JP2014224056A - Method for producing aromatic carbonic ester - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は芳香族炭酸エステルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aromatic carbonate.
二酸化炭素は、石油、石炭等の化石燃料の消費に伴い、大気中への排出、蓄積量が近年急増しており、温室効果ガスとして地球温暖化要因とされ、その対策が急務となっている。持続可能社会構築の観点から、二酸化炭素を化学工業原料として利用する研究、即ち、二酸化炭素を有用化合物へ変換する研究が盛んに行われている。 In recent years, the amount of carbon dioxide released into the atmosphere and the amount of carbon dioxide has increased rapidly with the consumption of fossil fuels such as oil and coal, and it is considered to be a cause of global warming as a greenhouse gas. . From the viewpoint of building a sustainable society, research that uses carbon dioxide as a chemical industrial raw material, that is, research that converts carbon dioxide into a useful compound has been actively conducted.
芳香族炭酸エステルの代表的な一例である炭酸ジフェニルは、エンジニアリングプラスチックであるポリカーボネートの工業的な製造原料として有用な化合物である。
従来、炭酸ジフェニルの製造方法としては、ホスゲンをカルボニル源としてアルコールと反応させてジアルキルカーボネートを製造し、これと芳香族ヒドロキシ化合物（例えば、フェノール）とをエステル交換反応させてアルキルアリールカーボネートを製造し、このアルキルアリールカーボネートを用いて、不均化反応を行うことによりジアリールカーボネートを製造する方法が知られている。しかしながら、人体に極めて有害で腐食性の高いホスゲンを用いること、塩素等のハロゲンの混入が製造上不可避であること、多くの工程が必要とされること等、問題が多く、新たな製造方法が強く求められている。
Diphenyl carbonate, which is a typical example of an aromatic carbonate, is a compound useful as an industrial production raw material for polycarbonate, which is an engineering plastic.
Conventionally, as a method for producing diphenyl carbonate, dialkyl carbonate is produced by reacting phosgene with an alcohol using a carbonyl source, and this is reacted with an aromatic hydroxy compound (for example, phenol) to produce an alkyl aryl carbonate. A method for producing a diaryl carbonate by carrying out a disproportionation reaction using this alkyl aryl carbonate is known. However, there are many problems such as the use of phosgene that is extremely harmful to humans and highly corrosive, the incorporation of halogens such as chlorine is unavoidable in manufacturing, and many processes are required. There is a strong demand.
特許文献１には、一酸化炭素をカルボニル源としてフェノール及び酸素と反応させる酸化カルボニル化法が開示されているが、極めて有害な一酸化炭素を高圧で用いるため、製造設備の維持管理、安全性の確保のため多大なコストがかかる。さらに一酸化炭素が酸化して二酸化炭素を生成する等の副反応が起こる欠点があった。
このため、より安全な炭酸エステルの製造方法の開発が望まれており、二酸化炭素をカルボニル源としてアルコールと反応させる方法が提案されている。
Patent Document 1 discloses a carbonyl oxidization method in which carbon monoxide is reacted with phenol and oxygen using carbonyl as a carbonyl source. However, since extremely harmful carbon monoxide is used at a high pressure, maintenance and management of production equipment, safety Enormous cost for securing Furthermore, there is a drawback that side reactions such as the generation of carbon dioxide by oxidation of carbon monoxide occur.
For this reason, development of a safer method for producing a carbonic acid ester is desired, and a method of reacting carbon dioxide as an carbonyl source with an alcohol has been proposed.
非特許文献１には、二酸化炭素を用いる炭酸エステルの製造法として、二酸化炭素をエチレンオキシド等と反応させて環状炭酸エステルを合成し、さらにメタノールと反応させて炭酸ジメチルを得た後、上記のようなエステル交換を経て炭酸ジフェニルを得る方法が記載されているが、多くの工程が必要となる。
また、副生するエチレングリコール等の有効利用が大きな課題である（特許文献２）。
In Non-Patent Document 1, as a method for producing a carbonic acid ester using carbon dioxide, carbon dioxide is reacted with ethylene oxide or the like to synthesize a cyclic carbonate, and further reacted with methanol to obtain dimethyl carbonate. A method for obtaining diphenyl carbonate through transesterification is described, but many steps are required.
In addition, effective utilization of by-produced ethylene glycol or the like is a major problem (Patent Document 2).
特許文献３には、アルコールと二酸化炭素を原料とする炭酸エステル製造方法が開示されているが、芳香族炭酸エステルについての記載は全くない。また特許文献３に記載の製造方法における最適な反応圧力は１〜２ＭＰａである。 Patent Document 3 discloses a carbonate ester production method using alcohol and carbon dioxide as raw materials, but there is no description of an aromatic carbonate ester. The optimum reaction pressure in the production method described in Patent Document 3 is 1 to 2 MPa.
上記の方法の他、二酸化炭素を利用した製造方法としては、中間原料である脂肪族炭酸エステルに関する検討は多くなされているが、二酸化炭素を利用した１段での直接芳香族炭酸エステル製造法はこれまで知られていなかった。 In addition to the above method, as a production method using carbon dioxide, many studies have been made on an aliphatic carbonate that is an intermediate raw material, but a direct aromatic carbonate production method using carbon dioxide is It was not known so far.
本発明の目的は、多段プロセスを必要とせず効率的に芳香族炭酸エステルを製造する方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing an aromatic carbonate without requiring a multistage process.
本発明によれば、以下の芳香族炭酸エステルの製造方法が提供される。
１．固体触媒と下記式（１）で表される化合物の存在下で、下記式（２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物と二酸化炭素とを反応させる芳香族炭酸エステルの製造方法。
ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２〜５の整数である場合、複数のＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
２．前記固体触媒が酸化セリウムである１に記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
３．前記式（２）で表される化合物がフェノールであり、前記芳香族炭酸エステルが炭酸ジフェニルである１又は２に記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
４．前記反応時の温度が１１０℃〜１５０℃である１〜３のいずれかに記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
５．前記反応時の温度が１２０℃〜１４０℃である１〜４のいずれかに記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
６．前記反応時の圧力が１ＭＰａ以上である１〜５のいずれかに記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
７．前記反応時の圧力が３ＭＰａ以上である１〜６のいずれかに記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
According to the present invention, the following method for producing an aromatic carbonate is provided.
1. A method for producing an aromatic carbonate, comprising reacting an aromatic hydroxy compound represented by the following formula (2) and carbon dioxide in the presence of a solid catalyst and a compound represented by the following formula (1).
n represents an integer of 0 to 5. When n is an integer of 2 to 5, a plurality of R may be the same or different. )
2. 2. The method for producing an aromatic carbonate according to 1, wherein the solid catalyst is cerium oxide.
3. The method for producing an aromatic carbonate according to 1 or 2, wherein the compound represented by the formula (2) is phenol and the aromatic carbonate is diphenyl carbonate.
4). The manufacturing method of the aromatic carbonate in any one of 1-3 whose temperature at the time of the said reaction is 110 to 150 degreeC.
5. The manufacturing method of the aromatic carbonate in any one of 1-4 whose temperature at the time of the said reaction is 120 to 140 degreeC.
6). The method for producing an aromatic carbonate according to any one of 1 to 5, wherein the pressure during the reaction is 1 MPa or more.
7). The method for producing an aromatic carbonate according to any one of 1 to 6, wherein the pressure during the reaction is 3 MPa or more.
本発明によれば、多段プロセスを必要とせず効率的に芳香族炭酸エステルを製造する方法が提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of manufacturing an aromatic carbonate efficiently can be provided, without requiring a multistage process.
本発明の芳香族炭酸エステルの製造方法は、固体触媒と下記式（１）で表される化合物の存在下で、下記式（２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物と二酸化炭素とを反応させる。
ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２〜５の整数である場合、複数のＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
In the method for producing an aromatic carbonate of the present invention, an aromatic hydroxy compound represented by the following formula (2) and carbon dioxide are reacted in the presence of a solid catalyst and a compound represented by the following formula (1). .
n represents an integer of 0 to 5. When n is an integer of 2 to 5, a plurality of R may be the same or different.
上記の製造方法によれば、多段プロセスを用いずに、効率的に芳香族炭酸エステルを製造できる。 According to said manufacturing method, an aromatic carbonate can be manufactured efficiently, without using a multistage process.
固体触媒としては、スズ化合物、タリウム化合物、ニッケル化合物、バナジウム化合物、Ｃｕ／ＳｉＯ２触媒、アルカリ炭酸塩、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、及び酸化セリウムと酸化ジルコニウムの化合物から選択される一種又は二種以上の触媒が挙げられ、酸化セリウムが好ましい。
固体触媒は、粉体又は成型体のいずれの形態であってもよい。成型体の場合、球状、ペレット状、シリンダー状、リング状、ホイール状、顆粒状等のいずれの形状であってもよい。
As the solid catalyst, one or more selected from a tin compound, a thallium compound, a nickel compound, a vanadium compound, a Cu / SiO 2 catalyst, an alkali carbonate, cerium oxide, zirconium oxide, and a compound of cerium oxide and zirconium oxide And cerium oxide is preferred.
The solid catalyst may be in the form of a powder or a molded body. In the case of a molded body, any shape such as a spherical shape, a pellet shape, a cylinder shape, a ring shape, a wheel shape, and a granule shape may be used.
また、固体触媒は下記のように製造することができる。
酸化セリウム（ＣｅＯ２）の場合、セリウムアセチルアセトナート水和物や水酸化セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、炭酸セリウム、蓚酸セリウム、過塩素酸セリウム、燐酸セリウム、ステアリン酸セリウム等の各種セリウム化合物を空気雰囲気下で焼成することにより調製できる。
また、試薬の酸化セリウムを用いる場合は、そのままもしくは空気雰囲気下で乾燥又は焼成することでも使用できる。さらに、セリウムを溶解させた溶液から沈殿させ、濾過、乾燥、焼成することでも使用できる。
Moreover, a solid catalyst can be manufactured as follows.
In the case of cerium oxide (CeO 2 ), cerium acetylacetonate hydrate, cerium hydroxide, cerium sulfate, cerium acetate, cerium nitrate, ammonium cerium nitrate, cerium carbonate, cerium oxalate, cerium perchlorate, cerium phosphate, cerium stearate It can prepare by baking various cerium compounds, such as in an air atmosphere.
Moreover, when using cerium oxide as a reagent, it can be used as it is or by drying or baking in an air atmosphere. Furthermore, it can be used by precipitating from a solution in which cerium is dissolved, filtering, drying, and baking.
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の場合、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムブトキシド、炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、燐酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム、酸化二硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等の各種ジルコニウム化合物を空気雰囲気下で焼成することにより調製できる。
また、試薬の酸化ジルコニウムを用いる場合は、そのままもしくは空気雰囲気下で乾燥又は焼成することでも使用できる。さらに、ジルコニウムを溶解させた溶液から沈殿させ、濾過、乾燥、焼成することでも使用できる。
In the case of zirconium oxide (ZrO 2 ), various zirconium compounds such as zirconium ethoxide, zirconium butoxide, zirconium carbonate, zirconium hydroxide, zirconium phosphate, zirconium acetate, zirconium chloride oxide, zirconium oxide dinitrate, zirconium sulfate and the like can be obtained in an air atmosphere. It can be prepared by firing.
Further, when zirconium oxide as a reagent is used, it can be used as it is or by drying or baking in an air atmosphere. Furthermore, it can be used by precipitating from a solution in which zirconium is dissolved, filtering, drying and baking.
また、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの化合物の場合は、セリウムとジルコニウムを含んだ溶液に塩基を添加して共沈により水酸化物を形成後、濾過、水洗したものを空気雰囲気下で乾燥、焼成することにより調製できる。また、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの粉末同士を物理混合して焼成することでも調製できるが、最終調製品の比表面積が高くならないため、反応がより進み易い共沈法が好ましい。 In the case of a compound of cerium oxide and zirconium oxide, a base is added to a solution containing cerium and zirconium to form a hydroxide by coprecipitation, followed by filtration and washing, followed by drying and firing in an air atmosphere. Can be prepared. Moreover, although it can prepare also by physically mixing and baking the powder of cerium oxide and zirconium oxide, since the specific surface area of a final preparation does not become high, the coprecipitation method with which reaction progresses more is preferable.
尚、酸化セリウムからなる触媒や酸化ジルコニウムからなる触媒を調製する場合を含めて、これら各触媒の調製時の焼成温度は、最終調製品の比表面積が高くなる温度を選択することが好ましく、出発原料にもよるが、例えば３００℃から１１００℃が好ましい。
また、固体触媒については、上記の元素以外に触媒製造工程等で混入する不可避的不純物を含んでも構わないが、できるだけ不純物が混入しないようにするのが望ましい。
In addition, including the case of preparing a catalyst made of cerium oxide or a catalyst made of zirconium oxide, it is preferable to select a temperature at which the specific surface area of the final preparation is increased as the firing temperature at the time of preparation of each catalyst. Although it depends on the raw material, for example, 300 to 1100 ° C. is preferable.
The solid catalyst may contain inevitable impurities that are mixed in the catalyst manufacturing process in addition to the above elements, but it is desirable that impurities are not mixed as much as possible.
式（１）で表される化合物としては、２−シアノピリジン及び２−シアノピラジンが挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (1) include 2-cyanopyridine and 2-cyanopyrazine.
式（２）のＲの各基について、以下に説明する。
炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
Each group of R in formula (2) will be described below.
Examples of the linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, Examples include a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, and an octadecyl group.
炭素数３〜２０の分岐を有する脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基の炭素数３〜５の分岐状低級アルキル基や、炭素数６以上の中鎖アルキル基、長鎖アルキル基等の分岐状アルキル基等が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group, and an isohexyl group, a branched lower alkyl group having 3 to 5 carbon atoms. And branched alkyl groups such as a medium chain alkyl group having 6 or more carbon atoms and a long chain alkyl group.
炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基としては、シクロプルピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。 Examples of the cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
ヘテロ原子含有基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含有する基が挙げられ、水酸基、アルコキシ基、ニトリル基、アミノ基等が挙げられる。
Examples of the aromatic group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
Examples of the hetero atom-containing group include groups containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and the like, and examples thereof include a hydroxyl group, an alkoxy group, a nitrile group, and an amino group.
また、上記「置換もしくは無置換の」の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭化水素基、フェニル基、トルイル基、フェノール基等の芳香族基、水酸基、ケトン結合含有基、エステル結合含有基、アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基等が挙げられる。 In addition, examples of the substituent of the above “substituted or unsubstituted” include hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, and isopropyl group, aromatic groups such as phenyl group, toluyl group, and phenol group, hydroxyl groups, and ketone bond-containing groups. , Ester bond-containing groups, alkoxy groups, nitrile groups, nitro groups and the like.
ｎは０〜５の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、さらに好ましくは０である。 n is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0.
式（２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物としては、好ましくはフェノール、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭなど）、クレゾール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、メトキシヒドロキノン、グアイアコール等が挙げられ、より好ましくはフェノールである。 The aromatic hydroxy compound represented by the formula (2) is preferably phenol, bisphenol (for example, bisphenol A, bisphenol AP (1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane), bisphenol F. , Bisphenol K, bisphenol M, etc.), cresol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, methoxyhydroquinone, guaiacol and the like, more preferably phenol.
本発明で用いる二酸化炭素としては、工業ガスとして調製されたものだけでなく、各製品を製造する工場や製鉄所、発電所等からの排出ガスから分離回収したものも用いることができる。 As carbon dioxide used in the present invention, not only those prepared as industrial gases but also those separated and recovered from exhaust gases from factories, steelworks, power plants and the like that manufacture each product can be used.
本発明の製造方法により得られる芳香族炭酸エステルとしては、炭酸ジフェニル、ジトルイルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジ（エチルフェニル）カーボネート等が挙げられ、炭酸ジフェニルが好ましい。 Examples of the aromatic carbonate obtained by the production method of the present invention include diphenyl carbonate, ditoluyl carbonate, dixylyl carbonate, and di (ethylphenyl) carbonate. Diphenyl carbonate is preferred.
次に、芳香族炭酸エステル合成の反応条件について説明する。
反応は、回分反応器、半回分反応器や連続槽型反応器、管型反応器のような流通反応器のいずれを用いてもよい。
Next, reaction conditions for aromatic carbonate synthesis will be described.
For the reaction, any one of a flow reactor such as a batch reactor, a semi-batch reactor, a continuous tank reactor, and a tubular reactor may be used.
反応方法は特に制限されないが、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物及び固体触媒の混合物に、二酸化炭素を導入して所定圧力とし、所定温度に昇温して反応を行う方法を挙げることができる。
各材料の使用量としては、通常、式（２）で表される化合物１ｍｏｌに対して、固体触媒は１〜５０ｍｍｏｌ、式（１）で表される化合物は０．１〜１ｍｏｌ用いる。
The reaction method is not particularly limited, but carbon dioxide is introduced into a mixture of the compound represented by formula (1), the compound represented by formula (2) and the solid catalyst to obtain a predetermined pressure, and the temperature is increased to a predetermined temperature. The method of reacting can be mentioned.
The amount of each material used is usually 1 to 50 mmol of the solid catalyst and 0.1 to 1 mol of the compound represented by the formula (1) with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (2).
反応温度は１１０〜１５０℃が好ましく、１２０℃〜１４０℃がより好ましい。
反応圧力は１ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上がより好ましく、５ＭＰａ以上がさらに好ましい。
ここで、反応圧力とは、所定の反応温度における反応中の圧力を意味し、主に仕込み圧力及び反応温度によって決定される。仕込み圧力とは、反応前における室温での圧力を意味する。
The reaction temperature is preferably 110 to 150 ° C, and more preferably 120 to 140 ° C.
The reaction pressure is preferably 1 MPa or more, more preferably 3 MPa or more, and further preferably 5 MPa or more.
Here, the reaction pressure means a pressure during the reaction at a predetermined reaction temperature, and is mainly determined by the charging pressure and the reaction temperature. The charging pressure means the pressure at room temperature before the reaction.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by these examples.
実施例１
酸化セリウム（第一稀元素化学工業株式会社製）を８７３Ｋ、空気雰囲気下で３時間焼成し、粉末状の固体触媒を得た。３３０ｍｌの磁気誘導撹拌装置付オートクレーブに、上記固体触媒（２ｍｍｏｌ）、フェノール（２００ｍｍｏｌ）及び２−シアノピリジン（１００ｍｍｏｌ）を導入した後、ＣＯ２にて３回置換した。ガスブースター（Ｈｙｄｒａｕｌｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＩＮＣ製 ５Ｇ−ＴＳ−１４／１５）を用い、ＣＯ２を５．５ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧させて導入した後、４０３Ｋまで昇温し６時間反応させた。この時の圧力は８．２ＭＰａであった。
Example 1
Cerium oxide (Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.) was calcined at 873 K in an air atmosphere for 3 hours to obtain a powdered solid catalyst. The solid catalyst (2 mmol), phenol (200 mmol), and 2-cyanopyridine (100 mmol) were introduced into 330 ml of an autoclave equipped with a magnetic induction stirrer and then replaced with CO 2 three times. Using a gas booster (5G-TS-14 / 15 manufactured by Hydraulics International INC), CO 2 was introduced at a pressure of 5.5 MPa (gauge pressure) and then heated to 403 K and reacted for 6 hours. The pressure at this time was 8.2 MPa.
室温まで放冷し、脱圧後、内部標準物質としてｎ−デカンを加え反応液を採取し、ＧＣＭＣ（ガスクロマトグラフ質量分析）（島津製作所製ガスクロマトグラフ質量分析計ＱＰ２０１０）及びＧＣ（ガスクロマトグラフィー）（Ａｇｉｌｅｎｔ製ガスクロマトグラフィー分析装置６８９０Ｎ）で分析したところ、炭酸ジフェニル（以下、「ＤＰＣ」と表記する）が７．５８ｍｇ生成していることが分かった（収率０．０３６％）。ＤＰＣ生成量及び収率は内部標準法に基づきＧＣを用いて算出した。 Allow to cool to room temperature, and after depressurization, add n-decane as an internal standard substance, collect the reaction solution, GCMC (Gas Chromatograph Mass Spectrometer) (Gas Chromatograph Mass Spectrometer QP2010 manufactured by Shimadzu Corporation) and GC (Gas Chromatography) Analysis with Agilent gas chromatography analyzer 6890N revealed that 7.58 mg of diphenyl carbonate (hereinafter referred to as “DPC”) was produced (yield 0.036%). The amount of DPC produced and the yield were calculated using GC based on the internal standard method.
実施例２
実施例１と同様に粉末状の酸化セリウム触媒を得た。３３０ｍｌの磁気誘導撹拌装置付オートクレーブに、上記固体触媒（２ｍｍｏｌ）、フェノール（２００ｍｍｏｌ）及び２−シアノピラジン（１００ｍｍｏｌ）を導入した後、ＣＯ２にて３回置換した。ガスブースター（Ｈｙｄｒａｕｌｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＩＮＣ製 ５Ｇ−ＴＳ−１４／１５）を用い、ＣＯ２を５．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧させ導入した後、４０３Ｋまで昇温させ６時間反応させた。この時の圧力は７．８ＭＰａであった。
Example 2
A powdery cerium oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1. The solid catalyst (2 mmol), phenol (200 mmol), and 2-cyanopyrazine (100 mmol) were introduced into 330 ml of an autoclave equipped with a magnetic induction stirrer and then replaced with CO 2 three times. Using a gas booster (5G-TS-14 / 15 manufactured by Hydraulics International INC), CO 2 was increased to 5.0 MPa (gauge pressure) and then introduced, and the temperature was increased to 403 K and reacted for 6 hours. The pressure at this time was 7.8 MPa.
室温まで放冷し、脱圧後、内部標準物質としてｎ−デカンを加え反応液を採取し、ＧＣＭＳ及びＧＣで分析したところ、ＤＰＣが５．５６ｍｇ生成していることが分かった（収率０．０２６％）。ＤＰＣ生成量及び収率は内部標準法に基づきＧＣを用いて算出した。 After allowing to cool to room temperature and depressurization, n-decane was added as an internal standard substance, and the reaction mixture was collected and analyzed by GCMS and GC. As a result, it was found that 5.56 mg of DPC was produced (0% yield). .026%). The amount of DPC produced and the yield were calculated using GC based on the internal standard method.
実施例３
実施例１と同様にして得た粉末状の酸化セリウム触媒（１ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌子を備えた１９０ｍｌ耐圧反応器に入れ、さらにフェノール（１００ｍｍｏｌ）及び２−シアノピリジン（５０ｍｍｏｌ）を導入した後、ＣＯ２にて３回置換した。ＣＯ２を５．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧させた後、磁気撹拌装置を備えたアルミブロックにて表１に示す所定温度まで加熱し、２時間反応させた。即ち、反応温度を変化させて表１に示す実験（１）〜（６）を行った。ＤＰＣ生成量及び収率は内部標準法に基づきＧＣを用いて算出した。
表１から、反応温度が１２０〜１４０℃であるとＤＰＣの生成量が多くなることが分かった。
Example 3
After putting the powdered cerium oxide catalyst (1 mmol) obtained in the same manner as in Example 1 into a 190 ml pressure-resistant reactor equipped with a magnetic stirrer, and further introducing phenol (100 mmol) and 2-cyanopyridine (50 mmol) , CO 2 was replaced 3 times. After increasing the CO 2 pressure to 5.0 MPa (gauge pressure), it was heated to a predetermined temperature shown in Table 1 with an aluminum block equipped with a magnetic stirrer and reacted for 2 hours. That is, the experiments (1) to (6) shown in Table 1 were performed while changing the reaction temperature. The amount of DPC produced and the yield were calculated using GC based on the internal standard method.
From Table 1, it was found that the amount of DPC produced increases when the reaction temperature is 120 to 140 ° C.
実施例４
反応圧力を表２に示すように変化させた他は実施例３と同様にして（反応温度：１３０℃）、表２に示す実験（７）〜（９）を行いＤＰＣ生成量及び収率を算出した。
表２から、圧力が高いほど、特に４ＭＰａ以上であるとＤＰＣの生成量が多くなることが分かった。
Example 4
Except that the reaction pressure was changed as shown in Table 2, the same procedures as in Example 3 (reaction temperature: 130 ° C.) were carried out, and the experiments (7) to (9) shown in Table 2 were carried out to determine the DPC production amount and yield. Calculated.
From Table 2, it was found that the higher the pressure, the greater the amount of DPC produced, especially at 4 MPa or higher.
比較例１
２−シアノピリジンの代わりにアセトニトリル（５０ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例３と同様にＤＰＣの合成を試みた。反応温度は１３０℃とした。
アセトニトリルの圧力（分圧）は、下記文献においてＤＭＣ合成の脱水剤としてアセトニトリルを用いた場合の好適な反応圧力とされている０．５ＭＰａとして反応を行ったが、ＤＰＣは検出されなかった。
Ｍａｓａｙｏｓｈｉ Ｈｏｎｄａ， Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｋｕｎｏ， Ｂｅｇｕｍ Ｎｏｏｒｊａｈａｎ， Ｋｅｎ−ｉｃｈｉｒｏ Ｆｕｊｉｍｏｔｏ， Ｋｉｍｉｈｉｔｏ Ｓｕｚｕｋｉ， Ｙｏｓｈｉｎａｏ Ｎａｋａｇａｗａ， Ｋｅｉｉｃｈｉ Ｔｏｍｉｓｈｉｇｅ Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． Ａ： Ｇｅｎ．，３８４ （２０１０） １６５−１７０．
Comparative Example 1
Synthesis of DPC was attempted in the same manner as in Example 3 except that acetonitrile (50 mmol) was used instead of 2-cyanopyridine. The reaction temperature was 130 ° C.
The reaction was carried out at a pressure (partial pressure) of acetonitrile of 0.5 MPa, which was considered to be a suitable reaction pressure when acetonitrile was used as a dehydrating agent for DMC synthesis in the following literature, but DPC was not detected.
Masayoshi Honda, Shintaro Kuno, Begum Noorjahan, Ken-ichi Fujimoto, Kimihito Suzuki, Yoshino Nakagawa, Keiichi Tomihip. Catal. A: Gen. , 384 (2010) 165-170.
比較例２
２−シアノピリジンの代わりにベンゾニトリル（５０ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例３と同様にＤＰＣの合成を試みた。反応温度は１３０℃とした。
ベンゾニトリルの分圧は、下記文献においてＤＭＣ合成において脱水剤としてベンゾニトリルを用いた場合の好適な反応圧力とされている１．０ＭＰａとして反応を行ったが、ＤＰＣは検出されなかった。
Ｍａｓａｙｏｓｈｉ Ｈｏｎｄａ， Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｋｕｎｏ， Ｓａｔｏｒｕ Ｓｏｎｅｈａｒａ， Ｋｅｎ−ｉｃｈｉｒｏ Ｆｕｊｉｍｏｔｏ， Ｋｉｍｉｈｉｔｏ Ｓｕｚｕｋｉ， Ｙｏｓｈｉｎａｏ Ｎａｋａｇａｗａ， ａｎｄ Ｋｅｉｉｃｈｉ Ｔｏｍｉｓｈｉｇｅ， ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ， ３ （２０１１） ３６５−３７０．
Comparative Example 2
Synthesis of DPC was attempted in the same manner as in Example 3 except that benzonitrile (50 mmol) was used instead of 2-cyanopyridine. The reaction temperature was 130 ° C.
The reaction was carried out at a partial pressure of benzonitrile of 1.0 MPa, which was considered to be a suitable reaction pressure when benzonitrile was used as a dehydrating agent in the DMC synthesis in the following literature, but DPC was not detected.
Masayoshi Honda, Shintaro Kuno, Satoru Sonehara, Ken-ichi Fujimoto, Kimihito Suzuki, Yoshino Nakagawa, and Ceihichi.
本発明の製造方法によって得られた芳香族炭酸エステルは、ポリカーボネートの原料として使用できる。 The aromatic carbonate obtained by the production method of the present invention can be used as a raw material for polycarbonate.
Claims (7)
ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２〜５の整数である場合、複数のＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。） A method for producing an aromatic carbonate, comprising reacting an aromatic hydroxy compound represented by the following formula (2) and carbon dioxide in the presence of a solid catalyst and a compound represented by the following formula (1).
n represents an integer of 0 to 5. When n is an integer of 2 to 5, a plurality of R may be the same or different. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013103359A JP2014224056A (en) | 2013-05-15 | 2013-05-15 | Method for producing aromatic carbonic ester |
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| Country | Link |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106316852A (en) * | 2015-06-17 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for one-step catalytic synthesis of diphenyl carbonate from carbon dioxide and phenol |
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2013
- 2013-05-15 JP JP2013103359A patent/JP2014224056A/en active Pending
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