JP2014209628A - Photoelectric conversion element and process of manufacturing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new metal phthalocyanine complex, having a significantly strong absorption band in an infra-red/near-infrared spectrum region, and significantly useful in a use for a photoelectric conversion element, and a photoelectric conversion element using the same.SOLUTION: The photoelectric conversion element is formed by laminating a conductive substrate 12, a working electrode 13 formed by adsorbing a dye to a metal oxide, an electrolyte 14, and a counter electrode 15. The dye is a metal phthalocyanine complex or salt thereof. A dye adsorption amount per unit volume (mol/cm) of the metal oxide of the working electrode is 1.0×10to 20×10mol/cm.

Description

本発明は、光電変換素子用途において極めて有用な新規な金属フタロシアニン錯体、並びに、これを用いた光電変換素子及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a novel metal phthalocyanine complex that is extremely useful in photoelectric conversion device applications, a photoelectric conversion device using the same, and a method for producing the same.

近年、エネルギー需要の高まりから、化石燃料の枯渇問題やＣＯ_２排出量削減対策とし
て、化石燃料以外の環境エネルギー源から有用な電気エネルギーを発生させる技術に対する関心が急激に高まっている。この種のエネルギー関連技術の中でも、とりわけ、太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換技術に対する注目度が高い。例えば、太陽電池としては、シリコンや無機化合物材料を用いた太陽電池や有機光電子材料を用いた太陽電池等、様々なタイプのものが開発されており、そのエネルギー変換効率を高めてコストパフォーマンスをより向上させるべく、熾烈な技術開発競争が進展している。 In recent years, as energy demand increases, interest in technologies that generate useful electrical energy from environmental energy sources other than fossil fuels has rapidly increased as a fossil fuel depletion problem and CO ₂ emission reduction measures. Among this kind of energy-related technology, in particular, a high degree of attention is paid to a photoelectric conversion technology that converts sunlight into electric energy. For example, various types of solar cells have been developed, such as solar cells using silicon and inorganic compound materials, and solar cells using organic optoelectronic materials. Intense technological development competition is progressing to improve.

現在、シリコン系太陽電池では、高いエネルギー変換効率が得られているものの、シリコン原料の不足による生産コストの増大が商業的開発における障害となりつつある。一方、有機光電子材料を用いた太陽電池は、低コストで量産可能と期待されており、しかも、軽量な可撓性デバイスとして注目を集めている。なかでも、高いエネルギー変換効率を実現可能な色素増感型太陽電池は、その開発以降、次世代の有力な光電変換素子デバイスの１つとして、大きな期待を集めている。   At present, high energy conversion efficiency is obtained in silicon-based solar cells, but an increase in production cost due to a shortage of silicon raw materials is becoming an obstacle in commercial development. On the other hand, solar cells using organic optoelectronic materials are expected to be mass-produced at low cost, and are attracting attention as lightweight flexible devices. Among them, a dye-sensitized solar cell capable of realizing high energy conversion efficiency has been highly anticipated as one of the next-generation leading photoelectric conversion element devices since its development.

一般に、色素増感型太陽電池の色素（増感剤）としては、赤色ルテニウム系錯体が汎用されている。赤色ルテニウム系錯体は、通常、波長６５０ｎｍ未満の赤色スペクトル領域に強い吸収帯を有し、かかる赤色スペクトル領域における光子を主に集束する。したがって、色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率のさらなる向上のためには、他のスペクトル領域、例えば、赤外／近赤外スペクトル領域において強い吸収帯を有する色素の開発が望まれている。   Generally, a red ruthenium complex is widely used as a dye (sensitizer) for dye-sensitized solar cells. A red ruthenium-based complex usually has a strong absorption band in a red spectral region having a wavelength of less than 650 nm, and mainly focuses photons in the red spectral region. Therefore, in order to further improve the energy conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell, it is desired to develop a dye having a strong absorption band in another spectral region, for example, an infrared / near infrared spectral region.

一方、金属フタロシアニンは、特に近赤外スペクトル領域で強い吸収帯を有するため、赤外／近赤外吸光色素（増感剤）として期待されていた。しかしながら、金属フタロシアニンを色素増感型太陽電池に用いた場合、フタロシアニン環のスタッキングが生じる等して、高い光電変換効率を得ることができなかった。   On the other hand, metal phthalocyanine has been expected as an infrared / near infrared absorbing dye (sensitizer) because it has a strong absorption band particularly in the near infrared spectrum region. However, when metal phthalocyanine is used in a dye-sensitized solar cell, high photoelectric conversion efficiency cannot be obtained due to stacking of phthalocyanine rings.

かかる課題を解決するため、特許文献１には、３つのｔｅｒｔ−ブチル基及び１つのカルボキシル基を有する非対称構造の金属フタロシアニン誘導体を用いた色素増感型太陽電池が開示されている。そして、この技術により、光電子変換効率（ＩＰＣＥ）の最大値が２２〜７５％、エネルギー変換効率（η）が０．８１〜３．０５％の色素増感型太陽電池が実現されている。   In order to solve such a problem, Patent Document 1 discloses a dye-sensitized solar cell using an asymmetric metal phthalocyanine derivative having three tert-butyl groups and one carboxyl group. With this technique, a dye-sensitized solar cell having a maximum value of photoelectric conversion efficiency (IPCE) of 22 to 75% and an energy conversion efficiency (η) of 0.81 to 3.05% is realized.

特開２００７−２３１０４０号公報JP 2007-231040 A

特許文献１に記載の技術、すなわち、金属フタロシアニンの非対称置換によれば、置換基として導入された３つのｔｅｒｔ−ブチル基により金属フタロシアニンの分子会合が抑制される等して、また、そのプッシュ−プル型分子構造により励起状態における電子移動の指向性が発現する等して、励起した金属フタロシアニンから酸化チタン（ＴｉＯ_２）伝導帯への効率的な電子移動が可能になると考えられる。しかしながら、かかる金属フタロシアニンの分子設計については未だ十分な検討が為されておらず、さらなる改善が求められていた。 According to the technique described in Patent Document 1, ie, asymmetric substitution of metal phthalocyanine, the molecular association of metal phthalocyanine is suppressed by three tert-butyl groups introduced as substituents, and the push- It is considered that efficient electron transfer from the excited metal phthalocyanine to the titanium oxide (TiO ₂ ) conduction band becomes possible because, for example, directivity of electron transfer in the excited state is expressed by the pull-type molecular structure. However, the molecular design of such metal phthalocyanine has not yet been fully studied, and further improvements have been demanded.

本発明は、かかる実情に鑑みて為されたものであり、その目的は、赤外／近赤外スペクトル領域において強い吸収帯を有し、光電変換素子用途において極めて有用な、新規な金属フタロシアニン錯体、並びに、これを用いた光電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and its object is to provide a novel metal phthalocyanine complex that has a strong absorption band in the infrared / near infrared spectrum region and is extremely useful in photoelectric conversion device applications. And it aims at providing the photoelectric conversion element using the same, and its manufacturing method.

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定構造の金属フタロシアニン錯体を開発し、これを光電変換素子に用いることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive research, the present inventors have developed a metal phthalocyanine complex having a specific structure, and found that the above problems can be solved by using the metal phthalocyanine complex in a photoelectric conversion element, and have completed the present invention. .

すなわち、本発明は、以下（１）〜（３）を提供する。
（１）少なくとも、導電性基板、金属酸化物に色素が吸着した作用電極、電解質、及びカウンター電極を積層した光電変換素子であって、
前記色素が、下記式（Ｉ）：

（式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、２，６−ジフェニルフェノキシ基であり、ｎ１〜ｎ３は、それぞれ１〜４の数であり各々が同一であっても異なっていてもよく、Ａは、単結合又は置換基を有してもよい炭化水素基であり、ｍは、１〜３の数であり、Ｍは、亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムよりなる群から選択されるいずれかの金属である。）で表わされる金属フタロシアニン錯体又はその塩であり、
前記作用電極は、前記金属酸化物の単位体積あたりの色素吸着量（ｍｏｌ／ｃｍ^３）が１．０×１０^−５〜２０×１０^−５ｍｏｌ／ｃｍ^３であることを特徴とする、
光電変換素子。
（２）前記金属酸化物として少なくとも酸化チタンを含有する、
上記（１）に記載の光電変換素子。 That is, the present invention provides the following (1) to (3).
(1) At least a photoelectric conversion element in which a conductive substrate, a working electrode having a dye adsorbed on a metal oxide, an electrolyte, and a counter electrode are laminated,
The dye is represented by the following formula (I):

(In the formula (I), R ^{1 to} R ³ are 2,6-diphenylphenoxy groups, n1 to n3 are each a number of 1 to 4, and each may be the same or different, A is a hydrocarbon group which may have a single bond or a substituent, m is a number from 1 to 3, and M is any metal selected from the group consisting of zinc, aluminum and magnesium A metal phthalocyanine complex represented by the following formula:
The working electrode is characterized in that a dye adsorption amount (mol / cm ³ ) per unit volume of the metal oxide is 1.0 × 10 ^{−5 to} 20 × 10 ⁻⁵ mol / cm ³ .
Photoelectric conversion element.
(2) containing at least titanium oxide as the metal oxide,
The photoelectric conversion element as described in said (1).

（３）下記式（Ｉ）：

（式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、２，６−ジフェニルフェノキシ基であり、ｎ１〜ｎ３は、それぞれ１〜４の数であり各々が同一であっても異なっていてもよく、Ａは、単結合又は置換基を有してもよい炭化水素基であり、ｍは、１〜３の数であり、Ｍは、亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムよりなる群から選択されるいずれかの金属である。）
で表わされる金属フタロシアニン錯体又はその塩が金属酸化物に吸着した作用電極を準備し、前記作用電極とカウンター電極とを対向配置し、前記作用電極と前記カウンター電極との間隙に電解質を配設し、
前記作用電極を準備する工程においては、前記金属フタロシアニン錯体又はその塩を含む溶液中に前記金属酸化物を浸漬して、前記金属フタロシアニン錯体又はその塩を前記金属酸化物に前記金属酸化物の単位体積あたりの色素吸着量（ｍｏｌ／ｃｍ^３）が１．０×１０^−５〜２０×１０^−５ｍｏｌ／ｃｍ^３となるよう吸着させることにより、前記作用電極を作製することを特徴とする、
光電変換素子の製造方法。

(3) The following formula (I):

(In the formula (I), R ^{1 to} R ³ are 2,6-diphenylphenoxy groups, n1 to n3 are each a number of 1 to 4, and each may be the same or different, A is a hydrocarbon group which may have a single bond or a substituent, m is a number from 1 to 3, and M is any metal selected from the group consisting of zinc, aluminum and magnesium .)
A working electrode in which a metal phthalocyanine complex or a salt thereof is adsorbed to a metal oxide is prepared, the working electrode and the counter electrode are arranged to face each other, and an electrolyte is placed in the gap between the working electrode and the counter electrode. ,
In the step of preparing the working electrode, the metal oxide unit is immersed in a solution containing the metal phthalocyanine complex or a salt thereof, and the metal phthalocyanine complex or a salt thereof is added to the metal oxide. The working electrode is produced by adsorbing so that the dye adsorption amount per volume (mol / cm ³ ) is 1.0 × 10 ^{−5 to} 20 × 10 ⁻⁵ mol / cm ³ .
A method for producing a photoelectric conversion element.

本発明によれば、赤外／近赤外スペクトル領域における太陽光を吸収可能であり、しかも、光電変換素子に用いた場合に、光電流変換効率（ＩＰＣＥ）及びエネルギー変換効率（η）を向上させることが可能な、新規な金属フタロシアニン錯体色素が実現される。また、本発明によれば、光電変換特性に優れる光電変換素子及びその製造方法が実現される。   According to the present invention, it is possible to absorb sunlight in the infrared / near-infrared spectrum region, and when used in a photoelectric conversion element, the photocurrent conversion efficiency (IPCE) and the energy conversion efficiency (η) are improved. A novel metal phthalocyanine complex dye that can be produced is realized. Moreover, according to this invention, the photoelectric conversion element excellent in a photoelectric conversion characteristic and its manufacturing method are implement | achieved.

実施形態の色素増感型太陽電池を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the dye-sensitized solar cell of embodiment. 化合物５〜７の金属フタロシアニン錯体の溶液中における可視吸収スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the visible absorption spectrum in the solution of the metal phthalocyanine complex of the compounds 5-7. 化合物５〜７の金属フタロシアニン錯体の作用電極上における可視吸収スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the visible absorption spectrum on the working electrode of the metal phthalocyanine complex of the compounds 5-7. 実施例１〜３の色素増感型太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフである。It is a graph which shows the current-voltage characteristic of the dye-sensitized solar cell of Examples 1-3. 実施例１〜３の色素増感型太陽電池の光電流励起スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the photocurrent excitation spectrum of the dye-sensitized solar cell of Examples 1-3. 実施例１〜３の色素増感型太陽電池における、ケノデオキシコール酸濃度における変換効率の依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the dependence of the conversion efficiency in chenodeoxycholic acid density | concentration in the dye-sensitized solar cell of Examples 1-3. 実施例４及び５の色素増感型太陽電池の各電子密度における電子寿命を示すグラフである。It is a graph which shows the electronic lifetime in each electron density of the dye-sensitized solar cell of Example 4 and 5. 実施例１〜３の色素増感型太陽電池の色素吸着量を示すグラフである。It is a graph which shows the pigment | dye adsorption amount of the dye-sensitized solar cell of Examples 1-3.

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。   Embodiments of the present invention will be described below. In addition, the following embodiment is an illustration for demonstrating this invention, and this invention is not limited only to the embodiment.

図１は、本実施形態の色素増感型太陽電池１１を示す模式断面図である。
色素増感型太陽電池１１は、導電性基板１２、上記式で表される色素を金属酸化物に吸着させた作用電極１３、電解質１４、及び、カウンター電極１５を備え、導電性基板１２とカウンター電極１５とは、負荷１６を介して配線されている。作用電極１３とカウンター電極１５とは、図示しないスペーサー及び封止部材によって封止されており、かくして区画形成された作用電極１３とカウンター電極１５との間の封止空間内に、電解質１４が充填（封入）されている。そして、本実施形態の色素増感型太陽電池１１は、外部から入射された光を作用電極１３にて吸収することにより、導電性基板１２とカウンター電極１５との間で起電力が発生し、負荷１６に給電する。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a dye-sensitized solar cell 11 of the present embodiment.
The dye-sensitized solar cell 11 includes a conductive substrate 12, a working electrode 13 in which a dye represented by the above formula is adsorbed on a metal oxide, an electrolyte 14, and a counter electrode 15. The electrode 15 is wired via a load 16. The working electrode 13 and the counter electrode 15 are sealed by a spacer and a sealing member (not shown), and the electrolyte 14 fills the sealed space between the working electrode 13 and the counter electrode 15 thus formed. (Enclosed). And the dye-sensitized solar cell 11 of the present embodiment absorbs light incident from the outside by the working electrode 13, thereby generating an electromotive force between the conductive substrate 12 and the counter electrode 15, Power is supplied to the load 16.

次に、本実施形態の色素増感型太陽電池１１の製造方法の一例を示す。
まず、導電性基板１２、例えばフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板を用意し、その導電性表面上に金属酸化物の前駆体物質をドクターブレード法等で塗布した後、必要に応じて加熱処理又は焼結処理する等して、導電性基板１２上に金属酸化物（金属酸化物電極）を形成する。このようにして導電性基板１２上に形成された金属酸化物電極を、上記式で表される色素を含有する色素含有溶液、例えば色素含有アルコール溶液に浸漬して、金属酸化物に色素を吸着（担持）させる。そして、色素が吸着した金属酸化物を、必要に応じて、アルコール洗浄処理や水洗処理、乾燥処理等することにより、金属酸化物に色素が吸着した色素担持金属酸化物を形成し、これにより、作用電極１３（色素担持金属酸化物電極）を得る。次に、対極であるカウンター電極１５、例えばプラチナ（Ｐｔ）スパッタＦＴＯガラス電極を用意し、このカウンター電極１５と作用電極１３とを所定距離離間して対向配置し、スペーサーや封止部材等を用いて周囲を封止し、かくして区画形成される封止空間内に電解質１４、例えばレドックス電解質を充填（封入）する。 Next, an example of the manufacturing method of the dye-sensitized solar cell 11 of this embodiment is shown.
First, a conductive substrate 12, such as a fluorine-doped tin oxide (FTO) conductive glass substrate, is prepared, and a metal oxide precursor material is applied onto the conductive surface by a doctor blade method or the like, and then as necessary. A metal oxide (metal oxide electrode) is formed on the conductive substrate 12 by heat treatment or sintering treatment. The metal oxide electrode thus formed on the conductive substrate 12 is immersed in a dye-containing solution containing the dye represented by the above formula, for example, a dye-containing alcohol solution, and the dye is adsorbed on the metal oxide. (Supported). And, if necessary, the metal oxide adsorbed by the dye is subjected to alcohol washing treatment, water washing treatment, drying treatment, etc. to form a dye-supported metal oxide in which the dye is adsorbed to the metal oxide, A working electrode 13 (dye-supported metal oxide electrode) is obtained. Next, a counter electrode 15 as a counter electrode, for example, a platinum (Pt) sputtered FTO glass electrode is prepared, and the counter electrode 15 and the working electrode 13 are arranged to face each other with a predetermined distance therebetween, and a spacer, a sealing member, or the like is used. Then, the periphery is sealed, and an electrolyte 14 such as a redox electrolyte is filled (enclosed) in the sealed space thus formed.

以下、さらに詳述する。
導電性基板１２上に形成される金属酸化物電極は、金属酸化物を主成分とする多孔性の半導体層である。かかる金属酸化物電極の多孔質構造は、一般的に、金属酸化物の粒子の積み重なり或いは金属酸化物結晶の異方成長等により、形成することができることが知られている。 The details will be described below.
The metal oxide electrode formed on the conductive substrate 12 is a porous semiconductor layer mainly composed of a metal oxide. It is known that such a porous structure of a metal oxide electrode can generally be formed by stacking metal oxide particles or anisotropic growth of metal oxide crystals.

金属酸化物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５等が挙げられる。これらの中でも、金属酸化物は、ＴｉＯ_２であることが好ましい。金属酸化物電極は、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、鉛、アンチモン、ビスマス等の金属、これらの金属酸化物及びこれらの金属カルコゲニドを含んでいてもよい。 Specific examples of the metal oxide is not particularly limited, for _{example, TiO 2, ZnO, SnO 2} , WO 3, Nb 2 O 5 and the like. Among these, metal oxides is preferably TiO _2. Metal oxide electrodes include metals such as titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, strontium, indium, cerium, vanadium, niobium, tantalum, cadmium, lead, antimony, bismuth, these metal oxides and these metals. Chalcogenide may be included.

作用電極１３（金属酸化物電極）の形成方法としては、例えば、金属酸化物の分散液（前駆体物質）を導電性基板１２上に付与した後に焼結する方法や、金属酸化物のペースト（前駆体物質）を導電性基板１２上に付与した後に１５０℃程度の低温加熱処理を行う方法等が知られている。金属酸化物の前駆体物質の導電性基板１２上への付与方法は、特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等、公知の手法を適用可能である。また、金属塩を含有する電解液（前駆体物質）から導電性基板１２上にカソード電析させる方法も知られている。   As a method of forming the working electrode 13 (metal oxide electrode), for example, a method of sintering after applying a metal oxide dispersion (precursor substance) on the conductive substrate 12, or a paste of metal oxide ( For example, a method of performing a low-temperature heat treatment at about 150 ° C. after applying the precursor material on the conductive substrate 12 is known. The method for applying the metal oxide precursor material onto the conductive substrate 12 is not particularly limited. For example, a known method such as a doctor blade method, a squeegee method, a spin coating method, or a screen printing method can be applied. In addition, a method of cathodic electrodeposition on an electroconductive substrate 12 from an electrolyte solution (precursor material) containing a metal salt is also known.

作用電極１３（金属酸化物電極）の厚みは、特に限定されないが、０．０５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍである。金属酸化物電極は、粒子径が１０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン粒子が厚み３〜１０μｍ程度に集積したものであることが好ましい。   The thickness of the working electrode 13 (metal oxide electrode) is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 50 μm, more preferably 1 to 30 μm, and still more preferably 3 to 10 μm. The metal oxide electrode is preferably one in which titanium oxide particles having a particle diameter of about 10 to 50 nm are accumulated to a thickness of about 3 to 10 μm.

金属酸化物に吸着（担持）される色素（増感色素、増感剤）は、複数の２，６−ジフェニルフェノキシ基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する、両親媒性・非対称性の金属フタロシアニン錯体又はその塩であり、具体的には、下記式（Ｉ）で表わされるものである。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、２，６−ジフェニルフェノキシ基であり、ｎ１〜ｎ３は、それぞれ１〜４の数であり各々が同一であっても異なっていてもよく、Ａは、単結合又は置換基を有してもよい炭化水素基であり、ｍは、１〜３の数であり、Ｍは、亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムよりなる群から選択されるいずれかの金属である。） A dye (sensitized dye, sensitizer) adsorbed (supported) on a metal oxide is an amphiphilic / asymmetric metal phthalocyanine having a plurality of 2,6-diphenylphenoxy groups and at least one carboxyl group It is a complex or a salt thereof, and is specifically represented by the following formula (I).

(In the formula (I), R ^{1 to} R ³ are 2,6-diphenylphenoxy groups, n1 to n3 are each a number of 1 to 4, and each may be the same or different, A is a hydrocarbon group which may have a single bond or a substituent, m is a number from 1 to 3, and M is any metal selected from the group consisting of zinc, aluminum and magnesium .)

上記式（Ｉ）で表される金属フタロシアニン錯体に導入された２，６−ジフェニルフェノキシ基は、従来技術で導入されているｔｅｒｔ−ブチル基に比して、極めて嵩高い官能基であり、かかる金属フタロシアニン錯体に高度の立体障害を付与する。そのため、金属フタロシアニン錯体間におけるπ−πスタッキングをより一層効果的に阻害可能であり、これにより、会合体の形成、及び、金属酸化物電極の表面上における色素積層構造の形成が抑制される。また、２，６−ジフェニルフェノキシ基は、極めて嵩高い官能基であるとともに負電荷を有する酸素原子を含んでいるため、電解質に含まれ得るアニオン成分、例えばＩ_３ ⁻の接近を、物理的及び静電気的に抑制することが可能となる。したがって、光電変換により発生した電子の金属酸化電極への電子注入効率が高められる。 The 2,6-diphenylphenoxy group introduced into the metal phthalocyanine complex represented by the above formula (I) is a very bulky functional group compared to the tert-butyl group introduced in the prior art, and thus Gives a high degree of steric hindrance to metal phthalocyanine complexes. Therefore, π-π stacking between metal phthalocyanine complexes can be more effectively inhibited, thereby suppressing the formation of aggregates and the formation of a dye stack structure on the surface of the metal oxide electrode. In addition, since the 2,6-diphenylphenoxy group is an extremely bulky functional group and contains an oxygen atom having a negative charge, it is possible to physically approach an anion component such as I ₃ ⁻ that can be contained in the electrolyte. It becomes possible to suppress electrostatically. Therefore, the efficiency of electron injection of electrons generated by photoelectric conversion into the metal oxide electrode is increased.

なお、２，６−ジフェニルフェノキシ基の置換位置は、フタロシアニン環の３つのベンゼン環に各々１個以上導入されている限り、特に限定されない。すなわち、２，６−ジフェニルフェノキシ基の置換位置は、フタロシアニン環のベンゼン環の２位，３位，４位，５位のいずれであってもよい。また、かかるベンゼン環の２位，３位，４位，５位のうちの２箇所のみ、３箇所のみ、又は、４箇所すべてに、２，６−ジフェニルフェノキシ基が置換されていてもよい。   The substitution position of the 2,6-diphenylphenoxy group is not particularly limited as long as one or more substitution positions are introduced into each of the three benzene rings of the phthalocyanine ring. That is, the 2,6-diphenylphenoxy group may be substituted at any of the 2-position, 3-position, 4-position, and 5-position of the benzene ring of the phthalocyanine ring. In addition, a 2,6-diphenylphenoxy group may be substituted at only two of the 2-position, 3-position, 4-position, and 5-position of the benzene ring, only at three places, or at all four places.

上記式（Ｉ）中、Ａは、金属フタロシアニン環とカルボキシル基とを結ぶ（ｍ＋１）価の連結基であり、より具体的には、単結合、又は、置換基を有してもよい炭化水素基である。炭化水素としては、飽和又は不飽和の鎖式炭化水素、及び、飽和又は不飽和の環式炭化水素があり、特に限定されないが、炭素数が１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、環状の脂肪族炭化水素（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン）、又は、炭素数が１〜１８の芳香族炭化水素（例えば、フェニレン等のアリーレン）が好ましい。なお、Ａが単結合の場合は、カルボキシル基がフタロシアニン環に直接結合していることを意味する。また、Ａの置換位置は、フタロシアニン環のベンゼン環の２位，３位，４位，５位のいずれであってもよく、特に限定されないが、３位又は４位が好ましい。   In the above formula (I), A is a (m + 1) -valent linking group that connects a metal phthalocyanine ring and a carboxyl group, and more specifically, a single bond or a hydrocarbon that may have a substituent. It is a group. The hydrocarbon includes saturated or unsaturated chain hydrocarbons and saturated or unsaturated cyclic hydrocarbons, and is not particularly limited, but is linear, branched or cyclic having 1 to 18 carbon atoms. Aliphatic hydrocarbons (for example, alkylene such as methylene, ethylene, propylene) or aromatic hydrocarbons having 1 to 18 carbon atoms (for example, arylene such as phenylene) are preferable. In addition, when A is a single bond, it means that the carboxyl group is directly bonded to the phthalocyanine ring. The substitution position of A may be any of the 2-position, 3-position, 4-position and 5-position of the benzene ring of the phthalocyanine ring, and is not particularly limited, but the 3-position or 4-position is preferred.

上記式（Ｉ）中のＡで表される置換基を有してもよい炭化水素基は、置換基を有していてもよく、或いは、置換基を有していなくてもよい。かかる置換基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、−ＰＯ_３Ｈが挙げられる。なお、置換基を有してもよい炭化水素基は、置換基を介して結合をしていてもよい。 The hydrocarbon group which may have a substituent represented by A in the above formula (I) may have a substituent or may not have a substituent. Specific examples of such substituents are not particularly limited, and examples thereof include —PO ₃ H. In addition, the hydrocarbon group which may have a substituent may be couple | bonded through a substituent.

上記式（Ｉ）で表される金属フタロシアニン錯体に導入されたカルボキシル基は、金属酸化物（金属酸化物電極）の表面に吸着するためのアンカー基として機能する。また、３つの２，６−ジフェニルフェノキシ基及び１つのカルボキシル基の導入、すなわち非対称置換により、金属フタロシアニンがプッシュ−プル型分子構造となり、励起状態における電子移動の指向性が発現する等して、光電変換により発生した電子の金属酸化電極への電子注入効率が高められるとともに、金属酸化物（金属酸化物電極）の表面への吸着性が高められる。   The carboxyl group introduced into the metal phthalocyanine complex represented by the above formula (I) functions as an anchor group for adsorbing to the surface of the metal oxide (metal oxide electrode). In addition, by introducing three 2,6-diphenylphenoxy groups and one carboxyl group, that is, asymmetric substitution, the metal phthalocyanine becomes a push-pull type molecular structure, and directivity of electron transfer in an excited state is expressed. The efficiency of injecting electrons generated by photoelectric conversion into the metal oxide electrode is increased, and the adsorptivity to the surface of the metal oxide (metal oxide electrode) is increased.

上記式（Ｉ）中、ｍは１〜３の数であれば特に限定されない。ｍの増加にともない、かかる金属フタロシアニン錯体の金属酸化物（金属酸化物電極）の表面への吸着性が高められる傾向にある。   In said formula (I), m will not be specifically limited if it is a number of 1-3. As m increases, the adsorptivity of the metal phthalocyanine complex to the surface of the metal oxide (metal oxide electrode) tends to be increased.

フタロシアニン環の骨格とアンカー基となるカルボキシル基と好ましい結合構造は、フタロシアニン環のベンゼン環の３位及び／又は４位に、ｐ−フェニルカルボキシル基が直接結合している態様、すなわち、フタロシアニン環のベンゼン環の３位及び／又は４位に、ｐ−フェニルカルボキシル基のフェニル基が単結合を介して結合している態様である。その結合構造部分が電子注入経路となり、励起した金属フタロシアニン錯体から金属酸化物（金属酸化物電極）の伝導帯への電子注入効率が高められる傾向にある。   The preferred skeleton structure of the phthalocyanine ring and the carboxyl group serving as the anchor group is a mode in which a p-phenylcarboxyl group is directly bonded to the 3-position and / or 4-position of the benzene ring of the phthalocyanine ring, that is, the phthalocyanine ring In this embodiment, the phenyl group of the p-phenylcarboxyl group is bonded to the 3-position and / or 4-position of the benzene ring via a single bond. The bond structure portion becomes an electron injection path, and the electron injection efficiency from the excited metal phthalocyanine complex to the conduction band of the metal oxide (metal oxide electrode) tends to be increased.

以下、上記式（Ｉ）で表わされる金属フタロシアニン錯体の好ましい構造の合成工程を、下記式（ＩＩ）に示す。
Hereinafter, a synthesis process of a preferable structure of the metal phthalocyanine complex represented by the above formula (I) is shown in the following formula (II).

式（ＩＩ）において、まず、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と炭酸カリウム（Ｋ_２Ｃ
Ｏ_３）との存在下で、２，６−ジフェニルフェノールと４，５−ジクロロフタロニトリル
とを反応させて、化合物２を合成する。次に、ジメチルアミノメタノール中で、４−ヨードフタロニトリルと４−（メトキシカルボニルフェニル）ボロン酸との鈴木カップリング反応により得られた化合物１を、上記化合物２及び塩化亜鉛と反応させ、エステル交換反応により、メチルエステル中間体を形成する。その後、カラムクロマトグラフィーと分取高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）とを用いて、メチルエステル中間体を反応混合物から分離し、得られたエステル中間体をアルカリ加水分解することにより、金属フタロシアニン錯体である化合物５を得る。化合物５は、１つのカルボキシル基と、６つの２，６−ジフェニルフェノキシ基とを有する非対称構造の金属フタロシアニン錯体（亜鉛フタロシアニン錯体）である。なお、式（ＩＩ）中では、フェニル基をＰｈで示した。 In formula (II), first, dimethylformamide (DMF) and potassium carbonate (K ₂ C)
In the presence of O ₃ ), 2,6-diphenylphenol and 4,5-dichlorophthalonitrile are reacted to synthesize compound 2. Next, the compound 1 obtained by the Suzuki coupling reaction of 4-iodophthalonitrile and 4- (methoxycarbonylphenyl) boronic acid in dimethylaminomethanol is reacted with the compound 2 and zinc chloride, thereby transesterification. The reaction forms a methyl ester intermediate. Then, using column chromatography and preparative high performance liquid chromatography (HPLC), the methyl ester intermediate is separated from the reaction mixture, and the resulting ester intermediate is alkali-hydrolyzed to form a metal phthalocyanine complex. Compound 5 is obtained. Compound 5 is a metal phthalocyanine complex (zinc phthalocyanine complex) having an asymmetric structure having one carboxyl group and six 2,6-diphenylphenoxy groups. In the formula (II), the phenyl group is represented by Ph.

金属酸化物（金属酸化物電極）へ金属フタロシアニン錯体（色素）を吸着させる際には、例えば、上記式（Ｉ）で表される金属フタロシアニン錯体又はその塩を含む溶液中に、共存する被吸着物質としてケノデオキシコール酸を混合することが好ましい。ケノデオキシコール酸の配合により、金属酸化物（金属酸化物電極）の表面上における金属フタロシアニン錯体の会合がより一層抑制され、得られる光電変換素子の光電変換特性が向上し得る。この場合、混合溶液中のケノデオキシコール酸の濃度は、特に限定されるものではないが、上記式（Ｉ）で表される金属フタロシアニン錯体の会合傾向がある場合において、０〜６０ｍＭであることが好ましい。   When a metal phthalocyanine complex (dye) is adsorbed to a metal oxide (metal oxide electrode), for example, the adsorbed coexisting in a solution containing the metal phthalocyanine complex represented by the above formula (I) or a salt thereof It is preferable to mix chenodeoxycholic acid as a substance. By incorporating chenodeoxycholic acid, association of the metal phthalocyanine complex on the surface of the metal oxide (metal oxide electrode) is further suppressed, and the photoelectric conversion characteristics of the resulting photoelectric conversion element can be improved. In this case, the concentration of chenodeoxycholic acid in the mixed solution is not particularly limited, but is preferably 0 to 60 mM when there is an association tendency of the metal phthalocyanine complex represented by the above formula (I). .

金属酸化物（金属酸化物電極）の単位体積あたりの色素（金属フタロシアニン錯体）吸着量は、特に限定されないが、１．０×１０^−５〜２０×１０^−５（ｍｏｌ／ｃｍ^３）である
ことが好ましい。本明細書において、かかる吸着量の測定は、以下のようにして行う。すなわち、太陽電池作製と同じ条件で色素を吸着させた、面積８ｍｍ×８ｍｍ、膜厚８μｍの色素担持金属酸化物（例えば、色素が担持された酸化チタン）電極を、メタノール溶液とＴＨＦとを１：１で混ぜた水酸化テトラブチルアンモニウム含有溶液中に浸漬して、色素を洗い落とす。洗い落とした色素の吸収強度を測定し、色素のモル吸光度係数からモル数を計算する。そして、色素のモル数を金属酸化物（この場合は酸化チタン）の体積で割り、体積あたりのモル数を求める。 The adsorption amount of the dye (metal phthalocyanine complex) per unit volume of the metal oxide (metal oxide electrode) is not particularly limited, but is 1.0 × 10 ^{−5 to} 20 × 10 ⁻⁵ (mol / cm ³ ). It is preferable. In this specification, the measurement of the amount of adsorption is performed as follows. That is, a dye-supported metal oxide (for example, titanium oxide on which a dye is supported) electrode having an area of 8 mm × 8 mm and a film thickness of 8 μm on which a dye is adsorbed under the same conditions as in the production of a solar cell, methanol solution and THF are 1 The dye is washed off by dipping in a solution containing tetrabutylammonium hydroxide mixed at 1: 1. The absorption intensity of the washed-out dye is measured, and the number of moles is calculated from the molar absorbance coefficient of the dye. Then, the number of moles of the pigment is divided by the volume of the metal oxide (in this case, titanium oxide) to obtain the number of moles per volume.

なお、光電変換素子として要求される性能に応じて、所望の光吸収帯・吸収スペクトルを有する色素を併用してもよい。色素の具体例としては、例えば、エオシンＹ等のキサンテン系色素、クマリン系色素、トリフェニルメタン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリピリジン金属錯体色素等の他、ルテニウムビピリジウム系色素、アゾ色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリウム系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、オキソノール系色素、ポリメチン系色素、リボフラビン系色素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。   In addition, according to the performance requested | required as a photoelectric conversion element, you may use together the pigment | dye which has a desired light absorption band and absorption spectrum. Specific examples of the dye include, for example, xanthene dyes such as eosin Y, coumarin dyes, triphenylmethane dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, porphyrin dyes, polypyridine metal In addition to complex dyes, ruthenium bipyridium dyes, azo dyes, quinone dyes, quinone imine dyes, quinacridone dyes, squalium dyes, perylene dyes, indigo dyes, oxonol dyes, polymethine dyes, riboflavin dyes Although a pigment | dye etc. are mentioned, it is not specifically limited to these.

色素含有溶液の溶媒は、特に限定されるものではなく、使用する色素の溶解性又は相溶性等に応じて、例えば、水、エタノール系溶媒、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒等の公知の溶媒から適宜選定することができる。   The solvent of the dye-containing solution is not particularly limited, and depending on the solubility or compatibility of the dye used, for example, from a known solvent such as water, ethanol solvent, nitrile solvent, ketone solvent, etc. It can be selected as appropriate.

電解質１４としては、レドックス電解質溶液、これをゲル化した半固体電解質或いは擬固体電解質、ｐ型半導体固体ホール輸送材料を成膜したもの等、一般に電池や太陽電池等において使用されているものを特に制限なく用いることができる。色素増感型太陽電池の代表的な電解質溶液としては、例えば、ヨウ素及びヨウ化物又は臭素及び臭化物を含むアセトニトリル溶液、エチレンカーボネート溶液、又はプロピレンカーボネート溶液、及びそれらの混合溶液等が挙げられる。電解質の濃度や各種添加剤等は、要求性能に応じて適宜設定及び選択することができる。添加剤の具体例としては、例えば、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン及びそれらの誘導体等のｐ型導電性ポリマー；イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、トリアゾリウムイオン及びそれらの誘導体とハロゲンイオンとの組み合わせからなる溶融塩；ゲル化剤；オイルゲル化剤；分散剤；界面活性剤；安定化剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。   As the electrolyte 14, a redox electrolyte solution, a semi-solid electrolyte or a quasi-solid electrolyte obtained by gelling the solution, a film formed with a p-type semiconductor solid hole transport material, and the like that are generally used in batteries, solar cells, etc. Can be used without limitation. As a typical electrolyte solution of the dye-sensitized solar cell, for example, an acetonitrile solution, an ethylene carbonate solution, or a propylene carbonate solution containing iodine and iodide or bromine and bromide, a mixed solution thereof, and the like can be given. The concentration of the electrolyte, various additives, and the like can be set and selected as appropriate according to the required performance. Specific examples of additives include, for example, p-type conductive polymers such as polyaniline, polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, polyphenylene, polyphenylene vinylene and derivatives thereof; imidazolium ions, pyridinium ions, triazolium ions and derivatives thereof and halogens Examples thereof include, but are not limited to, molten salts composed of combinations with ions; gelling agents; oil gelling agents; dispersants; surfactants;

なお、本実施形態の色素増感型太陽電池１１は、図１に示す積層構造を繰返し単位として複数組み合わせたタンデム型に構成してもよい。また、１つの繰返し単位において、或いは、複数の繰返し単位において、上記式（Ｉ）で示される金属フタロシアニン錯体とルテニウム系錯体とを組み合わせて使用してもよい。   In addition, you may comprise the dye-sensitized solar cell 11 of this embodiment in the tandem type | mold which combined the laminated structure shown in FIG. 1 as a repeating unit. Further, in one repeating unit or in a plurality of repeating units, the metal phthalocyanine complex represented by the above formula (I) and a ruthenium complex may be used in combination.

上述した本実施形態の色素増感型太陽電池１１は、４００〜４５０ｎｍ及び６００〜７００ｎｍの波長で強い吸収帯を有する上記式（Ｉ）で示される金属フタロシアニン錯体を用いているため、太陽光スペクトルの広範囲において光電エネルギー変換が可能となる。   Since the dye-sensitized solar cell 11 of the present embodiment described above uses the metal phthalocyanine complex represented by the above formula (I) having strong absorption bands at wavelengths of 400 to 450 nm and 600 to 700 nm, the solar spectrum Photoelectric energy conversion becomes possible in a wide range.

以下、合成例及び実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited to these.

まず、上記式（Ｉ）で示す金属フタロシアニン錯体の合成に用いる化合物１〜４を準備した。
化合物１
First, compounds 1 to 4 used for the synthesis of the metal phthalocyanine complex represented by the above formula (I) were prepared.
Compound 1

アルゴン雰囲気下で、４−ヨードフタロニトリル（０．１５ｇ，０．５９ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）（１０．０ｍｇ，１２．０μｍｏｌ）とを、シュレンク管に満した。また、４−（メトキシカルボニルフェニル）ボロン酸（０．１４ｇ，０．７１ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３ｍＬ）の溶液と、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ_３）（２Ｍ，２ｍＬ）水溶液とを調製し、アルゴン気流で酸素を脱気した。それらの溶液と酸素脱気トルエン（４ｍＬ）とを反応容器に加え、その混合物をアルゴン雰囲気下で４８時間、還流した。その反応混合物を、水とジエチルエーテルとの混合物に注いだ。得られた粗生成物をジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）で溶出して活性アルミナカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた物質をエタノールで再結晶することにより、その後、白色固体の化合物１を得た。その収量は０．１４ｇであり、収率は８８％であった。 Under an argon atmosphere, 4-iodophthalonitrile (0.15 g, 0.59 mmol) and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh ₃ ) ₄ ) (10.0 mg, 12.0 μmol) were added to a Schlenk tube. I was satisfied. Further, a solution of tetrahydrofuran (THF) (3 mL) containing 4- (methoxycarbonylphenyl) boronic acid (0.14 g, 0.71 mmol) and an aqueous solution of sodium carbonate (NaCO ₃ ) (2M, 2 mL) were prepared. Oxygen was degassed with an argon stream. The solutions and oxygen degassed toluene (4 mL) were added to the reaction vessel and the mixture was refluxed for 48 hours under an argon atmosphere. The reaction mixture was poured into a mixture of water and diethyl ether. The resulting crude product was purified by activated alumina column chromatography eluting with dichloromethane (CH ₂ Cl ₂ ). The obtained substance was recrystallized with ethanol to obtain Compound 1 as a white solid. The yield was 0.14 g, and the yield was 88%.

核磁気共鳴（ＮＭＲ）及びフーリエ変換赤外分光高度計（ＦＴ−ＩＲ）による化合物１の測定結果を以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３，４００．１３ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝８．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨ），８．０４（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ＡｒＨ），７．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ＡｒＨ），４．４２（ｍ，３Ｈ，−ＯＣＨ_３）
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００．６１ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝１６５．７８，１４５．３６，１４０．９７，１３４．１２，１３２．１８，１３１．６８，１３０．６６，１３０．１７，１２７．２６，１１６．７２，１１５．２９，１１５．２４，１１４．８３，６１．４４
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝２２２９（‐ＣＮ），１７０９（‐ＣＯＯＣＨ_３）ｃｍ^−１ The measurement results of Compound 1 using nuclear magnetic resonance (NMR) and Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) are shown below.
¹ H NMR (CDCl ₃ , 400.13 MHz):
δ (ppm) = 8.19 (2H, d, J = 8.0 Hz, ArH), 8.04 (1H, s, ArH), 7.94 (2H, d, J = 8.4 Hz, ArH), 7.65 (2H, d, J = 8.4 Hz, ArH), 4.42 (m, 3H, —OCH ₃ )
¹³ C NMR (CDCl ₃ , 100.61 MHz):
δ (ppm) = 165.78, 145.36, 140.97, 134.12, 132.18, 131.68, 130.66, 130.17, 127.26, 116.72, 115.29, 115 .24, 114.83, 61.44
IR (ATR): ν = 2229 (—CN), 1709 (—COOCH ₃ ) cm ⁻¹

化合物２
Compound 2

乾燥ＤＭＦ（５ｍＬ）中、２，６−ジフェニルフェノール（１．８８ｇ，７．５ｍｍｏｌ）、４，５−ジクロロフタロニトリル（０．５ｇ，２．５ｍｍｏｌ）、及びＫ_２ＣＯ_３（３．５ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）を１００℃の窒素雰囲気下で３６時間、攪拌した。この反応混合物を水（５０ｍｌ）中に注ぎ、その水相を５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で３回抽出した。これら抽出混合物をＭｇＳＯ_４で乾燥した後、その有機相を留去し、その残渣をＣＨ_２Ｃｌ_２で溶出してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。その後、得られた物質を
メタノールで再結晶することにより、白色固体の化合物２を得た。その収量は０．７０ｇであり、収率は４７％であった。 2,6-Diphenylphenol (1.88 g, 7.5 mmol), 4,5-dichlorophthalonitrile (0.5 g, 2.5 mmol), and K ₂ CO ₃ (3.5 g, in dry DMF (5 mL)). 25.0 mmol) was stirred under a nitrogen atmosphere at 100 ° C. for 36 hours. The reaction mixture was poured into water (50 ml) and the aqueous phase was extracted 3 times with 50 mL CH ₂ Cl ₂ . After these extracts were dried over MgSO ₄ , the organic phase was distilled off and the residue was purified by silica gel column chromatography eluting with CH ₂ Cl ₂ . Then, the obtained substance was recrystallized with methanol to obtain Compound 2 as a white solid. The yield was 0.70 g, and the yield was 47%.

ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲによる化合物２の測定結果を以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００．１３ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝７．４４（ｓ，６Ｈ，ＡｒＨ），７．４１（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．１４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．０４（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＡｒＨ），６．２０（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００．６１ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝１４８．３，１４６．８，１３７．１，１３４．９，１２９．２，１２８．４，１２７．８，１２６．７，１１９．１，１１５．０，１０７．４
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝２２３１（‐ＣＮ）ｃｍ^−１ The measurement results of Compound 2 by NMR and FT-IR are shown below.
¹ H NMR (CDCl ₃ , 400.13 MHz):
δ (ppm) = 7.44 (s, 6H, ArH), 7.41 (d, 8H, J = 8.0 Hz, ArH), 7.14 (4H, t, J = 7.6 Hz, ArH), 7.04 (8H, t, J = 7.6 Hz, ArH), 6.20 (2H, s, ArH)
¹³ C NMR (CDCl ₃ , 100.61 MHz):
δ (ppm) = 148.3, 146.8, 137.1, 134.9, 129.2, 128.4, 127.8, 126.7, 119.1, 115.0, 107.4
IR (ATR): ν = 2231 (-CN) cm ^-1

化合物３
Compound 3

乾燥ＤＭＦ（５ｍＬ）中、２，６−ジフェニルフェノール（１．０７ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）、４−ニトロフタロニトリル（０．５ｇ、２．８８ｍｍｏｌ）、及びＫ_２ＣＯ_３（２．８１ｇ、２０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下の室温で４８時間、攪拌した。この反応混合物を水（５０ｍｌ）中に注ぎ、その水相を５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で３回抽出した。これら抽出混合物をＭｇＳＯ_４で乾燥した後、その有機相を留去し、その残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ_２Ｃｌ_２）で精製した。その後、得られた物質をメタノールで再結晶することにより、白色固体の化合物３を得た。その収量は０．６８ｇであり、収率は６４％であった。 2,6-diphenylphenol (1.07 g, 4.33 mmol), 4-nitrophthalonitrile (0.5 g, 2.88 mmol), and K ₂ CO ₃ (2.81 g, 20 mmol) in dry DMF (5 mL). Was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere for 48 hours. The reaction mixture was poured into water (50 ml) and the aqueous phase was extracted 3 times with 50 mL CH ₂ Cl ₂ . After these extraction mixtures were dried over MgSO ₄ , the organic phase was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (CH ₂ Cl ₂ ). Then, the obtained substance was recrystallized with methanol to obtain a white solid compound 3. The yield was 0.68 g, and the yield was 64%.

ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲによる化合物３の測定結果を以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００．１３ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝７．４２（３Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．３９〜７．４１（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．２４〜７．３８（７Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．８４（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），６．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ＡｒＨ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００．６１ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝１６０．６，１４６．９，１３８．７，１３６．６，１３５．９，１３４．７，１３１．０，１２９．０，１２８．５，１２７．９，１２７．３，１２６．５，１２０．３，１２０．１，１１７．８，１１６．９，１１５．４，１１４．９，１０７．９．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝２２２９（‐ＣＮ）ｃｍ^−１ The measurement result of the compound 3 by NMR and FT-IR is shown below.
¹ H NMR (CDCl ₃ , 400.13 MHz):
δ (ppm) = 7.42 (3H, s, ArH), 7.39-7.41 (4H, m, ArH), 7.24-7.38 (7H, m, ArH), 6.84 ( 1H, s, ArH), 6.79 (1H, d, J = 8.4 Hz, ArH)
¹³ C NMR (CDCl ₃ , 100.61 MHz):
δ (ppm) = 160.6, 146.9, 138.7, 136.6, 135.9, 134.7, 131.0, 129.0, 128.5, 127.9, 127.3, 126 5, 120.3, 120.1, 117.8, 116.9, 115.4, 114.9, 107.9.
IR (ATR): ν = 2229 (-CN) cm ^-1

化合物４
Compound 4

乾燥ＤＭＦ（５ｍＬ）中、２，６−ジフェニルフェノール（０．５ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、３−ニトロフタロニトリル（０．５３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、及びＫ_２ＣＯ_３（１．９３ｇ、１４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下の室温で４８時間、攪拌した。この反応混合物を水（５０ｍｌ）中に注ぎ、その水相を５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で３回抽出した。これら抽出混合物をＭｇＳＯ_４で乾燥した後、その有機相を留去し、その残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ＣＨ_２Ｃｌ_２）で精製した。得られた物質をメタノールで再結晶することにより、白色固体の化合物４を得た。その収量は０．６０ｇであり、収率は７８％であった。 2,6-diphenylphenol (0.5 g, 2.0 mmol), 3-nitrophthalonitrile (0.53 g, 3.0 mmol), and K ₂ CO ₃ (1.93 g, 14 mmol) in dry DMF (5 mL). Was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere for 48 hours. The reaction mixture was poured into water (50 ml) and the aqueous phase was extracted 3 times with 50 mL CH ₂ Cl ₂ . After these extraction mixtures were dried over MgSO ₄ , the organic phase was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (CH ₂ Cl ₂ ). The obtained substance was recrystallized with methanol to obtain Compound 4 as a white solid. The yield was 0.60 g, and the yield was 78%.

ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲによる化合物４の測定結果を以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００．１３ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝７．５１（４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．４９（３Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．３４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．２５〜７．２９（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，ＡｒＨ），７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，ＡｒＨ）
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００．６１ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝１５９．７，１４６．８，１３７．１，１３６．４，１３５．９，１３３．５，１３０．９，１２９．１，１２８．６，１２８．０，１２７．４，１２５．９，１１８．６，１１６．５，１１５．０，１１２．６，１０４．５
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝２２３０（‐ＣＮ）ｃｍ^−１ The measurement results of Compound 4 by NMR and FT-IR are shown below.
¹ H NMR (CDCl ₃ , 400.13 MHz):
δ (ppm) = 7.51 (4H, J = 8.8 Hz, ArH), 7.49 (3H, s, ArH), 7.34 (4H, t, J = 7.6 Hz, ArH), 7. 25 to 7.29 (3H, m, ArH), 7.16 (1H, dd, J = 8.2 Hz, ArH), 7.05 (1H, d, J = 7.8 Hz, ArH)
¹³ C NMR (CDCl ₃ , 100.61 MHz):
δ (ppm) = 159.7, 146.8, 137.1, 136.4, 135.9, 133.5, 130.9, 129.1, 128.6, 128.0, 127.4, 125 .9, 118.6, 116.5, 115.0, 112.6, 104.5
IR (ATR): ν = 2230 (−CN) cm ⁻¹

（合成例１）
５．０ｍＬのジメチルアミノメタノール中で、化合物１（０．０５ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、化合物２（０．５ｇ、０．８１ｍｍｏｌ）、及び塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）（０．０４９ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）の混合物を１４０℃に加熱し、７２時間攪拌した。その混合物を冷却した後、溶媒を留去し、さらに、過剰なＺｎイオンを除去するためにメタノールで数回洗浄した。その残渣をＣＨ_２Ｃｌ_２で溶出して活性アルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、リサイクル分取高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で非対称Ｚｎフタロシアニンのメチルエステル中間体を得た。
ＴＨＦ（５ｍＬ）中で、ＮａＯＨ（１．０Ｍ，１ｍＬ）の水溶液とその非対称Ｚｎフタロシアニンのメチルエステル中間体とを７０℃で２４時間、攪拌した後、その溶媒を減圧留去して、さらに、その残渣を水（１０ｍＬ）に溶解した。その水溶液を１時間、還流した。得られた緑色溶液をろ過し、酢酸で中和した。その沈殿物をろ過で回収して、減圧乾燥することにより、上記式（１）で示す金属フタロシアニン錯体である化合物５を得た。その収量は３０ｍｇであり、収率は８％であった。 (Synthesis Example 1)
Compound 5.0 (0.05 g, 0.18 mmol), Compound 2 (0.5 g, 0.81 mmol), and zinc chloride (ZnCl ₂ ) (0.049 g, 0.36 mmol) in 5.0 mL dimethylaminomethanol The mixture was heated to 140 ° C. and stirred for 72 hours. After the mixture was cooled, the solvent was distilled off and further washed several times with methanol to remove excess Zn ions. The residue was purified by activated alumina column chromatography eluting with CH ₂ Cl ₂ , and an asymmetric Zn phthalocyanine methyl ester intermediate was obtained by recycle preparative high performance liquid chromatography (HPLC).
After stirring an aqueous solution of NaOH (1.0 M, 1 mL) and its asymmetric Zn phthalocyanine methyl ester intermediate in THF (5 mL) at 70 ° C. for 24 hours, the solvent was evaporated under reduced pressure, The residue was dissolved in water (10 mL). The aqueous solution was refluxed for 1 hour. The resulting green solution was filtered and neutralized with acetic acid. The precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain Compound 5 which is a metal phthalocyanine complex represented by the above formula (1). The yield was 30 mg, and the yield was 8%.

化合物５
Compound 5

ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、及びマトリックス支援レーザー脱離イオン化−飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ Ｍｓ）による化合物５の測定結果を以下に示す。また、紫外可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光光度計の測定結果を図２に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００．１３ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝１３．４（ｂｒ，１Ｈ，ＣＯＯＨ），９．３（６Ｈ，ｍ，Ｐｃ−Ｈ），７．５１〜７．９４（４９Ｈ，ｍ，Ｐｃ−ＨとＡｒＨ），６．８０〜６．８７（３６Ｈ，ｍ，Ｐｃ−ＨとＡｒＨ）
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝１６８１（−ＣＯＯＨ）ｃｍ^−１
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ Ｍｓ（ジトラノール）：ｍ／ｚ２１６７（Ｍ＋Ｈ） The measurement results of Compound 5 using NMR, FT-IR, and matrix-assisted laser desorption / ionization-time-of-flight mass spectrometer (MALDI-TOF Ms) are shown below. Moreover, the measurement result of an ultraviolet visible (UV-Vis) spectrophotometer is shown in FIG.
¹ H NMR (CDCl ₃ , 400.13 MHz):
δ (ppm) = 13.4 (br, 1H, COOH), 9.3 (6H, m, Pc—H), 7.51 to 7.94 (49H, m, Pc—H and ArH), 6. 80 to 6.87 (36H, m, Pc-H and ArH)
IR (ATR): ν = 1681 (-COOH) cm ^-1
MALDI-TOF Ms (dithranol): m / z 2167 (M + H)

（合成例２）
５．０ｍＬのジメチルアミノメタノール中で、化合物１（０．３ｇ，０．８１ｍｍｏｌ）、化合物３（４５ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、及びＺｎＣｌ_２（４４ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）の混合物を１４０℃に加熱し、７２時間攪拌した。その混合物を冷却した後、溶媒を留去し、さらに、過剰なＺｎイオンを除去するためにメタノールで数回洗浄した。その残渣をＣＨ_２Ｃｌ_２で溶出して活性アルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、リサイクル分取ＨＰＬＣで非対称Ｚｎフタロシアニンのメチルエステル中間体を得た。
得られた非対称Ｚｎフタロシアニンのメチルエステル中間体を、上記合成例１と同様の方法で加水分解することにより、上記式（１）で示す金属フタロシアニン錯体である化合物６を得た。その収量は２０ｍｇであり、収率は９％であった。 (Synthesis Example 2)
A mixture of Compound 1 (0.3 g, 0.81 mmol), Compound 3 (45 mg, 0.16 mmol), and ZnCl ₂ (44 mg, 0.32 mmol) was heated to 140 ° C. in 5.0 mL of dimethylaminomethanol. And stirred for 72 hours. After the mixture was cooled, the solvent was distilled off and further washed several times with methanol to remove excess Zn ions. The residue was purified by activated alumina column chromatography eluting with CH ₂ Cl ₂ and the methyl ester intermediate of asymmetric Zn phthalocyanine was obtained by recycle preparative HPLC.
The obtained methyl ester intermediate of asymmetric Zn phthalocyanine was hydrolyzed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain Compound 6 which is a metal phthalocyanine complex represented by the above formula (1). The yield was 20 mg and the yield was 9%.

化合物６
Compound 6

ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ Ｍｓによる化合物６の測定結果を以下に示す。また、ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計の測定結果を図２に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００．１３ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝１３．５（ｂｒ，１Ｈ，ＣＯＯＨ），９．４〜８．７（６Ｈ，ｍ，Ｐｃ−Ｈ），７．７（３０Ｈ，ｂｒ，Ｐｃ−ＨとＡｒＨ），７．１（１９Ｈ，ｂｒ，Ｐｃ−ＨとＡｒＨ）
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝１６８１（−ＣＯＯＨ）ｃｍ^−１
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ Ｍｓ（ジトラノール）：ｍ／ｚ１４３１（Ｍ＋Ｈ） The measurement result of the compound 6 by NMR, FT-IR, and MALDI-TOF Ms is shown below. Moreover, the measurement result of a UV-Vis spectrophotometer is shown in FIG.
¹ H NMR (CDCl ₃ , 400.13 MHz):
δ (ppm) = 13.5 (br, 1H, COOH), 9.4 to 8.7 (6H, m, Pc—H), 7.7 (30H, br, Pc—H and ArH), 7. 1 (19H, br, Pc-H and ArH)
IR (ATR): ν = 1681 (-COOH) cm ^-1
MALDI-TOF Ms (dithranol): m / z 1431 (M + H)

（合成例３）
５．０ｍＬのジメチルアミノメタノール中で、化合物１（０．０４４ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、化合物４（０．３ｇ、０．８１ｍｍｏｌ）、及びＺｎＣｌ_２（０．０４９ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）の混合物を１４０℃に加熱し、７２時間攪拌した。その混合物を冷却した後、溶媒を留去し、さらに、過剰なＺｎイオンを除去するためにメタノールで数回洗浄した。その残渣をＣＨ_２Ｃｌ_２で溶出して活性アルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、リサイクル分取ＨＰＬＣで非対称Ｚｎフタロシアニンのメチルエステル中間体を得た。
得られた非対称Ｚｎフタロシアニンのメチルエステル中間体を、上記合成例１と同様の方法で加水分解することにより、上記式（１）で示す金属フタロシアニン錯体である化合物７を得た。その収量は１８ｍｇであり、収率は８％であった。 (Synthesis Example 3)
A mixture of Compound 1 (0.044 g, 0.16 mmol), Compound 4 (0.3 g, 0.81 mmol), and ZnCl ₂ (0.049 g, 0.32 mmol) in 140 mL of dimethylaminomethanol The mixture was heated to 0 ° C. and stirred for 72 hours. After the mixture was cooled, the solvent was distilled off and further washed several times with methanol to remove excess Zn ions. The residue was purified by activated alumina column chromatography eluting with CH ₂ Cl ₂ and the methyl ester intermediate of asymmetric Zn phthalocyanine was obtained by recycle preparative HPLC.
The obtained asymmetric Zn phthalocyanine methyl ester intermediate was hydrolyzed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain Compound 7 which is a metal phthalocyanine complex represented by the above formula (1). The yield was 18 mg and the yield was 8%.

化合物７
Compound 7

ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ Ｍｓによる化合物７の測定結果を以下に示す。また、ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計の測定結果を図２に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００．１３ＭＨｚ）：
δ（ｐｐｍ）＝１３．４（ｂｒ，１Ｈ，ＣＯＯＨ），９．７〜８．７（６Ｈ，ｍ，Ｐｃ−Ｈ），６．４〜８．３（４９Ｈ，ｍ，Ｐｃ−ＨとＡｒＨ）
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝１６８１（−ＣＯＯＨ）ｃｍ^−１
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ Ｍｓ（ジトラノール）：ｍ／ｚ１４３１（Ｍ＋Ｈ） The measurement result of the compound 7 by NMR, FT-IR, and MALDI-TOF Ms is shown below. Moreover, the measurement result of a UV-Vis spectrophotometer is shown in FIG.
¹ H NMR (CDCl ₃ , 400.13 MHz):
δ (ppm) = 13.4 (br, 1H, COOH), 9.7 to 8.7 (6H, m, Pc—H), 6.4 to 8.3 (49H, m, Pc—H and ArH) )
IR (ATR): ν = 1681 (-COOH) cm ^-1
MALDI-TOF Ms (dithranol): m / z 1431 (M + H)

（実施例１）
ドクターブレード法により、透明導電性基板（ＳｎＯ_２：Ｆ，薄さ１ｍｍのガラス基質）上に、平均粒径１５〜２０ｎｍと平均粒径４００ｎｍの２種のＴｉＯ_２ナノ粒子を用いて、２層状（約７μｍの透明層と約４μｍの散乱層）のナノ多孔質ＴｉＯ_２電極（金属酸化物電極）を形成した。この電極を空気中、５５０℃で３０分、焼成した。また、高い変換効率を得るために、ＴｉＣｌ_４処理を加えた。得られたＴｉＯ_２電極の見かけ表面積は、約０．１６ｃｍ^２（０．４２ｃｍ×０．４２ｃｍ）であった。光拡散性を減少させるため
に、遮蔽マスク（０．１８ｃｍ^２）を加えた。
次に、エタノール及びＴＨＦの混合溶媒中に、化合物５の２，６−ジフェニルフェノキシ基含有亜鉛フタロシアニン錯体を添加して、色素含有溶液（色素濃度０．０５ｍＭ）を調製した。得られた色素含有溶液に室温で４時間、ナノ多孔質ＴｉＯ_２電極を浸漬し、化合物５の２，６−ジフェニルフェノキシ基含有亜鉛フタロシアニン錯体をナノ結晶性ＴｉＯ_２膜へ吸着させた。ナノ結晶性ＴｉＯ_２膜の表面に過剰に吸着した色素を完全に取り除くために、ＴｉＯ_２電極をエタノールで洗浄して、実施例１の作用電極（色素担持金属酸化物電極）を作製した。この実施例１の作用電極のＴｉＯ_２電極表面上の亜鉛フタロシアニン錯体の吸着量を測定したところ、７．７×１０^−５ｍｏｌ／ｃｍ^３であった。これは、亜鉛フタロシアニン錯体がＴｉＯ_２電極表面上において高密度充填層で形成されていることを示唆する。
上記の作用電極とカウンター電極とを２０μｍ離間して対向配置し、周囲をスペーサー及び封止部材を用いて封止してセルを作製し、作用電極とカウンター電極との間にレドックス電解質（０．１Ｍヨウ化リチウム、０．６Ｍヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、０．５Ｍ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、及び０．０５Ｍ脱水アセトニトリル中のＩ_２）を封入して、図１に示す実施例１の色素増感型太陽電池を製作した。なお、カウンター電極として、プラチナを厚み２０ｎｍでスパッタしたＦＴＯガラス電極を用いた。
実施例１の作用電極のＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計の測定結果を図３に示す。 Example 1
Using a doctor blade method, two layers of TiO ₂ nanoparticles having an average particle diameter of 15 to 20 nm and an average particle diameter of 400 nm are formed on a transparent conductive substrate (SnO ₂ : F, glass substrate having a thickness of 1 mm). A nanoporous TiO ₂ electrode (metal oxide electrode) having a transparent layer of about 7 μm and a scattering layer of about 4 μm was formed. The electrode was baked in air at 550 ° C. for 30 minutes. Also, TiCl ₄ treatment was added to obtain high conversion efficiency. The apparent surface area of the obtained TiO ₂ electrode was about 0.16 cm ² (0.42 cm × 0.42 cm). A shielding mask (0.18 cm ² ) was added to reduce light diffusivity.
Next, the 2,6-diphenylphenoxy group-containing zinc phthalocyanine complex of Compound 5 was added to a mixed solvent of ethanol and THF to prepare a dye-containing solution (pigment concentration 0.05 mM). A nanoporous TiO ₂ electrode was immersed in the obtained dye-containing solution for 4 hours at room temperature, and the 2,6-diphenylphenoxy group-containing zinc phthalocyanine complex of Compound 5 was adsorbed onto the nanocrystalline TiO ₂ film. In order to completely remove the dye excessively adsorbed on the surface of the nanocrystalline TiO ₂ film, the TiO ₂ electrode was washed with ethanol to produce a working electrode (dye-supported metal oxide electrode) of Example 1. When the adsorption amount of the zinc phthalocyanine complex on the TiO ₂ electrode surface of the working electrode of Example 1 was measured, it was 7.7 × 10 ⁻⁵ mol / cm ³ . This suggests that the zinc phthalocyanine complex is formed with a high density packed layer on the TiO ₂ electrode surface.
The working electrode and the counter electrode are arranged to face each other with a distance of 20 μm, and the periphery is sealed with a spacer and a sealing member to produce a cell. A redox electrolyte (0. 1 M lithium iodide, 0.6 M 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide, 0.5 M 4-tert-butylpyridine, and I ₂ ) in 0.05 M dehydrated acetonitrile were encapsulated in FIG. The dye-sensitized solar cell of Example 1 shown was manufactured. As the counter electrode, an FTO glass electrode obtained by sputtering platinum with a thickness of 20 nm was used.
The measurement result of the UV-Vis spectrophotometer of the working electrode of Example 1 is shown in FIG.

（実施例２）
化合物５の代わりに、化合物６の２，６−ジフェニルフェノキシ基含有亜鉛フタロシアニン錯体を添加して色素含有溶液を調製すること以外は、実施例１と同様に操作して、実施例２の色素増感型太陽電池を製作した。この実施例２の作用電極のＴｉＯ_２電極表面上の亜鉛フタロシアニン錯体の吸着量を測定したところ、７．２×１０^−５ｍｏｌ／ｃｍ^３であった。これは、亜鉛フタロシアニン錯体がＴｉＯ_２電極表面上において高密度充填層で形成されていることを示唆する。
実施例２の作用電極のＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計の測定結果を図３に示す。 (Example 2)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the 2,6-diphenylphenoxy group-containing zinc phthalocyanine complex of Compound 6 was added instead of Compound 5 to prepare a dye-containing solution. A sensitive solar cell was manufactured. When the adsorption amount of the zinc phthalocyanine complex on the TiO ₂ electrode surface of the working electrode of Example 2 was measured, it was 7.2 × 10 ⁻⁵ mol / cm ³ . This suggests that the zinc phthalocyanine complex is formed with a high density packed layer on the TiO ₂ electrode surface.
The measurement result of the UV-Vis spectrophotometer of the working electrode of Example 2 is shown in FIG.

（実施例３）
化合物５の代わりに、化合物７の２，６−ジフェニルフェノキシ基含有亜鉛フタロシアニン錯体を添加して色素含有溶液を調製すること以外は、実施例１と同様に操作して、実施例３の色素増感型太陽電池を製作した。この実施例３の作用電極のＴｉＯ_２電極表面上の亜鉛フタロシアニン錯体の吸着量を測定したところ、１．４×１０^−５ｍｏｌ／ｃｍ^３で
あった。
実施例３の作用電極の２，６−ジフェニルフェノキシ基含有亜鉛フタロシアニン錯体のＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計の測定結果を図３に示す。 Example 3
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the 2,6-diphenylphenoxy group-containing zinc phthalocyanine complex of Compound 7 was added instead of Compound 5 to prepare a dye-containing solution. A sensitive solar cell was manufactured. When the adsorption amount of the zinc phthalocyanine complex on the TiO ₂ electrode surface of the working electrode of Example 3 was measured, it was 1.4 × 10 ⁻⁵ mol / cm ³ .
The measurement result of the UV-Vis spectrophotometer of the 2, 6- diphenylphenoxy group containing zinc phthalocyanine complex of the working electrode of Example 3 is shown in FIG.

図３から明らかなように、厚さ２μｍのＴｉＯ_２膜における実施例１の作用電極の吸収
スペクトルは、６８９ｎｍの波長において鋭いＱ帯を示し、実施例２及び３の作用電極の吸収スペクトルは、それに比べて鈍いＱ帯を示した。このことから、実施例１の作用電極は、実施例２及び３に比して、ＴｉＯ_２膜表面上における２，６−ジフェニルフェノキシ
基含有亜鉛フタロシアニン錯体の会合が抑制されていることが明らかとなった。 As is clear from FIG. 3, the absorption spectrum of the working electrode of Example 1 in a TiO ₂ film having a thickness of 2 μm shows a sharp Q band at a wavelength of 689 nm, and the absorption spectra of the working electrodes of Examples 2 and 3 are Compared to that, it showed a dull Q band. From this, it is clear that the working electrode of Example 1 is less associated with the 2,6-diphenylphenoxy group-containing zinc phthalocyanine complex on the TiO ₂ film surface than Examples 2 and 3. became.

＜光電変換特性＞
実施例１〜３の色素増感型太陽電池について、基準太陽光ＡＭ１．５（ＹＳＳ−１００，山下電装（株））下で、光起電力性能を測定した。光電変換特性としては、短絡電流（Ｊ_ｓｃ）、開放電圧（Ｖ_ｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、全変換効率（η）、ＩＰＣＥを測定した。測定結果を、表１に示す。
また。各色素増感型太陽電池の光電流−電圧特性を図４、光電流励起スペクトルを図５に示す。 <Photoelectric conversion characteristics>
About the dye-sensitized solar cell of Examples 1-3, photovoltaic performance was measured under standard sunlight AM1.5 (YSS-100, Yamashita Denso Co., Ltd.). As photoelectric conversion characteristics, short circuit current (J _sc ), open circuit voltage (V _oc ), fill factor (FF), total conversion efficiency (η), and IPCE were measured. The measurement results are shown in Table 1.
Also. The photocurrent-voltage characteristics of each dye-sensitized solar cell are shown in FIG. 4, and the photocurrent excitation spectrum is shown in FIG.

表１及び図４から明らかなように、実施例１〜３の色素増感型太陽電池は、いずれも優れた光電変換特性を有することが確認された。また、１０００Ｗ／ｍ^２（１−ｓｕｍ）条
件下において、エネルギー変換効率が１．６〜４．６％の色素増感型太陽電池を実現できることが確認された。とりわけ、実施例１のη値は、これまで報告されている金属フタロシアニン錯体を光集束色素として用いた色素増感型太陽電池の中で最も高い値であった。 As is clear from Table 1 and FIG. 4, it was confirmed that all of the dye-sensitized solar cells of Examples 1 to 3 have excellent photoelectric conversion characteristics. Further, it was confirmed that a dye-sensitized solar cell having an energy conversion efficiency of 1.6 to 4.6% can be realized under the condition of 1000 W / m ² (1-sum). In particular, the η value of Example 1 was the highest value among dye-sensitized solar cells using a metal phthalocyanine complex reported so far as a light focusing dye.

さらに、図５より、光電流励起スペクトルは、ＴｉＯ_２膜に吸着した亜鉛フタロシアニン錯体の吸収スペクトルに追従し、Ｑ帯の最大吸収でのＩＰＣＥは、７８％にも達した。また、Ｑ帯の増加だけでなく、ショルダーピーク及びソーレピーク帯の増加も確認された。これらのことから、２，６−ジフェニルフェノキシ基は、フタロシアニン環と同一面上ではなくねじれの位置関係にあり、その結果、亜鉛フタロシアニン錯体の分子間会合の形成を阻害しているものと考えられる。 Furthermore, from FIG. 5, the photocurrent excitation spectrum followed the absorption spectrum of the zinc phthalocyanine complex adsorbed on the TiO ₂ film, and the IPCE at the maximum absorption in the Q band reached 78%. In addition to an increase in the Q band, an increase in the shoulder peak and the sole peak band was also confirmed. From these facts, the 2,6-diphenylphenoxy group is not in the same plane as the phthalocyanine ring but in a twisted positional relationship, and as a result, it is considered that the formation of intermolecular association of the zinc phthalocyanine complex is inhibited. .

＜ケノデオキシコール酸濃度における変換効率の依存性＞
実施例１〜３の色素増感型太陽電池において、共存する被吸着物質としてケノデオキシコール酸を所定の濃度（０，５，１０，２０ｍＭ）で添加した色素含有溶液を各々用いること以外は、同様に操作して、各々の色素増感型太陽電池を製作し、ケノデオキシコール酸濃度による変換効率（η）の依存性を測定した。測定結果を図６に示す。
図６より、実施例２及び３においては、ケノデオキシコール酸の濃度が高くなるにつれて、その色素増感型太陽電池のη値が増加した。このことから、ケノデオキシコール酸の添加により、ＴｉＯ_２電極表面上での亜鉛フタロシアニン錯体の会合が阻害されていることが示唆された。
一方、実施例１においては、ケノデオキシコール酸非存在下に比べて、ケノデオキシコール酸存在下の方がはるかに低いη値を示した。このことから、実施例１で使用した、６つの２，６−ジフェニルフェノキシ基を有する亜鉛フタロシアニン錯体は、その嵩高い分子構造により、ＴｉＯ_２電極表面の高密度吸着層における亜鉛フタロシアニン錯体の立体的な隔離が可能であることが示唆された。また、実施例１において全スペクトルにおいてＩＰＣＥの増加がみられたのは、その置換基により電子移動指向性が増加したものによると推察される。 <Dependence of conversion efficiency on chenodeoxycholic acid concentration>
In the dye-sensitized solar cells of Examples 1 to 3, the same manner except that each of the dye-containing solutions added with chenodeoxycholic acid at a predetermined concentration (0, 5, 10, 20 mM) as a coexisting adsorbed substance is used. In operation, each dye-sensitized solar cell was fabricated, and the dependence of conversion efficiency (η) on chenodeoxycholic acid concentration was measured. The measurement results are shown in FIG.
From FIG. 6, in Examples 2 and 3, the η value of the dye-sensitized solar cell increased as the chenodeoxycholic acid concentration increased. This suggested that the addition of chenodeoxycholic acid inhibited the association of zinc phthalocyanine complex on the TiO ₂ electrode surface.
On the other hand, in Example 1, the η value was much lower in the presence of chenodeoxycholic acid than in the absence of chenodeoxycholic acid. From this, the zinc phthalocyanine complex having six 2,6-diphenylphenoxy groups used in Example 1 has a three-dimensional structure of the zinc phthalocyanine complex in the high-density adsorption layer on the surface of the TiO ₂ electrode due to its bulky molecular structure. It was suggested that it was possible to isolate easily. In Example 1, the increase in IPCE in the entire spectrum is presumed to be due to the increase in electron transfer directivity due to the substituent.

（実施例４及び５）
平均粒径４００ｎｍのＴｉＯ_２ナノ粒子を用いずに散乱層を省略し、さらに、ＴｉＣｌ_４処理を省略したこと以外は、実施例１と同様に操作して、単層（約７μｍの透明層）のナノ多孔質ＴｉＯ_２電極（金属酸化物電極）を形成し、このナノ多孔質ＴｉＯ_２電極を用い、色素含有溶液の色素濃度を０．０５ｍＭ及び０．０２５ｍＭにすること以外は、実施例１と同様に操作して、実施例４及び５の色素増感型太陽電池を作製した。 (Examples 4 and 5)
A single layer (a transparent layer of about 7 μm) was operated in the same manner as in Example 1 except that the scattering layer was omitted without using TiO ₂ nanoparticles having an average particle diameter of 400 nm and the TiCl ₄ treatment was omitted. Example 1 except that the nanoporous TiO ₂ electrode (metal oxide electrode) was formed and the nanoporous TiO ₂ electrode was used and the dye concentrations of the dye-containing solution were 0.05 mM and 0.025 mM. In the same manner as described above, dye-sensitized solar cells of Examples 4 and 5 were produced.

実施例４及び５の色素増感型太陽電池における電子寿命を、過渡電圧応答測定により測定した。ＴｉＯ_２電極の厚さはおよそ３．６μｍであった。ダイオードレーザー（６３５ｎｍ）を色素増感型太陽電池に照射し、そのレーザー強度のわずかな部分の段階的な減少で引き起こされた開回路電圧の減衰を測定した。様々な初期レーザー強度で繰り返し測定して、色素増感型太陽電池において、異なる電子密度を得た。電子寿命（τ）は、指数関数、ｅｘｐ（−ｔ／τ）に電圧減衰をあてはめることで得られ、電子密度を電荷抽出方法により測定した。
電子密度−電子寿命特性を図７に示す。亜鉛フタロシアニン錯体の吸着量を半減させても、電子寿命は、ほとんど影響がないことが確認され、電荷再結合からみて良い特性を示すことが確認された。このことから、亜鉛フタロシアニン錯体は、その嵩高い分子構造により、Ｉ_３ ⁻の接近を物理的に阻害し、また、負電荷である酸素を有することでＴｉＯ_２電極表面へのＩ_３ ⁻の接近を抑制していることが示唆された。 The electron lifetime in the dye-sensitized solar cells of Examples 4 and 5 was measured by transient voltage response measurement. The thickness of the TiO ₂ electrode was approximately 3.6 μm. A diode laser (635 nm) was irradiated on a dye-sensitized solar cell and the open circuit voltage decay caused by a gradual decrease in the laser intensity was measured. Repeated measurements at various initial laser intensities gave different electron densities in dye-sensitized solar cells. The electron lifetime (τ) was obtained by applying voltage decay to an exponential function, exp (−t / τ), and the electron density was measured by a charge extraction method.
The electron density-electron lifetime characteristic is shown in FIG. It was confirmed that even if the amount of adsorption of the zinc phthalocyanine complex was reduced by half, the electron lifetime had almost no effect, and it was confirmed that it showed good characteristics from the viewpoint of charge recombination. From this, the zinc phthalocyanine complex physically inhibits the access of I ₃ ⁻ due to its bulky molecular structure, and also has an oxygen which is a negative charge, so that I ₃ ⁻ approaches the surface of the TiO ₂ electrode. It was suggested that

（比較例１）
化合物５の代わりに、下記の３つのｔｅｒｔ−ブチル基及び１つのカルボキシル基を有する化合物８を添加して色素含有溶液を調製すること以外は、実施例１と同様に操作して、比較例１の色素増感型太陽電池を製作した。 (Comparative Example 1)
Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that a dye-containing solution was prepared by adding Compound 8 having the following three tert-butyl groups and one carboxyl group instead of Compound 5. A dye-sensitized solar cell was manufactured.

化合物８
Compound 8

比較例１の色素増感型太陽電池について、実施例１と同様に光電変換特性を測定した。測定結果を、表１及び図５に示す。   The photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized solar cell of Comparative Example 1 were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1 and FIG.

以上、本発明の色素増感型太陽電池によれば、金属フタロシアニン錯体の分子構造の高度な三次元化により、金属酸化電極の表面上における金属フタロシアニン錯体の分子間相互作用を減少させ、また、電子移動の指向性を向上させることができ、これにより、光電流変換効率（ＩＰＣＥ）及びエネルギー変換効率（η）を増加させることができる。さらに、少量の吸着量であっても、金属酸化電極表面への電解質のＩ_３ ⁻の接近を阻害でき、しかも、同等の電子寿命を保つことができる。 As described above, according to the dye-sensitized solar cell of the present invention, the intermolecular interaction of the metal phthalocyanine complex on the surface of the metal oxidation electrode is reduced by the highly three-dimensional molecular structure of the metal phthalocyanine complex, The directivity of electron transfer can be improved, and thereby the photocurrent conversion efficiency (IPCE) and the energy conversion efficiency (η) can be increased. Furthermore, even with a small amount of adsorption, the approach of the electrolyte I ₃ ⁻ to the surface of the metal oxide electrode can be inhibited, and the equivalent electron lifetime can be maintained.

以上説明したとおり、本発明の金属フタロシアニン錯体色素は、赤外／近赤外スペクトル領域において強い吸収帯を有し高い変換効率を有するのみならず、分子間相互作用が減少され、電子移動の指向性が向上されているので、ガスセンサ、健康モニタセンサ、有害物質検出センサ、色素増感型太陽電池等の光電変換素子等に用いられる色素、増感色素、増感剤或いは吸光剤等として、広く且つ有効に利用可能である。
また、本発明の光電変換素子は、高い変換効率を有しており、これを備える各種機器、設備、システム等に広く且つ有効に利用可能である。とりわけ、色素増感型太陽電池等の太陽光を吸収する用途においては、赤外／近赤外スペクトル領域において強い吸収帯を有し高い変換効率を有するので、ルテニウム系錯体色素等と組み合わせることで太陽光の全スペクトルをエネルギー変換することが可能となり、殊に広く且つ有効に利用可能である。 As described above, the metal phthalocyanine complex dye of the present invention not only has a strong absorption band in the infrared / near infrared spectrum region and high conversion efficiency, but also reduces intermolecular interactions and directs electron transfer. As dyes, sensitizing dyes, sensitizers or light absorbers used in photoelectric conversion elements such as gas sensors, health monitor sensors, hazardous substance detection sensors, dye-sensitized solar cells, etc. are widely used. And can be used effectively.
Moreover, the photoelectric conversion element of the present invention has high conversion efficiency, and can be widely and effectively used for various devices, facilities, systems, and the like equipped with the conversion efficiency. In particular, in applications that absorb sunlight, such as dye-sensitized solar cells, it has a strong absorption band in the infrared / near infrared spectrum region and high conversion efficiency, so it can be combined with ruthenium complex dyes, etc. The entire spectrum of sunlight can be converted into energy, which is particularly wide and effective.

１１…色素増感型太陽電池、１２…導電性基板、１３…作用電極、１４…電解質、１５…カウンター電極、１６…負荷。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Dye-sensitized solar cell, 12 ... Conductive substrate, 13 ... Working electrode, 14 ... Electrolyte, 15 ... Counter electrode, 16 ... Load.

Claims (3)

少なくとも、導電性基板、金属酸化物に色素が吸着した作用電極、電解質、及びカウンター電極を積層した光電変換素子であって、
前記色素が、下記式（Ｉ）：
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、２，６−ジフェニルフェノキシ基であり、ｎ１〜ｎ３は、それぞれ１〜４の数であり各々が同一であっても異なっていてもよく、Ａは、単結合又は置換基を有してもよい炭化水素基であり、ｍは、１〜３の数であり、Ｍは、亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムよりなる群から選択されるいずれかの金属である。）
で表わされる金属フタロシアニン錯体又はその塩であり、
前記作用電極は、前記金属酸化物の単位体積あたりの色素吸着量（ｍｏｌ／ｃｍ^３）が１．０×１０^−５〜２０×１０^−５ｍｏｌ／ｃｍ^３であることを特徴とする、
光電変換素子。 At least a photoelectric conversion element in which a conductive substrate, a working electrode in which a dye is adsorbed on a metal oxide, an electrolyte, and a counter electrode are laminated,
The dye is represented by the following formula (I):
(In the formula (I), R1 to R3 are 2,6-diphenylphenoxy groups, n1 to n3 are each a number of 1 to 4, and each may be the same or different; , A hydrocarbon group that may have a single bond or a substituent, m is a number from 1 to 3, and M is any metal selected from the group consisting of zinc, aluminum, and magnesium. .)
A metal phthalocyanine complex represented by
The working electrode is characterized in that a dye adsorption amount (mol / cm ³ ) per unit volume of the metal oxide is 1.0 × 10 ^{−5 to} 20 × 10 ⁻⁵ mol / cm ³ .
Photoelectric conversion element. 前記金属酸化物として少なくとも酸化チタンを含有する、
請求項１に記載の光電変換素子。 Containing at least titanium oxide as the metal oxide,
The photoelectric conversion element according to claim 1. 下記式（Ｉ）：
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、２，６−ジフェニルフェノキシ基であり、ｎ１〜ｎ３は、それぞれ１〜４の数であり各々が同一であっても異なっていてもよく、Ａは、単結合又は置換基を有してもよい炭化水素基であり、ｍは、１〜３の数であり、Ｍは、亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムよりなる群から選択されるいずれかの金属である。）
で表わされる金属フタロシアニン錯体又はその塩が金属酸化物に吸着した作用電極を準備し、前記作用電極とカウンター電極とを対向配置し、前記作用電極と前記カウンター電極との間隙に電解質を配設し、
前記作用電極を準備する工程においては、前記金属フタロシアニン錯体又はその塩を含む溶液中に前記金属酸化物を浸漬して、前記金属フタロシアニン錯体又はその塩を前記金属酸化物に前記金属酸化物の単位体積あたりの色素吸着量（ｍｏｌ／ｃｍ^３）が１．０×１０^−５〜２０×１０^−５ｍｏｌ／ｃｍ^３となるよう吸着させることにより、前記作用電極を作製することを特徴とする、
光電変換素子の製造方法。 The following formula (I):
(In the formula (I), R1 to R3 are 2,6-diphenylphenoxy groups, n1 to n3 are each a number of 1 to 4, and each may be the same or different; , A hydrocarbon group that may have a single bond or a substituent, m is a number from 1 to 3, and M is any metal selected from the group consisting of zinc, aluminum, and magnesium. .)
A working electrode in which a metal phthalocyanine complex or a salt thereof is adsorbed to a metal oxide is prepared, the working electrode and the counter electrode are arranged to face each other, and an electrolyte is placed in the gap between the working electrode and the counter electrode. ,
In the step of preparing the working electrode, the metal oxide unit is immersed in a solution containing the metal phthalocyanine complex or a salt thereof, and the metal phthalocyanine complex or a salt thereof is added to the metal oxide. The working electrode is produced by adsorbing so that the dye adsorption amount per volume (mol / cm ³ ) is 1.0 × 10 ^{−5 to} 20 × 10 ⁻⁵ mol / cm ³ .
A method for producing a photoelectric conversion element.