JP2014208906A - 耐食性、加工性、耐疵付き性および耐摩耗性に優れた積層鋼板 - Google Patents

Abstract

【課題】鋼板の表面に、Ｚｎめっき層と、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層と、樹脂皮膜とをこの順で有する積層鋼板であって、長時間の塩水噴霧試験下での耐食性を向上させ、更には加工性、耐疵付き性および耐摩耗性にも優れた積層鋼板を提供する。【解決手段】鋼板の表面に、Ｚｎめっき層と、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層と、樹脂皮膜とをこの順で有する積層鋼板であって、前記Ｚｎめっき層は、付着量が１１〜１９ｇ／ｍ2、前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層は、付着量が１〜５ｇ／ｍ2で、且つＮｉ含有量が９〜２０質量％であり、前記樹脂皮膜は、厚みが０．２〜１．０μｍである。【選択図】なし

Description

本発明は、鋼板の表面に、Ｚｎめっき層と、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層と、樹脂皮膜とをこの順で有する積層鋼板に関する。

鋼板の表面にＺｎめっき層を有するＺｎめっき鋼板は、耐食性に優れているため、例えば自動車や家電製品などの素材として広く用いられている。特に、屋内で使用される家電製品では、最終形状に加工したＺｎめっき鋼板が外板として用いられるため、最終的に鋼板表面に塗装を施して用いられる自動車用途に比べ、裸材での高い耐食性が求められる。更に家電製品に用いられる素材は、意匠性の観点から、厳しい加工条件にて複雑な形状に加工されることが多いため、過酷な加工条件下でも、Ｚｎめっき層の割れや鋼板表面からのＺｎめっき層の剥離を防止できるよう、加工性に優れることが要求される。更に、厳しい条件での加工や使用を行なっても疵が付き難く、耐疵付き性に優れていることも要求される。更には、例えば複写機に用いられる部品などでは、使用時における紙と繰り返し接触する部分の耐久性を高めるため、摺動が加わっても摩耗し難く、耐摩耗性に優れていることも要求される。

これらのうち、耐食性向上技術としては、Ｚｎめっき鋼板の上にクロメート処理皮膜などの化成処理皮膜を施したり、Ｚｎめっき鋼板または上記化成処理皮膜の上に樹脂皮膜などを施す方法が知られている。しかし近年では、地球環境保全の観点からクロメート処理の省略が望まれている。クロメート処理を省略した場合には、耐食性を高めるために、例えば、樹脂皮膜の厚みを厚くする必要がある。

ところで、特許文献１には、電子機器用筐体の素材として好適に用いられる鋼板として、Ｚｎ系下層めっき層と、Ｚｎ−Ｎｉ系上層めっき層と、有機樹脂を含む化成処理皮膜がこの順序で積層された表面処理鋼板が開示されている。上記特許文献１では、エピタキシー特性が異なる２種類のめっき層（Ｚｎ系下層めっき層と、Ｚｎ−Ｎｉ系上層めっき層）を積層させることにより、接合部の電磁波シールド性を高めている。上記めっき層のうち、Ｚｎ−Ｎｉ系上層めっき層は、主に電磁波シールド性向上の観点から採用されたものである。詳細には、Ｚｎ−Ｎｉ系上層めっき層は、Ｚｎ主体のＺｎ系下層めっきに比べて硬度が高いため、めっき金属板を連続式めっき装置で製造する際にめっき表面の凹凸が金属製通電ロールなどと接触してもその凹凸が潰れることなく残存し、伝達インピーダンスを十分に低く保つことができることが記載されている。

上記特許文献１は、更に耐食性の向上も図るものである。この点については、Ｚｎ系下層めっき層およびＺｎ−Ｎｉ系上層めっき層のめっき付着量を、いずれも０．５〜５０ｇ／ｍ²の範囲に制御することで確保している。詳細には上記特許文献１には、耐食性、特に下地金属が鉄の場合の赤錆発生の防止の観点からは、下層および上層の各めっき層のめっき付着量をできるだけ多くすることが有効であるが、コストの増加などを考慮し、その上限を５０ｇ／ｍ²以下に定めたことが記載されている。

特開２００９−２７５２７７号公報

上記特許文献１では、耐食性を評価するため、耐食性の促進試験法として知られている塩水噴霧試験（試験時間２０時間）を行なって腐食面積率および赤錆の発生の有無を測定している。しかし、塩水噴霧試験時間を更に長くしたとき（例えば、１２０時間）の耐食性は全く評価していない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、鋼板の表面に、Ｚｎめっき層と、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層と、樹脂皮膜とをこの順で有する積層鋼板の耐食性を長時間に亘って発揮させると共に、加工性、耐疵付き性および耐摩耗性にも優れた積層鋼板を提供することにある。

上記課題を解決することのできた本発明に係る、耐食性、加工性、耐疵付き性および耐摩耗性に優れた積層鋼板は、鋼板の表面に、Ｚｎめっき層と、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層と、樹脂皮膜とをこの順で有する鋼板であって、前記Ｚｎめっき層は、付着量が１１〜１９ｇ／ｍ²、前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層は、付着量が１〜５ｇ／ｍ²で、且つＮｉ含有量が９〜２０質量％であり、前記樹脂皮膜は、厚みが０．２〜１．０μｍである点に要旨を有している。

本発明鋼板は、家電製品、自動車用など種々の用途に用いることができるが、例えば、特に、裸材での高い耐食性が要求される他、めっき割れやめっき剥離が生じるほどの厳しい密着曲げ加工にも耐え得る加工性が要求される家電製品の素材として好適に用いることができる。

本発明によれば、Ｚｎめっき層（下層）と、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層（上層）と、樹脂皮膜とが順次積層された積層鋼板において、特に上層のＺｎ−Ｎｉ合金めっき層の付着量の上限を厳密に制御することによって長時間に亘って良好な耐食性を確保できる。更には、Ｚｎめっき層の付着量、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層に含まれるＮｉ量、および樹脂皮膜の厚みも厳密に制御しているため、耐食性のほか、加工性、耐疵付き性および耐摩耗性にも優れた積層鋼板を提供できる。

本発明者らは、特許文献１に記載の積層鋼板；即ち、鋼板の表面に、Ｚｎめっき層（下層）と、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層（上層）と、樹脂皮膜とをこの順で有する積層鋼板を対象とし、特許文献１で評価されている塩水噴霧試験の試験時間（２０時間）よりも試験時間が長く（後記する実施例では、試験時間を２４時間、７２時間、１２０時間の三水準で実施）、過酷な試験を行ったとしても、良好な耐食性を有しており、且つ、加工性、耐疵付き性および耐摩耗性にも優れた積層鋼板を提供するため、検討を重ねてきた。特に本発明者らは、上述した下層および上層のめっき付着量、並びに樹脂皮膜の厚みが、塩水噴霧試験の試験時間毎の耐食性に対して、どのような影響を及ぼすかを中心に検討を行った。とりわけ、上層のめっき付着量について、特許文献１では耐食性の観点から０．５〜５０ｇ／ｍ²に制御しており、実施例では、主に５ｇ／ｍ²またはそれ以上の範囲で実験を行っているが、本発明者らは、５ｇ／ｍ²未満の範囲での実験も詳細に行った。

その結果、後記する実施例に示すように、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の付着量が１〜８ｇ／ｍ²と増加するにつれて、塩水噴霧試験の２４時間後の耐食性は変化しないが、７２時間後、１２０時間後の耐食性は低下する傾向が見られた。特に、塩水噴霧試験の１２０時間後も良好な耐食性を発揮させるためには、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の上限を５ｇ／ｍ²以下と、特許文献１に比べて格段に低く設定しないと、所望とする特性が得られないことを知見した。

上記の知見は、Ｚｎめっき層や樹脂皮膜を有するめっき鋼板の分野では、従来の認識を覆す、極めて意外、且つ予想外のものであった。というのも、めっき鋼板の耐食性は、一般的に、めっき種やめっき構造に関係なく、めっき付着量が多くなるほど、また樹脂皮膜の厚さが厚くなるほど、向上すると考えられているからである。

この点は、後記する実施例で下層のＺｎめっき層の付着量を８〜２２ｇ／ｍ²の範囲で変化させた実験でも実証しており、下層のＺｎめっき層の付着量が多くなるほど耐食性は向上した（後記表１のＮｏ．２〜１２を参照）。詳細には、塩水噴霧試験の２４時間後の耐食性は、上記範囲で付着量を変化させても変わらなかったが、７２時間後、１２０時間後の耐食性はいずれも、付着量が増加するにつれて耐食性は向上した（７２時間後の耐食性についてＮｏ．２とＮｏ．３を参照、１２０時間後の耐食性についてＮｏ．２〜６を参照）。同様の傾向は、樹脂皮膜の厚みを０．１〜１．３μｍの範囲で変化させた実験でも実証しており（後記表１のＮｏ．２５〜３４を参照）、いずれの試験時間においても、上記厚みが厚くなるほど耐食性は向上した（特にＮｏ．２５〜２９を参照）。

実際のところ、上記特許文献１にも、めっき層を構成するＺｎめっき層（下層）と、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層（上層）における各めっき付着量が多くなるほど、耐食性は向上することが記載されており、実施例でも、このことを裏付ける実験結果が示されている。具体的には、特許文献１の表１において、下層めっきの付着量および上層めっきの組成および金属元素の種類が同じであるものとして、Ｎｏ．１２（上層めっきの付着量０．５ｇ／ｍ²）、Ｎｏ．６（上層めっきの付着量５ｇ／ｍ²）、Ｎｏ．１４（上層めっきの付着量１０ｇ／ｍ²）の耐食性を比較すると、いずれも塩水噴霧試験２０時間後の評点は２と評価され、同レベルの耐食性を維持していることが示されている。上記特許文献１の実施例では、本発明のように７２時間後、更には１２０時間後の長時間に亘る耐食性は全く評価していないため、上層のＺｎ−Ｎｉ合金めっき層の付着量が約５ｇ／ｍ²近傍の範囲で、長時間試験後の耐食性が低下するという本発明者らによる上記知見を予測することは、到底できない。

これに対し、本発明では、特許文献１と同じ構成からなる積層鋼板において、後記する実施例の表１のＮｏ．１３〜１８に示すように、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層（上層）の付着量のみを０〜８ｇ／ｍ²の範囲で約１ｇ／ｍ²ごとに増加させ、塩水噴霧試験（但し、試験時間は２４時間、７２時間、１２０時間）を行なうと、長時間試験後の耐食性が低下することが確認された。

詳細には、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層のめっき付着量を、０ｇ／ｍ²（Ｎｏ．１３）、１ｇ／ｍ²（Ｎｏ．１４）、２ｇ／ｍ²（Ｎｏ．１５）、４ｇ／ｍ²（Ｎｏ．１６）、５ｇ／ｍ²（Ｎｏ．１７）、８ｇ／ｍ²（Ｎｏ．１８）と多くした場合、試験時間２４時間後の耐食性は変化せず、良好な耐食性が発揮された（評点４；本実施例では、評点が高いほど耐食性に優れることを示している）。ところが試験時間が７２時間と長くなると、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層のめっき付着量が５ｇ／ｍ²以上に増加するにつれて耐食性は低下する傾向が見られた（Ｎｏ．１７で評点３、Ｎｏ．１８で評点２に低下）。更に試験時間が１２０時間と非常に長くなると、めっき付着量が４ｇ／ｍ²の段階で耐食性は低下する傾向が見られ（Ｎｏ．１７を参照）、Ｎｏ．１８のようにめっき付着量が、本発明で規定する上限（５ｇ／ｍ²）を超えて８ｇ／ｍ²になると評点は１に低下し、本発明の耐食性の合格基準（評点２以上）を達成できなくなった。

このように本発明者らの実験結果によれば、上記積層鋼板において、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層のめっき付着量が５ｇ／ｍ²という非常に少量レベル（Ｚｎめっき層の上に、均一な層を形成しないか、或いは非常に薄い膜となる程度のレベル）をほんの僅かに超えるだけで、特に長時間に亘って所望とする耐食性レベルを維持できないことが判明した。

後記する実施例の耐食性の評価基準によれば、評点１とは白錆発生面積率が３０％以上のものを意味する。すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層のめっき付着量が５ｇ／ｍ²を超えると、塩水噴霧試験の１２０時間後には試験片のほぼ１／３に亘って白錆が発生したことになるが、このような極めて著しい耐食性の低下が長時間試験において見られることは、そもそも本発明のように長時間の耐食性試験を実験しておらず、且つ、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層のめっき付着量が約５ｇ／ｍ²近傍での詳細な長時間耐食性試験を行っていない上記特許文献１からは到底、予測できない課題である。

このように本発明で対象とする上記積層鋼板において、上層のＺｎ−Ｎｉ合金めっき層による耐食性向上効果は実質的に見られず、むしろ、そのめっき付着量が多くなるほど耐食性が劣化する原因は、詳細には不明であるが、上記積層鋼板を構成するめっき層の構成（柔らかいＺｎめっき層の上に、硬度の硬いＺｎ−Ｎｉ合金めっき層が形成された２層構成）に、主に起因すると考えられる。

即ち、上層のＺｎ−Ｎｉ合金めっき層の付着量を多くすると、該Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層は、下層のＺｎめっき層を全面に亘って被覆することになる。このような積層鋼板において、本発明のように長時間の塩水噴霧試験を行なうと、まずＺｎ−Ｎｉ合金めっき層が腐食する。この腐食がＺｎめっき層表面にまで到達すると、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層とＺｎめっき層との界面で腐食が更に進行する。この界面における腐食が更に進行すると、界面に発生したＺｎめっきの腐食生成物によって、硬いＺｎ−Ｎｉ合金めっき層が持ち上げられ、その結果、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の割れや、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の剥離が部分的に発生する。Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層に割れや剥離が発生すると、この部分を起点として腐食が更に進行し、耐食性が劣化する。

更に、こうした腐食は、非常にゆっくり進行するものであり、塩水噴霧試験の試験時間を、特許文献１のように２０時間でなく、１２０時間と非常に長くすることによって初めて差が生じると推察される。特許文献１のように試験時間が２０時間程度と短い場合は、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の腐食が進行している段階であるか、Ｚｎめっき層とＺｎ−Ｎｉ合金めっき層との界面において腐食が進行している段階に留まっており、上述したＺｎ−Ｎｉ合金めっき層の割れや剥離が発生するまでには至っていないと考えられる。

本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、本発明の最大の特徴は、鋼板の表面に、Ｚｎめっき層と、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層と、樹脂皮膜とをこの順で有する上記積層鋼板において、塩水噴霧試験１２０時間という長時間での腐食試験下での耐食性を向上させるために、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の付着量の上限を、５ｇ／ｍ²以下に定めたところにある。

以下、本発明の積層鋼板について詳細に説明する。

（Ｚｎめっき層（下層））
上記Ｚｎめっき層の付着量は、１１〜１９ｇ／ｍ²とする。Ｚｎめっき層の付着量が１１ｇ／ｍ²を下回ると、上記Ｚｎめっきによる耐食性向上作用が発揮されず、耐食性が劣化する。従って、Ｚｎめっき層の付着量は１１ｇ／ｍ²以上、好ましくは１２ｇ／ｍ²以上、より好ましくは１３ｇ／ｍ²以上とする。しかし、Ｚｎめっき層の付着量が過剰になり、１９ｇ／ｍ²を超えると、荷重を受けたときにＺｎめっき層の変形量が大きくなり、この部分が疵として目立つため、耐疵付き性および耐摩耗性が劣化する。即ち、Ｚｎめっき層の付着量を増やした場合に、摺動によりＺｎめっき層にまで到達するような荷重が加わると、上層のＺｎ−Ｎｉ合金めっき層よりも軟らかい下層のＺｎめっき層が変形し、摺動前後において外観が大きく変化する。この外観の変化が、表面疵となり、意匠性が低下する原因となる。そこで本発明では、Ｚｎめっき層の付着量は１９ｇ／ｍ²以下、好ましくは１８ｇ／ｍ²以下、より好ましくは１７ｇ／ｍ²以下とする。

上記Ｚｎめっき層は、Ｚｎおよび不可避不純物で構成されている。不可避不純物としては、例えば、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｆｅなどが挙げられる。不可避不純物の量は、本発明の作用を損なわないように、例えば、合計量は１．０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．１％以下である。

（Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層（上層））
上記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の付着量は、１〜５ｇ／ｍ²とする。このように本発明における上記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の付着量は非常に少なく、この範囲では、下層のＺｎめっき層の上に均一な層を形成することはできず、島状になるか、層を形成しても非常に薄くなる。Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の付着量が過剰になり、５ｇ／ｍ²を超えると、所望とする耐食性が得られない。また、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の付着量が５ｇ／ｍ²を超えると、屋内で使用される家電製品の素材に求められるような厳しい条件で加工を施すと加工性が劣化する。従って本発明では、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の付着量は５ｇ／ｍ²以下、好ましくは４ｇ／ｍ²以下とする。しかし、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の付着量が１ｇ／ｍ²を下回るとＺｎ−Ｎｉ合金めっき層が薄くなり過ぎ、硬いＺｎ−Ｎｉ合金めっき層形成による耐疵付き性および耐摩耗性向上作用が発揮されない。従って本発明では、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の付着量は１ｇ／ｍ²以上、好ましくは２ｇ／ｍ²以上とする。

（Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層に含まれるＮｉ量）
上記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層に含まれるＮｉ量は、９〜２０質量％とする。Ｎｉ量が９質量％を下回ると耐疵付き性および耐摩耗性が劣化する。従ってＮｉ量は９質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１１質量％以上とする。しかしＮｉ量が過剰になり、２０質量％を超えると加工したときに加工部にめっき剥離を生じ、加工性が劣化する。従ってＮｉ量は２０質量％以下、好ましくは１６質量％以下、より好ましくは１３質量％以下とする。

上記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の残部成分は、Ｚｎおよび不可避不純物である。不可避不純物としては、例えば、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｆｅなどが挙げられる。不可避不純物の量は、本発明の作用を損なわないように、例えば、合計量は１．０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。

（樹脂皮膜）
上記樹脂皮膜の厚みは、０．２〜１．０μｍとする。樹脂皮膜の厚みが０．２μｍを下回ると、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の表面を樹脂皮膜で被覆できない部分が生じ、樹脂皮膜形成による耐食性向上作用が有効に発揮されない。従って樹脂皮膜の厚みは０．２μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上とする。しかし樹脂皮膜の厚みが過剰になり、厚みが１．０μｍを超えると、亜鉛めっきが損傷したり、変形するほどの厳しい摺動や摩耗を受ける場合には、形成された疵が目立ちやすくなり、耐疵付き性および耐摩耗性が劣化する。即ち、樹脂皮膜はＺｎめっき層やＺｎ−Ｎｉ合金めっき層よりも軟らかいため、上記のような激しい摺動条件下では、樹脂皮膜の強度に関らず、樹脂皮膜が摺動により剥離したり、凝集して黒化し、表面に付着する。黒化した樹脂皮膜が付着した部分はいうまでもなく外観不良となる。また、樹脂皮膜が剥離した摺動部も、樹脂皮膜の厚さによって鋼板の色調や光沢が変化するため、非摺動部との外観が異なるようになり、外観不良となる。また、樹脂皮膜を厚くし過ぎると、より多くの樹脂皮膜が剥離することで外観変化が大きくなるため耐疵付き性および耐摩耗性が劣化する。従って樹脂皮膜の厚みは１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下とする。

上記樹脂皮膜を構成する樹脂の種類は特に限定されず、有機、無機を問わず、公知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、およびこれらの混合物、共重合体、変性樹脂等を適宜選択して使用すればよい。

上記樹脂皮膜にはさらに、耐食性向上を目的としてシリカゲル、コロイダルシリカ等を添加したり、加工性向上を目的として各種ワックス成分を微量添加したり、あるいは密着性向上を目的としてシランカップリング剤を添加してもよい。

上記樹脂皮膜の表面には、無機系の防錆皮膜を形成してもよい。無機系の防錆皮膜の具体例としては、リチウムシリケートや珪酸ソーダ、リン酸化合物などが挙げられるが、本発明では、クロムを含有しない皮膜（クロメートフリー皮膜）とする。

（製造方法）
本発明に係る積層鋼板の製造方法は特に限定されず、鋼板の表面に、Ｚｎめっき層、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層、樹脂皮膜が上記要件を満足するように形成すればよい。

まず、母材となる下地鋼板（めっき原板）を準備する。下地鋼板としては、Ｚｎめっき鋼板に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、普通鋼板、Ａｌキルド鋼板、高張力鋼板などの種々の鋼板を用いることができる。鋼板（めっき原板）は、Ｚｎめっきを行なう前に、脱脂や酸洗などの前処理を行なうことが好ましい。

次に、電気Ｚｎめっき法により、下地鋼板の上にＺｎめっき層およびＺｎ−Ｎｉ合金めっき層をこの順で形成する。めっき条件は、Ｚｎめっき層およびＺｎ−Ｎｉ合金めっき層の付着量が上記範囲となるように調整すればよい。めっき浴の温度は、例えば、５０〜７０℃程度、電流密度は、例えば、３０〜５０Ａ／ｄｍ²程度とすればよい。

電気Ｚｎめっき液としては、例えば、硫酸亜鉛と硫酸を含有する電気Ｚｎめっき液や、硫酸亜鉛と硫酸ナトリウムと硫酸を含有する電気Ｚｎめっき液や、硫酸亜鉛と硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムを含有する電気Ｚｎめっき液などを用いることができる。

電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき液としては、例えば、硫酸亜鉛と硫酸ニッケルと硫酸を含有する電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき液や、硫酸亜鉛と硫酸ニッケルと硫酸ナトリウムと硫酸を含有する電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき液や、硫酸亜鉛と硫酸ニッケルと硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムを含有する電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき液などを用いることができる。

上記電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき液におけるＮｉの添加量は、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層中のＮｉ量が本発明で規定する範囲を満足する限り、特に限定されない。Ｎｉは、例えば、金属粉末や金属箔などの金属状態でめっき液に添加しても良いし、硫酸塩、塩化物塩、リン酸塩、炭酸塩、酸化物塩などの金属塩の形態でめっき液に添加しても良い。金属塩の形態でめっき液に添加する場合、元素の価数は特に限定されず、通常とり得る値を採用できる。

上記のようにしてＺｎめっき層とＺｎ−Ｎｉ合金めっき層をこの順で形成した後、常法に基づき、樹脂皮膜を形成する。

樹脂皮膜を形成する際に用いる処理液には、必要に応じて、ワックスや架橋剤などを添加してもよい。更に、処理液には、本発明の作用を損なわない範囲で、通常含まれる成分（例えば、皮張り防止剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、乳化剤、造膜補助剤、着色顔料、潤滑剤、界面活性剤、導電性を付与するための導電性添加剤、増粘剤、分散剤、乾燥剤、安定剤、防黴剤、防腐剤、凍結防止剤など）を含有してもよい。

上記処理液は、公知の方法（例えば、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンフローコーター法、ナイフコーター法、バーコート法、浸漬コート法、刷毛塗り法など）で金属板の片面または両面に塗布すればよく、塗布後、加熱、乾燥すると、所望とする積層鋼板が得られる。

本発明に係る積層鋼板には、更に、常法に従って無機系の防錆皮膜を形成してもよい。

また、本発明に係る積層鋼板には、必要に応じて黒色化処理を施してもよい。

このようにして得られる本発明に係る積層鋼板は、特に耐食性に優れており、更に加工性、耐疵付き性および耐摩耗性の全ての特性にも優れている。そのため、本発明鋼板は、例えば家電製品や自動車などの分野に好適に用いられる。特に、屋内で使用される家電製品やＯＡ機器等のシャーシやケース部品、鋼製家具などの用途に、より好適に用いられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

厚み０．８ｍｍの冷延軟鋼鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１に規定されるＳＰＣＣ−ＳＤ）をアルカリ脱脂してから水洗し、１０質量％硫酸で５秒間酸洗したものを原板として準備した。上記原板に次の手順でめっき処理および樹脂皮膜の形成を行い、試験片を作製した。

（めっき処理）
原板を（ａ）Ｚｎめっき浴、（ｂ）Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき浴へ浸漬させ、電気めっき法でＺｎめっき層、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層を形成した。Ｚｎめっき浴およびＺｎ−Ｎｉ合金めっき浴の成分組成、めっき条件は以下の通りである。

（めっき浴の成分組成）
（ａ）Ｚｎめっき浴
硫酸亜鉛七水和物：３００ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム ：８０ｇ／Ｌ
硫酸 ：３０ｇ／Ｌ
（ｂ）Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき浴
硫酸亜鉛七水和物 ：１５〜３００ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム ：８０ｇ／Ｌ
硫酸 ：３０ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル六水和物：２００〜３００ｇ／Ｌ

（めっき条件）
浴温 ：６０℃
電流密度：４０Ａ／ｄｍ²

Ｚｎめっき層、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の付着量は、通電量で制御した。Ｚｎめっき層を構成しているＺｎの純度は、約９９．９％であった。また、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層に含まれるＮｉ量は、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき浴中のＺｎとＮｉの含有比率を変化させて制御した。Ｚｎめっき層の付着量、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の付着量、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層に含まれるＮｉ量を下記表１に示す。

（樹脂皮膜の形成）
エチレン−アクリル酸共重合体からなる水系樹脂エマルジョンを含む有機樹脂に、コロイダルシリカと球形ポリエチレンワックスを配合した表面処理剤を作製し、めっき処理鋼板の表面に塗布した。

コロイダルシリカとしては、日産化学工業社製のスノーテックスＸＳ（商品名）を用い、固形分（表面処理剤（即ち、上塗り樹脂皮膜形成用組成物）の固形分１００質量％としたときの値。以下同じ。）は３０質量％とした。

球形ポリエチレンワックスとしては、三井化学社製のケミパールＷ７００（商品名）を用い、固形分は５質量％とした。

上記表面処理剤は、各めっき処理鋼板の表面に、バーコート法で、乾燥後の厚みが下記表１に示した値となるように塗布し、２２０℃で１２秒間乾燥して試験片を作製した。

得られた試験片について、耐食性、加工性、耐疵付き性、耐摩耗性を以下の手順で評価した。各評価項目について、試験片の評点を下記表１に示す。

（耐食性）
試験片の耐食性は、塩水噴霧試験を行い、白錆の発生面積率に基づいて評価した。具体的には、平板状の上記試験片を準備し、試験片の端部（エッジ部）と裏面をシールし、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定される塩水噴霧試験を行った。試験温度は３５℃±２℃、試験時間は２４時間、７２時間、および１２０時間とし、それぞれの時間経過後における白錆発生面積率を測定し、以下の基準で評価して評点を決定した。本発明では、評点２〜４を合格とする。

（耐食性の評価基準）
評点４：白錆発生面積率が５％未満
評点３：白錆発生面積率が５％以上１０％未満
評点２：白錆発生面積率が１０％以上３０％未満
評点１：白錆発生面積率が３０％以上

（加工性）
試験片の加工性は、密着曲げ加工後の曲げ加工部におけるめっき皮膜のセロハンテープへの付着率に基づいて評価した。具体的には、上記試験片を５０ｍｍ×５０ｍｍの形状に切り出し、試験片中央部に密着曲げ加工を施した。密着曲げ加工後の曲げ加工部に、ニチバン株式会社製のセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープを引き剥がした。めっき皮膜のセロハンテープへの付着率を下記式に基づいて算出し、以下の基準で評価して評点を決定した。本発明では、評点２〜４を合格とする。
めっき皮膜のセロハンテープへの付着率（％）＝（めっき皮膜付着面積／セロハンテープ貼付面積）×１００

（加工性の評価基準）
評点４：セロハンテープへの付着なし
評点３：セロハンテープへの付着率が１％未満
評点２：セロハンテープへの付着率が１％以上５％未満
評点１：セロハンテープへの付着率が５％以上

（耐疵付き性）
試験片の耐疵付き性は、試験片の表面に上記冷延軟鋼鋼板（厚みは０．８ｍｍ）のバリ部を当てた状態で１０回摺動させ、摺動後における試験片表面を観察し、以下の基準で評価して評点を決定した。本発明では、評点２〜４を合格とする。

（耐疵付き性の評価基準）
評点４：疵なし
評点３：わずかな疵が存在
評点２：疵がかすかに目立つ
評点１：疵が著しく目立つ

（耐摩耗性）
試験片の耐摩耗性は、試験片と紙との摩擦試験を行い、試験後における試験片表面を観察し、以下の基準で評価して評点を決定した。摩擦試験には、テーバー式アブレーションテスター（安田精機製作所社製）を用い、摩耗輪にコピー用紙（トッパンフォームズ社製、マルチカットペーパーＡＥ（商品名））をまきつけ、荷重（自重）を２５０ｇとし、摩耗輪の回転速度を６０ｒｐｍ、摩耗輪の回転数を１００回として試験を行った。本発明では、評点２〜４を合格とする。

（耐摩耗性の評価基準）
評点４：疵なし
評点３：わずかな疵が存在
評点２：疵がかすかに目立つ
評点１：疵が著しく目立つ
下記表１に基づいて次のように考察できる。

Ｎｏ．３〜１１、１４〜１７、２０〜２３、２６〜３３は、いずれも本発明で規定している要件を満足する例であり、耐食性、加工性、耐疵付き性および耐摩耗性の全てに優れた積層鋼板が得られた。即ち、本発明によれば、２４時間の塩水噴霧試験のみならず、試験時間を７２時間、更には１２０時間と長時間行っても白錆発生面積率は３０％未満に抑えることができており、耐食性に非常に優れている。また、密着曲げ加工を行っても、めっき皮膜のセロハンテープへの付着率は５％未満に抑えられており、加工性に優れている。また、バリ部を当てた状態で１０回摺動させるという非常に厳しい条件でも疵が付かないか、悪くても疵がかすかに目立つ程度であり、耐疵付き性に優れている。また、厳しい条件で摩擦試験を行っても疵が付かないか、悪くても疵がかすかに目立つ程度であり、耐摩耗性に優れている。

一方、Ｎｏ．１、２、１２、１３、１８、１９、２４、２５、３４〜３７は、本発明で規定するいずれかの要件を満足しない例である。

これらのうちＮｏ．１は、Ｚｎめっき層を形成していないため、鋼板表面の一部が露出し、耐食性が悪かった。Ｎｏ．２と３５は、Ｚｎめっき層の付着量が少な過ぎるため、２４時間後、７２時間後の耐食性は良好であったが、１２０時間後の耐食性を改善できなかった。Ｎｏ．３６もＺｎめっき層の付着量が少な過ぎる例であるが、樹脂皮膜が過剰に形成されていたため、いずれの試験時間においても耐食性は合格基準に達していた。しかし樹脂皮膜が厚過ぎたため、疵が目立ちやすくなり、耐疵付き性および耐摩耗性が劣化した。Ｎｏ．１２と３７は、Ｚｎめっき層の付着量が過剰であったため、荷重を受けたときにＺｎめっき層が変形し、この部分が疵として目立ち、耐疵付き性および耐摩耗性が劣化した。

Ｎｏ．１３は、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層を形成していないため、耐疵付き性および耐摩耗性が悪かった。Ｎｏ．１８は、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の付着量が過剰であったため、２４時間後、７２時間後の耐食性は良好であったが、１２０時間後の耐食性が劣化した。Ｎｏ．１９は、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層に含まれるＮｉ量が少な過ぎたため、耐疵付き性および耐摩耗性を改善できなかった。Ｎｏ．２４は、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層に含まれるＮｉ量が多過ぎたため、加工部にめっき剥離が生じ、加工性が悪かった。

Ｎｏ．２５は、樹脂皮膜が薄過ぎたため、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の一部が露出し、腐食しやすくなり、いずれの試験時間においても耐食性を改善できなかった。Ｎｏ．３４は、樹脂皮膜が厚過ぎたため、疵が目立ちやすくなり、耐疵付き性および耐摩耗性が劣化した。

更に、下層のＺｎめっき層および上層のＺｎ−Ｎｉ合金めっき層のめっき付着量と、その上の樹脂皮膜の厚みを変化させた時の各種特性への影響について考察すると、以下のとおりである。

Ｎｏ．２〜１２は、Ｚｎめっき層の付着量を変えた以外は同じ条件で製造した例である。これらを比較すると、Ｚｎめっき層の付着量を増やすほど、特に７２時間および１２０時間後の耐食性は向上するが、耐疵付き性および耐摩耗性は劣化する傾向が読み取れる。

Ｎｏ．１４〜１８は、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の付着量を変えた以外は同じ条件で製造した例である。これらを比較すると、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の付着量を増やすほど、耐疵付き性および耐摩耗性は向上する傾向が読み取れる。一方、耐食性については、２４時間後の耐食性は変わらず高い耐食性を維持できるが、７２時間後、１２０時間後と試験時間が長くなるにつれ、耐食性は低下するようになり、めっき付着量が８ｇ／ｍ²になると、１２０時間後の耐食性は合格基準を下回った。

Ｎｏ．１９〜２４は、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層に含まれるＮｉ量を変えた以外は同じ条件で製造した例である。これらを比較すると、Ｎｉ含有量を増やすほど、耐疵付き性および耐摩耗性は向上するが、加工性は劣化する傾向が読み取れる。

Ｎｏ．２５〜３４は、樹脂皮膜の厚みを変えた以外は同じ条件で製造した例である。これらを比較すると、樹脂皮膜の厚みを増やすと、いずれの試験時間においても耐食性は向上するが、耐疵付き性および耐摩耗性は劣化する傾向が読み取れる。

以上の通り、Ｚｎめっき層の付着量を増やすか、樹脂皮膜の厚みを増やすほど、試験時間にかかわらず耐食性は向上するが、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層については、付着量を増やすと長時間での耐食性は却って劣化する傾向が明らかとなった。

Claims (2)

1. 鋼板の表面に、Ｚｎめっき層と、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層と、樹脂皮膜とをこの順で有する積層鋼板であって、
   前記Ｚｎめっき層は、付着量が１１〜１９ｇ／ｍ²、
   前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層は、付着量が１〜５ｇ／ｍ²で、且つＮｉ含有量が９〜２０質量％であり、
   前記樹脂皮膜は、厚みが０．２〜１．０μｍであることを特徴とする耐食性、加工性、耐疵付き性および耐摩耗性に優れた積層鋼板。
2. 家電製品に用いられるものである請求項１に記載の積層鋼板。