JP2014201682A - Adhesive composition, adhesive for circuit connection, and connection structure for circuit member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着剤組成物、並びに該接着剤組成物を用いる回路接続用接着剤及び回路部材の接続構造体に関する。 The present invention relates to an adhesive composition, an adhesive for circuit connection using the adhesive composition, and a connection structure for circuit members.
半導体素子及び液晶表示素子において、素子中の種々の部材を結合させる目的で従来から種々の接着剤が使用されている。接着剤に対する要求は、接着性をはじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼性等多岐に渡る。上記接着剤は、液晶表示素子とテープキャリアパッケージ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ、ＴＣＰ）との接続（チップオンフィルム（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ、ＣＯＦ））、フレキシブルプリント配線基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ、ＦＰＣ）とＴＣＰとの接続（ＣＯＦ）、ＴＣＰとプリント配線板との接続（ＣＯＦ）、ＦＰＣとプリント配線板との接続（ＣＯＦ）等に使用されている。また、上記接着剤は、半導体素子を基板に実装する場合にも用いられている。 In the semiconductor element and the liquid crystal display element, various adhesives are conventionally used for the purpose of bonding various members in the element. The demand for adhesives is diverse, including adhesiveness, heat resistance, and reliability in high temperature and high humidity conditions. The adhesive includes a connection between a liquid crystal display element and a tape carrier package (Tape Carrier Package, TCP) (Chip On Film (COF)), a flexible printed circuit board (Flexible Printed Circuit, FPC) and TCP. It is used for connection (COF), connection between TCP and printed wiring board (COF), connection between FPC and printed wiring board (COF), and the like. The adhesive is also used when a semiconductor element is mounted on a substrate.
接着に使用される被着体としては、プリント配線板、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の有機基材をはじめ、銅及びアルミニウム等の金属、ＩＴＯ（インジウムとスズの複合酸化物）、ＩＺＯ(酸化インジウムと酸化亜鉛の複合物)、ＡＺＯ(亜鉛・アルミニウム酸化物)、ＳｉＮ(窒化ケイ素)、ＳｉＯ２(二酸化ケイ素)などの多種多様な表面状態を有する基材が用いられる。そのため、各被着体にあわせた接着剤の分子設計が必要である。 Examples of adherends used for bonding include printed wiring boards, organic substrates such as polyimide, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC) and polyethylene naphthalate (PEN), metals such as copper and aluminum, ITO (Complex oxide of indium and tin), IZO (composite of indium oxide and zinc oxide), AZO (zinc / aluminum oxide), SiN (silicon nitride), SiO 2 (silicon dioxide) and various surface states A substrate having the following is used. Therefore, it is necessary to design the adhesive molecule according to each adherend.
従来から、上記半導体素子及び液晶表示素子用の接着剤としては、高接着性で且つ高信頼性を示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。熱硬化性樹脂の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。熱潜在性触媒は、室温等の貯蔵温度では反応せず、加熱の際に高い反応性を示す物質であって、硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、接着剤の室温での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられてきた。実際の工程では、１７０〜２５０℃の温度で１〜３時間硬化する硬化条件により、所望の接着を得ていた。 Conventionally, as an adhesive for the semiconductor element and the liquid crystal display element, a thermosetting resin using an epoxy resin having high adhesiveness and high reliability has been used (for example, see Patent Document 1). As a component of the thermosetting resin, a curing agent such as an epoxy resin, a phenol resin having reactivity with the epoxy resin, and a thermal latent catalyst that accelerates the reaction between the epoxy resin and the curing agent are generally used. A thermal latent catalyst is a substance that does not react at a storage temperature such as room temperature and exhibits high reactivity upon heating, and is an important factor that determines the curing temperature and the curing rate. Various compounds have been used from the viewpoints of storage stability at room temperature and curing rate during heating. In the actual process, the desired adhesion was obtained under the curing conditions of curing at a temperature of 170 to 250 ° C. for 1 to 3 hours.
最近、半導体素子の高集積化、液晶表示素子の高精細化に伴い、素子間ピッチ及び配線間ピッチの狭小化が進んでいる。また、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＥＮ等の耐熱性の低い有機基材を用いた半導体素子、液晶表示素子、タッチパネルなどが用いられるようになっている。このような半導体素子などに適用する接着剤組成物は、硬化時の加熱温度が高い。また、接着剤組成物の硬化速度が遅いと、所望の接続部のみならず周辺部材まで過剰に加熱され、周辺部材の損傷等の要因となる傾向がある。更に低コスト化のためには、スループットを向上させる必要性がある。よって、より低温で且つ短時間での硬化、すなわち、低温速硬化での接着が要求されている。 Recently, along with the high integration of semiconductor elements and the high definition of liquid crystal display elements, the pitch between elements and the pitch between wirings are becoming narrower. In addition, a semiconductor element, a liquid crystal display element, a touch panel, and the like using an organic base material having low heat resistance such as PET, PC, and PEN are used. The adhesive composition applied to such a semiconductor element has a high heating temperature during curing. Further, when the curing rate of the adhesive composition is slow, not only the desired connection portion but also the peripheral member is excessively heated, which tends to cause damage to the peripheral member. Furthermore, there is a need to improve throughput in order to reduce costs. Therefore, there is a demand for curing at a lower temperature and in a shorter time, that is, adhesion at a lower temperature and faster curing.
最近、アクリレート誘導体、メタアクリレート誘導体等のラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤である過酸化物を併用したラジカル硬化型接着剤が注目されている。ラジカル硬化型接着剤は、反応活性種であるラジカルが反応性に富むため、短時間硬化が可能であり、また、熱硬化性樹脂を用いたものよりも低温で硬化が可能である（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、ラジカル硬化型接着剤は、硬化時の硬化収縮が大きいために、エポキシ樹脂を用いた場合と比較して、一般的に接着強度に劣る。 Recently, radically curable adhesives using radically polymerizable compounds such as acrylate derivatives and methacrylate derivatives in combination with peroxides as radical polymerization initiators have attracted attention. The radical curable adhesive can be cured for a short time because radicals which are reactive species are rich in reactivity, and can be cured at a lower temperature than those using a thermosetting resin (for example, Patent Document 2). However, since the radical curable adhesive has a large curing shrinkage at the time of curing, it is generally inferior in adhesive strength as compared with the case of using an epoxy resin.
ラジカル硬化型接着剤の接着強度を改良する方法として、エーテル結合を有するウレタンアクリレート樹脂を含有させることによって、硬化物に可とう性を付与し、接着強度を改善する方法（特許文献３、４参照）、接着剤中にゴム系の応力緩和剤を含有させ接着強度を改善する方法が提案されている(特許文献５参照)。 As a method for improving the adhesive strength of a radical curable adhesive, a method of adding a urethane acrylate resin having an ether bond to impart flexibility to the cured product and improve the adhesive strength (see Patent Documents 3 and 4). ), And a method for improving the adhesive strength by incorporating a rubber-based stress relaxation agent in the adhesive has been proposed (see Patent Document 5).
しかしながら、上記従来の接着剤組成物の場合、電子材料の部材の材質により接着強度が異なる。特に、上記従来の接着剤組成物の場合、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮｘ、金、銀、銅、ＳＵＳ、アルミ、錫、白金族の金属、インジウム−錫酸化物、ＺｎＯ等の材料から形成された被着体に対して十分な接着力が得られにくく、とりわけ銅等の金属に対する接着性が十分に得られない傾向があり、信頼性に欠ける問題がある。 However, in the case of the said conventional adhesive composition, adhesive strength changes with the materials of the member of an electronic material. In particular, in the case of the conventional adhesive composition, materials such as SiO 2 , Al 2 O 3 , SiN x , gold, silver, copper, SUS, aluminum, tin, platinum group metals, indium-tin oxide, ZnO, etc. It is difficult to obtain sufficient adhesion to the adherend formed from the above, and particularly, there is a tendency that sufficient adhesion to a metal such as copper cannot be obtained, resulting in a problem of lack of reliability.
そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、銅等の金属に対しても十分に高い接着強度を達成することを可能にする接着剤組成物、並びに該接着剤組成物を用いる回路接続用接着剤及び回路部材の接続構造体を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of such circumstances, an adhesive composition that makes it possible to achieve a sufficiently high adhesive strength even for metals such as copper, and the adhesive composition. An object of the present invention is to provide an adhesive for circuit connection using an object and a connection structure for circuit members.
本発明は、スルフィド基を有する樹脂を含有する接着剤組成物を提供する。 The present invention provides an adhesive composition containing a resin having a sulfide group.
スルフィド基を有する樹脂を含有することにより接着性が向上する作用機構は明らかではないが、本発明者らは、樹脂中に存在するスルフィド基中の硫黄原子が有する非共有電子対が、金属表面と強固に相互作用することにより接着性が改善されると推測している。ただし、本発明はこのような作用機構を有するものに限定されるものではない。 Although the mechanism of action by which the adhesion is improved by containing a resin having a sulfide group is not clear, the present inventors have found that the unshared electron pair possessed by the sulfur atom in the sulfide group present in the resin is a metal surface. It is speculated that the adhesiveness is improved by the strong interaction. However, this invention is not limited to what has such an action mechanism.
スルフィド基を有する樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミドエステル、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリウレア、ポリチオウレア、ポリカーボネート、ポリチオカーボネート及びポリアミック酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を主骨格とする樹脂のうち、スルフィド基を有するものが挙げられる。 As the resin having a sulfide group, for example, at least one selected from the group consisting of polyamide, polyimide, polyester, polyamide ester, polyurethane, polythiourethane, polyurea, polythiourea, polycarbonate, polythiocarbonate, and polyamic acid is a main skeleton. Among the resins to be used, those having a sulfide group can be mentioned.
スルフィド基を有する樹脂は、例えば下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造を含んでいてもよい。
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に単結合、水素原子、アルキル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基及びアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる一価の基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ６のうち２つは単結合である。 R 1 to R 6 in the general formula (1) are each independently a monovalent bond selected from the group consisting of a single bond, a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a phenyl group, and an alkoxycarbonyl group. The group of is shown. However, two of R 1 to R 6 are single bonds.
一般式（２）中のＲ７〜Ｒ１４はそれぞれ独立に単結合、水素原子、アルキル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基及びアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる一価の基を示す。ただし、Ｒ７〜Ｒ１４のうち２つは単結合である。 R 7 to R 14 in the general formula (2) are each independently a monovalent bond selected from the group consisting of a single bond, a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a phenyl group, and an alkoxycarbonyl group. The group of is shown. However, two of R 7 to R 14 are single bonds.
一般式（３）中のＲ１５〜Ｒ２２はそれぞれ独立に単結合、水素原子、アルキル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基及びアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる一価の基を示す。ただし、Ｒ１５〜Ｒ２２のうち２つは単結合である。 R 15 to R 22 in general formula (3) are each independently a monovalent bond selected from the group consisting of a single bond, a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a phenyl group, and an alkoxycarbonyl group. The group of is shown. However, two of R 15 to R 22 are single bonds.
一般式（１）〜（３）で表される構造は、単結合を介して他の構造と結合する。なお、式（１）〜（３）における単結合は、直接他の構造と結合していてもよく、二価の有機基（例えば、オキシアルキレン基、アリーレン基等）を介して他の構造と結合していてもよい。 The structures represented by the general formulas (1) to (3) are bonded to other structures through a single bond. In addition, the single bond in Formula (1)-(3) may be couple | bonded with the other structure directly, and with other structure via bivalent organic group (For example, an oxyalkylene group, an arylene group, etc.) It may be bonded.
また、スルフィド基を有する樹脂は、例えば下記一般式（４）で表される構造を含んでいてもよい。
一般式（４）中のＲ２３〜Ｒ３２はそれぞれ独立に単結合、水素原子、アルキル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基及びアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる一価の基を示す。ただし、Ｒ２３〜Ｒ３２のうち２つは単結合である。また、一般式（４）で表される構造は、単結合を介して他の構造と結合する。なお、式（４）における単結合は、直接他の構造と結合していてもよく、二価の有機基（例えば、オキシアルキレン基、アリーレン基等）を介して他の構造と結合していてもよい。 R 23 to R 32 in the general formula (4) are each independently monovalent selected from the group consisting of a single bond, a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a phenyl group, and an alkoxycarbonyl group. The group of is shown. However, two of R 23 to R 32 are single bonds. Further, the structure represented by the general formula (4) is bonded to another structure through a single bond. In addition, the single bond in Formula (4) may be directly bonded to another structure, and is bonded to another structure via a divalent organic group (for example, an oxyalkylene group, an arylene group, etc.). Also good.
また、スルフィド基を有する樹脂は、例えば下記一般式（５）で表される構造を含んでいてもよい。
一般式（５）中のＲ３３及びＲ３４はそれぞれ独立に二価のアルキレン基、又はオキシアルキレン基を示す。 R 33 and R 34 in the general formula (5) each independently represent a divalent alkylene group or an oxyalkylene group.
上記接着剤組成物は、単独で接着剤として使用してもよく、他の樹脂から構成される接着剤の接着性を向上するための添加剤として用いてもよい。また、被着体の接着性を向上させるために、被着体を構成する樹脂等の材料に対して上記接着剤組成物を添加してもよい。いずれの場合でも、上記接着剤組成物によれば、多様な材質の被着体に対して十分に高い接着強度を達成することが可能である。 The said adhesive composition may be used independently as an adhesive agent, and may be used as an additive for improving the adhesiveness of the adhesive agent comprised from another resin. Moreover, in order to improve the adhesiveness of a to-be-adhered body, you may add the said adhesive composition with respect to materials, such as resin which comprises an to-be-adhered body. In any case, according to the above-mentioned adhesive composition, it is possible to achieve sufficiently high adhesive strength to adherends of various materials.
上記接着剤組成物は、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を更に含有していてもよい。 The adhesive composition may further contain a radical polymerizable compound and a radical polymerization initiator.
上記ラジカル重合性化合物は、リン酸基を有するビニル化合物と、当該ビニル化合物以外のラジカル重合性化合物と、をそれぞれ１種以上含んでいてもよい。この場合、低温硬化での接着が更に容易となると共に、接続端子を有する基板との接着強度を更に向上させることができる。 The radical polymerizable compound may contain one or more vinyl compounds having a phosphate group and one or more radical polymerizable compounds other than the vinyl compound. In this case, adhesion by low-temperature curing is further facilitated, and adhesion strength with the substrate having the connection terminals can be further improved.
また、上記接着剤組成物は、熱可塑性樹脂を更に含有していてもよい。 The adhesive composition may further contain a thermoplastic resin.
上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂、並びに、酢酸ビニルを構造単位として有する共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。この場合、耐熱性及び接着性が更に向上し、長時間の信頼性試験（高温高湿試験）後においてもこれらの優れた特性を更に容易に維持することができる。 The thermoplastic resin includes at least one selected from the group consisting of phenoxy resin, polyurethane resin, polyester urethane resin, butyral resin, acrylic resin, polyimide resin and polyamide resin, and a copolymer having vinyl acetate as a structural unit. May be included. In this case, heat resistance and adhesiveness are further improved, and these excellent characteristics can be more easily maintained even after a long-term reliability test (high temperature and high humidity test).
また、上記接着剤組成物は、導電性粒子を更に含有していてもよい。この場合、接着剤組成物に良好な導電性又は異方導電性を付与することができるため、接続端子を有する回路部材同士の接着用途、太陽電池セルの接続用途等に更に好適に使用することが可能となる。また、上記接着剤組成物を介して電気的に接続して得られた接続構造体の接続抵抗を更に十分に低減することができる。 The adhesive composition may further contain conductive particles. In this case, since good electrical conductivity or anisotropic conductivity can be imparted to the adhesive composition, the adhesive composition is more preferably used for bonding between circuit members having connection terminals, for connecting solar cells, and the like. Is possible. Moreover, the connection resistance of the connection structure obtained by being electrically connected via the adhesive composition can be further sufficiently reduced.
また、本発明に係る回路接続用接着剤は、上記接着剤組成物を含有し、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材との間に介在し、第一の接続端子と第二の接続端子とを電気的に接続するために用いられてもよい。 Moreover, the adhesive for circuit connection which concerns on this invention contains the said adhesive composition, The 1st circuit member which has a 1st connection terminal, and the 2nd circuit member which has a 2nd connection terminal It may be used to electrically connect the first connection terminal and the second connection terminal interposed therebetween.
本発明の回路部材の接続構造体は、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材と、第一の回路部材及び第二の回路部材の間に配置され、第一の接続端子と第二の接続端子とを電気的に接続する接続部材とを備え、接続部材が、上記回路接続用接着剤の硬化物を含む。本発明の接続構造体では、接続部材が上記回路接続用接着剤の硬化物を含むことにより、接続構造体における信頼性（接続抵抗及び接着強度）を向上させることができる。 The circuit member connection structure of the present invention includes a first circuit member having a first connection terminal, a second circuit member having a second connection terminal, a first circuit member, and a second circuit member. And a connection member that electrically connects the first connection terminal and the second connection terminal, and the connection member includes a cured product of the adhesive for circuit connection. In the connection structure of the present invention, the reliability (connection resistance and adhesive strength) of the connection structure can be improved when the connection member contains the cured product of the adhesive for circuit connection.
本発明は、銅等の金属を被着面に有する被着体に対しても十分に高い接着強度を達成することが可能な接着剤組成物、並びに該接着剤組成物を用いる回路接続用接着剤及び回路部材の接続構造体を提供する。本発明の接着剤組成物は、良好な耐熱性を維持できる点でも優れている。 The present invention relates to an adhesive composition capable of achieving sufficiently high adhesive strength even to an adherend having a metal such as copper on the adherend surface, and adhesion for circuit connection using the adhesive composition A connecting structure for an agent and a circuit member is provided. The adhesive composition of the present invention is also excellent in that it can maintain good heat resistance.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。また本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の他の類似の表現においても同様である。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments. In the present specification, “to” indicates a range including the numerical values described before and after the values as a minimum value and a maximum value, respectively. In this specification, “(meth) acrylate” means “acrylate” and “methacrylate” corresponding thereto. The same applies to other similar expressions such as “(meth) acrylic acid”.
また、本明細書等において、重量平均分子量及び数平均分子量は、下記の条件に従って、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）より標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値をいう。
（測定条件）
装置：東ソー社製 ＧＰＣ−８０２０
検出器：東ソー社製 ＲＩ−８０２０
カラム：日立化成工業社製 Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ａ−１６０−Ｓ＋ＧＬ−Ａ１５０
試料濃度：１２０ｍｇ／３ｍｌ
溶媒：テトラヒドロフラン
注入量：６０μｌ
圧力：２．９４×１０６Ｐａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ２）
流量：１．００ｍｌ／ｍｉｎ
Moreover, in this specification etc., a weight average molecular weight and a number average molecular weight say the value measured using the analytical curve by a standard polystyrene from a gel permeation chromatograph (GPC) according to the following conditions.
(Measurement condition)
Apparatus: GPC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
Detector: RI-8020 manufactured by Tosoh Corporation
Column: Gelpack GL-A-160-S + GL-A150 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
Sample concentration: 120mg / 3ml
Solvent: Tetrahydrofuran Injection volume: 60 μl
Pressure: 2.94 × 10 6 Pa (30 kgf / cm 2 )
Flow rate: 1.00 ml / min
本実施形態に係る接着剤組成物は、スルフィド基を有する樹脂を含有する。「スルフィド基を有する樹脂」は、１個以上のスルフィド基を構成単位として含むポリマー、及び、重合により当該ポリマーを生成し得るポリマー前駆体を含む。当該樹脂は、主鎖中の構造単位中にスルフィド基を含むことが好ましい。接着剤組成物にスルフィド基を有する樹脂を含有することにより、銅等の金属を被着面に有する被着体に対して十分に良好な接着強度を得ることができる。 The adhesive composition according to this embodiment contains a resin having a sulfide group. The “resin having a sulfide group” includes a polymer containing one or more sulfide groups as a structural unit, and a polymer precursor capable of generating the polymer by polymerization. The resin preferably contains a sulfide group in the structural unit in the main chain. By containing a resin having a sulfide group in the adhesive composition, a sufficiently good adhesive strength can be obtained for an adherend having a metal such as copper on the adherend surface.
スルフィド基を有する樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミドエステル、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリウレア、ポリチオウレア、ポリカーボネート、ポリチオカーボネート及びポリアミック酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を主骨格とする樹脂のうち、スルフィド基を有するものが挙げられる。なお、ポリアミック酸は、ポリイミドの前駆体である。 Examples of the resin having a sulfide group include at least one selected from the group consisting of polyamide, polyimide, polyester, polyamide ester, polyurethane, polythiourethane, polyurea, polythiourea, polycarbonate, polythiocarbonate, and polyamic acid as a main skeleton. Among these resins, those having a sulfide group may be mentioned. Polyamic acid is a polyimide precursor.
スルフィド基を有することで十分な高接着性が得られるため、高接着性の発現は樹脂の主骨格の種類によらないが、合成の簡便性と樹脂の耐熱性の点から、上記の群から選ばれる少なくとも１種を主骨格とすることが好ましい。これら樹脂群の中でも、接着剤組成物の耐熱性を向上させる点から、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミドエステル及びポリウレタンがより好ましく、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドエステル及びポリエステルが更に好ましい。 Sufficient high adhesiveness can be obtained by having a sulfide group, so the expression of high adhesiveness does not depend on the type of the main skeleton of the resin, but from the viewpoint of the ease of synthesis and the heat resistance of the resin, from the above group It is preferable that at least one selected as a main skeleton. Among these resin groups, polyamide, polyimide, polyester, polyamide ester and polyurethane are more preferable, and polyamide, polyimide, polyamide ester and polyester are still more preferable from the viewpoint of improving the heat resistance of the adhesive composition.
本実施形態にかかるスルフィド基を有する樹脂は、例えば下記一般式（１）で表される構造を含んでいてもよい。
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ６は、例えば、それぞれ独立に単結合、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基及びアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる一価の基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ６のうち２つは単結合である。 R 1 to R 6 in the general formula (1) are each independently, for example, a single bond, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a phenyl group, or an alkoxycarbonyl. A monovalent group selected from the group consisting of groups is shown. However, two of R 1 to R 6 are single bonds.
一般式（１）で表される構造を含む化合物としては、例えば、２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジチオラン、４−（１，３−ジチオラン−２−イル）−Ｎ’−ヒドロキシベンゼンカルボキシイミドアミド、１，４−ジチアスピロ［４，５］デカン−８−オール、エチル−１，３−ジチオラン−２−カルボキシレート、４−（１，３−ジチオラン−２−イル）フェノール、２−メチル−１，３−ジチオラン等が挙げられるが、この限りではない。これらの中でも、樹脂に導入する観点から、二官能である２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジチオランが好ましい。 Examples of the compound including the structure represented by the general formula (1) include 2- (2,4-dichlorophenyl) -1,3-dithiolane and 4- (1,3-dithiolan-2-yl) -N ′. -Hydroxybenzenecarboximidamide, 1,4-dithiaspiro [4,5] decan-8-ol, ethyl-1,3-dithiolane-2-carboxylate, 4- (1,3-dithiolan-2-yl) phenol , 2-methyl-1,3-dithiolane and the like, but not limited thereto. Among these, 2- (2,4-dichlorophenyl) -1,3-dithiolane which is bifunctional is preferable from the viewpoint of introduction into the resin.
また、本実施形態にかかるスルフィド基を有する樹脂は、例えば下記一般式（２）で表される構造を含んでいてもよい。
一般式（２）中のＲ７〜Ｒ１４は、例えば、それぞれ独立に単結合、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基及びアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる一価の基を示す。ただし、Ｒ７〜Ｒ１４のうち２つは単結合である。 R 7 to R 14 in the general formula (2) are each independently, for example, a single bond, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a phenyl group, or an alkoxycarbonyl. A monovalent group selected from the group consisting of groups is shown. However, two of R 7 to R 14 are single bonds.
一般式（２）で表される構造を含む化合物としては、例えば、１，３−ジチアン、エチル−１，３−ジチアン−２−カルボキシレート、２−メチル−１，３−ジチアン、２−フェニル−１，３−ジチアン等が挙げられるが、この限りではない。 Examples of the compound including the structure represented by the general formula (2) include 1,3-dithiane, ethyl-1,3-dithian-2-carboxylate, 2-methyl-1,3-dithiane, and 2-phenyl. -1,3-dithiane and the like can be mentioned, but not limited thereto.
また、本実施形態にかかるスルフィド基を有する樹脂は、例えば下記一般式（３）で表される構造を含んでいてもよい。
一般式（３）中のＲ１５〜Ｒ２２は、例えば、それぞれ独立に単結合、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基及びアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる一価の基を示す。ただし、Ｒ１５〜Ｒ２２のうち２つは単結合である。 R 15 to R 22 in the general formula (3) are each independently, for example, a single bond, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a phenyl group, or an alkoxycarbonyl. A monovalent group selected from the group consisting of groups is shown. However, two of R 15 to R 22 are single bonds.
一般式（３）で表される構造を有する化合物としては、例えば、１，４−ジチアン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアン、２，５−ジヒドロキシ−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等が挙げられるが、この限りではない。これらの中でも、樹脂中に導入する観点から、二官能である２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアン及び２，５−ジヒドロキシ−２，５−ジメチル−１，４−ジチアンが好ましく、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアンがより好ましい。 Examples of the compound having a structure represented by the general formula (3) include 1,4-dithiane, 2,5-dihydroxy-1,4-dithiane, 2,5-dihydroxy-2,5-dimethyl-1, 4-dithian etc. are mentioned, but it is not this limitation. Among these, from the viewpoint of introduction into the resin, bifunctional 2,5-dihydroxy-1,4-dithiane and 2,5-dihydroxy-2,5-dimethyl-1,4-dithiane are preferred, 5-dihydroxy-1,4-dithian is more preferred.
前記一般式（１）〜（３）で表される構造に示されるように、脂環式炭化水素中に二つの硫黄原子を有することで、銅との接着性は特に高まる傾向にある。この理由は定かではないが、同一環状に硫黄原子が二つ存在することで、一つの硫黄原子が銅表面と相互作用したときに、もう一方の硫黄原子が銅表面と接近した位置に存在しているため、より多くの硫黄原子による相互作用が可能になるからであると発明者らは推察している。そのため、五員環、六員環のみならず、その他の多員環上に二つの硫黄原子を有する化合物でも同様の効果が期待できる。また、同一環上に二つのみならず、三つ以上の硫黄原子が存在する場合には、同様の理由から、より大きな効果が期待できる。 As shown in the structures represented by the general formulas (1) to (3), the adhesiveness with copper tends to be particularly enhanced by having two sulfur atoms in the alicyclic hydrocarbon. The reason for this is not clear, but because there are two sulfur atoms in the same ring, when one sulfur atom interacts with the copper surface, the other sulfur atom is located close to the copper surface. Therefore, the inventors speculate that it is possible to interact with more sulfur atoms. Therefore, the same effect can be expected with a compound having two sulfur atoms on not only a 5-membered ring and a 6-membered ring but also other multi-membered rings. Further, when not only two but also three or more sulfur atoms exist on the same ring, a greater effect can be expected from the same reason.
また、本実施形態にかかるスルフィド基を有する樹脂は、例えば下記一般式（４）で表される構造を含んでいてもよい。
一般式（４）中のＲ２３〜Ｒ３２は、例えば、それぞれ独立に単結合、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる一価の基を示す。ただし、Ｒ２３〜Ｒ３２のうち２つは単結合である。 R 23 to R 32 in the general formula (4) are each independently, for example, a single bond, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, or a cyano group. , A monovalent group selected from a phenyl group and an alkoxycarbonyl group. However, two of R 23 to R 32 are single bonds.
一般式（４）で表される構造を有する化合物としては、例えば、４−アセチルジフェニルスルフィド、ペンタフルオロフェニルスルフィド、ｏ−（フェニルチオ）アニリン、２−フルオロ−６−（４−クロロフェニルチオ）ベンゾニトリル、４−クロロ−４’−ニトロジフェニルスルフィド、（ｐ−ｔ−ブチルフェニルチオ）ベンゼン、４−ニトロフェニルスルフィド、ビチオノール、４，４’−チオジアニリン、ジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオジフェノール、テトラスル、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオジアニリン等が挙げられるが、この限りではない。 Examples of the compound having the structure represented by the general formula (4) include 4-acetyldiphenyl sulfide, pentafluorophenyl sulfide, o- (phenylthio) aniline, 2-fluoro-6- (4-chlorophenylthio) benzonitrile. 4-chloro-4′-nitrodiphenyl sulfide, (pt-butylphenylthio) benzene, 4-nitrophenyl sulfide, bithionol, 4,4′-thiodianiline, diphenyl sulfide, 4,4′-thiobis (6- t-butyl-3-methylphenol), 4,4′-thiodiphenol, tetrasulfur, 2,2′-thiobis (6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2′-thiodianiline, and the like. But this is not the case.
これらの中でも、樹脂に導入する観点から、二官能である４，４’−チオジアニリン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオジフェノール及び２，２’−チオジアニリンが好ましく、４，４’−チオジアニリン、２，２’−チオジアニリン及び４，４’−チオジフェノールがより好ましい。 Among these, from the viewpoint of introduction into the resin, bifunctional 4,4′-thiodianiline, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-thiodiphenol and 2,2′-thiodianiline is preferred, and 4,4′-thiodianiline, 2,2′-thiodianiline and 4,4′-thiodiphenol are more preferred.
また、本実施形態にかかるスルフィド基を有する樹脂は、例えば下記一般式（５）で表される構造を含んでいてもよい。
一般式（５）中のＲ３３及びＲ３４はそれぞれ独立に二価の有機基を示す。有機基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、オキシアルキレン基等が挙げられる。 R 33 and R 34 in the general formula (5) each independently represent a divalent organic group. As an organic group, a C1-C10 alkylene group, an oxyalkylene group, etc. are mentioned, for example.
一般式（５）で表される構造を有する化合物としては、例えば、３，３’−チオジプロパノール、Ｌ−ブチオニン、ＦＵＤＯＳＴＥＩＮＥ、ジフルフリルスルフィド、２，２’−チオジアセトアミド、２−（２−クロロ−６−フルオロゼンジルチオ）エチルアミン、３−（エチルチオ）プロパノール、フルフリルイソプロピルスルフィド、（エチルチオ）アセトン、Ｌ−Ｄｅｏｘｙａｌｌｉｉｎ、２−（２−アミノエチルチオ）エタノール、アリルプロピルスルフィド、テトラデシルチオ酢酸、２−メルカプトエチルスルフィド、２−（エチルチオ）エチルアミン、チオジ琥珀酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、シスタチオニン、１，２−ビス（エチルチオ）エタン、ジイソアミルスルフィド、ジアリルスルフィド、１，２−ビス（カルボキシメチルメルカプト）エタン、メチルアリルチオアセテート、エルドステイン、エチル−３−（フルフリルチオ）プロピオネート、エチオニン、ランチオニン、２，２’−チオジエタノール、３，３’−チオジプロパン酸、２−（ブチルチオ）エタノール、エチルチオ酢酸、（２−クロロエチル）エチルスルフィド等が挙げられるが、この限りではない。 Examples of the compound having the structure represented by the general formula (5) include 3,3′-thiodipropanol, L-butionine, FUDOSTEINE, difurfuryl sulfide, 2,2′-thiodiacetamide, 2- (2 -Chloro-6-fluorozendylthio) ethylamine, 3- (ethylthio) propanol, furfuryl isopropyl sulfide, (ethylthio) acetone, L-Deoxyallylin, 2- (2-aminoethylthio) ethanol, allylpropyl sulfide, tetradecylthio Acetic acid, 2-mercaptoethyl sulfide, 2- (ethylthio) ethylamine, thiodioxalic acid, 3,6-dithia-1,8-octanediol, cystathionine, 1,2-bis (ethylthio) ethane, diisoamyl sulfide, diallyl sulfide 1,2- Sus (carboxymethylmercapto) ethane, methylallylthioacetate, erdosteine, ethyl-3- (furfurylthio) propionate, ethionine, lanthionine, 2,2'-thiodiethanol, 3,3'-thiodipropanoic acid, 2- (butylthio) Ethanol, ethylthioacetic acid, (2-chloroethyl) ethyl sulfide and the like are exemplified, but not limited thereto.
これらの中でも、樹脂に導入する観点から、二官能である３，３’−チオジプロパノール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、ジアリルスルフィド、２，２’−チオジエタノール及び３，３’−チオジプロパン酸が好ましく、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、ジアリルスルフィド及び３，３’−チオジプロパノールがより好ましい。 Among these, from the viewpoint of introduction into the resin, bifunctional 3,3′-thiodipropanol, 3,6-dithia-1,8-octanediol, diallyl sulfide, 2,2′-thiodiethanol, and 3, 3′-thiodipropanoic acid is preferred, and 3,6-dithia-1,8-octanediol, diallyl sulfide and 3,3′-thiodipropanol are more preferred.
スルフィド基を有する樹脂の含有量は、接着剤組成物における導電性粒子を除く成分の全質量を基準として、０．０１質量％以上９０質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましい。含有量が０．０１質量％以上であると、良好な接着力が得られる傾向がある。含有量が９０質量％以下であると、良好な溶剤溶解性が得られ、扱いやすい傾向がある。 The content of the resin having a sulfide group is preferably 0.01% by mass or more and 90% by mass or less, preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, based on the total mass of the components excluding the conductive particles in the adhesive composition. More preferred. There exists a tendency for favorable adhesive force to be acquired as content is 0.01 mass% or more. When the content is 90% by mass or less, good solvent solubility is obtained and the handling tends to be easy.
スルフィド基を有する樹脂は、重量平均分子量が１０００以上５０００００以下であることが好ましい。この重量平均分子量が５０００００以下であると、接着剤の粘度が高くなり過ぎず、扱いやすい傾向があり、１０００以上であると、接着剤の耐熱性が向上する傾向がある。 The resin having a sulfide group preferably has a weight average molecular weight of 1,000 or more and 500,000 or less. When the weight average molecular weight is 500,000 or less, the viscosity of the adhesive does not become too high and tends to be handled easily, and when it is 1000 or more, the heat resistance of the adhesive tends to be improved.
本実施形態にかかる接着剤組成物は、単独で接着剤として使用してもよく、他の樹脂から構成される接着剤の接着性を向上するための添加剤として用いてもよい。また、被着体の接着性を向上させるために、被着体を構成する樹脂等の材料に対して本実施形態の接着剤組成物を添加してもよい。いずれの場合でも、本実施形態にかかる接着剤組成物によれば、多様な材質の被着体に対して十分に高い接着強度を達成することが可能である。 The adhesive composition concerning this embodiment may be used independently as an adhesive agent, and may be used as an additive for improving the adhesiveness of the adhesive agent comprised from another resin. Moreover, in order to improve the adhesiveness of a to-be-adhered body, you may add the adhesive composition of this embodiment with respect to materials, such as resin which comprises an to-be-adhered body. In any case, according to the adhesive composition according to the present embodiment, it is possible to achieve sufficiently high adhesive strength to adherends of various materials.
本実施形態にかかる接着剤組成物は、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を更に含有していてもよい。 The adhesive composition according to the present embodiment may further contain a radical polymerizable compound and a radical polymerization initiator.
（ラジカル重合性化合物）
上記ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合開始剤の作用でラジカル重合を生じる化合物であってもよく、光、熱等の活性化エネルギーを付与することでそれ自体ラジカルを生じる化合物であってもよい。ラジカル重合性化合物としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、マレイミド基等の、活性ラジカルによって重合する官能基を有する化合物を好適に使用可能である。
(Radically polymerizable compound)
The radical polymerizable compound may be a compound that generates radical polymerization by the action of a radical polymerization initiator, or may be a compound that itself generates radicals by applying activation energy such as light and heat. As the radical polymerizable compound, for example, a compound having a functional group that is polymerized by an active radical such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, or a maleimide group can be suitably used.
上記ラジカル重合性化合物としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンアクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基にエチレングリコール及びプロピレングリコールを付加させた化合物に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入した化合物、下記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で示される化合物などが挙げられる。 Examples of the radical polymerizable compound include oligomers such as epoxy (meth) acrylate oligomers, urethane (meth) acrylate oligomers, polyether (meth) acrylate oligomers, polyester (meth) acrylate oligomers, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate. , Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, isocyanuric acid modified bifunctional (meth) acrylate, isocyanuric acid modified trifunctional (meth) acrylate, bisphenoxyethanol Fluorene acrylate, epoxy (meth) acrylate in which (meth) acrylic acid is added to the glycidyl group of bisphenol fluorenediglycidyl ether, and (meth) in a compound in which ethylene glycol and propylene glycol are added to the glycidyl group of bisphenol fluorenediglycidyl ether The compound which introduce | transduced the acryloyloxy group, the compound shown with the following general formula (A) or general formula (B), etc. are mentioned.
［式（Ａ）中、Ｒ３５及びＲ３６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。］
[In Formula (A), R 35 and R 36 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and a and b each independently represent an integer of 1 to 8. ]
［式（Ｂ）中、Ｒ３７及びＲ３８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜８の整数を示す。］
[In the formula (B), R 37 and R 38 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and c and d each independently represents an integer of 0 to 8. ]
また、上記ラジカル重合性化合物としては、単独で３０℃に静置した場合にワックス状、ろう状、結晶状、ガラス状、粉状等の流動性が無く固体状態を示すものであっても、特に制限することなく使用することができる。このようなラジカル重合性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ−メタクリロキシマレイミド、Ｎ−アクリロキシマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、Ｎ−メタクリロイルオキシコハク酸イミド、Ｎ−アクリロイルオキシコハク酸イミド、２−ナフチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、２−ポリスチリルエチルメタクリレート、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチルピペリジルメタクリレート、テトラメチルピペリジルアクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルアクリレート、オクタデシルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、下記一般式（Ｃ）〜（Ｌ）で示される化合物等が挙げられる。 In addition, as the above radical polymerizable compound, even when it is left alone at 30 ° C., it has no fluidity such as wax, wax, crystal, glass, powder, etc., and shows a solid state, It can be used without any particular limitation. Examples of such radically polymerizable compounds include N, N′-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, N-methylolacrylamide, N-phenylmethacrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, tris (2 -Acryloyloxyethyl) isocyanurate, N-phenylmaleimide, N- (o-methylphenyl) maleimide, N- (m-methylphenyl) maleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide, N- (o-methoxyphenyl) ) Maleimide, N- (m-methoxyphenyl) maleimide, N- (p-methoxyphenyl) maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-octylmaleimide, 4,4′-diphenylmethane bismaleimide, m-phenylene Screw Reimide, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, N-methacryloxymaleimide, N-acryloxymaleimide, 1 , 6-Bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, N-methacryloyloxysuccinimide, N-acryloyloxysuccinimide, 2-naphthyl methacrylate, 2-naphthyl acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, divinylethylene Urea, divinylpropylene urea, 2-polystyrylethyl methacrylate, N-phenyl-N ′-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, N-phenyl-N ′-(3-acryloyloxy- 2-Hide Xylpropyl) -p-phenylenediamine, tetramethylpiperidyl methacrylate, tetramethylpiperidyl acrylate, pentamethylpiperidyl methacrylate, pentamethylpiperidyl acrylate, octadecyl acrylate, Nt-butylacrylamide, diacetone acrylamide, N- (hydroxymethyl) acrylamide, Examples include compounds represented by the following general formulas (C) to (L).
［式（Ｃ）中、ｅは１〜１０の整数を示す。］
[In formula (C), e shows the integer of 1-10. ]
［式（Ｅ）中、Ｒ３９及びＲ４０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｆは１５〜３０の整数を示す。］
[In Formula (E), R 39 and R 40 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and f represents an integer of 15 to 30. ]
［式（Ｆ）中、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｇは１５〜３０の整数を示す。］
[In Formula (F), R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and g represents an integer of 15 to 30. ]
［式（Ｇ）中、Ｒ４３は水素原子又はメチル基を示す。］
[In formula (G), R 43 represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
［式（Ｈ）中、Ｒ４４は水素原子又はメチル基を示し、ｈは１〜１０の整数を示す。］
[In the formula (H), R 44 represents a hydrogen atom or a methyl group, and h represents an integer of 1 to 10. ]
［式（Ｉ）中、Ｒ４５は水素原子、又は下記一般式（ｉ）若しくは（ｉｉ）で表される有機基を示し、ｉは１〜１０の整数を示す。ただし、複数存在するＲ４５のうち少なくとも一つは下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される有機基である。］
[In formula (I), R 45 represents a hydrogen atom or an organic group represented by the following general formula (i) or (ii), and i represents an integer of 1 to 10. However, at least one of a plurality of R 45 is an organic group represented by the following general formula (i) or (ii). ]
［式（Ｊ）中、Ｒ４６は水素原子、又は下記一般式（ｉｉｉ）若しくは（ｉｖ）で表される有機基を示し、ｊは１〜１０の整数を示す。ただし、複数存在するＲ４６のうち少なくとも一つは下記一般式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される有機基である。］
[In formula (J), R 46 represents a hydrogen atom or an organic group represented by the following general formula (iii) or (iv), and j represents an integer of 1 to 10. However, at least one of the plurality of R 46 is an organic group represented by the following general formula (iii) or (iv). ]
［式（Ｋ）中、Ｒ４７は水素原子又はメチル基を示す。］
[In the formula (K), R 47 represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
［式（Ｌ）中、Ｒ４８は水素原子又はメチル基を示す。］
[In the formula (L), R 48 represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
また、上記ラジカル重合性化合物として、ウレタンアクリレートを用いることができる。ウレタンアクリレートは、単独で使用してもよく、ウレタンアクリレート以外のラジカル重合性化合物と併用してもよい。ウレタンアクリレートを、単独で使用、又は、ウレタンアクリレート以外のラジカル重合性化合物と併用することで、可とう性が向上し、接着強度を更に向上させることができる。 In addition, urethane acrylate can be used as the radical polymerizable compound. Urethane acrylate may be used alone or in combination with a radical polymerizable compound other than urethane acrylate. By using urethane acrylate alone or in combination with a radical polymerizable compound other than urethane acrylate, the flexibility is improved and the adhesive strength can be further improved.
ウレタンアクリレートとしては、特に制限はないが、下記一般式（Ｍ）で表されるウレタンアクリレートが好ましい。ここで、下記一般式（Ｍ）で表されるウレタンアクリレートは、脂肪族系ジイソシアネート又は脂環式系ジイソシアネートと、脂肪族エステル系ジオール及び脂環式エステル系ジオール並びに脂肪族カーボネート系ジオール及び脂環式カーボネート系ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種との縮合反応により得ることができる。 Although there is no restriction | limiting in particular as urethane acrylate, The urethane acrylate represented with the following general formula (M) is preferable. Here, the urethane acrylate represented by the following general formula (M) includes an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate, an aliphatic ester diol, an alicyclic ester diol, an aliphatic carbonate diol, and an alicyclic ring. It can be obtained by a condensation reaction with at least one selected from the group consisting of a carbonate-based diol.
［式（Ｍ）中、Ｒ４９及びＲ５０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５１はエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ５２は飽和脂肪族基又は飽和脂環式基を示し、Ｒ５３は、エステル基を含有する飽和脂肪族基又は飽和脂環式基、若しくは、カーボネート基を含有する飽和脂肪族基又は飽和脂環式基を示し、ｋは１〜４０の整数を示す。なお、式（Ｍ）中、複数存在するＲ５１同士、Ｒ５２同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
[In Formula (M), R 49 and R 50 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 51 represents an ethylene group or a propylene group, and R 52 represents a saturated aliphatic group or a saturated alicyclic group. , R 53 represents a saturated aliphatic group or saturated alicyclic group containing an ester group, or a saturated aliphatic group or saturated alicyclic group containing a carbonate group, and k represents an integer of 1 to 40. . In the formula (M), a plurality of R 51 s and R 52 s may be the same or different. ]
上記ウレタンアクリレートを構成する脂肪族系ジイソシアネートは、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネート等から選択されてもよい。 The aliphatic diisocyanate constituting the urethane acrylate is, for example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate, 2,2 , 4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated trimethylxylate It may be selected from range isocyanate and the like.
また、上記ウレタンアクリレートを構成する脂肪族エステル系ジオールは、例えば、低分子ジオール類、二塩基酸又はこれらに対応する酸無水物を脱水縮合させて得られるポリエステルジオール類、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合させて得られるポリエステルジオール類などから選択されてもよい。 The aliphatic ester diol constituting the urethane acrylate is, for example, a low molecular diol, a dibasic acid or a polyester diol obtained by dehydration condensation of a corresponding acid anhydride, cyclic such as ε-caprolactone. It may be selected from polyester diols obtained by ring-opening polymerization of ester compounds.
低分子ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ドデカンジオール、ピナコール、１，４−ブチンジオール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。 Examples of the low molecular diols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,2 -Pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol, 2 , 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-ethyl-1,3- Hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanedi 1,7-heptanediol, 1,9-nonanediol, 1,2-decanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, dodecanediol, pinacol, 1,4-butynediol, Examples include triethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexane dimethanol, 1,4-cyclohexane dimethanol and the like.
二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、３−メチルアジピン酸、２，２，５，５−テトラメチルアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２−エチル−２−メチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。 Examples of the dibasic acid include adipic acid, 3-methyladipic acid, 2,2,5,5-tetramethyladipic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, and 2-ethyl. 2-methylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, butylmalonic acid, dimethylmalonic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 2,4-dimethylglutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like.
上記脂肪族エステル系ジオールは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 The aliphatic ester diols can be used alone or in combination of two or more.
また、上記ウレタンアクリレートを構成する脂肪族ポリカーボネート系ジオール及び脂環式カーボネート系ジオールは、少なくとも１種類の上記ジオール類とホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネートジオール類から選択されてもよい。上記グリコール類とホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネート系ジオールは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 The aliphatic polycarbonate diol and alicyclic carbonate diol constituting the urethane acrylate may be selected from polycarbonate diols obtained by reaction of at least one kind of the diols with phosgene. The polycarbonate-type diol obtained by reaction of the said glycols and phosgene can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
また、上記ウレタンアクリレートは、接着強度を更に向上させる観点から、５０００以上３００００未満の範囲内で重量平均分子量を自由に調整し、好適に使用することができる。上記ウレタンアクリレートの重量平均分子量が上記範囲内であれば、柔軟性と凝集力の双方を十分に得ることができ、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＥＮ等の有機基材との接着強度が更に向上し、更に優れた接続信頼性を得ることができる。また、このような効果をより充分に得る観点から、上記ウレタンアクリレートの重量平均分子量は、８０００以上２５０００未満がより好ましく、１００００以上２００００未満が更に好ましい。なお、この重量平均分子量が５０００以上であると、接着剤組成物の流動性を維持しつつ、可とう性が更に向上する傾向があり、重量平均分子量が３００００未満であると、接着剤組成物の流動性を維持しつつ、可とう性が更に向上する傾向がある。 Moreover, the said urethane acrylate can adjust a weight average molecular weight freely within the range of 5000 or more and less than 30000 from a viewpoint of further improving adhesive strength, and can be used conveniently. If the weight average molecular weight of the urethane acrylate is within the above range, both flexibility and cohesion can be sufficiently obtained, and the adhesive strength with organic base materials such as PET, PC, PEN and the like can be further improved. Excellent connection reliability can be obtained. Further, from the viewpoint of obtaining such an effect more sufficiently, the weight average molecular weight of the urethane acrylate is more preferably 8000 or more and less than 25,000, and further preferably 10,000 or more and less than 20,000. In addition, when this weight average molecular weight is 5000 or more, the flexibility tends to be further improved while maintaining the fluidity of the adhesive composition, and when the weight average molecular weight is less than 30,000, the adhesive composition There is a tendency that the flexibility is further improved while maintaining the fluidity.
また、上記ウレタンアクリレートを含有する場合には、その含有量は、接着剤組成物における導電性粒子を除く成分の全質量を基準として、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。上記含有量が５質量％以上であると、硬化後の耐熱性が更に向上する傾向がある。また、上記ウレタンアクリレートの含有量は、接着剤組成物における導電性粒子を除く成分の全質量を基準として、９５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。上記含有量が９５質量％以下であると、接着剤組成物をフィルム状接着剤として使用する場合に、接着剤組成物の流動性を維持しつつ、可とう性が更に向上する傾向がある。 When the urethane acrylate is contained, the content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on the total mass of the components excluding the conductive particles in the adhesive composition. 15 mass% or more is still more preferable. There exists a tendency for the heat resistance after hardening to further improve that the said content is 5 mass% or more. The content of the urethane acrylate is preferably 95% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less, based on the total mass of the components excluding the conductive particles in the adhesive composition. . When the content is 95% by mass or less, when the adhesive composition is used as a film adhesive, the flexibility tends to be further improved while maintaining the fluidity of the adhesive composition.
上記ラジカル重合性化合物は、リン酸基含有ビニル化合物（リン酸基を有するビニル化合物）と、リン酸基含有ビニル化合物以外のラジカル重合性化合物と、をそれぞれ１種以上含んでいてもよい。ラジカル重合性化合物は、Ｎ−ビニル化合物及びＮ，Ｎ−ジアルキルビニル化合物からなる群より選ばれるＮ−ビニル系化合物と、Ｎ−ビニル系化合物以外のラジカル重合性化合物と、をそれぞれ１種以上含んでいてもよい。リン酸基含有ビニル化合物の併用により、接続端子を有する基板に対する接着剤組成物の接着性を更に向上させることができる。また、Ｎ−ビニル系化合物の併用により、接着剤組成物の橋かけ率を向上させることができる。 The radically polymerizable compound may contain one or more of a phosphate group-containing vinyl compound (a vinyl compound having a phosphate group) and a radically polymerizable compound other than the phosphate group-containing vinyl compound. The radically polymerizable compound includes at least one N-vinyl compound selected from the group consisting of an N-vinyl compound and an N, N-dialkylvinyl compound and one or more radically polymerizable compounds other than the N-vinyl compound. You may go out. By using the phosphoric acid group-containing vinyl compound in combination, the adhesiveness of the adhesive composition to the substrate having connection terminals can be further improved. Moreover, the crosslinking rate of an adhesive composition can be improved by combined use of a N-vinyl type compound.
リン酸基含有ビニル化合物としては、リン酸基及びビニル基を有する化合物であれば特に制限はないが、下記一般式（Ｎ）〜（Ｐ）で表される化合物が好ましい。 The phosphate group-containing vinyl compound is not particularly limited as long as it is a compound having a phosphate group and a vinyl group, but compounds represented by the following general formulas (N) to (P) are preferable.
［式（Ｎ）中、Ｒ５４は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒ５５は水素原子又はメチル基を示し、ｌ及びｍはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。なお、式（Ｎ）中、複数存在するＲ５４同士、Ｒ５５同士、ｌ同士及びｍ同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
[In formula (N), R 54 represents a (meth) acryloyloxy group, R 55 represents a hydrogen atom or a methyl group, and l and m each independently represents an integer of 1 to 8. In formula (N), a plurality of R 54 s , R 55 s , l s, and m s may be the same or different. ]
［式（Ｏ）中、Ｒ５６は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ｎ、ｏ及びｐはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。なお、式（Ｏ）中、複数存在するＲ５６同士、ｎ同士、ｏ同士及びｐ同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
[In formula (O), R 56 represents a (meth) acryloyloxy group, and n, o and p each independently represent an integer of 1 to 8. In the formula (O), a plurality of R 56 , n, o and p may be the same or different. ]
［式（Ｐ）中、Ｒ５７は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒ５８は水素原子又はメチル基を示し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。］
[In the formula (P), R 57 represents a (meth) acryloyloxy group, R 58 represents a hydrogen atom or a methyl group, and q and r each independently represents an integer of 1 to 8. ]
リン酸基含有ビニル化合物としては、例えば、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、２，２’−ジ（メタ）アクリロイルオキシジエチルホスフェート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性リン酸ジメタクリレート、リン酸変性エポキシアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、リン酸ビニル等が挙げられる。 Examples of the phosphoric acid group-containing vinyl compound include acid phosphooxyethyl methacrylate, acid phosphooxyethyl acrylate, acid phosphooxypropyl methacrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol monomethacrylate, 2 2,2'-di (meth) acryloyloxydiethyl phosphate, ethylene oxide (EO) -modified phosphoric dimethacrylate, phosphoric acid-modified epoxy acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, vinyl phosphate, and the like.
Ｎ−ビニル系化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、４，４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of N-vinyl compounds include N-vinylimidazole, N-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylcaprolactam, 4,4′-vinylidenebis (N, N-dimethylaniline). N-vinylacetamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.
上述したリン酸基含有ビニル化合物及びＮ−ビニル系化合物を含有する場合には、それぞれの含有量は、リン酸基含有ビニル化合物及びＮ−ビニル系化合物以外のラジカル重合性化合物の含有量とは独立に、接着剤組成物における導電性粒子を除く成分の全質量を基準として、０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。上記含有量が０．２質量％以上であると、接着強度が更に向上する傾向がある。上述したリン酸基含有ビニル化合物及びＮ−ビニル系化合物の含有量のそれぞれは、接着剤組成物における導電性粒子を除く成分の全質量を基準として、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。上記含有量が１５質量％以下であると、接着剤組成物の硬化後の物性低下を抑えつつ、信頼性の確保が更に容易になる傾向がある。 When the phosphoric acid group-containing vinyl compound and the N-vinyl compound are contained, the respective contents are the contents of radical polymerizable compounds other than the phosphoric acid group-containing vinyl compound and the N-vinyl compound. Independently, 0.2% by mass or more is preferable, 0.3% by mass or more is more preferable, and 0.5% by mass or more is more preferable based on the total mass of the components excluding the conductive particles in the adhesive composition. There exists a tendency for adhesive strength to further improve that the said content is 0.2 mass% or more. The content of the above-mentioned phosphate group-containing vinyl compound and N-vinyl compound is preferably 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the components excluding the conductive particles in the adhesive composition. Is more preferable, and 5 mass% or less is still more preferable. When the content is 15% by mass or less, there is a tendency that securing of reliability is further facilitated while suppressing deterioration in physical properties after curing of the adhesive composition.
また、上述したリン酸基含有ビニル化合物又はＮ−ビニル系化合物に該当する化合物を除いた上記ラジカル重合性化合物の含有量は、接着剤組成物における導電性粒子を除く成分の全質量を基準として、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。上記含有量が５質量％以上であると、硬化後の耐熱性が更に向上する傾向がある。上述したリン酸基含有ビニル化合物又はＮ−ビニル系化合物に該当する化合物を除いたラジカル重合性化合物の含有量は、接着剤組成物における導電性粒子を除く成分の全質量を基準として、９５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。上記含有量が９５質量％以下であると、接着剤組成物をフィルム状接着剤として使用する場合に、接着剤組成物の流動性を維持しつつ、可とう性が更に向上する傾向がある。 Moreover, content of the said radical polymerizable compound except the compound applicable to the phosphate group containing vinyl compound or N-vinyl type compound mentioned above is based on the total mass of the components except the electroconductive particle in an adhesive composition. 5 mass% or more is preferable, 10 mass% or more is more preferable, and 15 mass% or more is still more preferable. There exists a tendency for the heat resistance after hardening to further improve that the said content is 5 mass% or more. The content of the radical polymerizable compound excluding the compound corresponding to the above-mentioned phosphate group-containing vinyl compound or N-vinyl compound is 95 mass based on the total mass of the components excluding the conductive particles in the adhesive composition. % Or less is preferable, 80 mass% or less is more preferable, and 70 mass% or less is still more preferable. When the content is 95% by mass or less, when the adhesive composition is used as a film adhesive, the flexibility tends to be further improved while maintaining the fluidity of the adhesive composition.
（ラジカル重合開始剤）
上記ラジカル重合開始剤としては、従来から知られている有機過酸化物、アゾ化合物等、外部からのエネルギーの付与によりラジカルを発生する化合物を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、安定性、反応性及び相溶性の観点から、１分間半減期温度が９０〜１７５℃であり、且つ重量平均分子量が１８０〜１０００の有機過酸化物が好ましい。１分間半減期温度がこの範囲にあることで、貯蔵安定性に更に優れ、ラジカル重合性が充分に高く、短時間で硬化できる。
(Radical polymerization initiator)
As the radical polymerization initiator, compounds that generate radicals by external energy application, such as conventionally known organic peroxides and azo compounds, can be used. The radical polymerization initiator is preferably an organic peroxide having a 1-minute half-life temperature of 90 to 175 ° C. and a weight average molecular weight of 180 to 1000 from the viewpoints of stability, reactivity, and compatibility. When the 1-minute half-life temperature is in this range, the storage stability is further improved, the radical polymerizability is sufficiently high, and the composition can be cured in a short time.
有機過酸化物としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and di (2-ethylhexyl) peroxydi. Carbonate, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, dilauroyl peroxide, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t- Hexyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyneoheptanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylper Oxyhexahydroterephthalate, t-amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl Peroxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxyneodecanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, di (3-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoylperoxide, di ( 4-methylbenzoyl) peroxide, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, -Butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (3-methylbenzoylperoxy ) Hexane, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxybenzoate, dibutylperoxy Examples thereof include trimethyl adipate, t-amyl peroxy normal octoate, t-amyl peroxy isononanoate, and t-amyl peroxybenzoate.
アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the azo compound include 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), and 2,2′-azobisisobutyronitrile. 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyronitrile, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 1,1′-azobis ( 1-cyclohexanecarbonitrile) and the like. These radical polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.
また、上記ラジカル重合開始剤としては、１５０〜７５０ｎｍの光照射によってラジカルを発生する化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ，Ｊ．−Ｐ． Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９５年、ｐ１７〜ｐ３５）に記載されているα−アミノアセトフェノン誘導体及びホスフィンオキサイド誘導体等の光照射に対する感度が高い化合物などが挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いる他に、上記有機過酸化物及びアゾ化合物と混合して用いてもよい。 In addition, as the radical polymerization initiator, a compound that generates a radical upon irradiation with light of 150 to 750 nm can be used. Such compounds include, for example, Photoinitiation, Photopolymerization, and Photocuring, J. Mol. -P. Examples thereof include compounds having high sensitivity to light irradiation such as α-aminoacetophenone derivatives and phosphine oxide derivatives described in Fouassier, Hanser Publishers (1995, p17 to p35). These compounds may be used alone or in combination with the above organic peroxides and azo compounds.
上記ラジカル重合開始剤の含有量は、接着剤組成物における導電性粒子を除く成分の全質量を基準として、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。上記含有量が０．５質量％以上であると、接着剤組成物がより硬化しやすくなる傾向がある。上記ラジカル重合開始剤の含有量は、接着剤組成物における導電性粒子を除く成分の全質量を基準として、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。上記含有量が４０質量％以下であると、貯蔵安定性を維持しつつ、接着剤組成物がより硬化しやすくなる傾向がある。 The content of the radical polymerization initiator is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more based on the total mass of the components excluding the conductive particles in the adhesive composition. Further preferred. When the content is 0.5% by mass or more, the adhesive composition tends to be more easily cured. The content of the radical polymerization initiator is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less, based on the total mass of the components excluding the conductive particles in the adhesive composition. . When the content is 40% by mass or less, the adhesive composition tends to be more easily cured while maintaining storage stability.
また、本実施形態にかかる接着剤組成物は、熱可塑性樹脂を更に含有していてもよい。 Moreover, the adhesive composition according to the present embodiment may further contain a thermoplastic resin.
（熱可塑性樹脂）
上記熱可塑性樹脂は、融点又はガラス転移温度以上の温度で加熱すると、粘度の高い液状状態になって外力により自由に変形し、冷却し外力を取り除くとその形状を保ったままで硬くなり、この過程を繰り返し行える性質を持つ樹脂（高分子）をいう。また、熱可塑性樹脂は、上記の性質を有する反応性官能基を有する樹脂（高分子）であってもよい。熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０℃以上１９０℃以下が好ましく、−２５℃以上１７０℃以下がより好ましく、−２０℃以上１５０℃以下が更に好ましい。
(Thermoplastic resin)
When the thermoplastic resin is heated at a temperature equal to or higher than the melting point or glass transition temperature, it becomes a highly viscous liquid state and is deformed freely by external force, and after cooling and removing the external force, it becomes hard while maintaining its shape. It is a resin (polymer) that has the property of repeating The thermoplastic resin may be a resin (polymer) having a reactive functional group having the above properties. The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably −30 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, more preferably −25 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, and further preferably −20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
上記熱可塑性樹脂は、例えば、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂（例えばポリビニルブチラール樹脂等）、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂、並びに、酢酸ビニルを構造単位として有する共重合体（酢酸ビニル共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことができる。これらの中でも、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含むことがより好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。更に、これら熱可塑性樹脂中にはシロキサン結合及びフッ素置換基が含まれていてもよい。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶する状態、又は、ミクロ相分離が生じて白濁する状態であることが好ましい。 Examples of the thermoplastic resin include a phenoxy resin, a polyurethane resin, a polyester urethane resin, a butyral resin (for example, a polyvinyl butyral resin), an acrylic resin, a polyimide resin, a polyamide resin, and a copolymer having vinyl acetate as a structural unit ( It may contain at least one selected from the group consisting of vinyl acetate copolymers (for example, ethylene-vinyl acetate copolymers). Among these, it is more preferable to include at least one selected from the group consisting of phenoxy resin, polyurethane resin, polyester urethane resin, butyral resin, acrylic resin, and polyimide resin. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Further, these thermoplastic resins may contain a siloxane bond and a fluorine substituent. These are preferably in a state in which the resins to be mixed are completely compatible with each other, or in a state in which microphase separation occurs and white turbidity occurs.
接着剤組成物をフィルム状にして利用する場合、上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が大きいほど、良好なフィルム形成性が容易に得られ、また、フィルム状接着剤としての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、５０００以上が好ましく、７０００以上がより好ましく、１００００以上が更に好ましい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量が５０００以上であると、接着剤組成物の流動性を維持しつつ、フィルム形成性が更に向上する傾向がある。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、１５００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、８００００以下が更に好ましい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量が１５００００以下であると、他の成分との相溶性を維持しつつ、フィルム形成性が更に向上する傾向がある。 When the adhesive composition is used in the form of a film, the larger the weight average molecular weight of the thermoplastic resin, the easier it is to obtain good film formability, and the melting that affects the fluidity as a film adhesive. Viscosity can be set in a wide range. The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 5000 or more, more preferably 7000 or more, and still more preferably 10,000 or more. When the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is 5000 or more, the film formability tends to be further improved while maintaining the fluidity of the adhesive composition. The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 150,000 or less, more preferably 100,000 or less, and still more preferably 80,000 or less. If the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is 150,000 or less, the film formability tends to be further improved while maintaining compatibility with other components.
接着剤組成物に熱可塑性樹脂を含有する場合には、その含有量は、接着剤組成物における導電性粒子を除く成分の全質量を基準として、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が５質量％以上であると、接着剤組成物をフィルム状にして利用する場合に特に、フィルム形成性が更に向上する傾向がある。熱可塑性樹脂の含有量は、接着剤組成物における導電性粒子を除く成分の全質量を基準として、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が８０質量％以下であると、接着剤組成物の流動性を維持しつつ、フィルム形成性が更に向上する傾向がある。 When the adhesive composition contains a thermoplastic resin, the content is preferably 5% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more based on the total mass of the components excluding the conductive particles in the adhesive composition. More preferred. When the content of the thermoplastic resin is 5% by mass or more, the film formability tends to be further improved particularly when the adhesive composition is used in the form of a film. The content of the thermoplastic resin is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, based on the total mass of the components excluding the conductive particles in the adhesive composition. When the content of the thermoplastic resin is 80% by mass or less, the film formability tends to be further improved while maintaining the fluidity of the adhesive composition.
また、本実施形態にかかる接着剤組成物は、導電性粒子を更に含有していてもよい。 Moreover, the adhesive composition according to the present embodiment may further contain conductive particles.
（導電性粒子）
上記導電性粒子は、その全体又は表面に導電性を有する粒子であればよいが、接続端子を有する部材の接続に使用する場合は、接続端子間の距離よりも平均粒径が小さい粒子が好ましい。
(Conductive particles)
The conductive particles may be particles having conductivity on the whole or on the surface, but when used for connecting members having connection terminals, particles having an average particle size smaller than the distance between the connection terminals are preferable. .
上記導電性粒子としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、はんだ等の金属から構成される金属粒子及びカーボン等から構成される粒子が挙げられる。また、導電性粒子は、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核に上記金属、金属粒子又はカーボンを被覆した粒子であってもよい。導電性粒子が、プラスチックの核に上記金属、金属粒子又はカーボンを被覆したもの及び熱溶融金属粒子であると、加熱加圧により変形性を有することから、接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するため好ましい。導電性粒子は、例えば、銅からなる金属粒子に銀を被覆した粒子等であってもよい。また、導電性粒子として、特開２００５−１１６２９１号公報に記載されるような、微細な金属粒子が多数、鎖状に繋がった形状を有する金属粉末を用いることもできる。 Examples of the conductive particles include metal particles composed of metals such as Au, Ag, Ni, Cu, Pd, solder, and particles composed of carbon. Further, the conductive particles may be particles in which non-conductive glass, ceramic, plastic, or the like is used as a core, and the core is coated with the metal, metal particles, or carbon. If the conductive particles are the above-mentioned metal, metal particles or carbon coated on the core of the plastic, and hot-melt metal particles, the contact area with the electrode during connection increases because of the deformability due to heat and pressure. It is preferable because reliability is improved. The conductive particles may be, for example, particles in which metal particles made of copper are coated with silver. Further, as the conductive particles, a metal powder having a shape in which a large number of fine metal particles are connected in a chain shape as described in JP-A-2005-116291 can be used.
また、これらの上記導電性粒子の表面を高分子樹脂等で更に被覆したもの、又はハイブリダイゼーション等の方法により導電性粒子の表面に絶縁性物質からなる絶縁層が設けられたものを用いることで、導電性粒子の含有量が増加した場合の粒子同士の接触による短絡が抑制されて、電極回路間の絶縁性が向上することから、適宜これらを単独で又は導電性粒子と混合して用いてもよい。 In addition, by using a material in which the surface of the conductive particles is further coated with a polymer resin or the like, or a method in which an insulating layer made of an insulating material is provided on the surface of the conductive particles by a method such as hybridization. Since the short circuit due to the contact between the particles when the content of the conductive particles increases is suppressed and the insulation between the electrode circuits is improved, these may be used alone or mixed with the conductive particles as appropriate. Also good.
上記導電性粒子の平均粒径は、分散性及び導電性の点から、１〜１８μｍが好ましい。このような導電性粒子を含有する場合、接着剤組成物を異方導電性接着剤として好適に用いることができる。 The average particle diameter of the conductive particles is preferably 1 to 18 μm from the viewpoint of dispersibility and conductivity. When such conductive particles are contained, the adhesive composition can be suitably used as an anisotropic conductive adhesive.
上記導電性粒子を含有する場合には、その含有量は、特に制限は受けないが、接着剤組成物における導電性粒子を除く成分の全体積を基準として、０．１体積％以上が好ましく、０．２体積％以上がより好ましい。上記含有量が０．１体積％以上であると、対向する接続端子間の導電性を確保しつつ、隣接する接続端子間の絶縁性が更に向上する傾向がある。導電性粒子の含有量は、接着剤組成物における導電性粒子を除く成分の全体積を基準として、３０体積％以下が好ましく、１０体積％以下がより好ましい。上記含有量が３０体積％以下であると、回路の短絡がより生じにくい傾向がある。なお、「体積％」は２３℃の硬化前の各成分の体積をもとに決定されるが、各成分の体積は、比重を利用して質量から体積に換算することができる。また、メスシリンダー等に、その成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよく濡らす適当な溶媒（例えば、水、アルコール等）を入れたものに、その成分を投入し増加した体積をその成分の体積として求めることもできる。 When the conductive particles are contained, the content is not particularly limited, but is preferably 0.1% by volume or more based on the total volume of the components excluding the conductive particles in the adhesive composition, 0.2 volume% or more is more preferable. There exists a tendency for the insulation between adjacent connection terminals to improve further, ensuring the electroconductivity between the opposing connection terminals as the said content is 0.1 volume% or more. The content of the conductive particles is preferably 30% by volume or less, more preferably 10% by volume or less, based on the total volume of the components excluding the conductive particles in the adhesive composition. When the content is 30% by volume or less, there is a tendency that a short circuit is less likely to occur. “Volume%” is determined based on the volume of each component before curing at 23 ° C., but the volume of each component can be converted from mass to volume using specific gravity. In addition, the volume increased by adding the component to a graduated cylinder or the like containing an appropriate solvent (for example, water, alcohol, etc.) that does not dissolve or swell the component but wets the component well. It can also be determined as the volume of the component.
（その他の成分）
本実施形態に係る接着剤組成物には、硬化速度の制御及び貯蔵安定性の更なる向上のために、安定化剤を添加することできる。このような安定化剤としては、特に制限なく公知の化合物を使用することができるが、ベンゾキノン、ハイドロキノン等のキノン誘導体；４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール等のフェノール誘導体；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のアミノキシル誘導体；テトラメチルピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン誘導体などが好ましい。安定化剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
(Other ingredients)
A stabilizer can be added to the adhesive composition according to the present embodiment in order to control the curing rate and further improve the storage stability. As such a stabilizer, known compounds can be used without particular limitation, but quinone derivatives such as benzoquinone and hydroquinone; phenol derivatives such as 4-methoxyphenol and 4-t-butylcatechol; Preferred are aminoxyl derivatives such as 1,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl; hindered amine derivatives such as tetramethylpiperidyl methacrylate. A stabilizer can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
安定化剤を含有する場合には、その含有量は、接着剤組成物における導電性粒子を除く成分の全質量を基準として、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましい。上記含有量が０．００５質量％以上であると、硬化速度をより制御しやすくなると共に貯蔵安定性が更に向上しやすい傾向がある。安定化剤の含有量は、接着剤組成物における導電性粒子を除く成分の全質量を基準として、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。上記含有量が１０質量％以下であると、硬化性を損なわずに、更に貯蔵安定性が向上する傾向がある。 When the stabilizer is contained, the content is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, based on the total mass of the components excluding the conductive particles in the adhesive composition. Preferably, 0.02 mass% or more is more preferable. When the content is 0.005% by mass or more, the curing rate tends to be more easily controlled and the storage stability tends to be further improved. The content of the stabilizer is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less based on the total mass of the components excluding the conductive particles in the adhesive composition. When the content is 10% by mass or less, the storage stability tends to be further improved without impairing the curability.
また、本実施形態に係る接着剤組成物には、例えば、アルコキシシラン誘導体及びシラザン誘導体に代表されるカップリング剤、密着向上剤、レベリング剤等の接着助剤を適宜添加してもよい。カップリング剤としては、例えば、下記一般式（Ｑ）で表される化合物等が好ましい。カップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 In addition, for example, a bonding aid such as a coupling agent represented by an alkoxysilane derivative and a silazane derivative, an adhesion improver, and a leveling agent may be appropriately added to the adhesive composition according to the present embodiment. As the coupling agent, for example, a compound represented by the following general formula (Q) is preferable. A coupling agent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
［式（Ｑ）中、Ｒ５９、Ｒ６０及びＲ６１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基又はアリール基を示し、Ｒ６２は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアナート基、イミダゾール基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、ウレイド基又はグリシジル基を示し、ｓは１〜１０の整数を示す。］
[In formula (Q), R59 , R60 and R61 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms. Or R 62 represents (meth) acryloyl group, vinyl group, isocyanate group, imidazole group, mercapto group, amino group, methylamino group, dimethylamino group, benzylamino group, phenylamino group, cyclohexylamino group , Morpholino group, piperazino group, ureido group or glycidyl group, and s represents an integer of 1 to 10. ]
本実施形態に係る接着剤組成物は、応力緩和及び接着性向上を目的に、ゴム成分を含有してもよい。ゴム成分とは、そのままの状態でゴム弾性（ＪＩＳ Ｋ６２００）を示す成分又は反応によりゴム弾性を示す成分をいう。ゴム成分は、室温（２５℃）で固形でも液状でもよいが、流動性向上の観点から液状であることが好ましい。ゴム成分としては、ポリブタジエン骨格を有する化合物が好ましい。ゴム成分は、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基を有していてもよい。また、接着性向上の観点から、高極性基であるシアノ基及びカルボキシル基のうち少なくもいずれかを側鎖又は末端に含むゴム成分が好ましい。なお、本明細書では、ゴム成分であっても、熱可塑性を示す場合は熱可塑性樹脂に分類し、ラジカル重合性を示す場合はラジカル重合性化合物に分類する。 The adhesive composition according to the present embodiment may contain a rubber component for the purpose of stress relaxation and adhesive improvement. The rubber component refers to a component that exhibits rubber elasticity (JIS K6200) as it is or a component that exhibits rubber elasticity by reaction. The rubber component may be solid or liquid at room temperature (25 ° C.), but is preferably liquid from the viewpoint of improving fluidity. As the rubber component, a compound having a polybutadiene skeleton is preferable. The rubber component may have a cyano group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a (meth) acryloyl group, or a morpholine group. From the viewpoint of improving adhesiveness, a rubber component containing at least one of a cyano group and a carboxyl group, which are highly polar groups, in the side chain or terminal is preferable. In the present specification, even a rubber component is classified as a thermoplastic resin when it exhibits thermoplasticity, and as a radically polymerizable compound when it exhibits radical polymerizability.
ゴム成分としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基をポリマー末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール等が挙げられる。ゴム成分を含有する場合には、その含有量は、接着剤組成物における導電性粒子を除く成分の全質量を基準として、３〜６０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。 Examples of the rubber component include polyisoprene, polybutadiene, carboxyl group-terminated polybutadiene, hydroxyl group-terminated polybutadiene, 1,2-polybutadiene, carboxyl group-terminated 1,2-polybutadiene, hydroxyl group-terminated 1,2-polybutadiene, acrylic rubber, and styrene-butadiene. Rubber, hydroxyl-terminated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, carboxyl group, hydroxyl group, (meth) acryloyl group or morpholine group-containing acrylonitrile-butadiene rubber, carboxylated nitrile rubber, hydroxyl-terminated poly (oxypropylene) , Alkoxysilyl group-terminated poly (oxypropylene), poly (oxytetramethylene) glycol, polyolefin glycol and the like. When the rubber component is contained, the content is preferably 3 to 60% by mass and more preferably 5 to 30% by mass based on the total mass of the components excluding the conductive particles in the adhesive composition.
また、上記高極性基を有し、室温で液状であるゴム成分としては、例えば、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基をポリマー末端に含有する液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状カルボキシル化ニトリルゴム等が挙げられる。高極性基を有し、室温で液状であるゴム成分の含有量は、接着剤組成物における導電性粒子を除く成分の全質量を基準として、３〜６０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。 Examples of the rubber component having a highly polar group and being liquid at room temperature include, for example, liquid acrylonitrile-butadiene rubber, a liquid acrylonitrile-containing a carboxyl group, a hydroxyl group, a (meth) acryloyl group, or a morpholine group at the polymer terminal. Examples thereof include butadiene rubber and liquid carboxylated nitrile rubber. The content of the rubber component having a highly polar group and being liquid at room temperature is preferably 3 to 60% by mass, and preferably 5 to 30% by mass based on the total mass of the components excluding the conductive particles in the adhesive composition. Is more preferable.
これらのゴム成分は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 These rubber components can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
また、本実施形態に係る接着剤組成物には、応力緩和及び接着性向上を目的に、有機微粒子を添加してもよい。有機微粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍが好ましい。なお、有機微粒子が上述のゴム成分からなる場合は、有機微粒子ではなくゴム成分に分類し、有機微粒子が上述の熱可塑性樹脂からなる場合は、有機微粒子ではなく熱可塑性樹脂に分類する。 Moreover, you may add organic fine particles to the adhesive composition which concerns on this embodiment for the purpose of stress relaxation and adhesive improvement. The average particle size of the organic fine particles is preferably 0.05 to 1.0 μm. In addition, when organic fine particles consist of the above-mentioned rubber component, it classifies into a rubber component instead of organic fine particles, and when organic fine particles consist of the above-mentioned thermoplastic resin, it classifies into a thermoplastic resin instead of organic fine particles.
有機微粒子としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基をポリマー末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール（メタ）アクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル−シリコーン共重合体及びシリコーン−（メタ）アクリル共重合体、並びに、これらの複合体からなる有機微粒子が挙げられる。 Examples of the organic fine particles include polyisoprene, polybutadiene, carboxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polybutadiene, 1,2-polybutadiene, carboxyl-terminated 1,2-polybutadiene, acrylic rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and carboxyl. Group, hydroxyl group, (meth) acryloyl group or morpholine group-containing acrylonitrile-butadiene rubber, carboxylated nitrile rubber, hydroxyl-terminated poly (oxypropylene), alkoxysilyl group-terminated poly (oxypropylene), poly (oxytetra) Methylene) glycol, polyolefin glycol (meth) acrylic acid alkyl-butadiene-styrene copolymer, (meth) acrylic acid alkyl-silicone copolymer and Corn - (meth) acrylic copolymer, as well as organic fine particles composed of these complexes thereof.
無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等を用いることができる。なお、無機フィラーが球状の場合、表面積の増加によって、回路接続用接着剤の流動性が十分でなく、十分な接続信頼性が得られない場合がある。また、無機フィラーが繊維状の場合、回路接続用接着剤中で無秩序に充填されるため、十分な接続信頼性が得られない場合がある。 Examples of the inorganic filler include alumina, boron nitride, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, crystalline silica, Titania, glass, iron oxide, ceramic, or the like can be used. When the inorganic filler is spherical, the fluidity of the adhesive for circuit connection may not be sufficient due to the increase in surface area, and sufficient connection reliability may not be obtained. Further, when the inorganic filler is fibrous, it is filled randomly in the adhesive for circuit connection, so that sufficient connection reliability may not be obtained.
無機フィラーの含有量は、回路接続用接着剤全体に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。０．５質量％以上であると、無機フィラーによる耐熱性向上の効果を十分に発揮することができる。一方、２０質量％以下であると、回路接続用接着剤の流動性を維持しつつ、接続信頼性が更に向上する傾向にある。 The content of the inorganic filler is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, and particularly preferably 1 to 10% by mass with respect to the entire circuit connecting adhesive. The effect of the heat resistance improvement by an inorganic filler can fully be exhibited as it is 0.5 mass% or more. On the other hand, when it is 20% by mass or less, the connection reliability tends to be further improved while maintaining the fluidity of the circuit connecting adhesive.
本実施形態に係る接着剤組成物は、当該接着剤組成物が室温で液状である場合にはペースト状で使用することができる。接着剤組成物が室温で固体の場合には、例えば、加熱して使用する他、溶媒を使用してペースト化してもよい。使用できる溶媒としては、接着剤組成物及び添加剤と反応性がなく、且つ十分な溶解性を示すものが好ましく、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。沸点が５０℃以上であると、室温で放置した場合に揮発がより少なくなり、開放系での使用が容易となる傾向にある。また、沸点が１５０℃以下であると、溶媒を容易に揮発させることができるため、相溶性を維持しつつ、ペーストを塗布でき、接着後の信頼性が更に向上し易い傾向がある。 The adhesive composition according to this embodiment can be used in a paste form when the adhesive composition is liquid at room temperature. When the adhesive composition is solid at room temperature, for example, the adhesive composition may be heated and used, or may be pasted using a solvent. As the solvent that can be used, those that are not reactive with the adhesive composition and additives and that exhibit sufficient solubility are preferred, and those having a boiling point of 50 to 150 ° C. at normal pressure are preferred. When the boiling point is 50 ° C. or higher, volatilization is reduced when left at room temperature, and use in an open system tends to be facilitated. Moreover, since a solvent can be volatilized easily as a boiling point is 150 degrees C or less, a paste can be apply | coated, maintaining compatibility, and there exists a tendency for the reliability after adhesion | attachment to improve further easily.
また、本実施形態に係る接着剤組成物は、フィルム状の接着剤にして用いることもできる。フィルム状の接着剤は、上述の成分を含む組成物を有機溶剤に溶解又は分散することにより、液状化して、例えば、剥離性基材上、不織布等の基材上に塗布し、硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去することにより得ることができる。剥離性基材としては、例えば、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙等を用いることができる。フィルムの形状で使用すると、取扱性等の点から一層便利である。 Moreover, the adhesive composition according to the present embodiment can be used as a film-like adhesive. The film-like adhesive is liquefied by dissolving or dispersing the composition containing the above-described components in an organic solvent and, for example, applied on a peelable substrate or a substrate such as a non-woven fabric. It can be obtained by removing the solvent below the activation temperature. As the peelable substrate, for example, a fluororesin film, a polyethylene terephthalate film, a release paper or the like can be used. If it is used in the form of a film, it is more convenient in terms of handleability.
本実施形態に係る接着剤組成物は、加熱及び加圧を併用して接着させることができる。加熱温度は、１００〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲が好ましく、一般的には０．１〜１０ＭＰａが好ましい。これらの加熱及び加圧は、０．５〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましく、例えば、１２０〜１９０℃、３ＭＰａ、１０秒の加熱でも接着させることが可能である。 The adhesive composition according to the present embodiment can be bonded by using heating and pressing in combination. The heating temperature is preferably 100 to 200 ° C. The pressure is preferably in a range that does not damage the adherend, and generally 0.1 to 10 MPa. These heating and pressurization are preferably performed in the range of 0.5 to 120 seconds. For example, the heating and pressurization can be performed by heating at 120 to 190 ° C., 3 MPa, and 10 seconds.
本実施形態に係る接着剤組成物は、同一種の被着体同士を接着するために使用できるとともに、熱膨張係数の異なる異種の被着体を接着するための接着剤として使用することができる。具体的には、本実施形態にかかる接着剤組成物は、例えば、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料、チップサイズパッケージ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ、ＣＳＰ）用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、リードオンチップ（Ｌｅａｄ Ｏｎ Ｃｈｉｐ、ＬＯＣ）テープ等に代表される半導体素子接着材料などとして使用することができる。 The adhesive composition according to the present embodiment can be used for bonding the same type of adherends to each other, and can also be used as an adhesive for bonding different types of adherends having different thermal expansion coefficients. . Specifically, the adhesive composition according to the present embodiment includes, for example, an anisotropic conductive adhesive, a silver paste, a circuit connection material typified by a silver film, and an elastomer for a chip size package (CSP). , An underfill material for CSP, a lead-on-chip (Lead On Chip, LOC) tape, and the like.
（接続構造体）
次に、上述した接着剤組成物を用いて製造される接続構造体について説明する。図１は、実施形態に係る接続構造体を示す模式断面図である。図２は、図１に示す接続構造体の製造方法を示す模式断面図である。
(Connection structure)
Next, the connection structure manufactured using the adhesive composition described above will be described. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a connection structure according to an embodiment. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a manufacturing method of the connection structure shown in FIG.
図１に示す回路部材の接続構造体１００は、回路部材（第一の回路部材）１０と、回路部材（第二の回路部材）２０と、接続部材３０とを備える。回路部材１０は、回路基板（第一の基板）１２と、回路基板１２の主面１２ａ上に配置された接続端子（第一の接続端子）１４と、を有している。回路部材２０は、回路基板（第二の基板）２２と、回路基板２２の主面２２ａ上に配置された接続端子（第二の接続端子）２４と、を有している。
A circuit
接続部材３０は、回路部材１０及び回路部材２０の間に配置されている。接続部材３０は、主面１２ａ及び主面２２ａが互いに略平行に対向するように、回路部材１０及び回路部材２０を接続している。接続構造体１００において接続端子１４と接続端子２４とは、対向配置されていると共に、互いに接することにより電気的に接続されている。接続部材３０は、回路接続用接着剤３０ａの硬化物を含む。
The
接続構造体１００は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、図２に示すように、回路部材１０と、回路部材２０と、回路接続用接着剤３０ａと、を用意する。回路接続用接着剤３０ａは、例えば、上述の接着剤組成物がフィルム状に形成されてなる。次に、回路部材２０における接続端子２４が形成されている主面２２ａ上に回路接続用接着剤３０ａを載せる。そして、接続端子１４が接続端子２４と対向するように回路接続用接着剤３０ａの上に回路部材１０を載せる。続いて、回路部材１０及び回路部材２０を介して回路接続用接着剤３０ａを加熱しながら回路接続用接着剤３０ａを硬化させると共に主面１２ａ、２２ａに垂直な方向に加圧し、回路部材１０、２０の間に接続部材３０を形成する。これにより、接続構造体１００が得られる。
The
上記接着剤組成物が導電性粒子を含む場合、このような接着剤組成物を使用して作製した異方導電フィルムを、相対峙する接続端子間に介在させて加熱加圧することで、導電性粒子を介して接続端子同士を電気的に接続しつつ回路部材同士を接着することにより、回路部材の接続構造体を得ることができる。 When the adhesive composition contains conductive particles, an anisotropic conductive film prepared using such an adhesive composition is interposed between the opposing connecting terminals and heated and pressed to provide conductivity. A circuit member connection structure can be obtained by bonding the circuit members together while electrically connecting the connection terminals via the particles.
本発明は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形が可能である。 The present invention is not limited to the embodiments described above, and can be modified as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
以下に、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
＜樹脂の合成＞
１．スルフィド基を有する樹脂の合成例
（１）ポリアミド樹脂（ＰＡ−１）の調製
還流冷却器、温度計及び攪拌器を装着した３００ｍＬのセパラブルフラスコに、イソフタル酸ジクロライド４０．０ｍｍｏｌと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３５ｇとを加えて調製した反応液を、氷浴中（０℃）で１０分間攪拌した。次いで、ジアミンである２，２-ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン４６．０ｍｍｏｌ及び４，４’−チオジアニリン４．０ｍｍｏｌ、発生する塩酸の捕捉剤としてトリエチルアミン８８．０ｍｍｏｌを加え、３０分攪拌した。その後、反応液を室温まで昇温し、１．５時間反応させ、スルフィド基を有するポリアミド樹脂（以下「ＰＡ−１」という。）のＮＭＰ溶液を得た。
<Resin synthesis>
1. Synthesis example of resin having sulfide group (1) Preparation of polyamide resin (PA-1) In a 300 mL separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 40.0 mmol of isophthalic acid dichloride and N-methyl A reaction solution prepared by adding 35 g of 2-pyrrolidone (NMP) was stirred in an ice bath (0 ° C.) for 10 minutes. Next, 46.0 mmol of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane which is a diamine and 4.0 mmol of 4,4′-thiodianiline, and 88.0 mmol of triethylamine as a scavenger for the generated hydrochloric acid. The mixture was further stirred for 30 minutes. Thereafter, the reaction solution was heated to room temperature and reacted for 1.5 hours to obtain an NMP solution of a polyamide resin having a sulfide group (hereinafter referred to as “PA-1”).
ＰＡ−１のＮＭＰ溶液を水中に投入し、析出物を回収した。この析出物を粉砕及び乾燥して固形のＰＡ−１を得た。得られたＰＡ−１の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定の結果、標準ポリスチレン換算で１５０００であった。ＰＡ−１をＭＥＫ（メチルエチルケトン）に溶解して、濃度３０質量％のＭＥＫ溶液を調製した。 The NMP solution of PA-1 was poured into water, and the precipitate was collected. This precipitate was pulverized and dried to obtain solid PA-1. As a result of measurement by GPC, the weight average molecular weight of the obtained PA-1 was 15000 in terms of standard polystyrene. PA-1 was dissolved in MEK (methyl ethyl ketone) to prepare a MEK solution having a concentration of 30% by mass.
（２）ポリアミドエステル樹脂（ＰＡＥｓ−１）の調製
還流冷却器、温度計及び攪拌器を装着した３００ｍＬのセパラブルフラスコに、イソフタル酸ジクロライド７０．０ｍｍｏｌと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５４ｇとを加えて調製した反応液を、氷浴中（０℃）で１０分間攪拌した。次いで、ジアミンである２，２-ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン３５．０ｍｍｏｌと、ジオールである２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアン３５．０ｍｍｏｌ、発生する塩酸の捕捉剤としてピリジン１５４．０ｍｍｏｌを加え、３０分攪拌した。その後、反応液を室温まで昇温し、１．５時間反応させ、スルフィド基を有するポリアミドエステル樹脂（以下「ＰＡＥｓ−１」という。）のＮＭＰ溶液を得た。
(2) Preparation of polyamide ester resins (PAEs-1) In a 300 mL separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 70.0 mmol of isophthalic acid dichloride and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) The reaction solution prepared by adding 54 g was stirred in an ice bath (0 ° C.) for 10 minutes. Next, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane 35.0 mmol as diamine, 2,5-dihydroxy-1,4-dithiane 35.0 mmol as diol, and generated hydrochloric acid As a scavenger, 154.0 mmol of pyridine was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, the reaction solution was heated to room temperature and reacted for 1.5 hours to obtain an NMP solution of a polyamide ester resin having sulfide groups (hereinafter referred to as “PAEs-1”).
ＰＡＥｓ−１のＮＭＰ溶液を水中に投入し、析出物を回収した。この析出物を粉砕及び乾燥して固形のＰＡＥｓ−１を得た。得られたＰＡＥｓ−１の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定の結果、標準ポリスチレン換算で１２０００であった。ＰＡＥｓ−１をＭＥＫ（メチルエチルケトン）に溶解して、濃度３０質量％のＭＥＫ溶液を調製した。 The NMP solution of PAEs-1 was put into water and the precipitate was collected. This precipitate was pulverized and dried to obtain solid PAEs-1. The weight average molecular weight of the obtained PAEs-1 was 12000 in terms of standard polystyrene as a result of measurement by GPC. PAEs-1 was dissolved in MEK (methyl ethyl ketone) to prepare a MEK solution having a concentration of 30% by mass.
（３）ポリイミド樹脂（ＰＩ−１）の調製
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を装着した３００ｍＬのセパラブルフラスコに、５，５’−エキソ−（１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルトリシロキサン−１，５−ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物５２．０ｍｍｏｌと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇとを加えて調製した反応液を、室温（２５℃）で３０分間攪拌した。次いで、ジアミンである４，４’−チオジアニリン２２．７５ｍｍｏｌ、２，２-ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン２２．７５ｍｍｏｌ及びポリオキシプロピレンジアミン６．５ｍｍｏｌを加えた。その後、反応液を１８０℃まで昇温し、ディーンスターク還流冷却器により水とＮＭＰの混合物を除去しながら１時間還流を行い、スルフィド基を有するポリイミド樹脂（以下「ＰＩ−１」という。）のＮＭＰ溶液を得た。
(3) Preparation of polyimide resin (PI-1) In a 300 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, thermometer and stirrer, 5,5′-exo- (1,1,3,3,5 , 5,7,7,9,9-decamethyltrisiloxane-1,5-diyl) bisbicyclo [2.2.1] heptane-exo-2,3-dicarboxylic anhydride 52.0 mmol and N-methyl A reaction solution prepared by adding 100 g of -2-pyrrolidone (NMP) was stirred at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes. Next, diamines 4,4′-thiodianiline 22.75 mmol, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane 22.75 mmol, and polyoxypropylenediamine 6.5 mmol were added. Thereafter, the temperature of the reaction solution is raised to 180 ° C., and the mixture is refluxed for 1 hour while removing the mixture of water and NMP with a Dean-Stark reflux condenser, and a polyimide resin having sulfide groups (hereinafter referred to as “PI-1”) is obtained. An NMP solution was obtained.
ＰＩ−１のＮＭＰ溶液を水中に投入し、析出物を回収した。この析出物を粉砕及び乾燥して固形のＰＩ−１を得た。得られたＰＩ−１の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定の結果、標準ポリスチレン換算で５１０００であった。ＰＩ−１をＭＥＫ（メチルエチルケトン）に溶解して、濃度３０質量％のＭＥＫ溶液を調製した。 The NMP solution of PI-1 was poured into water and the precipitate was collected. This precipitate was pulverized and dried to obtain solid PI-1. As a result of measurement by GPC, the weight average molecular weight of the obtained PI-1 was 51000 in terms of standard polystyrene. PI-1 was dissolved in MEK (methyl ethyl ketone) to prepare a MEK solution having a concentration of 30% by mass.
２．スルフィド基を有しない樹脂の合成例
（１）ポリアミド樹脂（ＰＡ−２）の準備
還流冷却器、温度計及び攪拌器を装着した３００ｍＬのセパラブルフラスコに、イソフタル酸ジクロライド４０．０ｍｍｏｌと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３５ｇとを加えて調製した反応液を、氷浴中（０℃）で１０分間攪拌した。次いで、ジアミンである２，２-ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン４６．０ｍｍｏｌ及びジェファーミンＤ−２０００（ハインツマン製）４．０ｍｍｏｌ、発生する塩酸の捕捉剤としてトリエチルアミン８８．０ｍｍｏｌを加え、３０分攪拌した。その後、反応液を室温まで昇温し、１．５時間反応させ、スルフィド基を有しないポリアミド樹脂（以下「ＰＡ−２」という。）のＮＭＰ溶液を得た。
2. Synthesis example of resin having no sulfide group (1) Preparation of polyamide resin (PA-2) In a 300 mL separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 40.0 mmol of isophthalic acid dichloride and N- A reaction solution prepared by adding 35 g of methyl-2-pyrrolidone (NMP) was stirred in an ice bath (0 ° C.) for 10 minutes. Subsequently, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane 46.0 mmol and Jeffamine D-2000 (Heinzmann) 4.0 mmol, which are diamines, and triethylamine as a scavenger for the generated hydrochloric acid 88.0 mmol was added and it stirred for 30 minutes. Thereafter, the reaction solution was heated to room temperature and reacted for 1.5 hours to obtain an NMP solution of a polyamide resin having no sulfide group (hereinafter referred to as “PA-2”).
ＰＡ−２のＮＭＰ溶液をメタノールに投入し、析出物を回収した。この析出物を粉砕及び乾燥して固形のＰＡ−２を得た。得られたＰＡ−２の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定の結果、標準ポリスチレン換算で１３０００であった。ＰＡ−２をＭＥＫに溶解して、濃度３０質量％のＭＥＫ溶液を調製した。 The NMP solution of PA-2 was added to methanol, and the precipitate was collected. This precipitate was pulverized and dried to obtain solid PA-2. As a result of measurement by GPC, the weight average molecular weight of PA-2 obtained was 13000 in terms of standard polystyrene. PA-2 was dissolved in MEK to prepare a MEK solution having a concentration of 30% by mass.
（２）ポリイミド樹脂（ＰＩ−２）の準備
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を装着した３００ｍＬのセパラブルフラスコに、５，５’−エキソ−（１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルトリシロキサン−１，５−ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物５２．０ｍｍｏｌと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇとを加えて調製した反応液を、室温（２５℃）で３０分間攪拌した。次いで、ジアミンである１，４−ビスアミノプロピルピペラジン２２．７５ｍｍｏｌ、２，２-ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン２２．７５ｍｍｏｌ及びポリオキシプロピレンジアミン６．５ｍｍｏｌを加えた。その後、反応液を１８０℃まで昇温し、ディーンスターク還流冷却器により水とＮＭＰの混合物を除去しながら１時間還流を行い、スルフィド基を有しないポリイミド樹脂（以下「ＰＩ−２」という。）のＮＭＰ溶液を得た。
(2) Preparation of polyimide resin (PI-2) In a 300 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, thermometer and stirrer, 5,5′-exo- (1,1,3,3,5 , 5,7,7,9,9-decamethyltrisiloxane-1,5-diyl) bisbicyclo [2.2.1] heptane-exo-2,3-dicarboxylic anhydride 52.0 mmol and N-methyl A reaction solution prepared by adding 100 g of -2-pyrrolidone (NMP) was stirred at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes. Then, diamines 1,4-bisaminopropylpiperazine 22.75 mmol, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane 22.75 mmol and polyoxypropylenediamine 6.5 mmol were added. . Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 180 ° C., and the mixture was refluxed for 1 hour while removing the mixture of water and NMP with a Dean-Stark reflux condenser, and a polyimide resin having no sulfide group (hereinafter referred to as “PI-2”). Of NMP was obtained.
ＰＩ−２のＮＭＰ溶液を水中に投入し、析出物を回収した。この析出物を粉砕及び乾燥して固形のＰＩ−２を得た。得られたＰＩ−２の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定の結果、標準ポリスチレン換算で４８０００であった。ＰＩ−２をＭＥＫ（メチルエチルケトン）に溶解して、濃度３０質量％のＭＥＫ溶液を調製した。 The NMP solution of PI-2 was poured into water, and the precipitate was collected. This precipitate was pulverized and dried to obtain solid PI-2. The weight average molecular weight of the obtained PI-2 was 48000 in terms of standard polystyrene as a result of measurement by GPC. PI-2 was dissolved in MEK (methyl ethyl ketone) to prepare a MEK solution having a concentration of 30% by mass.
＜熱可塑性樹脂＞
（ポリエステルウレタンの準備）
ポリエステルウレタン樹脂（東洋紡社製、ＵＲ−１４００（商品名））をメチルエチルケトンとトルエンの重量比１：１の混合溶媒に溶解して樹脂分３０質量％の溶液を準備した。
<Thermoplastic resin>
(Preparation of polyester urethane)
A polyester urethane resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd., UR-1400 (trade name)) was dissolved in a 1: 1 mixed solvent of methyl ethyl ketone and toluene to prepare a solution having a resin content of 30% by mass.
＜ラジカル重合性化合物＞
（ウレタンアクリレート（ＵＡ１）の合成）
攪拌機、温度計、及び塩化カルシウム乾燥管を備えた還流冷却管と、窒素ガス導入管とを備えた反応容器に、数平均分子量１０００のポリ（１，６−ヘキサンジオールカーボネート）（商品名：デュラノール Ｔ５６５２、旭化成ケミカルズ社製）２５００質量部（２．５０ｍｏｌ）及びジブチルスズジラウレート（シグマアルドリッチ社製）５．５３質量部を投入した。充分に窒素ガスを導入した後、７０〜７５℃に加熱し、イソホロンジイソシアネート（シグマアルドリッチ社製）６６６質量部（３．００ｍｏｌ）を３時間で均一に滴下し、反応させた。滴下完了後、約１０時間反応を継続した。これに２−ヒドロキシエチルアクリレート（シグマアルドリッチ社製）２３８質量部（２．０５ｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（シグマアルドリッチ社製）０．５３重量部を投入し、空気雰囲気下７０℃で６時間反応させ、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）を得た。得られたウレタンアクリレートの重量平均分子量は１５０００であった。
<Radically polymerizable compound>
(Synthesis of urethane acrylate (UA1))
Poly (1,6-hexanediol carbonate) having a number average molecular weight of 1000 (trade name: DURANOL) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser equipped with a calcium chloride drying tube, and a nitrogen gas introduction tube. T5562, Asahi Kasei Chemicals) 2500 parts by mass (2.50 mol) and dibutyltin dilaurate (Sigma Aldrich) 5.53 parts by mass were added. After sufficiently introducing nitrogen gas, the mixture was heated to 70 to 75 ° C., and 666 parts by mass (3.00 mol) of isophorone diisocyanate (manufactured by Sigma-Aldrich) was uniformly added dropwise over 3 hours to be reacted. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for about 10 hours. 238 parts by mass (2.05 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Sigma-Aldrich) and 0.53 parts by weight of hydroquinone monomethyl ether (manufactured by Sigma-Aldrich) were added to this and reacted at 70 ° C. for 6 hours in an air atmosphere. The urethane acrylate (UA1) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained urethane acrylate was 15000.
＜ラジカル重合開始剤＞
ラジカル重合開始剤として、ジラウロイルパーオキサイド（商品名：パーロイルＬ、日油社製）を準備した。
<Radical polymerization initiator>
Dilauroyl peroxide (trade name: Perroyl L, manufactured by NOF Corporation) was prepared as a radical polymerization initiator.
＜導電性粒子＞
（導電性粒子の作製）
ポリスチレンを核とする粒子の表面に厚み０．２μｍのニッケル層を設けた後、このニッケル層の外側に厚み０．０２μｍの金層を設けて、平均粒径１０μｍ、比重２．５の導電性粒子を作製した。
<Conductive particles>
(Preparation of conductive particles)
A nickel layer having a thickness of 0.2 μm is provided on the surface of particles having polystyrene as a core, and then a gold layer having a thickness of 0.02 μm is provided on the outside of the nickel layer. Particles were made.
＜その他の成分：無機フィラーの準備＞
無機フィラーとして、シリカ粒子(商品名：アエロジルＲ８０５、日本アエロジル社製)を準備した。
<Other components: Preparation of inorganic filler>
Silica particles (trade name: Aerosil R805, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were prepared as inorganic fillers.
＜積層体の作製＞
（実施例１）
ＰＡ−１のＭＥＫ溶液２．４ｇに、調製したポリエステルウレタン樹脂（ＵＲ−１４００）の溶液２．４ｇを配合し、バーコーターを用いて銅板上に均一に塗布した。塗膜を７０℃で６０分の加熱により乾燥して、銅板上に接着層を形成させた。この方法により、被着体及び被着体上に形成された接着層から構成される積層体を作製した。
<Production of laminate>
Example 1
2.4 g of the prepared polyester urethane resin (UR-1400) solution was blended with 2.4 g of the MEK solution of PA-1, and uniformly applied on the copper plate using a bar coater. The coating film was dried by heating at 70 ° C. for 60 minutes to form an adhesive layer on the copper plate. By this method, a laminate composed of an adherend and an adhesive layer formed on the adherend was produced.
（実施例２、３）
ＰＡ−１に代えて、ＰＡＥｓ−１及びＰＩ−１をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様に積層体を作製した。
(Examples 2 and 3)
A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that PAEs-1 and PI-1 were used instead of PA-1.
（比較例１、２）
ＰＡ−１に代えて、ＰＡ−２及びＰＩ−２をそれぞれ作製した以外は、実施例１と同様に積層体を作製した。
(Comparative Examples 1 and 2)
A laminated body was produced in the same manner as in Example 1 except that PA-2 and PI-2 were produced in place of PA-1.
＜接着強度の測定と評価＞
各積層体について、被着体から接着層を剥離するために必要な力（剥離力）をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０°剥離法（剥離速度５０ｍｍ／分、測定温度２５℃）により測定した。測定装置としてテンシロンＵＴＭ−４（東洋ボールドウィン社製）を使用した。測定結果を表１及び２に示す。
<Measurement and evaluation of adhesive strength>
About each laminated body, force (peeling force) required in order to peel an adhesive layer from a to-be-adhered body was measured by 90 degree peeling method (peeling speed 50 mm / min, measurement temperature 25 degreeC) according to JIS-Z0237. Tensilon UTM-4 (manufactured by Toyo Baldwin) was used as a measuring device. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
表１に示されるように、ポリアミド樹脂系において、スルフィド基を有するポリアミド樹脂ＰＡ−１又はポリアミドエステルＰＡＥｓ−１を含有する接着剤組成物を用いて接着層を形成した実施例１〜２の積層体の場合、スルフィド基を有しないポリアミド樹脂ＰＡ−２を含有する接着剤組成物を用いて接着層を形成した比較例１の積層体の２倍以上の高接着強度を示した。 As shown in Table 1, in the polyamide resin system, laminates of Examples 1 and 2 in which an adhesive layer was formed using an adhesive composition containing a polyamide resin PA-1 or polyamide ester PAEs-1 having a sulfide group In the case of the body, the adhesive strength was 2 times or more higher than that of the laminate of Comparative Example 1 in which the adhesive layer was formed using the adhesive composition containing the polyamide resin PA-2 having no sulfide group.
また、表２に示されるように、ポリイミド樹脂系において、スルフィド基を有するポリイミド樹脂ＰＩ−１を含有する接着剤組成物を用いて接着層を形成した実施例３の積層体の場合、スルフィド基を有しないポリイミド樹脂ＰＩ−２を含有する接着剤組成物を用いて接着層を形成した比較例２の積層体の３．５倍もの高接着強度を示した。 Further, as shown in Table 2, in the case of the laminate of Example 3 in which an adhesive layer was formed using an adhesive composition containing a polyimide resin PI-1 having a sulfide group in the polyimide resin system, the sulfide group The adhesive strength was 3.5 times as high as that of the laminate of Comparative Example 2 in which the adhesive layer was formed using the adhesive composition containing the polyimide resin PI-2 that does not contain the resin.
（回路接続用接着剤の作製）
（実施例４）
固形質量比で表３に示すＰＡ−１、熱可塑性樹脂（ＵＲ−１４００）、ラジカル重合性化合物（ＵＡ１）、ラジカル重合開始剤（パーロイルＬ）及び無機フィラー（Ｒ８０５）とともに、更に、これらの成分（接着剤組成物における導電性粒子を除いた成分）の全体積を基準として１．５体積％の導電性粒子を配合し、分散させて、回路接続用接着剤組成物を得た。得られた回路接続用接着剤組成物を、塗工装置を用いて厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルム上に塗布し、７０℃、５分の熱風乾燥によって、接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状回路接続用接着剤を得た。
(Production of adhesive for circuit connection)
Example 4
In addition to PA-1, the thermoplastic resin (UR-1400), the radical polymerizable compound (UA1), the radical polymerization initiator (Perroyl L) and the inorganic filler (R805) shown in Table 3 in terms of solid mass ratio, these components Based on the total volume of (the component excluding the conductive particles in the adhesive composition), 1.5 volume% of the conductive particles were blended and dispersed to obtain an adhesive composition for circuit connection. The obtained adhesive composition for circuit connection was applied on a fluororesin film having a thickness of 80 μm using a coating apparatus, and dried with hot air at 70 ° C. for 5 minutes to form a film-like circuit having an adhesive layer thickness of 20 μm. An adhesive for connection was obtained.
（実施例５、６）
ＰＡ−１に代えて、ＰＡＥｓ−１及びＰＩ−１をそれぞれ使用した以外は、実施例４と同様にフィルム状回路接続用接着剤を作製した。
(Examples 5 and 6)
A film-like circuit connection adhesive was prepared in the same manner as in Example 4 except that PAEs-1 and PI-1 were used instead of PA-1.
（比較例３、４）
ＰＡ−１に代えて、ＰＡ−２及びＰＩ−２をそれぞれ使用した以外は、実施例４と同様にフィルム状回路接続用接着剤を作製した。
(Comparative Examples 3 and 4)
A film-like circuit connection adhesive was prepared in the same manner as in Example 4 except that PA-2 and PI-2 were used instead of PA-1.
（接着強度の測定）
実施例４〜６及び比較例３〜４のフィルム状回路接続用接着剤を、フッ素樹脂フィルムから剥離し、銅板と、銅箔（日本電解社製：ＹＧＰ−１２）との間に介在させた。これを、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング社製）を用いて、１２０℃、２ＭＰａで１０秒間加熱加圧して幅４０ｍｍにわたり接続し、接続構造体Ａを作製した。この接続構造体Ａの接着強度をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０°剥離法で測定した。ここで、接着強度の測定装置としては、東洋ボールドウィン社製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を使用した。
(Measurement of adhesive strength)
The adhesives for film-like circuit connection of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 to 4 were peeled from the fluororesin film and interposed between a copper plate and a copper foil (manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd .: YGP-12). . Using a thermocompression bonding apparatus (heating method: constant heat type, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.), this was heated and pressurized at 120 ° C. and 2 MPa for 10 seconds to be connected over a width of 40 mm, thereby producing a connection structure A. The adhesive strength of the connection structure A was measured by a 90 ° peeling method according to JIS-Z0237. Here, Tensilon UTM-4 (peeling speed 50 mm / min, 25 ° C.) manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. was used as an adhesive strength measuring device.
以上のように測定した接続構造体の接着強度の測定結果を下記表４及び５に示す。 The measurement results of the adhesive strength of the connection structure measured as described above are shown in Tables 4 and 5 below.
表４に示されるように、ポリアミド樹脂系において、スルフィド基を有するポリアミド樹脂ＰＡ−１又はポリアミドエステル樹脂ＰＡＥｓ−１を含有する回路接続用接着剤組成物を用いて作製した実施例４〜５の接続構造体の場合、スルフィド基を有しないポリアミド樹脂ＰＡ−２を含有する回路接続用接着剤組成物を用いて作製した比較例３の接続構造体よりも高い接着強度を示した。 As shown in Table 4, in the polyamide resin system, Examples 4 to 5 prepared using the adhesive composition for circuit connection containing polyamide resin PA-1 or polyamide ester resin PAEs-1 having sulfide groups. In the case of the connection structure, the adhesive strength higher than that of the connection structure of Comparative Example 3 produced using the adhesive composition for circuit connection containing the polyamide resin PA-2 having no sulfide group was exhibited.
また、表５に示されるように、スルフィド基を有するポリイミド樹脂ＰＩ−１を含有する回路接続用接着剤組成物を用いて作製した実施例６の接続構造体の場合、スルフィド基を有しないポリイミド樹脂ＰＩ−２を含有する回路接続用接着剤組成物を用いて作製した比較例４の接続構造体より高い接着強度を示した。 In addition, as shown in Table 5, in the case of the connection structure of Example 6 produced using the adhesive composition for circuit connection containing the polyimide resin PI-1 having a sulfide group, the polyimide having no sulfide group The adhesive strength higher than the connection structure of the comparative example 4 produced using the adhesive composition for circuit connection containing resin PI-2 was shown.
１０…回路部材（第１の回路部材）、１２…回路基板（第１の基板）、１２ａ…主面、１４…接続端子（第１の接続端子）、２０…回路部材（第２の回路部材）、２２…回路基板（第２の基板）、２２ａ…主面、２４…接続端子（第２の接続端子）、３０…接続部材、３０ａ…回路接続用接着剤、１００…回路部材の接続構造体。
DESCRIPTION OF
Claims (10)
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に単結合、水素原子、アルキル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基及びアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる一価の基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ６のうち２つは単結合である。）
（式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１４はそれぞれ独立に単結合、水素原子、アルキル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基及びアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる一価の基を示す。ただし、Ｒ７〜Ｒ１４のうち２つは単結合である。）
（式（３）中、Ｒ１５〜Ｒ２２はそれぞれ独立に単結合、水素原子、アルキル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基及びアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる一価の基を示す。ただし、Ｒ１５〜Ｒ２２のうち２つは単結合である。） The adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the resin having a sulfide group includes a structure represented by any one of the following general formulas (1) to (3).
(In the formula (1), R 1 to R 6 are each independently a monovalent bond selected from the group consisting of a single bond, a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a phenyl group, and an alkoxycarbonyl group. Wherein two of R 1 to R 6 are single bonds.)
(In the formula (2), R 7 to R 14 are each independently a monovalent bond selected from the group consisting of a single bond, a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a phenyl group, and an alkoxycarbonyl group. Wherein two of R 7 to R 14 are single bonds.)
(In Formula (3), R 15 to R 22 are each independently a monovalent bond selected from the group consisting of a single bond, a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a phenyl group, and an alkoxycarbonyl group. (However, two of R 15 to R 22 are single bonds.)
（式（４）中、Ｒ２３〜Ｒ３２はそれぞれ独立に単結合、水素原子、アルキル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基及びアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる一価の基を示す。ただし、Ｒ２３〜Ｒ３２のうち２つは単結合である。） The adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the resin having a sulfide group includes a structure represented by the following general formula (4).
(In Formula (4), R 23 to R 32 are each independently a monovalent bond selected from the group consisting of a single bond, a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a phenyl group, and an alkoxycarbonyl group. (However, two of R 23 to R 32 are single bonds.)
（式（５）中、Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立に二価のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示す。） The adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the resin having a sulfide group includes a structure represented by the following general formula (5).
(In formula (5), R 33 and R 34 each independently represents a divalent alkylene group or an oxyalkylene group.)
前記接続部材が請求項９に記載の回路接続用接着剤の硬化物を含む、回路部材の接続構造体。 A first circuit member having a first connection terminal; a second circuit member having a second connection terminal; and the first circuit member and the second circuit member disposed between the first circuit member and the first circuit member. A connection member for electrically connecting the connection terminal and the second connection terminal,
A connection structure for a circuit member, wherein the connection member includes a cured product of the adhesive for circuit connection according to claim 9.
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