JP2014224023A - Coating agent for treating glass container surface and glass container using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はガラス容器表面処理用塗剤及びこれを用いたガラス容器に関し、特にガラス容器同士の摩擦低減による加傷抑制を可能にするガラス容器表面処理用塗剤と、同塗剤を塗着したガラス容器に関する。 The present invention relates to a glass container surface treatment coating agent and a glass container using the same, and in particular, a glass container surface treatment coating agent capable of suppressing scratches by reducing friction between glass containers, and the same coating agent. It relates to glass containers.
ガラスびん等のガラス容器の生産において、互いの容器同士の接触を回避することは極めて難しい。接触によりガラス容器表面に加傷が生じやすくなる。加傷により容器の強度にばらつきが生じる問題を有していた。このような問題に対し、ポリエチレンワックスの水性エマルジョン塗剤の塗工が一般に行われている。この塗剤はガラス容器製造のコールドエンドにおいてガラス容器表面に吹き付けられる。この結果、ガラス容器同士の接触時の摩擦抵抗は低減し加傷抑制に効果を上げる。 In the production of glass containers such as glass bottles, it is extremely difficult to avoid contact between the containers. The contact tends to cause scratches on the glass container surface. There was a problem that the strength of the container varied due to the scratch. In order to solve such a problem, an aqueous emulsion coating agent of polyethylene wax is generally applied. This coating agent is sprayed on the glass container surface at the cold end of the glass container manufacture. As a result, the frictional resistance at the time of contact between the glass containers is reduced, and the effect of suppressing the damage is improved.
その後、コールドエンドにおいて使用される塗剤について、より強力にガラス容器表面に付着し、残存させるため、各種アルコキシシランと有機高分子材料を用いた塗剤が提案されている（特許文献１等参照）。ただし、この特許文献１の塗剤によると、水との混合等に時間を要する。このため、使用時の塗剤の準備等に手間取ることが考えられる。 Thereafter, a coating agent using various alkoxysilanes and an organic polymer material has been proposed in order to make the coating agent used in the cold end adhere more strongly to the glass container surface and remain (see Patent Document 1, etc.). ). However, according to the coating material of Patent Document 1, it takes time to mix with water. For this reason, it may be considered to take time to prepare the coating material at the time of use.
このような経緯から、比較的、塗剤の調製が容易であるとともに、ガラス容器表面へ強固な付着を実現した新たな表面処理用塗剤が求められるに至った。さらに、強固な付着を可能にすることにより、塗着済みのガラス容器に充填等を行う需要者側においても、取り扱いの利便性を高めたガラス容器が求められるに至った。 For these reasons, there has been a demand for a new coating material for surface treatment that is relatively easy to prepare and that realizes strong adhesion to the glass container surface. Furthermore, by enabling strong adhesion, a glass container with improved handling convenience has been demanded on the consumer side who fills a coated glass container.
本発明は、前記の点に鑑みなされたものであり、塗剤の調製が容易であるとともに、ガラス容器表面への強固な付着を実現し、塗着済みのガラス容器の取り扱いの利便性を高めたガラス容器表面処理用塗剤及びこれを用いたガラス容器を提供する。 The present invention has been made in view of the above points, and it is easy to prepare a coating material, realizes strong adhesion to the surface of the glass container, and improves the convenience of handling the coated glass container. A glass container surface treatment coating agent and a glass container using the same.
すなわち、請求項１の発明は、ガラス容器成形後にホットエンドコートが行われその後のコールドエンドにおいて前記ガラス容器の表面温度を１００〜１３０℃とする温度範囲で前記ガラス容器表面に塗着するガラス容器表面処理用塗剤であって、前記ガラス容器表面処理用塗剤は、エマルジョン状態のポリエチレンワックスと、アミノ基を有するシランカップリング剤と、水とを含み、これらを２０℃で３時間未満混合してなり、前記ポリエチレンワックスの酸価は２８〜３２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるとともに、前記ガラス容器表面処理用塗剤に占める前記ポリエチレンワックスの濃度は０．２〜０．３重量％であり、前記ガラス容器表面処理用塗剤に占める前記アミノ基を有するシランカップリング剤の濃度は１．１５〜１．３８重量％であることを特徴とするガラス容器表面処理用塗剤に係る。 That is, the invention of claim 1 is a glass container in which hot end coating is performed after glass container molding, and the glass container is coated on the surface of the glass container in a temperature range in which the surface temperature of the glass container is 100 to 130 ° C. A coating agent for surface treatment, wherein the coating agent for surface treatment of glass container comprises polyethylene wax in an emulsion state, a silane coupling agent having an amino group, and water, and these are mixed at 20 ° C. for less than 3 hours. The polyethylene wax has an acid value of 28 to 32 mg-KOH / g, and the concentration of the polyethylene wax in the glass container surface treatment coating agent is 0.2 to 0.3% by weight, The concentration of the silane coupling agent having an amino group in the glass container surface treatment coating agent is 1.15 to 1.38% by weight. According to the glass container surface treatment coating agent characterized in that there.
請求項２の発明は、請求項１に記載のガラス容器表面処理用塗剤を塗着したガラス容器に係る。 Invention of Claim 2 concerns on the glass container which applied the coating agent for glass container surface treatment of Claim 1.
請求項１の発明に係るガラス容器表面処理用塗剤によると、ガラス容器成形後にホットエンドコートが行われその後のコールドエンドにおいて前記ガラス容器の表面温度を１００〜１３０℃とする温度範囲で前記ガラス容器表面に塗着するガラス容器表面処理用塗剤であって、前記ガラス容器表面処理用塗剤は、エマルジョン状態のポリエチレンワックスと、アミノ基を有するシランカップリング剤と、水とを含み、これらを２０℃で３時間未満混合してなり、前記ポリエチレンワックスの酸価は２８〜３２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるとともに、前記ガラス容器表面処理用塗剤に占める前記ポリエチレンワックスの濃度は０．２〜０．３重量％であり、前記ガラス容器表面処理用塗剤に占める前記アミノ基を有するシランカップリング剤の濃度は１．１５〜１．３８重量％であるため、塗剤の調製が容易であるとともに、塗剤のガラス容器表面への強固な付着を実現し、しかも塗着済みのガラス容器の取り扱いの利便性を高めることができる。また、塗剤の調製に要する時間短縮により、生産上好都合である。 According to the glass container surface treatment coating composition according to the invention of claim 1, the glass is formed in a temperature range in which hot end coating is performed after the glass container is formed and the surface temperature of the glass container is 100 to 130 ° C. at the subsequent cold end. A glass container surface treatment coating agent to be applied to a container surface, the glass container surface treatment coating agent comprising an emulsion polyethylene wax, a silane coupling agent having an amino group, and water. And the acid value of the polyethylene wax is 28 to 32 mg-KOH / g, and the concentration of the polyethylene wax in the glass container surface treatment coating agent is 0.2 to The concentration of the silane coupling agent having an amino group that is 0.3% by weight and occupies the glass container surface treatment coating agent 1.15 to 1.38% by weight makes it easy to prepare the coating material, realizes strong adhesion of the coating material to the surface of the glass container, and is convenient for handling the coated glass container. Can be increased. Further, it is advantageous in production due to shortening of the time required for preparing the coating material.
請求項２の発明に係るガラス容器によると、請求項１に記載のガラス容器表面処理用塗剤を塗着したため、ガラス容器同士の滑性を高めて摩擦抵抗を少なくし、加傷要因を低下することができる。 According to the glass container of the second aspect of the present invention, since the glass container surface treatment coating composition of the first aspect is applied, the lubricity between the glass containers is increased, the frictional resistance is reduced, and the cause of damage is reduced. can do.
ガラスびん等に代表されるガラス容器は、搬送、内容物の充填、洗浄、検品、陳列等の各段階において互いの容器同士の接触は不可避である。この場合、ガラスは比較的高い硬度であることから互いの容器同士の接触時にその表面に加傷（クラック）が入りやすい。ちなみに、一般的なガラス容器に用いられるソーダライムガラスのモース硬度は約６．５度である。 Glass containers represented by glass bottles and the like cannot avoid contact with each other at each stage of transportation, filling of contents, cleaning, inspection, display, and the like. In this case, since the glass has a relatively high hardness, the surface thereof is easily damaged (cracked) when the containers contact each other. By the way, the Mohs hardness of soda lime glass used for a general glass container is about 6.5 degrees.
ガラス容器表面の加傷が原因となりガラス容器自体の構造強度を低下させてしまうおそれがある。そこで、徐冷前の時点（ホットエンド）においてガラスびん等のガラス容器の表面への酸化スズやその化合物のコーティングが従前から行われてきた。酸化スズ等のコーティングは、ホットエンドコートやホットエンドコーティングと称され、ガラス容器表面の加傷防止として代表的な手法である。ホットエンドにおける酸化スズコーティングに加えて、さらにガラス容器の表面の滑性を高めることにより、ガラス容器同士が接触して摩擦する時間はより短くなり、加傷要因を低下可能となる。 There is a possibility that the structural strength of the glass container itself is lowered due to the scratch on the surface of the glass container. Therefore, tin oxide and its compounds have been conventionally coated on the surface of a glass container such as a glass bottle at a point before slow cooling (hot end). A coating of tin oxide or the like is referred to as a hot end coating or hot end coating, and is a typical technique for preventing damage to the glass container surface. In addition to the tin oxide coating at the hot end, the time for the glass containers to contact and rub against each other is further reduced by further improving the lubricity of the surface of the glass containers, and the cause of damage can be reduced.
本発明に規定するガラス容器表面処理用塗剤とは、ホットエンドコート済みのガラス容器表面に塗着することによって、その後のガラス容器同士の滑りやすさ（滑性）を高め、加傷を抑制する。同時に、当該ガラス容器と接触する搬送路との摩擦を軽減する。主にこれらの目的の塗剤である。そのための塗工は、ガラス容器の形状に成形され徐冷炉の上流端側（ホットエンド）において成形後のガラス容器の外表面に酸化スズ等の皮膜（ホットエンドコート）を施した後のコールドエンドにおいて、当該ガラス容器の表面温度が１００ないし１３０℃に至った時点で塗剤の付着が行われる。 The glass container surface treatment coating specified in the present invention is applied to the surface of a glass container that has been hot-end coated, thereby increasing the slipperiness (slidability) between subsequent glass containers and suppressing damage. To do. At the same time, friction with the conveyance path in contact with the glass container is reduced. Mainly for these purposes. For that purpose, the coating is performed in the cold end after being formed into the shape of a glass container and applying a coating (hot end coating) of tin oxide or the like on the outer surface of the molded glass container on the upstream end side (hot end) of the annealing furnace. When the surface temperature of the glass container reaches 100 to 130 ° C., the coating material is attached.
ガラス容器表面処理用塗剤は、エマルジョン状態のポリエチレンワックス、アミノ基を有するシランカップリング剤、そして水を含み混合された液剤であり、ポリエチレンワックスとシランカップリング剤が水に均質に分散した希薄なコロイド状態である。必要により、分散性を高めるための界面活性剤、安定化剤等を添加しても良い。以下、主要成分についてさらに説明する。 The coating material for glass container surface treatment is an emulsion-like polyethylene wax, a silane coupling agent having an amino group, and a mixed liquid containing water. This is a colloidal state. If necessary, a surfactant, a stabilizer or the like for enhancing dispersibility may be added. Hereinafter, the main components will be further described.
エマルジョン状態のポリエチレンワックスは、ポリエチレンを原料に酸化処理し、分子中にカルボキシル基等の酸性の極性基を導入した合成ワックスの一種である。そして、エマルジョン状態のポリエチレンワックスについては、２８ないし３２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇとして示される酸価が好例である。次に詳述するアミノ基を有するシランカップリング剤との反応を考慮して、酸性基が多いほど望ましいと考えられる。 The polyethylene wax in an emulsion state is a kind of synthetic wax obtained by oxidizing polyethylene as a raw material and introducing an acidic polar group such as a carboxyl group into the molecule. And about the polyethylene wax of an emulsion state, the acid value shown as 28 thru | or 32 mg-KOH / g is a good example. Considering the reaction with the silane coupling agent having an amino group described in detail below, it is considered that the more acidic groups, the more desirable.
酸価が２８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満の場合、カップリング反応が少なく、反応自体に時間を要する。また、ガラス容器表面への定着（被着）性能が思わしくない。さらに、事後ガラス容器表面に糊、接着剤等により貼着されるラベルとの適度な接着力の維持と回収後のラベルの剥がれやすさの両立が難しいためである。次に、酸価が３２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ超過のポリエチレンワックスについては、通常入手が難しい。ゆえに、生産上の観点から酸価の上限となる。 When the acid value is less than 28 mg-KOH / g, the coupling reaction is small and the reaction itself takes time. Moreover, the fixing (adhesion) performance on the surface of the glass container is not expected. Furthermore, this is because it is difficult to maintain an appropriate adhesive force with the label adhered to the surface of the glass container by glue, adhesive, etc. and ease of peeling off the label after collection. Next, polyethylene wax having an acid value exceeding 32 mg-KOH / g is usually difficult to obtain. Therefore, it becomes the upper limit of the acid value from the viewpoint of production.
そこで、所望の性能を確保しつつ、現実的に入手可能な範囲から検討した結果、ポリエチレンワックスは、前記の２８ないし３２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価の範囲である。ここに規定する酸価とは、エマルジョン状態のポリエチレンワックスをＫＯＨにより中和滴定し、これに要したＫＯＨの量を求める。そして、エマルジョン中のポリエチレンワックスの固形分量により当該ＫＯＨの滴定量を換算し、ポリエチレンワックス１ｇ当たりのＫＯＨ量として求めた数値である。 Therefore, as a result of studying from a practically available range while ensuring desired performance, the polyethylene wax has an acid value range of 28 to 32 mg-KOH / g. The acid value specified here is obtained by neutralizing and titrating polyethylene wax in an emulsion state with KOH, and determining the amount of KOH required for this. And it is the numerical value calculated | required as the amount of KOH per g of polyethylene wax by converting the titration amount of the said KOH by the solid content of the polyethylene wax in an emulsion.
エマルジョン状態のポリエチレンワックスは水により希釈されてガラス容器表面処理用塗剤となる。そこで、ガラス容器表面処理用塗剤の全量に占めるポリエチレンワックスの重量割合は、０．２ないし０．３重量％の範囲である。当該割合は、ポリエチレンワックスの酸価とシランカップリング剤との反応を踏まえて規定される。ポリエチレンワックスの濃度（重量％）は公知のリフラクトメーターにより測定した。後述する実施例においても同様である。 The polyethylene wax in an emulsion state is diluted with water to become a glass container surface treatment coating agent. Therefore, the weight ratio of the polyethylene wax in the total amount of the glass container surface treatment coating is in the range of 0.2 to 0.3% by weight. The said ratio is prescribed | regulated based on the reaction of the acid value of polyethylene wax, and a silane coupling agent. The concentration (% by weight) of polyethylene wax was measured with a known refractometer. The same applies to the embodiments described later.
ポリエチレンワックスの重量割合が０．２重量％より少ない場合、ポリエチレンワックス自体が少なく所望の滑性を発現し得ない。０．３重量％よりも多い場合、架橋されない未反応量が増え、その分、ポリエチレンワックスが単体で存在するため、ガラス容器表面から剥離しやすくなる。そこで、次述のアミノ基を有するシランカップリング剤との調和を踏まえて前掲の範囲としている。なお、０．３重量％よりも多くすることは不可能ではない。ただし、液粘度が上昇するため塗剤としての流動性が後退し、塗工の容易さ等に支障を来すおそれがある。そこで、作業上の効率を勘案して極端に濃度を高め過ぎないようにしている。 When the weight ratio of the polyethylene wax is less than 0.2% by weight, the polyethylene wax itself is small and the desired lubricity cannot be expressed. When the amount is more than 0.3% by weight, the amount of unreacted unreacted material increases, and the polyethylene wax exists as much as that, so that it is easy to peel off from the glass container surface. Therefore, the above-mentioned range is set in consideration of the harmony with the silane coupling agent having an amino group described below. In addition, it is not impossible to increase more than 0.3 weight%. However, since the liquid viscosity increases, the fluidity as a coating agent is retreated, which may hinder the ease of coating. Therefore, the concentration is not excessively increased in consideration of work efficiency.
アミノ基を有するシランカップリング剤は、ケイ素と炭化水素基から構成される化合物である。特に分子中にアミノ基を有する１級アミン、その誘導体等である。例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等から選択される。 A silane coupling agent having an amino group is a compound composed of silicon and a hydrocarbon group. In particular, primary amines having amino groups in the molecule, derivatives thereof, and the like. For example, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane It is selected from ethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane and the like.
ポリエチレンワックスにおけるカルボキシル基等の酸性基と、シランカップリング剤のアミノ基部分とは、酸塩基反応に基づく縮合により架橋が進むと考えられる。そのため、シランカップリング剤は塩基性の官能基を有する種類を選択する必要がある。この作用から、従来のポリエチレンワックスのみの場合よりも、シランカップリング剤との反応に伴う固着性が増し、ホットエンドコートを終えたガラス容器表面への被着が良好となると考えられる。 It is considered that the acidic group such as a carboxyl group in the polyethylene wax and the amino group portion of the silane coupling agent are cross-linked by condensation based on an acid-base reaction. Therefore, it is necessary to select a silane coupling agent having a basic functional group. From this effect, it is considered that the sticking property due to the reaction with the silane coupling agent is increased as compared with the case of only the conventional polyethylene wax, and the adhesion to the glass container surface after the hot end coating is improved.
ガラス容器表面処理用塗剤の全量に占めるアミノ基を有するシランカップリング剤の重量割合は、１．１５ないし１．３８重量％の範囲である。当該割合は、ポリエチレンワックスの酸性基との反応を良好にし、かつ、反応に要する時間をより短縮するべく規定される。１．１５重量％より少ない場合、相対的にシランカップリング剤が少なく、混合時からの反応に時間を要するため調製上好ましくない。１．３８重量％よりも多い場合、ポリエチレンワックスの量との均衡から過剰であり、増量に見合った性能向上はない。そこで、シランカップリング剤の重量割合は前掲の範囲である。むろん、シランカップリング剤の種類により分子量が変動するため、それに応じて量は加減される。 The weight ratio of the silane coupling agent having an amino group in the total amount of the glass container surface treatment coating agent is in the range of 1.15 to 1.38% by weight. This ratio is defined so as to improve the reaction with the acidic group of the polyethylene wax and to further shorten the time required for the reaction. When the amount is less than 1.15% by weight, the amount of the silane coupling agent is relatively small, and it takes time for the reaction from the time of mixing. When it is more than 1.38% by weight, it is excessive from the balance with the amount of polyethylene wax, and there is no performance improvement commensurate with the increase. Therefore, the weight ratio of the silane coupling agent is in the above range. Of course, since the molecular weight varies depending on the type of silane coupling agent, the amount is adjusted accordingly.
ガラス容器表面処理用塗剤の調製の一例として、水にエマルジョン状態のポリエチレンワックスが添加されて所定濃度に希釈される。ここに、塗剤量から換算した量のアミノ基を有するシランカップリング剤が添加される。そして、混合液は、およそ２０℃前後の液温に調温されて３時間未満、好ましくは１時間程度、緩やかに攪拌される。この間に、前述の縮合による架橋反応が促進し、シランカップリング剤により、ポリエチレンのポリマーの改質が行われる。当該調製を経てガラス容器表面処理用塗剤はできあがる。ガラス容器表面処理用塗剤はシランカップリング剤の反応性のため、通常作り置きはされない。当日の塗工処理に必要な量のみがその都度調製される。 As an example of the preparation of the glass container surface treatment coating, polyethylene wax in an emulsion state is added to water and diluted to a predetermined concentration. A silane coupling agent having an amino group in an amount converted from the amount of the coating is added here. The mixed liquid is adjusted to a liquid temperature of about 20 ° C. and gently stirred for less than 3 hours, preferably about 1 hour. During this time, the crosslinking reaction by the condensation described above is promoted, and the polyethylene polymer is modified by the silane coupling agent. Through the preparation, a glass container surface treatment coating agent is completed. The glass container surface treatment coating is usually not prepared due to the reactivity of the silane coupling agent. Only the amount required for the application process on that day is prepared each time.
図１はガラス容器の成形から本発明のガラス容器表面処理用塗剤の塗着を経て完成に至るまでの概要を示した工程図である。ガラス容器の原料となる溶融ガラスは、所定量ずつゴブ（ｇｏｂ）と称される塊に切り分けられ、ＩＳマシン等の公知の成形機に送られて適宜の容器形状に成形される。成形後のホットエンドでは４００ないし６５０℃の段階において、ガラス容器表面へ酸化スズ等がコーティングされる（ホットエンドコーティング）。その後、徐冷炉に搬送され、ガラス容器の温度は２００℃前後まで下げられ、熱変形等が解消される。徐冷後のコールドエンドでは、表面温度が１００ないし１３０℃まで低下した時点において、前述のとおり調製された本発明のガラス容器表面処理用塗剤の塗着が行われる。塗着の方法は特段限定されることなく、適宜の方法、装置により行われる。例えば、スプレーガン等による噴霧である。 FIG. 1 is a process diagram showing an outline from the formation of a glass container to the completion through the application of the glass container surface treatment coating composition of the present invention. Molten glass used as a raw material for a glass container is cut into a lump called a gob by a predetermined amount, sent to a known molding machine such as an IS machine, and formed into an appropriate container shape. In the hot end after molding, tin oxide or the like is coated on the surface of the glass container at a stage of 400 to 650 ° C. (hot end coating). Then, it is conveyed to a slow cooling furnace, the temperature of the glass container is lowered to around 200 ° C., and thermal deformation and the like are eliminated. In the cold end after slow cooling, when the surface temperature is lowered to 100 to 130 ° C., the glass container surface treatment coating agent of the present invention prepared as described above is applied. The coating method is not particularly limited, and is performed by an appropriate method and apparatus. For example, spraying with a spray gun or the like.
ガラス容器表面に付着したガラス容器表面処理用塗剤中のポリエチレンは、ガラス容器表面の熱により軟化して表面に広がりやすく、被着強度は高まる。その後、検査を経てガラス容器は完成する。ガラス容器は需要者へ出荷され、飲料、薬品等の各種液体、もしくは物品等の充填に供される。 The polyethylene in the glass container surface treatment coating adhering to the surface of the glass container is softened by the heat of the glass container surface and easily spreads on the surface, increasing the adhesion strength. After that, the glass container is completed through inspection. Glass containers are shipped to consumers and used for filling beverages, various liquids such as medicines, or articles.
ガラス容器表面処理用塗剤が塗着したガラス容器では、ホットエンドコーティングにより皮膜が形成され硬度は増す。さらに、ポリエチレンの塗着により表面の滑性が良好となる。そのため、ガラス同士の直接接触やガラス同士の摩擦は回避され、また、硬度の向上のため互いのガラス容器の加傷は抑制される。同時に、シランカップリング剤に伴う反応からポリエチレン樹脂の改質は進む。こうして、ガラス容器表面への塗剤の被着は安定し、安易な剥離は抑制される。そこで、製品として完成したガラス容器を充填装置やラベル貼付装置等に移送する際の搬送装置、搬送路等へのガラス容器表面処理用塗剤の付着もより低減される。 In a glass container coated with a glass container surface treatment coating, a film is formed by hot-end coating and the hardness is increased. Furthermore, the lubricity of the surface is improved by the application of polyethylene. Therefore, direct contact between the glasses and friction between the glasses are avoided, and damage to the glass containers is suppressed for improving the hardness. At the same time, the modification of the polyethylene resin proceeds from the reaction accompanying the silane coupling agent. Thus, the application of the coating material to the glass container surface is stable, and easy peeling is suppressed. Therefore, the adhesion of the glass container surface treatment coating to the conveying device, the conveying path and the like when the glass container completed as a product is transferred to a filling device, a labeling device, or the like is further reduced.
ガラス容器内への内容物の充填前または充填後に、紙製または樹脂製のラベルシートが糊や接着剤等を介してガラス容器表面に貼付される。本発明のガラス容器表面処理用塗剤が塗着したガラス容器では、その後に貼付したラベルシートの良好な接着は維持される。これとともに、その後のガラス容器の回収時、ガラス容器からの剥離もより容易となる。 Before or after filling the contents into the glass container, a paper or resin label sheet is affixed to the surface of the glass container via glue or an adhesive. In the glass container coated with the coating material for surface treatment of the glass container of the present invention, good adhesion of the label sheet attached thereafter is maintained. At the same time, at the time of subsequent collection of the glass container, peeling from the glass container becomes easier.
［使用原材料等］
塗着対象のガラス容器として、ソーダライムガラスを原料に成形した緑色のガラスびんを用意した。当該ガラスびんはいずれも同形状であり、内容量は３００ｍＬである。後述する実施例及び比較例のガラス容器表面処理用塗剤の塗工に先立ち、いずれのガラスびんに対しても、成形後の徐冷前のホットエンドにおいて、慣用の方法でホットエンドコーティングを行った。
[Raw materials used]
As a glass container to be coated, a green glass bottle formed from soda lime glass was prepared. All the glass bottles have the same shape, and the internal volume is 300 mL. Prior to application of the glass container surface treatment coating of Examples and Comparative Examples described later, hot end coating is performed on each glass bottle by a conventional method in the hot end after annealing after molding. It was.
エマルジョン状態のポリエチレンワックスには、表１の物性を示す４種類の市販品（ＰＷ１，ＰＷ２，ＰＷ３，及びＰＷ４）を用いた。アミノ基を有するシランカップリング剤には、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2）、粘度１．９１ｍＰａ・ｓを使用した。 For the polyethylene wax in the emulsion state, four types of commercially available products (PW1, PW2, PW3, and PW4) having the physical properties shown in Table 1 were used. As the silane coupling agent having an amino group, 3-aminopropyltriethoxysilane ((C 2 H 5 O) 3 SiC 3 H 6 NH 2 ) and a viscosity of 1.91 mPa · s were used.
［ガラス容器表面処理用塗剤の調製］
ポリエチレンワックスのＰＷ１ないしＰＷ４について、後出の表２、表３に記載の濃度（重量％）とするべく水に希釈した。希釈後の溶液にシランカップリング剤を添加して２０℃で１時間ないし３時間未満（比較例は３時間超）緩やかに混合した。シランカップリング剤も表２、表３に記載のそれぞれの濃度（重量％）とした。表中の濃度とは、できあがるガラス容器表面処理用塗剤の重量に占める割合である。こうして、実施例１ないし４、及び比較例１ないし６のガラス容器表面処理用塗剤を調製した。対照として、比較例１，２はポリエチレンワックスのみの配合とした。ポリエチレンワックスもシランカップリング剤も塗剤の全体重量に対して極めて希薄であるため体積換算としても支障ない。
[Preparation of glass container surface treatment coating]
Polyethylene waxes PW1 to PW4 were diluted in water so as to have the concentrations (% by weight) shown in Tables 2 and 3 below. A silane coupling agent was added to the diluted solution and gently mixed at 20 ° C. for 1 to less than 3 hours (comparative example over 3 hours). The silane coupling agents were also set to the respective concentrations (% by weight) shown in Tables 2 and 3. The density | concentration in a table | surface is a ratio which occupies for the weight of the coating agent for glass container surface treatments to be completed. Thus, the glass container surface treatment coatings of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared. As a control, Comparative Examples 1 and 2 were blended with polyethylene wax only. Since polyethylene wax and silane coupling agent are extremely dilute with respect to the total weight of the coating material, there is no problem in volume conversion.
［ガラス容器表面処理用塗剤の塗工］
ホットエンドコーティングの後に徐冷を経て１００ないし１３０℃の温度範囲となったガラスびんに対し、前記の調製により得た実施例と比較例の塗剤をスプレーガンにより噴霧して塗工した。噴霧量はおよそ６０ｍＬ／分とし、塗剤がびん表面を垂れないように適度にびんを回しながら噴霧し、噴霧後、そのままの状態で室温まで放冷した。一連のコールドエンドコーティングにより、各ガラス容器表面処理用塗剤に対応するガラスびん（ガラス容器）を必要本数用意した。
[Coating of glass container surface treatment coating]
The glass bottles that had been subjected to slow cooling after hot-end coating and reached a temperature range of 100 to 130 ° C. were sprayed with the coatings of the examples and comparative examples obtained by the above preparation using a spray gun. The spray amount was approximately 60 mL / min, and sprayed while appropriately rotating the bottle so that the coating agent did not sag on the bottle surface. After spraying, the coating was allowed to cool to room temperature. By a series of cold end coatings, the required number of glass bottles (glass containers) corresponding to each glass container surface treatment coating agent were prepared.
［摩擦耐性評価］
ガラス容器表面処理用塗剤を塗着したガラスびんにおいて、どの程度強力に塗剤が被着しているかを評価した。具体的に、前記のコールドエンドコーティングとしてガラス容器表面処理用塗剤を塗着したガラスびんに対し、綿棒を用いてその表面を人力で１０秒間擦った。力の入れ加減はやや強めに綿棒を押し当てる程度である。顕微鏡でガラスびん表面を拡大して観察し、塗剤の剥離の様子、程度を調べた。全く変化なしを『◎』と評価した。僅かに剥離を『○』、半分剥離を『△』、ほとんど剥離を『×』と評価した。
[Friction resistance evaluation]
In a glass bottle coated with a coating material for glass container surface treatment, it was evaluated how strongly the coating material was applied. Specifically, the surface of the glass bottle coated with the glass container surface treatment coating agent as the cold end coating was manually rubbed with a cotton swab for 10 seconds. The amount of force applied is only slightly stronger than pressing a cotton swab. The surface of the glass bottle was magnified and observed with a microscope, and the state and degree of peeling of the coating were examined. No change was evaluated as “◎”. Slight peeling was evaluated as “◯”, half peeling as “△”, and almost peeling as “×”.
［汚損防止評価］
ガラス容器表面処理用塗剤を塗着したガラスびんについて、びんの搬送時に搬送路等に生じる汚損状況を評価した。搬送路を擬似的に再現した直径２１ｃｍの環状の装置にびんを２８本載置し、同装置の外周部にびんを沿わせながら数珠つなぎ状にして約５分間回した。同時に、びんが装置内で回っている間、８０℃の温水をびんにかけ続けた。また、びんの胴部に衝突させるべく樹脂製の邪魔板を装置の外周部から内周側に向けて突設した。びんを回す毎に、２８本のびんが次々と邪魔板に接触し、びんの胴部は邪魔板と擦れる。そこで、びんを５分間回し終えた後、邪魔板を回収し、その汚れ具合を目視にて評価した。ほとんど付着なしを『◎』と評価した。多少付着ありを『○』、「○」よりも付着ありを『△』、「△」よりも付着ありを『×』と評価した。
[Anti-fouling evaluation]
About the glass bottle which applied the coating agent for glass container surface treatment, the stain | pollution | contamination condition which arises in a conveyance path etc. at the time of conveyance of a bottle was evaluated. Twenty-eight bottles were placed on a ring-shaped device having a diameter of 21 cm, in which the conveyance path was simulated, and the bottles were connected to the outer peripheral portion of the device to form a daisy chain and rotated for about 5 minutes. At the same time, warm water of 80 ° C. was kept on the bottle while the bottle was rotating in the apparatus. In addition, a resin baffle plate was projected from the outer peripheral portion of the apparatus toward the inner peripheral side so as to collide with the barrel portion of the bottle. Each time the bottle is rotated, 28 bottles come in contact with the baffle plate one after another, and the bottle body rubs against the baffle plate. Therefore, after the bottle had been turned for 5 minutes, the baffle plate was collected and the degree of contamination was visually evaluated. Almost no adhesion was evaluated as “◎”. Slightly attached was evaluated as “◯”, more than “○” as “△”, and more than “△” as “×”.
［表面滑り性評価］
表面滑り性評価は、日本ガラスびん協会規格（昭和５２年６月１５日制定、平成１０年１０月３０日改正（３））の「７．１４ 表面滑り角度測定」に規定の測定法に準拠した。各実施例及び比較例のガラス容器表面処理用塗剤を塗着したガラスびん（温水洗浄なし）と、前述の汚損防止評価に供した実施例及び比較例のガラスびん（温水洗浄あり）の両方を用意した。表面滑り角度測定に規定の滑性角度の試験器の保持台に横倒し状態で２本載置し、この上にさらに横倒し状態で１本載置した。このような３本のガラスびんの積み上げ状態のまま、試験器の保持台を傾斜して最上段のガラスびんが滑り始めた時点の角度を計測した。一の試料（実施例または比較例）につき３回測定した。つまり、一の試料について合計９本のガラスびんを用いた。そして、３回の測定値の平均を求め、当該試料の表面滑り角度（°）とした。
[Surface slip evaluation]
Surface slipperiness evaluation conforms to the measurement method stipulated in “7.14 Surface slip angle measurement” of Japan Glass Bottle Association standard (established on June 15, 1977, revised on October 30, 1998 (3)). did. Both the glass bottles coated with the glass container surface treatment coating of each Example and Comparative Example (without hot water washing) and the glass bottles of the Examples and Comparative Examples subjected to the above-described antifouling evaluation (with hot water washing) Prepared. Two pieces were placed in a lying state on a holding table of a tester having a slipping angle specified for the surface slip angle measurement, and one in a lying state was placed thereon. With the three glass bottles stacked, the angle at which the uppermost glass bottle started to slide by tilting the holding table of the tester was measured. Measurement was performed three times for one sample (Example or Comparative Example). That is, a total of nine glass bottles were used for one sample. And the average of 3 times of measured values was calculated | required, and it was set as the surface slip angle (degree) of the said sample.
［結果］
実施例及び比較例について、使用原材料並びに前述の評価、測定項目の結果を表２、表３に示した。順に、ポリエチレンワックスの種類と濃度（重量％）、シランカップリング剤の濃度（重量％）、混合時間（時間）、摩擦耐性評価（４段階）、汚損防止性評価（４段階）、及び表面滑り性評価として温水洗浄なしの滑り角度（°）と温水洗浄ありの滑り角度（°）の両方を表した。一連の結果を踏まえて実施例及び比較例の良否について総合評価を行った。評価『Ａ』は極めて良好な塗剤である。評価『Ｂ』は性能上若干足りない塗剤である。評価『Ｃ』は項目上劣る塗剤である。
[result]
Tables 2 and 3 show the raw materials used and the results of the aforementioned evaluation and measurement items for the examples and comparative examples. In order, the type and concentration of polyethylene wax (% by weight), the concentration of silane coupling agent (% by weight), mixing time (hours), evaluation of friction resistance (4 levels), evaluation of antifouling properties (4 levels), and surface slip Both the sliding angle (°) without hot water washing and the sliding angle (°) with hot water washing were expressed as a property evaluation. Based on a series of results, comprehensive evaluation was performed about the quality of the Example and the comparative example. Evaluation "A" is a very good coating agent. Evaluation "B" is a coating agent that is slightly insufficient in performance. The evaluation “C” is a poorer item.
［考察］
ガラス容器表面処理用塗剤を調製するに際し、ポリエチレンワックスのみの例（比較例１，２）では性能上十分ではないことが明らかとなった。見かけ上、表面滑り性は良好であるものの、温水等により容易に剥離したと考える。このことから、シランカップリング剤の配合によるポリエチレン成分の改質が極めて重要である。ポリエチレンワックスの種類に着目した場合、比較例５，６のとおり、酸価が十分でなければたとえシランカップリング剤を配合したとしても十分な性能を発揮することができない。従って、実施例との対比から、酸価を２８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上とするポリエチレンワックスの使用が望ましいといえる。
[Discussion]
When preparing a coating material for glass container surface treatment, it was revealed that the examples of polyethylene wax alone (Comparative Examples 1 and 2) were not sufficient in performance. Apparently, the surface slipperiness is good, but it is considered that it was easily peeled off by warm water or the like. For this reason, it is very important to modify the polyethylene component by blending a silane coupling agent. When focusing on the type of polyethylene wax, as shown in Comparative Examples 5 and 6, if the acid value is not sufficient, sufficient performance cannot be exhibited even if a silane coupling agent is blended. Therefore, it can be said that the use of polyethylene wax having an acid value of 28 mg-KOH / g or more is desirable from the comparison with Examples.
シランカップリング剤の割合に注目した場合、１．００重量％の比較例３では良い評価とはならなかったことから、濃度的に不十分と考える。なお、比較例４の評価を考えた場合、混合時間の延長により反応が促進したため、多少性能が向上したといえる。従って、シランカップリング剤濃度の下限については少なくとも１．００重量％より多くする必要がある。そこで、１．１５重量％が下限である。なお、比較例５，６の結果より、シランカップリング剤の割合を増加し、かつ、混合時間を延長しても好適な評価とならなかった。このことからも、ポリエチレンワックスの酸価の影響を読みとることができる。 When attention is paid to the ratio of the silane coupling agent, the comparative example 3 of 1.00% by weight did not give a good evaluation, so that the concentration is considered insufficient. In addition, when considering the evaluation of Comparative Example 4, it can be said that the performance was somewhat improved because the reaction was promoted by extending the mixing time. Therefore, the lower limit of the silane coupling agent concentration needs to be at least more than 1.00% by weight. Therefore, 1.15% by weight is the lower limit. In addition, from the results of Comparative Examples 5 and 6, even when the ratio of the silane coupling agent was increased and the mixing time was extended, the evaluation was not suitable. Also from this, the influence of the acid value of polyethylene wax can be read.
次に、実施例１ないし４については、いずれの評価も全般的に等しく良好であり、しかも、温水や摩擦の影響を受けにくい。すなわち、塗剤の強固な被着が裏付けられた。実施例１，２と実施例３，４の相違は混合時間のみである。いずれの成分濃度であっても、混合時間を長くすれば性能は向上する。むしろ、実施例１，２のように、短時間の混合であっても同等の性能評価を発揮したことに意義がある。従って、作業時間等の短縮による生産性向上を鑑み、実施例に採用した原材料の選択、成分濃度の範囲が望ましいといえる。 Next, with respect to Examples 1 to 4, all evaluations are generally equally good and are not easily affected by hot water or friction. That is, the firm coating of the coating was supported. The difference between Examples 1 and 2 and Examples 3 and 4 is only the mixing time. At any component concentration, the performance is improved if the mixing time is increased. Rather, as in Examples 1 and 2, it is significant that the same performance evaluation was exhibited even when mixing for a short time. Therefore, it can be said that the selection of raw materials and the range of component concentrations employed in the examples are desirable in view of productivity improvement due to shortening of work time and the like.
［摩擦時の表面観察］
綿棒で擦る摩擦耐性評価について、代表例について図示する。図２は摩擦の前後を撮影した比較例１の顕微鏡写真であり、図３は摩擦の前後を撮影した実施例１の顕微鏡写真である。
[Surface observation during friction]
A representative example of the friction resistance evaluation by rubbing with a cotton swab is illustrated. 2 is a photomicrograph of Comparative Example 1 taken before and after friction, and FIG. 3 is a photomicrograph of Example 1 taken before and after friction.
図２（ａ）はポリエチレンワックスのみの塗剤である比較例１の塗着時の様子である。全体にいびつな輪紋が広がる。図２（ｂ）は綿棒で擦った後の様子である。輪紋が消えて線状の模様となった。すなわち、比較例１では、塗剤がガラス表面から綿棒の摩擦により剥離した。図３（ａ）はポリエチレンワックスとシランカップリング剤を含む塗剤である実施例１の塗着時の様子である。図２と同様に全体にいびつな輪紋が広がる。図３（ｂ）は綿棒で擦った後の様子である。摩擦の前後を通じて輪紋の形状に変化が生じなかった。 FIG. 2 (a) shows a state at the time of application of Comparative Example 1, which is a coating agent made only of polyethylene wax. An irregular ring crest spreads throughout. FIG. 2B shows the state after rubbing with a cotton swab. The ring crest disappeared and became a linear pattern. That is, in Comparative Example 1, the coating material was peeled from the glass surface by the friction of a cotton swab. FIG. 3A shows a state at the time of application of Example 1, which is a coating agent containing polyethylene wax and a silane coupling agent. Similar to FIG. 2, an irregular ring pattern spreads throughout. FIG. 3B shows a state after rubbing with a cotton swab. The shape of the ring pattern did not change before and after the friction.
比較例１では、塗剤がガラス表面から綿棒の摩擦により剥離した。この結果から、比較例１では剥離耐性は弱い。これに対し、実施例１では極めて安定して塗剤成分が被着しているといえる。すなわち、実施例のとおり、良好な塗着性を備えた塗剤となるにはポリエチレンワックスとシランカップリング剤が不可欠であることを立証できた。 In Comparative Example 1, the coating material was peeled from the glass surface by the friction of a cotton swab. From this result, in Comparative Example 1, the peel resistance is weak. On the other hand, in Example 1, it can be said that the coating component is very stably applied. That is, as in the examples, it was proved that polyethylene wax and a silane coupling agent are indispensable for a coating agent having good coating properties.
本発明のガラス容器表面処理用塗剤は、塗剤の調製が容易であるとともに、ガラス容器表面への強固な付着を実現できる。そこで、これを用いることによりガラス容器に生じる加傷等の抑制に有効に働く。 The coating material for glass container surface treatment of the present invention makes it easy to prepare the coating material and can realize strong adhesion to the glass container surface. Therefore, the use of this effectively works to suppress scratches and the like generated in the glass container.
Claims (2)
前記ガラス容器表面処理用塗剤は、エマルジョン状態のポリエチレンワックスと、アミノ基を有するシランカップリング剤と、水とを含み、これらを２０℃で３時間未満混合してなり、
前記ポリエチレンワックスの酸価は２８〜３２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるとともに、前記ガラス容器表面処理用塗剤に占める前記ポリエチレンワックスの濃度は０．２〜０．３重量％であり、
前記ガラス容器表面処理用塗剤に占める前記アミノ基を有するシランカップリング剤の濃度は１．１５〜１．３８重量％である
ことを特徴とするガラス容器表面処理用塗剤。 A glass container surface treatment coating agent that is applied to the surface of the glass container at a temperature range in which the glass container surface temperature is 100 to 130 ° C. at a cold end after the glass container is formed.
The glass container surface treatment coating agent comprises a polyethylene wax in an emulsion state, a silane coupling agent having an amino group, and water, and these are mixed at 20 ° C. for less than 3 hours,
The acid value of the polyethylene wax is 28 to 32 mg-KOH / g, and the concentration of the polyethylene wax in the glass container surface treatment coating agent is 0.2 to 0.3% by weight,
A concentration of the amino group-containing silane coupling agent in the glass container surface treatment coating agent is 1.15 to 1.38% by weight.
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