JP2014201450A - Heat-ray shielding laminated glass and method for manufacturing heat-ray shielding laminated glass - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-ray shielding laminated glass that has high visible light transmitting performance and infrared-ray shielding performance, is excellent in adhesion between a glass substrate and a heat-ray shielding film unit and cracking resistance of the heat-ray shielding film unit and reduces a glass scattering rate against breakage of the glass substrate due to an external impact and to provide a method for manufacturing the heat-ray shielding laminated glass.SOLUTION: The heat-ray shielding laminated glass is constructed by holding both sides of a heat-ray shielding film unit A composed of a heat-ray shielding film having on a transparent resin film at least one layer of heat-ray shielding layer and at least one layer of resin adhesive layer between a pair of glass substrates. The heat-ray shielding layer is composed of a plurality of refractive index layers having different refractive indexes. The resin adhesive layer is contacted with at least one of glass substrates and contains a polyvinyl alcohol resin.

Description

本発明は、熱線遮断性合わせガラス及び熱線遮断性合わせガラスの製造方法に関する。   The present invention relates to a heat ray-shielding laminated glass and a method for producing a heat ray-shielding laminated glass.

近年、自動車用のフロントガラスあるいは窓ガラスとしては、強度や破損した際のガラス片の飛散を防止する観点から、２枚のガラス基板の間に、樹脂フィルムを挟みこんだ合わせガラスが使用されている。しかしながら、このような合わせガラスを通して、太陽光が自動車内に入り込み、その熱エネルギーにより、車内温度が上昇する。このような太陽光による車内温度の上昇を抑えるためには、エアコンディショナーを稼動させることになるが、車窓から入り込む太陽光の影響によって人肌で感じる熱さを遮り、車内のエアコンディショナー稼働を抑えて、省エネルギー化することを目的として、高い断熱又は熱線遮断性を有する熱線遮断性合わせガラスが市場に流通している。このような目的で使用される合わせガラスは、一般には、一対のガラス基板間に熱線遮断フィルムユニットを配置し、太陽光線中の熱線（赤外線）の透過を遮断し、室内の温度上昇や冷房負荷を抑制する方法が知られている。   In recent years, laminated glass with a resin film sandwiched between two glass substrates has been used as a windshield or window glass for automobiles from the viewpoint of preventing strength and scattering of glass pieces when broken. Yes. However, sunlight enters the automobile through such a laminated glass, and the temperature inside the vehicle rises due to the heat energy. In order to suppress such a rise in the temperature inside the vehicle due to sunlight, an air conditioner is operated, but the heat felt by human skin is blocked by the influence of sunlight entering from the car window, and the operation of the air conditioner in the vehicle is suppressed. For the purpose of energy saving, heat ray blocking laminated glass having high heat insulation or heat ray blocking property is distributed in the market. Laminated glass used for such purposes generally has a heat ray blocking film unit disposed between a pair of glass substrates to block the transmission of heat rays (infrared rays) in sunlight, thereby increasing the indoor temperature and cooling load. There are known methods for suppressing the above.

例えば、２枚の単板ガラスの間に、一次粒子径が０．０１〜０．１μｍの範囲内にあるスズ含有酸化インジウム微粒子と樹脂組成物を含有する塗布液を塗布して、熱線吸収層を形成した合わせガラスが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。   For example, a coating solution containing tin-containing indium oxide fine particles having a primary particle diameter in the range of 0.01 to 0.1 μm and a resin composition is applied between two single glass plates to form a heat ray absorbing layer. The formed laminated glass is disclosed (for example, refer patent document 1).

また、赤外線反射層と赤外線吸収層を有する機能性プラスチックフィルムを、２枚のガラス基板間に熱可塑性樹脂接着剤を介して挟持した合わせガラスが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。   Further, a laminated glass is disclosed in which a functional plastic film having an infrared reflecting layer and an infrared absorbing layer is sandwiched between two glass substrates via a thermoplastic resin adhesive (see, for example, Patent Document 2). .

また、高分子樹脂シート上に、低屈折率誘電体膜と高屈折率誘電体膜との交互に積層して近赤外反射膜を形成した近赤外反射基板を、中間膜を介して、２枚の板ガラス間に挟持した構成の近赤外線反射合わせガラスが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。   In addition, a near-infrared reflective substrate in which a low-refractive-index dielectric film and a high-refractive-index dielectric film are alternately laminated on a polymer resin sheet to form a near-infrared reflective film, A near-infrared reflective laminated glass sandwiched between two sheet glasses is disclosed (for example, see Patent Document 3).

上記提案されている方法は、熱線吸収層あるいは熱線反射層とは別に樹脂接着層を設けて、一対のガラス基板で挟持する構成であるが、いずれの方法においても、樹脂接着層とガラス基板間の接着性が不十分であり、例えば、自動車用のフロントガラスのように、曲面を有する合わせガラスとした場合、その応力により、樹脂接着層とガラス基板間で膜はがれや膜の破断が生じる。また、樹脂接着層とガラス基板間での接着性の劣化により、合わせガラスが外部より強い衝撃を受け、粉々に破損した際に、多量のガラス破片が飛散することになる。   The proposed method is a configuration in which a resin adhesive layer is provided separately from the heat ray absorbing layer or the heat ray reflective layer and is sandwiched between a pair of glass substrates. For example, in the case of a laminated glass having a curved surface, such as an automobile windshield, the film peels off or breaks between the resin adhesive layer and the glass substrate due to the stress. Further, due to the deterioration of the adhesiveness between the resin adhesive layer and the glass substrate, a large amount of glass fragments are scattered when the laminated glass is subjected to a strong impact from the outside and broken into pieces.

特開２００４−２０５５号公報JP 2004-2055 A 特開２０１０−２２２２３３号公報JP 2010-222233 A 特開２００７−１４８３３０号公報JP 2007-148330 A

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高い可視光線透過性と赤外遮断性を有し、ガラス基板と熱線遮断フィルムユニットとの密着性、熱線遮断フィルムユニットのひび割れ耐性に優れ、外部衝撃によるガラス基板の破損に対するガラス飛散率を低減した熱線遮断性合わせガラスと、その製造方法を提供することである。   This invention is made | formed in view of the said problem, The solution subject has high visible light transmittance | permeability and infrared shielding property, the adhesiveness of a glass substrate and a heat ray interruption | blocking film unit, a heat ray interruption | blocking film unit It is providing the heat-shielding laminated glass which was excellent in the crack tolerance of this, and reduced the glass scattering rate with respect to the failure | damage of the glass substrate by an external impact, and its manufacturing method.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、透明樹脂フィルム上に熱線遮断層を有する熱線遮断フィルムと樹脂接着層で構成される熱線遮断フィルムユニットの両面を、一対のガラス基板で挟持して構成され、前記熱線遮断層が屈折率の異なる複数の屈折率層で構成され、前記樹脂接着層が前記ガラス基板の少なくとも一つと接し、かつ前記樹脂接着層がポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする熱線遮断性合わせガラスにより、高い可視光線透過性と赤外遮断性を有し、ガラス基板と熱線遮断フィルムユニットとの密着性、熱線遮断フィルムユニットのひび割れ耐性に優れ、外部衝撃によるガラス基板の破損に対するガラス飛散率を低減した熱線遮断性合わせガラスを提供することができることを見出し、本発明に至った。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has adopted a pair of glass substrates on both sides of a heat ray blocking film unit comprising a heat ray blocking film having a heat ray blocking layer on a transparent resin film and a resin adhesive layer. The heat ray blocking layer is composed of a plurality of refractive index layers having different refractive indexes, the resin adhesive layer is in contact with at least one of the glass substrates, and the resin adhesive layer contains a polyvinyl alcohol resin. The heat-shielding laminated glass is characterized by high visible light transmission and infrared shielding properties, excellent adhesion between the glass substrate and the heat-shielding film unit, and resistance to cracking of the heat-shielding film unit. We found that it is possible to provide a heat-shielding laminated glass with a reduced glass scattering rate against glass substrate breakage due to impact, and to the present invention Was Tsu.

すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。   That is, the said subject of this invention is solved by the following means.

１．透明樹脂フィルム上に少なくとも一層の熱線遮断層を有する熱線遮断フィルムと少なくとも一層の樹脂接着層とで構成される熱線遮断フィルムユニットの両面を、一対のガラス基板で挟持して構成される合わせガラスであって、
前記熱線遮断層が、屈折率の異なる複数の屈折率層で構成され、前記樹脂接着層が前記ガラス基板の少なくとも一つと接し、かつ前記樹脂接着層がポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする熱線遮断性合わせガラス。 1. A laminated glass constructed by sandwiching both surfaces of a heat ray blocking film unit comprising a heat ray blocking film having at least one heat ray blocking layer on a transparent resin film and at least one resin adhesive layer between a pair of glass substrates. There,
The heat ray blocking layer is composed of a plurality of refractive index layers having different refractive indexes, the resin adhesive layer is in contact with at least one of the glass substrates, and the resin adhesive layer contains a polyvinyl alcohol resin. Heat-shielding laminated glass.

２．前記樹脂接着層の層厚が、０．１〜３０μｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の熱線遮断性合わせガラス。   2. 2. The heat ray-shielding laminated glass according to item 1, wherein the resin adhesive layer has a thickness in the range of 0.1 to 30 μm.

３．前記樹脂接着層が、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有し、かつ前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）と当該金属酸化物粒子（Ｆ）との質量比（Ｂ：Ｆ）が、４．０：１．０〜１．０：５．０の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の熱線遮断性合わせガラス。   3. The resin adhesive layer contains metal oxide particles having an average primary particle diameter of 50 nm or less, and a mass ratio (B: F) between the polyvinyl alcohol resin (B) and the metal oxide particles (F) is The heat-shielding laminated glass according to Item 1 or 2, wherein the heat-shielding laminated glass is within a range of 4.0: 1.0 to 1.0: 5.0.

４．前記樹脂接着層が、更に、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂及びウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の熱線遮断性合わせガラス。   4). The resin adhesive layer further contains at least one resin selected from polyvinyl acetal resins, acrylic resins, and urethane resins, according to any one of items 1 to 3. Heat-shielding laminated glass.

５．前記熱線遮断フィルムユニットが、赤外吸収剤を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の熱線遮断性合わせガラス。   5. The heat ray shielding laminated glass according to any one of items 1 to 4, wherein the heat ray shielding film unit contains an infrared absorber.

６．透明樹脂フィルム上に少なくとも一層の熱線遮断層を有する熱線遮断フィルムと少なくとも一層の樹脂接着層とで構成する熱線遮断フィルムユニットＡを製造する工程、前記熱線遮断フィルムユニットＡの両面にガラス基板を配置して加熱した後、加圧処理を施して圧着する工程を経て、熱線遮断性ガラスを製造する熱線遮断性合わせガラスの製造方法であって、
前記熱線遮断フィルムユニットＡを構成する熱線遮断層を、屈折率の異なる複数の屈折率層を積層して形成し、前記樹脂接着層を前記ガラス基板の少なくとも一つと接するように配置し、かつ前記樹脂接着層が、ポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする熱線遮断性合わせガラスの製造方法。 6). A step of manufacturing a heat ray blocking film unit A composed of a heat ray blocking film having at least one heat ray blocking layer on a transparent resin film and at least one resin adhesive layer, and glass substrates are disposed on both sides of the heat ray blocking film unit A And after heating, through a process of applying pressure treatment and pressure bonding, a method for producing a heat ray-shielding laminated glass for producing a heat ray-shielding glass,
The heat ray blocking layer constituting the heat ray blocking film unit A is formed by laminating a plurality of refractive index layers having different refractive indexes, the resin adhesive layer is disposed in contact with at least one of the glass substrates, and The method for producing a heat ray-shielding laminated glass, wherein the resin adhesive layer contains a polyvinyl alcohol resin.

７．前記樹脂接着層が、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有し、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）と、当該金属酸化物粒子（Ｆ）との質量比（Ｂ：Ｆ）を、４．０：１．０〜１．０：５．０の範囲内とすることを特徴とする第６項に記載の熱線遮断性合わせガラスの製造方法。   7). The resin adhesive layer contains metal oxide particles having an average primary particle diameter of 50 nm or less, and a mass ratio (B: F) between the polyvinyl alcohol resin (B) and the metal oxide particles (F) is determined. The method for producing a heat ray-shielding laminated glass according to item 6, wherein the range is 4.0: 1.0 to 1.0: 5.0.

８．前記樹脂接着層に、更に、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂及びウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を用いることを特徴とする第６項又は第７項に記載の熱線遮断性合わせガラスの製造方法。   8). The heat ray-shielding laminated glass according to Item 6 or 7, wherein at least one resin selected from polyvinyl acetal resin, acrylic resin, and urethane resin is further used for the resin adhesive layer. Production method.

９．前記熱線遮断フィルムユニットに、赤外吸収剤を含有させることを特徴とする第６項から第８項までのいずれか一項に記載の熱線遮断性合わせガラスの製造方法。   9. The method for producing a heat ray-shielding laminated glass according to any one of items 6 to 8, wherein an infrared absorber is contained in the heat ray shielding film unit.

本発明の上記手段により、高い可視光線透過性と赤外遮断性を有し、ガラス基板と熱線遮断フィルムユニットとの密着性、熱線遮断フィルムユニットのひび割れ耐性に優れ、外部衝撃によるガラス基板の破損に対するガラス飛散率を低減した熱線遮断性合わせガラスと、その製造方法を提供することができる。   By the above means of the present invention, it has high visible light transmittance and infrared shielding property, excellent adhesion between the glass substrate and the heat ray shielding film unit, excellent crack resistance of the heat ray shielding film unit, and breakage of the glass substrate due to external impact It is possible to provide a heat ray-blocking laminated glass with a reduced glass scattering rate and a method for producing the same.

本発明の熱線遮断性合わせガラスの構成の一例を示す概略断面図Schematic sectional view showing an example of the configuration of the heat ray blocking laminated glass of the present invention

本発明の熱線遮断性合わせガラスは、透明樹脂フィルム上に熱線遮断層を有する熱線遮断フィルムと樹脂接着層とで構成される熱線遮断フィルムユニットの両面を、一対のガラス基板で挟持して構成され、前記熱線遮断層が、屈折率の異なる複数の屈折率層で構成され、前記樹脂接着層が前記ガラス基板の少なくとも一つと接し、かつ前記樹脂接着層がポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項９に係る発明に共通する技術的特徴である。 The heat ray shielding laminated glass of the present invention is constituted by sandwiching both surfaces of a heat ray shielding film unit comprising a heat ray shielding film having a heat ray shielding layer on a transparent resin film and a resin adhesive layer between a pair of glass substrates. The heat ray blocking layer is composed of a plurality of refractive index layers having different refractive indexes, the resin adhesive layer is in contact with at least one of the glass substrates, and the resin adhesive layer contains a polyvinyl alcohol-based resin. And This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 9.

本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記樹脂接着層の膜厚が０．１〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。また、前記樹脂接着層の構成として、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有し、かつ前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）と当該金属酸化物粒子（Ｆ）との質量比（Ｂ：Ｆ）が、４．０：１．０〜１．０：５．０の範囲内とすることが、より赤外反射性と接着性を高めることができる観点から好ましい。   As an embodiment of the present invention, it is preferable that the film thickness of the resin adhesive layer is in the range of 0.1 to 30 μm from the viewpoint that the effects of the present invention can be further expressed. Moreover, as a structure of the said resin contact bonding layer, an average primary particle diameter contains the metal oxide particle of 50 nm or less, and mass ratio (B) of the said polyvinyl alcohol-type resin (B) and the said metal oxide particle (F) : F) is preferably in the range of 4.0: 1.0 to 1.0: 5.0 from the viewpoint of further improving the infrared reflectivity and adhesiveness.

また、前記樹脂接着層が、ポリビニルアルコール系樹脂と共に、更にポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂及びウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を併用することが、より優れた接着性を得ることができる観点から好ましい。   In addition, the resin adhesive layer can be used in combination with at least one resin selected from a polyvinyl acetal resin, an acrylic resin, and a urethane resin, together with the polyvinyl alcohol resin, to obtain more excellent adhesiveness. It is preferable from the viewpoint.

また、熱線遮断フィルムと樹脂接着層で構成される熱線遮断フィルムユニットが、赤外吸収剤を含有することが、より優れた赤外遮断性を得ることができる観点から好ましい。当該赤外吸収剤は、熱線遮断フィルムユニットを構成している任意の既存層に添加しても、あるいは新たに赤外吸収剤を含む赤外吸収層を設けた構成であってもよい。   Moreover, it is preferable that the heat ray block film unit comprised with a heat ray block film and a resin contact bonding layer contains an infrared absorber from a viewpoint which can obtain the more outstanding infrared cut off property. The infrared absorber may be added to any existing layer constituting the heat ray blocking film unit, or may be provided with an infrared absorption layer newly containing an infrared absorber.

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。   Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, "-" shown in the following description is used with the meaning which includes the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.

《１：熱線遮断性合わせガラスの構成》
はじめに、図を用いて、本発明の熱線遮断性合わせガラス（以下、単に本発明の合わせガラスともいう）の基本的な構成について説明する。 << 1: Structure of heat-shielding laminated glass >>
First, the basic structure of the heat ray blocking laminated glass of the present invention (hereinafter also simply referred to as the laminated glass of the present invention) will be described with reference to the drawings.

図１は、本発明の熱線遮断性合わせガラスの構成の一例を示す概略断面図である。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the heat ray blocking laminated glass of the present invention.

図１の（ａ）において、熱線遮断性合わせガラス１は、熱線遮断フィルムユニットＡと、それを挟持する一対のガラス基板５Ａ及び５Ｂから構成されている。更に、熱線遮断フィルムユニットＡは、透明樹脂フィルム２上に、屈折率の異なる複数の屈折率層で構成される熱線遮断層３を有し、更にその両面に樹脂接着層４を有し、それぞれの樹脂接着層に接する状態でガラス基板５Ａ及び５Ｂが配置されている。   In FIG. 1A, a heat ray blocking laminated glass 1 is constituted by a heat ray blocking film unit A and a pair of glass substrates 5A and 5B sandwiching the heat ray blocking film unit A. Furthermore, the heat ray blocking film unit A has a heat ray blocking layer 3 composed of a plurality of refractive index layers having different refractive indexes on the transparent resin film 2, and further has a resin adhesive layer 4 on both sides thereof. Glass substrates 5A and 5B are disposed in contact with the resin adhesive layer.

図１の（ｂ）では、熱線遮断フィルムユニットＡは、透明樹脂フィルム２の両面に、それぞれ熱線遮断層３Ａ及び３Ｂを有し、更にそれぞれの熱線遮断層上に樹脂接着層４Ａ及び４Ｂが、ガラス基板５Ａ及び５Ｂと接する状態で接着されている。   In (b) of FIG. 1, the heat ray blocking film unit A has heat ray blocking layers 3A and 3B on both surfaces of the transparent resin film 2, respectively, and the resin adhesive layers 4A and 4B are further provided on the respective heat ray blocking layers. Bonded in contact with the glass substrates 5A and 5B.

本発明においては、本発明に係る樹脂接着層は、少なくともポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする。   In the present invention, the resin adhesive layer according to the present invention contains at least a polyvinyl alcohol-based resin.

《２：熱線遮断性合わせガラスの製造方法》
本発明の熱線遮断性合わせガラスの製造方法は、透明樹脂フィルム上に少なくとも一層の熱線遮断層を有する熱線遮断フィルムと少なくとも一層の樹脂接着層とで構成する熱線遮断フィルムユニットＡを製造する工程、前記熱線遮断フィルムユニットＡの両面にガラス基板を配置して加熱した後、加圧処理を施して圧着する工程を経て、熱線遮断性ガラスを製造する熱線遮断性合わせガラスの製造方法である。 << 2: Manufacturing method of heat ray blocking laminated glass >>
The method for producing the heat ray shielding laminated glass of the present invention comprises a step of producing a heat ray shielding film unit A comprising a heat ray shielding film having at least one heat ray shielding layer and at least one resin adhesive layer on a transparent resin film, It is a manufacturing method of the heat ray blocking laminated glass which manufactures a heat ray blocking glass through the process of arrange | positioning and heating a glass substrate on both surfaces of the said heat ray blocking film unit A, and giving a pressurizing process and crimping | bonding.

本発明の熱線遮断性合わせガラスの製造方法は、主に、下記の示す工程に従って製造される。   The manufacturing method of the heat ray blocking laminated glass of the present invention is mainly manufactured according to the following steps.

工程１：透明樹脂フィルム上に熱線遮断層を形成して熱線遮断フィルムＢを作製する工程。   Step 1: A step of forming a heat ray blocking layer on a transparent resin film to produce a heat ray blocking film B.

工程２：作製した熱線遮断フィルムの両面に、接着層を配置して熱線遮断フィルムユニットを配置し、更にその両面に、図１の（ｂ）に示すようにガラス基板５Ａ、５Ｂを配置、貼合して合わせガラスユニットを形成する。   Step 2: Adhesive layers are arranged on both sides of the produced heat ray shielding film to arrange a heat ray shielding film unit, and glass substrates 5A and 5B are arranged and pasted on both sides as shown in FIG. 1 (b). Combined to form a laminated glass unit.

工程３：作製した合わせガラスユニットに対し、加熱処理を施した後、オートクレーブ等を用いて加圧処理を施して、合わせガラスを作製する。オートクレーブ中では、１００〜１５０℃で、１０〜６０分間加熱し、加圧脱気処理して合わせガラスが作製される。   Process 3: After heat-processing with respect to the produced laminated glass unit, pressurization processing is performed using an autoclave etc., and a laminated glass is produced. In an autoclave, a laminated glass is produced by heating at 100 to 150 ° C. for 10 to 60 minutes and performing pressure deaeration treatment.

《３：熱線遮断フィルム》
本発明に係る熱線遮断フィルムは、少なくとも透明樹脂フィルム上に少なくとも一層の熱線遮断層を有する構成であり、さらに好ましくは、図１の（ｂ）で示すように、熱線遮断フィルムＢは、透明樹脂フィルム２の両面に熱線遮断層３Ａ及び３Ｂを有する構成である。 << 3: Heat ray blocking film >>
The heat ray blocking film according to the present invention has a configuration having at least one heat ray blocking layer on at least a transparent resin film, and more preferably, as shown in FIG. 1B, the heat ray blocking film B is a transparent resin. The heat ray blocking layers 3 </ b> A and 3 </ b> B are provided on both surfaces of the film 2.

本発明に係る熱線遮断フィルムは、透明樹脂フィルムと熱線遮断層を有するものであればよく、必要に応じてその他の構成層、例えば、赤外吸収層、断熱層、ハードコート層を含むことができる。   The heat ray blocking film according to the present invention may be any film as long as it has a transparent resin film and a heat ray blocking layer, and may include other constituent layers as necessary, for example, an infrared absorption layer, a heat insulating layer, and a hard coat layer. it can.

本発明に係る熱線遮断フィルム全体の厚さは、好ましくは３０〜２００μｍの範囲内であり、より好ましくは４０〜１００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは４５μｍ〜７５μｍである。   The total thickness of the heat ray shielding film according to the present invention is preferably within a range of 30 to 200 μm, more preferably within a range of 40 to 100 μm, and further preferably 45 μm to 75 μm.

本発明に係る熱線遮断フィルムの光学特性として、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）で測定される可視光透過率は好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。また、波長９００〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。   As optical characteristics of the heat ray blocking film according to the present invention, the visible light transmittance measured by JIS R 3106 (1998) is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more. It is. Moreover, it is preferable to have the area | region exceeding a reflectance of 50% in the area | region of wavelength 900-1400 nm.

［３．１］透明樹脂フィルム
本発明に係る透明樹脂フィルムは、熱線遮断フィルムの支持体としての役割を果たす。 [3.1] Transparent resin film The transparent resin film according to the present invention serves as a support for a heat ray shielding film.

本発明に係る透明樹脂フィルムの厚さは、３０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０μｍの範囲内であり、最も好ましくは３５〜７０μｍの範囲内である。厚さが３０μｍ以上であれば、取扱い中のシワが発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、ガラスと貼り合わせる際にガラス曲面への追従性がよくなり、シワが発生しにくくなる。   The thickness of the transparent resin film according to the present invention is preferably in the range of 30 to 200 μm, more preferably in the range of 30 to 70 μm, and most preferably in the range of 35 to 70 μm. If the thickness is 30 μm or more, wrinkles during handling are less likely to occur, and if the thickness is 200 μm or less, the ability to follow a curved glass surface is improved when bonding to glass, and wrinkles are less likely to occur. Become.

本発明に係る透明樹脂フィルムは、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、得られたフィルムが本発明の要旨を逸脱しない限り、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に自動車のフロントガラスとして用いられる際に、延伸フィルムがより好ましい。   The transparent resin film according to the present invention is preferably a biaxially oriented polyester film. However, as long as the obtained film does not depart from the gist of the present invention, an unstretched or at least one stretched polyester film may be used. it can. A stretched film is preferable from the viewpoint of strength improvement and thermal expansion suppression. In particular, when used as a windshield of an automobile, a stretched film is more preferable.

本発明に係る透明樹脂フィルムは、合わせガラスを製造する際の光学フィルムのシワの生成や反射層の割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１〜３％の範囲内であることが好ましく、１．５〜３％の範囲内であることがより好ましく、１．９〜２．７％の範囲内であることがさらに好ましい。   The transparent resin film according to the present invention has a thermal shrinkage ratio of 0.1 to 3% at a temperature of 150 ° C. from the viewpoint of preventing generation of wrinkles in the optical film and cracking of the reflective layer when producing laminated glass. It is preferably within the range, more preferably within the range of 1.5 to 3%, and even more preferably within the range of 1.9 to 2.7%.

本発明の合わせガラスに適用する透明樹脂フィルムとしては、透明であれば特に制限されることはなく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。   The transparent resin film applied to the laminated glass of the present invention is not particularly limited as long as it is transparent, and various resin films can be used. Polyolefin films (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester films (polyethylene terephthalate) , Polyethylene naphthalate, etc.), polyvinyl chloride, cellulose acetate, and the like, and a polyester film is preferable. Although it does not specifically limit as a polyester film (henceforth polyester), It is preferable that it is polyester which has the film formation property which has a dicarboxylic acid component and a diol component as main structural components. The main constituent dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples thereof include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid. Examples of the diol component include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol fluorene hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like. Among the polyesters having these as main constituent components, from the viewpoint of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc., dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diol components such as ethylene glycol and 1 Polyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as the main constituent is preferred. Among these, polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used. Polyester as a constituent component is preferable.

本発明に係る透明樹脂フィルムは、取り扱いを容易にするために透明性を損なわない条件で粒子を含有させてもよい。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。また粒子を添加する方法としては、原料とするポリエステル中に粒子を含有させて添加する方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用してもよく、２つの方法を併用してもよい。本発明では必要に応じて上記粒子の他にも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤などが挙げられる。   The transparent resin film according to the present invention may contain particles under conditions that do not impair transparency in order to facilitate handling. Examples of particles used in the present invention include inorganic particles such as calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, and crosslinked polymers. Examples thereof include organic particles such as particles and calcium oxalate. Examples of the method of adding particles include a method of adding particles in a polyester as a raw material, a method of adding directly to an extruder, and the like. Well, you may use two methods together. In the present invention, additives may be added in addition to the above particles as necessary. Examples of such additives include stabilizers, lubricants, cross-linking agents, anti-blocking agents, antioxidants, dyes, pigments, and ultraviolet absorbers.

透明樹脂フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の透明樹脂フィルムを製造することができる。また、未延伸の透明樹脂フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、透明樹脂フィルムの流れ（縦軸）方向、又は透明樹脂フィルムの流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸透明樹脂フィルムを製造することができる。この場合の延伸倍率は、透明樹脂フィルムの原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。   The transparent resin film can be produced by a conventionally known general method. For example, an unstretched transparent resin film that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching. The unstretched transparent resin film is uniaxially stretched, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, and other known methods such as transparent resin film flow (vertical axis) direction. Alternatively, a stretched transparent resin film can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the transparent resin film (horizontal axis). Although the draw ratio in this case can be suitably selected according to the resin used as the raw material of the transparent resin film, it is preferably 2 to 10 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction.

また、透明樹脂フィルムは、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃の範囲内である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％の範囲内で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。   In addition, the transparent resin film may be subjected to relaxation treatment or off-line heat treatment in terms of dimensional stability. It is preferable that the relaxation treatment is performed in a process from the heat setting in the stretching process of the polyester film to the winding in the transversely stretched tenter or after exiting the tenter. The relaxation treatment is preferably performed at a treatment temperature in the range of 80 to 200 ° C, and more preferably at a treatment temperature in the range of 100 to 180 ° C. Moreover, it is preferable that the relaxation rate is within a range of 0.1 to 10% in both the longitudinal direction and the width direction, and more preferably, the relaxation rate is within a range of 2 to 6%. The relaxed base material is subjected to the following off-line heat treatment to improve heat resistance and to improve dimensional stability.

透明樹脂フィルムは、製膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）の範囲内が好ましい。 The transparent resin film is preferably coated with the undercoat layer coating solution in-line on one or both sides during the film forming process. In the present invention, undercoating during the film forming process is referred to as in-line undercoating. Examples of resins used in the undercoat layer coating solution useful in the present invention include polyester resins, acrylic-modified polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, vinyl resins, vinylidene chloride resins, polyethyleneimine vinylidene resins, polyethyleneimine resins, and polyvinyl alcohol resins. , Modified polyvinyl alcohol resin, gelatin and the like, and any of them can be preferably used. A conventionally well-known additive can also be added to these undercoat layers. The undercoat layer can be coated by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating or spray coating. The coating amount of the undercoat layer is preferably in the range of 0.01 to 2 g / m 2 (dry state).

［３．２］熱線遮断層
本発明に係る熱線遮断層は、太陽光線、特に赤外線成分を遮断する機能を発現するもので、屈折率の異なる複数の屈折率層で構成されている。具体的には、高屈折率層及び低屈折率層を積層して構成される。本発明に係る熱線遮断層は、高屈折率層と低屈折率層とから構成される積層体（ユニット）を少なくとも１つ含む構成を有するものであればよいが、高屈折率層及び低屈折率層が交互に複数積層された構成を有することが好ましい。この場合、熱線遮断層の最上層及び最下層は高屈折率層及び低屈折率層のいずれであってもよいが、最上層及び最下層の両者が低屈折率層であることが好ましい。最上層が低屈折率層であると塗布性が良くなり、最下層が低屈折率層であると密着性が良くなる観点から好ましい。 [3.2] Heat ray blocking layer The heat ray blocking layer according to the present invention expresses a function of blocking sunlight, particularly an infrared component, and is composed of a plurality of refractive index layers having different refractive indexes. Specifically, a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated. The heat ray blocking layer according to the present invention may have any structure including at least one laminate (unit) composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer. It is preferable to have a configuration in which a plurality of rate layers are alternately stacked. In this case, the uppermost layer and the lowermost layer of the heat ray blocking layer may be either a high refractive index layer or a low refractive index layer, but it is preferable that both the uppermost layer and the lowermost layer are low refractive index layers. When the uppermost layer is a low refractive index layer, the coating property is improved, and when the lowermost layer is a low refractive index layer, it is preferable from the viewpoint of improving adhesion.

ここで、熱線遮断層の任意の屈折率層が高屈折率層であるか低屈折率層であるかは、隣接する屈折率層との屈折率の対比によって判断される。具体的には、ある屈折率層を基準層としたとき、当該基準層に隣接する屈折率層が基準層より屈折率が低ければ、基準層は高屈折率層である（隣接層は低屈折率層である。）と判断される。一方、基準層より隣接層の屈折率が高ければ、基準層は低屈折率層である（隣接層は高屈折率層である。）と判断される。したがって、屈折率層が高屈折率層であるか低屈折率層であるかは、隣接層が有する屈折率との関係で定まる相対的なものであり、ある屈折率層は、隣接層との関係によって高屈折率層にも低屈折率層にもなりうる。   Here, whether an arbitrary refractive index layer of the heat ray blocking layer is a high refractive index layer or a low refractive index layer is determined by comparing the refractive index with an adjacent refractive index layer. Specifically, when a refractive index layer is used as a reference layer, if the refractive index layer adjacent to the reference layer has a lower refractive index than the reference layer, the reference layer is a high refractive index layer (the adjacent layer is a low refractive index layer). It is judged to be a rate layer.) On the other hand, if the refractive index of the adjacent layer is higher than that of the reference layer, it is determined that the reference layer is a low refractive index layer (the adjacent layer is a high refractive index layer). Therefore, whether the refractive index layer is a high refractive index layer or a low refractive index layer is a relative one determined by the relationship with the refractive index of the adjacent layer. Depending on the relationship, it can be a high refractive index layer or a low refractive index layer.

ここで、高屈折率層を構成する成分（以下、「高屈折率層成分」とも称する。）と低屈折率層を構成する成分（以下、「低屈折率層成分」とも称する。）がふたつの層の界面で混合され、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合がある。この場合、混合層において、高屈折率層成分が５０質量％以上である部位の集合を高屈折率層とし、低屈折率層成分が５０質量％を超える部位の集合を低屈折率層とする。具体的には、低屈折率層が、例えば、低屈折率層及び高屈折率層がそれぞれ異なる金属酸化物粒子を含む場合、これらの積層膜における膜厚方向での金属酸化物粒子の濃度プロファイルを測定し、その組成によって、形成されうる混合層が、高屈折率層であるか低屈折率層であるかを決定することができる。積層膜の金属酸化物粒子の濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することができる。また、低屈折率成分又は高屈折率成分に金属酸化物粒子が含有されておらず、水溶性樹脂のみから形成されている場合においても、同様にして、水溶性樹脂の濃度プロファイルにて、例えば、膜厚方向での炭素濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）より測定することで、スパッタでエッチングされた各層が、高屈折率層又は低屈折率層とみなすことができる。   Here, there are two components constituting the high refractive index layer (hereinafter also referred to as “high refractive index layer component”) and components constituting the low refractive index layer (hereinafter also referred to as “low refractive index layer component”). In some cases, a layer (mixed layer) containing the high refractive index layer component and the low refractive index layer component is mixed at the interface of the two layers. In this case, in the mixed layer, a set of portions where the high refractive index layer component is 50% by mass or more is defined as a high refractive index layer, and a set of portions where the low refractive index layer component exceeds 50% by mass is defined as a low refractive index layer. . Specifically, when the low refractive index layer includes, for example, metal oxide particles different from each other in the low refractive index layer and the high refractive index layer, the concentration profile of the metal oxide particles in the film thickness direction in these laminated films , And the composition can determine whether the mixed layer that can be formed is a high refractive index layer or a low refractive index layer. The concentration profile of the metal oxide particles in the laminated film is sputtered at a rate of 0.5 nm / min using the XPS surface analyzer, etching from the surface to the depth direction, with the outermost surface being 0 nm. It can be observed by measuring the atomic composition ratio. Further, even when the metal oxide particles are not contained in the low refractive index component or the high refractive index component and are formed only from the water-soluble resin, similarly, in the concentration profile of the water-soluble resin, for example, It was confirmed that the mixed region was present by measuring the carbon concentration in the film thickness direction, and further, its composition was measured by EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy), and was etched by sputtering. Each layer can be regarded as a high refractive index layer or a low refractive index layer.

ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。   There is no particular limitation on the XPS surface analyzer, and any model can be used, but ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific Fix Co. was used. Mg is used for the X-ray anode, and measurement is performed at an output of 600 W (acceleration voltage: 15 kV, emission current: 40 mA).

一般に、熱線遮断フィルムにおいては、低屈折率層と高屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本形態では、低屈折率層及び高屈折率層から構成される積層体（ユニット）の少なくとも１つにおいて、隣接する低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．３５以上であることがさらに好ましく、０．４超であることが特に好ましい。熱線遮断フィルムが高屈折率層及び低屈折率層の積層体（ユニット）を複数有する場合には、全ての積層体（ユニット）における高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、この場合でも熱線遮断層の最上層や最下層を構成する屈折率層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。   In general, in a heat ray blocking film, it is preferable to design a large difference in refractive index between a low refractive index layer and a high refractive index layer from the viewpoint that the infrared reflectance can be increased with a small number of layers. In this embodiment, in at least one of the laminates (units) composed of the low refractive index layer and the high refractive index layer, the difference in refractive index between the adjacent low refractive index layer and high refractive index layer is 0.1 or more. Preferably, it is 0.3 or more, more preferably 0.35 or more, and particularly preferably more than 0.4. When the heat ray blocking film has a plurality of laminates (units) of a high refractive index layer and a low refractive index layer, the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer in all the laminates (units) is the above. It is preferable to be within a suitable range. However, even in this case, the refractive index layer that constitutes the uppermost layer or the lowermost layer of the heat ray blocking layer may have a configuration outside the above preferred range.

熱線遮断層の屈折率層の層数（高屈折率層及び低屈折率層のユニット）としては、上記の観点から、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であることが好ましく、４０層（２０ユニット）以下であることがより好ましく、２０層（１０ユニット）以下であることがさらに好ましい。   From the above viewpoint, the number of refractive index layers of the heat ray blocking layer (units of high refractive index layer and low refractive index layer) is preferably 100 layers or less, that is, 50 units or less, and 40 layers (20 units). ) Or less, more preferably 20 layers (10 units) or less.

〔屈折率層：高屈折率層及び低屈折率層〕
少なくとも樹脂接着層に接触する高屈折率層又は低屈折率層は、水溶性樹脂を含有することが好ましい。高屈折率層及び低屈折率層は、必要に応じて、金属酸化物粒子、保護剤、硬化剤、及びその他の添加剤をさらに含んでいてもよい。 [Refractive index layer: high refractive index layer and low refractive index layer]
It is preferable that at least the high refractive index layer or the low refractive index layer in contact with the resin adhesive layer contains a water-soluble resin. The high refractive index layer and the low refractive index layer may further contain metal oxide particles, a protective agent, a curing agent, and other additives as necessary.

（水溶性樹脂）
水溶性樹脂としては、特に制限されないが、ポリビニルアルコール系樹脂、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、及び反応性官能基を有する樹脂が用いられうる。これらのうち、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることが好ましい。なお、本発明でいう水溶性とは、水媒体に対し、１質量％以上、好ましくは３質量％以上が溶解する化合物を意味する。 (Water-soluble resin)
The water-soluble resin is not particularly limited, and polyvinyl alcohol resins, gelatin, celluloses, thickening polysaccharides, and resins having reactive functional groups can be used. Of these, it is preferable to use a polyvinyl alcohol-based resin. The water-soluble in the present invention means a compound in which 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more dissolves in an aqueous medium.

本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコール（未変性ポリビニルアルコール）の他に、末端をカチオン変性したカチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、アクリル等で変性した変性ポリビニルアルコール、反応型ポリビニルアルコール（例えば、日本合成製「ゴーセファイマーＺ」）、酢酸ビニル系樹脂（例えば、クラレ製「エクセバール」）も含まれる。これらのポリビニルアルコール系樹脂は、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。また、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール（例えば、クラレ製「Ｒ−１１３０」）等を併用することもできる。   Polyvinyl alcohol resins preferably used in the present invention include, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate (unmodified polyvinyl alcohol), cation-modified polyvinyl alcohol having a terminal cation-modified, anionic group Also included are anion-modified polyvinyl alcohol having a modified nature, modified polyvinyl alcohol modified with acrylic, reactive polyvinyl alcohol (for example, “Gosefimer Z” manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd.), and vinyl acetate resin (for example, “Exeval” manufactured by Kuraray). . These polyvinyl alcohol resins can be used in combination of two or more, such as the degree of polymerization and the type of modification. Further, silanol-modified polyvinyl alcohol having a silanol group (for example, “R-1130” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) can be used in combination.

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。   Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in JP-A-61-110483. It is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.

アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。   Anion-modified polyvinyl alcohol is described in, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979. Examples thereof include a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.

また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。   Nonionic modified polyvinyl alcohol includes, for example, a polyvinyl alcohol derivative in which a polyalkylene oxide group as described in JP-A-7-9758 is added to a part of vinyl alcohol, and JP-A-8-25795. The block copolymer of the vinyl compound and vinyl alcohol which have the described hydrophobic group is mentioned. Polyvinyl alcohol can be used in combination of two or more, such as the degree of polymerization and the type of modification.

また、酢酸ビニル系樹脂として、エクセバール（商品名：（株）クラレ製）やニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業（株）製）などが挙げられる。   Examples of the vinyl acetate resin include EXEVAL (trade name: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and Nichigo G polymer (trade name: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).

上記ポリビニアルアルコール系樹脂の重合度は、１５００〜７０００の範囲内であることが好ましく、２０００〜５０００の範囲内であることがより好ましい。重合度が１５００以上であると、屈折率層の形成時における塗布膜のひび割れ耐性が良くなることから好ましい。一方、重合度が７０００以下であると、屈折率層の形成時における塗布液が安定することから好ましい。   The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably in the range of 1500 to 7000, and more preferably in the range of 2000 to 5000. A polymerization degree of 1500 or more is preferable because crack resistance of the coating film during formation of the refractive index layer is improved. On the other hand, when the degree of polymerization is 7000 or less, the coating liquid at the time of forming the refractive index layer is preferable.

なお、本発明において、「重合度」とは、粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定された値を採用するものとする。具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂を完全に再ケン化して精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から、下記式（１）により求めることができる。   In the present invention, “degree of polymerization” refers to a viscosity average degree of polymerization, and a value measured according to JIS-K6726 (1994) is adopted. Specifically, after the polyvinyl alcohol-based resin is completely re-saponified and purified, the intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured in water at 30 ° C. can be obtained by the following formula (1).

式（１）
Ｐ＝（〔η〕×１０３／８．２９）（１／０．６２）
なお、上記式中、Ｐは重合度を表し、ηは極限粘度を表す。 Formula (1)
P = ([η] × 10 3 /8.29) (1 / 0.62)
In the above formula, P represents the degree of polymerization, and η represents the intrinsic viscosity.

熱線遮断層を構成する高屈折率層及び低屈折率層には、それぞれケン化度の異なるポリビニルアルコール系樹脂を含有することが好ましい。これにより、界面の混合が抑制され、赤外反射率（赤外遮蔽率）がより良好となり、ヘイズが低くなることから好ましい。この際、高屈折率層及び低屈折率層のどちらのポリビニルアルコール系樹脂のケン化度の値が高くてもよいが、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度がより高いことが好ましい。高屈折率層に金属酸化物粒子を含む場合において、ケン化度の高いポリビニルアルコール系樹脂は金属酸化物粒子を保護することができる。高屈折率層及び低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度の絶対値の差は、３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ケン化度の絶対値の差が３ｍｏｌ％以上であると、高屈折率層及び低屈折率層の層間混合状態を好ましいレベルにすることから好ましい。なお、ケン化度の絶対値の差は可能な限り大きいことが好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の観点から、前記ケン化度の絶対値の差は２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。   The high refractive index layer and the low refractive index layer constituting the heat ray blocking layer preferably contain polyvinyl alcohol resins having different saponification degrees. This is preferable because mixing at the interface is suppressed, the infrared reflectance (infrared shielding rate) becomes better, and the haze becomes lower. At this time, the saponification value of the polyvinyl alcohol resin of either the high refractive index layer or the low refractive index layer may be high, but the saponification degree of the polyvinyl alcohol resin contained in the high refractive index layer is higher. It is preferable. When the metal oxide particles are included in the high refractive index layer, the polyvinyl alcohol resin having a high degree of saponification can protect the metal oxide particles. The difference in the absolute value of the saponification degree of the polyvinyl alcohol resin contained in the high refractive index layer and the low refractive index layer is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more. It is preferable that the difference in the absolute value of the saponification degree is 3 mol% or more because the intermixed state of the high refractive index layer and the low refractive index layer is set to a preferable level. The difference in absolute value of the saponification degree is preferably as large as possible, but from the viewpoint of solubility of polyvinyl alcohol in water, the difference in absolute value of the saponification degree is preferably 20 mol% or less. .

高屈折率層及び低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、水への溶解性の観点から、７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、高屈折率層及び低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、一方の屈折率層のケン化が９０ｍｏｌ％以上、もう一方の屈折率層のケン化度が９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、一方の屈折率層のケン化が９０ｍｏｌ％以下、もう一方が屈折率層のケン化度が９５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。特に、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が９０ｍｏｌ％以下、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が９５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。低屈折率層及び高屈折率層のポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が上記関係にあると、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにできることから好ましい。なお、ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度の上限は特に限定されるものではないが、通常、１００ｍｏｌ％未満であり、好ましくは９９．９ｍｏｌ％以下である。   The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin contained in the high refractive index layer and the low refractive index layer is preferably 75 mol% or more from the viewpoint of solubility in water. The saponification degree of the polyvinyl alcohol resin contained in the high refractive index layer and the low refractive index layer is 90 mol% or more for one refractive index layer and 90 mol% for the other refractive index layer. The saponification of one refractive index layer is preferably 90 mol% or less, and the saponification degree of the refractive index layer is more preferably 95 mol% or more. In particular, the saponification degree of the polyvinyl alcohol resin contained in the low refractive index layer is more preferably 90 mol% or less, and the saponification degree of the polyvinyl alcohol resin contained in the high refractive index layer is more preferably 95 mol% or more. It is preferable that the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin in the low refractive index layer and the high refractive index layer is in the above relationship since the interlayer mixing state of the high refractive index layer and the low refractive index layer can be set to a preferable level. The upper limit of the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, but is usually less than 100 mol%, preferably 99.9 mol% or less.

本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂（全ポリビニルアルコール系樹脂）の含有量は、各屈折率層の全質量（固形分）１００質量％に対し、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲内であることがより好ましく、１４〜３０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が５質量％以上であると、屈折率層の形成時に形成される塗膜の乾燥時に、膜面が均一になり、透明性が向上しうることから好ましい。一方、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が５０質量％以下であると、屈折率層中に金属酸化物粒子を含む場合、その含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが可能となることから好ましい。なお、本明細書において、「膜面」（「表面」とも称する）とは屈折率層の形成時に得られる塗膜の表面を意味する。また、「全ポリビニルアルコール系樹脂」とは、各屈折率層中に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の合計量を意味する。   In the present invention, the content of the polyvinyl alcohol-based resin (total polyvinyl alcohol-based resin) is in the range of 5 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the total mass (solid content) of each refractive index layer. Preferably, it is in the range of 10 to 40% by mass, and more preferably in the range of 14 to 30% by mass. When the content of the polyvinyl alcohol resin is 5% by mass or more, the film surface becomes uniform and the transparency can be improved when the coating film formed during the formation of the refractive index layer is dried. On the other hand, when the content of the polyvinyl alcohol-based resin is 50% by mass or less, when the metal oxide particles are included in the refractive index layer, the content is appropriate, and the refractive index of the high refractive index layer and the low refractive index layer. This is preferable because the difference can be increased. In the present specification, “film surface” (also referred to as “surface”) means the surface of a coating film obtained at the time of forming the refractive index layer. The “all polyvinyl alcohol-based resin” means the total amount of polyvinyl alcohol-based resin contained in each refractive index layer.

（ゼラチン）
用いられるゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンが挙げられる。より詳細には、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、及びこれらの誘導体が挙げられる。 (gelatin)
Examples of gelatin used include various gelatins that have been widely used in the field of silver halide photographic light-sensitive materials. More specifically, acid-treated gelatin, alkali-treated gelatin, enzyme-treated gelatin, and derivatives thereof can be mentioned.

（セルロース類）
用いられるセルロース類としては、特に制限されないが、水溶性のセルロース誘導体が好ましく用いられうる。当該水溶性のセルロース誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体；カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。 (Cellulose)
The cellulose to be used is not particularly limited, but a water-soluble cellulose derivative can be preferably used. Examples of the water-soluble cellulose derivative include water-soluble cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (cellulose carboxymethyl ether), methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose; carboxymethyl cellulose (cellulose that is a carboxylic acid group-containing cellulose) Carboxymethyl ether) and carboxyethyl cellulose.

（増粘多糖類）
用いられうる増粘多糖類としては、特に制限はなく、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類等が挙げられる。具体的には、ペクチン、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム、タマリンドシードガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ゲランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられる。 (Thickening polysaccharide)
The thickening polysaccharide that can be used is not particularly limited, and includes generally known natural simple polysaccharides, natural complex polysaccharides, synthetic simple polysaccharides, and synthetic complex polysaccharides. Specifically, pectin, galactan (eg, agarose, agaropectin, etc.), galactomannoglycan (eg, locust bean gum, guaran, etc.), xyloglucan (eg, tamarind gum, tamarind seed gum, etc.), glucomannoglycan (Eg, salmon mannan, wood-derived glucomannan, xanthan gum, etc.), galactoglucomannoglycan (eg, softwood-derived glycan), arabinogalactoglycan (eg, soybean-derived glycan, microorganism-derived glycan, etc.) (Eg, gellan gum), glycosaminoglycans (eg, hyaluronic acid, keratan sulfate, etc.), alginic acid and alginate, agar, κ-carrageenan, λ-carrageenan, ι-carrageenan, naturals derived from red algae Molecular polysaccharides, and the like.

（反応性官能基を有する樹脂）
用いられる反応性官能基を有する樹脂としては、例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。 (Resin having a reactive functional group)
Examples of the resin having a reactive functional group used include polyvinyl pyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, acrylic resin. Acrylic resin such as acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid Copolymer, styrene-acrylic acid resin such as styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-sodium styrenesulfonate copolymer, styrene-2-hydroxyethyl acrylate copolymer, styrene- 2-hydroxyethyla Chryrate-potassium styrenesulfonate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, vinylnaphthalene-acrylic acid copolymer, vinylnaphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-maleic acid Examples thereof include vinyl acetate copolymers such as ester copolymers, vinyl acetate-crotonic acid copolymers, vinyl acetate-acrylic acid copolymers, and salts thereof.

上述の水溶性樹脂は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。   The above water-soluble resins may be used alone or in combination of two or more.

〔金属酸化物粒子〕
金属酸化物粒子は、屈折率層に含有されうる任意の構成要素である。金属酸化物粒子を含むことによって、低屈折率層及び高屈折率層の屈折率差を大きくすることができる。 [Metal oxide particles]
The metal oxide particles are an optional component that can be contained in the refractive index layer. By including the metal oxide particles, the refractive index difference between the low refractive index layer and the high refractive index layer can be increased.

上述のように、高屈折率層であるか低屈折率層であるかは隣接する屈折率層との関係で定まる相対的なものであるが、低屈折率層中に含有されうる代表的な金属酸化物粒子を「第１の金属酸化物粒子」として、高屈折率層として含有されうる代表的な金属酸化物粒子を「第２の金属酸化物粒子」として、それぞれ以下に説明する。   As described above, whether the layer is a high refractive index layer or a low refractive index layer is a relative one that is determined by the relationship with the adjacent refractive index layer, but can be included in the low refractive index layer. The metal oxide particles will be described as “first metal oxide particles”, and typical metal oxide particles that can be contained as a high refractive index layer will be described as “second metal oxide particles”.

（第１の金属酸化物粒子）
第１の金属酸化物粒子としては、特に制限されないが、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、及びコロイダルシリカ等の二酸化ケイ素、アルミナ、コロイダルアルミナを挙げることができる。これらのうち、二酸化ケイ素を用いることが好ましく、コロイダルシリカを用いることが特に好ましい。なお、前記第１の金属酸化物は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 (First metal oxide particles)
Examples of the first metal oxide particles include, but are not limited to, silicon dioxide such as zinc oxide, synthetic amorphous silica, and colloidal silica, alumina, and colloidal alumina. Of these, silicon dioxide is preferably used, and colloidal silica is particularly preferably used. The first metal oxide may be used alone or in combination of two or more.

コロイダルシリカとは、ケイ酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。   Colloidal silica is obtained by heating and aging a silica sol obtained by metathesis using an acid of sodium silicate or the like and passing through an ion exchange resin layer.

このようなコロイダルシリカとしては、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、スノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ、日産化学工業株式会社製）等が挙げられる。   As such colloidal silica, a synthetic product or a commercially available product may be used. Examples of commercially available products include Snowtex series (Snowtex OS, OXS, S, OS, 20, 30, 40, O, N, C, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).

コロイダルシリカは、その表面がカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ又はＢａ等で処理された物であってもよい。   The colloidal silica may be one whose surface is cation-modified, or may be one treated with Al, Ca, Mg, Ba or the like.

第１の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、３〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書中、金属酸化物粒子の「平均粒径（個数平均）」は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた任意の１，０００個の粒子を電子顕微鏡で観察して粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求めた値を採用するものとする。この際、粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。   The average particle diameter of the first metal oxide particles (preferably silicon dioxide) is preferably in the range of 3 to 100 nm, and more preferably in the range of 3 to 50 nm. In the present specification, the “average particle diameter (number average)” of the metal oxide particles means that the particles themselves or any 1,000 particles appearing on the cross section or surface of the refractive index layer are observed with an electron microscope. Then, the particle diameter is measured, and the value obtained as the simple average value (number average) is adopted. At this time, the particle diameter of the particle is expressed by a diameter assuming a circle equal to the projected area.

低屈折率層中の第１の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全固形分１００質量％に対して、２０〜７５質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜７０質量％の範囲内であることがより好ましく、３５〜６９質量％の範囲内であることがさらに好ましく、４０〜６８質量％の範囲内であることが特に好ましい。第１の金属酸化物粒子の含有量が２０質量％以上であると、所望の屈折率が得られうることから好ましい。一方、第１の金属酸化物粒子の含有量が７５質量％以下であると、低屈折率層を形成する際に使用されうる塗布液の塗布性が良好となりうることから好ましい。   The content of the first metal oxide particles in the low refractive index layer is preferably in the range of 20 to 75 mass% with respect to 100 mass% of the total solid content of the low refractive index layer, and is preferably 30 to 70. It is more preferably in the range of mass%, more preferably in the range of 35 to 69 mass%, and particularly preferably in the range of 40 to 68 mass%. It is preferable that the content of the first metal oxide particles is 20% by mass or more because a desired refractive index can be obtained. On the other hand, when the content of the first metal oxide particles is 75% by mass or less, the coating property of the coating solution that can be used when forming the low refractive index layer can be improved.

（第２の金属酸化物粒子）
第２の金属酸化物粒子としては、特に制限されないが、第１の金属酸化物粒子と異なるものであることが好ましい。具体例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム等が挙げられる。これらのうち、透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成する観点から、酸化チタン、酸化ジルコニウムを用いることが好ましく、ルチル型（正方晶形）酸化チタン粒子を含有することがより好ましい。なお、第２の金属酸化物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 (Second metal oxide particles)
Although it does not restrict | limit especially as a 2nd metal oxide particle, It is preferable that it is different from a 1st metal oxide particle. Specific examples include titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, alumina, colloidal alumina, niobium oxide, and europium oxide. Among these, from the viewpoint of forming a transparent and high refractive index layer having a higher refractive index, it is preferable to use titanium oxide or zirconium oxide, and more preferably to contain rutile (tetragonal) titanium oxide particles. In addition, a 2nd metal oxide may be used independently, or 2 or more types may be mixed and used for it.

前記酸化チタンは、酸化チタンゾルの表面を変性して水又は有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報等に記載された事項を参照にすることができる。   As the titanium oxide, it is preferable to use a titanium oxide sol whose surface is modified so as to be dispersible in water or an organic solvent. Examples of the preparation method of the aqueous titanium oxide sol include, for example, JP-A-63-17221, JP-A-7-819, JP-A-9-165218, JP-A-11-43327, JP-A-63-3. Reference can be made to the matters described in Japanese Patent No. 17221.

第２の金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学 ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、又は国際公開第２００７／０３９９５３号の段落「００１１」〜「００２３」に記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。上記工程（２）による製造方法とは、酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物又はアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理する工程（２）からなる。   When titanium oxide particles are used as the second metal oxide particles, for example, “Titanium oxide—physical properties and applied technology” Manabu Seino p255-258 (2000) Gihodo Publishing Co., Ltd. Alternatively, the method of step (2) described in paragraphs “0011” to “0023” of International Publication No. 2007/039953 can be referred to. The production method according to the above step (2) is a step of treating titanium oxide hydrate with at least one basic compound selected from the group consisting of alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides. After (1), it comprises a step (2) of treating the obtained titanium oxide dispersion with a carboxylic acid group-containing compound and an inorganic acid.

また、前記酸化チタン粒子は、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子の形態であってもよい。当該コアシェル粒子は、酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタンに含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆してなる構造を有する。この際のコアの部分となる酸化チタン粒子の体積平均粒径は、１〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましく、４〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。かようなコアシェル粒子を含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と水溶性樹脂との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制されうる。   The titanium oxide particles may be in the form of core-shell particles coated with a silicon-containing hydrated oxide. The core-shell particles have a structure in which the surface of the titanium oxide particles is coated with a shell made of a silicon-containing hydrated oxide on a titanium oxide serving as a core. In this case, the volume average particle size of the titanium oxide particles serving as the core portion is preferably in the range of 1 to 30 nm, and more preferably in the range of 4 to 30 nm. By including such core-shell particles, intermixing of the high refractive index layer and the low refractive index layer can be suppressed by the interaction between the silicon-containing hydrated oxide of the shell layer and the water-soluble resin.

前記含ケイ素の水和酸化物としては、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物及び／又は縮合物のいずれであってもよいが、シラノール基を有することが好ましい。よって、前記コアシェル粒子としては、酸化チタン粒子がシリカ変性されたシリカ変性（シラノール変性）酸化チタン粒子であることが好ましい。   The silicon-containing hydrated oxide may be any of a hydrate of an inorganic silicon compound, a hydrolyzate and / or a condensate of an organosilicon compound, and preferably has a silanol group. Therefore, the core-shell particles are preferably silica-modified (silanol-modified) titanium oxide particles in which titanium oxide particles are silica-modified.

酸化チタンの含ケイ素の水和化合物の被覆量は、酸化チタン１００質量％に対して、３〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、３〜１０質量％の範囲内であることがより好ましく、３〜８質量％の範囲内であることがさらに好ましい。被覆量が３％以上であると、コアシェル粒子を安定に形成できることから好ましい。一方、被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層が所望の屈折率化の値となることから好ましい。   The coating amount of the silicon-containing hydrated compound of titanium oxide is preferably in the range of 3 to 30% by mass and more preferably in the range of 3 to 10% by mass with respect to 100% by mass of titanium oxide. Preferably, it is in the range of 3 to 8% by mass. A coating amount of 3% or more is preferable because the core-shell particles can be formed stably. On the other hand, when the coating amount is 30% by mass or less, it is preferable because the high refractive index layer has a desired refractive index value.

第２の金属酸化物粒子は、その平均粒径（個数平均）が３〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、３〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。   The second metal oxide particles preferably have an average particle size (number average) in the range of 3 to 100 nm, and more preferably in the range of 3 to 50 nm.

また、第２の金属酸化物粒子は、体積平均粒径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜４５ｎｍの範囲内であることがより好ましく、５〜４０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。体積平均粒径が５０ｎｍ以下であると、ヘイズが少なく可視光透過性に優れることから好ましい。なお、本発明でいう体積平均粒径とは、媒体中に分散された一次粒子又は二次粒子の体積平均粒径を意味する。体積平均粒径は、以下の方法によって測定した値を採用するものとする。具体的には、屈折率層の断面や表面に現れた任意の１０００個の粒子を電子顕微鏡で観察して粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、下記式（２）により体積平均粒径ｍｖを算出する。   The second metal oxide particles preferably have a volume average particle size of 50 nm or less, more preferably in the range of 1 to 45 nm, and still more preferably in the range of 5 to 40 nm. A volume average particle size of 50 nm or less is preferable because it has less haze and excellent visible light transmittance. The volume average particle diameter referred to in the present invention means the volume average particle diameter of primary particles or secondary particles dispersed in a medium. As the volume average particle diameter, a value measured by the following method is adopted. Specifically, arbitrary 1000 particles appearing on the cross section and the surface of the refractive index layer are observed with an electron microscope to measure the particle diameter, and the particle diameters of d1, d2,. In a group of metal oxide particles in which n1, n2,..., Ni, and nk particles are present, when the volume per particle is vi, the volume average particle diameter mv is expressed by the following equation (2). Is calculated.

式（２）
ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝
第２の金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の全固形分１００質量％に対して、１５〜８５質量％の範囲内であることが好ましく、２０〜８０質量％の範囲内であることがより好ましく、３０〜７５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、赤外遮蔽性の良好なものとできる。 Formula (2)
mv = {Σ (vi · di)} / {Σ (vi)}
The content of the second metal oxide particles is preferably in the range of 15 to 85% by mass and preferably in the range of 20 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the high refractive index layer. It is more preferable that it is in the range of 30 to 75% by mass. By setting it as the said range, it can be set as the favorable infrared shielding property.

第１の金属酸化物粒子及び第２の金属酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。なお、本発明でいう単分散とは、下記式（３）で求められる単分散度が４０％以下であることをいい、より好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。   The first metal oxide particles and the second metal oxide particles are preferably monodispersed. In addition, the monodispersion as used in the field of this invention means that the monodispersity calculated | required by following formula (3) is 40% or less, More preferably, it is 30% or less, Most preferably, it is 0.1-20%. It is.

式（３）
単分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
第１の金属酸化物粒子と第２の金属酸化物粒子とは、イオン性をそろえた状態（すなわち、電荷が同符号）にすることが好ましい。例えば、屈折率層を形成する際において、同時重層塗布する場合には、イオン性が同じであると界面において凝集物の生成を防止し、良好なヘイズが得られうる。イオン性をそろえる手段としては、例えば、低屈折率層に二酸化ケイ素（アニオン）、高屈折率層に酸化チタン（カチオン）を用いた場合に、二酸化ケイ素をアルミニウム等で処理してカチオン化する方法、あるいは、上述したように、酸化チタンを含ケイ素の水和酸化物で処理してアニオン化する方法が挙げられる。 Formula (3)
Monodispersity (%) = (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100
It is preferable that the first metal oxide particles and the second metal oxide particles are in an ionic state (that is, the charges have the same sign). For example, when forming a refractive index layer, when simultaneous multilayer coating is applied, if the ionicity is the same, formation of aggregates at the interface can be prevented, and good haze can be obtained. As a means for aligning ionicity, for example, when silicon dioxide (anion) is used for the low refractive index layer and titanium oxide (cation) is used for the high refractive index layer, the silicon dioxide is treated with aluminum or the like to be cationized. Alternatively, as described above, there is a method in which titanium oxide is treated with a silicon-containing hydrated oxide to be anionized.

（保護剤）
本発明において、屈折率層中に金属酸化物粒子を被覆（保護）する水溶性樹脂を含有することが好ましい。以下に、金属酸化物粒子を被覆（保護）する水溶性樹脂（以下、「保護剤」とも称する）について説明する。なお、当該保護剤は、金属酸化物粒子を溶媒に分散させやすくするための役割を有する。 (Protective agent)
In this invention, it is preferable to contain water-soluble resin which coat | covers (protects) a metal oxide particle in a refractive index layer. Hereinafter, a water-soluble resin (hereinafter also referred to as “protective agent”) for coating (protecting) the metal oxide particles will be described. In addition, the said protective agent has a role for making it easy to disperse | distribute a metal oxide particle in a solvent.

保護剤としては、吸着性の観点から、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、透明性及び安定化の観点から、変性ポリビニルアルコールであることがさらに好ましい。この際、保護剤重合度は、１００〜７００の範囲内であることが好ましく、２００〜５００の範囲内であることがより好ましい。重合度が上記範囲にあると、金属酸化物粒子を安定化できることから好ましい。また、保護剤としてポリビニルアルコールを用いる場合には、そのケン化度は、金属酸化物粒子への吸着性の観点から、９５％ｍｏｌ以上であることが好ましく、９８〜９９．５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。   The protective agent is preferably a polyvinyl alcohol resin from the viewpoint of adsorptivity, and more preferably a modified polyvinyl alcohol from the viewpoint of transparency and stabilization. At this time, the degree of polymerization of the protective agent is preferably in the range of 100 to 700, and more preferably in the range of 200 to 500. When the degree of polymerization is in the above range, the metal oxide particles can be stabilized, which is preferable. When polyvinyl alcohol is used as the protective agent, the saponification degree is preferably 95% mol or more from the viewpoint of adsorptivity to the metal oxide particles, and is in the range of 98 to 99.5 mol%. It is more preferable that

本発明において、屈折率層中の保護剤の含有量は、金属酸化物粒子１００質量％に対して、０．１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜２０質量％の範囲内であることがより好ましく、１〜１０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。保護剤の含有量が上記範囲内であると、屈折率層を形成する際に使用されうる塗布液の液安定性が優れ、塗布性が安定することから好ましい。   In this invention, it is preferable that content of the protective agent in a refractive index layer exists in the range of 0.1-30 mass% with respect to 100 mass% of metal oxide particles, and 0.5-20 mass% More preferably, it is in the range of 1 to 10% by mass. It is preferable for the content of the protective agent to be in the above range since the liquid stability of the coating liquid that can be used when forming the refractive index layer is excellent and the coating property is stable.

（硬化剤）
屈折率層は、さらに硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤は、屈折率層に含有される水溶性樹脂（好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂）と反応して、水素結合のネットワークを形成することができる。 (Curing agent)
The refractive index layer may further contain a curing agent. The curing agent can react with a water-soluble resin (preferably a polyvinyl alcohol resin) contained in the refractive index layer to form a hydrogen bond network.

ポリビニルアルコール系樹脂とともに用いることのできる硬化剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸、ホウ酸塩、及びホウ砂が挙げられる。   The curing agent that can be used together with the polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited as long as it causes a curing reaction with the polyvinyl alcohol-based resin, and examples thereof include boric acid, borate, and borax.

ホウ酸又はホウ酸塩とは、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、八ホウ酸、及びこれらの塩が挙げられる。また、ホウ砂とは、Ｎａ２Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４・８Ｈ２Ｏ（四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）の十水和物）で表される鉱物である。 Boric acid or borate refers to oxygen acid having a boron atom as a central atom and a salt thereof. Specifically, orthoboric acid, diboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid, Examples include boric acid and salts thereof. Borax is a mineral represented by Na 2 B 4 O 5 (OH) 4 · 8H 2 O (sodium tetraborate (Na 2 B 4 O 7 ) decahydrate).

ホウ酸、ホウ酸塩、及びホウ砂は、通常、屈折率層を形成する際に使用されうる塗布液に水溶液の形態で添加することで使用されうる。   Boric acid, boric acid salt, and borax are usually used by adding them in the form of an aqueous solution to a coating solution that can be used in forming the refractive index layer.

また、前記硬化剤以外にも公知のものが使用できる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂と反応しうる官能基を有する化合物、ポリビニルアルコール系樹脂が有する官能基どうしの反応を促進するような化合物が挙げられる。具体例としては、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系硬化剤；ホルムアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒド系硬化剤；２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン系硬化剤；１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等の活性ビニル系化合物；アルミニウム明礬、チタン系架橋剤（ＴＣ−３００；マツモトファインケミカル製等）、ジルコニウム系架橋剤（ジルコゾールＡＣ−２０、ジルコゾールＺＡ−３０；第一稀元素製等）等が挙げられる。   Moreover, a well-known thing can be used besides the said hardening | curing agent. For example, the compound which has a functional group which can react with a polyvinyl alcohol-type resin, and the compound which accelerates | stimulates the reaction of the functional groups which a polyvinyl alcohol-type resin has are mentioned. Specific examples include diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidylcyclohexane, N, N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether. , Epoxy curing agents such as glycerol polyglycidyl ether; aldehyde curing agents such as formaldehyde and glyoxal; active halogen curing agents such as 2,4-dichloro-4-hydroxy-1,3,5, -s-triazine; Active vinyl compounds such as 1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine, bisvinylsulfonylmethyl ether; aluminum alum, titanium-based crosslinking agent (TC-300; manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), zirconium-based Bridges agent (ZIRCOSOL AC-20, ZIRCOSOL ZA-30; manufactured by Daiichi Kigenso Ltd., etc.) and the like.

上述の硬化剤のうち、本発明では、ホウ酸及びその塩並びに／又はホウ砂を用いることが好ましい。ホウ酸及びその塩並びに／又はホウ砂を用いた場合には、金属酸化物粒子とポリビニルアルコール系樹脂のヒドロキシ基とが、水素結合ネットワークを形成しうる。その結果、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい赤外遮蔽特性が達成されうる。特に、高屈折率層及び低屈折率層の多層重層を、コーターで塗布した後、一度塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やし、次いで膜面を乾燥させる、いわゆるセット系塗布プロセスにより形成する場合には、より好ましく上記効果を発現することができる。   Of the above curing agents, boric acid and its salts and / or borax are preferably used in the present invention. When boric acid and its salt and / or borax are used, the metal oxide particles and the hydroxy group of the polyvinyl alcohol resin can form a hydrogen bond network. As a result, interlayer mixing between the high refractive index layer and the low refractive index layer is suppressed, and preferable infrared shielding characteristics can be achieved. In particular, it is formed by a so-called set coating process in which a multilayer multilayer of a high refractive index layer and a low refractive index layer is applied with a coater, and then the film surface temperature of the coating film is once cooled to about 15 ° C. and then the film surface is dried. In this case, the above effect can be expressed more preferably.

上記硬化剤の含有量は、水溶性樹脂（好ましくは、ポリビニアルコール樹脂）１ｇ当たり、１〜６００ｍｇの範囲内であることが好ましく、１００〜６００ｍｇの範囲内であることがより好ましい。   The content of the curing agent is preferably in the range of 1 to 600 mg, more preferably in the range of 100 to 600 mg, per 1 g of water-soluble resin (preferably polyvinyl alcohol resin).

（その他の添加剤）
屈折率層は、必要に応じてさらに各種の添加剤を含んでいてもよい。 (Other additives)
The refractive index layer may further contain various additives as necessary.

本発明において、高屈折率層及び低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、及び特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。   In the present invention, various additives applicable to the high refractive index layer and the low refractive index layer are listed below. For example, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, and JP-A-57-87989. , JP-A-60-27285, JP-A-61-14659, JP-A-1-95091, JP-A-3-13376, etc. Or various nonionic surfactants, JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-228771, and JP-A-4-219266. Optical brighteners, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, etc. Lubricants such as tylene glycol, antiseptics, antifungal agents, antistatic agents, matting agents, heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, crystal nucleating agents, inorganic particles, organic particles, thickeners, lubricants, infrared absorption Examples include various known additives such as agents, dyes, and pigments.

上述のように、屈折率層が高屈折率層であるか低屈折率層であるかは、隣接する屈折率層との関係で定まる相対的なものであるが、低屈折率層の屈折率（ｎＬ）は、１．１０〜１．６０の範囲内であることが好ましく、１．３０〜１．５０の範囲内であることがより好ましい。一方、高屈折率層の屈折率（ｎＨ）は、１．８０〜２．５０の範囲内であることが好ましく、１．９０〜２．２０の範囲内であることがより好ましい。なお、各屈折率層の屈折率の値は、以下のように測定した値を採用するものとする。具体的には、支持体上に測定対象となる屈折率層を単層で塗布して得られた塗膜を１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁してサンプルを作製する。当該サンプルは、裏面での光の反射を防止するため、測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理し、黒色スプレーで光吸収処理を行う。このように作製したサンプルを、分光光度計Ｕ−４０００型（株式会社日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件にて可視領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。   As described above, whether the refractive index layer is a high refractive index layer or a low refractive index layer is a relative one determined by the relationship with the adjacent refractive index layer, but the refractive index of the low refractive index layer. (NL) is preferably in the range of 1.10 to 1.60, more preferably in the range of 1.30 to 1.50. On the other hand, the refractive index (nH) of the high refractive index layer is preferably in the range of 1.80 to 2.50, more preferably in the range of 1.90 to 2.20. In addition, the value measured as follows shall be employ | adopted for the value of the refractive index of each refractive index layer. Specifically, a sample is prepared by cutting a coating film obtained by applying a refractive index layer to be measured as a single layer on a support to a size of 10 cm × 10 cm. In order to prevent reflection of light on the back surface of the sample, a surface (back surface) opposite to the measurement surface is roughened, and light absorption processing is performed with a black spray. Using the spectrophotometer U-4000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.), 25 samples of the reflectance in the visible region (400 nm to 700 nm) were measured using the spectrophotometer U-4000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.). An average value is obtained, and an average refractive index is obtained from the measurement result.

特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要となる。このような場合、生産性の低下、積層界面における散乱の増大、透明性が低下、及び製造時の故障が生じうる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はない。   The reflectance in the specific wavelength region is determined by the difference in refractive index between two adjacent layers and the number of stacked layers, and the larger the difference in refractive index, the same reflectance can be obtained with a smaller number of layers. The refractive index difference and the required number of layers can be calculated using commercially available optical design software. For example, in order to obtain an infrared reflectance of 90% or more, if the refractive index difference is smaller than 0.1, it is necessary to stack 200 layers or more. In such a case, the productivity may decrease, the scattering at the laminated interface increases, the transparency may decrease, and a manufacturing failure may occur. From the standpoint of improving reflectivity and reducing the number of layers, there is no upper limit to the difference in refractive index.

熱線遮断層を構成する低屈折率層の１層あたりの厚さは、２０〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜３５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。一方、高屈折率層の１層あたりの厚さは、２０〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜３５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。   The thickness per one layer of the low refractive index layer constituting the heat ray blocking layer is preferably in the range of 20 to 800 nm, and more preferably in the range of 50 to 350 nm. On the other hand, the thickness per layer of the high refractive index layer is preferably in the range of 20 to 800 nm, and more preferably in the range of 50 to 350 nm.

熱線遮断層は、基材の片面のみに設けても、基材の両面に設けてもよいが、基材の両面に設けることが好ましい。上述のように、熱線遮断層は、場合によっては屈折率層の積層数が多くなることがある。このような多数の積層数を片面に設けると、熱線遮断層にカールが生じることがある。しかし、基材の両面に熱線遮断層を設けることによって、カールバランスが良くなり、その結果として、カールが抑制することができる。   The heat ray blocking layer may be provided only on one side of the base material or on both sides of the base material, but is preferably provided on both sides of the base material. As described above, the heat ray blocking layer may have a large number of refractive index layers depending on circumstances. When such a large number of laminated layers are provided on one side, the heat ray blocking layer may be curled. However, by providing the heat ray blocking layers on both surfaces of the substrate, the curl balance is improved, and as a result, curling can be suppressed.

〔３．２．４：熱線遮断層の形成方法〕
本発明に係る熱線遮断層の形成方法は、特に制限されないが、基材上に、水溶性バインダー樹脂及び金属酸化物粒子を含む高屈折率層用塗布液と、水溶性バインダー樹脂及び金属酸化物粒子を含む低屈折率層用塗布液と、を塗布する工程を含む製造方法が好ましい。 [3.2.4: Method for forming heat ray blocking layer]
The method for forming the heat ray blocking layer according to the present invention is not particularly limited, but a coating solution for a high refractive index layer containing a water-soluble binder resin and metal oxide particles, a water-soluble binder resin and a metal oxide on a substrate. The manufacturing method including the process of apply | coating the coating liquid for low refractive index layers containing particle | grains is preferable.

塗布方法は、特に制限されず、例えば、ローラーコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２，７６１，４１９号明細書、米国特許第２，７６１，７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布でもよいし同時重層塗布でもよい。   The coating method is not particularly limited, and for example, roller coating method, rod bar coating method, air knife coating method, spray coating method, slide curtain coating method, or U.S. Pat. No. 2,761,419, U.S. Pat. Examples thereof include a slide hopper coating method and an extrusion coating method described in Japanese Patent No. 2,761,791. In addition, as a method of applying a plurality of layers in a multilayer manner, sequential multilayer coating or simultaneous multilayer coating may be used.

〔３．２．４：熱線遮断フィルムのその他の構成層〕
本発明に係る熱線遮断フィルムにおいては、透明樹脂フィルム上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリアー層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、着色層（可視光線吸収層）などの機能層を有していてもよい。 [3.2.4: Other constituent layers of heat ray blocking film]
In the heat ray shielding film according to the present invention, a conductive layer, an antistatic layer, a gas barrier layer, an easy-adhesion layer (adhesive layer), an antifouling layer, and a deodorant are provided on the transparent resin film for the purpose of adding further functions. Layer, droplet layer, slippery layer, hard coat layer, wear-resistant layer, electromagnetic wave shielding layer, ultraviolet absorbing layer, infrared absorbing layer, printed layer, fluorescent light emitting layer, hologram layer, colored layer (visible light absorbing layer) Etc. may have a functional layer.

以下に、代表例として、ハードコート層について説明する。   Below, a hard-coat layer is demonstrated as a typical example.

（ハードコート層）
ハードコート層は、熱線遮蔽フィルムの傷を防止する機能を有する。ハードコート層は、ハードコート剤を含み、更に必要に応じてその他の添加剤をさらに含んでもよい。 (Hard coat layer)
The hard coat layer has a function of preventing scratches on the heat ray shielding film. The hard coat layer contains a hard coat agent, and may further contain other additives as necessary.

ハードコート剤としては、活性エネルギー線硬化樹脂が用いられる。その他、必要に応じて前記活性エネルギー線硬化樹脂とともに熱硬化樹脂等を用いてもよい。なお、本明細書において、「活性エネルギー線」とは、紫外線や電子線等の活性線を表し、好ましくは紫外線を意味する。   An active energy ray curable resin is used as the hard coating agent. In addition, you may use thermosetting resin etc. with the said active energy ray hardening resin as needed. In the present specification, the “active energy ray” represents an active ray such as an ultraviolet ray or an electron beam, and preferably means an ultraviolet ray.

活性エネルギー線硬化性樹脂としては、特に制限されないが、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含むものであることが好ましく、紫外線硬化性樹脂であることがより好ましい。当該紫外線硬化樹脂としては、特に制限されないが、紫外線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、紫外線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリオール（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらのうち、紫外線硬化型（メタ）アクリレート系樹脂を用いることが好ましい。   The active energy ray curable resin is not particularly limited, but preferably contains a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, and more preferably an ultraviolet curable resin. The ultraviolet curable resin is not particularly limited, but is an ultraviolet curable urethane (meth) acrylate resin, an ultraviolet curable polyester (meth) acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy (meth) acrylate resin, an ultraviolet curable polyol (meth) acrylate. Examples thereof include resins. Among these, it is preferable to use an ultraviolet curable (meth) acrylate resin.

紫外線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ポリエステルポリオールにイソシアネートモノマーまたはプレポリマーを反応させて得られた生成物に、さらに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載のユニディック１７−８０６（ＤＩＣ株式会社製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン工業株式会社製）１部との混合物等が好ましく用いられる。   The ultraviolet curable urethane (meth) acrylate resin is obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer, and further adding 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 It can be easily obtained by reacting a (meth) acrylate monomer having a hydroxy group such as hydroxypropyl (meth) acrylate. For example, a mixture of 100 parts of Unidic 17-806 (manufactured by DIC Corporation) and 1 part of Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) described in JP-A-59-151110 is preferably used.

紫外線硬化型ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、ポリエステル末端のヒドロキシ基やカルボキシ基に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報）。   UV curable polyester (meth) acrylate resin is easy by reacting monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid to the hydroxyl or carboxy group at the end of the polyester. (For example, JP-A-59-151112).

紫外線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂の末端のヒドロキシ基に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノマーを反応させることによって得ることができる。例えばユニディックＶ−５５００（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。   The ultraviolet curable epoxy (meth) acrylate resin can be obtained by reacting a terminal hydroxyl group of the epoxy resin with a monomer such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid chloride, or glycidyl (meth) acrylate. . For example, Unidic V-5500 (manufactured by DIC Corporation) can be used.

紫外線硬化型ポリオール（メタ）アクリレート樹脂としては、特に制限されないが、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   The ultraviolet curable polyol (meth) acrylate resin is not particularly limited, but ethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol. Examples include tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate.

熱硬化性樹脂としては、特に制限されないが、ポリシロキサン等の無機系材料が挙げられる。   The thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include inorganic materials such as polysiloxane.

上述の樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。   The above resins may be used alone or in admixture of two or more.

ハードコート剤は、上記樹脂を硬化させて得ることができる。硬化方法としては、熱、活性エネルギー線照射等が挙げられるが、硬化温度、硬化時間、コスト等の観点から活性エネルギー線照射であることが好ましい。   The hard coat agent can be obtained by curing the resin. Examples of the curing method include heat and active energy ray irradiation, but active energy ray irradiation is preferable from the viewpoint of curing temperature, curing time, cost, and the like.

活性エネルギー線硬化性樹脂に、活性エネルギー線を照射することで、架橋反応等を経て活性エネルギー線硬化性樹脂が硬化し、ハードコート剤となる。   By irradiating the active energy ray-curable resin with active energy rays, the active energy ray-curable resin is cured through a crosslinking reaction or the like, and becomes a hard coat agent.

ハードコート層には、必要に応じて公知の添加剤を使用することができる。好ましい添加剤としては、赤外線を吸収または反射できる色素または顔料が挙げられる。   A known additive can be used in the hard coat layer as necessary. Preferred additives include dyes or pigments that can absorb or reflect infrared rays.

ハードコートの厚さは、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜５μｍであることがより好ましい。   The thickness of the hard coat is preferably 1 to 10 μm, and more preferably 2 to 5 μm.

《４：熱線遮断フィルムユニット》
本発明に係る熱線遮断フィルムユニットは、図１に示すように、上記方法に従って作製した熱線遮断フィルムの少なくとも一方の面側に、樹脂接着層を形成して作製される。 << 4: Heat ray blocking film unit >>
As shown in FIG. 1, the heat ray shielding film unit according to the present invention is produced by forming a resin adhesive layer on at least one surface side of a heat ray shielding film produced according to the above method.

以下、樹脂接着層について説明する。   Hereinafter, the resin adhesive layer will be described.

〔４．１：樹脂接着層〕
本発明に係る樹脂接着層は、熱線遮断層及び後述するガラス基板との密着性を高める機能を有する。 [4.1: Resin adhesive layer]
The resin adhesive layer according to the present invention has a function of improving adhesion between the heat ray blocking layer and a glass substrate described later.

本発明に係る樹脂接着層は、ガラス基板の少なくとも一つと接し、かつポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする。   The resin adhesive layer according to the present invention is in contact with at least one of the glass substrates and contains a polyvinyl alcohol-based resin.

樹脂接着層の厚さとしては、０．１〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、０．５〜２０μｍの範囲内であることがより好ましい。樹脂接着層の厚さが０．１μｍ以上であれば、十分な密着性を確保することができ、３０μｍ以下であれば折り曲げ等に対する膜面のひび割れ等を防止することができる。   The thickness of the resin adhesive layer is preferably in the range of 0.1 to 30 μm, and more preferably in the range of 0.5 to 20 μm. If the thickness of the resin adhesive layer is 0.1 μm or more, sufficient adhesion can be secured, and if it is 30 μm or less, cracking of the film surface against bending or the like can be prevented.

（ポリビニルアルコール系樹脂）
本発明に係る樹脂接着層に適用可能なポリビニルアルコール系樹脂としては、前述の熱線遮断層の構成に用いると同様のポリビニルアルコール系樹脂を挙げることができる。 (Polyvinyl alcohol resin)
Examples of the polyvinyl alcohol-based resin applicable to the resin adhesive layer according to the present invention include the same polyvinyl alcohol-based resin as used in the configuration of the heat ray blocking layer described above.

すなわち、本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコール（未変性ポリビニルアルコール）の他に、末端をカチオン変性したカチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、アクリル等で変性した変性ポリビニルアルコール、反応型ポリビニルアルコール（例えば、日本合成製「ゴーセファイマーＺ」）、酢酸ビニル系樹脂（例えば、クラレ製「エクセバール」）も含まれる。これらのポリビニルアルコール系樹脂は、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。また、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール（例えば、クラレ製「Ｒ−１１３０」）等を併用することもできる。   That is, as the polyvinyl alcohol resin preferably used in the present invention, in addition to normal polyvinyl alcohol (unmodified polyvinyl alcohol) obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate, a cation-modified polyvinyl alcohol having a terminal cation-modified, an anion Anionic modified polyvinyl alcohol having a functional group, modified polyvinyl alcohol modified with acrylic, reactive polyvinyl alcohol (for example, “Gosefimer Z” manufactured by Nippon Gohsei), and vinyl acetate resin (for example, “Exeval” manufactured by Kuraray) included. These polyvinyl alcohol resins can be used in combination of two or more, such as the degree of polymerization and the type of modification. Further, silanol-modified polyvinyl alcohol having a silanol group (for example, “R-1130” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) can be used in combination.

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。   Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in JP-A-61-110483. It is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.

アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。   Anion-modified polyvinyl alcohol is described in, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979. Examples thereof include a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.

また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。   Nonionic modified polyvinyl alcohol includes, for example, a polyvinyl alcohol derivative in which a polyalkylene oxide group as described in JP-A-7-9758 is added to a part of vinyl alcohol, and JP-A-8-25795. The block copolymer of the vinyl compound and vinyl alcohol which have the described hydrophobic group is mentioned. Polyvinyl alcohol can be used in combination of two or more, such as the degree of polymerization and the type of modification.

また、酢酸ビニル系樹脂として、エクセバール（商品名：（株）クラレ製）やニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業（株）製）などが挙げられる。   Examples of the vinyl acetate resin include EXEVAL (trade name: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and Nichigo G polymer (trade name: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).

上記ポリビニアルアルコール樹脂の重合度は、１５００〜７０００の範囲内であることが好ましく、２０００〜５０００の範囲内であることがより好ましい。重合度が１５００以上であると、屈折率層の形成時における塗布膜のひび割れ耐性が良くなることから好ましい。一方、重合度が７０００以下であると、屈折率層の形成時における塗布液が安定することから好ましい。なお、重合度の定義は、前述の通りである。   The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is preferably in the range of 1500 to 7000, and more preferably in the range of 2000 to 5000. A polymerization degree of 1500 or more is preferable because crack resistance of the coating film during formation of the refractive index layer is improved. On the other hand, when the degree of polymerization is 7000 or less, the coating liquid at the time of forming the refractive index layer is preferable. The definition of the degree of polymerization is as described above.

（金属酸化物粒子）
本発明では、ヘイズと接着性の観点から金属酸化物粒子を含むことが好ましい。 (Metal oxide particles)
In this invention, it is preferable that a metal oxide particle is included from a haze and adhesive viewpoint.

本発明に係る樹脂接着層に適用可能な金属酸化物粒子としては、特に制限されないが、熱線遮断層を構成する各反射層に適用する第１の金属酸化物粒子及び第２の金属酸化物粒子を用いることができ、これらのうち、密着性、透明性の観点から、二酸化ケイ素、アルミナを用いることが好ましい。   Although it does not restrict | limit especially as a metal oxide particle applicable to the resin contact bonding layer which concerns on this invention, The 1st metal oxide particle and 2nd metal oxide particle which are applied to each reflection layer which comprises a heat ray blocking layer Of these, silicon dioxide and alumina are preferably used from the viewpoints of adhesion and transparency.

樹脂接着層に含有される金属酸化物粒子の粒径は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。当該粒径が５０ｎｍ以下であると、透明性に優れることから好ましい。   The particle size of the metal oxide particles contained in the resin adhesive layer is preferably 50 nm or less, and more preferably in the range of 3 to 30 nm. The particle size is preferably 50 nm or less because of excellent transparency.

樹脂接着層中の金属酸化物粒子の含有量は、樹脂接着層の全固形分１００質量％に対して、３〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。   The content of the metal oxide particles in the resin adhesive layer is preferably within a range of 3 to 30% by mass and 5 to 25% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the resin adhesive layer. Is more preferable.

本発明に係る樹脂接着層においては、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有する場合には、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）と、当該金属酸化物粒子（Ｆ）との質量比（Ｂ：Ｆ）が、４．０：１．０〜１．０：５．０の範囲内であることが好ましい態様である。Ｂ／Ｆが４以下であれば、ヘイズを抑制することができ、０．２以上であれば、十分な密着性を維持することができる。   In the resin adhesive layer according to the present invention, when the metal oxide particles having an average primary particle diameter of 50 nm or less are contained, the mass ratio between the polyvinyl alcohol resin (B) and the metal oxide particles (F). It is a preferred embodiment that (B: F) is in the range of 4.0: 1.0 to 1.0: 5.0. If B / F is 4 or less, haze can be suppressed, and if it is 0.2 or more, sufficient adhesion can be maintained.

樹脂接着層は親水性基を有することから、製造工程や保存環境等において、赤外反射層内に溶出する場合がある。その結果、赤外反射率に影響を与える可能性がある。樹脂接着層に金属酸化物粒子を含むことで当該溶出が抑制されうる。また、樹脂接着層に金属酸化物粒子を含ませることで、樹脂の膨潤を抑えることができ、耐久性が向上しうる。特に、日中の車内等の過酷な環境下に曝される熱線遮断フィルムでは、高い耐久性が求められており、金属酸化物粒子を樹脂接着層中に含有させることによる耐久性の向上は非常に効果的である。   Since the resin adhesive layer has a hydrophilic group, it may be eluted into the infrared reflective layer in the manufacturing process or storage environment. As a result, the infrared reflectance may be affected. The elution can be suppressed by including metal oxide particles in the resin adhesive layer. Moreover, by including metal oxide particles in the resin adhesive layer, swelling of the resin can be suppressed, and durability can be improved. In particular, high durability is required for heat ray blocking films exposed to harsh environments such as the inside of a car during the daytime, and the improvement of durability by incorporating metal oxide particles in the resin adhesive layer is extremely high. It is effective.

（その他の樹脂成分）
本発明に係る樹脂接着層においては、樹脂成分として、必須構成要件であるポリビニルアルコール系樹脂とともに、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂及びウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含むことが好ましい。これらの樹脂を含むことで、シワや割れ等を防ぐことができる。 (Other resin components)
In the resin adhesive layer according to the present invention, it is preferable that the resin component contains at least one resin selected from polyvinyl acetal resins, acrylic resins, and urethane resins together with the polyvinyl alcohol resin that is an essential constituent element. By including these resins, wrinkles and cracks can be prevented.

〈ポリビニルアセタール系樹脂〉
ポリビニルアセタール系樹脂とは、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基の少なくとも１つをアルデヒドと反応させてアセタール化した樹脂である。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール；部分的にホルマル化したポリビニルブチラール等の部分ホルマル化ポリビニルアルコール；ポリビニルブチラールアセタール等の共重合アセタール等が挙げられる。これらのポリビニルアセタール系樹脂は、その他の繰り返し単位を含有していてもよい。 <Polyvinyl acetal resin>
The polyvinyl acetal resin is a resin obtained by acetalization by reacting at least one hydroxy group of polyvinyl alcohol with an aldehyde. Specific examples of the polyvinyl acetal resin include polyvinyl alcohol such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral; partially formalized polyvinyl alcohol such as partially formalized polyvinyl butyral; and copolymer acetal such as polyvinyl butyral acetal. These polyvinyl acetal resins may contain other repeating units.

これらのポリビニルアセタール系樹脂は、自ら調製しても、市販品を用いてもよい。自ら調製する場合には、公知の手法が用いられる。当該公知の手法としては、例えば、ポリビニルアルコールを、塩酸や硫酸のような酸触媒の存在下でアルデヒドと反応させる方法等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、デンカブチラール＃２０００Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、デンカホルマール＃２０、＃１００、＃２００（以上、電気化学工業株式会社製）、エスレックＢシリーズＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＬ−Ｓ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＨ−１、ＢＸ−１、ＢＸ−１０、ＢＬ−１、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−Ｌ、エスレックＫシリーズＫＳ−１０、エスレックＫＷシリーズＫＷ−１、ＫＷ−３、ＫＷ−１０、エスレックＫＸシリーズＫＸ−１、ＫＸ−５（以上、積水化学工業株式会社製）等が挙げられる。   These polyvinyl acetal resins may be prepared by themselves or commercially available. In the case of self-preparation, a known method is used. Examples of the known method include a method of reacting polyvinyl alcohol with an aldehyde in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid or sulfuric acid. Moreover, as a commercial item, Denka butyral # 2000L, # 3000-1, # 3000-K, # 4000-1, # 5000-A, # 6000-C, Denka formal # 20, # 100, # 200 ( As described above, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), ESREC B Series BL-1, BL-2, BL-S, BM-1, BM-2, BH-1, BX-1, BX-10, BL-1, BL -SH, BX-L, ESREC K series KS-10, ESREC KW series KW-1, KW-3, KW-10, ESREC KX series KX-1, KX-5 (above, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), etc. Is mentioned.

ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化率は５〜６５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、水への溶解性と密着性の効果の観点から、１５〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。アセタール化率が５ｍｏｌ％以上であると、ガラス基板との密着性が向上しうることから好ましい。一方、アセタール化率が６５ｍｏｌ％以下であると、熱線遮断層との密着性の効果が向上しうることから好ましい。アセタール化率は、ポリビニルアルコール、アルデヒド、触媒等の種類、添加量、反応温度等を適宜調節することで制御することができる。なお、一般に、アセタール化率はその値が高いほど水に溶解する傾向にある。   The acetalization rate of the polyvinyl acetal resin is preferably in the range of 5 to 65 mol%, and more preferably in the range of 15 to 50 mol% from the viewpoints of solubility in water and adhesive effects. It is preferable for the acetalization rate to be 5 mol% or more because adhesion to the glass substrate can be improved. On the other hand, an acetalization rate of 65 mol% or less is preferable because the effect of adhesion to the heat ray blocking layer can be improved. The acetalization rate can be controlled by appropriately adjusting the kind of polyvinyl alcohol, aldehyde, catalyst, the amount added, the reaction temperature, and the like. In general, the higher the value of the acetalization rate, the more it tends to dissolve in water.

〈アクリル系樹脂〉
アクリル系樹脂とは、アクリル系モノマーをポリマーの構成成分とする樹脂である。当該アクリル系モノマーとしては、特に制限されないが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アミノ基置換アルキルアクリレート、アミノ基置換アルキルメタクリレート、エポキシ基含有アクリレート、置換アクリルアミド、置換メタクリルアミド、アクリル酸の塩、メタクリル酸の塩等が挙げられる。 <Acrylic resin>
An acrylic resin is a resin containing an acrylic monomer as a polymer component. The acrylic monomer is not particularly limited, but acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, acrylic ester, methacrylic ester, amino group-substituted alkyl acrylate, amino group-substituted alkyl methacrylate, epoxy group-containing acrylate, substituted acrylamide , Substituted methacrylamide, salts of acrylic acid, salts of methacrylic acid and the like.

前記アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート等のアルキルアクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ含有アルキルアクリレート等が挙げられる。   Examples of the acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, and phenylethyl. Examples include alkyl acrylates such as acrylates; hydroxy-containing alkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate.

前記メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有アルキルメタクリレート等が挙げられる。   Examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, and phenylethyl. Examples include alkyl methacrylates such as methacrylate; hydroxy-containing alkyl methacrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate.

上述のアクリル系モノマーは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。   The above acrylic monomers may be used alone or in admixture of two or more.

本発明において、アクリル系樹脂としては、塗布性の観点から、水系のものを用いることが好ましく、アクリル水溶液又はアクリルエマルジョンを用いることが好ましく、透明性の観点からアクリル水溶液を用いることがより好ましい。アクリル水溶液の場合には、水溶性の観点から、アクリル系樹脂が変性されていることが好ましい。また、アクリルエマルジョンについては様々なものが市販されているが、造膜性の観点から、Ｔｇが２０℃以下、透明性の観点からは粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。   In the present invention, the acrylic resin is preferably an aqueous resin from the viewpoint of applicability, preferably an acrylic aqueous solution or an acrylic emulsion, and more preferably an acrylic aqueous solution from the viewpoint of transparency. In the case of an acrylic aqueous solution, the acrylic resin is preferably modified from the viewpoint of water solubility. Various acrylic emulsions are commercially available. From the viewpoint of film forming property, Tg is preferably 20 ° C. or less, and from the viewpoint of transparency, the particle size is preferably 100 nm or less.

〈ウレタン系樹脂〉
ウレタン系樹脂とは、ウレタン結合を介して形成される樹脂である。ウレタン系樹脂としては、スルホン酸アルカリ塩基やカルボン酸アミン塩基を有する親水性ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。当該親水性ポリウレタン樹脂としては、ポリエチレングリコール−ジフェニルメタンジイソシアネート−エチレンジアミン、ジメチロールプロピオン酸アミン塩系ポリウレタン等が挙げられる。 <Urethane resin>
The urethane-based resin is a resin formed through a urethane bond. As the urethane resin, it is preferable to use a hydrophilic polyurethane resin having a sulfonic acid alkali base or a carboxylic acid amine base. Examples of the hydrophilic polyurethane resin include polyethylene glycol-diphenylmethane diisocyanate-ethylenediamine, dimethylolpropionic acid amine salt-based polyurethane, and the like.

本発明において、ウレタン系樹脂としては、塗布性の観点から、水系のものを用いることが好ましく、ウレタンエマルジョンを用いることが好ましい。ウレタンエマルジョンについては様々なものが市販されているが、造膜性の観点からＴｇが２０℃以下、透明性の観点からは粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。   In the present invention, as the urethane resin, an aqueous resin is preferably used from the viewpoint of applicability, and a urethane emulsion is preferably used. Various urethane emulsions are commercially available, but from the viewpoint of film forming properties, Tg is preferably 20 ° C. or less, and from the viewpoint of transparency, the particle size is preferably 100 nm or less.

上述のポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、及びウレタン系樹脂は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。   The above-mentioned polyvinyl acetal resins, acrylic resins, and urethane resins may be used alone or in admixture of two or more.

樹脂接着層が、上記ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、及びウレタン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、上述の熱線遮断層及び後述するガラス基板との密着性が向上する。このような密着性が向上する理由は明らかではないが、以下の機序で密着性が向上するものであると推定される。   When the resin adhesive layer contains at least one selected from the group consisting of the polyvinyl acetal resin, acrylic resin, and urethane resin, the adhesion between the heat ray blocking layer and a glass substrate described later is improved. . The reason why such adhesion is improved is not clear, but it is presumed that the adhesion is improved by the following mechanism.

熱線遮断層との関係については、上記樹脂が有する親水性基が密着性の向上に寄与すると考えられる。具体的には、当該親水性基は、熱線遮断層を構成する屈折率層に含まれる水溶性樹脂の有する親水性基と水素結合、共有結合、配位結合等により相互作用し、これが、熱線遮断層との密着性の向上に寄与していると考えられる。このような機序は、親水性基を含まない樹脂を使用した場合には、熱線遮断層とガラス基板との密着性の向上がほとんど得られないという事実からも支持される。なお、親水性基とは、特に制限されないが、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、チオ基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。   Regarding the relationship with the heat ray blocking layer, it is considered that the hydrophilic group of the resin contributes to the improvement of adhesion. Specifically, the hydrophilic group interacts with the hydrophilic group of the water-soluble resin contained in the refractive index layer constituting the heat ray blocking layer by hydrogen bond, covalent bond, coordinate bond, etc. It is thought that it contributes to the improvement of adhesiveness with the barrier layer. Such a mechanism is also supported by the fact that when a resin that does not contain a hydrophilic group is used, the adhesion between the heat ray blocking layer and the glass substrate is hardly improved. The hydrophilic group is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, a thio group, a sulfo group, and a phosphoric acid group.

（ジルコニウム化合物）
樹脂接着層は、必要に応じて、ジルコニウム化合物をさらに含んでいてもよい。ジルコニウム化合物を含有することで、密着性が向上することができる。 (Zirconium compound)
The resin adhesive layer may further contain a zirconium compound as necessary. Adhesion can be improved by containing a zirconium compound.

樹脂接着層に敵與可能なジルコニウム化合物としては、特に制限されないが、水系であることが好ましい。具体的なジルコニウム化合物としては、酸塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ、オキシ硝酸ジルコニウムＺｒＯ（ＮＯ３）２、炭酸ジルコニウムアンモニウム：（ＮＨ４）２Ｚｒ（ＯＨ）２（ＣＯ３）２、酢酸ジルコニウムＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２等が挙げられる。当該ジルコニウム化合物は市販品を使用してもよい。市販品としては、ジルコゾールＺＣ−２０、ジルコゾールＺＣ−２、ジルコゾールＺＮ、ジルコゾールＡＣ−７、ジルコゾールＺＡ−３０（第一稀元素製）、オルガチッツクスＺＢ−２１６（マツモトファインケミカル社製）、ＡＺコート５８００ＭＴ（サンノプコ社製）、ベイコート２０（日本軽金属社製）等が挙げられる。これらのうち２５℃で測定したｐＨが５以上であるものが好ましい。当該ｐＨは、酸やアルカリで調整することもできる。 The zirconium compound capable of competing with the resin adhesive layer is not particularly limited, but is preferably an aqueous compound. Specific examples of the zirconium compound include zirconium oxychloride ZrOCl 2 , ZrO (OH) Cl, zirconium oxynitrate ZrO (NO 3 ) 2 , ammonium zirconium carbonate: (NH 4 ) 2 Zr (OH) 2 (CO 3 ) 2 , Examples include zirconium acetate ZrO (C 2 H 3 O 2 ) 2 . A commercial item may be used for the zirconium compound. Commercially available products include Zircozole ZC-20, Zircozole ZC-2, Zircozole ZN, Zircozol AC-7, Zircozol ZA-30 (Daiichi Rare Element), Olga Titsukus ZB-216 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical), AZ Coat 5800MT (manufactured by San Nopco), Baycoat 20 (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) and the like. Of these, those having a pH measured at 25 ° C. of 5 or more are preferred. The pH can also be adjusted with acid or alkali.

（赤外吸収剤）
樹脂接着層は、赤外吸収剤を含有することが好ましく、具体的な赤外吸収剤としては、熱線吸収粒子であることが好ましい。 (Infrared absorber)
The resin adhesive layer preferably contains an infrared absorber, and specific infrared absorbers are preferably heat ray absorbing particles.

熱線吸収粒子としては、金属酸化物粒子であることが好ましく、例えば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化タングステン及び酸化インジウム等が挙げられる。熱線吸収粒子の具体例としては、アルミニウムドープ酸化錫粒子、インジウムドープ酸化錫粒子、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）粒子、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）粒子、ニオブドープ酸化チタン粒子、ナトリウムドープ酸化タングステン粒子、セシウムドープ酸化タングステン粒子、タリウムドープ酸化タングステン粒子、ルビジウムドープ酸化タングステン粒子、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、錫ドープ酸化亜鉛粒子、及び珪素ドープ酸化亜鉛粒子等が挙げられる。   The heat ray absorbing particles are preferably metal oxide particles, and examples thereof include tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, tungsten oxide, and indium oxide. Specific examples of heat-absorbing particles include aluminum-doped tin oxide particles, indium-doped tin oxide particles, antimony-doped tin oxide (ATO) particles, gallium-doped zinc oxide (GZO) particles, indium-doped zinc oxide (IZO) particles, aluminum-doped Zinc oxide (AZO) particles, niobium doped titanium oxide particles, sodium doped tungsten oxide particles, cesium doped tungsten oxide particles, thallium doped tungsten oxide particles, rubidium doped tungsten oxide particles, tin doped indium oxide (ITO) particles, tin doped zinc oxide particles And silicon-doped zinc oxide particles.

熱線遮蔽性をより一層高める観点からは、熱線吸収粒子は、錫ドープ酸化インジウム粒子（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫粒子（ＡＴＯ）、及びアルミニウムドープ酸化亜鉛粒子（ＡＺＯ）からなる群から選択された少なくとも一種であることが好ましく、アルミニウムドープ酸化亜鉛粒子であることがさらに好ましい。   From the viewpoint of further improving the heat ray shielding property, the heat ray absorbing particles were selected from the group consisting of tin-doped indium oxide particles (ITO), antimony-doped tin oxide particles (ATO), and aluminum-doped zinc oxide particles (AZO). At least one kind is preferable, and aluminum-doped zinc oxide particles are more preferable.

上記熱線吸収粒子の体積平均粒子径は特に限定されないが、１〜５０ｎｍの範囲内が好ましく、２〜４０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、３〜３０ｎｍの範囲内が特に好ましい。   The volume average particle diameter of the heat-absorbing particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 50 nm, more preferably in the range of 2 to 40 nm, and particularly preferably in the range of 3 to 30 nm.

なお、本発明においては、上記説明した赤外吸収剤は、樹脂接着層の他に、本発明に係る熱線遮断フィルムあるいは熱線遮断フィルムユニットを構成する他の層に添加してもよく、また、熱線遮断フィルムユニット中に、赤外吸収剤を含む赤外吸収層を新たに設けても良い。   In the present invention, the infrared absorber described above may be added to the heat ray blocking film or other layer constituting the heat ray blocking film unit according to the present invention in addition to the resin adhesive layer, An infrared absorption layer containing an infrared absorber may be newly provided in the heat ray blocking film unit.

（その他の添加剤）
また、樹脂接着層は各種の添加剤を含んでいてもよい。 (Other additives)
Moreover, the resin adhesive layer may contain various additives.

当該添加剤としては、特に制限されないが、紫外線吸収剤、退色防止剤、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等が挙げられる。   Although it does not restrict | limit especially as said additive, A ultraviolet absorber, a fading inhibitor, a fluorescent whitening agent, a pH adjuster, an antifoamer, a lubricant, an antiseptic, an antistatic agent, a mat agent etc. are mentioned.

《５：ガラス基板》
次いで、本発明の合わせガラスに適用されるガラス基板について説明する。 << 5: Glass substrate >>
Subsequently, the glass substrate applied to the laminated glass of this invention is demonstrated.

本発明に係るガラス基板としては、市販のガラスを用いることができる。ガラスの種類は特に限定されないが、通常、ソーダライムシリカガラスが好適に用いられる。この場合、無色透明ガラスであってよく、有色透明ガラスであってもよい。   Commercially available glass can be used as the glass substrate according to the present invention. Although the kind of glass is not specifically limited, Usually, soda-lime silica glass is used suitably. In this case, it may be a colorless transparent glass or a colored transparent glass.

また、２枚のガラス基板のうち、入射光に近い室外側のガラス基板は、無色透明ガラスであることが好ましい。また、入射光側から遠い室内側のガラス基板は、グリーン系有色透明ガラス又は濃色透明ガラスであることが好ましい。グリーン系有色透明ガラスは、紫外線吸収性能及び赤外線吸収性能を有することが好ましい。これらを用いることにより、室外側でできるだけ日射エネルギーを反射することができ、さらに合わせガラスの日射透過率を小さくすることができるからである。   Of the two glass substrates, the glass substrate on the outdoor side close to the incident light is preferably colorless and transparent glass. Moreover, it is preferable that the glass substrate of the indoor side far from an incident light side is a green color transparent glass or dark color transparent glass. The green colored transparent glass preferably has ultraviolet absorption performance and infrared absorption performance. By using these, the solar radiation energy can be reflected as much as possible on the outdoor side, and the solar radiation transmittance of the laminated glass can be further reduced.

グリーン系有色透明ガラスは、特に限定されないが、例えば、鉄を含有するソーダライムシリカガラスが好適に挙げられる。例えば、ソーダライムシリカ系の母ガラスに、Ｆｅ２Ｏ３換算で、全鉄０．３〜１質量％を含有するソーダライムシリカガラスである。さらに、近赤外領域の波長の光の吸収は全鉄のうちの２価の鉄による吸収が支配的であるため、ＦｅＯ（２価の鉄）の質量が、Ｆｅ２Ｏ３換算で、全鉄の２０〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。 Although the green colored transparent glass is not particularly limited, for example, soda lime silica glass containing iron is preferable. For example, it is soda-lime silica glass containing 0.3 to 1% by mass of total iron in terms of Fe 2 O 3 in a soda-lime silica-based mother glass. Furthermore, since the absorption of light in the near-infrared region is dominated by divalent iron out of the total iron, the mass of FeO (divalent iron) is all in terms of Fe 2 O 3. It is preferably within the range of 20 to 40% by mass of iron.

紫外線吸収性能を付与するためには、ソーダライムシリカ系の母ガラスにセリウム等を加える方法が挙げられる。具体的には、実質的に以下の組成のソーダライムシリカガラスを用いるのが好ましい。ＳｉＯ２：６５〜７５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜５質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１０〜１８質量％、ＣａＯ：５〜１５質量％、ＭｇＯ：１〜６質量％、Ｆｅ２Ｏ３換算した全鉄：０．３〜１質量％、ＣｅＯ２換算した全セリウム及び／又はＴｉＯ２：０．５〜２質量％。 In order to impart ultraviolet absorption performance, a method of adding cerium or the like to a soda lime silica base glass can be mentioned. Specifically, it is preferable to use soda lime silica glass having the following composition substantially. SiO 2: 65 to 75 wt%, Al 2 O 3: 0.1~5 wt%, Na 2 O + K 2 O: 10~18 wt%, CaO: 5 to 15 wt%, MgO: 1 to 6 wt%, terms of Fe 2 O 3 were total iron: 0.3 wt%, the total cerium CeO 2 in terms and / or TiO 2: 0.5 to 2 mass%.

また、濃色透明ガラスは、特に限定されないが、例えば、鉄を高濃度で含有するソーダライムシリカガラスが好適に挙げられる。   Moreover, although dark transparent glass is not specifically limited, For example, the soda-lime silica glass which contains iron in high concentration is mentioned suitably.

本発明の合わせガラスを車両等の窓に用いるにあたって、室内側ガラス基板及び室外側ガラス基板の厚さは、ともに１．５〜３．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。この場合、室内側ガラス基板及び室外側ガラス基板を等しい厚さにすることも、異なる厚さにすることもできる。合わせガラスを自動車窓に用いるにあたっては、例えば、室内側ガラス基板及び室外側ガラス基板を、ともに２．０ｍｍの厚さにしたり、２．１ｍｍの厚さにしたりすることが挙げられる。また、合わせガラスを自動車窓に用いるにあたっては、例えば、室内側ガラス基板の厚さを２ｍｍ未満、室外側ガラス基板の厚さを２ｍｍ強とすることで、合わせガラスの総厚さを小さくし、かつ車外側からの外力に抗することができる。室内側ガラス基板及び室外側ガラス基板は、平板状でも湾曲状でもよい。車両、特に自動車窓は湾曲していることが多いため、室内側ガラス基板及び室外側ガラス基板の形状は湾曲形状であることが多い。この場合、熱線遮断フィルムは、室外側ガラス基板の凹面側に設けられる。さらに、必要に応じて３枚以上のガラス基板を用いることもできる。   When using the laminated glass of this invention for windows, such as a vehicle, it is preferable that the thickness of an indoor side glass substrate and an outdoor side glass substrate is in the range of 1.5-3.0 mm. In this case, the indoor side glass substrate and the outdoor side glass substrate can have the same thickness or different thicknesses. When using laminated glass for an automobile window, for example, both the indoor side glass substrate and the outdoor side glass substrate may be 2.0 mm thick or 2.1 mm thick. Moreover, in using laminated glass for automobile windows, for example, the thickness of the indoor glass substrate is less than 2 mm and the thickness of the outdoor glass substrate is slightly over 2 mm, thereby reducing the total thickness of the laminated glass, And it can resist external force from the outside of the vehicle. The indoor glass substrate and the outdoor glass substrate may be flat or curved. Since vehicles, particularly automobile windows, are often curved, the indoor glass substrate and the outdoor glass substrate are often curved. In this case, the heat ray blocking film is provided on the concave surface side of the outdoor glass substrate. Furthermore, three or more glass substrates can be used as necessary.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "mass%" is represented.

実施例１
《合わせガラスの作製》
［合わせガラス１の作製］
〔透明樹脂フィルムの準備〕
透明樹脂フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４３００、両面易接着層、厚さ：５０μｍ、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ、東洋紡績株式会社製、以下、ＰＥＴフィルムと略記する。）を準備した。 Example 1
<Production of laminated glass>
[Preparation of laminated glass 1]
[Preparation of transparent resin film]
As a transparent resin film, a polyethylene terephthalate film (A4300, double-sided easy-adhesion layer, thickness: 50 μm, length 200 m × width 210 mm, manufactured by Toyobo Co., Ltd., hereinafter abbreviated as PET film) was prepared.

〔熱線遮断層フィルムの作製〕
（低屈折率層用塗布液１の調製）
下記の各構成材料を、それぞれ４５℃でこの順に添加、混合した後、純水で１０００部
に仕上げて、低屈折率層用塗布液１を調製した。 [Production of heat ray blocking layer film]
(Preparation of coating solution 1 for low refractive index layer)
The following constituent materials were added and mixed in this order at 45 ° C., and then finished with 1000 parts of pure water to prepare a coating solution 1 for a low refractive index layer.

１０質量％のコロイダルシリカ（スノーテックスＯＸＳ、平均一次粒子径：１０ｎｍ、日産化学工業株式会社製） ４３０部
３質量％のホウ酸水溶液 １５０部
純水 ８５部
４質量％のポリビニルアルコール（４質量％水溶液、ＰＶＡ−２３５；重合度：３５００；ケン化度：８８ｍｏｌ％；クラレ株式会社製） ３００部
５質量％の界面活性剤（５質量％水溶液、アンヒトール２０ＨＤ；花王株式会社製）
３．０部
（高屈折率層用塗布液１の調製）
下記の手順に従って、高屈折率層用塗布液１を調製した。 10 mass% colloidal silica (Snowtex OXS, average primary particle size: 10 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 430 parts 3 mass% boric acid aqueous solution 150 parts pure water 85 parts 4 mass% polyvinyl alcohol (4 mass% Aqueous solution, PVA-235; Degree of polymerization: 3500; Degree of saponification: 88 mol%; manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 300 parts 5% by weight of surfactant (5% by weight aqueous solution, Amphital 20HD; manufactured by Kao Corporation)
3.0 parts (Preparation of coating solution 1 for high refractive index layer)
A coating solution 1 for a high refractive index layer was prepared according to the following procedure.

〈シリカ変性酸化チタン粒子の分散液の調製〉
はじめに、下記の方法に従って、シリカ変性酸化チタン粒子の分散液を調製し、これに溶媒等を添加した。 <Preparation of silica-modified titanium oxide particle dispersion>
First, a dispersion of silica-modified titanium oxide particles was prepared according to the following method, and a solvent or the like was added thereto.

シリカ変性酸化チタン粒子の分散液は、以下のように調製した。   A dispersion of silica-modified titanium oxide particles was prepared as follows.

硫酸チタン水溶液を公知の方法により熱加水分解して、酸化チタン水和物を得た。得られた酸化チタン水和物を水に懸濁させて、酸化チタン水和物の水性懸濁液（ＴｉＯ２濃度：１００ｇ／Ｌ）１０Ｌを得た。これに、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０ｍｏｌ／Ｌ）３０Ｌを撹拌下で添加し、９０℃に昇温して、５時間熟成した。得られた溶液を塩酸で中和し、濾過、水洗することで、塩基処理チタン化合物を得た。 The titanium sulfate aqueous solution was thermally hydrolyzed by a known method to obtain titanium oxide hydrate. The obtained titanium oxide hydrate was suspended in water to obtain 10 L of an aqueous suspension of titanium oxide hydrate (TiO 2 concentration: 100 g / L). To this, 30 L of an aqueous sodium hydroxide solution (concentration 10 mol / L) was added with stirring, the temperature was raised to 90 ° C., and the mixture was aged for 5 hours. The obtained solution was neutralized with hydrochloric acid, filtered and washed with water to obtain a base-treated titanium compound.

次に、塩基処理チタン化合物をＴｉＯ２濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させて撹拌した。撹拌下、ＴｉＯ２量に対し０．４ｍｏｌ％の量のクエン酸を添加した。９５℃まで昇温し、濃塩酸を塩酸濃度が３０ｇ／Ｌとなるように加え、液温を維持して３時間撹拌した。ここで、得られた混合液のｐＨ及びゼータ電位を測定したところ、２５℃におけるｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。また、ゼータサイザーナノ（マルバーン社製）により粒径測定を行ったところ、体積平均粒径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。 Next, the base-treated titanium compound was suspended in pure water and stirred so that the TiO 2 concentration was 20 g / L. Under stirring, it was added citric acid in an amount of 0.4 mol% with respect to TiO 2 weight. The temperature was raised to 95 ° C., concentrated hydrochloric acid was added so that the hydrochloric acid concentration was 30 g / L, and the solution temperature was maintained, followed by stirring for 3 hours. Here, when the pH and zeta potential of the obtained mixed liquid were measured, the pH at 25 ° C. was 1.4, and the zeta potential was +40 mV. Further, when the particle size was measured with Zetasizer Nano (manufactured by Malvern), the volume average particle size was 35 nm and the monodispersity was 16%.

ルチル型酸化チタン粒子を含む２０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに純水１ｋｇを添加して、１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液を調製した。   1 kg of pure water was added to 1 kg of a 20.0 mass% titanium oxide sol aqueous dispersion containing rutile-type titanium oxide particles to prepare a 10.0 mass% titanium oxide sol aqueous dispersion.

上記１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液の０．５ｋｇに、純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。その後、ＳｉＯ２濃度が２．０質量％のケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加した。得られた分散液をオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮することで、ＳｉＯ２で被覆されたルチル型構造を有する酸化チタンを含む、２０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子の分散液（ゾル水分散液）を得た。 2 kg of pure water was added to 0.5 kg of the 10.0 mass% titanium oxide sol aqueous dispersion, followed by heating to 90 ° C. Thereafter, 1.3 kg of an aqueous silicic acid solution having a SiO 2 concentration of 2.0 mass% was gradually added. The obtained dispersion is subjected to a heat treatment at 175 ° C. for 18 hours in an autoclave, and further concentrated to thereby contain 20% by mass of silica-modified titanium oxide particles containing titanium oxide having a rutile structure coated with SiO 2. A dispersion (sol aqueous dispersion) was obtained.

〈塗布液の調製〉
上記調製したシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液に、下記構成材料を４５℃で順次添加し、最後に純水で１０００部に仕上げ、高屈折率層用塗布液１を調製した。 <Preparation of coating solution>
The following constituent materials were sequentially added at 45 ° C. to the sol dispersion of silica-modified titanium oxide particles prepared above, and finally finished with 1000 parts of pure water to prepare a coating solution 1 for a high refractive index layer.

２０．０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液 ３２０部
１．９２質量％のクエン酸水溶液 １２０部
１０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０３、重合度：３００、ケン化度：９９ｍｏｌ％、株式会社クラレ製） ２０部
３質量％のホウ酸水溶液 １００部
４質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９９ｍｏｌ％、株式会社クラレ製） ３５０部
５質量％の界面活性剤水溶液（アンヒトールＨＤ、花王株式会社製） １．０部
（熱線遮断フィルム１の作製）
９層重層塗布可能なスライドホッパー型湿式塗布装置を用い、上記調製した低屈折率層用塗布液１及び高屈折率層用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した透明樹脂フィルムであるＰＥＴフィルム上に、９層の重層塗布を行った。各屈折率層用塗布液を塗布した直後、５℃の冷風を吹き付けてセットした。このとき、表面を指で触れても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、９層からなる屈折率層積層体を作製した。 Sol dispersion of 20.0% by mass of silica-modified titanium oxide particles 320 parts 1.92% by mass of citric acid aqueous solution 120 parts 10% by mass of polyvinyl alcohol (PVA-103, polymerization degree: 300, saponification degree: 99 mol) 20 parts 3 mass% boric acid aqueous solution 100 parts 4 mass% polyvinyl alcohol (PVA-124, polymerization degree: 2400, saponification degree: 99 mol%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 350 parts 5 masses % Surfactant aqueous solution (Amphitor HD, manufactured by Kao Corporation) 1.0 part (Preparation of heat ray blocking film 1)
Using a slide hopper type wet coating apparatus capable of nine-layer coating, the above-prepared coating liquid 1 for the low refractive index layer and coating liquid 1 for the high refractive index layer were heated to 45 ° C. while being kept at 45 ° C. Nine layers of multilayer coating were performed on a PET film, which is a resin film. Immediately after coating each refractive index layer coating solution, cold air of 5 ° C. was blown and set. At this time, even if the surface was touched with a finger, the time until the finger was lost (set time) was 5 minutes. After completing the setting, warm air of 80 ° C. was blown and dried to prepare a refractive index layer laminate composed of nine layers.

この際、９層からなる屈折率層積層体においては、最下層及び最上層は低屈折率層とし、最上層の低屈折率層を本発明に係る樹脂接着層とした。熱線遮断フィルム１の構成においては、低屈折率層と樹脂接着層とは、同一組成で構成されている。それ以外は低屈折率層及び高屈折率層がそれぞれ交互に積層される構成とした。即ち、熱線遮断フィルム１（熱線遮断フィルムユニット１）の構成としては、下記の通りである。   At this time, in the nine-layered refractive index layer laminate, the lowermost layer and the uppermost layer were low refractive index layers, and the uppermost low refractive index layer was a resin adhesive layer according to the present invention. In the configuration of the heat ray blocking film 1, the low refractive index layer and the resin adhesive layer are configured with the same composition. Other than that, the low refractive index layer and the high refractive index layer were alternately laminated. That is, the configuration of the heat ray blocking film 1 (heat ray blocking film unit 1) is as follows.

樹脂フィルム（ＰＥＴ）／低屈折率層１／高屈折率層１／低屈折率層２／高屈折率層２／低屈折率層３／高屈折率層３／低屈折率層４／高屈折率層４／樹脂接着層（低屈折率層５）
塗布量については、乾燥時の膜厚が低屈折率層及び樹脂接着層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１３０ｎｍになるように調節した。なお、各膜厚は、作製した熱線遮断フィルム１を切断し、その切断面を電子顕微鏡により観察することで確認した。この際、２つの層間の界面を明確に観測することができない場合には、ＸＰＳ表面分析装置により得た層中に含まれるＴｉＯ２の厚さ方向のＸＰＳデプスプロファイルにより界面を決定した。 Resin film (PET) / low refractive index layer 1 / high refractive index layer 1 / low refractive index layer 2 / high refractive index layer 2 / low refractive index layer 3 / high refractive index layer 3 / low refractive index layer 4 / high refractive index Index layer 4 / resin adhesive layer (low refractive index layer 5)
The coating amount was adjusted such that the film thickness during drying was 150 nm for each of the low refractive index layer and the resin adhesive layer and 130 nm for each layer of the high refractive index layer. Each film thickness was confirmed by cutting the produced heat ray blocking film 1 and observing the cut surface with an electron microscope. At this time, when the interface between the two layers could not be clearly observed, the interface was determined based on the XPS depth profile in the thickness direction of TiO 2 contained in the layer obtained by the XPS surface analyzer.

次いで、上記９層からなる屈折率層及び樹脂接着層積層体を形成した面とは反対側のＰＥＴフィルム上に、同様にして、９層からなる屈折率層及び樹脂接着層積層体を形成した。   Next, a 9-layer refractive index layer and a resin adhesive layer laminate were formed in the same manner on the PET film opposite to the surface on which the 9-layer refractive index layer and the resin adhesive layer laminate were formed. .

以上の様にして、樹脂接着層／熱線遮断層（８層積層）／透明樹脂フィルム／熱線遮断層（８層積層）／樹脂接着層から構成される熱線遮断フィルムユニット１を作製した。   As described above, the heat ray blocking film unit 1 composed of the resin adhesive layer / heat ray blocking layer (8 layers laminated) / transparent resin film / heat ray blocking layer (8 layers laminated) / resin adhesive layer was produced.

〔合わせガラスの作製〕
次いで、図１の（ｂ）に示すように、室外側のガラス基板５Ｂ（厚さ３ｍｍのクリアガラス、可視光透過率Ｔｖ：９１％、日射透過率Ｔｅ：８６％）、上記作製した熱線遮断フィルムユニットＡ（１）、室内側のガラス基板５Ａ（厚さ３ｍｍのグリーンガラス、可視光透過率Ｔｖ：８１％、日射透過率Ｔｅ：６３％）を、この順に積層し、得られた積層体を真空ラミネータにて９０℃の温度で３０分間仮圧着した後、オートクレーブに入れ、温度１３５℃の条件で４５分加圧圧着処理を行って合わせガラス１を作製した。 [Production of laminated glass]
Next, as shown in FIG. 1B, the glass substrate 5B on the outdoor side (clear glass with a thickness of 3 mm, visible light transmittance Tv: 91%, solar transmittance Te: 86%), the heat ray blocking produced above Film unit A (1), indoor side glass substrate 5A (3 mm thick green glass, visible light transmittance Tv: 81%, solar transmittance Te: 63%) were laminated in this order, and the resulting laminate Was temporarily bonded with a vacuum laminator at a temperature of 90 ° C. for 30 minutes, then placed in an autoclave and subjected to a pressure bonding process for 45 minutes at a temperature of 135 ° C. to produce a laminated glass 1.

［合わせガラス２の作製］
上記合わせガラス１の作製において、両面に設ける樹脂接着層（最上層）の形成のみ、下記樹脂接着層形成用塗布液２を用いて乾燥後の膜厚が２．０μｍとなる条件で樹脂接着層を形成して熱線遮断フィルムユニット２を作製し、これを用いた以外は同様にして、合わせガラス２を作製した。 [Preparation of laminated glass 2]
In the production of the laminated glass 1, only the formation of the resin adhesive layer (uppermost layer) provided on both surfaces is performed under the condition that the film thickness after drying is 2.0 μm using the following resin adhesive layer forming coating solution 2. The laminated glass 2 was produced in the same manner except that this was used to produce a heat ray blocking film unit 2.

（樹脂接着層形成用塗布液２の調製）
下記の各構成材料を、それぞれ４５℃でこの順に添加、混合した後、純水で１０００部 ３質量％のホウ酸水溶液 １５０部
純水 ８５部
４質量％のポリビニルアルコール（４質量％水溶液、ＰＶＡ−２３５；重合度：３５００；ケン化度：８８ｍｏｌ％；クラレ株式会社製） ３００部
５質量％の界面活性剤（５質量％水溶液、アンヒトール２０ＨＤ；花王株式会社製）
３．０部
［合わせガラス３の作製］
上記合わせガラス２の作製において、上記樹脂接着層形成用塗布液２に１０質量％のコロイダルシリカ（スノーテックスＯＸＳ）を２４部加えて調製した樹脂接着層形成用塗布液３を用いた以外は同様にして、合わせガラス３を作製した。 (Preparation of coating liquid 2 for forming a resin adhesive layer)
Each of the following constituent materials was added and mixed in this order at 45 ° C., and then 1000 parts by weight of 3% by weight boric acid aqueous solution 150 parts pure water 85 parts 4% by weight polyvinyl alcohol (4% by weight aqueous solution, PVA -235; Degree of polymerization: 3500; Degree of saponification: 88 mol%; manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 300 parts 5% by weight of surfactant (5% by weight aqueous solution, Amphital 20HD; manufactured by Kao Corporation)
3.0 parts [Production of laminated glass 3]
The production of the laminated glass 2 was the same except that the resin adhesive layer forming coating solution 3 prepared by adding 24 parts of 10% by mass of colloidal silica (Snowtex OXS) to the resin adhesive layer forming coating solution 2 was used. Thus, a laminated glass 3 was produced.

［合わせガラス４の作製］
上記合わせガラス２の作製において、上記樹脂接着層形成用塗布液２に１０質量％のコロイダルシリカ（スノーテックスＯＸＳ）を４３２部加えて調製した樹脂接着層形成用塗布液４を用いた以外は同様にして、合わせガラス４を作製した。 [Preparation of laminated glass 4]
The production of the laminated glass 2 is the same except that the resin adhesive layer forming coating solution 4 prepared by adding 432 parts of 10 mass% colloidal silica (Snowtex OXS) to the resin adhesive layer forming coating solution 2 is used. Thus, a laminated glass 4 was produced.

［合わせガラス５の作製］
上記合わせガラス４の作製において、上記樹脂接着層形成用塗布液４に、更に水溶性アクリル樹脂（ジュリマーＡＴ−５１０；東亜合成（株）製）を、上記ポリビニルアルコールに対して、５．０質量％相当添加して調製した樹脂接着層形成用塗布液５を用いた以外は同様にして、合わせガラス５を作製した。 [Preparation of laminated glass 5]
In the production of the laminated glass 4, a water-soluble acrylic resin (Julimer AT-510; manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) is further added to the coating liquid 4 for forming the resin adhesive layer with respect to the polyvinyl alcohol in an amount of 5.0 mass. A laminated glass 5 was produced in the same manner except that the coating solution 5 for forming a resin adhesive layer prepared by adding a corresponding amount of% was used.

［合わせガラス６の作製］
上記合わせガラス５の作製において、上記樹脂接着層形成用塗布液５のコロイダルシリカを、水系アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）粒子（平均粒子径：２０ｎｍ）に変更した以外は同様にして調製した樹脂接着層形成用塗布液６を用いて、合わせガラス６を作製した。 [Production of Laminated Glass 6]
Resin adhesion prepared in the same manner as in the production of the laminated glass 5 except that the colloidal silica of the coating liquid 5 for resin adhesion layer formation was changed to water-based antimony-doped tin oxide (ATO) particles (average particle diameter: 20 nm). A laminated glass 6 was produced using the layer forming coating solution 6.

［合わせガラス７の作製］
上記合わせガラス５の作製において、樹脂接着層形成用塗布液５で用いた水溶性アクリル樹脂を、ウレタン樹脂エマルジョン水溶液（ハイドランＡＰ−４０Ｆ、ＤＩＣ株式会社製）に変更した以外は同様にして樹脂接着層形成用塗布液７を調製し、乾燥後の膜厚が２．０μｍとなる条件で樹脂接着層を形成して熱線遮断フィルムユニット７を作製し、これを用いた以外は同様にして、合わせガラス７を作製した。 [Preparation of laminated glass 7]
Resin bonding was carried out in the same manner except that the water-soluble acrylic resin used in the resin adhesive layer forming coating solution 5 was changed to a urethane resin emulsion aqueous solution (Hydran AP-40F, manufactured by DIC Corporation). A layer-forming coating solution 7 was prepared, and a resin adhesive layer was formed under the condition that the film thickness after drying was 2.0 μm to produce a heat ray blocking film unit 7. Glass 7 was produced.

［合わせガラス８の作製］
上記合わせガラス５の作製において、樹脂接着層形成用塗布液５で用いた水溶性アクリル樹脂を、ポリビニルアセタール樹脂水溶液（ＫＷ−３、アセタール化率：３０ｍｏｌ％、積水化学工業株式会社製）に変更した以外は同様にして樹脂接着層形成用塗布液８を調製し、乾燥後の膜厚が２．０μｍとなる条件で樹脂接着層を形成して熱線遮断フィルムユニット８を作製し、これを用いた以外は同様にして、合わせガラス８を作製した。 [Preparation of laminated glass 8]
In the production of the laminated glass 5, the water-soluble acrylic resin used in the resin adhesive layer forming coating solution 5 is changed to a polyvinyl acetal resin aqueous solution (KW-3, acetalization rate: 30 mol%, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.). In the same manner, a coating solution 8 for forming a resin adhesive layer is prepared, and a resin adhesive layer is formed under the condition that the film thickness after drying is 2.0 μm to produce a heat ray blocking film unit 8. A laminated glass 8 was produced in the same manner except for the above.

［合わせガラス９の作製］
上記合わせガラス５の作製において、樹脂接着層形成用塗布液５に、更にウレタン樹脂エマルジョン水溶液（ハイドランＡＰ−４０Ｆ、ＤＩＣ株式会社製）を５％相当添加した以外は同様にして樹脂接着層形成用塗布液９を調製し、乾燥後の膜厚が２．０μｍとなる条件で樹脂接着層を形成して熱線遮断フィルムユニット９を作製し、これを用いた以外は同様にして、合わせガラス９を作製した。 [Preparation of laminated glass 9]
In the production of the laminated glass 5 described above, the resin adhesive layer-forming coating solution 5 was further prepared except that an aqueous urethane resin emulsion solution (Hydran AP-40F, manufactured by DIC Corporation) was added in an amount equivalent to 5%. A coating solution 9 was prepared, and a resin adhesive layer was formed under the condition that the film thickness after drying was 2.0 μm to produce a heat ray blocking film unit 9. Produced.

［合わせガラス１０の作製］
上記合わせガラス５の作製において、樹脂接着層形成用塗布液５におけるポリビニルアルコールの添加量を、３００部から１８０部に変更した以外は同様にして樹脂接着層形成用塗布液１０を調製し、乾燥後の膜厚が２．０μｍとなる条件で樹脂接着層を形成して熱線遮断フィルムユニット１０を作製し、これを用いた以外は同様にして、合わせガラス１０を作製した。 [Production of Laminated Glass 10]
In the production of the laminated glass 5, the resin adhesive layer forming coating solution 10 was prepared in the same manner except that the addition amount of polyvinyl alcohol in the resin adhesive layer forming coating solution 5 was changed from 300 parts to 180 parts, and dried. A resin adhesive layer was formed under the condition that the subsequent film thickness was 2.0 μm to produce a heat ray blocking film unit 10, and a laminated glass 10 was similarly produced except that this was used.

［合わせガラス１１の作製］
上記合わせガラス５の作製において、樹脂接着層形成用塗布液５における１０質量％のコロイダルシリカの添加量を、４３２部から２４部に変更した以外は同様にして樹脂接着層形成用塗布液１１を調製し、乾燥後の膜厚が２．０μｍとなる条件で樹脂接着層を形成して熱線遮断フィルムユニット１１を作製し、これを用いた以外は同様にして、合わせガラス１１を作製した。 [Production of Laminated Glass 11]
In the production of the laminated glass 5 described above, the resin adhesive layer forming coating solution 11 was prepared in the same manner except that the addition amount of 10 mass% colloidal silica in the resin adhesive layer forming coating solution 5 was changed from 432 parts to 24 parts. A heat-shielding film unit 11 was prepared by forming a resin adhesive layer under the condition that the film thickness after preparation was 2.0 μm after drying, and a laminated glass 11 was prepared in the same manner except that this was used.

［合わせガラス１２の作製］
上記合わせガラス５の作製において、樹脂接着層形成用塗布液５に、更に水系アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）粒子（平均粒子径：２０ｎｍ）を、ポリビニルアルコールに対して、２．０質量％相当分散添加した樹脂接着層形成用塗布液１２を調製し、乾燥後の膜厚が２．０μｍとなる条件で樹脂接着層を形成して熱線遮断フィルムユニット１２を作製し、これを用いた以外は同様にして、合わせガラス１２を作製した。 [Preparation of laminated glass 12]
In the production of the laminated glass 5, water-based antimony-doped tin oxide (ATO) particles (average particle size: 20 nm) are further dispersed in the coating solution 5 for forming a resin adhesive layer in an amount equivalent to 2.0% by mass with respect to polyvinyl alcohol. A coating solution 12 for forming the added resin adhesive layer is prepared, and the resin adhesive layer is formed under the condition that the film thickness after drying is 2.0 μm to produce the heat ray blocking film unit 12, except that this is used. Thus, a laminated glass 12 was produced.

［合わせガラス１３の作製］
上記合わせガラス１２の作製において、樹脂接着層形成用塗布液１２を用いて形成する樹脂接着層の膜厚を２０μｍに変更した以外は同様にして、合わせガラス１３を作製した。 [Production of Laminated Glass 13]
In the production of the laminated glass 12, a laminated glass 13 was produced in the same manner except that the thickness of the resin adhesive layer formed using the resin adhesive layer forming coating solution 12 was changed to 20 μm.

［合わせガラス１４の作製］
上記合わせガラス１２の作製において、樹脂接着層形成用塗布液１２を用いて形成する樹脂接着層の膜厚を４０μｍに変更した以外は同様にして、合わせガラス１４を作製した。 [Production of Laminated Glass 14]
In the production of the laminated glass 12, a laminated glass 14 was produced in the same manner except that the thickness of the resin adhesive layer formed using the resin adhesive layer forming coating solution 12 was changed to 40 μm.

［合わせガラス１５の作製］
上記合わせガラス１の作製において、両面に設ける樹脂接着層(最上層：低屈折率層)のみ膜厚を７０ｎｍに変更した以外は同様にして、合わせガラス１５を作製した。 [Preparation of laminated glass 15]
In the production of the laminated glass 1, a laminated glass 15 was produced in the same manner except that only the resin adhesive layer (uppermost layer: low refractive index layer) provided on both surfaces was changed to a film thickness of 70 nm.

［合わせガラス１６の作製］
上記合わせガラス１の作製において、両面に設ける樹脂接着層（最上層）のみ、ポリビニルアセタール樹脂（ＫＷ−１、アセタール化率：９ｍｏｌ％、積水化学工業株式会社製）を用いて塗布して、膜厚が２．０μｍの樹脂接着層を形成した以外は同様にして作製した熱線遮断フィルムユニット１６を用いた以外は同様にして、合わせガラス１６を作製した。 [Production of Laminated Glass 16]
In the production of the laminated glass 1, only a resin adhesive layer (uppermost layer) provided on both surfaces is applied using a polyvinyl acetal resin (KW-1, acetalization rate: 9 mol%, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) to form a film. A laminated glass 16 was produced in the same manner except that the heat ray blocking film unit 16 produced in the same manner except that a resin adhesive layer having a thickness of 2.0 μm was formed.

［合わせガラス１７の作製］
上記合わせガラス１の作製において、両面に設ける樹脂接着層（最上層）の形成のみ、特開２００４−２０５５号公報に記載の下記構成からなる樹脂接着層形成用塗布液１７を用い、膜厚が５００μｍの樹脂接着層を設けて作製した熱線遮断フィルムユニット１７を用いた以外は同様にして、合わせガラス１７を作製した。 [Preparation of laminated glass 17]
In the production of the laminated glass 1, only the formation of the resin adhesive layer (uppermost layer) provided on both surfaces is performed using the resin adhesive layer forming coating solution 17 having the following configuration described in JP-A-2004-2055, and the film thickness is A laminated glass 17 was produced in the same manner except that the heat ray blocking film unit 17 produced by providing a 500 μm resin adhesive layer was used.

（樹脂接着層形成用塗布液１７の調製）
ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂１００質量部、ＭＫＣメチルシリケートＭＳ−５６（三菱化学社製テトラメチルシリケート部分加水分解物縮合物、ｎの平均値＝１０）５０質量部、ジブチルスズラウレート１質量部、キシレン７００質量部、イソプロピルアルコール１５０質量部を混合、攪拌して、固形分１０質量％の樹脂混合物を調製し、得られた樹脂混合物にスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ、シーアイ化成社製、キシロール分散体、固形分濃度１０質量％、一次粒子径１０〜５０ｎｍ）、チヌビン（ＢＡＳＦジャパン社製の紫外線吸収剤）２．０質量部、イルガノックス（ＢＡＳＦジャパン社製の酸化防止剤）０．５質量部、サノール（三共社製光安定剤）１．０質量部を混合して、樹脂接着層形成用塗布液１３を調製した。 (Preparation of coating liquid 17 for resin adhesive layer formation)
100 parts by mass of an acrylic resin having a hydroxy group, 50 parts by mass of MKC methyl silicate MS-56 (Mitsubishi Chemical's tetramethyl silicate partial hydrolyzate condensate, n average value = 10), 1 part by mass of dibutyltin laurate, xylene 700 parts by mass and 150 parts by mass of isopropyl alcohol were mixed and stirred to prepare a resin mixture having a solid content of 10% by mass, and tin-containing indium oxide (ITO, manufactured by CI Kasei Co., Ltd., xylol dispersion, Solid content concentration 10% by mass, primary particle diameter 10-50 nm), Tinuvin (ultraviolet absorber manufactured by BASF Japan) 2.0 parts by mass, Irganox (antioxidant manufactured by BASF Japan) 0.5 parts by mass, 1.0 part by mass of Sanol (Sankyo Co., Ltd. light stabilizer) was mixed to prepare a coating solution 13 for forming a resin adhesive layer.

《熱線遮断フィルムユニットの評価》
〔赤外透過率及び可視光透過率の測定〕
分光光度計（積分球使用、株式会社日立製作所製、Ｕ−４０００型）を用い、各熱線遮断フィルムユニットの３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率は５５０ｎｍにおける透過率の値を、赤外透過率は１２００ｎｍにおける透過率の値を、それぞれ用いた。 <Evaluation of heat ray blocking film unit>
[Measurement of infrared transmittance and visible light transmittance]
Using a spectrophotometer (using an integrating sphere, manufactured by Hitachi, Ltd., U-4000 type), the transmittance of each heat ray blocking film unit in the region of 300 nm to 2000 nm was measured. The visible light transmittance was a transmittance value at 550 nm, and the infrared transmittance was a transmittance value at 1200 nm.

〔透明性（ヘイズ値）の評価〕
上記作製した各熱線遮断フィルムユニットについて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、ヘイズ値を測定した。次いで、測定したヘイズ値を基に、下記の基準に従って透明性を評価した。評価ランクとしては、△以上であれば、実用上許容範囲内であると判定した。 [Evaluation of transparency (haze value)]
About each produced said heat ray blocking film unit, the haze value was measured using the haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, NDH2000). Then, based on the measured haze value, transparency was evaluated according to the following criteria. As an evaluation rank, if it was more than (triangle | delta), it determined with it being in an allowable range practically.

◎：ヘイズ値が、１．０％未満である
○：ヘイズ値が、１．０％以上、１．７％未満である
△：ヘイズ値が、１．７％以上、２．５％未満である
×：ヘイズ値が、２．５％以上である
《合わせガラスの評価》
〔密着性の評価〕
上記作製した各合わせガラスフィルムについて、密着性を１８０°ピール試験（ＪＩＳ Ｋ ６５８４、１９９４年）により評価した。 A: Haze value is less than 1.0% B: Haze value is 1.0% or more and less than 1.7% Δ: Haze value is 1.7% or more and less than 2.5% Yes x: Haze value is 2.5% or more << Evaluation of laminated glass >>
[Evaluation of adhesion]
About each produced said laminated glass film, adhesiveness was evaluated by the 180 degree peel test (JIS K6584, 1994).

上記密着性の評価に対して、評価用の合わせガラスとして、室外側のガラス基板５Ｂ（厚さ３ｍｍのクリアガラス、可視光透過率Ｔｖ：９１％、日射透過率Ｔｅ：８６％）と、作製した熱線遮断フィルムユニットＡを、この順に積層し、得られた積層体を真空ラミネータにて９０℃の温度で３０分間仮圧着した後、オートクレーブに入れ、温度１３５℃の条件で４５分加圧圧着処理を行って、密着性評価用の各合わせガラスを作製した。   For the evaluation of adhesion, a glass substrate 5B on the outdoor side (clear glass with a thickness of 3 mm, visible light transmittance Tv: 91%, solar transmittance Te: 86%) was prepared as a laminated glass for evaluation. The heat ray blocking film units A were laminated in this order, and the obtained laminate was temporarily pressure-bonded at 90 ° C. for 30 minutes with a vacuum laminator, then placed in an autoclave and pressure-bonded for 45 minutes at a temperature of 135 ° C. Processing was performed to produce each laminated glass for adhesion evaluation.

次いで、圧着処理を施した上記評価用の合わせガラスについて、ガラス基板５Ｂと熱線遮断フィルムユニットＡとの間の一部を剥離して、熱線遮断フィルムユニットＡを１８０°折り返した状態にし、引張試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて引っ張り速度１００ｍｍ／分時の引き剥がし力を測定し、これをガラス接着力（Ｎ／ｃｍ）として測定した。次いで、測定により得られたガラス接着力を基に、下記の基準に従って、密着性の評価を行った。評価ランクとしては、△以上であれば、実用上許容範囲内であると判定した。   Next, with respect to the laminated glass for evaluation subjected to the pressure-bonding treatment, a part between the glass substrate 5B and the heat ray shielding film unit A is peeled off, and the heat ray shielding film unit A is turned back 180 °, and a tensile test Using a machine (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph), the peeling force at a pulling speed of 100 mm / min was measured, and this was measured as the glass adhesive force (N / cm). Next, adhesion was evaluated according to the following criteria based on the glass adhesion obtained by the measurement. As an evaluation rank, if it was more than (triangle | delta), it determined with it being in an allowable range practically.

○：ガラス接着力が、１５Ｎ／ｃｍ以上である
△：ガラス接着力が、１０Ｎ／ｃｍ以上、１５Ｎ／ｃｍ未満である
×：ガラス接着力が、１０Ｎ／ｃｍ未満である
〔面状均一性の評価：シワ耐性及び膜割れ耐性〕
上記圧着処理して作製し合わせガラスについて、２枚のガラス基板で挟持されている熱線遮断フィルムユニットにおけるシワ及び膜割れの発生の有無を目視観察し、下記の基準に従って、面状均一性の評価を行った。評価ランクとしては、△以上であれば、実用上許容範囲内であると判定した。 ○: The glass adhesive force is 15 N / cm or more. Δ: The glass adhesive force is 10 N / cm or more and less than 15 N / cm. X: The glass adhesive force is less than 10 N / cm. (Evaluation: resistance to wrinkles and film cracking)
About the laminated glass produced by the above-mentioned pressure-bonding treatment, the presence or absence of wrinkles and film cracks in the heat ray blocking film unit sandwiched between two glass substrates is visually observed, and the surface uniformity is evaluated according to the following criteria. Went. As an evaluation rank, if it was more than (triangle | delta), it determined with it being in an allowable range practically.

○：熱線遮断フィルムユニットに、シワや膜割れの発生は認められない
△：熱線遮断フィルムユニットの周辺部の一部に、シワや膜割れの発生は認められるが、実用上は問題のない品質である
×：熱線遮断フィルムユニットの全面に、明らかなシワや膜割れが発生しており、実用上問題となる品質である
以上により得られた結果を、表１に示す。 ○: Wrinkles and film cracks are not observed in the heat ray blocking film unit. △: Wrinkles and film cracks are observed in a part of the periphery of the heat ray blocking film unit, but there is no problem in practical use. X: Clear wrinkles and film cracks are generated on the entire surface of the heat ray blocking film unit, and the quality is a problem in practical use. Table 1 shows the results obtained as described above.

Figure 2014201450
Figure 2014201450

表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する条件を満たす熱線遮断性フィルムユニットは、比較例に対し、赤外透過率、可視光透過率及び透明性（ヘイズ耐性）に優れ、この熱線遮断性フィルムユニットを具備した合わせガラスは、密着性及び面状均一性に優れていることがわかる。   As is clear from the results shown in Table 1, the heat ray shielding film unit that satisfies the conditions defined in the present invention is superior in infrared transmittance, visible light transmittance, and transparency (haze resistance) to the comparative example. It can be seen that the laminated glass provided with this heat ray blocking film unit is excellent in adhesion and surface uniformity.

上記効果は、更に、樹脂接着層を構成するポリビニルアルコールと、金属酸化物粒子との質量比を、４．０：１．０〜１．０：５．０の範囲内とすること、ポリビニルアルコールとともに、更に、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂及びウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含むこと、あるいは熱線遮断性フィルムユニットが更に赤外吸収剤を含有することにより、上記効果がより発現していることが分かる。   The above-described effect is further achieved by setting the mass ratio of polyvinyl alcohol constituting the resin adhesive layer and the metal oxide particles within the range of 4.0: 1.0 to 1.0: 5.0, polyvinyl alcohol. In addition, the above effect is further manifested by containing at least one resin selected from polyvinyl acetal resins, acrylic resins and urethane resins, or the heat ray blocking film unit further containing an infrared absorber. You can see that

１ 熱線遮断性合わせガラス
２ 透明樹脂フィルム
３、３Ａ、３Ｂ 熱線遮断層
４Ａ、４Ｂ 接着層
５Ａ、５Ｂ ガラス基板
Ａ 熱線遮断フィルムユニット 1 Heat ray blocking laminated glass 2 Transparent resin film 3, 3A, 3B Heat ray blocking layer 4A, 4B Adhesive layer 5A, 5B Glass substrate A Heat ray blocking film unit

Claims (9)

透明樹脂フィルム上に少なくとも一層の熱線遮断層を有する熱線遮断フィルムと少なくとも一層の樹脂接着層とで構成される熱線遮断フィルムユニットＡの両面を、一対のガラス基板で挟持して構成される合わせガラスであって、
前記熱線遮断層が、屈折率の異なる複数の屈折率層で構成され、前記樹脂接着層が前記ガラス基板の少なくとも一つと接しており、かつ前記樹脂接着層が、ポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする熱線遮断性合わせガラス。 Laminated glass constituted by sandwiching both surfaces of a heat ray shielding film unit A composed of a heat ray shielding film having at least one heat ray shielding layer and at least one resin adhesive layer on a transparent resin film between a pair of glass substrates Because
The heat ray blocking layer is composed of a plurality of refractive index layers having different refractive indexes, the resin adhesive layer is in contact with at least one of the glass substrates, and the resin adhesive layer contains a polyvinyl alcohol resin. Heat-shielding laminated glass characterized by 前記樹脂接着層の層厚が、０．１〜３０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の熱線遮断性合わせガラス。   2. The heat ray-shielding laminated glass according to claim 1, wherein a thickness of the resin adhesive layer is in a range of 0.1 to 30 μm. 前記樹脂接着層が、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有し、かつ前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）と当該金属酸化物粒子（Ｆ）との質量比（Ｂ：Ｆ）が、４．０：１．０〜１．０：５．０の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱線遮断性合わせガラス。   The resin adhesive layer contains metal oxide particles having an average primary particle diameter of 50 nm or less, and a mass ratio (B: F) between the polyvinyl alcohol resin (B) and the metal oxide particles (F) is It is in the range of 4.0: 1.0-1.0: 5.0, The heat ray blocking laminated glass of Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned. 前記樹脂接着層が、更に、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂及びウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の熱線遮断性合わせガラス。   The said resin contact bonding layer contains at least 1 type of resin further chosen from polyvinyl acetal type resin, acrylic resin, and urethane type resin, It is any one of Claim 1 to 3 characterized by the above-mentioned. Heat-shielding laminated glass. 前記熱線遮断フィルムユニットＡが、赤外吸収剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の熱線遮断性合わせガラス。   The heat ray blocking laminated glass according to any one of claims 1 to 4, wherein the heat ray blocking film unit A contains an infrared absorber. 透明樹脂フィルム上に少なくとも一層の熱線遮断層を有する熱線遮断フィルムと少なくとも一層の樹脂接着層とで構成する熱線遮断フィルムユニットＡを製造する工程、前記熱線遮断フィルムユニットＡの両面にガラス基板を配置して加熱した後、加圧処理を施して圧着する工程を経て、熱線遮断性ガラスを製造する熱線遮断性合わせガラスの製造方法であって、
前記熱線遮断フィルムユニットＡを構成する熱線遮断層は、屈折率の異なる複数の屈折率層を積層して形成し、前記樹脂接着層が前記ガラス基板の少なくとも一つと接するように配置し、かつ前記樹脂接着層には、ポリビニルアルコール系樹脂を含有させることを特徴とする熱線遮断性合わせガラスの製造方法。 A step of manufacturing a heat ray blocking film unit A composed of a heat ray blocking film having at least one heat ray blocking layer on a transparent resin film and at least one resin adhesive layer, and glass substrates are disposed on both sides of the heat ray blocking film unit A And after heating, through a process of applying pressure treatment and pressure bonding, a method for producing a heat ray-shielding laminated glass for producing a heat ray-shielding glass,
The heat ray blocking layer constituting the heat ray blocking film unit A is formed by laminating a plurality of refractive index layers having different refractive indexes, the resin adhesive layer is disposed in contact with at least one of the glass substrates, and The manufacturing method of the heat ray blocking laminated glass characterized by including a polyvinyl alcohol-type resin in a resin contact layer. 前記樹脂接着層が、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有し、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）と、当該金属酸化物粒子（Ｆ）との質量比（Ｂ：Ｆ）を、４．０：１．０〜１．０：５．０の範囲内とすることを特徴とする請求項６に記載の熱線遮断性合わせガラスの製造方法。   The resin adhesive layer contains metal oxide particles having an average primary particle diameter of 50 nm or less, and a mass ratio (B: F) between the polyvinyl alcohol resin (B) and the metal oxide particles (F) is determined. It is set as the range of 4.0: 1.0-1.0: 5.0, The manufacturing method of the heat ray blocking laminated glass of Claim 6 characterized by the above-mentioned. 前記樹脂接着層に、更に、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂及びウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を用いることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の熱線遮断性合わせガラスの製造方法。   The heat-shielding laminated glass according to claim 6 or 7, wherein at least one resin selected from a polyvinyl acetal resin, an acrylic resin, and a urethane resin is further used for the resin adhesive layer. Production method. 前記熱線遮断フィルムユニットに、赤外吸収剤を含有させることを特徴とする請求項６から請求項８までのいずれか一項に記載の熱線遮断性合わせガラスの製造方法。   The method for producing a heat ray-shielding laminated glass according to any one of claims 6 to 8, wherein an infrared absorber is contained in the heat ray shielding film unit.
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