JP2014208755A - New yttrium compound, conjugated diene polymerization catalyst and method for producing conjugated diene polymer using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なイットリウム化合物、共役ジエン重合用触媒、それを用いた共役ジエン重合触媒に関するものである。 The present invention relates to a novel yttrium compound, a catalyst for conjugated diene polymerization, and a conjugated diene polymerization catalyst using the same.
１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合触媒に関しては、従来数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、高シス−１，４構造の共役ジエン重合体の製造方法としては、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の化合物と有機アルミニウムの組合せがよく用いられる。 Many proposals have been made on polymerization catalysts for conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene, some of which have been industrialized. For example, as a method for producing a conjugated diene polymer having a high cis-1,4 structure, a combination of a compound such as titanium, cobalt, nickel, or neodymium and organic aluminum is often used.
周期律表第３族元素を触媒とする共役ジエンの重合は公知であり、これまでに様々な重合方法が提案されてきた。例えば、特開平７−２６８０１３号公報（特許文献１）には、希土類金属の塩、周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物、含フッ素有機ホウ素化合物からなる触媒系が開示されている。 Polymerization of conjugated dienes using a Group 3 element of the periodic table as a catalyst is known, and various polymerization methods have been proposed so far. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-268013 (Patent Document 1) discloses a catalyst system comprising a rare earth metal salt, an organometallic compound of Group I to III elements of the periodic table, and a fluorine-containing organoboron compound. .
特開平１１−８０２２２号公報（特許文献２）には、周期律表第IIIB族金属の化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物からなる重合触媒が開示されている。 JP-A-11-80222 (Patent Document 2) discloses a group IIIB metal compound of a periodic table, an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation, and an organic metal of a group I to III element of the periodic table. A polymerization catalyst comprising a compound is disclosed.
国際公開第２００６／０４９０１６号（特許文献３）には、嵩高い置換基を有するイットリウム化合物、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、および周期律表第２族、第１２族及び第１３族元素から選ばれる元素の有機金属化合物からなる触媒系が開示されている。 International Publication No. 2006/049016 (Patent Document 3) includes a yttrium compound having a bulky substituent, an ionic compound composed of a non-coordinating anion and a cation, and groups 2 and 12 of the periodic table. A catalyst system comprising an organometallic compound of an element selected from Group 13 elements is disclosed.
特開２００８−５６５８４号公報（特許文献４）には、スカンジウムあるいはイットリウムのカチオン性シクロペンタジエニル錯体を含むオレフィンあるいは共役ジエンの重合触媒が開示されている。しかしながら、活性はきわめて低い。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-56584 (Patent Document 4) discloses an olefin or conjugated diene polymerization catalyst containing a scandium or yttrium cationic cyclopentadienyl complex. However, the activity is very low.
特開平１１−３１５１０９号公報（特許文献５）にはフェノキシイミン錯体の３族錯体が開示されている。ただし、これらの錯体は共役ジエン重合に適用されていない。 JP-A-11-315109 (Patent Document 5) discloses a group 3 complex of a phenoxyimine complex. However, these complexes are not applied to conjugated diene polymerization.
イットリウムにフェノキシイミンが３個配位している錯体は公知であり、例えば非特許文献１にはトリス（Ｎ−２，４，６−トリメチルフェニル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムが、非特許文献２にはトリス（Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムが記載されている。しかし、これらの錯体は共役ジエン重合に適用されていない。 Complexes in which three phenoxyimines are coordinated to yttrium are known. For example, Non-Patent Document 1 discloses that tris (N-2,4,6-trimethylphenyl-3-t-butylsalicylimino) yttrium is non- Patent Document 2 describes tris (N-2,6-diisopropylphenyl-3-t-butylsalicylimino) yttrium. However, these complexes have not been applied to conjugated diene polymerization.
特表２０１２−５２５４５８号公報（特許文献６）にはイットリウムにフェノキシイミンを重合系中で配位させることでブタジエン重合活性が向上することが開示されている。しかし、イットリウム錯体を単離していないため、重合活性が低い。 JP-A-2012-525458 (Patent Document 6) discloses that butadiene polymerization activity is improved by coordinating phenoxyimine to yttrium in a polymerization system. However, since the yttrium complex has not been isolated, the polymerization activity is low.
本発明は、窒素原子と酸素原子を含有する新規なイットリウム化合物およびそれを用いた共役ジエン重合触媒を提供すること、特にシス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を高効率で製造することができる重合触媒を提供することを目的とする。 The present invention provides a novel yttrium compound containing a nitrogen atom and an oxygen atom and a conjugated diene polymerization catalyst using the yttrium compound, and particularly, a conjugated diene polymer having a high cis-1,4 structure content is produced with high efficiency. It is an object of the present invention to provide a polymerization catalyst that can be used.
本発明は、下記の一般式（１）で表されるイットリウム化合物である。 The present invention is an yttrium compound represented by the following general formula (1).
また、本発明は、上記のイットリウム化合物（Ａ）、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）、周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）、を備えたことを特徴とする共役ジエン重合用触媒であり、それを用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法である。 In addition, the present invention provides an yttrium compound (A), an ionic compound (B) comprising a non-coordinating anion and a cation, and an organometallic element selected from Groups 2, 12, and 13 of the periodic table A method for producing a conjugated diene polymer, comprising: a catalyst for conjugated diene polymerization comprising the compound (C), and polymerizing a conjugated diene compound using the catalyst.
本発明のイットリウム化合物を用いることにより、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を高活性で製造することができる重合触媒を提供することができる。 By using the yttrium compound of the present invention, a polymerization catalyst capable of producing a conjugated diene polymer having a high cis-1,4 structure content with high activity can be provided.
本発明のイットリウム化合物は、下記の一般式（１）で表されるイットリウム化合物である。 The yttrium compound of the present invention is an yttrium compound represented by the following general formula (1).
一般式（１）のＲ１およびＲ２における炭素数１〜１２の置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、フェネチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。 Specific examples of the substituent having 1 to 12 carbon atoms in R 1 and R 2 in the general formula (1) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, Isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group Group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, unsaturated hydrocarbon group such as dodecyl group, unsaturated hydrocarbon group such as vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, cyclohexyl group, Alicyclic hydrocarbon groups such as methylcyclohexyl group and ethylcyclohexyl group, and aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, benzyl group, toluyl group, and phenethyl group Etc., and the like. Further, those in which a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbomethoxy group, a carboethoxy group, an amide group, an amino group, an alkoxy group, a phenoxy group and the like are substituted at an arbitrary position are also included.
また、本発明のイットリウム化合物は、Ｒ３が下記の一般式（２）で表すこともできる。 In the yttrium compound of the present invention, R 3 can also be represented by the following general formula (2).
一般式（２）のＲ４〜Ｒ８における置換基は、Ｒ４〜Ｒ８の合計が炭素数１〜６の置換基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、フェネチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。中でも、炭素数１〜６の飽和炭化水素基が好ましい。 The substituent in R < 4 > -R < 8 > of General formula (2) is a C1-C6 substituent with the sum total of R < 4 > -R < 8 >. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl. Group, 3-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group Saturated hydrocarbon group such as vinyl group, unsaturated hydrocarbon group such as vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, alicyclic hydrocarbon group such as cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, ethylcyclohexyl group, phenyl group, benzyl group And aromatic hydrocarbon groups such as toluyl group and phenethyl group. Furthermore, those in which a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbomethoxy group, a carboethoxy group, an amide group, an amino group, an alkoxy group or the like is substituted at an arbitrary position are also included. Especially, a C1-C6 saturated hydrocarbon group is preferable.
一般式（２）のＲ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８は全て水素であるのが特に好ましい。 R 4 , R 5 , R 7 and R 8 in the general formula (2) are particularly preferably all hydrogen.
一般式（２）のＲ９における置換基は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。中でも、炭素数１〜６の飽和炭化水素基が好ましい。 The substituent for R 9 in the general formula (2) is a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl. Group, 3-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group Group and the like. Especially, a C1-C6 saturated hydrocarbon group is preferable.
イットリウム化合物の具体例としては、トリス（Ｎ−フェニル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウム、トリス（Ｎ−フェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウム、トリス（Ｎ−イソプロピル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウム、トリス（Ｎ−ｔ−ブチル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムが挙げられる。 Specific examples of the yttrium compound include tris (N-phenyl-3-t-butylsalicylimino) yttrium, tris (N-phenyl-3,5-di-t-butylsalicylimino) yttrium, tris (N-isopropyl- 3-t-butylsalicylimino) yttrium and tris (Nt-butyl-3-t-butylsalicylimino) yttrium.
上記のフェノキシイミン配位子を有するイットリウム化合物（Ａ）は、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）、周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と組み合わせることにより、共役ジエン重合触媒として用いることができる。 The yttrium compound (A) having the phenoxyimine ligand is an ionic compound (B) composed of a non-coordinating anion and a cation, an element selected from Groups 2, 12, and 13 of the periodic table. By combining with the organometallic compound (C), it can be used as a conjugated diene polymerization catalyst.
上記触媒系の（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物において、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。 In the ionic compound comprising a non-coordinating anion and a cation as the component (B) of the catalyst system, examples of the non-coordinating anion include tetra (phenyl) borate and tetra (fluorophenyl) borane. , Tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethyl) Phenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (triyl) borate, tetra (xylyl) borate, triphenyl (pentafluorophenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (Phenyl) borate, tridecahydride-7,8- Cal Bowne deca borate - DOO, tetrafluoroborate - DOO, hexafluorophosphate - such DOO and the like.
一方、カチオンとしては、カルボカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。 On the other hand, examples of the cation include a carbo cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation.
カルボカチオンの具体例としては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ置換フェニルカルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムイオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルベニウムイオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルベニウムイオン、トリ（ジメチルフェニル）カルベニウムイオンを挙げることができる。 Specific examples of the carbocation include trisubstituted carbenium ions such as triphenylcarbenium cation and trisubstituted phenylcarbenium cation. Specific examples of the tri-substituted phenyl carbenium ion include tri (methylphenyl) carbenium ion and tri (dimethylphenyl) carbenium ion.
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリ（イソブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。 Specific examples of ammonium cations include trialkylammonium cations, triethylammonium cations, tripropylammonium cations, tri (n-butyl) ammonium cations, tri (isobutyl) ammonium cations, and the like, and N, N-dimethylanilinium. Dialkyls such as cations, N, N-diethylanilinium cations, N, N-dialkylanilinium cations such as N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation, di (isopropyl) ammonium cations and dicyclohexylammonium cations Mention may be made of the ammonium cation.
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。 Specific examples of phosphonium cations include triphenylphosphonium cation, tetraphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, tetra (methylphenyl) phosphonium cation, tri (dimethylphenyl) phosphonium cation, tetra (dimethylphenyl) phosphonium cation, etc. Of arylphosphonium cations.
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる As the ionic compound, those arbitrarily selected and combined from the non-coordinating anions and cations exemplified above can be preferably used.
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルベニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among them, as ionic compounds, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (fluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate And 1,1′-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are preferred. An ionic compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
また、（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の代わりに、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Ａｌ(Ｒ')Ｏ−) ｎ で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。 In addition, alumoxane may be used in place of the ionic compound composed of the non-coordinating anion and cation as component (B). The alumoxane is obtained by bringing an organoaluminum compound and a condensing agent into contact with each other, and includes a chain aluminoxane represented by the general formula (—Al (R ′) O—) n or a cyclic aluminoxane. (R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, including those partially substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group. N is the degree of polymerization and is 5 or more, preferably 10 or more) . Examples of R ′ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isobutyl group, and a methyl group is preferable. Examples of the organoaluminum compound used as an aluminoxane raw material include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof.
それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。 Among these, alumoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be suitably used.
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。 Moreover, as a condensing agent, water is typically used, but in addition to this, an arbitrary one in which the trialkylaluminum undergoes a condensation reaction, for example, adsorbed water such as an inorganic substance, a diol, and the like.
上記触媒系の（Ｃ）成分である周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の内で好ましいのは、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド、アルキルマグネシウムブロマイド、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等である。 Examples of organometallic compounds of Group 2, 12 and 13 of the periodic table that are the component (C) of the catalyst system include organic magnesium, organic zinc, and organic aluminum. Preferred among these compounds are dialkyl magnesium, alkyl magnesium chloride, alkyl magnesium bromide, dialkyl zinc, trialkyl aluminum, dialkyl aluminum chloride, dialkyl aluminum bromide, alkyl aluminum sesquichloride, alkyl aluminum sesquibromide, alkyl aluminum dichloride, Dialkylaluminum hydride and the like.
具体的な化合物としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマグネシウムハライドを挙げることができる。 Specific compounds include alkyl magnesium halides such as methyl magnesium chloride, ethyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, octyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, butyl magnesium bromide, butyl magnesium iodide, and hexyl magnesium iodide. Can be mentioned.
さらに、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムを挙げることができる。 Furthermore, dialkyl magnesium such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dibutylmagnesium, dihexylmagnesium, dioctylmagnesium, ethylbutylmagnesium, and ethylhexylmagnesium can be exemplified.
さらに、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジデシル亜鉛などのジアルキル亜鉛を挙げることができる。 Furthermore, dialkyl zinc, such as dimethyl zinc, diethyl zinc, diisobutyl zinc, dihexyl zinc, dioctyl zinc, and didecyl zinc, can be mentioned.
さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。 Furthermore, trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, and the like can be given.
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物も挙げることができる。 In addition, dialkylaluminum chlorides such as dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride, organoaluminum halogen compounds such as ethylaluminum sesquichloride and ethylaluminum dichloride, and hydrogenated organoaluminum compounds such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and ethylaluminum sesquihydride. Can be mentioned.
これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライドが好ましい。 Among these, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diisobutylaluminum hydride, and diethylaluminum hydride are preferable.
これらの周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物は、単独で用いることもできるが、２種類以上併用することも可能である。 These organometallic compounds of Groups 2, 12, and 13 of the periodic table can be used alone or in combination of two or more.
上述した触媒を用いて共役ジエンの重合を行うことができるが、得られる共役ジエン重合体の分子量調節剤としては、（１）水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物を用いることができる。 Although the conjugated diene can be polymerized using the above-mentioned catalyst, (1) hydrogen, (2) metal hydride compound, and (3) hydrogenated organometal as the molecular weight regulator of the resulting conjugated diene polymer. A compound selected from compounds can be used.
上述の分子量調節剤の（２）水素化金属化合物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化ガリウム、シラン、ゲルマン、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウム、などが挙げられる。 Examples of the molecular weight regulator (2) metal hydride compound include lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, magnesium hydride, calcium hydride, borane, aluminum hydride, gallium hydride, silane, germane, Examples thereof include lithium borohydride, sodium borohydride, lithium aluminum hydride, sodium aluminum hydride, and the like.
また、（３）水素化有機金属化合物としては、メチルボラン、エチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、フェニルボランなどのアルキルボラン、ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジプロピルボラン、ジブチルボラン、ジフェニルボランなどのジアルキルボラン、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、フェニルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムジハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシランなどのシラン類、メチルゲルマン、エチルゲルマン、プロピルゲルマン、ブチルゲルマン、フェニルゲルマン、ジメチルゲルマン、ジエチルゲルマン、ジプロピルゲルマン、ジブチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリプロピルゲルマン、トリブチルゲルマン、トリフェニルゲルマンなどのゲルマン類、などが挙げられる。 (3) Examples of hydrogenated organometallic compounds include alkylboranes such as methylborane, ethylborane, propylborane, butylborane, and phenylborane; dialkylboranes such as dimethylborane, diethylborane, dipropylborane, dibutylborane, and diphenylborane; methyl Alkyl aluminum dihydride such as aluminum dihydride, ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride, butylaluminum dihydride, phenylaluminum dihydride, dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, dipropylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride, diphenylaluminum hydride Dialkyl aluminum high dry Silanes such as methylsilane, ethylsilane, propylsilane, butylsilane, phenylsilane, dimethylsilane, diethylsilane, dipropylsilane, dibutylsilane, diphenylsilane, trimethylsilane, triethylsilane, tripropylsilane, tributylsilane, triphenylsilane, Germanium such as methyl germane, ethyl germane, propyl germane, butyl germane, phenyl germane, dimethyl germane, diethyl germane, dipropyl germane, dibutyl germane, diphenyl germane, trimethyl germane, triethyl germane, tripropyl germane, tributyl germane, triphenyl germane And the like.
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。 The order of addition of the catalyst components is not particularly limited, but can be performed, for example, in the following order.
（１）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。 (1) In an inert organic solvent, the component (C) is added in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized, and the components (A) and (B) are added in any order.
（２）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。 (2) In the inert organic solvent, the component (C) is added in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized, the molecular weight regulator is added, and then the components (A) and (B ) Add ingredients in any order.
（３）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ａ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ｂ）成分を添加する。 (3) After adding the component (A) in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized in an inert organic solvent, and adding the component (C) and the molecular weight regulator described above in any order. , (B) component is added.
（４）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。 (4) After adding the component (B) in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized in an inert organic solvent, and adding the component (C) and the molecular weight regulator described above in any order. , (A) component is added.
（５）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加した後、上述した分子量調節剤を添加する。 (5) After adding component (C) in the presence or absence of a conjugated diene compound monomer to be polymerized in an inert organic solvent, and adding components (A) and (B) in any order Add the above-described molecular weight regulator.
また、各成分をあらかじめ熟成して用いてもよい。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を熟成することが好ましい。 Moreover, you may age | cure and use each component previously. Especially, it is preferable to age | cure (A) component and (C) component.
熟成条件としては、不活性溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合する。熟成温度は−５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、熟成時間は０〜２４時間、好ましくは０〜５時間、特に好ましくは０．０５〜１時間である。 As aging conditions, the component (A) and the component (C) are mixed in an inert solvent in the presence or absence of the conjugated diene compound monomer to be polymerized. The aging temperature is −50 to 80 ° C., preferably −10 to 50 ° C., and the aging time is 0 to 24 hours, preferably 0 to 5 hours, particularly preferably 0.05 to 1 hour.
本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。 In the present invention, each catalyst component may be supported on an inorganic compound or an organic polymer compound.
共役ジエン化合物モノマ−としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマ−が好ましい。 Conjugated diene compound monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methylpentadiene, 4-methylpentadiene, 2 , 4-hexadiene and the like. Among these, a conjugated diene compound monomer mainly composed of 1,3-butadiene is preferable.
これらのモノマ−成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 These monomer components may be used singly or in combination of two or more.
ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマ−とは、モノマ−の全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、アレン、１−ブテン、２−ブテン、１，２−ブタジエン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどのオレフィン化合物等を含んでいてもよい。 Here, the conjugated diene compound monomer to be polymerized may be the total amount or a part of the monomer. In the case of part of the monomer, the above contact mixture can be mixed with the remaining monomer or the remaining monomer solution. In addition to conjugated dienes, olefins such as ethylene, propylene, allene, 1-butene, 2-butene, 1,2-butadiene, pentene, cyclopentene, hexene, cyclohexene, octene, cyclooctadiene, cyclododecatriene, norbornene, norbornadiene, etc. A compound or the like may be contained.
重合方法は、特に制限はなく、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマ−そのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。 The polymerization method is not particularly limited, and bulk polymerization (bulk polymerization) using a conjugated diene compound monomer such as 1,3-butadiene itself as a polymerization solvent, or solution polymerization can be applied. Solvents for solution polymerization include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, Examples thereof include olefinic hydrocarbons such as olefin compounds and cis-2-butene and trans-2-butene.
中でも、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。 Among these, benzene, toluene, cyclohexane, or a mixture of cis-2-butene and trans-2-butene is preferably used.
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。 The polymerization temperature is preferably in the range of -30 to 150 ° C, particularly preferably in the range of 30 to 100 ° C. The polymerization time is preferably in the range of 1 minute to 12 hours, particularly preferably 5 minutes to 5 hours.
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。 After performing the polymerization for a predetermined time, the inside of the polymerization tank is released as necessary, and post-treatment such as washing and drying steps is performed.
本発明で得られる共役ジエン重合体としては、好ましくは、シス−１，４構造を９５％以上、さらに好ましくは９６％以上、特に好ましくは９７％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンが挙げられる。また、該共役ジエン重合体の［η］としては、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１.５〜５に制御することができる。 The conjugated diene polymer obtained in the present invention is preferably cis-1,4-polybutadiene having a cis-1,4 structure of 95% or more, more preferably 96% or more, particularly preferably 97% or more. . [Η] of the conjugated diene polymer is preferably 0.1 to 10, more preferably 1 to 7, and particularly preferably 1.5 to 5.
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。重合条件並びに重合結果については表１から表１３にまとめて記載した。物性等の測定方法は以下の通りである。
１）ＮＭＲスペクトル： ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ・ＡＬ４００スペクトルメーターを用いて測定した。
２）Ｙ含量の測定： ＩＣＰ発光分析法にて行った。測定には、バリアンジャパン社製Ｖｉｓｔａ ＭＰＸ型を用いた。
３）元素分析： ヤナコ社製ＣＨＮコーダー ＭＴ−５型を用いて行った。
４）活性：重合反応に使用したイットリウム化合物のイットリウム金属１ｍｍｏｌ当たり、重合時間１時間当たりの重合体収量（ｇ）である。
５）ミクロ構造： 赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
６）固有粘度（［η］）： ポリマーのトルエン溶液を使用して、３０℃で測定した。
７）分子量分布：ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎによって評価した。
Examples according to the present invention will be specifically described below. The polymerization conditions and polymerization results are summarized in Tables 1 to 13. Measuring methods for physical properties and the like are as follows.
1) NMR spectrum: Measured using a JNM / AL400 spectrum meter manufactured by JEOL.
2) Measurement of Y content: Measured by ICP emission spectrometry. For the measurement, Vista MPX type manufactured by Varian Japan was used.
3) Elemental analysis: The CHN coder MT-5 manufactured by Yanaco was used.
4) Activity: Polymer yield (g) per hour of polymerization time per 1 mmol of yttrium metal of the yttrium compound used in the polymerization reaction.
5) Microstructure: Performed by infrared absorption spectrum analysis. The microstructure was calculated from the absorption intensity ratio of cis 740 cm-1, trans 967 cm-1, and vinyl 910 cm-1.
6) Intrinsic viscosity ([η]): Measured at 30 ° C. using a toluene solution of the polymer.
7) Molecular weight distribution: Mw / Mn, which is the ratio of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn obtained from GPC using polystyrene as a standard substance.
（合成例１）
５０ｍｌ容のナス形二つ口フラスコにＡｌｄｒｉｃｈ製トリス[Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド]イットリウムを０．８５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とＮ−フェニル−３−ｔ−ブチルサリチルイミン１．１５g（４．５６ｍｍｏｌ）および脱水トルエン１５ｍｌを加え、トルエン還流下で１９時間反応を行い、トルエンを留去し、減圧乾固した。得られた固体に脱水ヘキサンを２ｍｌ追加し、一晩静置した。上澄みを除去した後、得られた沈殿物を減圧乾固し、トリス（Ｎ−フェニル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムを得た。収量０．７８ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）、収率５７％。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：１．３（１６．２Ｈ）、１．６（１０．８Ｈ）、６．１（１．２Ｈ）、６．６（３．６Ｈ）、６．８−６．９（１４．４Ｈ）、７．３（３．６Ｈ）、７．４（１．２Ｈ）、７．５（１．２Ｈ）、７．９（１．８Ｈ） ただし、測定溶媒はＣ６Ｄ６を用いた。
生成物のＹ含量は１０％、Ｃ含量は７２．９％、Ｈ含量は６．６％，Ｎ含量は５．０％であった。
(Synthesis Example 1)
In a 50 ml eggplant-shaped two-necked flask, 0.85 g (1.50 mmol) of tris [N, N-bis (trimethylsilyl) amido] yttrium made by Aldrich and 1.15 g of N-phenyl-3-tert-butylsalicylimine ( 4.56 mmol) and 15 ml of dehydrated toluene were added, and the reaction was carried out for 19 hours under reflux of toluene. Toluene was distilled off and dried under reduced pressure. 2 ml of dehydrated hexane was added to the obtained solid and left overnight. After removing the supernatant, the resulting precipitate was dried under reduced pressure to obtain tris (N-phenyl-3-t-butylsalicylimino) yttrium. Yield 0.78 g (0.86 mmol), yield 57%.
As a result of nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) of the product, 1 H-NMR δ (ppm): 1.3 (16.2H), 1.6 (10.8H), 6.1 (1.2H), 6 .6 (3.6H), 6.8-6.9 (14.4H), 7.3 (3.6H), 7.4 (1.2H), 7.5 (1.2H), 7. 9 (1.8 H), however, the measurement was used as a solvent C 6 D 6.
The Y content of the product was 10%, the C content was 72.9%, the H content was 6.6%, and the N content was 5.0%.
（実施例１）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）のトルエン溶液（１．８ｍｏｌ／Ｌ）６ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−フェニル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して４分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
Example 1
The inside of the autoclave with an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of toluene and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and then a toluene solution of triisobutylaluminum (TIBAL) (1.8 mol / L) 6 ml And stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 0.6 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (N-phenyl-3-t-butylsalicylimino) yttrium was added and stirred for 4 minutes, and then the temperature was raised to 40 ° C. to triphenylcarbenium tetrakis. Polymerization was started by adding 0.06 ml of a toluene solution of pentafluorophenyl borate (0.43 mol / L). After polymerization for 25 minutes at 40 ° C., 5 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 1.
（実施例２）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）のトルエン溶液（１．８ｍｏｌ／Ｌ）７．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−フェニル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して４分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
(Example 2)
The inside of the autoclave having an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of toluene and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and a toluene solution of triisobutylaluminum (TIBAL) (1.8 mol / L) 7 0.5 ml was added and stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 0.6 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (N-phenyl-3-t-butylsalicylimino) yttrium was added and stirred for 4 minutes, and then the temperature was raised to 40 ° C. to triphenylcarbenium tetrakis. Polymerization was started by adding 0.06 ml of a toluene solution of pentafluorophenyl borate (0.43 mol / L). After polymerization for 25 minutes at 40 ° C., 5 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 1.
（実施例３）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）のトルエン溶液（１．８ｍｏｌ／Ｌ）６ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−フェニル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して３０分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
Example 3
The inside of the autoclave with an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of toluene and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and then a toluene solution of triisobutylaluminum (TIBAL) (1.8 mol / L) 6 ml And stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 0.6 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (N-phenyl-3-t-butylsalicylimino) yttrium was added and stirred for 30 minutes, and then the temperature was raised to 40 ° C. to triphenylcarbenium tetrakis. Polymerization was started by adding 0.06 ml of a toluene solution of pentafluorophenyl borate (0.43 mol / L). After polymerization for 25 minutes at 40 ° C., 5 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 1.
（参考例１）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加して４分間攪拌したのち、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
(Reference Example 1)
The inside of the autoclave with an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of toluene and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and then 1 ml of a toluene solution of triethylaluminum (TEAL) (2 mol / L) was added. The mixture was stirred at 500 rpm for 3 minutes. Next, 1 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) yttrium was added and stirred for 4 minutes. Polymerization was initiated by adding 0.1 ml of a toluene solution (0.43 mol / L) of phenylcarbenium tetrakispentafluorophenylborate. After polymerization at 40 ° C. for 30 minutes, 5 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antiaging agent was added to terminate the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 1.
（実施例４）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−フェニル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加して４分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。
Example 4
The inside of the autoclave with an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of toluene and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and then 1 ml of a toluene solution of triethylaluminum (TEAL) (2 mol / L) was added. The mixture was stirred at 500 rpm for 3 minutes. Next, 1 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (N-phenyl-3-t-butylsalicylimino) yttrium was added and stirred for 4 minutes, and then the temperature was raised to 40 ° C. to triphenylcarbenium tetrakispentafluoro. Polymerization was initiated by adding 0.1 ml of a toluene solution of phenylborate (0.43 mol / L). After polymerization for 25 minutes at 40 ° C., 5 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 2.
（実施例５）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−フェニル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加して４５分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。
(Example 5)
The inside of the autoclave with an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of toluene and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and then 1 ml of a toluene solution of triethylaluminum (TEAL) (2 mol / L) was added. The mixture was stirred at 500 rpm for 3 minutes. Next, 1 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (N-phenyl-3-t-butylsalicylimino) yttrium was added and stirred for 45 minutes, and then the temperature was raised to 40 ° C. to triphenylcarbenium tetrakispentafluoro. Polymerization was initiated by adding 0.1 ml of a toluene solution of phenylborate (0.43 mol / L). After polymerization for 25 minutes at 40 ° C., 5 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 2.
（実施例６）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−フェニル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して４分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。
(Example 6)
The inside of the autoclave with an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of toluene and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and then a toluene solution of diisobutylaluminum hydride (DIBAH) (1 mol / L) 0.6 ml And stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 0.6 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (N-phenyl-3-t-butylsalicylimino) yttrium was added and stirred for 4 minutes, and then the temperature was raised to 40 ° C. to triphenylcarbenium tetrakis. Polymerization was started by adding 0.06 ml of a toluene solution of pentafluorophenyl borate (0.43 mol / L). After polymerization for 25 minutes at 40 ° C., 5 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 3.
（合成例２）
３０ｍｌ容のナス形二つ口フラスコにＡｌｄｒｉｃｈ製トリス[Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド]イットリウムを０．６９ｇ（１．２１ｍｍｏｌ）とＮ−フェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミン１．１３g（３．６６ｍｍｏｌ）および脱水トルエン１２ｍｌを加え、トルエン還流下で２０時間反応を行い、トルエンを留去し、減圧乾固した。得られた固体に脱水ヘキサンを２ｍｌ用いて再結晶し、トリス（Ｎ−フェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムを得た。収量０．４２ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、収率３３％。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：１．３（４５Ｈ）、１．７（９Ｈ）、６．２（２Ｈ）、６．９−７．０（１４Ｈ）、７．６（３Ｈ）、７．６（１Ｈ）、８．０（２Ｈ）ただし、測定溶媒はＣ６Ｄ６を用いた。
生成物のＹ含量は９％、Ｃ含量は７４．７％、Ｈ含量は７．７％、Ｎ含量は４．１％であった。
(Synthesis Example 2)
In a 30 ml eggplant-shaped two-necked flask, 0.69 g (1.21 mmol) of tris [N, N-bis (trimethylsilyl) amido] yttrium made by Aldrich and N-phenyl-3,5-di-t-butylsalicylimine 1.13 g (3.66 mmol) and 12 ml of dehydrated toluene were added, the reaction was carried out for 20 hours under reflux of toluene, the toluene was distilled off, and the residue was dried under reduced pressure. The obtained solid was recrystallized using 2 ml of dehydrated hexane to obtain tris (N-phenyl-3,5-di-t-butylsalicylimino) yttrium. Yield 0.42 g (0.40 mmol), yield 33%.
As a result of nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) of the product, 1 H-NMR δ (ppm): 1.3 (45H), 1.7 (9H), 6.2 (2H), 6.9-7.0 (14H), 7.6 (3H) , 7.6 (1H), 8.0 (2H) However, the measurement was used as a solvent C 6 D 6.
The product had a Y content of 9%, a C content of 74.7%, an H content of 7.7%, and an N content of 4.1%.
（合成例３）
３０ｍｌ容のナス形二つ口フラスコにＡｌｄｒｉｃｈ製トリス[Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド]イットリウムを０．３２ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とＮ−２，６−ジメチルフェニル−３−ｔ−ブチルサリチルイミン０．５８g（１．７２ｍｍｏｌ）および脱水トルエン８ｍｌを加え、トルエン還流下で２０時間反応を行い、トルエンを留去し、減圧乾固した。得られた固体に脱水トルエンを１０ｍｌ用いて再結晶し、トリス（Ｎ−２，６−ジメチルフェニル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムを得た。収量０．１６ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、収率２５％。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：０．７（１８Ｈ）、０．９（９Ｈ）、１．０（９Ｈ）、１．６（２７Ｈ）、２．１（３Ｈ）、３．７（３Ｈ）、６．８（３Ｈ）、７．１（３Ｈ）、７．２−７．３（９Ｈ）、７．７（３Ｈ）、８．０（３Ｈ）ただし、測定溶媒はＣ６Ｄ４Ｃｌ２（ｏ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ４）を用いた。
生成物のＹ含量は１１％、Ｃ含量は７４．７％、Ｈ含量は７．９％、Ｎ含量は４．０％であった。
(Synthesis Example 3)
In a 30 ml eggplant-shaped two-necked flask, 0.32 g (0.57 mmol) of tris [N, N-bis (trimethylsilyl) amido] yttrium made by Aldrich and N-2,6-dimethylphenyl-3-t-butylsalicyl 0.58 g (1.72 mmol) of imine and 8 ml of dehydrated toluene were added, and the reaction was carried out for 20 hours under reflux of toluene. Toluene was distilled off and dried under reduced pressure. The obtained solid was recrystallized using 10 ml of dehydrated toluene to obtain tris (N-2,6-dimethylphenyl-3-t-butylsalicylimino) yttrium. Yield 0.16 g (0.14 mmol), yield 25%.
As a result of nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) of the product, 1 H-NMR δ (ppm): 0.7 (18H), 0.9 (9H), 1.0 (9H), 1.6 (27H), 2.1 (3H), 3.7 (3H), 6.8 (3H), 7.1 (3H), 7.2-7.3 (9H), 7.7 (3H), 8.0 ( 3H), however, the measurement was used as a solvent C 6 D 4 Cl 2 (o -dichlorobenzene-d4).
The Y content of the product was 11%, the C content was 74.7%, the H content was 7.9%, and the N content was 4.0%.
（実施例７）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１０．８ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−フェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して６０分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表４に示した。
(Example 7)
The inside of the autoclave having an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of toluene and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and then a toluene solution of triisobutylaluminum (TIBAL) (1 mol / L) 10.8 ml And stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 0.6 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (N-phenyl-3,5-di-t-butylsalicylimino) yttrium was added and stirred for 60 minutes. Polymerization was initiated by adding 0.06 ml of a toluene solution (0.43 mol / L) of phenylcarbenium tetrakispentafluorophenylborate. After polymerization for 25 minutes at 40 ° C., 5 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 4.
（実施例８）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−フェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加して４５分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表５に示した。
(Example 8)
The inside of the autoclave with an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of toluene and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and then 1 ml of a toluene solution of triethylaluminum (TEAL) (2 mol / L) was added. The mixture was stirred at 500 rpm for 3 minutes. Next, 1 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (N-phenyl-3,5-di-t-butylsalicylimino) yttrium was added and stirred for 45 minutes. Polymerization was initiated by adding 0.1 ml of a toluene solution (0.43 mol / L) of nitrotetrakispentafluorophenylborate. After polymerization for 25 minutes at 40 ° C., 5 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 5.
（実施例９）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−フェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して１５分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表６に示した。
Example 9
The inside of the autoclave with an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of toluene and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and then a toluene solution of diisobutylaluminum hydride (DIBAH) (1 mol / L) 0.6 ml And stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 0.6 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (N-phenyl-3,5-di-t-butylsalicylimino) yttrium was added and stirred for 15 minutes. Polymerization was initiated by adding 0.06 ml of a toluene solution (0.43 mol / L) of phenylcarbenium tetrakispentafluorophenylborate. After polymerization for 25 minutes at 40 ° C., 5 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 6.
（合成例４）
３０ｍｌ容のナス形二つ口フラスコにＡｌｄｒｉｃｈ製トリス[Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド]イットリウムを０．５７ｇ（１．００ｍｍｏｌ）とＮ−イソプロピル−３−ｔ−ブチルサリチルイミン０．６８g（３．０８ｍｍｏｌ）および脱水トルエン８ｍｌを加え、トルエン還流下で２０時間反応を行い、トルエンを留去し、減圧乾固した。得られた固体に脱水ヘキサンを０．５ｍｌ用いて洗浄し、トリス（Ｎ−イソプロピル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムを得た。収量０．５６ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、収率７５％。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：１．１（１８Ｈ）、１．５（３０Ｈ）、６．６（３Ｈ）、７．０（３Ｈ）、７．４（３Ｈ）、８．１（３Ｈ）ただし、測定溶媒はＣ６Ｄ６を用いた。
生成物のＹ含量は１２％、Ｃ含量は６７．５％、Ｈ含量は８．０％、Ｎ含量は５．５％であった。
(Synthesis Example 4)
In a 30 ml eggplant-shaped two-necked flask, 0.57 g (1.00 mmol) of tris [N, N-bis (trimethylsilyl) amido] yttrium made by Aldrich and 0.68 g of N-isopropyl-3-t-butylsalicylimine ( 3.08 mmol) and 8 ml of dehydrated toluene were added, and the reaction was carried out for 20 hours under reflux of toluene. Toluene was distilled off and dried under reduced pressure. The obtained solid was washed with 0.5 ml of dehydrated hexane to obtain tris (N-isopropyl-3-t-butylsalicylimino) yttrium. Yield 0.56 g (0.75 mmol), yield 75%.
As a result of the nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) of the product, 1 H-NMR δ (ppm): 1.1 (18H), 1.5 (30H), 6.6 (3H), 7.0 (3H), 7.4 (3H), 8.1 (3H ) However, the measurement was used as a solvent C 6 D 6.
The Y content of the product was 12%, the C content was 67.5%, the H content was 8.0%, and the N content was 5.5%.
（実施例１０）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）のトルエン溶液（１．８ｍｏｌ／Ｌ）６ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−イソプロピル−３−ｔ−ブチル−サリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して１５分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表７に示した。ミクロ構造はシス−１，４が９４．２％、トランス−１，４が０．０％、ビニル−1，２が５．７％であった。固有粘度[η]＝４．３であった。
(Example 10)
The inside of the autoclave with an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of toluene and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and then a toluene solution of triisobutylaluminum (TIBAL) (1.8 mol / L) 6 ml And stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 0.6 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (N-isopropyl-3-t-butyl-salicylimino) yttrium was added and stirred for 15 minutes, and then the temperature was raised to 40 ° C. to triphenylcarbenium tetrakis. Polymerization was started by adding 0.06 ml of a toluene solution of pentafluorophenyl borate (0.43 mol / L). After polymerization for 25 minutes at 40 ° C., 5 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 7. The microstructure was 94.2% for cis-1,4, 0.0% for trans-1,4, and 5.7% for vinyl-1,2. Intrinsic viscosity [η] = 4.3.
（実施例１１）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−イソプロピル−３−ｔ−ブチル−サリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加して４分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表８に示した。
(Example 11)
The inside of the autoclave with an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of toluene and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and then 1 ml of a toluene solution of triethylaluminum (TEAL) (2 mol / L) was added. The mixture was stirred at 500 rpm for 3 minutes. Next, 1 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (N-isopropyl-3-t-butyl-salicylimino) yttrium was added and stirred for 4 minutes, and then the temperature was raised to 40 ° C. to triphenylcarbenium tetrakispentafluoro. Polymerization was initiated by adding 0.1 ml of a toluene solution of phenylborate (0.43 mol / L). After polymerization for 25 minutes at 40 ° C., 5 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 8.
（実施例１２）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−イソプロピル−３−ｔ−ブチル−サリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して３０分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表８に示した。
(Example 12)
The inside of the autoclave with an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of toluene and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and then 1 ml of a toluene solution of triethylaluminum (TEAL) (2 mol / L) was added. The mixture was stirred at 500 rpm for 3 minutes. Next, 0.6 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (N-isopropyl-3-t-butyl-salicylimino) yttrium was added and stirred for 30 minutes, and then the temperature was raised to 40 ° C. to triphenylcarbenium tetrakis. Polymerization was started by adding 0.06 ml of a toluene solution of pentafluorophenyl borate (0.43 mol / L). After polymerization for 25 minutes at 40 ° C., 5 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 8.
（実施例１３）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）のトルエン溶液（０．８ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−イソプロピル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加して１５分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（３．２ｍｍｏｌ／Ｌ）５ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表９に示した。ミクロ構造はシス−１，４が９４．２％、トランス−１，４が０．０％、ビニル−1，２が５．８％であった。固有粘度[η]＝４．４であった。
(Example 13)
The inside of the autoclave having an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of toluene and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and then a toluene solution of diisobutylaluminum hydride (DIBAH) (0.8 mol / L) 1 0.5 ml was added and stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 0.4 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (N-isopropyl-3-t-butylsalicylimino) yttrium was added and stirred for 15 minutes, and then the temperature was raised to 40 ° C. to triphenylcarbenium tetrakis. Polymerization was initiated by adding 5 ml of a toluene solution of pentafluorophenyl borate (3.2 mmol / L). After polymerization for 25 minutes at 40 ° C., 5 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 9. The microstructure was 94.2% for cis-1,4, 0.0% for trans-1,4, and 5.8% for vinyl-1,2. Intrinsic viscosity [η] = 4.4.
（合成例５）
５０ｍｌ容のナス形二つ口フラスコにＡｌｄｒｉｃｈ製トリス[Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド]イットリウムを１．１５ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）とＮ−ｔ−ブチル−３−ｔ−ブチルサリチルイミン１・４３g（６．１２ｍｍｏｌ）および脱水トルエン１８．５ｍｌを加え、トルエン還流下で２１時間反応を行い、トルエンを留去し、減圧乾固した。得られた固体に脱水トルエンを１．０ｍｌ加えた後、脱水ヘキサンを１０ｍｌ用いて再沈殿し、トリス（Ｎ−ｔ−ブチル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムを得た。収量０．３９ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、収率２５％。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果、１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：１．２（９Ｈ）、１．３（９Ｈ）、１．３（９Ｈ）、１．４（９Ｈ）、１．４（９Ｈ）、１．５（９Ｈ）、６．６−６．７（３Ｈ）、７．０−７．１（３Ｈ）、８．２−８．３（３Ｈ）ただし、測定溶媒はＣ６Ｄ６を用いた。
生成物のＹ含量は１２％、Ｃ含量は６７．８％、Ｈ含量は８．４％、Ｎ含量は５．２％であった。
(Synthesis Example 5)
In a 50 ml eggplant-shaped two-necked flask, 1.15 g (2.02 mmol) of tris [N, N-bis (trimethylsilyl) amido] yttrium made by Aldrich and Nt-butyl-3-t-butylsalicylimine 43 g (6.12 mmol) and 18.5 ml of dehydrated toluene were added, and the reaction was carried out for 21 hours under reflux of toluene. Toluene was distilled off and dried under reduced pressure. 1.0 ml of dehydrated toluene was added to the obtained solid and then reprecipitated using 10 ml of dehydrated hexane to obtain tris (Nt-butyl-3-t-butylsalicylimino) yttrium. Yield 0.39 g (0.50 mmol), yield 25%.
As a result of nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) of the product, 1 H-NMR δ (ppm): 1.2 (9H), 1.3 (9H), 1.3 (9H), 1.4 (9H), 1.4 (9H), 1.5 (9H), 6.6-6.7 (3H), 7.0-7.1 (3H), 8.2-8.3 (3H) However, measurement solvent Used C 6 D 6 .
The product had a Y content of 12%, a C content of 67.8%, an H content of 8.4% and an N content of 5.2%.
（実施例１４）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）のトルエン溶液（１．８ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−ｔ−ブチル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して４分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１０に示した。
(Example 14)
The inside of the autoclave with an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of toluene and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and a toluene solution of triisobutylaluminum (TIBAL) (1.8 mol / L) 0 .8 ml was added and stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 0.2 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (Nt-butyl-3-t-butylsalicylimino) yttrium was added and stirred for 4 minutes. Polymerization was initiated by adding 2 ml of a toluene solution of nitrotetrakispentafluorophenylborate (4 mmol / L). After polymerization for 25 minutes at 40 ° C., 5 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 10.
（実施例１５）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−ｔ−ブチル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して４分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１１に示した。
(Example 15)
The inside of the autoclave having an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of toluene and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and then 0.4 ml of a toluene solution of triethylaluminum (TEAL) (2 mol / L) was added. The mixture was added and stirred at 500 rpm for 3 minutes. Next, 0.2 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (Nt-butyl-3-t-butylsalicylimino) yttrium was added and stirred for 4 minutes. Polymerization was initiated by adding 2 ml of a toluene solution of nitrotetrakispentafluorophenylborate (4 mmol / L). After polymerization for 25 minutes at 40 ° C., 5 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 11.
（実施例１６）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）のトルエン溶液（０．８ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−ｔ−ブチル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して１７分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１２に示した。
(Example 16)
The inside of the autoclave having an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of toluene and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and then a toluene solution of diisobutylaluminum hydride (DIBAH) (0.8 mol / L) 1 0.5 ml was added and stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 0.2 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (Nt-butyl-3-t-butylsalicylimino) yttrium was added and stirred for 17 minutes. Polymerization was initiated by adding 2 ml of a toluene solution of nitrotetrakispentafluorophenylborate (4 mmol / L). After polymerization for 25 minutes at 40 ° C., 5 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 12.
（実施例１７）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）のトルエン溶液（０．８ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次にトリス（Ｎ−ｔ−ブチル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加して４分間攪拌した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１３に示した。
(Example 17)
The inside of the autoclave having an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of cyclohexane and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and a toluene solution of diisobutylaluminum hydride (DIBAH) (0.8 mol / L) 1 0.5 ml was added and stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 0.2 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (Nt-butyl-3-t-butylsalicylimino) yttrium was added and stirred for 4 minutes. Polymerization was initiated by adding 2 ml of a toluene solution of nitrotetrakispentafluorophenylborate (4 mmol / L). After polymerization for 25 minutes at 40 ° C., 5 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Table 13.
（参考例２）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加して４０℃まで加温した。４分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）１０ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを７０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表１３に示した。
(Reference Example 2)
The inside of the autoclave having an internal volume of 2 L was purged with nitrogen, charged with a solution consisting of 260 ml of cyclohexane and 140 ml of butadiene, the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., and then 3 ml of a toluene solution (1 mol / L) of triethylaluminum (TEAL) was added. The mixture was stirred at 500 rpm for 3 minutes. Next, 1 ml of a toluene solution (20 mmol / L) of tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) yttrium was added and heated to 40 ° C. After stirring for 4 minutes, 10 ml of a toluene solution (4 mmol / L) of triphenylcarbenium tetrakispentafluorophenylborate was added to initiate polymerization. After polymerization at 40 ° C. for 30 minutes, 5 ml of an ethanol / heptane (1/1) solution containing an antiaging agent was added to terminate the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 70 ° C. for 6 hours. The polymerization results are shown in Table 13.
以上のように、本発明のイットリウム化合物を含有する共役ジエン重合触媒を用いることにより、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を高活性で製造することができる。 As described above, by using the conjugated diene polymerization catalyst containing the yttrium compound of the present invention, a conjugated diene polymer having a high cis-1,4 structure content can be produced with high activity.
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