JP2014231595A - Detergent - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a detergent exhibiting high cleaning effect on mud stain where an inorganic particle and an organic polymer compound mixedly exist and causing no discoloration of a substance to be washed such as colored clothes.SOLUTION: A detergent contains cellulase (A) and water-soluble fluoride (B). The detergent preferably further contains one or more compounds (C) selected from the group consisting of phosphonic acids, phosphonic acid salts, phosphoric acids, phosphoric acid salts, and aminocarboxylic acid-based chelating agents with the logarithmic value of the chelate stability constant of Febeing 20 or more.

Description

本発明は、洗浄剤に関する。   The present invention relates to a cleaning agent.

例えば靴下等に付着した泥汚れは、通常の洗濯では落としにくい汚れとして知られており、このような汚れを落とすための技術が種々検討されている。
泥汚れに対して高い洗浄効果を奏する洗浄剤組成物として、例えば特許文献１には、界面活性剤および／または漂白剤とセルラーゼを含有する組成物が提案され、特許文献２には、プロトペクチナーゼを含有する組成物が提案され、特許文献３には、セルラーゼと、プロテアーゼと、有機ホスホン酸などの酸性物質とを含有する組成物が提案されている。 For example, mud dirt adhering to socks and the like is known as dirt that is difficult to remove by ordinary washing, and various techniques for removing such dirt have been studied.
For example, Patent Document 1 proposes a composition containing a surfactant and / or a bleaching agent and cellulase, and Patent Document 2 discloses a protopectinase as a detergent composition having a high cleaning effect on mud dirt. And a composition containing cellulase, protease, and an acidic substance such as organic phosphonic acid is proposed in Patent Document 3.

ところが、一般に黒土と呼ばれる無機粒子と、腐植と呼ばれる有機高分子化合物とが混在する泥汚れの除去は非常に難しく、特許文献１〜３に記載の技術を用いても、これらの泥汚れを満足できるレベルまでは除去できない。   However, it is very difficult to remove mud stains in which inorganic particles generally called black soil and organic polymer compounds called humus are mixed, and even using the techniques described in Patent Documents 1 to 3, these mud stains are satisfied. It cannot be removed to the level possible.

一方、特許文献４には、還元剤と、フッ化物と、窒素を含有する界面活性剤および特定の高分子化合物のうちの少なくとも一方とを含有する組成物が提案され、該組成物は無機粒子と有機高分子化合物が混在する泥汚れに対しても効果があるとされている。ところが、高い洗浄効果が得られる還元剤を採用すると、色物衣類に対して変退色を生じさせるおそれがあった。   On the other hand, Patent Document 4 proposes a composition containing a reducing agent, a fluoride, a nitrogen-containing surfactant and at least one of a specific polymer compound, and the composition contains inorganic particles. It is said that it is also effective against mud stains that contain organic polymer compounds. However, when a reducing agent capable of obtaining a high cleaning effect is employed, there is a risk of causing discoloration of colored clothing.

特開２０００−３１９６８８号公報JP 2000-319688 A 特開平１１−１４０４８９号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-1404089 特開昭６１−２３１０９４号公報JP-A-61-231094 特開２００６−１１１８６９号公報JP 2006-111869 A

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、無機粒子と有機高分子化合物が混在するような泥汚れに対して高い洗浄効果を発揮し、色物衣類等の被洗物の変退色も生じない洗浄剤の提供を課題とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and exhibits a high cleaning effect against mud stains in which inorganic particles and organic polymer compounds are mixed, and also causes discoloration of objects to be washed such as colored clothing. The problem is to provide a cleansing agent that does not have any.

本発明は以下の構成を有する。
［１］セルラーゼ（Ａ）と、水溶性フッ化物（Ｂ）とを含有することを特徴とする洗浄剤。
［２］ホスホン酸類、ホスホン酸塩類、リン酸類、リン酸塩類、Ｆｅ^３＋のキレート安定化定数の対数値が２０以上であるアミノカルボン酸系キレート剤からなる群より選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする［１］に記載の洗浄剤。 The present invention has the following configuration.
[1] A cleaning agent comprising cellulase (A) and water-soluble fluoride (B).
[2] One or more compounds selected from the group consisting of phosphonic acids, phosphonates, phosphoric acids, phosphates, and aminocarboxylic acid-based chelating agents having an Fe ³⁺ chelate stabilization constant of 20 or more ( The cleaning agent according to [1], further comprising C).

本発明の洗浄剤によれば、無機粒子と有機高分子化合物が混在するような泥汚れに対して高い洗浄効果を発揮し、色物衣類等の被洗物の変退色も生じない。   According to the cleaning agent of the present invention, it exhibits a high cleaning effect against mud stains in which inorganic particles and organic polymer compounds are mixed, and does not cause discoloration of objects to be cleaned such as colored clothing.

＜洗浄剤＞
本発明の洗浄剤は、セルラーゼ（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と水溶性フッ化物（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」または単に「フッ化物（Ｂ）」ともいう。）とを少なくとも含有する。
本発明の洗浄剤の剤形は、液体であっても、粒状、タブレット、ブリケット、シートまたはバー等の固体であってもよい。
液体の洗浄剤（以下、「液体洗浄剤」ともいう。）の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが共に水等の分散媒中に混在した一液型であってもよいし、（Ａ）成分を含有する第一の液体と、（Ｂ）成分を含有する第二の液体とからなる二液型であってもよい。
粒状の洗浄剤（以下、「粒状洗浄剤」ともいう。）の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは混合されていてもよいし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが各々別個の粒状物として用意されたものであってもよい。 <Cleaning agent>
The cleaning agent of the present invention comprises cellulase (A) (hereinafter also referred to as “component (A)”) and water-soluble fluoride (B) (hereinafter referred to as “component (B)” or simply “fluoride (B)”). At least).
The dosage form of the cleaning agent of the present invention may be liquid or solid, such as granular, tablet, briquette, sheet or bar.
In the case of a liquid cleaning agent (hereinafter, also referred to as “liquid cleaning agent”), the component (A) and the component (B) may both be a one-component type mixed in a dispersion medium such as water, A two-component type composed of a first liquid containing the component (A) and a second liquid containing the component (B) may be used.
In the case of a granular detergent (hereinafter also referred to as “granular detergent”), the component (A) and the component (B) may be mixed, and the component (A) and the component (B) are each It may be prepared as a separate granular material.

〔セルラーゼ（Ａ）〕
セルラーゼ（Ａ）は、泥汚れに含まれる有機高分子化合物が結合した状態にある綿繊維等の繊維（被洗物を構成する繊維。）を切断する作用（以下、「繊維切断作用」という場合がある。）を奏すると考えられる。無機粒子と有機高分子化合物とが混在する泥汚れは、繊維に付着した無機粒子を有機高分子化合物が覆うような構造になっている。そのため、無機粒子を除去する効果の高い後述の（Ｂ）成分を単に泥汚れに作用させただけでは、有機高分子化合物が障害となり、無機粒子は容易には除去されない。これに対して（Ａ）成分を（Ｂ）成分とともに用いると、（Ａ）成分が有機高分子化合物が結合した繊維を切断し、その切断面から後述の（Ｂ）成分が無機粒子に作用できるようになる。その結果、（Ｂ）成分が無機粒子に含まれる金属を効果的に除去するものと考えられる。 [Cellulase (A)]
Cellulase (A) is an action that cuts fibers (fibers that constitute an object to be washed) such as cotton fibers in a state where organic polymer compounds contained in mud soil are bound (hereinafter referred to as “fiber cutting action”). Is considered to play. Mud dirt in which inorganic particles and organic polymer compounds are mixed has a structure in which the organic polymer compound covers the inorganic particles adhering to the fibers. Therefore, the organic polymer compound becomes an obstacle only by allowing the later-described component (B), which has a high effect of removing inorganic particles, to act on mud soil, and the inorganic particles are not easily removed. On the other hand, when the component (A) is used together with the component (B), the component (A) cuts the fiber bonded with the organic polymer compound, and the component (B) described later can act on the inorganic particles from the cut surface. It becomes like this. As a result, it is considered that the component (B) effectively removes the metal contained in the inorganic particles.

セルラーゼ（Ａ）としては、例えばノボザイムズ社から入手できるセルラーゼ製剤、ジェネンコア社から入手できるセルラーゼ製剤等の市販のセルラーゼ製剤を使用できる。セルラーゼ製剤としては、顆粒製剤と液体製剤とがあり、いずれも使用できる。
ノボザイムズ社から入手できるセルラーゼ製剤としては、商品名として、「Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ ４５００Ｔ」、「Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ ５０００Ｌ」、「Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ Ｃｌａｓｓｉｃ ４００Ｌ」、「Ｃａｒｅｚｙｍｅ Ｐｒｅｍｉｕｍ ４５００Ｌ」、「Ｃａｒｅｚｙｍｅ ４５００Ｌ」等が挙げられ、ジェネンコア社から入手できるセルラーゼ製剤としては、商品名として、「Ｐｕｒａｄｕｘ ＥＧ Ｌ」等が挙げられる。（Ａ）成分は１種以上を使用できる。 As cellulase (A), for example, a commercially available cellulase preparation such as a cellulase preparation available from Novozymes, a cellulase preparation available from Genencor, or the like can be used. Cellulase preparations include granule preparations and liquid preparations, both of which can be used.
Examples of cellulase preparations available from Novozymes include “Celluclean 4500T”, “Celluclean 5000L”, “Cellucian Classic 400L”, “Carezyme Premium 4500L”, “Carezyme 4500L”, etc. Examples of cellulase preparations include “Puradux EG L” as a trade name. (A) 1 or more types can be used for a component.

この中でも、セルロースの非結晶部位を分解するエンドグルカナーゼが好ましく、さらに酵素活性が高いエンドグルカナーゼ、すなわち、セルロース分解反応によるＧｌｕ様還元末端生成量の値が高いエンドグルカナーゼが好ましい。具体的にはＧｌｕ様還元末端生成量が５０μＭ以上、好ましくは８０μＭ以上、さらに好ましくは１００μＭ以上のエンドグルカナーゼである。このようなエンドグルカナーゼとしては、例えば「Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ ４５００Ｔ、Ｇｌｕ様還元末端生成量：１０４μＭ」、「Ｃａｒｅｚｙｍｅ Ｐｒｅｍｉｕｍ ４５００Ｌ、Ｇｌｕ様還元末端生成量：８５μＭ」、「Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ ５０００Ｌ、Ｇｌｕ様還元末端生成量：１２７μＭ」「Ｃａｒｅｚｙｍｅ ４５００Ｌ、Ｇｌｕ様還元末端生成量：６９μＭ」が好ましく、「Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ ４５００Ｔ」、「Ｃａｒｅｚｙｍｅ Ｐｒｅｍｉｕｍ ４５００Ｌ」、「Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ ５０００Ｌ」がさらに好ましく、「Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ ４５００Ｔ」、「Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ ５０００Ｌ」が最も好ましい。
なお、本発明におけるＧｌｕ様還元末端生成量の測定方法は、後述の実施例において、記載している。 Among these, an endoglucanase that degrades the non-crystalline part of cellulose is preferable, and an endoglucanase having a high enzymatic activity, that is, an endoglucanase having a high value of the amount of Glu-like reducing end produced by the cellulose decomposition reaction is preferable. Specifically, it is an endoglucanase having a Glu-like reducing end production amount of 50 μM or more, preferably 80 μM or more, more preferably 100 μM or more. Examples of such endoglucanases include “Celluclean 4500T, Glu-like reducing end production amount: 104 μM”, “Carezyme Premium 4500 L, Glu-like reducing end production amount: 85 μM”, “Celluclean 5000 L, Glu-like reducing end production amount: 127 μM. “Carezyme 4500L, Glu-like reducing end generation amount: 69 μM” is preferable, “Celluclean 4500T”, “Carezyme Premium 4500L”, “Celluclean 5000L” are more preferable, and “Celluclean 4500T” and “Celluclean 5000L” are most preferable.
In addition, the measuring method of the amount of Glu-like reducing terminal production | generation in this invention is described in the below-mentioned Example.

本発明の洗浄剤は、詳しくは後述するが、水で希釈して洗浄液とし、該洗浄液に被洗物を浸漬する方法で使用されることが好ましい。浸漬の後には、被洗物を洗濯機などで洗濯することがより好ましい。
セルラーゼの配合量は、上述の洗浄液中にＧｌｕ様還元末端生成量が０．０１８Ｍ以上、好ましくは０．１８Ｍ以上、より好ましくは０．９Ｍ以上になるように配合することが好ましい。この酵素活性量を満たすよう、セルラーゼ製剤としては、洗浄液中に１００〜２００００ｐｐｍ、さらに１０００〜１００００ｐｐｍ、特に５０００〜１００００ｐｐｍの範囲で配合することが好ましい。上記範囲の下限値以上であると、高い泥除去効果が得られる。なお、上記範囲の上限値を超えて配合しても、泥除去効果の向上は認められにくい。また、本明細書においてｐｐｍは質量基準である。 As will be described in detail later, the cleaning agent of the present invention is preferably used by diluting with water to form a cleaning liquid and immersing an object to be cleaned in the cleaning liquid. More preferably, the object to be washed is washed with a washing machine or the like after the immersion.
The cellulase is preferably blended so that the amount of Glu-like reducing terminal generated in the above-mentioned washing solution is 0.018M or more, preferably 0.18M or more, more preferably 0.9M or more. The cellulase preparation is preferably blended in the cleaning solution in an amount of 100 to 20000 ppm, more preferably 1000 to 10,000 ppm, and particularly preferably 5000 to 10,000 ppm so as to satisfy this enzyme activity amount. When it is at least the lower limit of the above range, a high mud removing effect can be obtained. In addition, even if it mixes exceeding the upper limit of the said range, the improvement of a mud removal effect is hard to be recognized. Moreover, ppm is a mass reference | standard in this specification.

本発明の洗浄剤が、液体洗浄剤である場合、液体洗浄剤中の（Ａ）成分の配合量は適宜設定できるが、０．０１〜１０質量％が好ましく、２．５〜１０質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、詳しくは後述するように洗濯時において本発明の液体洗浄剤を水に希釈して使用する場合に、本発明の液体洗浄剤の使用量の計量等を行いやすい適量に抑えることができる。上記範囲の上限値以下であると、人体安全性の観点から好ましい。
本発明の洗浄剤が、粒状洗浄剤である場合、粒状洗浄剤中の（Ａ）成分の配合量は適宜設定できるが、０．１〜１０質量％が好ましく、２．５〜１０質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、本発明の粒状洗浄剤の使用量の計量等を行いやすい適量に抑えることができる。また、粒状洗浄剤中に（Ａ）成分が均一に分散しやすく、粒状洗浄剤中における（Ａ）成分の存在ムラを抑制できる。上記範囲の上限値以下であると、人体安全性の観点から好ましい。 When the cleaning agent of the present invention is a liquid cleaning agent, the blending amount of the component (A) in the liquid cleaning agent can be appropriately set, but is preferably 0.01 to 10% by mass, and 2.5 to 10% by mass. More preferred. When the liquid cleaning agent of the present invention is diluted with water and used at the time of washing as will be described in detail, the amount of use of the liquid cleaning agent of the present invention is measured and the like when it is equal to or more than the lower limit of the above range. It can be easily reduced to an appropriate amount. It is preferable from a viewpoint of human body safety that it is below the upper limit of the said range.
When the cleaning agent of the present invention is a granular cleaning agent, the blending amount of the component (A) in the granular cleaning agent can be appropriately set, but is preferably 0.1 to 10% by mass, and 2.5 to 10% by mass. More preferred. When it is at least the lower limit of the above range, the amount of the granular detergent of the present invention can be suppressed to an appropriate amount that can be easily measured. Moreover, (A) component is easy to disperse | distribute uniformly in a granular cleaning agent, and the presence nonuniformity of (A) component in a granular cleaning agent can be suppressed. It is preferable from a viewpoint of human body safety that it is below the upper limit of the said range.

〔水溶性フッ化物（Ｂ）〕
水溶性フッ化物（Ｂ）は、泥汚れ中の無機粒子に含まれるアルミニウムなどの金属とキレートを形成し、金属を捕捉して除去する作用（以下、「金属捕捉作用」という場合がある。）を奏すると考えられる。水溶性フッ化物（Ｂ）は、２０℃において水１００ｇに１００ｍｇ以上溶解するフッ化物のことをいう。該フッ化物（Ｂ）は、水に溶かしたときにフッ化物イオンを放出する化合物であり、例えば、フッ化物の塩を形成する化合物の他、フッ化物イオンを化合物のカウンターイオンとして有するものでもよい。 [Water-soluble fluoride (B)]
The water-soluble fluoride (B) forms a chelate with a metal such as aluminum contained in the inorganic particles in the mud soil, and traps and removes the metal (hereinafter, sometimes referred to as “metal trapping action”). It is thought to play. The water-soluble fluoride (B) refers to a fluoride that dissolves 100 mg or more in 100 g of water at 20 ° C. The fluoride (B) is a compound that releases fluoride ions when dissolved in water. For example, in addition to a compound that forms a fluoride salt, the fluoride (B) may have fluoride ions as counter ions of the compound. .

フッ化物（Ｂ）としては、金属捕捉作用の観点から、フッ化水素、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化ナトリウム（ＮａＨＦ_２） 、酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ_２）、珪フッ化ナトリウム（Ｎａ_３ＳｉＦ_６） 、氷晶石（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）が好ましく、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムがより好ましく、フッ化ナトリウムが特に好ましい。（Ｂ）成分は１種以上を使用できる。 Fluoride (B) includes hydrogen fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, lithium fluoride, rubidium fluoride, cesium fluoride, ammonium fluoride, and sodium acid fluoride (NaHF ₂ ) from the viewpoint of metal capture action. ), Acidic potassium fluoride (KHF ₂ ), sodium silicofluoride (Na ₃ SiF ₆ ), cryolite (Na ₃ AlF ₆ ), sodium fluoride, potassium fluoride, and ammonium fluoride are more preferable. Sodium chloride is particularly preferred. (B) 1 or more types can be used for a component.

水溶性フッ化物（Ｂ）の配合量は、上述の洗浄液中に１５００〜５０００ｐｐｍとなるように配合することが好ましく、３０００〜５０００ｐｐｍになるように配合することがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上にすることで高い泥除去性能が得られ、上記範囲の上限値以下にすることで他の成分の効果を阻害しない。   It is preferable to mix | blend the compounding quantity of water-soluble fluoride (B) so that it may become 1500-5000 ppm in the above-mentioned washing | cleaning liquid, and it is further more preferable to mix | blend so that it may become 3000-5000 ppm. High mud removal performance is obtained by setting it to be equal to or higher than the lower limit of the above range, and the effects of other components are not hindered by setting the upper limit of the above range.

本発明の洗浄剤が、液体洗浄剤である場合、液体洗浄剤中の（Ｂ）成分の配合量は適宜設定できるが、０．５〜３質量％が好ましく、１．５〜３質量％がより好ましく、１．５〜２．５質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、詳しくは後述するように洗濯時において本発明の液体洗浄剤を水に希釈して使用する場合に、本発明の液体洗浄剤の使用量の計量等を行いやすい適量に抑えることができる。上記範囲の上限値以下であると、液体洗浄剤の液体安定性（液外観）が優れる。
本発明の洗浄剤が、粒状洗浄剤である場合、粒状洗浄剤中の（Ｂ）成分の配合量は適宜設定できるが、１．０〜２５質量％が好ましく、１．０〜１５質量％がより好ましく、５．０〜１５質量％がさらに好ましく、５．０〜１０質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、本発明の粒状洗浄剤の使用量の計量等を行いやすい適量に抑えることができる。また、粒状洗浄剤中に（Ｂ）成分が均一に分散しやすく、粒状洗浄剤中における（Ｂ）成分の存在ムラを抑制できる。上記範囲の上限値以下であると、コストを抑えることができるとともに、その他の成分を配合しやすい。 When the cleaning agent of the present invention is a liquid cleaning agent, the blending amount of the component (B) in the liquid cleaning agent can be appropriately set, but is preferably 0.5 to 3% by mass, and more preferably 1.5 to 3% by mass. More preferably, 1.5-2.5 mass% is further more preferable. When the liquid cleaning agent of the present invention is diluted with water and used at the time of washing as will be described in detail, the amount of use of the liquid cleaning agent of the present invention is measured and the like when it is equal to or more than the lower limit of the above range. It can be easily reduced to an appropriate amount. If it is not more than the upper limit of the above range, the liquid stability (liquid appearance) of the liquid detergent is excellent.
When the cleaning agent of the present invention is a granular cleaning agent, the blending amount of the component (B) in the granular cleaning agent can be appropriately set, but is preferably 1.0 to 25% by mass, and 1.0 to 15% by mass. More preferably, 5.0-15 mass% is further more preferable, and 5.0-10 mass% is especially preferable. When it is at least the lower limit of the above range, the amount of the granular detergent of the present invention can be suppressed to an appropriate amount that can be easily measured. Moreover, the (B) component is easily dispersed uniformly in the granular cleaning agent, and the presence unevenness of the (B) component in the granular cleaning agent can be suppressed. It is easy to mix | blend another component while being able to hold down cost as it is below the upper limit of the said range.

〔（Ｂ）成分／（Ａ）成分の比率〕
洗浄剤中の（Ｂ）成分濃度／（Ａ）成分濃度の質量比（（Ｂ）／（Ａ））は、０．３〜５０が好ましく、０．６〜１５がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。上記範囲内であると、（Ａ）成分の繊維切断作用により生じた繊維の切断面から、（Ｂ）成分がより効果的に作用する機構が働き、泥汚れをより良好に除去できる。 [(B) component / (A) component ratio]
The mass ratio ((B) / (A)) of (B) component concentration / (A) component concentration in the cleaning agent is preferably 0.3 to 50, more preferably 0.6 to 15, and 1 to 5 Further preferred. When it is within the above range, a mechanism in which the component (B) acts more effectively works from the cut surface of the fiber generated by the fiber cutting action of the component (A), and mud dirt can be removed better.

〔化合物（Ｃ）〕
本発明の洗浄剤は、ホスホン酸類、ホスホン酸塩類、リン酸類、リン酸塩類、Ｆｅ^３＋のキレート安定化定数の対数値が２０以上であるアミノカルボン酸系キレート剤からなる群より選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）をさらに含有することが好ましい。化合物（Ｃ）はキレート剤であり、泥汚れ中の無機粒子に含まれるアルミニウムや鉄などの金属とともにキレートを形成し、金属捕捉作用を奏すると考えられる。該化合物（Ｃ）をフッ化物（Ｂ）とともに使用すると、詳細な理由は明らかではないが、泥汚れ中の有機高分子化合物が立体障害となり（Ｂ）成分のみではキレートしにくい金属に対して、（Ｃ）成分はキレートできることで金属捕捉作用が効率的になり、効果が相乗的に向上すると考えられる。特に、ホスホン酸類、ホスホン酸塩類、リン酸類、リン酸塩類は、アルミニウムなどの金属とともにキレートを形成しやすく、アミノカルボン酸系キレート剤は鉄などの金属とともにキレートを形成しやすい。泥汚れに対する洗浄効果がより向上する点で、化合物（Ｃ）としては、ホスホン酸類、ホスホン酸塩類、リン酸類、リン酸塩類からなる群より選ばれる１種以上と、Ｆｅ^３＋のキレート安定化定数の対数値が２０以上であるアミノカルボン酸系キレート剤とを併用することが好ましい。 [Compound (C)]
The cleaning agent of the present invention is one selected from the group consisting of phosphonic acids, phosphonates, phosphoric acids, phosphates, and aminocarboxylic acid chelating agents having a logarithmic value of the chelate stabilization constant of Fe ³⁺ of 20 or more. It is preferable to further contain the above compound (C) (hereinafter also referred to as “component (C)”). The compound (C) is a chelating agent, and is considered to form a chelate with a metal such as aluminum or iron contained in the inorganic particles in the mud soil and exert a metal capturing action. When the compound (C) is used together with the fluoride (B), the detailed reason is not clear, but the organic polymer compound in the mud soil becomes a steric hindrance and is difficult to chelate only with the component (B). It can be considered that the component (C) can be chelated so that the metal capturing action becomes efficient and the effect is synergistically improved. In particular, phosphonic acids, phosphonates, phosphoric acids, and phosphates easily form chelates with metals such as aluminum, and aminocarboxylic acid chelating agents easily form chelates with metals such as iron. The compound (C) has at least one selected from the group consisting of phosphonic acids, phosphonates, phosphoric acids, phosphates and a chelate stabilization constant of Fe ^{3+ in that} the cleaning effect on mud dirt is further improved. It is preferable to use in combination with an aminocarboxylic acid chelating agent having a logarithmic value of 20 or more.

ホスホン酸類としては、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸等が挙げられ、１種以上を使用できる。ホスホン酸塩類としては、上述の各ホスホン酸の塩が挙げられる。塩としては、対イオンがナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンであるアルカリ金属塩が挙げられる。
上述したホスホン酸類およびホスホン酸塩類等のホスホン酸系キレート剤の中でも、高い金属捕捉作用を発揮し、また、（Ｂ）成分と併用した場合の併用効果が優れる点から、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸が好ましく、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が特に好ましい。 Examples of phosphonic acids include ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonate, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, ethanehydroxy-1,1,2-triphosphonic acid, Examples include ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid, and one or more of them can be used. Examples of the phosphonates include salts of the above-described phosphonic acids. Examples of the salt include an alkali metal salt whose counter ion is an alkali metal ion such as sodium ion or potassium ion.
Among the above-described phosphonic acid-based chelating agents such as phosphonic acids and phosphonic acid salts, 1-hydroxyethane-1 exhibits a high metal-capturing action and is excellent in combined effect when used in combination with the component (B). 1,1-diphosphonic acid and ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid are preferred, and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid is particularly preferred.

１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸としては、市販品を用いることができ、例えばローディアジャパン（株）製の「フェリオックス１１５（商品名）」；オルブライトウィルソン社製の「ＢＲＩＱＵＥＳＴ ＡＤＰＡ−６０Ａ（商品名）」；キレスト（株）製の「キレストＰＨ−２１０（商品名）」；モンサント社製の「ＤＥＱＵＥＳＴ ２０１０（商品名）」等が挙げられる。   As 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, commercially available products can be used. For example, “Feliox 115 (trade name)” manufactured by Rhodia Japan, Inc .; “BRIQUEST ADPA-60A” manufactured by Albright Wilson Co., Ltd. (Trade name) ”;“ Chillest PH-210 (trade name) ”manufactured by Kirest Co., Ltd .;“ DEQUEST 2010 (trade name) ”manufactured by Monsanto, and the like.

リン酸類としては、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸（ＳＴＰＰ）、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、フィチン酸等が挙げられ、１種以上を使用できる。リン酸塩類としては、上述の各リン酸の塩が挙げられる。塩としては、対イオンがナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンであるアルカリ金属塩が挙げられる。
上述したリン酸類およびリン酸塩類等のリン酸系キレート剤の中でも、高い金属捕捉作用を発揮し、また、（Ｂ）成分と併用した場合の併用効果が優れる点から、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩が好ましい。トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩としては、市販品を用いることができ、例えばトリポリリン酸ナトリウム塩としては和光純薬工業（株）製の「トリポリリン酸ナトリウム」；三井化学（株）製の「トリポリ燐酸ソーダ」、ピロリン酸ナトリウム塩としては三井化学（株）製の「ピロ酸ソーダ」が挙げられる。 Examples of phosphoric acids include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid (STPP), metaphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, phytic acid, and the like, and one or more can be used. Examples of the phosphates include salts of the above-described phosphoric acids. Examples of the salt include an alkali metal salt whose counter ion is an alkali metal ion such as sodium ion or potassium ion.
Among the phosphoric acid-based chelating agents such as phosphoric acids and phosphates described above, tripolyphosphate and pyrophosphoric acid are used because they exhibit a high metal scavenging action and have excellent combined effects when used in combination with component (B). Salts are preferred. Commercially available products can be used as the tripolyphosphate and pyrophosphate. For example, as sodium tripolyphosphate, “sodium tripolyphosphate” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; “tripolyphosphate manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.” Examples of “soda” and sodium pyrophosphate include “sodium pyroacid” manufactured by Mitsui Chemicals.

Ｆｅ^３＋のキレート安定化定数の対数値が２０以上であるアミノカルボン酸系キレート剤としては、エチレンジアミン４酢酸（対数値：２５．１、同人化学研究所 キレート安定度定数より）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４酢酸（対数値：２８．０５）、ジエチレントリアミン５酢酸（対数値：２８．６）、グリコールエーテルジアミン４酢酸（対数値：２０．５）、トリエチレンテトラミン６酢酸（対数値：２６．８）、エチレンジアミン−Ｎ’，Ｎ−ジコハク酸（対数値：２０．６）等が挙げられ、１種以上を使用できる。この中で、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、グリコールエーテルジアミン４酢酸、エチレンジアミン−Ｎ’，Ｎ−ジコハク酸が好ましく、ジエチレントリアミン５酢酸、エチレンジアミン−Ｎ’，Ｎ−ジコハク酸が最も好ましい。 The aminocarboxylic acid chelating agent having a logarithmic value of Fe ³⁺ chelate stabilization constant of 20 or more includes ethylenediaminetetraacetic acid (logarithmic value: 25.1, from the Dojin Chemical Laboratory Chelate Stability Constant), trans-1, 2-diaminocyclohexane-N, N, N ′, N′-4 acetic acid (logarithmic value: 28.05), diethylenetriaminepentaacetic acid (logarithmic value: 28.6), glycol ether diamine tetraacetic acid (logarithmic value: 20.5) ), Triethylenetetramine hexaacetic acid (logarithmic value: 26.8), ethylenediamine-N ′, N-disuccinic acid (logarithmic value: 20.6), and the like, and one or more can be used. Among these, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediamine-N ′, N-disuccinic acid are preferred, and diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediamine-N ′, N-disuccinic acid are preferred. Most preferred.

化合物（Ｃ）の配合量としては、上述の洗浄液中に１５００〜１００００ｐｐｍとなるように配合することが好ましく、より好ましくは１５００〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０００〜４５００ｐｐｍ、特に好ましくは２０００〜４０００ｐｐｍとなるように配合する。１５００ｐｐｍ以上にすることで高い泥除去性能が得られ、１００００ｐｐｍ以下にすることでコストを抑えることができるとともに、環境への負荷を低減できる。
本発明の洗浄剤が、液体洗浄剤である場合、液体洗浄剤中の（Ｃ）成分の配合量は適宜設定できるが、０．５〜１０質量％が好ましく、１．０〜６質量％がより好ましく、１．０〜５質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、詳しくは後述するように洗濯時において本発明の液体洗浄剤を水に希釈して使用する場合に、本発明の液体洗浄剤の使用量の計量等を行いやすい適量に抑えることができる。上記範囲の上限値以下であると、液体洗浄剤の液体安定性（液外観）が優れる。
本発明の洗浄剤が、粒状洗浄剤である場合、粒状洗浄剤中の（Ｃ）成分の配合量は適宜設定できるが、１．０〜３０質量％が好ましく、５．０〜２５質量％がより好ましく、６．０〜２５質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、本発明の粒状洗浄剤の使用量の計量等を行いやすい適量に抑えることができるとともに、また、粒状洗浄剤中に（Ｃ）成分が均一に分散しやすく、粒状洗浄剤中における（Ｃ）成分の存在ムラを抑制できる。上記範囲の上限値以下であると、コストを抑えることができるとともに、その他の成分を配合しやすい。 As a compounding quantity of a compound (C), it is preferable to mix | blend so that it may become 1500-10000 ppm in the above-mentioned washing | cleaning liquid, More preferably, it becomes 1500-5000 ppm, More preferably, it becomes 2000-4500 ppm, Most preferably, it becomes 2000-4000 ppm. Blend as follows. By making it 1500 ppm or more, high mud removal performance is obtained, and by making it 10000 ppm or less, costs can be suppressed and the burden on the environment can be reduced.
When the cleaning agent of the present invention is a liquid cleaning agent, the blending amount of the component (C) in the liquid cleaning agent can be appropriately set, but is preferably 0.5 to 10% by mass, and 1.0 to 6% by mass. More preferably, 1.0-5 mass% is further more preferable. When the liquid cleaning agent of the present invention is diluted with water and used at the time of washing as will be described in detail, the amount of use of the liquid cleaning agent of the present invention is measured and the like when it is equal to or more than the lower limit of the above range. It can be easily reduced to an appropriate amount. If it is not more than the upper limit of the above range, the liquid stability (liquid appearance) of the liquid detergent is excellent.
When the cleaning agent of the present invention is a granular cleaning agent, the blending amount of the component (C) in the granular cleaning agent can be appropriately set, but is preferably 1.0 to 30% by mass, and 5.0 to 25% by mass. More preferred is 6.0 to 25% by mass. When the amount is not less than the lower limit of the above range, the amount of the granular detergent of the present invention can be suppressed to an appropriate amount, and the component (C) can easily be uniformly dispersed in the granular detergent. The presence unevenness of the component (C) in the granular cleaning agent can be suppressed. It is easy to mix | blend another component while being able to hold down cost as it is below the upper limit of the said range.

〔（Ｃ）成分／（Ｂ）成分のモル比率〕
本発明の洗浄剤に（Ｃ）成分を配合する場合、洗浄剤中の（Ｃ）成分／（Ｂ）成分のモル比率（（Ｃ）／（Ｂ））は０．０５〜２が好ましく、０．１０〜１．５がより好ましく、０．１５〜１がさらに好ましい。上記範囲内であると、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分による金属捕捉作用がより相乗的に発揮される。 [Molar ratio of component (C) / component (B)]
When (C) component is mix | blended with the cleaning agent of this invention, 0.05-2 are preferable as for the molar ratio ((C) / (B)) of (C) component / (B) component in cleaning agent, 0 .10 to 1.5 is more preferable, and 0.15 to 1 is more preferable. Within the above range, the metal trapping action by the component (B) and the component (C) is more synergistically exhibited.

〔（Ｄ）成分〕
本発明の洗浄剤は、両性界面活性剤、半極性界面活性剤、下記一般式（２）で表されるアミン化合物（以下、「アミン化合物」ともいう。）からなる群より選ばれる１種以上を（Ｄ）成分としてさらに含有することが好ましい。（Ｄ）成分は、（Ａ）成分の作用により被洗物の繊維から分離された有機高分子化合物を、分散させる作用を奏すると考えられる。 [Component (D)]
The cleaning agent of the present invention is one or more selected from the group consisting of amphoteric surfactants, semipolar surfactants, and amine compounds represented by the following general formula (2) (hereinafter also referred to as “amine compounds”). It is preferable to further contain (D) as a component. The component (D) is considered to have an effect of dispersing the organic polymer compound separated from the fibers of the washing object by the action of the component (A).

両性界面活性剤としては、例えばＮ−アルキルアミノ酸、アルケニルアミノ酸、これらの塩、ベタイン等が挙げられ、１種以上を使用できる。
Ｎ−アルキルアミノ酸およびＮ−アルケニルアミノ酸は、チッ素原子にアルキル基またはアルケニル基が結合し、さらに１つまたは２つの「−Ｒ−ＣＯＯＨ」（式中、Ｒは２価の炭化水素基を示し、好ましくはアルキレン基であり、特に炭素数１〜２であることが好ましい。）で表される基が結合した構造を有する。「−Ｒ−ＣＯＯＨ」が１つ結合した化合物においては、チッ素原子にはさらに水素原子が結合している。
「−Ｒ−ＣＯＯＨ」が１つのものをモノ体、２つのものをジ体という。（Ｄ）成分としては、これらモノ体、ジ体のいずれも用いることができる。
Ｎ−アルキルアミノ酸およびアルケニルアミノ酸において、アルキル基、アルケニル基の炭素数は１０〜２０であることが好ましく、これらは直鎖状でも分岐鎖状であってもよい。
塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩であることが好ましく、ナトリウム塩であることが好ましい。 Examples of amphoteric surfactants include N-alkyl amino acids, alkenyl amino acids, their salts, betaines, and the like, and one or more can be used.
In N-alkylamino acids and N-alkenylamino acids, an alkyl group or an alkenyl group is bonded to a nitrogen atom, and one or two “—R—COOH” (wherein R represents a divalent hydrocarbon group). , Preferably an alkylene group, and particularly preferably having 1 to 2 carbon atoms.). In a compound in which one “—R—COOH” is bonded, a hydrogen atom is further bonded to the nitrogen atom.
One “—R—COOH” is called a mono form, and two are called a di form. As the component (D), any of these mono and di forms can be used.
In the N-alkyl amino acid and alkenyl amino acid, the alkyl group and the alkenyl group preferably have 10 to 20 carbon atoms, and these may be linear or branched.
The salt is preferably an alkali metal salt such as sodium or potassium, and is preferably a sodium salt.

両性界面活性剤の好ましい例としては、アルキルアミノプロピオン酸、アルケニルアミノプロピオン酸、これらの塩が挙げられ、ラウリルアミノプロピオン酸、そのナトリウム塩がより好ましい。市販品としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸Ｎａ（一方社油脂工業（株）製）等が挙げられる。これはモノ体とジ体の９０質量％：１０質量％の混合物である。   Preferable examples of the amphoteric surfactant include alkylaminopropionic acid, alkenylaminopropionic acid, and salts thereof, and laurylaminopropionic acid and its sodium salt are more preferable. Examples of commercially available products include Naurylaminopropionic acid Na (manufactured by Yushi Kogyo Co., Ltd.). This is a 90% by mass: 10% by mass mixture of mono and di.

ベタインとしては、アルキルベダイン、カルボベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン、アミドスルホベタイン、イミダゾリニウムベタイン、ホスホベタイン等があり、具体的には、ラウリン酸アミドプロピルベタイン等の脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、ラウリルジメチルベダイン等のアルキルジメチルベダイン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベダイン、アミドベダイン、スルホベダインが好ましく、特にラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルベタインが好ましい。   Examples of betaines include alkylbedines, carbobetaines, amide betaines, sulfobetaines, amide sulfobetaines, imidazolinium betaines, phosphobetaines, and the like. Specifically, fatty acid amide propyl betaines such as amide propyl betaine laurate, 2 -Alkyldimethylbetaine such as alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, alkyldimethylaminoacetic acid betaine, alkylhydroxysulfobetaine, lauryldimethylbetaine and the like. Among these, alkylbedine, amidebedine, and sulfobedine are preferable, and amidepropylbetaine laurate and lauryldimethylbetaine are particularly preferable.

市販品としては、ラウリン酸アミドプロピルベタイン（商品名「ソフタゾリン ＬＰＢ」；川研ファインケミカル（株）製）、ラウリルジメチルベタイン（商品名「アンヒトール２４Ｂ」；花王（株）製）等が挙げられる。   Examples of commercially available products include lauric acid amidopropyl betaine (trade name “Softazoline LPB”; manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), lauryl dimethyl betaine (trade name “Amphithol 24B”; manufactured by Kao Corporation), and the like.

半極性界面活性剤としては、例えば、下記一般式（１）で示されるアミンオキシド型界面活性剤等が挙げられる。   Examples of the semipolar surfactant include amine oxide surfactants represented by the following general formula (1).

式（１）中、Ｒ^１は直鎖状または分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、炭素数は８〜１８であり、好ましくは８〜１６、さらに好ましくは１０〜１４である。
Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。
Ｒ^４は、炭素数１〜４のアルキレン基である。
Ａは、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−から選ばれる基であり、ｎ’は０または１である。 In Formula (1), R ¹ is a linear or branched alkyl group or alkenyl group, and has 8 to 18 carbon atoms, preferably 8 to 16, and more preferably 10 to 14.
R ² and R ³ are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group.
R ⁴ is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
A is a group selected from —CO—NH—, —NHCO—, —COO—, —OCO— or —O—, and n ′ is 0 or 1.

アミンオキシド型界面活性剤として具体的には、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルアミドプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられ、１種以上を使用できる。なかでも、泥汚れ中の有機高分子化合物の分散力の観点から、アルキルジメチルアミンオキシドが好ましく、特にｎ−ドデシルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシドが好ましい。ｎ−ドデシルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシドは、例えばライオン・アクゾ（株）製のもの等が市販されている。   Specific examples of the amine oxide surfactant include alkyldimethylamine oxide, alkylamidopropyldimethylamine oxide, and the like, and one or more of them can be used. Among these, alkyldimethylamine oxide is preferable from the viewpoint of the dispersibility of the organic polymer compound in the mud soil, and n-dodecyldimethylamine oxide and myristyldimethylamine oxide are particularly preferable. For example, n-dodecyldimethylamine oxide and myristyldimethylamine oxide are commercially available from Lion Akzo Corporation.

アミン化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である。   The amine compound is a compound represented by the following general formula (2).

式（２）中、Ｒ^５は炭素数８〜２２のアルキル基またはアルケニル基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ＥＯはオキシエチレン基である。ｘ、ｙ、ａおよびｂは、それぞれ平均繰り返し数を示し、ｘ＋ｙ＝０〜１０、ａ＋ｂ＝２〜５０、ａ≧１、ｂ≧１である。 In the formula (2), R ⁵ is an alkyl group or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, PO is an oxypropylene group, and EO is an oxyethylene group. x, y, a and b represent the average number of repetitions, respectively, and x + y = 0 to 10, a + b = 2 to 50, a ≧ 1, and b ≧ 1.

Ｒ^５は炭素数８〜２２のアルキル基またはアルケニル基である。Ｒ^５は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒ^５の炭素数は、１０〜２０が好ましく、１２〜１８がより好ましい。Ｒ^５の炭素数が上記範囲内であると、泥汚れに含まれる有機高分子化合物を充分に分散できる。 R ⁵ is an alkyl group or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms. R ⁵ may be linear or branched. The number of carbon atoms in R ⁵ is preferably 10 to 20, 12 to 18 is more preferable. When the carbon number of R ⁵ is within the above range, the organic polymer compound contained in the mud can be sufficiently dispersed.

ＰＯはオキシプロピレン基であり、ＥＯはオキシエチレン基である。式（２）におけるＥＯとＰＯの付加の形態は、ランダム付加でもブロック付加でもよい。
ｘ、ｙ、ａおよびｂは、それぞれ平均繰り返し数を示す。ｘ＋ｙは０〜１０であり、０〜４が好ましい。ａ＋ｂは２〜５０であり、１０〜２０が好ましい。また、ｘは０〜１０が好ましく、０〜５がより好ましい。ｙは０〜１０が好ましく、０〜５がより好ましい。ａは１〜２５が好ましく、５〜１０がより好ましい。ｂは１〜２５が好ましく、５〜１０がより好ましい。なお、「平均繰り返し数」のことを「平均付加モル数」と記載する場合もある。 PO is an oxypropylene group, and EO is an oxyethylene group. The addition form of EO and PO in Formula (2) may be random addition or block addition.
x, y, a and b each represent an average number of repetitions. x + y is 0 to 10, preferably 0 to 4. a + b is 2-50, and 10-20 are preferable. Moreover, 0-10 are preferable and 0-5 are more preferable. y is preferably 0 to 10, and more preferably 0 to 5. a is preferably from 1 to 25, and more preferably from 5 to 10. 1-25 are preferable and, as for b, 5-10 are more preferable. The “average number of repetitions” is sometimes referred to as “average number of added moles”.

アミン化合物の市販品としては、例えばライオン・アクゾ（株）製、商品名「エソミンＣ１５」（Ｒ：ココヤシ由来のアルキル基（炭素数１２〜１４）、ｘ＋ｙ＝０、ａ＋ｂ＝５（ａ＝２〜３、ｂ＝２〜３））、商品名「エソミンＣ２５」（Ｒ：ココヤシ由来のアルキル基（炭素数１２〜１４）、ｘ＋ｙ＝０、ａ＋ｂ＝１５（ａ＝７〜８、ｂ＝７〜８））、商品名「エソミンＴ１５」（Ｒ：牛脂由来のアルキル基（炭素数１４〜１８）、ｘ＋ｙ＝０、ａ＋ｂ＝５（ａ＝２〜３、ｂ＝２〜３））、商品名「エソミンＴ２５」（Ｒ：牛脂由来のアルキル基（炭素数１４〜１８）、ｘ＋ｙ＝０、ａ＋ｂ＝１５（ａ＝７〜８、ｂ＝７〜８））、商品名「エソプロポミンＣ１８／１８」（Ｒ：ココヤシ由来のアルキル基（炭素数１２〜１４）、ｘ＋ｙ＝８（ｘ＝ｙ＝４）、ａ＋ｂ＝８（ａ＝ｂ＝４））が挙げられる。   As a commercial item of an amine compound, for example, Lion Akzo Co., Ltd., trade name “Esomine C15” (R: coconut palm-derived alkyl group (carbon number 12 to 14), x + y = 0, a + b = 5 (a = 2) -3, b = 2-3)), trade name "Esomine C25" (R: coconut-derived alkyl group (carbon number 12-14), x + y = 0, a + b = 15 (a = 7-8, b = 7) -8)), trade name "Esomine T15" (R: tallow-derived alkyl group (carbon number 14-18), x + y = 0, a + b = 5 (a = 2-3, b = 2-3)), product Name “Esomin T25” (R: tallow-derived alkyl group (carbon number 14-18), x + y = 0, a + b = 15 (a = 7-8, b = 7-8)), trade name “Esopropomine C18 / 18” (R: an alkyl group derived from coconut (carbon number: 12 to 14), x + y = (X = y = 4), a + b = 8 (a = b = 4)) and the like.

（Ｄ）成分としては、アミン化合物が好ましい。洗浄剤が後述する（Ｅ）成分を含む場合、両性界面活性剤や半極性界面活性剤では（Ｅ）成分と錯体を形成し、各成分から得られる効果が低下することがある。一方、アミン化合物であれば（Ｅ）成分と錯体を形成しにくいので、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の両方の効果が充分に得られる。   As the component (D), an amine compound is preferable. When the cleaning agent contains the component (E) described later, the amphoteric surfactant or the semipolar surfactant forms a complex with the component (E), and the effect obtained from each component may decrease. On the other hand, since it is difficult to form a complex with the component (E) if it is an amine compound, the effects of both the component (D) and the component (E) can be sufficiently obtained.

（Ｄ）成分の配合量としては、上述の洗浄液中に１００〜１００００ｐｐｍとなるように配合することが好ましく、５００〜５０００ｐｐｍがより好ましく、１０００〜５０００ｐｐｍがさらに好ましい。１００ｐｐｍ以上にすることで有機高分子化合物を分散させる作用が充分に得られるとともに、有機高分子化合物による被洗物の再汚染も抑制できる。１００００ｐｐｍ以下であると、被洗物のすすぎ時間も長くなることがない。   (D) As a compounding quantity of a component, it is preferable to mix | blend so that it may become 100-10000 ppm in the above-mentioned washing | cleaning liquid, 500-5000 ppm is more preferable, 1000-5000 ppm is further more preferable. By making it 100 ppm or more, the effect of dispersing the organic polymer compound can be sufficiently obtained, and the recontamination of the object to be washed by the organic polymer compound can be suppressed. When it is 10000 ppm or less, the rinsing time of the article to be washed does not become long.

本発明の洗浄剤が、液体洗浄剤である場合、液体洗浄剤中の（Ｄ）成分の配合量は適宜設定できるが、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、詳しくは後述するように洗濯時において本発明の液体洗浄剤を水に希釈して使用する場合に、本発明の液体洗浄剤の使用量の計量等を行いやすい適量に抑えることができる。上記範囲の上限値以下であると、コストを抑えることができると共にその他の成分を配合しやすい。
本発明の洗浄剤が、粒状洗浄剤である場合、粒状洗浄剤中の（Ｄ）成分の配合量は適宜設定できるが、０．１〜２５質量％が好ましく、１．０〜１３質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、本発明の粒状洗浄剤の使用量の計量等を行いやすい適量に抑えることができるとともに、粒状洗浄剤中に（Ｄ）成分が均一に分散しやすく、粒状洗浄剤中における（Ｄ）成分の存在ムラを抑制できる。上記範囲の上限値以下であると、コストを抑えることができると共にその他の成分を配合しやすい。 When the cleaning agent of the present invention is a liquid cleaning agent, the blending amount of the component (D) in the liquid cleaning agent can be appropriately set, but is preferably 0.1 to 10% by mass, and preferably 0.5 to 5.0% by mass. % Is more preferable. When the liquid cleaning agent of the present invention is diluted with water and used at the time of washing as will be described in detail, the amount of use of the liquid cleaning agent of the present invention is measured and the like when it is equal to or more than the lower limit of the above range. It can be reduced to an appropriate amount. It is easy to mix | blend another component while being able to hold down cost as it is below the upper limit of the said range.
When the cleaning agent of the present invention is a granular cleaning agent, the blending amount of the component (D) in the granular cleaning agent can be appropriately set, but is preferably 0.1 to 25% by mass, and 1.0 to 13% by mass. More preferred. When the amount is not less than the lower limit of the above range, the amount of the granular detergent of the present invention can be suppressed to an appropriate amount and the component (D) is easily dispersed uniformly in the granular detergent. The presence unevenness of the component (D) in the cleaning agent can be suppressed. It is easy to mix | blend another component while being able to hold down cost as it is below the upper limit of the said range.

〔陰イオン界面活性剤（Ｅ）〕
本発明の洗浄剤は、陰イオン界面活性剤を（Ｅ）成分としてさらに含有することが好ましい。（Ｅ）成分は被洗物の泥汚れが付着していない繊維に有機高分子化合物が再汚染するのを防止する。 [Anionic surfactant (E)]
The cleaning agent of the present invention preferably further contains an anionic surfactant as the component (E). The component (E) prevents the organic polymer compound from being recontaminated on the fiber to which the mud dirt of the object to be washed is not attached.

陰イオン界面活性剤としては、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩；α−オレフィンスルホン酸塩；直鎖または分岐鎖のアルキル硫酸エステル塩；アルキルエーテル硫酸エステル塩またはアルケニルエーテル硫酸エステル塩；アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩；α−スルホ脂肪酸エステル塩などが挙げられる。これらの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン塩などが挙げられ、１種以上を使用できる。   Examples of the anionic surfactant include linear alkylbenzene sulfonic acid or a salt thereof; α-olefin sulfonate; linear or branched alkyl sulfate ester salt; alkyl ether sulfate ester salt or alkenyl ether sulfate ester salt; Alkane sulfonate having a group; α-sulfo fatty acid ester salt and the like. Examples of these salts include alkali metal salts such as sodium and potassium, alkaline earth metal salts such as magnesium, alkanolamine salts such as monoethanolamine and diethanolamine, and one or more of them can be used.

陰イオン界面活性剤の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩としては、直鎖アルキル基の炭素数が８〜１６のものが好ましく、炭素数１０〜１４のものが特に好ましい。
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキルエーテル硫酸エステル塩またはアルケニルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均１〜１０モルのエチレンオキサイドを付加したもの（すなわち、平均繰り返し数が１〜１０のオキシエチレン基を有する、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩またはポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩。）が好ましい。
アルカンスルホン酸塩としては、炭素数が１０〜２０、好ましくは１４〜１７のアルキル基を有する２級アルカンスルホン酸塩が特に好ましい。
α−スルホ脂肪酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
これらの中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびα−オレフィンスルホン酸塩が好ましく、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。 Preferable examples of the anionic surfactant include the following.
As the linear alkylbenzene sulfonic acid or a salt thereof, one having 8 to 16 carbon atoms in the linear alkyl group is preferable, and one having 10 to 14 carbon atoms is particularly preferable.
The α-olefin sulfonate is preferably one having 10 to 20 carbon atoms.
As the alkyl sulfate ester salt, those having 10 to 20 carbon atoms are preferable.
The alkyl ether sulfate ester salt or alkenyl ether sulfate ester salt has a linear or branched alkyl or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms, and an average of 1 to 10 moles of ethylene oxide added (ie, A polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt or a polyoxyethylene alkenyl ether sulfate ester salt having an oxyethylene group having an average repeating number of 1 to 10) is preferred.
As the alkane sulfonate, a secondary alkane sulfonate having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, preferably 14 to 17 carbon atoms, is particularly preferable.
The α-sulfo fatty acid ester salt is preferably one having 10 to 20 carbon atoms.
Among these, linear alkylbenzene sulfonic acid or a salt thereof, alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and α-olefin sulfonate are preferable, and linear alkyl benzene sulfonic acid is particularly preferable.

陰イオン界面活性剤の配合量としては、上述の洗浄液中に２００〜２５００ｐｐｍとなるように配合することが好ましく、好ましくは２００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００〜５００ｐｐｍとなるように配合する。２００ｐｐｍ以上にすることで有機高分子化合物の再汚染を効果的に抑制できる。２５００ｐｐｍ以下にすることで（Ａ）成分の効果の阻害を抑制できる。   It is preferable to mix | blend so that it may become 200-2500 ppm in the above-mentioned washing | cleaning liquid as a compounding quantity of an anionic surfactant, Preferably it is 200-1000 ppm, More preferably, it mix | blends so that it may become 200-500 ppm. By setting it to 200 ppm or more, recontamination of the organic polymer compound can be effectively suppressed. By making it 2500 ppm or less, inhibition of the effect of the component (A) can be suppressed.

本発明の洗浄剤が、液体洗浄剤である場合、液体洗浄剤中の（Ｅ）成分の配合量は適宜設定できるが、０．１〜１．５質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましく、０．１〜０．２５質量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、有機高分子化合物の再汚染を効果的に抑制しながら、（Ｅ）成分による（Ａ）成分の変性を抑制できるので、保存後も高い性能が得られる。
本発明の洗浄剤が、粒状洗浄剤である場合、粒状洗浄剤中の（Ｅ）成分の配合量は適宜設定できるが、０．５〜６．５質量％が好ましく、０．５〜２．５質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、本発明の粒状洗浄剤の使用量の計量等を行いやすい適量に抑えることができるとともに、粒状洗浄剤中に（Ｅ）成分が均一に分散しやすく、粒状洗浄剤中における（Ｅ）成分の存在ムラを抑制できる。上記範囲の上限値以下であると、コストを抑えることができると共にその他の成分を配合しやすい。 When the cleaning agent of the present invention is a liquid cleaning agent, the blending amount of the component (E) in the liquid cleaning agent can be appropriately set, but is preferably 0.1 to 1.5% by mass, preferably 0.1 to 0. 5 mass% is more preferable and 0.1-0.25 mass% is further more preferable. Within the above range, it is possible to suppress denaturation of the component (A) by the component (E) while effectively suppressing recontamination of the organic polymer compound, so that high performance can be obtained even after storage.
When the cleaning agent of the present invention is a granular cleaning agent, the blending amount of the component (E) in the granular cleaning agent can be appropriately set, but is preferably 0.5 to 6.5% by mass, and preferably 0.5 to 2. 5 mass% is more preferable. When the amount is not less than the lower limit of the above range, the amount of the granular detergent of the present invention can be controlled to an appropriate amount, and the component (E) is easily dispersed uniformly in the granular detergent. The presence unevenness of the component (E) in the cleaning agent can be suppressed. It is easy to mix | blend another component while being able to hold down cost as it is below the upper limit of the said range.

〔その他の任意成分〕
本発明の洗浄剤は、前記アミン化合物以外の非イオン界面活性剤（その他の非イオン界面活性剤）、セルラーゼ（Ａ）以外の酵素（その他の酵素）、酵素安定化剤、還元剤等を任意成分として含んでもよい。 [Other optional ingredients]
In the cleaning agent of the present invention, a nonionic surfactant other than the amine compound (other nonionic surfactant), an enzyme other than cellulase (A) (other enzyme), an enzyme stabilizer, a reducing agent, etc. are optional. It may be included as a component.

（その他の非イオン界面活性剤）
前記アミン化合物以外の非イオン界面活性剤としては特に制限はないが、例えば下記一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤が好適に用いられる。
Ｒ^６−Ｙ−（ＥＯ)_ｓ／（ＰＯ)_ｔ−Ｒ^７ ・・・（３） (Other nonionic surfactants)
Although there is no restriction | limiting in particular as nonionic surfactants other than the said amine compound, For example, the polyoxyalkylene type nonionic surfactant represented by following General formula (3) is used suitably.
_{^{R 6 -Y- (EO) s /}} (PO) t -R 7 ··· (3)

式（３）中、Ｒ^６は炭素数８〜２２、好ましくは１０〜１８の疎水基であり、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。疎水基としては、１級または２級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等に由来するものが挙げられ、具体的には、アルキル基、アルケニル基が好ましい。Ｒ^７は水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基であり、好ましくは水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基もしくはアルケニル基である。 In the formula (3), R ⁶ is a hydrophobic group having 8 to 22 carbon atoms, preferably 10 to 18 carbon atoms, and may be linear or branched. Examples of the hydrophobic group include those derived from primary or secondary higher alcohols, higher fatty acids, higher fatty acid amides, and the like. Specifically, alkyl groups and alkenyl groups are preferable. R ⁷ is a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms.

−Ｙ−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−等の２価基である。
ＥＯはオキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基である。
ｓはオキシエチレン基の平均繰り返し数を示し、３〜２０であり、５〜１８が好ましい。ｓは酸化エチレンの平均付加モル数に相当する。ｔはオキシプロピレン基の平均繰り返し数を示し、０〜６であり、０〜３が好ましい。ｔは酸化プロピレンの平均付加モル数に相当する。ｓが上記範囲であると、泥汚れの分散性に優れるとともに、ＨＬＢ値が高くなりすぎず適度であり、有機高分子化合物の分散性に優れる。ｔが上記範囲であると、泥汚れの分散性に優れる。 -Y- is a divalent group such as -O-, -COO-, and -CONH-.
EO is an oxyethylene group and PO is an oxypropylene group.
s shows the average repeating number of an oxyethylene group, is 3-20, and 5-18 are preferable. s corresponds to the average number of moles of ethylene oxide added. t shows the average repeating number of an oxypropylene group, is 0-6, and 0-3 are preferable. t corresponds to the average number of moles of propylene oxide added. When s is in the above range, the dispersibility of mud soil is excellent, the HLB value is moderate without being too high, and the dispersibility of the organic polymer compound is excellent. When t is in the above range, the dispersibility of mud dirt is excellent.

式（３）中、ＥＯとＰＯが同一分子中に共存する場合は、ＥＯとＰＯはランダム付加でもブロック付加でもよい。また、ＥＯとＰＯの付加順序は特に限定されない。
なお、本明細書において「ＨＬＢ値」とは、界面活性剤の分子が持つ親水性と親油性の相対的な強さのことであり、その親水親油バランスを数量的に表したものをいう。 In the formula (3), when EO and PO coexist in the same molecule, EO and PO may be added randomly or in blocks. The order of adding EO and PO is not particularly limited.
In the present specification, the “HLB value” refers to the relative strength between the hydrophilicity and lipophilicity of the surfactant molecule, and represents the hydrophilic-lipophilic balance in a quantitative manner. .

ＥＯおよびＰＯの繰り返し数の分布は、非イオン界面活性剤を製造する際の反応方法によって変動しやすい。例えば、ＥＯまたはＰＯの繰り返し数の分布は、一般的な水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ触媒を用いて、酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水性原料に付加させた際には、比較的広い分布となる傾向にある。また、特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｔｌ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｍｎ^２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて、酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水基原料に付加させた際には、比較的狭い分布となる傾向にある。ＥＯおよびＰＯの繰り返し数の分布は、特に限定されない。 The distribution of the number of repetitions of EO and PO is likely to vary depending on the reaction method in producing the nonionic surfactant. For example, the repetition number distribution of EO or PO is relatively wide when ethylene oxide or propylene oxide is added to a hydrophobic raw material using a general alkali catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. It tends to be distributed. Also, specific alkoxylation such as magnesium oxide to which metal ions such as Al ³⁺ , Ga ³⁺ , In ³⁺ , Tl ³⁺ , Co ³⁺ , Sc ³⁺ , La ³⁺ , Mn ^{2+ and the} like described in Japanese Patent Publication No. 6-15038 are added. When ethylene oxide or propylene oxide is added to a hydrophobic group raw material using a catalyst, the distribution tends to be relatively narrow. The distribution of the number of repetitions of EO and PO is not particularly limited.

式（３）において、−Ｙ−が−Ｏ−のとき、非イオン界面活性剤はアルコールエトキシレートである。この場合、Ｒ^６の直鎖または分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基の炭素数は１０〜２２であり、好ましくは１０〜２０であり、より好ましくは１０〜１８である。Ｒ^６は不飽和結合を有していてもよい。また、この場合、Ｒ^７は、好ましくは水素原子である。 In Formula (3), when -Y- is -O-, the nonionic surfactant is an alcohol ethoxylate. In this case, the carbon number of the linear or branched alkyl group or alkenyl group of R ⁶ is 10 to 22, preferably 10 to 20, and more preferably 10 to 18. R ⁶ may have an unsaturated bond. In this case, R ⁷ is preferably a hydrogen atom.

式（３）で表される非イオン界面活性剤の具体例としては、三菱化学（株）製：商品名Ｄｉａｄｏｌ（Ｃ１３（炭素数が１３であることを示す。以下同様。））、Ｓｈｅｌｌ社製：商品名Ｎｅｏｄｏｌ（Ｃ１２／Ｃ１３）、Ｓａｓｏｌ社製：商品名Ｓａｆｏｌ２３（Ｃ１２／Ｃ１３）等のアルコールに対して、１２モル相当、または１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの；Ｐ＆Ｇ社製：商品名ＣＯ−１２１４やＣＯ−１２７０等の天然アルコールに５モル相当、６モル相当、７モル相当、１２モル相当、１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの；ブテンを３量化して得られるＣ１２アルケンをオキソ法に供して得られるＣ１３アルコールに、７モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ７）；ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに、７モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ７０）；ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに、６モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＡ６０）；炭素数１２〜１４の第２級アルコールに、９モル相当、または１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの（（株）日本触媒製：商品名ソフタノール９０やソフタノール１５０）；などが挙げられる。さらには、ヤシ脂肪酸メチル（ラウリン酸／ミリスチン酸＝８／２）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ポリオキシエチレンヤシ脂肪酸メチルエステル（以下、「ＭＥＥ」と記載）ＥＯ１５モル）も挙げられる。天然アルコールに７モル相当の酸化エチレンを付加したものとしては、例えば、ライオンケミカル（株）製のレオックスＣＬ−７０が挙げられる。これらは１種以上を使用できる。   Specific examples of the nonionic surfactant represented by the formula (3) are manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: trade name Diadol (C13 (indicating that the carbon number is 13; the same applies hereinafter)), Shell Product: Neodol (C12 / C13), manufactured by Sasol: Alcohol of 12 mole equivalent or 15 moles of ethylene oxide added to alcohol such as trade name Safol23 (C12 / C13); manufactured by P & G: A product obtained by adding ethylene oxide corresponding to 5 mol, 6 mol, 7 mol, 12 mol, or 15 mol of ethylene oxide to natural alcohols such as trade names CO-1214 and CO-1270; C12 obtained by trimerizing butene A product obtained by adding 7 moles of ethylene oxide to C13 alcohol obtained by subjecting alkene to oxo method (BASF Corporation: trade name Lutensol T) 7); C10 alcohol obtained by subjecting pentanol to gerbet reaction to addition of 7 moles of ethylene oxide (BASF: trade name Lutensol XL70); C10 alcohol obtained by subjecting pentanol to gerbet reaction To which 6 mol equivalent ethylene oxide was added (BASF: trade name Lutensol XA60); 9 mol equivalent or 15 mol equivalent ethylene oxide added to secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms (Nippon Shokubai Co., Ltd .: trade name Softanol 90 or Softanol 150); Furthermore, to the palm fatty acid methyl (lauric acid / myristic acid = 8/2), using an alkoxylation catalyst, 15 mol equivalent of ethylene oxide added (polyoxyethylene palm fatty acid methyl ester (hereinafter, “ Also referred to as “MEE”) EO 15 mol). Examples of the natural alcohol added with 7 moles of ethylene oxide include Leox CL-70 manufactured by Lion Chemical Co., Ltd. One or more of these can be used.

非イオン界面活性剤の配合量としては、上述の洗浄液中に１００〜１００００ｐｐｍとなるように配合することが好ましく、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０００〜２５００ｐｐｍとなるように配合する。   It is preferable to mix | blend so that it may become 100-10000 ppm in the above-mentioned washing | cleaning liquid as a compounding quantity of a nonionic surfactant, Preferably it is 500-5000 ppm, More preferably, it mix | blends so that it may become 1000-2500 ppm.

（その他の酵素）
（Ａ）成分以外の酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ、ペクチナーゼなどが挙げられ、１種以上を使用できる。具体的には、以下に示すものが挙げられる。
プロテアーゼとしては、ノボザイムズ社から入手できるプロテアーゼ製剤：商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ ＴｙｐｅＥＸ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｅｓｐｅｒａｓｅ ８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ ２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌ、ジェネンコア社から入手できるプロテアーゼ製剤：商品名Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｌ、Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｐｒｉｍｅ、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ Ｌ等が挙げられる。
アミラーゼとしては、ノボザイムズ社から入手できるアミラーゼ製剤：商品名Ｔｅｒｍａｍｙｌ ３００Ｌ、Ｔｅｒｍａｍｙｌ Ｕｌｔｒａ ３００Ｌ、Ｄｕｒａｍｙｌ ３００Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ １２Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ Ｐｌｕｓ １２Ｌ、ジェネンコア社から入手できるアミラーゼ製剤：商品名Ｐｕｒａｓｔａｒ ＳＴ Ｌ、Ｐｕｒａｓｔａｒ ＨＰ Ａｍ、天野エンザイム（株）から入手できるアミラーゼ製剤：商品名プルラナーゼアマノ、生化学工業（株）から入手できるアミラーゼ製剤：商品名ＤＢ−２５０等が挙げられる。
リパーゼとしては、ノボザイムズ社から入手できるリパーゼ製剤：商品名Ｌｉｐｅｘ １００Ｌ、Ｌｉｐｏｌａｓｅ １００Ｌ等が挙げられる。
マンナナーゼとしては、ノボザイムズ社から入手できるマンナナーゼ製剤：商品名Ｍａｎｎａｗａｙ ４Ｌ等が挙げられる。
ペクチナーゼとしては、ノボザイムズ社から入手できるペクチナーゼ製剤：商品名Ｘｐｅｃｔ １０００Ｌ等が挙げられる。 (Other enzymes)
Examples of the enzyme other than the component (A) include protease, amylase, lipase, cellulase, mannanase, and pectinase, and one or more kinds can be used. Specific examples include the following.
As proteases, protease preparations available from Novozymes: Tradenames Savinase 16L, Savinase Ultra 16L, Savinase Ultra 16XL, Everase 16L Type EX 2.5, Ultra Ul 16L, Erase Ultra 16L, Esperase 8L , Liquidase Ultra 2.5L, Liquidase Ultra 2.5XL, Coronase 48L, Protease preparations available from Genencor Corporation: Tradenames Purefect L, Perfect Prime, Properase L and the like.
As the amylase, amylase preparations available from Novozymes: trade name Termamyl 300L, Termamyl Ultra 300L, Duramyl 300L, Stainzyme 12L, Stainzyme Plus 12L, amylase preparation available from Genencor Corp. Examples include amylase preparations available from Enzyme Co., Ltd .: trade name pullulanase Amano, amylase preparations available from Seikagaku Corporation, trade name DB-250, and the like.
Examples of the lipase include lipase preparations available from Novozymes: trade names Lipex 100L, Lipolase 100L, and the like.
Examples of mannanases include mannanase preparations available from Novozymes: trade name Mannaway 4L.
Examples of the pectinase include a pectinase preparation available from Novozymes, such as trade name Xspect 1000L.

（酵素安定化剤）
本発明の洗浄剤には、（Ａ）成分や任意に配合されるその他の酵素の安定性を向上させるホウ酸、硼砂、蟻酸やその塩、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム塩類等を、酵素安定化剤として配合してもよい。酵素安定化剤は１種以上を使用できる。 (Enzyme stabilizer)
The cleaning agent of the present invention includes boric acid, borax, formic acid and salts thereof, calcium salts such as calcium chloride, calcium carbonate, and calcium sulfate that improve the stability of component (A) and other enzymes that are optionally blended. May be blended as an enzyme stabilizer. One or more enzyme stabilizers can be used.

（還元剤）
本発明の洗浄剤には、被洗物の変退色を起こさない程度の還元力を有する還元剤を配合してもよく、そのような還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム等が挙げられ、１種以上を使用できる。中でもアスコルビン酸が好ましい。 (Reducing agent)
The cleaning agent of the present invention may contain a reducing agent having a reducing power that does not cause discoloration of the object to be washed. Examples of such a reducing agent include sodium sulfite, ascorbic acid, sodium thiosulfate, and the like. 1 type or more can be used. Of these, ascorbic acid is preferred.

還元剤の配合量としては、上述の洗浄液中に１００〜１００００ｐｐｍとなるように配合することが好ましく、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０００〜２５００ｐｐｍとなるように配合する。   As a compounding quantity of a reducing agent, it is preferable to mix | blend so that it may become 100-10000 ppm in the above-mentioned washing | cleaning liquid, Preferably it is 500-5000 ppm, More preferably, it mix | blends so that it may become 1000-2500 ppm.

〔液体洗浄剤〕
本発明の洗浄剤が一液型の液体洗浄剤である場合、分散媒は水であることが好ましい。
また、液体洗浄剤の２５℃におけるｐＨは４〜９が好ましく、４〜８がより好ましい。
なお、本明細書におけるｐＨは、ｐＨメーター（ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー（株）製）等により測定される値である。 [Liquid cleaning agent]
When the cleaning agent of the present invention is a one-component liquid cleaning agent, the dispersion medium is preferably water.
Moreover, 4-9 are preferable and, as for pH at 25 degreeC of a liquid detergent, 4-8 are more preferable.
The pH in the present specification is a value measured by a pH meter (HM-30G, manufactured by Toa DKK Co., Ltd.) or the like.

〔作用〕
本発明の洗浄剤の優れた洗浄作用は、以下のように発現していると考える。
無機粒子と有機高分子化合物とが混在する泥汚れは、上述のとおり、繊維に付着した無機粒子を有機高分子化合物が覆うような構造になっている。このような泥汚れに対して（Ａ）成分を作用させると、（Ａ）成分が有機高分子化合物が結合した繊維を切断する。そして、その切断面から（Ｂ）成分が無機粒子に作用する。その結果、これらの成分の相乗作用により、泥汚れを良好に洗浄できるものと考えられる。
さらに、本発明の洗浄剤が（Ｃ）成分を含有する場合には、詳細な理由は明らかではないが、上述のとおり、泥汚れ中の有機高分子化合物が立体障害となり（Ｂ）成分のみではキレートしにくい金属に対して、（Ｃ）成分はキレートできることで金属捕捉作用が効率的になり、効果が相乗的に向上すると考えられる。 [Action]
It is considered that the excellent cleaning action of the cleaning agent of the present invention is expressed as follows.
As described above, the mud stain in which inorganic particles and organic polymer compounds are mixed has a structure in which the organic polymer compounds cover the inorganic particles attached to the fibers. When the component (A) is allowed to act on such mud soil, the component (A) cuts the fiber to which the organic polymer compound is bonded. The component (B) acts on the inorganic particles from the cut surface. As a result, it is considered that mud dirt can be washed well by the synergistic action of these components.
Furthermore, when the cleaning agent of the present invention contains the component (C), the detailed reason is not clear, but as described above, the organic polymer compound in the mud soil becomes a steric hindrance, and only the component (B) It is considered that the component (C) can be chelated against a metal that is difficult to chelate, so that the metal capturing action becomes efficient and the effect is synergistically improved.

また、任意成分である（Ｄ）成分を用いた場合には、（Ｄ）成分により有機高分子化合物が分散される。そして、このように繊維から有機高分子化合物が除去されると、（Ａ）成分が、再度、繊維の奥の方に存在する有機高分子化合物が付着している繊維を切断し、そこから（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が無機粒子に作用するものと考えられる。
また、任意成分である（Ｅ）成分を用いた場合には、被洗物の繊維から除去された有機高分子化合物に（Ｅ）成分が吸着し、被洗物の泥汚れが付着していない部分への再汚染を防止するのでより一層泥汚れ除去効果を高く実感できる。
また、本発明の洗浄剤は、還元剤を必須成分としないため、色物衣類等の被洗物の変退色も生じない。 Moreover, when the component (D), which is an optional component, is used, the organic polymer compound is dispersed by the component (D). And when an organic polymer compound is removed from a fiber in this way, (A) component will cut | disconnect the fiber to which the organic polymer compound which exists in the back of a fiber adheres again, and from there ( It is considered that the component B) and the component (C) act on the inorganic particles.
Moreover, when (E) component which is an arbitrary component is used, (E) component adsorb | sucks to the organic polymer compound removed from the fiber of the to-be-washed object, and the mud dirt of the to-be-washed object has not adhered. Prevents re-contamination on the part, so that the mud dirt removing effect can be further enhanced.
Moreover, since the cleaning agent of the present invention does not contain a reducing agent as an essential component, it does not cause discoloration of objects to be cleaned such as colored clothing.

以上説明したように本発明の洗浄剤においては、（Ａ）成分が有機高分子化合物が結合した繊維を切断するものと考えられる。（Ａ）成分のこのような繊維切断作用を充分に作用させるためには、このような作用を阻害する高分子量の化合物を本発明の洗浄剤に配合しないことが好適である。すなわち、本発明の洗浄剤は、質量平均分子量が１００００以上の高分子化合物を含まないことが好ましく、５０００以上の高分子化合物を含まないことがさらに好ましい。
本発明の洗浄剤は、該洗浄剤単独で洗浄に用いても、通常の粒状洗浄剤組成物や液体洗浄剤組成物に配合して用いても、高い泥除去性能を発揮する。 As described above, in the cleaning agent of the present invention, it is considered that the component (A) cuts the fiber to which the organic polymer compound is bonded. In order to sufficiently act such a fiber cutting action of the component (A), it is preferable not to add a high molecular weight compound that inhibits such action to the cleaning agent of the present invention. That is, the cleaning agent of the present invention preferably does not contain a high molecular compound having a mass average molecular weight of 10,000 or more, and more preferably does not contain a high molecular compound of 5000 or more.
The cleaning agent of the present invention exhibits high mud removal performance even when the cleaning agent is used alone for cleaning, or blended with a normal granular cleaning composition or liquid cleaning composition.

＜洗浄剤の製造方法＞
本発明の洗浄剤が一液型の液体洗浄剤である場合、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、必要に応じて使用される任意成分とを水等の溶媒に添加する方法が挙げられる。また、その際、（Ａ）成分はｐＨの調整後に添加すると、その変性が抑制され好ましい。
本発明の洗浄剤が粒状洗浄剤である場合、特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。例えば（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び任意成分の粉末または造粒物を、粉体混合機を用いて混合する方法、液体の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び任意成分各々をゼオライトや粘土鉱物等の多孔質体に含浸させたり、硫酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等の無機塩粒子間に留めたりすることで粒状にし、粉体混合機を用いて混合する方法、ポリエチレングリコール等のバインダー化合物を予め溶解させ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び任意成分を加え攪拌混合した後、造粒又は成形することにより造粒物又は成形物を得る方法などが挙げられる。また、タブレットの場合、上記のように各成分を混合して得られた粉体を、打錠機を用いて打錠する方法が挙げられる。 <Manufacturing method of cleaning agent>
When the cleaning agent of the present invention is a one-component liquid cleaning agent, a method of adding the components (A) and (B) and optional components used as necessary to a solvent such as water can be mentioned. . At that time, it is preferable to add the component (A) after adjusting the pH, since its denaturation is suppressed.
When the cleaning agent of the present invention is a granular cleaning agent, it is not particularly limited, and a conventionally known production method can be used. For example, the powder (A), the component (B), and the powder or granulated product of the optional component are mixed using a powder mixer, the liquid component (A), the component (B) and the optional component are mixed with zeolite or A method of impregnating a porous material such as clay minerals or retaining it between inorganic salt particles such as sodium sulfate and sodium silicate, mixing them using a powder mixer, binder compounds such as polyethylene glycol Examples thereof include a method of obtaining a granulated product or a molded product by dissolving in advance, adding the component (A), the component (B) and an optional component, stirring and mixing, and granulating or molding. Moreover, in the case of a tablet, the method of tableting the powder obtained by mixing each component as mentioned above using a tableting machine is mentioned.

＜洗濯方法＞
本発明の洗浄剤を用いた洗濯方法としては、該洗浄剤を含む洗浄液に被洗物を浸漬する工程を含む方法が好適である。浸漬する工程の後には、被洗物を洗濯機などで洗濯する工程を行うことにより、より効果的に泥汚れをできる。
本発明の洗浄剤はそのまま洗浄液として使用することもできるが、使用性の観点から、洗浄剤を水で希釈して使用することが好ましい。洗浄液における本発明の洗浄剤の濃度は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計濃度が１６００〜１３０００ｐｐｍとなる範囲が好ましく、２５００〜８０００ｐｐｍがより好ましく、２５００〜４０００ｐｐｍがさらに好ましい。１６００ｐｐｍ以上とすることによって、（Ａ）成分と有機高分子化合物が結合した繊維との接触頻度が向上し、（Ａ）成分の繊維切断作用が充分に働くとともに、（Ｂ）成分による金属除去作用も充分に得られる。そのため、短時間の浸漬によっても高い効果が得られ、１３０００ｐｐｍ以下とすることによって、経済的に良好なものになる。
また、洗浄剤に（Ｃ）成分を含有する場合、洗浄液における本発明の洗浄剤の濃度は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計濃度が３１００〜２３０００ｐｐｍとなる範囲が好ましく、３１００〜１０５００ｐｐｍがより好ましく、３６００〜９５００ｐｐｍがさらに好ましく、４５００〜８０００ｐｐｍが特に好ましい。
なお、洗浄液中の各成分の好適な比率は、先に洗浄剤中の各成分の好適な比率として記載したとおりである。 <How to wash>
As a washing method using the cleaning agent of the present invention, a method including a step of immersing an object to be cleaned in a cleaning liquid containing the cleaning agent is suitable. After the step of immersing, mud soil can be more effectively removed by performing a step of washing the article to be washed with a washing machine or the like.
Although the cleaning agent of the present invention can be used as it is as a cleaning solution, it is preferable to use the cleaning agent diluted with water from the viewpoint of usability. The concentration of the cleaning agent of the present invention in the cleaning liquid is preferably in a range where the total concentration of the component (A) and the component (B) is 1600 to 13000 ppm, more preferably 2500 to 8000 ppm, and further preferably 2500 to 4000 ppm. By setting it as 1600 ppm or more, the contact frequency of the fiber which (A) component and the organic polymer compound couple | bonded improves, The fiber cutting action of (A) component fully works, and the metal removal effect by (B) component Can also be obtained sufficiently. Therefore, a high effect is obtained even by short-time immersion, and by making it 13000 ppm or less, it becomes economically favorable.
Moreover, when (C) component is contained in the cleaning agent, the concentration of the cleaning agent of the present invention in the cleaning liquid has a range in which the total concentration of the (A) component, the (B) component, and the (C) component is 3100 to 23000 ppm. Preferably, 3100 to 10500 ppm is more preferable, 3600 to 9500 ppm is more preferable, and 4500 to 8000 ppm is particularly preferable.
In addition, the suitable ratio of each component in a washing | cleaning liquid is as having described as a suitable ratio of each component in a cleaning agent previously.

洗浄液のｐＨは、５．０〜１０．０が好ましく、５．０〜８．０がより好ましい。ｐＨが上記範囲の下限値以上であると、（Ａ）成分の活性が優れる。ｐＨが上記範囲の上限値以下であると、一旦繊維から除去された泥汚れ中の有機高分子化合物が繊維に対して再汚染を起こす可能性が抑制される。そのため、本発明の洗浄剤のｐＨは、洗浄液としたときのｐＨが５．０〜１０．０になるように設計することが好ましく、５．０〜８．０になるように設計することがより好ましい。   The pH of the cleaning liquid is preferably 5.0 to 10.0, and more preferably 5.0 to 8.0. When the pH is at least the lower limit of the above range, the activity of the component (A) is excellent. When the pH is not more than the upper limit of the above range, the possibility that the organic polymer compound in the mud soil once removed from the fiber causes re-contamination to the fiber is suppressed. Therefore, the pH of the cleaning agent of the present invention is preferably designed so that the pH when used as a cleaning liquid is 5.0 to 10.0, and is designed to be 5.0 to 8.0. More preferred.

浸漬時間は、３０分間以上〜２４時間以下が好ましく、２時間以上〜１８時間以下がより好ましく、６時間以上〜１５時間以下がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、本発明の洗浄剤の高い泥汚れ除去効果が発揮される。上記範囲の上限値以下であれば、一旦繊維から除去された泥汚れ中の有機高分子化合物が繊維に対して再汚染を起こす可能性が抑制される。
浸漬温度は、１５℃〜４０℃が好ましく、２５℃〜３５℃がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、（Ａ）成分の活性が優れ、（Ｂ）成分や、任意成分である（Ｃ）成分の金属除去速度も充分に確保できる。上記範囲の上限値以下であると、（Ａ）成分の変性が抑制される。 The immersion time is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 2 hours to 18 hours, and even more preferably 6 hours to 15 hours. When it is at least the lower limit of the above range, the high mud stain removing effect of the cleaning agent of the present invention is exhibited. If it is below the upper limit of the said range, possibility that the organic polymer compound in the mud stain once removed from the fiber will cause re-contamination to the fiber is suppressed.
The immersion temperature is preferably 15 ° C to 40 ° C, and more preferably 25 ° C to 35 ° C. When it is at least the lower limit of the above range, the activity of the component (A) is excellent, and the metal removal rate of the component (B) and the optional component (C) can be sufficiently secured. When the amount is not more than the upper limit of the above range, the modification of the component (A) is suppressed.

以上説明したように本発明の洗浄剤によれば、無機粒子と有機高分子化合物が混在するような泥汚れに対して高い洗浄効果を発揮し、色物衣類等の被洗物の変退色も生じない。   As described above, according to the cleaning agent of the present invention, it exerts a high cleaning effect against mud stains in which inorganic particles and organic polymer compounds are mixed, and the color of clothes to be washed such as colored clothes is also changed. Does not occur.

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〜３７、比較例１〜２〕
表１に示す各成分を表２〜６に示す質量部数で配合し、各例の液体洗浄剤を調製した。
具体的には、表２〜６に示す各成分のうち、精製水以外の各成分を混合し、その後、水を加えて全量が１００質量部となるようにした。洗浄剤には、硫酸または水酸化ナトリウムをｐＨ調整剤として適量配合し、ｐＨを７．０に調整した。
各例の洗浄剤を用いて、以下に示す方法で泥汚れの付着した布（モデル泥汚れ布）を洗浄し、その際の泥汚れ洗浄率（％）を求め、洗浄剤の泥汚れ洗浄力を評価した。
なお、各成分の配合量は純分換算である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Examples 1-37, Comparative Examples 1-2]
Each component shown in Table 1 was mix | blended by the mass part shown in Tables 2-6, and the liquid detergent of each example was prepared.
Specifically, among the components shown in Tables 2 to 6, components other than purified water were mixed, and then water was added so that the total amount became 100 parts by mass. An appropriate amount of sulfuric acid or sodium hydroxide was added to the cleaning agent as a pH adjusting agent, and the pH was adjusted to 7.0.
Using the cleaning agent of each example, the mud-stained cloth (model mud-stained cloth) is washed by the following method, and the mud-stain cleaning rate (%) at that time is determined. Evaluated.
In addition, the compounding quantity of each component is a pure part conversion.

〔実施例３８、３９〕
表５に示す各成分を用いて、粒状洗浄剤を製造した。
具体的には、小型粉砕機に硫酸ナトリウムを投入し、攪拌しながら（Ｃ）成分を５分間かけて徐々に投入し、その後さらに３分間攪拌を継続し造粒物を得た。造粒物を１日間乾燥後、目開き８５０μｍの篩（ＪＩＳ−Ｚ８８０１）に通した。篩を通過しなかった分はＴｒｉｏ Ｂｌｅｎｄｅｒ（トリオサイエンス社製）にて粉砕を行った後、目開き８５０μｍの篩に通し、篩に通過させた。こうして全ての造粒物を篩に通過させた後、該造粒物に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び硫酸ナトリウム以外の任意成分を添加し、卓上粉砕機にて充分に混合し粒状洗浄剤を得た。
各例の洗浄剤を用いて、以下に示す方法で泥汚れの付着した布（モデル泥汚れ布）を洗浄し、その際の泥汚れ洗浄率（％）を求め、洗浄剤の泥汚れ洗浄力を評価した。
なお、実施例３８の粒状洗浄剤を濃度４００００ｐｐｍになるように水に添加した洗浄液のｐＨは７であり、実施例３８の粒状洗浄剤を濃度４００００ｐｐｍになるように水に添加した洗浄液のｐＨは９．５であった。
なお、各成分の配合量は純分換算である。 [Examples 38 and 39]
A granular detergent was produced using each component shown in Table 5.
Specifically, sodium sulfate was charged into a small pulverizer, and component (C) was gradually added over 5 minutes while stirring, and then stirring was continued for 3 minutes to obtain a granulated product. The granulated product was dried for 1 day and then passed through a sieve (JIS-Z8801) having an opening of 850 μm. The portion that did not pass through the sieve was pulverized with Trio Blender (manufactured by Trio Science), passed through a sieve with an opening of 850 μm, and passed through the sieve. After passing all of the granulated material through the sieve in this way, add optional components other than (A) component, (B) component, (D) component, (E) component and sodium sulfate to the granulated product. The mixture was thoroughly mixed with a pulverizer to obtain a granular detergent.
Using the cleaning agent of each example, the mud-stained cloth (model mud-stained cloth) is washed by the following method, and the mud-stain cleaning rate (%) at that time is determined. Evaluated.
The pH of the cleaning liquid in which the granular cleaning agent of Example 38 was added to water so as to have a concentration of 40000 ppm was 7, and the pH of the cleaning liquid in which the granular cleaning agent of Example 38 was added to water so as to have a concentration of 40000 ppm was It was 9.5.
In addition, the compounding quantity of each component is a pure part conversion.

〔実施例４０〜４９〕
表１に示す各成分を表７に示す質量部数で配合し、各例の液体洗浄剤を調製した。
具体的には、表７に示す各成分のうち、精製水以外の各成分を混合し、その後、水を加えて全量が１００質量部となるようにした。洗浄剤には、硫酸または水酸化ナトリウムをｐＨ調整剤として適量配合し、ｐＨを７．０に調整した。
各例の洗浄剤を用いて、以下に示す方法で泥汚れの付着した布（モデル泥汚れ布）を洗浄し、その際の泥汚れ洗浄率（％）を求め、洗浄剤の泥汚れ洗浄力を評価した。さらに、以下に示す方法で再汚染防止性を評価した。
なお、各成分の配合量は純分換算である。 [Examples 40 to 49]
Each component shown in Table 1 was mix | blended by the mass part shown in Table 7, and the liquid cleaning agent of each example was prepared.
Specifically, among the components shown in Table 7, components other than purified water were mixed, and then water was added so that the total amount became 100 parts by mass. An appropriate amount of sulfuric acid or sodium hydroxide was added to the cleaning agent as a pH adjusting agent, and the pH was adjusted to 7.0.
Using the cleaning agent of each example, the mud-stained cloth (model mud-stained cloth) is washed by the following method, and the mud-stain cleaning rate (%) at that time is determined. Evaluated. Furthermore, the recontamination prevention property was evaluated by the following method.
In addition, the compounding quantity of each component is a pure part conversion.

〔実施例５０〕
表７に示す各成分を用いて、粒状洗浄剤を製造した。
具体的には、ビーカーに平均分子量２６００〜３８００のポリエチレングリコールを入れ、８０℃の湯浴で溶解させた。そこに（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を投入し攪拌し、充分攪拌した後に湯浴から取り出し、バットに薄く広げ室温で固めた。これをＴｒｉｏ Ｂｌｅｎｄｅｒ（トリオサイエンス社製）にて粉砕を行い、目開き８５０μｍの篩に通し、篩に通過させ、造粒物を得た。これに（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分、硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを添加し、卓上粉砕機にて充分混合し粒状洗剤を得た。
この洗浄剤を用いて、以下に示す方法で泥汚れの付着した布（モデル泥汚れ布）を洗浄し、その際の泥汚れ洗浄率（％）を求め、洗浄剤の泥汚れ洗浄力を評価した。さらに、以下に示す方法で再汚染防止性を評価した。
なお、各成分の配合量は純分換算である。 Example 50
A granular detergent was manufactured using each component shown in Table 7.
Specifically, polyethylene glycol having an average molecular weight of 2600 to 3800 was placed in a beaker and dissolved in a hot water bath at 80 ° C. The components (C) and (D) were added and stirred there, and after sufficiently stirring, they were taken out from the hot water bath, spread thinly on a vat and hardened at room temperature. This was pulverized with Trio Blender (manufactured by Trio Science), passed through a sieve having an opening of 850 μm, and passed through the sieve to obtain a granulated product. (A) component, (B) component, (E) component, sodium sulfate, and sodium carbonate were added to this, and it mixed well with the table-top grinder, and obtained the granular detergent.
Using this cleaning agent, the mud-stained cloth (model mud-stained cloth) is cleaned by the method shown below, and the mud-stain cleaning rate (%) at that time is determined to evaluate the cleaning ability of the cleaning agent. did. Furthermore, the recontamination prevention property was evaluated by the following method.
In addition, the compounding quantity of each component is a pure part conversion.

〔実施例５１〕
表７に示す各成分を用いて、粒状洗浄剤を製造した。
具体的には、ビーカーに平均分子量２６００〜３８００のポリエチレングリコールを入れ、８０℃の湯浴で溶解させた。そこに（Ｄ）成分を投入し攪拌し、充分攪拌した後に湯浴から取り出し、バットに薄く広げ室温で固めた。これをＴｒｉｏ Ｂｌｅｎｄｅｒ（トリオサイエンス社製）にて粉砕を行い、目開き８５０μｍの篩に通し、篩に通過させ、造粒物を得た。これに（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを添加し、卓上粉砕機にて充分混合し粒状洗剤を得た。
この洗浄剤を用いて、以下に示す方法で泥汚れの付着した布（モデル泥汚れ布）を洗浄し、その際の泥汚れ洗浄率（％）を求め、洗浄剤の泥汚れ洗浄力を評価した。さらに、以下に示す方法で再汚染防止性を評価した。
なお、各成分の配合量は純分換算である。 Example 51
A granular detergent was manufactured using each component shown in Table 7.
Specifically, polyethylene glycol having an average molecular weight of 2600 to 3800 was placed in a beaker and dissolved in a hot water bath at 80 ° C. The component (D) was added and stirred there, and after sufficiently stirring, it was taken out from the hot water bath, spread thinly on a vat and hardened at room temperature. This was pulverized with Trio Blender (manufactured by Trio Science), passed through a sieve having an opening of 850 μm, and passed through the sieve to obtain a granulated product. (A) component, (B) component, (C) component, (E) component, sodium sulfate, and sodium carbonate were added to this, and it mixed well with the table-top grinder, and obtained the granular detergent.
Using this cleaning agent, the mud-stained cloth (model mud-stained cloth) is cleaned by the method shown below, and the mud-stain cleaning rate (%) at that time is determined to evaluate the cleaning ability of the cleaning agent. did. Furthermore, the recontamination prevention property was evaluated by the following method.
In addition, the compounding quantity of each component is a pure part conversion.

（評価）
（１）モデル泥汚れ布の作製
園芸用黒土（ｋｙｏｔｏｃｈｉｙａ製）１０ｇを秤量し、水道水５００ｇ中に投入し、ホモジナイザ−（ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡスイス社製、商品名：ポリトロン Ｔｙｐｅ ＰＴ １０／３５）にて、８０ｒｐｍで約５分間分散させた。得られた分散液中に、１０ｃｍ×２５ｃｍに裁断した綿メリヤスニット布（（株）谷頭商店製、染色試材、綿ニット未シル晒）１５枚を浸漬させ、布を手で良く揉み、布全体に均一に泥分散液を含ませた。そして、その布を取り出し、ローラーで軽く絞った。１時間自然乾燥させた後、１０５℃の恒温槽にて、さらに１時間乾燥させた。最後に、布表面をウレタンスポンジで擦り、余分な泥粒子を落としたものをモデル泥汚れ布として評価に供した。
上記で調製した各モデル泥汚れ布を裁断して、１枚のモデル泥汚れ布から４ｃｍ×４ｃｍの洗浄力評価布（汚垢布）を１２枚得た。合計１８０枚の洗浄力評価布から、ランダムに５枚を選択し、実験に使用した。
（２）泥汚れ洗浄力の評価
実施例１〜３７，４０〜４９、比較例１，２で調製した液体洗浄剤を硬度３°ＤＨ、水温１５℃に調整したイオン交換水１５０ｍＬ中に洗浄剤の濃度が２０００００ｐｐｍになるように添加し、これを洗浄液とした。
実施例３８，３９，５０，５１で調製した粒状洗浄剤を硬度３°ＤＨ、水温１５℃に調整したイオン交換水１５０ｍＬ中に洗浄剤の濃度が４００００ｐｐｍになるように添加し、これを洗浄液とした。
これらの各洗浄液に上記洗浄力評価布５枚を１０時間つけおきしたのち、硬度３°ＤＨ、水温１５℃に調整したイオン交換水７５０ｍＬ入れたＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＴＥＳＴＩＮＧ社製）の洗浄浴中に洗浄液ごと入れ、１２０ｒｐｍで１０分間洗浄した（浴比２０倍）。
その後、洗浄浴中の内容物をザルに空けて洗浄液を除き、洗浄力評価布を２槽式洗濯機（三菱電機（株）製、ＣＷ−Ｃ３０Ａ１型）の脱水槽で１分間脱水した。
脱水後、洗浄力評価布をさらに硬度３°ＤＨ、水温１５℃に調整したイオン交換水９００ｍＬを入れたＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ浴中で３分間すすぎ、２槽式洗濯機の脱水槽で１分間脱水した。
そして、再度、洗浄力評価布を硬度３°ＤＨ、水温１５℃に調整したイオン交換水９００ｍＬを入れたＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ浴中で３分間すすぎ、２槽式洗濯機の脱水槽で１分間脱水後、風乾した。
汚れ付着前の原布及び洗浄前後の洗浄力評価布のＺ値を、測色色差計（日本電色工業（株）製、商品名：ＳＥ２０００）を用いて測定し、次式により、泥汚れ洗浄率（％）を算出した。そして、５枚の洗浄力評価布の泥汚れ洗浄率（％）の平均値を求め、表２〜７に記載した。
泥汚れ洗浄率（％）＝（洗浄後の洗浄力評価布のＺ値−洗浄前の洗浄力評価布のＺ値）／（原布のＺ値−洗浄前の洗浄力評価布のＺ値）×１００ (Evaluation)
(1) Production of model mud soil cloth 10 g of black soil for gardening (manufactured by kyotochiya) was weighed and put into 500 g of tap water, and homogenizer (manufactured by KINEMATICA Switzerland, trade name: Polytron Type PT 10/35). Dispersion was carried out at 80 rpm for about 5 minutes. In the obtained dispersion, 15 pieces of cotton knitted fabric (made by Tanigami Shoten Co., Ltd., dyed sample, unsilled cotton knit) cut into 10 cm x 25 cm are immersed, and the fabric is thoroughly rubbed by hand. The mud dispersion was uniformly contained throughout. Then, the cloth was taken out and lightly squeezed with a roller. After naturally drying for 1 hour, it was further dried for 1 hour in a thermostatic bath at 105 ° C. Finally, the surface of the cloth was rubbed with a urethane sponge and the excess mud particles were removed for evaluation as a model mud soil cloth.
Each model mud soil cloth prepared above was cut to obtain 12 sheets of 4 cm × 4 cm detergency evaluation cloth (dirt cloth) from one model mud soil cloth. From a total of 180 detergency evaluation cloths, 5 sheets were randomly selected and used for the experiment.
(2) Evaluation of mud dirt cleaning power Cleaning agents in 150 mL of ion-exchanged water prepared by adjusting the liquid cleaning agents prepared in Examples 1 to 37 and 40 to 49 and Comparative Examples 1 and 2 to a hardness of 3 ° DH and a water temperature of 15 ° C. Was added so as to have a concentration of 200,000 ppm, and this was used as a cleaning solution.
The granular detergent prepared in Examples 38, 39, 50 and 51 was added to 150 mL of ion-exchanged water adjusted to a hardness of 3 ° DH and a water temperature of 15 ° C. so that the concentration of the detergent would be 40000 ppm. did.
5 sheets of the cleaning power evaluation cloths were put on each of these cleaning liquids for 10 hours, and then TG-O-Tometer (manufactured by UNITED STATES TESTING) containing 750 mL of ion-exchanged water adjusted to a hardness of 3 ° DH and a water temperature of 15 ° C. The whole cleaning solution was put in a cleaning bath and washed at 120 rpm for 10 minutes (bath ratio 20 times).
Thereafter, the contents in the washing bath were emptied into a colander, the washing solution was removed, and the washing power evaluation cloth was dehydrated for 1 minute in a dewatering tank of a 2-tank washing machine (CW-C30A1 type, manufactured by Mitsubishi Electric Corporation).
After dehydration, the cloth for evaluating detergency was further rinsed for 3 minutes in a Terg-O-Tometer bath containing 900 mL of ion-exchanged water adjusted to a hardness of 3 ° DH and a water temperature of 15 ° C. Dehydrated.
The detergency test cloth is rinsed again for 3 minutes in a Terg-O-Tometer bath containing 900 mL of ion-exchanged water adjusted to a hardness of 3 ° DH and a water temperature of 15 ° C. After dehydration, it was air-dried.
The Z value of the cloth before adhesion of dirt and the cloth for evaluating the washing power before and after washing is measured using a colorimetric color difference meter (trade name: SE2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The washing rate (%) was calculated. And the average value of the mud dirt cleaning rate (%) of 5 sheets of cleaning power evaluation cloth was calculated | required, and it described in Tables 2-7.
Mud dirt cleaning rate (%) = (Z value of cleaning power evaluation cloth after cleaning−Z value of cleaning power evaluation cloth before cleaning) / (Z value of raw cloth−Z value of cleaning power evaluation cloth before cleaning) × 100

（３）再汚染評価布の作製
肌シャツ（Ｂ．Ｖ．Ｄ社製、白色）を市販の衣料用洗剤（ライオン（株）製、商品名：ブルーダイヤ）を用いて、２槽式洗濯機で１５分洗浄、１分脱水を３回繰り返した。その後、１５分流水濯ぎ、１分脱水を５回繰り返し、最後の脱水が終了した後、室内で自然乾燥した。これを５ｃｍ×５ｃｍに裁断し、そこからランダムに５枚を選択し、これらを再汚染評価布として評価に供した。
（４）再汚染防止性の評価
泥汚れ洗浄力の評価と同様の方法で調製した洗浄液に、上記再汚染評価布を５枚入れた後、（１）で作製した洗浄力評価布を５枚入れ、１０時間つけおきしたのち、硬度３°ＤＨ、水温１５℃に調整したイオン交換水７５０ｍＬ入れたＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＴＥＳＴＩＮＧ社製）の洗浄浴中に洗浄液ごと入れ、１２０ｒｐｍで１０分間洗浄した（浴比２０倍）。
その後、洗浄浴中の内容物をザルに空けて洗浄液を除き、再汚染評価布を２槽式洗濯機（三菱電機（株）製、ＣＷ−Ｃ３０Ａ１型）の脱水槽で１分間脱水した。
脱水後、再汚染評価布をさらに硬度３°ＤＨ、水温１５℃に調整したイオン交換水９００ｍＬを入れたＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ浴中で３分間すすぎ、２槽式洗濯機の脱水槽で１分間脱水した。
そして、再度、再汚染評価布を硬度３°ＤＨ、水温１５℃に調整したイオン交換水９００ｍＬを入れたＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ浴中で３分間すすぎ、２槽式洗濯機の脱水槽で１分間脱水後、風乾した。
洗浄前後の再汚染評価布のＺ値を、測色色差計（日本電色工業（株）製、商品名：ＳＥ２０００）を用いて測定し、次式により、ΔＺを算出した。そして、５枚の再汚染評価布のΔＺの平均値を求め、表７に記載した。ΔＺの値が小さい方が、再汚染防止性が高いことを意味する。
ΔＺ＝洗浄前の再汚染評価布のＺ値−洗浄後の再汚染評価布のＺ値 (3) Preparation of recontamination evaluation cloth Using a commercially available detergent for clothes (product name: Blue Diamond), a skin shirt (manufactured by BVD, white), two-tank washing machine And 15 minutes of washing and 1 minute dehydration were repeated three times. Thereafter, rinsing with running water for 15 minutes and 1-minute dehydration were repeated 5 times. After the final dehydration was completed, the room was naturally dried indoors. This was cut into 5 cm × 5 cm, and 5 pieces were selected at random from these, and these were subjected to evaluation as a recontamination evaluation cloth.
(4) Evaluation of recontamination prevention property After putting 5 sheets of the above-mentioned recontamination evaluation cloth into the cleaning liquid prepared in the same manner as the evaluation of the mud dirt cleaning power, 5 sheets of the cleaning power evaluation cloth prepared in (1) are used. After 10 hours, put the entire cleaning solution in a cleaning bath of Terg-O-Tometer (made by UNITED STATES TESTING) containing 750 mL of ion-exchanged water adjusted to a hardness of 3 ° DH and a water temperature of 15 ° C., and 10 at 120 rpm. Washed for a minute (bath ratio 20 times).
Thereafter, the contents in the washing bath were emptied into a colander, the washing liquid was removed, and the recontamination evaluation cloth was dehydrated for 1 minute in a dehydration tank of a two-tank washing machine (CW-C30A1 type, manufactured by Mitsubishi Electric Corporation).
After dehydration, the re-contamination evaluation cloth is further rinsed for 3 minutes in a Terg-O-Tometer bath containing 900 mL of ion-exchanged water adjusted to a hardness of 3 ° DH and a water temperature of 15 ° C. for 1 minute in a 2-tank washing machine dewatering tub. Dehydrated.
Then, the re-contamination evaluation cloth is rinsed again for 3 minutes in a Terg-O-Tometer bath containing 900 mL of ion-exchanged water adjusted to a hardness of 3 ° DH and a water temperature of 15 ° C. for 1 minute in a dewatering tank of a 2-bath washing machine. After dehydration, it was air-dried.
The Z value of the re-contamination evaluation cloth before and after washing was measured using a colorimetric color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name: SE2000), and ΔZ was calculated according to the following equation. And the average value of (DELTA) Z of five sheets of re-contamination evaluation cloth was calculated | required, and it described in Table 7. A smaller value of ΔZ means higher anti-recontamination property.
ΔZ = Z value of re-contamination evaluation cloth before washing−Z value of re-contamination evaluation cloth after washing

なお、（Ａ）成分についてのＧｌｕ様還元末端生成量の測定方法は以下のとおりである。
リン酸二水素ナトリウム・二水和物（純正化学（株）製）１７．６ｇを、イオン交換水９００ｍＬで溶解し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に調整した後、イオン交換水で１０００ｍＬにメスアップし、０．１Ｍリン酸緩衝液を作製した。
セルラーゼ酵素試料を０．１Ｍリン酸緩衝液で３０ｐｐｍになるように溶解または希釈し、酵素溶液を作製した。
粉末セルロース（コットンリンター：シグマ社製）５ｇをイオン交換水４９５ｇに分散させ、基質溶液を作製した。
ＰＡＨＢＡＨ（ｐ−ヒドロキシベンズヒドラジド、和光純薬工業（株）製）１．８ｇ、（＋）−酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（純正化学（株）製）６．０ｇ、Ｂｉｓｍｕｔｈ（ＩＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ（Ａｌｆａ ＡＥＳＡＲ０１７５７４）０．２３ｇを２質量％水酸化ナトリウムで溶かし、１２０ｍＬにメスアップし、ＰＡＨＢＡＨ溶液を作製した。
サンプルは、以下のような手順で測定を行った。試験管に酵素溶液２ｍＬ、０．１Ｍリン酸緩衝液２ｍＬ、基質溶液２ｍＬを入れ攪拌した後、２５℃のウォーターバスで１５時間酵素反応を行った。反応終了後、２質量％水酸化ナトリウムを各サンプルに１ｍＬ加え反応を停止させた。その後、遠心分離機（（株）日立製作所製、ｈｉｍａｃ ＣＦ７Ｄ２）にて、４０００ｒｐｍ、２５℃、１０分間遠心分離を行った後、上清４ｍＬをとり、ＰＡＨＢＡＨ溶液２ｍＬを加え、沸騰水中で１０分間加熱反応させ、水冷した後、吸光度計（（株）日立製作所製、Ｕ−３０１０）を用いて、水を対照として４１０ｎｍにおける吸光度を測定した。
ブランクは、以下のような手順で測定を行った。試験管に酵素溶液２ｍＬ、０．１Ｍリン酸緩衝液２ｍＬを入れ攪拌した後、２５℃のウォーターバスで１５時間酵素反応を行った。反応終了後、２質量％水酸化ナトリウムを各サンプルに１ｍＬ加え反応を停止し、基質溶液２ｍＬを加えた。その後、遠心分離機（（株）日立製作所製、ｈｉｍａｃ ＣＦ７Ｄ２）にて、４０００ｒｐｍ、２５℃、１０分間遠心分離を行った後、上清４ｍＬをとり、ＰＡＨＢＡＨ溶液２ｍＬを加え、沸騰水中で１０分間加熱反応させ、水冷した後、吸光度計（（株）日立製作所製、Ｕ−３０１０）を用いて、水を対照として４１０ｎｍにおける吸光度を測定した。
サンプルとブランクの吸光度の差を測定値とし、所定濃度のグルコースを用いて作成した検量線から還元糖生成量を算出した。 In addition, the measuring method of the amount of Glu-like reducing terminal production | generation about (A) component is as follows.
17.6 g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 900 mL of ion exchange water, adjusted to pH 7.0 with 1M aqueous sodium hydroxide solution, and then ion exchange water. The volume was made up to 1000 mL with 0.1 M phosphate buffer.
The cellulase enzyme sample was dissolved or diluted with 0.1 M phosphate buffer to 30 ppm to prepare an enzyme solution.
5 g of powdered cellulose (cotton linter: manufactured by Sigma) was dispersed in 495 g of ion-exchanged water to prepare a substrate solution.
PAHBAH (p-hydroxybenzhydrazide, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.8 g, (+)-potassium sodium tartrate tetrahydrate (produced by Junsei Kagaku Co., Ltd.) 6.0 g, Bismuth (III) acetate ( Alfa AESAR017574) 0.23 g was dissolved in 2% by mass sodium hydroxide and made up to 120 mL to prepare a PAHBAH solution.
The sample was measured by the following procedure. After 2 mL of the enzyme solution, 2 mL of 0.1 M phosphate buffer, and 2 mL of the substrate solution were added to the test tube and stirred, the enzyme reaction was performed in a 25 ° C. water bath for 15 hours. After completion of the reaction, 1 mL of 2% by mass sodium hydroxide was added to each sample to stop the reaction. Then, after centrifuging at 4000 rpm and 25 ° C. for 10 minutes with a centrifuge (manufactured by Hitachi, Ltd., himac CF7D2), 4 mL of the supernatant was taken, 2 mL of PAHBAH solution was added, and the mixture was added in boiling water for 10 minutes. After heating and cooling with water, the absorbance at 410 nm was measured using an absorptiometer (manufactured by Hitachi, Ltd., U-3010) with water as a control.
The blank was measured by the following procedure. After 2 mL of the enzyme solution and 2 mL of 0.1 M phosphate buffer were added to the test tube and stirred, the enzyme reaction was performed in a 25 ° C. water bath for 15 hours. After completion of the reaction, 1 mL of 2% by mass sodium hydroxide was added to each sample to stop the reaction, and 2 mL of the substrate solution was added. Then, after centrifuging at 4000 rpm and 25 ° C. for 10 minutes with a centrifuge (manufactured by Hitachi, Ltd., himac CF7D2), 4 mL of the supernatant was taken, 2 mL of PAHBAH solution was added, and the mixture was added in boiling water for 10 minutes. After heating and cooling with water, the absorbance at 410 nm was measured using an absorptiometer (manufactured by Hitachi, Ltd., U-3010) with water as a control.
The difference in absorbance between the sample and the blank was used as a measurement value, and the amount of reducing sugar produced was calculated from a calibration curve prepared using glucose at a predetermined concentration.

表２〜７に示すように、各実施例の洗浄剤は、優れた泥汚れ洗浄力を有していた。実施例４０〜５１の洗浄剤は、再汚染防止性にも優れていた。
また、（Ａ）成分を含まない比較例１の洗浄剤は泥汚れ洗浄率が１５％、（Ｂ）成分を含まない比較例２の洗浄剤は泥汚れ洗浄率が１８％であったが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む実施例１２の洗浄剤は、泥汚れ洗浄率が４２％であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用することで、泥汚れ洗浄率が大きく向上した。
また、例えば実施例１と実施例１２との比較から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分を併用することで、泥汚れ洗浄率は大きく向上することがわかった。 As shown in Tables 2-7, the cleaning agent of each Example had excellent mud dirt cleaning power. The cleaning agents of Examples 40 to 51 were also excellent in recontamination preventing property.
Further, the cleaning agent of Comparative Example 1 not containing the component (A) had a mud dirt cleaning rate of 15%, and the cleaning agent of Comparative Example 2 not containing the component (B) had a mud soil cleaning rate of 18%. The cleaning agent of Example 12 containing the component (A) and the component (B) has a mud dirt cleaning rate of 42%. By using the component (A) and the component (B) in combination, the mud dirt cleaning rate can be increased. Greatly improved.
In addition, for example, from comparison between Example 1 and Example 12, it was found that the mud dirt cleaning rate is greatly improved by using the component (C) in addition to the component (A) and the component (B). .

Claims (2)

セルラーゼ（Ａ）と、水溶性フッ化物（Ｂ）とを含有することを特徴とする洗浄剤。   A cleaning agent comprising cellulase (A) and water-soluble fluoride (B). ホスホン酸類、ホスホン酸塩類、リン酸類、リン酸塩類、Ｆｅ^３＋のキレート安定化定数の対数値が２０以上であるアミノカルボン酸系キレート剤からなる群より選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の洗浄剤。 One or more compounds (C) selected from the group consisting of phosphonic acids, phosphonates, phosphoric acids, phosphates, and aminocarboxylic acid chelating agents having a logarithm of the chelate stabilization constant of Fe ³⁺ of 20 or more Furthermore, it contains, The cleaning agent of Claim 1 characterized by the above-mentioned.