JP2014205748A - Rubber composition for sidewall and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、サイドウォール用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for a sidewall, and a pneumatic tire having a sidewall produced using the rubber composition.
ゴム用の可塑剤又は軟化剤として、配合物性に優れる芳香族系オイルが一般的に用いられている。しかしながら、芳香族系オイルは多環芳香族成分を含み、発がん性の問題がある。また、将来の化石資源枯渇の問題や、環境へ与える負荷が大きいという問題もある。 As a plasticizer or softener for rubber, aromatic oils excellent in compounding properties are generally used. However, aromatic oils contain a polycyclic aromatic component and have a carcinogenic problem. In addition, there are problems of fossil resource depletion in the future and a heavy load on the environment.
そこで、芳香族系オイルの代替品として、植物油を配合した例が提案されている(特許文献1参照)。しかしながら、芳香族系オイルと同等以上の配合物性を示すには至っていないという点で改善の余地がある。 Then, the example which mix | blended vegetable oil is proposed as a substitute of aromatic oil (refer patent document 1). However, there is room for improvement in that it does not show the same or better blending properties as aromatic oils.
本発明は、前記課題を解決し、石油資源に由来する成分の使用量を低減しながら、耐クラック発生性、耐オゾン性及び耐久性をバランスよく改善できるサイドウォール用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and reduces the amount of components derived from petroleum resources, while improving the crack resistance, ozone resistance and durability in a balanced manner, and the rubber It aims at providing the pneumatic tire which has a side wall produced using the composition.
本発明は、ゴム成分、植物油及びテルペン系樹脂を含有するサイドウォール用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for a sidewall containing a rubber component, a vegetable oil and a terpene resin.
上記植物油の構成脂肪酸100質量%中のオレイン酸の含有量が85質量%以上であることが好ましい。 The content of oleic acid in 100% by mass of the constituent fatty acid of the vegetable oil is preferably 85% by mass or more.
上記植物油が遺伝的に改変された植物によって生産されたものであることが好ましい。 The vegetable oil is preferably produced by a genetically modified plant.
上記植物油がFad2でコードされたΔ12−デサチュラーゼ及びΔ6−デサチュラーゼからなる群より選択される少なくとも一種の酵素の働きを抑制した植物由来のものであることが好ましい。 The vegetable oil is preferably derived from a plant in which the action of at least one enzyme selected from the group consisting of Δ12-desaturase and Δ6-desaturase encoded by Fad2 is suppressed.
上記ゴム成分100質量部に対する上記テルペン系樹脂の含有量が0.5質量部以上であることが好ましい。 The content of the terpene resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.5 parts by mass or more.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire having a sidewall produced using the rubber composition.
本発明によれば、ゴム成分、植物油及びテルペン系樹脂を含有するサイドウォール用ゴム組成物であるので、石油資源に由来する成分である芳香族系オイルなどの使用量を低減しながら、耐クラック発生性、耐オゾン性及び耐久性がバランスよく改善された空気入りタイヤを提供できる。 According to the present invention, since it is a rubber composition for a sidewall containing a rubber component, a vegetable oil, and a terpene resin, crack resistance is reduced while reducing the amount of aromatic oil that is a component derived from petroleum resources. It is possible to provide a pneumatic tire in which the generation property, ozone resistance and durability are improved in a well-balanced manner.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、植物油及びテルペン系樹脂を含有する。植物油及びテルペン系樹脂を併用することで、良好な耐オゾン性を維持しながら、耐クラック発生性及び耐久性を相乗的に改善することができる。また、植物油及びテルペン系樹脂は、いずれも石油外資源由来の材料であることから、これらを軟化剤として使用することで、石油資源に由来する成分である芳香族系オイルなどの使用量を低減することができる。 The rubber composition of the present invention contains a rubber component, a vegetable oil, and a terpene resin. By using vegetable oil and terpene resin in combination, crack resistance and durability can be synergistically improved while maintaining good ozone resistance. In addition, since vegetable oil and terpene resin are both materials derived from non-petroleum resources, the use of these as softeners reduces the amount of aromatic oils that are components derived from petroleum resources. can do.
(ゴム成分)
ゴム成分としては特に限定されないが、天然ゴム(NR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)などの石油外資源由来のゴムを好適に使用できる。
(Rubber component)
Although it does not specifically limit as a rubber component, Rubber | gum derived from resources other than petroleum, such as natural rubber (NR) and epoxidized natural rubber (ENR), can be used conveniently.
本発明のゴム組成物がNRを含有する場合、ゴム成分100質量%中のNRの含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。上記範囲内であれば、耐クラック発生性、耐オゾン性及び耐久性が高次元でバランスよく得られる。 When the rubber composition of the present invention contains NR, the content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and preferably 80% by mass or less. More preferably, it is 70 mass% or less. Within the above range, crack resistance, ozone resistance and durability can be obtained in a high level and in a well-balanced manner.
ENRのエポキシ化率は、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上である。5モル%未満であると、ゴム組成物に対する改質効果が小さい傾向がある。ENRのエポキシ化率は、好ましくは80モル%以下、より好ましくは60モル%以下である。80モル%を超えると、ポリマー成分がゲル化し易くなる傾向がある。
なお、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム成分中の炭素間二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合の平均値を意味し、例えば、滴定分析や核磁気共鳴(NMR)分析などにより求められる。
The epoxidation rate of ENR is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more. If it is less than 5 mol%, the modification effect on the rubber composition tends to be small. The epoxidation rate of ENR is preferably 80 mol% or less, more preferably 60 mol% or less. If it exceeds 80 mol%, the polymer component tends to gel easily.
The epoxidation rate means an average value of the ratio of the number of epoxidized out of the total number of carbon-carbon double bonds in the natural rubber component before epoxidation. For example, titration analysis or nuclear magnetic resonance (NMR) ) Required by analysis.
本発明のゴム組成物がENRを含有する場合、ゴム成分100質量%中のENRの含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。上記範囲内であれば、耐クラック発生性、耐オゾン性及び耐久性が高次元でバランスよく得られる。 When the rubber composition of the present invention contains ENR, the content of ENR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and preferably 80% by mass or less. More preferably, it is 70 mass% or less. Within the above range, crack resistance, ozone resistance and durability can be obtained in a high level and in a well-balanced manner.
また、所望に応じて、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)などの合成ゴムも使用できる。良好な耐クラック発生性、耐オゾン性及び耐久性が得られるという理由から、合成ゴムとしては、BRを使用することが好ましい。 If desired, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR Synthetic rubber such as) can also be used. From the reason that good crack resistance, ozone resistance and durability are obtained, it is preferable to use BR as the synthetic rubber.
上記合成ゴムを使用する場合、将来の石油枯渇や環境への配慮から、再生可能な生物由来原料をモノマーとして製造された合成ゴムを使用することが好ましい。このような生物由来原料から製造された合成ゴムは、例えばBRの場合、バイオエタノールに触媒を作用させてブタジエンを得て、それを重合するなどの方法により得ることができる。 When the synthetic rubber is used, it is preferable to use a synthetic rubber produced using a renewable bio-derived raw material as a monomer in consideration of future oil depletion and environmental considerations. For example, in the case of BR, a synthetic rubber produced from such a bio-derived raw material can be obtained by a method in which a catalyst is allowed to act on bioethanol to obtain butadiene, which is then polymerized.
本発明のゴム組成物がBRを含有する場合、ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。上記範囲内であれば、耐クラック発生性、耐オゾン性及び耐久性が高次元でバランスよく得られる。 When the rubber composition of the present invention contains BR, the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and preferably 80% by mass or less. More preferably, it is 70 mass% or less. Within the above range, crack resistance, ozone resistance and durability can be obtained in a high level and in a well-balanced manner.
(植物油)
植物油としては特に限定されず、キャノーラ油、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、キャノーラ油を使用することが好ましい。
(Vegetable oil)
The vegetable oil is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry such as canola oil, castor oil, cottonseed oil, linseed oil, and rapeseed oil can be used. Among these, it is preferable to use canola oil.
植物油は基本的にトリアシルグリセロール(TAG)分子で構成されており、TAG分子はグリセロール骨格にエステル化された3本の脂肪酸鎖から構成されている。植物油は、主に食用油として使用されており、栄養上の要請から高不飽和脂肪酸を減らすという目的で、オレイン酸に富むものが求められている。そこで、植物中のオレイン酸合成に関する代謝経路及びこれらの経路のための酵素をコードする遺伝子についての研究がなされてきた。その結果、遺伝子Fad2がコードするΔ12−デサチュラーゼの働きを抑制する事により、オレイン酸の含有量が上昇するという事が、幾つかの植物において認められた。この成果に基づき、遺伝的に改変された植物によりオレイン酸を高含有率で含むヒマワリ油やダイズ油が開発され、既に市販されている。 Vegetable oils are basically composed of triacylglycerol (TAG) molecules, which are composed of three fatty acid chains esterified to the glycerol skeleton. Vegetable oils are mainly used as edible oils, and those rich in oleic acid are required for the purpose of reducing highly unsaturated fatty acids due to nutritional requirements. Thus, studies have been conducted on metabolic pathways for oleic acid synthesis in plants and genes encoding enzymes for these pathways. As a result, it was observed in some plants that the content of oleic acid was increased by suppressing the action of Δ12-desaturase encoded by the gene Fad2. Based on this result, sunflower oil and soybean oil containing oleic acid at a high content have been developed by genetically modified plants and are already on the market.
このように、遺伝的に改変された植物から生産された植物油(以下、遺伝子改変植物油ともいう。)は、通常の植物から得られる植物油とは異なる特性を有する。遺伝子改変植物油を配合することで、耐クラック発生性、耐オゾン性及び耐久性の改善効果を高めることができる。 Thus, a vegetable oil produced from a genetically modified plant (hereinafter also referred to as a genetically modified vegetable oil) has different characteristics from a vegetable oil obtained from a normal plant. By blending the genetically modified vegetable oil, the effect of improving crack resistance, ozone resistance and durability can be enhanced.
遺伝子の改変には、細胞に遺伝子を導入する際に用いられる公知の形質転換法を採用でき、例えば、目的の遺伝子(標的遺伝子)を構成するDNAを含むプラスミドなどのベクターを導入したアグロバクテリウム属菌を植物細胞に感染させて遺伝子を導入する方法(アグロバクテリウム法)、標的遺伝子を構成するDNAを担持させた金粒子をパーティクルガンにより細胞内に撃ち込む方法(パーティクルガン法)、標的遺伝子を組み込んだベクターを含む溶液中で電圧により細胞膜に孔を開け、そこから当該ベクターを導入する方法(エレクトロポレーション法)などが挙げられる。 For gene modification, a known transformation method used when a gene is introduced into a cell can be employed. For example, Agrobacterium into which a vector such as a plasmid containing a DNA constituting a target gene (target gene) is introduced A method of introducing a gene by infecting a genus fungus into a plant cell (Agrobacterium method), a method of shooting a gold particle carrying a DNA constituting a target gene into a cell by a particle gun (particle gun method), a target gene Examples include a method (electroporation method) in which a hole is made in a cell membrane by a voltage in a solution containing a vector into which is incorporated, and the vector is introduced therefrom.
遺伝子を改変する植物の種類は特に問わないが、生産性が高いという点から、菜種(キャノーラ)、コーン、大豆、ヒマワリ及びコットンが好ましく、キャノーラがより好ましい。 The type of plant for modifying the gene is not particularly limited, but rapeseed (canola), corn, soybean, sunflower and cotton are preferable, and canola is more preferable because of high productivity.
植物中の遺伝子の改変箇所についても特に問わないが、オレイン酸の含有量を多く、かつリノール酸及びリノレン酸の含有量を少なくできるという点から、Fad2でコードされたΔ12−デサチュラーゼ及びΔ6−デサチュラーゼからなる群より選択される少なくとも一種の酵素の働きを抑制したものであることが好ましい。 There are no particular restrictions on the gene modification sites in the plant, but Δ12-desaturase and Δ6-desaturase encoded by Fad2 can be used because the content of oleic acid is high and the content of linoleic acid and linolenic acid can be reduced. It is preferable that the action of at least one enzyme selected from the group consisting of is suppressed.
植物油の構成脂肪酸100質量%中のオレイン酸の含有量は、好ましくは85質量%以上である。85質量%未満であると、耐クラック発生性、耐オゾン性及び耐久性の改善効果が低い傾向がある。オレイン酸の含有量は、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。95質量%を超えると、耐加硫戻り性が悪化する傾向がある。 The content of oleic acid in 100% by mass of the constituent fatty acids of the vegetable oil is preferably 85% by mass or more. If it is less than 85% by mass, the effect of improving crack resistance, ozone resistance and durability tends to be low. The content of oleic acid is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less. When it exceeds 95% by mass, the reversion resistance is liable to deteriorate.
植物油の構成脂肪酸100質量%中のリノール酸の含有量は、好ましくは15質量%以下、より好ましくは8質量%以下である。15質量%を超えると、加工性及び耐加硫戻り性が悪化する傾向がある。リノール酸の含有量の下限は特に限定されないが、好ましくは1質量%以上である。 The content of linoleic acid in 100% by mass of the constituent fatty acid of the vegetable oil is preferably 15% by mass or less, more preferably 8% by mass or less. When it exceeds 15 mass%, there exists a tendency for workability and vulcanization-resistant return property to deteriorate. Although the minimum of content of linoleic acid is not specifically limited, Preferably it is 1 mass% or more.
植物油の構成脂肪酸100質量%中のリノレン酸の含有量は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。10質量%を超えると、加工性及び耐加硫戻り性が悪化する傾向がある。リノレン酸の含有量の下限は特に限定されないが、好ましくは1質量%以上である。 The content of linolenic acid in 100% by mass of the constituent fatty acid of the vegetable oil is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. If it exceeds 10% by mass, the workability and vulcanization resistance tend to deteriorate. Although the minimum of content of linolenic acid is not specifically limited, Preferably it is 1 mass% or more.
なお、上記脂肪酸組成(オレイン酸、リノール酸、リノレン酸の含有量)は、GLC(気−液クロマトグラフィー)により測定できる。 The fatty acid composition (contents of oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid) can be measured by GLC (gas-liquid chromatography).
植物油の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5〜40質量部、より好ましくは5〜20質量部である。5質量部未満では充分な軟化効果が得られない傾向があり、また、40質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。 The content of the vegetable oil is preferably 5 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 5 parts by mass, a sufficient softening effect tends not to be obtained, and if it exceeds 40 parts by mass, the workability tends to deteriorate.
本発明のゴム組成物は、植物油を使用しているため、良好な配合物性を確保しながら、芳香族系オイルなどの石油資源に由来するオイルの使用量を低減することができる。全オイル100質量%中、植物油の含有量は、好ましくは95質量%以上、より好ましくは99質量%以上、更に好ましくは100質量%である。また、全オイル100質量%中、石油資源に由来するオイルの含有量は、好ましくは5質量%以下、より好ましくは1質量%以下、更に好ましくは0質量%(実質的に含有しない)である。 Since the rubber composition of the present invention uses vegetable oil, the amount of oil derived from petroleum resources such as aromatic oils can be reduced while ensuring good compounding properties. The content of vegetable oil in 100% by mass of total oil is preferably 95% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and still more preferably 100% by mass. The content of oil derived from petroleum resources is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0% by mass (substantially not contained) in 100% by mass of total oil. .
(テルペン系樹脂)
テルペン系樹脂は、テルペン化合物を主モノマーとして重合された樹脂である。テルペン化合物は、一般に、イソプレン(C5H8)の重合体で、モノテルペン(C10H16)、セスキテルペン(C15H24)、ジテルペン(C20H32)などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、1,8−シネオール、1,4−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、カンフェン、トリシクレン、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類などが挙げられる。
(Terpene resin)
The terpene resin is a resin polymerized using a terpene compound as a main monomer. Terpene compounds are generally polymers of isoprene (C 5 H 8 ), and terpenes classified as monoterpenes (C 10 H 16 ), sesquiterpenes (C 15 H 24 ), diterpenes (C 20 H 32 ), and the like. A compound having a basic skeleton, for example, α-pinene, β-pinene, dipentene, limonene, myrcene, alloocimene, ocimene, α-ferrandrene, α-terpinene, γ-terpinene, terpinolene, 1,8-cineole, 1 , 4-cineole, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol, camphene, tricyclene, sabinene, paramentadienes, and carenes.
テルペン化合物を得る方法としては、植物の葉、樹、根等から得られる植物精油から直接得る他に、テルペン化合物の合成酵素をコードする遺伝子を組み込んだ遺伝子組み換え微生物によって製造する場合も含まれる。 As a method for obtaining a terpene compound, in addition to obtaining directly from plant essential oils obtained from leaves, trees, roots and the like of plants, a case where the terpene compound is produced by a genetically modified microorganism incorporating a gene encoding a terpene compound synthase is also included.
テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン/リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、テルペン化合物と芳香族化合物とを原料とする芳香族変性テルペン樹脂、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とするテルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂などを使用できる。ここで、芳香族変性テルペン樹脂の原料となる芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエンなどが挙げられ、また、テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールA、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。 Examples of the terpene resin include aromatic terpene compounds and aromatic compounds in addition to terpene resins such as α-pinene resin, β-pinene resin, limonene resin, dipentene resin, β-pinene / limonene resin, and the like. Modified terpene resins, terpene phenol resins using terpene compounds and phenolic compounds as raw materials, hydrogenated terpene resins obtained by hydrogenating terpene resins, and the like can be used. Here, as an aromatic compound used as the raw material of the aromatic modified terpene resin, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, divinyl toluene and the like can be mentioned, and as a phenol compound used as a raw material of the terpene phenol resin, Examples include phenol, bisphenol A, cresol, xylenol and the like.
本発明の効果が良好に得られるという点から、テルペン系樹脂としては、テルペン樹脂が好ましく、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂がより好ましい。 The terpene resin is preferably a terpene resin, more preferably an α-pinene resin and a β-pinene resin, from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily.
テルペン系樹脂の軟化点は、好ましくは80℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは40℃以下である。80℃を超えると、混練の際に分散しにくくなる傾向がある。テルペン系樹脂の軟化点は、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上である。10℃未満であると、作業効率が悪くなる傾向がある。
なお、本発明において、軟化点は、フローテスター(島津製作所社製、CFT−500D)を用い、試料として1gの樹脂を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度とした。
The softening point of the terpene resin is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, and still more preferably 40 ° C. or lower. If it exceeds 80 ° C., it tends to be difficult to disperse during kneading. The softening point of the terpene resin is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher. If it is less than 10 ° C., the working efficiency tends to deteriorate.
In the present invention, the softening point is 1.96 MPa with a plunger while heating 1 g of resin as a sample at a heating rate of 6 ° C./min using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-500D). A load was applied, the nozzle was extruded from a nozzle having a diameter of 1 mm and a length of 1 mm, and the amount of plunger drop of the flow tester was plotted against the temperature.
テルペン系樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上である。0.5質量部未満であると、植物油との併用による相乗的な改善効果が得られないおそれがあり、また、ゴム組成不物の粘着性が低下し、加工性が悪化するおそれもある。テルペン系樹脂の含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。 The content of the terpene resin is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 0.5 parts by mass, a synergistic improvement effect due to the combined use with the vegetable oil may not be obtained, and the tackiness of the rubber composition may be lowered, and the processability may be deteriorated. Although the upper limit of the content of the terpene resin is not particularly limited, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.
(フィラー)
本発明のゴム組成物は、更に、補強剤(フィラー)を含有してもよい。フィラーとしては特に限定されず、シリカ、カーボンブラックなどを使用できる。なかでも、本発明の効果が顕著に発揮されるという点から、シリカを使用することが好ましい。シリカを配合したゴム組成物(以下、シリカ配合系ともいう)は、通常、カーボンブラックを配合したゴム組成物(以下、カーボンブラック配合系ともいう)と比較して、耐クラック発生性や耐久性が劣る傾向があるが、植物油及びテルペン系樹脂を併用することで、シリカ配合系の耐クラック発生性や耐久性を、カーボンブラック配合系と同等にすることができる。
(Filler)
The rubber composition of the present invention may further contain a reinforcing agent (filler). The filler is not particularly limited, and silica, carbon black and the like can be used. Especially, it is preferable to use a silica from the point that the effect of this invention is exhibited notably. A rubber composition containing silica (hereinafter also referred to as silica compounding system) is usually more resistant to cracking and durability than a rubber composition containing carbon black (hereinafter also referred to as carbon black compounding system). However, by using a vegetable oil and a terpene resin in combination, the crack resistance and durability of the silica compounding system can be made equivalent to those of the carbon black compounding system.
シリカの具体例としては、湿式法又は乾式法により調製されたものなどが挙げられる。また、カーボンブラックの具体例としては、HAF、ISAF、SAFなどが挙げられる。 Specific examples of silica include those prepared by a wet method or a dry method. Specific examples of carbon black include HAF, ISAF, and SAF.
本発明のゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは15質量部以上、より好ましくは30質量部以上であり、また、好ましくは150質量部以下、より好ましくは100質量部以下である。上記範囲内であれば、耐クラック発生性、耐オゾン性及び耐久性が高次元でバランスよく得られる。 When the rubber composition of the present invention contains silica, the content of silica is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and preferably 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is 100 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less. Within the above range, crack resistance, ozone resistance and durability can be obtained in a high level and in a well-balanced manner.
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは15質量部以上、より好ましくは30質量部以上であり、また、好ましくは150質量部以下、より好ましくは100質量部以下である。上記範囲内であれば、耐クラック発生性、耐オゾン性及び耐久性が高次元でバランスよく得られる。 When the rubber composition of the present invention contains carbon black, the carbon black content is preferably at least 15 parts by mass, more preferably at least 30 parts by mass, and preferably at least 100 parts by mass of the rubber component. Is 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less. Within the above range, crack resistance, ozone resistance and durability can be obtained in a high level and in a well-balanced manner.
また、シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来からタイヤの分野において用いられているものであれば特に制限はないが、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシランなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性が良好であるという点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましく、更に、加工性が特に良好であるという点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを用いることがより好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは4〜12質量部である。
Silica is preferably used in combination with a silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is conventionally used in the tire field. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) Examples thereof include tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, and these can be used alone or in any combination. . Among these, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethyl are preferred because the reinforcing effect and processability of the silane coupling agent are good. It is preferable to use ethoxysilane, and it is more preferable to use bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide from the viewpoint that processability is particularly good.
The content of the silane coupling agent is preferably 4 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica.
(その他材料)
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来タイヤ工業で使用される配合剤、例えば、ワックス、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸などを必要に応じて適宜配合することができる。
(Other materials)
In addition to the above components, the rubber composition of the present invention may contain compounding agents conventionally used in the tire industry, such as waxes, anti-aging agents, sulfur, vulcanization accelerators, zinc oxide, stearic acid and the like as necessary. Can be appropriately blended.
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。 The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, kneader, open roll or the like and then vulcanizing.
本発明のゴム組成物は、タイヤのサイドウォールに使用される。 The rubber composition of the present invention is used for tire sidewalls.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォールの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing various additives as required is extruded according to the shape of the sidewall of the tire at an unvulcanized stage, and molded by a normal method on a tire molding machine, Bonding together with other tire members forms an unvulcanized tire. This unvulcanized tire can be heated and pressurized in a vulcanizer to produce the pneumatic tire of the present invention.
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤとして好適に用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention can be suitably used as a tire for passenger cars.
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
NR:SIR20
ENR:クンプーランガスリー社製のENR50(エポキシ化率:50モル%)
BR:宇部興産(株)製のBR150B
ワックス:日本精鑞(株)製のオゾエース0355
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のN220
シリカ:デグッサ社製のUltrasil VN3
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi266(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
植物油1:Dow AgroSciences社製のNatreonキャノーラ油(遺伝子改変植物油、オレイン酸の含有量:70質量%、リノール酸の含有量:18質量%、リノレン酸の含有量:7質量%)
植物油2:Dow AgroSciences社製のNatreonキャノーラ油(遺伝子改変植物油、オレイン酸の含有量:85質量%、リノール酸の含有量:8質量%、リノレン酸の含有量:4質量%)
テルペン系樹脂:ヤスハラケミカル(株)製のYSレジン PX300N(軟化点30℃のテルペン樹脂)
プロセス油:JX日鉱日石エネルギー(株)製のアロマオイル
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ステアリン酸:日油(株)製の椿
硫黄:鶴見化学(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルファンアミド)
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン6C
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described.
NR: SIR20
ENR: ENR50 (epoxidation rate: 50 mol%) manufactured by Kungpu Langurs
BR: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
Wax: Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.
Carbon black: N220 manufactured by Cabot Japan
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Degussa
Silane coupling agent: Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Degussa
Vegetable oil 1: Natreon canola oil manufactured by Dow AgroSciences (genetically modified vegetable oil, oleic acid content: 70 mass%, linoleic acid content: 18 mass%, linolenic acid content: 7 mass%)
Vegetable oil 2: Natreon canola oil manufactured by Dow AgroSciences (genetically modified vegetable oil, oleic acid content: 85 mass%, linoleic acid content: 8 mass%, linolenic acid content: 4 mass%)
Terpene resin: YS resin PX300N (terpene resin having a softening point of 30 ° C.) manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
Process oil: Aroma oil manufactured by JX Nippon Oil & Energy Co., Ltd. Zinc oxide: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Sulfur manufactured by Nippon Oil Co., Ltd. Powdered sulfur vulcanization accelerator: Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfanamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Anti-aging agent: Antigen 6C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
<実施例及び比較例>
(株)神戸製鋼所製の1.7Lのバンバリーミキサーを用いて、表1に示した配合量の薬品のうち、硫黄及び加硫促進剤以外を充填率が58%になるように投入して、回転数80rpmの条件下で、混練機の表示温度が140℃になるまで3〜8分間混練りした。なお、シリカについては2回にわけて投入した。この混合物に対して硫黄及び加硫促進剤を加え、オープンロールを用いて、50℃の条件下で3分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を、下記の評価に必要なサイズに成形し、160℃で20分間プレス加硫することで、各実施例及び比較例の加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、160℃で20分間加硫することにより試験用タイヤを得た。
<Examples and Comparative Examples>
Using a 1.7-L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Inc., out of the chemicals in the blending amounts shown in Table 1, other than sulfur and vulcanization accelerator were charged so that the filling rate was 58%. The mixture was kneaded for 3 to 8 minutes under the condition of a rotational speed of 80 rpm until the indicated temperature of the kneader reached 140 ° C. Silica was added in two portions. Sulfur and a vulcanization accelerator were added to this mixture and kneaded for 3 minutes at 50 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition.
The obtained unvulcanized rubber composition was molded into a size necessary for the following evaluation, and press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to obtain vulcanized rubber compositions of Examples and Comparative Examples.
Moreover, the tire for a test was obtained by shape | molding the obtained unvulcanized rubber composition in the shape of a side wall, bonding with another tire member, and vulcanizing at 160 degreeC for 20 minute (s).
(定伸張疲労試験(耐クラック発生性の測定))
得られた加硫ゴム組成物からなる3号ダンベル(加硫ゴム組成物)を用いて、初期亀裂を入れずに、最大歪み50%、周波数5Hzの条件下で、定歪み繰り返し伸張試験を行った。これを1000万回繰り返し、破断したものを×、クラックや傷が入ったものを△、異常がないものを○とした。
(Constant stretch fatigue test (measurement of crack resistance))
Using a No. 3 dumbbell (vulcanized rubber composition) composed of the obtained vulcanized rubber composition, a constant strain repeated extension test was performed under the conditions of a maximum strain of 50% and a frequency of 5 Hz without introducing an initial crack. It was. This was repeated 10 million times, and the broken piece was marked with ×, the cracked or scratched mark was marked with Δ, and the broken piece was marked with ○.
(耐オゾン性の測定)
得られた加硫ゴム組成物について、JIS K6259「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に基づき、動的オゾン劣化試験を行い、往復運動の周波数0.5±0.025Hz、オゾン濃度50±5pphm、試験温度40℃、引張歪20±2%の条件下で、48時間試験した後の亀裂の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。なお、評価方法は、JISに記載の方式にしたがい、亀裂の数と大きさを表した。なお、アルファベット(A、BおよびC)は、Aが亀裂の数が少なく、Cが亀裂の数が大きいことを示し、数字は、大きいほど、亀裂の大きさが大きいことを示す。
(Measurement of ozone resistance)
The obtained vulcanized rubber composition was subjected to a dynamic ozone deterioration test based on JIS K6259 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber—How to obtain ozone resistance”, and the frequency of reciprocating motion was 0.5 ± 0.025 Hz. The ozone resistance was evaluated by observing the state of cracks after testing for 48 hours under conditions of an ozone concentration of 50 ± 5 pphm, a test temperature of 40 ° C., and a tensile strain of 20 ± 2%. The evaluation method represented the number and size of cracks according to the method described in JIS. Note that the alphabet (A, B, and C) indicates that A indicates that the number of cracks is small and C indicates that the number of cracks is large, and the larger the number, the larger the size of the crack.
(耐久性の測定)
ドラム(外径:1.7m)を使用し、製造した試験用タイヤを、リム(15×6.00JJ)、荷重(6.96kN)、内圧(150kPa)、速度(80km/h)の条件下で荷重をかけ、サイドウォール部からトレッド部に亀裂が発生するまで連続走行させ、亀裂が発生した際の距離(亀裂発生距離)を測定した。そして、以下の計算式により、各配合の亀裂発生距離をそれぞれ指数表示した。指数が大きいほど、耐久性に優れることを示す。
(耐久性指数)=(各配合の亀裂発生距離)/(比較例2の亀裂発生距離)×100
(Durability measurement)
Using a drum (outer diameter: 1.7 m), the manufactured test tire was subjected to rim (15 × 6.00 JJ), load (6.96 kN), internal pressure (150 kPa), speed (80 km / h). The load was applied, and the vehicle was continuously run from the sidewall portion until a crack occurred in the tread portion, and the distance when the crack occurred (crack generation distance) was measured. Then, the crack generation distance of each formulation was indicated by an index according to the following calculation formula. It shows that it is excellent in durability, so that an index | exponent is large.
(Durability Index) = (Crack generation distance of each formulation) / (Crack generation distance of Comparative Example 2) × 100
表1から、植物油及びテルペン系樹脂を配合した実施例は、植物油及びテルペン系樹脂のいずれかのみを含む比較例と比較して、良好な耐オゾン性を維持しながら、耐クラック発生性及び耐久性が相乗的に改善された。また、植物油2を配合した実施例2、4、6、8は、植物油1を配合した実施例1、3、5、7よりも優れた性能が得られた。 From Table 1, the Example which mix | blended vegetable oil and the terpene series resin compared with the comparative example containing only any of vegetable oil and the terpene series resin, while maintaining favorable ozone resistance, crack generation resistance and durability Sexually improved. In addition, Examples 2, 4, 6, and 8 in which the vegetable oil 2 was blended exhibited performance superior to those in Examples 1, 3, 5, and 7 in which the vegetable oil 1 was blended.
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