JP2014199761A - Exterior material, storage battery and method for producing exterior material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蓄電池に適用可能な外装材、当該外装材を備えた蓄電池、及び外装材の製造方法に関する。 The present invention relates to an exterior material applicable to a storage battery, a storage battery provided with the exterior material, and a method for manufacturing the exterior material.
近年、パソコン、携帯電話などの携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、車両などに用いられる蓄電デバイスとして、超薄型化、小型化の可能なリチウムイオン電池が盛んに開発されている。このような電池に使用される外装材として、多層フィルムからなるラミネート外装材（例えば基材層／第１接着層／アルミニウム箔層／第２接着層／熱融着樹脂層のような構成）が注目を集めている。多層フィルムからなるラミネート外装材は、従来の容器として用いられている金属製の缶とは異なり、軽量で、放熱性が高く、形状を自由に選択できる点で、金属製の缶よりも優れている。 2. Description of the Related Art In recent years, lithium-ion batteries that can be ultra-thin and miniaturized have been actively developed as power storage devices used in portable terminal devices such as personal computers and mobile phones, video cameras, satellites, and vehicles. As an exterior material used for such a battery, a laminate exterior material composed of a multilayer film (for example, a structure such as a base material layer / first adhesive layer / aluminum foil layer / second adhesive layer / heat-sealing resin layer) is used. It attracts attention. Unlike metal cans that are used as conventional containers, laminate outer packaging made of multilayer film is superior to metal cans in that it is lightweight, has high heat dissipation, and can be freely selected in shape. Yes.
このようなラミネート外装材は、アルミニウム箔層と熱融着樹脂層間の第２接着層の作製方法によって大きく２種類に分類される。つまり、ラミネート外装材は、第２接着層をドライラミネート法で作製するドライラミネート構成と、第２接着層を押出ラミネート法で作製する熱ラミネート構成に大きく分類される。
ドライラミネート構成の外装材は、一般的に包装材などで使用されるドライラミネート法で簡易的に製造できることから、使用期間は短く、低価格が求められるポータブル機器などの民生用途に使用される。
一方、熱ラミネート構成の外装材は、押出ラミネート法などより複雑な工程を経るため、使用期間が長く、高信頼性が求められる電気自動車、電動バイク、電動自転車などの産業用途に使用されている。
Such laminate exterior materials are roughly classified into two types according to the method for producing the second adhesive layer between the aluminum foil layer and the heat-sealing resin layer. That is, the laminate exterior material is roughly classified into a dry laminate structure in which the second adhesive layer is produced by a dry laminate method and a thermal laminate structure in which the second adhesive layer is produced by an extrusion laminate method.
An exterior material having a dry laminate structure can be easily manufactured by a dry laminate method that is generally used for packaging materials and the like, and thus is used for consumer applications such as portable devices that require a short period of use and require a low price.
On the other hand, exterior materials with a heat laminate structure are used for industrial applications such as electric vehicles, electric motorcycles, and electric bicycles that require a long period of use and high reliability because they require more complicated processes such as extrusion lamination. .
ラミネート外装材を使用した電池としては、正極、セパレーター、負極、電解質を溶解した電解液、並びにタブリード及びタブシーラントから構成されるタブ等の電池用内容物を密封する２種類の包装形態が提案されている。
（１）外装材を使用してパウチ状を形成し、電池用内容物を収納するパウチタイプ。
（２）外装材を冷間成形して凹部を形成し、形成した凹部に電池用内容物を収納するエンボスタイプ。
Two types of packaging for sealing battery contents such as a tab composed of a positive electrode, a separator, a negative electrode, an electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved, and a tab lead and a tab sealant are proposed as a battery using a laminate exterior material. ing.
(1) A pouch type in which a pouch shape is formed using an exterior material and the battery contents are stored.
(2) An embossed type in which the exterior material is cold-formed to form a recess, and the battery contents are stored in the formed recess.
エンボスタイプでは、内容物をより効率的に内包するため、貼り合わせる外装材の両側に凹部を形成し、収納体積を増加させて電池容量を増加させる形態も採用されている。例えば、冷間成形により形成した凹部を有する２枚の外装材の凹部内に、少なくとも正極、セパレーター、負極、電解質を溶解した電解液、並びにタブリード及びタブシーラントから構成されるタブ等を挟み込むようにヒートシールすることで密封したラミネート型電池が挙げられる。 In the embossed type, in order to enclose the contents more efficiently, a form in which concave portions are formed on both sides of the exterior material to be bonded to increase the storage volume and the battery capacity is also adopted. For example, at least a positive electrode, a separator, a negative electrode, an electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved, and a tab composed of a tab lead and a tab sealant are sandwiched between the recesses of two exterior materials having recesses formed by cold forming. A laminate type battery sealed by heat sealing can be mentioned.
近年、ラミネート外装材は、封止性や耐薬品性、深絞り成形性、水蒸気バリア性、耐熱性、絶縁性等さまざまな特性が要求されている。特に、現状のドライラミネート構成の外装材には、熱ラミネート構成のラミネート外装材に比べ、耐薬品性、耐熱性及び水蒸気バリア性など、長期信頼性に関連する特性を高めることが求められている。 In recent years, laminate exterior materials have been required to have various properties such as sealing properties, chemical resistance, deep drawability, water vapor barrier properties, heat resistance, and insulation properties. In particular, the current dry laminate construction exterior materials are required to have higher properties related to long-term reliability, such as chemical resistance, heat resistance, and water vapor barrier properties, as compared to thermal laminate construction exterior materials. .
特許文献１には、耐薬品性を改良するために、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔、及び熱可塑性樹脂フィルムからなる内層を備えた包装材料において、アルミニウム箔と内層とが、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを必須成分とする接着剤組成物により接着されることが開示されている。
さらに、特許文献１には、ポリオレフィンポリオールに対する多官能イソシアネート硬化剤の使用量が、ポリオレフィンポリオールの水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）１．０〜１０．０の範囲であることが記載されている。
In
Furthermore,
しかしながら、特許文献１における実施例１、２において、電解液浸漬２週間後のラミネート強度が変化なしから６０％と低下しており、特許文献１に記載の技術を用いたとしても耐電解液性に優れているとはいいがたい。
However, in Examples 1 and 2 in
また、特許文献１における実施例３においては、電解液（ジメチルカーボネート： エチルカーボネート＝ １：２＋Ｌｉ塩）内に８５℃雰囲気中に浸漬するという試験条件が、水を添加しフッ酸を発生させる一般的な加速試験に比べて穏和な試験条件となっている。このため、例えば上記実施例３と同条件における２週間以上の長期試験や、水を添加して行なわれる一般的な加速試験を行った場合では、ラミネート強度が更に低下すると予想される。
Moreover, in Example 3 in
これは、主剤であるポリオレフィンポリオールが、極性基を有する基材との密着性を向上させる無水マレイン酸などの極性基をグラフト重合させていないため、硬化剤である多官能イソシアネートの極性部のみが接着剤として機能していためと予想される。 This is because the polyolefin polyol, which is the main agent, does not graft polymerize polar groups such as maleic anhydride that improve the adhesion to the base material having a polar group, so only the polar part of the polyfunctional isocyanate that is the curing agent is present. Presumably because it functions as an adhesive.
また、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネートの反応では、ポリオレフィンポリオールのヒドロキシル基と多官能イソシアネートのイソシアネート基がウレタン結合しポリマーを形成する。ここで、もともと主剤であるポリオレフィンポリオールの数平均分子量が小さく、反応せずに残留している未反応物も存在するため、この主剤の低い分子量と未反応物の存在が、耐熱性の低下につながると予想される。 In the reaction between the polyolefin polyol and the polyfunctional isocyanate, the hydroxyl group of the polyolefin polyol and the isocyanate group of the polyfunctional isocyanate form a urethane bond to form a polymer. Here, since the number average molecular weight of the polyolefin polyol, which is the main agent, is small and there are unreacted substances remaining without reacting, the low molecular weight of the main agent and the presence of the unreacted substances reduce the heat resistance. Expected to connect.
更に、ポリオレフィンポリオールはアモルファス性が高く、ほぼ結晶部を持たず、非結晶部で形成されていることから、ラミネート外装材のヒートシール端部の接着剤を平行に通過してくる水分量は多く、水蒸気バリア性なども劣ると予想される。 Furthermore, since polyolefin polyol is highly amorphous, has almost no crystal part, and is formed of an amorphous part, the amount of moisture that passes through the adhesive at the heat seal end of the laminate exterior material in parallel is large. Also, water vapor barrier properties are expected to be inferior.
本発明は、このような技術的背景に鑑みてなされたものであって、電解液に対する耐薬品、ラミネート強度の耐熱性、深絞り成形時の耐クラック性、及びヒートシール端部の水蒸気バリア性に優れる外装材およびその製造方法並びに当該外装材を備えた蓄電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a technical background, and is chemical resistance to an electrolytic solution, heat resistance of laminate strength, crack resistance at the time of deep drawing, and water vapor barrier properties at the end of a heat seal. It is an object of the present invention to provide an exterior material that is excellent in performance, a method for producing the same, and a storage battery including the exterior material.
本発明の一態様は、基材層、金属箔層、腐食防止処理層、接着剤層、および熱融着樹脂層を有して積層体状に形成された外装材であって、前記接着剤層は、融解温度が６０℃〜１００℃の第一の酸変性ポリプロピレンと、融解温度が１３０〜１７０℃の第二の酸変性ポリプロピレンとを含み、前記腐食防止処理層と前記熱融着樹脂層とを接着する外装材である。 One embodiment of the present invention is an exterior material that has a base material layer, a metal foil layer, a corrosion prevention treatment layer, an adhesive layer, and a heat-sealing resin layer, and is formed into a laminate. The layer includes a first acid-modified polypropylene having a melting temperature of 60 ° C. to 100 ° C. and a second acid-modified polypropylene having a melting temperature of 130 to 170 ° C., and the corrosion prevention treatment layer and the heat fusion resin layer. It is the exterior material which adheres.
また、前記第一の酸変性ポリプロピレンと前記第二の酸変性ポリプロピレンの混合比が、８０重量％：２０重量％〜２０重量％：８０重量％であってもよい。 The mixing ratio of the first acid-modified polypropylene and the second acid-modified polypropylene may be 80% by weight: 20% by weight to 20% by weight: 80% by weight.
また、前記第一の酸変性ポリプロピレン及び前記第二の酸変性ポリプロピレンが、イミド結合で架橋されていてもよい。 The first acid-modified polypropylene and the second acid-modified polypropylene may be cross-linked by an imide bond.
また、前記第一の酸変性ポリプロピレン及び前記第二の酸変性ポリプロピレンは、不飽和カルボン酸又はその無水物、及び又はアクリル酸エステルがグラフト重合されたポリプロピレン、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン-エチレン-ブテン共重合体、プロピレン-α―オレフィン共重合であってもよい。 In addition, the first acid-modified polypropylene and the second acid-modified polypropylene are a polypropylene, a propylene-ethylene copolymer, a propylene-butene obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, and / or an acrylate ester. It may be a copolymer, a propylene-ethylene-butene copolymer, or a propylene-α-olefin copolymer.
また、前記接着剤層の膜厚が１μｍ以上５μｍ以下であり、前記熱融着樹脂層の膜厚が２０μｍ以上９０μｍ以下であってもよい。 Moreover, the film thickness of the adhesive layer may be 1 μm or more and 5 μm or less, and the film thickness of the heat sealing resin layer may be 20 μm or more and 90 μm or less.
また、前記腐食防止処理層がノンクロム系処理により形成されていてもよい。 The corrosion prevention treatment layer may be formed by a non-chromium treatment.
本発明の別の態様は、上記態様の外装材を備えた蓄電池である。 Another aspect of the present invention is a storage battery including the exterior material according to the above aspect.
本発明のさらに別の態様は、基材層の一方の面側に、少なくとも金属箔層、腐食防止処理層、接着剤層及び熱融着樹脂層をこの順に順次積層し、前記腐食防止処理層に前記接着剤層を積層する工程において、前記腐食防止処理層上に、融解温度が６０℃〜１００℃の第一の酸変性ポリプロピレンと、融解温度が１３０〜１７０℃の第二の酸変性ポリプロピレンとを含む塗液を塗工することによって前記接着剤層を形成し、前記接着剤層に前記熱融着樹脂層を積層する工程において、前記接着剤層上に、融解温度が１３０〜１７０℃の未変性ポリプロピレンであるフィルムを、前記第一の酸変性ポリプロピレンの融解温度以上であって、前記第二の酸変性ポリプロピレンの融解温度及び未変性ポリプロピレンの融解温度以下でドライラミネートすることによって前記熱融着樹脂層を形成する外装材の製造方法である。 Still another embodiment of the present invention is such that at least a metal foil layer, a corrosion prevention treatment layer, an adhesive layer, and a heat fusion resin layer are sequentially laminated in this order on one surface side of the base material layer, In the step of laminating the adhesive layer, a first acid-modified polypropylene having a melting temperature of 60 ° C. to 100 ° C. and a second acid-modified polypropylene having a melting temperature of 130 to 170 ° C. are formed on the corrosion prevention treatment layer. In the step of forming the adhesive layer by applying a coating liquid containing, and laminating the heat-fusion resin layer on the adhesive layer, the melting temperature is 130 to 170 ° C. on the adhesive layer. A film that is a non-modified polypropylene is dry laminated at a temperature not lower than the melting temperature of the first acid-modified polypropylene and not higher than the melting temperature of the second acid-modified polypropylene and the melting temperature of the unmodified polypropylene. It is a manufacturing method of the outer package to form the heat-fusible resin layer by Rukoto.
また、前記接着剤層に前記熱融着樹脂層を積層する工程において、ドライラミネートの後に２０℃以上１００℃以下の温度でエージングしてもよい。 Further, in the step of laminating the heat fusion resin layer on the adhesive layer, aging may be performed at a temperature of 20 ° C. or more and 100 ° C. or less after dry lamination.
また、前記接着剤層に前記熱融着樹脂層を積層する工程において、ドライラミネートの後に、ドライラミネートにより形成された積層体に対する熱処理を行ってもよい。ここで、前記熱処理は、前記接着剤層と前記熱融着樹脂層との融解温度以上であって１７０℃以上２２０℃以下の範囲の温度にて前記積層体を加熱し、その後前記接着剤層と前記熱融着樹脂層との結晶化温度以下であって１７０℃以下の温度まで前記積層体を冷却する。 Further, in the step of laminating the heat-sealing resin layer on the adhesive layer, a heat treatment may be performed on the laminated body formed by dry lamination after dry lamination. Here, the heat treatment is performed by heating the laminate at a temperature not lower than the melting temperature of the adhesive layer and the heat-sealing resin layer and not lower than 170 ° C. and not higher than 220 ° C., and then the adhesive layer The laminate is cooled to a temperature not higher than the crystallization temperature of the heat-sealing resin layer and not higher than 170 ° C.
また、前記熱処理の後に、２０℃以上１００℃以下の温度でエージングしてもよい。 Moreover, you may age at the temperature of 20 to 100 degreeC after the said heat processing.
本発明の外装材及び蓄電池は、電解液に対する耐薬品性、ラミネート強度の耐熱性、深絞り成形時の耐クラック性、及びヒートシール端部の水蒸気バリア性に優れる。
本発明の外装材の製造方法は、電解液に対する耐薬品性、ラミネート強度の耐熱性、深絞り成形時の耐クラック性、及びヒートシール端部の水蒸気バリア性に優れた外装材を製造できる。
The packaging material and storage battery of the present invention are excellent in chemical resistance to electrolyte, heat resistance of laminate strength, crack resistance during deep drawing, and water vapor barrier properties at the end of heat seal.
The method for producing an exterior material of the present invention can produce an exterior material excellent in chemical resistance to an electrolytic solution, heat resistance of laminate strength, crack resistance during deep drawing, and water vapor barrier properties at the end of heat seal.
本発明の外装材、蓄電池、及び外装材の製造方法の一実施形態について説明する。本発明の第１実施形態の外装材の模式的な断面図である。図２は、外装材のドライラミネート工程の実施形態の一例を示した説明図である。図３は、外装材を用いた蓄電池の作製方法の実施形態を示した説明図である。
（外装材）
本実施形態の外装材１は、蓄電池に適用されるドライラミネート外装材である。
図１に示すように、外装材１は、基材層１１、基材接着剤層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、接着剤層１５、熱融着樹脂層１６がこの順に順次積層されてなる積層構造を有する。
One Embodiment of the manufacturing method of the exterior material, storage battery, and exterior material of this invention is described. It is typical sectional drawing of the exterior material of 1st Embodiment of this invention. Drawing 2 is an explanatory view showing an example of an embodiment of a dry lamination process of an exterior material. FIG. 3 is an explanatory view showing an embodiment of a method for producing a storage battery using an exterior material.
(Exterior material)
The
As shown in FIG. 1, the
（基材層１１）
基材層１１は、電池を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。また、エンボス成形時の金属箔層１３の破断防止や、金属箔層１３と他の金属との接触を防止する絶縁性などの役割を果たす。
(Base material layer 11)
The
基材層１１としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等の延伸又は未延伸フィルム等が上げられる。なかでも成形性、耐熱性、耐突き指し性、絶縁性を向上させる点から、２軸延伸ポリアミドや２軸延伸ポリエステルが好ましい。
Examples of the
基材層１１は、１枚のフィルムである単一フィルムであってもよく、２枚以上のフィルムをドライラミネート接着剤で貼り合わせた複合フィルムであってもよい。
The
基材層１１が単一フィルムの場合には、単層単一フィルムである２軸延伸ポリアミドフィルム、又は２軸延伸ポリエステルフィルム、又は多層単一フィルムであるポリアミド／ポリエステル熱可塑性エラストマー／ポリエステルの２軸延伸共押出フィルム、また複合基材フィルムの場合には、２枚のフィルムをドライラミネート接着剤で貼り合わせた多層複合フィルムである２軸延伸ポリアミドフィルム／ポリウレタン系接着剤／２軸延伸ポリエステルフィルムを使用することができる。
When the
一般的に、複合フィルムの接着に使用されるポリウレタン系接着剤は、フッ化水素や電解液に対する耐薬品性が低く、前記薬品が直接接着剤に接触しなくても薬品の雰囲気化で分解されてしまうため、電池製造の注液工程などで劣化することがある。そのため、本実施形態では、耐薬品性に優れるポリエステル熱可塑性エラストマーを使用した単一基材によって基材層１１が構成されているとよい。
In general, polyurethane adhesives used for bonding composite films have low chemical resistance to hydrogen fluoride and electrolytes, and even if the chemicals do not contact the adhesive directly, they are decomposed by the atmosphere of the chemicals. Therefore, it may deteriorate in the liquid injection process of battery manufacture. Therefore, in this embodiment, the
基材層１１には難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、帯電防止材等の添加材が内部に分散、又は表面に塗布されてもよい。
Additives such as a flame retardant, slip agent, anti-blocking agent, antioxidant, light stabilizer, tackifier, and antistatic material may be dispersed inside or coated on the surface of the
スリップ剤としては、脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドなど）などが挙げられる。 Examples of the slip agent include fatty acid amides (for example, oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, ethylene biserucic acid amide) and the like.
アンチブロッキング剤としては、シリカなどの各種フィラー系のアンチブロッキング剤が好ましい。添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 As the anti-blocking agent, various filler-based anti-blocking agents such as silica are preferable. An additive may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
基材層１１の厚さは、耐突き刺し性、絶縁性や、エンボス加工性などの点から、６〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。
The thickness of the
基材層１１の表面に、耐殺傷性や、滑り性改善などのために、凹凸形状を形成することができる。
An uneven shape can be formed on the surface of the
（基材接着剤層１２）
基材接着剤層１２は、基材層１１と金属箔層１３との間に形成される。基材接着剤層１２は、基材層１１とアルミニウム箔層１３を強固に接着するのに必要な密着力を有する。また、基材接着剤層１２は、エンボス成形時の基材層１１による金属箔層１３の破断を保護するために追随性を有する。
(Base Adhesive Layer 12)
The
基材接着剤層１２としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどを主剤とし、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートを硬化剤とした２液硬化型接着剤を使用することができる。上記接着剤は主剤のＯＨ基（又はＣＯＯＨ基）に対する硬化剤のＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ（又はＣＯＯＨ基））は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。
As the
基材接着剤層１２には、熱可塑性エラストマーや粘着付与剤、フィラー、顔料、染料など添加することができる。
基材接着剤層１２の厚さは、接着強度や、追随性、加工性などの点から、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。
A thermoplastic elastomer, a tackifier, a filler, a pigment, a dye, or the like can be added to the
The thickness of the
（金属箔層１３）
金属箔層１３は、基材接着剤層１２と接着剤層１５間に形成される。金属箔層１３は、水分が電池内に浸入を防止する水蒸気バリア性を有する。また、金属箔層１３は、深絞り成形をするために延展性を有する。
金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、重量（比重）、防湿性、加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
(Metal foil layer 13)
The
Various metal foils, such as aluminum and stainless steel, can be used as the
金属箔層１３となるアルミニウム箔としては、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、耐ピンホール性、及び成形時の延展性の点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、アルミニウム箔の全質量１００質量％に対して、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が下限値以上であれば耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値以下であれば、柔軟性が向上する。
アルミニウム箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、１０〜１００μｍが好ましく、１５〜８０μｍがより好ましい。
As an aluminum foil used as the
The thickness of the
金属箔層１３には、未処理のアルミニウム箔も用いてもよいが、脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いることが好ましい。脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプとドライタイプが挙げられる。
Although untreated aluminum foil may be used for the
ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂やアルカリ脱脂などが挙げられる。酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、アルミニウム箔のエッチング効果が向上する点から、必要に応じて鉄（III）イオンやセリウム（III）イオンなどの供給源となる各種金属塩を配合してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウムなどの強エッチングタイプのアルカリが挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合したものを用いてもよい。ウェットタイプの脱脂処理は浸漬法やスプレー法で行われる。 Examples of the wet type degreasing treatment include acid degreasing and alkali degreasing. Examples of the acid used for acid degreasing include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid. These acids may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, you may mix | blend various metal salts used as supply sources, such as an iron (III) ion and a cerium (III) ion, as the etching effect of aluminum foil improves. Examples of the alkali used for alkali degreasing include strong etching type alkali such as sodium hydroxide. Moreover, you may use what mix | blended weak alkali type and surfactant. The wet type degreasing treatment is performed by a dipping method or a spray method.
ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウムを焼鈍処理する工程において、その処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。また、該脱脂処理の他にも、フレーム処理やコロナ処理などが挙げられる。さらには特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解・除去する脱脂処理を採用してもよい。 Examples of the dry type degreasing treatment include a method of performing a degreasing treatment by extending the treatment time in a step of annealing aluminum. In addition to the degreasing treatment, frame treatment, corona treatment and the like can be mentioned. Furthermore, a degreasing process in which contaminants are oxidatively decomposed / removed by active oxygen generated by irradiating ultraviolet rays having a specific wavelength may be employed.
（腐食防止処理層１４）
腐食防止処理層１４は、金属箔層１３の熱融着樹脂層１６側に形成される。腐食防止処理層１４は、電解質と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１３表面の腐食を防止する。また、腐食防止処理層１４は、腐食防止機能に加えて、接着剤層１５や基材接着剤層１２とのアンカー層として機能も有する。
(Corrosion prevention treatment layer 14)
The corrosion
腐食防止処理層１４は、例えば、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物と各種熱硬化性の樹脂からなる腐食防止処理剤であるクロメート処理、希土類元素である酸化物である酸化セリウムなどの腐食防止処理剤であるセリアゾル処理などを使用することができる。腐食防止処理層１４は、金属箔層１３の耐食性を満たす塗膜であれば、上記処理で形成した塗膜には限定されず、例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理などを使用してもよい。また、腐食防止処理層１４は、単層であることに限定されず、腐食防止機能をもつ塗膜上にオーバーコート剤として樹脂をコーティングするなど２層以上で耐食性を有する構成を採用してもよい。
腐食防止処理層１４の厚さは、腐蝕防止機能とアンカーとしての機能の点から、５ｎｍ〜１μｍが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。
腐食防止処理層１４には、一般的にクロメート処理が広く使用されているが、６価クロムの使用は環境汚染につながることから、クロムを使用しない非クロム系処理が好ましい。非クロム系処理の具体例としては、酸化セリウムにポリアクリル酸をオーバーコートした処理が挙げられる。
The corrosion
The thickness of the corrosion
In general, chromate treatment is widely used for the corrosion
（接着剤層１５）
接着剤層１５は、熱融着樹脂層１６と腐食防止処理層１４の間に形成される。接着剤層１５には、接着剤が用いられる。具体的には、接着剤層１５に適用される接着剤としては、酸変性ポリプロピレンを挙げることができる。酸変性ポリプロピレンは、分子内に非極性部と極性部の両方を有することから、非極性の熱融着樹脂層と、極性の腐食防止処理層との両方に強固に密着することができる。また酸変性ポリプロピレンは、耐薬品性があるため、電解質と水分との反応により発生するフッ化水素等が存在しても、接着剤層１５の分解劣化による密着力低下を防止することができる。
(Adhesive layer 15)
The
接着剤層１５は、少なくとも融解温度が６０℃〜１００℃の酸変性ポリプロピレン（以下、「第一の酸変性ポリプロピレン」と称する。）と、融解温度が１３０〜１７０℃の酸変性ポリプロピレン（以下、「第二の酸変性ポリプロピレン」と称する。）含む塗液を塗工することで形成されている。
第一及び第二の酸変性ポリプロピレンは、各種溶剤に溶解、又は分散させた塗液を使用することができるが、これらの酸変性ポリプロピレンを分散させた塗液は、溶剤を乾燥させた後、高温での焼付けが必要になるため、溶解タイプを用いるほうががより好ましい。
また、高温での焼付けは、基材層１１の劣化につながるため、第一の変性ポリプロピレンの融解温度以上、第二の酸変性ポリプロピレンの融解温度以下で、焼付けないで乾燥することが重要である。
The
The first and second acid-modified polypropylene can use a coating solution dissolved or dispersed in various solvents, but the coating solution in which these acid-modified polypropylenes are dispersed, after drying the solvent, Since baking at a high temperature is required, it is more preferable to use a dissolution type.
In addition, since baking at a high temperature leads to deterioration of the
第一の酸変性ポリプロピレンの融解温度が６０℃以下ではラミネート強度及びヒートシール強度の耐熱性が不足し、融解温度が１００℃以上では、高いラミネート強度を得るために、高温でのドライラミネートが必要になるため、熱融着樹脂層の結晶化によるクラック白化が発生しやすくなる。一方、第二の酸変性ポリプロピレンでの融解温度が１３０℃以下では、結晶化度が低いため、水蒸気バリア及び耐熱性が低下し、融解温度が１７０℃以上では、溶剤に溶解しにくくなるため、塗工適性が低下する。
第一の酸変性ポリプロピレンの融解温度が６０℃以上１００℃以下の範囲内にあることで、低温でドライラミネートすることができる。
第二の酸変性ポリプロピレンの融解温度が１３０℃以上１７０℃以下の範囲内にあることで、耐熱性を付与することができる。
なお、融解温度は、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して測定した値である。
If the melting temperature of the first acid-modified polypropylene is 60 ° C or lower, the heat resistance of the laminate strength and heat seal strength is insufficient, and if the melting temperature is 100 ° C or higher, dry lamination at high temperature is necessary to obtain high laminate strength. Therefore, crack whitening due to crystallization of the heat sealing resin layer is likely to occur. On the other hand, when the melting temperature in the second acid-modified polypropylene is 130 ° C. or lower, the degree of crystallinity is low, so the water vapor barrier and the heat resistance are reduced, and when the melting temperature is 170 ° C. or higher, it is difficult to dissolve in the solvent. Coating suitability is reduced.
When the melting temperature of the first acid-modified polypropylene is in the range of 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, dry lamination can be performed at a low temperature.
Heat resistance can be provided because the melting temperature of the second acid-modified polypropylene is in the range of 130 ° C. or higher and 170 ° C. or lower.
The melting temperature is a value measured according to JISK7121.
第一及び第二の酸変性ポリプロピレンは、少なくとも不飽和カルボン酸又はその無水物、及び又はアクリル酸エステルがグラフト重合されたポリプロピレン、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体、プロピレン-α―オレフィン共重合を使用することができる。プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体、プロピレン-α―オレフィン共重合に占めるプロピレンのモル比は、７０％以上９８％以下であることが好ましい。また不飽和カルボン酸又はその無水物としては、無水マレイン酸や無水イタコン酸等、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル等を使用することが好ましい。 The first and second acid-modified polypropylenes are at least an unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof, and / or a polypropylene grafted with an acrylate ester, a propylene-ethylene copolymer, a propylene-butene copolymer, and propylene-ethylene. A butene copolymer or a propylene-α-olefin copolymer can be used. The molar ratio of propylene in the propylene-ethylene copolymer, propylene-butene copolymer, propylene-ethylene-butene copolymer, and propylene-α-olefin copolymer is preferably 70% or more and 98% or less. In addition, it is preferable to use maleic anhydride or itaconic anhydride as the unsaturated carboxylic acid or its anhydride, and octyl acrylate, lauryl acrylate or the like as the acrylic ester.
第一の酸変性ポリプロピレンと第二の酸変性ポリプロピレンの混合比は、９０重量％：１０重量％〜１０重量％：９０重量％であることが好ましい。第一の酸変性ポリプロピレンと第二の酸変性ポリプロピレンの混合比が９０重量％以上：１０重量％以下では、耐熱性が不足し、高温雰囲気下におけるラミネート強度とヒートシール強度が低下する。
一方、第一の酸変性ポリプロピレンと第二の酸変性ポリプロピレンの混合比が１０重量％以下：９０重量％以上ではドライラミネート時に非融解面積が増加するため、ラミネート強度が低下する。
すなわち、第一の酸変性ポリプロピレンと第二の酸変性ポリプロピレンの混合比が９０重量％：１０重量％〜１０重量％：９０重量％の範囲内にあることで、低温でも確実なドライラミネートができる。
The mixing ratio of the first acid-modified polypropylene and the second acid-modified polypropylene is preferably 90% by weight: 10% by weight to 10% by weight: 90% by weight. When the mixing ratio of the first acid-modified polypropylene and the second acid-modified polypropylene is 90% by weight or more and 10% by weight or less, the heat resistance is insufficient, and the laminate strength and the heat seal strength in a high temperature atmosphere are lowered.
On the other hand, when the mixing ratio of the first acid-modified polypropylene and the second acid-modified polypropylene is 10% by weight or less: 90% by weight or more, the non-melting area increases at the time of dry lamination, and thus the laminate strength decreases.
That is, since the mixing ratio of the first acid-modified polypropylene and the second acid-modified polypropylene is in the range of 90% by weight: 10% by weight to 10% by weight: 90% by weight, reliable dry lamination can be performed even at a low temperature. .
第一の酸変性ポリプロピレン及び第二の酸変性ポリプロピレンは、イミド結合で架橋されていることが好ましい。接着剤層内のイミド結合による架橋は、第一の酸変性ポリプロピレン間、第二の酸変性ポリプロピレン間、第一の酸変性ポリプロピレンと第二の酸変性ポリプロピレンとの間など、少なくとも２種類以上の酸変性ポリプロピレン間を３次元的に架橋していることが好ましい。イミド結合を形成する方法としては、イミド結合を有する化合物をグラフト重合で酸変性ポリプロピレンに重合させても、酸変性ポリプロピレンの無水カルボン酸と多官能イソシアネート化合物等を反応させ、酸変性ポリプロピレン間にイミド結合を形成してもよい。このように酸変性ポリプロピレン間をイミド結合で架橋することで、酸変性ポリプロピレンの分子量が増加するため、低分子量の未反応物が低下し、耐薬品性や耐熱性を向上させることができる。またイミド結合による架橋は、弾性率（ヤング率）及び破断強度も向上するため、接着剤層の膜強度を向上させることができる。 The first acid-modified polypropylene and the second acid-modified polypropylene are preferably cross-linked by an imide bond. Crosslinking by the imide bond in the adhesive layer includes at least two kinds of crosslinks such as between the first acid-modified polypropylene, between the second acid-modified polypropylene, between the first acid-modified polypropylene and the second acid-modified polypropylene. It is preferable that the acid-modified polypropylene is three-dimensionally crosslinked. As a method for forming an imide bond, even if a compound having an imide bond is polymerized to an acid-modified polypropylene by graft polymerization, a carboxylic anhydride of the acid-modified polypropylene is reacted with a polyfunctional isocyanate compound and the imide is bonded between the acid-modified polypropylene. A bond may be formed. By crosslinking between acid-modified polypropylenes with an imide bond in this way, the molecular weight of the acid-modified polypropylene is increased, so that unreacted substances having a low molecular weight are reduced, and chemical resistance and heat resistance can be improved. Moreover, since the crosslinking by the imide bond improves the elastic modulus (Young's modulus) and the breaking strength, the film strength of the adhesive layer can be improved.
第一の酸変性ポリプロピレンと第二の酸変性ポリプロピレンとの混合物の重量平均分子量は、５万以上２０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が５万以下では、電解液などに対し溶解や膨潤がしやすくなるため、接着剤層の分解劣化につながりやすくなる。一方、重量平均分子量が２０万以上では、溶剤に不溶化や増粘など、塗工適性が低下する。上記混合物の重量平均分子量が５万以上２０万以下の範囲内にあることによって、凝集強度が向上するので密着強度を向上させることができる。
接着剤層１５には、酸変性ポリプロピレン以外にも、必要な特性に応じ、オレフィン系エラストマーやスチレン系エラストマー、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオールや脂肪族イソシアネートや芳香族イソシアネートなど添加することができる。
The weight average molecular weight of the mixture of the first acid-modified polypropylene and the second acid-modified polypropylene is preferably 50,000 or more and 200,000 or less. When the weight average molecular weight is 50,000 or less, the adhesive layer easily dissolves and swells, and thus the adhesive layer is likely to be decomposed and deteriorated. On the other hand, when the weight average molecular weight is 200,000 or more, coating suitability such as insolubilization and thickening in a solvent is lowered. When the weight average molecular weight of the mixture is in the range of 50,000 to 200,000, the cohesive strength is improved, so that the adhesion strength can be improved.
In addition to the acid-modified polypropylene, an olefin-based elastomer, a styrene-based elastomer, a polyester polyol, a polyether polyol, a polyolefin polyol, an aliphatic isocyanate, an aromatic isocyanate, or the like may be added to the
接着剤層１５の膜厚は、１〜５μｍであることが好ましい。膜厚が１μｍ以下では、密着力が低下するため、ラミネート強度が得られない。一方、膜厚が５μｍ以上では、膜が厚くなることで、膜割れが発生しやすくなる。
接着剤層１５の膜厚が１〜５μｍの範囲内にあることで、熱融着樹脂層１６と腐食防止処理層１４とを強固に密着させることができる。
The film thickness of the
When the film thickness of the
このように接着剤層１５は、少なくとも融解温度の異なる２種類の酸変性ポリプロピレンを含有することで、電解液などの耐薬品性に優れるだけでなく、蓄電用ドライラミネート外装材の従来の課題であったラミネート強度とヒートシール強度の高温における耐熱性を改善することができる。また、高融点の第二の酸変性ポリプロピレンは低融点の第一の酸変性ポリプロピレンよりも結晶性が高いため、低融点の第一の酸変性ポリプロピレンのみを使用する場合にくらべ、水蒸気バリア性も高めることができる。
Thus, the
（熱融着樹脂層１６）
熱融着樹脂層１６は、腐食防止処理層１４上に接着剤層１５を介して形成される。接着剤層１５上に熱融着樹脂層１６が積層されることで、２枚の外装材の熱融着樹脂層１６同士を向かい合わせにし、熱融着樹脂層１６の融解温度以上でヒートシールすることにより、密閉することができる。また熱融着樹脂層１６の結晶性を制御することで、ヒートシール端部から電池内部に侵入してくる水分を調整することができる。また熱融着樹脂層１６の溶融粘度を調整することでヒートシール時に押出された樹脂の流動性を調整することができる。
熱融着樹脂層１６としては、ポリオレフィン樹脂が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度、中密度、高密度のポリエチレン、ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレンなどが挙げられる。また、前記のものにアクリル酸やメタクリル酸などの極性分子を共重合した共重合体、架橋ポリオレフィンなどのポリマーなどが挙げられ、分散、共重合などを実施した樹脂を採用することができる。
これらポリオレフィン樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。熱融着樹脂層１６は、耐熱性の観点から使用するポリオレフィン樹脂はポリエチレンよりも、ポリプロピレンが好ましい。
(Heat-fusion resin layer 16)
The heat sealing
Examples of the heat sealing
These polyolefin resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. For the heat-sealing
熱融着樹脂層１６は、スリップ剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤、顔料、染料等の各種添加剤が含有されていてもよい。これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
熱融着樹脂層１６のＭＦＲは、２３０℃、２．１６ｋｇｆにおいて３〜３０ｇ／１０分が好ましく、熱融着樹脂層１６の厚さは、２０〜９０μｍが好ましい。
The heat sealing
The MFR of the heat-sealing
（コーティング層１７）
なお、本実施形態では、必要に応じて、基材層１１における金属箔層１３側と反対側の表面にコーティング層１７が設けられていてもよい。
コーティング層１７は、基材層１１における金属箔層１３側と反対側の表面に、所望の特性に応じて形成される。コーティング層１７を追加することで、基材層１１をキズ等から防止する耐擦性や、電解液等の漏洩により基材層１１が溶解されることを防止した耐薬品性、更に成形性を向上させるために滑り性を付与又は表面賦形による深絞り性などの機能を追加することができる。
コーティング層１７としては、例えばオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、シロキサン樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、セルロース樹脂、酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。
また、コーティング層１７に添加可能な添加剤として、フィラー、顔料、染料、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、帯電防止剤などを樹脂中に分散、又は表面上に塗布されてもよい。
コーティング層１７の厚さは、追随性、加工性などの点から、０．０１〜５０μｍが好ましく、０．１〜３０μｍがより好ましい。
(Coating layer 17)
In the present embodiment, the
The
Examples of the
In addition, fillers, pigments, dyes, flame retardants, slip agents, antiblocking agents, antioxidants, light stabilizers, tackifiers, antistatic agents, etc. dispersed in the resin as additives that can be added to the
The thickness of the
（外装材の製造方法）
以下、上述の外装材１の製造方法について説明する。
外装材の製造方法としては、例えば、下記工程（I−１）〜（III−１）の方法が挙げられる。
（I−１）金属箔層１３上の片面に、腐食防止処理層１４をグラビアコートで形成する。
（II−１）金属箔層１３の腐食防止処理層１４と反対の面に、基材接着剤層１２を介して基材層１１を、ドライラミネート法を使用して貼り合わせ、積層体３０（腐食防止処理層１４／金属箔層１３／基材接着剤層１２／基材層１１）を作製する。
（III−１）金属箔層１３の基材層１１とは反対面に、接着剤層１５を介して熱融着樹脂層１６を、接着剤層１５を構成する第一の酸変性ポリプロピレンの融解温度以上、第二の酸変性ポリプロピレン及び熱融着樹脂層１６を構成する未変性ポリプロピレンの融解温度以下で、ドライラミネート法を使用して貼りあわせ、外装材１（熱融着樹脂層１６／接着剤層１５／腐食防止処理層１４／金属箔層１３／基材接着剤層１２／基材層１１）を作製する。
更に上記工程（I−１）〜（III−１）に加えて、必要に応じて以下の工程（IV−１）を追加してもよい。
（IV−１）得られた外装材１を接着剤層１５と熱融着樹脂層１６の融解温度以上で加熱した後に接着剤層１５と熱融着樹脂層１６の結晶化温度以下で冷却する。
上記工程（IV−１）を経ることで、より強固に密着することが可能になり、更に長期信頼性を向上させることができる。
(Method for manufacturing exterior material)
Hereinafter, the manufacturing method of the above-mentioned
As a manufacturing method of an exterior material, the method of the following process (I-1)-(III-1) is mentioned, for example.
(I-1) A corrosion
(II-1) The
(III-1) Melting of the first acid-modified polypropylene constituting the
Furthermore, in addition to the steps (I-1) to (III-1), the following step (IV-1) may be added as necessary.
(IV-1) After heating the obtained
By passing through the above step (IV-1), it becomes possible to more firmly adhere and further improve long-term reliability.
次に外装材を作製する各工程の詳細について説明する。 Next, the detail of each process which produces an exterior material is demonstrated.
工程（I−１）
金属箔層１３の片面に、腐食防止処理剤を塗布後、焼付けを行って腐食防止処理層１４を形成する。このときに片面だけでなく、両面に腐食防止処理も行うことができる。
腐食防止処理剤の塗工方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。
Step (I-1)
A corrosion prevention treatment agent is applied to one surface of the
The coating method of the corrosion inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, reverse roll coating, die coating, bar coating, kiss coating, and comma coating.
工程（II−１）
金属箔層１３の腐食防止処理層１４と反対の面に、基材接着剤層１２を介して基材層１１をドライラミネート法で貼り合わせ、積層体３０（腐食防止処理層１４／金属箔層１３／基材接着剤層１２／基材層１１）を作製する。
基材接着剤層１２の塗工方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。工程（II−１）では、硬化反応促進や結晶化の安定化のために、室温〜１００℃の範囲でエージング処理を行うことが好ましい。
Step (II-1)
The
The coating method of the
工程（III−１）
積層体３０を用いて外装材１を製造する工程（III−１）においては、図２に示すように、バックアップロール３２、グラビアロール３３、インキパン３４、オーブン３５、熱融着樹脂ロール３６、及びニップロール３７を備えた製造装置を使用する。
この製造装置の第１軸から繰出した積層体３０の金属箔層１３の腐食防止処理層１４を形成した面に、例えばグラビアロール３３で接着剤層１５を塗工し、オーブン３５で溶剤を乾燥させる。その後、熱融着樹脂ロール３６を第２軸から繰出し、ニップロール３７で接着剤層１５上にドライラミネートで熱圧着させたあと、巻き取ることで外装材を作製する。接着剤の塗工方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。工程（III−１）では、硬化反応促進や結晶の安定化のために、室温〜１００℃の範囲でエージング処理を行うことが好ましい。
接着剤層１５を介して熱融着樹脂層１６を貼合するときに、第一の酸変性ポリプロピレンの融解温度以上、第二の酸変性ポリプロピレンの融解温度及び、未変性ポリプロピレンの融解温度以下の６０〜１３０℃でドライラミネートすることが好ましい。このドライラミネート温度でドライラミネートすることにより、第一の酸変性ポリプロピレンが融解し、腐食防止処理層１４と熱融着樹脂層１６に強固に密着することができる。また第二の酸変性ポリプロピレンは第一の酸変性ポリプロピレンと相溶するため、接着剤層１５間で第一の酸変性ポリプロピレンと相分離することなく耐熱性を付与することが可能になる。一方、第一の酸変性ポリプロピレンの融解温度以下の６０℃以下でのドライラミネートでは、第一の酸変性ポリプロピレンが融解しないため、接着剤としての機能が発現せず、腐食防止処理層１４と熱融着樹脂層１６に接着することができない。
一方、第二の酸変性ポリプロピレンの融解温度及び、未変性ポリプロピレンの融解温度以上の１３０℃以上のドライラミネートでは、未変性ポリプロピレンが結晶化し、深絞り成形時にクラックが発生しやすくなる。
Process (III-1)
In the step (III-1) of manufacturing the
The
When the heat-sealing
On the other hand, in a dry laminate having a melting temperature of the second acid-modified polypropylene and 130 ° C. or higher which is higher than the melting temperature of the unmodified polypropylene, the unmodified polypropylene is crystallized and cracks are likely to occur during deep drawing.
工程（IV−１）
必要に応じて、得られた外装材１を接着剤層１５と熱融着樹脂層１６の融解温度以上で加熱した後に、接着剤層１５と熱融着樹脂層１６の結晶化温度以下で冷却する熱処理を行う。
熱処理する方法としては、例えば、熱オーブン、熱ロール等を使用し、接着剤層１５と熱融着樹脂層１６を融解温度以上で加熱し、続いて結晶化温度以下に設定した冷却ロールで冷却させることにより、更に強固に密着させることができる。
工程（IV−１）加熱温度は、接着剤層１５と熱融着樹脂層１６の融解温度以上の１７０〜２２０℃で行うことが重要である。１７０℃未満の加熱温度では、接着剤層１５と熱融着樹脂層１６が完全に融解していないため、腐食防止処理層１４に対する濡れが著しく悪く、密着強度が向上しない。一方、２２０℃以上の加熱温度では、基材層の融解温度以上であるため、基材層が溶解してしまい、基材層に求められる機械的特性を満たすことが困難になる。
冷却温度は、前記接着剤層と前記熱融着樹脂層の結晶化温度以上の１２０℃未満で行うことが重要である。１０℃以下の冷却温度では、冷却ロールが結露しやすく、結露した水滴が熱融着樹脂層の表面に転写するため外観不良となる。
一方、１２０℃以上の冷却温度では、加熱で融解した接着剤層１５と熱融着樹脂層１６が、徐冷となってしまい結晶化が進むことにより脆化しやすくなり、深絞り成形などの延伸や、折り曲げなどの屈曲時にクラックが入りやすくなってしまう。
また更に、工程（III−１）及び工程（IV−１）の後に、結晶化や反応を促進するために、必要に応じて、２０℃〜１００℃の範囲でエージングをしてもよい。
Process (IV-1)
If necessary, the obtained
As a heat treatment method, for example, a heat oven, a heat roll, or the like is used, and the
It is important to perform process (IV-1) heating temperature at 170-220 degreeC more than the melting temperature of the
It is important that the cooling temperature is less than 120 ° C., which is equal to or higher than the crystallization temperature of the adhesive layer and the heat sealing resin layer. At a cooling temperature of 10 ° C. or lower, the cooling roll tends to condense, and the condensed water droplets are transferred to the surface of the heat-sealing resin layer, resulting in poor appearance.
On the other hand, at a cooling temperature of 120 ° C. or higher, the
Furthermore, after step (III-1) and step (IV-1), in order to promote crystallization and reaction, aging may be performed in the range of 20 ° C. to 100 ° C. as necessary.
以上説明した工程（I−１）〜（III−１）及び、必要に応じて行なわれる（IV−１）により、外装材１が得られる。
The
（ラミネート型電池２０の製造方法）
以下、ラミネート型電池２０の製造方法について、図３を用いて実施形態の一例を示して説明する。ただし、ラミネート型電池２０の製造方法は以下に記載される方法には限定されない。
ラミネート型電池２０の製造方法としては、例えば、下記工程（I−１）〜（IV−１）を有する方法が挙げられる。
（I−１）外装材１に片面に電池部材２７を配置するための成形部２５を形成する工程（図３（ａ）及び図３（ｂ）参照）。
（II−１）外装材１の成形部２５に電池部材２７を配置し、外装材１を重ねてタブ部２３をヒートシールする工程（図３（ｂ）及び図３（ｃ）参照）。
（III−１）タブ部２３以外の１辺を残し、他の辺をヒートシールする、その後、残った１辺から電解液を注入し、真空状態でヒートシールする工程（図３（ｃ）参照）。
（IV−１）タブ部２３以外のヒートシール辺端部をカットし、成形部２５側に折り曲げる工程（図３（ｄ）参照）。
(Manufacturing method of laminated battery 20)
Hereinafter, a method for manufacturing the
Examples of the method for producing the
(I-1) The process of forming the shaping | molding
(II-1) The process of arrange | positioning the
(III-1) Step of leaving one side other than the tab portion 23 and heat-sealing the other side, and then injecting an electrolyte from the remaining one side and heat-sealing in a vacuum state (see FIG. 3C) ).
(IV-1) A step of cutting the heat seal side edge portion other than the tab portion 23 and bending it to the
次に、ラミネート型電池２０を製造する工程（I−１）、（II−１）、（III−１）、及び（IV−１）の詳細について説明する。
Next, the details of the steps (I-1), (II-1), (III-1), and (IV-1) for manufacturing the
工程（I−１）
外装材１の熱融着樹脂層１６側が、リバウンド量を考慮し所望の成形深さになるように金型で成形する。成形方法としては、外装材１の総厚以上のギャップを有する雌型と雄型からなる金型を用い、熱融着樹脂層１６側から基材層１１側に深絞り成形をすることで、所望の深絞り量を持つ外装材１が得られる。外装材１の表面の摩擦係数を低下させることで、金型と外装材間の摩擦が低下し、フィルム押さえからの外装材１の流れ込みが発生するため、より深く成形できるようになる。
Step (I-1)
The heat sealing
工程（II−１）
外装材１の成形部２５に、正極、セパレーター、負極、セパレーターから構成される蓄電部材２７を入れ、正極と負極に接合されたタブリード２１とタブシーラント２２からなるタブ２３を成形部２５から外に引き出す。その後、外装材１の熱融着樹脂層１６同士を重ね、外装材１のタブ部２３をヒートシールする。ヒートシールは、温度、圧力、時間の３条件で制御でき、熱融着樹脂層１６の融解温度以上で確実に溶解させ、適度な圧力でポリ球と呼ばれる溶融樹脂溜り部が大きく形成しない程度の条件で行われる。
Step (II-1)
A
工程（III−１）
次に、タブ部２３以外の１辺を残し、同様にヒートシールを行う。その後、残った１辺から電解質を溶解させた電解液を注入し、エージングでのデガス工程を経たのち、空気が内部に入らないように、真空状態で、最終ヒートシールを行う。
Process (III-1)
Next, one side other than the tab portion 23 is left and heat sealing is performed in the same manner. Thereafter, an electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved is injected from the remaining one side, and after a degassing step in aging, a final heat seal is performed in a vacuum state so that air does not enter the inside.
工程（IV−１）
タブ部２３以外のヒートシール辺端部をカットし、端部からははみだした熱融着樹脂層１６を除去する。その後、ヒートシール部を成形部２５側に折り返し、折り返し部２８を形成することで、蓄電池用ドライラミネート型電池２０が得られる。
Process (IV-1)
The heat seal side edge part other than the tab part 23 is cut, and the heat-sealing
以上説明した工程（I−１）〜（IV−１）により、ラミネート型電池２０が得られる。
The
（変形例１）
上述の実施形態で説明した外装材１の変形例について説明する。図４は、本変形例の構成を示す模式的な断面図である。
図４に示すように、本変形例の外装材２では、基材接着剤層１２と金属箔層１３との間に腐食防止処理層１４が配されている点が異なっている。
このような構成の場合、金属箔層１３において基材層１１側に向けられている面の腐食を防止することができる。
(Modification 1)
The modification of the
As shown in FIG. 4, the exterior material 2 of this modification is different in that a corrosion
In the case of such a configuration, it is possible to prevent corrosion of the surface of the
（変形例２）
上述の実施形態で説明した外装材１の他の変形例について説明する。図５は、本変形例の構成を示す模式的な断面図である。
図５に示すように、本変形例の外装材３では、基材層１１の構造が異なっている。基材層１１は、基材層１１は３層が積層された多層単一フィルムである。多層単一フィルムの層構成の一例としては、ポリアミド、ポリエステルエラストマー、及びポリエステルがこの順に積層された構成を挙げることができる。
(Modification 2)
Another modification of the
As shown in FIG. 5, the structure of the
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定
されない。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by the following description.
まず、本実施例及び比較例において使用された材料について説明する。
［外装材の作製］
基材：２軸延伸ナイロンフィルム
基材接着剤：２液硬化型ポリエステルウレタン接着剤
金属箔：アルミニウム箔Ｏ８０７９
腐食防止処理：酸化セリウム等、アクリル樹脂等（多層腐食防止層）
接着剤１：イミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリプロピレン（プロピレン-エチレン共重合体（融解温度７０℃）５０重量％とプロピレン-エチレン共重合体（融解温度１５０℃）５０重量％）
接着剤２：イミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリプロピレン（プロピレン-エチレン共重合体（融解温度７０℃）８０重量％とプロピレン-エチレン共重合体（融解温度１５０℃）２０重量％）
接着剤３：イミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリプロピレン（プロピレン-エチレン共重合体（融解温度７０℃）２０重量％とプロピレン-エチレン共重合体（融解温度１５０℃）８０重量％）
接着剤４：イミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリプロピレン（プロピレン-エチレン共重合体（融解温度７０℃）１００重量％）
接着剤５：イミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリプロピレン（プロピレン-エチレン共重合体（融解温度１５０℃）１００重量％）
接着剤６：２液硬化型ポリエステルウレタン接着剤
熱融着樹脂：未変性ポリプロピレンフィルム 融解温度１５０℃
First, the materials used in this example and comparative examples will be described.
[Production of exterior materials]
Base material: Biaxially stretched nylon film Base material adhesive: Two-component curable polyester urethane adhesive Metal foil: Aluminum foil O8079
Corrosion prevention treatment: Cerium oxide, acrylic resin, etc. (multilayer corrosion prevention layer)
Adhesive 1: Imide-crosslinked acrylic modified maleic anhydride modified polypropylene (propylene-ethylene copolymer (melting temperature 70 ° C.) 50% by weight and propylene-ethylene copolymer (melting temperature 150 ° C.) 50% by weight)
Adhesive 2: Imide-crosslinked acrylic modified maleic anhydride modified polypropylene (propylene-ethylene copolymer (melting temperature 70 ° C.) 80 wt% and propylene-ethylene copolymer (melting temperature 150 ° C.) 20 wt%)
Adhesive 3: Imide-crosslinked acrylic-modified maleic anhydride-modified polypropylene (propylene-ethylene copolymer (melting temperature 70 ° C.) 20% by weight and propylene-ethylene copolymer (melting temperature 150 ° C.) 80% by weight)
Adhesive 4: Imide-crosslinked acrylic modified maleic anhydride modified polypropylene (propylene-ethylene copolymer (melting temperature 70 ° C.) 100 wt%)
Adhesive 5: Imide-crosslinked acrylic modified maleic anhydride modified polypropylene (propylene-ethylene copolymer (melting temperature 150 ° C.) 100 wt%)
Adhesive 6: Two-component curable polyester urethane adhesive Thermal fusion resin: Unmodified polypropylene film Melting temperature 150 ° C
次に、本実施例及び比較例の製造方法について説明する。
（実施例１）
アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）上に酸化セリウム等から構成される処理剤をバーコーターにより塗布し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼付け処理を施し、乾燥厚さ５０ｎｍの酸化セリウムを形成した。
次に酸化セリウム上にアクリル樹脂等から構成される処理剤を塗工し、乾燥ユニットにおいて１５０℃で焼付け処理を施し、乾燥厚さ５０ｎｍのアクリル樹脂を形成し、酸化セリウムとアクリル樹脂の２層で腐食防止処理層を形成した。
続いて、腐食防止処理を形成したアルミニウム箔の反対面に、２液硬化型ポリエステルウレタン接着剤を乾燥厚さ４μｍになるように塗工し、２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を４０℃でドライラミネートを行った。
その後、４０℃７日間エージングをすることで架橋させ、積層体を作製した。
次に、積層体のアクリル樹脂上に、接着剤１を構成するトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解したイミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリプロピレン接着剤を乾燥厚さ３μｍになるように塗工し、未変性ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）を１１０℃でドライラミネートを行った。その後、４０℃７日間エージングをすることで架橋させ、外装材を作製した。
Next, the manufacturing method of a present Example and a comparative example is demonstrated.
Example 1
A treatment agent composed of cerium oxide or the like was applied onto an aluminum foil (thickness 40 μm) with a bar coater, and baked at 200 ° C. in a drying unit to form cerium oxide having a dry thickness of 50 nm.
Next, a treatment agent composed of acrylic resin or the like is applied onto cerium oxide, and is baked at 150 ° C. in a drying unit to form an acrylic resin having a dry thickness of 50 nm. Two layers of cerium oxide and acrylic resin The corrosion prevention treatment layer was formed with.
Subsequently, a two-component curable polyester urethane adhesive was applied to the opposite surface of the aluminum foil on which the corrosion prevention treatment was formed, to a dry thickness of 4 μm, and a biaxially stretched nylon film (
Then, it was crosslinked by aging at 40 ° C. for 7 days to produce a laminate.
Next, on the acrylic resin of the laminate, an imide-crosslinked acrylic-modified maleic anhydride-modified polypropylene adhesive dissolved in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone constituting the adhesive 1 is applied to a dry thickness of 3 μm, An unmodified polypropylene film (thickness 40 μm) was dry laminated at 110 ° C. Then, it bridge | crosslinked by aging at 40 degreeC for 7 days, and produced the exterior material.
（実施例２）
実施例１と同様に積層体を作製した後に、積層体のアクリル樹脂上に、接着剤２を構成するトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解したイミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリプロピレン接着剤を乾燥厚さ３μｍになるように塗工し、未変性ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）を１１０℃でドライラミネートを行った。その後、４０℃７日間エージングをすることで架橋させ、外装材を作製した。
(Example 2)
After preparing a laminate in the same manner as in Example 1, an imide-crosslinked acrylic-modified maleic anhydride-modified polypropylene adhesive dissolved in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone constituting the adhesive 2 was dried on the acrylic resin of the laminate. The film was applied to a thickness of 3 μm, and an unmodified polypropylene film (thickness: 40 μm) was dry laminated at 110 ° C. Then, it bridge | crosslinked by aging at 40 degreeC for 7 days, and produced the exterior material.
（実施例３）
実施例１と同様に積層体を作製した後に、積層体のアクリル樹脂上に、接着剤３を構成するトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解したイミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリプロピレン接着剤を乾燥厚さ３μｍになるように塗工し、未変性ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）を１１０℃でドライラミネートを行った。その後、４０℃７日間エージングをすることで架橋させ、外装材を作製した。
(Example 3)
After preparing a laminate in the same manner as in Example 1, an imide-crosslinked acrylic-modified maleic anhydride-modified polypropylene adhesive dissolved in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone constituting the adhesive 3 was dried on the acrylic resin of the laminate. The film was applied to a thickness of 3 μm, and an unmodified polypropylene film (thickness: 40 μm) was dry laminated at 110 ° C. Then, it bridge | crosslinked by aging at 40 degreeC for 7 days, and produced the exterior material.
（実施例４）
実施例１と同様に外装材を作製した、次にオーブンで２００℃に加熱させた直後に、冷却ロールで２０℃に冷却し、熱処理を行った外装材を作製した。
Example 4
An exterior material was produced in the same manner as in Example 1. Immediately after heating to 200 ° C. in an oven, the exterior material was cooled to 20 ° C. with a cooling roll and heat treated.
（比較例１）
実施例１と同様に積層体を作製した後に、積層体のアクリル樹脂上に、接着剤４を構成するトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解したイミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリプロピレン接着剤を乾燥厚さ３μｍになるように塗工し、未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）を１１０℃でドライラミネートを行った。その後、４０℃７日間エージングをすることで架橋させ、外装材を作製した。
(Comparative Example 1)
After producing a laminate in the same manner as in Example 1, an imide-crosslinked acrylic-modified maleic anhydride-modified polypropylene adhesive dissolved in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone constituting the adhesive 4 was dried on the acrylic resin of the laminate. The film was applied to a thickness of 3 μm, and an unstretched polypropylene film (thickness 40 μm) was dry laminated at 110 ° C. Then, it bridge | crosslinked by aging at 40 degreeC for 7 days, and produced the exterior material.
（比較例２）
実施例１と同様に積層体を作製した後に、積層体のアクリル樹脂上に、接着剤５を構成するトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解したイミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリプロピレン接着剤を乾燥厚さ３μｍになるように塗工し、未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）を１１０℃でドライラミネートを行った。その後、４０℃７日間エージングをすることで架橋させ、外装材を作製した。
(Comparative Example 2)
After the laminate was prepared in the same manner as in Example 1, an imide-crosslinked acrylic-modified maleic anhydride-modified polypropylene adhesive dissolved in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone constituting the adhesive 5 was dried on the acrylic resin of the laminate. The film was applied to a thickness of 3 μm, and an unstretched polypropylene film (thickness 40 μm) was dry laminated at 110 ° C. Then, it bridge | crosslinked by aging at 40 degreeC for 7 days, and produced the exterior material.
（比較例３）
実施例１と同様に積層体を作製した後に、積層体のアクリル樹脂上に、接着剤１を構成するトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解したイミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリプロピレン接着剤を乾燥厚さ３μｍになるように塗工し、未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）を６０℃でドライラミネートを行った。その後、４０℃７日間エージングをすることで架橋させ、外装材を作製した。
(Comparative Example 3)
After the laminate was produced in the same manner as in Example 1, an imide-crosslinked acrylic-modified maleic anhydride-modified polypropylene adhesive dissolved in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone constituting the adhesive 1 was dried on the acrylic resin of the laminate. The film was applied to a thickness of 3 μm, and an unstretched polypropylene film (thickness: 40 μm) was dry laminated at 60 ° C. Then, it bridge | crosslinked by aging at 40 degreeC for 7 days, and produced the exterior material.
（比較例４）
実施例１と同様に積層体を作製した後に、積層体のアクリル樹脂上に、接着剤１を構成するトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解したイミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリプロピレン接着剤を乾燥厚さ３μｍになるように塗工し、未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）を１６０℃でドライラミネートを行った。その後、４０℃７日間エージングをすることで架橋させ、外装材を作製した。
(Comparative Example 4)
After the laminate was produced in the same manner as in Example 1, an imide-crosslinked acrylic-modified maleic anhydride-modified polypropylene adhesive dissolved in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone constituting the adhesive 1 was dried on the acrylic resin of the laminate. The film was applied to a thickness of 3 μm, and an unstretched polypropylene film (thickness: 40 μm) was dry laminated at 160 ° C. Then, it bridge | crosslinked by aging at 40 degreeC for 7 days, and produced the exterior material.
（比較例５）
実施例１と同様に積層体を作製した後に、積層体のアクリル樹脂上に、２液硬化型ポリエステルウレタン接着剤を乾燥厚さ４μｍになるように塗工し、未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）を１１０℃でドライラミネートを行った。その後、４０℃７日間エージングをすることで架橋させ、外装材を作製した。
(Comparative Example 5)
After producing a laminate in the same manner as in Example 1, a two-component curable polyester urethane adhesive was applied on the acrylic resin of the laminate to a dry thickness of 4 μm, and an unstretched polypropylene film (thickness 40 μm) ) Was dry laminated at 110 ° C. Then, it bridge | crosslinked by aging at 40 degreeC for 7 days, and produced the exterior material.
［外装材の評価］
＜評価１：電解液ラミネート強度（電解液、フッ酸耐性）＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比で１対１対１にした電解液に１ｍｏｌ／ｌの６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加え、その後、６フッ化リン酸リチウムに対し１０００ｐｐｍの水分を添加した。作製した電解液に１００×１５ｍｍサイズでカットした外装材を浸漬し８５℃の環境下に４週間保管したあと常温に戻し、アルミニウム箔と接着剤間の強度を引張速度１００ｍｍ／分、Ｔ型剥離でラミネート強度を測定した。良否判定は以下を基準とした。
判定基準
○：高温ラミネート強度３Ｎ／１５ｍｍ以上（良好）
×：高温ラミネート強度３Ｎ／１５ｍｍ未満（不良）
[Evaluation of exterior materials]
<Evaluation 1: Electrolytic solution laminate strength (electrolytic solution, hydrofluoric acid resistance)>
1 mol / l lithium hexafluorophosphate (LiPF6) was added to an electrolyte solution in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC) were made 1: 1 to 1 by weight, and then 6 1000 ppm of water was added to the lithium fluorophosphate. An exterior material cut to a size of 100 × 15 mm is immersed in the prepared electrolyte, stored for 4 weeks in an environment of 85 ° C., then returned to room temperature, and the strength between the aluminum foil and the adhesive is pulled at a rate of 100 mm / min, T-type peeling The laminate strength was measured. Pass / fail judgment was based on the following.
Criteria ○: High temperature laminate strength 3N / 15mm or more (good)
X: High temperature laminate strength less than 3N / 15mm (defect)
＜評価２：高温ラミネート強度（高温耐性）＞
１００×１５ｍｍサイズでカットした外装材を８０℃の雰囲気に５分間放置した後に、アルミニウム箔と接着剤間の強度を８０℃雰囲気下で引張速度１００ｍｍ／分、Ｔ型剥離でラミネート強度を測定した。良否判定は以下を基準とした。
判定基準
○：高温ラミネート強度３Ｎ／１５ｍｍ以上（良好）
×：高温ラミネート強度３Ｎ／１５ｍｍ未満（不良）
<Evaluation 2: High temperature laminate strength (high temperature resistance)>
After the exterior material cut in a size of 100 × 15 mm was left in an atmosphere at 80 ° C. for 5 minutes, the strength between the aluminum foil and the adhesive was measured at a tensile rate of 100 mm / min in an 80 ° C. atmosphere, and the laminate strength was measured by T-type peeling. . Pass / fail judgment was based on the following.
Criteria ○: High temperature laminate strength 3N / 15mm or more (good)
X: High temperature laminate strength less than 3N / 15mm (defect)
＜評価３：成形白化（クラック耐性）＞
作製した外装材を２００×１００ｍｍサイズでカットし、１００×５０ｍｍサイズの冷間成形用装置にセットした後、ヘッドスピードが１０ｍｍ／ｓ、絞り深さが５ｍｍの条件でエンボス加工を行い、成形延伸部にクラックによる白化が発生するかどうかを目視及び、光学顕微鏡で確認した。良否判定は以下を基準とした。
判定基準
○：成形延伸部に白化なし（良好）
×：成形延伸部に白化あり（不良）
<Evaluation 3: Molding whitening (crack resistance)>
Cut the produced exterior material into a size of 200 x 100 mm, set it on a 100 x 50 mm size cold forming apparatus, then perform embossing under the conditions of a head speed of 10 mm / s and a drawing depth of 5 mm, followed by forming and stretching. Whether or not whitening due to cracks occurred in the part was confirmed visually and with an optical microscope. Pass / fail judgment was based on the following.
Judgment criteria ○: No whitening in molding stretched part (good)
X: Whitening occurred in the molded stretched part (defect)
＜評価４：水分含有量（水蒸気バリア性）＞
作製した外装材を２４０×７０ｍｍサイズでカットし、短辺の中間部を折り返し、長辺の２辺を幅３ｍｍでヒートシールした。その後、残った短辺から含有水分量を２０ｐｐｍ以下に押さえたエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比で１対１対１にした電解液を３ｍｇ注入した後、同様に残った１辺を幅３ｍｍでヒートシールし、水分透過測定用の１２０×７０ｍｍサンプルを作製した。作製したサンプルを６０℃９０％の環境下に４週間保管させた後の電解液中の水分量をカールフィッシャー試験機で測定し、水分含有量を実施例１を基準（１００％）としたときの値を相対評価した。
判定基準
○：実施例１の水分量に比較して１２０％未満（良好）
×：実施例１の水分量に比較して１２０％以上（不良）
<Evaluation 4: Water content (water vapor barrier property)>
The produced exterior material was cut into a size of 240 × 70 mm, the middle part of the short side was folded back, and the two long sides were heat-sealed with a width of 3 mm. Thereafter, 3 mg of an electrolytic solution in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC) were held at a weight ratio of 20 ppm or less from the remaining short side in a weight ratio of 1: 1 was injected. Thereafter, the remaining one side was similarly heat-sealed with a width of 3 mm to prepare a 120 × 70 mm sample for moisture permeation measurement. When the produced sample was stored in an environment of 60 ° C. and 90% for 4 weeks, the moisture content in the electrolyte was measured with a Karl Fischer tester, and the moisture content was based on Example 1 (100%). The relative value was evaluated.
Judgment criteria ○: Less than 120% (good) compared to the moisture content of Example 1
X: 120% or more (defect) compared to the moisture content of Example 1
次に、上記の各評価を行なった結果を示す。
下記表１は、上記各評価方法を用い、電解液ラミネート強度、高温（８０℃雰囲気）ラミネート強度、成形白化、水分含有量の評価を行った結果である。なお、表１における総合評価は、すべての試験項目に対して○（良好）であるものを○（良好）とし、ラミネート強度、成形白化、及び水分含有量の少なくともいずれかにおいて×（不良）であるものと×（不良）として示したものである。
Next, the results of the above evaluations will be shown.
Table 1 below shows the results of evaluation of electrolyte solution laminate strength, high temperature (80 ° C. atmosphere) laminate strength, molding whitening, and moisture content using the above-described evaluation methods. The overall evaluation in Table 1 is ○ (good) for all test items, and x (defect) in at least one of laminate strength, molding whitening, and moisture content. Some are shown as x (defect).
電解液ラミネート強度を比較すると、実施例１〜４、比較例１、比較例４で３Ｎ／１５ｍｍ以上の強度が得られているのに対し、比較例２〜３、比較例５では３Ｎ／１５ｍｍ未満という結果になった。比較例２では、融解温度の高い接着剤を使用しているため、ドライラミネートで接着剤が融解せず、ラミネート強度が得られなかった。また比較例３では、ドライラミネートの温度が低いため、同様に接着剤が融解せず、ラミネート強度が得られなかった。また、比較例５では、初期ラミネート強度は３Ｎ／１５ｍｍ以上（非記載）の値であったが、フッ酸で接着剤が分解し、ラミネート強度が低下した。 When the electrolyte laminate strength is compared, strengths of 3 N / 15 mm or more are obtained in Examples 1 to 4, Comparative Example 1 and Comparative Example 4, whereas in Comparative Examples 2 to 3 and Comparative Example 5, 3 N / 15 mm. The result was less than. In Comparative Example 2, since an adhesive having a high melting temperature was used, the adhesive was not melted by dry lamination, and the laminate strength was not obtained. In Comparative Example 3, since the temperature of the dry laminate was low, the adhesive did not melt in the same manner, and the laminate strength could not be obtained. In Comparative Example 5, the initial laminate strength was 3N / 15 mm or more (not shown), but the adhesive was decomposed by hydrofluoric acid, resulting in a decrease in laminate strength.
次に高温ラミネート強度を比較すると、実施例１〜４、比較例４で３Ｎ／１５ｍｍ以上の強度が得られているのに対し、比較例１〜３、比較例５では３Ｎ／１５ｍｍ未満という結果になった。比較例１では、初期ラミネート強度は３Ｎ／１５ｍｍ以上（非記載）の値であったが、接着剤の融解温度以上の雰囲気下で軟化し、３Ｎ／１５ｍｍ未満という結果になった。比較例２では、融解温度の高い接着剤を使用しているため、ドライラミネートで接着剤が融解せず、ラミネート強度が得られなかった。比較例２では、融解温度の高い接着剤を使用しているため、ドライラミネートで接着剤が融解せず、ラミネート強度が得られなかった。比較例３では、ドライラミネートの温度が低いため、接着剤が融解せず、ラミネート強度が得られなかった。比較例５では、接着剤が高温で軟化してしまい、ラミネート強度が得られなかった。 Next, when the high temperature laminate strength is compared, in Examples 1 to 4 and Comparative Example 4, a strength of 3 N / 15 mm or more is obtained, while in Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Example 5, the result is less than 3 N / 15 mm. Became. In Comparative Example 1, the initial laminate strength was a value of 3 N / 15 mm or more (not shown), but it softened in an atmosphere at or above the melting temperature of the adhesive, resulting in a result of less than 3 N / 15 mm. In Comparative Example 2, since an adhesive having a high melting temperature was used, the adhesive was not melted by dry lamination, and the laminate strength was not obtained. In Comparative Example 2, since an adhesive having a high melting temperature was used, the adhesive was not melted by dry lamination, and the laminate strength was not obtained. In Comparative Example 3, since the temperature of the dry laminate was low, the adhesive did not melt and the laminate strength could not be obtained. In Comparative Example 5, the adhesive was softened at a high temperature, and the laminate strength was not obtained.
成形白化を比較すると、実施例１〜４、比較例１〜３、比較例５では成形白化が確認できなかったのに対し、比較例４では成形白化が成形部に確認された。比較例４は、高温でドライラミネートを行ったため、結晶化が促進しクラックによる白化が視認された。 When molding whitening was compared, in Examples 1-4, Comparative Examples 1-3, and Comparative Example 5, molding whitening could not be confirmed, but in Comparative Example 4, molding whitening was confirmed in the molded part. In Comparative Example 4, since dry lamination was performed at a high temperature, crystallization was promoted and whitening due to cracks was visually recognized.
次に、水分含有量を比較すると、実施例１〜４と比較例１〜４のみが、実施例１に対し水分含有量が１２０％未満に対し、比較例５のみが水分含有量が１２０％以上になった。比較例５は、接着剤が極性基かつ非結晶性を有するため、水分を呼び込み、透過しやすいため水分含有量が増加したと考えられる。 Next, when the moisture content is compared, only Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 have a moisture content of less than 120% compared to Example 1, whereas only Comparative Example 5 has a moisture content of 120%. That's it. In Comparative Example 5, since the adhesive has a polar group and non-crystallinity, it is considered that moisture content is increased because it attracts and permeates moisture.
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was explained in full detail with reference to drawings, the concrete structure is not restricted to this embodiment, The design change etc. of the range which does not deviate from the summary of this invention are included.
１，２，３ 外装材
１１ 基材層
１２ 基材接着剤層
１３ アルミニウム箔層（金属箔層）
１４ 腐食防止処理層
１５ 接着剤層
１６ 熱融着樹脂層
１７ コーティング層
２０ ラミネート型電池
２１ タブリード
２２ タブシーラント
２３ タブ部
２５ 成形部
２６ ヒートシール部
２７ 電池部材（正極、セパレーター 負極）
２８ 折り返し部
３０ 積層体
３２ バックアップロール
３３ グラビアロール
３４ インキパン
３５ オーブン
３６ 熱融着樹脂ロール
３７ ニップロール
1, 2, 3
DESCRIPTION OF
28 Folding
Claims (11)
前記接着剤層は、融解温度が６０℃〜１００℃の第一の酸変性ポリプロピレンと、融解温度が１３０〜１７０℃の第二の酸変性ポリプロピレンとを含み、前記腐食防止処理層と前記熱融着樹脂層とを接着する
外装材。 A packaging material having a base material layer, a metal foil layer, a corrosion prevention treatment layer, an adhesive layer, and a heat-sealing resin layer,
The adhesive layer includes a first acid-modified polypropylene having a melting temperature of 60 ° C. to 100 ° C. and a second acid-modified polypropylene having a melting temperature of 130 to 170 ° C., and the corrosion prevention treatment layer and the heat-melting layer. An exterior material that bonds the resin layer.
前記第一の酸変性ポリプロピレンと前記第二の酸変性ポリプロピレンの混合比が、８０重量％：２０重量％〜２０重量％：８０重量％である外装材。 The exterior material according to claim 1,
A packaging material in which a mixing ratio of the first acid-modified polypropylene and the second acid-modified polypropylene is 80% by weight: 20% by weight to 20% by weight: 80% by weight.
前記第一の酸変性ポリプロピレン及び前記第二の酸変性ポリプロピレンが、イミド結合で架橋されている外装材。 The exterior material according to claim 1 or 2,
An exterior material in which the first acid-modified polypropylene and the second acid-modified polypropylene are cross-linked by an imide bond.
前記第一の酸変性ポリプロピレン及び前記第二の酸変性ポリプロピレンは、不飽和カルボン酸又はその無水物、及び又はアクリル酸エステルがグラフト重合されたポリプロピレン、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン-エチレン-ブテン共重合体、プロピレン-α―オレフィン共重合である外装材。 The exterior material according to any one of claims 1 to 3,
The first acid-modified polypropylene and the second acid-modified polypropylene are polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene copolymer having an unsaturated carboxylic acid or its anhydride and / or acrylate ester graft-polymerized. Exterior material which is a polymer, propylene-ethylene-butene copolymer, propylene-α-olefin copolymer.
前記接着剤層の膜厚が１μｍ以上５μｍ以下であり、
前記熱融着樹脂層の膜厚が２０μｍ以上９０μｍ以下である外装材。 The exterior material according to any one of claims 1 to 4,
The film thickness of the adhesive layer is 1 μm or more and 5 μm or less,
The exterior material whose film thickness of the said heat-fusion resin layer is 20 micrometers or more and 90 micrometers or less.
前記腐食防止処理層がノンクロム系処理により形成された外装材。 The exterior material according to any one of claims 1 to 5,
An exterior material in which the corrosion prevention treatment layer is formed by a non-chromium treatment.
前記腐食防止処理層に前記接着剤層を積層する工程において、前記腐食防止処理層上に、融解温度が６０℃〜１００℃の第一の酸変性ポリプロピレンと、融解温度が１３０〜１７０℃の第二の酸変性ポリプロピレンとを含む塗液を塗工することによって前記接着剤層を形成し、
前記接着剤層に前記熱融着樹脂層を積層する工程において、前記接着剤層上に、融解温度が１３０〜１７０℃の未変性ポリプロピレンであるフィルムを、前記第一の酸変性ポリプロピレンの融解温度以上であって、前記第二の酸変性ポリプロピレンの融解温度及び未変性ポリプロピレンの融解温度以下でドライラミネートすることによって前記熱融着樹脂層を形成する
外装材の製造方法。 On one side of the base material layer, at least a metal foil layer, a corrosion prevention treatment layer, an adhesive layer and a heat fusion resin layer are sequentially laminated in this order,
In the step of laminating the adhesive layer on the corrosion prevention treatment layer, a first acid-modified polypropylene having a melting temperature of 60 ° C. to 100 ° C. and a melting temperature of 130 ° C. to 170 ° C. are formed on the corrosion prevention treatment layer. Forming the adhesive layer by applying a coating solution containing two acid-modified polypropylenes,
In the step of laminating the heat-sealing resin layer on the adhesive layer, a film that is an unmodified polypropylene having a melting temperature of 130 to 170 ° C. is formed on the adhesive layer, and the melting temperature of the first acid-modified polypropylene. It is above, The manufacturing method of the exterior material which forms the said heat-fusion resin layer by dry-laminating below the melting temperature of said 2nd acid-modified polypropylene and the melting temperature of unmodified polypropylene.
前記接着剤層に前記熱融着樹脂層を積層する工程において、ドライラミネートの後に２０℃以上１００℃以下の温度でエージングする
外装材の製造方法。 It is a manufacturing method of the exterior material according to claim 8,
In the step of laminating the heat-sealable resin layer on the adhesive layer, a method of manufacturing an exterior material, wherein aging is performed at a temperature of 20 ° C. to 100 ° C. after dry lamination.
前記接着剤層に前記熱融着樹脂層を積層する工程において、ドライラミネートの後に、ドライラミネートにより形成された積層体に対する熱処理を行い、
前記熱処理は、前記接着剤層と前記熱融着樹脂層との融解温度以上であって１７０℃以上２２０℃以下の範囲の温度にて前記積層体を加熱し、その後前記接着剤層と前記熱融着樹脂層との結晶化温度以下であって１７０℃以下の温度まで前記積層体を冷却する
外装材の製造方法。 It is a manufacturing method of the exterior material according to claim 8 or 9,
In the step of laminating the heat fusion resin layer on the adhesive layer, after the dry lamination, a heat treatment is performed on the laminate formed by the dry lamination,
In the heat treatment, the laminate is heated at a temperature not lower than the melting temperature of the adhesive layer and the heat-sealing resin layer and not lower than 170 ° C. and not higher than 220 ° C., and then the adhesive layer and the heat A method for manufacturing an exterior material, wherein the laminate is cooled to a temperature not higher than a crystallization temperature with a fusion resin layer and not higher than 170 ° C.
前記熱処理の後に、２０℃以上１００℃以下の温度でエージングする
外装材の製造方法。 It is a manufacturing method of the exterior material according to claim 10,
A method for manufacturing an exterior material, wherein the aging is performed at a temperature of 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower after the heat treatment.
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