JP2014210911A - Thermosetting white coating agent, and white cured film and substrate for mounting optical semiconductor element using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermosetting white coating agent which has high reflectance, suppresses the reduction in reflectance and coloring due to heat, and has excellent storage stability and cured film characteristics.SOLUTION: A thermosetting white coating agent contains (A) rutile type titanium oxide, (B) a thermosetting resin, (C) a block carboxylic acid as a curing agent, and (D) an antioxidant.

Description

本発明は、光半導体素子搭載用基板等に用いられる熱硬化性白色コート剤、これを用いた白色硬化膜及び光半導体素子搭載用基板に関する。   The present invention relates to a thermosetting white coating agent used for a substrate for mounting an optical semiconductor element, a white cured film using the same, and a substrate for mounting an optical semiconductor element.

近年、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、及び、照明器具の光源などにおいて、低電力で発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）を、プリント配線板に直接実装する場合が増えてきている（特許文献１を参照）。このような用途に使用されるプリント配線板としては、ＬＥＤの光を効率よく利用するために、表面に白色コート剤を塗布して高反射率の白色硬化膜を被覆形成したプリント配線板が求められている。そして、上記白色硬化膜を形成するための白色コート剤としては、例えば、熱硬化性樹脂、白色顔料、硬化剤、硬化触媒及びエラストマを含有する白色コート剤が挙げられる（特許文献２参照）。   In recent years, light emitting diodes (LEDs) that emit light at low power are directly mounted on printed wiring boards in backlights of liquid crystal displays such as portable terminals, personal computers, and televisions, and light sources of lighting fixtures. (See Patent Document 1). As a printed wiring board used for such applications, in order to efficiently use the light of the LED, a printed wiring board in which a white coating agent is coated on the surface and a white cured film having a high reflectance is formed is required. It has been. And as a white coating agent for forming the said white cured film, the white coating agent containing a thermosetting resin, a white pigment, a hardening | curing agent, a curing catalyst, and an elastomer is mentioned, for example (refer patent document 2).

特開２００７−２４９１４８号公報JP 2007-249148 A 特開２０１０−２７８４１１号公報JP 2010-278411 A

しかしながら、上記特許文献１及び２に記載されているような白色コート剤を用いて形成された白色硬化膜は、ＬＥＤの発熱により樹脂の酸化が進んで黄変してしまい、反射率が経時により低下するという問題がある。また、上述した白色コート剤は、基材への塗布工程時に増粘が進行し、可使時間が短いという問題もある。更に、白色コート剤には、得られる硬化膜の硬化膜特性が良好であることも求められている。硬化膜特性としては、耐溶剤性、硬度が挙げられる。   However, the white cured film formed using the white coating agent described in Patent Documents 1 and 2 is yellowed due to the oxidation of the resin due to the heat generated by the LED, and the reflectance is increased with time. There is a problem of lowering. Moreover, the white coating agent mentioned above also has a problem that the thickening proceeds during the coating process on the base material and the pot life is short. Furthermore, the white coating agent is also required to have good cured film properties of the resulting cured film. Examples of the cured film characteristics include solvent resistance and hardness.

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、反射率が高く、熱による反射率の低下及び着色が抑制されており、保存安定性及び硬化膜特性が良好な熱硬化性白色コート剤、これを用いた白色硬化膜及び光半導体素子搭載用基板を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has a high reflectance, a decrease in the reflectance due to heat and coloring are suppressed, and thermosetting with excellent storage stability and cured film characteristics. An object of the present invention is to provide a conductive white coating agent, a white cured film using the same, and a substrate for mounting an optical semiconductor element.

上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）ルチル型酸化チタンと、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、硬化剤としての（Ｃ）ブロックカルボン酸と、（Ｄ）酸化防止剤と、を含有する、熱硬化性白色コート剤を提供する。かかる熱硬化性白色コート剤によれば、上述した組成を有することにより、反射率が高く、熱による反射率の低下及び着色を抑制することができるとともに、保存安定性及び硬化膜特性が良好な熱硬化性白色コート剤を提供することができる。   In order to achieve the above object, the present invention provides (A) rutile-type titanium oxide, (B) a thermosetting resin, (C) a block carboxylic acid as a curing agent, (D) an antioxidant, The thermosetting white coating agent containing this is provided. According to such a thermosetting white coating agent, by having the above-described composition, the reflectance is high, a decrease in reflectance and coloring due to heat can be suppressed, and storage stability and cured film characteristics are good. A thermosetting white coating agent can be provided.

また、本発明の熱硬化性白色コート剤において、上記（Ｃ）ブロックカルボン酸は、アルキルビニルエーテルでブロックされた反応基を３つ以上有する多価ブロックカルボン酸であることが好ましい。かかる熱硬化性白色コート剤によれば、より反射率が高く、且つ耐熱性、保存安定性及び硬化膜特性がより良好な熱硬化性白色コート剤を提供することができる。   In the thermosetting white coating agent of the present invention, the (C) block carboxylic acid is preferably a polyvalent block carboxylic acid having three or more reactive groups blocked with an alkyl vinyl ether. According to such a thermosetting white coating agent, it is possible to provide a thermosetting white coating agent having higher reflectivity and better heat resistance, storage stability and cured film properties.

また、本発明の熱硬化性白色コート剤において、上記（Ａ）ルチル型酸化チタンの含有量は、上記（Ｂ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して１００〜６００質量部であることが好ましい。ルチル型酸化チタンの含有量を上記範囲内とすることにより、（Ａ）ルチル型酸化チタンの分散性が良好となり、基材への白色コート剤の印刷（塗布）及び硬化膜の形成が容易になるとともに、隠ぺい力が向上し、硬化膜の反射率が向上する。   Moreover, in the thermosetting white coating agent of this invention, it is preferable that content of the said (A) rutile type titanium oxide is 100-600 mass parts with respect to 100 mass parts of said (B) thermosetting resins. . By making the content of the rutile type titanium oxide within the above range, (A) the dispersibility of the rutile type titanium oxide becomes good, and the printing (application) of the white coating agent on the substrate and the formation of the cured film are easy. At the same time, the hiding power is improved and the reflectance of the cured film is improved.

また、本発明の熱硬化性白色コート剤において、上記（Ｂ）熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂を含むことが好ましい。かかる熱硬化性白色コート剤によれば、加熱や光照射による光反射率の低下が十分に抑制されている硬化膜を得ることができる。   Moreover, in the thermosetting white coating agent of this invention, it is preferable that the said (B) thermosetting resin contains an epoxy resin. According to such a thermosetting white coating agent, a cured film in which a decrease in light reflectance due to heating or light irradiation is sufficiently suppressed can be obtained.

また、本発明の熱硬化性白色コート剤において、上記（Ｃ）ブロックカルボン酸の含有量は、上記（Ｂ）熱硬化性樹脂のエポキシ１当量に対する酸当量が０．４〜１．０当量となる量であることが好ましい。ブロックカルボン酸の含有量を上記範囲内とすることにより、硬化膜特性がより良好な熱硬化性白色コート剤を提供することができる。   Moreover, in the thermosetting white coating agent of the present invention, the content of the (C) block carboxylic acid is such that the acid equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy of the (B) thermosetting resin is 0.4 to 1.0 equivalent. Is preferred. By setting the content of the block carboxylic acid within the above range, a thermosetting white coating agent with better cured film properties can be provided.

更に、本発明の熱硬化性白色コート剤において、上記（Ｄ）酸化防止剤の含有量は、上記（Ｂ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．５〜３質量部であることが好ましい。酸化防止剤の含有量を上記範囲内とすることにより、より耐熱性が高く且つ硬化膜の外観が良い熱硬化性白色コート剤を提供することができる。   Furthermore, in the thermosetting white coating agent of the present invention, the content of the (D) antioxidant is 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (B) thermosetting resin. preferable. By setting the content of the antioxidant within the above range, it is possible to provide a thermosetting white coating agent having higher heat resistance and good appearance of the cured film.

本発明はまた、上述した本発明の熱硬化性白色コート剤を硬化させて得られる白色硬化膜を提供する。かかる白色硬化膜は、上述した本発明の熱硬化性白色コート剤を用いることにより、反射率が高く、熱による反射率の低下及び着色が抑制されており、且つ硬化膜特性が良好なものとなる。   The present invention also provides a white cured film obtained by curing the thermosetting white coating agent of the present invention described above. Such a white cured film has a high reflectance by using the above-described thermosetting white coating agent of the present invention, a decrease in reflectance and coloring due to heat are suppressed, and a cured film characteristic is good. Become.

本発明は更に、基材と、該基材上に形成された上述した本発明の熱硬化性白色コート剤の硬化物からなる白色硬化膜と、を備える、光半導体素子搭載用基板を提供する。かかる光半導体素子搭載用基板は、上述した本発明の熱硬化性白色コート剤を用いて形成された白色硬化膜を有することにより、反射率が高く、熱による反射率の低下及び着色が抑制されており、且つ硬化膜特性が良好なものとなる。   The present invention further provides a substrate for mounting an optical semiconductor element, comprising: a base material; and a white cured film made of a cured product of the above-described thermosetting white coating agent of the present invention formed on the base material. . Such a substrate for mounting an optical semiconductor element has a white cured film formed using the above-described thermosetting white coating agent of the present invention, so that the reflectance is high and the decrease in the reflectance due to heat and coloring are suppressed. And cured film properties are good.

本発明によれば、反射率が高く、熱による反射率の低下及び着色が抑制されており、保存安定性及び硬化膜特性が良好な熱硬化性白色コート剤、これを用いた白色硬化膜及び光半導体素子搭載用基板を提供することができる。本発明の熱硬化性白色コート剤は、ＬＥＤ等の発光素子が実装される光半導体素子搭載用基板等に用いられた場合、ＬＥＤ等の光を効率よく利用することができる。特に、本発明の熱硬化性白色コート剤は、上述した効果が得られることから、導体部材間に好適に用いられる。   According to the present invention, a thermosetting white coating agent having high reflectivity, reduced reflectance and coloration due to heat, and having good storage stability and cured film properties, a white cured film using the same, and An optical semiconductor element mounting substrate can be provided. When the thermosetting white coating agent of the present invention is used for an optical semiconductor element mounting substrate on which a light emitting element such as an LED is mounted, the light of the LED or the like can be used efficiently. In particular, the thermosetting white coating agent of the present invention is suitably used between conductor members because the above-described effects are obtained.

白色硬化膜を有する光半導体装置の一実施形態を模式的に示す上面図である。It is a top view which shows typically one Embodiment of the optical semiconductor device which has a white cured film. 白色硬化膜を有する光半導体装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the optical semiconductor device which has a white cured film. 白色硬化膜を有する光半導体装置の製造工程の一部を模式的に示す概略図である。It is the schematic which shows typically a part of manufacturing process of the optical semiconductor device which has a white cured film. 白色硬化膜を有する透明基板を模式的に示す上面図である。It is a top view which shows typically the transparent substrate which has a white cured film. 白色硬化膜を有する光半導体装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the optical semiconductor device which has a white cured film.

以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as the case may be. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.

（熱硬化性白色コート剤）
本実施形態に係る熱硬化性白色コート剤は、（Ａ）ルチル型酸化チタンと、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、硬化剤としての（Ｃ）ブロックカルボン酸と、（Ｄ）酸化防止剤と、を含有する熱硬化性白色コート剤である。以下、熱硬化性白色コート剤における各成分について詳しく説明する。 (Thermosetting white coating agent)
The thermosetting white coating agent according to the present embodiment includes (A) rutile titanium oxide, (B) thermosetting resin, (C) block carboxylic acid as a curing agent, and (D) an antioxidant. , Containing a thermosetting white coating agent. Hereinafter, each component in the thermosetting white coating agent will be described in detail.

（Ａ）ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。ルチル型酸化チタンの製造法には、硫酸法と塩素法の２種類があり、本実施形態では、いずれの製造法により製造されたものも好適に使用することができる。ここで、硫酸法とは、イルメナイト鉱石やチタンスラグを原料とし、これを濃硫酸に溶解して鉄分を硫酸鉄として分離し、溶液を加水分解することにより水酸化物の沈殿物を得、これを高温で焼成してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。一方、塩素法とは、合成ルチルや天然ルチルを原料とし、これを約１０００℃の高温で塩素ガス及びカーボンと反応させて四塩化チタンを合成し、これを酸化してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。その中で、塩素法により製造されたルチル型酸化チタンを配合した熱硬化性白色コート剤は、硫酸法により製造されたルチル型酸化チタンを配合した熱硬化性白色コート剤と比較して熱による劣化（黄変）が低減する傾向があるため、本実施形態では、塩素法により製造されたルチル型酸化チタンの方がより好適に用いられる。   (A) As a rutile type titanium oxide, a well-known thing can be used. There are two types of production methods for rutile titanium oxide, a sulfuric acid method and a chlorine method, and in this embodiment, those produced by any of the production methods can be suitably used. Here, the sulfuric acid method uses ilmenite ore and titanium slag as raw materials, dissolves this in concentrated sulfuric acid, separates iron as iron sulfate, and hydrolyzes the solution to obtain a hydroxide precipitate. Is a method of extracting rutile titanium oxide by baking at a high temperature. On the other hand, the chlorine method uses synthetic rutile and natural rutile as raw materials, reacts with chlorine gas and carbon at a high temperature of about 1000 ° C. to synthesize titanium tetrachloride, and oxidizes this to extract rutile titanium oxide. A manufacturing method. Among them, the thermosetting white coating agent blended with the rutile type titanium oxide produced by the chlorine method is more heat-sensitive than the thermosetting white coating agent blended with the rutile type titanium oxide produced by the sulfuric acid method. Since deterioration (yellowing) tends to be reduced, in this embodiment, rutile titanium oxide produced by a chlorine method is more preferably used.

市販されている塩素法により製造されたルチル型酸化チタンとしては、例えば、タイペークＣＲ−５０、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−６０、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−６７、タイペークＣＲ−５８、タイペークＣＲ−８５、タイペークＰＦＣ１０５、タイペークＰＦＣ１０７（石原産業株式会社製）、タイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（デュポン社製）等を使用することができる。   Examples of the commercially available rutile type titanium oxide produced by the chlorine method include, for example, Taipei CR-50, Taipei CR-57, Taipei CR-80, Taipei CR-90, Taipei CR-93, Taipei CR-95, and Taipei. CR-97, Taipei CR-60, Taipei CR-63, Taipei CR-67, Taipei CR-58, Taipei CR-85, Taipei PFC105, Taipei PFC107 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.), Taipei Pure R-100, Taipei Pure R- 101, Tai Pure R-102, Tai Pure R-103, Tai Pure R-104, Tai Pure R-105, Tai Pure R-108, Tai Pure R-900, Tai Pure R-902, Tai Pure R-960, Tai Pure R-706, Tai Pure R- 93 It is possible to use the (DuPont), and the like.

上記（Ａ）ルチル型酸化チタンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   The (A) rutile-type titanium oxide can be used alone or in combination of two or more.

白色コート剤における（Ａ）ルチル型酸化チタンの含有量は、（Ｂ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００〜６００質量部、より好ましくは２００〜５００質量部である。（Ａ）ルチル型酸化チタンの含有量が６００質量部以下であると、（Ａ）ルチル型酸化チタンの分散性が良好となり、基材への白色コート剤の印刷（塗布）及び硬化膜の形成が容易になる傾向がある。一方、（Ａ）ルチル型酸化チタンの含有量が１００質量部以上であると、隠ぺい力が向上し、高反射率の硬化膜を得やすい傾向がある。   The content of (A) rutile-type titanium oxide in the white coating agent is preferably 100 to 600 parts by mass, more preferably 200 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (B) thermosetting resin. When the content of (A) rutile type titanium oxide is 600 parts by mass or less, the dispersibility of (A) rutile type titanium oxide becomes good, and printing (application) of a white coating agent on a substrate and formation of a cured film are performed. Tend to be easier. On the other hand, when the content of (A) rutile titanium oxide is 100 parts by mass or more, the hiding power is improved, and a cured film having a high reflectance tends to be obtained.

（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、及び、それらの変性樹脂等が挙げられる。   (B) As a thermosetting resin, a well-known thing can be used, Although it does not specifically limit, For example, an epoxy resin, a urethane resin, a silicone resin, a polyester resin, those modified resins, etc. are mentioned.

これらの中でも、（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましいが、光照射による硬化膜の光反射率の低下をより十分に抑制する観点から、可能な限り芳香環を有しないものであることが好ましい。芳香環を有しないエポキシ樹脂としては、例えば、脂環式エポキシ樹脂及びイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂が挙げられる。更に、（Ｂ）熱硬化性樹脂は、比較的着色の少ないものが好ましい。   Among these, as the thermosetting resin (B), an epoxy resin is preferable, but it has no aromatic ring as much as possible from the viewpoint of sufficiently suppressing the decrease in the light reflectance of the cured film due to light irradiation. Preferably there is. Examples of the epoxy resin having no aromatic ring include an alicyclic epoxy resin and an epoxy resin having an isocyanurate skeleton. Further, (B) a thermosetting resin is preferably one having relatively little coloring.

エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂又はイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂を用いることにより、加熱や光照射による光反射率の低下をより十分に抑制することができる硬化膜を得ることができる。   By using an alicyclic epoxy resin or an epoxy resin having an isocyanurate skeleton as the epoxy resin, it is possible to obtain a cured film that can more sufficiently suppress a decrease in light reflectance due to heating or light irradiation.

上記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〔商品名：セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１（以上、株式会社ダイセル製）、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２２１Ｄ、ＥＲＬ４２２１Ｅ（以上、ダウケミカル日本株式会社製）〕、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート〔商品名：ＥＲＬ４２９９（ダウケミカル日本株式会社製）、ＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ株式会社製）〕、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４、エピコートＹＬ８０４０（以上、三菱化学株式会社製）、セロキサイド２０８１、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０（以上、株式会社ダイセル製）等が挙げられる。   Examples of the alicyclic epoxy resin include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate [trade names: Celoxide 2021, Celoxide 2021A, Celoxide 2021P, Celoxide 2081 (above, Daicel Corporation). ), ERL 4221, ERL 4221D, ERL 4221E (above, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.)], bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate [trade name: ERL 4299 (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), EXA7015 (DIC Corporation) 1) -epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, Epicoat YX8000, Epicoat YX8034, Epicoat YL8040 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Celoxide 208 , CELLOXIDE 3000, Epolead GT301, Epolead GT401, EHPE3150 (or more, manufactured by Daicel), and the like.

好ましい脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０が挙げられる。   Preferred alicyclic epoxy resins include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, Epikote YX8000, Epicote YX8034, Eporide GT301, Epolide GT401 and EHPE3150 are mentioned.

上記イソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート（商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ、ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ Ｂ２２、いずれも日産化学株式会社製）が挙げられる。   Examples of the epoxy resin having an isocyanurate skeleton include triglycidyl isocyanurate (trade names: TEPIC-S, TEPIC-L, TEPIC-VL, TEPIC-PAS B22, all manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).

上記以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。具体的には、例えばエピコート８２８、ＹＬ９８０（以上、三菱化学株式会社製）、ＹＬＳＶ１２０ＴＥ（東都化成株式会社製）等が挙げられる。   Examples of the epoxy resin other than the above include bisphenol A type epoxy resin and bisphenol S type epoxy resin. Specifically, for example, Epicoat 828, YL980 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YLSV120TE (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

上記（Ｂ）熱硬化性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を適宜混合して使用することができる。   The said (B) thermosetting resin can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types as appropriate.

白色コート剤における（Ｂ）熱硬化性樹脂の含有量は、白色コート剤の固形分全量を基準として、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。この含有量が５質量％以上であると、白色コート剤の流動性が向上し、均一な硬化膜が得られやすい傾向があり、３０質量％以下であると、硬化膜の反射率が向上する傾向がある。   The content of the (B) thermosetting resin in the white coating agent is preferably 5 to 30% by mass and more preferably 10 to 20% by mass based on the total solid content of the white coating agent. When the content is 5% by mass or more, the flowability of the white coating agent tends to be improved and a uniform cured film tends to be obtained. When the content is 30% by mass or less, the reflectance of the cured film is improved. Tend.

（Ｃ）ブロックカルボン酸は、（Ｂ）熱硬化性樹脂の硬化剤として機能するものである。本実施形態の熱硬化性白色コート剤は、（Ｃ）ブロックカルボン酸を硬化剤として用いることにより、白色コート剤の増粘を抑制し、可使時間を長期化させることができるとともに、硬化膜の反射率を向上させることもできる。（Ｃ）ブロックカルボン酸としては、例えば多価カルボン酸ヘミアセタールエステル誘導体、下記一般式（１）で示されるアルキルビニルエーテルでブロックされたブロックカルボン酸等が挙げられる。   The (C) block carboxylic acid functions as a curing agent for the (B) thermosetting resin. The thermosetting white coating agent of this embodiment can suppress the thickening of the white coating agent by using (C) block carboxylic acid as a curing agent, and can extend the pot life, and can also be a cured film. It is also possible to improve the reflectance. Examples of the (C) block carboxylic acid include polyvalent carboxylic acid hemiacetal ester derivatives, block carboxylic acids blocked with an alkyl vinyl ether represented by the following general formula (1), and the like.

これらの中で、白色コート剤の保存安定性及び硬化膜の反射率をより向上する点から、下記一般式（１）で示されるアルキルビニルエーテルでブロックされたブロックカルボン酸が好ましい。   Among these, a block carboxylic acid blocked with an alkyl vinyl ether represented by the following general formula (1) is preferable from the viewpoint of further improving the storage stability of the white coating agent and the reflectance of the cured film.

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。ここで、ｎは、２以上の整数であることが好ましく、３以上の整数であることがより好ましい。 In the formula, R ¹ and R ² each independently represent a monovalent organic group, and n represents an integer of 1 or more. Here, n is preferably an integer of 2 or more, and more preferably an integer of 3 or more.

上記一般式（1）で表されるブロックカルボン酸としては、例えば、ノフキュアーＨＫ−６、ノフキュアーＴＮ−１、ノフキュアーＴＮ−２、サンタシッドＧ、サンタシッドＨ、サンタシッドＩ、サンタシッドＫ（以上、日油株式会社製）等が挙げられる。   Examples of the block carboxylic acid represented by the general formula (1) include, for example, Nocure HK-6, Nofcure TN-1, Nofcure TN-2, Santasid G, Santasid H, Santasid I, Santasid K (above, NOF Corporation) Company-made).

また、硬化膜の光反射率の低下をより抑制する点から、上記一般式（１）で表されるブロックカルボン酸において、Ｒ^１は芳香環を有さない方が好ましい。このようなブロックカルボン酸として、例えば、ノフキュアーＨＫ−６、サンタシッドＧ、サンタシッドＨ、サンタシッドＩ、サンタシッドＫ等が挙げられる。 Further, from a more suppression of the decrease in the light reflectance of the cured film, at block acid represented by the general formula (1), R ¹ preferably is better no aromatic ring. Examples of such block carboxylic acids include Nocure HK-6, Santasid G, Santasid H, Santasid I, Santasid K, and the like.

更に、上記一般式（１）で表されるブロックカルボン酸としては、より良好な硬化性を得るために、一般式（１）のｎは２〜６が好ましく、３〜４がより好ましい。このようなブロックカルボン酸としては、例えば、ノフキュアーＨＫ−６、サンタシッドＫ等が挙げられる。   Furthermore, as block carboxylic acid represented by the said General formula (1), in order to obtain better curability, 2-6 are preferable and 3-4 are more preferable in General formula (1). Examples of such block carboxylic acids include Nocure HK-6, Santacid K, and the like.

上記（Ｃ）ブロックカルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   The said (C) block carboxylic acid can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

白色コート剤における（Ｃ）ブロックカルボン酸の含有量は、適宜に設定することができるが、（Ｂ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して、５０〜２００質量部であることが好ましく、５５〜１６０質量部であることがより好ましい。また、（Ｂ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、（Ｃ）ブロックカルボン酸の含有量は、（Ｂ）熱硬化性樹脂のエポキシ１当量に対する酸当量が０．４〜１．０当量となる量であることが好ましく、０．５〜０．８当量となる量であることがより好ましい。（Ｃ）ブロックカルボン酸の酸当量がエポキシ１当量に対して０．４当量以上であると、白色コート剤は十分な硬化性を得ることができる傾向がある。一方、（Ｃ）ブロックカルボン酸の酸当量がエポキシ１当量に対して１．０当量以下であると、硬化膜の可とう性が向上し、衝撃によるクラックの発生を十分に抑制できる傾向がある。   The content of the (C) block carboxylic acid in the white coating agent can be appropriately set, and is preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (B) thermosetting resin, 55 More preferably, it is -160 mass parts. In addition, when (B) the thermosetting resin is an epoxy resin, the content of (C) the block carboxylic acid is such that the acid equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy of (B) the thermosetting resin is 0.4 to 1.0 equivalent. It is preferable that it is the quantity which becomes 0.5-0.8 equivalent. (C) When the acid equivalent of block carboxylic acid is 0.4 equivalent or more with respect to 1 equivalent of epoxy, the white coating agent tends to be able to obtain sufficient curability. On the other hand, when the acid equivalent of the (C) block carboxylic acid is 1.0 equivalent or less with respect to 1 equivalent of epoxy, the flexibility of the cured film is improved and the occurrence of cracks due to impact tends to be sufficiently suppressed. .

（Ｄ）酸化防止剤としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤等が挙げられる。その中でも、熱による反射率の低下及び着色をより抑制する点から、ヒンダードフェノール酸化防止剤が好ましい。   (D) Known antioxidants can be used, and are not particularly limited. For example, hindered phenol antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, hydroxylamine oxidations. An inhibitor etc. are mentioned. Among these, a hindered phenol antioxidant is preferable from the viewpoint of further suppressing a decrease in reflectance and coloring due to heat.

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０(以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製)、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ−８０、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲＷＸ−ＲＣ(以上、住友化学株式会社製)、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。   Examples of the hindered phenol antioxidant include IRGANOX 1098, IRGANOX 1330, IRGANOX 1010 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.), SUMILIZER GA-80, SUMILIZERWX-RC (above, made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ADK STAB AO-30, Examples include ADK STAB AO-80 (manufactured by ADEKA Corporation).

上記（Ｄ）酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   The said (D) antioxidant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

白色コート剤における（Ｄ）酸化防止剤の含有量は、（Ｂ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．５〜３質量部であることが好ましい。（Ｄ）酸化防止剤の含有量が０．５質量部以上であると、十分な耐熱性が得られる傾向がある。一方、（Ｄ）酸化防止剤の含有量が３質量部以下であると、（Ｄ）酸化防止剤は白色コート剤中で十分に溶解し、硬化膜の外観を向上する傾向がある。   It is preferable that content of (D) antioxidant in a white coating agent is 0.5-3 mass parts with respect to 100 mass parts of (B) thermosetting resin. (D) There exists a tendency for sufficient heat resistance to be acquired as content of antioxidant is 0.5 mass part or more. On the other hand, when the content of the (D) antioxidant is 3 parts by mass or less, the (D) antioxidant is sufficiently dissolved in the white coating agent and tends to improve the appearance of the cured film.

熱硬化性白色コート剤は、組成物の調製や粘度調整のために用いられる有機溶剤を含有し得る。有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などの有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   The thermosetting white coating agent may contain an organic solvent used for preparing the composition and adjusting the viscosity. Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene Glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate , .Gamma.-butyrolactone, esters such as propylene carbonate; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether, petroleum naphtha, and organic solvents such as petroleum-based solvents such as solvent naphtha may be used. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

熱硬化性白色コート剤は、更に必要に応じて、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、有機ベントナイト、ハイドロタルサイトなどの無機微粒子、３級アミン系、イミダゾール系、リン化合物系、４級アンモニウム塩系、有機金属塩系などの硬化触媒、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができ、また、熱硬化性白色コート剤の白色を損なわない範囲において着色剤を配合することができる。 If necessary, the thermosetting white coating agent may be silica (SiO ₂ ), alumina (Al ₂ O ₃ ), zirconia (ZrO ₂ ), barium carbonate (BaCO ₃ ), talc (3MgO · 4SiO ₂ · H _2). O), zinc oxide (ZnO), barium sulfate (BaSO ₄ ), organic bentonite, inorganic fine particles such as hydrotalcite, tertiary amine system, imidazole system, phosphorus compound system, quaternary ammonium salt system, organometallic salt system, etc. Known additives such as a curing catalyst, silicone-based, fluorine-based, polymer-based antifoaming agent and / or leveling agent, thiazole-based, triazole-based silane coupling agent, etc. Moreover, a colorant can be mix | blended in the range which does not impair the white of a thermosetting white coating agent.

本実施形態に係る熱硬化性白色コート剤は、プリント配線板において白色レジスト層として好適に用いられるのみならず、高反射率が要求される部品、例えばＥＬやＬＥＤ等の光半導体素子搭載用基板においても広範囲に用いることができる。   The thermosetting white coating agent according to the present embodiment is not only suitably used as a white resist layer in a printed wiring board, but also a component requiring high reflectivity, for example, a substrate for mounting an optical semiconductor element such as an EL or LED. Can also be used in a wide range.

また、本実施形態に係る熱硬化性白色コート剤は、熱による反射率及び色度の変化が抑えられていることから、スマートフォン、タブレットに代表されるタッチパネル向けのガラス基板の加飾インクとしても用いることができる。   Moreover, since the thermosetting white coating agent which concerns on this embodiment is suppressing the change of the reflectance and chromaticity by a heat | fever, as a decoration ink of the glass substrate for touchscreens represented by the smart phone and the tablet, too. Can be used.

（白色硬化膜）
本実施形態に係る白色硬化膜は、上述した熱硬化性白色コート剤を、上記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上にスクリーン印刷法等の方法により塗布した後、例えば１４０℃〜２００℃の温度に加熱して硬化させることにより得ることができる。 (White cured film)
The white cured film according to the present embodiment is prepared by adjusting the thermosetting white coating agent described above to a viscosity suitable for the coating method with the organic solvent, and applying it on the substrate by a method such as a screen printing method. It can be obtained by heating to a temperature of 140 ° C. to 200 ° C. and curing.

（光半導体素子搭載用基板）
本実施形態に係る光半導体素子搭載用基板は、基材と、該基材上に形成された本実施形態の熱硬化性白色コート剤の硬化物からなる白色硬化膜と、を備える、光半導体素子搭載用基板である。基材としては、例えば、プリント配線板、フレキシブル配線板、メタルベース配線板等が挙げられる。以下、図１〜５を参照しつつ、本実施形態の光半導体素子搭載用基板について説明する。図１〜５は、ソルダーレジスト層並びにＥＬやＬＥＤ等の光半導体素子搭載用基板に本実施形態の熱硬化性白色コート剤を使用する際の、使用例を表したものである。 (Optical semiconductor device mounting substrate)
The optical semiconductor element mounting substrate according to the present embodiment includes an optical semiconductor including a base material and a white cured film made of a cured product of the thermosetting white coating agent of the present embodiment formed on the base material. This is an element mounting substrate. As a base material, a printed wiring board, a flexible wiring board, a metal base wiring board etc. are mentioned, for example. Hereinafter, the optical semiconductor element mounting substrate of the present embodiment will be described with reference to FIGS. FIGS. 1-5 represents the usage example at the time of using the thermosetting white coating agent of this embodiment for the board | substrate for optical semiconductor element mounting, such as a soldering resist layer and EL, LED.

図１及び図２は、各々、本実施形態の熱硬化性白色コート剤を用いて形成した白色硬化膜１１を有する光半導体装置１００を模式的に示す上面図及び断面図である。当該光半導体装置１００は、プリント配線板１３と、プリント配線板１３上に形成された白色硬化膜１１（白色レジスト層）とを備える光半導体素子搭載用基板１０に、光半導体素子１２を実装することにより構成される。   1 and 2 are a top view and a cross-sectional view schematically showing an optical semiconductor device 100 having a white cured film 11 formed using the thermosetting white coating agent of the present embodiment, respectively. In the optical semiconductor device 100, the optical semiconductor element 12 is mounted on the optical semiconductor element mounting substrate 10 including the printed wiring board 13 and the white cured film 11 (white resist layer) formed on the printed wiring board 13. It is constituted by.

図３は、本実施形態の熱硬化性白色コート剤を用いて形成した白色硬化膜１１を有する光半導体装置２００の製造工程の一部を模式的に示す概略図である。   FIG. 3 is a schematic view schematically showing a part of the manufacturing process of the optical semiconductor device 200 having the white cured film 11 formed using the thermosetting white coating agent of the present embodiment.

図３に示すように、まず、緑色等の有色又は白色の一般的なソルダーレジストを用いてプリント配線板１３上に形成されるソルダーレジスト層１５を、プリント配線板１３に実装された光半導体素子１２に対応する部分をくり抜いて、くり抜き部１４が形成されるように加工する（図３（ａ）参照）。   As shown in FIG. 3, first, an optical semiconductor element in which a solder resist layer 15 formed on a printed wiring board 13 using a general colored or white solder resist such as green is mounted on the printed wiring board 13. A portion corresponding to 12 is cut out so that a cutout portion 14 is formed (see FIG. 3A).

また、表面に白色硬化膜１１を形成したプラスチックや金属のシート状の基板１６を、ソルダーレジスト層１５と同様に、光半導体素子１２に対応する部分をくり抜くように加工する（図３（ａ）参照）。   Further, the plastic or metal sheet-like substrate 16 having the white cured film 11 formed on the surface is processed so as to cut out a portion corresponding to the optical semiconductor element 12 as in the case of the solder resist layer 15 (FIG. 3A). reference).

そして、白色硬化膜１１を有する基板１６を、ソルダーレジスト層１５を有するプリント配線板１３に重ねる。この工程により、見かけ上、白色硬化膜１１が最外層に形成された状態となる（図３（ｂ）及び（ｃ）参照）。   Then, the substrate 16 having the white cured film 11 is overlaid on the printed wiring board 13 having the solder resist layer 15. By this step, the white cured film 11 is apparently formed in the outermost layer (see FIGS. 3B and 3C).

図４及び図５は、各々、以下の工程により形成された、本実施形態の熱硬化性白色コート剤を用いて形成した白色硬化膜１１を有する透明基板１７、及び当該透明基板１７を具備する光半導体装置３００を模式的に示す断面図である。図４及び図５に示すように、まず、図１及び図２に示す白色硬化膜１１（白色レジスト層）を有するプリント配線板１３を形成する。そして、ガラスやポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの透明な素材からなる透明基板１７上に特定のパターンで本実施形態の熱硬化性白色コート剤を塗布して白色硬化膜１１を形成する。白色硬化膜１１が形成された透明基板１７を、上記白色硬化膜１１（白色レジスト層）を有するプリント配線板１３に重ねる。このようにして形成された光半導体装置３００によれば、取り出される光が拡散することにより、均一な照度にすることが可能となる。なお、図５において、図１及び図２に示す光半導体素子搭載用基板１０に代えて図３に示す光半導体素子搭載用基板２０を用いてもよい。   4 and 5 each include a transparent substrate 17 having a white cured film 11 formed using the thermosetting white coating agent of the present embodiment formed by the following steps, and the transparent substrate 17. 2 is a cross-sectional view schematically showing an optical semiconductor device 300. FIG. As shown in FIGS. 4 and 5, first, the printed wiring board 13 having the white cured film 11 (white resist layer) shown in FIGS. 1 and 2 is formed. And the thermosetting white coating agent of this embodiment is apply | coated with the specific pattern on the transparent substrate 17 which consists of transparent materials, such as glass, a polyethylene terephthalate, and a polyethylene naphthalate, and the white cured film 11 is formed. The transparent substrate 17 on which the white cured film 11 is formed is overlaid on the printed wiring board 13 having the white cured film 11 (white resist layer). According to the optical semiconductor device 300 formed as described above, the extracted light is diffused, so that uniform illuminance can be obtained. 5, the optical semiconductor element mounting substrate 20 shown in FIG. 3 may be used instead of the optical semiconductor element mounting substrate 10 shown in FIGS.

なお、本実施形態に係る熱硬化性白色コート剤を用いて形成した白色硬化膜は、硬化膜黄変などの劣化要因である発光素子からの発熱に晒されても、長期間にわたり高度な反射率を保持することができるとともに、熱による着色を抑制することができる。   Note that the white cured film formed using the thermosetting white coating agent according to the present embodiment is highly reflective over a long period of time even when it is exposed to heat generation from the light emitting element, which is a deterioration factor such as yellowing of the cured film. The rate can be maintained, and coloring due to heat can be suppressed.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

（熱硬化性白色コート剤の調製）
下記表１及び２に示した各成分を同表に示した量で配合し、自公転ミキサで混練温度５０℃以下、混練時間１０分の条件で混練し、実施例１〜５及び比較例１〜４の熱硬化性白色コート剤を得た。なお、表中の数字は、質量部を表す。 (Preparation of thermosetting white coating agent)
The components shown in Tables 1 and 2 below were blended in the amounts shown in the same table, and kneaded with a self-revolving mixer at a kneading temperature of 50 ° C. or less and a kneading time of 10 minutes. -4 thermosetting white coating agents were obtained. In addition, the number in a table | surface represents a mass part.

表１及び２中の各成分の詳細は以下の通りである。
＊１ タイペークＰＦＣ１０７（石原産業株式会社製）
＊２ ＥＨＰＥ３１５０（脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０、株式会社ダイセル製）
＊３ エピコートＹＸ−８０００（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０、三菱化学株式会社製）
＊４ ノフキュアーＨＫ−６（モノアルキルビニルエーテルブロック４官能ブロックカルボン酸、酸当量４２０、日油株式会社製）
＊５ サンタシッドＫ（モノアルキルビニルエーテルブロック３官能ブロックカルボン酸、酸当量２７０、日油株式会社製）
＊６ サンタシッドＨ（モノアルキルビニルエーテルブロック２官能ブロックカルボン酸、酸当量１５０、日油株式会社製）
＊７ サンタシッドＧ（ジアルキルビニルエーテルブロック２官能ポリマー型ブロックカルボン酸、酸当量１６０、日油株式会社製）
＊８ ＨＮ−５５００（３ｏｒ４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、酸当量１６８、日立化成株式会社製）
＊９ ＭＨＡＣ−Ｐ（メチル−３,６−エンドメチレン−１,２,３,６−テトラヒドロ無水フタル酸、酸当量１７８、日立化成株式会社製）
＊１０ ２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業株式会社製）
＊１１ １Ｂ２ＰＺ（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、四国化成工業株式会社製）
＊１２ ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦジャパン製）
＊１３ ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ（テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、日本化学工業株式会社製）
＊１４ ＢＹＫ−０７７（シリコーン系消泡剤、ビックケミージャパン株式会社製）
＊１５ γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製） Details of each component in Tables 1 and 2 are as follows.
* 1 Taipei PFC107 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
* 2 EHPE3150 (alicyclic epoxy resin, epoxy equivalent 180, manufactured by Daicel Corporation)
* 3 Epicoat YX-8000 (hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 210, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
* 4 NOFUCURE HK-6 (monoalkyl vinyl ether block tetrafunctional block carboxylic acid, acid equivalent 420, manufactured by NOF Corporation)
* 5 Santa Cid K (monoalkyl vinyl ether block trifunctional block carboxylic acid, acid equivalent 270, manufactured by NOF Corporation)
* 6 Santacid H (monoalkyl vinyl ether block bifunctional block carboxylic acid, acid equivalent 150, manufactured by NOF Corporation)
* 7 Santacid G (dialkyl vinyl ether block bifunctional polymer type block carboxylic acid, acid equivalent 160, manufactured by NOF Corporation)
* 8 HN-5500 (3or4-methyl-hexahydrophthalic anhydride, acid equivalent 168, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
* 9 MHAC-P (methyl-3,6-endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, acid equivalent 178, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
* 10 2E4MZ (2-ethyl-4-methylimidazole, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
* 11 1B2PZ (1-benzyl-2-phenylimidazole, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
* 12 IRGANOX 1010 (hindered phenol antioxidant, manufactured by BASF Japan)
* 13 Hishicolin PX-4ET (tetra-n-butylphosphonium-o, o-diethyl phosphorodithioate, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
* 14 BYK-077 (silicone antifoaming agent, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
* 15 γ-butyrolactone (Mitsubishi Chemical Corporation)

（保存安定性の評価）
実施例１〜５及び比較例１〜４の熱硬化性白色コート剤０．２４ｍｌを用いて、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ−８５Ｕ、東機産業株式会社製）にて、２５℃での粘度を測定し、初期粘度とした。その後、２５℃で２４時間放置後の粘度を同様の方法で測定し、初期粘度からの増粘率を求めた。それらの結果を表３及び４に示す。増粘率が低いほど、保存安定性が良好であることを意味する。 (Evaluation of storage stability)
Using 0.24 ml of the thermosetting white coating agent of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, using an E-type viscometer (trade name: RE-85U, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C. The viscosity of was measured and used as the initial viscosity. Thereafter, the viscosity after being allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours was measured by the same method, and the thickening rate from the initial viscosity was determined. The results are shown in Tables 3 and 4. The lower the viscosity increase rate, the better the storage stability.

（硬化膜特性評価用試験片の作製）
実施例１〜５及び比較例１〜４の熱硬化性白色コート剤を、表面に銅箔が形成されたＦＲ−４基板上に、スクリーン印刷版（株式会社サンヨー工業製、テトロン１００メッシュ）により硬化膜が幅４０ｍｍ×長さ３０ｍｍ、厚さ約２０μｍとなるようにパターン印刷し、これをそれぞれ１５０℃で６０分間及び２００℃で６０分間加熱し硬化させて硬化膜特性評価用試験片を得た。 (Preparation of cured film characteristics evaluation test piece)
The thermosetting white coating agents of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were screen-printed on a FR-4 substrate having a copper foil formed on the surface thereof (manufactured by Sanyo Kogyo Co., Ltd., Tetoron 100 mesh). Pattern printing was performed so that the cured film had a width of 40 mm, a length of 30 mm, and a thickness of about 20 μm, and this was heated and cured at 150 ° C. for 60 minutes and 200 ° C. for 60 minutes to obtain a test piece for evaluating cured film properties It was.

（耐溶剤性の評価）
上記方法で作製した試験片について、硬化膜表面の幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍの領域を、アセトンを染み込ませたコットンでこすり、硬化膜の溶け出しの有無を目視により確認した。５０回以上こすってもコットンに溶け出した硬化膜の付着がない場合を「Ａ」、わずかに付着がある場合を「Ｂ」、５０回以内に硬化膜が全て溶け出す場合を「Ｃ」として評価した。それらの結果を表３及び４に示す。ここで、２００℃で６０分間加熱して硬化させた硬化膜の耐溶剤性の評価結果が「Ａ」であれば、熱硬化性白色コート剤は優れた耐溶剤性を有する硬化膜を形成可能であると判断することができる。 (Evaluation of solvent resistance)
About the test piece produced by the said method, the area | region of width 10mm * length 30mm of the cured film surface was rubbed with the cotton soaked with acetone, and the presence or absence of the dissolution of the cured film was confirmed visually. “A” indicates that the cured film does not adhere to the cotton even after rubbing 50 times or more, “B” indicates that the cured film is slightly adhered, and “C” indicates that the cured film is completely dissolved within 50 times. evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4. Here, if the evaluation result of the solvent resistance of the cured film cured by heating at 200 ° C. for 60 minutes is “A”, the thermosetting white coating agent can form a cured film having excellent solvent resistance. Can be determined.

（鉛筆硬度の評価）
上記方法で作製した試験片について、先が平らになるように研いだ硬度Ｂから９Ｈまでの鉛筆の芯を、各試験片の硬化膜の表面に４５°の角度で荷重７５０ｇで押し付けて、硬化膜が剥がれない最も硬い鉛筆の硬さを記録した。それらの結果を表３及び４に示す。 (Evaluation of pencil hardness)
About the test piece produced by the above method, a pencil core of hardness B to 9H sharpened so that the tip is flattened is pressed against the surface of the cured film of each test piece at a 45 ° angle with a load of 750 g to be cured. The hardness of the hardest pencil that did not peel off was recorded. The results are shown in Tables 3 and 4.

（耐熱性の評価）
上記方法で作製した試験片について、色差計（Σ−９０、日本電色工業株式会社）を用い、ＸＹＺ表色系のＹ値の初期値とＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の初期値を測定した。その後、各試験片を２００℃の熱風循環式乾燥炉内に２４時間放置して熱処理することで加速劣化させ、再度、色差計で熱処理後のＹ値と熱処理後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を測定し、Ｙ値の変化とΔＥ＊ａｂで硬化膜の耐熱性を評価した。その結果を、下記目視による変色の評価結果と共に表３及び４に示す。 (Evaluation of heat resistance)
About the test piece produced by the above method, using a color difference meter (Σ-90, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the initial value of the Y value of the XYZ color system and the L * of the L * a * b * color system, Initial values of a * and b * were measured. Thereafter, each test piece is left to stand in a 200 ° C. hot-air circulating drying oven for 24 hours for heat treatment, and accelerated and deteriorated again. The Y value after heat treatment with the color difference meter and L *, a *, b after heat treatment are again measured. The value of * was measured, and the heat resistance of the cured film was evaluated by the change in Y value and ΔE * ab. The results are shown in Tables 3 and 4 together with the visually evaluated discoloration results below.

なお、Ｙ値は、ＸＹＺ表色系のＹの値であり、数値が大きいほど、反射率が高いことを意味する。ΔＥ＊ａｂは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において初期値と熱処理後の値の差を算出したもので、数値が大きいほど、変色が大きいことを意味する。ΔＥ＊ａｂの計算式は以下の式（Ｉ）の通りである。
ΔＥ＊ａｂ＝（（Ｌ＊２−Ｌ＊１）^２＋（ａ＊２−ａ＊１）^２＋（ｂ＊２−ｂ＊１）^２）^１／２ （Ｉ） The Y value is the Y value in the XYZ color system, and the larger the value, the higher the reflectance. ΔE * ab is the difference between the initial value and the value after heat treatment in the L * a * b * color system, and the larger the value, the greater the color change. The calculation formula of ΔE * ab is as the following formula (I).
ΔE * ab = ((L * 2-L * 1) ² + (a * 2-a * 1) ² + (b * 2-b * 1) ² ) ^1/2 (I)

式（Ｉ）中、Ｌ＊１、ａ＊１及びｂ＊１は、各々、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の初期値を表し、Ｌ＊２、ａ＊２及びｂ＊２は、各々、熱処理後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を表す。   In the formula (I), L * 1, a * 1 and b * 1 represent initial values of L *, a * and b *, respectively. L * 2, a * 2 and b * 2 are respectively The values of L *, a *, and b * after heat treatment are represented.

（目視による変色の評価）
目視による変色の評価の判定基準は以下の通りである。
Ａ：まったく変色がない。
Ｂ：若干の変色がある。
Ｃ：変色がある。 (Evaluation of visual discoloration)
The criteria for the visual discoloration evaluation are as follows.
A: No discoloration at all.
B: There is some discoloration.
C: There is discoloration.

表３及び４の結果から明らかなように、本発明の熱硬化性白色コート剤は、粘度変化が少なく、保存安定性が高いことが確認された。また、本発明の熱硬化性白色コート剤を用いて形成した白色硬化膜は、反射率が高く且つ良好な硬化膜特性を示すとともに、熱処理後も、高反射率を維持し、変色も抑制されており、優れた耐熱性を有することが確認された。   As is clear from the results in Tables 3 and 4, it was confirmed that the thermosetting white coating agent of the present invention has little change in viscosity and high storage stability. In addition, the white cured film formed using the thermosetting white coating agent of the present invention has high reflectance and good cured film characteristics, maintains high reflectance even after heat treatment, and suppresses discoloration. It was confirmed that it has excellent heat resistance.

上述したように、本発明の熱硬化性白色コート剤は、光半導体素子搭載用基板等に一般的に要求される、高反射率、高耐熱性及び良好な硬化膜特性を有するため、ＥＬやＬＥＤ等の光半導体素子搭載用基板等に適用する場合に、反射率、耐熱性及び硬化膜特性に優れたＥＬやＬＥＤ等の光半導体素子搭載用基板等が得られる。   As described above, the thermosetting white coating agent of the present invention has high reflectivity, high heat resistance, and good cured film characteristics generally required for a substrate for mounting an optical semiconductor element. When applied to an optical semiconductor element mounting substrate such as an LED, an optical semiconductor element mounting substrate such as an EL or LED excellent in reflectance, heat resistance, and cured film characteristics can be obtained.

１０，２０…光半導体素子搭載用基板、１１…白色硬化膜、１２…光半導体素子、１３…プリント配線板、１４…くり抜き部、１５…ソルダーレジスト層、１６…基板、１７…透明基板、１００，２００，３００…光半導体装置。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10,20 ... Optical semiconductor element mounting substrate, 11 ... White cured film, 12 ... Optical semiconductor element, 13 ... Printed wiring board, 14 ... Cut-out part, 15 ... Solder resist layer, 16 ... Substrate, 17 ... Transparent substrate, 100 , 200, 300... Optical semiconductor device.

Claims (8)

（Ａ）ルチル型酸化チタンと、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、硬化剤としての（Ｃ）ブロックカルボン酸と、（Ｄ）酸化防止剤と、を含有する、熱硬化性白色コート剤。   A thermosetting white coating agent containing (A) rutile titanium oxide, (B) a thermosetting resin, (C) a block carboxylic acid as a curing agent, and (D) an antioxidant. 前記（Ｃ）ブロックカルボン酸が、アルキルビニルエーテルでブロックされた反応基を３つ以上有する多価ブロックカルボン酸である、請求項１に記載の熱硬化性白色コート剤。   The thermosetting white coating agent according to claim 1, wherein the (C) block carboxylic acid is a polyvalent block carboxylic acid having three or more reactive groups blocked with an alkyl vinyl ether. 前記（Ａ）ルチル型酸化チタンの含有量が、前記（Ｂ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して１００〜６００質量部である、請求項１又は２に記載の熱硬化性白色コート剤。   The thermosetting white coating agent according to claim 1 or 2, wherein the content of the (A) rutile-type titanium oxide is 100 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (B) thermosetting resin. 前記（Ｂ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性白色コート剤。   The thermosetting white coating agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the (B) thermosetting resin contains an epoxy resin. 前記（Ｃ）ブロックカルボン酸の含有量が、前記（Ｂ）熱硬化性樹脂のエポキシ１当量に対する酸当量が０．４〜１．０当量となる量である、請求項４に記載の熱硬化性白色コート剤。   5. The thermosetting according to claim 4, wherein the content of the (C) block carboxylic acid is such that an acid equivalent of 0.4 to 1.0 equivalent of 1 equivalent of epoxy of the (B) thermosetting resin. White coating agent. 前記（Ｄ）酸化防止剤の含有量が、前記（Ｂ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．５〜３質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性白色コート剤。   The heat according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the (D) antioxidant is 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (B) thermosetting resin. Curable white coating agent. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性白色コート剤を硬化させて得られる、白色硬化膜。   The white cured film obtained by hardening the thermosetting white coating agent as described in any one of Claims 1-6. 基材と、該基材上に形成された請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性白色コート剤の硬化物からなる白色硬化膜と、を備える、光半導体素子搭載用基板。
A substrate for mounting an optical semiconductor device, comprising: a base material; and a white cured film made of a cured product of the thermosetting white coating agent according to any one of claims 1 to 6 formed on the base material. .

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