ）におけるＲ２〜Ｒ５がいずれも水素原子である。かかる場合、被膜形成における反応抵抗を低減することができる。 In the formula (I), R 1 represents 1 to 12 carbon atoms (preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, or a pentyl group). 1-6, more preferably 1-3) linear or branched alkyl groups; 3-6 carbon atoms (typically 6) such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. A cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a propylphenyl group, a butylphenyl group, a naphthyl group, a methylnaphthyl group, a benzylphenyl group, or a biphenyl group. An aryl group; or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3). In a preferred embodiment, R 1 in the above formula (I) is an alkyl group having 1 carbon atom (methyl group). That is, the compound represented by the formula (I) preferably has a methanesulfonic acid group (CH 3 —S (═O) 2 —O—). In such a case, the film resistance on the active material surface can be further reduced.
R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently a hydrogen atom; a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In a preferred embodiment, R 2 to R 5 in the above formula (I) are all hydrogen atoms. In such a case, reaction resistance in film formation can be reduced.

このようなスルホン酸化合物の具体例として、２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）、２−ブチン−１，４−ジオールジ（エタンスルホナート）、３−ヘキシン−２，５−ジオールジ（メタンスルホナート）、３−ヘキシン−２，５−ジオールジ（エタンスルホナート）、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールジ（メタンスルホナート）、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールジ（エタンスルホナート）等が挙げられる。なかでも、上記式（ＩＩ）で表される２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）を好適に用いることができる。   Specific examples of such sulfonic acid compounds include 2-butyne-1,4-dioldi (methanesulfonate), 2-butyne-1,4-dioldi (ethanesulfonate), 3-hexyne-2,5-dioldi. (Methanesulfonate), 3-hexyne-2,5-dioldi (ethanesulfonate), 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-dioldi (methanesulfonate), 2,5-dimethyl-3- Hexin-2,5-diol di (ethanesulfonate) and the like can be mentioned. Among these, 2-butyne-1,4-dioldi (methanesulfonate) represented by the above formula (II) can be preferably used.

また、スルホン酸誘導体の典型例としては、種々の塩が挙げられる。例えば、脂肪族スルホン酸類あるいは芳香族スルホン酸類のリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルエステル等が挙げられる。   Moreover, various salts are mentioned as a typical example of a sulfonic acid derivative. Examples thereof include lithium salts, sodium salts, ammonium salts, and methyl esters of aliphatic sulfonic acids or aromatic sulfonic acids.

好ましい一態様では、非水電解液に含まれる成分の中で、上記スルホン酸化合物が最も高い還元電位（vs. Li/Li+）を示す。例えば、２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）の還元電位は凡そ２．２５Ｖ（vs.
Li/Li+）であるため、非水電解液に含まれる他の成分（典型的には、後述するビニレンカーボネート化合物および非水溶媒）の還元電位は、２．２５Ｖ（vs.
Li/Li+）と概ね同等かそれよりも低い（典型的には０．１Ｖ以上低い、例えば０．３Ｖ以上低い、特に０．５Ｖ以上低い）ことが好ましい。これにより、正極活物質の表面にスルホン酸化合物由来の被膜を好適に形成することができる。 In a preferred embodiment, the sulfonic acid compound exhibits the highest reduction potential (vs. Li / Li + ) among the components contained in the non-aqueous electrolyte. For example, the reduction potential of 2-butyne-1,4-dioldi (methanesulfonate) is about 2.25 V (vs.
Li / Li + ), the reduction potential of other components (typically vinylene carbonate compounds and non-aqueous solvents described later) contained in the non-aqueous electrolyte is 2.25 V (vs.
Li / Li + ) or less (typically 0.1 V or more lower, for example 0.3 V or more lower, especially 0.5 V or more lower). Thereby, the coating film derived from a sulfonic acid compound can be suitably formed on the surface of the positive electrode active material.

スルホン酸化合物の添加量は、例えば活物質の種類や性状（例えば、粒径や比表面積）等によって異なり得る。一般的には、平均粒径が小さくおよび／またはＢＥＴ比表面積が大きくなるほど、好適なスルホン酸化合物の添加量は増加する傾向にある。このため、特に限定されないが、添加量があまりに少ない場合は活物質表面に形成される被膜が薄くなり電池の耐久性（保存特性や急速充放電特性）が低下する虞がある。一方、添加量があまりに多い場合は活物質の表面に形成される被膜が厚くなり、充放電に伴う抵抗が増大する虞がある。このため、好適な一態様では、非水電解液中のスルホン酸化合物の含有量を、正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり９μＭ以上２１μＭ以下となるよう調製する。換言すれば、非水電解液中のスルホン酸化合物の濃度は、通常、非水電解液１００質量％に対して、凡そ０．１質量％以上（典型的には０．２質量％以上、例えば０．５質量％以上）であって、２質量％以下（典型的には１質量％以下、例えば０．７５質量％以下）であり得る。添加量が上記範囲にある場合、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。 The addition amount of the sulfonic acid compound may vary depending on, for example, the type and properties (for example, particle size and specific surface area) of the active material. In general, the smaller the average particle size and / or the larger the BET specific surface area, the more preferred the amount of sulfonic acid compound added. For this reason, although not particularly limited, when the addition amount is too small, the film formed on the active material surface becomes thin, and the durability (storage characteristics and rapid charge / discharge characteristics) of the battery may be reduced. On the other hand, when the addition amount is too large, the film formed on the surface of the active material becomes thick, and there is a possibility that the resistance accompanying charge / discharge increases. Therefore, in a preferred embodiment, the content of the sulfonic acid compound in the non-aqueous electrolyte is adjusted to 9 μM or more and 21 μM or less per unit surface area (1 m 2 ) of the positive electrode active material. In other words, the concentration of the sulfonic acid compound in the non-aqueous electrolyte is usually about 0.1% by mass or more (typically 0.2% by mass or more, for example, with respect to 100% by mass of the non-aqueous electrolyte, for example, 0.5 mass% or more) and 2 mass% or less (typically 1 mass% or less, for example, 0.75 mass% or less). When the addition amount is in the above range, the effect of the present invention can be exhibited at a higher level.

ビニレンカーボネート化合物としては、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いることができ、公知の方法により作製したもの、あるいは市販品の購入等により入手したものを特に限定せず１種または２種以上用いることができる。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ６，Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基である。式（ＩＩＩ）で示されるビニレンカーボネート化合物の具体例として、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、エチルメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート等が挙げられる。 As the vinylene carbonate compound, a compound represented by the above formula (III) can be used, and those prepared by a known method or those obtained by purchasing a commercially available product are not particularly limited. The above can be used.
In the formula (III), R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Specific examples of the vinylene carbonate compound represented by the formula (III) include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, ethyl methyl vinylene carbonate, diethyl vinylene carbonate, propyl vinylene carbonate, butyl vinylene carbonate and the like. .

ビニレンカーボネート化合物の添加量は、例えば活物質の種類や性状（例えば、粒径や比表面積）等によって異なり得る。このため、特に限定されないが、好適な一態様では、非水電解液中のビニレンカーボネート化合物の含有量を、上記負極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり２．２μＭ以上６．９μＭ以下となるよう調製する。換言すれば、上記非水電解液中のビニレンカーボネート化合物の含有量を、上記スルホン酸化合物の含有量に対して、凡そ２〜７倍の割合で添加する。例えば、非水電解液中のビニレンカーボネート化合物の濃度は、通常、非水電解液１００質量％に対して、凡そ０．５質量％以上（典型的には０．７５質量％以上、例えば１質量％以上）であって、１０質量％以下（典型的には７質量％以下、例えば５質量％以下）であり得る。添加量が上記範囲にある場合、負極活物質の表面に好適な組成の混合被膜を形成することができる。 The amount of vinylene carbonate compound added may vary depending on, for example, the type and properties (for example, particle size and specific surface area) of the active material. Therefore, although not particularly limited, in a preferred embodiment, the content of the vinylene carbonate compound in the nonaqueous electrolytic solution is 2.2 μM or more and 6.9 μM or less per unit surface area (1 m 2 ) of the negative electrode active material. Prepare as follows. In other words, the content of the vinylene carbonate compound in the non-aqueous electrolyte is added at a ratio of about 2 to 7 times the content of the sulfonic acid compound. For example, the concentration of the vinylene carbonate compound in the non-aqueous electrolyte is usually about 0.5% by mass or more (typically 0.75% by mass or more, for example, 1% by mass with respect to 100% by mass of the non-aqueous electrolyte. % Or more), and may be 10% by weight or less (typically 7% by weight or less, for example, 5% by weight or less). When the addition amount is in the above range, a mixed film having a suitable composition can be formed on the surface of the negative electrode active material.

＜（２）充電処理工程＞
充電処理工程では、上記正極と上記負極の間に電流を付与する充電処理を行う。この充電処理は、負極の電位（vs. Li/Li+）が、非水電解液に含まれる上記スルホン酸化合物およびビニレンカーボネート化合物の還元電位以下となるよう行う。好適な一態様では、上記電解液中に含まれるこれら化合物の還元電位より０．０５Ｖ以上（典型的には０．１Ｖ以上、例えば０．３Ｖ以上、特に０．５Ｖ）低くなるまで、充電処理を行う。例えば、充電処理工程における正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）は、使用するスルホン酸化合物やビニレンカーボネート化合物の種類等によっても若干異なるが、３．９５Ｖ〜４．０５Ｖ程度とすることができる。なお、一般的な民生の電池や、スルホン酸化合物またはビニレンカーボネート化合物のみを非水電解液中に含んだ電池では、一般的に４．１Ｖ程度まで充電する必要がある。ここで開示される技術によれば、充電処理に要する時間をより短縮することができる。このことは、作業効率や製造コストの観点からもこのましい。 <(2) Charging process>
In the charging process, a charging process for applying a current between the positive electrode and the negative electrode is performed. This charging treatment is performed so that the negative electrode potential (vs. Li / Li + ) is lower than the reduction potential of the sulfonic acid compound and vinylene carbonate compound contained in the non-aqueous electrolyte. In a preferred embodiment, the charge treatment is carried out until 0.05 V or more (typically 0.1 V or more, such as 0.3 V or more, particularly 0.5 V) lower than the reduction potential of these compounds contained in the electrolytic solution. I do. For example, the voltage between the positive and negative terminals (typically the highest voltage reached) in the charging process varies slightly depending on the type of the sulfonic acid compound or vinylene carbonate compound used, but is about 3.95 V to 4.05 V. can do. In general consumer batteries or batteries containing only a sulfonic acid compound or vinylene carbonate compound in a non-aqueous electrolyte, it is generally necessary to charge up to about 4.1V. According to the technique disclosed here, the time required for the charging process can be further shortened. This is also preferable from the viewpoint of work efficiency and manufacturing cost.

充電処理は、例えば充電開始から負極の電位が所定の値に到達するまで（または負極端子間電圧が所定値に到達するまで）、定電流で充電する方式（ＣＣ充電）により行ってもよく、上記所定の電位（または電圧）になるまで定電流で充電した後、定電圧で充電する方式（ＣＣＣＶ充電）により行ってもよい。ＣＣ充電における充電レートは特に限定されないが、あまりに低すぎると処理効率が低下しがちである。一方、あまりに高すぎると、形成される被膜の質が低下したり、活物質が劣化したりすることがあり得る。このため、例えば０．１Ｃ〜２Ｃ（典型的には０．５Ｃ〜１．５Ｃ、例えば０．６Ｃ〜１Ｃ）とすることが好ましい。これによって、より短時間で、好適な緻密性の（すなわち、低抵抗で、且つ非水電解液との反応を十分抑制し得る）被膜を精度よく形成することができる。このことは、作業効率の観点からも好ましい。   The charging process may be performed by, for example, a method of charging with a constant current (CC charging) from the start of charging until the negative electrode potential reaches a predetermined value (or until the negative electrode terminal voltage reaches a predetermined value), After charging with a constant current until the predetermined potential (or voltage) is reached, charging may be performed with a constant voltage (CCCV charging). The charging rate in CC charging is not particularly limited, but if it is too low, the processing efficiency tends to decrease. On the other hand, if it is too high, the quality of the formed film may be lowered, or the active material may be deteriorated. For this reason, it is preferable to set it as 0.1C-2C (typically 0.5C-1.5C, for example, 0.6C-1C), for example. As a result, it is possible to accurately form a film having a suitable denseness (that is, a low resistance and capable of sufficiently suppressing the reaction with the non-aqueous electrolyte) in a shorter time. This is also preferable from the viewpoint of work efficiency.

好適な一態様では、充電処理をＣＣＣＶ充電方式で行う。これによって上記負極で生じたスルホン酸イオンを十分に正極側へ移動させることができ、正極活物質の表面に好適な量の被膜を形成することができる。ＣＶ充電を行う時間（上記電位または電圧で保持する時間）は特に限定されないが、あまりに短すぎると被膜の形成が不十分または不均一となって、充放電効率やサイクル特性が低下することがあり得る。一方、あまりに長すぎると作業性が低下したり、条件等によっては被膜の形成が進行しすぎて電池の内部抵抗（例えば、初期抵抗）が上昇したりすることがあり得る。したがって、電池の構成要素や充電処理条件等を変更した場合は、都度、簡単な予備実験を行い、その結果から決定することが好ましい。あるいは、上記所定の電位（または電圧）に到達するまでＣＣ充電した後に、一定時間エージング（放置）することによっても、正極活物質の表面に好適な量の被膜を形成することができる。   In a preferred aspect, the charging process is performed by a CCCV charging method. As a result, the sulfonate ions generated in the negative electrode can be sufficiently moved to the positive electrode side, and a suitable amount of film can be formed on the surface of the positive electrode active material. The time for performing CV charging (the time for holding at the above-mentioned potential or voltage) is not particularly limited, but if it is too short, the formation of the film may be insufficient or uneven, and charge / discharge efficiency and cycle characteristics may be reduced. obtain. On the other hand, if the length is too long, workability may be reduced, or depending on conditions or the like, the formation of a film may proceed too much, and the internal resistance (for example, initial resistance) of the battery may increase. Therefore, it is preferable to perform a simple preliminary experiment each time the battery components or the charging process conditions are changed, and to determine the result from the result. Alternatively, a suitable amount of a film can be formed on the surface of the positive electrode active material by CC charging until reaching the predetermined potential (or voltage) and then aging (leaving) for a predetermined time.

なお、上記充電処理は一回でもよく、例えば放電処理工程を挟んで、二回以上繰り返し行うこともできる。さらに、電池特性に悪影響を与えない範囲で、上記化合物の還元分解を促進し得るようなその他の操作（例えば、圧力の負荷や超音波の照射）を適宜併用することもできる。   In addition, the said charge process may be performed once, for example, can also be repeatedly performed twice or more on both sides of a discharge process process. Furthermore, other operations (for example, pressure load or ultrasonic irradiation) that can promote the reductive decomposition of the above compound can be used in combination as long as the battery characteristics are not adversely affected.

ここで開示される電池は各種用途に利用可能であるが、活物質表面の被膜形成の効果が好適に発揮され、従来に比べ電池特性（例えば、充放電効率や高温耐久性）が優れていることを特徴とする。したがって、このような性質を活かして、例えば、車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。したがって、本発明によれば、ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池を、好ましくは動力源として備えた車両が提供される。車両に備えられる非水電解液二次電池は、複数個が接続された組電池の形態であり得る。   Although the battery disclosed here can be used for various applications, the effect of forming a film on the surface of the active material is suitably exhibited, and the battery characteristics (for example, charge / discharge efficiency and high-temperature durability) are superior to conventional ones. It is characterized by that. Therefore, taking advantage of such properties, for example, it can be suitably used as a driving power source mounted on a vehicle. The type of vehicle is not particularly limited, and examples include plug-in hybrid vehicles (PHV), hybrid vehicles (HV), electric vehicles (EV), electric trucks, motorbikes, electric assist bicycles, electric wheelchairs, electric railways, and the like. . Therefore, according to the present invention, there is provided a vehicle equipped with any of the nonaqueous electrolyte secondary batteries disclosed herein, preferably as a power source. The non-aqueous electrolyte secondary battery provided in the vehicle may be in the form of an assembled battery in which a plurality are connected.

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。   Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to the specific examples.

［非水電解液二次電池の構築］
まず、正極活物質粉末として、表１に示すＢＥＴ比表面積を有するＬｉＮｉ０．３８Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．３０Ｏ２（ＬＮＣＭ）を用意した。かかるＬＮＣＭと、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比率がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に目付量が（片面当たり）３０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して、乾燥後にプレスすることによって正極集電体上に正極活物質層を有する正極シート（例１〜例２０、電極密度３．０ｇ／ｃｍ３）を作製した。なお、例１６以外の正極については、正極活物質層の形成後に温度：２０℃、相対湿度：１％の雰囲気下にて保持（放置）することにより、水分の含有量を高めた。 [Construction of non-aqueous electrolyte secondary battery]
First, LiNi 0.38 Co 0.32 Mn 0.30 O 2 (LNCM) having a BET specific surface area shown in Table 1 was prepared as a positive electrode active material powder. The LNCM, acetylene black (AB) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are mixed in a kneader so that the mass ratio of these materials is LNCM: AB: PVdF = 90: 8: 2. The slurry was charged and kneaded while adjusting the viscosity with N-methylpyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode active material slurry. The slurry is applied to both surfaces of a 15 μm thick aluminum foil (positive electrode current collector) so that the basis weight is 30 mg / cm 2 (per one surface), and is pressed after drying to press the slurry onto the positive electrode current collector. A positive electrode sheet (Example 1 to Example 20, electrode density 3.0 g / cm 3 ) having an active material layer was produced. In addition, about positive electrodes other than Example 16, after forming a positive electrode active material layer, content of water | moisture content was raised by hold | maintaining (stand) in the atmosphere of temperature: 20 degreeC and relative humidity: 1%.

次に、負極活物質として、表１に示すＢＥＴ比表面積を有する球形化黒鉛を用意した。かかる球形化黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に目付量が（片面当たり）１５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して、乾燥後にプレスすることによって負極集電体上に負極活物質層を有する負極シート(例１〜例２０、電極密度１．４ｇ／ｃｍ３)を作製した。 Next, spheroidized graphite having a BET specific surface area shown in Table 1 was prepared as a negative electrode active material. Such spheroidized graphite (C), styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a dispersant have a mass ratio of C: SBR: CMC = 98: 1: 1. The mixture was put into a kneader and kneaded while adjusting the viscosity with ion-exchanged water to prepare a negative electrode active material slurry. The slurry was applied to both surfaces of a long copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of 10 μm so that the weight per unit area (per side) was 15 mg / cm 2, and pressed after drying, thereby negative electrode current collector. A negative electrode sheet (Example 1 to Example 20, electrode density of 1.4 g / cm 3 ) having a negative electrode active material layer thereon was prepared.

上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造であって、表１に示す性状（Ｒ値）のものを用いた。）とともに捲回し、扁平形状に成形して電極体を作製した。次に、電池ケースの蓋体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を、捲回電極体端部に露出した正極集電体および負極集電体にそれぞれ溶接した。なお、正極端子側には、ＣＩＤが備えられている。このようにして蓋体と連結された捲回電極体を、電池ケースの開口部からその内部に収容し、開口部と蓋体を溶接した。そして、蓋体に設けられた電解液注入孔から非水電解液を注入した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにガス発生剤としてのシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、表１に示すスルホン酸化合物および／またはビニレンカーボネート化合物と、を含有させたものを用いた。なお、上記ＣＨＢの添加は、非水電解液に対して４質量％の割合となるよう行った。また、スルホン酸化合物としては、２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）を用い、ビニレンカーボネート化合物としては、ビニレンカーボネートを用いた。なお、表１の例８〜例１０において「−」とあるのは、当該化合物を添加しなかったことを示している。
このようにして、理論容量が２８５ｋＷｈ／ｍ３のリチウムイオン二次電池（例１〜例２０）を、それぞれ電池特性評価用および被膜分析用に構築した。 The positive electrode sheet and the negative electrode sheet produced as described above have a three-layer structure in which polypropylene (PP) is laminated on both surfaces of two separator sheets (here, polyethylene (PE)), and the properties (R Value) was used and wound into a flat shape to produce an electrode body. Next, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were attached to the lid of the battery case, and these terminals were welded to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector exposed at the ends of the wound electrode body, respectively. A CID is provided on the positive terminal side. The wound electrode body thus connected to the lid body was housed inside the battery case from the opening, and the opening and the lid were welded. And the non-aqueous electrolyte solution was inject | poured from the electrolyte solution injection hole provided in the cover body. As a non-aqueous electrolyte, a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of EC: DMC: EMC = 30: 40: 30 is used as a supporting salt. LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.1 mol / L, and cyclohexylbenzene (CHB) as a gas generating agent and a sulfonic acid compound and / or vinylene carbonate compound shown in Table 1 were used. It was. The CHB was added so as to have a ratio of 4% by mass with respect to the non-aqueous electrolyte. Further, 2-butyne-1,4-dioldi (methanesulfonate) was used as the sulfonic acid compound, and vinylene carbonate was used as the vinylene carbonate compound. In Examples 8 to 10 in Table 1, “-” indicates that the compound was not added.
Thus, lithium ion secondary batteries (Examples 1 to 20) having a theoretical capacity of 285 kWh / m 3 were constructed for battery characteristic evaluation and film analysis, respectively.

Figure 2014232705
Figure 2014232705

［充電処理（コンディショニング処理）］
上記構築した例１〜例２０の電池について、充電処理を行った。具体的には、２５℃の環境下において、表１に示す充電レート（定電流）で、正負極端子間の電圧が表１に示す値に到達するまで定電流充電（ＣＣ充電）を行った後、電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電（ＣＶ充電）を行った。 [Charging process (conditioning process)]
The battery of Examples 1 to 20 constructed as described above was charged. Specifically, under an environment of 25 ° C., constant current charging (CC charging) was performed at the charging rate (constant current) shown in Table 1 until the voltage between the positive and negative terminals reached the value shown in Table 1. Thereafter, constant voltage charging (CV charging) was performed until the current value reached 0.02C.

［エージング処理］
上記充電処理後の電池を温度６０℃の恒温槽内に２４時間放置してエージングを行った。 [Aging process]
The battery after the charge treatment was aged by leaving it in a constant temperature bath at a temperature of 60 ° C. for 24 hours.

［初期容量（定格容量）の測定］
上記エージング処理後の電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、以下の手順１〜３にしたがって定格容量を測定した。
（手順１）１／３Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０分間休止する。
（手順２）１／３Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、電流が１／１００Ｃとなるまで定電圧充電し、その後、１０分間休止する。
（手順３）１／３Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、電流が１／１００Ｃとなるまで定電圧放電し、その後、１０分間停止する。
そして、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を初期容量とした。例１〜例２０の電池は、全て理論容量（２８５ｋＷｈ／ｍ３）が得られていることを確認した。また、手順２、３における充電容量（ＣＣＣ充放電容量）および放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）から、充放電効率（＝放電容量／充電容量）を算出した。結果を、表１の「充放電効率」の欄に示す。 [Measurement of initial capacity (rated capacity)]
About the battery after the said aging process, the rated capacity was measured according to the following procedures 1-3 at the temperature of 25 degreeC and the voltage range of 3.0V to 4.1V.
(Procedure 1) After reaching 3.0 V by 1/3 C constant current discharge, discharge by constant voltage discharge for 2 hours and then rest for 10 minutes.
(Procedure 2) After reaching 4.1 V by 1/3 C constant current charging, constant voltage charging is performed until the current reaches 1/100 C, and then resting for 10 minutes.
(Procedure 3) After reaching 3.0 V by 1/3 C constant current discharge, constant voltage discharge is performed until the current becomes 1/100 C, and then stopped for 10 minutes.
Then, the discharge capacity (CCCV discharge capacity) in the discharge from the constant current discharge to the constant voltage discharge in the procedure 3 was set as the initial capacity. The batteries of Examples 1 to 20 were all confirmed to have a theoretical capacity (285 kWh / m 3 ). Further, the charge / discharge efficiency (= discharge capacity / charge capacity) was calculated from the charge capacity (CCC charge / discharge capacity) and the discharge capacity (CCCV discharge capacity) in procedures 2 and 3. The results are shown in the “Charge / Discharge efficiency” column of Table 1.

［初期抵抗（ＩＶ抵抗）の測定］
次に、温度２５℃で、ＳＯＣが２０％の状態までＣＣ充電を行った。ＳＯＣ２０％に調整した各電池に対し、１０Ｃの放電レートで３ＶまでＣＣ放電を行い、放電から１０秒間の電圧降下を測定した。測定された電圧降下の値（Ｖ）を、対応する電流値で除してＩＶ抵抗（Ω）を算出し、その平均値を初期抵抗とした。結果を、表１の「ＩＶ抵抗」の欄に示す。 [Measurement of initial resistance (IV resistance)]
Next, CC charging was performed at a temperature of 25 ° C. until the SOC was 20%. For each battery adjusted to 20% SOC, CC discharge was performed up to 3 V at a discharge rate of 10 C, and a voltage drop for 10 seconds from the discharge was measured. The measured voltage drop value (V) was divided by the corresponding current value to calculate the IV resistance (Ω), and the average value was taken as the initial resistance. The results are shown in the column of “IV resistance” in Table 1.

［高温保存耐久試験］
次に、温度２５℃で、ＳＯＣが８５％の状態までＣＣ充電を行った。ＳＯＣ８５％に調整した各電池を、温度６０℃の恒温槽内で凡そ２４００時間（１００日間）保存した。試験終了後、恒温槽から取り出して、２５℃の温度環境下で初期容量と同様に電池容量およびＩＶ抵抗を測定した。高温保存耐久試験後の値を初期値で除して、容量維持率（％）および抵抗増加率を算出した。結果を、表１の該当欄に示す。 [High temperature storage durability test]
Next, CC charge was performed at a temperature of 25 ° C. until the SOC was 85%. Each battery adjusted to SOC 85% was stored in a constant temperature bath at a temperature of 60 ° C. for about 2400 hours (100 days). After completion of the test, the battery was taken out of the thermostat and the battery capacity and IV resistance were measured in the same manner as the initial capacity under a temperature environment of 25 ° C. The capacity retention rate (%) and resistance increase rate were calculated by dividing the value after the high temperature storage durability test by the initial value. The results are shown in the corresponding column of Table 1.

［電極表面の状態観察および被膜分析］
また、別途作成した各電池をＳＯＣ０％の状態まで放電した後、解体して電極を取り出し、それぞれ電極表面の状態観察および被膜量の定量を行った。具体的には、先ず、初期容量測定後の各電池を水分管理されたグローブボックス内で解体し、正極および負極を取り出した。そして、負極表面の色ムラの有無を目視で確認した。かかる電極の状態は、電極反応が均一に生じたか否かを表している。結果を、表１の「負極の状態」の欄に示す。当該欄において、「○」は負極表面の色ムラ（反応ムラ）が認められなかったことを、「ムラ」は色ムラが認められたことを表している。 [Observation of electrode surface and coating analysis]
Moreover, after discharging each battery produced separately to the state of SOC0%, it disassembled and took out the electrode, the state observation of the electrode surface and the fixed quantity of the film were performed, respectively. Specifically, first, each battery after the initial capacity measurement was disassembled in a moisture-controlled glove box, and the positive electrode and the negative electrode were taken out. And the presence or absence of the color nonuniformity on the negative electrode surface was confirmed visually. The state of the electrode indicates whether or not the electrode reaction has occurred uniformly. The results are shown in the column of “Negative electrode state” in Table 1. In the column, “◯” indicates that no color unevenness (reaction unevenness) was observed on the negative electrode surface, and “unevenness” indicates that color unevenness was observed.

次に、この正極および負極を非水電解液として用いたＥＭＣ中に１０分程度浸漬した後、それぞれ適当な大きさ（ここではΦ４０ｍｍ）にて各１０枚ずつを切り出した。次に、切り出した正極および負極（ＩＣ測定用の試料）を、５０％アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）水溶液中に凡そ１０分間浸漬させて、スルホン酸化合物由来の被膜成分を抽出した。次に、かかる溶液をＩＣで定量分析することによって、スルホン酸化合物由来の被膜の量（μＭ／ｃｍ２）を正負極それぞれについて測定した。なお、分析装置としては、日本ダイオネクス社製のイオンクロマトグラフ装置（ＩＣＳ−３０００）を使用した。そして、得られたスルホン酸化合物の被膜量（μＭ／ｃｍ２）を、活物質のＢＥＴ比面積（ｍ２／ｇ）と活物質の目付量（ｇ／ｃｍ２）の積で除すことによって、正負極それぞれにおける活物質の単位表面積（１ｍ２）当たりの被膜量（μＭ／ｍ２）を算出した。結果を、表１の「スルホン酸由来の被膜量」の欄に示す。
また、負極については、上記ＥＭＣに浸漬した後に、適当な大きさにて別途１０枚を切り出し、イオン交換水中に凡そ１０分間浸漬させて、ビニレンカーボネート化合物由来の被膜成分を抽出した。次に、かかる溶液をＩＣで定量分析することによって、ビニレンカーボネート化合物由来の被膜の量（μＭ／ｃｍ２）を測定した。そして、得られたビニレンカーボネート化合物由来の被膜量をスルホン酸由来の被膜量で除して、混合被膜中の存在比（割合）を算出した。表１の「ＶＣ比」の欄に示す。 Next, the positive electrode and the negative electrode were immersed in EMC using a non-aqueous electrolyte solution for about 10 minutes, and then each 10 sheets were cut out at an appropriate size (here, Φ40 mm). Next, the cut positive electrode and negative electrode (sample for IC measurement) were immersed in a 50% acetonitrile (CH 3 CN) aqueous solution for about 10 minutes to extract the coating component derived from the sulfonic acid compound. Next, the amount of the sulfonic acid compound-derived coating (μM / cm 2 ) was measured for each of the positive and negative electrodes by quantitatively analyzing the solution with IC. As an analyzer, an ion chromatograph (ICS-3000) manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd. was used. Then, by dividing the coating amount (μM / cm 2 ) of the obtained sulfonic acid compound by the product of the BET specific area (m 2 / g) of the active material and the basis weight (g / cm 2 ) of the active material. The amount of coating (μM / m 2 ) per unit surface area (1 m 2 ) of the active material in each of the positive and negative electrodes was calculated. The results are shown in the column of “Coating amount derived from sulfonic acid” in Table 1.
Moreover, about the negative electrode, after being immersed in the said EMC, 10 sheets were cut out separately by appropriate magnitude | size, and it was immersed in ion-exchange water for about 10 minutes, and the film component derived from a vinylene carbonate compound was extracted. Next, the amount of the coating derived from the vinylene carbonate compound (μM / cm 2 ) was measured by quantitatively analyzing the solution with IC. Then, the amount of coating obtained from the vinylene carbonate compound was divided by the amount of coating derived from sulfonic acid to calculate the abundance ratio (ratio) in the mixed coating. This is shown in the “VC ratio” column of Table 1.

［水分測定］
電池構築時の水分含有量を測定した。具体的には、電池の構築に用いた電極（正極と負極）およびセパレータ中に残存する水分量を、水分気化法（加熱温度：１２０℃、加熱時間：３０分）−カールフィッシャー滴定法で測定した。そして、測定された水分量を電極およびセパレータの総重量で除すことによって、すなわち電池内水分量（ｐｐｍ）＝測定された水分量／（正極の重量＋負極の重量＋セパレータの重量）の式に基づいて、電池ケース内に含まれる水分量（ｐｐｍ）を求めた。結果を、表１の該当欄に示す。 [Moisture measurement]
The water content at the time of battery construction was measured. Specifically, the amount of water remaining in the electrode (positive electrode and negative electrode) and separator used for battery construction was measured by a water vaporization method (heating temperature: 120 ° C., heating time: 30 minutes)-Karl Fischer titration method. did. Then, by dividing the measured moisture content by the total weight of the electrode and the separator, ie, the moisture content in the battery (ppm) = the measured moisture content / (weight of the positive electrode + weight of the negative electrode + weight of the separator) Based on the above, the amount of water (ppm) contained in the battery case was determined. The results are shown in the corresponding column of Table 1.

まず、スルホン酸化合物およびビニレンカーボネート化合物の両方を用いた例１〜例７と、スルホン酸化合物またはビニレンカーボネート化合物の何れかを用いた例８，９と、いずれも用いなかった例１０について比較する。
表１に示すように、本発明に係る例１〜例７では、充放電効率が９１％以上（好ましくは９１．５％以上）と高く、且つ、耐久試験後の容量維持率も９３％以上（好ましくは９４％以上、より好ましくは９５％以上）と高い値を示した。また、初期抵抗も２．２ｍΩ以下（好ましくは２．１ｍΩ以下）と低く、さらには耐久試験後の抵抗増加率も１．３以下（好ましくは１．２５以下、より好ましくは１．３以下）と低く抑えられていた。この理由としては、(1) 正極上にスルホン酸構造の被膜が存在することで、フッ素アニオンの接近が抑制され、抵抗成分たるフッ化リチウムの生成量が減少したこと、(2) スルホン酸化合物およびビニレンカーボネート化合物を用いたことで充電処理時に共重合が進行し、良質な（低抵抗且つ強固な）被膜が負極上に形成されたこと、等が考えられる。 First, Examples 1 to 7 using both a sulfonic acid compound and a vinylene carbonate compound, Examples 8 and 9 using either a sulfonic acid compound or a vinylene carbonate compound, and Example 10 using neither are compared. .
As shown in Table 1, in Examples 1 to 7 according to the present invention, the charge / discharge efficiency is as high as 91% or more (preferably 91.5% or more), and the capacity retention rate after the durability test is also 93% or more. (Preferably 94% or more, more preferably 95% or more) and a high value were shown. Also, the initial resistance is as low as 2.2 mΩ or less (preferably 2.1 mΩ or less), and the resistance increase rate after the durability test is 1.3 or less (preferably 1.25 or less, more preferably 1.3 or less). It was kept low. This is because (1) the presence of the sulfonic acid structure coating on the positive electrode suppresses the approach of the fluorine anion and reduces the amount of lithium fluoride produced as the resistance component, and (2) the sulfonic acid compound. In addition, the use of the vinylene carbonate compound may cause the copolymerization to proceed during the charging process, and a good quality (low resistance and strong) film may be formed on the negative electrode.

これに対し、ビニレンカーボネート化合物のみを用いた例８では、充放電効率が低かった。この理由としては、充電処理時に上述のような共重合が進行しなかったことが考えられる。また、例８では、初期抵抗および耐久試験後の抵抗が高い値を示していた。この理由としては、正極表面にスルホン酸化合物由来の被膜が形成されなかったためにフッ素アニオンの接近を抑制することができず、フッ化リチウム（抵抗成分）が増大したことが考えられる。また、スルホン酸化合物のみを用いた例９では、正極表面にスルホン酸化合物由来の被膜が形成されたことで、初期抵抗および耐久試験後の抵抗が低く抑えられていた。しかしながら、ビニレンカーボネート化合物を添加しなかったことで、充電処理時に被膜の形成が円滑に進まず、これによって充放電効率の低下がみられた。さらには、被膜の強度が十分なものとならず、高温保存耐久試験後の容量維持率の低下が顕著だった。また、例１０では、例８と例９における問題点がいずれも現れていた。
かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。 On the other hand, in Example 8 using only the vinylene carbonate compound, the charge / discharge efficiency was low. This is probably because the above-mentioned copolymerization did not proceed during the charging process. In Example 8, the initial resistance and the resistance after the durability test showed high values. The reason for this is considered that the approach of the fluorine anion could not be suppressed because the film derived from the sulfonic acid compound was not formed on the surface of the positive electrode, and lithium fluoride (resistance component) increased. In Example 9 in which only the sulfonic acid compound was used, the initial resistance and the resistance after the durability test were kept low because a film derived from the sulfonic acid compound was formed on the positive electrode surface. However, since the vinylene carbonate compound was not added, the formation of the coating did not proceed smoothly during the charging process, and this caused a decrease in charge / discharge efficiency. Furthermore, the strength of the coating was not sufficient, and the capacity retention rate after the high temperature storage durability test was significantly reduced. Moreover, in Example 10, both the problems in Example 8 and Example 9 appeared.
This result shows the technical significance of the present invention.

次に、スルホン酸化合物の好適な被膜量について、例１，１４，１５を比較しながら検討する。例１，１４，１５は、それぞれ活物質表面のスルホン酸化合物由来の被膜量のみが異なっている。
例１４では、ＩＶ抵抗（特に耐久試験後のＩＶ抵抗）が相対的に高い値を示した。この理由としては、(1) 正極活物質表面の被膜の量が少ないために、正極表面で非水電解液が酸化分解され、ＬｉＦの生成量が増大したこと、(2) 負極活物質表面の被膜量が少ないために、非水電解液が還元分解されたこと、等が考えられる。一方、例１５では、充放電効率が低く、ＩＶ抵抗も相対的に高い値だった。この理由としては、(1) 初回充電時にスルホン酸化合物を還元分解するために要する電気量が増加したこと、(2)
表面の被膜が厚くなり、リチウムイオンの吸蔵および放出が妨げられたこと、が考えられる。
以上のことから、正極活物質表面のスルホン酸化合物由来の被膜の形成量は、該正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり３．３μＭ〜７．９μＭとすることが好ましい。また、負極活物質表面のスルホン酸化合物由来の被膜の形成量は、該負極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり４．２μＭ〜６．９μＭとすることが好ましい。かかる態様によれば、抵抗特性と耐久性（高温保存耐久特性）とを高いレベルで両立することができる。 Next, a suitable coating amount of the sulfonic acid compound will be examined while comparing Examples 1, 14, and 15. Examples 1, 14, and 15 differ only in the coating amount derived from the sulfonic acid compound on the surface of the active material.
In Example 14, the IV resistance (particularly the IV resistance after the durability test) showed a relatively high value. This is because (1) the amount of coating on the surface of the positive electrode active material is small, so that the nonaqueous electrolyte solution is oxidized and decomposed on the surface of the positive electrode, and the amount of LiF produced increases. It is conceivable that the nonaqueous electrolytic solution was reduced and decomposed because the amount of the coating was small. On the other hand, in Example 15, the charge / discharge efficiency was low, and the IV resistance was a relatively high value. This is because (1) the amount of electricity required for reductive decomposition of the sulfonic acid compound during the initial charge increased, (2)
It is conceivable that the coating on the surface has become thick, preventing lithium ion storage and release.
From the above, it is preferable that the amount of the sulfonic acid compound-derived film formed on the surface of the positive electrode active material be 3.3 μM to 7.9 μM per unit surface area (1 m 2 ) of the positive electrode active material. The amount of the sulfonic acid compound-derived film formed on the surface of the negative electrode active material is preferably 4.2 μM to 6.9 μM per unit surface area (1 m 2 ) of the negative electrode active material. According to this aspect, both resistance characteristics and durability (high temperature storage durability characteristics) can be achieved at a high level.

次に、ビニレンカーボネート化合物の好適な被膜量について、例１，１８，１９を比較しながら検討する。例１，１８，１９は、それぞれ負極活物質表面のビニレンカーボネート化合物由来の被膜量の存在割合のみが異なっている。
例１８では、充電処理時にビニレンカーボネート化合物の還元分解に要する電気量が小さいため充放電効率は高い値を示したが、その背反として、耐久試験後の容量維持率が大きく低下した。また、初期の抵抗は低く抑えられていたが、耐久試験後の抵抗増加率が大きく増大した。この理由としては、負極活物質表面の被膜の量が少ないおよび／または被膜の質が悪い（例えば不均一である等）ために、厳しい条件下（高温環境下における長期保存）において非水溶媒の還元分解を抑制することができなかったためと考えられる。一方、例１９では、上記例１５と同様に、充放電効率が低くＩＶ抵抗も相対的に高い値だった。また、耐久試験後の抵抗増加率も顕著に増大した。この理由としては、ビニレンカーボネート化合物の量が過剰なため、充電処理時に完全に還元分解しきれなかったことが考えられる。すなわち、非水電解液中に残存したビニレンカーボネート化合物が耐久試験中に正極で酸化分解され、これによって抵抗成分となる被膜が形成されたことが考えられる。
以上のことから、負極活物質表面の混合被膜量の組成を、スルホン酸化合物由来の被膜１μＭに対してビニレンカーボネート化合物由来の被膜を２．２μＭ〜６．９μＭの割合で含むよう調整することで、抵抗特性と耐久性（高温保存耐久特性）とを高いレベルで両立し得ることがわかった。 Next, a suitable coating amount of the vinylene carbonate compound will be examined while comparing Examples 1, 18, and 19. Examples 1, 18, and 19 differ only in the proportion of the coating amount derived from the vinylene carbonate compound on the surface of the negative electrode active material.
In Example 18, since the amount of electricity required for the reductive decomposition of the vinylene carbonate compound during the charging process was small, the charge / discharge efficiency showed a high value. As a contradiction, the capacity retention rate after the durability test was greatly reduced. Although the initial resistance was kept low, the rate of increase in resistance after the durability test was greatly increased. This is because the amount of the coating on the surface of the negative electrode active material is small and / or the quality of the coating is poor (for example, non-uniformity), so that the nonaqueous solvent is used under severe conditions (long-term storage in a high temperature environment). This is probably because reductive decomposition could not be suppressed. On the other hand, in Example 19, as in Example 15, the charge / discharge efficiency was low and the IV resistance was relatively high. In addition, the resistance increase rate after the durability test was significantly increased. This may be because the amount of the vinylene carbonate compound is excessive, so that the reductive decomposition could not be completely completed during the charging process. That is, it is considered that the vinylene carbonate compound remaining in the non-aqueous electrolyte was oxidized and decomposed at the positive electrode during the durability test, thereby forming a film serving as a resistance component.
From the above, by adjusting the composition of the amount of the coating film on the surface of the negative electrode active material so as to include the vinylene carbonate compound-derived film at a ratio of 2.2 μM to 6.9 μM with respect to 1 μM of the sulfonic acid compound-derived film. It was found that resistance characteristics and durability (high temperature storage durability characteristics) can be achieved at a high level.

次に、電池ケース内の好適な水分量について、例１，１６，１７を比較しながら検討する。例１，１６，１７は、それぞれ電池ケース内の水分量のみが異なっている。なお、例１６が一般的な水分管理値である。すなわち、例１および例１７は、上述のような水分付与を付与する操作によって電池ケース内の水分量（ここでは正極の水分量）を意図的に高めたものである。
例１６では、電池ケース内の水分量が低減されているために初期の抵抗は低い値を示したが、耐久試験後の抵抗増加率が増大した。この理由としては、支持塩の加水分解により生成するＬＩＰＯ２Ｆ２が少なくなったために、フッ素アニオンの接近を抑制する効果が小さく、フッ化リチウム（抵抗成分）の生成量が増大したことが考えられる。一方、例１７では、電池ケース内の水分量が過剰であるために、これを分解するために多くの電気が消費され、充放電効率が低い値となった。また、負極上でフッ化リチウムの生成量が増大したため、初期抵抗が高い値を示した。さらに、耐久試験後においては容量維持率が低く、抵抗増加率が顕著に増加した。この理由としては、(1) フッ化リチウム（抵抗成分）の生成量が増大したこと、(2) 支持塩の加水分解により生成したフッ酸によって、正極活物質からの構成元素（典型的には遷移金属元素、例えばマンガン元素）の溶出が加速され、正極活物質が劣化したこと等が考えられる。
以上のことから、電池構築時において電池ケース内の水分量を１０４ｐｐｍ以上２４８ｐｐｍ以下とすることで、本発明の効果をより一層高いレベルで発揮し得ることがわかった。このことにより、従来の一般的な水分管理値（凡そ５０ｐｐｍ以下）を最大５倍程度まで緩和することができる。 Next, a suitable amount of water in the battery case will be examined while comparing Examples 1, 16, and 17. Examples 1, 16, and 17 differ only in the amount of water in the battery case. Example 16 is a general moisture management value. That is, Example 1 and Example 17 intentionally increase the moisture content in the battery case (here, the moisture content of the positive electrode) by the operation of imparting moisture as described above.
In Example 16, since the amount of moisture in the battery case was reduced, the initial resistance showed a low value, but the resistance increase rate after the durability test increased. The reason for this is that LIPO 2 F 2 generated by hydrolysis of the supporting salt is reduced, so that the effect of suppressing the approach of the fluorine anion is small, and the amount of lithium fluoride (resistance component) generated is increased. It is done. On the other hand, in Example 17, since the amount of water in the battery case was excessive, a large amount of electricity was consumed to decompose it, and the charge / discharge efficiency was low. Moreover, since the amount of lithium fluoride produced on the negative electrode increased, the initial resistance showed a high value. Furthermore, after the durability test, the capacity retention rate was low, and the resistance increase rate was significantly increased. This is because (1) the amount of lithium fluoride (resistive component) produced increased, and (2) hydrofluoric acid produced by hydrolysis of the supporting salt, which caused constituent elements from the positive electrode active material (typically It is conceivable that elution of the transition metal element (eg, manganese element) is accelerated and the positive electrode active material is deteriorated.
From the above, it has been found that the effect of the present invention can be exhibited at an even higher level by setting the water content in the battery case to 104 ppm or more and 248 ppm or less during battery construction. As a result, the conventional general moisture management value (approximately 50 ppm or less) can be relaxed up to about 5 times.

次に、セパレータの好適な性状について、例１，１２，１３を比較しながら検討する。例１，１２，１３は、それぞれセパレータの厚みＴ（μｍ）を透気度Ｇ（秒／１００ｍｌ）で除した値Ｒ（＝Ｔ／Ｇ）のみが異なっている。
例１２では、耐久試験後の容量維持率が大きく低下した。この理由としては、Ｒ値が０．０７と小さいためにリチウムイオンがセパレータを通過し易く、これによって耐久試験時に自己放電が進行したことが考えられる。また、耐久試験時に電池反応とは無関係な反応が進行し、抵抗成分たる被膜を形成したことが考えられる。一方、例１３では、電極表面の観察において色ムラが認められ、電極反応が不均一に生じたことわかった。この理由としては、Ｒ値が０．３２と大きいために、充電処理時に電極面内で電流ムラが生じ、被膜の形成が不均質になったことが考えられる。
以上のことから、セパレータの性状Ｒを、０．１０＜ Ｒ ＜０．２８とすることで、セパレータとしての機能を好適に発揮しつつも抵抗をより低く抑え得ることがわかった。 Next, suitable properties of the separator will be examined while comparing Examples 1, 12, and 13. Examples 1, 12, and 13 differ only in the value R (= T / G) obtained by dividing the thickness T (μm) of the separator by the air permeability G (second / 100 ml).
In Example 12, the capacity retention rate after the durability test was greatly reduced. The reason for this is considered to be that lithium ions easily pass through the separator because the R value is as small as 0.07, and thus self-discharge progressed during the durability test. In addition, it is considered that a reaction unrelated to the battery reaction progressed during the durability test and a film as a resistance component was formed. On the other hand, in Example 13, color unevenness was observed in the observation of the electrode surface, and it was found that the electrode reaction occurred non-uniformly. The reason is that the R value is as large as 0.32, and thus current unevenness occurred in the electrode surface during the charging process, and the formation of the coating became non-uniform.
From the above, it was found that by setting the property R of the separator to 0.10 <R <0.28, it is possible to suppress the resistance to a lower level while suitably exhibiting the function as the separator.

次に、上述のような被膜を備えた電池の好適な製造方法について、例１，１１，２０を比較しながら検討する。
例１１では、充電処理時の到達電圧を３．９Ｖとしたことで、上記例１９と同様に充放電効率が低く、抵抗も高い値となった。また、例２０では、充電処理時のＣレートを１．２Ｃとしたことで、例１３と同様に、充電処理時に電極面内で電流ムラが生じ、被膜の形成が不均質になったことが考えられる。
以上のことから、０．６Ｃ以上１Ｃ以下の充電レートで、３．９５Ｖ以上（例えば３．９５Ｖ以上４．０５Ｖ以下）の電圧まで充電処理を行うことで、好適な量の被膜を活物質の表面に精度よく短時間で形成することができることがわかった。 Next, a preferred method for manufacturing a battery having the above-described coating will be examined while comparing Examples 1, 11, and 20.
In Example 11, since the ultimate voltage during the charging process was 3.9 V, the charge / discharge efficiency was low and the resistance was also high, as in Example 19. Further, in Example 20, the C rate during the charging process was set to 1.2 C, and as in Example 13, current unevenness occurred in the electrode surface during the charging process, and the formation of the coating became non-uniform. Conceivable.
In view of the above, a suitable amount of film can be formed on the active material by performing a charging process up to a voltage of 3.95 V or higher (for example, 3.95 V or higher and 4.05 V or lower) at a charging rate of 0.6 C or higher and 1 C or lower. It was found that it can be formed on the surface accurately and in a short time.

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。   As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail, the said embodiment and Example are only illustrations and what changed and changed the above-mentioned specific example is contained in the invention disclosed here.

１０ 正極シート（正極）
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
２０ 負極シート（負極）
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
３０ 電流遮断機構
３２ 変形金属板（導通部材；第一部材）
３３ 湾曲部分
３４ 接続金属板（導通部材；第二部材）
３５ 集電リード端子
３６ 接合点
３８ 絶縁ケース
４０ セパレータシート（セパレータ）
５０ 電池ケース
５２ 電池ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ 非水電解液二次電池 10 Positive electrode sheet (positive electrode)
12 Positive electrode current collector 14 Positive electrode active material layer 20 Negative electrode sheet (negative electrode)
22 Negative electrode current collector 24 Negative electrode active material layer 30 Current interruption mechanism 32 Deformed metal plate (conductive member; first member)
33 curved portion 34 connecting metal plate (conducting member; second member)
35 Current collecting lead terminal 36 Joint point 38 Insulating case 40 Separator sheet (separator)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 50 Battery case 52 Battery case main body 54 Cover body 55 Safety valve 70 Positive electrode terminal 72 Negative electrode terminal 80 Winding electrode body 100 Nonaqueous electrolyte secondary battery

Claims (9)

正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、が電池ケース内に収容された非水電解液二次電池であって、
前記非水電解液には、少なくとも電池構築時において三重結合を有するスルホン酸化合物とビニレンカーボネート化合物とを含み、
前記正極活物質の表面には、実質的に前記スルホン酸化合物に由来する被膜が、該正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり３．３μＭ〜７．９μＭ形成されており、且つ、
前記負極活物質の表面には、実質的に前記スルホン酸化合物と前記ビニレンカーボネート化合物とに由来する混合被膜が形成されており、
ここで、前記混合被膜は、前記スルホン酸化合物由来の被膜を該負極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり４．２μＭ〜６．９μＭ含み、前記ビニレンカーボネート化合物由来の被膜を前記スルホン酸化合物由来の被膜１μＭに対して２．２μＭ〜６．９μＭの割合で含む、非水電解液二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery in which a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte are housed in a battery case,
The non-aqueous electrolyte contains at least a sulfonic acid compound having a triple bond at the time of battery construction and a vinylene carbonate compound,
On the surface of the positive electrode active material, a film substantially derived from the sulfonic acid compound is formed at 3.3 μM to 7.9 μM per unit surface area (1 m 2 ) of the positive electrode active material, and
A mixed film substantially derived from the sulfonic acid compound and the vinylene carbonate compound is formed on the surface of the negative electrode active material,
Here, the mixed film includes a film derived from the sulfonic acid compound from 4.2 μM to 6.9 μM per unit surface area (1 m 2 ) of the negative electrode active material, and the film derived from the vinylene carbonate compound is derived from the sulfonic acid compound. A non-aqueous electrolyte secondary battery containing 2.2 μM to 6.9 μM with respect to 1 μM of the coating. 前記電池ケース内の水分量は、電池構築時において１０４ｐｐｍ以上２４８ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a moisture content in the battery case is 104 ppm or more and 248 ppm or less when the battery is constructed. 前記スルホン酸化合物は、下式（Ｉ）で表されるアルキンスルホン酸化合物である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
Figure 2014232705
 （ここで、Ｒ１は、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、または炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。また、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基である。） The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the sulfonic acid compound is an alkynesulfonic acid compound represented by the following formula (I).
Figure 2014232705
 (Here, R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or the number of carbon atoms. R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. .) 前記ビニレンカーボネート化合物は、ビニレンカーボネートである、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the vinylene carbonate compound is vinylene carbonate. 前記正極と前記負極とは、セパレータを介して対向しており、
前記セパレータの厚みＴ（μｍ）を透気度Ｇ（秒／１００ｍｌ）で除した値Ｒが、以下の条件：
０．１０＜ Ｒ ＜０．２８
を満たす、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。 The positive electrode and the negative electrode are opposed via a separator,
A value R obtained by dividing the thickness T (μm) of the separator by the air permeability G (second / 100 ml) is as follows:
0.10 <R <0.28
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein 非水電解液二次電池を製造する方法であって：
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、を電池ケース内に収容して電池を構築すること、
ここで、前記非水電解液には、少なくとも三重結合を有するスルホン酸化合物とビニレンカーボネート化合物とを含ませる；および、
前記正極と前記負極との間の電圧が所定の値となるよう充電処理を行い、前記正極活物質の表面には前記スルホン酸化合物に由来する被膜を形成し、且つ前記負極活物質の表面には前記スルホン酸化合物と前記ビニレンカーボネート化合物とに由来する混合被膜を形成すること；
を包含する、非水電解液二次電池の製造方法。 A method of manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising:
Housing a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte in a battery case;
Here, the non-aqueous electrolyte includes at least a sulfonic acid compound having a triple bond and a vinylene carbonate compound; and
A charge treatment is performed so that a voltage between the positive electrode and the negative electrode has a predetermined value, a film derived from the sulfonic acid compound is formed on the surface of the positive electrode active material, and the surface of the negative electrode active material is formed. Forming a mixed film derived from the sulfonic acid compound and the vinylene carbonate compound;
A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery. 前記充電処理は、０．６Ｃ以上１Ｃ以下の充電レートで、３．９５Ｖ以上の電圧まで充電を行う、請求項６に記載の製造方法。   The said charging process is a manufacturing method of Claim 6 which charges to the voltage of 3.95V or more with the charge rate of 0.6C or more and 1C or less. 前記電池構築時において、前記電池ケース内に１０４ｐｐｍ以上２４８ｐｐｍ以下の水分を含ませる、請求項６または７に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 6 or 7, wherein a moisture of 104 ppm or more and 248 ppm or less is included in the battery case when the battery is constructed. 前記非水電解液中の前記スルホン酸化合物の含有量を、前記正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり９μＭ以上２１μＭ以下となるよう調製し、
前記非水電解液中の前記ビニレンカーボネート化合物の含有量を、前記スルホン酸化合物１μＭに対して２．２μＭ以上６．９μＭ以下となるよう調製する、請求項６から８のいずれか一項に記載の製造方法。 The content of the sulfonic acid compound in the non-aqueous electrolyte is adjusted to be 9 μM or more and 21 μM or less per unit surface area (1 m 2 ) of the positive electrode active material,
9. The content of the vinylene carbonate compound in the non-aqueous electrolyte is adjusted to be 2.2 μM or more and 6.9 μM or less with respect to 1 μM of the sulfonic acid compound. Manufacturing method.
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