JP2014214271A

JP2014214271A - ２液型ジフェニルメタンジイソシアナート系ウレタン防水材組成物

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Publication number: JP2014214271A
Application number: JP2013094365A
Authority: JP
Inventors: 石井　明; Akira Ishii; 明石井; 直親青山; Naochika Aoyama; 鈴木　英之; Hideyuki Suzuki; 英之鈴木; 谷澤尚人; Naohito Tanizawa; 尚人谷澤
Original assignee: ICK Corp
Current assignee: ICK Corp
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2014-11-17
Anticipated expiration: 2033-04-26
Also published as: JP6083705B2

Abstract

【課題】特化則に該当しない物質により構成され、高伸張性・高強度化を達成し、しかも高温多湿下での発泡抑制性にも優れたウレタン防水材を提供する。
【解決手段】本発明の２液型ジフェニルメタンジイソシアナート系ウレタン防水材組成物は、ジフェニルメタンジイソシアナートとポリオールとの反応によって得られるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と、ポリオールを反応成分として含む硬化剤とからなり、硬化剤が、ポリオールとして芳香族ポリエステルポリオールを含み、反応促進剤として一般式（１）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数６〜１３のアラルキル基を示し、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数６〜１３のアラルキル基を示す。）で表されるイミダゾール化合物またはその有機酸の塩を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、２液型ジフェニルメタンジイソシアナート系ウレタン防水材組成物に関する。

現在、汎用的に用いられているウレタン塗膜防水材は、トリレンジイソシアナート（以下「ＴＤＩ」ともいう。）とポリオールからなるイソシアナート基末端プレポリマーを主剤とし、一方の硬化剤の反応成分として芳香族ポリアミンである３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（以下「ＭＯＣＡ」ともいう。）と２級ポリオールであるポリオキシプロピレンポリオールとを用いた、２液型ウレタン防水材である。

また、主剤中のイソシアナート基は、硬化剤中のポリオールよりも水分・湿分との反応性の方が高いために、夏季の高温多湿時の施工では、炭酸ガスを発生して発泡、膨れ、強度・硬度の低下等の問題を起こす危険性がある。この発泡現象を抑制するために、水分・湿分よりもポリオールとの反応を選択的に促進する効果のある、有機酸鉛を触媒として使用するのが通例である。

しかし、上記のＴＤＩを用いた主剤（以下「ＴＤＩ系主剤」ともいう。）によるウレタン防水材は近年になって環境面での課題が露呈されつつある。まず、主剤については、特定化学物質であるＴＤＩが未反応の状態で（以下「遊離ＴＤＩ」ともいう。）１．０質量％超残存しているために、特定化学物質等障害予防規則（以下「特化則」ともいう。）に該当する物質として扱われるため、施工時には作業主任者の選任および保護具の着用等の制約を受けることになる。

一方の硬化剤も、やはり特定化学物質であるＭＯＣＡを１．０質量％超含有するため、主剤と同様に特化則対象物質として扱われ、さらにＭＯＣＡはＩＡＲＣ（国際がん研究機関）の発がん性評価でグループ１（人に対して発がん性を示す）に分類されており、環境面からは使用を避けたい原料である。また触媒として使用される有機酸鉛は世界的に使用が規制されつつある材料であり、化学物質排出把握管理促進法の特定第１種指定化学物質ともなっており、環境面よりできるだけ使用を避けたい材料である。

一方、ＴＤＩよりは低揮発性であり、特定化学物質には該当しないジフェニルメタンジイソシアナート（以下「ＭＤＩ」ともいう。）をイソシアナート成分として用いた主剤と、硬化剤中の反応成分としてＭＯＣＡ等の特定化学物質を使用しない、環境面に配慮した防水材についても研究はなされている。特許文献１では、ＭＤＩを用いた主剤（以下「ＭＤＩ系主剤」ともいう。）に対し、硬化剤中に１，４−ブタンジオール（以下「１，４−ＢＤ」ともいう。）や３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以下「ＭＰＤ」ともいう。）といった分子量２００未満の短鎖ポリオールと分子量２００以上の長鎖ポリオールを併用する方法が開示されている。また、特許文献２では、ＮＣＯ含有率が１０〜２０質量％のＭＤＩ系主剤において、硬化剤中に分子量５００〜２０００の脂肪族ポリエステルポリオールを用いる方法が開示されている。

以上のように、ＭＤＩ系主剤においては、従来硬化剤の反応成分として用いられてきた芳香族ポリアミンを用いずに、ポリオール類を用いるのが一般的な技術となっている。これは、ＭＤＩ系主剤に適した穏やかな反応性を有する芳香族ポリアミンが見当たらないためであり、そのため比較的反応性が穏やかで可使時間を確保することのできるポリオール類を反応成分とする方法をとっている。しかし、上記の方法にはいまだ解決できない実用上の課題が残されているため、ＭＤＩ系主剤による防水材は本格的に使用されるには至っていない。

特開２０１１−８００１８号公報特開２００７−２８４５２０号公報

ＭＤI系主剤を用いた防水材は、環境面においては従来のＴＤＩ系主剤を用いた防水材よりも優れているが、まだ以下のような実用上の問題がある。まず、ＭＤＩはＴＤＩよりも水分・湿分との反応性が高いため、ＭＤＩ系主剤を用いた防水材は、夏季の高温多湿下の施工において炭酸ガスの発生が激しくなり発泡気味となる傾向が強くなるため、塗布した防水層に膨れが発生したり物性が低下する等の問題が発生してしまう。もう一つの問題は、ＭＤＩ系主剤を用いた防水材において硬化剤中に用いるポリオール類は、芳香族ポリアミンよりも低凝集性である傾向があり、低強度化・低硬度化してしまうことである。ウレタン防水材はＪＩＳ−Ａ６０２１により、伸び率は４５０％以上、引張強度は２．３Ｎ／ｍｍ^２以上、引裂強度は１４Ｎ／ｍｍ以上等と規定されているが、ポリオールを反応成分とする場合はこの規格をクリアーすることが難しくなる。

尚、ＭＤＩ系防水材の強度を上げるには、主剤中のＭＤＩ含有量を増加させＮＣＯ含有率を高くすることが有効であるが、ＮＣＯ含有率を高くすることにより高温多湿化の施工において、さらに発泡性が激しくなるため、発泡抑制と高強度化・高硬度化を両立することは難しい課題となっている。さらには、ＭＤＩ系主剤の防水材においては、従来発泡抑制と高伸張性・高強度化の効果があると思われた有機酸鉛触媒が効果的ではなく、いまだ効果的な触媒が見あたらないことがさらに実用化を難しくしている。

本発明は、ＭＤＩ系主剤と硬化剤中の反応成分としてポリオールを用いる防水材の課題である、夏季施工時の発泡抑制性および塗膜の高伸張性・高強度化を達成すべく、ポリオールおよび触媒について徹底的な研究を行うことにより、環境面にも優れた２液型ウレタン防水材を完成するに至った。

本発明は、ジフェニルメタンジイソシアナートとポリオールとの反応によって得られるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と、ポリオールを反応成分として含む硬化剤とからなり、反応促進剤としてウレタン化触媒を含む、２液型ＭＤＩ系ウレタン防水材組成物である。

本発明は、次の態様を含む。
［１］ジフェニルメタンジイソシアナートとポリオールとの反応によって得られるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と、ポリオールを反応成分として含む硬化剤とからなる２液型ジフェニルメタンジイソシアナート系ウレタン防水材組成物であって、硬化剤が、ポリオールとして芳香族ポリエステルポリオールを含み、反応促進剤として一般式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一または異なって、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数６〜１３のアラルキル基を示し、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数６〜１３のアラルキル基を示す。）で表されるイミダゾール化合物またはその有機酸の塩を含む、２液型ジフェニルメタンジイソシアナート系ウレタン防水材組成物。
［２］反応促進剤が一般式（１）で表されるイミダゾール化合物である、［１］に記載の２液型ジフェニルメタンジイソシアナート系ウレタン防水材組成物。
［３］硬化剤中に含まれるポリオール中の５０当量％以上が芳香族ポリエステルポリオールである、［１］または［２］に記載の２液型ジフェニルメタンジイソシアナート系ウレタン防水材組成物。
［４］主剤のイソシアナート基含有率が３質量％以上１０質量％未満である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の２液型ジフェニルメタンジイソシアナート系ウレタン防水材組成物。
［５］硬化剤中に含まれるポリオールの分子量が２００以上である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の２液型ジフェニルメタンジイソシアナート系ウレタン防水材組成物。

本発明は、ＭＤＩ系主剤と、硬化剤中の反応成分として芳香族ポリエステルポリオールを用い、触媒として一般式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一または異なって、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数６〜１３のアラルキル基を示し、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数６〜１３のアラルキル基を示す。）で表されるイミダゾール化合物またはその有機酸の塩を用いることで、高伸張性・高強度化を達成し、しかも高温多湿下での発泡抑制性にも優れた、特化則に該当しない物質により構成された環境対応２液型ウレタン防水材を提供するものである。

最初に、ＭＤＩ系主剤の反応成分として用いるポリオールについて徹底的な検討を行った。その結果、先行技術で開示された１，４−ＢＤやＭＰＤといった、分子量２００未満の短鎖ポリオールを使用する方法あるいは脂肪族ポリエステルポリオールを使用する方法よりも、芳香族ポリエステルポリオールを用いることにより、大幅に高伸張性・高強度化された防水材ができることを見出した。

芳香族ポリエステルポリオールの中でも、結晶性のないＭＰＤや２−メチル−1，８−オクタンジオール（以下「ＭＯＤ」ともいう。）等側鎖を有するジオールとフタル酸や無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸との反応によって得られる低結晶性の芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。具体的には、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰ−５２０（分子量５００）、Ｐ−１０２０（分子量１０００）、Ｐ−２０２０（分子量２０００）、Ｐ−５３０（分子量５００）、Ｐ−１０３０（分子量１０００）、Ｐ−２０３０（分子量２０００）が挙げられる。また、株式会社クラレ製のＰ−１０１１（分子量１０００）、Ｐ−２０１１（分子量２０００）、Ｐ−１０１２（分子量１０００）、Ｐ−２０１２（分子量２０００）のような、ジオール類と脂肪族または脂環族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との混合物との反応によって得られる芳香族含有ポリエステルポリオールも使用することはできる。

尚、芳香族ポリエステルポリオールの分子量は、３００〜２０００の範囲であるものが好ましく、分子量が３００以下となると伸び率を確保することが難しくなり、２０００以上となると高粘度となり取り扱いが難しくなる。さらには、伸び率と強度のバランス面から分子量が３００以上１２００以下であることがより好ましい。また、末端がイソシアナート基との反応性の高い１級水酸基を持った芳香族ポリエステルポリオールの方が、発泡抑制効果が高くなるため好ましい。さらに、ポリオールの官能基数は２．０近辺であることが好ましく、官能基数が３．０の芳香族ポリエステルポリオールを多く使用すると伸び率の低下が激しくなる。

次に、ＭＤＩ系主剤と芳香族ポリエステルポリオールを反応成分として用いた防水材においての、最適な触媒について検討を行った。従来ウレタン防水材に用いられてきたオクチル酸鉛のような有機酸鉛化合物やジブチルチンジラウレート（以下「ＤＢＴＤＬ」ともいう。）のような有機錫化合物は効果的でないことが分かった。有機酸鉛化合物を触媒とした場合には高強度化・高硬度化が達成し難く、有機錫化合物を触媒とした場合には発泡性が非常に激しくなる。

種々検討の結果、芳香族ポリエステルポリオールに対し、触媒として一般式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一または異なって、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数６〜１３のアラルキル基を示し、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数６〜１３のアラルキル基を示す。）で表されるイミダゾール化合物またはその有機酸の塩を用いることで、従来の触媒を用いるよりも高強度化・高硬度化が達成でき、しかも発泡抑制性にも優れる防水材になることを見出した。尚、一般的な３級アミン触媒についても検討したが、非常に発泡性が激しくなり実用性に乏しいことを確認した。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル等が挙げられる。炭素数１〜６のアルケニル基としては、アリル等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル、アルキルフェニル、ナフチル等が挙げられる。炭素数６〜１３のアラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、ジフェニルメチル等が挙げられる。

さらに、イミダゾール化合物のカルボン酸塩よりは、イミダゾール化合物そのものを触媒とした方が、少量の添加量でより高強度化・高硬度化が達成できるため、触媒としてはさらに好ましい。一般式（１）で表されるイミダゾール触媒としては、具体的には１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−アリルイミダゾール等が挙げられ、中でも１，２−ジメチルイミダゾールと１−イソブチル−２−メチルイミダゾールが触媒として効果的であり好ましく、常温で液状であり扱いやすい１−イソブチル−２−メチルイミダゾールがより好ましい。また、一般式（１）で表されるイミダゾール化合物のカルボン酸塩としては、１，２−ジメチルイミダゾールとオクチル酸との塩、１，２−ジメチルイミダゾールとオレイン酸との塩等が挙げられる。尚、一般式（１）で表されるイミダゾール化合物およびそのカルボン酸塩については、その他の一般的な金属触媒ならびに３級アミン触媒と併用することもできる。また、触媒は硬化剤中に配合されるのが一般的であるが、施工現場で第３成分として添加することもできる。

尚、ポリオールとしては芳香族ポリエステルポリオールを主成分とすることが好ましいが、その他のポリオールを併用することもできる。併用できるポリオールとしては分子量が２００〜１００００の範囲の、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンプロピレン共重合ポリオール、ポリオキシブチレンポリオール等の常温で液状のポリオキシアルキレンポリオール類、上記ポリオキシアルキレンポリオールの反応溶媒中でスチレンやアクリロニトリル等のモノマーを重合して得られるポリマーポリオール類、ポリテトラメチレンポリオールおよびその変性品等の常温で液状のポリエーテルポリオール類、ポリカプロラクトンポリオールや常温で液状の脂肪族・脂環族ポリエステルポリオール類、常温で液状のポリカーボネートポリオール類等が挙げられる。上記の分子量が２００〜１００００の中高分子量ポリオールは強度低下をもたらすため、ポリオール中の５０当量％未満となるよう用いることが好ましく、３０当量％以下となるように用いることがさらに好ましい。

また、１，４−ＢＤ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の常温で液状の低分子アルキルポリオール類、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のエーテル類等分子量が２００未満の低分子ポリオールを併用することもできるが、強度低下をもたらすためポリオール中に５０当量％未満となるよう配合することが好ましく、実質的に配合しないことがさらに好ましい。
すなわち、硬化剤中に含まれるポリオールの５０当量％以上が芳香族ポリエステルポリオールであることが好ましく、より好ましくは芳香族ポリエステルポリオールが７０当量％以上である。硬化剤中に含まれるポリオールの分子量は２００以上であることが好ましい。

硬化剤の反応成分として芳香族ポリアミンを併用することができる。芳香族ポリアミンとしては、アルベマール社製のエタキュア１００（ジエチルトルエンジアミン）、エタキュア３００（ジメチルチオトルエンジアミン）、エタキュア４２０（４，４′−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン））や、イハラケミカル工業株式会社製のキュアハードＭＥＤ（４，４′−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン））、日本化薬株式会社製のカヤハードＡＡ（４，４′−メチレンビス（２−エチルアニリン））等が挙げられるが、使用量が多くなると可使時間が短縮されるため、反応成分中の３０当量％以下であることが好ましい。上記の中ではエタキュア４２０が比較的可使時間短縮への影響が少なく、発泡抑制および高強度化の効果があるため好ましい。

また、発泡抑制のために脱水剤を配合することもできる。脱水剤としては、結晶性アルミノ珪酸塩、酸化アルミニウム（水硬性アルミナ）、無水石膏・半水石膏等が使用できるが、中でも結晶性アルミノ珪塩の一種である合成ゼオライト系吸水剤が発泡抑制効果に優れるため好ましい。具体的には東ソー株式会社製ゼオラムＡ−４が挙げられる。一方、硬化剤製造時に減圧あるいは加熱による脱水を行い硬化剤中の水分量を低減する方法も発泡抑制には効果的であり好ましい。

尚、硬化剤中には一般的にウレタン樹脂に使用される可塑剤や湿潤剤、消泡剤、耐候性付与剤といった添加剤類を配合することができる。また、硬化剤中には各種充填材を配合でき、表面処理炭酸カルシウム等を配合してチクソ性を付与し立面用とすることもできる。

主剤に用いるＭＤＩとしては、一般的にピュアーＭＤＩと称される、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシナナートおよび２，２′−ジフェニルメタンジイソシアナートを含有する異性体含有ＭＤＩ、ピュアーＭＤＩをホスホレン系またはアルキルホスフェート系等の触媒で一部変性し結晶性を低下させた液状ＭＤＩ等を用いることができる。また、ＭＤＩの部分重合物であるポリメリックＭＤＩも使用することができるが、可使時間を短くし伸び率を低下させる傾向が激しいため、少量であることが好ましい。

上記イソシアナート類をそのまま使用するのではなく、ポリオール類とのプレポリマーにして、可使時間や伸び率を調整することが好ましい。ポリオールとしては、硬化剤で記述したポリオール類を使用することができるが、プレポリマーの低粘性および塗膜の高伸張性のためには、主にポリオキシアルキレンポリオール類を用いることが好ましく、分子量が３００〜１００００のポリオキシプロピレンポリオールあるいはポリオキシエチレンプロピレン共重合ポリオールを用いることがより好ましい。また、１，４−ＢＤ、ＭＰＤ、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子ポリオールを併用することもできる。上記のポリオールを用いて、ＮＣＯ基／ＯＨ基（当量比）を２．０〜６．０の範囲にしてイソシアナート基含有率（以下「ＮＣＯ含有率」ともいう。）を３．０質量％以上１０質量％未満の主剤とすることが好ましい。ＮＣＯ含有率が３．０質量％未満では強度を確保することが難しく、１０質量％以上になると高温多湿下での発泡を防止することが難しくなる。

また、ＭＤＩのプレポリマーにおいて、ピュアーＭＤＩの結晶性を低下させたり反応性や物性を調整する目的で、異性体含有ＭＤＩや液状ＭＤＩを併用することもできる。

原材料
以下の製造例、実施例および比較例で用いた原材料は、次のとおりである。
〔イソシアナート〕
ミリオネートＭＴ：一般名「ピュアーＭＤＩ」、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、ＮＣＯ含有率３３．６質量％、日本ポリウレタン工業株式会社製
ミリオネートＭＴＬ：一般名「液状ＭＤＩ」、ピュアーＭＤＩをカルボジイミド変性したもの、ＮＣＯ含有率２８．７質量％、日本ポリウレタン工業株式会社製
〔ポリオール〕
ニューポールＢＰ−５Ｐ：ポリオキシプロピレンジオール、平均分子量５００、ＯＨ価：２０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
サンニックスＧＨ−５０００：ポリオキシプロピレントリオール、平均分子量５０００、ＯＨ価：３３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
サンニックスＰＰ−２０００：ポリオキシプロピレンジオール、平均分子量２０００、ＯＨ価５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社製
クラレポリオールＰ−５３０：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとイソフタル酸との反応によって得られる芳香族系ポリエステルジオール、平均分子量５００、ＯＨ価：２２２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、株式会社クラレ製
クラレポリオールＰ−５２０：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸との反応によって得られる芳香族系ポリエステルジオール、平均分子量５００、ＯＨ価：２２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、株式会社クラレ製
ＭＰＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール、分子量１１８の脂肪族短鎖ジオール、株式会社クラレ製
クラレポリオールＰ−５１０：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との反応により得られる脂肪族系ポリエステルジオール、平均分子量５００、ＯＨ価２２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、株式会社クラレ製
〔ジアミン〕
エタキュア４２０：４，４′−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、芳香族二級ジアミン、アルベマール社製
ＤＥＴＤＡ：エタキュア１００、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン混合物（２，４−異性体／２，６−異性体の質量比８０／２０）、アルベマール社製
〔溶剤〕
ＭＣ−１０００ソルベント：脂環族炭化水素系溶剤、三協化学株式会社製
〔可塑剤〕
ＤＩＮＰ：サンソサイザーＤＩＮＰ、ジイソノニルフタレート、新日本理化株式会社製
〔触媒〕
１−イソブチル−２−メチルイミダゾール：ＮＣ−ＩＭ、エアープロダクツジャパン株式会社製
２−エチルヘキサン酸鉛（Ｐｂ２０％）：ニッカオクチックス鉛２０％ＴＳ、２−エチルヘキサン酸鉛とノルマルパラフィン、イソパラフィン混合物との混合物、Ｐｂとして２０％含有、日本化学産業株式会社製
ジオクチル錫ジラウレート：ＫＳ−１２００Ａ−１、共同薬品株式会社製
１，２−ジメチルイミダゾールと２−エチルヘキサン酸の塩：１，２−ジメチルイミダゾールと２−エチルヘキサン酸から合成
１，２−ジメチルイミダゾール：和光純薬工業株式会社製
ＴＯＹＯＣＡＴＴＥ：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、東ソー株式会社製
〔添加剤〕
添加剤類：楠本化成株式会社製
〔充填剤〕
炭酸カルシウム：ＮＳ＃１００、日東粉化工業株式会社製
〔脱水剤〕
ゼオラムＡ−４＃１００：粉末状アルミノ珪酸塩、東ソー株式会社製
アルミナ：水硬性アルミナ、住友化学工業株式会社製
無水石膏： III 型無水硫酸カルシウム

〔主剤の調製〕
製造例１
サンニックスＰＰ−２０００の５２７質量部、サンニックスＧＨ−５０００の６７３質量部、ニューポールＢＰ−５Ｐの１０７質量部（当量比ＰＰ−２０００／ＧＨ−５０００／ＢＰ−５Ｐ＝４／３／３）およびＭＣ−１０００ソルベントの１６０質量部（主剤の８質量％）にミリオネートＭＴの５３３質量部（当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝３．２）を９０℃〜１００℃で４時間反応させ、ＮＣＯ含有率が約６質量％のイソシアナート基末端ＭＤＩ系プレポリマーを得た。

製造例２
サンニックスＰＰ−２０００の５２１質量部、サンニックスＧＨ−５０００の６６５質量部、ニューポールＢＰ−５Ｐの１０６質量部（当量比ＰＰ−２０００／ＧＨ−５０００／ＢＰ−５Ｐ＝４／３／３）およびＭＣ−１０００ソルベントの１６０質量部（主剤の８質量％）にミリオネートＭＴの３９５質量部（当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝２．４）を９０℃〜１００℃で４時間反応させ、８０℃まで冷却後ミリオネートＭＴＬの１５４質量部（当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８）を加え、ＮＣＯ含有率が約６質量％のイソシアナート基末端ＭＤＩ系プレポリマーを得た。

製造例３
サンニックスＰＰ−２０００の４８４質量部、サンニックスＧＨ−５０００の６２５質量部、ニューポールＢＰ−５Ｐの１００質量部（当量比ＰＰ−２０００／ＧＨ−５０００／ＢＰ−５Ｐ＝４／３／３）およびＭＣ−１０００ソルベントの１６０質量部（主剤の８質量％）にミリオネートＭＴの７１７質量部（当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝２．７）を９０℃〜１００℃で４時間反応させ、８０℃まで冷却後ミリオネートＭＴＬの２１５質量部（当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２）を加え、ＮＣＯ含有率が約７質量％のイソシアナート基末端ＭＤＩ系プレポリマーを得た。

〔硬化剤の調製〕
表１〜４の配合に従って、金属容器に液物を仕込み、攪拌機（ディゾルバー羽根）で低速混合し均一にした後、炭酸カルシウムを配合し１５００ｒｐｍで１５分間混合して硬化剤を得た。

実施例１
クラレポリオールＰ−５３０の１３．３質量部、サンニックスＧＨ−５０００の４．９５質量部、サンニックスＰＰ−２０００の２．９１質量部（当量比Ｐ−５３０／ＧＨ５０００／ＰＰ−２０００＝９０／５／５）、ＮＣ−ＩＭの０．０４質量部、ＤＩＮＰの１５．１６質量部に添加剤類０．５質量部および炭酸カルシウムＮＳ＃１００の６３．１２質量部を加え、攪拌機（ディゾルバー羽根１５００ｒｐｍ）で１０分間混合して硬化剤を得た。この硬化剤と製造例１の方法で合成したＮＣＯ含有率５．９２％のイソシアナート基末端ＭＤＩ系プレポリマー主剤を質量比２：１で混合しＭＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物の可使時間は４３分、２３℃の硬化性は良好であり、３０℃湿度５０％での発泡はほとんど認められなかった。また硬化塗膜の初期物性および８０℃４週間後の耐熱物性は防水材としての十分な性能を示した。

比較例１
実施例１の硬化剤中のクラレポリオールＰ−５３０を脂肪族短鎖ポリオールＭＰＤの３．１２質量部に変え（当量比ＭＰＤ／ＧＨ５０００／ＰＰ２０００＝９０／５／５）、ＤＩＮＰと炭酸カルシウムの使用量を表１の量に変えた以外は、実施例１と同様にしてＭＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物可使時間は８２分であり、２３℃・１６時間では完全に硬化せず、３０℃湿度５０％で明らかな発泡が見られた。また硬化塗膜の初期物性は引張り強さ・引裂き強さが低く、防水材としての性能は不十分であった。

比較例２
比較例１の触媒を２−エチルヘキサン酸鉛の１．５０質量部に変え、ＤＩＮＰと炭酸カルシウムの使用量を表１の量に変えた以外は、比較例１と同様にしてＭＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物可使時間は５７分であり、２３℃・１６時間では完全に硬化せず、３０℃湿度５０％で明らかな発泡が見られた。また硬化塗膜の初期物性は引張り強さ・引裂き強さが低く、防水材としての性能は不十分であった。

比較例３
実施例１の硬化剤中のクラレポリオールＰ−５３０を脂肪族ポリエステルポリオールのクラレポリオールＰ−５１０の１３．００質量部に変え（当量比ＭＰＤ／ＧＨ５０００／ＰＰ２０００＝９０／５／５）、ＤＩＮＰと炭酸カルシウムの使用量を表１の量に変えた以外は、実施例１と同様にしてＭＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物可使時間は５９分であり、２３℃・１６時間では完全に硬化しなかった。また硬化塗膜の初期物性は引張り強さ・引裂き強さが低く、防水材としての性能は不十分であった。

比較例４
比較例３の触媒を１，２−ジメチルイミダゾールと２−エチルヘキサン酸の塩の０．１６質量部に変え、ＤＩＮＰと炭酸カルシウムの使用量を表１の量に変えた以外は、比較例３と同様にしてＭＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物可使時間は７４分であり、２３℃・１６時間では完全に硬化しなかった。また硬化塗膜の初期物性は引張り強さ・引裂き強さが低く、防水材としての性能は不十分であった。

比較例５
実施例１の触媒を２−エチルヘキサン酸鉛の１．００質量部に変え、ＤＩＮＰと炭酸カルシウムの使用量を表１の量に変えた以外は、実施例１と同様にしてＭＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物可使時間は５２分であり、２３℃・１６時間では完全に硬化せず、３０℃湿度５０％で明らかな発泡が見られた。また硬化塗膜の初期物性は引張り強さ・引裂き強さが低く、防水材としての性能は不十分であった。

比較例６，７
実施例１の触媒をジオクチル錫ジラウレートの０．００１５質量部或いはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＯＹＯＣＡＴＴＥ）の０．０７質量部に変え、ＤＩＮＰと炭酸カルシウムの使用量を表１の量に変えた以外は、実施例１と同様にしてＭＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物可使時間は各々４３分、５２分であり、３０℃湿度５０％で明らかな発泡が見られた。また硬化塗膜の初期物性は引張り強さ・引裂き強さが低く、防水材としての性能は不十分であった。

実施例２、３、４
実施例１の触媒を１，２−ジメチルイミダゾールと２−エチルヘキサン酸の塩の０．１６質量部、１，２−ジメチルイミダゾールの０．０４質量部或いは１−メチルイミダゾールの０．０４質量部に変え、ＤＩＮＰと炭酸カルシウムの使用量を表２の量に変えた以外は、実施例１と同様にしてＭＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物の可使時間は各々３３分、３７分、５２分、２３℃の硬化性は良好であり、３０℃湿度５０％での発泡はほとんど認められなかった。また硬化塗膜の初期物性および８０℃４週間後の耐熱物性は防水材としての十分な性能を示した。

実施例５、６
実施例１の硬化剤中のポリオール当量比Ｐ−５３０／ＧＨ５０００／ＰＰ−２０００＝９０／５／５を８０／１０／１０或いは１００／０／０に変え、ＤＩＮＰと炭酸カルシウムの使用量を表２の量に変えた以外は、実施例１と同様にしてＭＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物の可使時間は各々３４分、５３分、２３℃の硬化性は良好であり、３０℃湿度５０％での発泡はほとんど認められなかった。また硬化塗膜の初期物性および８０℃４週間後の耐熱物性は防水材としての十分な性能を示した。

実施例７、８
実施例１の硬化剤中の活性水素化合物としてポリオール以外に芳香族ジアミンであるエタキュア４２０を使用し、活性水素化合物当量比Ｐ−５３０／ＧＨ５０００／ＰＰ−２０００／エタキュア４２０を９０／０／５／５或いは８５／５／５／５とし、ＤＩＮＰと炭酸カルシウムの使用量を表２の量に変えた以外は、実施例１と同様にしてＭＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物の可使時間は各々４５分、３９分、２３℃の硬化性は良好であり、３０℃湿度５０％での発泡はほとんど認められなかった。また硬化塗膜の初期物性および８０℃４週間後の耐熱物性は防水材としての十分な性能を示した。

実施例９
実施例１の硬化剤中の活性水素化合物としてポリオール以外に芳香族ジアミンであるＤＥＴＤＡを使用し、活性水素当量比Ｐ−５３０／ＧＨ５０００／ＰＰ−２０００／ＤＥＴＤＡを８９／５／５／１とし、ＤＩＮＰと炭酸カルシウムの使用量を表２の量に変えた以外は、実施例１と同様にしてＭＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物の可使時間は３７分、２３℃の硬化性は良好であり、３０℃湿度５０％での発泡はほとんど認められなかった。また硬化塗膜の初期物性および８０℃４週間後の耐熱物性は防水材としての十分な性能を示した。

実施例１０
実施例１の硬化剤に脱水剤のゼオラムＡ−４の１．００質量部を加え、ＤＩＮＰと炭酸カルシウムの使用量を表３の量に変えた以外は、実施例１と同様にしてＭＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物の可使時間は２９分、２３℃の硬化性は良好であり、３０℃湿度５０％での発泡は全く認められなかった。また硬化塗膜の初期物性および８０℃４週間後の耐熱物性は防水材としての十分な性能を示した。

実施例１１
実施例１０の触媒ＮＣ−ＩＭの使用量を０．０３質量部とし、ＤＩＮＰと炭酸カルシウムの使用量を表３の量に変えた以外は、実施例１０と同様にしてＭＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物の可使時間は４３分であり、２３℃・１６時間後では完全には硬化していないが、靴で歩行できる状態であった。３０℃湿度５０％での発泡は全く認められなかった。また硬化塗膜の初期物性および８０℃４週間後の耐熱物性は防水材としての十分な性能を示した。

実施例１２
実施例６の硬化剤に脱水剤のゼオラムＡ−４の１．００質量部を加え、ＤＩＮＰと炭酸カルシウムの使用量を表３の量に変えた以外は、実施例６と同様にしてＭＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物の可使時間は３０分、２３℃の硬化性は良好であり、３０℃湿度５０％での発泡は全く認められなかった。また硬化塗膜の初期物性および８０℃４週間後の耐熱物性は防水材としての十分な性能を示した。

実施例１３
実施例１２の触媒ＮＣ−ＩＭの使用量を０．０３質量部とし、ＤＩＮＰと炭酸カルシウムの使用量を表３の量に変えた以外は、実施例１２と同様にしてＭＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物の可使時間は４４分であり、２３℃・１６時間後では完全には硬化していないが、靴で歩行できる状態であった。３０℃湿度５０％での発泡は全く認められなかった。また硬化塗膜の初期物性および８０℃４週間後の耐熱物性は防水材としての十分な性能を示した。

実施例１４
実施例７の硬化剤に脱水剤のゼオラムＡ−４の１．００質量部を加え、ＤＩＮＰと炭酸カルシウムの使用量を表３の量に変えた以外は、実施例７と同様にしてＭＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物の可使時間は３１分、２３℃の硬化性は良好であり、３０℃湿度５０％での発泡は全く認められなかった。また硬化塗膜の初期物性および８０℃４週間後の耐熱物性は防水材としての十分な性能を示した。

実施例１５
実施例１の硬化剤に脱水剤のアルミナの１．００質量部を加え、ＤＩＮＰと炭酸カルシウムの使用量を表３の量に変えた以外は、実施例１と同様にしてＭＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物の可使時間は３８分、２３℃の硬化性は良好であり、３０℃湿度５０％での発泡はほとんど認められなかった。また硬化塗膜の初期物性および８０℃４週間後の耐熱物性は防水材としての十分な性能を示した。

実施例１６
実施例１の硬化剤に脱水剤の無水石膏の３．００質量部を加え、ＤＩＮＰと炭酸カルシウムの使用量を表３の量に変えた以外は、実施例１と同様にしてＭＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物の可使時間は２９分、２３℃の硬化性は良好であり、３０℃湿度５０％での発泡は全く認められなかった。また硬化塗膜の初期物性および８０℃４週間後の耐熱物性は防水材としての十分な性能を示した。

実施例１７
実施例１の主剤に変えて製造例２の方法で合成したＮＣＯ含有率５．８６％のイソシアナート基末端ＭＤＩ系プレポリマー主剤を使用し、触媒ＮＣ−ＩＭの使用量を０．０２質量部とし、ＤＩＮＰと炭酸カルシウムの使用量を表４の量に変えた以外は、実施例１と同様にしてＭＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物の可使時間は３１分、２３℃の硬化性は良好であり、３０℃湿度５０％での発泡はほとんど認められなかった。また硬化塗膜の初期物性および８０℃４週間後の耐熱物性は防水材としての十分な性能を示した。

実施例１８
実施例１の主剤に変えて製造例３の方法で合成したＮＣＯ含有率７．１３％のイソシアナート基末端ＭＤＩ系プレポリマー主剤を使用し、触媒ＮＣ−ＩＭの使用量を０．０１質量部とし、ＤＩＮＰと炭酸カルシウムの使用量を表４の量に変えた以外は、実施例１と同様にしてＭＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物の可使時間は３９分、２３℃の硬化性は良好であり、３０℃湿度５０％での発泡はほとんど認められなかった。また硬化塗膜の初期物性および８０℃４週間後の耐熱物性は防水材としての十分な性能を示した。

実施例１９
実施例１０の硬化剤中のポリオール、ＤＩＮＰおよび炭酸カルシウムの使用量を表４の量に変え、ＮＣＯ／活性水素比を１．１０とした以外は、実施例１０と同様にしてＭＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物の可使時間は２５分、２３℃の硬化性は良好であり、３０℃湿度５０％での発泡は全く認められなかった。また硬化塗膜の初期物性および８０℃４週間後の耐熱物性は防水材としての十分な性能を示した。

実施例２０
実施例６のクラレポリオールＰ−５３０をクラレポリオールＰ−５２０に変えた以外は、実施例６と同様にしてＭＤＩ系ウレタン防水材組成物を得た。
当該防水材組成物の可使時間は４３分、２３℃の硬化性は良好であり、３０℃湿度５０％での発泡はほとんど認められなかった。また硬化塗膜の初期物性および８０℃４週間後の耐熱物性は防水材としての十分な性能を示した。

なお、各評価項目の測定方法は次のとおりである。

［ＮＣＯ含有率（質量％）］
２００ｍＬの三角フラスコに主剤約１ｇを精秤し、これに０．５Ｎジ−ｎ−ブチルアミン（トルエン溶液）１０ｍＬ、トルエン１０ｍＬおよび適量のブロムフェノールブルーを加えた後メタノール約１００ｍＬを加え溶解する。この混合液を０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定する。ＮＣＯ含有率（質量％）は以下の式によって求められる。
ＮＣＯ含有率（質量％）＝（ブランク滴定値−０．５Ｎ塩酸溶液滴定値）×４．２０２×０．２５Ｎ塩酸溶液のファクター×０．２５÷サンプル質量

［可使時間（分）］
２３℃、湿度５０％の空気循環型環境試験室内において、主剤と硬化剤を所定の割合で攪拌・混合開始から、ＢＨ型粘度計で２ｒｐｍにおける粘度が６０，０００ｍＰａ・ｓになるまでの時間を測定した。

［硬化性］
２３℃、湿度５０％の空気循環式型環境試験室内において、主剤と硬化剤を所定の割合で攪拌・混合した防水材を２ｋｇ／ｍ^２塗布し、１６時間後に硬化したかどうかをチェックした。
評価○：完全に硬化しており靴で歩行できる。
評価△：完全には硬化していないが、靴で歩行できる。
評価×：硬化不十分で靴での歩行はできない。

［発泡性］
３０℃、湿度５０％の空気循環式型環境試験室内において、主剤と硬化剤を所定の割合で攪拌・混合した防水材を２ｋｇ／ｍ^２塗布し、１６時間後に表面の発泡状態を目視によりチェックした。
評価◎：発泡が認められない。
評価○：ほとんど発泡が認められない。
評価×：明らかに発泡している。

［引張強さ（Ｎ／ｍｍ^２）］
ＪＩＳＡ６０２１に基づいて測定を行った（ＪＩＳ規格では引張強さは２．３Ｎ／ｍｍ^２以上）。

［引裂き強さ（Ｎ／ｍｍ）］
ＪＩＳＡ６０２１に基づいて測定を行った（ＪＩＳ規格では引裂き強さは１４Ｎ／ｍｍ以上）。

［破断時の伸び率（％）］
ＪＩＳＡ６０２１に基づいて測定を行った（ＪＩＳ規格では破断時の伸び率は４５０％以上）。

［耐熱性試験後の引張強さ比（％）］
８０℃の乾燥機に４週間入れて加熱処理した試験片について、ＪＩＳＡ６０２１に基づいて引張強さの測定を行い、処理前に対する引張強さ比を求めた。

本発明の２液型ＭＤＩ系防水材組成物は、環境対応型防水材として、建築物の屋上やマンション等の集合住宅のベランダ等の防水に好適に使用することができる。

Claims

ジフェニルメタンジイソシアナートとポリオールとの反応によって得られるイソシアナート基末端プレポリマーを含む主剤と、ポリオールを反応成分として含む硬化剤とからなる２液型ジフェニルメタンジイソシアナート系ウレタン防水材組成物であって、硬化剤が、ポリオールとして芳香族ポリエステルポリオールを含み、反応促進剤として一般式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一または異なって、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数６〜１３のアラルキル基を示し、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数６〜１３のアラルキル基を示す。）で表されるイミダゾール化合物またはその有機酸の塩を含む、２液型ジフェニルメタンジイソシアナート系ウレタン防水材組成物。
反応促進剤が一般式（１）で表されるイミダゾール化合物である、請求項１に記載の２液型ジフェニルメタンジイソシアナート系ウレタン防水材組成物。
硬化剤中に含まれるポリオール中の５０当量％以上が芳香族ポリエステルポリオールである、請求項１または２に記載の２液型ジフェニルメタンジイソシアナート系ウレタン防水材組成物。
主剤のイソシアナート基含有率が３質量％以上１０質量％未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２液型ジフェニルメタンジイソシアナート系ウレタン防水材組成物。
硬化剤中に含まれるポリオールの分子量が２００以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の２液型ジフェニルメタンジイソシアナート系ウレタン防水材組成物。