JP2014198868A

JP2014198868A - 固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼の製造方法

Info

Publication number: JP2014198868A
Application number: JP2013074240A
Authority: JP
Inventors: 英樹森; Hideki Mori; 信隆安田; Nobutaka Yasuda
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2014-10-23

Abstract

【課題】冷間圧延工程のうち、特に焼鈍条件を適正化することにより、固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼が有する耐酸化性を十分に発揮させることが可能な固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼の製造方法を提供する。【解決手段】固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼の製造方法において、仕上冷間圧延の前工程または仕上冷間圧延の後工程で行う焼鈍が、水素を主成分とし、窒素を０．０１ｖｏｌ％以下含有する雰囲気中で７００〜１１００℃で行われる固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼の製造方法であり、好ましくは、水素雰囲気は、９９．９９９ｖｏｌ％以上の水素を含み、窒素が０．００１ｖｏｌ％以下の雰囲気である固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼の製造方法である。【選択図】図３

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼の製造方法に関するものである。

固体酸化物形燃料電池は、その発電効率が高いこと、ＳＯｘ、ＮＯｘ、ＣＯ_２の発生量が少ないこと、負荷の変動に対する応答性が良いこと、コンパクトであること等の優れた特徴を有するため、火力発電の代替としての大規模集中型、都市近郊分散配置型、及び自家発電用等のはば広い発電システムへの適用が期待されている。固体酸化物形燃料電池を構成する部品にはセパレータ、インターコネクタ、集電体等があり、いずれの部品についても１０００℃程度の高温での耐酸化性、電気伝導性、電解質・電極に近い熱膨張係数等の特性が要求される。このことから、当該部品には従来からセラミックスが多く用いられてきた。
しかし、セラミックスは加工性が悪く、高価であること、また、近年、固体酸化物形燃料電池の作動温度が低下し、７００〜９００℃程度になってきたことから、例えば、セパレータの部品等にはセラミックスより安価で、かつ加工性が良く、耐酸化性の優れた金属製の部品を用いる検討が盛んに行われている。
前述の固体酸化物形燃料電池用に用いられる金属製の部品には、優れた耐酸化性が求められ、本願出願人も特開２００７−１６２９７号公報（特許文献１）、特開２００５−３２０６２５号公報（特許文献２）、国際公開第ＷＯ２０１１／０３４００２号パンフレット（特許文献３）等として、耐酸化性に優れるフェライト系ステンレス鋼を提案している。

特開２００７−０１６２９７号公報特開２００５−３２０６２５号公報国際公開第ＷＯ２０１１／０３４００２号パンフレット

上述した固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼は、それぞれ優れた耐酸化性を有するものである。
ところで、前述の固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼では、冷間圧延と焼鈍とを繰返す冷間圧延工程にて所望の板厚とし、硬さを調整する場合が多い。この冷間圧延工程中に行われる焼鈍条件によっては、組成を適正とした固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼が有する耐酸化性が十分に発揮できないことが新たに確認された。
本発明の目的は、冷間圧延工程のうち、特に焼鈍条件を適正化することにより、固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼が有する耐酸化性を十分に発揮させることが可能な固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼の製造方法を提供することである。

本発明者は、冷間圧延工程中に行われる焼鈍条件を鋭意検討した結果、窒素中で焼鈍を行った場合の固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼の表面近傍のＣｒ濃度分布と、水素中で焼鈍を行った場合の固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼の表面近傍のＣｒ濃度分布に差異が生じていることを知見した。
具体的には、窒素中で焼鈍を行った固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼表面近傍にはＣｒＮが形成され、基地中のＣｒがＣｒＮの形成により消費され、十分な耐酸化性が発揮されないのに対し、窒素をできるだけ排除した雰囲気中で焼鈍を行った場合にはこれらの不具合が改善されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、仕上冷間圧延の前工程または仕上冷間圧延の後工程で行う焼鈍が、水素を主成分とし、窒素を０．０１ｖｏｌ％以下含有する雰囲気中で７００〜１１００℃で行われる固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼の製造方法である。
好ましくは、前記焼鈍の雰囲気は、９９．９９９ｖｏｌ％以上の水素を含み、窒素を０．００１ｖｏｌ％以下含有する雰囲気である固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼の製造方法である。
更に好ましくは、前記焼鈍は、露点が−２０℃以下である固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼の製造方法である。

本発明によれば、焼鈍条件の適正化により、固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼が有する耐酸化性を十分に発揮させることが可能となる。

本発明で規定する製造方法を適用した固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼の断面顕微鏡写真である。比較例の製造方法を適用した固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼の断面顕微鏡写真である。耐酸化性試験結果を示す図である。

本発明で最も重要な特徴は、仕上冷間圧延の前工程または仕上冷間圧の後工程で行う焼鈍が、水素を主成分とし、窒素を０．０１ｖｏｌ％以下の雰囲気中で７００〜１１００℃で行うことにある。以下に詳しく本発明を説明する。
本発明で規定する焼鈍は、仕上冷間圧延の前工程または仕上冷間圧の後工程で行うことが必要である。これは、冷間圧延による歪みを開放して硬さを所望の範囲に調整し、曲げ加工性や深絞り加工性を向上させ、部品形状への成形を容易にする必要があるためである。
また、本発明で行う焼鈍を水素を主成分とする雰囲気とし、窒素を０．０１ｖｏｌ％以下とするのは、ＣｒＮの形成を防止し、基地のＣｒ量の不足を防止するためである。また、水素を主成分とする雰囲気であると、還元作用により固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼表面の意図しない酸化層の形成を抑制することができる。また、この焼鈍時の雰囲気において、雰囲気ガス中の窒素の含有量が０．０１ｖｏｌ％を超えると、窒素の影響が少なからず現れてＣｒＮを形成してしまう。そのため、水素を主成分とする雰囲気中に含まれる窒素含有量を０．０１ｖｏｌ％以下の範囲とする。なお、本発明でいう水素を主成分とは、水素が５０ｖｏｌ％以上の雰囲気を言い、好ましくは９９ｖｏｌ％以上の水素を含む雰囲気が良い。
なお、窒素によるＣｒの表層近傍への濃化をより確実に避けるには、９９．９９９ｖｏｌ％以上の水素を含み、不純物窒素が０．００１ｖｏｌ％以下の雰囲気とすることが好ましい。

また、本発明で水素を主成分とする雰囲気中での焼鈍温度を７００〜１１００℃としたのは、圧延加工による歪みを開放して硬さを低下させることで、曲げ加工性や深絞り加工性を向上させ、部品形状への成形を容易にするためである。焼鈍温度が７００℃未満であると十分な歪み除去の効果が得られず、また、１１００℃を超える温度では結晶粒が粗大化し、かえって加工性が悪化する。
そのため、本発明では焼鈍温度の範囲を７００〜１１００℃の範囲と規定する。好ましい焼鈍温度の下限は７５０℃であり、好ましい焼鈍温度の上限は１０５０℃である。
なお、焼鈍の時間は特に規定しないが、過度に焼鈍時間が少ないと固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼の圧延歪の除去が不十分となり、例えば１００〜２５０Ｈｖの硬さに調整することができないため、焼鈍時間の下限は３０秒とすると良い。また、焼鈍時間が３０分を超えてしまうと結晶粒の粗大化により、例えば、エッチング時などの形状加工時の不具合が懸念されるだけでなく、硬さが低下しすぎる場合や、焼鈍の効果が飽和してしまうので、焼鈍時間の上限は３０分とすると良い。好ましい焼鈍時間は１〜１０分であり、連続焼鈍を行うのが生産性を向上させることができ、特に好ましい。

また、前述の本発明で行う焼鈍時の露点は−２０℃以下であることが好ましい。露点の最適化を行うことでより確実に固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼表面のＣｒＮの形成や酸化層の形成を最小限に抑制することができる。そのための、適正な露点の範囲は−２０℃以下とすると良く、好ましいは露点は−３０℃以下である。なお、露点の下限は特に限定しないが、−６０℃以下の露点とするためには用いるガスの高純度化をはかったり、配管を変更する場合も生じて、生産コストを上昇させるので、望ましい下限値は−６０℃とすれば十分である。
以上、説明する焼鈍条件を適用することにより、固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼が有する耐酸化性を十分に発揮させることが可能となる。
なお、本発明で規定する水素を主成分とする雰囲気での焼鈍は、仕上冷間圧延の前後で行う焼鈍以外にも適用するのが好ましい。冷間圧延工程中に適用する全ての焼鈍を水素を主成分とする雰囲気中で行うことにより、更に確実にＣｒＮの表面近傍への濃化を防止することができる。

また、本発明で用いる固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼としては、特に限定するものではないが、好ましくは以下に示す組成を有するものであれば良い。
質量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｃｒ：１５〜３０％、Ｎｉ：２．０％以下、ＲＥＭまたはＺｒの何れか１種以上：合計で１．０％以下、選択元素として、ＭｏとＷの一種または二種を、Ｍｏ＋１／２Ｗ≦５．０％、Ｃｕ：４．０％以下、Ｙ：０．５％以下、Ｂ：０．００５０％以下、（Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ）の一種または二種以上を合計で１．０％以下、残部：Ｆｅ及び不純物でなる組成であれば良い。

溶解・鋳造した３種類の鋼塊（鋼Ｎｏ．１〜３）を熱間鍛造、熱間圧延し、表面の酸化スケールを除去して、厚さ３ｍｍの冷間圧延用素材を得た。表１に冷間圧延用素材の化学組成を示す。

次に、前述の冷間圧延用素材を用いて酸洗いを行った後、冷間圧延および８２０℃での焼鈍を繰り返しながら板厚を減じ、途中で研磨により表面の酸化膜を除去し、仕上げ冷間圧延を行って厚さを０．３ｍｍとした。その後、８２０℃での焼鈍を行って、本発明の固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼を得た。なお、冷間圧延工程中の焼鈍は全て露点−３０以下℃の水素を主成分とする雰囲気中で行い、その成分は窒素０．０００７ｖｏｌ％、水素９９．９９９ｖｏｌ％以上であった。前述の水素を主成分とする雰囲気とするためには、焼鈍炉内をＡｒガスで置換し、その後、前述の窒素０．０００７ｖｏｌ％、水素９９．９９９ｖｏｌ％以上の雰囲気とした。
また、前述の冷間圧延工程のうち、最後の焼鈍を窒素雰囲気中で行った以外は同一とし、比較例の固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼も作製した。

前述の本発明例及び比較例の固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼から表面近傍付近の断面観察用試験片を採取し、走査型電子顕微鏡を用いて２０００倍の倍率でＣｒＮの有無を調査した。図１（本発明）及び図２（比較例）に得られた電子顕微鏡写真（組成像）示す。
また、耐酸化性を評価するために、１５ｍｍ（ｗ）×１５ｍｍ（ｌ）の試験片を採取して大気中、８５０℃にて加熱したときの試験片の酸化増量の時間変化を測定した。その結果を図３に示す。
図１から、本発明の焼鈍を適用した固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼の断面には、特に異常は見られないことが分かる。一方、図２で示す比較例の固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼の断面には、表面に酸化膜が認められ、また、表面の近傍に析出物の形成が認められた。同じ試料を用いてエックス線回折法で同定した結果、この析出物はＣｒＮであることが確認された。
また、図３で示す通り、窒素雰囲気中で焼鈍を行った比較例では、１０００時間を経過した時点で酸化増量の急激な増加が認められ、この時点で試料表面の異常酸化が起こっていることが示唆された。これに対し本発明例では、酸化増量はほぼ直線状の時間変化を示し、通常の界面律速の表面酸化が起こっていることが示唆された。
以上、説明する通り、本発明の製造方法を適用すると、異常酸化を防止し、固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼が有する耐酸化性を十分に発揮させることが可能となることが分かる。

本発明の製造方法は、ステンレス鋼の異常酸化を抑制することが可能なため、良好な耐酸化性が必要とされる、冷間圧延と焼鈍とを行って得られる製品に対して適用することが可能である。

Claims

固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼の製造方法において、仕上冷間圧延の前工程または仕上冷間圧延の後工程で行う焼鈍が、水素を主成分とし、窒素を０．０１ｖｏｌ％以下含有する雰囲気中で７００〜１１００℃で行われることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼の製造方法。
前記焼鈍の雰囲気は、９９．９９９ｖｏｌ％以上の水素を含み、窒素を０．００１ｖｏｌ％以下含有する雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼の製造方法。
前記焼鈍は、露点が−２０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼の製造方法。