JP2014227454A - Phosphor, and phosphor-containing composition and light-emitting device using the phosphor, and illuminating device and image display device using the light-emitting device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、赤色系の蛍光を発する蛍光体、及びその蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。 The present invention relates to a phosphor emitting red fluorescence, a phosphor-containing composition and a light-emitting device using the phosphor, and an image display device and an illumination device using the light-emitting device.
ＣａＳｉＡｌＮ３に代表される母体結晶構造を有する蛍光体（以下、ＣＡＳＮ蛍光体と称する場合がある。）は、希土類元素付活サイアロン蛍光体よりも長波長に発光し、かつ高い輝度を有する赤色蛍光体として知られている（特許文献１及び２参照）。
特許文献１には、ＣＡＳＮ蛍光体において種々の組成が検討されており、酸素添加量を調整してＮの一部をＯで置き換えた組成の無機化合物が開示されている。
A phosphor having a host crystal structure represented by CaSiAlN3 (hereinafter sometimes referred to as CASN phosphor) is a red phosphor that emits light at a longer wavelength than a rare earth element-activated sialon phosphor and has a high luminance. (See
特許文献２には、高輝度の赤色発光を示す窒化物または酸窒化物を母体とする蛍光体が開示されている。 Patent Document 2 discloses a phosphor based on a nitride or oxynitride that exhibits high-luminance red light emission.
しかしながら、本発明者らの検討では、特許文献１及び２に開示されているＣＡＳＮ蛍光体は、内部量子効率が低く発光強度としては不十分であることが分かった。
特に、本発明者らの検討では、Ｃａの一部をＳｒで置換したＣＳＡＮ蛍光体については、安定な構造を有し、結晶性の高い結晶相を作製することが困難であり、このため発光強度に優れた赤色蛍光体が得られていないことが明らかとなった。これは、ＣａよりもＳｒの方が結晶構造内に取り込まれにくいことによると考えられる。
However, as a result of the study by the present inventors, it has been found that the CASN phosphors disclosed in
In particular, according to the study by the present inventors, it is difficult to produce a crystalline phase having a stable structure and high crystallinity for a CSAN phosphor in which a part of Ca is substituted with Sr. It became clear that a red phosphor excellent in strength was not obtained. This is thought to be due to the fact that Sr is less likely to be incorporated into the crystal structure than Ca.
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、発光強度が高く演色性に優れた赤色蛍光体であって、特にＳｒを含む安定な結晶構造を有し、内部量子効率の高い蛍光体を提供することにある。加えて、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is a red phosphor having high emission intensity and excellent color rendering properties, particularly having a stable crystal structure containing Sr and having an internal quantum structure. The object is to provide a highly efficient phosphor. In addition, another object is to provide a phosphor-containing composition and a light-emitting device using the phosphor, and an image display device and an illumination device using the light-emitting device.
本発明者等は上記課題に鑑み、Ｃａの一部をＳｒで置換したＣＡＳＮ蛍光体について詳細に検討した。その結果、Ｓｉ−Ｎの一部をＡｌ−Ｏで置換することによって、安定的にＳｒを結晶構造中に取り込むことが可能となり、その結果、内部量子効率の高い蛍光体が得られることを見出し、本発明を完成させた。また、本発明者等は、前記蛍光体が、表示装置、照明装置等の用途に好適に使用できることを見出し、本発明を完成させた。 In view of the above problems, the present inventors have studied in detail a CASN phosphor in which a part of Ca is substituted with Sr. As a result, by substituting a part of Si—N with Al—O, it becomes possible to stably incorporate Sr into the crystal structure, and as a result, a phosphor with high internal quantum efficiency can be obtained. The present invention has been completed. Further, the present inventors have found that the phosphor can be suitably used for applications such as a display device and a lighting device, and have completed the present invention.
本発明の要旨は次の（１）〜（９）に存する。
（１）下記式［１］：（Ａ１−ｘ，Ｍｘ）ＤｂＥｃＮｄＯe ［１］
（式［１］中、ＡはＳｒおよびＣａを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、Ｍは付活元素を示し、ＤはＡｌを必須とする３価の金属元素を示し、ＥはＳｉを必須とする４価の金属元素を示し、Ａ元素全体に占めるＳｒの割合が５０モル％以上であり、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数を示し、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、
０．８≦ｂ≦１．２
０．８≦ｃ≦１．２
１．００＜ｂ／ｃ≦１．２５
２．５≦ｄ≦３．３
０＜ｅ≦０．２０
を満たす数を示す。）
で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする蛍光体。
（２）前記式［１］において、ｂ、ｃが、１．０２≦ｂ／ｃ≦１．１３を満たす数を示す、（１）に記載の蛍光体。
（３）前記式［１］において、ｅが、０＜ｅ≦０．０７を満たす数を示す、（１）または（２）に記載の蛍光体。
（４）前記式［１］においてＡ元素全体に占めるＳｒの割合が７０モル％以上であって、前記結晶相の格子定数から算出した単位格子体積（Ｖ）が２８８．４×１０６ｐｍ３以上である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の蛍光体。
（５）前記式［１］においてＡ元素全体に占めるＳｒの割合が８０モル％以上であって、前記結晶相の格子定数から算出した単位格子体積（Ｖ）が２８９．４×１０６ｐｍ３以上である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の蛍光体。
（６）前記式［１］においてＡ元素全体に占めるＳｒの割合が９０モル％以上であって、前記結晶相の格子定数から算出した単位格子体積（Ｖ）が２９０．８×１０６ｐｍ３以上である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の蛍光体。
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の蛍光体を液体媒体中に分散させてなることを特徴とする蛍光体含有組成物。
（８）第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体が（１）〜（６）のいずれか１項に記載の蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
（９）（８）に記載の発光装置を備えることを特徴とする照明装置または画像表示装置。
The gist of the present invention resides in the following (1) to (9).
(1) The following formula [1]: (A 1-x , M x ) D b E c N d O e [1]
(In the formula [1], A represents an alkaline earth metal element essential for Sr and Ca, M represents an activator element, D represents a trivalent metal element essential for Al, and E represents Si. Is a tetravalent metal element, the proportion of Sr in the entire A element is 50 mol% or more, x is a number satisfying 0.0001 ≦ x ≦ 0.20, and b, c, d And e are respectively
0.8 ≦ b ≦ 1.2
0.8 ≦ c ≦ 1.2
1.00 <b / c ≦ 1.25
2.5 ≦ d ≦ 3.3
0 <e ≦ 0.20
Indicates the number that satisfies )
A phosphor comprising a crystal phase having a composition represented by:
(2) The phosphor according to (1), wherein b and c in Formula [1] indicate numbers satisfying 1.02 ≦ b / c ≦ 1.13.
(3) The phosphor according to (1) or (2), wherein, in the formula [1], e represents a number satisfying 0 <e ≦ 0.07.
(4) In the above formula [1], the proportion of Sr in the entire element A is 70 mol% or more, and the unit cell volume (V) calculated from the lattice constant of the crystal phase is 288.4 × 10 6 pm 3. The phosphor according to any one of (1) to (3), which is described above.
(5) In the above formula [1], the proportion of Sr in the entire A element is 80 mol% or more, and the unit cell volume (V) calculated from the lattice constant of the crystal phase is 289.4 × 10 6 pm 3. The phosphor according to any one of (1) to (3), which is described above.
(6) In the above formula [1], the proportion of Sr in the entire element A is 90 mol% or more, and the unit cell volume (V) calculated from the lattice constant of the crystal phase is 290.8 × 10 6 pm 3. The phosphor according to any one of (1) to (3), which is described above.
(7) A phosphor-containing composition obtained by dispersing the phosphor according to any one of (1) to (6) in a liquid medium.
(8) A light-emitting device including a first light emitter (excitation light source) and a second light emitter that can emit visible light by converting light from the first light emitter into visible light, A light-emitting device, wherein the second light-emitting body contains the phosphor according to any one of (1) to (6).
(9) An illumination device or an image display device comprising the light-emitting device according to (8).
本発明によれば、内部量子効率を向上させて、発光強度が高く演色性に優れた赤色蛍光体を提供することができる。
また、本発明の蛍光体を用いれば、高効率、及び高演色性の発光装置、画像表示装置、照明装置を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to improve the internal quantum efficiency and provide a red phosphor having high emission intensity and excellent color rendering.
In addition, by using the phosphor of the present invention, it is possible to provide a light emitting device, an image display device, and a lighting device with high efficiency and high color rendering properties.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載され
る数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
Further, in the phosphor composition formula in this specification, each composition formula is delimited by a punctuation mark (,). In addition, when a plurality of elements are listed separated by commas (,), one or two or more of the listed elements may be included in any combination and composition. For example, the composition formula “(Ca, Sr, Ba) Al 2 O 4 : Eu” has “CaAl 2 O 4 : Eu”, “SrAl 2 O 4 : Eu”, and “BaAl 2 O 4 : Eu”. “Ca 1−x Sr x Al 2 O 4 : Eu”, “Sr 1−x Ba x Al 2 O 4 : Eu”, “Ca 1−x Ba x Al 2 O 4 : Eu”, "Ca 1-x-y Sr x Ba y Al 2 O 4: Eu " and all assumed to generically indicated (in the above formula, 0 <x <1,0 <y <1,0 <X + y <1).
［１．蛍光体］
＜蛍光体の組成＞
本発明の蛍光体は、下記式［１］：（Ａ１−ｘ，Ｍｘ）ＤｂＥｃＮｄＯe ［１］
（式［１］中、ＡはＳｒおよびＣａを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、Ｍは付活元素を示し、ＤはＡｌを必須とする３価の金属元素を示し、ＥはＳｉを必須とする４価の金属元素を示し、Ａ元素全体に占めるＳｒの割合が５０モル％以上であり、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数を示し、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．８≦ｂ≦１．２、０．８≦ｃ≦１．２、１．００＜ｂ／ｃ≦１．２５、２．５≦ｄ≦３．３、０＜ｅ≦０．２０を満たす数を示す。）
で表される組成を有する結晶相を含むことに特徴を有するものである。
[1. Phosphor]
<Composition of phosphor>
The phosphor of the present invention has the following formula [1]: (A 1-x , M x ) D b E c N d O e [1]
(In the formula [1], A represents an alkaline earth metal element essential for Sr and Ca, M represents an activator element, D represents a trivalent metal element essential for Al, and E represents Si. Is a tetravalent metal element, the proportion of Sr in the entire A element is 50 mol% or more, x is a number satisfying 0.0001 ≦ x ≦ 0.20, and b, c, d And e are 0.8 ≦ b ≦ 1.2, 0.8 ≦ c ≦ 1.2, 1.00 <b / c ≦ 1.25, 2.5 ≦ d ≦ 3.3, and 0 <, respectively. Indicates a number that satisfies e ≦ 0.20.)
It has the characteristics in including the crystal phase which has a composition represented by these.
上記のとおり、前記式［１］において、「Ａ」は、ストロンチウム（Ｓｒ）およびカルシウム（Ｃａ）を必須とするアルカリ土類金属元素を示す。また、Ａ元素全体に対するＳｒの割合が５０モル％以上であり、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上がより好ましく、８７．５モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。Ａ元素全体に対するＳｒの割合が上記の範囲であると、フラックス効果により粒成長の促進が期待でき、結晶性の高い粒子が得られやすい点で好ましい。 As described above, in the formula [1], “A” represents an alkaline earth metal element essentially containing strontium (Sr) and calcium (Ca). In addition, the ratio of Sr to the entire element A is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, and 87.5 mol. % Or more is more preferable, and 90 mol% or more is particularly preferable. When the ratio of Sr to the entire element A is in the above range, it is preferable in that the growth of grains can be expected by the flux effect, and particles with high crystallinity are easily obtained.
さらに、Ａ元素は、ＳｒおよびＣａ以外に、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等のアルカリ土類金属元素を含んでいても良い。
前記式［１］において、「Ｍ」は付活元素を示す。付活元素としては、ユーロピウム（Ｅｕ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）を含むことが好ましく、少なくともＥｕを含むことがより好ましい。さらに、Ｅｕに加えて、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含んでいてもよく、発光量子効率の点でＣｅがより好ましい。
Furthermore, the A element may contain alkaline earth metal elements such as barium (Ba) and magnesium (Mg) in addition to Sr and Ca.
In the above formula [1], “M” represents an activating element. Activating elements include europium (Eu), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), terbium (Tb) , Dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm) and ytterbium (Yb), and more preferably at least Eu. Furthermore, in addition to Eu, it may contain at least one metal element selected from the group consisting of Ce, Pr, Sm, Tb, and Yb, and Ce is more preferable in terms of light emission quantum efficiency.
付活元素全体に対するユーロピウム（Ｅｕ）の割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
前記式［１］において、「Ｄ」は、Ａｌを必須とする３価の金属元素を示す。Ｄ元素は、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）等を含有していてもよい。Ｄ元素全体に対するＡｌの占める割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。Ｄ元素全体に対するＡｌの占める割合が少なすぎると不純物が生成され、目的の組成の蛍光体を得るのが困難となる傾向がある。
The proportion of europium (Eu) with respect to the entire activation element is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
In the formula [1], “D” represents a trivalent metal element in which Al is essential. The element D may contain boron (B), gallium (Ga), or the like within a range that does not affect the properties of the obtained phosphor. The proportion of Al to the entire D element is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more. If the ratio of Al to the entire D element is too small, impurities are generated, and it tends to be difficult to obtain a phosphor having the desired composition.
前記式［１］において、「Ｅ」は、Ｓｉを必須とする４価の金属元素を示す。Ｅ元素は
、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、ゲルマニウム（Ｇｅ）等を含有していてもよい。Ｅ元素全体に対するＳｉの占める割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。Ｅ元素全体に対するＳｉの占める割合が少なすぎると不純物が生成され、目的の組成の蛍光体を得るのが困難となる傾向がある。
In the above formula [1], “E” represents a tetravalent metal element in which Si is essential. The element E may contain germanium (Ge) or the like within a range that does not affect the properties of the obtained phosphor. The proportion of Si to the entire E element is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more. If the ratio of Si to the entire E element is too small, impurities are generated, and it tends to be difficult to obtain a phosphor having the target composition.
前記式［１］において、「Ｎ」は、窒素である。Ｎ元素は、窒素を主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）等を含有していてもよい。
前記式［１］において、「Ｏ」は、酸素を示す。Ｏ元素は、酸素を主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、Ｆ、Ｃｌ等を含有していてもよい。
In the formula [1], “N” is nitrogen. The N element only needs to contain nitrogen as a main component, and may contain fluorine (F), chlorine (Cl), or the like within a range that does not affect the characteristics of the obtained phosphor.
In the formula [1], “O” represents oxygen. The O element only needs to contain oxygen as a main component, and may contain F, Cl, or the like within a range that does not affect the characteristics of the obtained phosphor.
また、本発明の蛍光体は、上述したＡ、Ｍ、Ｄ、Ｅ、ＮおよびＯの各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で不可避的に混入してしまう元素、例えば不純物元素などを含んでいてもよい。
前記式［１］において、「ｘ」は付活元素（Ｍ元素）のモル比を示す。ｘは、０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数であり、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００３以上、さらに好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．００７以上であり、また、好ましくは０．０２以下、より好ましくは０．０１５以下、特に好ましくは０．０１２以下である。
Further, the phosphor of the present invention is inevitably mixed within the range that does not affect the effects of the present invention, in addition to the above-described constituent elements of A, M, D, E, N, and O. For example, an impurity element may be included.
In said Formula [1], "x" shows the molar ratio of an activation element (M element). x is a number satisfying 0.0001 ≦ x ≦ 0.20, preferably 0.001 or more, more preferably 0.003 or more, further preferably 0.005 or more, and further preferably 0.007 or more. Moreover, it is preferably 0.02 or less, more preferably 0.015 or less, and particularly preferably 0.012 or less.
ｘの値が大きすぎると濃度消光が起こって輝度が低下する傾向にあり、小さすぎると吸収効率が低下する傾向にあり、それに伴い、輝度が低下する傾向にある。
前記式［１］において、「ｂ」はＤ元素（Ａｌを必須とする３価の金属元素）のモル比を示す。「ｂ」は、０．８≦ｂ≦１．２を満たす数であり、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９０以上、特に好ましくは０．９５以上であり、また、好ましくは１．１５以下、より好ましくは１．１０以下、さらに好ましくは１．０８以下、特に好ましくは１．０５以下である。
If the value of x is too large, concentration quenching tends to occur and the luminance tends to decrease. If it is too small, the absorption efficiency tends to decrease, and accordingly, the luminance tends to decrease.
In the formula [1], “b” represents the molar ratio of the D element (a trivalent metal element in which Al is essential). “B” is a number satisfying 0.8 ≦ b ≦ 1.2, preferably 0.85 or more, more preferably 0.90 or more, particularly preferably 0.95 or more, and preferably 1 .15 or less, more preferably 1.10 or less, further preferably 1.08 or less, and particularly preferably 1.05 or less.
「ｂ」のモル比と、次に述べる「ｃ」のモルを本発明の範囲とする、即ちＡｌとＳｉの割合を特定の範囲とすることで格子体積を調整することができ、Ｓｒ元素を確実に固溶させ、前記した効果を奏する蛍光体を得ることができる。
前記式［１］において、「ｃ」はＥ元素（Ｓｉを必須とする４価の金属元素）のモル比を示す。「ｃ」は、０．８≦ｃ≦１．２を満たす数であり、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９０以上、さらに好ましくは０．９２以上、特に好ましくは０．９４以上であり、また、好ましくは１．１０以下、より好ましくは１．０５以下、特に好ましくは１．０３以下である。
The lattice volume can be adjusted by setting the molar ratio of “b” and the mole of “c” described below within the scope of the present invention, that is, the ratio of Al and Si within a specific range. It is possible to obtain a phosphor that is surely solid-solved and exhibits the effects described above.
In the above formula [1], “c” represents the molar ratio of the E element (a tetravalent metal element in which Si is essential). “C” is a number satisfying 0.8 ≦ c ≦ 1.2, preferably 0.85 or more, more preferably 0.90 or more, still more preferably 0.92 or more, and particularly preferably 0.94 or more. Moreover, it is preferably 1.10 or less, more preferably 1.05 or less, and particularly preferably 1.03 or less.
また、「ｂ／ｃ」は、Ｓｉに対するＡｌの量であり、本発明の蛍光体においては、１．００＜ｂ／ｃ≦１．２５を満たす数となる。従来のＣＡＳＮ蛍光体の基本となる結晶構造においては、ｂ／ｃ＝１となっているが、本発明の蛍光体においては、Ｓｉ−Ｎの一部をＡｌ−Ｏで置換した結晶構造を有するため、ｂ／ｃが１を超えることを特徴とする。さらに、ｂ／ｃは、好ましくは１．０２以上、より好ましくは１．０４以上であり、また、好ましくは１．２２以下、より好ましくは１．１７以下、特に好ましくは１．１３以下である。 “B / c” is the amount of Al with respect to Si, and in the phosphor of the present invention, the number satisfies 1.00 <b / c ≦ 1.25. In the basic crystal structure of the conventional CASN phosphor, b / c = 1, but the phosphor of the present invention has a crystal structure in which a part of Si—N is substituted with Al—O. For this reason, b / c exceeds 1. Further, b / c is preferably 1.02 or more, more preferably 1.04 or more, preferably 1.22 or less, more preferably 1.17 or less, and particularly preferably 1.13 or less. .
上記のとおり、本発明の蛍光体において、「ｂ」のモル比と「ｃ」のモル比を上記範囲とする、即ちｂ、ｃ、ｂ／ｃの数を上記範囲とすることにより、結晶構造を構成する骨格の大きさを調整し、Ｓｒ元素を確実に固溶させ、前記した効果を奏する蛍光体を得ること
ができる。
As described above, in the phosphor of the present invention, the molar ratio of “b” and the molar ratio of “c” are within the above range, that is, the number of b, c, b / c is within the above range, The phosphor constituting the above-described effects can be obtained by adjusting the size of the skeleton constituting the Sr and securely dissolving the Sr element.
前記式［１］において、「ｄ」はＮ元素（窒素）のモル比を示す。「ｄ」は、２．５≦ｄ≦３．３を満たす数であり、好ましくは２．７以上、より好ましくは２．８以上、特に好ましくは２．９以上であり、また、好ましくは３．１５以下、より好ましくは３．１０以下、特に好ましくは３．０５以下である。 In said Formula [1], "d" shows the molar ratio of N element (nitrogen). “D” is a number satisfying 2.5 ≦ d ≦ 3.3, preferably 2.7 or more, more preferably 2.8 or more, particularly preferably 2.9 or more, and preferably 3 .15 or less, more preferably 3.10 or less, and particularly preferably 3.05 or less.
前記式［１］において、「ｅ」はＯ元素（酸素）のモル比を示す。「ｅ」は、０＜ｄ≦０．２０を満たす数であり、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、また、好ましくは０．１０以下、より好ましくは１．０８以下、特に好ましくは０．０７以下である。
また、「ｅ」はＮ元素に対するＯ元素の置換量である。Ｄ元素とＥ元素、Ｎ元素とＯ元素では価数が異なるため、それぞれ単純な置き換えは全体の価数が中性とならないため不可能である。よって、Ｓｉ−ＮをＡｌ−Ｏで置き換えることで、全体の電荷バランスを維持しつつ元素の置換を実施し得る。
In said Formula [1], "e" shows the molar ratio of O element (oxygen). “E” is a number satisfying 0 <d ≦ 0.20, preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and preferably 0.10 or less, more preferably 1.08. Hereinafter, it is particularly preferably 0.07 or less.
“E” is the amount of substitution of the O element with respect to the N element. Since the valence is different between the D element and the E element, and the N element and the O element, simple replacement is impossible because the overall valence does not become neutral. Therefore, by replacing Si—N with Al—O, element replacement can be performed while maintaining the overall charge balance.
結晶構造を維持するために全体の電荷バランスが合っていることが望ましく、バランスを合わせるために格子欠陥を導入していてもよい。ただし、この欠陥はエネルギー失活の原因となり、量子効率を低下させることがあるため、全体の電荷バランスが合っている上で、結晶構造内における欠陥量は少ないことが好ましい。 In order to maintain the crystal structure, it is desirable that the overall charge balance be in agreement, and lattice defects may be introduced to achieve the balance. However, since this defect causes energy deactivation and may reduce the quantum efficiency, it is preferable that the amount of defects in the crystal structure is small while the overall charge balance is matched.
＜蛍光体の特性＞
（結晶相の構造）
本発明の蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ３と同様の結晶構造、すなわち結晶相の空間群がＣｍｃ２１に分類される結晶構造を有するものである。空間群は、電子回折、又は収束電子回折により一義的に求めることができる。
<Characteristics of phosphor>
(Crystal phase structure)
The phosphor of the present invention has a crystal structure similar to CaAlSiN 3 , that is, a crystal structure in which the space group of crystal phases is classified as Cmc2 1 . The space group can be uniquely determined by electron diffraction or convergent electron diffraction.
結晶相の格子定数（ｐｍ）は、ａ軸が、通常９．７９以上、好ましくは９．８０以上、より好ましくは９．８０５以上であり、さらに好ましくは９．８１以上、特に好ましくは９．８１５以上であり、通常９．８４以下、好ましく９．８３５以下、より好ましくは９．８３以下、特に好ましくは９．８２５以下である。また、ｂ軸が、通常５．７０以上、好ましくは５．７１以上、より好ましくは５．７２以上、特に好ましくは５．７３以上であり、通常５．７８以下、好ましくは５．７７以下、より好ましくは５．７６以下である。さらにｃ軸が、通常５．１０以上、好ましくは５．１２以上、より好ましくは５．１３以上、特に好ましくは５．１３５以上であり、通常５．１８以下、好ましくは５．１７５以下、より好ましくは５．１７以下である。 As for the lattice constant (pm) of the crystal phase, the a-axis is usually 9.79 or more, preferably 9.80 or more, more preferably 9.805 or more, still more preferably 9.81 or more, particularly preferably 9. It is 815 or more, usually 9.84 or less, preferably 9.835 or less, more preferably 9.83 or less, and particularly preferably 9.825 or less. Further, the b-axis is usually 5.70 or more, preferably 5.71 or more, more preferably 5.72 or more, particularly preferably 5.73 or more, usually 5.78 or less, preferably 5.77 or less, More preferably, it is 5.76 or less. Furthermore, the c-axis is usually 5.10 or more, preferably 5.12 or more, more preferably 5.13 or more, particularly preferably 5.135 or more, usually 5.18 or less, preferably 5.175 or less, more Preferably it is 5.17 or less.
本発明の蛍光体において、結晶構造中のＳｉ−Ｎを一定の割合でＡｌ−Ｏに置き換えることによって、結晶構造における格子間隔が大きくなって単位格子体積（Ｖ）が大きくなる傾向がある。これは、ＳｉとＡｌのイオン半径、およびそれぞれの元素とＮもしくはＯ間の結合エネルギーの違いによるものである。 In the phosphor of the present invention, by replacing Si—N in the crystal structure with Al—O at a certain ratio, the lattice spacing in the crystal structure tends to increase and the unit cell volume (V) tends to increase. This is due to the difference in ionic radii of Si and Al and the binding energy between each element and N or O.
本発明の蛍光体中の結晶相の格子定数から算出した単位格子体積（Ｖ）は、通常、２８６．２×１０６ｐｍ３以上であって、２９３．０×１０６ｐｍ３以下であることが好ましい。特に、Ａ元素全体に占めるＳｒの割合が７０モル％以上の場合には、単位格子体積（Ｖ）が２８８．４×１０６ｐｍ３以上であることがより好ましく、２８９．０×１０６ｐｍ３以上であることがさらに好ましい。また、Ａ元素全体に占めるＳｒの割合が８０モル％以上の場合には、単位格子体積（Ｖ）が２８９．４×１０６ｐｍ３以上であることがより好ましく、２８９．６×１０６ｐｍ３以上であることがさらに好ましく、２８９．８×１０６ｐｍ３以上であることが特に好ましい。さらに、Ａ元素全体に占めるＳｒの割合が
９０モル％以上の場合には、単位格子体積（Ｖ）が２９０．８×１０６ｐｍ３以上であることがより好ましく、２９１．０×１０６ｐｍ３以上であることがさらに好ましく、２９１．２×１０６ｐｍ３以上であることがさらに好ましく、２９１．４×１０６ｐｍ３以上であることがさらに好ましい。
The unit cell volume (V) calculated from the lattice constant of the crystal phase in the phosphor of the present invention is usually 286.2 × 10 6 pm 3 or more and 293.0 × 10 6 pm 3 or less. Is preferred. In particular, when the proportion of Sr in the entire element A is 70 mol% or more, the unit cell volume (V) is more preferably 288.4 × 10 6 pm 3 or more, and 289.0 × 10 6 pm. More preferably, it is 3 or more. Further, when the ratio of Sr in the whole of element A is 80 mol% or more, the unit cell volume (V) is more preferably 289.4 × 10 6 pm 3 or more, and 289.6 × 10 6 pm. still more preferably 3 or more, and particularly preferably 289.8 × 10 6 pm 3 or more. Furthermore, when the ratio of Sr in the entire element A is 90 mol% or more, the unit cell volume (V) is more preferably 290.8 × 10 6 pm 3 or more, and 291.0 × 10 6 pm 3 or more is more preferable, 291.2 × 10 6 pm 3 or more is more preferable, and 291.4 × 10 6 pm 3 or more is more preferable.
格子体積が上記の範囲にあると、Ｓｒが結晶構造中に安定的に導入され、本発明の蛍光体の内部量子効率を向上することが可能となる。これは、本発明の蛍光体がＳｉ２Ｎ２Ｏ結晶（鉱物名ｓｉｎｏｉｔｅ）と類似の骨格を有する結晶構造を有するためである。つまり、Ｓｉ−Ｏ−Ｎで形成される骨格の空間にＣａやＳｒなどのアルカリ土類金属元素（Ａ元素）が侵入型元素として取り込まれた結晶である。なお、ＳｉとＡｌは不規則的に分布（ディスオーダー）した状態でＳｉＮ２Ｏ２結晶のＳｉ位置を占める。このため、比較的イオン半径の大きいＳｒが骨格の空間に入る場合には、この空間が大きくＳｒが侵入しやすいサイズであることが好ましいと考えられる。よって、骨格のＳｉ−Ｎの一部をＡｌ−Ｏで置換して、格子体積を上記の範囲とすることによって、Ｓｒが結晶構造中に安定的に導入できるものと考えられる。 When the lattice volume is in the above range, Sr is stably introduced into the crystal structure, and the internal quantum efficiency of the phosphor of the present invention can be improved. This is because the phosphor of the present invention has a crystal structure having a skeleton similar to that of the Si 2 N 2 O crystal (mineral name sonoite). That is, it is a crystal in which an alkaline earth metal element (A element) such as Ca or Sr is incorporated as an interstitial element in a skeletal space formed of Si—O—N. Si and Al occupy the Si position of the SiN 2 O 2 crystal in an irregularly distributed (disordered) state. For this reason, when Sr having a relatively large ion radius enters the space of the skeleton, it is considered preferable that the space is large and Sr easily enters. Therefore, it is considered that Sr can be stably introduced into the crystal structure by substituting a part of the skeleton Si—N with Al—O and adjusting the lattice volume to the above range.
Ｓｒ金属の沸点は１３８２℃なので、焼成温度では蒸発が進むことから“（遊離した）Ｓｒは飛び”易くなる。一方、結晶格子に入ったＳｒは飛びにくく、Ｓｒの入り方によって飛び易さが変化する。結晶格子内の骨格の空間（サイト）がＳｒのサイズに対して小さくなく、十分な大きさが実現できればＳｒは飛びにくくなり、欠陥の生成が抑制されて結晶性のよい結晶蛍光体が成長し、優れた発光特性を発現することが期待できる。 Since the boiling point of the Sr metal is 1382 ° C., evaporation proceeds at the firing temperature, so that “(free) Sr jumps” easily. On the other hand, Sr entering the crystal lattice is difficult to fly, and the flying ease changes depending on how Sr enters. If the space (site) of the skeleton in the crystal lattice is not small with respect to the size of Sr and a sufficient size can be realized, Sr becomes difficult to fly, the generation of defects is suppressed, and a crystalline phosphor with good crystallinity grows. It can be expected to exhibit excellent light emission characteristics.
（発光ピーク波長）
本発明の蛍光体は、波長４５５ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した際の発光ピーク波長λｐが、通常６００ｎｍ以上、好ましくは６１０ｎｍ以上、より好ましくは６１５ｎｍ以上、また、通常６８０ｎｍ以下、好ましくは６５０ｎｍ以下、より好ましくは６３０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する。即ち、赤色の発光色を有するものである。
(Peak emission wavelength)
The phosphor of the present invention has an emission peak wavelength λp of 600 nm or more, preferably 610 nm or more, more preferably 615 nm or more, and usually 680 nm or less, when measuring an emission spectrum when excited with light having a wavelength of 455 nm. Preferably, it has an emission peak in a wavelength range of 650 nm or less, more preferably 630 nm or less. That is, it has a red emission color.
（ＣＩＥ色度座標）
本発明の蛍光体のＣＩＥ色度座標のｘ値は、通常０．５９０以上、好ましくは０．５９５以上、より好ましくは０．６００以上であり、通常０．６５０以下、好ましくは０．６４０以下、より好ましくは０．６３８以下である。また、本発明の蛍光体のＣＩＥ色度座標のｙ値は、通常０．３６０以上、好ましくは０．３７０以上であり、通常０．４２０以下、好ましくは０．４００以下である。
(CIE chromaticity coordinates)
The x value of the CIE chromaticity coordinate of the phosphor of the present invention is usually 0.590 or more, preferably 0.595 or more, more preferably 0.600 or more, and usually 0.650 or less, preferably 0.640 or less. More preferably, it is 0.638 or less. The y value of the CIE chromaticity coordinates of the phosphor of the present invention is usually 0.360 or more, preferably 0.370 or more, and usually 0.420 or less, preferably 0.400 or less.
（励起波長）
本発明の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、紫外から青色領域の光で励起される。
(Excitation wavelength)
The phosphor of the present invention has an excitation peak in a wavelength range of usually 300 nm or more, preferably 330 nm or more, more preferably 360 nm or more, and usually 500 nm or less, preferably 480 nm or less, more preferably 460 nm or less. That is, it is excited by light in the ultraviolet to blue region.
（温度消光特性（発光強度維持率））
本発明の蛍光体は、温度特性にも優れるものである。具体的には、波長４５５ｎｍにピークを有する光を照射した場合における２５℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する１００℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が、通常５５％以上であり、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、である。また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を越えることは考えられにくいが、何らかの理由により１００％を超えることがあっても良い。ただし
１５０％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向となる。
(Temperature extinction characteristics (emission intensity maintenance rate))
The phosphor of the present invention also has excellent temperature characteristics. Specifically, the ratio of the emission peak intensity value in the emission spectrum diagram at 100 ° C. to the emission peak intensity value in the emission spectrum diagram at 25 ° C. when light having a peak at a wavelength of 455 nm is normally 55 % Or more, preferably 60% or more, more preferably 65% or more, still more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more. Further, since the emission intensity of ordinary phosphors decreases with increasing temperature, it is unlikely that the ratio exceeds 100%, but it may exceed 100% for some reason. However, if it exceeds 150%, the color shift tends to occur due to a temperature change.
（量子効率）
本発明の蛍光体の外部量子効率（ηｏ）は、通常６０％以上、好ましくは６５％以上、更に好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。外部量子効率は高いほど好ましく、外部量子効率が低くなると発光効率が低下する傾向がある。
(Quantum efficiency)
The external quantum efficiency (η o ) of the phosphor of the present invention is usually 60% or more, preferably 65% or more, more preferably 70% or more, further preferably 75% or more, and particularly preferably 80% or more. The higher the external quantum efficiency, the better. The lower the external quantum efficiency, the lower the light emission efficiency.
本発明の蛍光体の内部量子効率（ηｉ）は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上である。特に結晶構造内における格子欠陥が少ないことが望ましく、その場合には９０％以上、より好ましくは９２％以上、特に好ましくは９５％以上という非常に高い内部量子効率を有する蛍光体を得ることができる。欠陥は構成している元素すべてにあてはまるが、特にアルカリ金属元素、さらに好ましくはＳｒ元素の欠損が結晶構造内に欠陥を生じやすいため、これらの元素を適切に結晶格子内に留めておくことで、非常に高い内部量子効率を有する蛍光体を得ることができる。ここで、内部量子効率とは、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。よって、内部量子効率は高いほど好ましく、内部量子効率が低くなると発光効率や発光強度が低下する傾向がある。
上記した蛍光体の各特性は、実施例の項に記載の測定方法により求めることができる。
The internal quantum efficiency (η i ) of the phosphor of the present invention is usually 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 88% or more, further preferably 90% or more, and particularly preferably 92% or more. In particular, it is desirable that the number of lattice defects in the crystal structure is small. In that case, a phosphor having a very high internal quantum efficiency of 90% or more, more preferably 92% or more, and particularly preferably 95% or more can be obtained. . Defects apply to all constituent elements, but defects of alkali metal elements, more preferably Sr elements, tend to cause defects in the crystal structure, so that these elements should be kept in the crystal lattice appropriately. A phosphor having a very high internal quantum efficiency can be obtained. Here, the internal quantum efficiency means the ratio of the number of photons emitted to the number of photons of excitation light absorbed by the phosphor. Therefore, the higher the internal quantum efficiency, the better. The lower the internal quantum efficiency, the lower the light emission efficiency and the light emission intensity.
Each characteristic of the phosphor described above can be obtained by the measurement method described in the section of the examples.
［２．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体は、各蛍光体原料を、前記式［１］で表される結晶相の組成となるように秤量して蛍光体原料混合物を調整し、得られた蛍光体原料混合物を焼成することにより製造することができる。
[2. Method for producing phosphor]
In the phosphor of the present invention, each phosphor material is weighed so as to have the composition of the crystal phase represented by the formula [1] to prepare a phosphor material mixture, and the obtained phosphor material mixture is fired. Can be manufactured.
蛍光体原料としては、金属化合物、金属などを用いる。例えば、上記式［１］で表わされる結晶相の組成を有する蛍光体を製造する場合、Ａ元素の原料（以下適宜「Ａ源」という）、Ｄ元素の原料（以下適宜「Ｄ源」という）、Ｅ元素の原料（以下適宜「Ｅ源」という）、Ｎ元素の原料（以下適宜「Ｎ源」という）、Ｏ元素の原料（以下適宜「Ｏ源」という）、Ｍ元素の原料（以下適宜「Ｍ源」という）から必要な組み合わせを混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成し（焼成工程）、得られた焼成物を、必要に応じて、解砕・粉砕や洗浄する（後処理工程）ことにより製造することができる。 As the phosphor material, a metal compound, a metal, or the like is used. For example, when producing a phosphor having the composition of the crystal phase represented by the above formula [1], a raw material of element A (hereinafter referred to as “A source” as appropriate), a raw material of element D (hereinafter referred to as “D source” as appropriate) , E element source (hereinafter referred to as “E source” as appropriate), N element source (hereinafter referred to as “N source” as appropriate), O element source (hereinafter referred to as “O source” as appropriate), M element source (hereinafter referred to as appropriate) The necessary combination is mixed from “M source” (mixing step), the resulting mixture is fired (firing step), and the obtained fired product is crushed, ground or washed as necessary ( (A post-processing step).
（蛍光体原料）
使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができる。
上記Ｍ源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ2Ｏ3、Ｅｕ2（ＳＯ4）3、Ｅｕ2（Ｃ2
Ｏ4）3・１０Ｈ2Ｏ、ＥｕＦ2、ＥｕＦ3、ＥｕＣｌ2、ＥｕＣｌ3、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ等が挙げられる。中でも窒化物、酸化物又はハロゲン化物が好ましく、より好ましくはＥｕＮである。また、使用するＥｕ源の純度はより高い方が好ましく、通常、９８％以上、好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．５％以上である。
(Phosphor raw material)
Known phosphor materials can be used as the phosphor material used.
Among the M sources, specific examples of the Eu source include Eu 2 O 3 , Eu 2 (SO 4 ) 3 , Eu 2 (C 2
O 4 ) 3 · 10H 2 O, EuF 2 , EuF 3 , EuCl 2 , EuCl 3 , Eu (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, EuN, EuNH and the like. Of these, nitride, oxide or halide is preferable, and EuN is more preferable. Further, the purity of the Eu source to be used is preferably higher, and is usually 98% or more, preferably 99% or more, and particularly preferably 99.5% or more.
また、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂ等のその他の付活元素の原料の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂに置き換えた化合物が挙げられる。
上記Ａ源としてのＳｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＮＯ3）2、ＳｒＳＯ4、Ｓｒ（Ｃ2Ｏ4）・Ｈ2Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ3）2・０
．５Ｈ2Ｏ、ＳｒＦ2、ＳｒＣｌ2、Ｓｒ3Ｎ2、ＳｒＮＨ等が挙げられる。中でも、Ｓｒ3Ｎ2が好ましい。
In addition, as specific examples of raw materials of other activating elements such as Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb, in each compound mentioned as a specific example of Eu source, Examples include compounds in which Eu is replaced with Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb, respectively.
Specific examples of the Sr source as the A source include SrO, Sr (OH) 2 .8H 2 O, SrCO 3 , Sr (NO 3 ) 2 , SrSO 4 , Sr (C 2 O 4 ) · H 2 O, Sr (OCOCH 3) 2 · 0
. 5H 2 O, SrF 2 , SrCl 2 , Sr 3 N 2 , SrNH and the like can be mentioned. Of these, Sr 3 N 2 is preferable.
上記Ａ源としてのＣａ源の具体例としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｃａ（Ｃ2Ｏ4）・Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3）2・Ｈ2Ｏ、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、Ｃａ3Ｎ2、ＣａＮＨ等が挙げられる。中でも、Ｃａ3Ｎ2が好ましい。
上記Ａ源としてのＢａの具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＢａＣＯ3、Ｂａ（ＮＯ3）2、ＢａＳＯ4、Ｂａ（Ｃ2Ｏ4）、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＢａＦ2、Ｂ
ａＣｌ2、Ｂａ3Ｎ2、ＢａＮＨ等が挙げられる。このうちＢａ3Ｎ2が好ましい。
Specific examples of the Ca source as the A source include CaO, Ca (OH) 2 , CaCO 3 , Ca (NO 3 ) 2 .4H 2 O, CaSO 4 .2H 2 O, Ca (C 2 O 4 ). H 2 O, Ca (OCOCH 3 ) 2 · H 2 O, CaF 2, CaCl 2, Ca 3 N 2, CaNH and the like. Among these, Ca 3 N 2 is preferable.
Specific examples of Ba as the A source include BaO, Ba (OH) 2 .8H 2 O, BaCO 3 , Ba (NO 3 ) 2 , BaSO 4 , Ba (C 2 O 4 ), Ba (OCOCH 3 ). 2 , BaF 2 , B
Examples include aCl 2 , Ba 3 N 2 and BaNH. Of these, Ba 3 N 2 is preferred.
上記Ａ源としてのＭｇ源の具体例としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、塩基性炭酸マグ
ネシウム（ｍＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ）、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（Ｃ2Ｏ4）・２Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2
、Ｍｇ3Ｎ2、ＭｇＮＨ等が挙げられる。中でも、Ｍｇ3Ｎ2が好ましい。
上記Ｄ源としてのＡｌ源の具体例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮを用いるのが好ましい。中でも特に好ましくはＡｌＮを用いるのが好ましい。また、ＡｌＮとして、反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
Specific examples of the Mg source as the A source include MgO, Mg (OH) 2 , basic magnesium carbonate (mMgCO 3 .Mg (OH) 2 .nH 2 O), Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O. , MgSO 4 , Mg (C 2 O 4 ) · 2H 2 O, Mg (OCOCH 3 ) 2 · 4H 2 O, MgF 2 , MgCl 2
Mg 3 N 2 , MgNH and the like. Of these, Mg 3 N 2 is preferable.
As specific examples of the Al source as the D source, Al 2 O 3 and AlN are preferably used. Of these, AlN is particularly preferably used. Moreover, as AlN, the thing with a small particle size from a reactive point and a high purity from the point of luminous efficiency is preferable.
上記Ｅ源としてのＳｉ源の具体例としては、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4を用いるのが好まし
い。また、反応中にＳｉＯ2となる化合物を用いることもできる。このような化合物とし
ては、具体的には、ＳｉＯ2、Ｈ4ＳｉＯ4、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）4等が挙げられる。また
、Ｓｉ3Ｎ4として、反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、発光効率の点からはα−Ｓｉ3Ｎ4よりもβ−Ｓｉ3Ｎ4の方が好ましく、特に不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。Ｓｉ3Ｎ4の炭素元素の含有割合は、少なければ少ないほど好ましいが、通常０．００１重量％以上含有され、通常０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。
As a specific example of the Si source as the E source, it is preferable to use SiO 2 or Si 3 N 4 . A compound that becomes SiO 2 during the reaction can also be used. Specific examples of such a compound include SiO 2 , H 4 SiO 4 , Si (OCOCH 3 ) 4 and the like. Further, as Si 3 N 4 , one having a small particle diameter and high purity from the viewpoint of light emission efficiency is preferable from the viewpoint of reactivity. Furthermore, from the viewpoint of light emission efficiency, β-Si 3 N 4 is more preferable than α-Si 3 N 4 , and in particular, one having a small content of carbon element as an impurity is preferable. The content ratio of the carbon element of Si 3 N 4 is preferably as small as possible, but is usually 0.001% by weight or more, usually 0.3% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0 0.05% by weight or less.
なお、前記式［１］におけるＯ源（酸素）やＮ源（窒素）は、Ａ源（Ｓｒ源、Ｃａ源）、Ｄ源（Ａｌ源）、Ｅ源（Ｓｉ源）、Ｅｕ源から供給されてもよいし、焼成雰囲気から供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
前記式［１］におけるＡ源（Ｓｒ源、Ｃａ源）、Ｄ源（Ａｌ源）、Ｅ源（Ｓｉ源）、Ｅｕ源、Ｏ源（酸素）、Ｎ源（窒素）は焼成時に生じる原子の欠損や元素自体の高温時の揮発のしやすさを考慮し、特定の元素源のみを化学量論比よりも過剰に加えることもできる。この場合、特に高温時に揮発しやすいアルカリ土類源やＳｉ源を過剰に添加することが好ましく。中でもアルカリ土類源を過剰に添加するとよい。焼成時に揮発しやすい元素を供給する元素を過剰に添加することで、欠陥が少なく量子効率の高い蛍光体を得ることができる。
The O source (oxygen) and N source (nitrogen) in the formula [1] are supplied from an A source (Sr source, Ca source), a D source (Al source), an E source (Si source), and an Eu source. It may be supplied from a firing atmosphere. Each raw material may contain inevitable impurities.
The A source (Sr source, Ca source), D source (Al source), E source (Si source), Eu source, O source (oxygen), and N source (nitrogen) in the formula [1] are atoms generated during firing. Considering the easiness of vacancies of defects and the element itself at high temperatures, it is possible to add only a specific element source in excess of the stoichiometric ratio. In this case, it is preferable to add an excessive amount of an alkaline earth source or Si source that easily volatilizes at a high temperature. Of these, an alkaline earth source may be added in excess. By adding an excessive amount of an element that supplies an element that easily volatilizes during firing, a phosphor with few defects and high quantum efficiency can be obtained.
（混合工程）
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合し、蛍光体原料混合物を得る（混合工程）。
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
(Mixing process)
The phosphor raw materials are weighed so as to obtain the target composition, and sufficiently mixed using a ball mill or the like to obtain a phosphor raw material mixture (mixing step).
Although it does not specifically limit as said mixing method, Specifically, the method of following (A) and (B) is mentioned.
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法がより好ましい。
(A) Dry pulverizer such as hammer mill, roll mill, ball mill, jet mill, etc., or pulverization using mortar and pestle, and mixer such as ribbon blender, V-type blender, Henschel mixer, or mortar and pestle And a dry mixing method in which the above phosphor raw materials are pulverized and mixed.
(B) A solvent or dispersion medium such as water is added to the phosphor material described above, and mixed using, for example, a pulverizer, a mortar and a pestle, or an evaporating dish and a stirring rod, to obtain a solution or slurry. A wet mixing method in which drying is performed by spray drying, heat drying, or natural drying.
The mixing of the phosphor raw material may be either the wet mixing method or the dry mixing method, but in order to avoid contamination of the phosphor raw material with moisture, a dry mixing method or a wet mixing method using a water-insoluble solvent is more preferable. .
（焼成工程）
続いて、混合工程で得られた蛍光体原料混合物を焼成する（焼成工程）。上述の蛍光体原料混合物を、必要に応じて乾燥後、坩堝等の容器内に充填し、焼成炉、加圧炉等を用いて焼成を行なう。
(Baking process)
Subsequently, the phosphor material mixture obtained in the mixing step is fired (firing step). The above-mentioned phosphor raw material mixture is dried as necessary and then filled in a container such as a crucible and fired using a firing furnace, a pressure furnace or the like.
本発明者らの検討により、本発明の蛍光体を製造する場合、焼成工程において、炉内の圧力が０．２ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下である条件下で上述の蛍光体原料混合物を焼成することが好ましいことがわかった。焼成工程における好ましい諸条件を以下に述べる。
焼成工程で用いる焼成容器（坩堝など）の材質としては、アルミナ、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン等が挙げられる。
According to the study by the present inventors, when the phosphor of the present invention is produced, the above phosphor raw material mixture can be fired in the firing step under the condition that the pressure in the furnace is 0.2 MPa or more and 200 MPa or less. It turned out to be preferable. Preferred conditions in the firing step are described below.
As a material of the firing container (such as a crucible) used in the firing process, ceramics such as alumina, quartz, boron nitride, silicon carbide, silicon nitride, magnesium, mullite, platinum, molybdenum, tungsten, tantalum, niobium, iridium, rhodium, etc. Examples thereof include metals, alloys containing them as main components, and carbon.
焼成温度は、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常１３００℃以上、２１００℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上、より好ましくは１５００℃以上、より好ましくは１６００℃以上であり、また、通常２１００℃以下、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１９００℃以下である。焼成温度が高すぎると窒素が飛んで母体結晶に欠陥を生成し着色する傾向にあり、低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にある。 Although the firing temperature varies depending on other conditions such as pressure, firing can usually be performed in a temperature range of 1300 ° C. or higher and 2100 ° C. or lower. The highest temperature achieved in the firing step is usually 1300 ° C. or higher, preferably 1400 ° C. or higher, more preferably 1500 ° C. or higher, more preferably 1600 ° C. or higher, and usually 2100 ° C. or lower, preferably 2000 ° C. or lower. Preferably it is 1900 degrees C or less. If the calcination temperature is too high, the nitrogen will fly and tend to produce defects in the base crystal and color, while if too low, the progress of the solid phase reaction will tend to be slow.
焼成工程における昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは５℃／分以上、より好ましくは１０℃／分以上であり、また、通常３０℃／分以下、好ましくは２５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。
焼成工程における焼成雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、窒素含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気等が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にするとよい。
The heating rate in the firing step is usually 2 ° C./min or more, preferably 5 ° C./min or more, more preferably 10 ° C./min or more, and usually 30 ° C./min or less, preferably 25 ° C./min or less. It is. If the rate of temperature rise is below this range, the firing time may be long. In addition, if the rate of temperature rise exceeds this range, the firing device, container, etc. may be damaged.
The firing atmosphere in the firing step is arbitrary as long as the phosphor of the present invention is obtained, but is preferably a nitrogen-containing atmosphere. Specific examples include a nitrogen atmosphere and a hydrogen-containing nitrogen atmosphere, and a nitrogen atmosphere is particularly preferable. The oxygen content in the firing atmosphere is usually 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less.
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。焼成時間が短すぎると粒生成と粒成長を促すことができないため、特性のよい蛍光体を得ることができず、焼成時間が長すぎると構成している元素の揮発が促されるため、原子欠損により結晶構造内に欠陥が誘発され特性のよい蛍光体を得ることができない。 The firing time varies depending on the firing temperature, pressure, etc., but is usually 10 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer, and usually 24 hours or shorter, preferably 12 hours or shorter. If the firing time is too short, grain formation and grain growth cannot be promoted, so that a phosphor with good characteristics cannot be obtained. If the firing time is too long, volatilization of the constituent elements is promoted, so atomic deficiency As a result, defects are induced in the crystal structure, and a phosphor having good characteristics cannot be obtained.
焼成工程における圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１９０ＭＰａ以下である。圧力が高すぎると、副生物が多くなる傾向にあり、圧力が低すぎると得られた蛍光体が分解したり、着色したりする可能性があるので、圧力の調整が重要である。構成している元素、特にアルカリ土類金属元素の揮発を抑え、欠陥が生じるのを抑える場合は０．８ＭＰａ以上が好ましく、さらに１０ＭＰａ以上が好ましく、さらに５０ＭＰａ以上が好ましく、さらに１００ＭＰａ以上が好ましく、特に１５０ＭＰａが好ましい。また、吸収効率の高い蛍光体を得たい場合は１０ＭＰａ以下が好ましく、さらに５ＭＰａ以下が好ましく、さらに３ＭＰａ以下が好ましく、特に１．０ＭＰａ以下が好ましい。 The pressure in the firing step varies depending on the firing temperature and the like, but is usually 0.2 MPa or more, preferably 0.4 MPa or more, and usually 200 MPa or less, preferably 190 MPa or less. If the pressure is too high, by-products tend to increase, and if the pressure is too low, the obtained phosphor may be decomposed or colored, so adjustment of the pressure is important. In the case of suppressing the volatilization of constituent elements, particularly alkaline earth metal elements, and suppressing the occurrence of defects, 0.8 MPa or more is preferable, more preferably 10 MPa or more, further preferably 50 MPa or more, and further preferably 100 MPa or more, 150 MPa is particularly preferable. When it is desired to obtain a phosphor with high absorption efficiency, it is preferably 10 MPa or less, more preferably 5 MPa or less, further preferably 3 MPa or less, and particularly preferably 1.0 MPa or less.
なお、焼成工程は、必要に応じて、複数回繰り返し行なってもよい。その際は、一回目の焼成と、二回目の焼成とで、焼成条件を同一にしてもよいし、異なるものにしてもよい。
蛍光体生成時に原子が均一に拡散し、内部量子効率の高い蛍光体を焼成する場合や数μｍの大きな粒子を得る場合は、繰り返し焼成が有効となる。この場合の第一の焼成工程の最高到達温度は第二の焼成工程での最高温度よりも低いことが好ましい。
第一の焼成工程で（Ｓｒ,Ｃａ）ＳｉＮ２などの別の相を焼成しておき、第二の焼成工
程で目的の結晶相を得ることも、構成している元素の拡散が進みやすくなるため有効である。
In addition, you may repeat a baking process in multiple times as needed. In that case, the firing conditions may be the same or different between the first firing and the second firing.
When the phosphor is uniformly diffused during the production of the phosphor and the phosphor having a high internal quantum efficiency is fired or when obtaining a large particle of several μm, repeated firing is effective. In this case, the highest temperature reached in the first baking step is preferably lower than the maximum temperature in the second baking step.
In the first firing step, another phase such as (Sr, Ca) SiN 2 is fired, and the target crystal phase is obtained in the second firing step. Therefore, it is effective.
（後処理工程）
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ５０が約３０μｍ以下になるように処理するとよい。
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
(Post-processing process)
The obtained fired product is granular or massive. This is pulverized, pulverized and / or classified into a powder of a predetermined size. Here, it is preferable to process as D 50 is less than about 30 [mu] m.
Specific examples of the treatment include a method of subjecting the synthesized product to sieve classification with an opening of about 45 μm, and passing the powder that has passed through the sieve to the next step, or the synthesized product to a general method such as a ball mill, a vibration mill, or a jet mill. The method of grind | pulverizing to a predetermined particle size using a grinder is mentioned. In the latter method, excessive pulverization not only generates fine particles that easily scatter light, but also generates crystal defects on the particle surface, which may cause a decrease in luminous efficiency.
また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。 Moreover, you may provide the process of wash | cleaning fluorescent substance (baked material) as needed. After the cleaning step, the phosphor is dried until it has no adhering moisture and is used. Further, if necessary, dispersion / classification treatment may be performed to loosen the aggregation.
［３．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明の蛍光体を単独で使用することも可能であるが、２種以上併用したり、本発明の蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
[3. Use of phosphor]
The phosphor of the present invention can be used for any application using the phosphor. In addition, the phosphor of the present invention can be used alone, but two or more kinds of phosphors can be used together, or a phosphor mixture of any combination using the phosphor of the present invention and other phosphors in combination. Can also be used.
本発明の蛍光体は、公知の液体媒体（例えば、シリコーン系化合物等）と混合して、蛍光体含有組成物として用いることもできる。
発光装置の発光色としては紫色や、白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
The phosphor of the present invention can be used as a phosphor-containing composition by mixing with a known liquid medium (for example, a silicone compound).
The emission color of the light-emitting device is not limited to purple or white, but by appropriately selecting the combination and content of phosphors, light emission that emits light in any color, such as light bulb color (warm white) or pastel color The device can be manufactured. The light-emitting device thus obtained can be used as a light-emitting portion (particularly a liquid crystal backlight) or an illumination device of an image display device.
［４．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
[4. Phosphor-containing composition]
The phosphor of the present invention can be used by mixing with a liquid medium. In particular, when the phosphor of the present invention is used for applications such as a light emitting device, it is preferably used in a form dispersed in a liquid medium. The phosphor of the present invention dispersed in a liquid medium will be referred to as “the phosphor-containing composition of the present invention” as appropriate.
（蛍光体）
上記蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、任意に選択することができる。また、蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
(Phosphor)
There is no restriction | limiting in the kind of fluorescent substance of this invention contained in the said fluorescent substance containing composition, It can select arbitrarily. Moreover, the fluorescent substance of this invention contained in a fluorescent substance containing composition may be only 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Furthermore, the phosphor-containing composition may contain a phosphor other than the phosphor of the present invention as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
（液体媒体）
蛍光体含有組成物に用いられる液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
(Liquid medium)
The kind of liquid medium used for the phosphor-containing composition is not particularly limited, and a curable material that can be molded over the semiconductor light emitting element can be used. The curable material is a fluid material that is cured by performing some kind of curing treatment. Here, the fluid state means, for example, a liquid state or a gel state. The curable material is not particularly limited as long as it secures the role of guiding the light emitted from the solid light emitting element to the phosphor. Moreover, only 1 type may be used for a curable material and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Therefore, as the curable material, any of inorganic materials, organic materials, and mixtures thereof can be used.
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
As the inorganic material, for example, a solution obtained by hydrolytic polymerization of a solution containing a metal alkoxide, a ceramic precursor polymer or a metal alkoxide by a sol-gel method, or a combination thereof is solidified (for example, a siloxane bond). Inorganic materials having
On the other hand, examples of the organic material include a thermosetting resin and a photocurable resin. Specific examples include (meth) acrylic resins such as poly (meth) acrylic acid methyl; styrene resins such as polystyrene and styrene-acrylonitrile copolymers; polycarbonate resins; polyester resins; phenoxy resins; butyral resins; Cellulose resins such as cellulose acetate and cellulose acetate butyrate; epoxy resins; phenol resins; silicone resins and the like.
これら硬化性材料の中では、半導体発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。 Among these curable materials, it is preferable to use a silicon-containing compound that is less deteriorated with respect to light emitted from the semiconductor light-emitting element and is excellent in alkali resistance, acid resistance, and heat resistance. The silicon-containing compound is a compound having a silicon atom in the molecule, organic materials such as polyorganosiloxane (silicone compound), inorganic materials such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, borosilicate, phosphosilicate Examples thereof include glass materials such as salts and alkali silicates. Among these, silicone materials are preferable from the viewpoints of transparency, adhesion, ease of handling, and excellent mechanical and thermal stress relaxation characteristics.
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
The silicone-based material usually refers to an organic polymer having a siloxane bond as a main chain, and for example, condensation-type, addition-type, improved sol-gel type, photo-curing type silicone-based materials can be used.
These silicone materials may be used alone, or a mixture of a plurality of silicone materials may be used if curing inhibition does not occur when mixed.
（液体媒体及び蛍光体の含有率）
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、また、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
(Content of liquid medium and phosphor)
The content of the liquid medium is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 25% by mass or more, preferably 40% by mass or more, based on the entire phosphor-containing composition of the present invention. Usually, it is 99 mass% or less, Preferably it is 95 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less. When the amount of the liquid medium is large, no particular problem occurs. However, in order to obtain a desired chromaticity coordinate, color rendering index, luminous efficiency, etc. in the case of a semiconductor light emitting device, it is usually at a blending ratio as described above. It is desirable to use a liquid medium. On the other hand, when there is too little liquid medium, fluidity | liquidity falls and it may become difficult to handle.
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バイン
ダーである液体媒体全量に対して、通常２５質量％以下、好ましくは１０質量％以下とすることが望ましい。
The liquid medium mainly serves as a binder in the phosphor-containing composition of the present invention. The liquid medium may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. For example, when using a silicon-containing compound for the purpose of improving heat resistance, light resistance, etc., other thermosetting resins such as an epoxy resin are contained so as not to impair the durability of the silicon-containing compound. Also good. In this case, the content of the other thermosetting resin is usually 25% by mass or less, preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the liquid medium as the binder.
蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、通常７５質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上であり、通常１００質量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。 Although the content rate of the fluorescent substance in a fluorescent substance containing composition is arbitrary unless the effect of this invention is impaired remarkably, it is 1 mass% or more normally with respect to the whole fluorescent substance containing composition of this invention, Preferably it is 5 It is at least mass%, more preferably at least 20 mass%, usually at most 75 mass%, preferably at most 60 mass%. The proportion of the phosphor of the present invention in the phosphor in the phosphor-containing composition is also arbitrary, but is usually 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and usually 100% by mass or less. If the phosphor content in the phosphor-containing composition is too high, the flowability of the phosphor-containing composition may be inferior and difficult to handle, and if the phosphor content is too low, the light emission efficiency of the light-emitting device decreases. There is a tendency.
（その他の成分）
蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
(Other ingredients)
In the phosphor-containing composition, unless the effect of the present invention is significantly impaired, in addition to the phosphor and the liquid medium, other components such as metal oxide for adjusting the refractive index, diffusing agent, filler, viscosity adjustment You may contain additives, such as an agent and a ultraviolet absorber. Only 1 type may be used for another component and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
［５．発光装置］
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有するものである。
[5. Light emitting device]
A light-emitting device of the present invention includes a first light-emitting body (excitation light source) and a second light-emitting body that can emit visible light by converting light from the first light-emitting body into visible light. The above-mentioned [1. It contains a first phosphor containing one or more of the phosphors of the present invention described in the section [Phosphor].
本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。また、本発明の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
Preferable specific examples of the phosphor of the present invention used in the light emitting device of the present invention include [1. Examples thereof include the phosphor of the present invention described in the “Phosphor” column and the phosphors used in the respective Examples in the “Example” column described later. In addition, any one of the phosphors of the present invention may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
The light-emitting device of the present invention has a first light emitter (excitation light source), and at least the phosphor of the present invention is used as the second light emitter. It is possible to arbitrarily adopt the apparatus configuration. A specific example of the device configuration will be described later.
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、本発明の蛍光体の他、後述するような青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
Among the light emitting devices of the present invention, in particular, as a white light emitting device, specifically, an excitation light source as described later is used as the first light emitter, and in addition to the phosphor of the present invention, blue fluorescence as described later is emitted. Phosphor that emits light (hereinafter referred to as “blue phosphor” as appropriate), phosphor that emits green fluorescence (hereinafter referred to as “green phosphor” as appropriate), phosphor that emits red fluorescence (hereinafter referred to as “red phosphor” as appropriate) And a known phosphor such as a phosphor that emits yellow fluorescence (hereinafter referred to as “yellow phosphor” as appropriate) is used in any combination, and a known apparatus configuration is obtained.
Here, the white color of the white light emitting device means all of (yellowish) white, (greenish) white, (blueish) white, (purple) white and white defined by JIS Z 8701 Of these, white is preferred.
＜発光装置の構成＞
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
第１の発光体の発光ピーク波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用される。
<Configuration of light emitting device>
(First luminous body)
The 1st light-emitting body in the light-emitting device of this invention light-emits the light which excites the 2nd light-emitting body mentioned later.
The emission peak wavelength of the first illuminant is not particularly limited as long as it overlaps with the absorption wavelength of the second illuminant described later, and an illuminant having a wide emission wavelength region can be used. Usually, a light emitter having an emission wavelength from the ultraviolet region to the blue region is used.
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。 The specific value of the emission peak wavelength of the first illuminant is usually 300 nm or more, preferably 330 nm or more, more preferably 360 nm or more, and usually 500 nm or less, preferably 480 nm or less, more preferably 460 nm or less. It is desirable to use a light emitter having a wavelength.
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。 As the first light emitter, a semiconductor light emitting element is generally used, and specifically, a light emitting diode (LED), a laser diode (LD), or the like can be used. In addition, as a light-emitting body which can be used as a 1st light-emitting body, an organic electroluminescent light emitting element, an inorganic electroluminescent light emitting element, etc. are mentioned, for example. However, what can be used as a 1st light-emitting body is not restricted to what is illustrated by this specification.
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。 Among these, as the first light emitter, a GaN LED or LD using a GaN compound semiconductor is preferable. This is because GaN-based LEDs and LDs have significantly higher emission output and external quantum efficiency than SiC-based LEDs that emit light in this region, and emit very bright light with low power when combined with the phosphor. It is because it is obtained. For example, for a current load of 20 mA, GaN-based LEDs and LDs usually have a light emission intensity 100 times or more that of SiC-based. As the GaN-based LED and LD, those having an Al X Ga Y N light emitting layer, a GaN light emitting layer, or an In X Ga Y N light emitting layer are preferable. Among them, since the emission intensity is very high, the GaN-based LED is particularly preferably one having an In X Ga Y N light emitting layer, and more preferably a multiple quantum well structure having an In X Ga Y N layer and a GaN layer. preferable.
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は、通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節するうえで好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
In the above, the value of X + Y is usually a value in the range of 0.8 to 1.2. In the GaN-based LED, those in which the light emitting layer is doped with Zn or Si or those without a dopant are preferable for adjusting the light emission characteristics.
A GaN-based LED has these light-emitting layer, p-layer, n-layer, electrode, and substrate as basic components, and the light-emitting layer is an n-type and p-type Al X Ga Y N layer, GaN layer, or In X Those having a heterostructure sandwiched between Ga Y N layers and the like are preferable because of high light emission efficiency, and those having a heterostructure having a quantum well structure are more preferable because of high light emission efficiency.
Note that only one first light emitter may be used, or two or more first light emitters may be used in any combination and ratio.
（第２の発光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として本発明の蛍光体を１種以上含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体、赤色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
(Second light emitter)
The second light emitter in the light emitting device of the present invention is a light emitter that emits visible light when irradiated with light from the first light emitter described above, and one or more phosphors of the present invention are used as the first phosphor. A second phosphor (a blue phosphor, a green phosphor, a yellow phosphor, an orange phosphor, a red phosphor, etc.), which will be described later, is contained as appropriate depending on the application. Further, for example, the second light emitter is configured by dispersing the first and second phosphors in a sealing material.
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体（即ち、第２の蛍光体）の組成には特に制限はないが、母体結晶となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
好ましい結晶母体の具体例を表１に示す。
The composition of the phosphor other than the phosphor of the present invention (that is, the second phosphor) used in the second light emitter is not particularly limited, but Y 2 O 3 , YVO to be a host crystal. 4 , metal oxides typified by Zn 2 SiO 4 , Y 3 A 15 O 12 , Sr 2 SiO 4, etc., Sr 2 Si 5 N 8, etc., Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl Ce, Pr, Nd, Pm such as phosphates typified by ZnS, SrS, CaS, etc., oxysulfides typified by Y 2 O 2 S, La 2 O 2 S, etc. , Ions of rare earth metals such as Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and ions of metals such as Ag, Cu, Au, Al, Mn, Sb, etc. are combined as an activator element or a coactivator element. Can be mentioned.
Specific examples of preferred crystal matrixes are shown in Table 1.
但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
However, the matrix crystal and the activator element or coactivator element are not particularly limited in element composition, and can be partially replaced with elements of the same family, and the obtained phosphor is light in the near ultraviolet to visible region. Any material that absorbs and emits visible light can be used.
Specifically, the following phosphors can be used, but these are merely examples, and phosphors that can be used in the present invention are not limited to these. In the following examples, as described above, phosphors that differ only in part of the structure are omitted as appropriate.
（第１の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第１の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよく、所望の発光色となるよう、本発明の蛍光体の組成を適宜調整すればよい。
(First phosphor)
The 2nd light-emitting body in the light-emitting device of this invention contains the 1st fluorescent substance containing the fluorescent substance of the above-mentioned this invention at least. Any one of the phosphors of the present invention may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio, and the phosphor of the present invention may have a desired emission color. What is necessary is just to adjust a composition suitably.
（第２の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。例えば、第１の蛍光体として赤色蛍光体を使用する場合、第２の蛍光体としては、青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体等の赤色蛍光体以外の蛍光体を用いるとよい。但し、第１の蛍光体と同色の蛍光体を第２の蛍光体として用いることも可能である。
(Second phosphor)
The second light emitter in the light emitting device of the present invention may contain a phosphor (that is, a second phosphor) in addition to the first phosphor described above, depending on the application. Usually, since these second phosphors are used to adjust the color tone of light emitted from the second light emitter, the second phosphor emits fluorescence having a color different from that of the first phosphor. Often phosphors are used. For example, when a red phosphor is used as the first phosphor, a phosphor other than a red phosphor such as a blue phosphor, a green phosphor, or a yellow phosphor may be used as the second phosphor. However, a phosphor having the same color as the first phosphor can be used as the second phosphor.
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の質量メジアン径Ｄ５０は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。質量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、質量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。 Second phosphor mass median diameter D 50 that is used for the light emitting device of the present invention is usually 2μm or more and preferably 5μm or more, and usually 30μm or less is preferably in a range of inter alia 20μm or less. When the mass median diameter D 50 is too small, and the luminance decreases tends to phosphor particles tend to aggregate. On the other hand, when the mass median diameter is too large, there is a tendency for coating unevenness and blockage of a dispenser to occur.
（青色蛍光体）
本発明の蛍光体に加えて青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明の蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を表２に示す。
(Blue phosphor)
When a blue phosphor is used in addition to the phosphor of the present invention, any blue phosphor can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. At this time, the emission peak wavelength of the blue phosphor is usually 420 nm or more, preferably 430 nm or more, more preferably 440 nm or more, and usually 490 nm or less, preferably 480 nm or less, more preferably 470 nm or less, and further preferably 460 nm or less. It is preferable to be in the wavelength range. When the emission peak wavelength of the blue phosphor used is within this range, it overlaps with the excitation band of the phosphor of the present invention, and the phosphor of the present invention can be efficiently excited by the blue light from the blue phosphor. Because. Table 2 shows phosphors that can be used as such blue phosphors.
以上の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。 Among these, as the blue phosphor, (Ca, Sr, Ba) MgAl 10 O 17 : Eu, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 (Cl, F) 2 : Eu, (Ba , Ca, Mg, Sr) 2 SiO 4 : Eu, (Ba, Ca, Sr) 3 MgSi 2 O 8: Eu are preferred, and (Ba, Sr) MgAl 10 O 17 : Eu, (Ca, Sr, Ba) 10 ( PO 4 ) 6 (Cl, F) 2 : Eu and Ba 3 MgSi 2 O 8 : Eu are more preferable, and Sr 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu and BaMgAl 10 O 17 : Eu are particularly preferable.
（緑色蛍光体）
本発明の蛍光体に加えて緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を表３に示す。
(Green phosphor)
When a green phosphor is used in addition to the phosphor of the present invention, any green phosphor can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. At this time, the emission peak wavelength of the green phosphor is usually larger than 500 nm, preferably 510 nm or more, more preferably 515 nm or more, and usually 550 nm or less, especially 542 nm or less, and further preferably 535 nm or less. If this emission peak wavelength is too short, it tends to be bluish, while if it is too long, it tends to be yellowish, and the characteristics as green light may deteriorate. Table 3 shows phosphors that can be used as such green phosphors.
以上の中でも、緑色蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。 Among these, as the green phosphor, Y 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Tb, CaSc 2 O 4 : Ce, Ca 3 (Sc, Mg) 2 Si 3 O 12 : Ce, (Sr, Ba) 2 SiO 4 : Eu, (Si, Al) 6 (O, N) 8 : Eu (β-sialon), (Ba, Sr) 3 Si 6 O 12 : N 2 : Eu, SrGa 2 S 4 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn is preferred.
得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：ＣｅＣａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕが好ましい。
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
When the obtained light-emitting device is used for a lighting device, Y 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Tb, CaSc 2 O 4 : CeCa 3 (Sc, Mg) 2 Si 3 O 12 : Ce, (Sr, Ba ) 2 SiO 4 : Eu, (Si, Al) 6 (O, N) 8 : Eu (β-sialon), (Ba, Sr) 3 Si 6 O 12 N 2 : Eu are preferable.
When the obtained light emitting device is used for an image display device, (Sr, Ba) 2 SiO 4 : Eu, (Si, Al) 6 (O, N) 8 : Eu (β-sialon), (Ba, Sr) 3 Si 6 O 12 N 2 : Eu, SrGa 2 S 4 : Eu, and BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn are preferable.
（黄色蛍光体）
本発明の蛍光体に加えて黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。このような黄色蛍光体として利用できる蛍
光体を表４に示す。
(Yellow phosphor)
When a yellow phosphor is used in addition to the phosphor of the present invention, any yellow phosphor can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. At this time, the emission peak wavelength of the yellow phosphor is usually in the wavelength range of 530 nm or more, preferably 540 nm or more, more preferably 550 nm or more, and usually 620 nm or less, preferably 600 nm or less, more preferably 580 nm or less. Is preferred. Table 4 shows phosphors that can be used as such yellow phosphors.
以上の中でも、黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕが好ましい。 More in even, as the yellow phosphor, Y 3 Al 5 O 12: Ce, (Y, Gd) 3 A l5 O 12: Ce, (Sr, Ca, Ba, Mg) 2 SiO 4: Eu, (Ca, Sr) Si 2 N 2 O 2 : Eu is preferred.
（橙色ないし赤色蛍光体）
本発明の蛍光体に加えて橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を表５に示す。
(Orange to red phosphor)
When an orange or red phosphor is used in addition to the phosphor of the present invention, any orange or red phosphor can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. At this time, the emission peak wavelength of the orange to red phosphor is usually in the wavelength range of 570 nm or more, preferably 580 nm or more, more preferably 585 nm or more, and usually 780 nm or less, preferably 700 nm or less, more preferably 680 nm or less. Is preferred. Table 5 shows phosphors that can be used as such orange to red phosphors.
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎがより好ましい。 Among these, as red phosphors, (Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 (N, O) 8 : Eu, (Ca, Sr, Ba) Si (N, O) 2 : Eu, (Ca, Sr , Ba) AlSi (N, O) 3 : Eu, (Sr, Ba) 3 SiO 5 : Eu, (Ca, Sr) S: Eu, (La, Y) 2 O 2 S: Eu, Eu (dibenzoylmethane) ) Β-diketone Eu complex such as 3,1,10-phenanthroline complex, carboxylic acid Eu complex, K 2 SiF 6 : Mn is preferred, (Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 (N, O) 8 : Eu, (Sr, Ca) AlSi (N, O): Eu, (La, Y) 2 O 2 S: Eu, and K 2 SiF 6 : Mn are more preferable.
また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅが好ましい。 As the orange phosphor, (Sr, Ba) 3 SiO 5 : Eu, (Sr, Ba) 2 SiO 4 : Eu, (Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 (N, O) 8 : Eu, ( Ca, Sr, Ba) AlSi (N, O) 3 : Ce is preferred.
［６．発光装置の実施形態］
＜発光装置の実施形態＞
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
[6. Embodiment of Light Emitting Device]
<Embodiment of Light Emitting Device>
Hereinafter, the light-emitting device of the present invention will be described in more detail with reference to specific embodiments. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and does not depart from the gist of the present invention. It can be implemented with arbitrary modifications.
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、励起光源（ＬＤ）２と蛍光体含有部１（第２の発光体）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、励起光源（ＬＤ）２の発光面上に蛍光体含有部１（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、励起光源（ＬＤ）２と蛍光体含有部１（第２の発光体）とを接触した状態とすることができる。
FIG. 1 is a schematic perspective view showing a positional relationship between a first light emitter serving as an excitation light source and a second light emitter configured as a phosphor containing portion having a phosphor in an example of the light emitting device of the present invention. Shown in 1,
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置４において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
When such an apparatus configuration is employed, the light loss is such that light from the excitation light source (first light emitter) is reflected by the film surface of the phosphor-containing portion (second light emitter) and oozes out. Therefore, the light emission efficiency of the entire device can be improved.
FIG. 2A is a typical example of a light emitting device of a form generally referred to as a shell type, and has a light emission having an excitation light source (first light emitter) and a phosphor-containing portion (second light emitter). It is typical sectional drawing which shows one Example of an apparatus. In the light emitting device 4,
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
FIG. 2B is a representative example of a light-emitting device in a form called a surface-mount type, and light emission having an excitation light source (first light emitter) and a phosphor-containing portion (second light emitter). It is typical sectional drawing which shows one Example of an apparatus. In the figure,
＜発光装置の用途＞
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
<Applications of light emitting device>
The use of the light-emitting device of the present invention is not particularly limited, and can be used in various fields in which ordinary light-emitting devices are used. However, since the color rendering property is high and the color reproduction range is wide, the illumination device is particularly preferable. And as a light source for image display devices.
（照明装置）
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置４を組み込んだ面発光照明装置１１を挙げることができる。
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３（前述の発光装置４に相当）を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために
固定してなる。
(Lighting device)
When the light-emitting device of the present invention is applied to a lighting device, the above-described light-emitting device may be appropriately incorporated into a known lighting device. For example, a surface emitting
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the illumination device of the present invention. As shown in FIG. 3, the surface-emitting illumination device has a large number of light-emitting devices 13 (on the light-emitting device 4 described above) on the bottom surface of a
そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光装置１３の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
Then, the surface-emitting
（画像表示装置）
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
(Image display device)
When the light emitting device of the present invention is used as a light source of an image display device, the specific configuration of the image display device is not limited, but it is preferably used together with a color filter. For example, when the image display device is a color image display device using color liquid crystal display elements, the light emitting device is used as a backlight, a light shutter using liquid crystal, and a color filter having red, green, and blue pixels; By combining these, an image display device can be formed.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In addition, the values of various production conditions and evaluation results in the following examples have meanings as preferable values of the upper limit or the lower limit in the embodiment of the present invention, and the preferable range is the value of the upper limit or the lower limit. It may be a range defined by a combination of values of the following examples or values of the examples.
［蛍光体の特性測定・評価方法］
各実施例及び比較例において、蛍光体粒子の各種の特性測定・評価は、特に断りの無い限り、以下の手法で行った。
[Measurement and evaluation method of phosphor characteristics]
In each Example and Comparative Example, various characteristics measurement / evaluation of the phosphor particles were performed by the following method unless otherwise specified.
＜発光スペクトル＞
励起光源として１５０Ｗキセノンランプを備え、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。
<Emission spectrum>
Measurement was performed using a fluorescence measuring apparatus (manufactured by JASCO Corporation) equipped with a 150 W xenon lamp as an excitation light source and a multichannel CCD detector C7041 (manufactured by Hamamatsu Photonics) as a spectrum measuring apparatus.
具体的には、励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４５５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。
また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）および発光ピーク半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。
Specifically, the light from the excitation light source was passed through a diffraction grating spectrometer having a focal length of 10 cm, and only the excitation light having a wavelength of 455 nm was irradiated to the phosphor through the optical fiber. The light generated from the phosphor by the irradiation of the excitation light is dispersed by a diffraction grating spectroscope having a focal length of 25 cm, the emission intensity of each wavelength is measured by a spectrum measuring device in a wavelength range of 300 nm to 800 nm, and a personal computer is used. An emission spectrum was obtained through signal processing such as sensitivity correction. During the measurement, the slit width of the light-receiving side spectroscope was set to 1 nm and the measurement was performed.
Further, the emission peak wavelength (hereinafter sometimes referred to as “peak wavelength”) and the emission peak half width were read from the obtained emission spectrum.
＜色度座標＞
ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ １９３１表色系）の色度座標は、上述の方法で得られた発光スペクトルの３６０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ＣＩＥｘとＣＩＥｙとして算出した。
<Chromaticity coordinates>
The chromaticity coordinate of the x, y color system (CIE 1931 color system) is a method according to JIS Z8724 from the data of the wavelength region of 360 nm to 800 nm of the emission spectrum obtained by the above method. The chromaticity coordinates CIEx and CIEy in the prescribed XYZ color system were calculated.
＜粉末Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。また、測定データについては、データ処理用ソフトＸ’Ｐｅｒｔ Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用い、ベンディングフィルターを５として自動バックグラウンド処理を実施した。
<Powder X-ray diffraction>
Precision measurement was performed with a powder X-ray diffractometer X′Pert (manufactured by PANalytical). The measurement conditions are as follows. For the measurement data, automatic background processing was performed using data processing software X'Pert High Score (manufactured by PANalytical) with a bending filter of 5.
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４５ＫＶ，４０ｍＡ
発散スリット＝１／４°，Ｘ線ミラー
検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ使用
Ｎｉフィルター使用
走査範囲 ２θ＝１０°〜６５°
読み込み幅＝０．０５°
計数時間＝３３秒
CuKα tube used X-ray output = 45KV, 40mA
Divergent slit = 1/4 °, X-ray mirror Detector = Semiconductor array detector X'Celerator
Using Ni filter Scanning range 2θ = 10 ° ~ 65 °
Reading width = 0.05 °
Counting time = 33 seconds
＜格子定数精密化＞
格子定数は、各実施例および比較例の粉末Ｘ線回折測定データより、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、およびＯから構成される骨格構造を有し、その空隙にＣａサイトが存在するという結晶構造を持つ蛍光体の一種であるＣａＳｉＡｌＮ３と同じ結晶構造、つまり空間群がＣｍｃ２１（Ｉｎｔａｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，Ｎｏ.３６）に分類される結晶構造に起因したピークを抽出し、データ処理用ソフ
トＸ’Ｐｅｒｔ Ｐｌｕｓ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて精密化することによ
り求めた。
<Lattice constant refinement>
From the powder X-ray diffraction measurement data of each Example and Comparative Example, the lattice constant has a skeletal structure composed of Si, Al, N, and O, and has a crystal structure in which Ca sites exist in the voids. The same crystal structure as CaSiAlN 3 which is a kind of phosphor, that is, a peak due to a crystal structure whose space group is classified as Cmc2 1 (International Tables for Crystallography, No. 36), is extracted, and data processing software X'Pert It calculated | required by refine | purifying using Plus (made by PANalytical).
＜量子効率＞
内部量子効率ηｉを求めるに際し、まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば蛍光体の粉末等）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球等の集光装置に取り付けた。
該集光装置に、蛍光体サンプルを励起するための発光源として、Ｘｅランプを取り付けた。また、発光源の発光ピーク波長が４５５ｎｍの単色光となるように、フィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整を行なった。
<Quantum efficiency>
When calculating the internal quantum efficiency η i , first, a phosphor sample (for example, a phosphor powder) to be measured is packed in a cell with a sufficiently smooth surface so that measurement accuracy is maintained, and an integrating sphere And attached to a condensing device.
An Xe lamp was attached to the condensing device as an emission source for exciting the phosphor sample. In addition, adjustment was performed using a filter, a monochromator (diffraction grating spectrometer), or the like so that the emission peak wavelength of the emission source was monochromatic light of 455 nm.
この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）及び反射光を含むスペクトルを分光測定装置（大塚電子株式会社製 ＭＣＰＤ７０００）で測定した。 The phosphor sample to be measured was irradiated with light from the light emission source whose emission peak wavelength was adjusted, and a spectrum including light emission (fluorescence) and reflected light was measured with a spectrometer (MCPD7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). .
＜吸収効率αｑ＞
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを、励起光の全フォトン数Ｎで割った値として算出した。
具体的な算出手順は以下の通りである。
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求めた。
すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４５５ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ）等の白色反射板を測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルを測定した（この反射スペクトルを以下「Ｉｒｅｆ（λ）」とする）。
<Absorption efficiency α q >
The absorption efficiency α q was calculated as a value obtained by dividing the number of photons N abs of excitation light absorbed by the phosphor sample by the total number of photons N of excitation light.
The specific calculation procedure is as follows.
First, the total photon number N of the latter excitation light was obtained as follows.
That is, a white reflector such as a “Spectralon” manufactured by Labsphere (having a reflectivity R of 98% for 455 nm excitation light) such as a material having a reflectivity R of almost 100% with respect to the excitation light is measured. The sample was attached to the above-described light collecting device in the same arrangement as the phosphor sample, and the reflection spectrum was measured using the spectrometer (this reflection spectrum is hereinafter referred to as “I ref (λ)”).
この反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）から、下記（式Ｉ）で表わされる数値を求めた。なお、下記（式Ｉ）の積分区間は、４４０ｎｍ〜４７０ｎｍとした。下記（式Ｉ）で表わされる数値は、励起光の全フォトン数Ｎに比例する。 From this reflection spectrum I ref (λ), a numerical value represented by the following (formula I) was obtained. The integration interval of the following (formula I) was set to 440 nm to 470 nm. The numerical value represented by the following (formula I) is proportional to the total photon number N of the excitation light.
また、吸収効率αｑの測定対象となる蛍光体サンプルを集光装置に取り付けたときの反射スペクトルＩ（λ）から、下記（式II）で表わされる数値を求めた。なお、上記（式II）の積分区間は、４４０ｎｍ〜４７０ｎｍとした。下記（式II）で求められる数値は、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓに比例する。 Moreover, the numerical value represented by the following (formula II) was calculated | required from the reflection spectrum I ((lambda)) when the fluorescent substance sample used as the measuring object of absorption efficiency (alpha) q was attached to the condensing apparatus. Note that the integration interval of the above (formula II) was 440 nm to 470 nm. The numerical value obtained by the following (formula II) is proportional to the number of photons Nabs of the excitation light absorbed by the phosphor sample.
以上より、吸収効率αｑを次の式により算出した。
（数３）
吸収効率αｑ ＝ Ｎａｂｓ／Ｎ ＝（式ＩＩ）／（式Ｉ）
From the above, the absorption efficiency α q was calculated by the following equation.
(Equation 3)
Absorption efficiency α q = N abs / N = (Formula II) / (Formula I)
＜内部量子効率ηｉ＞
内部量子効率ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを、蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値として算出した。
<Internal quantum efficiency η i >
The internal quantum efficiency η i was calculated as a value obtained by dividing the number of photons N PL derived from the fluorescence phenomenon by the number of photons N abs absorbed by the phosphor sample.
上記のＩ（λ）から、下記式（III）で表わされる数値を求めた。なお、（式III）の積分区間の下限は、４７１ｎｍ〜７８０ｎｍとした。下記（式III）で求められる数値は、
蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬに比例する。
A numerical value represented by the following formula (III) was determined from the above I (λ). In addition, the lower limit of the integration section of (Formula III) was set to 471 nm to 780 nm. The numerical value calculated by the following (formula III) is
The number of photons derived from the fluorescence phenomenon is proportional to NPL .
以上より、内部量子効率ηｉを次の式により算出した。
（数５）
ηｉ ＝ （式III）／（式II）
From the above, the internal quantum efficiency η i was calculated by the following equation.
(Equation 5)
η i = (Formula III) / (Formula II)
［比較例１］
蛍光体原料として、Ｓｒ３Ｎ２（セラック社製）、Ｃａ３Ｎ２（セラック社製）、ＥｕＮ（太平洋セメント社製）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。
[Comparative Example 1]
As phosphor materials, Sr 3 N 2 (manufactured by Shellac), Ca 3 N 2 (manufactured by Shellac), EuN (manufactured by Taiheiyo Cement), Si 3 N 4 (manufactured by Ube Industries), AlN (manufactured by Tokuyama) A phosphor was prepared as follows.
上記原料を、表６に示す各仕込み組成と各重量となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。これらの操作は、Ｎ２ガスで満たしたグローブボックス中で行った。 The above raw materials were weighed with an electronic balance so as to have each charged composition and each weight shown in Table 6, placed in an alumina mortar, and ground and mixed until uniform. These operations were performed in a glove box filled with N 2 gas.
得られた原料混合粉末から約１．５ｇを秤量し、坩堝にそのまま充填した。この坩堝を、抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業社製）内に置いた。次いで、５×１０−３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．８５ＭＰａになるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間導入した。高純度窒素ガスの導入後、炉内圧力を０．８５ＭＰａに保持しながら、さらに、昇温速度２０℃／分で１２００℃ま
で昇温した。１２００℃で５分間保持する間に熱電対から放射温度計に換えた後、さらに昇温速度２０℃／分で１７５０℃まで加熱し、１７５０℃に達したところで８時間維持した。焼成後１２００℃まで降温速度２０℃／分で冷却し、次いで放冷した。その後、生成物を解砕し、比較例１の蛍光体を得た。
About 1.5 g of the obtained raw material mixed powder was weighed and filled in a crucible as it was. This crucible was placed in a resistance heating type vacuum pressure atmosphere heat treatment furnace (manufactured by Fuji Denpa Kogyo Co., Ltd.). Then, after reducing the pressure to 5 × 10 −3 Pa or less, vacuum heating was performed from room temperature to 800 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min. When the temperature reached 800 ° C., high-purity nitrogen gas (99.9995%) was introduced for 30 minutes until the pressure in the furnace reached 0.85 MPa. After the introduction of the high purity nitrogen gas, the temperature was further increased to 1200 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min while maintaining the furnace pressure at 0.85 MPa. The temperature was changed from a thermocouple to a radiation thermometer while maintaining at 1200 ° C. for 5 minutes, and further heated to 1750 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min, and maintained at 1750 ° C. for 8 hours. After firing, the mixture was cooled to 1200 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min, and then allowed to cool. Thereafter, the product was crushed to obtain the phosphor of Comparative Example 1.
［実施例１〜６、比較例２］
蛍光体原料として、Ｓｒ３Ｎ２（セラック社製）、Ｃａ３Ｎ２（セラック社製）、ＥｕＮ（太平洋セメント社製）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）、ＳｉＯ２（龍森社製）を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。
上記原料を、表６に示す各仕込み組成と各重量となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。これらの操作は、Ｎ２ガスで満たしたグローブボックス中で行った。
[Examples 1 to 6, Comparative Example 2]
As phosphor materials, Sr 3 N 2 (manufactured by Shellac), Ca 3 N 2 (manufactured by Shellac), EuN (manufactured by Taiheiyo Cement), Si 3 N 4 (manufactured by Ube Industries), AlN (manufactured by Tokuyama) , SiO 2 (manufactured by Tatsumori) was used to prepare a phosphor as follows.
The above raw materials were weighed with an electronic balance so as to have each charged composition and each weight shown in Table 6, placed in an alumina mortar, and ground and mixed until uniform. These operations were performed in a glove box filled with N 2 gas.
得られた原料混合粉末から約１．５ｇを秤量し、坩堝にそのまま充填した。比較例１と同様に１２００℃で５分間保持する間に熱電対から放射温度計に換えた後、昇温速度２０℃／分で１６００℃まで加熱した。１６００℃に達したところで２時間維持し、さらに引き続いて２０℃／分で１７５０℃まで加熱し、その温度で２時間維持したこと以外は比較例１と同様にして実施例１〜６、比較例２の蛍光体を得た。 About 1.5 g of the obtained raw material mixed powder was weighed and filled in a crucible as it was. As in Comparative Example 1, the thermocouple was changed to a radiation thermometer while being held at 1200 ° C. for 5 minutes, and then heated to 1600 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min. When the temperature reached 1600 ° C., the temperature was maintained for 2 hours, and subsequently heated to 1750 ° C. at 20 ° C./min, and the temperature was maintained for 2 hours. 2 phosphors were obtained.
実施例１〜６、および比較例１、２で得られた蛍光体について、上記した方法により各種特性評価を行った。その結果を表７、８及び図４〜６に示す。
なお、比較例１はＡｌ−Ｏを全く置換していない蛍光体、実施例１〜６、比較例２は任
意の割合で格子内のＳｉ−ＮをＡｌ−Ｏで置換した蛍光体である。
Various characteristics of the phosphors obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated by the methods described above. The results are shown in Tables 7 and 8 and FIGS.
Comparative Example 1 is a phosphor in which Al—O is not substituted at all. Examples 1 to 6 and Comparative Example 2 are phosphors in which Si—N in the lattice is substituted with Al—O at an arbitrary ratio.
実施例１〜３、５、比較例１、２の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。
実施例１〜６、比較例１、２の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを解析したところ、すべての蛍光体は図４に示したように結晶系が斜方晶であり、空間群がＣｍｃ２１を有する結晶相が主相として生成したことを確認した。また、比較例１、実施例１については２８°付近にピークを有する前記結晶相以外の結晶相が、比較例２の蛍光体については３２．５°付近にピークを有する前記結晶相以外の結晶相が不純物相として確認された。特定の組成範囲において、目的とする結晶相が得られやすく、各種特性も改善されることが示唆される。
The powder X-ray diffraction patterns of the phosphors of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIG.
When the powder X-ray diffraction patterns of the phosphors of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were analyzed, all the phosphors had an orthorhombic crystal system as shown in FIG. 4, and the space group was Cmc2. It was confirmed that a crystal phase having 1 was formed as a main phase. Further, in Comparative Example 1 and Example 1, a crystal phase other than the crystal phase having a peak near 28 ° has a crystal phase other than the crystal phase having a peak in the vicinity of 32.5 ° for the phosphor of Comparative Example 2. The phase was identified as an impurity phase. It is suggested that the target crystal phase is easily obtained and various properties are improved in a specific composition range.
表７は実施例１〜６、比較例１、２の蛍光体について粉末Ｘ線回折パターンをもとに格子定数を精密化し、単位格子体積を算出した値であり、図５は得られた単位格子体積の値をＡｌ−Ｏ置換量に対してプロットした図である。結晶構造中のＳｉ−ＮのペアをＡｌ−Ｏのペアで置換していくにつれて、単位格子体積が増加することが確認された。したがって、本実施例で得られた蛍光体では確実にＡｌ−Ｏ置換し、単位格子体積を任意に調整することが可能となった。 Table 7 shows values obtained by refining the lattice constant based on the powder X-ray diffraction patterns and calculating the unit cell volume for the phosphors of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, and FIG. 5 shows the obtained units. It is the figure which plotted the value of the lattice volume with respect to Al-O substitution amount. It was confirmed that the unit cell volume increased as the Si—N pair in the crystal structure was replaced with the Al—O pair. Therefore, the phosphor obtained in this example can be surely substituted with Al—O and the unit cell volume can be arbitrarily adjusted.
表８は、実施例１〜６、および比較例１、２の蛍光体の発光ピーク波長、ＣＩＥ色度座標、発光ピーク半値幅、および比較例１の内部量子効率を１００とした場合の各々の相対的な内部量子効率の割合を示したものである。表８からＡｌ−Ｏの置換により単位格子体積を大きくすることで、課題であった内部量子効率の改善ができることが確認された。これは組成内のＳｉ−ＮをＡｌ−Ｏに任意の割合で置換することで、単位格子の大きさをコントロールすることが可能となり、より目的としている結晶相ができやすい組成を見つけ出したこと、ならびに最適な安定構造を構築することができたためであると考えられる。また、比較例２では比較例１よりも内部量子効率が数パーセント低下した。これは目的とするＡｌ−Ｏ置換量に対してすべてが固溶置換されなかったことで、不純物相が生成したことによるものであることが示唆される。したがって、Ａｌ−Ｏ置換量には最適な範囲があることも明確になった。 Table 8 shows the emission peak wavelengths, CIE chromaticity coordinates, emission peak half widths of the phosphors of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, and the internal quantum efficiency of Comparative Example 1 as 100. It shows the ratio of relative internal quantum efficiency. From Table 8, it was confirmed that the internal quantum efficiency, which was a problem, can be improved by increasing the unit cell volume by substitution of Al—O. It was possible to control the unit cell size by substituting Si—N in the composition with Al—O at an arbitrary ratio, and found a composition in which a target crystal phase was easily formed. It is thought that this is because an optimal stable structure could be constructed. In Comparative Example 2, the internal quantum efficiency decreased by several percent compared to Comparative Example 1. It is suggested that this is due to the generation of the impurity phase because not all of the target Al—O substitution amount was replaced by solid solution. Therefore, it became clear that there is an optimum range for the Al—O substitution amount.
図６は実施例２、４、６、及び比較例２の蛍光体の発光スペクトルである。いずれの実施例の蛍光体も目的としている結晶相からの発光が確認できた。さらに、表８に示すように内部量子効率が改善されたことで発光強度が高く演色性に優れた蛍光体を提供することが可能となった。
［実施例７、８、比較例３］
蛍光体原料として、Ｓｒ３Ｎ２（セラック社製）、Ｃａ３Ｎ２（セラック社製）、ＥｕＮ（太平洋セメント社製）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）、ＳｉＯ２（龍森社製）を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。
6 shows emission spectra of the phosphors of Examples 2, 4, 6 and Comparative Example 2. FIG. It was confirmed that the phosphors of any of the examples emitted light from the intended crystal phase. Furthermore, as shown in Table 8, it was possible to provide a phosphor having high emission intensity and excellent color rendering properties by improving the internal quantum efficiency.
[Examples 7 and 8, Comparative Example 3]
As phosphor materials, Sr 3 N 2 (manufactured by Shellac), Ca 3 N 2 (manufactured by Shellac), EuN (manufactured by Taiheiyo Cement), Si 3 N 4 (manufactured by Ube Industries), AlN (manufactured by Tokuyama) , SiO 2 (manufactured by Tatsumori) was used to prepare a phosphor as follows.
上記原料を、表９に示す各仕込み組成となるように電子天秤で秤量し、さらに、Ｓｒ３Ｎ２を表９に示す重量で過剰に加えた原料を、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。それぞれ、Ｓｒ源が仕込み組成に対して０．０７７ｇ過剰となるようにした。これらの操作は、Ｎ２ガスで満たしたグローブボックス中で行った。
得られた原料混合粉末を坩堝にそのまま充填した。この坩堝を、抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業社製）内に置き、比較例１と同様にして実施例７、８、比較例３の蛍光体を得た。
The above raw materials are weighed with an electronic balance so as to have each charged composition shown in Table 9, and further, the raw material added excessively with Sr 3 N 2 in the weight shown in Table 9 is put into an alumina mortar until uniform. Milled and mixed. In each case, the Sr source was adjusted to an excess of 0.077 g with respect to the charged composition. These operations were performed in a glove box filled with N 2 gas.
The obtained raw material mixed powder was filled in a crucible as it was. This crucible was placed in a resistance heating type vacuum pressure atmosphere heat treatment furnace (manufactured by Fuji Denpa Kogyo Co., Ltd.), and phosphors of Examples 7 and 8 and Comparative Example 3 were obtained in the same manner as Comparative Example 1.
得られた蛍光体について、上記した方法により各種特性評価を行った。その結果を表１０及び図７に示す。
なお、比較例１はＡｌ−Ｏを全く置換せず、Ｓｒ３Ｎ２を過剰に入れていない蛍光体、
実施例７、８、及び比較例３は任意の割合で格子内のＳｉ−ＮをＡｌ−Ｏで置換し、原料秤量の行程時にＳｒ３Ｎ２を過剰に加えて焼成した蛍光体である。
Various characteristics of the obtained phosphor were evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 10 and FIG.
In Comparative Example 1, a phosphor in which Al—O is not substituted at all and Sr 3 N 2 is not excessively added,
Examples 7 and 8 and Comparative Example 3 are phosphors in which Si—N in the lattice is replaced with Al—O at an arbitrary ratio, and Sr 3 N 2 is added excessively during the raw material weighing process, followed by firing.
実施例７、８、及び比較例３の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。実施例７、８、及び比較例３の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを解析したところ、すべての蛍光体は図７に示したように斜方晶であり、空間群がＣｍｃ２１を有する結晶相が主相として生成したことを確認された。
表１０は、実施例７、８、および比較例１、３の蛍光体の発光ピーク波長、ＣＩＥ色度座標、発光ピーク半値幅、および比較例１の内部量子効率を１００とした場合の相対的な内部量子効率の割合を示したものである。実施例７、８についてはＡｌ−Ｏ置換に加え、焼成時にＳｒ源であるＳｒ３Ｎ２を過剰に加えることで課題であった内部量子効率をさらに改善できることが確認された。
The powder X-ray diffraction patterns of the phosphors of Examples 7 and 8 and Comparative Example 3 are shown in FIG. When the powder X-ray diffraction patterns of the phosphors of Examples 7 and 8 and Comparative Example 3 were analyzed, all the phosphors were orthorhombic as shown in FIG. 7, and crystals having a space group of Cmc2 1 It was confirmed that the phase formed as the main phase.
Table 10 shows the relative emission when the emission peak wavelengths, CIE chromaticity coordinates, emission peak half-widths of the phosphors of Examples 7 and 8 and Comparative Examples 1 and 3 are set to 100, and the internal quantum efficiency of Comparative Example 1 is 100. The ratio of internal quantum efficiency is shown. In Examples 7 and 8, it was confirmed that the internal quantum efficiency, which was a problem, could be further improved by adding excessive Sr 3 N 2 as a Sr source during firing in addition to Al—O substitution.
これは組成内のＳｉ−ＮをＡｌ−Ｏに任意の割合で置換することで、単位格子の大きさ
をコントロールすることが可能となったことに加え、焼成時にＳｒ源であるＳｒ３Ｎ２を過剰に加えたことで、焼成時に揮発してしまうアルカリ土類金属の揮発を抑制することが可能となり、より目的としている結晶相ができやすい組成を見つけだすこと、ならびに最適な安定構造を構築することができたためであると考えられる。
This is because, by replacing Si—N in the composition with Al—O at an arbitrary ratio, the size of the unit cell can be controlled, and Sr 3 N 2 which is an Sr source at the time of firing. It is possible to suppress the volatilization of alkaline earth metal that volatilizes during firing by adding an excessive amount, and to find a composition that makes it easier to form the target crystal phase, and to construct an optimal stable structure It is thought that it was because it was possible.
また、図８は実施例７、８及び比較例３の蛍光体の発光スペクトルである。いずれの実施例の蛍光体も目的としている結晶相からの発光が確認できた。さらに、表１０に示すように内部量子効率が改善されたことで発光強度が高く演色性に優れた蛍光体の生成が可能となった。 FIG. 8 shows emission spectra of the phosphors of Examples 7 and 8 and Comparative Example 3. It was confirmed that the phosphors of any of the examples emitted light from the intended crystal phase. Furthermore, as shown in Table 10, the improvement of the internal quantum efficiency made it possible to produce a phosphor with high emission intensity and excellent color rendering.
本発明の蛍光体は、光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば屋内及び屋外用の照明などのほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などに好適に用いることができる。 The phosphor of the present invention can be used in any field where light is used. For example, in addition to indoor and outdoor lighting, image display of various electronic devices such as mobile phones, household appliances, and outdoor installation displays. It can be suitably used for an apparatus or the like.
１ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２ 励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３ 基板
４ 発光装置
５ マウントリード
６ インナーリード
７ 励起光源（第１の発光体）
８ 蛍光体含有部
９ 導電性ワイヤ
１０ モールド部材
１１ 面発光照明装置
１２ 保持ケース
１３ 発光装置
１４ 拡散板
２２ 励起光源（第１の発光体）
２３ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２４ フレーム
２５ 導電性ワイヤ
２６ 電極
２７ 電極
1 Phosphor-containing part (second light emitter)
2 Excitation light source (first light emitter) (LD)
3 Substrate 4 Light-emitting
DESCRIPTION OF SYMBOLS 8 Fluorescent
23 Phosphor-containing part (second light emitter)
24
Claims (9)
（Ａ１−ｘ，Ｍｘ）ＤｂＥｃＮｄＯe ［１］
（式［１］中、ＡはＳｒおよびＣａを必須とするアルカリ土類金属元素を示し、Ｍは付活元素を示し、ＤはＡｌを必須とする３価の金属元素を示し、ＥはＳｉを必須とする４価の金属元素を示し、Ａ元素全体に占めるＳｒの割合が５０モル％以上であり、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．２０を満たす数を示し、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、
０．８≦ｂ≦１．２
０．８≦ｃ≦１．２
１．００＜ｂ／ｃ≦１．２５
２．５≦ｄ≦３．３
０＜ｅ≦０．２０
を満たす数を示す。）
で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする蛍光体。 The following formula [1]:
(A 1-x , M x ) D b E c N d O e [1]
(In the formula [1], A represents an alkaline earth metal element essential for Sr and Ca, M represents an activator element, D represents a trivalent metal element essential for Al, and E represents Si. Is a tetravalent metal element, the proportion of Sr in the entire A element is 50 mol% or more, x is a number satisfying 0.0001 ≦ x ≦ 0.20, and b, c, d And e are respectively
0.8 ≦ b ≦ 1.2
0.8 ≦ c ≦ 1.2
1.00 <b / c ≦ 1.25
2.5 ≦ d ≦ 3.3
0 <e ≦ 0.20
Indicates the number that satisfies )
A phosphor comprising a crystal phase having a composition represented by:
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