JP2014209173A - Photosensitive resin composition, cured coating film of the same, and printed wiring board - Google Patents

Photosensitive resin composition, cured coating film of the same, and printed wiring board Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition showing good finger-touch drying property and excellent electroless gold plating resistance, developability and glossiness of a cured product, and to provide a cured coating film of the composition and a printed wiring board including the cured coating film.SOLUTION: The photosensitive resin composition comprises (A) an acid-modified photosensitive epoxy resin and (B) a non-photosensitive carboxylic acid resin having a styrene skeleton and a weight average molecular weight of 10000 to 50000. It is preferable that the (B) non-photosensitive carboxylic acid resin has an acid value of 120 mgKOH/g or more.

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、その硬化被膜および該硬化被膜を備えるプリント配線板に関する。   The present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured film thereof, and a printed wiring board provided with the cured film.

近年、民生用プリント配線板や、産業用プリント配線板のソルダーレジストにおいて、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び光照射の何れか一方で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。また、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストの作業性の向上や高性能化が要求されている。   In recent years, solder resists for consumer printed wiring boards and industrial printed wiring boards are used to form images by developing after UV irradiation and finishing with either heat or light irradiation from the viewpoint of high accuracy and high density. A liquid development type solder resist that cures (mainly cures) is used. In addition, there is a demand for improved solder resist workability and higher performance in response to the increase in the density of printed wiring boards accompanying the reduction in size and size of electronic equipment.

液状現像型ソルダーレジストの中でも、環境問題への配慮から、現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のフォトソルダーレジストが主流になっている。このようなアルカリ現像型のフォトソルダーレジストとして、エポキシ樹脂の変性により誘導されたエポキシアクリレート変性樹脂が一般的に用いられている。   Among the liquid development type solder resists, alkali development type photo solder resists using an aqueous alkali solution as a developer are mainly used from the viewpoint of environmental problems. As such an alkali development type photo solder resist, an epoxy acrylate-modified resin derived by modification of an epoxy resin is generally used.

例えば、特許文献１には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が開示されている。特許文献２には、サリチルアルデヒドと一価フェノールとの反応生成物にエピクロロヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加し、さらに多塩基性カルボン酸又はその無水物を反応させて得られる感光性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤などからなるソルダーレジスト組成物が開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses a solder resist composition comprising a photosensitive resin obtained by adding an acid anhydride to a reaction product of a novolak-type epoxy compound and an unsaturated monobasic acid, a photopolymerization initiator, a diluent, and an epoxy compound. It is disclosed. In Patent Document 2, (meth) acrylic acid is added to an epoxy resin obtained by reacting epichlorohydrin with a reaction product of salicylaldehyde and a monohydric phenol, and then a polybasic carboxylic acid or anhydride thereof is added. A solder resist composition comprising a photosensitive resin obtained by reacting a product, a photopolymerization initiator, an organic solvent and the like is disclosed.

なお、希アルカリ水溶液によって良好にソルダーレジストの現像を行うためには、ソルダーレジスト組成物に含まれる樹脂の酸価を比較的高くする必要がある。   In addition, in order to develop a solder resist satisfactorily with a dilute alkaline aqueous solution, it is necessary to make the acid value of the resin contained in the solder resist composition relatively high.

一方、プリント配線板の製造工程において、ソルダーレジストが形成された後に、導体パターンの表面処理や、プリントコンタクト用の端子形成、ボンディングパット形成等のために、金めっきが施されることがある。金めっきとしては、通電やめっきリードが不要なことから無電解金めっきが採用されることが多くなっている。   On the other hand, in the printed wiring board manufacturing process, after the solder resist is formed, gold plating may be applied for the surface treatment of the conductor pattern, the formation of terminals for printed contacts, the formation of bonding pads, and the like. As the gold plating, electroless gold plating is often employed because no energization or plating lead is required.

特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）JP 61-243869 (Claims) 特開平３−２５００１２号公報（特許請求の範囲）Japanese Patent Laid-Open No. 3-250012 (Claims) 特開２０１０−２２４１６８号公報（特許請求の範囲）JP 2010-224168 A (Claims) 国際公開２００１／０５８９７７号（請求の範囲）International Publication No. 2001/058977 (Claims)

しかしながら、上記のように比較的酸価が高い樹脂を使用した場合、無電解金めっきを行う際にソルダーレジストの硬化物へのめっき液のしみ込み、硬化物の膨れ、剥がれなどが発生するおそれがあるという問題があった。   However, when using a resin with a relatively high acid value as described above, there is a risk of plating solution penetrating into the cured product of the solder resist, swelling or peeling of the cured product when performing electroless gold plating. There was a problem that there was.

これに対して、例えば、特許文献３記載のように複数の樹脂を併用することにより無電解金めっき耐性を改善することが考えられるが、特許文献４記載のように、複数の樹脂が混ざると、得られる硬化被膜の光沢、艶が失われてしまい、光沢や艶が求められる場合に問題となることがあった。一方、無電解金めっき耐性が良好である樹脂を用いると樹脂組成物の指触乾燥性が悪化するということがあった。さらに指触乾燥性を向上させるため、重量平均分子量が高い樹脂を用いると現像性が悪化するという問題もあった。   In contrast, for example, it is conceivable to improve the electroless gold plating resistance by using a plurality of resins together as described in Patent Document 3, but when a plurality of resins are mixed as described in Patent Document 4, for example. However, the gloss and gloss of the resulting cured film are lost, which may cause a problem when the gloss and gloss are required. On the other hand, when a resin having good electroless gold plating resistance is used, the touch-drying property of the resin composition may be deteriorated. Furthermore, in order to improve touch dryness, there also existed a problem that developability deteriorated when resin with a high weight average molecular weight was used.

そこで本発明の目的は、指触乾燥性が良好で、硬化物の無電解金めっき耐性、現像性および光沢に優れた感光性樹脂組成物、その硬化被膜および該硬化被膜を備えるプリント配線板を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having good dryness to the touch and excellent in electroless gold plating resistance, developability and gloss of the cured product, a cured film thereof, and a printed wiring board provided with the cured film. It is to provide.

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の非感光性カルボン酸樹脂、および、酸変性感光性エポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物とすることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have solved the above problems by using a photosensitive resin composition containing a specific non-photosensitive carboxylic acid resin and an acid-modified photosensitive epoxy resin. As a result, the present invention has been completed.

即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂、（Ｂ）スチレン骨格を有し、重量平均分子量が１００００〜５００００である非感光性カルボン酸樹脂（以下、非感光性カルボン酸樹脂と称する）、を含むことを特徴とするものである。   That is, the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) an acid-modified photosensitive epoxy resin, (B) a non-photosensitive carboxylic acid resin (hereinafter referred to as non-photosensitive carboxylic acid resin) having a styrene skeleton and a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000. (Referred to as photosensitive carboxylic acid resin).

また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）スチレン骨格を有し、重量平均分子量が１００００〜５００００である非感光性カルボン酸樹脂が、樹脂合成時に連鎖移動剤を用いて合成されることが好ましい。   In the photosensitive resin composition of the present invention, (B) a non-photosensitive carboxylic acid resin having a styrene skeleton and having a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000 is synthesized using a chain transfer agent during resin synthesis. It is preferable.

本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂の酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。   In the photosensitive resin composition of the present invention, the acid value of the (B) non-photosensitive carboxylic acid resin is preferably 120 mgKOH / g or more.

また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂のスチレン骨格の含有量が３０〜６０モル％であることが好ましい。   In the photosensitive resin composition of the present invention, the content of the styrene skeleton in the non-photosensitive carboxylic acid resin (B) is preferably 30 to 60 mol%.

また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との含有割合が、質量比で、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂：（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂＝９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。   In the photosensitive resin composition of the present invention, the content ratio of the (A) acid-modified photosensitive epoxy resin and the (B) non-photosensitive carboxylic acid resin is (M) the acid-modified photosensitive epoxy. Resin: (B) Non-photosensitive carboxylic acid resin = 90: 10 to 10:90 is preferable.

また、本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。   Moreover, it is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains an epoxy resin further.

本発明のドライフィルムは、上記いずれかの感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなることを特徴とするものである。   The dry film of the present invention is characterized in that any one of the above photosensitive resin compositions is applied to a film and dried.

本発明の硬化被膜は、上記いずれかの感光性樹脂組成物、または、上記いずれかの感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなるドライフィルムを、硬化を行うことによって得られることを特徴とするものである。   The cured coating film of the present invention is obtained by curing a photosensitive film composition described above or a dry film obtained by applying and drying any one of the photosensitive resin compositions described above to a film. It is what.

本発明のプリント配線板は、上記の硬化被膜を備えることを特徴とするものである。   The printed wiring board of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned cured film.

本発明により、指触乾燥性が良好で、硬化物の無電解金めっき耐性、現像性および光沢に優れた感光性樹脂組成物、その硬化被膜および該硬化被膜を備えるプリント配線板を提供することが可能となる。   According to the present invention, there are provided a photosensitive resin composition having good dryness to touch and excellent in electroless gold plating resistance, developability and gloss of a cured product, a cured film thereof and a printed wiring board provided with the cured film. Is possible.

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂、（Ｂ）スチレン骨格を有し、重量平均分子量が１００００〜５００００である非感光性カルボン酸樹脂、を含むことを特徴とするものである。
以下、各成分について詳細に説明する。 The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) an acid-modified photosensitive epoxy resin and (B) a non-photosensitive carboxylic acid resin having a styrene skeleton and having a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000. It is what.
Hereinafter, each component will be described in detail.

［（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂］
上記（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂は、公知のエポキシ基を含む樹脂（多官能エポキシ化合物）を、カルボキシル基含有化合物、酸無水物等により酸変性したものであり、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有する。エチレン性不飽和結合としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。カルボキシル基の存在により、樹脂組成物をアルカリ現像性とすることができる。 [(A) Acid-modified photosensitive epoxy resin]
The (A) acid-modified photosensitive epoxy resin is obtained by acid-modifying a known epoxy group-containing resin (polyfunctional epoxy compound) with a carboxyl group-containing compound, an acid anhydride, and the like. Has an ethylenically unsaturated bond in the molecule. As the ethylenically unsaturated bond, those derived from acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof are preferable. Due to the presence of the carboxyl group, the resin composition can be made alkali developable.

多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９、新日鐵化学社製のＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５，ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４ ＹＤＣＮ−７０４Ａ、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中でも、特にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polyfunctional epoxy compound include jER828, jER834, jER1001, and jER1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epicron 840 manufactured by DIC, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 2055, Epoto YD-011, YD- manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. 013, YD-127, YD-128, D.C. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.E. E. R. 664, Sumitomo Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., A.A. E. R. 330, A.I. E. R. 331, A.I. E. R. 661, A.I. E. R. Bisphenol A type epoxy resin such as 664 (all trade names); jERYL903 manufactured by Mitsubishi Chemical, Epicron 152, Epicron 165 manufactured by DIC, Epototo YDB-400, YDB-500 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., manufactured by Dow Chemical Of D. E. R. 542, Sumitomo Epoxy ESB-400, ESB-700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., A.A. E. R. 711, A.I. E. R. Brominated epoxy resins such as 714 (both trade names); jER152 and jER154 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and D.C. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865 manufactured by DIC, Epototo YDCN-701, YDCN-704 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., EPPN-201, EOCN-1025, EOCN manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. -1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000, Sumitomo Epoxy ESCN-195X, ESCN-220, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., A.C. E. R. ECN-235, ECN-299, YDCN-700-2, YDCN-700-3, YDCN-700-5, YDCN-700-7, YDCN-700-10, YDCN-704 YDCN- manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Novolak type epoxy resins such as 704A, Epicron N-680, N-690, N-695 (all trade names) manufactured by DIC; Epicron 830 manufactured by DIC, jER807 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Bisphenol F type epoxy resin such as YDF-170, YDF-175, YDF-2004, etc. (all trade names); Hydrogenation of Epototo ST-2004, ST-2007, ST-3000 (trade names) manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Bisphenol A type epoxy resin; jER604 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Epototo YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Glycidylamine type epoxy resin such as Sumi-epoxy ELM-120 manufactured by Tomo Chemical Industry Co., Ltd. (all trade names); Hydantoin type epoxy resin; Cycloside 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries Ltd. Epoxy resin: YL-933 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. E. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc. (all trade names) trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; Mitsubishi Chemical Corporation YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names) Type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; Nippon Kayaku EBPS-200, ADEKA EPX-30, DIC EXA-1514 (trade name) and other bisphenol S type epoxy resins; Bisphenol A novolac type epoxy resin such as jER157S (trade name); tetraphenylolethane type epoxy resin such as jERYL-931 (all trade name) made by Mitsubishi Chemical; TEPIC made by Nissan Chemical Industries (all) Product name) heterocyclic epoxy resin; Niguri such as Bremer DGT manufactured by NOF Corporation Zylphthalate resin; Tetraglycidylxylenoylethane resin such as ZX-1063 manufactured by Tohto Kasei; ESN-190, ESN-360 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 manufactured by DIC Naphthalene group-containing epoxy resin; epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by DIC; glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin such as CP-50S and CP-50M manufactured by NOF Corporation; Further, a copolymerized epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate; a CTBN-modified epoxy resin (for example, YR-102, YR-450, etc., manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), and the like, are not limited thereto. Among these, a novolak type epoxy resin such as a cresol novolak type epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a bixylenol type epoxy resin or a mixture thereof is particularly preferable.
These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる酸変性感光性エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、以下に列挙するような化合物が挙げられる。   Specific examples of the acid-modified photosensitive epoxy resin that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention include the compounds listed below.

（１）後述するような２官能又は上記したような多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの２塩基酸無水物を付加させた酸変性感光性エポキシ樹脂。
（２）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基を、さらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた酸変性感光性エポキシ樹脂。 (1) (Meth) acrylic acid is reacted with a bifunctional or solid polyfunctional (solid) epoxy resin as described below, and phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride is added to the hydroxyl group present in the side chain. An acid-modified photosensitive epoxy resin to which a dibasic acid anhydride such as an acid is added.
(2) A polyfunctional epoxy resin obtained by epoxidizing a hydroxyl group of a bifunctional (solid) epoxy resin as described later with epichlorohydrin is reacted with (meth) acrylic acid, and the resulting hydroxyl group is dibasic acid anhydride. Acid-modified photosensitive epoxy resin with added products.

本発明で用いる（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸変性感光性エポキシ樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、アルカリ現像が良好となる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、現像液による露光部の溶解を抑制できるために、必要以上にラインが痩せ、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離したりすることを抑制して、良好にレジストパターンを描画することができる。より好ましくは、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。   The acid value of the acid-modified photosensitive epoxy resin (A) used in the present invention is preferably 40 to 200 mgKOH / g. When the acid value of the acid-modified photosensitive epoxy resin is 40 mgKOH / g or more, alkali development is good. On the other hand, in the case of 200 mgKOH / g or less, since dissolution of the exposed portion by the developer can be suppressed, the line is thinned more than necessary, and in some cases, dissolution and peeling are performed with the developer without distinguishing between the exposed portion and the unexposed portion. This can be suppressed, and a resist pattern can be drawn satisfactorily. More preferably, it is 50-120 mgKOH / g.

本発明で用いる（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２０００〜１５００００であることが好ましい。重量平均分子量が２０００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時に膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５００００以下の場合、より現像性が良好となり、貯蔵安定性にも優れる。より好ましくは、５０００〜１０００００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。   Although the weight average molecular weight of the (A) acid-modified photosensitive epoxy resin used in the present invention varies depending on the resin skeleton, it is generally preferably 2000 to 150,000. When the weight average molecular weight is 2000 or more, the tack-free performance is good, the moisture resistance of the coated film after exposure is good, the film loss during development can be suppressed, and the resolution can be suppressed. On the other hand, when the weight average molecular weight is 150,000 or less, the developability becomes better and the storage stability is also excellent. More preferably, it is 5000-100000. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography.

また、本発明で用いる（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂の軟化点は出発原料の軟化点に依存している。エポキシ樹脂の軟化点は感光基を付加することにより軟化点が４０〜５０℃程低くなってしまう。エポキシ樹脂の軟化点が高いと指触乾燥性がより良好となり、タックフリー性能が良好となる。   Further, the softening point of the acid-modified photosensitive epoxy resin (A) used in the present invention depends on the softening point of the starting material. The softening point of the epoxy resin is lowered by about 40 to 50 ° C. by adding a photosensitive group. When the softening point of the epoxy resin is high, the dryness to the touch becomes better and the tack-free performance becomes better.

（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂合計１００質量部中１０〜９０質量部であることが好ましい。１０質量部以上の場合、より無電解金めっき耐性が良好となる。一方、９０質量部以下の場合、より指触乾燥性が良好となる。より好ましくは、２０〜８０質量部である。   It is preferable that the compounding quantity of (A) acid-modified photosensitive epoxy resin is 10-90 mass parts in a total of 100 mass parts of (A) acid-modified photosensitive epoxy resin and (B) non-photosensitive carboxylic acid resin. In the case of 10 parts by mass or more, the electroless gold plating resistance becomes better. On the other hand, when it is 90 parts by mass or less, the dryness to the touch becomes better. More preferably, it is 20-80 mass parts.

［（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂］
上記（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂は、分子内にカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合などの感光性基を有さない樹脂であり、分子内にスチレン骨格を有し、重量平均分子量が１００００〜５００００である。好ましくは、１５０００〜３００００、より好ましくは２５０００〜３００００、特に好ましくは３００００である。このような非感光性カルボン酸樹脂は、スチレンを必須のモノマーとして共重合により合成することができる。このような構成により、上記（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂との相溶性が良くなり、良好な光沢、艶を有する硬化被膜を得ることができる。 [(B) Non-photosensitive carboxylic acid resin]
The (B) non-photosensitive carboxylic acid resin is a resin having a carboxyl group in the molecule and not having a photosensitive group such as an ethylenically unsaturated bond, a styrene skeleton in the molecule, and a weight average. The molecular weight is 10,000 to 50,000. Preferably it is 15000-30000, More preferably, it is 25000-30000, Most preferably, it is 30000. Such a non-photosensitive carboxylic acid resin can be synthesized by copolymerization using styrene as an essential monomer. With such a configuration, compatibility with the (A) acid-modified photosensitive epoxy resin is improved, and a cured film having good gloss and gloss can be obtained.

上記非感光性カルボン酸樹脂の具体例としては、例えば、以下に挙げる化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等から選ばれる不飽和基含有化合物との共重合により得られる非感光性カルボン酸樹脂。なお、低級アルキルとは、炭素原子数１〜５のアルキル基を指す。 Specific examples of the non-photosensitive carboxylic acid resin include the following compounds (any of oligomers and polymers).
Non-photosensitive carboxylic acid resin obtained by copolymerization of unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and unsaturated group-containing compound selected from styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, isobutylene and the like . The lower alkyl refers to an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

本発明で用いる（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂の重量平均分子量は、１００００〜５００００である。重量平均分子量が１００００以上の場合、より指触乾燥性（タックフリー性能）が良好となり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時に膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が５００００以下の場合、より無電解金めっき耐性、現像性が良好となり、貯蔵安定性にも優れる。   The (B) non-photosensitive carboxylic acid resin used in the present invention has a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is 10,000 or more, the dryness to the touch (tack-free performance) becomes better, the moisture resistance of the coated film after exposure is good, the film loss during development is suppressed, and the reduction in resolution can be suppressed. On the other hand, when the weight average molecular weight is 50000 or less, the electroless gold plating resistance and developability are further improved, and the storage stability is also excellent.

本発明で用いる（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂の酸価は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の高酸価とすると高軟化点となることより、タックフリー性能に非常に優れるからである。従って、樹脂組成物の指触乾燥性を悪化させるエポキシ樹脂と組み合わせて使用しても、指触乾燥性が良好となる点で有効である。また、（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂の酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、より現像性が良好となる。   The acid value of the (B) non-photosensitive carboxylic acid resin used in the present invention is preferably 120 mgKOH / g or more, more preferably 120 to 180 mgKOH / g, and further preferably 140 to 180 mgKOH / g. preferable. This is because (B) the non-photosensitive carboxylic acid resin has a high softening point when it has a high acid value of 120 mgKOH / g or more, and is therefore excellent in tack-free performance. Therefore, even when used in combination with an epoxy resin that deteriorates the dryness to touch of the resin composition, it is effective in that the dryness to touch becomes good. In addition, when the acid value of the (B) non-photosensitive carboxylic acid resin is 120 mgKOH / g or more, the developability is further improved.

本発明で用いる（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂は、スチレン骨格の割合が、分子中、３０〜６０モル％であることが好ましい。即ち、非感光性カルボン酸樹脂の合成時に、モノマー全体量に対して３０〜６０モル％のスチレンを用いることが好ましい。この範囲の割合のスチレン骨格とすることで、後述するようなエポキシ樹脂が樹脂組成物中に含まれる場合に、非感光性カルボン酸樹脂とエポキシ樹脂との相溶性がよくなる。また、３０モル％以上の場合、相溶性が良好となるため、その結果、より光沢も良好となる。一方、６０モル％以下の場合、より現像性が良好となる。通常、高酸価の共重合樹脂とエポキシ樹脂とは相溶性が悪く、分離により、塗膜の光沢がなくなることがある。これに対して、スチレン量を上記の範囲にすることにより、相溶性が良好になり、塗膜の光沢が失われることを抑制することができる。   The (B) non-photosensitive carboxylic acid resin used in the present invention preferably has a styrene skeleton ratio of 30 to 60 mol% in the molecule. That is, at the time of synthesizing the non-photosensitive carboxylic acid resin, it is preferable to use 30 to 60 mol% of styrene with respect to the total amount of monomers. By setting the styrene skeleton within this range, the compatibility between the non-photosensitive carboxylic acid resin and the epoxy resin is improved when an epoxy resin as described later is included in the resin composition. Moreover, since compatibility becomes favorable in the case of 30 mol% or more, as a result, glossiness becomes more favorable. On the other hand, in the case of 60 mol% or less, the developability becomes better. Usually, the high acid value copolymer resin and the epoxy resin are poorly compatible, and the gloss of the coating film may be lost due to separation. On the other hand, by making the amount of styrene within the above range, compatibility is improved and loss of gloss of the coating film can be suppressed.

（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂は、懸濁重合により製造される方が、高分子量の樹脂を製造することができ、その結果、当該樹脂を用いた組成物の指触乾燥性（タックフリー性能）に優れる点で好ましい。
一般に懸濁重合により製造すると樹脂は高分子量となるが、当該樹脂を用いた組成物の無電解金めっき耐性、現像性の特性をも考慮すると、重量平均分子量を１００００〜５００００の範囲に抑えることが必要である。そのため、分子量の制御においては、樹脂合成時に連鎖移動剤を用いることが好ましい。 (B) A non-photosensitive carboxylic acid resin can be produced by suspension polymerization to produce a high molecular weight resin. As a result, the touch-drying property of the composition using the resin (tack-free) It is preferable in terms of excellent performance.
In general, when the resin is produced by suspension polymerization, the resin has a high molecular weight, but considering the electroless gold plating resistance and developability characteristics of the composition using the resin, the weight average molecular weight should be kept in the range of 10,000 to 50,000. is necessary. Therefore, in controlling the molecular weight, it is preferable to use a chain transfer agent during resin synthesis.

連鎖移動剤は、下記に挙げる連鎖移動剤の他に、ＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー）やｎ−ＤＭ（ｎ−ドデシルメルカプタン）などが挙げられる。なかでも、ＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー）が好ましい。
連鎖移動剤の配合量は、樹脂合成時、固形分換算で、樹脂１００質量部中１〜１０質量部であることが好ましい。
また重合を促進するには、樹脂合成時に重合開始剤を用いることが好ましい。
重合開始剤は、ＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ＡＭＢＮ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））などが挙げられる。なかでも、ＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）が好ましい。
重合開始剤の配合量は、樹脂合成時、固形分換算で、樹脂１００質量部中０．１〜１０質量部であることが好ましく、固形分換算で、樹脂１００質量部中１〜４質量部であることがより好ましい。 Examples of the chain transfer agent include MSD (α-methylstyrene dimer) and n-DM (n-dodecyl mercaptan) in addition to the chain transfer agents listed below. Of these, MSD (α-methylstyrene dimer) is preferable.
It is preferable that the compounding quantity of a chain transfer agent is 1-10 mass parts in 100 mass parts of resin in conversion of solid content at the time of resin synthesis | combination.
In order to accelerate polymerization, it is preferable to use a polymerization initiator during resin synthesis.
Examples of the polymerization initiator include BPO (benzoyl peroxide), t-butylperoxy-2-ethylhexanate, and AMBN (2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile)). Of these, BPO (benzoyl peroxide) is preferable.
The blending amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of resin in terms of solid content during resin synthesis, and 1 to 4 parts by mass in 100 parts by mass of resin in terms of solid content. It is more preferable that

（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂の配合量は、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部中、１０〜９０質量部であることが好ましい。１０質量部以上の場合、より指触乾燥性が良好となる。一方、９０質量部以下の場合、より無電解金めっき耐性が良好となる。より好ましくは２０〜８０質量部である。   The blending amount of the (B) non-photosensitive carboxylic acid resin is 10 to 90 parts by mass in a total of 100 parts by mass of the (A) acid-modified photosensitive epoxy resin and the (B) non-photosensitive carboxylic acid resin. preferable. When the amount is 10 parts by mass or more, the dryness to the touch becomes better. On the other hand, in the case of 90 mass parts or less, electroless gold plating tolerance becomes more favorable. More preferably, it is 20-80 mass parts.

（エポキシ樹脂）
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であり、公知のものをいずれも使用できる。分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。 (Epoxy resin)
The photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains an epoxy resin. The epoxy resin is a resin having an epoxy group, and any known one can be used. Examples thereof include polyfunctional epoxy resins having a large number of epoxy groups in the molecule.

上記多官能エポキシ化合物としては、例えば、上記したものと同様のものが挙げられる。   Examples of the polyfunctional epoxy compound include the same ones as described above.

上記エポキシ樹脂の配合量は、前記（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂のカルボキシル基１当量に対して、好ましくは０．３〜２．５当量、より好ましくは、０．５〜２．０当量となる範囲である。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分、特にエポキシ樹脂の配合量が０．３以上の場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残りにくく、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが良好となる。一方、２．５当量以下の場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存しにくく、塗膜の強度などが良好となる。   The amount of the epoxy resin is preferably 0.3 to 2.5 equivalents, more preferably 1 equivalent to the carboxyl group of the (A) acid-modified photosensitive epoxy resin and (B) the non-photosensitive carboxylic acid resin. Is in the range of 0.5 to 2.0 equivalents. When the compounding amount of the thermosetting component having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule, especially the epoxy resin is 0.3 or more, the carboxyl group hardly remains in the solder resist film, heat resistance, alkali resistance, Good electrical insulation. On the other hand, when the amount is 2.5 equivalents or less, the low molecular weight cyclic (thio) ether group hardly remains in the dry coating film, and the strength of the coating film is improved.

上記エポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   The said epoxy resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

さらに、エポキシ樹脂以外に、必要に応じて、熱硬化性成分を加えることができる。本発明に用いられる熱硬化性成分としては、ブロックイソシアネート化合物、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの中でも好ましい熱硬化性成分は、１分子中に複数の環状エーテル基及び環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略称する）の少なくとも何れか１種を有する熱硬化性成分である。これら環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。
このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子中に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子中に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。 Further, in addition to the epoxy resin, a thermosetting component can be added as necessary. Examples of the thermosetting component used in the present invention include known and commonly used thermosetting resins such as blocked isocyanate compounds, maleimide compounds, benzoxazine resins, carbodiimide resins, cyclocarbonate compounds, polyfunctional oxetane compounds, and episulfide resins. . Among these, a preferable thermosetting component is a thermosetting component having at least one of a plurality of cyclic ether groups and cyclic thioether groups (hereinafter abbreviated as cyclic (thio) ether groups) in one molecule. . There are many commercially available thermosetting components having a cyclic (thio) ether group, and various properties can be imparted depending on the structure.
Such a thermosetting component having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule includes either one of a three-, four- or five-membered cyclic ether group or a cyclic thioether group or two kinds of groups in the molecule. And a compound having a plurality of oxetanyl groups in the molecule, that is, a polyfunctional oxetane compound, a compound having a plurality of thioether groups in the molecule, that is, an episulfide resin.

（光重合開始剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、公知のいずれのものも用いることができるが、中でも、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。 (Photopolymerization initiator)
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, any known photopolymerization initiator can be used. Among them, an oxime ester photopolymerization initiator having an oxime ester group, an α-aminoacetophenone photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide photopolymerization initiator, among others. Initiators are preferred. A photoinitiator may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９、アデカアークルズ（登録商標）ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。   As oxime ester photopolymerization initiators, commercially available products such as CGI-325, Irgacure (registered trademark) OXE01, Irgacure OXE02, N-1919 manufactured by ADEKA, Adeka Arcles (registered trademark) NCI-831 Etc.

また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。

Figure 2014209173
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０又は１の整数である） Moreover, the photoinitiator which has two oxime ester groups in a molecule | numerator can also be used suitably, Specifically, the oxime ester compound which has a carbazole structure represented with the following general formula is mentioned.
Figure 2014209173
 (In the formula, X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group (an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms). A group, an amino group, an alkylamino group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a dialkylamino group), a naphthyl group (an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms), And Y and Z are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, or a carbon number 1). Alkyl group having 1 to 8 alkoxy group, halogen group, phenyl group, phenyl group (alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, amino group, alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) Group or a dialkylamino group), a naphthyl group (an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an amino group, an alkylamino group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or Substituted with a dialkylamino group), anthryl group, pyridyl group, benzofuryl group, benzothienyl group, Ar is alkylene having 1 to 10 carbon atoms, vinylene, phenylene, biphenylene, pyridylene, naphthylene, thiophene, anthrylene, Thienylene, furylene, 2,5-pyrrole-diyl, 4,4′-stilbene-diyl, 4,2′-styrene-diyl, and n is an integer of 0 or 1)

特に、上記式中、Ｘ、Ｙが、それぞれ、メチル基又はエチル基であり、Ｚがメチル又はフェニルであり、ｎが０であり、Ａｒが、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであるオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。   In particular, in the above formula, X and Y are each a methyl group or an ethyl group, Z is methyl or phenyl, n is 0, and Ar is phenylene, naphthylene, thiophene or thienylene. Photoinitiators are preferred.

オキシムエステル系光重合開始剤を使用する場合の配合量は、好ましくは、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である。０．０１質量部以上の場合、銅上での光硬化性が良好であり、塗膜が剥離しにくく、耐薬品性などの塗膜特性が良好となる。一方、５質量部以下の場合、ソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が向上する。より好ましくは、０．５〜３質量部である。   When the oxime ester-based photopolymerization initiator is used, the blending amount is preferably set to 0.000 parts per 100 parts by mass in total of (A) the acid-modified photosensitive epoxy resin and (B) the non-photosensitive carboxylic acid resin. 01 to 5 parts by mass. When the amount is 0.01 parts by mass or more, the photocurability on copper is good, the coating film is hardly peeled off, and the coating properties such as chemical resistance are good. On the other hand, in the case of 5 parts by mass or less, light absorption on the surface of the solder resist coating film becomes good, and deep part curability is improved. More preferably, it is 0.5-3 mass parts.

α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９などが挙げられる。   As the α-aminoacetophenone photopolymerization initiator, specifically, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, N, N-dimethylaminoacetophenone and the like can be mentioned. Examples of commercially available products include Irgacure 907, Irgacure 369, and Irgacure 379 manufactured by BASF Japan.

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のルシリン（登録商標）ＴＰＯ、イルガキュア８１９などが挙げられる。   Specific examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxy). And benzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide. Examples of commercially available products include Lucillin (registered trademark) TPO, Irgacure 819 manufactured by BASF Japan.

α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤またはアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いる場合のそれぞれの配合量は、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部であることが好ましい。０．０１質量部以上の場合、オキシムエステル系光重合開始剤を用いた場合と同様に銅上での光硬化性が良好であり、塗膜が剥離しにくく、耐薬品性などの塗膜特性の低下を抑制できる。一方、２５質量部以下の場合、アウトガスが低減し、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が向上する。より好ましくは０．５〜２０質量部である。   Each blending amount in the case of using an α-aminoacetophenone photopolymerization initiator or an acylphosphine oxide photopolymerization initiator is the sum of (A) acid-modified photosensitive epoxy resin and (B) non-photosensitive carboxylic acid resin. It is preferable that it is 0.01-25 mass parts with respect to 100 mass parts. In the case of 0.01 parts by mass or more, the photocurability on copper is good as in the case of using an oxime ester photopolymerization initiator, the coating film is difficult to peel off, and the coating properties such as chemical resistance Can be suppressed. On the other hand, in the case of 25 parts by mass or less, the outgas is reduced, the light absorption on the surface of the solder resist coating film is improved, and the deep curability is improved. More preferably, it is 0.5-20 mass parts.

（光開始助剤または増感剤）
上記光重合開始剤の他、本発明の感光性樹脂組成物においては、光開始助剤または増感剤を好適に用いることができる。光開始剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。これらの化合物は、光重合開始剤として用いることができる場合もあるが、光重合開始剤と併用して用いることが好ましい。また、光開始助剤または増感剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 (Photoinitiator or sensitizer)
In addition to the photopolymerization initiator, in the photosensitive resin composition of the present invention, a photoinitiator assistant or a sensitizer can be suitably used. Examples of the photoinitiator or sensitizer include benzoin compounds, acetophenone compounds, anthraquinone compounds, thioxanthone compounds, ketal compounds, benzophenone compounds, tertiary amine compounds, and xanthone compounds. These compounds may be used as a photopolymerization initiator in some cases, but are preferably used in combination with a photopolymerization initiator. Moreover, a photoinitiator auxiliary or a sensitizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

ベンゾイン化合物としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。   Examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.

アセトフェノン化合物としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。   Examples of the acetophenone compound include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, and the like.

アントラキノン化合物としては、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。   Examples of the anthraquinone compound include 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and the like.

チオキサントン化合物としては、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。   Examples of the thioxanthone compound include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and the like.

ケタール化合物としては、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。   Examples of the ketal compound include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.

ベンゾフェノン化合物としては、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。   Examples of the benzophenone compound include benzophenone, 4-benzoyl diphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-methyl diphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-ethyl diphenyl sulfide, 4-benzoyl-4′-propyl diphenyl sulfide, and the like. .

３級アミン化合物としては、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアー（登録商標）ＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアー（登録商標）ＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセティクス社製ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（ＶａｎＤｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ５０７）などが挙げられる。３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物及びケトクマリン類が特に好ましい。
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが毒性が低いことから好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を得ることが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。 Examples of the tertiary amine compound include an ethanolamine compound and a compound having a dialkylaminobenzene structure, such as 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Nissoure (registered trademark) MABP manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 4,4 Dialkylaminobenzophenone such as' -diethylaminobenzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one (7- (diethylamino) -4-methylcoumarin), etc. Dialkylamino group-containing coumarin compound, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (Kayacure (registered trademark) EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ethyl 2-dimethylaminobenzoate (Quantacure DMB manufactured by International Bio-Synthetics), 4-dimethyl Aminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl (Quantacure BEA manufactured by International Bio-Synthetics), p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ethyl ester (Nippon Kayaku Co., Ltd. Kayacure DMBI), 4-dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl ( Examples include Esolol 507) manufactured by VanDyk. As the tertiary amine compound, a compound having a dialkylaminobenzene structure is preferable, and among them, a dialkylaminobenzophenone compound, a dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength of 350 to 450 nm, and ketocoumarins are particularly preferable.
As the dialkylaminobenzophenone compound, 4,4′-diethylaminobenzophenone is preferable because of its low toxicity. Dialkylamino group-containing coumarin compounds have a maximum absorption wavelength in the ultraviolet region of 350 to 410 nm, so they are less colored, and use colored pigments as well as colorless and transparent photosensitive compositions, and colors that reflect the color of the colored pigments themselves It becomes possible to obtain a solder resist film. In particular, 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one is preferable because it exhibits an excellent sensitizing effect on laser light having a wavelength of 400 to 410 nm.

これらのうち、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることにより、深部硬化性を向上させることができる。   Of these, thioxanthone compounds and tertiary amine compounds are preferred. In particular, by including a thioxanthone compound, it is possible to improve deep curability.

光開始助剤または増感剤を用いる場合の配合量としては、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。光開始助剤または増感剤の配合量が０．１質量部以上の場合、良好な増感効果を得ることができる。一方、２０質量部以下の場合、３級アミン化合物による塗膜の表面での光吸収が大きくなりすぎず、深部硬化性が良好となる。より好ましくは、０．１〜１０質量部である。   As a compounding quantity in the case of using a photoinitiator adjuvant or a sensitizer, it is 0.1-0.1 with respect to a total of 100 mass parts of (A) acid-modified photosensitive epoxy resin and (B) non-photosensitive carboxylic acid resin. It is preferably 20 parts by mass. When the blending amount of the photoinitiator auxiliary or sensitizer is 0.1 parts by mass or more, a good sensitizing effect can be obtained. On the other hand, in the case of 20 parts by mass or less, light absorption on the surface of the coating film by the tertiary amine compound does not become too large, and the deep part curability is improved. More preferably, it is 0.1-10 mass parts.

光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部に対して、３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部以下の場合、これらの光吸収による深部硬化性の低下を抑制できる。   The total amount of photopolymerization initiator, photoinitiator assistant, and sensitizer is 35 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A) acid-modified photosensitive epoxy resin and (B) non-photosensitive carboxylic acid resin. The following is preferable. In the case of 35 parts by mass or less, it is possible to suppress a decrease in deep part curability due to light absorption.

なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として働くことがある。しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状及び開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の加工精度を向上させることができる。   In addition, since these photopolymerization initiators, photoinitiator assistants, and sensitizers absorb a specific wavelength, in some cases, the sensitivity is lowered, and the photopolymerization initiator, the photoinitiator assistant, and the sensitizer may function as an ultraviolet absorber. However, they are not used only for the purpose of improving the sensitivity of the composition. Absorbs light of a specific wavelength as necessary to improve the photoreactivity of the surface, change the resist line shape and opening to vertical, tapered, reverse taper, and processing accuracy of line width and opening diameter Can be improved.

（連鎖移動剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、感度を向上するために連鎖移動剤として公知慣用のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。 (Chain transfer agent)
In the photosensitive resin composition of the present invention, known and commonly used N-phenylglycines, phenoxyacetic acids, thiophenoxyacetic acids, mercaptothiazole and the like can be used as chain transfer agents in order to improve sensitivity. Examples of chain transfer agents include chain transfer agents having a carboxyl group such as mercaptosuccinic acid, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, methionine, cysteine, thiosalicylic acid, and derivatives thereof; mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptopropanediol Chain transfer agents having a hydroxyl group such as 1-butanethiol, butyl-3-mercaptopropionate, methyl-3-mercaptopropionate, 2,2- (ethylenediene), mercaptobutanediol, hydroxybenzenethiol and derivatives thereof; Oxy) diethanethiol, ethanethiol, 4-methylbenzenethiol, dodecyl mercaptan, propanethiol, butanethiol, pentanethiol, 1-octanethiol, cyclopentanthi Lumpur, cyclohexane thiol, thioglycerol, 4,4-thiobisbenzenethiol, and the like.

また、連鎖移動剤として多官能性メルカプタン系化合物も用いることができる。多官能性メルカプタン系化合物としては、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４′−ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルタプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類等が挙げられる。
これらの市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、及びＴＥＭＰＩＣ（以上、堺化学工業社製）、カレンズＭＴ−ＰＥ１、カレンズＭＴ−ＢＤ１、及びカレンズ−ＮＲ１（以上、昭和電工社製）等を挙げることができる。 A polyfunctional mercaptan-based compound can also be used as a chain transfer agent. Examples of the polyfunctional mercaptan compound include aliphatic thiols such as hexane-1,6-dithiol, decane-1,10-dithiol, dimercaptodiethyl ether, dimercaptodiethylsulfide, xylylene dimercaptan, 4,4. Aromatic thiols such as' -dimercaptodiphenyl sulfide, 1,4-benzenedithiol; ethylene glycol bis (mercaptoacetate), polyethylene glycol bis (mercaptoacetate), propylene glycol bis (mercaptoacetate), glycerin tris (mercaptoacetate) , Trimethylolethane tris (mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), dipen Poly (mercaptoacetate) polyhydric alcohols such as erythritol hexakis (mercaptoacetate); ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), polyethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), propylene glycol bis (3- Mercaptopropionate), glycerol tris (3-mercaptopropionate), trimethylol ethane tris (mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) And poly (3-mercaptopropionate) of polyhydric alcohols such as dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate); 1,4-bis (3-mercaptobutyryl) Oxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, pentaerythritol tetrakis (3-merta And poly (mercaptobutyrate) such as ptobutyrate).
Examples of these commercially available products include BMPA, MPM, EHMP, NOMP, MBMP, STMP, TMMP, PEMP, DPMP, and TEMPIC (above, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), Karenz MT-PE1, Karenz MT-BD1, and Karenz -NR1 (above, Showa Denko Co., Ltd.) etc. can be mentioned.

また、連鎖移動剤としてメルカプト基を有する複素環化合物も用いることができる。メルカプト基を有する複素環化合物としては、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製：商品名 ジスネットＦ）、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製：商品名 ジスネットＤＢ）、及び２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製：商品名 ジスネットＡＦ）等が挙げられる。   Moreover, the heterocyclic compound which has a mercapto group as a chain transfer agent can also be used. Examples of the heterocyclic compound having a mercapto group include mercapto-4-butyrolactone (also known as 2-mercapto-4-butanolide), 2-mercapto-4-methyl-4-butyrolactone, and 2-mercapto-4-ethyl-4. -Butyrolactone, 2-mercapto-4-butyrothiolactone, 2-mercapto-4-butyrolactam, N-methoxy-2-mercapto-4-butyrolactam, N-ethoxy-2-mercapto-4-butyrolactam, N-methyl- 2-mercapto-4-butyrolactam, N-ethyl-2-mercapto-4-butyrolactam, N- (2-methoxy) ethyl-2-mercapto-4-butyrolactam, N- (2-ethoxy) ethyl-2-mercapto- 4-butyrolactam, 2-mercapto-5-valerolactone, 2-mercap -5-valerolactam, N-methyl-2-mercapto-5-valerolactam, N-ethyl-2-mercapto-5-valerolactam, N- (2-methoxy) ethyl-2-mercapto-5-valerolactam, N- (2-ethoxy) ethyl-2-mercapto-5-valerolactam, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylthio-thiadiazole, 2-mercapto-6-hexanolactam, 2,4,6- Trimercapto-s-triazine (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd .: trade name Disnet F), 2-dibutylamino-4,6-dimercapto-s-triazine (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd .: trade name Disnet DB), and 2-anilino Examples include -4,6-dimercapto-s-triazine (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd .: trade name: DISNET AF)

特に、感光性樹脂組成物の現像性を損なうことがないことから、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   In particular, since the developability of the photosensitive resin composition is not impaired, mercaptobenzothiazole, 3-mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazole, 5-methyl-1,3,4- Thiadiazole-2-thiol, 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole is preferred. These chain transfer agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

（イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物）
また、本発明の感光性樹脂組成物には、組成物の硬化性及び得られる硬化膜の強靭性を向上させるために１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、又は１分子中に複数のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。 (Compound having isocyanate group or blocked isocyanate group)
In addition, a compound having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule is added to the photosensitive resin composition of the present invention in order to improve the curability of the composition and the toughness of the resulting cured film. Can do. Such a compound having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule is a compound having a plurality of isocyanate groups in one molecule, that is, a polyisocyanate compound, or a plurality of blocked isocyanate groups in one molecule. The compound which has, ie, a blocked isocyanate compound, etc. are mentioned.

前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。   As said polyisocyanate compound, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, or alicyclic polyisocyanate is used, for example. Specific examples of the aromatic polyisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m- Examples include xylylene diisocyanate and 2,4-tolylene dimer. Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and isophorone diisocyanate. Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include bicycloheptane triisocyanate. In addition, adduct bodies, burette bodies, and isocyanurate bodies of the isocyanate compounds listed above may be mentioned.

ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。   The blocked isocyanate group contained in the blocked isocyanate compound is a group in which the isocyanate group is protected by reaction with a blocking agent and temporarily deactivated. When heated to a predetermined temperature, the blocking agent is dissociated to produce isocyanate groups.

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、先に例示したような化合物が挙げられる。   As the blocked isocyanate compound, an addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent is used. Examples of the isocyanate compound that can react with the blocking agent include isocyanurate type, biuret type, and adduct type. As this isocyanate compound, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, or alicyclic polyisocyanate is used, for example. Specific examples of the aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate include the compounds exemplified above.

イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。   Examples of the isocyanate blocking agent include phenolic blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam blocking agents such as ε-caprolactam, δ-palerolactam, γ-butyrolactam and β-propiolactam; Active methylene blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl Ether, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, lactic acid And alcohol-based blocking agents such as ethyl lactate; oxime-based blocking agents such as formaldehyde oxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, cyclohexane oxime; butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thiophenol, Mercaptan block agents such as methylthiophenol and ethylthiophenol; Acid amide block agents such as acetic acid amide and benzamide; Imide block agents such as succinimide and maleic imide; Amines such as xylidine, aniline, butylamine and dibutylamine Blocking agents; imidazole blocking agents such as imidazole and 2-ethylimidazole; imine blocking agents such as methyleneimine and propyleneimine It is.

ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（以上、三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。   The block isocyanate compound may be commercially available, for example, Sumidur BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, Desmodur TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117. , Desmotherm 2170, Desmotherm 2265 (above, Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name), Coronate 2512, Coronate 2513, Coronate 2520 (above, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name), B-830, B-815, B- 846, B-870, B-874, B-882 (above, Mitsui Takeda Chemicals, trade name), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T (above, Asahi Kasei Chemicals, trade name), etc. Can be mentioned. Sumijoules BL-3175 and BL-4265 are obtained using methyl ethyl oxime as a blocking agent.

上記の１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部に対して、１〜１００質量部、より好ましくは、２〜７０質量部である。前記配合量が、１質量部以上の場合、十分な塗膜の強靭性が得られる。一方、１００質量部以下の場合、保存安定性が良好である。 The compounds having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule may be used alone or in combination of two or more.
The compounding amount of the compound having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule is 100 parts by mass in total of (A) acid-modified photosensitive epoxy resin and (B) non-photosensitive carboxylic acid resin. On the other hand, it is 1-100 mass parts, More preferably, it is 2-70 mass parts. When the blending amount is 1 part by mass or more, sufficient toughness of the coating film is obtained. On the other hand, when it is 100 parts by mass or less, the storage stability is good.

（ウレタン化触媒）
本発明の感光性樹脂組成物には、水酸基やカルボキシル基とイソシアネート基との硬化反応を促進させるためにウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、及びアミン塩よりなる群から選択される１種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。 (Urethane catalyst)
A urethanization catalyst can be added to the photosensitive resin composition of the present invention in order to accelerate the curing reaction of hydroxyl groups, carboxyl groups and isocyanate groups. As the urethanization catalyst, it is preferable to use one or more urethanization catalysts selected from the group consisting of tin-based catalysts, metal chlorides, metal acetylacetonate salts, metal sulfates, amine compounds, and amine salts.

前記錫系触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチルすずジラウレートなどの有機すず化合物、無機すず化合物などが挙げられる。   Examples of the tin catalyst include organic tin compounds such as stannous octoate and dibutyltin dilaurate, and inorganic tin compounds.

前記金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄などが挙げられる。   The metal chloride is a metal chloride composed of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu, or Al, and examples thereof include cobalt chloride, ferrous nickel chloride, and ferric chloride.

前記金属アセチルアセトネート塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。   The metal acetylacetonate salt is a metal acetylacetonate salt made of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu or Al, for example, cobalt acetylacetonate, nickel acetylacetonate, iron acetylacetonate, etc. Is mentioned.

前記金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅などが挙げられる。   The metal sulfate is a metal sulfate composed of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu, or Al, and examples thereof include copper sulfate.

前記アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、トリアジン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２−アミノキヌクリジン、３−アミノキヌクリジン、４−アミノキヌクリジン、２−キヌクリジオール、３−キヌクリジノール、４−キヌクリジノール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、メラミン又は／及びベンゾグアナミンなどが挙げられる。   Examples of the amine compound include conventionally known triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′. , N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N-dimethylethanolamine, dimorpholinodiethyl ether, N-methylimidazole, dimethylaminopyridine, triazine, N'- (2-hydroxyethyl) -N, N, N′-trimethyl-bis (2-aminoethyl) ether, N, N-dimethylhexanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N′-trimethyl-N '-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) ) -N, N ', N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, N- (2-hydroxypropyl) -N, N', N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, N, N, N'-trimethyl -N '-(2-hydroxyethyl) propanediamine, N-methyl-N'-(2-hydroxyethyl) piperazine, bis (N, N-dimethylaminopropyl) amine, bis (N, N-dimethylaminopropyl) Isopropanolamine, 2-aminoquinuclidine, 3-aminoquinuclidine, 4-aminoquinuclidine, 2-quinuclidol, 3-quinuclidinol, 4-quinuclidinol, 1- (2′-hydroxypropyl) imidazole, 1 -(2'-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2'-hydroxyethyl) imida 1- (2′-hydroxyethyl) -2-methylimidazole, 1- (2′-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (3′-aminopropyl) imidazole, 1- (3′- Aminopropyl) -2-methylimidazole, 1- (3′-hydroxypropyl) imidazole, 1- (3′-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, N, N-dimethylaminopropyl-N ′-(2-hydroxy) Ethyl) amine, N, N-dimethylaminopropyl-N ′, N′-bis (2-hydroxyethyl) amine, N, N-dimethylaminopropyl-N ′, N′-bis (2-hydroxypropyl) amine, N, N-dimethylaminoethyl-N ′, N′-bis (2-hydroxyethyl) amine, N, N-dimethylaminoethyl-N ′, Examples thereof include N'-bis (2-hydroxypropyl) amine, melamine and / or benzoguanamine.

前記アミン塩としては、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）の有機酸塩系のアミン塩などが挙げられる。   Examples of the amine salt include an organic acid salt amine salt of DBU (1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7).

前記ウレタン化触媒の配合量は、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０．０質量部である。   The blending amount of the urethanization catalyst is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 100 parts by mass in total of (A) the acid-modified photosensitive epoxy resin and (B) the non-photosensitive carboxylic acid resin. Is 0.5 to 10.0 parts by mass.

（熱硬化成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体といったアミノ樹脂等の熱硬化成分を用いることができる。そのような熱硬化成分としては、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物、メチロール尿素化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化尿素化合物などが挙げられる。上記アルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。上記熱硬化成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Thermosetting component)
In the photosensitive resin composition of the present invention, thermosetting components such as amino resins such as melamine derivatives and benzoguanamine derivatives can be used. Examples of such thermosetting components include methylol melamine compounds, methylol benzoguanamine compounds, methylol glycoluril compounds, methylol urea compounds, alkoxymethylated melamine compounds, alkoxymethylated benzoguanamine compounds, alkoxymethylated glycoluril compounds, and alkoxymethylated ureas. Compound etc. are mentioned. The type of the alkoxymethyl group is not particularly limited, and for example, it can be a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, or the like. In particular, a melamine derivative having a formalin concentration which is friendly to the human body and the environment is preferably 0.2% or less. The said thermosetting component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

これらの熱硬化成分の市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（以上、三和ケミカル社製）等を挙げることができる。   Commercially available products of these thermosetting components include Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202. 1156, 1158, 1123, 1170, 1170, 1174, UFR65, 300 (above, manufactured by Mitsui Cyanamid), Nicalak Mx-750, Mx-032, Mx-270, Mx-280, Mx-290, Mx-706, Mx-708, Mx-40, Mx-31, Ms-11, Mw-30, Mw-30HM, Mw-390, Mw-100LM, Mw-750LM (made by Sanwa Chemical Co., Ltd.).

（熱硬化触媒）
上記エポキシ樹脂や、分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも何れか１種とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。 (Thermosetting catalyst)
When using the said epoxy resin and the thermosetting component which has a some cyclic | annular (thio) ether group in a molecule | numerator, it is preferable to contain a thermosetting catalyst. Examples of such thermosetting catalysts include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole. Imidazole derivatives such as 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N -Amine compounds such as dimethylbenzylamine and 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine. Examples of commercially available products include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., and U-CAT (registered by San Apro). Trademarks) 3503N, U-CAT3502T (all are trade names of blocked isocyanate compounds of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (all are bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like. In particular, the present invention is not limited to these, and any epoxy resin or oxetane compound thermosetting catalyst, or any one that promotes the reaction of a carboxyl group with at least one of an epoxy group and an oxetanyl group, alone or 2 A mixture of seeds or more may be used. Also, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino S-triazine derivatives such as -S-triazine and isocyanuric acid adducts and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine and isocyanuric acid adducts can also be used. A compound that also functions in combination with the thermosetting catalyst.

これら熱硬化触媒の配合量は、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。   The blending amount of these thermosetting catalysts is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 100 parts by mass in total of (A) acid-modified photosensitive epoxy resin and (B) non-photosensitive carboxylic acid resin. Is 0.5-15.0 parts by mass.

（密着促進剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、層間の密着性、又は感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。密着促進剤としては、例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：川口化学工業社製アクセルＭ）、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。 (Adhesion promoter)
In the photosensitive resin composition of the present invention, an adhesion promoter can be used to improve adhesion between layers or adhesion between the photosensitive resin layer and the substrate. Examples of the adhesion promoter include benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole (trade name: Axel M manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.), 3-morpholino. Methyl-1-phenyl-triazole-2-thione, 5-amino-3-morpholinomethyl-thiazole-2-thione, 2-mercapto-5-methylthio-thiadiazole, triazole, tetrazole, benzotriazole, carboxybenzotriazole, amino group Examples thereof include benzotriazole and silane coupling agents.

（着色剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤を含有することができる。使用する着色剤としては、赤、青、緑、黄、白などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体例として、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。 (Coloring agent)
The photosensitive resin composition of the present invention can contain a colorant. As the colorant to be used, conventionally known colorants such as red, blue, green, yellow, and white can be used, and any of pigments, dyes, and pigments may be used. As a specific example, the following color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists) numbers can be given. However, it is preferable not to contain a halogen from the viewpoint of reducing the environmental burden and affecting the human body.

赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9,12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4,49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系：PigmentRed 122、Pigment Red 202、PigmentRed 206、Pigment Red 207、PigmentRed 209。 Red colorant:
Examples of red colorants include monoazo, diazo, azo lake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, and quinacridone. It is done.
Monoazo: Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9,12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151 , 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.
Disazo: Pigment Red 37, 38, 41.
Mono-azo lake: Pigment Red 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 53: 2, 57 : 1, 58: 4, 63: 1, 63: 2, 64: 1,68.
Benzimidazolone series: Pigment Red 171, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208.
Perylene series: Solvent Red 135, Solvent Red 179, Pigment Red 123, Pigment Red 149, Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Pigment Red 190, Pigment Red 194, Pigment Red 224.
Diketopyrrolopyrrole series: Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272.
Condensed azo series: Pigment Red 220, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221 and Pigment Red 242.
Anthraquinone series: Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 216, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 52, Solvent Red 207.
Kinacridone series: PigmentRed 122, Pigment Red 202, PigmentRed 206, Pigment Red 207, PigmentRed 209.

青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、SolventBlue 35、Solvent Blue 63、SolventBlue 68、Solvent Blue 70、SolventBlue 83、Solvent Blue 87、SolventBlue 94、Solvent Blue 97、SolventBlue 122、Solvent Blue 136、SolventBlue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。 Blue colorant:
Blue colorants include phthalocyanine and anthraquinone, and pigments are compounds classified as Pigment, specifically: Pigment Blue 15, Pigment Blue 15: 1, Pigment Blue 15: 2, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4, Pigment Blue 15: 6, Pigment Blue 16, Pigment Blue 60.
Solvent Blue 35, Solvent Blue 63, Solvent Blue 68, Solvent Blue 70, Solvent Blue 83, Solvent Blue 87, Solvent Blue 94, Solvent Blue 97, Solvent Blue 122, Solvent Blue 136, Solvent Blue 67, Solvent Blue 70, etc. are used as the dye system. be able to. In addition to the above, a metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compound can also be used.

緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。 Green colorant:
Similarly, green colorants include phthalocyanine, anthraquinone, and perylene. Specifically, Pigment Green 7, Pigment Green 36, Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Green 20, Solvent Green 28, etc. are used. be able to. In addition to the above, a metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compound can also be used.

黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系：PigmentYellow 93、Pigment Yellow 94、PigmentYellow 95、Pigment Yellow 128、PigmentYellow 155、Pigment Yellow 166、PigmentYellow 180。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系：PigmentYellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10,12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104,105, 111, 116, 167, 168, 169,182, 183。
ジスアゾ系：PigmentYellow 12, 13, 14, 16, 17, 55,63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176,188, 198。 Yellow colorant:
Examples of yellow colorants include monoazo, disazo, condensed azo, benzimidazolone, isoindolinone, anthraquinone, and the like.
Anthraquinone series: Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 199, Pigment Yellow 202.
Isoindolinone type: Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179, Pigment Yellow 185.
Condensed azo type: PigmentYellow 93, Pigment Yellow 94, PigmentYellow 95, Pigment Yellow 128, PigmentYellow 155, Pigment Yellow 166, PigmentYellow 180.
Benzimidazolone series: Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181.
Monoazo: PigmentYellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10,12, 61, 62, 62: 1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104,105, 111, 116, 167, 168, 169, 182 and 183.
Disazo series: Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.

白色着色剤：
また、本発明においては着色剤として、白色着色剤を用いることもできる。白色着色剤としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン等が挙げられる。酸化チタンとしてはルチル型酸化チタンでもアナターゼ型酸化チタンでもよいが、ルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。同じ酸化チタンであるアナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンと比較して白色度が高く、白色顔料としてよく使用されるが、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、特にＬＥＤから照射される光により、絶縁性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型と比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないために、酸化チタンの光活性に起因する光による樹脂の劣化（黄変）が顕著に抑制され、また熱に対しても安定である。このため、ＬＥＤが実装されたプリント配線板の絶縁層において白色着色剤として用いられた場合に、高反射率を長期にわたり維持することができる。 White colorant:
In the present invention, a white colorant can also be used as the colorant. Examples of the white colorant include titanium oxide, zinc oxide, basic lead carbonate, basic lead sulfate, lead sulfate, zinc sulfide, and antimony oxide. Titanium oxide may be rutile titanium oxide or anatase titanium oxide, but rutile titanium oxide is preferably used. Anatase-type titanium oxide, which is the same titanium oxide, has higher whiteness compared to rutile-type titanium oxide and is often used as a white pigment. The emitted light may cause discoloration of the resin in the insulating resin composition. In contrast, rutile-type titanium oxide is slightly inferior to anatase-type in whiteness, but has almost no photoactivity, so that the resin is deteriorated by light due to the photoactivity of titanium oxide (yellowing). Is remarkably suppressed and is stable against heat. For this reason, when used as a white colorant in the insulating layer of the printed wiring board on which the LED is mounted, a high reflectance can be maintained for a long period of time.

ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。ルチル型酸化チタンの製造法には、硫酸法と塩素法の２種類あり、本発明では、いずれの製造法により製造されたものも好適に使用することができる。ここで、硫酸法は、イルメナイト鉱石やチタンスラグを原料とし、これを濃硫酸に溶解して鉄分を硫酸鉄として分離し、溶液を加水分解することにより水酸化物の沈殿物を得、これを高温で焼成してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。一方、塩素法は、合成ルチルや天然ルチルを原料とし、これを約１０００℃の高温で塩素ガスとカーボンに反応させて四塩化チタンを合成し、これを酸化してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。その中で、塩素法により製造されたルチル型酸化チタンは、特に熱による樹脂の劣化（黄変）の抑制効果が顕著であり、本発明においてより好適に用いられる。   A well-known thing can be used as a rutile type titanium oxide. There are two types of production methods for rutile titanium oxide, a sulfuric acid method and a chlorine method. In the present invention, those produced by any of the production methods can be suitably used. Here, the sulfuric acid method uses ilmenite ore or titanium slag as a raw material, dissolves this in concentrated sulfuric acid, separates iron as iron sulfate, and hydrolyzes the solution to obtain a hydroxide precipitate. A production method in which rutile titanium oxide is taken out by baking at a high temperature. On the other hand, the chlorine method uses synthetic rutile or natural rutile as a raw material, reacts with chlorine gas and carbon at a high temperature of about 1000 ° C to synthesize titanium tetrachloride, and oxidizes this to extract rutile titanium oxide. Say. Among them, rutile-type titanium oxide produced by the chlorine method is particularly effective in suppressing the deterioration (yellowing) of the resin due to heat, and is more preferably used in the present invention.

これらの酸化チタンの中でも、表面が含水アルミナ又は水酸化アルミニウムで処理された酸化チタンを用いることが、組成物中での分散性、保存安定性、難燃性の観点から特に好ましい。   Among these titanium oxides, it is particularly preferable to use titanium oxide whose surface is treated with hydrous alumina or aluminum hydroxide from the viewpoints of dispersibility in the composition, storage stability, and flame retardancy.

その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等がある。 In addition, a colorant such as purple, orange, brown, or black may be added for the purpose of adjusting the color tone.
For example, Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, Solvent Violet 13, 36, CI Pigment Orange 1, CI Pigment Orange 5, CI Pigment Orange 13, CI Pigment Orange 14, CI Pigment Orange 16, CI Pigment Orange 17, CI Pigment Orange 24, CI Pigment Orange 34, CI Pigment Orange 36, CI Pigment Orange 38, CI Pigment Orange 40, CI Pigment Orange 43, CI Pigment Orange 46, CI Pigment Orange 49, CI Pigment Orange 51, CI Pigment Orange 61, CI Pigment Orange 63, CI Pigment Orange 64, CI Pigment Orange 71, CI Pigment Orange 73, CI Pigment Brown 23, CI Pigment Brown 25, CI Pigment Black 1, CI Pigment Black And the like.

着色剤（白色着色剤を除く）の配合量は、特に制限はないが、前記（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部である。白色着色剤の配合量は、特に制限はないが、前記（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部に対して、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは７０〜２５０質量部である。   The blending amount of the colorant (excluding the white colorant) is not particularly limited, but with respect to a total of 100 parts by mass of the (A) acid-modified photosensitive epoxy resin and (B) the non-photosensitive carboxylic acid resin, Preferably it is 0.01-10 mass parts, Most preferably, it is 0.1-5 mass parts. The blending amount of the white colorant is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 mass with respect to 100 mass parts in total of the (A) acid-modified photosensitive epoxy resin and (B) non-photosensitive carboxylic acid resin. Part, more preferably 70 to 250 parts by weight.

（エチレン性不飽和基を有する化合物（感光性モノマー））
本発明の感光性樹脂組成物は、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（感光性モノマー）を用いてもよい。分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記酸変性感光性エポキシ樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。 (Compound having an ethylenically unsaturated group (photosensitive monomer))
The photosensitive resin composition of the present invention may use a compound (photosensitive monomer) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. The compound having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule is photocured by irradiation with active energy rays to insolubilize or assist insolubilization of the acid-modified photosensitive epoxy resin in an alkaline aqueous solution.

上記感光性モノマーとして用いられる化合物としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか１種などが挙げられる。   Examples of the compound used as the photosensitive monomer include conventionally known polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, carbonate (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and the like. . Specifically, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; N, N-dimethylacrylamide Acrylamides such as N-methylol acrylamide and N, N-dimethylaminopropyl acrylamide; aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminopropyl acrylate; hexanediol, trimethylolpropane, Polyhydric alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate or the like; Multivalent acrylates such as a peroxide adduct, a propylene oxide adduct, or an ε-caprolactone adduct; a polyvalent such as phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct of these phenols Acrylates: glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyglycerides of glycidyl ether such as triglycidyl isocyanurate; not limited to the above, polyether polyol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated polybutadiene, Polyacrylate polyol and other polyols are directly acrylated or urethane acrylated via diisocyanate Acrylates and melamine acrylates, and at least any one of each methacrylate corresponding to the acrylate.

さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などを感光性モノマーとして用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる   Further, an epoxy acrylate resin obtained by reacting acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin such as a cresol novolac type epoxy resin, or a hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate and a diisocyanate such as isophorone diisocyanate on the hydroxyl group of the epoxy acrylate resin. An epoxy urethane acrylate compound obtained by reacting a half urethane compound may be used as a photosensitive monomer. Such an epoxy acrylate resin can improve photocurability without deteriorating the touch drying property.

上記の感光性モノマーとして用いられる分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、好ましくは（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部に対して、５〜１００質量部、より好ましくは、５〜７０質量部の割合である。前記配合量が、５質量部以上の場合、光硬化性が良好であり、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が容易となる。一方、１００質量部以下の場合、指触乾燥性（タックフリー性能）が良好となり、解像度も良好となる。   The compounding amount of the compound having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule used as the photosensitive monomer is preferably (A) an acid-modified photosensitive epoxy resin and (B) a non-photosensitive carboxylic acid resin. It is 5-100 mass parts with respect to a total of 100 mass parts, More preferably, it is a ratio of 5-70 mass parts. When the said compounding quantity is 5 mass parts or more, photocurability is favorable and pattern formation becomes easy by the alkali image development after active energy ray irradiation. On the other hand, when the amount is 100 parts by mass or less, the dryness to the touch (tack-free performance) is good, and the resolution is also good.

（フィラー）
本発明の感光性樹脂組成物には、得られる硬化物の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知の無機又は有機フィラーが使用でき、例えば、硫酸バリウム、球状シリカ又はタルク、カオリン、シリチンを用いることができる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。 (Filler)
In the photosensitive resin composition of the present invention, a filler can be blended as necessary in order to increase the physical strength of the obtained cured product. As such a filler, a publicly known inorganic or organic filler can be used. For example, barium sulfate, spherical silica or talc, kaolin, and silitin can be used. Furthermore, in order to obtain a white appearance and flame retardancy, metal hydroxides such as titanium oxide, metal oxide, and aluminum hydroxide can be used as extender pigment fillers.

これらフィラーの配合量は、上記（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、特に好ましくは、０．１〜１５０質量部である。フィラーの配合量が、５００質量部以下の場合、感光性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、印刷性が良好となり、硬化物が脆くなりにくくなる。   The blending amount of these fillers is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the (A) acid-modified photosensitive epoxy resin and (B) the non-photosensitive carboxylic acid resin. Hereinafter, it is particularly preferably 0.1 to 150 parts by mass. When the compounding quantity of a filler is 500 mass parts or less, the viscosity of a photosensitive resin composition does not become high too much, printability becomes favorable, and hardened | cured material becomes difficult to become weak.

（有機溶剤）
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、前記酸変性感光性エポキシ樹脂の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調製のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。 (Organic solvent)
Furthermore, the photosensitive resin composition of the present invention uses an organic solvent for the synthesis of the acid-modified photosensitive epoxy resin and the preparation of the composition, or for the preparation of the viscosity for application to a substrate or a carrier film. Can do.
Examples of such organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate , Esters such as propylene glycol butyl ether acetate; ethanol, propano , Ethylene glycol, alcohols such as propylene glycol; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha. Such an organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used as a 2 or more types of mixture.

（酸化防止剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化を防ぐために、発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤や、発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を含有することができる。本発明で用いられる酸化防止剤は、樹脂等の酸化劣化を防止し、黄変を抑制することができる。さらに、酸化防止剤の添加により、上記の効果のほかに、感光性樹脂組成物の光硬化反応によるハレーションの防止、開口形状の安定化など、感光性樹脂組成物作製におけるプロセスマージンを向上させることが可能となる。酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Antioxidant)
In order to prevent oxidation, the photosensitive resin composition of the present invention decomposes the generated radical scavenger or the generated peroxide into a harmless substance so as not to generate new radicals. Antioxidants such as peroxide decomposers can be included. The antioxidant used in the present invention can prevent oxidative deterioration of a resin or the like and suppress yellowing. In addition to the above effects, addition of an antioxidant improves the process margin in the preparation of the photosensitive resin composition, such as prevention of halation due to the photocuring reaction of the photosensitive resin composition and stabilization of the opening shape. Is possible. An antioxidant may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

ラジカル捕捉剤として働く酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系化合物、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物などが挙げられる。市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（以上、ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。   Examples of the antioxidant acting as a radical scavenger include hydroquinone, 4-t-butylcatechol, 2-t-butylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2 -Methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2 , 4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- Phenol compounds such as S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, quinone compounds such as metaquinone and benzoquinone, bis (2,2,6,6-tetrame -4-piperidyl) - sebacate, and the like amine compounds such as phenothiazine. Examples of commercially available products include ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-330, ADK STAB AO-20, ADK STAB LA-77, ADK STAB LA-57, ADK STAB LA-67, ADK STAB LA-68, ADK STAB LA-87 (and above, ADEKA). IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, TINUVIN 111FDL, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 152, TINUVIN 292, TINUVIN 5100 (trade name, manufactured by BASF Japan) and the like.

過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。市販品としては、例えば、アデカスタブＴＰＰ（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製、商品名）などが挙げられる。   Examples of the antioxidant acting as a peroxide decomposer include phosphorus compounds such as triphenyl phosphite, pentaerythritol tetralauryl thiopropionate, dilauryl thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipro Sulfur compounds such as pionate can be mentioned. Examples of commercially available products include ADK STAB TPP (trade name, manufactured by ADEKA), Mark AO-412S (trade name, manufactured by ADEKA), and Sumilizer TPS (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

上記酸化防止剤を用いる場合の配合量は、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。酸化防止剤の配合量が０．０１質量部以上の場合、前記した酸化防止剤添加の効果が得られやすくなる。一方、１０質量部以下の場合、光反応の阻害、アルカリ水溶液に対する現像不良、指触乾燥性の悪化、塗膜物性の低下を抑制できる。   The amount of the antioxidant used is 0.01 parts by mass to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A) the acid-modified photosensitive epoxy resin and (B) the non-photosensitive carboxylic acid resin. Is preferable, and 0.01-5 mass parts is more preferable. When the blending amount of the antioxidant is 0.01 parts by mass or more, the above-described effect of adding the antioxidant is easily obtained. On the other hand, when the amount is 10 parts by mass or less, inhibition of photoreaction, poor development with respect to an alkaline aqueous solution, deterioration of dryness to touch and deterioration of physical properties of the coating film can be suppressed.

また、前記した酸化防止剤、特にフェノール系酸化防止剤は、耐熱安定剤と併用することにより、さらなる効果を発揮する場合があるため、本発明の感光性樹脂組成物に、耐熱安定剤を配合してもよい。   In addition, since the above-mentioned antioxidants, particularly phenolic antioxidants, may exhibit further effects when used in combination with a heat stabilizer, a heat stabilizer is added to the photosensitive resin composition of the present invention. May be.

耐熱安定剤としては、リン系、ヒドロキシルアミン系、イオウ系耐熱安定剤などを挙げることができる。これら耐熱安定剤の市販品としては、ＩＲＧＡＦＯＸ１６８、ＩＲＧＡＦＯＸ１２、ＩＲＧＡＦＯＸ３８、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＰＵＲ６８、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＰＶＣ７６、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ３０１ＦＦ、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ１１０、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ２１０ＦＦ、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ４１０ＦＦ、ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ８００ＦＤ、ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ８０２ＦＤ、ＲＥＣＹＣＬＯＳＴＡＢ ４１１、ＲＥＣＹＣＬＯＳＴＡＢ ４５１ＡＲ、ＲＥＣＹＣＬＯＳＳＯＲＢ ５５０、ＲＥＣＹＣＬＯＢＬＥＮＤ ６６０（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。上記耐熱安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the heat stabilizer include phosphorus, hydroxylamine, and sulfur heat stabilizers. Examples of commercially available products of these heat stabilizers, IRGAFOX168, IRGAFOX12, IRGAFOX38, IRGASTAB PUR68, IRGASTAB PVC76, IRGASTAB FS301FF, IRGASTAB FS110, IRGASTAB FS210FF, IRGASTAB FS410FF, IRGANOX PS800FD, IRGANOX PS802FD, RECYCLOSTAB 411, RECYCLOSTAB 451AR, RECYCLOSSORB 550, RECYCLOBLEND 660 (above, manufactured by BASF Japan Ltd., trade name). The said heat stabilizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

耐熱安定剤を用いる場合の配合量は、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂との合計１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。   The compounding amount in the case of using a heat stabilizer is 0.01 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) acid-modified photosensitive epoxy resin and (B) non-photosensitive carboxylic acid resin. Preferably, 0.01-5 mass parts is more preferable.

（紫外線吸収剤）
一般に、高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の感光性樹脂組成物には、紫外線に対する安定化対策を行うために、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。 (UV absorber)
In general, the polymer material absorbs light and thereby decomposes and deteriorates. Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention includes, in addition to the above antioxidant, in order to take a countermeasure against stabilization against ultraviolet rays. UV absorbers can be used.

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。ベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾエート誘導体の具体的な例としては、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。トリアジン誘導体の具体的な例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。   Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone derivatives, benzoate derivatives, benzotriazole derivatives, triazine derivatives, benzothiazole derivatives, cinnamate derivatives, anthranilate derivatives, dibenzoylmethane derivatives, and the like. Specific examples of the benzophenone derivative include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and 2,4-dihydroxybenzophenone. Is mentioned. Specific examples of benzoate derivatives include 2-ethylhexyl salicylate, phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t. -Butyl-4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate. Specific examples of the benzotriazole derivative include 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5 -Chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole and the like. Specific examples of the triazine derivative include hydroxyphenyl triazine, bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine, and the like.

紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
上記の紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記酸化防止剤と併用することで本発明の感光性樹脂組成物より得られる硬化物の安定化が図れる。 Examples of commercially available ultraviolet absorbers include TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130, TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 479, and more. BASF Japan, product name) and the like.
Said ultraviolet absorber may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. By using together with the antioxidant, the cured product obtained from the photosensitive resin composition of the present invention can be stabilized.

（添加剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどのチキソ化剤を添加することができる。チキソ化剤としては、有機ベントナイト、ハイドロタルサイトが経時安定性に優れるので好ましく、特にハイドロタルサイトは電気特性に優れている為好ましい。また、熱重合禁止剤や、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及びレベリング剤の少なくとも何れか一方、防錆剤、さらにはビスフェノール系、トリアジンチオール系などの銅害防止剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。 (Additive)
The photosensitive resin composition of the present invention may further contain a thixotropic agent such as finely divided silica, organic bentonite, montmorillonite, hydrotalcite, etc., if necessary. As the thixotropic agent, organic bentonite and hydrotalcite are preferable because of excellent stability over time, and hydrotalcite is particularly preferable because of excellent electrical characteristics. Also, thermal polymerization inhibitors, silicone-based, fluorine-based, polymer-based antifoaming agents and / or leveling agents, rust-preventing agents, and bisphenol-based, triazinethiol-based copper damage preventing agents, etc. The known and conventional additives such as can be blended.

前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。   The thermal polymerization inhibitor can be used to prevent thermal polymerization or temporal polymerization of the polymerizable compound. Examples of the thermal polymerization inhibitor include 4-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl or aryl-substituted hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, cuprous chloride, phenothiazine, Chloranil, naphthylamine, β-naphthol, 2,6-di-tert-butyl-4-cresol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, picric acid, 4-toluidine, methylene blue, copper and organic chelating agent reactant, methyl salicylate, and phenothiazine, nitroso compound, chelate of nitroso compound and Al, and the like.

本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板のパターン層の形成に有用であり、中でもソルダーレジストや層間絶縁層の材料として有用である。   The photosensitive resin composition of the present invention is useful for forming a pattern layer of a printed wiring board, and is particularly useful as a material for a solder resist or an interlayer insulating layer.

本発明のドライフィルムは、本発明の感光性樹脂組成物をフィルム（キャリアフィルム）に塗布乾燥してなるものであり、キャリアフィルムと、該キャリアフィルム上に形成された感光性樹脂組成物からなる層とを備える。
ドライフィルム化に際しては、本発明の感光性樹脂組成物を適切な粘度に上記有機溶剤で希釈し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等で支持体上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。 The dry film of the present invention is obtained by coating and drying the photosensitive resin composition of the present invention on a film (carrier film), and comprises a carrier film and a photosensitive resin composition formed on the carrier film. A layer.
In forming a dry film, the photosensitive resin composition of the present invention is diluted with the above organic solvent to an appropriate viscosity, and then a comma coater, blade coater, lip coater, rod coater, squeeze coater, reverse coater, transfer roll coater, gravure coater. The film can be obtained by applying a uniform thickness on a support with a spray coater or the like, and drying usually at a temperature of 50 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes. Although there is no restriction | limiting in particular about a coating film thickness, Generally, it is 10-150 micrometers by the film thickness after drying, Preferably it selects suitably in the range of 20-60 micrometers.

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。   As the carrier film, a plastic film is used, and a plastic film such as a polyester film such as polyethylene terephthalate, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, or a polystyrene film is preferably used. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a carrier film, Generally, it selects suitably in the range of 10-150 micrometers.

キャリアフィルム上に成膜した後、さらに、膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが望ましい。
剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜と支持体との接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。 After the film is formed on the carrier film, it is desirable to further laminate a peelable cover film on the surface of the film for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the film.
As the peelable cover film, for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a surface-treated paper or the like can be used, and when the cover film is peeled off, the adhesive strength between the film and the support is more than What is necessary is just to have a smaller adhesive force between the membrane and the cover film.

本発明の硬化被膜は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により感光性樹脂組成物層が基材と接触するように基材上に張り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂絶縁層を形成できる。   The cured film of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for the coating method using, for example, the organic solvent, and on the substrate, a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method, a screen printing method, a curtain coating method. A tack-free coating film can be formed by applying the organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60 to 100 ° C. and performing volatile drying (temporary drying). In the case of a dry film obtained by applying the above composition on a carrier film and drying and winding it as a film, after laminating the photosensitive resin composition layer on the base material so as to come into contact with the base material The resin insulating layer can be formed by peeling off the carrier film.

その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに熱硬化性成分を含有している組成物の場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂及び（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂のカルボキシル基と、エポキシ樹脂や熱硬化性成分とが反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。尚、熱硬化性成分を含有していない場合でも、熱処理することにより、露光時に未反応の状態で残ったエチレン性不飽和結合が熱ラジカル重合し、塗膜特性が向上するため、目的・用途により、熱処理（熱硬化）してもよい。   Thereafter, by a contact method (or non-contact method), exposure is selectively performed with an active energy ray through a photomask having a pattern formed thereon or direct pattern exposure is performed by a laser direct exposure machine, and an unexposed portion is diluted with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.3). The resist pattern is formed by development with a 3 wt% sodium carbonate aqueous solution. Furthermore, in the case of a composition containing a thermosetting component, for example, by heating to a temperature of about 140 to 180 ° C. and thermosetting, the (A) acid-modified photosensitive epoxy resin and (B) non-photosensitive The carboxyl group of the carboxylic acid resin reacts with the epoxy resin or thermosetting component to form a cured coating film with excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, and electrical properties. Can do. Even if it does not contain a thermosetting component, the ethylenically unsaturated bond remaining in an unreacted state at the time of exposure undergoes thermal radical polymerization even when it does not contain a thermosetting component, thereby improving the coating film properties. Thus, heat treatment (thermosetting) may be performed.

上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。   Examples of the base material include printed circuit boards and flexible printed circuit boards in which circuits are formed in advance, paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy, synthetic fiber. Copper graded laminates of all grades (FR-4, etc.) using other materials such as epoxy, fluorine, polyethylene, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, cyanate ester, etc. A film, a PET film, a glass substrate, a ceramic substrate, a wafer plate, etc. can be mentioned.

本発明の感光性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
感光性樹脂組成物は、塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行うことにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。 Volatile drying performed after the photosensitive resin composition of the present invention is applied may be performed by using a hot air circulation drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven or the like (using a steam-heated heat source in the dryer. Can be carried out by using a counter-current contact method and a method of spraying a nozzle on a support.
The photosensitive resin composition is applied and exposed (active energy ray irradiation) to the coating film obtained after volatilizing and drying the solvent, so that an exposed portion (a portion irradiated with the active energy ray) is obtained. Harden.

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。 As an exposure machine used for the active energy ray irradiation, a high-pressure mercury lamp lamp, an ultra-high pressure mercury lamp lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, and the like may be used as long as the apparatus irradiates ultraviolet rays in a range of 350 to 450 nm. Furthermore, a direct drawing apparatus (for example, a laser direct imaging apparatus that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer) can also be used. As a laser light source of the direct drawing machine, either a gas laser or a solid laser may be used as long as laser light having a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm is used. The amount of exposure for image formation varies depending on the film thickness and the like, but is generally 20 to 800 mJ / cm 2 , preferably 20 to 600 mJ / cm 2 .

前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。   The developing method can be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method or the like, and as a developer, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, Alkaline aqueous solutions such as ammonia and amines can be used.

以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example. In the following, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

［酸変性感光性エポキシ樹脂（Ａ成分）の合成］
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一となるまで溶解した。
次いで、上記溶液にトリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃加熱して２時間反応させた。その後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。
得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の酸変性感光性エポキシ樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液αとする。 [Synthesis of acid-modified photosensitive epoxy resin (component A)]
1070 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate and orthocresol novolac type epoxy resin (manufactured by DIC, EPICLON N-695, softening point 95 ° C., epoxy equivalent 214, average functional group number 7.6) (number of glycidyl groups (total number of aromatic rings)): 5.0 mol), 360 g (5.0 mol) of acrylic acid, and 1.5 g of hydroquinone were charged, heated and stirred at 100 ° C., and dissolved until uniform.
Next, 4.3 g of triphenylphosphine was charged into the above solution and heated at 110 ° C. for 2 hours. Then, it heated up at 120 degreeC and reacted for 12 hours.
To the obtained reaction solution, 415 g of aromatic hydrocarbon (Sorvesso 150) and 456.0 g (3.0 mol) of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 110 ° C. for 4 hours. After cooling, the solid content acid value 89 mgKOH / G, an acid-modified photosensitive epoxy resin solution having a solid content of 65% was obtained. This is designated as resin solution α.

［重合例１（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−１の合成）］
温度計、冷却管、撹拌機を備えた耐圧容器に脱イオン水：２００質量部、硫酸ナトリウム：０．３質量部仕込み、溶解を確認した。
その後重合開始剤としてＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）：５質量部と連鎖移動剤としてＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー）：５質量部をＭＭＡ（メタクリル酸メチル）：１０．４質量部、ｎ−ＢＡ（ノルマル−アクリル酸ブチル）：５質量部、ＭＡＡ（メタクリル酸）：２４．６質量部およびＳｔ（スチレン）：６０質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解した。
その後分散剤を濃度が３００ｐｐｍになるように加え十分に撹拌し、釜内部を窒素で置換した後昇温させ、懸濁重合を行った。
重合終了後、得られた懸濁液を目開き３０μｍのメッシュで濾過し、４０℃の温風で乾燥させ粒状樹脂を得た。これをＢ−１とする。 [Polymerization Example 1 (Synthesis of non-photosensitive carboxylic acid resin B-1)]
A pressure vessel equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 200 parts by mass of deionized water and 0.3 parts by mass of sodium sulfate, and dissolution was confirmed.
Thereafter, BPO (benzoyl peroxide) as a polymerization initiator: 5 parts by mass and MSD (α-methylstyrene dimer) as a chain transfer agent: 5 parts by mass MMA (methyl methacrylate): 10.4 parts by mass, n-BA ( Normal-butyl acrylate): 5 parts by mass, MAA (methacrylic acid): 24.6 parts by mass, and St (styrene): 60 parts by mass The monomer mixture was sufficiently dissolved.
Thereafter, a dispersant was added to a concentration of 300 ppm, and the mixture was sufficiently stirred. After replacing the inside of the kettle with nitrogen, the temperature was raised and suspension polymerization was performed.
After completion of the polymerization, the obtained suspension was filtered with a mesh having an opening of 30 μm and dried with hot air at 40 ° C. to obtain a granular resin. This is B-1.

［重合例２（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−２の合成）］
ＢＰＯ：５質量部を４．０質量部に、かつ、ＭＳＤ：５質量部を４．０質量部にかえた以外は、重合例１と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＢ−２とする。 [Polymerization Example 2 (Synthesis of non-photosensitive carboxylic acid resin B-2)]
A granular resin was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that 5 parts by mass of BPO was changed to 4.0 parts by mass and 5 parts by mass of MSD was changed to 4.0 parts by mass. This is B-2.

［重合例３（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−３の合成）］
ＢＰＯ：５質量部を２．５質量部に、かつ、ＭＳＤ：５質量部を４．０質量部にかえた以外は、重合例１と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＢ−３とする。 [Polymerization Example 3 (Synthesis of non-photosensitive carboxylic acid resin B-3)]
A granular resin was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that 5 parts by mass of BPO was changed to 2.5 parts by mass and 5 parts by mass of MSD was changed to 4.0 parts by mass. This is designated as B-3.

［重合例４（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−４の合成）］
ＢＰＯ：５質量部を２．５質量部に、かつ、ＭＳＤ：５質量部を３．０質量部にかえた以外は、重合例１と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＢ−４とする。 [Polymerization Example 4 (Synthesis of non-photosensitive carboxylic acid resin B-4)]
A granular resin was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that 5 parts by mass of BPO was changed to 2.5 parts by mass and 5 parts by mass of MSD was changed to 3.0 parts by mass. This is designated as B-4.

［重合例５（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−５の合成）］
ＢＰＯ：５質量部を２．５質量部に、かつ、ＭＳＤ：５質量部を２．０質量部にかえた以外は、重合例１と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＢ−５とする。 [Polymerization Example 5 (Synthesis of non-photosensitive carboxylic acid resin B-5)]
A granular resin was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1, except that 5 parts by mass of BPO was changed to 2.5 parts by mass and 5 parts by mass of MSD was changed to 2.0 parts by mass. This is designated as B-5.

［重合例６（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−６の合成）］
ＢＰＯ：５質量部を２．０質量部に、かつ、ＭＳＤ：５質量部を１．５質量部にかえた以外は、重合例１と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＢ−６とする。 [Polymerization Example 6 (Synthesis of Non-Photosensitive Carboxylic Acid Resin B-6)]
A granular resin was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that 5 parts by mass of BPO was changed to 2.0 parts by mass and 5 parts by mass of MSD was changed to 1.5 parts by mass. This is designated as B-6.

［重合例７（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−７の合成）］
ＢＰＯ：５質量部を１．５質量部に、かつ、ＭＳＤ：５質量部を１．０質量部にかえた以外は、重合例１と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＢ−７とする。 [Polymerization Example 7 (Synthesis of non-photosensitive carboxylic acid resin B-7)]
A granular resin was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that 5 parts by mass of BPO was changed to 1.5 parts by mass and 5 parts by mass of MSD was changed to 1.0 parts by mass. This is designated as B-7.

［重合例８（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−８の合成）］
温度計、冷却管、撹拌機を備えた耐圧容器に脱イオン水：１４５質量部、硫酸ナトリウム：０．３質量部仕込み、溶解を確認した。
その後重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート（日油社製パーブチルＯ）：５質量部と連鎖移動剤としてＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー）：４．５質量部をＭＭＡ（メタクリル酸メチル）：５１．７質量部、ｎ−ＢＡ（ノルマル−アクリル酸ブチル）：６質量部、ＭＡＡ（メタクリル酸）：１２．３質量部およびＳｔ（スチレン）：３０質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解した。
その後分散剤を濃度が５００ｐｐｍになるように加え、十分に撹拌し、釜内部を窒素で置換した後昇温させ、懸濁重合を行った。
重合終了後、得られた懸濁液を目開き３０μｍのメッシュで濾過し、４０℃の温風で乾燥させ粒状樹脂を得た。これをＢ−８とする。 [Polymerization Example 8 (Synthesis of Non-Photosensitive Carboxylic Acid Resin B-8)]
A pressure-resistant vessel equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 145 parts by weight of deionized water and 0.3 parts by weight of sodium sulfate, and dissolution was confirmed.
Thereafter, t-butyl peroxy-2-ethylhexanate (Perbutyl O manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator: 5 parts by mass and MSD (α-methylstyrene dimer) as a chain transfer agent: 4.5 parts by mass (Methyl methacrylate): 51.7 parts by mass, n-BA (normal-butyl acrylate): 6 parts by mass, MAA (methacrylic acid): 12.3 parts by mass and St (styrene): 30 parts by mass Added to the monomer mixture and fully dissolved.
Thereafter, a dispersant was added so as to have a concentration of 500 ppm, the mixture was sufficiently stirred, the inside of the kettle was replaced with nitrogen, the temperature was raised, and suspension polymerization was performed.
After completion of the polymerization, the obtained suspension was filtered with a mesh having an opening of 30 μm and dried with hot air at 40 ° C. to obtain a granular resin. This is designated as B-8.

［重合例９（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−９の合成）］
ＭＭＡ：５１．７質量部を４８．６質量部に、かつ、ＭＡＡ：１２．３質量部を１５．４質量部にかえた以外は、重合例８と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＢ−９とする。 [Polymerization Example 9 (Synthesis of Non-Photosensitive Carboxylic Acid Resin B-9)]
A granular resin was obtained in the same manner as in Polymerization Example 8 except that MMA: 51.7 parts by mass was changed to 48.6 parts by mass, and MAA: 12.3 parts by mass was changed to 15.4 parts by mass. This is designated as B-9.

［重合例１０（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−１０の合成）］
ＭＭＡ：５１．７質量部を４５．５質量部に、かつ、ＭＡＡ：１２．３質量部を１８．５質量部にかえた以外は、重合例８と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＢ−１０とする。 [Polymerization Example 10 (Synthesis of Non-Photosensitive Carboxylic Acid Resin B-10)]
A granular resin was obtained in the same manner as in Polymerization Example 8 except that MMA: 51.7 parts by mass was changed to 45.5 parts by mass and MAA: 12.3 parts by mass was changed to 18.5 parts by mass. This is designated as B-10.

［重合例１１（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−１１の合成）］
ＭＭＡ：５１．７質量部を３９．４質量部に、かつ、ＭＡＡ：１２．３質量部を２４．６質量部にかえた以外は、重合例８と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＢ−１１とする。 [Polymerization Example 11 (Synthesis of Non-Photosensitive Carboxylic Acid Resin B-11)]
A granular resin was obtained in the same manner as in Polymerization Example 8 except that MMA: 51.7 parts by mass was changed to 39.4 parts by mass, and MAA: 12.3 parts by mass was changed to 24.6 parts by mass. This is designated as B-11.

［重合例１２（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−１２の合成）］
ＭＭＡ：５１．７質量部を３６．３質量部に、かつ、ＭＡＡ：１２．３質量部を２７．７質量部にかえた以外は、重合例８と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＢ−１２とする。 [Polymerization Example 12 (Synthesis of Non-Photosensitive Carboxylic Acid Resin B-12)]
A granular resin was obtained in the same manner as in Polymerization Example 8 except that MMA: 51.7 parts by mass was changed to 36.3 parts by mass and MAA: 12.3 parts by mass was changed to 27.7 parts by mass. This is designated as B-12.

［重合例１３（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−１３の合成）］
ＭＭＡ：５１．７質量部を３３．３質量部に、かつ、ＭＡＡ：１２．３質量部を３０．７質量部にかえた以外は、重合例８と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＢ−１３とする。 [Polymerization Example 13 (Synthesis of Non-Photosensitive Carboxylic Acid Resin B-13)]
A granular resin was obtained in the same manner as in Polymerization Example 8 except that MMA: 51.7 parts by mass was changed to 33.3 parts by mass and MAA: 12.3 parts by mass was changed to 30.7 parts by mass. This is designated as B-13.

［重合例１４（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−１４の合成）］
温度計、冷却管、撹拌機をセパラブルフラスコに脱イオン水：１４５質量部、硫酸ナトリウム：０．３質量部仕込み、溶解を確認した。
その後重合開始剤としてＡＭＢＮ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））：０．３質量部と連鎖移動剤としてｎ−ＤＭ（ｎ−ドデシルメルカプタン）：４質量部をＭＭＡ（メタクリル酸メチル）：５５．５質量部、ｎ−ＢＡ（ノルマル−アクリル酸ブチル）：６質量部、ＭＡＡ（メタクリル酸）：１８．５質量部およびＳｔ（スチレン）：２０質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解した。
その後分散剤を濃度が５００ｐｐｍになるように加え、十分に撹拌し、釜内部を窒素で置換した後昇温させ、懸濁重合を行った。
重合終了後、得られた懸濁液を目開き３０μｍのメッシュで濾過し、４０℃の温風で乾燥させ粒状樹脂を得た。これをＢ−１４とする。 [Polymerization Example 14 (Synthesis of Non-Photosensitive Carboxylic Acid Resin B-14)]
A thermometer, a condenser, and a stirrer were charged into a separable flask with 145 parts by mass of deionized water and 0.3 part by mass of sodium sulfate, and dissolution was confirmed.
Thereafter, AMBN (2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile)): 0.3 parts by mass as a polymerization initiator and n-DM (n-dodecyl mercaptan): 4 parts by mass as MMA (methacrylic acid) as a chain transfer agent. Methyl acid): 55.5 parts by mass, n-BA (normal butyl acrylate): 6 parts by mass, MAA (methacrylic acid): 18.5 parts by mass and St (styrene): 20 parts by mass Added to the mixture and dissolved well.
Thereafter, a dispersant was added so as to have a concentration of 500 ppm, the mixture was sufficiently stirred, the inside of the kettle was replaced with nitrogen, the temperature was raised, and suspension polymerization was performed.
After completion of the polymerization, the obtained suspension was filtered with a mesh having an opening of 30 μm and dried with hot air at 40 ° C. to obtain a granular resin. This is designated as B-14.

［重合例１５（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−１５の合成）］
温度計、冷却管、撹拌機を備えた耐圧容器に脱イオン水：１４５質量部、硫酸ナトリウム：０．３質量部仕込み、溶解を確認した。
その後重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート（日油社製パーブチルＯ）：５質量部と連鎖移動剤としてＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー）：５質量部をＭＭＡ（メタクリル酸メチル）：４５．５質量部、ｎ−ＢＡ（ノルマル−アクリル酸ブチル）：６質量部、ＭＡＡ（メタクリル酸）：１８．５質量部およびＳｔ（スチレン）：３０質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解した。
その後分散剤を濃度が５００ｐｐｍになるように加え、十分に撹拌し、釜内部を窒素で置換した後昇温させ、懸濁重合を行った。
重合終了後、得られた懸濁液を目開き３０μｍのメッシュで濾過し、４０℃の温風で乾燥させ粒状樹脂を得た。これをＢ−１５とする。 [Polymerization Example 15 (Synthesis of Non-photosensitive Carboxylic Acid Resin B-15)]
A pressure-resistant vessel equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 145 parts by weight of deionized water and 0.3 parts by weight of sodium sulfate, and dissolution was confirmed.
Thereafter, t-butylperoxy-2-ethylhexanate (Perbutyl O manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator: 5 parts by mass and MSD (α-methylstyrene dimer) as a chain transfer agent: 5 parts by mass of MMA (methacrylic acid) Methyl acid): 45.5 parts by mass, n-BA (normal-butyl acrylate): 6 parts by mass, MAA (methacrylic acid): 18.5 parts by mass, and St (styrene): 30 parts by mass Added to the mixture and dissolved well.
Thereafter, a dispersant was added so as to have a concentration of 500 ppm, the mixture was sufficiently stirred, the inside of the kettle was replaced with nitrogen, the temperature was raised, and suspension polymerization was performed.
After completion of the polymerization, the obtained suspension was filtered with a mesh having an opening of 30 μm and dried with hot air at 40 ° C. to obtain a granular resin. This is designated as B-15.

［重合例１６（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−１６の合成）］
温度計、冷却管、撹拌機を備えた耐圧容器に脱イオン水：２００質量部、硫酸ナトリウム：０．３質量部仕込み、溶解を確認した。
その後重合開始剤としてＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）：４質量部と連鎖移動剤としてＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー）：４質量部をＭＭＡ（メタクリル酸メチル）：３０．５質量部、ｎ−ＢＡ（ノルマル−アクリル酸ブチル）：６質量部、ＭＡＡ（メタクリル酸）：１８．５質量部およびＳｔ（スチレン）：４５質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解した。
その後分散剤を濃度が３００ｐｐｍになるように加え、十分に撹拌し、釜内部を窒素で置換した後昇温させ、懸濁重合を行った。
重合終了後、得られた懸濁液を目開き３０μｍのメッシュで濾過し、４０℃の温風で乾燥させ粒状樹脂を得た。これをＢ−１６とする。 [Polymerization Example 16 (Synthesis of Non-Photosensitive Carboxylic Acid Resin B-16)]
A pressure vessel equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 200 parts by mass of deionized water and 0.3 parts by mass of sodium sulfate, and dissolution was confirmed.
Thereafter, 4 parts by weight of BPO (benzoyl peroxide) as a polymerization initiator and 4 parts by weight of MSD (α-methylstyrene dimer) as a chain transfer agent: 30.5 parts by weight of MMA (methyl methacrylate): n-BA ( Normal-butyl acrylate): 6 parts by mass, MAA (methacrylic acid): 18.5 parts by mass, and St (styrene): 45 parts by mass.
Thereafter, a dispersant was added so as to have a concentration of 300 ppm, the mixture was sufficiently stirred, the inside of the kettle was replaced with nitrogen, the temperature was raised, and suspension polymerization was performed.
After completion of the polymerization, the obtained suspension was filtered with a mesh having an opening of 30 μm and dried with hot air at 40 ° C. to obtain a granular resin. This is designated as B-16.

［重合例１７（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−１７の合成）］
ＭＭＡ：３０．５質量部を１５．５質量部に、かつ、Ｓｔ：４５質量部を６０．０質量部にかえた以外は、重合例１６と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＢ−１７とする。 [Polymerization Example 17 (Synthesis of Non-Photosensitive Carboxylic Acid Resin B-17)]
A granular resin was obtained in the same manner as in Polymerization Example 16, except that MMA: 30.5 parts by mass was changed to 15.5 parts by mass, and St: 45 parts by mass was changed to 60.0 parts by mass. This is designated as B-17.

［重合例１８（非感光性カルボン酸樹脂Ｂ−１８の合成）］
ＭＭＡ：３０．５質量部を０．５質量部に、ｎ−ＢＡ：６質量部を１．０質量部に、かつ、Ｓｔ：４５質量部を８０．０質量部にかえた以外は、重合例１６と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＢ−１８とする。 [Polymerization Example 18 (Synthesis of Non-Photosensitive Carboxylic Acid Resin B-18)]
MMA: Polymerization, except that 30.5 parts by mass were changed to 0.5 parts by mass, n-BA: 6 parts by mass to 1.0 parts by mass, and St: 45 parts by mass to 80.0 parts by mass. A granular resin was obtained in the same manner as in Example 16. This is designated as B-18.

［比較重合例１（非感光性カルボン酸樹脂Ｒ−１の合成）］
温度計、冷却管、撹拌機を備えた耐圧容器にＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）を５０質量部仕込み、昇温した。
その後重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油社製パーブチルＩ）：５質量部をＭＭＡ（メタクリル酸メチル）：１０．４質量部、ｎ−ＢＡ（ノルマル−アクリル酸ブチル）：５質量部、ＭＡＡ（メタクリル酸）：２４．６質量部およびＳｔ（スチレン）：６０質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解させ、耐圧容器が所定温度まで昇温後、単量体混合物を容器内に滴下し、溶液重合を行った。
重合終了後、目開き５μｍのメッシュで濾過し樹脂溶液を得た。これをＲ−１とする。 [Comparative Polymerization Example 1 (Synthesis of Non-Photosensitive Carboxylic Acid Resin R-1)]
50 parts by mass of DPM (dipropylene glycol methyl ether) was charged into a pressure vessel equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer, and the temperature was raised.
Thereafter, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate (Perbutyl I manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator: 5 parts by mass of MMA (methyl methacrylate): 10.4 parts by mass, n-BA (normal-butyl acrylate): In addition to the monomer mixture consisting of 5 parts by mass, MAA (methacrylic acid): 24.6 parts by mass and St (styrene): 60 parts by mass, the mixture is sufficiently dissolved and the pressure vessel is heated to a predetermined temperature, and then a single amount The body mixture was dropped into the container to perform solution polymerization.
After completion of the polymerization, the mixture was filtered through a mesh having an opening of 5 μm to obtain a resin solution. This is R-1.

［比較重合例２（非感光性カルボン酸樹脂Ｒ−２の合成）］
ＢＰＯ：５質量部を１．０質量部に、かつ、ＭＳＤ：５質量部を１．０質量部にかえた以外は、重合例１と同じ方法で粒状樹脂を得た。これをＲ−２とする。 [Comparative polymerization example 2 (synthesis of non-photosensitive carboxylic acid resin R-2)]
A granular resin was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that 5 parts by mass of BPO was changed to 1.0 part by mass and 5 parts by mass of MSD was changed to 1.0 part by mass. This is R-2.

［比較重合例３（非感光性カルボン酸樹脂Ｒ−３の合成）］
温度計、冷却管、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水：１４５質量部、硫酸ナトリウム：０．３質量部仕込み、溶解を確認した。
その後重合開始剤としてＡＭＢＮ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））：０．５質量部と連鎖移動剤としてｎ−ＤＭ（ｎ−ドデシルメルカプタン）：３質量部をＭＭＡ（メタクリル酸メチル）：７５．５質量部、ｎ−ＢＡ（ノルマル−アクリル酸ブチル）：６質量部、ＭＡＡ（メタクリル酸）：１８．５質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解した。
その後分散剤を濃度が４００ｐｐｍになるように加え、十分に撹拌し、釜内部を窒素で置換した後昇温させ、懸濁重合を行った。
重合終了後、得られた懸濁液を目開き３０μｍのメッシュで濾過し、４０℃の温風で乾燥させ粒状樹脂を得た。これをＲ−３とする。 [Comparative polymerization example 3 (synthesis of non-photosensitive carboxylic acid resin R-3)]
A separable flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 145 parts by weight of deionized water and 0.3 parts by weight of sodium sulfate, and dissolution was confirmed.
Thereafter, AMBN (2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile)): 0.5 part by mass as a polymerization initiator and n-DM (n-dodecyl mercaptan): 3 parts by mass as MMA (methacrylic acid) as a chain transfer agent. Acid monomer): 75.5 parts by mass, n-BA (normal-butyl acrylate): 6 parts by mass, MAA (methacrylic acid): 18.5 parts by mass In addition to the monomer mixture, it was sufficiently dissolved.
Thereafter, a dispersant was added so as to have a concentration of 400 ppm, the mixture was sufficiently stirred, the inside of the kettle was replaced with nitrogen, the temperature was raised, and suspension polymerization was performed.
After completion of the polymerization, the obtained suspension was filtered with a mesh having an opening of 30 μm and dried with hot air at 40 ° C. to obtain a granular resin. This is R-3.

（実施例１〜１８及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物の調製）
下記に示す共通成分と、表１、２に示す成分を表中に記載の割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を調製した。 (Preparation of photosensitive resin compositions of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 3)
The common components shown below and the components shown in Tables 1 and 2 are blended in the proportions (parts by mass) shown in the tables, premixed with a stirrer, kneaded with a three-roll mill, and photosensitive resin composition Was prepared.

＜共通成分＞
・樹脂溶液α（Ａ成分）（固形分量）・・・・・・・・・・・・ ５０質量部
・有機顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）・・・・・・ ２質量部
・α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤
（ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュア９０７）・・・・・・・ １５質量部
・２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製ＤＥＴＸ−Ｓ） １質量部
・ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）・・・・・・・・・・・・・・ １質量部
・メラミン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ５質量部
・シリコーン系消泡剤（信越化学工業社製ＫＳ−６６）・・・・ ３質量部
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ＤＰＭ） ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ３６質量部
・硫酸バリウム（堺化学工業社製Ｂ−３０）・・・・・・・・・１４０質量部
・ノボラック型エポキシ樹脂
（ＤＩＣ社製エピクロンＮ−６９５）・・・・・・・・・・・ ４０質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）・・・・・・・・ ３０質量部 <Common ingredients>
・ Resin solution α (component A) (solid content) 50 parts by mass Organic pigment (Pigment Blue 15: 3) 2 parts by mass α-aminoacetophenone -Based photopolymerization initiator (BASF Japan Irgacure 907) ... 15 parts by mass 2,4-diethylthioxanthone (Nippon Kayaku DETX-S) 1 part by mass Dicyandiamide (DICY) ······· 1 part by mass · Melamine ······························· 5 parts by weight (KS-66, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3 parts by mass Dipropylene glycol monomethyl ether acetate (DPM) 36 Part by mass / Barium sulfate (B-30 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) ······· 140 parts by mass · Novolac type epoxy resin (Epiclon N-695 manufactured by DIC) ················· 40 parts by mass · Dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku) KAYARAD DPHA made by company) ... 30 parts by mass

Figure 2014209173
＊１：樹脂Ｂ−１
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０（モル％）／１６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／１００００）（以下、単位は略する）
＊２：樹脂Ｂ−２
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０／１６０／１５０００）
＊３：樹脂Ｂ−３
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０／１６０／２００００）
＊４：樹脂Ｂ−４
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０／１６０／２５０００）
＊５：樹脂Ｂ−５
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０／１６０／３００００）
＊６：樹脂Ｂ−６
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０／１６０／３５０００）
＊７：樹脂Ｂ−７
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０／１６０／５００００）
＊８：樹脂Ｂ−８
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝３０／８０／２００００）
＊９：樹脂Ｂ−９
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝３０／１００／２００００）
＊１０：樹脂Ｂ−１０
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝３０／１２０／２００００）
＊１１：樹脂Ｂ−１１
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝３０／１６０／２００００）
＊１２：樹脂Ｂ−１２
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝３０／１８０／２００００）
＊１３：樹脂Ｂ−１３
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝３０／２００／２００００）
Figure 2014209173
 * 1: Resin B-1
(Styrene skeleton content / acid value / weight average molecular weight = 60 (mol%) / 160 (mg KOH / g) / 10000) (hereinafter, units are omitted)
* 2: Resin B-2
(Styrene skeleton content / acid value / weight average molecular weight = 60/160/15000)
* 3: Resin B-3
(Styrene skeleton content / acid value / weight average molecular weight = 60/160/20000)
* 4: Resin B-4
(Styrene skeleton content / acid value / weight average molecular weight = 60/160/25000)
* 5: Resin B-5
(Styrene skeleton content / acid value / weight average molecular weight = 60/160/30000)
* 6: Resin B-6
(Styrene skeleton content / acid value / weight average molecular weight = 60/160/35000)
* 7: Resin B-7
(Styrene skeleton content / acid value / weight average molecular weight = 60/160/50000)
* 8: Resin B-8
(Styrene skeleton content / acid value / weight average molecular weight = 30/80/20000)
* 9: Resin B-9
(Styrene skeleton content / acid value / weight average molecular weight = 30/100/20000)
* 10: Resin B-10
(Styrene skeleton content / acid value / weight average molecular weight = 30/120/20000)
* 11: Resin B-11
(Styrene skeleton content / acid value / weight average molecular weight = 30/160/20000)
* 12: Resin B-12
(Styrene skeleton content / acid value / weight average molecular weight = 30/180/20000)
* 13: Resin B-13
(Styrene skeleton content / acid value / weight average molecular weight = 30/200/20000)

Figure 2014209173
＊１４：樹脂Ｂ−１４
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝２０／１２０／１５０００）
＊１５：樹脂Ｂ−１５
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝３０／１２０／１５０００）
＊１６：樹脂Ｂ−１６
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝４５／１２０／１５０００）
＊１７：樹脂Ｂ−１７
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０／１２０／１５０００）
＊１８：樹脂Ｂ−１８
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝８０／１２０／１５０００）
＊１９：樹脂Ｒ−１
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０／１６０／８０００）
＊２０：樹脂Ｒ−２
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０／１６０／６５０００）
＊２１：樹脂Ｒ−３
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝０／１２０／１５０００）
Figure 2014209173
 * 14: Resin B-14
(Styrene skeleton content / acid value / weight average molecular weight = 20/120/15000)
* 15: Resin B-15
(Styrene skeleton content / acid value / weight average molecular weight = 30/120/15000)
* 16: Resin B-16
(Styrene skeleton content / acid value / weight average molecular weight = 45/120/15000)
* 17: Resin B-17
(Styrene skeleton content / acid value / weight average molecular weight = 60/120/15000)
* 18: Resin B-18
(Styrene skeleton content / acid value / weight average molecular weight = 80/120/15000)
* 19: Resin R-1
(Styrene skeleton content / acid value / weight average molecular weight = 60/160/8000)
* 20: Resin R-2
(Styrene skeleton content / acid value / weight average molecular weight = 60/160/65000)
* 21: Resin R-3
(Styrene skeleton content / acid value / weight average molecular weight = 0/120/15000)

（評価方法）
＜現像性＞
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した。この基板を、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で、９０秒間現像を行い、パターンを得た。
得られた評価基板を用いて残渣の状況を目視にて確認、評価した。得られた結果を下記表３、４に示す。
○：残渣無し。
△：若干の残渣残り（フィラー残り）有り。
×：残渣有り。 (Evaluation method)
<Developability>
The photosensitive resin composition of each example and comparative example was applied on the entire surface of the patterned copper foil substrate by screen printing so that the dry film thickness was 20 μm, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and brought to room temperature. Allowed to cool. This substrate was developed with a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. under a spray pressure of 0.2 MPa for 90 seconds to obtain a pattern.
Using the obtained evaluation substrate, the state of the residue was visually confirmed and evaluated. The obtained results are shown in Tables 3 and 4 below.
○: No residue.
Δ: There is a slight residue residue (filler residue).
X: Residue present.

＜無電解金めっき耐性＞
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて、最適露光量でパターンを露光した後、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で、９０秒間現像を行い、パターンを得た。この基板を、１５０℃で６０分加熱して硬化させ、硬化物パターンの形成された評価基板を得た。 <Electroless gold plating resistance>
The photosensitive resin composition of each example and comparative example was applied on the entire surface of the patterned copper foil substrate by screen printing so that the dry film thickness was 20 μm, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and brought to room temperature. Allowed to cool. After exposing the pattern with an optimum exposure amount using an exposure apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp on this substrate, development was performed with a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. under a spray pressure of 0.2 MPa for 90 seconds. Got. This substrate was cured by heating at 150 ° C. for 60 minutes to obtain an evaluation substrate on which a cured product pattern was formed.

得られた評価基板を用いて、無電解金めっき耐性について、以下のように評価した。   Using the obtained evaluation substrate, the electroless gold plating resistance was evaluated as follows.

評価基板について、市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件でめっきを行った。メッキされた評価基板において、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。得られた結果を下記表３、４に示す。
○：剥がれ無し。
△：軽微な剥がれ有り。
×：剥がれ有り。 About the evaluation board | substrate, it plated on the conditions of nickel 5micrometer and gold | metal 0.05micrometer using the electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath of a commercial item. In the plated evaluation substrate, the presence or absence of peeling of the resist layer or the presence or absence of penetration of the plating was evaluated, and then the presence or absence of peeling of the resist layer was evaluated by tape peeling. The judgment criteria are as follows. The obtained results are shown in Tables 3 and 4 below.
○: No peeling.
Δ: Minor peeling
X: There is peeling.

＜指触乾燥性＞
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、それぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にＰＥＴフィルムを押し当て、その後、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。得られた結果を下記表３、４に示す。
◎：べた付きが全く無い。
○：べた付きが無い。
△：若干のべた付き有り。
×：べた付き有り。 <Dry touch dryness>
The photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples were each coated on a patterned copper foil substrate by screen printing, dried for 30 minutes in a hot air circulating drying oven at 80 ° C., and allowed to cool to room temperature. A PET film was pressed against this substrate, and then the sticking state of the film when the negative film was peeled off was evaluated. The obtained results are shown in Tables 3 and 4 below.
A: There is no stickiness.
○: There is no stickiness.
Δ: Some stickiness.
X: There is stickiness.

＜光沢＞
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、それぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にネガフィルムを当て、露光し、スプレー圧０．２ＭＰaの１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で現像した。この基板を、熱風循環式乾燥炉で、１５０℃，６０分熱硬化し、評価基板を作製した。
得られた評価基板における硬化被膜部の光沢を目視にて確認、評価した。得られた結果を表３、４に示す。
○：光沢がある。
△：光沢、無光沢どちらとも言えない（半光沢）。
×：光沢がない。 <Glossy>
The photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples were each coated on a patterned copper foil substrate by screen printing, dried for 30 minutes in a hot air circulating drying oven at 80 ° C., and allowed to cool to room temperature. A negative film was applied to the substrate, exposed, and developed with a 1 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution having a spray pressure of 0.2 MPa. This substrate was heat-cured at 150 ° C. for 60 minutes in a hot-air circulating drying oven to produce an evaluation substrate.
The gloss of the cured film portion in the obtained evaluation substrate was visually confirmed and evaluated. The obtained results are shown in Tables 3 and 4.
○: Shiny.
Δ: Neither gloss nor matte (semi-gloss)
X: There is no gloss.

Figure 2014209173
Figure 2014209173

Figure 2014209173
Figure 2014209173

表３、４から明らかなように、何れの実施例も現像性、無電解金めっき耐性、指触乾燥性、相溶性、光沢何れにおいても優れていることが確認された。これに対し、非感光性カルボン酸樹脂の重量平均分子量が１００００より少ない非感光性カルボン酸樹脂を使用した比較例１は指触乾燥性に劣り、５００００より多い感光性カルボン酸樹脂を使用した比較例２は現像性に劣り、スチレン骨格を有しない感光性カルボン酸樹脂を使用した比較例３は光沢に劣ることが確認された。   As is apparent from Tables 3 and 4, it was confirmed that all of the examples were excellent in developability, electroless gold plating resistance, touch drying property, compatibility, and gloss. On the other hand, Comparative Example 1 using a non-photosensitive carboxylic acid resin having a weight average molecular weight of less than 10,000 of the non-photosensitive carboxylic acid resin is inferior to the touch drying property, and compared using more than 50000 photosensitive carboxylic acid resin. It was confirmed that Example 2 was inferior in developability, and Comparative Example 3 using a photosensitive carboxylic acid resin having no styrene skeleton was inferior in gloss.

（実施例１９〜２７及び比較例４、５の感光性樹脂組成物の調製）
下記表５に示す化合物を、表中に記載の割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を調製した。なお、それぞれの成分は上記と同様である。 (Preparation of photosensitive resin compositions of Examples 19 to 27 and Comparative Examples 4 and 5)
The compounds shown in Table 5 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in the table, premixed with a stirrer, and then kneaded with a three-roll mill to prepare a photosensitive resin composition. Each component is the same as described above.

Figure 2014209173
＊４：樹脂Ｂ−４
（スチレン骨格含有量／酸価／重量平均分子量＝６０（モル％）／１６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／２５０００）
＊２２：樹脂溶液α（Ａ成分）（表中の配合量は固形分量を示す）
＊２３：有機顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）
＊２４：α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュア９０７）
＊２５：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製ＤＥＴＸ−Ｓ）
＊２６：ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
＊２７：シリコーン系消泡剤（信越化学工業社製ＫＳ−６６）
＊２８：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭ）
＊２９：硫酸バリウム（堺化学工業社製Ｂ−３０）
＊３０：ノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製エピクロンＮ−６９５）
＊３１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
Figure 2014209173
 * 4: Resin B-4
(Styrene skeleton content / acid value / weight average molecular weight = 60 (mol%) / 160 (mg KOH / g) / 25000)
* 22: Resin solution α (component A) (The amount in the table indicates the solid content)
* 23: Organic pigment (Pigment Blue 15: 3)
* 24: α-aminoacetophenone photopolymerization initiator (Irgacure 907 manufactured by BASF Japan)
* 25: 2,4-diethylthioxanthone (DETX-S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
* 26: Dicyandiamide (DICY)
* 27: Silicone-based antifoaming agent (KS-66 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
* 28: Dipropylene glycol monomethyl ether acetate (DPM)
* 29: Barium sulfate (B-30 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
* 30: Novolac-type epoxy resin (Epiclon N-695 manufactured by DIC)
* 31: Dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

（評価）
実施例１９〜２７、および比較例４、５の感光性樹脂組成物について、上記と同様に指触乾燥性、無電解金めっき耐性について評価した。結果を下記表６に示す。 (Evaluation)
About the photosensitive resin compositions of Examples 19 to 27 and Comparative Examples 4 and 5, the touch drying property and electroless gold plating resistance were evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 6 below.

Figure 2014209173
Figure 2014209173

上記表６から明らかなように、何れの実施例も（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂、（Ｂ）スチレン骨格を有し、重量平均分子量が１００００〜５００００である非感光性カルボン酸樹脂との組合せにより、無電解金めっき耐性、及び、指触乾燥性に優れることが確認された。特に、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂が、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）非感光性カルボン酸樹脂合計１００質量部中２０〜８０質量部である場合、両特性において顕著に優れていることが確認された。これに対し、（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂、（Ｂ）スチレン骨格を有し、重量平均分子量が１００００〜５００００である非感光性カルボン酸樹脂の何れかを欠く比較例は両特性の何れかに劣ることが確認された。   As is clear from Table 6 above, all examples are (A) an acid-modified photosensitive epoxy resin, (B) a non-photosensitive carboxylic acid resin having a styrene skeleton and a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000. It was confirmed that the combination was excellent in electroless gold plating resistance and finger touch drying. In particular, when the (A) acid-modified photosensitive epoxy resin is 20 to 80 parts by mass in a total of 100 parts by mass of (A) the acid-modified photosensitive epoxy resin and (B) the non-photosensitive carboxylic acid resin, both characteristics are remarkable. It was confirmed to be excellent. On the other hand, a comparative example lacking any of (A) acid-modified photosensitive epoxy resin and (B) a non-photosensitive carboxylic acid resin having a styrene skeleton and having a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000 is one of both characteristics. It was confirmed that it was inferior.

＜相溶性＞
各実施例、比較例に用いたＢ−１〜Ｂ−１８、Ｒ−１〜Ｒ−３の各樹脂とｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製）を質量比で、１：１となるように配合し、攪拌機を用いて３０℃、６００回転で０．５時間混合攪拌した。樹脂における攪拌直後の初期の混合状態、及び、攪拌後室温で２４時間放置した後の混合状態をそれぞれ目視にて確認、評価した。得られた結果を表７、８に示す。
◎：攪拌直後の初期の混合状態が半透明であり、室温で２４時間放置した後の混合状態が透明である。
○：攪拌直後の初期の混合状態が不透明であり、室温で２４時間放置した後の混合状態が透明である。
△：攪拌直後の初期の混合状態が不透明であり、室温で２４時間放置した後の混合状態が半透明である。
×：攪拌直後の初期の混合状態が不透明であり、室温で２４時間放置した後の混合状態が不透明である。 <Compatibility>
Each resin of B-1 to B-18 and R-1 to R-3 used in each example and comparative example and jER828 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in a mass ratio of 1: 1 It mix | blended so that it might become, It mixed and stirred at 30 degreeC and 600 rotation for 0.5 hour using the stirrer. The initial mixed state immediately after stirring in the resin and the mixed state after standing for 24 hours at room temperature after stirring were respectively confirmed and evaluated visually. The obtained results are shown in Tables 7 and 8.
A: The initial mixed state immediately after stirring is translucent, and the mixed state after standing at room temperature for 24 hours is transparent.
○: The initial mixed state immediately after stirring is opaque, and the mixed state after standing at room temperature for 24 hours is transparent.
Δ: The initial mixed state immediately after stirring is opaque, and the mixed state after being allowed to stand at room temperature for 24 hours is translucent.
X: The initial mixed state immediately after stirring is opaque, and the mixed state after being allowed to stand at room temperature for 24 hours is opaque.

Figure 2014209173
Figure 2014209173

Figure 2014209173
Figure 2014209173

表７、８から明らかなように、スチレン骨格を有する非感光性カルボン酸樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との相溶性において、良好であることが確認された。これに対し、スチレン骨格を有しない非感光性カルボン酸樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との相溶性において、悪いことが確認された。   As is clear from Tables 7 and 8, it was confirmed that the non-photosensitive carboxylic acid resin having a styrene skeleton was good in compatibility with the bisphenol A type epoxy resin. On the other hand, it was confirmed that the non-photosensitive carboxylic acid resin having no styrene skeleton was poor in compatibility with the bisphenol A type epoxy resin.

Claims (9)

（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂、および、
（Ｂ）スチレン骨格を有し、重量平均分子量が１００００〜５００００である非感光性カルボン酸樹脂、
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。 (A) an acid-modified photosensitive epoxy resin, and
(B) a non-photosensitive carboxylic acid resin having a styrene skeleton and having a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000,
The photosensitive resin composition characterized by including. 前記（Ｂ）スチレン骨格を有し、重量平均分子量が１００００〜５００００である非感光性カルボン酸樹脂が、樹脂合成時に連鎖移動剤を用いて合成されることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin according to claim 1, wherein the non-photosensitive carboxylic acid resin (B) having a styrene skeleton and having a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000 is synthesized using a chain transfer agent during the resin synthesis. Resin composition. 前記（Ｂ）スチレン骨格を有し、重量平均分子量が１００００〜５００００である非感光性カルボン酸樹脂の酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。   3. The photosensitive resin according to claim 1, wherein the acid value of the (B) non-photosensitive carboxylic acid resin having a styrene skeleton and having a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000 is 120 mgKOH / g or more. Composition. 前記（Ｂ）スチレン骨格を有し、重量平均分子量が１００００〜５００００である非感光性カルボン酸樹脂のスチレン骨格の含有量が３０〜６０モル％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。   The content of the styrene skeleton of the non-photosensitive carboxylic acid resin having the (B) styrene skeleton and having a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000 is 30 to 60 mol%. The photosensitive resin composition as described in any one. 前記（Ａ）酸変性感光性エポキシ樹脂と（Ｂ）スチレン骨格を有し、重量平均分子量が１００００〜５００００である非感光性カルボン酸樹脂との含有割合が、質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。   The content ratio of the (A) acid-modified photosensitive epoxy resin and the (B) non-photosensitive carboxylic acid resin having a styrene skeleton and having a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000 is (A) :( The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein B) = 90: 10 to 10:90. さらに、エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。   Furthermore, an epoxy resin is contained, The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. 請求項１〜６のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなることを特徴とするドライフィルム。   A dry film obtained by applying and drying the photosensitive resin composition according to claim 1 on a film. 請求項１〜６のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物、または、請求項１〜６のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなるドライフィルムを、硬化を行うことによって得られることを特徴とする硬化被膜。   A photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6 or a dry film formed by applying and drying the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6 on a film, and curing the cured film. A cured film obtained by performing the step. 請求項８記載の硬化被膜を備えることを特徴とするプリント配線板。   A printed wiring board comprising the cured film according to claim 8.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111107717A (en) * 2019-12-02 2020-05-05 欣强电子（清远）有限公司 Processing method of PCB capable of preventing finger from scratching

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6592835B2 (en) * 2014-12-10 2019-10-23 互応化学工業株式会社 Solder resist composition and coated printed wiring board
EP3232269B1 (en) * 2014-12-10 2019-05-15 Goo Chemical Co., Ltd. Liquid solder resist composition and covered printed wiring board
WO2017018053A1 (en) * 2015-07-29 2017-02-02 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern and method for producing printed wiring board
JP6138312B1 (en) * 2016-04-11 2017-05-31 株式会社フジクラ Resist composition
JP7230347B2 (en) * 2018-06-13 2023-03-01 東レ株式会社 PHOTOSENSITIVE PASTE, CURED FILM USING THE SAME, FIRED BODY, ELECTRONIC COMPONENT, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF
KR102398123B1 (en) * 2020-06-10 2022-05-17 한국다이요잉크 주식회사 Solder resist resin composition, solder resist structure, dry film, and printed wiring board

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002090994A (en) * 2000-09-20 2002-03-27 Showa Highpolymer Co Ltd Photosensitive resin composition
JP2003295433A (en) * 2002-03-28 2003-10-15 Tamura Kaken Co Ltd Photosensitive resin composition
JP2004361736A (en) * 2003-06-05 2004-12-24 Nippon Steel Chem Co Ltd Photosensitive resin composition for black resist and light shielding film formed using the same
JP2006047501A (en) * 2004-08-02 2006-02-16 Hitachi Chem Co Ltd Photosensitive resin composition, photosensitive film for permanent resist, method for forming resist pattern, and printed wiring board
JP2007070443A (en) * 2005-09-06 2007-03-22 Kaneka Corp Adhesiveness-improving agent for vinyl chloride-based resin and vinyl chloride-based resin composition
JP2007133108A (en) * 2005-11-09 2007-05-31 Fujifilm Corp Photosensitive solder resist composition and film, and permanent pattern and method of forming same
JP2007256943A (en) * 2006-02-24 2007-10-04 Hitachi Chem Co Ltd Photosensitive resin composition, resist pattern forming method using same, and method for producing printed wiring board
JP2009300835A (en) * 2008-06-16 2009-12-24 Jsr Corp Radiation-sensitive composition, color filter and color liquid crystal display element
JP2012078414A (en) * 2010-09-30 2012-04-19 Goo Chemical Co Ltd Resin composition for solder resist and printed wiring board
JP2013248698A (en) * 2012-05-31 2013-12-12 Thk Co Ltd Lower limb structure for legged robot, and legged robot

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4756181B2 (en) * 2001-09-07 2011-08-24 ニチゴー・モートン株式会社 Photosensitive resin composition and dry film using the same
JP2010170092A (en) * 2008-12-22 2010-08-05 Nichigo Morton Co Ltd Photosensitive resin composition and photoresist film using the same
JP5513965B2 (en) * 2010-04-21 2014-06-04 互応化学工業株式会社 Solder resist composition and printed wiring board
JP5843255B2 (en) * 2011-05-16 2016-01-13 デンカ株式会社 Solder resist composition and metal base circuit board
TWI428698B (en) * 2011-11-25 2014-03-01 Chi Mei Corp Photosensitive resin composition, black matrix, color filter and liquid crystal display element
JP5976401B2 (en) * 2012-05-31 2016-08-23 Thk株式会社 Lower leg structure of legged robot and legged robot

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002090994A (en) * 2000-09-20 2002-03-27 Showa Highpolymer Co Ltd Photosensitive resin composition
JP2003295433A (en) * 2002-03-28 2003-10-15 Tamura Kaken Co Ltd Photosensitive resin composition
JP2004361736A (en) * 2003-06-05 2004-12-24 Nippon Steel Chem Co Ltd Photosensitive resin composition for black resist and light shielding film formed using the same
JP2006047501A (en) * 2004-08-02 2006-02-16 Hitachi Chem Co Ltd Photosensitive resin composition, photosensitive film for permanent resist, method for forming resist pattern, and printed wiring board
JP2007070443A (en) * 2005-09-06 2007-03-22 Kaneka Corp Adhesiveness-improving agent for vinyl chloride-based resin and vinyl chloride-based resin composition
JP2007133108A (en) * 2005-11-09 2007-05-31 Fujifilm Corp Photosensitive solder resist composition and film, and permanent pattern and method of forming same
JP2007256943A (en) * 2006-02-24 2007-10-04 Hitachi Chem Co Ltd Photosensitive resin composition, resist pattern forming method using same, and method for producing printed wiring board
JP2009300835A (en) * 2008-06-16 2009-12-24 Jsr Corp Radiation-sensitive composition, color filter and color liquid crystal display element
JP2012078414A (en) * 2010-09-30 2012-04-19 Goo Chemical Co Ltd Resin composition for solder resist and printed wiring board
JP2013248698A (en) * 2012-05-31 2013-12-12 Thk Co Ltd Lower limb structure for legged robot, and legged robot

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111107717A (en) * 2019-12-02 2020-05-05 欣强电子（清远）有限公司 Processing method of PCB capable of preventing finger from scratching

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