JP2014201639A - Epoxy resin composition and cured product of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、地球上の二酸化炭素を積極的に固定化して得られ、地球温暖化防止に期待がもたれる植物由来の骨格を主骨格とするフェノール樹脂、エポキシ樹脂を含む組成物とその成形体に関するものであり、本発明は特に電気電子部品用絶縁材料(高信頼性半導体封止材料など)および積層板(プリント配線板、ビルドアップ基板など)やCFRPを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である硬化性樹脂組成物を与えるエポキシ樹脂および該組成物の硬化物に関する。 The present invention relates to a composition containing a phenolic resin, an epoxy resin, and a molded article thereof, obtained by positively fixing carbon dioxide on the earth and having a plant-derived skeleton that is expected to prevent global warming as a main skeleton. In particular, the present invention relates to insulating materials for electrical and electronic parts (highly reliable semiconductor encapsulating materials, etc.), laminated boards (printed wiring boards, build-up boards, etc.), various composite materials including CFRP, adhesives, The present invention relates to an epoxy resin that provides a curable resin composition useful for paints and the like, and a cured product of the composition.
現在、植物を原料とする化学品や高分子材料が脚光を浴びている。
20世紀において石油資源は、プラスチックの原料やエネルギーとして採掘され限りなく使用されてきた。しかし、近年、石油を始めとする化学資源の枯渇化等が環境問題となっている。そこで、石油や石油由来のような化石資源ではなく、天然物由来の資源(いわゆる非石油資源)を利用した環境破壊の恐れの少ないプラスチック材料の開発が盛んに進められている。
例えば、植物は太陽の光をエネルギーとして、水分と大気中の炭酸ガスを吸収することによって成長する。植物(もしくはそこから抽出される成分)を原料とする材料の場合、太陽エネルギーを原料の製造エネルギーとして有効に利用していることから、化石エネルギーの使用量が少なくてすむことになる。これにより、化石資源の使用を節約できることになる。
At present, chemicals and polymer materials made from plants are in the spotlight.
In the 20th century, petroleum resources have been mined and used as plastic raw materials and energy. However, in recent years, depletion of chemical resources such as oil has become an environmental problem. Therefore, development of plastic materials that are less likely to cause environmental destruction is being actively promoted by using natural product-derived resources (so-called non-petroleum resources) instead of fossil resources such as petroleum and petroleum.
For example, plants grow by absorbing moisture and carbon dioxide in the atmosphere using sunlight as energy. In the case of materials using plants (or components extracted therefrom) as raw materials, the amount of fossil energy used can be reduced because solar energy is effectively used as raw material production energy. This saves the use of fossil resources.
一方で電子機器の高機能化、小型化の進展に伴い、これに搭載される電子部品には、高密度実装が可能なBGA、CSP等のフリップチップタイプのものがパッケージの主流となってきている。BGAやCSPは、パッケージの接合面に複数の半田ボールが配列されており、これらの半田ボールを基板側の接合端子に搭載した後に溶融させることで電気的な導通を得るとともに物理的な接合を図っている。また、半田付けされた接合部にヒートサイクルや落下衝撃による応力が集中して作用すると、半田が破断して電気的な導通が遮断されてしまうことがあるので、接合後の基板との隙間に樹脂を充填し、半田接合を補強することで接合信頼性を向上させている。 On the other hand, with the advancement of high functionality and miniaturization of electronic devices, flip-chip type components such as BGA and CSP capable of high-density mounting have become the mainstream of electronic components mounted thereon. Yes. In BGA and CSP, a plurality of solder balls are arranged on the bonding surface of the package, and after these solder balls are mounted on the bonding terminals on the board side, they are melted to obtain electrical conduction and physical bonding. I am trying. Also, if stress due to heat cycle or drop impact acts on the soldered joint, the solder may break and electrical continuity may be interrupted. The reliability of the joint is improved by filling the resin and reinforcing the solder joint.
このような電気・電子部品分野においても植物由来の化合物を使用したエポキシ樹脂が検討されている。具体的には特許文献1においては麦わら由来リグニンのエポキシ化物およびその硬化物が報告されている。しかし、植物より抽出されたリグニンをそのまま使用していることから、非常に高い分子量の化合物であり、作業性に問題が生じことに加え、剛直な骨格ゆえに特に電気・電子部品用の接着剤などには、ヒートサイクルや落下衝撃などの応力に耐え切れず、クラックが発生するなどの問題があった。 Epoxy resins using plant-derived compounds are also being studied in the electric / electronic parts field. Specifically, Patent Document 1 reports an epoxidized product of straw-derived lignin and a cured product thereof. However, since lignin extracted from plants is used as it is, it is a compound with a very high molecular weight, causing problems in workability, and because of its rigid skeleton, especially adhesives for electrical and electronic parts, etc. Has a problem that it cannot withstand stress such as heat cycle and drop impact, and cracks occur.
一方でカシューナッツ殻を原料としたカルダノールを主骨格とするエポキシ樹脂として特許文献2、3に記載の樹脂が知られているが、モノマーやダイマーなど低分子量成分に限られており、良好な成型物が得られないことから電気・電子部品への応用は限られている。
On the other hand, the resins described in
本発明は、植物由来の骨格を主骨格とするフェノール樹脂およびエポキシ樹脂の少なくとも一方を含有するエポキシ樹脂組成物の提供であって、室温で液状であることから作業性に優れ、かつ低弾性であるために、特に電気・電子部品用接着剤やCFRPを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。また、天然物由来の化合物であるため化石エネルギーの使用量の低減に寄与するエポキシ樹脂組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。 The present invention provides an epoxy resin composition containing at least one of a phenol resin and an epoxy resin having a plant-derived skeleton as a main skeleton, and is excellent in workability because it is liquid at room temperature and has low elasticity. Therefore, it is particularly useful for various composite materials such as adhesives for electric and electronic parts and CFRP, adhesives, paints and the like. Moreover, since it is a compound derived from a natural product, it aims at providing the epoxy resin composition which contributes to the reduction of the usage-amount of fossil energy, and its hardened | cured material.
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
(1)カルダノールとアルデヒド類を反応させることにより得られるフェノール樹脂(a)とエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
(2)(1)に記載のフェノール樹脂(a)にエピハロヒドリンを反応させることにより得られるエポキシ樹脂(b)と硬化剤および/または硬化促進剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
(3)(1)に記載のフェノール樹脂(a)と(2)に記載のエポキシ樹脂(b)を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
(4)(2)記載のエポキシ樹脂において、エポキシ樹脂の分子量分布(Mw/Mn)の値が1.5〜15である(2)または(3)のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
(5)(1)〜(4)に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
(6)(5)に記載の硬化物を用いた接着剤。
The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies in order to solve the above problems. That is, the present invention
(1) An epoxy resin composition comprising a phenol resin (a) obtained by reacting cardanol with aldehydes and an epoxy resin.
(2) An epoxy resin composition comprising an epoxy resin (b) obtained by reacting the phenol resin (a) according to (1) with an epihalohydrin, a curing agent and / or a curing accelerator.
(3) An epoxy resin composition comprising the phenol resin (a) according to (1) and the epoxy resin (b) according to (2).
(4) The epoxy resin composition according to any one of (2) and (3), wherein the epoxy resin has a molecular weight distribution (Mw / Mn) value of 1.5 to 15 in the epoxy resin according to (2). object.
(5) Hardened | cured material formed by hardening | curing the epoxy resin composition as described in (1)-(4).
(6) An adhesive using the cured product according to (5).
本発明のエポキシ樹脂組成物は、室温で液状であり作業性に優れ、かつ低弾性であるために、電気・電子部品用接着剤やCFRPを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用であり、天然物由来の化合物であるため化石エネルギーの使用量の低減に寄与する。 Since the epoxy resin composition of the present invention is liquid at room temperature, has excellent workability, and has low elasticity, it is suitable for various composite materials such as adhesives for electric and electronic parts and CFRP, adhesives, paints, etc. It is useful and contributes to the reduction of fossil energy consumption because it is a compound derived from natural products.
本発明のエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂と硬化剤を含有し、少なくともカルダノールとアルデヒド類を反応させることにより得られるフェノール樹脂(a)または該フェノール樹脂(a)にエピハロヒドリンを反応させることにより得られるエポキシ樹脂(b)の少なくとも一方を含有する。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂または硬化剤として、他の成分を使用する場合、非石油原料由来のものが好ましい。
また、特に、本発明のエポキシ樹脂組成物は作業性が非常に改善されていることから、従来知られているリグニン由来の化合物と併用することで、エポキシ樹脂組成物の改質剤の役割に使用することも可能である。
The epoxy resin composition of the present invention contains an epoxy resin and a curing agent, and is obtained by reacting at least a phenol resin (a) obtained by reacting cardanol and an aldehyde, or an epihalohydrin with the phenol resin (a). Contains at least one of the epoxy resin (b). In addition, when using another component as an epoxy resin or a hardening | curing agent in the epoxy resin composition of this invention, the thing derived from a non-petroleum raw material is preferable.
In particular, since the workability of the epoxy resin composition of the present invention is greatly improved, it can be used in combination with a conventionally known lignin-derived compound to serve as a modifier for the epoxy resin composition. It is also possible to use it.
本発明に用いるフェノール樹脂(a)は、カルダノールとアルデヒド類を反応させることで得られる。本発明に用いるエポキシ樹脂(b)は骨格中に非極性な直鎖アルキルが存在するため、低吸水、低誘電などの高度な特性を与える。尚、使用するアルデヒド類にはホルムアルデヒド、フルフラール、バニリンのうち少なくとも1つを用いている。以下、カルダノール、フルフラール、バニリンについて説明する。
<カルダノール(cardanol)>
カルダノールはカシューナッツ殻液を分別蒸留にかけることにより得られる。カルダノールは不飽和基の数や位置が異なる4種の混合物であり、不純物としてカルドール、アナカルド酸、およびアルキルカルドールを含有している。
ここで、カルダノールは下記式(1)で表される。尚、置換基が4種類あるが、下記4種の置換基を有する化合物の混合物をカルダノールと称する。
トウモロコシの穂軸、燕麦などの籾殻、サトウキビの絞りかす、ふすまなどの農産物の
副産物やおがくずなどを原料にして製造される。
<バニリン(vanilline)>
バニリンはバニラビーンズより得られるものもあるが、一般には合成により製造されている。その製造法により、サフロールバニリン、オイゲノールバニリン、リグニンバニリン、グアヤコールバニリン等に分けられる。ただし、いずれも天然物由来の化合物からの誘導体である。
本発明において、ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒド、ホルマリン等といったホルムアルデヒドの合成等価体も含む概念である。
ここで、本発明に用いるカルダノールは純度が80%以上のものが好ましく、純度が90%以上のものが特に好ましい。純度が低いと目的とするエポキシ樹脂が得られにくく、安定した樹脂物性が得られない恐れがある。具体的には重合反応による粘度上昇および作業性の低下・不純物カルドールの酸化による貯蔵中の色安定性低下等である。
The phenol resin (a) used in the present invention is obtained by reacting cardanol with aldehydes. The epoxy resin (b) used in the present invention has high properties such as low water absorption and low dielectric constant because non-polar linear alkyl exists in the skeleton. The aldehyde used is at least one of formaldehyde, furfural, and vanillin. Hereinafter, cardanol, furfural and vanillin will be described.
<Cardanol>
Cardanol is obtained by subjecting cashew nut shell liquid to fractional distillation. Cardanol is a mixture of four types having different numbers and positions of unsaturated groups, and contains cardol, anacardic acid, and alkylcardol as impurities.
Here, cardanol is represented by the following formula (1). Although there are four types of substituents, a mixture of compounds having the following four types of substituents is referred to as cardanol.
Manufactured from raw materials such as corn cobs, rice husks such as buckwheat, sugarcane pomace, and by-products of agricultural products such as bran and sawdust.
<Vanilline>
Although some vanillin is obtained from vanilla beans, it is generally produced synthetically. Depending on the production method, it can be divided into safrole vanillin, eugenol vanillin, lignin vanillin, guaiacol vanillin and the like. However, all are derivatives from compounds derived from natural products.
In the present invention, formaldehyde is a concept including synthetic equivalents of formaldehyde such as paraformaldehyde and formalin.
Here, the cardanol used in the present invention preferably has a purity of 80% or more, and particularly preferably has a purity of 90% or more. If the purity is low, it is difficult to obtain the target epoxy resin, and stable resin physical properties may not be obtained. Specifically, there are an increase in viscosity due to a polymerization reaction and a decrease in workability, and a decrease in color stability during storage due to oxidation of the impurity cardol.
本発明においてカルダノールと併用できるフェノール類について説明する。フェノール類は、芳香環に少なくとも1個のフェノール性水酸基を有する化合物であれば使用できる。具体的には、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、エチルフェノール、n−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、t−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、等のフェノール類が挙げられるがフェノール性水酸基を有する限りこれらに限定されるものではない。また、これらフェノール類は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
カルダノールと共にフェノールを併用する場合、カルダノールの含有割合はカルダノール及び使用するフェノール類の総量に対して30重量%以上が好ましい。
In the present invention, phenols that can be used in combination with cardanol will be described. The phenol can be used as long as it has at least one phenolic hydroxyl group in the aromatic ring. Specifically, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, t-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, phenylphenol, cyclohexylphenol, xylenol, methylpropylphenol, Phenols such as methylbutylphenol are exemplified, but not limited thereto as long as it has a phenolic hydroxyl group. Moreover, these phenols can be used individually or in mixture of 2 or more types.
When phenol is used together with cardanol, the content of cardanol is preferably 30% by weight or more based on the total amount of cardanol and phenols used.
本発明に用いるフェノール樹脂(a)は、カルダノール並びに必要によりフェノール類の混合物にアルデヒド類を加え、必要により溶媒の存在下、触媒を加えて加熱することにより得られる。また、カルダノール並びに必要によりフェノール類および溶媒の混合物と触媒の混合物を加熱しているところにアルデヒド類を徐々に添加してもよい。アルデヒド類の使用量は、カルダノールおよびフェノール類の総量に対し、好ましくは0.3〜1.0倍モル、より好ましくは0.3〜0.7倍モルである。0.3倍モル以下では重合反応の進行が悪く、十分な耐熱性が得られない可能性があり、1.0倍モル以上ではゲル化してしまう恐れがある。反応時間は2〜150時間、反応温度は40〜150℃である。このようにして得られたフェノール樹脂は用途によって、精製せずに用いることもできるが、通常、反応終了後に反応混合物を中和してから、晶析あるいは加熱減圧下において未反応原料及び溶媒類を除去する事で精製して各種用途に使用する。なお、この中和工程は、燐酸二水素ナトリウムを添加してもよいし、水洗などでも可能であるが、両者を併用するとより簡便で効果的である。 The phenol resin (a) used in the present invention can be obtained by adding an aldehyde to cardanol and, if necessary, a mixture of phenols, and if necessary, adding a catalyst and heating in the presence of a solvent. Further, the aldehydes may be gradually added to the place where the cardanol and, if necessary, the mixture of phenol and solvent and the catalyst mixture are heated. The amount of aldehydes to be used is preferably 0.3 to 1.0 times mol, more preferably 0.3 to 0.7 times mol, based on the total amount of cardanol and phenols. If it is 0.3 times mol or less, the progress of the polymerization reaction is poor and there is a possibility that sufficient heat resistance may not be obtained, and if it is 1.0 times mol or more, gelation may occur. The reaction time is 2 to 150 hours, and the reaction temperature is 40 to 150 ° C. The phenolic resin thus obtained can be used without purification depending on the use, but after neutralization of the reaction mixture after completion of the reaction, the unreacted raw materials and solvents are usually crystallized or heated under reduced pressure. It is refined by removing and used for various purposes. This neutralization step may be performed by adding sodium dihydrogen phosphate or washing with water, but it is more convenient and effective to use both in combination.
本発明に用いるフェノール樹脂(a)の合成において使用できる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、キシレンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、単独でも2種以上併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量はフェノール類およびアルデヒド類の総量100重量部に対し、通常5〜500重量部、好ましくは10〜300重量部の範囲である。 Solvents that can be used in the synthesis of the phenol resin (a) used in the present invention include, but are not limited to, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, toluene, xylene and the like. May be. When a solvent is used, the amount used is usually in the range of 5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of phenols and aldehydes.
触媒としては酸性、塩基性いずれの触媒でも使用できるが、フルフラールを用いた場合、塩基性の物が好ましい。酸性触媒を使用した場合、フルフラール同士の反応も起こり、構造の特定できない化合物が多くなる。用いうる酸性触媒の具体例としては塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸類;シュウ酸、トルエンスルホン酸、酢酸等の有機酸類;
タングステン酸等のヘテロポリ酸、活性白土、無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等、その他酸性を示す有機、無機酸塩類、等のノボラック樹脂製造用に通常使用される酸性触媒などが挙げられる。用いうる塩基性触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド等が挙げられる。またアミン系の触媒を使用することもでき、トリエチルアミン、エタノールアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。特にアミン系の触媒を使用する場合は溶媒として兼用することもできる。これら触媒は、前述に挙げた物に限定されるものではなく、単独でも2
種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、カルダノール並びに必要により使用するフェノール類の総量に対し、通常0.005〜2.0倍モル、好ましくは0.01〜1.1倍モルの範囲である。なお、触媒を溶媒として使用する場合は、カルダノール並びに必要により使用するフェノール類の総量に対し、10〜200質量%程度添加することが好ましい。
As the catalyst, either an acidic or basic catalyst can be used, but when furfural is used, a basic substance is preferable. When an acidic catalyst is used, the reaction between furfural also occurs, and the number of compounds whose structures cannot be specified increases. Specific examples of the acidic catalyst that can be used include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; organic acids such as oxalic acid, toluenesulfonic acid, and acetic acid;
Heteropoly acids such as tungstic acid, activated clay, inorganic acids, stannic chloride, zinc chloride, ferric chloride, and other acidic catalysts commonly used for the production of novolak resins such as organic and inorganic acid salts Etc. Specific examples of basic catalysts that can be used include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, sodium methoxide. Alkali metal alkoxides such as sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium tert-butoxide, and alkaline earth metal alkoxides such as magnesium methoxide and magnesium ethoxide. An amine-based catalyst can also be used, and examples thereof include triethylamine, ethanolamine, pyridine, piperidine, morpholine and the like. In particular, when an amine-based catalyst is used, it can also be used as a solvent. These catalysts are not limited to those mentioned above, and alone are 2
More than one species may be used in combination. The usage-amount of a catalyst is 0.005-2.0 times mole normally with respect to the total amount of cardanol and the phenols used as needed, Preferably it is the range of 0.01-1.1 times mole. In addition, when using a catalyst as a solvent, it is preferable to add about 10-200 mass% with respect to the total amount of cardanol and the phenols used as needed.
カルダノールとホルムアルデヒド、フルフラール、バニリンのうち少なくとも1つとの反応は、その条件により生成物が、分子量分布を有する樹脂状フェノール樹脂になる。 このようにして得られるフェノール樹脂は以下のような条件を満たすことが好ましい。
水酸基当量は300g/eq.〜550g/eq.が好ましく、より好ましくは300g/eq.〜400g/eq.である。
また、得られるエポキシ樹脂の分子量分布(Mw/Mn)の値は1.0〜10が好ましく、1.3〜5がより好ましい。当該好ましい値の範囲内であることで、モノマー量が適切に調整され、硬化剤及び/または硬化促進剤を含有したエポキシ樹脂組成物において、硬化物を容易に得ることが可能となる。
<測定方法>
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて、下記条件下測定されたポリスチレン換算、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)を算出し、分子量分布(Mw/Mn)を得た。
GPCの各種条件
メーカー:島津製作所
カラム:ガードカラム SHODEX GPC KF−802.5(2本) KF−802 KF−803
流速:1.0ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
尚、ホルムアルデヒドを使用することで、エポキシ樹脂組成物とした際に、より容易に硬化物を得ることができる。
The reaction of cardanol with at least one of formaldehyde, furfural, and vanillin results in a resinous phenolic resin having a molecular weight distribution depending on the conditions. The phenol resin thus obtained preferably satisfies the following conditions.
The hydroxyl equivalent is 300 g / eq. -550 g / eq. Is more preferable, and more preferably 300 g / eq. -400 g / eq. It is.
Moreover, 1.0-10 are preferable and, as for the value of the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the epoxy resin obtained, 1.3-5 are more preferable. By being within the range of the preferable value, the amount of monomer is appropriately adjusted, and a cured product can be easily obtained in an epoxy resin composition containing a curing agent and / or a curing accelerator.
<Measurement method>
Using GPC (gel permeation chromatography), polystyrene conversion, number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) measured under the following conditions were calculated to obtain a molecular weight distribution (Mw / Mn).
Various conditions of GPC Manufacturer: Shimadzu Corporation Column: Guard column SHODEX GPC KF-802.5 (2) KF-802 KF-803
Flow rate: 1.0 ml / min.
Column temperature: 40 ° C
Solvent: THF (tetrahydrofuran)
Detector: RI (differential refraction detector)
In addition, when it is set as an epoxy resin composition by using formaldehyde, a hardened | cured material can be obtained more easily.
以下に本発明に用いるエポキシ樹脂(b)の合成方法の一例を記載する。
本発明に用いるエポキシ樹脂(b)は、前述のフェノール樹脂(a)とエピハロヒドリンとを反応させることで得ることができる。
Below, an example of the synthesis | combining method of the epoxy resin (b) used for this invention is described.
The epoxy resin (b) used for this invention can be obtained by making the above-mentioned phenol resin (a) and epihalohydrin react.
本発明に用いるエポキシ樹脂(b)を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、a−メチルエピクロルヒドリン、g−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、本発明においては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量はフェノール樹脂の水酸基1モルに対し通常3〜20モル、好ましくは4〜10モルである。 In the reaction for obtaining the epoxy resin (b) used in the present invention, epichlorohydrin, a-methylepichlorohydrin, g-methylepichlorohydrin, epibromohydrin and the like can be used as the epihalohydrin. Is preferred. The usage-amount of epihalohydrin is 3-20 mol normally with respect to 1 mol of hydroxyl groups of a phenol resin, Preferably it is 4-10 mol.
上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水およびエピハロヒドリンを留出させ、さらに分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール樹脂の水酸基1モルに対して通常0.90〜1.5モルであり、好ましくは0.95〜1.25モル、より好ましくは0.00〜1.15モルである。 Examples of the alkali metal hydroxide that can be used in the above reaction include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like, and a solid substance may be used or an aqueous solution thereof may be used. When using an aqueous solution, the aqueous solution of alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction system, and water and epihalohydrin are distilled off continuously under reduced pressure or normal pressure, followed by liquid separation to remove water. Alternatively, the epihalohydrin may be continuously returned to the reaction system. The amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.90 to 1.5 mol, preferably 0.95 to 1.25 mol, more preferably 0.00 to 1 mol per mol of the hydroxyl group of the raw material phenol resin. .15 moles.
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。4級アンモニウム塩の使用量としてはフェノール樹脂の水酸基1モルに対し通常0.1〜15gであり、好ましくは0.2〜10gである。 In order to accelerate the reaction, it is preferable to add a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride as a catalyst. The amount of the quaternary ammonium salt used is usually 0.1 to 15 g, preferably 0.2 to 10 g, per 1 mol of the hydroxyl group of the phenol resin.
この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t−ブタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。 At this time, it is preferable for the reaction to proceed by adding an alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or t-butanol, an aprotic polar solvent such as dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, or dioxane.
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常2〜50質量%、好ましくは4〜30質量%である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常5〜100質量%、好ましくは10〜80質量%である。 When using alcohol, the usage-amount is 2-50 mass% normally with respect to the usage-amount of epihalohydrin, Preferably it is 4-30 mass%. Moreover, when using an aprotic polar solvent, it is 5-100 mass% normally with respect to the usage-amount of epihalohydrin, Preferably it is 10-80 mass%.
反応温度は通常30〜90℃であり、好ましくは35〜80℃
である。反応時間は通常0.5〜10時間であり、好ましくは1〜8時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した原料フェノール樹脂の水酸基1モルに対して通常0.01〜0.3モル、好ましくは0.05〜0.2モルである。反応温度は通常50〜120℃
、反応時間は通常0.5〜2時間である。
The reaction temperature is usually 30 to 90 ° C, preferably 35 to 80 ° C.
It is. The reaction time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours. After the reaction product of these epoxidation reactions is washed with water or without washing with water, the epihalohydrin, the solvent and the like are removed under heating and reduced pressure. In order to make the epoxy resin less hydrolyzable halogen, the recovered epoxy resin is dissolved in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added. The reaction can be carried out to ensure the ring closure. In this case, the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.3 mol, preferably 0.05 to 0.2 mol, relative to 1 mol of the hydroxyl group of the starting phenol resin used for epoxidation. Reaction temperature is usually 50-120 ° C
The reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明に用いるエポキシ樹脂(b)が得られる。 After completion of the reaction, the produced salt is removed by filtration, washing with water, etc., and the solvent is distilled off under heating and reduced pressure to obtain the epoxy resin (b) used in the present invention.
このようにして得られるエポキシ樹脂(b)はその骨格に非化石燃料由来の骨格を有するばかりでなく、従来のたとえばリグニン由来の化合物等に比べ、取り扱い、および硬化性等にも優れ、電気電子材料に有用なエポキシ樹脂となる。また、本発明のエポキシ樹脂(b)は、アクリル酸との反応により光硬化性を有するエポキシアクリレート、およびその誘導体とすることも可能である他、カーボネート化合物、オキサゾリドン樹脂等、多様な骨格への変換も可能であり、種々の用途に適用できる。 The epoxy resin (b) thus obtained has not only a non-fossil fuel-derived skeleton in its skeleton, but also excellent handling and curability as compared with conventional lignin-derived compounds, etc. It becomes a useful epoxy resin for the material. In addition, the epoxy resin (b) of the present invention can be made into a photocurable epoxy acrylate and a derivative thereof by reaction with acrylic acid, as well as various skeletons such as carbonate compounds and oxazolidone resins. Conversion is also possible and it can be applied to various applications.
このようにして得られるエポキシ樹脂は以下のような条件を満たすことが好ましい。
エポキシ当量は350g/eq.〜600g/eq.が好ましく、より好ましくは500g/eq.〜550g/eq.である。
また、得られるエポキシ樹脂の分子量分布(Mw/Mn)の値は1.5〜15が好ましく、1.8〜5がより好ましい。当該好ましい値の範囲内であることで、モノマー量が適切に調整され、硬化剤及び/または硬化促進剤を含有したエポキシ樹脂組成物において、硬化物を容易に得ることが可能となる。
<測定方法>
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて、下記条件下測定されたポリスチレン換算、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)を算出し、分子量分布(Mw/Mn)を得た。
GPCの各種条件
メーカー:島津製作所
カラム:ガードカラム SHODEX GPC KF−802.5(2本) KF−802 KF−803
流速:1.0ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
The epoxy resin thus obtained preferably satisfies the following conditions.
Epoxy equivalent is 350 g / eq. ~ 600 g / eq. Is more preferable, and more preferably 500 g / eq. -550 g / eq. It is.
Moreover, 1.5-15 are preferable and, as for the value of the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the epoxy resin obtained, 1.8-5 are more preferable. By being within the range of the preferable value, the amount of monomer is appropriately adjusted, and a cured product can be easily obtained in an epoxy resin composition containing a curing agent and / or a curing accelerator.
<Measurement method>
Using GPC (gel permeation chromatography), polystyrene conversion, number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) measured under the following conditions were calculated to obtain a molecular weight distribution (Mw / Mn).
Various conditions of GPC Manufacturer: Shimadzu Corporation Column: Guard column SHODEX GPC KF-802.5 (2) KF-802 KF-803
Flow rate: 1.0 ml / min.
Column temperature: 40 ° C
Solvent: THF (tetrahydrofuran)
Detector: RI (differential refraction detector)
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂(b)は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、エポキシ樹脂(b)の全エポキシ樹脂中に占める割合は30質量%以上が好ましく、特に40質量%以上が好ましい。ただし、エポキシ樹脂(b)をエポキシ樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、エポキシ樹脂組成物中で1〜30質量%を占める割合で添加する。 In the epoxy resin composition of the present invention, the epoxy resin (b) can be used alone or in combination with other epoxy resins. When used in combination, the proportion of the epoxy resin (b) in the total epoxy resin is preferably 30% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more. However, when using an epoxy resin (b) as a modifier of an epoxy resin composition, it adds in the ratio which occupies 1-30 mass% in an epoxy resin composition.
エポキシ樹脂(b)と併用し得る他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールA、ビスフェノールS、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)
とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシアセトフェノン、o−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、4,4’−ビス(クロルメチル)−1,1’−ビフェニル、4,4’−ビス(メトキシメチル)−1,1’−ビフェニル、1,4−ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
Other epoxy resins that can be used in combination with the epoxy resin (b) include novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, and the like. Specifically, bisphenol A, bisphenol S, thiodiphenol, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- [ 1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol (Phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.)
And formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetophenone, o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4′-bis (chloromethyl) -1,1′-biphenyl, Polycondensates with 4,4′-bis (methoxymethyl) -1,1′-biphenyl, 1,4-bis (chloromethyl) benzene, 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, and the like, and modified products thereof Solid or liquid epoxy resins such as halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, glycidyl etherified products derived from alcohols, alicyclic epoxy resins, glycidylamine epoxy resins, glycidyl ester epoxy resins, etc. However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のエポキシ樹脂組成物において、フェノール樹脂(a)は、単独でまたは他の硬化剤と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のフェノール樹脂の全硬化剤中に占める割合は30質量%以上が好ましく、特に40質量%以上が好ましい。ただし、本発明のフェノール樹脂をエポキシ樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、エポキシ樹脂組成物中で1〜30質量%の割合となるよう添加する。 In the epoxy resin composition of the present invention, the phenol resin (a) can be used alone or in combination with other curing agents. When used in combination, the proportion of the phenol resin of the present invention in the total curing agent is preferably 30% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more. However, when using the phenol resin of this invention as a modifier of an epoxy resin composition, it adds so that it may become a ratio of 1-30 mass% in an epoxy resin composition.
フェノール樹脂(a)と併用し得る他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、本発明のフェノール樹脂、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシアセトフェノン、o−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、4,4’−ビス(クロロメチル)−1,1’−ビフェニル、4,4’−ビス(メトキシメチル)−1,1’−ビフェニル、1,4’−ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,4’−ビス(メトキシメチル)ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。 Examples of other curing agents that can be used in combination with the phenol resin (a) include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, and carboxylic acid compounds. Specific examples of the curing agent that can be used include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride Acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, phenolic resin of the present invention, bisphenol A, bisphenol F Bisphenol S, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- [1,1′-bi Enyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenols (phenol, alkyl) Substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetophenone, o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4 , 4′-bis (chloromethyl) -1,1′-biphenyl, 4,4′-bis (methoxymethyl) -1,1′-biphenyl, 1,4′-bis (chlorome E) polycondensates with benzene, 1,4′-bis (methoxymethyl) benzene, etc. and their modified products, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, imidazole, trifluoroborane-amine complexes, guanidine derivatives, Although the condensate of a terpene and phenols is mentioned, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して0.5〜1.5当量が好ましく、0.6〜1.2当量が特に好ましい。エポキシ基1当量に対して、0.5当量に満たない場合、あるいは1.5当量を超える場合、いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。 In the epoxy resin composition of the present invention, the amount of the curing agent used is preferably 0.5 to 1.5 equivalents, particularly preferably 0.6 to 1.2 equivalents, based on 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. When less than 0.5 equivalent or more than 1.5 equivalent with respect to 1 equivalent of an epoxy group, curing may be incomplete and good cured properties may not be obtained.
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等の第3級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。
硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂100重量部に対して0.01〜15重量部が必要に応じ用いられる。
Moreover, when using the said hardening | curing agent, a hardening accelerator may be used together. Examples of the curing accelerator that can be used include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, triethylenediamine, Triethanolamine, tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, organic phosphines such as triphenylphosphine, diphenylphosphine and tributylphosphine, metal compounds such as tin octylate, Tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, tetrasubstituted phosphonium / tetrasubstituted borate such as tetraphenylphosphonium / ethyltriphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, N-methylmol Such as tetraphenyl boron salts such as phosphorus-tetraphenylborate and the like.
When the curing accelerator is used, the amount used is 0.01 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin, if necessary.
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。これら無機充填剤は、用途によりその使用量は異なるが、例えば半導体の封止剤用途に使用する場合はエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質、難燃性などの面からエポキシ樹脂組成物中で20質量%以上占める割合で使用するのが好ましく、より好ましくは30質量%以上であり、40〜95質量%を占める割合で使用するのがより好ましい。 Furthermore, an inorganic filler, a silane coupling material, a release agent, various compounding agents such as a pigment, and various thermosetting resins can be added to the epoxy resin composition of the present invention as necessary. Examples of inorganic fillers include crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, titania, talc, and the like. However, the present invention is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more. These inorganic fillers may be used in different amounts depending on the application. For example, when used for semiconductor encapsulants, the heat resistance, moisture resistance, mechanical properties, flame retardancy, etc. of the cured epoxy resin composition From the surface, it is preferable to use it in a proportion of 20% by mass or more in the epoxy resin composition, more preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% to 95% by mass.
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネート樹脂(もしくはそのプレポリマー)、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布または、カーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。 Furthermore, a known additive can be blended in the epoxy resin composition of the present invention as necessary. Specific examples of additives that can be used include polybutadiene and its modified products, modified products of acrylonitrile copolymer, polyphenylene ether, polystyrene, polyethylene, polyimide, fluorine resin, maleimide compound, cyanate resin (or its prepolymer), silicone Gel, silicone oil, silica, alumina, calcium carbonate, quartz powder, aluminum powder, graphite, talc, clay, iron oxide, titanium oxide, aluminum nitride, asbestos, mica, glass powder, glass fiber, glass nonwoven fabric or carbon fiber Inorganic fillers such as, surface treatment agents for fillers such as silane coupling agents, release agents, colorants such as carbon black, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に80〜200℃で2〜10時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。 The epoxy resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components. And the epoxy resin composition of this invention can be easily made into the hardened | cured material by the method similar to the method known conventionally. For example, an epoxy resin and a curing agent and, if necessary, a curing accelerator and an inorganic filler, a compounding agent, and various thermosetting resins are mixed thoroughly using an extruder, kneader, roll, etc. as necessary until uniform. Thus, the epoxy resin composition of the present invention is obtained, and the epoxy resin composition is molded by a melt casting method, a transfer molding method, an injection molding method, a compression molding method, or the like, and further, 2 to 10 at 80 to 200 ° C. A cured product can be obtained by heating for hours.
また本発明のエポキシ樹脂組成物は場合により溶剤を含んでいてもよい。溶剤を含むエポキシ樹脂組成物(エポキシ樹脂ワニス)はガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。このエポキシ樹脂ワニスの溶剤含量は、内割りで通常10〜70質量%、好ましくは15〜70質量%程度である。該溶剤としては例えばγ−ブチロラクトン類、N−メチルピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、好ましくは低級アルキレングリコールモノ又はジ低級アルキルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、好ましくは2つのアルキル基が同一でも異なってもよいジ低級アルキルケトン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。これらは単独で合っても、また2
以上の混合溶媒であってもよい。
Moreover, the epoxy resin composition of the present invention may optionally contain a solvent. An epoxy resin composition (epoxy resin varnish) containing a solvent is obtained by hot press molding a prepreg obtained by impregnating a base material such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, paper and drying by heating. The cured product of the epoxy resin composition of the present invention can be used. The solvent content of this epoxy resin varnish is usually about 10 to 70% by mass, preferably about 15 to 70% by mass, on an internal basis. Examples of the solvent include amide solvents such as γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazolidinone, tetra Sulfones such as methylene sulfone, ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, propylene glycol monobutyl ether, preferably lower alkylene glycol mono or di-lower alkyl ether, methyl ethyl ketone, Ketone-based solvents such as methyl isobutyl ketone, preferably di-lower alkyl ketones in which two alkyl groups may be the same or different; Emissions, and aromatic solvents such as xylene. These can be combined alone or 2
The above mixed solvent may be used.
また、剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Bステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得ることが出来る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。 Moreover, a sheet-like adhesive can be obtained by applying the varnish on a release film, removing the solvent under heating, and performing B-stage. This sheet-like adhesive can be used as an interlayer insulating layer in a multilayer substrate or the like.
本発明で得られる硬化物は各種用途に使用できる。具体的にはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料(シート、フィルム、FRP等を含む)、絶縁材料(プリント基板、電線被覆等を含む)、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。 The cured product obtained in the present invention can be used for various applications. Specific examples include general uses in which thermosetting resins such as epoxy resins are used. For example, adhesives, paints, coating agents, molding materials (including sheets, films, FRP, etc.), insulating materials (prints) In addition to a sealing agent, an additive to other resins and the like are included.
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、BGA補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム(ACF)、異方性導電性ペースト(ACP
)等の実装用接着剤等が挙げられる。
Examples of the adhesive include civil engineering, architectural, automotive, general office, and medical adhesives, and electronic material adhesives. Among these, adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfills, BGA reinforcing underfills, anisotropic conductive films ( ACF), anisotropic conductive paste (ACP)
) And the like.
封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、IC、LSIなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、IC、LSI類のCOB、COF、TABなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、QFP、BGA、CSPなどのICパッケージ類実装時の封止(補強用アンダーフィルを含む)などを挙げることができる。 As sealing agents, potting, dipping, transfer mold sealing for capacitors, transistors, diodes, light-emitting diodes, ICs, LSIs, potting sealings for ICs, LSIs such as COB, COF, TAB, flip chip For example, underfill for QFP, BGA, CSP, etc., and sealing (including reinforcing underfill) can be used.
次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、以下において部は特に断りのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。水酸基当量、エポキシ当量、軟化点、ICI粘度、DMA、熱伝導率は以下の条件で測定した。
・水酸基当量
JIS K−7236に記載された方法で測定し、単位はg/eq.である。
・エポキシ当量
JIS K−7236に記載された方法で測定し、単位はg/eq.である。
・軟化点
JIS K−7234に準拠した方法で測定。
・ICI粘度
JIS K−7117−2に準拠した方法で測定
・DSC
示差走査熱量分析器:TA−instruments製DSC Q−2000
昇温速度:2℃/分
・DMA
動的粘弾性測定器:SIIナノテクノロジー製DMS6100
昇温速度:2℃/分
・TMA
TMA熱機械測定装置:真空理工(株)製TM−7000
昇温速度:2℃/min.
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following, parts are parts by weight unless otherwise specified. The present invention is not limited to these examples. The hydroxyl equivalent, epoxy equivalent, softening point, ICI viscosity, DMA, and thermal conductivity were measured under the following conditions.
-Hydroxyl equivalent: Measured by the method described in JIS K-7236, the unit is g / eq. It is.
-Epoxy equivalent Measured by the method described in JIS K-7236, the unit is g / eq. It is.
-Softening point Measured by a method based on JIS K-7234.
・ Measured in accordance with ICI viscosity JIS K-7117-2 ・ DSC
Differential scanning calorimetric analyzer: DSC Q-2000 manufactured by TA-instruments
Temperature increase rate: 2 ° C / min / DMA
Dynamic viscoelasticity measuring device: DMS6100 manufactured by SII Nanotechnology
Temperature increase rate: 2 ° C / min.TMA
TMA thermomechanical measuring device: TM-7000 manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd.
Temperature increase rate: 2 ° C./min.
合成例1
攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらカルダノール150部、p−トルエンスルホン酸1部、トルエン225部を加え、80℃で加熱しながら、35%ホルマリン水溶液30部を30分かけて添加し、そのままの温度を保ち2時間反応を行った。続けて100℃で1時間、130℃で1時間反応を行った。反応終了後、10%トリポリリン酸ナトリウムを20部加え、攪拌した後、水層が中性になるまで水洗を行った。得られた有機層をロータリーエバポレーターで180℃で減圧下、トルエン等の溶剤を留去することで本発明のフェノール樹脂148部を得た。得られたフェノール樹脂は液状茶褐色であり、Mw/Mn=2.1、水酸基当量は326g/eq.、25℃における粘度は37.13Pa・sであった。
攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら得られた液状フェノール樹脂84部、エピクロロヒドリン105部、メタノール7部、水2部を加え、75℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム11部を90分かけて分割添加した後、さらに75℃で75分間反応を行った。反応終了後水洗を行い、有機層からロータリーエバポレーターを用いて140℃で減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン184部を加え溶解し、75℃にまで昇温した。攪拌下でメタノール2部、30%水酸化ナトリウム水溶液3部を加え、1時間反応を行った後、メタノール20部を加え、洗浄水が中性になるまで有機層を水洗し得られた有機層からロータリーエバポレーターを用いて180℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等の溶剤を留去することで本発明のエポキシ樹脂を93部得た。得られたエポキシ樹脂は液状茶褐色であり、Mw/Mn=2.6、エポキシ当量は545g/eq.、25℃における粘度は8.98Pa・sであった。
Synthesis example 1
To a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer, 150 parts of cardanol, 1 part of p-toluenesulfonic acid and 225 parts of toluene are added while purging with nitrogen, and 30 parts of 35% formalin aqueous solution while heating at 80 ° C. Was added over 30 minutes, and the reaction was carried out for 2 hours while maintaining the temperature as it was. Subsequently, the reaction was performed at 100 ° C. for 1 hour and at 130 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, 20 parts of 10% sodium tripolyphosphate was added and stirred, and then washed with water until the aqueous layer became neutral. The obtained organic layer was distilled off a solvent such as toluene under reduced pressure at 180 ° C. with a rotary evaporator to obtain 148 parts of the phenol resin of the present invention. The obtained phenol resin is liquid brown, Mw / Mn = 2.1, and the hydroxyl group equivalent is 326 g / eq. The viscosity at 25 ° C. was 37.13 Pa · s.
To a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer, 84 parts of a liquid phenol resin obtained while purging with nitrogen, 105 parts of epichlorohydrin, 7 parts of methanol, and 2 parts of water were added, and the temperature was raised to 75 ° C. Warm up. Next, 11 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, and the reaction was further carried out at 75 ° C. for 75 minutes. After completion of the reaction, washing was performed, and excess solvent such as epichlorohydrin was distilled off from the organic layer under reduced pressure at 140 ° C. using a rotary evaporator. 184 parts of methyl isobutyl ketone was added to the residue and dissolved, and the temperature was raised to 75 ° C. Under stirring, 2 parts of methanol and 3 parts of 30% aqueous sodium hydroxide solution were added and reacted for 1 hour, then 20 parts of methanol was added, and the organic layer was washed with water until the washing water became neutral. Then, 93 parts of the epoxy resin of the present invention was obtained by distilling off a solvent such as methyl isobutyl ketone under reduced pressure at 180 ° C. using a rotary evaporator. The obtained epoxy resin was liquid brown, Mw / Mn = 2.6, and the epoxy equivalent was 545 g / eq. The viscosity at 25 ° C. was 8.98 Pa · s.
合成例2
攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらカルダノール90部、30%水酸化ナトリウム水溶液10部を加え、80℃で加熱しながら、フルフラール10部を30分かけて添加し、110℃にまで昇温し、4時間反応を行った。続けて140℃で4時間反応を行った。反応終了後、20%リン酸ニ水素ナトリウム11部、濃塩酸7部を加え、70℃で30分反応を行った。反応終了後、10%トリポリリン酸ナトリウム20部、メチルイソブチルケトン200部を加え、水層が中性になるまで水洗を行った。得られた有機層をロータリーエバポレーターで130℃で減圧下、メチルイソブチルケトン等の溶剤を留去することで本発明のフェノール樹脂95部を得た。得られたフェノール樹脂は液状茶褐色であり、Mw/Mn=1.4、水酸基当量は357g/eq.、25℃における粘度は484mPa・sであった。
攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら得られた液状フェノール樹脂43部、エピクロロヒドリン46部、メタノール3部、水1部を加え、75℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム5部を90分かけて分割添加した後、さらに75℃で75分間反応を行った。反応終了後水洗を行い、有機層からロータリーエバポレーターを用いて140℃で減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン92部を加え溶解し、75℃にまで昇温した。攪拌下でメタノール1部、30%水酸化ナトリウム水溶液1部を加え、1時間反応を行った後、メタノール20部を加え、洗浄水が中性になるまで有機層を水洗し得られた有機層からロータリーエバポレーターを用いて180℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等の溶剤を留去することで本発明のエポキシ樹脂を47部得た。得られたエポキシ樹脂は液状茶褐色であり、Mw/Mn=1.7、エポキシ当量は545g/eq.、25℃における粘度は542mPa・sであった。
Synthesis example 2
To a flask equipped with a stirrer, reflux condenser and stirrer, add 90 parts of cardanol and 10 parts of 30% aqueous sodium hydroxide while purging with nitrogen, and add 10 parts of furfural over 30 minutes while heating at 80 ° C. The temperature was raised to 110 ° C. and the reaction was carried out for 4 hours. Subsequently, the reaction was carried out at 140 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, 11 parts of 20% sodium dihydrogen phosphate and 7 parts of concentrated hydrochloric acid were added and reacted at 70 ° C. for 30 minutes. After completion of the reaction, 20 parts of 10% sodium tripolyphosphate and 200 parts of methyl isobutyl ketone were added and washed with water until the aqueous layer became neutral. 95 parts of the phenol resin of the present invention was obtained by distilling off the solvent such as methyl isobutyl ketone under reduced pressure at 130 ° C. using a rotary evaporator. The obtained phenol resin is liquid brown, Mw / Mn = 1.4, and the hydroxyl group equivalent is 357 g / eq. The viscosity at 25 ° C. was 484 mPa · s.
To a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and stirrer, add 43 parts of a liquid phenolic resin obtained while purging with nitrogen, 46 parts of epichlorohydrin, 3 parts of methanol, and 1 part of water, and rise to 75 ° C. Warm up. Next, 5 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, and the reaction was further carried out at 75 ° C. for 75 minutes. After completion of the reaction, washing was performed, and excess solvent such as epichlorohydrin was distilled off from the organic layer under reduced pressure at 140 ° C. using a rotary evaporator. 92 parts of methyl isobutyl ketone was added to the residue and dissolved, and the temperature was raised to 75 ° C. Under stirring, 1 part of methanol and 1 part of 30% sodium hydroxide aqueous solution were added and reacted for 1 hour, then 20 parts of methanol was added, and the organic layer was washed with water until the washing water became neutral. Then, 47 parts of the epoxy resin of the present invention was obtained by distilling off a solvent such as methyl isobutyl ketone under reduced pressure at 180 ° C. using a rotary evaporator. The obtained epoxy resin was liquid brown, Mw / Mn = 1.7, and the epoxy equivalent was 545 g / eq. The viscosity at 25 ° C. was 542 mPa · s.
実施例1〜4、比較例1〜3
エポキシ樹脂を表1の割合(部)で配合し、で樹脂成形体を調製し、160℃で2時間、更に180℃
で8時間加熱を行い、本発明のエポキシ樹脂組成物及び比較用樹脂組成物の硬化物を得た。これら硬化物の物性を表1に示した。
エポキシ樹脂2:合成例2で得られたエポキシ樹脂
エポキシ樹脂3:RE−410S(日本化薬株式会社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂)
硬化促進剤:2E4MZ(四国化成株式会社製、イミダゾール系硬化促進剤)
Examples 1-4, Comparative Examples 1-3
An epoxy resin was blended in the proportions (parts) shown in Table 1 to prepare a resin molded body, and the resin molded body was prepared at 160 ° C. for 2 hours and further at 180 ° C.
Was heated for 8 hours to obtain a cured product of the epoxy resin composition of the present invention and the comparative resin composition. The physical properties of these cured products are shown in Table 1.
Curing accelerator: 2E4MZ (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., imidazole curing accelerator)
実施例1〜4、比較例1〜3で得られた硬化物につき示差走査熱量分析(DSC)測定、動的粘弾性(DMA)測定及び熱機器分析(TMA)測定を行なった。結果をDSCは未硬化部位の有無の指標に、DMAは弾性率の指標に、TMAは線膨張変化の指標に図1〜3にそれぞれ示す。 The cured products obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to differential scanning calorimetry (DSC) measurement, dynamic viscoelasticity (DMA) measurement, and thermal instrument analysis (TMA) measurement. The results are shown in FIGS. 1 to 3 as DSC as an indicator of the presence or absence of an uncured part, DMA as an indicator of elastic modulus, and TMA as an indicator of change in linear expansion.
図1の結果より、(1−a)、(1−b)において、−100〜300℃の範囲でブランク以外のピークが観測されないことから、実施例1、2において硬化反応が完結していることが確認できる。また(1−c)においては160〜190℃にピークが観測されたが、後述の図2の結果より、本ピークはガラス転移温度によるものであると考えられ、比較例1においても硬化反応が完結していることが確認できた。 From the results of FIG. 1, in (1-a) and (1-b), no peak other than the blank is observed in the range of −100 to 300 ° C., and thus the curing reaction is completed in Examples 1 and 2. I can confirm that. Further, in (1-c), a peak was observed at 160 to 190 ° C. From the result of FIG. 2 described later, this peak is considered to be due to the glass transition temperature. It was confirmed that it was complete.
図2の結果より、(2−a)、(2−b)において温度の上昇に伴い、緩やかな弾性率の低下が確認できる一方、(2−c)では高温域(150〜200℃)において、弾性率の大幅な低下が認められる。比較例1における30℃での弾性率は2.5[GPa]であるのに対し、実施例1、2における30℃での弾性率はそれぞれ0.82[GPa]、0.28[GPa]と低温時においても低弾性率であることが確認できた。尚、前述の比較例1のDSCの高温域におけるピークはガラス転移温度であると考えられ、比較例1においても硬化反応が完結していることが確認できた。 From the results of FIG. 2, while (2-a) and (2-b), a moderate decrease in elastic modulus can be confirmed as the temperature rises, while (2-c) shows a high temperature range (150 to 200 ° C.). A significant decrease in elastic modulus is observed. The elastic modulus at 30 ° C. in Comparative Example 1 is 2.5 [GPa], whereas the elastic modulus at 30 ° C. in Examples 1 and 2 is 0.82 [GPa] and 0.28 [GPa], respectively. It was confirmed that the elastic modulus was low even at low temperatures. The peak in the high temperature range of the DSC of Comparative Example 1 is considered to be the glass transition temperature, and it was confirmed that the curing reaction was completed in Comparative Example 1 as well.
図3の結果より、(3−a)、(3−b)において、20〜200℃域では180〜220[ppm]と一定に高線膨張率を示すことから、PoP(Package
on Package)などの基板の反りを低減する封止材としても有用であることが確認できる。
From the results shown in FIG. 3, in (3-a) and (3-b), the linear expansion coefficient is constant at 180 to 220 [ppm] in the 20 to 200 ° C. region.
It can be confirmed that it is also useful as a sealing material for reducing the warpage of the substrate such as “on Package”.
以上の結果から、本発明のエポキシ樹脂組成物は低温領域において非常に低い弾性率を示す硬化物を与えることから、特にヒートサイクルや落下衝撃などの応力に対する耐性を必要とする電気・電子部品用の接着剤などに有用である。その他、応力緩和が必要とされる成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤などの用途にもきわめて有用である。
中でも、特にヒートサイクル性能が求められる素材や、接着剤用途に好適に使用することができる。
また、実施例1において、硬化促進剤を2E4MZに変えて、サンドエイドSI−150Lを0.4重量部としたものを実施例1と同様の条件で硬化して物性を前記条件で測定したところ、線膨張率は191.3ppm(20〜200℃)となり、吸水率は1.1%(100℃、24h浸水)であった
From the above results, since the epoxy resin composition of the present invention gives a cured product having a very low elastic modulus in a low temperature region, it is particularly for electric / electronic parts that need resistance to stress such as heat cycle and drop impact. It is useful for adhesives. In addition, it is extremely useful for applications such as molding materials, casting materials, laminated materials, paints and adhesives that require stress relaxation.
Especially, it can use suitably for the raw material in which heat cycle performance is calculated | required, and an adhesive agent use.
Further, in Example 1, the curing accelerator was changed to 2E4MZ, and 0.4% by weight of Sand Aid SI-150L was cured under the same conditions as in Example 1, and the physical properties were measured under the above conditions. The linear expansion coefficient was 191.3 ppm (20 to 200 ° C.), and the water absorption was 1.1% (100 ° C., 24 hours immersion).
Claims (6)
An adhesive using the cured product according to claim 5.
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