JP2014205607A - Additive used for hydraulic composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水硬性組成物に用いる添加剤に関する。より詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に対するセメント分散剤とともに用いることができるセメント添加剤に関する。 The present invention relates to an additive used for a hydraulic composition. More specifically, the present invention relates to a cement additive that can be used together with a cement dispersant for a cement composition such as cement paste, mortar, and concrete.
セメントを分散させるためのセメント分散剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に対して減水剤等として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことができないものとなっている。減水剤等のセメント分散剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。減水剤の中でも、ポリカルボン酸系重合体を含むものは、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの実績がある。 Cement dispersants for dispersing cement are widely used as water reducing agents for cement compositions such as cement paste, mortar, concrete, etc., in order to construct civil engineering and building structures from cement compositions. It is indispensable. A cement dispersant such as a water reducing agent has an effect of improving the strength, durability, and the like of the cured product by increasing the fluidity of the cement composition and reducing the water content of the cement composition. Among the water reducing agents, those containing a polycarboxylic acid-based polymer exhibit high water reducing performance as compared with conventional water reducing agents such as naphthalene, and thus have many achievements as high performance AE water reducing agents.
近年、川砂等の良質細骨材の枯渇に伴い、従来は積極的に使用されていなかった種類の骨材の使用割合が増えつつある。そのような細骨材を用いた水硬性組成物は、通常の水セメント比（Ｗ／Ｃ）であってもフレッシュ状態の粘性が高くなり、流動性が低下し、作業性が低下する傾向がある。この問題に対しては、従来のポリカルボン酸系重合体による対応は困難である。 In recent years, with the depletion of high-quality fine aggregates such as river sand, the proportion of aggregates that have not been actively used is increasing. Hydraulic compositions using such fine aggregates tend to have a high fresh state viscosity, low fluidity, and low workability even at a normal water cement ratio (W / C). is there. It is difficult to cope with this problem with a conventional polycarboxylic acid polymer.
このような中、特許文献１には、潤滑性粘土（例えばスメクタイト、モンモリロナイト等）を含む低品質な骨材を使用する際に、無機カチオン（例えば硝酸カルシウム等）、有機カチオン（例えば臭化テトラブチルアンモニウム等）、極性有機分子（例えばポリエチレングリコール、ヘキサメタリン酸ナトリウム等）をポリカルボン酸系減水剤と併用することで、ポリカルボン酸系減水剤の有効性を改善できることが開示されている。 Under such circumstances, Patent Document 1 discloses that when a low-quality aggregate containing a lubricating clay (for example, smectite, montmorillonite, etc.) is used, an inorganic cation (for example, calcium nitrate), an organic cation (for example, tetrabromide bromide). It is disclosed that the effectiveness of a polycarboxylic acid-based water reducing agent can be improved by using a polycarboxylic acid-based water reducing agent in combination with a polar organic molecule (for example, polyethylene glycol, sodium hexametaphosphate, etc.).
また、特許文献２には、品質の高くない骨材を用いた場合、第４級アンモニウム基を含むカチオン性ポリマー（例えばポリ−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等）をポリカルボン酸系減水剤と併用することで、フレッシュ状態が改善されることが開示されている。さらに、特許文献３には、粘土含有骨材を使用する場合、上記のカチオン性ポリマー、及び、オキシカルボン酸塩類（例えばグルコン酸ナトリウム等）をポリカルボン酸系減水剤と併用することで、ポリカルボン酸系減水剤の容量効率を改善できることが開示されている。 Further, in Patent Document 2, when an aggregate having a low quality is used, a cationic polymer (for example, poly-diallyldimethylammonium chloride) containing a quaternary ammonium group is used in combination with a polycarboxylic acid-based water reducing agent. It is disclosed that the fresh state is improved. Furthermore, in Patent Document 3, when using a clay-containing aggregate, the above-mentioned cationic polymer and oxycarboxylate (for example, sodium gluconate) are used in combination with a polycarboxylic acid-based water reducing agent. It is disclosed that the volumetric efficiency of the carboxylic acid water reducing agent can be improved.
上記のように、粘土（クレイ）等の微粒成分を含有する骨材を用いる場合、ポリエチレングリコールやカチオン性ポリマー等のポリマーをポリカルボン酸系減水剤と併用することで、ポリカルボン酸系減水剤の有効性を改善することが可能である。これは、上記ポリマーが微粒成分に吸着することにより、ポリカルボン酸系減水剤を有効にセメント成分に吸着させることができるためではないかと考えられている。しかし、特許文献１では、一部のポリマーを用いた場合の効果が実施例に示されているに過ぎない。また、特許文献２及び３では、骨材に含まれる微粒成分の量が少ない場合にカチオン性ポリマーを用いると、かえって流動性を低下させてしまうという課題があることが判明した。そのため、微粒成分の含有量によって、カチオン性ポリマーの量を調整する必要があった。 As described above, when using an aggregate containing fine particles such as clay, a polycarboxylic acid-based water reducing agent can be obtained by using a polymer such as polyethylene glycol or a cationic polymer together with a polycarboxylic acid-based water reducing agent. It is possible to improve the effectiveness of. It is thought that this is because the polycarboxylic acid-based water reducing agent can be effectively adsorbed to the cement component by adsorbing the polymer to the fine particle component. However, in patent document 1, the effect at the time of using a one part polymer is only shown by the Example. Further, in Patent Documents 2 and 3, it has been found that when a cationic polymer is used when the amount of the fine particle component contained in the aggregate is small, there is a problem that the fluidity is lowered. Therefore, it is necessary to adjust the amount of the cationic polymer depending on the content of the fine particle component.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、品質の高くない骨材を含む水硬性組成物に対して、微粒成分の含有量に関係なく、流動性、保持性及びコンクリート等の状態を改善し、コンクリート等の水硬性組成物に優れた性状を与えることができる水硬性組成物用添加剤を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described situation, and for a hydraulic composition containing an aggregate of not high quality, regardless of the content of fine components, the state of fluidity, retainability, concrete, etc. An object of the present invention is to provide an additive for a hydraulic composition that can improve properties and give excellent properties to a hydraulic composition such as concrete.
本発明者らは、微粒成分を含む水硬性組成物に対して、流動性や保持性に優れる水硬性組成物用添加剤について種々検討したところ、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に由来する構造を有する特定のポリマーを含有する水硬性組成物用添加剤を用いると、水硬性組成物に含まれる微粒成分の量に関係なく、流動性、保持性及びコンクリート等の状態を改善し、コンクリート等の水硬性組成物に優れた性状を与えることが可能となることを見出し、本発明に到達したものである。 The inventors of the present invention have studied various additives for hydraulic compositions that are excellent in fluidity and retainability with respect to hydraulic compositions containing a fine particle component. As a result, vinyl monomers having polyoxyalkylene chains have been developed. The use of an additive for a hydraulic composition containing a specific polymer having a structure derived from it improves fluidity, retainability, and conditions of concrete, regardless of the amount of fine particles contained in the hydraulic composition. The present inventors have found that it is possible to give excellent properties to hydraulic compositions such as concrete, and have reached the present invention.
すなわち本発明は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすポリマー（Ａ）を含有することを特徴とする水硬性組成物用添加剤である。
（ｉ）ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体（ａ）及びポリオキシアルキレン鎖を有しないビニル系単量体（ｂ）のうち、上記単量体（ａ）に由来する構造のみを有するか、又は、上記単量体（ａ）及び上記単量体（ｂ）に由来する構造を有する。
（ｉｉ）上記単量体（ａ）と上記単量体（ｂ）との重量比は、（ａ）／（ｂ）＝５０／５０〜１００／０である。
（ｉｉｉ）上記単量体（ａ）は、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体を含む。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
That is, this invention is an additive for hydraulic compositions characterized by containing the polymer (A) which satisfy | fills following (i)-(iii).
(I) Of the vinyl monomer (a) having a polyoxyalkylene chain and the vinyl monomer (b) having no polyoxyalkylene chain, it has only a structure derived from the monomer (a). Or a structure derived from the monomer (a) and the monomer (b).
(Ii) The weight ratio of the monomer (a) to the monomer (b) is (a) / (b) = 50/50 to 100/0.
(Iii) The monomer (a) includes a vinyl monomer having a polyoxyalkylene chain represented by the following general formula (1).
The present invention is described in detail below.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
減水剤等の水硬性粉体用分散剤を水硬性組成物に対して用いると、セメント等の水硬性粉体に水硬性粉体用分散剤が吸着するため、水硬性組成物の流動性を高めることができる。しかし、クレイ等の微粒成分が水硬性組成物に含まれていると、分散剤は微粒成分にも吸着してしまい、水硬性粉体に吸着する分散剤の量が少なくなってしまうため、水硬性組成物の流動性を充分に高めることができない。
このため、特許文献２及び３では、カチオン性ポリマーを分散剤と併用することで、カチオン性ポリマーが微粒成分に吸着し、分散剤が微粒成分に吸着することを防止していると考えられる。しかし、上述したように、水硬性組成物に含まれる微粒成分の量が少ない場合には、かえって流動性が低下することがあった。これは、特許文献２及び３に記載されているカチオン性ポリマーは、微粒成分だけでなく水硬性粉体にも吸着するため、分散剤が水硬性粉体に吸着することが阻害されるためではないかと考えられる。
本発明の水硬性組成物用添加剤において、少なくともポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体（ａ）に由来する構造を有するポリマー（Ａ）は、クレイ等の微粒成分には吸着しやすいが、セメント等の水硬性粉体には吸着しにくい構造となっている。このような構造を有するポリマー（Ａ）によって、水硬性組成物に含まれる微粒成分の量に関係なく、分散剤が水硬性粉体に有効に吸着することができ、その結果、水硬性組成物の流動性を高めることができる。さらに、本発明の水硬性組成物用添加剤においては、水硬性組成物に含まれる微粒成分の量によってポリマー（Ａ）の量を調整する必要がないため、作業性を向上させることもできる。
When a dispersing agent for hydraulic powder such as a water reducing agent is used for a hydraulic composition, the dispersing agent for hydraulic powder adsorbs to the hydraulic powder such as cement, so that the fluidity of the hydraulic composition is reduced. Can be increased. However, if fine components such as clay are contained in the hydraulic composition, the dispersant is also adsorbed to the fine components, and the amount of the dispersant adsorbed on the hydraulic powder is reduced. The fluidity of the hard composition cannot be sufficiently increased.
For this reason, in Patent Documents 2 and 3, it is considered that the cationic polymer is adsorbed on the fine particle component and the dispersant is prevented from adsorbing on the fine particle component by using the cationic polymer together with the dispersant. However, as described above, when the amount of the fine particle component contained in the hydraulic composition is small, the fluidity may be deteriorated. This is because the cationic polymers described in Patent Documents 2 and 3 are adsorbed not only on the fine particle component but also on the hydraulic powder, so that the dispersant is inhibited from adsorbing on the hydraulic powder. It is thought that there is not.
In the additive for a hydraulic composition of the present invention, the polymer (A) having a structure derived from at least the vinyl monomer (a) having a polyoxyalkylene chain is easily adsorbed to fine particles such as clay. The structure is difficult to adsorb to hydraulic powder such as cement. With the polymer (A) having such a structure, the dispersant can be effectively adsorbed to the hydraulic powder regardless of the amount of the fine particle component contained in the hydraulic composition. As a result, the hydraulic composition The fluidity of can be increased. Furthermore, in the additive for hydraulic compositions of the present invention, workability can be improved because it is not necessary to adjust the amount of the polymer (A) depending on the amount of fine component contained in the hydraulic composition.
上記ポリマー（Ａ）は、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体（ａ）及びポリオキシアルキレン鎖を有しないビニル系単量体（ｂ）のうち、上記単量体（ａ）に由来する構造のみを有するか、又は、上記単量体（ａ）及び上記単量体（ｂ）に由来する構造を有している。
なお、「ビニル系単量体に由来する構造」とは、重合反応によってビニル系単量体の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。上記単量体（ａ）及び上記単量体（ｂ）に由来する構造を有する場合、ポリマー中にて上記単量体（ａ）及び上記単量体（ｂ）に由来する構造となっていればよく、上記単量体（ａ）及び上記単量体（ｂ）を重合して形成してもよいし、また、上記単量体（ｂ）を重合して上記単量体（ｂ）に由来する構造を形成し、その一部を上記単量体（ａ）に由来する構造としてもよい。
The polymer (A) is derived from the monomer (a) among the vinyl monomer (a) having a polyoxyalkylene chain and the vinyl monomer (b) having no polyoxyalkylene chain. It has only a structure or a structure derived from the monomer (a) and the monomer (b).
The “structure derived from a vinyl monomer” is a structure in which a polymerizable double bond of a vinyl monomer is opened by a polymerization reaction (a double bond (C═C) is a single bond (—C -C-)). When it has a structure derived from the monomer (a) and the monomer (b), it should have a structure derived from the monomer (a) and the monomer (b) in the polymer. The monomer (a) and the monomer (b) may be formed by polymerization, or the monomer (b) may be polymerized to form the monomer (b). A derived structure may be formed, and a part of the structure may be derived from the monomer (a).
上記ポリマー（Ａ）において、上記単量体（ａ）は、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体を含んでいる。 In the polymer (A), the monomer (a) includes a vinyl monomer having a polyoxyalkylene chain represented by the general formula (1).
上記一般式（１）において、オキシアルキレン基におけるＲ１の炭素数は、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。なお、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。 In the general formula (1), the number of carbon atoms of R 1 in the oxyalkylene group is preferably from 2 to 8, 2 to 4 is more preferred. Further, any two or more alkylene oxide adducts selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide and the like can be used in any of random addition, block addition, alternating addition, and the like. In order to secure a balance between hydrophilicity and hydrophobicity, it is preferable to include an oxyethylene group as an essential component in the oxyalkylene group, more preferably 50 mol% or more is an oxyethylene group, and 90 mol% or more. More preferably, it is an oxyethylene group.
上記一般式（１）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｐが小さいほど、得られる重合体の親水性が低下する傾向となり、平均付加モル数ｐが大きいほど、共重合反応性が低下する傾向となる。平均付加モル数ｐは、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは１０以上であり、特に好ましくは１５以上であり、最も好ましくは２０以上であり、一方、好ましくは３００以下である。また、好適範囲としては、２〜５００、５〜５００、１０〜５００、１５〜５００、２０〜３００等が挙げられる。 In the general formula (1), the smaller the average addition mole number p of the oxyalkylene group, the lower the hydrophilicity of the resulting polymer. The larger the average addition mole number p, the lower the copolymerization reactivity. It becomes a trend. The average added mole number p is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, further preferably 10 or more, particularly preferably 15 or more, and most preferably 20 or more, while preferably 300 or less. Moreover, as a suitable range, 2-500, 5-500, 10-500, 15-500, 20-300 etc. are mentioned.
上記単量体（ａ）は、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体を含む限り、他のポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体を含んでもよいが、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体成分１００質量％のうち、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が９０質量％以上であることが好ましい。また、上記単量体（ａ）は、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体として、実質的に上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体のみを含んでいることがより好ましい。 As long as the monomer (a) includes a vinyl monomer having a polyoxyalkylene chain represented by the general formula (1), the monomer (a) may include other vinyl monomers having a polyoxyalkylene chain. However, among 100% by mass of the vinyl monomer component having a polyoxyalkylene chain, the vinyl monomer having a polyoxyalkylene chain represented by the general formula (1) is 90% by mass or more. Is preferred. In addition, the monomer (a) is a vinyl monomer having a polyoxyalkylene chain, and substantially only a vinyl monomer having a polyoxyalkylene chain represented by the general formula (1). It is more preferable that it contains.
上記ポリマー（Ａ）において、上記単量体（ａ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
なお、上記単量体（ａ）は、セメント等の水硬性粉体への吸着を抑える観点から、アルカリ性条件下でアニオン性を示す官能基を有しないことが好ましく、カルボキシル基、スルホン基及びリン酸基を有しないことがより好ましい。
In the polymer (A), the monomer (a) may be one type or two or more types.
The monomer (a) preferably does not have a functional group that exhibits anionicity under alkaline conditions from the viewpoint of suppressing adsorption to a hydraulic powder such as cement, and includes a carboxyl group, a sulfone group, and a phosphorus group. More preferably, it does not have an acid group.
上記単量体（ａ）は、下記一般式（ａ−１）で表される単量体、下記一般式（ａ−２）で表される単量体、アクリルアミド系単量体、及び、スチレン系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
上記一般式（ａ−２）において、アルキレン基Ｒａ５としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、テトラメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基等が挙げられる。なお、「Ｒａ５が直接結合」とは、Ｒａ５で表される部位が存在せず、炭素原子に酸素原子が直接結合した構造となることを意味する。 In the general formula (a-2), examples of the alkylene group R a5 include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a methylethylene group, an ethylethylene group, a tetramethylene group, and a 1,2-dimethylethylene group. It is done. “R a5 is a direct bond” means that there is no site represented by R a5 and a structure in which an oxygen atom is directly bonded to a carbon atom.
上記アクリルアミド系単量体としては、下記一般式（ａ−３）で表される単量体が好ましい。
上記一般式（ａ−３）において、＊印で示す一方の部位にのみ上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン鎖が結合する場合、＊印で示す他方の部位の構造は特に限定されないが、例えば、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基等が挙げられる。 In the general formula (a-3), when the polyoxyalkylene chain represented by the general formula (1) is bonded only to one site indicated by *, the structure of the other site indicated by * is particularly limited. However, for example, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and the like can be given.
上記スチレン系単量体としては、ビニル芳香族類の一部に上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン鎖が直接的に結合しているか、又は、有機基を介して結合している化合物が好ましい。上記ビニル芳香族類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。 As the styrenic monomer, the polyoxyalkylene chain represented by the general formula (1) is directly bonded to a part of vinyl aromatics or bonded through an organic group. Are preferred. Examples of the vinyl aromatics include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and p-methylstyrene.
上記単量体（ａ）において、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン鎖が有機基を介して結合する場合、有機基としては、アルキレン基やオキシアルキレン基等が挙げられ、それぞれエチレン基やオキシエチレン基が好ましい。 In the monomer (a), when the polyoxyalkylene chain represented by the general formula (1) is bonded via an organic group, examples of the organic group include an alkylene group and an oxyalkylene group. An ethylene group or an oxyethylene group is preferred.
上記単量体（ａ）としては、上記一般式（ａ−１）で表される単量体又は上記一般式（ａ−２）で表される単量体がより好ましい。 As the monomer (a), a monomer represented by the general formula (a-1) or a monomer represented by the general formula (a-2) is more preferable.
上記一般式（ａ−１）で表される単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物等が挙げられ、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適である。 Examples of the monomer represented by the general formula (a-1) include unsaturated carboxylic acid polyalkylene glycol ester compounds, among which (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate is preferable. It is.
具体的には、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
Specifically, the following (alkoxy) polyethylene glycol (poly) (C2-C4 alkylene glycol) (meth) acrylic acid esters and the like are preferable.
Methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, methoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, methoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (Poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, ethoxypolyethyleneglycol mono (meth) acrylate, ethoxy {polyethyleneglycol (poly) propyleneglycol} mono (meth) acrylate, ethoxy {polyethyleneglycol (poly) butyleneglycol} mono (meta ) Acrylate, ethoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (Meth) acrylate, propoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, propoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, propoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, propoxy {polyethylene glycol ( Poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, butoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, butoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol } Mono (meth) acrylate, butoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol ( B) Butylene glycol} mono (meth) acrylate, pentoxypolyethyleneglycol mono (meth) acrylate, pentoxy {polyethyleneglycol (poly) propyleneglycol} mono (meth) acrylate, pentoxy {polyethyleneglycol (poly) butyleneglycol} mono (meth) ) Acrylate, pentoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。 Hexoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, hexoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, hexoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, hexoxy {polyethylene glycol (poly) propylene Glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, heptoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, heptoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, heptoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (Meth) acrylate, heptoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene Recall} mono (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, octoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, octoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, Octoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, nonanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, nonanoxy {polyethylene Glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, nonanoxy {polyethylene glycol (poly Propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
上記一般式（ａ−２）で表される単量体としては、例えば、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物等が挙げられ、中でも、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。 Examples of the monomer represented by the general formula (a-2) include unsaturated alcohol polyalkylene glycol adducts, and among others, vinyl alcohol alkylene oxide adducts and (meth) allyl alcohol alkylene oxide additions. 3-buten-1-ol alkylene oxide adduct, isoprene alcohol (3-methyl-3-buten-1-ol) alkylene oxide adduct, 3-methyl-2-buten-1-ol alkylene oxide adduct, 2-methyl-3-buten-2-ol alkylene oxide adduct, 2-methyl-2-buten-1-ol alkylene oxide adduct, 2-methyl-3-buten-1-ol alkylene oxide adduct are preferred. is there.
具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル等が好適である。 Specifically, for example, polyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monomethallyl ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether, polyethylene glycol mono (2-butenyl) ether, polyethylene glycol Mono (3-methyl-3-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (3-methyl-2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-3-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-2- Butenyl) ether, polyethylene glycol mono (1,1-dimethyl-2-propenyl) ether, polyethylene polypropylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether Methoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, ethoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, 1-propoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, cyclohexyl Oxypolyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, phenoxypolyethyleneglycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, methoxypolyethyleneglycolmonoallylether, ethoxypolyethyleneglycolmonoallylether, phenoxypolyethyleneglycolmonoallylether , Methoxy polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether, ethoxy polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propyl) Propenyl) ether, phenoxy polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether and the like.
上記単量体（ａ）の重量平均分子量は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましい。また、上記単量体（ａ）の重量平均分子量は、２５，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。重量平均分子量が２５，０００を超えると、重合性が低下する。また、重量平均分子量が１００未満であると、微粒成分との相互作用が低下する。
重量平均分子量は、後述する実施例の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
The weight average molecular weight of the monomer (a) is preferably 100 or more, and more preferably 200 or more. The monomer (a) has a weight average molecular weight of preferably 25,000 or less, and more preferably 10,000 or less. When the weight average molecular weight exceeds 25,000, the polymerizability is lowered. Further, when the weight average molecular weight is less than 100, the interaction with the fine particle component is lowered.
A weight average molecular weight can be calculated | required by GPC (gel permeation chromatography) measurement on the conditions of the Example mentioned later.
上記ポリマー（Ａ）において、上記単量体（ｂ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
なお、上記単量体（ｂ）は、セメント等の水硬性粉体への吸着を抑える観点から、アルカリ性条件下でアニオン性を示す官能基を有しないことが好ましく、カルボキシル基、スルホン基及びリン酸基を有しないことがより好ましい。ただし、上記単量体（ｂ）は、カルボキシル基、スルホン基及びリン酸基を有していてもよく、例えば、（メタ）アクリル酸であってもよいし、下記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−２）で表される単量体と（メタ）アクリル酸との組み合わせであってもよい。
In the polymer (A), the monomer (b) may be one type or two or more types.
The monomer (b) preferably has no functional group that exhibits anionicity under alkaline conditions from the viewpoint of suppressing adsorption to hydraulic powder such as cement, and includes a carboxyl group, a sulfone group, and a phosphorus group. More preferably, it does not have an acid group. However, the monomer (b) may have a carboxyl group, a sulfone group, and a phosphoric acid group, for example, (meth) acrylic acid, or the following general formula (b-1) The combination of the monomer represented by-(b-2) and (meth) acrylic acid may be sufficient.
上記単量体（ｂ）は、下記一般式（ｂ−１）及び（ｂ−２）で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
上記一般式（ｂ−１）において、Ｙとしては、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。Ｒｂ３としては、Ｚが−Ｏ−であり、かつ、Ｒｂ１及びＲｂ２が水素原子である場合、炭素数２〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、Ｚが−Ｎ（Ｙ）−である場合、並びに、Ｚが−Ｏ−であり、かつ、Ｒｂ１及びＲｂ２の少なくとも一方がメチル基である場合、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。 In the general formula (b-1), Y is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. Can be mentioned. As R b3 , when Z is —O— and R b1 and R b2 are hydrogen atoms, the alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, the hydroxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or the carbon number 6-18 aryl groups, and when Z is -N (Y)-, and when Z is -O- and at least one of R b1 and R b2 is a methyl group, Examples thereof include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
上記一般式（ｂ−２）において、Ｒｂ６としては、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。 In the general formula (b-2), examples of R b6 include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. .
上記単量体（ｂ）は、クレイ等の微粒成分への吸水を抑制する観点から、疎水性の単量体であることが好ましい。 The monomer (b) is preferably a hydrophobic monomer from the viewpoint of suppressing water absorption into fine particles such as clay.
上記一般式（ｂ−１）で表される単量体としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキル；メチルアクリルアミド（Ｎ−メチルアクリルアミド）等のＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド；ジメチルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ジエチルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；等が挙げられる。 Examples of the monomer represented by the general formula (b-1) include alkyl (meth) acrylates such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and butyl methacrylate; methyl acrylamide (N N-monoalkyl (meth) acrylamides such as methylacrylamide); N, N-dialkyl (meth) acrylamides such as dimethylacrylamide (N, N-dimethylacrylamide) and diethylacrylamide (N, N-diethylacrylamide); Can be mentioned.
上記一般式（ｂ−２）で表される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類等が挙げられる。 Examples of the monomer represented by the general formula (b-2) include vinyl aromatics such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and p-methylstyrene.
上記ポリマー（Ａ）において、上記単量体（ａ）及び上記単量体（ｂ）に由来する構造は、ランダム重合、ブロック重合、交互重合する等して存在していてもよい。 In the polymer (A), the structure derived from the monomer (a) and the monomer (b) may exist by random polymerization, block polymerization, alternating polymerization, or the like.
上記ポリマー（Ａ）において、上記単量体（ａ）と上記単量体（ｂ）との重量比は、（ａ）／（ｂ）＝５０／５０〜１００／０である。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体（ａ）の量が少なくなるほど、ポリマー（Ａ）とクレイ等の微粒成分との相互作用が小さくなるため、上記重量比は、（ａ）／（ｂ）＝６０／４０〜１００／０であることが好ましく、７０／３０〜１００／０であることがより好ましい。 In the polymer (A), the weight ratio of the monomer (a) to the monomer (b) is (a) / (b) = 50/50 to 100/0. The smaller the amount of the vinyl-based monomer (a) having a polyoxyalkylene chain, the smaller the interaction between the polymer (A) and fine particles such as clay, so the weight ratio is (a) / (b ) = 60/40 to 100/0, more preferably 70/30 to 100/0.
上記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましい。重量平均分子量が１，０００未満であると、クレイ等の微粒成分との相互作用が不充分となってしまう。また、上記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１００，０００以下が好ましい。重量平均分子量が１００，０００を超えると、水硬性組成物の粘性が上がり、流動性が低下してしまう。
重量平均分子量は、後述する実施例の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
The polymer (A) has a weight average molecular weight of preferably 1,000 or more, and more preferably 3,000 or more. When the weight average molecular weight is less than 1,000, the interaction with fine particles such as clay becomes insufficient. The polymer (A) preferably has a weight average molecular weight of 100,000 or less. When the weight average molecular weight exceeds 100,000, the viscosity of the hydraulic composition increases and the fluidity decreases.
A weight average molecular weight can be calculated | required by GPC (gel permeation chromatography) measurement on the conditions of the Example mentioned later.
上記ポリマー（Ａ）の製造方法は特に制限されず、例えば、上記単量体（ａ）と上記単量体（ｂ）とを共重合させることにより製造することができる。
このような共重合体を得るには、上述した各単量体を所望の含有量比で混合し、重合開始剤を用いて重合させればよい。
The method for producing the polymer (A) is not particularly limited, and can be produced, for example, by copolymerizing the monomer (a) and the monomer (b).
In order to obtain such a copolymer, the above-mentioned monomers may be mixed at a desired content ratio and polymerized using a polymerization initiator.
本発明の水硬性組成物用添加剤においては、上記ポリマー（Ａ）を必須成分として含有する限り、他のポリマーを含有していてもよいが、ポリマーの総量１００質量％のうち、上記ポリマー（Ａ）が９０質量％以上であることが好ましい。また、本発明の水硬性組成物用添加剤は、ポリマーとして、実質的に上記ポリマー（Ａ）のみを含有することがより好ましい。なお、本発明の水硬性組成物用添加剤は、ポリマー（Ａ）を１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。 The additive for hydraulic composition of the present invention may contain other polymer as long as it contains the polymer (A) as an essential component. A) is preferably 90% by mass or more. Moreover, it is more preferable that the additive for hydraulic compositions of the present invention contains substantially only the polymer (A) as a polymer. In addition, the additive for hydraulic compositions of this invention may contain only 1 type of polymers (A), and may contain 2 or more types.
本発明の水硬性組成物用添加剤は、粒径７５μｍ以下の微粒成分を含む水硬性組成物に用いられることが好ましい。
なお、「微粒成分」とは、ＪＩＳ Ａ１１０３：２００３で規定されているように、公称目開き７５μｍ（０．０７５ｍｍ）の金属製網ふるいを通過する粒子を意味する。
The hydraulic composition additive of the present invention is preferably used for a hydraulic composition containing a fine particle component having a particle size of 75 μm or less.
In addition, as defined in JIS A1103: 2003, “fine particle component” means particles that pass through a metal mesh screen having a nominal aperture of 75 μm (0.075 mm).
また、本発明の水硬性組成物用添加剤は、クレイ成分を含む水硬性組成物に用いられることが好ましい。
本明細書において、クレイとは、層状構造を有する粘土鉱物の他、イモゴライトやアロフェン等の層状構造を有しない粘土鉱物も含むものとする。層状構造を有する粘土鉱物としては、スメクタイト、バーミキュライト、モンモリロナイト、ベントナイト、イライト、ヘクトライト、ハロイサイト、雲母、脆雲母等の膨潤性鉱物；カオリン鉱物（カオリナイト）、サーペンティン、パイロフィライト、タルク、クロライト等の非膨潤性鉱物が挙げられる。
これらの中でも、本発明の水硬性組成物用添加剤は、層状構造を有する粘土鉱物からなるクレイ成分を含む水硬性組成物に用いられることがより好ましく、非膨潤性鉱物からなるクレイ成分を含む水硬性組成物に用いられることが更に好ましい。
Moreover, it is preferable that the additive for hydraulic compositions of this invention is used for the hydraulic composition containing a clay component.
In this specification, the clay includes clay minerals having no layered structure such as imogolite and allophane in addition to clay minerals having a layered structure. Examples of clay minerals having a layered structure include swellable minerals such as smectite, vermiculite, montmorillonite, bentonite, illite, hectorite, halloysite, mica and brittle mica; kaolin mineral (kaolinite), serpentine, pyrophyllite, talc, chlorite Non-swelling minerals such as light can be mentioned.
Among these, the hydraulic composition additive of the present invention is more preferably used for a hydraulic composition containing a clay component made of a clay mineral having a layered structure, and contains a clay component made of a non-swellable mineral. More preferably, it is used for a hydraulic composition.
本発明の水硬性組成物用添加剤は、セメント混和剤等の水硬性組成物用混和剤としての用途に用いることが好適である。水硬性組成物用混和剤は、本発明の水硬性組成物用添加剤とは別に、セメント等の水硬性粉体を分散させるための水硬性粉体用分散剤を更に含むことが好ましい。このような、本発明の水硬性組成物用添加剤と、水硬性粉体を分散させるための水硬性粉体用分散剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする水硬性組成物用混和剤もまた、本発明の１つである。 The additive for a hydraulic composition of the present invention is preferably used for an application as an admixture for a hydraulic composition such as a cement admixture. It is preferable that the admixture for hydraulic composition further includes a dispersing agent for hydraulic powder for dispersing hydraulic powder such as cement, in addition to the additive for hydraulic composition of the present invention. An admixture for a hydraulic composition comprising the additive for a hydraulic composition according to the present invention and a dispersant for a hydraulic powder (B) for dispersing the hydraulic powder. Is also one aspect of the present invention.
上記水硬性粉体用分散剤（Ｂ）は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
上記水硬性粉体用分散剤（Ｂ）は、水硬性粉体を分散させるものであれば特に限定されないが、下記一般式（ｃ−１）で表される単量体に由来する構造と、下記一般式（ｃ−２）及び／又は（ｃ−３）で表される単量体に由来する構造とを有するポリマーを含むことが好ましい。
The above-described dispersant for hydraulic powder (B) is not particularly limited as long as it disperses hydraulic powder, and a structure derived from a monomer represented by the following general formula (c-1); It is preferable to include a polymer having a structure derived from a monomer represented by the following general formula (c-2) and / or (c-3).
上記一般式（ｃ−１）〜（ｃ−３）で表される単量体は、それぞれ、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
なお、「一般式（ｃ−１）〜（ｃ−３）で表される単量体に由来する構造」とは、重合反応によって上記単量体の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
Each of the monomers represented by the general formulas (c-1) to (c-3) may be one kind or two or more kinds.
The “structure derived from the monomers represented by the general formulas (c-1) to (c-3)” means a structure in which a polymerizable double bond of the monomer is opened by a polymerization reaction (2 A double bond (C = C) corresponds to a single bond (-C-C-).
上記一般式（ｃ−１）において、Ｍで表される金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が挙げられる。また、アンモニウム基は、「−ＮＨ３ ＋」で表される官能基である。そして、有機アミン基としては、例えば、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン基；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン基等が挙げられる。 In the general formula (c-1), examples of the metal atom represented by M include monovalent metal atoms such as alkali metal atoms such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metal atoms such as calcium and magnesium; A trivalent metal atom such as aluminum or iron. The ammonium group is a functional group represented by “—NH 3 + ”. Examples of the organic amine group include alkanolamine groups such as monoethanolamine group, diethanolamine group and triethanolamine group; alkylamine groups such as monoethylamine, diethylamine and triethylamine; polyamine groups such as ethylenediamine and triethylenediamine. Can be mentioned.
上記一般式（ｃ−２）及び（ｃ−３）において、Ｒｃ６及びＲｃ１１としては、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。 In the general formulas (c-2) and (c-3), examples of R c6 and R c11 include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. It is done.
上記一般式（ｃ−２）及び（ｃ−３）において、オキシアルキレン基におけるＲｃ５及びＲｃ１０の炭素数は、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。なお、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。 In formula (c-2) and (c-3), the carbon number of R c5 and R c10 in oxyalkylene group preferably has 2-8, 2-4 is more preferable. Further, any two or more alkylene oxide adducts selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide and the like can be used in any of random addition, block addition, alternating addition, and the like. In order to secure a balance between hydrophilicity and hydrophobicity, it is preferable to include an oxyethylene group as an essential component in the oxyalkylene group, more preferably 50 mol% or more is an oxyethylene group, and 90 mol% or more. More preferably, it is an oxyethylene group.
上記一般式（ｃ−２）及び（ｃ−３）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｑ１及びｑ２が小さいほど、得られる重合体の親水性が低下する傾向となり、平均付加モル数ｑ１及びｑ２が大きいほど、共重合反応性が低下する傾向となる。平均付加モル数ｑ１及びｑ２は、それぞれ、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは１０以上であり、特に好ましくは１５以上であり、最も好ましくは２０以上であり、一方、好ましくは３００以下である。また、好適範囲としては、２〜５００、５〜５００、１０〜５００、１５〜５００、２０〜３００等が挙げられる。 In the general formulas (c-2) and (c-3), the smaller the average addition mole number q1 and q2 of the oxyalkylene group, the lower the hydrophilicity of the resulting polymer, and the average addition mole number q1 and As q2 is larger, the copolymerization reactivity tends to decrease. The average added mole numbers q1 and q2 are each preferably 2 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, particularly preferably 15 or more, and most preferably 20 or more, On the other hand, it is preferably 300 or less. Moreover, as a suitable range, 2-500, 5-500, 10-500, 15-500, 20-300 etc. are mentioned.
上記一般式（ｃ−３）において、アルキレン基Ｒｃ９としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、テトラメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基等が挙げられる。なお、「Ｒｃ９が直接結合」とは、Ｒｃ９で表される部位が存在せず、炭素原子に酸素原子が直接結合した構造となることを意味する。 In the general formula (c-3), examples of the alkylene group R c9 include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a methylethylene group, an ethylethylene group, a tetramethylene group, and a 1,2-dimethylethylene group. It is done. “R c9 is a direct bond” means that there is no portion represented by R c9 and a structure in which an oxygen atom is directly bonded to a carbon atom.
上記水硬性粉体用分散剤（Ｂ）において、上記一般式（ｃ−１）で表される単量体と上記一般式（ｃ−２）及び／又は（ｃ−３）で表される単量体とのモル比は、（ｃ−１）／［（ｃ−２）＋（ｃ−３）］＝１／９９〜９９／１であることが好ましく、１０／９０〜９０／１０であることがより好ましい。 In the dispersant for hydraulic powder (B), the monomer represented by the general formula (c-1) and the single unit represented by the general formula (c-2) and / or (c-3). The molar ratio with the monomer is preferably (c-1) / [(c-2) + (c-3)] = 1/99 to 99/1, and 10/90 to 90/10. It is more preferable.
上記水硬性粉体用分散剤（Ｂ）としては、例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；ポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテルまたはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと、不飽和スルホン酸塩と、（メタ）アクリル酸塩とからなる単量体成分を共重合してなる共重合体；（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体；スルホネート基を有する（メタ）アクリルアミドと、（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸（塩）とからなる単量体成分を共重合してなる共重合体；ポリアルキレングリコールビニルエーテルまたはポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテルと、（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体；不飽和カルボン酸（塩）とポリアルキレングリコール鎖を有する単量体とを必須成分として含む単量体成分を重合してなる共重合体等が挙げられる。 Examples of the dispersant for hydraulic powder (B) include, for example, a copolymer of polyethylene glycol monoallyl ether and maleic acid (salt); polyalkylene glycol (meth) allyl ether or polyalkylene glycol (meth) acrylate, A copolymer obtained by copolymerizing a monomer component comprising an unsaturated sulfonate and (meth) acrylate; a copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylic acid (salt); Copolymer obtained by copolymerizing a monomer component comprising (meth) acrylamide having a sulfonate group, (meth) acrylic acid ester, and (meth) acrylic acid (salt); polyalkylene glycol vinyl ether or polyalkylene Copolymer of glycol (meth) allyl ether and (meth) acrylic acid (salt); polyalkylene glycol Copolymer of styrene (meth) acrylate and (meth) acrylic acid (salt); polymerizing monomer component containing unsaturated carboxylic acid (salt) and monomer having polyalkylene glycol chain as essential components And the like.
上記例示のうちでも、不飽和カルボン酸（塩）とポリアルキレングリコール鎖を有する単量体とを必須成分として含む単量体成分を重合してなる共重合体が好ましい。上記の不飽和カルボン酸（塩）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等、およびこれらの中和物や部分中和物が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。また、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体の例としては、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル；エチレングリコールモノクロチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノクロチルエーテル；メトキシポリエチレングリコールモノクロチルエーテル等のアルコキシポリアルキレングリコールモノクロチルエーテル等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの分散剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上を適宜混合して用いてもよい。 Among the above examples, a copolymer obtained by polymerizing a monomer component containing an unsaturated carboxylic acid (salt) and a monomer having a polyalkylene glycol chain as essential components is preferable. Examples of the unsaturated carboxylic acid (salt) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, and the like, and neutralized products or partially neutralized products thereof. 1 type (s) or 2 or more types can be used. Examples of monomers having a polyalkylene glycol chain include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxylethyl (meth) acrylate; ethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc. Polyalkylene glycol mono (meth) acrylates; alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate and ethoxypolyethyleneglycol mono (meth) acrylate; polys such as ethylene glycol mono (meth) allyl ether Alkylene glycol mono (meth) allyl ether; alkoxypolyalkyl such as methoxypolyethylene glycol mono (meth) allyl ether A polyalkylene glycol monochloro ether such as ethylene glycol monochloro ether; an alkoxy polyalkylene glycol monochloro ether such as methoxy polyethylene glycol monochloro ether; Two or more kinds can be used. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
本発明の水硬性組成物用混和剤において、本発明の水硬性組成物用添加剤の必須成分であるポリマー（Ａ）の割合は、ポリマー（Ａ）及び水硬性粉体用分散剤（Ｂ）の合計１００質量％に対して、１〜９０質量％が好ましく、１〜８０質量％がより好ましい。一方、上記水硬性粉体用分散剤（Ｂ）の割合は、ポリマー（Ａ）及び水硬性粉体用分散剤（Ｂ）の合計１００質量％に対して、１０〜９９質量％が好ましく、２０〜９９質量％がより好ましい。 In the admixture for hydraulic composition of the present invention, the ratio of the polymer (A), which is an essential component of the additive for hydraulic composition of the present invention, is determined by the polymer (A) and the dispersant for hydraulic powder (B). 1-90 mass% is preferable with respect to a total of 100 mass%, and 1-80 mass% is more preferable. On the other hand, the ratio of the dispersant for hydraulic powder (B) is preferably 10 to 99 mass% with respect to the total of 100 mass% of the polymer (A) and the dispersant for hydraulic powder (B), and 20 -99 mass% is more preferable.
本発明の水硬性組成物用添加剤は、セメント組成物等の水硬性組成物に加えて用いることができる。このような、本発明の水硬性組成物用添加剤と、水と、水硬性粉体及び／又は骨材とを含むことを特徴とする水硬性組成物もまた、本発明の１つである。 The additive for a hydraulic composition of the present invention can be used in addition to a hydraulic composition such as a cement composition. Such a hydraulic composition comprising the additive for a hydraulic composition of the present invention, water, hydraulic powder and / or aggregate is also one aspect of the present invention. .
本発明の水硬性組成物において、水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。なお、水硬性粉体がセメントである場合、水硬性組成物をセメント組成物ともいう。そして、セメント組成物には、セメントペースト、モルタル、コンクリート等が含まれるものとする。 In the hydraulic composition of the present invention, the hydraulic powder is a powder having physical properties that are cured by a hydration reaction, and examples thereof include cement and gypsum. In addition, when hydraulic powder is a cement, a hydraulic composition is also called a cement composition. The cement composition includes cement paste, mortar, concrete and the like.
上記水硬性粉体がセメントである場合、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。 When the hydraulic powder is cement, Portland cement (ordinary, early strength, ultra-early strength, moderate heat, sulfate resistance and low alkali type); various mixed cements (blast furnace cement, silica cement) , Fly ash cement); white Portland cement; alumina cement; super fast cement (1 clinker fast cement, 2 clinker fast cement, magnesium phosphate cement); grout cement; oil well cement; low heat cement (low heat blast furnace) Cement, fly ash mixed low heat generation type blast furnace cement, belite high content cement); super high strength cement; cement-based solidified material; eco-cement (manufactured from municipal waste incineration ash and sewage sludge incineration ash) Cement), etc., and blast furnace slag, fly ash Cinder ash, clinker ash, husk ash, silica fume, silica powder, and a film obtained by adding a fine powder and gypsum limestone powder.
骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。 In addition to gravel, crushed stone, granulated slag, recycled aggregate, etc., aggregates such as siliceous, clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chrome, chromic, magnesia, etc. Examples include fireproof aggregates.
本発明の水硬性組成物がセメント組成物である場合、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比は特に限定されず、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７であることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．６５である。このように上記セメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。また、上記セメント組成物は、比較的高減水率の領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域においても、良好に使用することができる。 When the hydraulic composition of the present invention is a cement composition, the unit water amount per 1 m 3 , the cement use amount, and the water / cement ratio are not particularly limited. For example, the unit water amount is 100 to 185 kg / m 3 , the cement used It is preferable that the amount is 250 to 800 kg / m 3 and the water / cement ratio (mass ratio) is 0.1 to 0.7. More preferably, the unit water amount is 120 to 175 kg / m 3 , the cement amount used is 270 to 800 kg / m 3 , and the water / cement ratio (mass ratio) = 0.15 to 0.65. As described above, the cement composition can be widely used from poor blending to rich blending, and is effective for both high-strength concrete having a large unit cement amount and poor blending concrete having a unit cement amount of 300 kg / m 3 or less. . The cement composition has a relatively high water reduction rate, that is, a water / cement ratio of water / cement ratio (mass ratio) = 0.15 to 0.5 (preferably 0.15 to 0.4). Even in a low region, it can be used satisfactorily.
また、本発明の水硬性組成物がセメント組成物である場合、上記セメント組成物は、高減水率領域においても優れた諸性能を高性能で発揮でき、優れた作業性を有することから、例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に適用できるものである。また、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。 Further, when the hydraulic composition of the present invention is a cement composition, the cement composition can exhibit excellent performance in a high water reduction rate region with high performance, and has excellent workability. It can also be effectively applied to ready-mixed concrete, concrete for concrete secondary products (precast concrete), concrete for centrifugal molding, concrete for vibration compaction, steam-cured concrete, sprayed concrete, and the like. Also, medium-fluidity concrete (concrete with a slump value of 22-25 cm), high-fluidity concrete (concrete with a slump value of 25 cm or more and a slump flow value of 50-70 cm), self-filling concrete, self-leveling material It is also effective for mortar and concrete that require high fluidity.
本発明の水硬性組成物がセメント組成物である場合、本発明の水硬性組成物用添加剤の配合割合としては、例えば、本発明の必須成分であるポリマー（Ａ）（複数含む場合はその合計量）が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．００１〜５質量％となるように設定することが好ましい。 When the hydraulic composition of the present invention is a cement composition, the blending ratio of the additive for hydraulic composition of the present invention is, for example, the polymer (A), which is an essential component of the present invention (if there are a plurality of additives) The total amount) is preferably set to 0.001 to 5% by mass in terms of solid content with respect to 100% by mass of the total mass of cement.
本発明の水硬性組成物は、上述した水硬性粉体用分散剤（Ｂ）をさらに含むことが好ましい。 It is preferable that the hydraulic composition of the present invention further includes the above-described dispersant for hydraulic powder (B).
本発明の水硬性組成物がセメント組成物である場合、上記水硬性粉体用分散剤（Ｂ）の配合割合としては、例えば、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜５質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に５質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜２質量％であり、更に好ましくは０．０５〜１質量％である。なお、本明細書中、固形分含量は、以下のようにして測定することができる。
（固形分測定方法）
１．アルミ皿を精秤する。
２．１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３．窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固形分測定物の質量で除することで固形分を測定する。
When the hydraulic composition of the present invention is a cement composition, the blending ratio of the dispersant for hydraulic powder (B) is, for example, in terms of solid content, with respect to 100 mass% of the total mass of cement, It is preferable to set so that it may become 0.01-5 mass%. If it is less than 0.01% by mass, the performance may not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 5% by mass, the effect will substantially reach its peak, which may be disadvantageous from the economical aspect. More preferably, it is 0.02-2 mass%, More preferably, it is 0.05-1 mass%. In the present specification, the solid content can be measured as follows.
(Solid content measurement method)
1. Weigh the aluminum dish.
The solid content to be measured is precisely weighed on the aluminum dish precisely weighed in 2.1.
3. A solid content measurement product precisely weighed in 2 is placed in a dryer adjusted to 130 ° C. in a nitrogen atmosphere for 1 hour.
4. After 1 hour, remove from the dryer and allow to cool in a desiccator at room temperature for 15 minutes.
5. After 15 minutes, remove from the desiccator and precisely weigh the aluminum dish and the measurement object.
The solid content is measured by subtracting the mass of the aluminum pan obtained in 1 from the mass obtained in 6.5 and dividing by the mass of the solid content measurement product obtained in 2.
本発明の水硬性組成物用添加剤及び上記水硬性粉体用分散剤（Ｂ）をコンクリート（あるいはモルタル）に添加する場合、２つの成分を任意の順番で添加してもよいし、２つの成分をともに添加してもよいし、予め混合して添加してもよい。これらの中でも、水硬性粉体用分散剤（Ｂ）がクレイ等の微粒成分に吸着することを防止する観点から、本発明の水硬性組成物用添加剤を添加した後、上記水硬性粉体用分散剤（Ｂ）を添加することが好ましい。 When the additive for hydraulic composition of the present invention and the dispersant for hydraulic powder (B) are added to concrete (or mortar), two components may be added in any order, The components may be added together, or may be mixed and added in advance. Among these, from the viewpoint of preventing the dispersant for hydraulic powder (B) from adsorbing to fine particles such as clay, after adding the additive for hydraulic composition of the present invention, the above hydraulic powder It is preferable to add the dispersant (B).
さらに、本発明の水硬性組成物は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知の水硬性組成物用添加剤（セメント添加剤）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１．３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
Furthermore, the hydraulic composition of the present invention can contain other known hydraulic composition additives (cement additives) as exemplified in the following (1) to (20).
(1) Water-soluble polymer substance: unsaturated carboxylic acid polymer such as polyacrylic acid (sodium), polymethacrylic acid (sodium), polymaleic acid (sodium), sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer; methyl Nonionic cellulose ethers such as cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose; polysaccharides such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose A part of or all of the hydroxyl groups of the alkylated or hydroxyalkylated derivatives of the above are a hydrophobic substituent having a hydrocarbon chain having 8 to 40 carbon atoms as a partial structure, a sulfonic acid group or Polysaccharide derivatives substituted with an ionic hydrophilic substituent containing such a salt as a partial structure; yeast glucan, xanthan gum, β-1.3 glucans (both linear and branched) For example, polysaccharides produced by microbial fermentation such as curdlan, paramylon, pachyman, scleroglucan, laminaran, etc.); polyacrylamide; polyvinyl alcohol; starch; starch phosphate ester; sodium alginate; gelatin; Copolymers of acrylic acid having groups and quaternary compounds thereof.
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
(2) Polymer emulsion: Copolymers of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylate.
(3) retarder: oxycarboxylic such as gluconic acid, glucoheptonic acid, arabonic acid, malic acid or citric acid, and inorganic salts or organic salts thereof such as sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium, triethanolamine, etc. Acid; monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, saccharose, xylose, apiose, ribose, isomerized sugar, oligosaccharides such as disaccharide and trisaccharide, oligosaccharides such as dextrin, polysaccharides such as dextran, etc. Sugars such as molasses; sugar alcohols such as sorbitol; magnesium silicofluoride; phosphoric acid and its salts or borate esters; aminocarboxylic acids and salts thereof; alkali-soluble proteins; humic acid; tannic acid; Polyhydric alcohols such as glycerin; aminotri (methylenephos Acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and their alkali metal salts, alkaline earth metal salts and other phosphonic acids and their derivatives etc.
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
(4) Early strengthening agents / accelerators: soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide and calcium iodide; chlorides such as iron chloride and magnesium chloride; sulfates; potassium hydroxide; Sodium hydroxide; carbonate; thiosulfate; formate such as formic acid and calcium formate; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate.
(5) Mineral oil-based antifoaming agent: cocoon oil, liquid paraffin, etc.
(6) Fat and oil-based antifoaming agents: animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, alkylene oxide adducts thereof and the like.
(7) Fatty acid-based antifoaming agent: oleic acid, stearic acid, and these alkylene oxide adducts.
(8) Fatty acid ester antifoaming agent: glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like.
(9) Oxyalkylene antifoaming agents: polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene (Poly) oxyalkyl ethers such as 2-ethylhexyl ether and oxyethyleneoxypropylene adducts to higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms; (poly) oxy such as polyoxypropylene phenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether Alkylene (alkyl) aryl ethers; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3-methyl-1 − Acetylene ethers obtained by addition polymerization of alkylene oxide to acetylenic alcohol such as tin-3-ol; (poly) oxyalkylene fatty acid esters such as diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, ethylene glycol distearate; polyoxyethylene (Poly) oxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan trioleate; (poly) oxyalkylene alkyl such as sodium polyoxypropylene methyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene dodecylphenol ether sulfate ( Aryl) ether sulfate salts; (poly) oxyethylene stearyl phosphates, etc. Sialic sharp emission alkyl phosphate esters; polyoxyethylene such as polyoxyethylene lauryl amine (poly) oxyalkylene alkyl amines; polyoxyalkylene amide.
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
(10) Alcohol-based antifoaming agent: octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like.
(11) Amide antifoaming agent: acrylate polyamine and the like.
(12) Phosphate ester antifoaming agent: tributyl phosphate, sodium octyl phosphate, etc.
(13) Metal soap type antifoaming agent: aluminum stearate, calcium oleate, etc.
(14) Silicone antifoaming agent: dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil and the like.
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。 (15) AE agent: resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkyl benzene sulfonic acid), LAS (linear alkyl benzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether , Polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfate or a salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate or a salt thereof, protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonate, and the like.
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
(16) Other surfactants: aliphatic monohydric alcohols having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as octadecyl alcohol and stearyl alcohol, and those having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as abiethyl alcohol Intramolecular such as alicyclic monohydric alcohol, dodecyl mercaptan, etc. Intramolecular such as monovalent mercaptan having 6-30 carbon atoms in the molecule, such as nonylphenol, alkylphenol having 6-30 carbon atoms in the molecule, dodecylamine, etc. 10 mol or more of an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide was added to a carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as an amine having 6 to 30 carbon atoms, lauric acid or stearic acid. Polyalkylene oxide derivatives having an alkyl or alkoxy group as a substituent Alkyl diphenyl ether sulfonates in which two phenyl groups having a sulfone group are ether-bonded; various anionic surfactants; various cationic surfactants such as alkylamine acetate and alkyltrimethylammonium chloride; various nonionics Surfactant; various amphoteric surfactants.
(17) Waterproofing agent: fatty acid (salt), fatty acid ester, oil and fat, silicon, paraffin, asphalt, wax and the like.
(18) Rust preventive: nitrite, phosphate, zinc oxide and the like.
(19) Crack reducing agent: polyoxyalkyl ether and the like.
(20) Expansion material: Ettlingite, coal, etc.
その他の公知の水硬性組成物用添加剤（セメント添加剤）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。なお、上記公知の水硬性組成物用添加剤（セメント添加剤）は、複数の併用も可能である。 Other known hydraulic composition additives (cement additives) include cement wetting agents, thickeners, separation reducers, flocculants, drying shrinkage reducers, strength enhancers, self-leveling agents, rust inhibitors. , Coloring agents, fungicides and the like. The above-mentioned known additive for hydraulic composition (cement additive) can be used in combination.
本発明の水硬性組成物において、水硬性粉体（セメント）及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の１）〜４）が挙げられる。
１）［１］本発明の水硬性組成物用混和剤（セメント混和剤）、［２］オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、［２］のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、［１］の水硬性組成物用混和剤（セメント混和剤）に対して０．０１〜１０質量％が好ましい。
In the hydraulic composition of the present invention, particularly preferred embodiments of the components other than the hydraulic powder (cement) and water include the following 1) to 4).
1) A combination that essentially comprises two components, [1] an admixture for hydraulic composition of the present invention (cement admixture) and [2] an oxyalkylene antifoaming agent. The blending mass ratio of the oxyalkylene antifoaming agent [2] is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the hydraulic composition admixture (cement admixture) of [1].
２）［１］本発明の水硬性組成物用混和剤（セメント混和剤）、［２］材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルローズエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、［１］の水硬性組成物用混和剤（セメント混和剤）と［２］の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせからなる水硬性組成物（セメント組成物）は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。 2) [1] A combination comprising two components of the hydraulic composition of the present invention (cement admixture) and [2] a material separation reducing agent. As a material separation reducing agent, various thickeners such as nonionic cellulose ethers, a hydrophobic substituent consisting of a hydrocarbon chain having 4 to 30 carbon atoms as a partial structure and an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms are added on average. A compound having a polyoxyalkylene chain having 2 to 300 moles added can be used. The blending mass ratio of the hydraulic composition admixture (cement admixture) of [1] and the material separation reducing agent of [2] is preferably 10/90 to 99.99 / 0.01, 50 /50-99.9/0.1 is more preferable. A hydraulic composition (cement composition) composed of this combination is suitable as high-fluidity concrete, self-filling concrete, and self-leveling material.
３）［１］本発明の水硬性組成物用混和剤（セメント混和剤）、［２］遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。なお、［１］の水硬性組成物用混和剤（セメント混和剤）と［２］の遅延剤との配合質量比としては、５０／５０〜９９．９／０．１が好ましく、７０／３０〜９９／１がより好ましい。 3) [1] Combination comprising essentially two components of the hydraulic composition of the present invention (cement admixture) and [2] retarder. As the retarder, oxycarboxylic acids such as gluconic acid (salt) and citric acid (salt), sugars such as glucose, sugar alcohols such as sorbitol, phosphonic acids such as aminotri (methylenephosphonic acid), and the like can be used. . The blending mass ratio of the hydraulic composition admixture (cement admixture) of [1] and the retarder of [2] is preferably 50/50 to 99.9 / 0.1, 70/30 -99/1 is more preferred.
４）［１］本発明の水硬性組成物用混和剤（セメント混和剤）、［２］促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。なお、［１］の水硬性組成物用混和剤（セメント混和剤）と［２］の促進剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。 4) [1] Combination comprising two components of the hydraulic composition of the present invention (cement admixture) and [2] accelerator. As the accelerator, soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite and calcium nitrate, chlorides such as iron chloride and magnesium chloride, formates such as thiosulfate, formic acid and calcium formate, and the like can be used. The blending mass ratio of the hydraulic composition admixture (cement admixture) of [1] and the accelerator of [2] is preferably 10/90 to 99.9 / 0.1, and 20/80 -99/1 is more preferred.
本発明の水硬性組成物用添加剤は、上述の構成よりなり、品質の高くない骨材を含む水硬性組成物に対して、微粒成分の含有量に関係なく、流動性、保持性、強度及びコンクリート等の状態を改善し、コンクリート等の水硬性組成物に優れた性状を与えることができる水硬性組成物用添加剤である。
したがって、本発明の水硬性組成物用添加剤を含む水硬性組成物は、土木・建築分野等で好適に使用される。
The additive for a hydraulic composition of the present invention has the above-described configuration, and has a fluidity, retainability, and strength, regardless of the content of fine components, with respect to a hydraulic composition containing an aggregate that is not of high quality. And an additive for a hydraulic composition that can improve the state of concrete or the like and give excellent properties to a hydraulic composition such as concrete.
Therefore, the hydraulic composition containing the additive for hydraulic composition of the present invention is suitably used in the civil engineering / architectural field.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
下記例において、重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣ測定法）は、以下のようにした。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）
溶離液：水１０，９９９ｇ、アセトニトリル６，００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整した溶液
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ）３０００００、２０００００、１０７０００、５００００、２７７００、１１８４０、６４５０、１４７０］
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度０．５ｗｔ％の溶離液調製溶液）
In the following examples, the measurement conditions for the weight average molecular weight (GPC measurement method) were as follows.
<GPC measurement conditions>
Device: Waters Alliance (2695)
Analysis software: Waters, Empor professional + GPC option column: Tosoh Co., Ltd., TSK guard column SWXL + TSKgel G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL
Detector: differential refractometer (RI) detector (Waters 2414)
Eluent: 115.6 g of sodium acetate trihydrate dissolved in a mixed solvent of 10,999 g of water and 6,001 g of acetonitrile, and further adjusted to pH 6.0 with acetic acid. Standard substance for preparing a calibration curve: polyethylene glycol [peak Top molecular weight (Mp) 300000, 200000, 107000, 50000, 27700, 11840, 6450, 1470]
Calibration curve: Created by cubic equation based on Mp value and elution time of polyethylene glycol Flow rate: 1.0 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Measurement time: 45 minutes Sample solution injection amount: 100 μL (eluent preparation solution with sample concentration of 0.5 wt%)
＜略語の説明＞
ＰＧＭ４Ｅ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）
ＰＧＭ２５Ｅ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）
ＰＧＭ９０Ｅ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９０）
ＩＰＮ１０：イソプレノールにエチレンオキシドを平均１０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
ＩＰＮ５０：イソプレノールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
ＭＬＡ２００：メタリルアルコールにエチレンオキシドを平均２００モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
<Explanation of abbreviations>
PGM4E: Methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of ethylene oxide added 4)
PGM25E: Methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average added mole number of ethylene oxide 25)
PGM90E: Methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average added mole number of ethylene oxide 90)
IPN10: Unsaturated polyalkylene glycol ether with an average of 10 moles of ethylene oxide added to isoprenol IPN50: Unsaturated polyalkylene glycol ether with an average of 50 moles of ethylene oxide added to isoprenol MLA200: Unsaturated polyalkylene with an average of 200 moles of ethylene oxide added to methallyl alcohol Alkylene glycol ether
＜共重合体の調製＞
製造例１
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２００．０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、単量体（ａ）としてＰＧＭ４Ｅ ３００．０ｇをイオン交換水７５．０ｇに溶解させた水溶液および単量体（ｂ）としてメタクリル酸ブチル２００．０ｇを３時間かけて滴下した。それと同時に、４％過酸化水素水溶液２８．２ｇ、およびイオン交換水１８４．８ｇにＬ−アスコルビン酸１．５ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸１０．６ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け重合反応を終了した。重量平均分子量が３，５００の共重合体（Ａ−１）の水溶液を得た。
<Preparation of copolymer>
Production Example 1
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser was charged with 200.0 g of ion-exchanged water, heated to 60 ° C., and then PGM4E 300 as the monomer (a). An aqueous solution prepared by dissolving 0.0 g in 75.0 g of ion-exchanged water and 200.0 g of butyl methacrylate as a monomer (b) were added dropwise over 3 hours. At the same time, an aqueous solution prepared by dissolving 1.5 g of L-ascorbic acid and 10.6 g of 3-mercaptopropionic acid in 28.2 g of 4% aqueous hydrogen peroxide and 184.8 g of ion-exchanged water is dropped over 3.5 hours. did. After completion of the dropping, stirring was continued for 1 hour to complete the polymerization reaction. An aqueous solution of copolymer (A-1) having a weight average molecular weight of 3,500 was obtained.
製造例２
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２３３．３ｇ、単量体（ａ）としてＩＰＮ１０ ３５０．０ｇを仕込み、８０℃に昇温した後、単量体（ｂ）としてアクリル酸ブチル１５０．０ｇを３時間かけて滴下した。それと同時に、４％過硫酸ナトリウム水溶液８５．３ｇ、およびイオン交換水１７４．０ｇに３−メルカプトプロピオン酸６．９ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け重合反応を終了した。重量平均分子量が９，０００の共重合体（Ａ−２）の水溶液を得た。
Production Example 2
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser was charged with 233.3 g of ion-exchanged water and 350.0 g of IPN10 as monomer (a), and the temperature was raised to 80 ° C. After that, 150.0 g of butyl acrylate was added dropwise as the monomer (b) over 3 hours. At the same time, an aqueous solution in which 6.9 g of 3-mercaptopropionic acid was dissolved in 85.3 g of 4% aqueous sodium persulfate solution and 174.0 g of ion-exchanged water was added dropwise over 3.5 hours. After completion of the dropping, stirring was continued for 1 hour to complete the polymerization reaction. An aqueous solution of the copolymer (A-2) having a weight average molecular weight of 9,000 was obtained.
製造例３
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２００．０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、単量体（ａ）としてＰＧＭ２５Ｅ ５００．０ｇをイオン交換水１２５．０ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。それと同時に、４％過酸化水素水溶液７．１ｇ、およびイオン交換水１４３．７ｇにＬ−アスコルビン酸０．４ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸１．８ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け重合反応を終了した。重量平均分子量が１５，８００の重合体（Ａ−３）の水溶液を得た。
Production Example 3
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser was charged with 200.0 g of ion-exchanged water, heated to 60 ° C., and then PGM25E 500 as the monomer (a). An aqueous solution prepared by dissolving 0.0 g in 125.0 g of ion-exchanged water was added dropwise over 3 hours. At the same time, an aqueous solution in which 0.4 g of L-ascorbic acid and 1.8 g of 3-mercaptopropionic acid are dissolved in 7.1 g of 4% hydrogen peroxide aqueous solution and 143.7 g of ion-exchanged water is dropped over 3.5 hours. did. After completion of the dropping, stirring was continued for 1 hour to complete the polymerization reaction. An aqueous solution of the polymer (A-3) having a weight average molecular weight of 15,800 was obtained.
製造例４
製造例２と同様の製造方法を用い、単量体（ａ）としてＩＰＮ５０ ３７５ｇ、単量体（ｂ）としてアクリル酸エチル１２５ｇを用いた。過硫酸ナトリウムは、単量体（ａ）および単量体（ｂ）の全量に対して０．６７ｍｏｌ％を使用し、重量平均分子量を３−メルカプトプロピオン酸の量により調節し、重量平均分子量が１２，３００の共重合体（Ａ−４）の水溶液を得た。
Production Example 4
Using the same production method as in Production Example 2, 375 g of IPN50 was used as the monomer (a), and 125 g of ethyl acrylate was used as the monomer (b). Sodium persulfate is used in an amount of 0.67 mol% based on the total amount of monomer (a) and monomer (b), the weight average molecular weight is adjusted by the amount of 3-mercaptopropionic acid, and the weight average molecular weight is An aqueous solution of 12,300 copolymer (A-4) was obtained.
製造例５
製造例２と同様の製造方法を用い、単量体（ａ）としてＩＰＮ５０ ４００ｇ、単量体（ｂ）としてスチレン１００ｇを用いた。過硫酸ナトリウムは、単量体（ａ）および単量体（ｂ）の全量に対して０．６７ｍｏｌ％を使用し、重量平均分子量を３−メルカプトプロピオン酸の量により調節し、重量平均分子量が２０，５００の共重合体（Ａ−５）の水溶液を得た。
Production Example 5
Using the same production method as in Production Example 2, 400 g of IPN50 was used as the monomer (a), and 100 g of styrene was used as the monomer (b). Sodium persulfate is used in an amount of 0.67 mol% based on the total amount of monomer (a) and monomer (b), the weight average molecular weight is adjusted by the amount of 3-mercaptopropionic acid, and the weight average molecular weight is An aqueous solution of 20,500 copolymer (A-5) was obtained.
製造例６
製造例２と同様の製造方法を用い、単量体（ａ）としてＩＰＮ５０ ４００ｇ、単量体（ｂ）としてジエチルアクリルアミド１００ｇを用いた。過硫酸ナトリウムは、単量体（ａ）および単量体（ｂ）の全量に対して０．６７ｍｏｌ％を使用し、重量平均分子量を３−メルカプトプロピオン酸の量により調節し、重量平均分子量が２１，０００の共重合体（Ａ−６）の水溶液を得た。
Production Example 6
Using the same production method as in Production Example 2, 400 g of IPN50 was used as the monomer (a), and 100 g of diethylacrylamide was used as the monomer (b). Sodium persulfate is used in an amount of 0.67 mol% based on the total amount of monomer (a) and monomer (b), the weight average molecular weight is adjusted by the amount of 3-mercaptopropionic acid, and the weight average molecular weight is An aqueous solution of 21,000 copolymer (A-6) was obtained.
製造例７
製造例２と同様の製造方法を用い、単量体（ａ）としてＩＰＮ５０ ４２５ｇ、単量体（ｂ）としてアクリル酸２−エチルヘキシル７５ｇを用いた。過硫酸ナトリウムは、単量体（ａ）および単量体（ｂ）の全量に対して０．６７ｍｏｌ％を使用し、重量平均分子量を３−メルカプトプロピオン酸の量により調節し、重量平均分子量が２５，６００の共重合体（Ａ−７）の水溶液を得た。
Production Example 7
Using the same production method as in Production Example 2, 425 g of IPN50 was used as the monomer (a), and 75 g of 2-ethylhexyl acrylate was used as the monomer (b). Sodium persulfate is used in an amount of 0.67 mol% based on the total amount of monomer (a) and monomer (b), the weight average molecular weight is adjusted by the amount of 3-mercaptopropionic acid, and the weight average molecular weight is An aqueous solution of 25,600 copolymer (A-7) was obtained.
製造例８
製造例２と同様の製造方法を用い、単量体（ａ）としてＩＰＮ５０ ４５０ｇ、単量体（ｂ）としてアクリル酸ブチル５０ｇを用いた。過硫酸ナトリウムは、単量体（ａ）および単量体（ｂ）の全量に対して０．６７ｍｏｌ％を使用し、重量平均分子量を３−メルカプトプロピオン酸の量により調節し、重量平均分子量が２８，１００の共重合体（Ａ−８）の水溶液を得た。
Production Example 8
Using the same production method as in Production Example 2, 450 g of IPN50 was used as the monomer (a), and 50 g of butyl acrylate was used as the monomer (b). Sodium persulfate is used in an amount of 0.67 mol% based on the total amount of monomer (a) and monomer (b), the weight average molecular weight is adjusted by the amount of 3-mercaptopropionic acid, and the weight average molecular weight is An aqueous solution of 28,100 copolymer (A-8) was obtained.
製造例９
製造例２と同様の製造方法を用い、単量体（ａ）としてＭＬＡ２００ ４５０ｇ、単量体（ｂ）としてアクリル酸ブチル５０ｇを用いた。過硫酸ナトリウムは、単量体（ａ）および単量体（ｂ）の全量に対して０．６７ｍｏｌ％を使用し、重量平均分子量を３−メルカプトプロピオン酸の量により調節し、重量平均分子量が８０，９００の共重合体（Ａ−９）の水溶液を得た。
Production Example 9
Using the same production method as in Production Example 2, 450 g of MLA200 was used as the monomer (a), and 50 g of butyl acrylate was used as the monomer (b). Sodium persulfate is used in an amount of 0.67 mol% based on the total amount of monomer (a) and monomer (b), the weight average molecular weight is adjusted by the amount of 3-mercaptopropionic acid, and the weight average molecular weight is An aqueous solution of 80,900 copolymer (A-9) was obtained.
製造例１０
製造例１と同様の製造方法を用い、単量体（ａ）としてＰＧＭ９０Ｅ ４７５ｇ、単量体（ｂ）としてメタクリル酸２−エチルヘキシル２５ｇを用いた。単量体（ａ）および単量体（ｂ）の全量に対して、過酸化水素は２．００ｍｏｌ％、Ｌ−アスコルビン酸は０．５０ｍｏｌ％をそれぞれ使用し、重量平均分子量を３−メルカプトプロピオン酸の量により調節し、重量平均分子量が４９，０００の共重合体（Ａ−１０）の水溶液を得た。
Production Example 10
Using the same production method as in Production Example 1, 475 g of PGM90E was used as the monomer (a), and 25 g of 2-ethylhexyl methacrylate was used as the monomer (b). Hydrogen peroxide is used in an amount of 2.00 mol% and L-ascorbic acid is used in an amount of 0.50 mol% with respect to the total amount of monomer (a) and monomer (b), respectively, and the weight average molecular weight is 3-mercaptopropion. It adjusted with the quantity of an acid and obtained the aqueous solution of the copolymer (A-10) whose weight average molecular weight is 49,000.
製造例１１
製造例１と同様の製造方法を用い、単量体（ａ）としてＰＧＭ４Ｅ ３００ｇ、単量体（ｂ）としてメタクリル酸エチル２００ｇを用いた。単量体（ａ）および単量体（ｂ）の全量に対して、過酸化水素は２．００ｍｏｌ％、Ｌ−アスコルビン酸は０．５０ｍｏｌ％をそれぞれ使用し、重量平均分子量を３−メルカプトプロピオン酸の量により調節し、重量平均分子量が８００の共重合体（Ｂ−１）の水溶液を得た。
Production Example 11
Using the same production method as in Production Example 1, 300 g of PGM4E was used as the monomer (a), and 200 g of ethyl methacrylate was used as the monomer (b). Hydrogen peroxide is used in an amount of 2.00 mol% and L-ascorbic acid is used in an amount of 0.50 mol% with respect to the total amount of monomer (a) and monomer (b), respectively, and the weight average molecular weight is 3-mercaptopropion. The aqueous solution of copolymer (B-1) having a weight average molecular weight of 800 was adjusted by adjusting the amount of acid.
製造例１２
製造例２と同様の製造方法を用い、単量体（ａ）としてＭＬＡ２００ ４５０ｇ、単量体（ｂ）としてアクリル酸ブチル５０ｇを用いた。過硫酸ナトリウムは、単量体（ａ）および単量体（ｂ）の全量に対して０．６７ｍｏｌ％固定量を使用し、重量平均分子量を３−メルカプトプロピオン酸の量により調節し、重量平均分子量が１１５，０００の共重合体（Ｂ−２）の水溶液を得た。
Production Example 12
Using the same production method as in Production Example 2, 450 g of MLA200 was used as the monomer (a), and 50 g of butyl acrylate was used as the monomer (b). Sodium persulfate is used in a fixed amount of 0.67 mol% with respect to the total amount of monomer (a) and monomer (b), and the weight average molecular weight is adjusted by the amount of 3-mercaptopropionic acid. An aqueous solution of copolymer (B-2) having a molecular weight of 115,000 was obtained.
製造例１３
製造例２と同様の製造方法を用い、単量体（ａ）としてＩＰＮ５０ ４５０ｇ、単量体（ｂ）としてアクリル酸メチル５０ｇを用いた。過硫酸ナトリウムは、単量体（ａ）および単量体（ｂ）の全量に対して０．６７ｍｏｌ％固定量を使用し、重量平均分子量を３−メルカプトプロピオン酸の量により調節し、重量平均分子量が３０，０００の共重合体（Ｂ−３）の水溶液を得た。
Production Example 13
Using the same production method as in Production Example 2, 450 g of IPN50 was used as the monomer (a), and 50 g of methyl acrylate was used as the monomer (b). Sodium persulfate is used in a fixed amount of 0.67 mol% with respect to the total amount of monomer (a) and monomer (b), and the weight average molecular weight is adjusted by the amount of 3-mercaptopropionic acid. An aqueous solution of a copolymer (B-3) having a molecular weight of 30,000 was obtained.
製造例１４
製造例２と同様の製造方法を用い、単量体（ａ）としてＩＰＮ５０ ４５０ｇ、単量体（ｂ）としてアクリル酸５０ｇを用いた。過硫酸ナトリウムは、単量体（ａ）および単量体（ｂ）の全量に対して０．６７ｍｏｌ％固定量を使用し、重量平均分子量を３−メルカプトプロピオン酸の量により調節し、重量平均分子量が３３，０００の共重合体（Ｂ−４）の水溶液を得た。
Production Example 14
Using the same production method as in Production Example 2, 450 g of IPN50 was used as the monomer (a), and 50 g of acrylic acid was used as the monomer (b). Sodium persulfate is used in a fixed amount of 0.67 mol% with respect to the total amount of monomer (a) and monomer (b), and the weight average molecular weight is adjusted by the amount of 3-mercaptopropionic acid. An aqueous solution of a copolymer (B-4) having a molecular weight of 33,000 was obtained.
製造例１５
製造例１と同様の製造方法を用い、単量体（ａ）としてＰＧＭ２５Ｅ １５０ｇ、単量体（ｂ）としてメタクリル酸エチル３５０ｇを用いた。単量体（ａ）および単量体（ｂ）の全量に対して、過酸化水素は２．００ｍｏｌ％、Ｌ−アスコルビン酸は０．５０ｍｏｌ％をそれぞれ使用し、重量平均分子量を３−メルカプトプロピオン酸の量により調節し、重量平均分子量が９，９００の共重合体（Ｂ−５）の白濁した水溶液を得た。
Production Example 15
Using the same production method as in Production Example 1, 150 g of PGM25E was used as the monomer (a), and 350 g of ethyl methacrylate was used as the monomer (b). Hydrogen peroxide is used in an amount of 2.00 mol% and L-ascorbic acid is used in an amount of 0.50 mol% with respect to the total amount of monomer (a) and monomer (b), respectively, and the weight average molecular weight is 3-mercaptopropion. By adjusting the amount of acid, a cloudy aqueous solution of a copolymer (B-5) having a weight average molecular weight of 9,900 was obtained.
製造例１６
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２００．０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、ＰＧＭ２５Ｅ ４１５．２ｇおよびメタクリル酸８２．７ｇをイオン交換水１１４．３ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。それと同時に、４％過酸化水素水溶液２２．２ｇ、およびイオン交換水１４７．５ｇにＬ−アスコルビン酸１．２ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸４．２ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け重合反応を終了した。重量平均分子量が２０，０００の共重合体である減水剤（Ｃ−１）の水溶液を得た。
Production Example 16
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser was charged with 200.0 g of ion exchange water, heated to 60 ° C., 415.2 g of PGM25E, and 82. An aqueous solution in which 7 g was dissolved in 114.3 g of ion-exchanged water was added dropwise over 3 hours. At the same time, 22.2 g of 4% hydrogen peroxide aqueous solution and an aqueous solution in which 1.2 g of L-ascorbic acid and 4.2 g of 3-mercaptopropionic acid were dissolved in 147.5 g of ion-exchanged water were dropped over 3.5 hours. did. After completion of the dropping, stirring was continued for 1 hour to complete the polymerization reaction. An aqueous solution of a water reducing agent (C-1) which is a copolymer having a weight average molecular weight of 20,000 was obtained.
製造例１７
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２９３．６ｇ、ＩＰＮ５０ ４４０．３ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、アクリル酸５９．６ｇを３時間かけて滴下した。それと同時に、４％過酸化水素水溶液１７．３ｇ、およびイオン交換水１８６．３ｇにＬ−アスコルビン酸０．９ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸１．８ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け重合反応を終了した。重量平均分子量が３５，０００の共重合体である減水剤（Ｃ−２）の水溶液を得た。
Production Example 17
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser was charged with 293.6 g of ion-exchanged water and 440.3 g of IPN50, and the temperature was raised to 60 ° C. 6 g was added dropwise over 3 hours. At the same time, an aqueous solution in which 0.9 g of L-ascorbic acid and 1.8 g of 3-mercaptopropionic acid are dissolved in 17.3 g of 4% aqueous hydrogen peroxide and 186.3 g of ion-exchanged water is dropped over 3.5 hours. did. After completion of the dropping, stirring was continued for 1 hour to complete the polymerization reaction. An aqueous solution of a water reducing agent (C-2) which is a copolymer having a weight average molecular weight of 35,000 was obtained.
製造例１においては、単量体（ａ）であるＰＧＭ４Ｅの使用量（３００．０ｇ）と単量体（ｂ）であるメタクリル酸ブチルの使用量（２００．０ｇ）から重量比を計算することができ、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との重量比は（ａ）／（ｂ）＝６０／４０である。製造例２〜製造例１５についても同様に重量比を計算することができる。 In Production Example 1, the weight ratio is calculated from the amount of PGM4E used as the monomer (a) (300.0 g) and the amount of butyl methacrylate used as the monomer (b) (200.0 g). The weight ratio of monomer (a) to monomer (b) is (a) / (b) = 60/40. The weight ratio can be similarly calculated for Production Examples 2 to 15.
以下の条件において、モルタル試験及びコンクリート試験を行った。
＜モルタル試験条件＞
モルタル試験は、いずれも２０℃に調温した材料を用いて２０℃雰囲気下で行い、試験に使用した材料及びモルタル配合は、以下の通りである。
A mortar test and a concrete test were conducted under the following conditions.
<Mortar test conditions>
All mortar tests were conducted in a 20 ° C. atmosphere using materials adjusted to 20 ° C., and the materials and mortar formulations used in the tests are as follows.
（モルタル配合）
太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント５００ｇ、セメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ Ｒ５２０１）１３５０ｇ、水硬性組成物用添加剤及びポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤を含むイオン交換水２２５ｇ（水／セメント比（質量比）＝０．４５）、並びに、微粉成分（採集微粒分）又はクレイ（ベントナイト、カオリナイト、アロフェン）を上記の砂に対して外割りで表２に記載した量を含んでいる。また、表１に示す配合には、微粒成分又はクレイが含まれていない。なお、モルタル中の気泡がモルタルの流動性に及ぼす影響を避けるために、市販のオキシアルキレン系消泡剤を用いて空気量が１．０±０．３％となるように調整した。水硬性組成物用添加剤としては、表１及び表２に記載の添加剤をセメントに対して０．０４ｗｔ％使用した。また、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤としては、減水剤（Ｃ−１）をセメントに対して０．０８ｗｔ％使用した。
(Contains mortar)
Taiheiyo Cement normal Portland cement 500g, cement strength test standard sand (JIS R5201) 1350g, hydraulic composition additive and polycarboxylic acid-based high performance AE water reducing agent 225g (water / cement ratio) (Mass ratio) = 0.45), and the amount of fine powder component (collected fine particles) or clay (bentonite, kaolinite, allophane) described in Table 2 is included with respect to the above sand. Further, the formulation shown in Table 1 does not contain a fine particle component or clay. In addition, in order to avoid the influence which the bubble in mortar exerts on the fluidity | liquidity of mortar, it adjusted so that air quantity might be 1.0 +/- 0.3% using the commercially available oxyalkylene type antifoamer. As an additive for hydraulic compositions, the additives listed in Tables 1 and 2 were used in an amount of 0.04 wt% with respect to cement. Moreover, 0.08 wt% of water reducing agent (C-1) was used with respect to cement as a polycarboxylic acid type high performance AE water reducing agent.
微粒成分は、大井川水系の掛川産川砂より７５μｍ以下の成分を採集した採集微粒分であり、ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１で規定される呼び寸法７５μｍ金属製ふるい通過分を採集微粒分とした。
また、クレイは、次に示す市販品を使用した。
ベントナイト：クニゲルＶ１（クニミネ工業社製）
カオリナイト：ＲＣ−１（竹原化学工業社製）
アロフェン：セカードＰ−１（品川化成社製）
The fine particle component is a collected fine particle portion obtained by collecting a component of 75 μm or less from Kakegawa produced river sand of the Oi River water system, and a nominal size 75 μm metal sieve passage defined by JIS Z8801-1 was used as the collected fine particle portion.
Moreover, the following commercial item was used for clay.
Bentonite: Kunigel V1 (Kunimine Industry Co., Ltd.)
Kaolinite: RC-1 (manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd.)
Allophane: Secard P-1 (manufactured by Shinagawa Kasei)
（モルタル組成物の調製）
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）の釜にセメント、微粒成分又はクレイを入れる場合には表２の配合に従って微粒成分又はクレイを入れ、水硬性組成物用添加剤及びポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤を含むイオン交換水を投入した時間を混練開始時間０分とし、３０秒間低速練りし、砂を３０秒間かけて投入、３０秒間高速練りを行い、釜の壁面についたモルタルを１５秒間かけてかき落とした後、１分１５秒間静置させ、さらに１分間高速練りを行うことにより、モルタルを調製した。
(Preparation of mortar composition)
When cement, fine particle component or clay is put into a kettle of a Hobart type mortar mixer (model number N-50, manufactured by Hobart), the fine particle component or clay is put in accordance with the composition shown in Table 2, and the additive for hydraulic composition and polycarboxylic acid are added. The time when the ion-exchanged water containing the acid-based high-performance AE water reducing agent was added was set as 0 minutes for the kneading start time, kneaded at low speed for 30 seconds, charged with sand for 30 seconds, and kneaded at high speed for 30 seconds. The mortar was scraped off for 15 seconds, allowed to stand for 1 minute and 15 seconds, and further kneaded at high speed for 1 minute to prepare a mortar.
（モルタルフロー値の測定）
調製されたモルタルを水平なテーブルに置かれた１５ｃｍミニスランプコーン（下部内径１０ｃｍ、上部内径５ｃｍ、高さ１５ｃｍの円錐筒）に摺り切りまで充填し、混練開始５分３０秒経過後にミニスランプコーンを静かに垂直に持ち上げた後にテーブルに広がったモルタルの長径と短径を測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。
(Measurement of mortar flow value)
The prepared mortar is filled into a 15 cm mini slump cone (conical cylinder with a lower inner diameter of 10 cm, an upper inner diameter of 5 cm, and a height of 15 cm) placed on a horizontal table until the kneading starts. The long and short diameters of the mortar spread on the table after being gently lifted vertically were measured, and the average value was taken as the mortar flow value.
＜コンクリート試験条件＞
コンクリート試験は、いずれも２０℃に調温した材料を用いて２０℃雰囲気下で行い、試験に使用した材料及びコンクリート配合は、以下の通りである。
<Concrete test conditions>
All the concrete tests were performed in a 20 ° C. atmosphere using materials adjusted to 20 ° C., and the materials and concrete blends used in the tests are as follows.
（コンクリート配合）
配合単位量は、Ｗ：１７２ｋｇ／ｍ３、Ｃ：５７３ｋｇ／ｍ３、Ｇ：８６６ｋｇ／ｍ３、Ｓ：７６５ｋｇ／ｍ３とした。
上記略語は、下記の通りである。
Ｗ：セメント混和剤、ＡＥ剤（空気連行剤）、水（水道水）
Ｃ：太平洋セメント社製の普通ポルトランドセメント
Ｇ：粗骨材、青梅産硬質砂岩（比重２．６５）
Ｓ：細骨材、掛川産川砂（大井川水系、比重２．５９）
(Concrete mix)
Amount unit, W: 172kg / m 3, C: 573kg / m 3, G: 866kg / m 3, S: was 765kg / m 3.
The abbreviations are as follows.
W: Cement admixture, AE agent (air entraining agent), water (tap water)
C: Ordinary Portland cement manufactured by Taiheiyo Cement G: Coarse aggregate, Ome hard sandstone (specific gravity 2.65)
S: Fine aggregate, river sand from Kakegawa (Oigawa water system, specific gravity 2.59)
（コンクリート組成物の調製）
コンクリート組成物の調製は、試験温度が２０℃となるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類を２０℃の試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定は２０℃の温度雰囲気下で行った。なお、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、市販のＡＥ剤（商品名「ＭＡ２０２」、ポゾリス社製）を用い、空気量が１±０．３％となるように調整した。水硬性組成物用混和剤として、水硬性組成物用添加剤及びポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤を配合したものを用い、上記に示すコンクリート配合にて調合して、水を加えた時間を０分として強制練りミキサーを用いて３分間混練し、コンクリートを調製した。フロー値および空気量の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ−Ａ−１１０１、１１２８）に準拠して行った。水硬性組成物用添加剤としては、表３及び表４に記載の添加剤をセメントに対して０．０２ｗｔ％使用した。また、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤としては、減水剤（Ｃ−２）をセメントに対して０．１８ｗｔ％使用した。
(Preparation of concrete composition)
The concrete composition was prepared by adjusting the materials used in the test, the forced kneading mixer, and the measuring instruments under a test temperature atmosphere of 20 ° C. so that the test temperature was 20 ° C., and kneading and each measurement were performed at 20 ° C. Was carried out in a temperature atmosphere. In order to avoid the influence of air bubbles in the concrete composition on the fluidity of the concrete composition, a commercially available AE agent (trade name “MA202”, manufactured by Pozoris Co., Ltd.) was used, and the air amount was 1 ± 0.3%. It adjusted so that it might become. As an admixture for a hydraulic composition, a mixture of an additive for a hydraulic composition and a polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent was used. Concrete was prepared by kneading for 3 minutes using a forced kneading mixer at 0 minutes. The flow value and the amount of air were measured according to Japanese Industrial Standards (JIS-A-1101, 1128). As an additive for hydraulic compositions, the additives shown in Tables 3 and 4 were used in an amount of 0.02 wt% with respect to cement. Further, as the polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent, a water reducing agent (C-2) was used in an amount of 0.18 wt% with respect to cement.
（圧縮強度試験方法）
圧縮強度試験用の供試体作成および供試体の２４時間後の圧縮強度測定を次の要領により行った。
供試体作製：１００ｍｍ×２００ｍｍ 紙製供試体型枠 各３本
供試体養生：温度２０℃、湿度６０％、恒温恒湿空気養生（２４時間後）
供試体研磨：供試体面研磨（供試体研磨仕上げ機使用）
圧縮強度測定：自動圧縮強度測定器（前川製作所）
(Compressive strength test method)
Preparation of a specimen for compressive strength test and measurement of compressive strength after 24 hours of the specimen were performed as follows.
Specimen preparation: 100 mm × 200 mm Paper specimen molds 3 each Specimen curing: Temperature 20 ° C., humidity 60%, constant temperature and humidity air curing (after 24 hours)
Specimen polishing: Specimen surface polishing (using a specimen polishing finisher)
Compressive strength measurement: Automatic compressive strength meter (Maekawa Seisakusho)
モルタル試験における微粒成分又はクレイの配合は、砂に対して外割りで配合する。例えば、実施例１−１では、砂１３５０ｇに対して採集微粒分０．６ｗｔ％を添加するので、１３５０×０．６／１００＝８．１０ｇを外割りで使用した。
一方、コンクリート試験における微粒成分又はクレイの配合は、砂に対して内割りで配合する。例えば、実施例２−１では、砂２３．０２ｋｇに対して採集微粒分２．０ｗｔ％を内割り添加するので、２３．０２×２．０／１００＝０．４６０ｋｇを使用する砂の一部と置換した。
In the mortar test, the fine particle component or clay is blended in an external ratio with respect to the sand. For example, in Example 1-1, since 0.6 wt% of the collected fine particles was added to 1350 g of sand, 1350 × 0.6 / 100 = 8.10 g was used as an extra portion.
On the other hand, the blending of the fine particle component or clay in the concrete test is blended internally with respect to the sand. For example, in Example 2-1, since 2.0 wt% of the collected fine particles are added internally to 23.02 kg of sand, a part of sand using 23.02 × 2.0 / 100 = 0.460 kg. Replaced with
（水硬性組成物用添加剤の評価）
水硬性組成物用添加剤の効果を、水硬性組成物の流動性変動率、流動性回復率、保持性、及び、水硬性組成物の硬化物の２４時間後の圧縮強度比により評価した。
(Evaluation of additive for hydraulic composition)
The effect of the hydraulic composition additive was evaluated by the fluidity fluctuation rate, the fluidity recovery rate, the retainability of the hydraulic composition, and the compressive strength ratio after 24 hours of the cured product of the hydraulic composition.
（１）流動性変動率
微粒成分又はクレイ未添加で、減水剤のみを使用した際のフロー値をＦｉ、微粒成分又はクレイ未添加で、減水剤及び水硬性組成物用添加剤を併用した際のフロー値をＦｒ、とした場合、流動性変動率は、（１−Ｆｒ／Ｆｉ）の絶対値で表される数値であり、流動性変動率が小さいほど微粒成分又はクレイの有無及び量によらず、水硬性組成物用添加剤による流動性への影響が少なく、取り扱いやすいことを意味している。評価基準は次のとおりである。試験結果を表１〜表４に示した。なお、表１〜表４中、「変動率評価」における「−」は評価対象外であることを意味している。
評価○：変動率が５％未満
評価△：変動率が５％以上１０％未満
評価×：変動率が１０％以上
(1) Fluidity fluctuation rate When the fine particle component or clay is not added, and the flow value when only the water reducing agent is used is Fi, the fine particle component or clay is not added, and the water reducing agent and the additive for the hydraulic composition are used in combination. When the flow value of Fr is Fr, the fluidity fluctuation rate is a numerical value represented by the absolute value of (1-Fr / Fi), and the smaller the fluidity fluctuation rate, the more the presence and amount of fine particles or clay. Regardless, it means that the additive for hydraulic composition has little influence on fluidity and is easy to handle. The evaluation criteria are as follows. The test results are shown in Tables 1 to 4. In Tables 1 to 4, “−” in “Variation rate evaluation” means that it is not subject to evaluation.
Evaluation ○: Change rate is less than 5% Evaluation: Change rate is 5% or more and less than 10% Evaluation ×: Change rate is 10% or more
例えば、表１に示す基準例１−１のフロー値を使い、参考例１−１の変動率を計算すると、｜１−２０１／２０２｜＝０．００４９５となるため、０．５％と計算することができる。 For example, when the flow rate of Reference Example 1-1 shown in Table 1 is used to calculate the fluctuation rate of Reference Example 1-1, it becomes | 1-201 / 202 | = 0.00495. can do.
（２）流動性回復率
微粒成分又はクレイ未添加で、減水剤のみを使用した際のフロー値をＦｉ、微粒成分又はクレイを加え、減水剤のみを使用した際のフロー値をＦｂａ、微粒成分又はクレイを加え、減水剤及び水硬性組成物用添加剤を併用した際のフロー値をＦｂｒ、とした場合、流動性回復率は、（Ｆｂｒ−Ｆｂａ）／（Ｆｉ−Ｆｂａ）で表される数値であり、流動性回復率が高いほど水硬性組成物用添加剤の効果が高いことを意味している。評価基準は次のとおりである。試験結果を表２及び表４に示した。なお、表２及び表４中、「回復率評価」における「−」は評価対象外であることを意味している。
評価◎：回復率が８０％以上
評価○：回復率が６０％以上８０％未満
評価△：回復率が４０％以上６０％未満
評価×：回復率が４０％未満
(2) Fluidity recovery rate Fine component or clay not added, flow value when using only water reducing agent is Fi, fine particle component or clay is added, flow value when using only water reducing agent is Fba, fine particle component Alternatively, when the flow value when adding clay and adding the water reducing agent and hydraulic composition additive is Fbr, the fluidity recovery rate is expressed by (Fbr-Fba) / (Fi-Fba). It is a numerical value, and it means that the effect of the additive for hydraulic compositions is so high that a fluid recovery rate is high. The evaluation criteria are as follows. The test results are shown in Tables 2 and 4. In Tables 2 and 4, “-” in “recovery rate evaluation” means that it is not subject to evaluation.
Evaluation ◎: Recovery rate is 80% or more Evaluation ○: Recovery rate is 60% or more and less than 80% Evaluation △: Recovery rate is 40% or more and less than 60% Evaluation ×: Recovery rate is less than 40%
例えば、表２に示す基準例１−１および比較例１−４のフロー値を使い、実施例１−１の回復率を計算すると、（１８１−１４３）／（２０２−１４３）＝０．６４４１となるため、６４．４％と計算することができる。 For example, using the flow values of Reference Example 1-1 and Comparative Example 1-4 shown in Table 2 and calculating the recovery rate of Example 1-1, (181-143) / (202-143) = 0.6441 Therefore, it can be calculated as 64.4%.
（２４時間後の圧縮強度比評価）
微粒成分又はクレイ未添加で、減水剤のみを使用した際の２４時間後の圧縮強度をＣＳｉ、微粒成分又はクレイ添加で、減水剤及び水硬性組成物用添加剤を併用した際の２４時間後の圧縮強度をＣＳｒとした場合、２４時間後の圧縮強度比は、ＣＳｒ／ＣＳｉで表される数値であり、圧縮強度比が大きいほど初期強度が向上していることを意味している。評価基準は次のとおりである。試験結果を表５に示した。
評価◎：２４時間後の圧縮強度比が１．１０以上
評価○：２４時間後の圧縮強度比が１．０５以上、１．１０未満
評価×：２４時間後の圧縮強度比が１．０５未満
(Compressive strength ratio evaluation after 24 hours)
Compressive strength after 24 hours when only water reducing agent is used with no fine particle component or clay added 24 hours after combined use of CSi, fine particle component or clay, water reducing agent and additive for hydraulic composition When the compressive strength of CSr is CSr, the compressive strength ratio after 24 hours is a numerical value expressed by CSr / CSi, which means that the larger the compressive strength ratio, the better the initial strength. The evaluation criteria are as follows. The test results are shown in Table 5.
Evaluation ◎: Compression strength ratio after 24 hours is 1.10 or more Evaluation ○: Compression strength ratio after 24 hours is 1.05 or more and less than 1.10 Evaluation x: Compression strength ratio after 24 hours is less than 1.05
例えば、表５に示す基準例３−１および実施例３−１の２４時間後の圧縮強度比を計算すると、３７．２／３３．３＝１．１１７となる。 For example, when the compressive strength ratio after 24 hours of the reference example 3-1 and the example 3-1 shown in Table 5 is calculated, 37.2 / 33.3 = 1.117.
（保持性評価）
注水直後から３０分後に測定したフロー値により保持性を評価した。フロー値が大きいほど保持性が優れていることを意味している。評価基準は次のとおりである。試験結果を表５に示した。
評価◎：３０分後フロー値が４５０ｍｍ以上
評価○：３０分後フロー値が４００ｍｍ以上、４５０ｍｍ未満
評価×：３０分後フロー値が４００ｍｍ未満
(Retention evaluation)
Retention was evaluated by the flow value measured 30 minutes after water injection. The larger the flow value, the better the retention. The evaluation criteria are as follows. The test results are shown in Table 5.
Evaluation: Flow value after 30 minutes is 450 mm or more Evaluation: Flow value after 30 minutes is 400 mm or more and less than 450 mm Evaluation x: Flow value after 30 minutes is less than 400 mm
表２より、モルタル試験において、微粒成分又はクレイを含む比較例１−１〜１−４では、微粒成分又はクレイを含まない基準例１−１よりもフロー値が小さく、微粒成分又はクレイを含む水硬性組成物の流動性が低下することが分かる。これに対し、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすポリマーを水硬性組成物用添加剤として用いる実施例１−１〜１−１９では、流動性回復率が高いか、流動性変動率が小さいか、その両方のいずれかという結果が得られた。また、表４より、コンクリート試験においても同様の結果が得られた。このように、本発明の水硬性組成物用添加剤は、微粒成分やクレイを含む水硬性組成物の流動性を高めることができることが判明した。
中でも、（共）重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１０）のように、ポリマーを構成する単量体がアルカリ性条件下でアニオン性を示す官能基（カルボキシル基など）を有しない場合や、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である場合には、流動性回復率が高く、かつ、流動性変動率が小さいため、水硬性組成物用添加剤として特に優れることが分かる。
From Table 2, in the mortar test, in Comparative Examples 1-1 to 1-4 including the fine particle component or clay, the flow value is smaller than that of Reference Example 1-1 including no fine particle component or clay, and includes the fine particle component or clay. It turns out that the fluidity | liquidity of a hydraulic composition falls. On the other hand, in Examples 1-1 to 1-19 using polymers satisfying the above (i) to (iii) as additives for hydraulic compositions, the fluidity recovery rate is high or the fluidity fluctuation rate is small. Either or both. Moreover, the same result was obtained also in the concrete test from Table 4. Thus, it became clear that the additive for hydraulic compositions of the present invention can improve the fluidity of a hydraulic composition containing a fine particle component and clay.
Among them, as in the case of (co) polymers (A-1) to (A-10), the monomer constituting the polymer does not have a functional group (such as a carboxyl group) that exhibits anionicity under alkaline conditions. When the weight average molecular weight is 1,000 to 100,000, it can be seen that the fluidity recovery rate is high and the fluidity fluctuation rate is small, so that it is particularly excellent as an additive for hydraulic compositions.
Claims (8)
（ｉ）ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体（ａ）及びポリオキシアルキレン鎖を有しないビニル系単量体（ｂ）のうち、該単量体（ａ）に由来する構造のみを有するか、又は、該単量体（ａ）及び該単量体（ｂ）に由来する構造を有する。
（ｉｉ）該単量体（ａ）と該単量体（ｂ）との重量比は、（ａ）／（ｂ）＝５０／５０〜１００／０である。
（ｉｉｉ）該単量体（ａ）は、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体を含む。
(I) Of the vinyl monomer (a) having a polyoxyalkylene chain and the vinyl monomer (b) having no polyoxyalkylene chain, it has only a structure derived from the monomer (a). Or a structure derived from the monomer (a) and the monomer (b).
(Ii) The weight ratio of the monomer (a) to the monomer (b) is (a) / (b) = 50/50 to 100/0.
(Iii) The monomer (a) includes a vinyl monomer having a polyoxyalkylene chain represented by the following general formula (1).
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