JP2014224032A - Method for manufacturing anisotropically shaped potassium niobate particles - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、異方形状を有するニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing potassium niobate (KNbO 3 ) particles having an anisotropic shape.
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）に代表される鉛系圧電セラミックスは優れた圧電特性を有するため、エレクトロニクス分野において広く利用されて来た。しかしながら、環境保全に対する意識の高いヨーロッパにおいては、ＲｏＨＳ指令によって有害な鉛を含有する物質の使用を制限する動きがあるため、鉛を含有しない圧電セラミックス（非鉛圧電セラミックス）の開発が急務となっている。このような観点から、ペロブスカイト構造を有するニオブ酸アルカリ金属塩は、キュリー温度が高く、焼結温度が低いため、非鉛圧電セラミックスの有望な候補の一つして注目されている。 Lead-based piezoelectric ceramics typified by lead zirconate titanate (PZT) have excellent piezoelectric properties and have been widely used in the electronics field. However, in Europe with a high awareness of environmental conservation, there is an urgent need to develop piezoelectric ceramics that do not contain lead (non-lead piezoelectric ceramics) because there is a move to restrict the use of harmful lead-containing substances by the RoHS directive. ing. From this point of view, alkali metal niobate having a perovskite structure has attracted attention as a promising candidate for lead-free piezoelectric ceramics because of its high Curie temperature and low sintering temperature.
一方、圧電セラミックスを構成する結晶の方位を配向させると、その特性が飛躍的に向上することが知られており、このような配向の制御された圧電セラミックスを作製するためには、異方形状を有する粒子が適している。 On the other hand, it is known that if the orientation of the crystal constituting the piezoelectric ceramic is orientated, the characteristics are dramatically improved. To produce such a controlled piezoelectric ceramic, an anisotropic shape is used. Particles having are suitable.
配向制御セラミックに利用することを目的として、異方形状を有する粒子を作製する様々な試みが為されている。特許文献１、２では、初めに、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）と炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を出発物質として、１０５０℃の塩化カリウム（ＫＣｌ）フラックス中において、テンプレートとなる板状Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７粒子を作製している。次いで、８５０℃のＫＣｌフラックス中において、得られた板状Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７粒子とアルカリ金属化合物の間のＴＭＣ（Ｔｏｐｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｃｒｏｃｒｙｓｔａｌ Ｃｏｖｅｒｓｉｏｎ；トポケミカル結晶変換）によって板状ニオブ酸アルカリ金属塩を合成している。 Various attempts have been made to produce particles having an anisotropic shape for the purpose of use in orientation control ceramics. In Patent Documents 1 and 2, first, a plate-like K serving as a template in a 1050 ° C. potassium chloride (KCl) flux using niobium oxide (Nb 2 O 5 ) and potassium carbonate (K 2 CO 3 ) as starting materials. 4 Nb 6 O 17 particles are produced. Next, in a KCl flux at 850 ° C., a plate-like alkali metal niobate salt was synthesized by TMC (Topological Chemical Conversion) between the obtained plate-like K 4 Nb 6 O 17 particles and an alkali metal compound. ing.
また、特許文献３では、先ず水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含有するアルカリ性水溶液と結晶性Ｎｂ２Ｏ５と界面活性剤から成る懸濁液を調製している。この懸濁液にオートクレーブを用いて２００℃の水熱処理を施して板状Ｋ４Ｎａ４ＮｂＯ・９Ｈ２Ｏ粒子を合成し、次にこの板状Ｋ４Ｎａ４ＮｂＯ・９Ｈ２Ｏ粒子を熱処理で脱水することによって板状ニオブ酸アルカリ金属塩を作製している。 In Patent Document 3, first, a suspension composed of an alkaline aqueous solution containing sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH), crystalline Nb 2 O 5 and a surfactant is prepared. Subjected to 200 ° C. hydrothermal treatment in an autoclave to synthesize plate K 4 Na 4 NbO · 9H 2 O particles to the suspension, then the heat treatment the plate K 4 Na 4 NbO · 9H 2 O particles The plate-like alkali metal niobate is prepared by dehydration in
しかしながら、前記異方形状を有するニオブ酸アルカリ金属塩または前駆物質の合成反応には、反応場としての高温のＫＣｌフラックスまたは高温・高圧のアルカリ性水溶液を必要とする。このような過酷な条件の反応場を利用する合成反応には、白金ルツボやオートクレーブのような耐薬品性、耐熱性、耐圧性等を備えた特殊な器具や装置が必須となるため、大量生産には不向きである。 However, the synthesis reaction of the alkali metal niobate or precursor having the anisotropic shape requires a high-temperature KCl flux or a high-temperature and high-pressure alkaline aqueous solution as a reaction field. Mass production is required for synthesis reactions using reaction fields under such harsh conditions because special equipment and devices with chemical resistance, heat resistance, pressure resistance, etc., such as platinum crucibles and autoclaves are essential. Not suitable for.
本発明は、このような課題を解決するために為されたものであり、非晶質Ｎｂ２Ｏ５を出発物質として用いて、温和な条件下で反応を行うことができる、大量生産に適した異方形状ニオブ酸カリウム粒子の製造方法を提供するものである。 The present invention has been made to solve such problems and is suitable for mass production in which amorphous Nb 2 O 5 can be used as a starting material and the reaction can be performed under mild conditions. The present invention also provides a method for producing anisotropically shaped potassium niobate particles.
上記課題を解決するための異方形状ニオブ酸カリウム粒子の製造方法は、非晶質酸化ニオブを水酸化カリウム水溶液に溶解する工程Ａと、該水溶液に有機溶媒を添加して中間物質を析出する工程Ｂと、該中間物質を有機溶媒の体積（Ｖｏ）に対する水の体積（Ｖｗ）の比Ｒ（＝Ｖｗ／Ｖｏ）が０＜Ｒ≦４である有機溶媒と水の混合溶媒で洗浄する工程Ｃと、該洗浄後の中間物質を４５０℃以上５５０℃以下、３時間以上１２時間以下の条件で熱処理する工程Ｄを含むことを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems, the method for producing anisotropic shaped potassium niobate particles includes a step A in which amorphous niobium oxide is dissolved in an aqueous potassium hydroxide solution, and an organic solvent is added to the aqueous solution to precipitate an intermediate substance. and step B, the volume of water intermediate material to the volume of the organic solvent (V o) (V w) ratio R (= V w / V o ) is 0 <a mixed solvent of organic solvent and water is R ≦ 4 And a step D of heat-treating the cleaned intermediate substance under conditions of 450 ° C. or higher and 550 ° C. or lower and 3 hours or longer and 12 hours or shorter.
本発明によれば、非晶質Ｎｂ２Ｏ５を出発物質として用いて、温和な条件下で反応を行うことができる、大量生産に適した異方形状ニオブ酸カリウム粒子の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a method for producing anisotropic shaped potassium niobate particles suitable for mass production, which can be reacted under mild conditions using amorphous Nb 2 O 5 as a starting material. be able to.
以下、本発明を実施するための形態について説明する。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
本発明は、異方形状ニオブ酸カリウム粒子の製造方法であって、非晶質酸化ニオブを水酸化カリウム水溶液に溶解する工程Ａと、該水溶液に有機溶媒を添加して中間物質を析出する工程Ｂと、該中間物質を有機溶媒の体積（Ｖｏ）に対する水の体積（Ｖｗ）の比Ｒ（＝Ｖｗ／Ｖｏ）が０＜Ｒ≦４である有機溶媒と水の混合溶媒で洗浄する工程Ｃと、該洗浄後の中間物質を４５０℃以上５５０℃以下、３時間以上１２時間以下の条件で熱処理する工程Ｄを含むことを特徴とする異方形状ニオブ酸カリウム粒子の製造方法である。 The present invention is a method for producing anisotropic shaped potassium niobate particles, the step A of dissolving amorphous niobium oxide in an aqueous potassium hydroxide solution, and the step of adding an organic solvent to the aqueous solution to precipitate an intermediate substance B and the intermediate material in a ratio R (= V w / V o ) is 0 <a mixed solvent of organic solvent and water is R ≦ 4 volumes of water to the volume of organic solvent (V o) (V w) A method for producing anisotropically shaped potassium niobate particles, comprising: a step C for washing; and a step D for heat-treating the intermediate substance after washing under conditions of 450 ° C. to 550 ° C. for 3 hours to 12 hours. It is.
本発明の製造方法は、反応性の高い非晶質酸化ニオブを出発物質として用いることによって、溶媒の沸点・大気圧以上の高温・高圧の条件（以降、ソルボサーマル条件と記す）より温和な常温・常圧近傍の条件で反応を進行させることができるため、異方形状ニオブ酸カリウム粒子を大量に作製することができる。 The production method of the present invention uses a highly reactive amorphous niobium oxide as a starting material, so that the room temperature is milder than the boiling point of the solvent and the conditions of high temperature and high pressure above atmospheric pressure (hereinafter referred to as solvothermal conditions). -Since the reaction can proceed under conditions near atmospheric pressure, a large amount of anisotropically shaped potassium niobate particles can be produced.
本発明における「異方形状」とは、主に実質的に平行に配置された二つの平面から構成され、該平面の寸法が該平面間の寸法より長い、いわゆる「板状」を指す。前記平面の形状には特に制限は無く、円形でも角形でも不定形でも良い。 The “anisotropic shape” in the present invention refers to a so-called “plate shape” that is mainly composed of two planes arranged substantially in parallel, and the dimension of the plane is longer than the dimension between the planes. The shape of the plane is not particularly limited, and may be circular, square, or indefinite.
以下に本発明の異方形状ニオブ酸カリウム粒子の製造方法を具体的に説明する。 The method for producing anisotropically shaped potassium niobate particles of the present invention will be specifically described below.
（工程Ａ）
先ず、非晶質酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に溶解する工程Ａについて説明する。
(Process A)
First, step A in which amorphous niobium oxide (Nb 2 O 5 ) is dissolved in an aqueous potassium hydroxide (KOH) solution will be described.
非晶質Ｎｂ２Ｏ５は、結晶性Ｎｂ２Ｏ５を非晶質化した非晶質Ｎｂ２Ｏ５やナノメートルオーダーの非晶質Ｎｂ２Ｏ５粒子の分散した市販の水性ゾルが好適に用いられるが、特にこれらに限定されるものでは無い。 Amorphous Nb 2 O 5 is preferably dispersed commercial aqueous sol of amorphous Nb 2 O 5 particles of amorphous Nb 2 O 5 or nanometer order that the crystalline Nb 2 O 5 and amorphization However, it is not particularly limited to these.
ここで、結晶性Ｎｂ２Ｏ５を非晶質化する方法の一例として、溶融塩法について説明する。 Here, a molten salt method will be described as an example of a method for amorphizing crystalline Nb 2 O 5 .
結晶性Ｎｂ２Ｏ５とＫ２ＣＯ３の混合物を高温に加熱して、Ｎｂ２Ｏ５／Ｋ２ＣＯ３固溶体を作製する。この固溶体をＨ２Ｏに溶解して、Ｎｂを含有した安定な水溶液を得る。該水溶液に硝酸（ＨＮＯ３）水溶液を滴下すると白色の微粒子が沈殿する。該白色沈殿を分離した後、洗浄、乾燥することにより非晶質Ｎｂ２Ｏ５を得ることができる。 A mixture of crystalline Nb 2 O 5 and K 2 CO 3 is heated to a high temperature to produce a Nb 2 O 5 / K 2 CO 3 solid solution. This solid solution is dissolved in H 2 O to obtain a stable aqueous solution containing Nb. When a nitric acid (HNO 3 ) aqueous solution is dropped into the aqueous solution, white fine particles are precipitated. After separating the white precipitate, it is washed and dried to obtain amorphous Nb 2 O 5 .
ＫＯＨ水溶液には特に制限は無く、ＫＯＨ水溶液の濃度はＫＯＨのＨ２Ｏに対する飽和濃度以下の濃度であれば良いが、特に１から５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液が好適に用いられる。１ｍｏｌ／Ｌ未満のＫＯＨ濃度では、非晶質Ｎｂ２Ｏ５の溶解に時間を要するか、または溶解しない。一方、５ｍｏｌ／Ｌを越えるＫＯＨ濃度では、ＫＯＨ水溶液が高粘度になりハンドリングが不便になる。また、腐食性を有するＫＯＨを高濃度に含有する水溶液は、安全性の観点から危険であるため好ましく無い。 The KOH aqueous solution is not particularly limited, and the concentration of the KOH aqueous solution may be a concentration equal to or lower than the saturation concentration of KOH with respect to H 2 O, but a 1 to 5 mol / L KOH aqueous solution is particularly preferably used. At a KOH concentration of less than 1 mol / L, amorphous Nb 2 O 5 takes time to dissolve or does not dissolve. On the other hand, if the KOH concentration exceeds 5 mol / L, the aqueous KOH solution becomes highly viscous and handling becomes inconvenient. Further, an aqueous solution containing corrosive KOH at a high concentration is not preferable because it is dangerous from the viewpoint of safety.
非晶質Ｎｂ２Ｏ５をＫＯＨ水溶液に溶解する際は、テフロン（登録商標）製またはポリプロピレン製の容器が好適に用いられるが、耐腐食性に優れ、１００℃程度までの耐熱性を有する材質の容器であれば良い。 When amorphous Nb 2 O 5 is dissolved in a KOH aqueous solution, a container made of Teflon (registered trademark) or polypropylene is preferably used. However, the material has excellent corrosion resistance and heat resistance up to about 100 ° C. As long as it is a container.
また、非晶質Ｎｂ２Ｏ５をＫＯＨ水溶液に溶解する条件としては、例えば０．１ＭＰａで１００℃以下の条件で溶解するのが好ましい。 Further, as a condition for dissolving the amorphous Nb 2 O 5 in KOH aqueous solution, for example, preferably dissolved in the following conditions 100 ° C. at 0.1 MPa.
（工程Ｂ）
次に、前記非晶質Ｎｂ２Ｏ５を溶解したＫＯＨ水溶液に有機溶媒を添加して中間物質を析出する工程Ｂについて説明する。
(Process B)
Next, step B in which an organic solvent is added to the KOH aqueous solution in which the amorphous Nb 2 O 5 is dissolved to precipitate an intermediate substance will be described.
該Ｎｂを含有するアルカリ性水溶液に有機溶媒を添加すると、中間物質が析出する。中間物質はＫとＮｂとＯから構成される化合物の水和物であると推測され、析出した中間物質は、板状の粒子が重なりあって凝集体の状態でＫＯＨを含有した水／有機溶媒の混合溶媒中に存在している。 When an organic solvent is added to the alkaline aqueous solution containing Nb, an intermediate substance is precipitated. The intermediate substance is presumed to be a hydrate of a compound composed of K, Nb and O, and the precipitated intermediate substance is a water / organic solvent containing KOH in an aggregated state with overlapping plate-like particles. In the mixed solvent.
前記中間物質は水に対する溶解度が高く、有機溶媒に対する溶解度が低いため、前記Ｎｂを含有するアルカリ性水溶液に有機溶媒を滴下すると中間物質が析出する。即ち、中間物質を析出させる有機溶媒は前記Ｎｂを含有するアルカリ性水溶液と少量でも混合する有機溶媒であれば良い。Ｎｂを含有するアルカリ性水溶液と有機溶媒の混合しやすさの指標としては、有機溶媒の比誘電率（εｒ）を用いることができ、εｒが大きい有機溶媒はＮｂを含有するアルカリ性水溶液と混合しやく、εｒが小さい有機溶媒はＮｂを含有するアルカリ性水溶液と混合しにくい。中間物質を析出させる有機溶媒としては、εｒ＞２．５である有機溶媒が好適に用いられる。例えば、εｒ＝２．４のトルエンのような水に全く溶解しない有機溶媒を添加しても、中間物質は析出しない。εｒ＞２．５である有機溶媒としては、メタノール（εｒ＝３３）、エタノール（εｒ＝２４）、２−プロパノール（εｒ＝１８）、１−ブタノール（εｒ＝１８）、アセトン（εｒ＝２２）、テトラヒドロフラン（εｒ＝７．５）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（εｒ＝３８）が好適に用いられ、より好ましくはメタノールまたはエタノールまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。一般的に、有機溶媒のεｒが小さくなると水に対する溶解度は低くなる。比較的εｒが小さい２−プロパノール、１−ブタノール、アセトン、テトラヒドロフランは比較的εｒが大きいメタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに比べて水に溶解しにくいため、板状以外の形態の粒子が生成したり、析出量が少なくなったりする。 Since the intermediate substance has high solubility in water and low solubility in an organic solvent, the intermediate substance is deposited when the organic solvent is dropped into the alkaline aqueous solution containing Nb. That is, the organic solvent for precipitating the intermediate substance may be an organic solvent that can be mixed with the alkaline aqueous solution containing Nb even in a small amount. As an index of the ease of mixing the alkaline aqueous solution containing Nb and the organic solvent, the relative permittivity (ε r ) of the organic solvent can be used, and the organic solvent having a large ε r is mixed with the alkaline aqueous solution containing Nb. reagents, epsilon r is smaller organic solvent is hard to mix with the alkaline aqueous solution containing Nb. As the organic solvent for precipitating the intermediate substance, an organic solvent having ε r > 2.5 is preferably used. For example, even if an organic solvent that does not dissolve in water at all such as toluene with ε r = 2.4 is added, the intermediate substance does not precipitate. Examples of the organic solvent having ε r > 2.5 include methanol (ε r = 33), ethanol (ε r = 24), 2-propanol (ε r = 18), 1-butanol (ε r = 18), acetone (Ε r = 22), tetrahydrofuran (ε r = 7.5), N, N-dimethylformamide (ε r = 38) is preferably used, more preferably methanol or ethanol or N, N-dimethylformamide. . In general, as the organic solvent ε r decreases, the solubility in water decreases. Relatively epsilon r is smaller 2-propanol, 1-butanol, acetone, tetrahydrofuran relatively epsilon r is greater methanol, ethanol, N, N-dimethylformamide compared to for hardly soluble in water, in the form of non-plate-like Particles are generated and the amount of precipitation decreases.
有機溶媒を添加する際は、撹拌しながら前記Ｎｂを含有するアルカリ性水溶液に有機溶媒を徐々に滴下する。撹拌せずに添加したり、一度に添加したりすると、過飽和度が急激に上昇し、不均一な粒子が析出する。 When adding the organic solvent, the organic solvent is gradually added dropwise to the alkaline aqueous solution containing Nb while stirring. If added without stirring or added all at once, the degree of supersaturation rises rapidly and non-uniform particles are deposited.
有機溶媒の添加量には特に制限は無いが、Ｎｂを含有するアルカリ性水溶液の体積に対して過少であると中間物質は析出せず、過多であると有機溶媒の浪費となる。したがって、有機溶媒の添加量は、前記Ｎｂを含有するアルカリ性水溶液の体積に対して２０Ｖｏｌ．％以上８０Ｖｏｌ．％以下であることが好ましく、より好ましくは４０Ｖｏｌ．％以上６０Ｖｏｌ．％以下である。 Although there is no restriction | limiting in particular in the addition amount of an organic solvent, if it is too small with respect to the volume of the alkaline aqueous solution containing Nb, an intermediate substance will not precipitate, but an organic solvent will be wasted if it is excessive. Therefore, the amount of the organic solvent added is 20 Vol. With respect to the volume of the alkaline aqueous solution containing Nb. % Or more and 80 Vol. % Or less, more preferably 40 Vol. % Or more and 60 Vol. % Or less.
（工程Ｃ）
次に、該中間物質を有機溶媒の体積（Ｖｏ）に対する水の体積（Ｖｗ）の比Ｒ（＝Ｖｗ／Ｖｏ）が０＜Ｒ≦４である有機溶媒と水の混合溶媒で洗浄する工程Ｃについて説明する。
(Process C)
Then, the intermediate material in a ratio R (= V w / V o ) is 0 <a mixed solvent of organic solvent and water is R ≦ 4 volumes of water to the volume of organic solvent (V o) (V w) The cleaning process C will be described.
Ｎｂを含有するアルカリ性水溶液に有機溶媒を添加することによって析出した中間物質は、板状の粒子が重なりあって凝集体の状態でＫＯＨを含有した水／有機溶媒の混合溶媒中に存在している。ＫＯＨの除去と板状粒子の分散を目的として、有機溶媒と水の混合溶媒で中間物質を洗浄する。 The intermediate substance precipitated by adding the organic solvent to the alkaline aqueous solution containing Nb exists in a mixed solvent of water / organic solvent containing KOH in an aggregated state in which plate-like particles overlap. . For the purpose of removing KOH and dispersing the plate-like particles, the intermediate substance is washed with a mixed solvent of an organic solvent and water.
前記混合溶媒の有機溶媒と水の体積比Ｒ（＝Ｖｗ／Ｖｏ）は０＜Ｒ≦４であることが好ましく、更に好ましくは０．１≦Ｒ≦３である。Ｒ＝０、即ち純粋な有機溶媒では、ＫＯＨを溶解する有機溶媒の場合はＫＯＨの除去は可能であるが、板状粒子の凝集体は分散しない。一方、中間物質は水溶性であるため、Ｒ＞４の混合溶媒には一旦析出した中間物質が再溶解するので好ましくない。 The volume ratio R (= V w / V o ) of the organic solvent and water of the mixed solvent is preferably 0 <R ≦ 4, more preferably 0.1 ≦ R ≦ 3. In the case of R = 0, that is, a pure organic solvent, KOH can be removed in the case of an organic solvent that dissolves KOH, but aggregates of plate-like particles are not dispersed. On the other hand, since the intermediate substance is water-soluble, it is not preferable because the intermediate substance once precipitated is redissolved in the mixed solvent of R> 4.
（工程Ｄ）
次に、該洗浄後の中間物質を熱処理する工程Ｄについて説明する。
(Process D)
Next, the process D for heat-treating the cleaned intermediate substance will be described.
混合溶媒で洗浄した後の板状の中間物質は結晶性のＮｂ化合物である。この板状の結晶性Ｎｂ化合物に熱処理を施すと、板状の形態を維持したまま斜方晶ＫＮｂＯ３に変化する。熱処理温度及び時間はそれぞれ４５０℃以上５５０℃以下及び３時間以上１２時間以下が好ましく、より好ましくは５００℃及び３時間である。４５０℃未満の熱処理温度では、２４時間熱処理を施しても斜方晶ＫＮｂＯ３への変化は生じない上に、板状の形態は塊状に変化してしまう。また、５５０℃を越える熱処理温度では組成、結晶形が斜方晶ＫＮｂＯ３へ変化すると共に、形態も変化してしまう。熱処理時間は３時間未満では斜方晶ＫＮｂＯ３への変化は完了せず、１２時間を越えると形態の変化が始まる。 The plate-like intermediate substance after washing with the mixed solvent is a crystalline Nb compound. When this plate-like crystalline Nb compound is subjected to heat treatment, it changes to orthorhombic KNbO 3 while maintaining the plate-like form. The heat treatment temperature and time are preferably 450 ° C. or higher and 550 ° C. or lower and 3 hours or longer and 12 hours or shorter, more preferably 500 ° C. and 3 hours, respectively. At a heat treatment temperature of less than 450 ° C., even if heat treatment is performed for 24 hours, the change to orthorhombic KNbO 3 does not occur, and the plate-like shape changes to a lump. Further, at a heat treatment temperature exceeding 550 ° C., the composition and crystal form change to orthorhombic KNbO 3 and the form also changes. When the heat treatment time is less than 3 hours, the change to orthorhombic KNbO 3 is not completed, and when the heat treatment time exceeds 12 hours, the change of morphology starts.
実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Although an Example is given and this invention is demonstrated still in detail, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
平均粒径約１５ｎｍの非晶質Ｎｂ２Ｏ５粒子が分散している水性ゾル（バイラールＮｂ−Ｇ６０００；多木化学）とＫＯＨとＨ２Ｏで、［Ｎｂ２Ｏ５］＝０．０５Ｍ、［ＫＯＨ］＝４Ｍ、［Ｈ２Ｏ］＝４０ｍｌの懸濁液を調製した。この懸濁液をポリプロピレン製の密栓容器に移し、１００℃、６ｈ保持して非晶質Ｎｂ２Ｏ５粒子を溶解させ、透明な水溶液を得た（工程Ａ）。このＮｂを含有するアルカリ性水溶液に撹拌を施しながら、滴下ロートを用いてεｒ＝２４のエタノール４０ｍｌを徐々に滴下して、白色の中間物質を析出させた（工程Ｂ）。得られた中間物質をＲ（水／エタノール）＝１のエタノール・水混合溶媒４０ｍｌで３回洗浄した（工程Ｃ）。中間物質は板状粒子であり、相は未知であった（以降、この相をＩ相と呼ぶ）。このような板状中間物質粒子を電気炉で５００℃、３ｈ熱処理したところ、形態および大きさを維持したまま斜方晶ＫＮｂＯ３へ変化した（工程Ｄ）。図１に実施例１で形成された板状中間物質粒子（Ａ）と板状ＫＮｂＯ３粒子（Ｂ）の走査型電子顕微鏡像を、図２に板状中間物質粒子（Ａ）と板状ＫＮｂＯ３粒子（Ｂ）のＸＲＤパターンを示した。
Example 1
[Nb 2 O 5 ] = 0.05M with an aqueous sol in which amorphous Nb 2 O 5 particles having an average particle size of about 15 nm are dispersed (Vilaral Nb-G6000; Taki Chemical), KOH and H 2 O. A suspension of [KOH] = 4M, [H 2 O] = 40 ml was prepared. This suspension was transferred to a polypropylene tight-sealed container and kept at 100 ° C. for 6 hours to dissolve the amorphous Nb 2 O 5 particles to obtain a transparent aqueous solution (step A). While stirring the alkaline aqueous solution containing Nb, 40 ml of ethanol having ε r = 24 was gradually dropped using a dropping funnel to precipitate a white intermediate substance (Step B). The obtained intermediate substance was washed three times with 40 ml of an ethanol / water mixed solvent of R (water / ethanol) = 1 (Step C). The intermediate substance was a plate-like particle, and the phase was unknown (hereinafter, this phase is referred to as I phase). When such plate-like intermediate substance particles were heat-treated at 500 ° C. for 3 hours in an electric furnace, they changed to orthorhombic KNbO 3 while maintaining the form and size (step D). FIG. 1 shows a scanning electron microscope image of the plate-like intermediate substance particles (A) and plate-like KNbO 3 particles (B) formed in Example 1, and FIG. 2 shows the plate-like intermediate substance particles (A) and the plate-like KNbO. The XRD pattern of 3 particles (B) was shown.
（実施例２、３）
実施例１において、工程Ｃのエタノール・水混合溶媒をＲ（水／エタノール）＝０．１（実施例２）またはＲ＝３（実施例３）としたところ、実施例１とほぼ同様な板状中間物質粒子および板状ＫＮｂＯ３粒子が形成された。図３にＲ＝３（実施例３）で得られた板状中間物質粒子（Ａ）と板状ＫＮｂＯ３粒子（Ｂ）の走査型電子顕微鏡像を、図４に実施例３（Ｒ＝３）で得られた板状中間物質粒子（Ａ）と板状ＫＮｂＯ３粒子（Ｂ）のＸＲＤパターンを示した。
(Examples 2 and 3)
In Example 1, when the ethanol / water mixed solvent in Step C was set to R (water / ethanol) = 0.1 (Example 2) or R = 3 (Example 3), the same plate as in Example 1 was obtained. Intermediate material particles and plate-like KNbO 3 particles were formed. FIG. 3 shows a scanning electron microscope image of the plate-like intermediate substance particles (A) and plate-like KNbO 3 particles (B) obtained in R = 3 (Example 3), and FIG. 4 shows Example 3 (R = 3). XRD patterns of the plate-like intermediate substance particles (A) and plate-like KNbO 3 particles (B) obtained in (1) were shown.
（実施例４、５）
実施例１において、工程Ａを６０℃、１２ｈ（実施例４）または２０℃、２４ｈ（実施例５）としたところ、どちらとも実施例１とほぼ同様な板状中間物質粒子および板状ＫＮｂＯ３粒子が形成された。図５に６０℃、１２ｈ保持（実施例４）で得られた板状中間物質粒子（Ａ）と板状ＫＮｂＯ３粒子（Ｂ）の走査型電子顕微鏡像を、図６に６０℃、１２ｈ保持（実施例４）で得られた板状中間物質粒子（Ａ）と板状ＫＮｂＯ３粒子（Ｂ）のＸＲＤパターンを示した。
(Examples 4 and 5)
In Example 1, Step A was set to 60 ° C. and 12 h (Example 4) or 20 ° C. and 24 h (Example 5). Both plate-like intermediate particles and plate-like KNbO 3 were the same as those in Example 1. Particles were formed. FIG. 5 shows scanning electron microscope images of the plate-like intermediate substance particles (A) and plate-like KNbO 3 particles (B) obtained by holding at 60 ° C. for 12 hours (Example 4), and FIG. 6 holding at 60 ° C. for 12 hours. The XRD patterns of the plate-like intermediate substance particles (A) and the plate-like KNbO 3 particles (B) obtained in (Example 4) are shown.
（実施例６から１１）
実施例１において、工程ＢおよびＣで用いる有機溶媒にεｒ＝３３のメタノール（実施例６）、εｒ＝１８の２−プロパノール（実施例７）、εｒ＝１８の１−ブタノール（実施例８）、εｒ＝２１のアセトン（実施例９）、εｒ＝７．５のテトラヒドロフラン（実施例１０）、εｒ＝３８のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（実施例１１）を用いた。メタノール（実施例６）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（実施例１１）の時は、実施例１とほぼ同様な板状中間物質粒子および板状ＫＮｂＯ３粒子が形成された。２−プロパノール（実施例７）、１−ブタノール（実施例８）、アセトン（実施例９）、テトラヒドロフラン（実施例１０）の時は、板状以外の形態の中間物質粒子が混在していた。図７にメタノール（実施例６）を用いて得られた板状中間物質粒子（Ａ）と板状ＫＮｂＯ３粒子（Ｂ）の走査型電子顕微鏡像を、図８にメタノール（実施例６）を用いて得られた板状中間物質粒子（Ａ）と板状ＫＮｂＯ３粒子（Ｂ）のＸＲＤパターンを示した。
(Examples 6 to 11)
In Example 1, the organic solvents used in Steps B and C were methanol with ε r = 33 (Example 6), 2-propanol with ε r = 18 (Example 7), 1-butanol with ε r = 18 (implementation) Example 8), acetone with ε r = 21 (Example 9), tetrahydrofuran with ε r = 7.5 (Example 10), and N, N-dimethylformamide with ε r = 38 (Example 11) were used. In the case of methanol (Example 6) and N, N-dimethylformamide (Example 11), plate-like intermediate substance particles and plate-like KNbO 3 particles almost the same as those in Example 1 were formed. In the case of 2-propanol (Example 7), 1-butanol (Example 8), acetone (Example 9), and tetrahydrofuran (Example 10), intermediate substance particles in a form other than a plate were mixed. FIG. 7 shows a scanning electron microscope image of plate-like intermediate substance particles (A) and plate-like KNbO 3 particles (B) obtained using methanol (Example 6), and FIG. 8 shows methanol (Example 6). The XRD patterns of the plate-like intermediate substance particles (A) and the plate-like KNbO 3 particles (B) obtained by using were shown.
（比較例１、２）
実施例１において、工程Ｃのエタノール・水混合溶媒をＲ（水／エタノール）＝０（比較例１）または４（比較例２）としたところ、Ｒ＝０の時は板状粒子の凝集したような塊状の粒子となり、Ｒ＝４の時は混合溶媒に再溶解し、板状の粒子は得られなかった。
(Comparative Examples 1 and 2)
In Example 1, when the ethanol / water mixed solvent in Step C was set to R (water / ethanol) = 0 (Comparative Example 1) or 4 (Comparative Example 2), the plate-like particles aggregated when R = 0. When the R = 4, redissolved in the mixed solvent, and plate-like particles were not obtained.
（比較例３から５）
実施例１において、工程Ｄの熱処理の温度を２００℃（比較例３）、３００℃（比較例４）、４００℃（比較例５）、時間を２４ｈとしたところ、何れの熱処理温度においても中間物質の相はＩ相のままで、ＫＮｂＯ３に変化しなかった。また、形態は塊状に変化した。
(Comparative Examples 3 to 5)
In Example 1, the heat treatment temperature in Step D was 200 ° C. (Comparative Example 3), 300 ° C. (Comparative Example 4), 400 ° C. (Comparative Example 5), and the time was 24 h. The material phase remained phase I and did not change to KNbO 3 . Moreover, the form changed into a lump.
（比較例６、７）
実施例１において、工程Ｄの熱処理の温度を５００℃、時間を１ｈ（比較例６）または２４ｈ（比較例７）としたところ、１ｈの時は板状の形態は維持していたものの、Ｉ相からＫＮｂＯ３への変化が不完全であり、Ｉ相とＫＮｂＯ３の混合した相であった。２４ｈの時はＫＮｂＯ３の単相であったが、形態は塊状に変化した。
(Comparative Examples 6 and 7)
In Example 1, the heat treatment temperature in Step D was set to 500 ° C., and the time was set to 1 h (Comparative Example 6) or 24 h (Comparative Example 7). The change from the phase to KNbO 3 was incomplete, and the phase was a mixed phase of I phase and KNbO 3 . At 24 h, it was a single phase of KNbO 3 , but the morphology changed to a lump.
（比較例８から１０）
実施例１において、工程Ｄの熱処理の温度を６００℃（比較例８）、７００℃（比較例９）、８００℃（比較例１０）、時間を１ｈとしたところ、いずれの温度においてもＫＮｂＯ３の単相が生成していたが、形態は塊状に変化した。
(Comparative Examples 8 to 10)
In Example 1, the heat treatment temperature in Step D was 600 ° C. (Comparative Example 8), 700 ° C. (Comparative Example 9), 800 ° C. (Comparative Example 10), and the time was 1 h. At any temperature, KNbO 3 A single phase was formed, but the shape changed into a lump.
（比較例１１）
実施例１において、工程ＡのＫＯＨ水溶液をＮａＯＨ水溶液としたところ、非晶質Ｎｂ２Ｏ５は未反応のままであった。
(Comparative Example 11)
In Example 1, when the aqueous KOH solution in step A was changed to an aqueous NaOH solution, amorphous Nb 2 O 5 remained unreacted.
（比較例１２）
実施例１において、工程ＡのＫＯＨ水溶液をＮａＯＨ水溶液、溶解温度を１８０℃、３ｈの水熱条件としたところ、立方体状ＮａＮｂＯ３粒子が生成した。
(Comparative Example 12)
In Example 1, when the aqueous KOH solution of Step A was an aqueous NaOH solution and the dissolution temperature was 180 ° C. and hydrothermal conditions of 3 hours, cubic NaNbO 3 particles were produced.
（比較例１３）
実施例１において、工程Ｂおよび工程Ｃで用いる有機溶媒にεｒ＝２．４のトルエンを用いた。Ｎｂを含有する水溶液とトルエンは全く混合せず、析出物は得られなかった。
(Comparative Example 13)
In Example 1, toluene having ε r = 2.4 was used as the organic solvent used in Step B and Step C. The aqueous solution containing Nb and toluene were not mixed at all, and no precipitate was obtained.
下記の表１に実施例および比較例で用いた反応条件をまとめて示す。 Table 1 below summarizes the reaction conditions used in the examples and comparative examples.
本発明の異方形状ＫＮｂＯ３粒子の製造方法によれば、反応性の高い非晶質Ｎｂ２Ｏ５を出発物質として用いることによって、ソルボサーマル条件より温和な常温・常圧近傍の条件で反応を進行させることができるため、異方形状を有するＫＮｂＯ３粒子を大量に作製することが可能である。このような異方形状ＫＮｂＯ３粒子は、その特殊な形態から、配向制御圧電セラミックスに応用可能である。 According to the method for producing anisotropically shaped KNbO 3 particles of the present invention, by using highly reactive amorphous Nb 2 O 5 as a starting material, the reaction is performed under conditions near room temperature and normal pressure that are milder than solvothermal conditions. Therefore, it is possible to produce a large amount of KNbO 3 particles having an anisotropic shape. Such anisotropically shaped KNbO 3 particles can be applied to orientation-controlled piezoelectric ceramics because of their special form.
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