JP2014209626A - Sealing film for solar cell and solar cell using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エチレン−極性モノマー共重合体を主成分とする太陽電池用封止膜に関し、特に、波長変換材料を含むことにより、太陽電池の発電に寄与する光線を増加させ、発電効率を向上できる太陽電池用封止膜に関する。 The present invention relates to a solar cell encapsulating film containing an ethylene-polar monomer copolymer as a main component, and in particular, by including a wavelength conversion material, the light rays contributing to the power generation of the solar cell are increased and the power generation efficiency is improved. It is related with the sealing film for solar cells which can be performed.
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く使用され、更に、発電効率や耐候性等の点から開発が進められている。 In recent years, solar cells that directly convert sunlight into electrical energy have been widely used from the viewpoints of effective use of resources and prevention of environmental pollution, and further development has been promoted in terms of power generation efficiency and weather resistance.
太陽電池は、一般に、図１に示すように、ガラス基板などからなる表面側透明保護部材１１、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の樹脂材料からなる表面側封止膜１３Ａ、シリコン結晶系発電素子などの太陽電池用セル１４、裏面側封止膜１３Ｂ、及び裏面側保護部材（バックカバー）１２をこの順で積層し、減圧下で脱気した後、加熱加圧して表面側封止膜１３Ａ及び裏面側封止膜１３Ｂを架橋硬化させて接着一体化することにより製造される。
As shown in FIG. 1, a solar cell generally includes a surface-side transparent protective member 11 made of a glass substrate, a surface-side sealing film 13A made of a resin material such as an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and a silicon crystal. A
一方、一般にシリコン結晶系発電素子等、何れのタイプの太陽電池素子であっても紫外領域の光線に対しては分光感度が低く、太陽光のエネルギーを有効に活用できていないという問題点が知られている。この問題点を解決するために、紫外領域の光線を可視領域又は近赤外領域の波長の光線に変換する材料（波長変換材料）を用いることにより、太陽電池セルの発電効率を向上させる技術が提案されている。具体的には、太陽電池セルの受光面側に、蛍光物質を含む層を設けることにより、太陽光スペクトルの内、紫外領域の光を波長変換し、太陽電池セルの発電に寄与の大きい波長の光を発光させる手法（例えば、特許文献１）、蛍光物質（例えば、５００〜１０００ｎｍの蛍光を発する希土類錯体）を太陽電池モジュールの封止材（封止膜）に含有させる手法（例えば、特許文献２、３）等が提案されている。 On the other hand, in general, any type of solar cell element such as a silicon crystal power generation element has a low spectral sensitivity to light in the ultraviolet region, and the problem that solar energy cannot be effectively utilized is known. It has been. In order to solve this problem, there is a technique for improving the power generation efficiency of solar cells by using a material (wavelength conversion material) that converts light in the ultraviolet region into light having a wavelength in the visible region or near infrared region. Proposed. Specifically, by providing a layer containing a fluorescent material on the light-receiving surface side of the solar battery cell, the wavelength of ultraviolet light in the solar spectrum is converted to a wavelength that greatly contributes to power generation of the solar battery cell. A method of emitting light (for example, Patent Document 1), a method of incorporating a fluorescent material (for example, a rare earth complex emitting fluorescence of 500 to 1000 nm) into a sealing material (sealing film) of a solar cell module (for example, Patent Document) 2, 3) etc. are proposed.
しかしながら、本発明者が、これまで提案された技術における波長変換材料を上述のような太陽電池用封止膜に配合して検討したところ、これらの波長変換材料は紫外線による劣化が大きく、屋外で長期間にわたって使用される太陽電池に使用する場合には波長変換する効果が低下し、発電効率を向上する効果が低下し易いことが判った。また、波長変換材料は、一般に、上述のような封止膜に用いられるＥＶＡ等の樹脂に比べて融点が高く、封止膜中に均一に分散させ難いため、波長変換する効果にムラが生じ、発電効率を向上する効果が十分発揮されず、凝集等により劣化も生じ易いことが判った。更に、太陽電池を長期間使用すると、封止膜中に生じる場合がある酸や水分によっても波長変換材料の劣化が生じるため、発電効率を向上する効果がより低下し易いことも判った。 However, when the present inventor examined the wavelength conversion materials in the technologies proposed so far in the solar cell sealing film as described above, these wavelength conversion materials are greatly deteriorated by ultraviolet rays and are outdoors. It has been found that when used in a solar cell that is used for a long period of time, the effect of wavelength conversion is reduced, and the effect of improving power generation efficiency is likely to be reduced. In addition, since the wavelength conversion material generally has a higher melting point than the resin such as EVA used for the sealing film as described above and is difficult to uniformly disperse in the sealing film, the wavelength conversion effect is uneven. Thus, it has been found that the effect of improving the power generation efficiency is not sufficiently exhibited, and deterioration is likely to occur due to aggregation or the like. Furthermore, it has also been found that when a solar cell is used for a long period of time, the wavelength conversion material is deteriorated also by acid or moisture that may be generated in the sealing film, so that the effect of improving the power generation efficiency is more likely to be lowered.
従って、本発明の目的は、波長変換材料を含むことで太陽電地素子の発電効率を向上することができる太陽電池用封止膜であって、太陽電池を長期間にわたって使用した場合であっても、発電効率を向上する効果を十分に維持することができ、且つ波長変換材料が封止膜中に均一に分散され、発電効率を向上する効果を十分発揮することができる太陽電池用封止膜を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is a solar cell sealing film that can improve the power generation efficiency of a solar electric ground element by including a wavelength conversion material, and is a case where the solar cell is used over a long period of time. However, the effect of improving the power generation efficiency can be sufficiently maintained, and the wavelength conversion material is uniformly dispersed in the sealing film, so that the effect of improving the power generation efficiency can be sufficiently exhibited. It is to provide a membrane.
また、本発明の目的は、太陽電池用封止膜を用いて、高い発電効率を長期に亘り維持することができる太陽電池を提供することにある。 Moreover, the objective of this invention is providing the solar cell which can maintain high electric power generation efficiency over a long period of time using the sealing film for solar cells.
上記目的は、オレフィン（共）重合体を含む樹脂材料、及び波長変換物質を含む太陽電池用封止膜であって、波長変換材料が、下記式（Ｉ）： The object is a solar cell sealing film containing a resin material containing an olefin (co) polymer and a wavelength converting substance, wherein the wavelength converting material has the following formula (I):
［式中、Ｒは、それぞれ独立して水素原子又は任意に置換されていても良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは、１〜４の整数である。］で表されるユウロピウム錯体であり、前記波長変換材料が、アクリル系樹脂からなる微粒子中に含有されているか、又は当該微粒子に担持されており、且つ前記微粒子が、前記樹脂材料中に分散されていることを特徴とする太陽電池用封止膜によって達成される。 [Wherein, R independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4. The wavelength conversion material is contained in or supported by fine particles made of an acrylic resin, and the fine particles are dispersed in the resin material. It is achieved by a sealing film for solar cells characterized by
数多くの波長変換材料が検討された結果、前記ユウロピウム錯体の波長変換材料は、太陽電池用封止膜中において紫外線による劣化が極めて生じ難いことが判った。従って、前記波長変換材料を用いることで、屋外で長期間使用した場合であっても、太陽電池の発電効率を向上する効果が低下し難い太陽電池用封止膜とすることができる。更に、前記波長変換材料が、アクリル系樹脂からなる微粒子中に含有されているか、又はその微粒子に担持されており、その微粒子が封止膜の樹脂材料中に分散されていることにより、前記波長変換材料が太陽電池用封止膜中に均一に分散し、発電効率を向上する効果を十分に発揮することができ、前記波長変換材料の凝集等による劣化を防止し、更に太陽電池の発電効率を向上する効果が低下し難い太陽電池用封止膜とすることができる。 As a result of studying a large number of wavelength conversion materials, it has been found that the europium complex wavelength conversion material is extremely unlikely to be deteriorated by ultraviolet rays in the solar cell sealing film. Therefore, by using the wavelength conversion material, it is possible to obtain a solar cell sealing film in which the effect of improving the power generation efficiency of the solar cell is unlikely to deteriorate even when used outdoors for a long period of time. Further, the wavelength converting material is contained in or supported by fine particles made of an acrylic resin, and the fine particles are dispersed in the resin material of the sealing film. The conversion material is uniformly dispersed in the sealing film for the solar cell, can sufficiently exhibit the effect of improving the power generation efficiency, prevents deterioration due to aggregation of the wavelength conversion material, and further, the power generation efficiency of the solar cell It can be set as the sealing film for solar cells which the effect which improves is hard to fall.
本発明に係る太陽電池用封止膜の好ましい態様は以下の通りである。 Preferred embodiments of the solar cell sealing film according to the present invention are as follows.
（１）前記式（Ｉ）において、Ｒが全ての水素原子であり、ｎが１である。特に耐紫外線性に優れる。
（２）前記波長変換材料が、前記微粒子中に含有されている。オレフィン（共）重合体を含む太陽電池用封止膜中に生じる場合がある酸や水分の影響による前記波長変換材料の劣化をより防止することができ、より発電効率を向上する効果が低下し難い太陽電池用封止膜とすることができる。
（３）前記アクリル系樹脂が、ポリ（メタ）アクリル酸メチルを主成分とする樹脂である。屈折率がオレフィン（共）重合体と同等又はそれ以下であるため、封止膜の透明性に影響を与え難い。
（４）前記微粒子が、球状である。ハンドリング性、分散性に優れる。
（５）前記波長変換材料の含有量が、前記樹脂材料１００質量部に対して、０．０００００１〜１質量部である。これにより十分な発電効率を向上する効果が得られる。
（６）前記波長変換材料の含有量が、前記樹脂材料１００質量部に対して、０．０００１〜０．０１質量部である。これにより更に十分な発電効率を向上する効果が得られる。
（７）前記オレフィン（共）重合体が、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・αオレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン、及びエチレン−極性モノマー共重合体からなる群から選択される１種以上の重合体である。
（８）前記オレフィン（共）重合体が、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ）及び／又はエチレン−極性モノマー共重合体である。加工性に優れ、架橋剤による架橋構造を形成することができ、接着性が高い封止膜とすることができる。
（９）前記エチレン−極性モノマー共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）である。より透明性に優れ、柔軟性に優れた封止膜とすることができる。
（１０）前記波長変換材料の励起波長に相当する３２５ｎｍの光線を、太陽電池用封止膜に照射したときに得られる蛍光発光スペクトルにおける波長５８０〜６４０ｎｍの発光ピーク面積を蛍光強度とし、１０００Ｗ／ｃｍ２の照射強度を有する紫外線ランプから２３５ｍｍの距離に、前記太陽電池用封止膜を配置し、温度６３℃条件下で連続照射し、経時的に前記蛍光強度を測定したとき、前記太陽電池用封止膜の蛍光強度が、照射前の蛍光強度に対して３０％に低下するまでに要する時間が、１０時間以上である。
(1) In the formula (I), R is all hydrogen atoms, and n is 1. Particularly excellent in ultraviolet resistance.
(2) The wavelength conversion material is contained in the fine particles. Degradation of the wavelength conversion material due to the influence of acid or moisture that may occur in a sealing film for solar cells containing an olefin (co) polymer can be further prevented, and the effect of improving power generation efficiency is further reduced. It can be set as the sealing film for solar cells which is difficult.
(3) The acrylic resin is a resin having poly (meth) methyl acrylate as a main component. Since the refractive index is equal to or less than that of the olefin (co) polymer, the transparency of the sealing film is hardly affected.
(4) The fine particles are spherical. Excellent handling and dispersibility.
(5) Content of the said wavelength conversion material is 0.000001-1 mass part with respect to 100 mass parts of said resin materials. Thereby, the effect of improving sufficient power generation efficiency is obtained.
(6) Content of the said wavelength conversion material is 0.0001-0.01 mass part with respect to 100 mass parts of said resin materials. As a result, the effect of further improving the power generation efficiency can be obtained.
(7) The olefin (co) polymer is an ethylene / α-olefin copolymer (m-LLDPE) polymerized using a metallocene catalyst, low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), One or more polymers selected from the group consisting of polypropylene, polybutene, and ethylene-polar monomer copolymers.
(8) The olefin (co) polymer is an ethylene / α-olefin copolymer (m-LLDPE) and / or an ethylene-polar monomer copolymer polymerized using a metallocene catalyst. It is excellent in processability, can form a crosslinked structure with a crosslinking agent, and can be a sealing film with high adhesiveness.
(9) The ethylene-polar monomer copolymer is an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-methyl (meth) acrylate copolymer (EMMA). It can be set as the sealing film which was more excellent in transparency and excellent in the softness | flexibility.
(10) An emission peak area at a wavelength of 580 to 640 nm in a fluorescence emission spectrum obtained when a solar cell sealing film is irradiated with a light beam of 325 nm corresponding to the excitation wavelength of the wavelength conversion material is defined as 1000 W / When the solar cell sealing film is disposed at a distance of 235 mm from an ultraviolet lamp having an irradiation intensity of cm 2, the irradiation is continuously performed at a temperature of 63 ° C., and the fluorescence intensity is measured over time. The time required for the fluorescence intensity of the sealing film to decrease to 30% of the fluorescence intensity before irradiation is 10 hours or more.
このような紫外線耐性を示すものであれば、太陽電池を長期間にわたって使用した場合であっても、発電効率を向上する効果を十分に維持することができる太陽電池用封止膜であるといえる。 If it shows such ultraviolet resistance, it can be said that it is a solar cell sealing film that can sufficiently maintain the effect of improving the power generation efficiency even when the solar cell is used over a long period of time. .
また、上記目的は、本発明の太陽電池用封止膜により太陽電池素子を封止してなることを特徴とする太陽電池によって達成される。本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池用封止膜が用いられているので、波長変換材料により太陽電池素子の発電効率が向上されており、高い発電効率が長期に亘り維持される太陽電池であるといえる。 Moreover, the said objective is achieved by the solar cell characterized by sealing a solar cell element with the sealing film for solar cells of this invention. Since the solar cell sealing film of the present invention is used in the solar cell of the present invention, the power generation efficiency of the solar cell element is improved by the wavelength conversion material, and the solar in which high power generation efficiency is maintained over a long period of time. It can be said that it is a battery.
本発明の太陽電池封止膜は、発電効率を向上する効果を有する波長変換材料として特定のユウロピウム錯体が、封止膜を形成する樹脂材料中に分散されたアクリル系樹脂からなる微粒子中に含有されているか、又は担持されているので、紫外線等の影響により波長変換材料が劣化され難く、発電効率を向上する効果が長期間維持されている。従って、本発明の太陽電池は、高い発電効率が長期に亘り維持される太陽電池であるといえる。 The solar cell sealing film of the present invention contains a specific europium complex as a wavelength conversion material having an effect of improving power generation efficiency in fine particles made of an acrylic resin dispersed in a resin material forming the sealing film. Therefore, the wavelength conversion material is hardly deteriorated by the influence of ultraviolet rays or the like, and the effect of improving the power generation efficiency is maintained for a long time. Therefore, it can be said that the solar cell of the present invention is a solar cell in which high power generation efficiency is maintained for a long time.
本発明の太陽電池用封止膜は、少なくともオレフィン（共）重合体を含む樹脂材料、及び波長変換材料として、下記式（Ｉ）： The sealing film for solar cells of the present invention is represented by the following formula (I) as a resin material containing at least an olefin (co) polymer and a wavelength conversion material:
［式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は任意に置換されていても良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは、１〜４の整数、好ましくは１である。］で表されるユウロピウム錯体を含む。そして、このユウロピウム錯体が樹脂材料中に分散されたアクリル系樹脂からなる微粒子中に含有されているか、又はその微粒子に担持されている。 [Wherein, each R independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4, preferably 1. . The europium complex represented by this is included. And this europium complex is contained in the microparticles | fine-particles which consist of acrylic resin disperse | distributed in the resin material, or is carry | supported by the microparticles | fine-particles.
上述の通り、式（Ｉ）において、複数個のＲは、同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。 As described above, in the formula (I), a plurality of R may be the same or different, and are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、脂肪族でも芳香族でも良く、不飽和結合やへテロ原子を含んでいても良く、直鎖状でも分枝を有していても良い。例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等）、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。上記炭化水素基は任意に置換されていても良く、置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基等が挙げられる。式（Ｉ）におけるＲは全て水素原子であることが好ましい。 The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be aliphatic or aromatic, may contain an unsaturated bond or a hetero atom, and may be linear or branched. For example, alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group etc.), alkenyl group (vinyl group, allyl group, butenyl group etc.), alkynyl group (ethynyl group, propynyl group, butynyl group etc.), cycloalkyl group, cycloalkenyl group Group, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group and the like. The hydrocarbon group may be optionally substituted, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, and a sulfo group. R in formula (I) is preferably all hydrogen atoms.
このようなユウロピウム錯体は、他の波長変換材料と比較して、耐候性（特に耐紫外線性）に極めて優れているため、屋外に設置されて太陽光に長時間曝される太陽電池の封止膜に使用した場合であっても波長変換効果を高い水準で維持することができる。また、他の波長変換材料と比較して耐熱性にも優れているため、太陽電池が太陽光に曝されて高温となっても波長変換効果を維持することができる。 Such a europium complex is extremely superior in weather resistance (particularly UV resistance) compared to other wavelength conversion materials, and is therefore sealed in solar cells that are installed outdoors and exposed to sunlight for a long time. Even when used for a film, the wavelength conversion effect can be maintained at a high level. Moreover, since it is excellent also in heat resistance compared with another wavelength conversion material, even if a solar cell is exposed to sunlight and becomes high temperature, the wavelength conversion effect can be maintained.
上記ユウロピウム錯体は、式（Ｉ）中のｎが１であり、Ｒが全て水素原子であるＥｕ（ｈｆａ）３（ＴＰＰＯ）２であることが、耐紫外線性に特に優れる点で好ましい。Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＴＰＰＯ）２はトリフェニルホスフィンオキシドとヘキサフルオロアセチルアセトンの２種の配位子が中心元素である希土類金属のユウロピウムに配位しているユウロピウム錯体である。 The europium complex is preferably Eu (hfa) 3 (TPPO) 2 in which n in the formula (I) is 1 and all R are hydrogen atoms, from the viewpoint of particularly excellent ultraviolet resistance. Eu (hfa) 3 (TPPO) 2 is a europium complex in which two ligands of triphenylphosphine oxide and hexafluoroacetylacetone are coordinated to a rare earth metal europium which is a central element.
なお、３６０ｎｍ付近に吸収ピークを有する他の波長変換材料と比較して、式（Ｉ）のユウロピウム錯体は３３０ｎｍ付近に吸収ピークを有する。そのため、発電への寄与率がより低い波長の紫外線を可視光に変換可能であり、発電効率の向上により有効な効果を発揮する。また、太陽電池の裏面側保護部材や、製造時に太陽電池セルを所望の位置に配置するためのセル止めテープに使用されることが多いポリエステル（特にＰＥＴ）材料は３３０ｎｍの紫外線により特に劣化する傾向にあるため、式（Ｉ）のユウロピウム錯体を使用すれば、裏面側保護部材やセル止め用テープの劣化や黄変を軽減することができる。 Note that the europium complex of the formula (I) has an absorption peak near 330 nm as compared with other wavelength conversion materials having an absorption peak near 360 nm. Therefore, it is possible to convert ultraviolet light having a lower contribution rate to power generation into visible light, and exhibit an effective effect by improving power generation efficiency. In addition, polyester (particularly PET) materials often used for solar cell back surface protection members and cell stopper tapes for placing solar cells at desired positions during manufacturing tend to be particularly deteriorated by UV rays of 330 nm. Therefore, if the europium complex of the formula (I) is used, it is possible to reduce deterioration and yellowing of the back surface side protective member and the cell stopper tape.
そして、本発明においては、式（Ｉ）のユウロピウム錯体が、更にアクリル系樹脂からなる微粒子に含有されているか、担持された状態で樹脂材料中に分散していることにより、波長変換材料が太陽電池用封止膜中に均一に分散されている。 In the present invention, the europium complex of the formula (I) is further contained in fine particles made of an acrylic resin or dispersed in the resin material in a supported state, so that the wavelength conversion material can be made solar. It is uniformly dispersed in the battery sealing film.
式（Ｉ）のユウロピウム錯体の融点は、エチレン−極性モノマー共重合体を含む樹脂材料に比較して高い融点を示すため、樹脂材料と混合する際に均一に分散し難く、ムラが生じる場合がある。その場合、波長変換する効果にムラが生じ、発電効率を向上する効果が十分発揮されず、錯体の凝集等により劣化も生じ易くなる恐れがある。上記微粒子は上記樹脂材料における分散性が良いため、その微粒子に含有させるか、担持させることで、上記ユウロピウム錯体を樹脂材料中に均一に分散させることができ、発電効率を向上する効果を十分発揮させ、錯体の劣化も抑制することができる。 Since the melting point of the europium complex of the formula (I) is higher than that of the resin material containing the ethylene-polar monomer copolymer, it is difficult to uniformly disperse when mixed with the resin material, and unevenness may occur. is there. In that case, the effect of wavelength conversion is uneven, the effect of improving the power generation efficiency is not sufficiently exhibited, and there is a risk of deterioration due to aggregation of the complex and the like. Since the fine particles have good dispersibility in the resin material, the europium complex can be uniformly dispersed in the resin material by being contained or supported in the fine particles, and the effect of improving the power generation efficiency is sufficiently exhibited. And degradation of the complex can be suppressed.
式（Ｉ）のユウロピウム錯体は、微粒子中に含有されている方が、エチレン−極性モノマー共重合体を含む太陽電池用封止膜中に生じる場合がある酸や水分の影響による劣化をより防止することができ、より発電効率を向上する効果が低下し難い太陽電池封止膜とすることができる点で好ましい。 The europium complex of the formula (I), which is contained in fine particles, further prevents deterioration due to the influence of acid and moisture that may occur in the sealing film for solar cells containing the ethylene-polar monomer copolymer. This is preferable in that it can be a solar cell sealing film in which the effect of improving the power generation efficiency is less likely to decrease.
式（Ｉ）のユウロピウム錯体は、太陽電池用封止膜の樹脂材料１００質量部に対して０．０００００１〜１質量部の範囲内で配合されることが好ましい。０．０００００１質量部を下回ると、十分な波長変換効果が得られない恐れがあり、更に０．００００１質量部以上配合することが好ましく、特に０．０００１質量部以上配合することが好ましい。一方、１質量部を上回ると、太陽光を発電素子に十分に入射させるために必要な透明性を確保し難くなる恐れがあり、またコスト的にも不利になる傾向があり、更に０．１質量部以下配合することが好ましく、特に０．０１質量部以下配合することが好ましい。 It is preferable that the europium complex of Formula (I) is mix | blended within the range of 0.000001-1 mass part with respect to 100 mass parts of resin materials of the sealing film for solar cells. If the amount is less than 0.000001 parts by mass, a sufficient wavelength conversion effect may not be obtained, and it is preferable to add 0.00001 parts by mass or more, and particularly preferably 0.0001 parts by mass or more. On the other hand, if it exceeds 1 part by mass, it may be difficult to ensure the transparency required to allow sunlight to be sufficiently incident on the power generation element, and there is a tendency that it is disadvantageous in terms of cost. It is preferable to mix | blend below mass part, and it is preferable to mix | blend below 0.01 mass part especially.
なお、本発明において、式（１）のユウロピウム錯体は、微粒子に含有させるか、又は担持させて、太陽電池用封止膜の樹脂材料に配合するため、太陽電池用封止膜中の式（Ｉ）のユウロピウム錯体の含有量は、後述する式（Ｉ）のユウロピウム錯体を含む微粒子の配合量によって調整する。 In the present invention, the europium complex of the formula (1) is contained in or supported by fine particles and blended in the resin material of the solar cell sealing film, so that the formula ( The content of the europium complex of I) is adjusted by the amount of fine particles containing the europium complex of the formula (I) described later.
［微粒子］
本発明において微粒子はアクリル系樹脂から形成されている。アクリル系樹脂とは、主成分として（メタ）アクリル系モノマーを用いて重合させたものであり、（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含んでいてもよい。（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル−」は、「アクリル−又はメタクリル−」を示す。これらの（メタ）アクリル系モノマーは単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン系モノマー、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
[Fine particles]
In the present invention, the fine particles are formed of an acrylic resin. The acrylic resin is polymerized using a (meth) acrylic monomer as a main component, and may contain another monomer copolymerizable with the (meth) acrylic monomer. Examples of (meth) acrylic monomers include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) Examples include dodecyl acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate. Note that “(meth) acryl-” means “acryl- or methacryl-”. These (meth) acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more. Other monomers that can be copolymerized with (meth) acrylic monomers include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene. , Styrene monomers such as p-phenylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, etc. Is mentioned.
また、分子間に架橋構造を有する樹脂粒子を得ようとする場合、重合性二重結合を分子中に複数個有する（メタ）アクリル系モノマーを上記（メタ）アクリル系モノマーと共重合させることができる。このような架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられ、これらを複数種組合せて用いることもできる。
When trying to obtain resin particles having a crosslinked structure between molecules, a (meth) acrylic monomer having a plurality of polymerizable double bonds in the molecule may be copolymerized with the (meth) acrylic monomer. it can. Examples of such crosslinkable (meth) acrylic monomers include trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, decaethylene glycol dimethacrylate, and pentamethacrylate. (Meta) such as decaethylene glycol, pentamethaethylene dimethacrylate,
樹脂を形成するモノマーを重合する方法としては、特に制限はなく、懸濁重合や乳化重合等、従来公知の方法で行うことができる。中でも、反応制御が容易等の利点がある点で、懸濁重合が好ましい。懸濁重合は、上記モノマーを、モノマーに可溶な重合開始剤存在下で、水等の溶媒中で重合させる、重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、通常使用される、過酸化物等があげられ、例えば、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物やアゾ系開始剤を用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a method of superposing | polymerizing the monomer which forms resin, It can carry out by conventionally well-known methods, such as suspension polymerization and emulsion polymerization. Among these, suspension polymerization is preferable because it has advantages such as easy reaction control. In the suspension polymerization, for example, a radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator in which the monomer is polymerized in a solvent such as water in the presence of a polymerization initiator soluble in the monomer. There is no restriction | limiting in particular as a radical polymerization initiator, The peroxide etc. which are used normally are mention | raise | lifted, For example, the organic peroxide and azo initiator which generate | occur | produce a free radical by heat can be used.
有機過酸化物としては例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（アゾイソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, isobutyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and the like. As the azo initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile (azoisobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2 -Methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate and the like.
溶媒は、水の他に有機溶剤を含めることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のアステル類；イソオクタン、シクロへキサン等の（シクロ）パラフィン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類などを挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合開始剤の添加量は特に制限はなく、形成される微粒子の屈折率等を考慮して適宜調整することができる。一般にモノマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは、モノマー１００質量部に対して、０．０１〜２質量部、特に、０．１〜１質量部である。 The solvent can include an organic solvent in addition to water. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol; acetone, Examples thereof include ketones such as methyl ethyl ketone; astels such as ethyl acetate; (cyclo) paraffins such as isooctane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the polymerization initiator is not particularly limited, and can be appropriately adjusted in consideration of the refractive index of the fine particles to be formed. Generally it is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of monomers, Preferably, it is 0.01-2 mass parts with respect to 100 mass parts of monomers, Especially 0.1-1 mass part.
アクリル系樹脂からなる微粒子の屈折率は、特に制限はないが、封止膜のエチレン−極性モノマー共重合体を含む樹脂材料の屈折率と比較して高過ぎると、反射により白濁し、透明性が低下し、ヘイズ値も大きくなることになる。従って、太陽電池用封止膜の透明性に影響を与えないように、上記樹脂材料と屈折率が同等またはそれ以下のアクリル系樹脂として、（メタ）アクリル酸メチルを重合したポリ（メタ）アクリル酸メチルを主成分とする樹脂が好ましい。 The refractive index of the fine particles made of acrylic resin is not particularly limited, but if it is too high compared to the refractive index of the resin material containing the ethylene-polar monomer copolymer of the sealing film, it becomes cloudy due to reflection and is transparent. Decreases and the haze value also increases. Therefore, poly (meth) acryl obtained by polymerizing methyl (meth) acrylate as an acrylic resin having a refractive index equal to or lower than that of the resin material so as not to affect the transparency of the solar cell sealing film. A resin mainly composed of methyl acid is preferred.
本発明において、式（Ｉ）のユウロピウム錯体は、微粒子に含有されていても良く、担持されていても良い。微粒子に含有させる場合は、例えば、上述のアクリル系樹脂からなる微粒子を形成する際に、重合性のモノマーとともに、式（Ｉ）のユウロピウム錯体を混合して製造する方法、溶解した樹脂に式（Ｉ）のユウロピウム錯体を混合して微粒子化する方法等が挙げられる。特に、重合性のモノマーと式（Ｉ）のユウロピウム錯体を混合して製造する方法が好ましい。 In the present invention, the europium complex of the formula (I) may be contained in fine particles or may be supported. When it is contained in fine particles, for example, when forming fine particles comprising the above-mentioned acrylic resin, a method of mixing and producing a europium complex of the formula (I) together with a polymerizable monomer, Examples thereof include a method of mixing the europium complex of I) into fine particles. In particular, a method of producing a mixture of a polymerizable monomer and a europium complex of the formula (I) is preferable.
また、式（Ｉ）のユウロピウム錯体を微粒子に担持させる場合は、例えば、式（Ｉ）のユウロピウム錯体をアセトン、トルエン等の溶剤に溶解し、微粒子と混合した後乾燥させる方法等が挙げられる。 Further, when the europium complex of the formula (I) is supported on the fine particles, for example, a method of dissolving the europium complex of the formula (I) in a solvent such as acetone or toluene, mixing with the fine particles, and drying can be mentioned.
微粒子に含有させるか、又は担持させる式（Ｉ）のユウロピウム錯体の量には特に制限はない。微粒子における式（Ｉ）のユウロピウム錯体の含有率が高い方が、発光強度が高くなり、耐光性、耐熱性も高くなる傾向がある。一方、含有率が高過ぎると、透明性に影響を与える場合があり、コスト的にも不利となる。従って、微粒子における式（Ｉ）のユウロピウム錯体の含有率は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましく、特に０．１〜１質量％が好ましい。 There is no particular limitation on the amount of the europium complex of the formula (I) to be contained or supported in the fine particles. The higher the content of the europium complex of formula (I) in the fine particles, the higher the emission intensity and the higher the light resistance and heat resistance. On the other hand, if the content is too high, the transparency may be affected, which is disadvantageous in terms of cost. Therefore, the content of the europium complex of the formula (I) in the fine particles is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, and particularly preferably 0.1 to 1% by mass.
本発明において、微粒子の形状に、特に制限はないが、分散性や光散乱性が低い点で球状が好ましい。また微粒子の平均粒子径は、特に制限はないが、大き過ぎると微粒子の質量あたりの表面積が小さくなるため、発光効率が低下する場合があり、小さ過ぎると飛散し易く、ハンドリング性が悪く、微粒子同士も結合し易くなり分散性が低下する場合がある。従って、微粒子の平均粒子径は５〜２００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍがより好ましく、特に５０〜１００μｍが好ましい。 In the present invention, the shape of the fine particles is not particularly limited, but a spherical shape is preferable in terms of low dispersibility and light scattering properties. The average particle size of the fine particles is not particularly limited, but if it is too large, the surface area per mass of the fine particles is small, so that the light emission efficiency may be lowered. They may be easily bonded to each other and dispersibility may be reduced. Therefore, the average particle diameter of the fine particles is preferably 5 to 200 μm, more preferably 20 to 150 μm, and particularly preferably 50 to 100 μm.
［樹脂材料］
本発明において、太陽電池用封止膜の樹脂材料は、オレフィン（共）重合体を主成分として含む。ここで、オレフィン（共）重合体とは、エチレン・α−オレフィン共重合体（例えば、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ）等）、ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等）、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィンの重合体又は共重合体、及びエチレン−極性モノマー共重合体等のオレフィンと極性モノマーとの共重合体を意味し、太陽電池用封止膜に要求される接着性、透明性等を有するものとする。オレフィン（共）重合体として、これらの１種を用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。本発明において、オレフィン（共）重合体としては、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン及びエチレン−極性モノマー共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上の重合体であることが好ましい。特に、加工性に優れ、架橋剤による架橋構造を形成することができ、接着性が高い太陽電池用封止膜を形成することができることから、オレフィン（共）重合体が、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ）及び／又はエチレン−極性モノマー共重合体であることが好ましい。
[Resin material]
In this invention, the resin material of the sealing film for solar cells contains an olefin (co) polymer as a main component. Here, the olefin (co) polymer means an ethylene / α-olefin copolymer (for example, an ethylene / α-olefin copolymer (m-LLDPE) polymerized using a metallocene catalyst), polyethylene (for example, Olefin polymers such as low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), polypropylene, polybutene, and the like, and copolymers of olefins and polar monomers such as ethylene-polar monomer copolymers. It means a copolymer and has adhesiveness and transparency required for a sealing film for solar cells. As the olefin (co) polymer, one of these may be used, or two or more may be mixed and used. In the present invention, as the olefin (co) polymer, an ethylene / α-olefin copolymer (m-LLDPE) polymerized using a metallocene catalyst, a low density polyethylene (LDPE), a linear low density polyethylene (LLDPE). ), At least one polymer selected from the group consisting of polypropylene, polybutene and ethylene-polar monomer copolymers. In particular, an olefin (co) polymer can be formed using a metallocene catalyst because it is excellent in processability, can form a crosslinked structure with a crosslinking agent, and can form a solar cell sealing film with high adhesion. A polymerized ethylene / α-olefin copolymer (m-LLDPE) and / or an ethylene-polar monomer copolymer is preferred.
（メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ））
ｍ−ＬＬＤＰＥは、エチレン由来の構成単位を主成分とし、更に炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１-へキセン、１−オクテン、４−メチルペンテン−１、４−メチル−へキセン−１、４，４−ジメチル−ペンテン−１等由来の１種又は複数種の構成単位を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（ターポリマー等も含む）である。エチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体、エチレン・ブテン・ヘキセンターポリマー、エチレン・プロピレン・オクテンターポリマー、エチレン・ブテン・オクテンターポリマー等が挙げられる。エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンの含有量は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましい。α−オレフィンの含有量が少ないと太陽電池用封止膜の柔軟性や耐衝撃性が十分でない場合があり、多過ぎると耐熱性が低い場合がある。
(Ethylene / α-olefin copolymer (m-LLDPE) polymerized using metallocene catalyst)
m-LLDPE is composed mainly of a structural unit derived from ethylene and further has an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methylpentene-1, An ethylene / α-olefin copolymer (including a terpolymer and the like) having one or more structural units derived from 4-methyl-hexene-1, 4,4-dimethyl-pentene-1, and the like. Specific examples of the ethylene / α-olefin copolymer include an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / 1-octene copolymer, an ethylene-4-methyl-pentene-1 copolymer, an ethylene / butene / hexene copolymer. Center polymers, ethylene / propylene / octene terpolymers, ethylene / butene / octene terpolymers, and the like. The content of the α-olefin in the ethylene / α-olefin copolymer is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, and still more preferably 15 to 30% by mass. When the content of α-olefin is small, the flexibility and impact resistance of the solar cell sealing film may not be sufficient, and when it is too large, the heat resistance may be low.
ｍ−ＬＬＰＤＥを重合するメタロセン触媒としては、公知のメタロセン触媒を用いれば良く、特に制限はない。メタロセン触媒は、一般に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属をπ電子系のシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基等を含有する不飽和環状化合物で挟んだ構造の化合物であるメタロセン化合物と、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム、アルミニウムハライド、アルキルアルミニウムルハライド等のアルミニウム化合物等の助触媒とを組合せたものである。メタロセン触媒は、活性点が均一であるという特徴があり（シングルサイト触媒）、通常、分子量分布が狭く、各分子のコモノマー含有量がほぼ等しい重合体が得られる。 A known metallocene catalyst may be used as the metallocene catalyst for polymerizing m-LLPDE, and is not particularly limited. A metallocene catalyst is generally a compound having a structure in which a transition metal such as titanium, zirconium or hafnium is sandwiched between unsaturated cyclic compounds containing a π-electron cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group. And a promoter such as an aluminum compound such as alkylaluminoxane, alkylaluminum, aluminum halide, and alkylaluminum halide. Metallocene catalysts are characterized by a uniform active site (single site catalyst), and usually a polymer having a narrow molecular weight distribution and an approximately equal comonomer content of each molecule is obtained.
本発明において、ｍ−ＬＬＤＰＥの密度（ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準ずる。以下同じ）は、特に制限はないが、０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３が好ましい。また、ｍ−ＬＬＤＰＥのメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準ずる）は、特に制限はないが、１．０ｇ／１０分以上が好ましく、１．０〜５０．０ｇ／１０分がより好ましく、３．０〜３０．０ｇ／１０分が更に好ましい。なお、ＭＦＲは、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたものである。 In the present invention, the density of m-LLDPE (according to JIS K 7112; the same applies hereinafter) is not particularly limited, but is preferably 0.860 to 0.930 g / cm 3 . The melt flow rate (MFR) of m-LLDPE (according to JIS-K7210) is not particularly limited, but is preferably 1.0 g / 10 min or more, more preferably 1.0 to 50.0 g / 10 min. 3.0 to 30.0 g / 10 min is more preferable. In addition, MFR is measured on condition of 190 degreeC and load 21.18N.
本発明において、ｍ−ＬＬＤＰＥは市販のものを使用することもできる。例えば、日本ポリエチレン社製のハーモレックスシリーズ、カーネルシリーズ、プライムポリマー社製のエボリューシリーズ、住友化学社製のエクセレンＧＭＨシリーズ、エクセレンＦＸシリーズ等が挙げられる。 In the present invention, commercially available m-LLDPE may be used. For example, Harmolex series, Kernel series manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., Evolution series manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Excellen GMH series, Excellen FX series manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and the like can be mentioned.
（エチレン−極性モノマー共重合体）
エチレン−極性モノマー共重合体の極性モノマーは、ビニルエステル、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、一酸化炭素等を例示することができる。より具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種又は二種以上などを例示することができる。
(Ethylene-polar monomer copolymer)
Examples of the polar monomer of the ethylene-polar monomer copolymer include vinyl esters, unsaturated carboxylic acids, salts thereof, esters thereof, amides thereof, and carbon monoxide. More specifically, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic anhydride, and itaconic anhydride. Acids, salts of monovalent metals such as lithium, sodium and potassium of these unsaturated carboxylic acids and salts of polyvalent metals such as magnesium, calcium and zinc, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, Illustrative examples include n-butyl acrylate, isooctyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, dimethyl maleate and other unsaturated carboxylic acid esters, carbon monoxide, sulfur dioxide and the like. be able to.
エチレン−極性モノマー共重合体として、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなエチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー等を代表例として例示することができる。 More specific examples of the ethylene-polar monomer copolymer include an ethylene-vinyl ester copolymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, and an ethylene-methacrylic acid copolymer. An ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer, an ionomer in which some or all of the carboxyl groups of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer are neutralized with the above metal, an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene- Ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer such as ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-isobutyl acrylate copolymer, ethylene-n-butyl acrylate copolymer Polymer, ethylene-isobutyl acrylate-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid n-buty -Representative examples of an ethylene-unsaturated carboxylic acid ester-unsaturated carboxylic acid copolymer such as a methacrylic acid copolymer, and an ionomer in which a part or all of the carboxyl groups thereof are neutralized with the above-described metal. Can do.
エチレン−極性モノマー共重合体としては、ＪＩＳ Ｋ７２１０で規定されるメルトフローレートが、３５ｇ／１０分以下、特に３〜６ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。このようなメルトフローレート有するエチレン−極性モノマー共重合体を用いることで、加工性に優れた太陽電池用封止膜とすることができる。なお、本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ）の値は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件に基づいて測定されたものである。 As the ethylene-polar monomer copolymer, it is preferable to use a copolymer having a melt flow rate defined by JIS K7210 of 35 g / 10 min or less, particularly 3 to 6 g / 10 min. By using such an ethylene-polar monomer copolymer having a melt flow rate, a sealing film for a solar cell excellent in processability can be obtained. In the present invention, the value of the melt flow rate (MFR) is measured based on conditions of 190 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K7210.
エチレン−極性モノマー共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体が好ましく、ＥＶＡ及びＥＭＭＡが特に好ましい。これにより、安価であり、透明性、柔軟性に優れる太陽電池用封止膜とすることができる。このような太陽電池用封止膜を用いることで、より耐久性に優れ、発電効率が高い太陽電池を製造することができる。 Examples of the ethylene-polar monomer copolymer include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-ethyl methacrylate copolymer, and ethylene-methyl acrylate copolymer. Ethylene-ethyl acrylate copolymer is preferable, and EVA and EMMA are particularly preferable. Thereby, it can be set as the sealing film for solar cells which is cheap and excellent in transparency and a softness | flexibility. By using such a solar cell sealing film, it is possible to manufacture a solar cell that is more durable and has higher power generation efficiency.
ＥＶＡにおける酢酸ビニルの含有率は、ＥＶＡに対して２０〜３５質量％、さらに２２〜３０質量％、特に２４〜２８質量％とするのが好ましい。ＥＶＡの酢酸ビニル単位の含有量が低い程、得られるシートが硬くなる傾向がある。酢酸ビニルの含有量が低過ぎると、高温で架橋硬化させる場合に、得られるシートの透明性が充分でない恐れがある。また、酢酸ビニル含有量が高過ぎるとシートの硬さが不十分となる場合がある。 The content of vinyl acetate in EVA is preferably 20 to 35% by mass, more preferably 22 to 30% by mass, and particularly preferably 24 to 28% by mass with respect to EVA. The lower the content of EVA vinyl acetate units, the harder the sheet obtained. If the content of vinyl acetate is too low, the resulting sheet may not have sufficient transparency when crosslinked and cured at high temperatures. Further, if the vinyl acetate content is too high, the hardness of the sheet may be insufficient.
また、ＥＭＭＡにおけるメタクリル酸メチルの含有率は２０〜３０質量％、更に２２〜２８質量％とするのが好ましい。この範囲であれば、透明性の高い封止膜が得られ、発電効率が高い太陽電池とすることができる。 The content of methyl methacrylate in EMMA is preferably 20 to 30% by mass, and more preferably 22 to 28% by mass. If it is this range, a highly transparent sealing film will be obtained and it can be set as a solar cell with high electric power generation efficiency.
なお、本発明において、樹脂材料には、上述のオレフィン（共）重合体に加えて副次的にポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）等の樹脂を配合しても良い。 In addition, in this invention, in addition to the above-mentioned olefin (co) polymer, resin such as polyvinyl acetal resin (for example, polyvinyl formal, polyvinyl butyral (PVB resin), modified PVB) is used as a resin material. You may mix.
［架橋剤］
本発明の太陽電池用封止膜においては、架橋剤を含有させ、エチレン−極性モノマー共重合体の架橋構造を形成することが好ましい。架橋剤は、有機過酸化物又は光重合開始剤を用いることが好ましい。なかでも、接着力、耐湿性、耐貫通性の温度依存性が改善された封止膜が得られることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
[Crosslinking agent]
In the sealing film for solar cells of this invention, it is preferable to contain a crosslinking agent and form the crosslinked structure of an ethylene-polar monomer copolymer. As the crosslinking agent, an organic peroxide or a photopolymerization initiator is preferably used. Among these, it is preferable to use an organic peroxide because a sealing film with improved temperature dependency of adhesive strength, moisture resistance, and penetration resistance can be obtained.
前記有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。 Any organic peroxide may be used as long as it decomposes at a temperature of 100 ° C. or higher and generates radicals. The organic peroxide is generally selected in consideration of the film formation temperature, the adjustment conditions of the composition, the curing temperature, the heat resistance of the adherend, and the storage stability. In particular, those having a decomposition temperature of 70 hours or more with a half-life of 10 hours are preferred.
有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等）等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 3-di-t- Butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne, α, α'-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl-4 , 4-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3 -Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) ) Cyclododecane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, benzoyl peroxide curing agents (t-butylperoxybenzoate, etc.) and the like.
有機過酸化物として、特に、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、又はｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートが好ましい。これにより、良好に架橋され、優れた透明性を有する太陽電池用封止膜が得られる。 As the organic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane or tert-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate is particularly preferable. Thereby, the sealing film for solar cells which is bridge | crosslinked favorably and has the outstanding transparency is obtained.
太陽電池用封止膜に使用する有機過酸化物の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部であることが好ましい。有機過酸化物の含有量は、少ないと架橋硬化時において架橋速度が低下する場合があり、多くなると共重合体との相溶性が悪くなる恐れがある。 The content of the organic peroxide used for the solar cell sealing film is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material. Is preferred. If the content of the organic peroxide is small, the crosslinking speed may be lowered during the crosslinking and curing, and if the content is large, the compatibility with the copolymer may be deteriorated.
また、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタ−ルなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレ−トなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のような安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種単独または２種以上の混合で使用することができる。 As the photopolymerization initiator, any known photopolymerization initiator can be used, but a photopolymerization initiator having good storage stability after blending is desirable. Examples of such a photopolymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl). Acetophenones such as -2-morpholinopropane-1, benzoins such as benzyldimethylketal, benzophenones such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone and hydroxybenzophenone, thioxanthones such as isopropylthioxanthone and 2-4-diethylthioxanthone, As other special ones, methylphenylglyoxylate can be used. Particularly preferably, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1, Examples include benzophenone. These photopolymerization initiators may be optionally selected from one or more known photopolymerization accelerators such as a benzoic acid type such as 4-dimethylaminobenzoic acid or a tertiary amine type. It can be used by mixing at a ratio. Moreover, it can be used individually by 1 type of only a photoinitiator, or 2 or more types of mixture.
前記光重合開始剤の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部である。 Content of the said photoinitiator is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of resin materials, Preferably it is 0.2-3 mass parts.
［架橋助剤］
本発明の太陽電池用封止膜においては、必要に応じて、架橋助剤を含んでいてもよい。架橋助剤は、エチレン−極性モノマー共重合体のゲル分率を向上させ、封止膜の接着性及び耐久性を向上させることができるものである。
[Crosslinking aid]
In the sealing film for solar cells of this invention, the crosslinking adjuvant may be included as needed. The crosslinking assistant can improve the gel fraction of the ethylene-polar monomer copolymer and improve the adhesion and durability of the sealing film.
架橋助剤の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して、一般に１０質量部以下、好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．１〜２．５質量部で使用される。これにより、更に接着性に優れる太陽電池用封止膜が得られる。 The content of the crosslinking aid is generally 10 parts by mass or less, preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material. Thereby, the sealing film for solar cells which is further excellent in adhesiveness is obtained.
架橋助剤（一般に、官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。 As a crosslinking aid (generally, a compound having a radical polymerizable group as a functional group), a trifunctional crosslinking aid such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and a (meth) acrylic ester (eg, NK ester) Etc.) of monofunctional or bifunctional crosslinking aids. Of these, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are preferable, and triallyl isocyanurate is particularly preferable.
［接着向上剤］
本発明の太陽電池用封止膜においては、更に、接着向上剤を含んでいても良い。接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。これにより、更に優れた接着力を有する太陽電池用封止膜とすることができる。前記シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。
[Adhesion improver]
The solar cell sealing film of the present invention may further contain an adhesion improver. As the adhesion improver, a silane coupling agent can be used. Thereby, it can be set as the sealing film for solar cells which has the further outstanding adhesive force. Examples of the silane coupling agent include γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and γ-glycidoxypropyl. Trimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N Mention may be made of -β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is particularly preferred.
前記シランカップリング剤の含有量は樹脂材料１００質量部に対して０．１〜０．７質量部、特に０．３〜０．６５質量部であることが好ましい。 It is preferable that content of the said silane coupling agent is 0.1-0.7 mass part with respect to 100 mass parts of resin materials, especially 0.3-0.65 mass part.
［その他］
本発明の太陽電池用封止膜においては、封止膜の種々の物性（機械的強度、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性等）の改良あるいは調整のため、必要に応じて、可塑剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
[Others]
In the sealing film for solar cell of the present invention, various properties (optical properties such as mechanical strength and transparency, heat resistance, light resistance, etc.) of the sealing film are improved or adjusted as necessary. In addition, various additives such as a plasticizer, an acryloxy group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound and / or an epoxy group-containing compound may be further included.
［太陽電池用封止膜］
上述した本発明の太陽電池用封止膜を形成するには、公知の方法に準じて行えばよい。例えば、上述のように、式（Ｉ）のユウロピウム錯体を含む微粒子を調製した後、上記の他の各材料とともにスーパーミキサー（高速流動混合機）、ロールミル等を用いて公知の方法で混合した組成物を通常の押出成形、又はカレンダ成形（カレンダリング）等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。また、前記組成物を溶剤に溶解（微粒子については分散）させ、この分散液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することによりシート状物を得ることもできる。なお、製膜時の加熱温度は、有機過酸化物を用いる場合は、有機過酸化物が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、５０〜９０℃、特に４０〜８０℃とするのが好ましい。太陽電池用封止膜の厚さは、特に制限されず、用途によって適宜設定することができる。一般に、５０μｍ〜２ｍｍの範囲である。
[Seal film for solar cell]
What is necessary is just to perform according to a well-known method in order to form the sealing film for solar cells of this invention mentioned above. For example, as described above, after preparing fine particles containing the europium complex of the formula (I), a composition mixed by a known method using a super mixer (high-speed fluid mixer), a roll mill or the like together with the other materials described above The product can be produced by a method of obtaining a sheet-like product by molding the product by ordinary extrusion molding or calendar molding (calendering) or the like. Further, the composition is dissolved in a solvent (fine particles are dispersed), and this dispersion is coated on a suitable support with a suitable coating machine (coater) and dried to form a coating film to form a sheet-like material. You can also get In addition, when using an organic peroxide, it is preferable that the heating temperature at the time of film formation is a temperature at which the organic peroxide does not react or hardly reacts. For example, it is preferably 50 to 90 ° C, particularly 40 to 80 ° C. The thickness of the solar cell sealing film is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the application. Generally, it is in the range of 50 μm to 2 mm.
本発明の太陽電池用封止膜は、上述のように、波長変換材料を含むことで、発電効率を向上し、その発電効率を向上する効果が、太陽電池を長期にわたって使用した場合でも維持することができるものである。その評価として、例えば、波長変換材料（式（Ｉ）のユウロピウム錯体）の励起波長に相当する３２５ｎｍの光線を、太陽電池用封止膜に照射したときに得られる蛍光発光スペクトルにおける波長５８０〜６４０ｎｍの発光ピーク面積を蛍光強度とし、１０００Ｗ／ｃｍ２の照射強度を有する紫外線ランプから２３５ｍｍの距離に、前記太陽電池用封止膜を配置し、温度６３℃条件下で連続照射し、経時的に前記蛍光強度を測定したとき、前記太陽電池用封止膜の蛍光強度が、照射前の蛍光強度に対して３０％に低下するまでに要する時間が、１０時間以上であることが好ましい。 As described above, the solar cell sealing film of the present invention includes the wavelength conversion material, thereby improving the power generation efficiency and maintaining the effect of improving the power generation efficiency even when the solar cell is used over a long period of time. It is something that can be done. As the evaluation, for example, the wavelength of 580 to 640 nm in the fluorescence emission spectrum obtained when the solar cell sealing film is irradiated with a light beam of 325 nm corresponding to the excitation wavelength of the wavelength conversion material (the europium complex of formula (I)). The solar cell sealing film is disposed at a distance of 235 mm from an ultraviolet lamp having an irradiation intensity of 1000 W / cm 2 with the emission peak area of When the fluorescence intensity is measured, the time required for the fluorescence intensity of the solar cell sealing film to decrease to 30% of the fluorescence intensity before irradiation is preferably 10 hours or more.
蛍光強度は、例えば、以下のように測定する。まず、０．４６ｍｍに調製した上記の太陽電池用封止膜を、厚さ３．２ｍｍの白板ガラスで挟持し、９０℃の真空ラミネータにて、脱気時間２分、プレス時間８分で圧着し、１５５℃のオーブン中で３０分架橋することにより架橋サンプルを作製する。得られたサンプルを、蛍光分光光度計（例えば、Ｆ−７０００（日立ハイテクノロジーズ社製））を用いて、励起波長（式（Ｉ）のユウロピウム錯体については３２５ｎｍ）の光線を照射し、各波長における発光量をプロットして蛍光発光スペクトルを得る。この蛍光発光スペクトルにおける発光ピーク面積（式（Ｉ）のユウロピウム錯体については５８０〜６４０ｎｍの発光ピーク面積）を蛍光強度として算出する。蛍光発光量が分析装置によって異なる任意単位であるので、本発明において蛍光強度は相対的な比較に用いる数値である。 The fluorescence intensity is measured as follows, for example. First, the solar cell sealing film prepared to 0.46 mm is sandwiched between 3.2 mm thick white plate glass, and is bonded by a 90 ° C. vacuum laminator with a degassing time of 2 minutes and a pressing time of 8 minutes. A crosslinked sample is prepared by crosslinking in an oven at 155 ° C. for 30 minutes. The obtained sample was irradiated with light having an excitation wavelength (325 nm for the europium complex of formula (I)) using a fluorescence spectrophotometer (for example, F-7000 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation)), and each wavelength A fluorescence emission spectrum is obtained by plotting the light emission amount at. The emission peak area in this fluorescence emission spectrum (emission peak area of 580 to 640 nm for the europium complex of formula (I)) is calculated as the fluorescence intensity. Since the amount of fluorescence emission is an arbitrary unit that varies depending on the analyzer, the fluorescence intensity is a numerical value used for relative comparison in the present invention.
そして、本発明の太陽電池用封止膜において、上述の紫外線による蛍光強度の安定性の評価は、例えば、以下のように試験することができる。上記のように作成した太陽電池用封止膜の架橋サンプルを、環境試験機（例えば、スーパーＵＶ （岩崎電気社製））を用いて、ブラックパネル温度６３℃、ＳＵＶランプ照射強度１０００Ｗ／ｃｍ２、光源までの距離２３５ｍｍで連続照射を行い、上記蛍光強度を経時的に測定する。照射前の蛍光強度を１００％として、蛍光強度が３０％に低下するまでの時間を測定し、１０時間以上であれば、十分な紫外線耐性を示し、太陽電池を長期間にわたって使用した場合であっても、発電効率を向上する効果を十分に維持することができる太陽電池用封止膜であると判断できる。 And in the sealing film for solar cells of this invention, the above-mentioned evaluation of the stability of the fluorescence intensity by ultraviolet rays can be tested as follows, for example. Using the environmental tester (for example, Super UV (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.)), the black panel temperature of 63 ° C. and the SUV lamp irradiation intensity of 1000 W / cm 2 are used for the crosslinked sample of the solar cell sealing film prepared as described above. Then, continuous irradiation is performed at a distance of 235 mm to the light source, and the fluorescence intensity is measured over time. When the fluorescence intensity before irradiation is assumed to be 100%, the time until the fluorescence intensity decreases to 30% is measured, and if it is 10 hours or more, sufficient UV resistance is exhibited, and the solar cell is used for a long period of time. However, it can be determined that the solar cell sealing film can sufficiently maintain the effect of improving the power generation efficiency.
［太陽電池］
本発明の太陽電池の構造は、本発明の太陽電池用封止膜により太陽電池素子が封止されてなる構造を含んでいれば特に制限されない。例えば、表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、本発明の太陽電池用封止膜を介在させて架橋一体化させることにより太陽電池用セルを封止させた構造などが挙げられる。
[Solar cell]
The structure of the solar cell of the present invention is not particularly limited as long as it includes a structure in which the solar cell element is sealed with the solar cell sealing film of the present invention. For example, the structure etc. which sealed the cell for solar cells by interposing the sealing film for solar cells of this invention between the surface side transparent protection member and the back surface side protection member, and making it bridge-integrate are mentioned. .
本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池用封止膜が用いられているので、波長変換材料により太陽電池素子の発電効率が向上されており、高い発電効率が長期に亘り維持されている太陽電池である。 Since the solar cell sealing film of the present invention is used in the solar cell of the present invention, the power generation efficiency of the solar cell element is improved by the wavelength conversion material, and the high power generation efficiency is maintained for a long time. It is a solar cell.
なお、本発明において、太陽電池用セルの光が照射される側（受光面側）を「表面側」と称し、太陽電池用セルの受光面とは反対面側を「裏面側」と称する。 In addition, in this invention, the side (light-receiving surface side) where the light of the solar cell is irradiated is referred to as “front surface side”, and the surface opposite to the light-receiving surface of the solar cell is referred to as “back surface side”.
前記太陽電池において、太陽電池用セルを十分に封止するには、例えば、図１に示すように表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、太陽電池用セル１４、裏面側封止膜１３Ｂ及び裏面側保護部材１２を積層し、加熱加圧など常法に従って、封止膜を架橋硬化させればよい。
In the solar cell, in order to sufficiently seal the solar cell, for example, as shown in FIG. 1, the front surface side transparent protective member 11, the front surface side sealing film 13A, the
加熱加圧するには、例えば、各部材を積層した積層体を、真空ラミネータで温度１３５〜１８０℃、さらに１４０〜１８０℃、特に１５５〜１８０℃、脱気時間０．１〜５分、プレス圧力０．１〜１．５ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間５〜１５分で加熱圧着すればよい。この加熱加圧時に、表面側封止膜１３Ａおよび裏面側封止膜１３Ｂに含まれるオレフィン（共）重合体を架橋させることにより、表面側封止膜１３Ａおよび裏面側封止膜１３Ｂを介して、表面側透明保護部材１１、裏面側透明部材１２、および太陽電池用セル１４を一体化させて、太陽電池用セル１４を封止することができる。
In order to heat and pressurize, for example, a laminated body in which each member is laminated is heated by a vacuum laminator at a temperature of 135 to 180 ° C., further 140 to 180 ° C., particularly 155 to 180 ° C., a degassing time of 0.1 to 5 minutes, and a press pressure. What is necessary is just to heat-press in 0.1-1.5 kg / cm < 2 > and press time 5-15 minutes. By crosslinking the olefin (co) polymer contained in the front side sealing film 13A and the back side sealing film 13B during this heating and pressurization, the front side sealing film 13A and the back side sealing film 13B are interposed. The
本発明の太陽電池用封止膜は、上述のように、波長変換材料を含むことで太陽電池素子の発電効率を向上させることができるので、太陽電池における太陽電池素子の受光面側に配置される封止膜、すなわち、図１における表面側透明保護部材１２と太陽電池セル１４との間に配置される封止膜１３Ａとして利用することが好ましい。
Since the solar cell sealing film of the present invention can improve the power generation efficiency of the solar cell element by including the wavelength conversion material as described above, it is disposed on the light receiving surface side of the solar cell element in the solar cell. It is preferable to use as the sealing film 13A, that is, the sealing film 13A disposed between the surface-side transparent protective member 12 and the
なお、本発明の太陽電池用封止膜は、図１に示したような単結晶又は多結晶のシリコン結晶系の太陽電池用セルを用いた太陽電池だけでなく、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池の封止膜にも使用することもできる。この場合は、例えば、ガラス基板、ポリイミド基板、フッ素樹脂系透明基板等の表面側透明保護部材の表面上に化学気相蒸着法等により形成された薄膜太陽電池素子層上に、本発明の太陽電池用封止膜、裏面側保護部材を積層し、接着一体化させた構造、裏面側保護部材の表面上に形成された太陽電池素子上に、本発明の太陽電池用封止膜、表面側透明保護部材を積層し、接着一体化させた構造、又は表面側透明保護部材、表面側封止膜、薄膜太陽電池素子、裏面側封止膜、及び裏面側保護部材をこの順で積層し、接着一体化させた構造等が挙げられる。なお、本発明において、太陽電池用セルや薄膜太陽電池素子を総称して太陽電池素子という。 The solar cell sealing film of the present invention is not limited to a solar cell using a single crystal or polycrystalline silicon crystal solar cell as shown in FIG. It can also be used for a sealing film of a thin film solar cell such as a solar cell and a copper indium selenide (CIS) solar cell. In this case, for example, the solar cell of the present invention is formed on a thin film solar cell element layer formed by a chemical vapor deposition method or the like on the surface of a surface side transparent protective member such as a glass substrate, a polyimide substrate, or a fluororesin transparent substrate. On the solar cell element formed on the surface of the back surface side protective member, the structure for laminating the battery sealing film and the back surface side protective member and adhering and integrating them, the front surface side Laminated transparent protective member, bonded and integrated structure, or front side transparent protective member, front side sealing film, thin film solar cell element, back side sealing film, and back side protective member are laminated in this order, For example, a structure that is bonded and integrated. In addition, in this invention, the cell for solar cells and a thin film solar cell element are named generically, and are called a solar cell element.
表面側透明保護部材１１は、通常珪酸塩ガラスなどのガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。 The surface side transparent protective member 11 is usually a glass substrate such as silicate glass. As for the thickness of a glass substrate, 0.1-10 mm is common, and 0.3-5 mm is preferable. The glass substrate may generally be chemically or thermally strengthened.
裏面側保護部材１２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリアミドなどのプラスチックフィルムが好ましく用いられる。また、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムでも良い。 The back surface side protection member 12 is preferably a plastic film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide. Further, a film obtained by laminating a fluorinated polyethylene film, particularly a fluorinated polyethylene film / Al / fluorinated polyethylene film in this order in consideration of heat resistance and wet heat resistance may be used.
なお、本発明の太陽電池用封止膜は、太陽電池（薄膜太陽電池を含む）の表面側及び／又は裏面側に用いられる封止膜に特徴を有する。したがって、表面側透明保護部材、裏面側保護部材、および太陽電池用セルなどの封止膜以外の部材については、従来公知の太陽電池と同様の構成を有していればよく、特に制限されない。 In addition, the sealing film for solar cells of this invention has the characteristics in the sealing film used for the surface side and / or back surface side of a solar cell (a thin film solar cell is included). Therefore, the members other than the sealing film such as the front surface side transparent protective member, the back surface side protective member, and the solar battery cell are not particularly limited as long as they have the same configuration as a conventionally known solar battery.
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
（波長変換材料（式（Ｉ）のユウロピウム錯体）を含む微粒子の調製）
（１）波長変換材料含有微粒子
メタクリル酸メチル９５質量部、エチレングリコールジメタクリレート５質量部、波長変換材料（１）（Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＴＰＰＯ）２、ルミシスＥ−３００（セントラルテクノ社製））０．１質量部及び開始剤を用い、常法により懸濁重合を行い、球状微粒子（平均粒子径１００μｍ）を得た。
(Preparation of fine particles containing wavelength conversion material (europium complex of formula (I))
(1) Wavelength conversion material-containing fine particles 95 parts by mass of methyl methacrylate, 5 parts by mass of ethylene glycol dimethacrylate, wavelength conversion material (1) (Eu (hfa) 3 (TPPO) 2 , Lumisys E-300 (manufactured by Central Techno Co., Ltd.) ) Using 0.1 parts by mass and an initiator, suspension polymerization was performed by a conventional method to obtain spherical fine particles (average particle size 100 μm).
（２）波長変換材料担持微粒子
ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子（根上工業株式会社製、平均粒子径１００μｍ）に、波長変換材料（１）、Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＴＰＰＯ）２、ルミシスＥ−３００（セントラルテクノ社製））のアセトン溶液を添加し（微粒子１００質量部に対してユウロピウム錯体０．１質量部となるように添加）、撹拌後、乾燥し、球状微粒子を得た。
(2) Wavelength conversion material-supported fine particles Polymethylmethacrylate resin fine particles (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., average particle size 100 μm), wavelength conversion material (1), Eu (hfa) 3 (TPPO) 2 , Lumisis E-300 ( (Made by Central Techno Co., Ltd.)) was added (added to 0.1 parts by mass of the europium complex with respect to 100 parts by mass of the fine particles), stirred and dried to obtain spherical fine particles.
（太陽電池用封止膜の調製）
下記表に示す配合で各材料をロールミルに供給し、７０℃において混練して太陽電池用封止膜組成物を調製した。この太陽電池用封止膜組成物を、７０℃においてカレンダ成形し、放冷後、太陽電池用封止膜（厚さ０．４６ｍｍ）を作製した。
(Preparation of solar cell sealing film)
Each material was supplied to a roll mill with the formulation shown in the following table, and kneaded at 70 ° C. to prepare a solar cell sealing film composition. This solar cell sealing film composition was calendered at 70 ° C., allowed to cool, and then a solar cell sealing film (thickness 0.46 mm) was produced.
なお、他の各波長変換材料は以下の通りである。 The other wavelength conversion materials are as follows.
波長変換材料（２）：Ｃ６０Ｈ４２ＥｕＦ９Ｏ８Ｐ２Ｓ３、ルミシスＥ−４００（セントラルテクノ社製）
波長変換材料（３）：ルミシスＲ−６００（セントラルテクノ社製）
波長変換材料（４）：Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ
Wavelength converting material (2): C 60 H 42 EuF 9 O 8 P 2 S 3, Rumishisu E-400 (manufactured by Central Techno Co.)
Wavelength conversion material (3): Lumisys R-600 (manufactured by Central Techno Co., Ltd.)
Wavelength conversion material (4): Eu (TTA) 3 Phen
（架橋サンプルの作製）
上記太陽電池用封止膜を２枚の白板ガラス（厚さ３．２ｍｍ）で挟み、得られた積層体を真空ラミネータを用いて９０℃において真空時間２分、プレス時間８分で圧着した後、１５５℃のオーブン中で３０分間加熱して架橋硬化させることにより、サンプルを作製した。
(Preparation of cross-linked sample)
After sandwiching the solar cell sealing film between two pieces of white plate glass (thickness: 3.2 mm), the resulting laminate is pressure-bonded at 90 ° C. with a vacuum laminator at a vacuum time of 2 minutes and a press time of 8 minutes. Samples were prepared by heating in an oven at 155 ° C. for 30 minutes to crosslink and cure.
（評価方法）
（１）光線透過率（％）
上記サンプルについて、分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４１００）を用いて４００〜１０００ｎｍのスペクトル測定を実施し、その平均値を光線透過率（％）とした。
（２）ヘイズ（濁度）（％）
上記サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５（２０００年）に従って、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製 ＮＤＨ ２０００型）を用いてヘイズ値（％）を測定した。
（３）蛍光強度
上記サンプルについて、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−７０００）を用いて蛍光強度を測定した。測定条件：ホトマル電圧４００Ｖ、励起側スリット２０ｎｍ、蛍光側スリット１０ｎｍ、スキャンスピード２４０ｎｍ／ｍｉｎ。照射波長は波長変換材料（１）の場合は３２５ｎｍ、波長変換材料（２）及び（３）の場合は３５５ｎｍ、波長変換材料（４）の場合は３６５ｎｍとした。なお、各波長変換材料自体の励起ピーク波長は、上記各照射波長よりも短波長側に位置しているが、白板ガラスの光線透過率（白板ガラスでの吸収）が紫外線領域に存在しており、白板ガラスの吸収は短波長側にかけて強くなる傾向がある。したがって、短波長側の紫外線は強く吸収され、合わせガラス構造の試験では見かけ励起のピーク波長が長波長側にシフトすることから、各照射波長を上記のとおりとした。
(Evaluation method)
(1) Light transmittance (%)
About the said sample, the spectrum measurement of 400-1000 nm was implemented using the spectrophotometer (the Hitachi Ltd. make, U-4100), and the average value was made into light transmittance (%).
(2) Haze (turbidity) (%)
About the said sample, haze value (%) was measured using the haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. NDH 2000 type | mold) according to JISK7105 (2000).
(3) Fluorescence intensity About the said sample, the fluorescence intensity was measured using the spectrophotometer (the Hitachi High-Technologies company make, F-7000). Measurement conditions: Photomultiplier voltage 400 V, excitation side slit 20 nm, fluorescence side slit 10 nm, scan speed 240 nm / min. The irradiation wavelength was 325 nm for the wavelength conversion material (1), 355 nm for the wavelength conversion materials (2) and (3), and 365 nm for the wavelength conversion material (4). In addition, although the excitation peak wavelength of each wavelength conversion material itself is located on the shorter wavelength side than each of the above irradiation wavelengths, the light transmittance of white plate glass (absorption in white plate glass) exists in the ultraviolet region. The absorption of white glass tends to increase toward the short wavelength side. Accordingly, ultraviolet rays on the short wavelength side are strongly absorbed, and the peak wavelength of the apparent excitation shifts to the long wavelength side in the laminated glass structure test. Therefore, each irradiation wavelength was set as described above.
波長をＸ軸、発光量をＹ軸に表した関数ｆ（ｘ）の、発光ピークの開始波長から終了波長における曲線と関数ｆ（ｘ）上のＸ＝Ｘ０とＸ１の２点を結ぶ直線により囲まれる領域の面積を算出し、蛍光強度とした。
（４）ＵＶ劣化
上記サンプルについて、紫外線ランプ（スーパーＵＶ、岩崎電気社製）を用い、ブラックパネル温度６３℃の条件下において、１０００Ｗ／ｃｍ２の紫外線を照射する光源から２３５ｍｍの位置に対向させて配置し、紫外線を照射した場合に、紫外線照射前の試料の発光強度に対して３０％まで低下するのに要する時間を測定した。
（５）分散性評価
上記サンプルについて、紫外線ランプ（スーパーＵＶ、岩崎電気社製）を照射し、サンプル中央の３０ｍｍ×３０ｍｍ四方内に、０．１ｍｍ以上の発光点がいくつ存在するかをカウントした。波長変換材料が分散不良状態になると、凝集して粗大な状態でフィルム内部に存在し、大きな発光点として目視で容易に確認することが可能になる。また、分散性が良好であれば、微小な発光点がフィルム内部に均一に存在する為、粗大発光点数をカウントすることで分散性の指標とした。
（６）耐湿性評価
上記サンプルについて、８５℃８５％ＲＨ環境下に１００ｈ放置し、投入前後での蛍光強度を測定し、残存率を算出した。
Connecting the X-axis wavelength, the light emission amount functions shown in Y-axis f (x), the two points X = X 0 and X 1 on the curve and function f (x) at the end wavelengths from the start wavelength of emission peak The area of the region surrounded by the straight line was calculated and used as the fluorescence intensity.
(4) UV degradation Using the ultraviolet lamp (Super UV, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), the above sample was placed at a position of 235 mm from a light source that radiated 1000 W / cm 2 of ultraviolet light under the condition of a black panel temperature of 63 ° C. When the sample was placed and irradiated with ultraviolet rays, the time required to decrease to 30% of the emission intensity of the sample before ultraviolet irradiation was measured.
(5) Dispersibility evaluation The sample was irradiated with an ultraviolet lamp (Super UV, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), and the number of emission points of 0.1 mm or more in 30 mm × 30 mm square at the center of the sample was counted. . When the wavelength conversion material is in a poorly dispersed state, it aggregates and is present in the film in a coarse state, and can be easily confirmed visually as a large light emitting point. Further, if the dispersibility is good, minute light emission points exist uniformly in the film, and therefore, the number of coarse light emission points is counted as an index of dispersibility.
(6) Evaluation of moisture resistance About the said sample, it was left to stand in 85 degreeC85% RH environment for 100 hours, the fluorescence intensity before and behind injection | throwing-in was measured, and the residual rate was computed.
（評価結果）
各評価結果を表に示す。
(Evaluation results)
Each evaluation result is shown in the table.
表に示したように、式（Ｉ）のユウロピウム錯体が、アクリル系樹脂からなる微粒子中に含有されているか、又は当該微粒子に担持されているものを分散させた太陽電池用封止膜は、蛍光強度が高く、紫外線の照射によってもその蛍光強度が低下し難く、分散性が高い。従って、本発明の太陽電池用封止膜は発電効率を向上する効果が高く、その効果を長期間にわたって維持されることが示された。波長変換材料が微粒子に含有されているか、担持されていない場合は分散性が低いものであった。なお、式（Ｉ）のユウロピウム錯体以外の波長変換材料の場合は、ＵＶ劣化が大きかった。 As shown in the table, the solar cell sealing film in which the europium complex of the formula (I) is contained in fine particles made of an acrylic resin or in which the fine particles supported on the fine particles are dispersed, The fluorescence intensity is high, and the fluorescence intensity does not easily decrease even when irradiated with ultraviolet rays, and the dispersibility is high. Therefore, it was shown that the solar cell sealing film of the present invention is highly effective in improving the power generation efficiency, and that the effect is maintained for a long period of time. When the wavelength converting material was contained in the fine particles or not supported, the dispersibility was low. In the case of wavelength conversion materials other than the europium complex of the formula (I), the UV deterioration was large.
なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。 In addition, this invention is not limited to the structure and Example of said embodiment, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of invention.
本発明により、波長変換材料により太陽電池素子の発電効率が向上されており、高い発電効率が長期間にわたって維持される太陽電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a solar cell in which the power generation efficiency of the solar cell element is improved by the wavelength conversion material, and the high power generation efficiency is maintained over a long period of time.
１１ 表面側透明保護部材
１２ 裏面側保護部材
１３Ａ 表面側封止膜
１３Ｂ 裏面側封止膜
１４ 太陽電池用セル
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Surface side transparent protective member 12 Back surface side protective member 13A Surface side sealing film 13B Back surface
Claims (10)
波長変換物質を含む太陽電池用封止膜であって、
波長変換材料が、下記式（Ｉ）：
［式中、Ｒは、それぞれ独立して水素原子又は任意に置換されていても良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは、１〜４の整数である。］
で表されるユウロピウム錯体であり、
前記波長変換材料が、アクリル系樹脂からなる微粒子中に含有されているか、又は当該微粒子に担持されており、且つ
前記微粒子が、前記樹脂材料中に分散されていることを特徴とする太陽電池用封止膜。 A resin material containing an olefin (co) polymer, and a solar cell sealing film containing a wavelength converting substance,
The wavelength conversion material has the following formula (I):
[Wherein, R independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4. ]
It is a europium complex represented by
The wavelength conversion material is contained in or is supported by fine particles made of an acrylic resin, and the fine particles are dispersed in the resin material. Sealing film.
１０００Ｗ／ｃｍ２の照射強度を有する紫外線ランプから２３５ｍｍの距離に、前記太陽電池用封止膜を配置し、温度６３℃条件下で連続照射し、経時的に前記蛍光強度を測定したとき、前記太陽電池用封止膜の蛍光強度が、照射前の蛍光強度に対して３０％に低下するまでに要する時間が、１０時間以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。 The fluorescence intensity is the emission peak area at a wavelength of 580 to 640 nm in the fluorescence emission spectrum obtained when the solar cell sealing film is irradiated with a light beam of 325 nm corresponding to the excitation wavelength of the wavelength conversion material,
When the solar cell sealing film is disposed at a distance of 235 mm from an ultraviolet lamp having an irradiation intensity of 1000 W / cm 2 , continuously irradiated at a temperature of 63 ° C., and the fluorescence intensity is measured over time, The solar cell according to any one of claims 1 to 8, wherein the time required for the fluorescence intensity of the solar cell sealing film to decrease to 30% of the fluorescence intensity before irradiation is 10 hours or more. Sealing film.
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