JP2014198791A - Curable composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition which can be used for an adhesive, a sealant, a spray coating type coating agent, and the like, and has an excellent elongation property despite low viscosity thereof.SOLUTION: Provided is a curable composition comprising a polyoxyalkylene polymer (A) having 1.3 to 5 trifunctional reactive silicon groups (for example, trimethoxysilyl group and the like) in one molecule, and a number average molecular weight of 2,000 to 20,000, and a polyoxyalkylene polymer (B) having 1.3 to 5 difunctional reactive silicon groups (for example, dimethoxymethylsilyl group and the like) in one molecule, and a number average molecular weight of 8,000 to 50,000. The number average molecular weight of the polymer (A) is less than the number average molecular weight of the polymer (B) and their mixing ratio is (A):(B)=5:95 to 60:40 (weight parts).

Description

本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋を形成し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体、およびその有機重合体を含む硬化性組成物に関する。   In the present invention, an organic heavy group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having a silicon group capable of forming a crosslink by forming a siloxane bond (hereinafter also referred to as “reactive silicon group”). The present invention relates to a curable composition comprising a coalescence and an organic polymer thereof.

分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素を有する有機重合体は、室温においても湿分等によるシリル基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。   An organic polymer having at least one reactive silicon in the molecule is crosslinked at room temperature by forming a siloxane bond accompanied by a hydrolysis reaction of a silyl group due to moisture or the like, thereby obtaining a rubber-like cured product. It is known to have

これらの中でも反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体は、比較的に低粘度であることから、配合組成物を作成したり、使用する際の作業性に優れる。また、得られる硬化物の機械物性、耐候性、動的耐久性などの性能バランスがよいことから、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている（特許文献１）。反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレンを含有する硬化性組成物においては、用途に応じた硬化性、硬化物の機械物性、耐候性や接着性など種々の物性が要求される。反応性ケイ素基を有する有機重合体は、反応性ケイ素基の種類や量によって硬化物の物性を調整することが可能である。例えば、ジメトキシメチルシリル基を有する重合体は、柔軟で強靭な硬化物を与えることができる。トリメトキシシリル基を有する重合体は高い硬化性を有し、高硬度の硬化物を与える傾向がある（特許文献２）。このように反応性ケイ素基の種類を変えることで、用途に応じた性能を発現させることが可能である。反応性ケイ素基を有する有機重合体の分子量も硬化物の物性に影響する。すなわち、分子量が大きい重合体は、柔らかく伸び物性に優れた硬化物を与える傾向があり、逆に分子量が小さい重合体は、比較的硬度が高い硬化物が得られる。一方で、分子量が大きいと粘度が高くなるため、伸び物性に優れる硬化物を得るためには、硬化性組成物の粘度が上昇してしまい作業性が低下するという課題があった。   Among these, since the polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group has a relatively low viscosity, it is excellent in workability when preparing or using a blended composition. In addition, since the obtained cured product has a good performance balance such as mechanical properties, weather resistance, and dynamic durability, it is widely used in applications such as sealing materials, adhesives, and paints (Patent Document 1). In the curable composition containing the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene, various physical properties such as curability according to the application, mechanical properties of the cured product, weather resistance and adhesiveness are required. The organic polymer having a reactive silicon group can adjust the physical properties of the cured product depending on the type and amount of the reactive silicon group. For example, a polymer having a dimethoxymethylsilyl group can give a flexible and tough cured product. A polymer having a trimethoxysilyl group has high curability and tends to give a hardened product (Patent Document 2). By changing the type of reactive silicon group in this way, it is possible to develop performance according to the application. The molecular weight of the organic polymer having a reactive silicon group also affects the physical properties of the cured product. That is, a polymer having a large molecular weight tends to give a cured product that is soft and excellent in elongation properties, and conversely, a polymer having a small molecular weight can provide a cured product having a relatively high hardness. On the other hand, when the molecular weight is large, the viscosity becomes high, and in order to obtain a cured product having excellent elongation properties, there is a problem that the viscosity of the curable composition is increased and workability is lowered.

特開昭５２−７３９９８号公報JP-A-52-73998 特開２００３−１４７１９２号公報JP 2003-147192 A

本発明は、低粘度でありながら、伸び物性に優れる硬化物を与える硬化性組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the curable composition which gives the hardened | cured material which is excellent in elongation physical property, although it is low viscosity.

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、３官能性の反応性ケイ素基（例えば、トリメトキシシリル基など）を１分子中に１．３〜５個含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、及び、２官能性の反応性ケイ素基（例えば、ジメトキシメチルシリル基など）を１分子中に１．３〜５個含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、該重合体（Ａ）の数平均分子量が該重合体（Ｂ）の数平均分子量よりも小さく、その配合割合が、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜６０：４０（重量部）であることを特徴とすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have a polyoxy group containing 1.3 to 5 trifunctional reactive silicon groups (for example, trimethoxysilyl group) in one molecule. An alkylene polymer (A) and a polyoxyalkylene polymer (B) containing 1.3 to 5 bifunctional reactive silicon groups (for example, dimethoxymethylsilyl group) in one molecule. A curable composition to be contained, wherein the number average molecular weight of the polymer (A) is smaller than the number average molecular weight of the polymer (B), and the blending ratio thereof is (A) :( B) = 5: It has been found that the above-mentioned problems can be solved by having a characteristic of 95 to 60:40 (parts by weight), and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、
（１）．反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）を含有する硬化性組成物であって、重合体（Ｐ）が、一般式（１）：
−ＳｉＸ_３ （１）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。３個のＸは同じでもよく、異なっていてもよい。）で表される反応性ケイ素基を１分子中に平均して１．３〜５個含有し、数平均分子量が２，０００〜２０，０００であるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、及び、一般式（２）：
−ＳｉＲ^１Ｙ_２ （２）
（式中、Ｒ^１は、置換あるいは非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。２個のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。）で表される反応性ケイ素基を１分子中に１．３〜５個含有し、数平均分子量が８，０００〜５０，０００であるポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の混合物であり、該重合体（Ａ）の数平均分子量が該重合体（Ｂ）の数平均分子量よりも小さく、その配合割合が、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜６０：４０（重量部）であることを特徴とする硬化性組成物、
（２）．（Ａ）成分である重合体の数平均分子量が３，０００〜８，０００であることを特徴とする（１）に記載の硬化性組成物、
（３）．（Ｂ）成分である重合体の数平均分子量が１５，０００〜３０，０００であることを特徴とする（１）または（２）に記載の硬化性組成物、
（４）．一般式（１）で表される反応性ケイ素基がトリメトキシシリル基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（５）．一般式（２）で表される反応性ケイ素基がジメトキシメチルシリル基であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（６）．（Ａ）成分である重合体の主鎖構造が、少なくとも１つ以上の分岐鎖を有していることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（７）．（Ａ）成分である重合体が、反応性ケイ素基を１分子中に平均して２〜４個含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（８）．重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の配合割合が、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜４０：６０（重量部）であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（９）さらに、末端に反応性ケイ素基を有するビスフェノール骨格及び／またはそれらの水添物を骨格とする化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１０）．（１）〜（９）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含む接着剤、
（１１）．（１）〜（９）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むシーリング材、
（１２）．（１）〜（９）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物、
に関する。 That is, the present invention
(1). A curable composition containing a polyoxyalkylene polymer (P) having a reactive silicon group, wherein the polymer (P) has the general formula (1):
-SiX ₃ (1)
(In the formula, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Three Xs may be the same or different.) The average number of reactive silicon groups represented by To 5 polyoxyalkylene polymers (A) having a number average molecular weight of 2,000 to 20,000, and the general formula (2):
-SiR ¹ Y ₂ (2)
(In the formula, R ¹ represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. The two Ys may be the same or different. .) Is a mixture of polyoxyalkylene polymer (B) having 1.3 to 5 reactive silicon groups per molecule and a number average molecular weight of 8,000 to 50,000. The number average molecular weight of the polymer (A) is smaller than the number average molecular weight of the polymer (B), and the blending ratio thereof is (A) :( B) = 5: 95-60: 40 (parts by weight). A curable composition, characterized in that
(2). (A) The number average molecular weight of the polymer which is a component is 3,000-8,000, The curable composition as described in (1) characterized by the above-mentioned.
(3). (B) The curable composition as described in (1) or (2), wherein the polymer as the component has a number average molecular weight of 15,000 to 30,000,
(4). The curable composition according to any one of (1) to (3), wherein the reactive silicon group represented by the general formula (1) is a trimethoxysilyl group,
(5). The curable composition according to any one of (1) to (4), wherein the reactive silicon group represented by the general formula (2) is a dimethoxymethylsilyl group,
(6). (A) The curable composition according to any one of (1) to (5), wherein the main chain structure of the polymer as the component has at least one or more branched chains. ,
(7). The polymer as component (A) contains 2 to 4 reactive silicon groups on average in one molecule, and the curability according to any one of (1) to (6) Composition,
(8). The blending ratio of the polymer (A) and the polymer (B) is (A) :( B) = 10: 90 to 40:60 (parts by weight). (1) to (7) The curable composition according to any one of the above,
(9) Any one of (1) to (8), further comprising a compound (D) having a bisphenol skeleton having a reactive silicon group at the terminal and / or a hydrogenated product thereof as a skeleton. The curable composition according to item,
(10). An adhesive comprising the curable composition according to any one of (1) to (9) as a component;
(11). (1) to a sealing material containing the curable composition according to any one of (9) as a component,
(12). (1) to a cured product obtained by curing the curable composition according to any one of (9),
About.

本発明の重合体（Ｐ）を含有する硬化性組成物は、低粘度でありながら、伸び物性に優れる。   Although the curable composition containing the polymer (P) of the present invention has a low viscosity, it has excellent elongation properties.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、以下の一般式（１）で表される反応性ケイ素基（以下、３官能性の反応性ケイ素基と呼ぶ）を有する。   The reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) of the present invention has a reactive silicon group represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as a trifunctional reactive silicon group). .

−ＳｉＸ_３ （１）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。Ｘは同じでもよく、異なっていてもよい。）。 -SiX ₃ (1)
(In the formula, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. X may be the same or different.).

一般式（１）中のＸとしては、公知の加水分解性基があげられ、具体的には、例えば、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基などがあげられる。これらの中では、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基が活性が高いため好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。またエトキシ基やイソプロペノキシ基は、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンであり、安全性の点で好ましい。   Examples of X in the general formula (1) include known hydrolyzable groups. Specific examples thereof include hydrogen, halogen, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, acyloxy group, ketoximate group, amino group. Group, amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group and the like. Among these, halogen, alkoxy group, alkenyloxy group, and acyloxy group are preferable because of their high activity, and alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group are more preferable because they are mildly hydrolyzable and easy to handle. The group is particularly preferred. In addition, the ethoxy group and the isopropenoxy group are preferably removed from the reaction by ethanol and acetone, respectively, from the viewpoint of safety.

一般式（１）で表わされる３官能性の反応性ケイ素基としては、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基などがあげられるが、これらに限定されない。これらの中では、トリメトキシシリル基が高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。   Specific examples of the trifunctional reactive silicon group represented by the general formula (1) include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tris (2-propenyloxy) silyl group, and a triacetoxysilyl group. However, it is not limited to these. Among these, a trimethoxysilyl group exhibits high activity and is preferable because a cured product having good mechanical properties can be obtained.

本発明の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、以下の一般式（２）で表される反応性ケイ素基（２官能性の反応性ケイ素基を呼ぶ）を有する。   The reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (B) of the present invention has a reactive silicon group (referred to as a bifunctional reactive silicon group) represented by the following general formula (2).

−ＳｉＲ^１Ｙ_２ （２）
（式中、Ｒ^１は、置換あるいは非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙは同じでもよく、異なっていてもよい。）
一般式（１）中のＲ^１としては、具体的には、例えば、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基等である−ＯＳｉ（Ｒ’）_３で示されるトリオルガノシロキシ基；メトキシメチル基、クロロメチル基などがあげられる。これらの中では、メチル基がより好ましい。 -SiR ¹ Y ₂ (2)
(In the formula, R ¹ is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Y may be the same or different.)
Specific examples of R ¹ in the general formula (1) include, for example, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group; an aralkyl such as a benzyl group; And a triorganosiloxy group represented by —OSi (R ′) _{3 in} which R ′ is a methyl group, a phenyl group or the like; a methoxymethyl group, a chloromethyl group, or the like. In these, a methyl group is more preferable.

一般式（２）中のＹは、一般式（１）のＸと同じであることが好ましいが、異なっていてもよい。   Y in general formula (2) is preferably the same as X in general formula (1), but may be different.

一般式（２）で表わされる２官能性の反応性ケイ素基としては、具体的には、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基などがあげられるが、これらに限定されない。これらの中では、ジメトキシメチルシリル基が良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）は、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れる。また、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れるといった特徴を有する。 Specific examples of the bifunctional reactive silicon group represented by the general formula (2) include a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, a diisopropoxymethylsilyl group, a (chloromethyl) dimethoxysilyl group, Examples include (methoxymethyl) dimethoxysilyl group, but are not limited thereto. Among these, a dimethoxymethylsilyl group is preferable because a cured product having good mechanical properties can be obtained.
The polyoxyalkylene polymer (P) has a relatively low glass transition temperature, and the resulting cured product is excellent in cold resistance. In addition, when it is made into a one-component composition with high moisture permeability, it has a feature that it is excellent in deep part curability and further excellent in adhesiveness.

具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体などがあげられる。   Specifically, polyoxyalkylene heavy polymers such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer, etc. For example, coalescence.

ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。   The main chain structure of the polyoxyalkylene polymer may consist of only one type of repeating unit or may consist of two or more types of repeating units.

本発明の重合体（Ｐ）の主鎖構造は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント、接着剤などに使用される場合には、オキシプロピレンの繰り返し単位を重合体主鎖構造の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上有するポリオキシプロピレン系重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。   The main chain structure of the polymer (P) of the present invention may consist of only one type of repeating unit, or may consist of two or more types of repeating units. In particular, when used in sealants, adhesives, etc., an amorphous material is a polyoxypropylene polymer having a repeating unit of oxypropylene of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more of the polymer main chain structure. From the viewpoint of quality and relatively low viscosity.

重合体（Ｐ）の主鎖構造は、発明の効果を損なわない範囲で、オキシアルキレン構造以外の重合体構造を有していてもよい。   The main chain structure of the polymer (P) may have a polymer structure other than the oxyalkylene structure as long as the effects of the invention are not impaired.

重合体（Ｐ）の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。重合体（Ａ）は、伸び物性に優れる硬化物を得やすいことから、分岐鎖を有することが好ましい。原料の入手性から、分岐鎖数が１〜４個がより好ましく、分岐鎖数が１個が最も好ましい。重合体（Ｂ）は、伸びに優れる硬化物を得たい場合には、直鎖状であることが好ましい。強度に優れる硬化物を得る場合には分岐鎖を有することが好ましい。良好な強度と伸びが得られることから、分岐鎖数が１〜４個がより好ましく、分岐鎖数が１個が最も好ましい。   The main chain structure of the polymer (P) may be linear or may have a branched chain. The polymer (A) preferably has a branched chain because it is easy to obtain a cured product having excellent elongation properties. In view of availability of raw materials, the number of branched chains is more preferably 1 to 4, and the number of branched chains is most preferably 1. The polymer (B) is preferably linear when a cured product having excellent elongation is desired. When obtaining the hardened | cured material which is excellent in intensity | strength, it is preferable to have a branched chain. In order to obtain good strength and elongation, the number of branched chains is more preferably 1 to 4, and the number of branched chains is most preferably 1.

ポリオキシアルキレン系重合体は、開始剤の存在下、重合触媒を用いて、環状エーテル化合物の開環重合反応により得られるものが好ましい。   The polyoxyalkylene polymer is preferably obtained by a ring-opening polymerization reaction of a cyclic ether compound using a polymerization catalyst in the presence of an initiator.

環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これら環状エーテル化合物は１種のみでもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。 これら環状エーテル化合物のなかでは、非晶質で比較的低粘度なポリエーテル重合体を得られることから、特にプロピレンオキシドを用いることが好ましい。   Examples of the cyclic ether compound include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetramethylene oxide, and tetrahydrofuran. These cyclic ether compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these cyclic ether compounds, it is particularly preferable to use propylene oxide because an amorphous and relatively low viscosity polyether polymer can be obtained.

開始剤としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコール類；数平均分子量が３００〜４，０００であって、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオールなどのポリオキシアルキレン系重合体などがあげられる。   Specific examples of the initiator include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, glycerin, trimethylolmethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, Alcohols such as sorbitol; number average molecular weights of 300 to 4,000, and polyoxyalkylene polymers such as polyoxypropylene diol, polyoxypropylene triol, polyoxyethylene diol, and polyoxyethylene triol .

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられ、特に限定されるものではないが、製造コストや、分子量分布の狭い重合体が得られることなどの理由から、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法がより好ましい。   Examples of the method for synthesizing the polyoxyalkylene polymer include a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, and a complex obtained by reacting an organoaluminum compound and porphyrin as disclosed in JP-A-61-215623. Polymerization method using transition metal compound-porphyrin complex catalyst, Japanese Patent Publication No. 46-27250, Japanese Patent Publication No. 59-15336, US Pat. No. 3,278,457, US Pat. No. 3,278,458, US Pat. No. 3,278,459, US Pat. No. 3,427,256, US Pat. Polymerization method using double metal cyanide complex catalyst as shown in U.S. Pat. No. 3,427,335, polymerization method using catalyst comprising polyphosphazene salt exemplified in JP-A-10-273512, phosphazene exemplified in JP-A-11-060722 Using a compound catalyst Polymerization method, can be mentioned, but not particularly limited, manufacturing cost and, because of such the polymer having a narrow molecular weight distribution is obtained, by the polymerization method is more preferred composite metal cyanide complex catalyst.

重合体（Ｐ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。   The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer (P) is not particularly limited, but is preferably narrow, preferably less than 2.0, more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.5 or less, and 1.4 The following are particularly preferred:

本発明では、３官能性の反応性ケイ素基を１分子中に平均して１．３〜５個含有し、数平均分子量が２，０００〜２０，０００であるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、及び、２官能性の反応性ケイ素基を１分子中に平均して１．３〜５個含有し、数平均分子量が８，０００〜５０，０００であるポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を併用し、該重合体（Ａ）の数平均分子量が該重合体（Ｂ）の数平均分子量よりも小さく、その配合割合が、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜６０：４０（重量部）である硬化性組成物を用いることにより、伸び物性に優れる硬化物を得ることができることを見出した。重合体（Ａ）のみからなる硬化性組成物は、低粘度である硬化性組成物が得られるものの、その硬化物は硬くて脆い傾向がある。重合体（Ｂ）のみからなる硬化性組成物は、優れた伸び物性を示す硬化物が得られるものの、粘度が高くなる傾向があった。これら課題に対して、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を組合わせて用いることで、それぞれ単独で用いる場合よりも粘度と硬化物の伸び物性のバランスに優れることを見出した。この際に本発明では重合体（Ａ）を３官能性の反応性ケイ素基、重合体（Ｂ）を２官能性の反応性ケイ素基とすることが重要である。縮合活性の高い３官能性の反応性ケイ素基を有する低分子量の重合体（Ａ）を先に硬化させ、その後２官能性の反応性ケイ素基を有する高分子量の重合体（Ｂ）を硬化させることが優れた機械物性を発現させる鍵となっている。このため、重合体（Ａ）の反応性ケイ素基はトリメトキシシリル基であることが最も好ましく、重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基はジメトキシメチルシリル基であることが最も好ましい。   In the present invention, a polyoxyalkylene polymer (A) containing 1.3 to 5 trifunctional reactive silicon groups on average in a molecule and having a number average molecular weight of 2,000 to 20,000. ) And a polyoxyalkylene polymer (B) containing 1.3 to 5 bifunctional reactive silicon groups on average in a molecule and having a number average molecular weight of 8,000 to 50,000. ), The number average molecular weight of the polymer (A) is smaller than the number average molecular weight of the polymer (B), and the blending ratio thereof is (A) :( B) = 5: 95-60: 40. It has been found that by using a curable composition (parts by weight), a cured product having excellent stretch properties can be obtained. Although the curable composition which consists only of a polymer (A) can obtain the curable composition which is low viscosity, the hardened | cured material tends to be hard and brittle. Although the curable composition which consists only of a polymer (B) had the cured | curing material which shows the outstanding elongation physical property, there existed a tendency for a viscosity to become high. In response to these problems, it has been found that by using a combination of the polymer (A) and the polymer (B), the balance between the viscosity and the elongation property of the cured product is superior to the case where each is used alone. At this time, in the present invention, it is important that the polymer (A) is a trifunctional reactive silicon group and the polymer (B) is a bifunctional reactive silicon group. The low molecular weight polymer (A) having a trifunctional reactive silicon group having a high condensation activity is first cured, and then the high molecular weight polymer (B) having a bifunctional reactive silicon group is cured. This is the key to exhibiting excellent mechanical properties. For this reason, the reactive silicon group of the polymer (A) is most preferably a trimethoxysilyl group, and the reactive silicon group of the polymer (B) is most preferably a dimethoxymethylsilyl group.

重合体（Ａ）の数平均分子量は、具体的にＧＰＣによるポリスチレン換算で２，０００〜２０，０００が好ましく、２，５００〜１５，０００がより好ましく、３，０００〜８，０００が特に好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が小さいと粘度が低いため硬化性組成物を使用する際の作業性がよくなる。一方で、得られる硬化物が硬くなり、伸び特性が低下する傾向がある。分子量が大きすぎると、粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となる傾向がある。また、重合体（Ｂ）とブレンドした際に優れた伸び物性を発現しなくなる。優れた伸び物性を発現させるため、重合体（Ａ）の数平均分子量は、重合体（Ｂ）の数平均分子量よりも小さいことが必須である。   Specifically, the number average molecular weight of the polymer (A) is preferably 2,000 to 20,000, more preferably 2,500 to 15,000, and particularly preferably 3,000 to 8,000 in terms of polystyrene by GPC. . When the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A) is small, the viscosity is low, so that the workability when using the curable composition is improved. On the other hand, the hardened | cured material obtained becomes hard and there exists a tendency for an elongation characteristic to fall. If the molecular weight is too large, the viscosity tends to be too high and handling tends to be difficult. Moreover, when blended with the polymer (B), excellent elongation properties are not exhibited. In order to exhibit excellent elongation properties, it is essential that the number average molecular weight of the polymer (A) is smaller than the number average molecular weight of the polymer (B).

重合体（Ｂ）の数平均分子量は、具体的にＧＰＣによるポリスチレン換算で８，０００〜５０，０００が好ましく、１０，０００〜３５，０００がより好ましく、１５，０００〜３０，０００が特に好ましい。重合体（Ｂ）の数平均分子量が小さいと粘度が低いため硬化性組成物を使用する際の作業性がよくなる。一方で、得られる硬化物が硬くなり、伸び特性が低下する傾向がある。分子量が大きすぎると、反応性ケイ素基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が遅くなる可能性がある。また、粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となる傾向がある。優れた伸び物性を発現させるためには、重合体（Ｂ）の数平均分子量は、重合体（Ａ）よりも大きいことが必須である。また、その分子量差は５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。   Specifically, the number average molecular weight of the polymer (B) is preferably 8,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 35,000, and particularly preferably 15,000 to 30,000 in terms of polystyrene by GPC. . When the number average molecular weight of the polymer (B) is small, the viscosity is low, so that the workability when using the curable composition is improved. On the other hand, the hardened | cured material obtained becomes hard and there exists a tendency for an elongation characteristic to fall. If the molecular weight is too large, the reactive silicon group concentration may be too low, and the curing rate may be slow. Also, the viscosity tends to be too high and handling tends to be difficult. In order to develop excellent elongation properties, it is essential that the number average molecular weight of the polymer (B) is larger than that of the polymer (A). Moreover, the molecular weight difference is preferably 5,000 or more, and more preferably 10,000 or more.

反応性ケイ素基の導入方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。以下に導入方法を例示する。   The method for introducing the reactive silicon group is not particularly limited, and a known method can be used. The introduction method is illustrated below.

（ｉ）ヒドロシリル化：先ず、重合体（Ｐ）の原料となる重合体（前駆重合体と記すこともある）に不飽和結合を導入し、この不飽和結合に対してヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法である。不飽和結合の導入方法は任意の方法を利用できるが、例えば、水酸基などの官能基を有する前駆重合体に、この官能基に対して反応性を示す基および不飽和基を有する化合物を反応させ、不飽和基含有重合体を得る方法や、不飽和結合を有する重合性モノマーを共重合させる方法がある。   (I) Hydrosilylation: First, an unsaturated bond is introduced into a polymer (also referred to as a precursor polymer) which is a raw material of the polymer (P), and the hydrosilane compound is hydrosilylated with respect to the unsaturated bond. It is the method of adding by. Any method can be used for introducing the unsaturated bond. For example, a precursor polymer having a functional group such as a hydroxyl group is allowed to react with a compound having reactivity with this functional group and a compound having an unsaturated group. There are a method for obtaining an unsaturated group-containing polymer and a method for copolymerizing a polymerizable monomer having an unsaturated bond.

（ｉｉ）反応性基含有重合体（前駆重合体）とシランカップリング剤との反応：水酸基、アミノ基、不飽和結合などの反応性基を有する前駆重合体と、その反応性基と反応して結合を形成し得る基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物（シランカップリング剤とも呼ばれる）とを反応させる方法である。前駆重合体の反応性基とシランカップリング剤の反応性基の組合せとしては、水酸基とイソシアネート基、水酸基とエポキシ基、アミノ基とイソシアネート基、アミノ基とチオイソシアネート基、アミノ基とエポキシ基、アミノ基とアクリル構造とのマイケル付加、カルボン酸基とエポキシ基、不飽和結合とメルカプト基などが挙げられるがこれに限らない。   (Ii) Reaction of a reactive group-containing polymer (precursor polymer) with a silane coupling agent: reacting with the precursor polymer having a reactive group such as a hydroxyl group, an amino group, or an unsaturated bond, and the reactive group. And a compound having both a group capable of forming a bond and a reactive silicon group (also called a silane coupling agent). As a combination of the reactive group of the precursor polymer and the reactive group of the silane coupling agent, a hydroxyl group and an isocyanate group, a hydroxyl group and an epoxy group, an amino group and an isocyanate group, an amino group and a thioisocyanate group, an amino group and an epoxy group, Examples include, but are not limited to, Michael addition of amino group and acrylic structure, carboxylic acid group and epoxy group, unsaturated bond and mercapto group.

（ｉ）の方法は、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量の調整や、得られる反応性ケイ素基含有重合体の物性が安定であるため好ましい。（ｉｉ）の方法は反応の選択肢が多く、反応性ケイ素基導入率を高めることが容易で好ましい。   The method (i) is preferable because the reaction is simple, the adjustment of the amount of reactive silicon groups introduced, and the physical properties of the resulting reactive silicon group-containing polymer are stable. The method (ii) has many reaction options, and it is easy and preferable to increase the rate of introduction of reactive silicon groups.

（ｉ）の方法で使用されるヒドロシラン化合物の一部を例示する。トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、（メトキシメチル）ジクロロシランなどのハロゲン化シラン類；ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシランなどのアルコキシシラン類；トリイソプロペニロキシシラン、（クロロメチル）ジイソプロペニロキシシラン、（メトキシメチル）ジイソプロペニロキシシランなどのイソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）などがあげられる。   A part of hydrosilane compound used by the method of (i) is illustrated. Halogenated silanes such as trichlorosilane, dichloromethylsilane, dichlorophenylsilane, (methoxymethyl) dichlorosilane; dimethoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, (chloromethyl) dimethoxysilane, (methoxymethyl) ) Alkoxysilanes such as dimethoxysilane; isopropenyloxysilanes (deacetone type) such as triisopropenyloxysilane, (chloromethyl) diisopropenyloxysilane, (methoxymethyl) diisopropenyloxysilane, etc. .

（ｉｉ）の方法で使用できるシランカップリング剤としては、以下の化合物があげられる。不飽和結合と反応する、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシランなどのメルカプトシラン類；水酸基と反応する、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシランなどのイソシアネートシラン類；水酸基、アミノ基、カルボン酸基と反応する、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシメチルシランなどのエポキシシラン類；イソシアネート基、チオイソシアネート基と反応する、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチル）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミンなどのアミノシラン類；３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシランなどのヒドロキシアルキルシラン類など。上記のシランカップリング剤は一例であり、類似の反応を利用または応用してシリル基を導入することができる。   Examples of the silane coupling agent that can be used in the method (ii) include the following compounds. Mercaptosilanes that react with unsaturated bonds, such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, mercaptomethyldimethoxymethylsilane; Reactive isocyanate silanes such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyldimethoxymethylsilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, isocyanatemethyltrimethoxysilane, isocyanatemethyltriethoxysilane, isocyanatemethyldimethoxymethylsilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy, which reacts with hydroxyl, amino and carboxylic acid groups Epoxy silanes such as propyl dimethoxymethylsilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, glycidoxymethyldimethoxymethylsilane; isocyanate group, thioisocyanate 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) propyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) which react with groups Propyl dimethoxymethylsilane, 3- (2-aminoethyl) propyltriethoxysilane, 3- (N-ethylamino) -2-methylpropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropi Triethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyltriethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyldiethoxymethylsilane, N-phenyl Aminomethyltrimethoxysilane, (2-aminoethyl) aminomethyltrimethoxysilane, N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, bis (3- (trimethoxysilyl) propyl) amine, etc. Aminosilanes; hydroxyalkylsilanes such as 3-hydroxypropyltrimethoxysilane and hydroxymethyltriethoxysilane; The above silane coupling agent is an example, and a silyl group can be introduced by utilizing or applying a similar reaction.

重合体（Ｐ）の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。   The main chain skeleton of the polymer (P) may contain other components such as a urethane bond component as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Although it does not specifically limit as a urethane bond component, The group (henceforth an amide segment) produced | generated by reaction with an isocyanate group and an active hydrogen group can be mentioned.

主鎖にウレタン結合やエステル結合を含有する重合体を含む硬化性組成物を硬化させた硬化物は、水素結合の作用等により、高い硬度が得られたり、強度が向上するなどの効果が得られる場合がある。一方で、ウレタン結合は熱などにより開裂する可能性もある。そのような特性を本発明の硬化性組成物に付与する目的で、重合体（Ｐ）にアミドセグメントを導入したり、敢えてアミドセグメントを排除することもできる。アミドセグメントを有する重合体は、粘度が高くなる傾向がある。また、アミドセグメントを有する重合体は、硬化性が向上する場合もある。   A cured product obtained by curing a curable composition containing a polymer containing a urethane bond or an ester bond in the main chain has such effects as high hardness and improved strength due to the action of hydrogen bonds. May be. On the other hand, the urethane bond may be cleaved by heat or the like. For the purpose of imparting such characteristics to the curable composition of the present invention, an amide segment can be introduced into the polymer (P) or the amide segment can be excluded. A polymer having an amide segment tends to increase in viscosity. In addition, the polymer having an amide segment may be improved in curability.

硬化性組成物の粘度を低くしたり、作業性を改善することなどを目的とする場合、重合体には実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。   For the purpose of reducing the viscosity of the curable composition or improving workability, it is preferable that the polymer does not substantially contain an amide segment.

優れた伸び物性を発現する硬化物を得るためには、重合体（Ｐ）の反応性ケイ素基数は、１分子あたり平均して、下限は前駆重合体の反応性ケイ素基数の６０％以上が好ましく、上限は前躯重合体の反応性基数の９８％未満が好ましい。
重合体（Ａ）の反応性ケイ素基数は、１分子当たり平均して１．３〜５個が好ましく、２〜４個がより好ましい。重合体（Ａ）は分岐鎖を有していることが好ましいことから、反応性ケイ素基数は１．８個以上あることが好ましく、２個以上であることがより好ましい。 In order to obtain a cured product exhibiting excellent elongation properties, the number of reactive silicon groups in the polymer (P) is averaged per molecule, and the lower limit is preferably 60% or more of the number of reactive silicon groups in the precursor polymer. The upper limit is preferably less than 98% of the number of reactive groups in the precursor polymer.
The average number of reactive silicon groups in the polymer (A) is preferably 1.3 to 5 and more preferably 2 to 4 per molecule. Since the polymer (A) preferably has a branched chain, the number of reactive silicon groups is preferably 1.8 or more, and more preferably 2 or more.

重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基数は、１分子当たり平均して１．２〜５個が好ましく、１．３〜４個がより好ましく、１．４〜３．５個が最も好ましい。   The average number of reactive silicon groups in the polymer (B) is preferably 1.2 to 5 per molecule, more preferably 1.3 to 4, and most preferably 1.4 to 3.5.

反応性ケイ素基は、重合体（Ｂ）の分子鎖末端、側鎖末端、その両方のいずれにあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖末端にあるときは、架橋点間分子量が長くなり、高強度、高伸びを示すゴム状硬化物が得られ易くなることから好ましい。   The reactive silicon group may be present at either the molecular chain terminal, the side chain terminal, or both of the polymer (B). In particular, when the reactive silicon group is at the end of the molecular chain, the molecular weight between the crosslinking points is increased, and a rubber-like cured product having high strength and high elongation is easily obtained.

反応性ケイ素基は、重合体の分子鎖末端、側鎖末端、その両方のいずれにあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖末端にあるときは、架橋点間分子量が長くなり、高強度、高伸びを示すゴム状硬化物が得られ易くなることから好ましい。   The reactive silicon group may be present at either the molecular chain end, the side chain end, or both of the polymer. In particular, when the reactive silicon group is at the end of the molecular chain, the molecular weight between the crosslinking points is increased, and a rubber-like cured product having high strength and high elongation is easily obtained.

重合体（Ｐ）の反応性ケイ素基の平均個数は、反応性ケイ素基が直接結合した炭素上のプロトンを高分解能^１Ｈ−ＮＭＲ測定法により定量する方法により求めた平均個数と定義している。本発明における重合体中の反応性ケイ素基の平均個数の計算においては前駆重合体に対し、反応性ケイ素基を導入した際に、反応性ケイ素基が導入されなかった前駆重合体および副反応によって得られる、反応性ケイ素基が導入されていない重合体についても、同一の主鎖構造を有する重合体（Ｐ）の成分の一部とみなして、反応性ケイ素基の一分子中の平均個数を計算する際の母数（分子数）に含めて計算を行う。 The average number of reactive silicon groups in the polymer (P) is defined as the average number obtained by a method of quantifying protons on carbon directly bonded with reactive silicon groups by a high-resolution ¹ H-NMR measurement method. . In the calculation of the average number of reactive silicon groups in the polymer in the present invention, when the reactive silicon group is introduced into the precursor polymer, the precursor polymer and side reaction in which no reactive silicon group is introduced. The obtained polymer in which no reactive silicon group is introduced is also regarded as a part of the polymer (P) component having the same main chain structure, and the average number of reactive silicon groups in one molecule is determined. Include the parameter (number of molecules) in the calculation.

重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜６０：４０（重量部）が好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜５５：４５（重量部）がより好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝１５：８５〜５０：５０（重量部）が最も好ましい。
本発明では、さらにビスフェノール骨格を有し、末端に反応性ケイ素基を有する化合物（Ｄ）を含有してもよい。
化合物（Ｄ）の骨格はビスフェノール骨格を有していることを必須とする。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦなどが挙げられるが、これらに限定されない。重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）との相溶性の点からビスフェノールＡ型が特に好ましい。これらの水添物を用いると耐候性が向上するので好ましい。
化合物（Ｄ）の反応性ケイ素基は、一般式（１）及び（２）で例示した反応性ケイ素基を使用できる。機械物性に優れる硬化物が得られる点から、ジメトキシメチルシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。
反応性ケイ素基の導入方法は特に限定されないが、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）と同様の方法により得ることが好ましい。
化合物（Ｄ）使用量の上限値は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の併せて１００重量部に対して、８０重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下が特に好ましい。下限値は、０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましく、３重量部以上が特に好ましい。 The blending ratio of the polymer (A) and the polymer (B) is preferably (A) :( B) = 5: 95-60: 40 (parts by weight), and (A) :( B) = 10: 90- 55:45 (parts by weight) is more preferable, and (A) :( B) = 15: 85 to 50:50 (parts by weight) is most preferable.
In the present invention, a compound (D) having a bisphenol skeleton and having a reactive silicon group at the terminal may be contained.
It is essential that the skeleton of the compound (D) has a bisphenol skeleton. Specific examples include bisphenol A, bisphenol B, bisphenol C, bisphenol E, and bisphenol F, but are not limited thereto. The bisphenol A type is particularly preferred from the viewpoint of compatibility with the polymer (A) and the polymer (B). Use of these hydrogenated products is preferred because the weather resistance is improved.
As the reactive silicon group of the compound (D), the reactive silicon groups exemplified in the general formulas (1) and (2) can be used. A dimethoxymethylsilyl group, a (methoxymethyl) dimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and a trimethoxysilyl group are preferable, and a trimethoxysilyl group is particularly preferable because a cured product having excellent mechanical properties can be obtained.
The method for introducing the reactive silicon group is not particularly limited, but it is preferably obtained by the same method as that for the polymer (A) and the polymer (B).
The upper limit of the amount of the compound (D) used is preferably 80 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, and more preferably 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A) and the polymer (B). The following are particularly preferred: The lower limit is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, and particularly preferably 3 parts by weight or more.

本発明では、重合体（Ｐ）成分を硬化させる目的で硬化触媒を使用する。硬化触媒の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジメチル錫ジアセテート、ジメチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）等の４価の有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。また、カルボン酸および／またはカルボン酸金属塩を硬化触媒として使用することもできる。また、ＷＯ２００８／０７８６５４号公報に記載されているようなアミジン化合物も使用できる。アミジン化合物の例として、１−（ｏ−トリル）ビグアニド、１−フェニルグアニジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。   In the present invention, a curing catalyst is used for the purpose of curing the polymer (P) component. Specific examples of the curing catalyst include titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, titanium tetrakis (acetylacetonate), bis (acetylacetonato) diisopropoxytitanium, diisopropoxytitanium bis (ethylacetocetate); Dimethyltin diacetate, dimethyltin bis (acetylacetonate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin bis (methylmaleate) , Dibutyltin bis (ethyl maleate), dibutyltin bis (butyl maleate), dibutyltin bis (octyl maleate), dibutyltin bis (tridecyl maleate), dibutyltin bis (benzyl maleate) Dibutyltin diacetate, dioctyltin bis (triethoxysilicate), dioctyltin bis (ethyl maleate), dioctyltin bis (octylmaleate), dibutyltin dimethoxide, dibutyltin bis (nonylphenoxide), dibutenyltin oxide, dibutyl Tin oxide, dibutyltin bis (acetylacetonate), dibutyltin bis (ethylacetoacetonate), reaction product of dibutyltin oxide and silicate compound, reaction product of dibutyltin oxide and phthalate ester, dioctyltin dilaurate, dioctyl Tetravalent organotin compounds such as tin diacetate and dioctyltin bis (acetylacetonate); aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), diisopropoxy Organic aluminum compounds such as Rumi iodonium ethylacetoacetate; zirconium tetrakis (acetylacetonate) zirconium compounds such as and the like. Moreover, carboxylic acid and / or carboxylic acid metal salt can also be used as a curing catalyst. Moreover, an amidine compound as described in WO2008 / 078654 can also be used. Examples of amidine compounds include 1- (o-tolyl) biguanide, 1-phenylguanidine, 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4. .0] dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, and the like, but are not limited thereto.

これらの中では、良好な伸び物性が得られることから、４価の有機錫化合物、アミジン化合物を用いることが好ましい。   Among these, it is preferable to use a tetravalent organotin compound or an amidine compound because good elongation properties can be obtained.

縮合触媒の使用量は重合体（Ｐ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。   The amount of the condensation catalyst used is preferably about 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (P).

本発明の硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の硬度、引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２−エチルヘキシル）−１，４−ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的には、商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、などをあげることができる。   A plasticizer can be added to the curable composition of the present invention. By adding a plasticizer, the viscosity, slump property of the curable composition, and mechanical properties such as hardness, tensile strength, and elongation of the cured product obtained by curing the curable composition can be adjusted. Specific examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, diisononyl phthalate (DINP), diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate (DIDP), butyl benzyl phthalate, and the like; bis (2-ethylhexyl) ) Terephthalic acid ester compounds such as 1,4-benzenedicarboxylate (specifically, trade name: EASTMAN 168 (manufactured by EASTMAN CHEMICAL)); non-phthalic acid ester compounds such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester ( Specifically, trade name: Hexamol DINCH (manufactured by BASF)); dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, diisodecyl succinate, tributy acetyl citrate Aliphatic polycarboxylic acid ester compounds such as butyl; unsaturated fatty acid ester compounds such as butyl oleate and methyl acetylricinoleate; alkylsulfonic acid phenyl ester (specifically, trade name: Mesamol (manufactured by LANXESS)); Phosphate ester compounds such as cresyl phosphate and tributyl phosphate; trimellitic acid ester compounds; chlorinated paraffins; hydrocarbon oils such as alkyldiphenyls and partially hydrogenated terphenyls; process oils; epoxidized soybean oil and epoxybenzyl stearate And epoxy plasticizers.

また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の乾燥性（塗装性）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等があげられるが、これらに限定されるものではない。   Moreover, a polymeric plasticizer can be used. When a high molecular plasticizer is used, the initial physical properties can be maintained over a long period of time compared to the case where a low molecular plasticizer is used. Furthermore, the drying property (paintability) when an alkyd paint is applied to the cured product can be improved. Specific examples of the polymer plasticizer include vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers by various methods; esters of polyalkylene glycols such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, and pentaerythritol ester; Polyester plasticizers obtained from dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid and phthalic acid and dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; number average molecular weight of 500 or more Furthermore, more than 1,000 polyether polyols such as polyethylene glycol polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, or the hydroxy group of these polyether polyols are esterified Polyethers such as derivatives converted to ether groups; polystyrenes such as polystyrene and poly-α-methylstyrene; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene, and the like. It is not something.

これらの高分子可塑剤の中では、重合体（Ｐ）に相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル系重合体やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル系重合体を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中では、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどのアクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されている（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を高温・高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。   Among these polymer plasticizers, those compatible with the polymer (P) are preferable. From this point, a polyether polymer and a vinyl polymer are preferable. Further, when a polyether polymer is used as a plasticizer, it is preferable because surface curability and deep part curability are improved and curing delay after storage does not occur, and polypropylene glycol is more preferable. Moreover, a vinyl polymer is preferable from the viewpoint of compatibility, weather resistance, and heat resistance. Among vinyl polymers, acrylic ester polymers such as poly (meth) acrylic acid alkyl esters are particularly preferred. The polymer synthesis method is preferably a living radical polymerization method and more preferably an atom transfer radical polymerization method because the molecular weight distribution is narrow and viscosity can be lowered. Moreover, it is preferable to use a polymer obtained by so-called SGO process obtained by continuous bulk polymerization of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer described in JP-A No. 2001-207157 at high temperature and high pressure.

高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００から１５，０００であるが、より好ましくは８００から１０，０００であり、更に好ましくは１，０００から８，０００、特に好ましくは１，０００から５，０００である。最も好ましい１，０００から３，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できなくなる。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。   The number average molecular weight of the polymer plasticizer is preferably 500 to 15,000, more preferably 800 to 10,000, still more preferably 1,000 to 8,000, and particularly preferably 1,000. 5,000. Most preferred is 1,000 to 3,000. If the molecular weight is too low, the plasticizer will flow out over time due to heat and rain, and the initial physical properties cannot be maintained over a long period of time. Moreover, when molecular weight is too high, a viscosity will become high and workability | operativity will worsen.

高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下が更に好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。   The molecular weight distribution of the polymer plasticizer is not particularly limited, but is preferably narrow and is preferably less than 1.80. 1.70 or less is more preferable, 1.60 or less is more preferable, 1.50 or less is more preferable, 1.40 or less is particularly preferable, and 1.30 or less is most preferable.

高分子可塑剤の数平均分子量は、ビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。   The number average molecular weight of the polymer plasticizer is measured by a GPC method in the case of a vinyl polymer, and by a terminal group analysis method in the case of a polyether polymer. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) is measured by GPC method (polystyrene conversion).

また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有していてもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、１分子に対し平均して１個以下、更には０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体を使用する場合、その数平均分子量は、重合体（Ｂ）より低いことが必要である。   The polymer plasticizer may have a reactive silicon group. When it has a reactive silicon group, it acts as a reactive plasticizer and can prevent migration of the plasticizer from the cured product. When it has a reactive silicon group, it is preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less on average per molecule. When using a plasticizer having a reactive silicon group, particularly a polyether polymer having a reactive silicon group, the number average molecular weight thereof must be lower than that of the polymer (B).

可塑剤の使用量は、重合体（Ｐ）１００重量部に対して、５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、特に２０〜１００重量部が好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。   The amount of the plasticizer used is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, and particularly preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (P). If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer is not expressed, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product is insufficient. A plasticizer may be used independently and may use 2 or more types together. Further, a low molecular plasticizer and a high molecular plasticizer may be used in combination. These plasticizers can also be blended at the time of polymer production.

本発明の組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。   A solvent or diluent can be added to the composition of the present invention. Although it does not specifically limit as a solvent and a diluent, Aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, alcohol, ester, ketone, ether etc. can be used. When a solvent or diluent is used, the boiling point of the solvent is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and particularly preferably 250 ° C. or higher because of the problem of air pollution when the composition is used indoors. . The said solvent or diluent may be used independently and may be used together 2 or more types.

本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。
シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノメチル）ジメトキシメチルシラン、（アミノメチル）トリメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）ジメトキシメチルシラン、（フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；メチル（Ｎ−ジメトキシメチルシリルメチル）カルバメート、メチル（Ｎ−トリメトキシシリルメチル）カルバメート、メチル（Ｎ−ジメトキシメチルシリルプロピル）カルバメート、メチル（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）カルバメート等のカルバメートシラン類；（メトキシメチル）ジメトキシメチルシラン、（メトキシメチル）トリメトキシシラン、（エトキシメチル）トリメトキシシラン、（フェノキシメチル）トリメトキシシラン等のアルコキシ基含有シラン類；３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等の酸無水物含有シラン類等を挙げることができる。また、これらの部分縮合物や、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。これらのシランカップリング剤は単独で用いても良いし、組合わせて用いても良い。シランカップリング剤の反応物としては、イソシアネートシランと水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物との反応物；アミノシランのマイケル付加反応物；アミノシランとエポキシ基含有化合物との反応物、エポキシシランとカルボン酸基含有化合物、アミノ基含有化合物との反応物なども挙げられる。 In the curable composition of the present invention, a silane coupling agent, a reaction product of the silane coupling agent, or a compound other than the silane coupling agent can be added as an adhesion promoter.
Specific examples of the silane coupling agent include γ-isocyanatepropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, and α-isocyanatemethyltrimethoxysilane. Isocyanate group-containing silanes such as α-isocyanatomethyldimethoxymethylsilane; γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N -Β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropy Triethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxy Silane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, (aminomethyl) dimethoxymethylsilane, (aminomethyl) trimethoxysilane, (phenylaminomethyl) dimethoxymethylsilane, (phenylaminomethyl) trimethoxysilane, bis Amino group-containing silanes such as (3-trimethoxysilylpropyl) amine; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopro Mercapto group-containing silanes such as rumethyldiethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4- Epoxy group-containing silanes such as epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (β-methoxyethoxy) Carboxysilanes such as silane, N-β- (carboxymethyl) aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyl Vinyl-type unsaturated group-containing silanes such as oxypropylmethyltriethoxysilane; halogen-containing silanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane; isocyanurate silanes such as tris (trimethoxysilyl) isocyanurate; methyl (N- Carbamate silanes such as dimethoxymethylsilylmethyl) carbamate, methyl (N-trimethoxysilylmethyl) carbamate, methyl (N-dimethoxymethylsilylpropyl) carbamate, methyl (N-trimethoxysilylpropyl) carbamate; (methoxymethyl) dimethoxy Alkoxy group-containing silanes such as methylsilane, (methoxymethyl) trimethoxysilane, (ethoxymethyl) trimethoxysilane, and (phenoxymethyl) trimethoxysilane; Pills succinic anhydride, 3-may be mentioned acid anhydride-containing silanes such as (triethoxysilyl) propyl succinic anhydride and the like. In addition, these partial condensates and derivatives thereof, such as amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, etc. It can be used as a ring agent. These silane coupling agents may be used alone or in combination. As the reaction product of the silane coupling agent, a reaction product of isocyanate silane and a hydroxyl group-containing compound, an amino group-containing compound; a Michael addition reaction product of aminosilane; a reaction product of an aminosilane and an epoxy group-containing compound, an epoxy silane and a carboxylic acid group Examples thereof include a reaction product with a containing compound and an amino group-containing compound.

シランカップリング剤の使用量は、重合体（Ｐ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜１０重量部が好ましい。   0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polymers (P), and, as for the usage-amount of a silane coupling agent, 0.5-10 weight part is especially preferable.

シランカップリング剤以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。   Specific examples of the adhesion-imparting agent other than the silane coupling agent are not particularly limited, and examples thereof include epoxy resins, phenol resins, sulfur, alkyl titanates, and aromatic polyisocyanates. The adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more. By adding these adhesion-imparting agents, the adhesion to the adherend can be improved.

また、本発明の組成物には、シリケートを添加することができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシランまたはそれらの部分加水分解縮合物が使用できる。   Moreover, a silicate can be added to the composition of this invention. This silicate acts as a cross-linking agent and has a function of improving the restorability, durability, and creep resistance of the cured product obtained from the curable composition of the present invention. Furthermore, it has the effect of improving adhesiveness, water-resistant adhesiveness, and adhesive durability under high temperature and high humidity conditions. As the silicate, tetraalkoxysilane and alkylalkoxysilane or partial hydrolysis condensates thereof can be used.

シリケートの具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。   Specific examples of the silicate include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, methoxytriethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, and tetra-n-butoxy. Examples thereof include tetraalkoxysilanes (tetraalkyl silicates) such as silane, tetra-i-butoxysilane, and tetra-t-butoxysilane, and partial hydrolysis condensates thereof.

テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。   The partial hydrolysis-condensation product of tetraalkoxysilane is more preferable because the restoring effect, durability, and creep resistance improvement effect of the present invention are greater than those of tetraalkoxysilane.

前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。   Examples of the partially hydrolyzed condensate of tetraalkoxysilane include those obtained by adding water to tetraalkoxysilane and condensing it by partial hydrolysis. A commercially available product can be used as the partially hydrolyzed condensate of the organosilicate compound. Examples of such condensates include methyl silicate 51 and ethyl silicate 40 (both manufactured by Colcoat Co., Ltd.).

シリケートを使用する場合、その使用量は重合体（Ｐ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。   When using a silicate, the usage-amount is 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of polymers (P), Preferably it is 0.5-10 weight part.

本発明の硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末のような充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤等が挙げられる。   Various fillers can be mix | blended with the curable composition of this invention. Fillers include reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, and carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, Resin powder such as magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, PVC powder, PMMA powder And fillers such as asbestos, glass fibers and filaments.

充填剤は、特開２００１−１８１５３２号公報に記載されているように、酸化カルシウムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥することも可能である。この低水分量充填剤を使用することにより、特に一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することができる。   As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-181532, the filler is uniformly mixed with a dehydrating agent such as calcium oxide, and then sealed in a bag made of an airtight material and left for an appropriate time. It is also possible to dehydrate and dry in advance. By using this low water content filler, storage stability can be improved particularly when a one-component composition is used.

また、透明性の高い組成物を得る場合には、特開平１１−３０２５２７号公報に記載されているように、メタクリル酸メチルなどの重合体を原料とした高分子粉体や、非晶質シリカなどを充填剤として使用することができる。また、特開２０００−３８５６０号公報に記載されているように、その表面に疎水基が結合した二酸化珪素微粉末である疎水性シリカなどを充填剤として使用することにより透明性の高い組成物を得ることができる。二酸化珪素微粉末の表面は、一般的にシラノール基（−ＳｉＯＨ）となっているが、このシラノール基に有機珪素ハロゲン化物やアルコール類等を反応させることによって、（−ＳｉＯ−疎水基）を生成させたものが疎水性シリカである。具体的には、二酸化珪素微粉末の表面に存在するシラノール基に、ジメチルシロキサン，ヘキサメチルジシラザン，ジメチルジクロルシラン，トリメトキシオクチルシラン，トリメチルシラン等を反応結合させたものである。なお、表面がシラノール基（−ＳｉＯＨ）で形成されている二酸化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。   Further, when obtaining a highly transparent composition, as described in JP-A-11-302527, polymer powder made from a polymer such as methyl methacrylate or amorphous silica is used. Etc. can be used as fillers. Further, as described in JP-A-2000-38560, a composition having high transparency can be obtained by using hydrophobic silica or the like, which is a fine powder of silicon dioxide having a hydrophobic group bonded to the surface thereof, as a filler. Can be obtained. The surface of silicon dioxide fine powder is generally a silanol group (-SiOH), and (-SiO-hydrophobic group) is generated by reacting organosilanide or alcohol with this silanol group. What is made is hydrophobic silica. Specifically, dimethylsiloxane, hexamethyldisilazane, dimethyldichlorosilane, trimethoxyoctylsilane, trimethylsilane and the like are reactively bonded to the silanol group present on the surface of the silicon dioxide fine powder. The silicon dioxide fine powder whose surface is formed of silanol groups (—SiOH) is called hydrophilic silica fine powder.

これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、その使用量は重合体（Ｐ）１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましい。   When you want to obtain a hardened material with high strength by using these fillers, mainly fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, silicic anhydride, hydrous silicic acid and carbon black, surface treatment A filler selected from fine calcium carbonate, calcined clay, clay and activated zinc white is preferred, and the amount used is preferably 1 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer (P).

また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、重合体（Ｐ）１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。表面処理した炭酸カルシウム粉を製造するための表面処理剤としては、パルミチン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等に代表される脂肪酸や不飽和脂肪酸、及び、ロジン酸系化合物等のカルボン酸及びそのエステル、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アミノシラン等のシラン化合物、パラフィン系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なかでも、表面処理剤がカルボン酸であると、硬化性シリコーン系樹脂組成物とした場合に、一層硬化遅延が生じにくくなることから好ましい。さらに、カルボン酸のなかでも飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸が、より一層硬化遅延が生じにくくなることから、特に好ましい。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。脂肪酸表面処理膠質炭酸カルシウムと表面処理がされていない重質炭酸カルシウムなど粒径が１μｍ以上の炭酸カルシウムを併用して用いることもできる。   In addition, when it is desired to obtain a cured product having low strength and high elongation at break, mainly calcium carbonate such as titanium oxide and heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, and shirasu balloon When a filler selected from the above is used in the range of 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (P), preferable results are obtained. In general, calcium carbonate has a greater effect of improving the breaking strength, breaking elongation, and adhesiveness of the cured product as the value of the specific surface area increases. When calcium carbonate is used, it is desirable to use a combination of surface treated fine calcium carbonate and heavy calcium carbonate such as heavy calcium carbonate. The particle diameter of the surface-treated fine calcium carbonate is preferably 0.5 μm or less, and the surface treatment is preferably treated with a fatty acid or a fatty acid salt. Moreover, the particle size of calcium carbonate having a large particle size is preferably 1 μm or more, and an untreated surface can be used. Surface treatment agents for producing surface-treated calcium carbonate powder include palmitic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc. Carboxylic acids such as fatty acids and unsaturated fatty acids, rosin acid compounds and esters thereof, silane compounds such as hexamethyldisilazane, chlorosilane, and aminosilane, paraffin compounds, and the like. I don't mean. Especially, when a surface treating agent is carboxylic acid, when it is set as a curable silicone type resin composition, since it becomes difficult to produce hardening delay further, it is preferable. Further, among the carboxylic acids, saturated fatty acids or unsaturated fatty acids are particularly preferred because they are much less likely to cause curing delay. Of course, these fillers may be used alone or in combination of two or more. Fatty acid surface-treated colloidal calcium carbonate and heavy calcium carbonate that has not been surface-treated such as calcium carbonate having a particle size of 1 μm or more can be used in combination.

充填剤の使用量は、重合体（Ｐ）１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、特に１０〜２００重量部が好ましい。   The amount of the filler used is preferably 1 to 300 parts by weight, particularly preferably 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (P).

組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。   In order to improve the workability (such as sharpness) of the composition and to make the surface of the cured product matt, it is preferable to add an organic balloon or an inorganic balloon. These fillers can be surface-treated, and may be used alone or in combination of two or more. In order to improve workability (such as sharpness), the balloon particle size is preferably 0.1 mm or less. In order to make the surface of the cured product matt, 5-300 μm is preferable.

本発明の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の組成物に直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続するすぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。   The composition of the present invention is an adhesive for exterior wall joints, exterior wall tiles, and exterior wall tiles, such as sizing boards, especially ceramic sizing boards, because the cured product has good chemical resistance. However, it is desirable that the design of the outer wall and the design of the sealing material are harmonized. In particular, high-quality outer walls are used as outer walls due to the mixture of spatter coating, colored aggregates, and the like. When a scaly or granular substance having a diameter of 0.1 mm or more, preferably about 0.1 to 5.0 mm, is blended in the composition of the present invention, the cured product is in harmony with such a high-quality outer wall. However, since the chemical resistance is excellent, the appearance of the cured product is an excellent composition that lasts for a long time. When a granular material is used, the surface becomes sandy or sandstone-like rough, and when a scaly material is used, the surface becomes uneven.

鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に記載されているように次の通りである。   As described in JP-A-9-53063, preferable diameters, blending amounts, materials, and the like of the scaly or granular substance are as follows.

直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０〜１／５程度の薄さ（０．０１〜１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。   The diameter is 0.1 mm or more, preferably about 0.1 to 5.0 mm, and a material having an appropriate size is used according to the material and pattern of the outer wall. The thing of about 0.2 mm-5.0 mm and about 0.5 mm-5.0 mm can also be used. In the case of a scaly substance, the thickness is about 1/10 to 1/5 of the diameter (about 0.01 to 1.00 mm). The scale-like or granular substance is mixed in advance in the main sealing material and transported to the construction site as a sealing material, or mixed in the main sealing material at the construction site when used.

鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。   The scale-like or granular substance is blended in an amount of about 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a composition such as a sealing material composition or an adhesive composition. The blending amount is appropriately selected depending on the size of each scale-like or granular substance, the material of the outer wall, the pattern, and the like.

鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。   As the scale-like or granular substance, natural substances such as silica sand and mica, synthetic rubber, synthetic resin, and inorganic substances such as alumina are used. In order to enhance the designability when filling the joint, it is colored in an appropriate color according to the material and pattern of the outer wall.

好ましい仕上げ方法などは特開平９−５３０６３号公報に記載されている。   A preferable finishing method and the like are described in JP-A-9-53063.

また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に記載されている通りである。   Further, if a balloon (preferably having an average particle size of 0.1 mm or more) is used for the same purpose, the surface becomes sandy or sandstone-like, and the weight can be reduced. The preferred diameter, blending amount, material and the like of the balloon are as described in JP-A-10-251618.

バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンは、組成物の軽量化（低比重化）の目的で添加することができる。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。   The balloon is a spherical filler with a hollow inside. The balloon can be added for the purpose of reducing the weight (lowering the specific gravity) of the composition. Examples of the balloon material include inorganic materials such as glass, shirasu, and silica, and organic materials such as phenol resin, urea resin, polystyrene, and saran, but are not limited thereto. In addition, an inorganic material and an organic material can be combined, or a plurality of layers can be formed by stacking. An inorganic or organic balloon or a combination of these can be used. The balloons used may be the same balloon or a mixture of different types of balloons. Furthermore, the balloon can be used by processing or coating the surface thereof, or can be used by treating the surface with various surface treatment agents. For example, an organic balloon may be coated with calcium carbonate, talc, titanium oxide, or the like, or an inorganic balloon may be surface treated with a silane coupling agent.

砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５〜２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８〜２２ｖｏｌ％である。   The balloon preferably has a particle size of 0.1 mm or more in order to obtain a surface having a sandy or sandstone texture. The thing of about 0.2 mm-5.0 mm and about 0.5 mm-5.0 mm can also be used. If it is less than 0.1 mm, even if it is blended in a large amount, it may only increase the viscosity of the composition and the rough feeling may not be exhibited. The blending amount of the balloon can be easily determined according to the desired degree of sanding tone or sandstone tone. In general, it is desirable to blend those having a particle size of 0.1 mm or more in a ratio of 5 to 25 vol% in terms of volume concentration in the composition. When the volume concentration of the balloon is less than 5 vol%, there is no feeling of roughness, and when it exceeds 25 vol%, the viscosity of the sealing material and the adhesive becomes high, the workability is poor, the modulus of the cured product is also high, and the sealing material and bonding The basic performance of the agent tends to be impaired. The volume concentration with a particularly preferable balance with the basic performance of the sealing material is 8 to 22 vol%.

バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミジン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。   When using a balloon, the anti-slip agent as described in JP-A-2000-154368 and the surface of a cured product as described in JP-A-2001-164237 are matted to give an uneven state. An amidine compound for obtaining a state, in particular, a primary and / or secondary amine having a melting point of 35 ° C. or higher can be added.

バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。   Specific examples of balloons are disclosed in JP-A-2-129262, JP-A-4-8788, JP-A-4-173867, JP-A-5-1225, JP-A-7-113073, JP-A-9-53063, JP-A-10-10. -251618, JP-A 2000-154368, JP-A 2001-164237, WO 97/05201, and the like.

また、特開２００４−５１７０１号公報または特開２００４−６６７４９号公報などに記載の熱膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１から５の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリンデン−アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。本組成物を用いた接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。   Moreover, the thermally expansible fine particle hollow body as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-51701, 2004-66749, etc. can be used. The thermally expandable fine hollow body is a polymer outer shell material (vinylidene chloride copolymer, acrylonitrile copolymer, or vinylindene chloride-acrylonitrile copolymer weight) such as a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms. It is a plastic sphere wrapped in a spherical shape. By heating the bonding part using this composition, the gas pressure in the shell of the thermally expandable fine hollow body increases, and the volume of the polymer outer shell material softens, so that the volume expands dramatically and the bonding interface is Plays the role of peeling. By adding the thermally expandable fine hollow body, it is possible to obtain an adhesive composition that can be easily peeled off without destroying the material simply by heating when not necessary, and can be peeled off without using any organic solvent.

本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍ、さらには０．２〜０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に５〜１００重量％、さらには２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。   Even when the composition of the present invention contains particles of cured sealant, the cured product can form irregularities on the surface and improve the design. The preferable diameter, blending amount, material and the like of the cured sealant particles are as follows as described in JP-A-2001-115142. The diameter is preferably about 0.1 mm to 1 mm, more preferably about 0.2 to 0.5 mm. The blending amount is preferably 5 to 100% by weight, more preferably 20 to 50% by weight in the curable composition. Examples of the material include urethane resin, silicone, modified silicone, polysulfide rubber and the like, and are not limited as long as they are used for the sealing material, but a modified silicone-based sealing material is preferable.

球状中空体の使用量は、重合体（Ｐ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、特に０．１〜２０重量部が好ましい。０．０１重量部未満では作業性の改善効果がなく、３０重量部を超えると硬化物の伸びと破断強度が低くなる傾向がある。   0.01-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polymers (P), and, as for the usage-amount of a spherical hollow body, 0.1-20 weight part is especially preferable. If it is less than 0.01 part by weight, there is no workability improvement effect, and if it exceeds 30 parts by weight, the elongation and breaking strength of the cured product tend to be low.

本発明の硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。   An anti-sagging agent may be added to the curable composition of the present invention as necessary to prevent sagging and improve workability. The sagging inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. Further, when rubber powder having a particle size of 10 to 500 μm as described in JP-A-11-349916 or organic fiber as described in JP-A-2003-155389 is used, thixotropy is high. A composition having good workability can be obtained. These anti-sagging agents may be used alone or in combination of two or more.

タレ防止剤の使用量は、重合体（Ｐ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。   The amount of the sagging inhibitor used is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (P).

本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４； ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，アデカスタブＬＡ−６２， アデカスタブＬＡ−６７，アデカスタブＬＡ−６３，アデカスタブＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）； サノールＬＳ−７７０， サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２， サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。   An antioxidant (antiaging agent) can be used in the curable composition of the present invention. If an antioxidant is used, the weather resistance of the cured product can be increased. Examples of the antioxidant include hindered phenols, monophenols, bisphenols, and polyphenols, with hindered phenols being particularly preferred. Similarly, Tinuvin 622LD, Tinuvin 144; CHIMASSORB944LD, CHIMASSORB119FL (all of which are manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.); ADK STAB LA-57, ADK STAB LA-62, ADK STAB LA-67, ADK STAB LA-63, ADK STAB LA-68 (and above) All are manufactured by ADEKA Corporation); Sanol LS-770, Sanol LS-765, Sanol LS-292, Sanol LS-2626, Sanol LS-1114, Sanol LS-744 (all of which are manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.) Hindered amine light stabilizers can also be used. Specific examples of the antioxidant are also described in JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731.

酸化防止剤の使用量は、重合体（Ｐ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。   0.1-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polymers (P), and, as for the usage-amount of antioxidant, 0.2-5 weight part is especially preferable.

本発明の硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。   A light stabilizer can be used in the curable composition of the present invention. Use of a light stabilizer can prevent photooxidation degradation of the cured product. Examples of the light stabilizer include benzotriazole, hindered amine, and benzoate compounds, with hindered amines being particularly preferred.

光安定剤の使用量は、重合体（Ｐ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。   0.1-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polymers (P), and, as for the usage-amount of a light stabilizer, 0.2-5 weight part is especially preferable.

本発明の硬化性組成物に光硬化性物質を配合する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）などの光安定剤が例示できる。   When a photocurable substance is blended in the curable composition of the present invention, particularly when an unsaturated acrylic compound is used, a tertiary amine is used as a hindered amine light stabilizer as described in JP-A-5-70531. It is preferable to use a contained hindered amine light stabilizer for improving the storage stability of the composition. As tertiary amine-containing hindered amine light stabilizers, Tinuvin 622LD, Tinuvin 144; CHIMASSORB119FL (all are manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.); Adeka Stub LA-57, LA-62, LA-67, LA-63 (all above) Light stabilizers such as SANOL LS-765, LS-292, LS-2626, LS-1114, and LS-744 (all of which are manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.).

本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−フェノール系化合物が特に好ましい。さらに、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。   An ultraviolet absorber can be used for the curable composition of the present invention. When the ultraviolet absorber is used, the surface weather resistance of the cured product can be enhanced. Examples of UV absorbers include benzophenone, benzotriazole, salicylate, substituted tolyl, and metal chelate compounds, but benzotriazole is particularly preferable, and commercially available names are Tinuvin P, Tinuvin 213, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 328, Tinuvin 329, Tinuvin 571 (manufactured by BASF) are listed. 2- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -phenolic compounds are particularly preferred. Furthermore, it is preferable to use a phenolic or hindered phenolic antioxidant, a hindered amine light stabilizer, and a benzotriazole ultraviolet absorber in combination.

紫外線吸収剤の使用量は、重合体（Ｐ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。   0.1-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polymers (P), and, as for the usage-amount of a ultraviolet absorber, 0.2-5 weight part is especially preferable.

本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加剤の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。   Various additives may be added to the curable composition of the present invention as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product. Examples of such additives include, for example, flame retardants, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, Examples include solvents and fungicides. These various additives may be used alone or in combination of two or more. Specific examples other than the specific examples of the additives listed in the present specification include, for example, JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-62-2904, It is described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-72854.

本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。   The curable composition of the present invention can also be prepared as a one-component type in which all the blended components are pre-blended and sealed and cured by moisture in the air after construction. It is also possible to prepare a two-component type in which components such as a plasticizer and water are blended and the compounding material and the polymer composition are mixed before use.

硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。   When the curable composition is of a one-component type, all the ingredients are pre-blended, so the water-containing ingredients are dehydrated and dried before use, or dehydrated during decompression or the like during compounding and kneading. Is preferred. When the curable composition is a two-component type, it is not necessary to add a curing catalyst to the main component containing a polymer having a reactive silicon group, so gelation is possible even if some moisture is contained in the compounding agent. However, when long-term storage stability is required, dehydration and drying are preferable. As the dehydration and drying method, a heat drying method is preferable in the case of a solid substance such as a powder, and a dehydration method using a reduced pressure dehydration method or a synthetic zeolite, activated alumina, silica gel or the like is preferable in the case of a liquid material. Alternatively, a small amount of an isocyanate compound may be blended to react with an isocyanate group and water for dehydration. In addition to the dehydration drying method, lower alcohols such as methanol and ethanol; n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ -Storage stability is further improved by adding an alkoxysilane compound such as glycidoxypropyltrimethoxysilane.

脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は、重合体（Ｐ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜１０重量部が好ましい。   The amount of the silicon compound capable of reacting with water such as dehydrating agent, especially vinyltrimethoxysilane is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly 0.5 to 10 parts per 100 parts by weight of the polymer (P). Part by weight is preferred.

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。   You may add the physical property modifier which adjusts the tensile characteristic of the hardened | cured material produced | generated as needed to the curable composition of this invention. Although it does not specifically limit as a physical property modifier, For example, alkyl alkoxysilanes, such as phenoxytrimethylsilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane; diphenyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane Arylalkoxysilanes such as dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, and other alkylisopropenoxysilanes; tris (trimethylsilyl) borate, tris (triethyl) And trialkylsilyl borates such as silyl) borate; silicone varnishes; polysiloxanes and the like. By using the physical property modifier, it is possible to increase the hardness when the composition of the present invention is cured, or to decrease the hardness and break elongation. The said physical property modifier may be used independently and may be used together 2 or more types.

特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。 In particular, a compound that generates a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis has an action of reducing the modulus of the cured product without deteriorating the stickiness of the surface of the cured product. Particularly preferred are compounds that produce trimethylsilanol. As a compound which produces | generates the compound which has a monovalent silanol group in a molecule | numerator by hydrolysis, the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 5-117521 can be mention | raise | lifted. In addition, derivatives of alkyl alcohols such as hexanol, octanol, decanol, and the like, which generate a silicon compound that generates R ₃ SiOH such as trimethylsilanol by hydrolysis, trimethylol described in JP-A-11-241029 Examples thereof include compounds that are derivatives of polyhydric alcohols having 3 or more hydroxyl groups such as propane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, and the like, which generate silicon compounds that generate R ₃ SiOH such as trimethylsilanol by hydrolysis.

また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体を使用することもできる。 Further, there may be mentioned also compounds which produce a silicon compound that produces R ₃ SiOH such as trimethyl silanol a derivative of oxypropylene polymer as described in JP-A-7-258534 by hydrolyzing. Furthermore, a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable hydrolyzable silicon-containing group and a silicon-containing group that can be converted into a monosilanol-containing compound by hydrolysis as described in JP-A-6-279893 can also be used.

本発明には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。
具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびこれを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 In the present invention, a tackifying resin can be added for the purpose of enhancing the adhesion and adhesion to the substrate, or as necessary. The tackifying resin is not particularly limited, and those that are usually used can be used.
Specific examples include terpene resins, aromatic modified terpene resins and hydrogenated terpene resins obtained by hydrogenation thereof, terpene-phenol resins obtained by copolymerizing terpenes with phenols, phenol resins, modified phenol resins, xylene-phenols. Resin, cyclopentadiene-phenol resin, coumarone indene resin, rosin resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, xylene resin, low molecular weight polystyrene resin, styrene copolymer resin, petroleum resin (for example, C5 hydrocarbon) Resin, C9 hydrocarbon resin, C5C9 hydrocarbon copolymer resin, etc.), hydrogenated petroleum resin, DCPD resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、特に限定されず、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられる。   The styrenic block copolymer and its hydrogenated product are not particularly limited. For example, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene. Examples include butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer (SEPS), and styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS).

このなかでも、重合体（Ｐ）との相溶性が高く、高い密着効果が得られることからテルペン−フェノール樹脂が好ましい。一方、色調が重要とされる場合は、炭化水素樹脂が好ましい。   Among these, a terpene-phenol resin is preferable because of high compatibility with the polymer (P) and high adhesion effect. On the other hand, when the color tone is important, a hydrocarbon resin is preferable.

粘着付与樹脂の使用量は重合体（Ｐ）１００重量部に対して２〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましく、５〜３０部であることがさらに好ましい。２重量部より少ないと基材への接着、密着効果が得られにくく、また１００重量部を超えると硬化性組成物の粘度が高くなりすぎ取扱いが困難となる場合がある。   The amount of the tackifying resin used is preferably 2 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, even more preferably 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer (P). If the amount is less than 2 parts by weight, it is difficult to obtain adhesion and adhesion to the substrate, and if it exceeds 100 parts by weight, the viscosity of the curable composition may be too high and handling may be difficult.

本発明の組成物においてはエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。 具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は重合体（Ｐ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。   In the composition of the present invention, a compound containing an epoxy group can be used. When a compound having an epoxy group is used, the restorability of the cured product can be improved. Examples of the compound having an epoxy group include epoxidized unsaturated fats and oils, epoxidized unsaturated fatty acid esters, alicyclic epoxy compounds, compounds shown in epichlorohydrin derivatives, and mixtures thereof. Specifically, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, bis (2-ethylhexyl) -4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylate (E-PS), epoxy octyl stearate And epoxybutyl stearate. Of these, E-PS is particularly preferred. The epoxy compound is preferably used in the range of 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (P).

本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物を耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジメタクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−２２０、アロニックスＭ−２３３、アロニックスＭ−２４０, アロニックスＭ−２４５； (３官能)のアロニックスＭ３０５、アロニックスＭ−３０９、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３２０、アロニックスＭ−３２５、及び（多官能）のアロニックスＭ−４００ などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）。   A photocurable material can be used in the composition of the present invention. When a photocurable material is used, a film of a photocurable material is formed on the surface of the cured product, and the stickiness of the cured product and the weather resistance of the cured product can be improved. A photocurable substance is a substance in which the molecular structure undergoes a chemical change in a very short time due to the action of light, resulting in a change in physical properties such as curing. Many compounds such as organic monomers, oligomers, resins or compositions containing them are known as this type of compound, and any commercially available compound can be adopted. Representative examples include unsaturated acrylic compounds, polyvinyl cinnamates, azide resins, and the like. Unsaturated acrylic compounds include monomers, oligomers or mixtures thereof having one or several acrylic or methacrylic unsaturated groups, including propylene (or butylene, ethylene) glycol di (meth) acrylate, neopentyl Examples thereof include monomers such as glycol di (meth) dimethacrylate and oligoesters having a molecular weight of 10,000 or less. Specifically, for example, special acrylate (bifunctional) Aronix M-210, Aronix M-215, Aronix M-220, Aronix M-233, Aronix M-240, Aronix M-245; (Trifunctional) Aronix M305 , Aronix M-309, Aronix M-310, Aronix M-315, Aronix M-320, Aronix M-325, Aronix M-400 (polyfunctional), etc. In addition, a compound containing an average of 3 or more functional groups per molecule is preferable. (All Aronix is a product of Toa Gosei Chemical Co., Ltd.)

ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は重合体（Ｐ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。   Examples of the polyvinyl cinnamates include a photosensitive resin having a cinnamoyl group as a photosensitive group, in which polyvinyl alcohol is esterified with cinnamic acid, and many polyvinyl cinnamate derivatives are exemplified. The azide resin is known as a photosensitive resin having an azide group as a photosensitive group. Usually, in addition to a rubber photosensitive solution in which a diazide compound is added as a photosensitive agent, a “photosensitive resin” (March 17, 1972). There are detailed examples in Publishing, Publishing Society of Printing Press, page 93-, page 106-, page 117-), these may be used alone or in combination, and a sensitizer may be added as necessary. Can do. Note that the addition of a sensitizer such as ketones or nitro compounds or an accelerator such as amines may enhance the effect. The photocurable substance is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (P). There is no effect of improving the properties, and if it is 20 parts by weight or more, the cured product tends to be too hard and cracks tend to occur.

本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミジン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、重合体（Ｐ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。   An oxygen curable substance can be used in the composition of the present invention. Examples of the oxygen curable substance include unsaturated compounds that can react with oxygen in the air. The oxygen curable substance reacts with oxygen in the air to form a cured film near the surface of the cured product. And prevents dust from adhering. Specific examples of the oxygen curable substance include drying oils typified by drill oil and linseed oil, various alkyd resins obtained by modifying the compounds; acrylic polymers and epoxy resins modified with drying oils , Silicone resin; 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, C5-C8 diene polymer obtained by polymerizing or copolymerizing diene compounds such as butadiene, chloroprene, isoprene, 1,3-pentadiene, etc. Liquid polymers, liquid copolymers such as NBR and SBR obtained by copolymerizing monomers such as acrylonitrile and styrene copolymerizable with these diene compounds so that the main component is a diene compound, Further, various modified products thereof (maleinized modified products, boiled oil modified products, etc.) and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, drill oil and liquid diene polymers are particularly preferable. Moreover, the effect may be enhanced if a catalyst for promoting the oxidative curing reaction or a metal dryer is used in combination. Examples of these catalysts and metal dryers include metal salts such as cobalt naphthenate, lead naphthenate, zirconium naphthenate, cobalt octylate, zirconium octylate, and amidine compounds. The amount of the oxygen curable substance used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (P). . If the amount used is less than 0.1 parts by weight, the improvement of the contamination is not sufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the tensile properties of the cured product tend to be impaired. As described in JP-A-3-160053, the oxygen curable substance is preferably used in combination with a photocurable substance.

本発明の組成物にはエポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂の使用割合は、重量比で重合体（Ｐ）／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００の範囲である。重合体（Ｐ）／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果がえられがたくなり、重合体（Ｐ）／エポキシ樹脂の割合が１００／１をこえると、重合体硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して、重合体（Ｐ）１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。一方、硬化物の強度を改善する場合には、重合体（Ｐ）１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。   An epoxy resin can be added to the composition of the present invention. A composition to which an epoxy resin is added is particularly preferred as an adhesive, particularly as an adhesive for exterior wall tiles. Epoxy hydrin-bisphenol A type epoxy resin, epichlorohydrin-bisphenol F type epoxy resin, flame retardant type epoxy resin such as glycidyl ether of tetrabromobisphenol A, novolac type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A Glycidyl ether type epoxy resin of propylene oxide adduct, p-oxybenzoic acid glycidyl ether ester type epoxy resin, m-aminophenol type epoxy resin, diaminodiphenylmethane type epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, various alicyclic epoxy resins, N , N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether Examples include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin, epoxidized products of unsaturated polymers such as hydantoin type epoxy resins, petroleum resins, etc., but are not limited to these, and generally used epoxies Resins can be used. Those containing at least two epoxy groups in the molecule are preferred because they are highly reactive during curing and the cured product easily forms a three-dimensional network. More preferred are bisphenol A type epoxy resins or novolac type epoxy resins. These epoxy resins are used in a weight ratio of polymer (P) / epoxy resin = 100/1 to 1/100. When the ratio of the polymer (P) / epoxy resin is less than 1/100, the effect of improving the impact strength and toughness of the cured epoxy resin is hardly obtained, and the ratio of the polymer (P) / epoxy resin is 100. When the ratio exceeds / 1, the strength of the polymer cured product becomes insufficient. The preferred use ratio varies depending on the use of the curable resin composition and cannot be determined unconditionally. For example, when improving the impact resistance, flexibility, toughness, peel strength, etc. of the cured epoxy resin The polymer (P) is used in an amount of 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. On the other hand, when improving the intensity | strength of hardened | cured material, it is good to use 1-200 weight part of epoxy resins with respect to 100 weight part of polymers (P), More preferably, it is 5-100 weight part.

エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。   When an epoxy resin is added, the composition of the present invention can naturally be used in combination with a curing agent that cures the epoxy resin. There is no restriction | limiting in particular as an epoxy resin hardening | curing agent which can be used, The epoxy resin hardening | curing agent generally used can be used. Specifically, for example, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperidine, m-xylylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, amine-terminated poly Primary and secondary amines such as ether; tertiary amines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and tripropylamine, and salts of these tertiary amines; polyamide resins; imidazole Dicyandiamides; boron trifluoride complex compounds, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, dodecynyl succinic anhydride, pyromellitic anhydride, chlorenic anhydride, etc .; alcohols ; Fe Lumpur acids; carboxylic acids; but the compound of diketone complex compounds of aluminum or zirconium, or the like can be exemplified, but the invention is not limited thereto. Further, the curing agents may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。   When the epoxy resin curing agent is used, the amount used is in the range of 0.1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.

エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、アミジン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。   Ketimine can be used as a curing agent for the epoxy resin. Ketimine is stably present in the absence of moisture, and is decomposed into primary amines and ketones by moisture, and the resulting primary amine becomes a room temperature curable curing agent for the epoxy resin. When ketimine is used, a one-component composition can be obtained. Such a ketimine can be obtained by a condensation reaction between an amidine compound and a carbonyl compound.

ケチミンの合成には公知のアミジン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミジン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。   For the synthesis of ketimine, known amidine compounds and carbonyl compounds may be used. For example, as amidine compounds, ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, 1,3-diaminobutane, 2,3-diaminobutane, Diamines such as pentamethylenediamine, 2,4-diaminopentane, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, p, p'-biphenylenediamine; 1,2,3-triaminopropane, triaminobenzene, tris (2-amino Polyethylamines such as ethyl) amine and tetra (aminomethyl) methane; polyalkylenepolyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine and tetraethylenepentamine; polyoxyalkylene-based polyamines; γ-aminopropyl Triethoxysilane, N-(beta-aminoethyl)-.gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, N-(beta-aminoethyl)-.gamma.-aminopropyl aminosilane such as methyldimethoxysilane; and may be used. Examples of the carbonyl compound include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, diethylacetaldehyde, glyoxal and benzaldehyde; cyclic ketones such as cyclopentanone, trimethylcyclopentanone, cyclohexanone and trimethylcyclohexanone; acetone , Aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, dibutyl ketone, diisobutyl ketone; acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, dimethyl malonate , Β-dicarbonyl compounds such as diethyl malonate, methyl ethyl malonate, dibenzoylmethane And the like can be used.

ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。   When an imino group is present in the ketimine, the imino group may be reacted with styrene oxide; glycidyl ether such as butyl glycidyl ether or allyl glycidyl ether; glycidyl ester or the like. These ketimines may be used alone or in combination of two or more, and are used in an amount of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, and the amount used is the kind of epoxy resin and ketimine It depends on.

本発明の硬化性組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。   To the curable composition of the present invention, a phosphorus plasticizer such as ammonium polyphosphate and tricresyl phosphate, a flame retardant such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and thermally expandable graphite can be added. The said flame retardant may be used independently and may be used together 2 or more types.

難燃剤は重合体（Ｐ）の合計１００重量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の範囲で使用される。   The flame retardant is used in an amount of 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the polymer (P).

本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。   Various additives may be added to the curable composition of the present invention as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product. Examples of such additives include, for example, curability regulators, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, fungicides. Etc. These various additives may be used alone or in combination of two or more. Specific examples other than the specific examples of the additives listed in the present specification include, for example, JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-62-2904, It is described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-72854.

本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材とポリオキシアルキレン系重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。   The curable composition of the present invention can also be prepared as a one-component type in which all the blended components are pre-blended and sealed and cured by moisture in the air after construction. It is also possible to prepare a two-component type in which components such as a plasticizer and water are blended and the compounding material and the polyoxyalkylene polymer composition are mixed before use. From the viewpoint of workability, a one-component type is preferable.

前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。   When the curable composition is of a one-component type, all the ingredients are pre-blended, so the water-containing ingredients are dehydrated and dried before use, or dehydrated during decompression or the like during compounding and kneading. Is preferred. When the curable composition is a two-component type, it is not necessary to add a curing catalyst to the main agent containing a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group. However, there is little concern about gelation, but dehydration and drying are preferable when long-term storage stability is required. As the dehydration and drying method, a heat drying method is preferable for solid materials such as powder, and a dehydration method using a reduced pressure dehydration method or a synthetic zeolite, activated alumina, silica gel, quicklime, magnesium oxide or the like is preferable for a liquid material. is there. Alternatively, a small amount of an isocyanate compound may be blended to react with an isocyanate group and water for dehydration. Further, an oxazolidine compound such as 3-ethyl-2-methyl-2- (3-methylbutyl) -1,3-oxazolidine may be blended and reacted with water for dehydration. In addition to the dehydration drying method, lower alcohols such as methanol and ethanol; n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ -Storage stability is further improved by adding an alkoxysilane compound such as glycidoxypropyltrimethoxysilane.

脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は重合体（Ｐ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。   The amount of silicon compound capable of reacting with water such as a dehydrating agent, particularly vinyltrimethoxysilane, is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts per 100 parts by weight of the total amount of the polymer (P). A range of parts by weight is preferred.

本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。   The method for preparing the curable composition of the present invention is not particularly limited. For example, the above-described components are blended and kneaded using a mixer, roll, kneader or the like at room temperature or under heating, or a small amount of a suitable solvent is used. Ordinary methods such as dissolving and mixing the components may be employed.

本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材、スプレー塗布型コーティング剤などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、低粘度でありながら、伸び物性に優れるため、これらのなかでも、スプレー塗布型コーティング剤、シーリング剤、接着剤として用いることがより好ましい。   The curable composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive, a sealing material for buildings, ships, automobiles, roads, etc., an adhesive, a mold preparation, a vibration-proof material, a vibration-damping material, a sound-proof material, a foam material, a paint, and a spray material. It can be used for spray coating type coating agents. The cured product obtained by curing the curable composition of the present invention has a low viscosity and excellent elongation properties, and among these, it is more suitable to be used as a spray coating type coating agent, a sealing agent, and an adhesive. preferable.

また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。   Also, electrical and electronic parts materials such as solar cell backside sealing materials, electrical insulation materials such as insulation coating materials for electric wires and cables, elastic adhesives, contact type adhesives, spray type sealing materials, crack repair materials, and tiles Adhesives, powder paints, casting materials, medical rubber materials, medical adhesives, medical device sealing materials, food packaging materials, sealing materials for joints of exterior materials such as sizing boards, coating materials, primers, electromagnetic wave shielding Conductive materials, thermal conductive materials, hot melt materials, potting agents for electrical and electronic use, films, gaskets, various molding materials, and anti-rust / waterproof sealing materials for meshed glass and laminated glass end faces (cut parts), It can be used for various applications such as liquid sealants used in automobile parts, electrical parts, various machine parts and the like. Furthermore, since it can adhere to a wide range of substrates such as glass, porcelain, wood, metal and resin moldings alone or with the help of a primer, it can be used as various types of sealing compositions and adhesive compositions. . Further, the curable composition of the present invention includes an adhesive for interior panels, an adhesive for exterior panels, an adhesive for tiles, an adhesive for stonework, an adhesive for ceiling finishing, an adhesive for floor finishing, and an adhesive for wall finishing. Adhesives, adhesives for vehicle panels, adhesives for electrical / electronic / precision equipment assembly, sealing materials for direct glazing, sealing materials for multi-layer glass, sealing materials for SSG construction methods, or sealing materials for building working joints, Can also be used.

以下に、具体的な実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the following examples.

（合成例１）
数平均分子量が約４，１００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレントリオール１００重量部に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．５倍当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、トリエトキシシラン１２．５９重量部をゆっくりと滴下し、その混合溶液を９０℃で２時間反応させた。さらにメタノール１１０重量部、ＨＣｌ３６ｐｐｍを添加して末端シリル基上のエトキシ基をメトキシ基に変換した後、エタノールおよび過剰のメタノールを除去することにより、末端がトリメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均２．２個、数平均分子量４，１００である分岐状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−１）を得た。 (Synthesis Example 1)
Polyoxypropylene triol having a number average molecular weight of about 4,100 (using a Tosoh HLC-8120GPC as the liquid feeding system, using a Tosoh TSK-GEL H type column, and using a THF-based solvent as a solvent). Add 1.2 times equivalent NaOMe methanol solution to 100 parts by weight to distill off methanol, and then add 1.5 times equivalent 3-chloro-1-propene to make terminal hydroxyl group an allyl group. Converted to. Next, while adding 36 ppm of platinum divinyldisiloxane complex (3% by weight isopropanol solution in terms of platinum) to 100 parts by weight of the obtained allyl group-terminated polyoxypropylene, slowly stirring 12.59 parts by weight of triethoxysilane. And the mixed solution was reacted at 90 ° C. for 2 hours. Further, 110 parts by weight of methanol and 36 ppm of HCl were added to convert the ethoxy group on the terminal silyl group into a methoxy group, and then the ethanol and excess methanol were removed, so that the terminal was a trimethoxysilyl group, and per molecule. A branched reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (A-1) having an average of 2.2 silicon groups and a number average molecular weight of 4,100 was obtained.

（合成例２）
数平均分子量が６００のポリオキシプロピレンテトラオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が５，５００（合成例１と同様に算出した）の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．５倍当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、トリエトキシシラン１４．３０重量部をゆっくりと滴下し、９０℃で２時間反応させた。さらにメタノール１３０重量部、ＨＣｌ３６ｐｐｍを添加して末端シリル基上のエトキシ基をメトキシ基に変換した後、エタノール及び過剰のメタノールを除去することにより、末端がトリメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均２．４個、数平均分子量５，５００である分岐状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−２）を得た。 (Synthesis Example 2)
Polyoxypropylene tetraol having a number average molecular weight of 600 is used as an initiator, and propylene oxide is polymerized with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst, and the number average molecular weight is 5,500 (calculated in the same manner as in Synthesis Example 1). A hydroxyl-terminated polyoxypropylene was obtained. Subsequently, a 1.2-fold equivalent NaOMe methanol solution was added to the hydroxyl group of the hydroxyl-terminated polyoxypropylene to distill off the methanol, and a 1.5-fold equivalent of 3-chloro-1-propene was added. The terminal hydroxyl group was converted to an allyl group. Next, with respect to 100 parts by weight of the obtained allyl group-terminated polyoxypropylene polymer, 36 ppm of platinum divinyldisiloxane complex (3% by weight of isopropyl alcohol solution in terms of platinum) was added and stirred, while the triethoxysilane was 14.30 wt. The portion was slowly added dropwise and reacted at 90 ° C. for 2 hours. Further, 130 parts by weight of methanol and 36 ppm of HCl were added to convert the ethoxy group on the terminal silyl group to a methoxy group, and then the ethanol and excess methanol were removed, so that the terminal was a trimethoxysilyl group, and per molecule. A branched reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (A-2) having an average of 2.4 silicon groups and a number average molecular weight of 5,500 was obtained.

（合成例３）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２６，２００（合成例１と同様に算出した）の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．５倍当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１．２８重量部をゆっくりと滴下し、９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去することにより、１分子あたりのケイ素基が平均２．４個、数平均分子量２６，２００である、末端にジメトキシメチルシリル基を有する分岐状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｂ−１）を得た。 (Synthesis Example 3)
Hydroxyl group having a number average molecular weight of 26,200 (calculated in the same manner as in Synthesis Example 1) by polymerizing propylene oxide with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst using polyoxypropylene triol having a molecular weight of about 3,000 as an initiator. Terminal polyoxypropylene was obtained. Subsequently, a 1.2-fold equivalent NaOMe methanol solution was added to the hydroxyl group of the hydroxyl-terminated polyoxypropylene to distill off the methanol, and a 1.5-fold equivalent of 3-chloro-1-propene was added. The terminal hydroxyl group was converted to an allyl group. Next, 1.28 parts of dimethoxymethylsilane was added to 36 parts by weight of platinum divinyldisiloxane complex (3% by weight isopropyl alcohol solution in terms of platinum) and stirred with respect to 100 parts by weight of the resulting allyl group-terminated polyoxypropylene polymer. After slowly dropping a portion and reacting at 90 ° C. for 2 hours, unreacted dimethoxymethylsilane was distilled off under reduced pressure to obtain an average of 2.4 silicon groups per molecule, a number average molecular weight of 26, A branched reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (B-1) having a dimethoxymethylsilyl group at the end of 200 was obtained.

（合成例４）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２８，５００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．５倍当量の３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に容器内を６％Ｏ_２／Ｎ_２で置換し、得られたメタリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して、硫黄（０．２５重量％のヘキサン溶液）１００ｐｐｍ、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）１００ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン２．３０重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を１００℃で５時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去することにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．９個、数平均分子量が２８，５００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｂ−２）を得た。 (Synthesis Example 4)
Polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of about 2,000 is used as an initiator, propylene oxide is polymerized with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst, and the number average molecular weight is 28,500 (calculated in the same manner as in Synthesis Example 1). Of polyoxypropylene diol was obtained. Subsequently, a 1.2-fold equivalent NaOMe methanol solution was added to the hydroxyl group of the hydroxyl-terminated polyoxypropylene diol to distill off the methanol, followed by 1.5-fold equivalent 3-chloro-2-methyl-1 -Propene was added to convert the terminal hydroxyl group to a methallyl group. Next, the inside of the container was replaced with 6% O ₂ / N ₂ , and 100 ppm of sulfur (0.25 wt% hexane solution), platinum divinyl dichloride with respect to 100 parts by weight of the obtained methallyl group-terminated polyoxypropylene polymer. While adding 100 ppm of a siloxane complex (3% by weight isopropanol solution in terms of platinum) and stirring, 2.30 parts by weight of dimethoxymethylsilane was slowly added dropwise. After the mixed solution was reacted at 100 ° C. for 5 hours, unreacted dimethoxymethylsilane was distilled off under reduced pressure, whereby a terminal was a dimethoxymethylsilyl group, and an average of 1.9 silicon groups per molecule. A linear reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (B-2) having a number average molecular weight of 28,500 was obtained.

（合成例５）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２６，２００（合成例１と同様に算出した）の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに、１．５倍当量の３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に容器内を６％Ｏ_２／Ｎ_２で置換し、得られたメタリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して、硫黄（０．２５重量％のヘキサン溶液）１００ｐｐｍ、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）１００ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン３．００重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を１００℃で５時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去することにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均２．９個、数平均分子量２６，２００である分岐状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｂ−３）を得た。 (Synthesis Example 5)
Hydroxyl group having a number average molecular weight of 26,200 (calculated in the same manner as in Synthesis Example 1) by polymerizing propylene oxide with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst using polyoxypropylene triol having a molecular weight of about 3,000 as an initiator. Terminal polyoxypropylene was obtained. Subsequently, a 1.2-fold equivalent of NaOMe in methanol was added to the hydroxyl group of the hydroxyl-terminated polyoxypropylene to distill off the methanol, and 1.5-fold equivalent of 3-chloro-2-methyl-1 -Propene was added to convert the terminal hydroxyl group to a methallyl group. Next, the inside of the container was replaced with 6% O ₂ / N ₂ , and 100 ppm of sulfur (0.25 wt% hexane solution), platinum divinyl dichloride with respect to 100 parts by weight of the obtained methallyl group-terminated polyoxypropylene polymer. While adding 100 ppm of a siloxane complex (3 wt% isopropanol solution in terms of platinum) and stirring, 3.00 parts by weight of dimethoxymethylsilane was slowly added dropwise. After the mixed solution was reacted at 100 ° C. for 5 hours, unreacted dimethoxymethylsilane was distilled off under reduced pressure, whereby the terminal was a dimethoxymethylsilyl group, and an average of 2.9 silicon groups per molecule. A branched reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (B-3) having a number average molecular weight of 26,200 was obtained.

（合成例６）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２８，５００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．５倍当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン０．９６重量部をゆっくりと滴下し、９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去することにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．６個、数平均分子量が２８，５００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｂ−４）を得た。 (Synthesis Example 6)
Polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of about 2,000 is used as an initiator, propylene oxide is polymerized with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst, and the number average molecular weight is 28,500 (calculated in the same manner as in Synthesis Example 1). Of polyoxypropylene diol was obtained. Subsequently, 1.2 times equivalent of NaOMe in methanol was added to the hydroxyl group of the hydroxyl-terminated polyoxypropylene diol to distill off the methanol, and 1.5 times equivalent of 3-chloro-1-propene was added. The terminal hydroxyl group was converted to an allyl group. Next, with respect to 100 parts by weight of the obtained allyl group-terminated polyoxypropylene polymer, 36 ppm of platinum divinyldisiloxane complex (3% by weight of isopropyl alcohol solution in terms of platinum) was added and stirred, and then 0.96 weight of dimethoxymethylsilane. After slowly dropping the portion and reacting at 90 ° C. for 2 hours, unreacted dimethoxymethylsilane was distilled off under reduced pressure, whereby the end was a dimethoxymethylsilyl group, and the average number of silicon groups per molecule was 1 A linear reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (B-4) having a number average molecular weight of 28,500 was obtained.

（合成例７）
数平均分子量が約４，１００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレントリオール１００重量部に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．５倍当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン８．１４重量部をゆっくりと滴下し、その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去することにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均２．２個、数平均分子量が４，１００である分岐状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｃ−１）を得た。 (Synthesis Example 7)
A 1.2-fold equivalent of a methanol solution of NaOMe is added to 100 parts by weight of polyoxypropylene triol having a number average molecular weight of about 4,100 (calculated in the same manner as in Synthesis Example 1), and the methanol is distilled off. Further, 1.5 times equivalent of 3-chloro-1-propene was added to convert the terminal hydroxyl group into an allyl group. Next, 36 ppm of platinum divinyldisiloxane complex (3% by weight isopropanol solution in terms of platinum) was added to 100 parts by weight of the allyl group-terminated polyoxypropylene, and 8.14 parts by weight of dimethoxymethylsilane was slowly added while stirring. And the mixed solution was reacted at 90 ° C. for 2 hours, and then unreacted dimethoxymethylsilane was distilled off under reduced pressure, whereby the terminal was a dimethoxymethylsilyl group and the average number of silicon groups per molecule was A branched reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (C-1) having 2.2 and a number average molecular weight of 4,100 was obtained.

（合成例８）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２８，５００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．５倍当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、トリエトキシシラン１．４８重量部をゆっくりと滴下し、９０℃で２時間反応させた。さらにメタノール１５重量部、ＨＣｌ３６ｐｐｍを添加して末端シリル基上のエトキシ基をメトキシ基に変換した後、エタノール及び過剰のメタノールを除去することにより、末端がトリメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．６個、数平均分子量２８，５００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｃ−２）を得た。 (Synthesis Example 8)
Polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of about 2,000 is used as an initiator, propylene oxide is polymerized with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst, and the number average molecular weight is 28,500 (calculated in the same manner as in Synthesis Example 1). Of polyoxypropylene diol was obtained. Subsequently, 1.2 times equivalent of NaOMe in methanol was added to the hydroxyl group of the hydroxyl-terminated polyoxypropylene diol to distill off the methanol, and 1.5 times equivalent of 3-chloro-1-propene was added. The terminal hydroxyl group was converted to an allyl group. Next, 1.48 weight of triethoxysilane was added to 36 parts by weight of platinum divinyldisiloxane complex (3 weight% isopropyl alcohol solution in terms of platinum) and stirred with 100 parts by weight of the allyl group-terminated polyoxypropylene polymer. The portion was slowly added dropwise and reacted at 90 ° C. for 2 hours. Further, 15 parts by weight of methanol and 36 ppm of HCl were added to convert the ethoxy group on the terminal silyl group to a methoxy group, and then the ethanol and excess methanol were removed, so that the terminal was a trimethoxysilyl group, and per molecule. A linear reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (C-2) having an average of 1.6 silicon groups and a number average molecular weight of 28,500 was obtained.

（合成例９）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２６，２００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレントリオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．５倍当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、トリエトキシシラン１．６９重量部をゆっくりと滴下し、９０℃で２時間反応させた。さらにメタノール１５重量部、ＨＣｌ３６ｐｐｍを添加して末端シリル基上のエトキシ基をメトキシ基に変換した後、エタノール及び過剰のメタノールを除去することにより、末端がトリメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均２．０個、数平均分子量２６，２００である分岐状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｃ−３）を得た。 (Synthesis Example 9)
Polymerization of propylene oxide with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst using polyoxypropylene triol having a number average molecular weight of about 3,000 as an initiator, and a number average molecular weight of 26,200 (calculated in the same manner as in Synthesis Example 1) Of polyoxypropylene triol was obtained. Subsequently, a 1.2-fold equivalent NaOMe methanol solution was added to the hydroxyl group of the hydroxyl-terminated polyoxypropylene triol to distill off the methanol, and a 1.5-fold equivalent of 3-chloro-1-propene was added. The terminal hydroxyl group was converted to an allyl group. Next, 1.69 parts by weight of triethoxysilane was added to 36 parts by weight of platinum divinyldisiloxane complex (3% by weight isopropyl alcohol solution in terms of platinum) and stirred with respect to 100 parts by weight of the resulting allyl group-terminated polyoxypropylene polymer. The portion was slowly added dropwise and reacted at 90 ° C. for 2 hours. Further, 15 parts by weight of methanol and 36 ppm of HCl were added to convert the ethoxy group on the terminal silyl group to a methoxy group, and then the ethanol and excess methanol were removed, so that the terminal was a trimethoxysilyl group, and per molecule. A branched reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (C-3) having an average of 2.0 silicon groups and a number average molecular weight of 26,200 was obtained.

（合成例１０）
２，２−ビス（４−アリロキシフェニル）プロパン（小西化学工業（株）製、製品名：ＢＰＡ−ＡＥ）１００重量部に対して、ＴＨＦ５０重量部、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロピルアルコール溶液）７２ｐｐｍを加え撹拌しながら、トリエトキシシラン８５重量部をゆっくりと滴下し、９０℃で２時間反応させた。反応後、未反応のトリエトキシシランとＴＨＦを減圧除去した。さらにメタノール４０５重量部、ＨＣｌ３６ｐｐｍを添加して末端シリル基上のエトキシ基をメトキシ基に変換した後、エタノール及び過剰のメタノールを除去することにより、末端がトリメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．６個のビスフェノール骨格を有する化合物（Ｄ−１）を得た。 (Synthesis Example 10)
50 parts by weight of THF and platinum divinyldisiloxane complex (3 in terms of platinum) with respect to 100 parts by weight of 2,2-bis (4-allyloxyphenyl) propane (manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd., product name: BPA-AE) A weight percent isopropyl alcohol solution) 72 ppm was added and 85 parts by weight of triethoxysilane was slowly added dropwise with stirring and reacted at 90 ° C. for 2 hours. After the reaction, unreacted triethoxysilane and THF were removed under reduced pressure. Furthermore, after adding 405 parts by weight of methanol and 36 ppm of HCl to convert the ethoxy group on the terminal silyl group to a methoxy group, the terminal is a trimethoxysilyl group by removing ethanol and excess methanol. The compound (D-1) in which the silicon group has an average of 1.6 bisphenol skeletons was obtained.

（実施例１）
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）２０重量部、及び、重合体（Ｂ−１）８０重量部を混合し、硬化性組成物を得た。 Example 1
20 parts by weight of the polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 and 80 parts by weight of the polymer (B-1) were mixed to obtain a curable composition.

（評価）
得られた硬化性組成物の粘度、引張り物性を下記に示す方法にて測定した。 (Evaluation)
The viscosity and tensile physical properties of the obtained curable composition were measured by the following methods.

（粘度）
２３℃、相対湿度５０％で、配合物の粘度をＥ型粘度計（東京計器製、測定コーン：３°Ｃ×Ｒ１４）で測定した。その結果を表１に示した。 (viscosity)
The viscosity of the blend was measured with an E-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., measurement cone: 3 ° C. × R14) at 23 ° C. and 50% relative humidity. The results are shown in Table 1.

（引張り物性）
重合体（Ａ−１）と（Ｂ−１）の合計１００重量部に対して、ビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１７１）２重量部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１１０）３重量部、ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）０．２重量部を添加した後、十分混合した。得られた配合物を厚み３ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないよう充填し、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、引張り試験（引張り速度２００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、５０％伸張時のモジュラス（Ｍ５０）、破断時強度（ＴＢ）、破断時伸び率（ＥＢ）を測定した。その結果を表１に示した。 (Tensile properties)
2 parts by weight of vinyltrimethoxysilane (product name: A-171), 3-aminopropyltrimethoxy, based on 100 parts by weight of the total of the polymers (A-1) and (B-1) After adding 3 parts by weight of silane (Mentive Co., Ltd., trade name: A-1110), 0.2 parts by weight of dibutyltin diacetylacetonate (Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: Neostan U-220H), Mix well. The obtained blend was filled in a polyethylene mold having a thickness of 3 mm so as not to contain air bubbles, and cured at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 3 days and further at 50 ° C. for 4 days to obtain a cured product. From the obtained cured product, a No. 3 dumbbell was punched in accordance with JIS K 6251, a tensile test (tensile speed 200 mm / min, 23 ° C., relative humidity 50%) was performed, and a modulus at 50% elongation (M50), The strength at break (TB) and the elongation at break (EB) were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例２−４、比較例１−９）
表１に示した配合割合で重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、可塑剤、脱水剤、シランカップリング剤、触媒を混合した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。粘度は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、可塑剤を混合した時の粘度を測定した。 (Example 2-4, Comparative Example 1-9)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymer (A), the polymer (B), the plasticizer, the dehydrating agent, the silane coupling agent, and the catalyst were mixed at the blending ratio shown in Table 1. The viscosity was measured by mixing the polymer (A), the polymer (B), and the plasticizer.

表１において、実施例と比較例との比較から、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物は、低粘度でありながら、その硬化物は強度が強く、高伸びを示すことが分かる。   In Table 1, the curable composition containing the polymer (A) and the polymer (B) has a low strength, but the cured product has a high strength and a high elongation from the comparison between the examples and the comparative examples. You can see that

（実施例５）
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）２０重量部、及び、重合体（Ｂ−３）８０重量部の合計１００重量部に対して、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名：ナノコートＳ−２５）６０重量部を混合し、硬化性組成物を得た。 (Example 5)
Heavy calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) with respect to a total of 100 parts by weight of 20 parts by weight of the polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 and 80 parts by weight of the polymer (B-3). , Trade name: Nanocoat S-25) 60 parts by weight were mixed to obtain a curable composition.

（評価）
得られた硬化性組成物の粘度、引張り物性を下記に示す方法にて測定した。 (Evaluation)
The viscosity and tensile physical properties of the obtained curable composition were measured by the following methods.

（粘度）
２３℃、相対湿度５０％で、配合物の粘度をＢＨ型粘度計、ローターＮｏ.６（東機産業社製）を用い、回転数が２ｒｐｍ、１０ｒｐｍの時の粘度を測定した。その結果を表２に示した。 (viscosity)
At 23 ° C. and a relative humidity of 50%, the viscosity of the blend was measured using a BH viscometer and rotor No. 6 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at a rotation speed of 2 rpm and 10 rpm. The results are shown in Table 2.

（引張り物性）
重合体（Ａ−１）と（Ｂ−３）の合計１００重量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２重量部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン３重量部、ジブチル錫ジアセチルアセトナート０．２重量部を添加した後、十分混合した。得られた配合物を厚み３ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないよう充填し、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、引張り試験（引張り速度２００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、５０％伸張時のモジュラス（Ｍ５０）、破断時強度（ＴＢ）、破断時伸び率（ＥＢ）を測定した。その結果を表２に示した。 (Tensile properties)
2 parts by weight of vinyltrimethoxysilane, 3 parts by weight of 3-aminopropyltrimethoxysilane, 0.2 parts by weight of dibutyltin diacetylacetonate per 100 parts by weight of the polymers (A-1) and (B-3) After adding the parts, they were mixed well. The obtained blend was filled in a polyethylene mold having a thickness of 3 mm so as not to contain air bubbles, and cured at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 3 days and further at 50 ° C. for 4 days to obtain a cured product. From the obtained cured product, a No. 3 dumbbell was punched in accordance with JIS K 6251, a tensile test (tensile speed 200 mm / min, 23 ° C., relative humidity 50%) was performed, and a modulus at 50% elongation (M50), The strength at break (TB) and the elongation at break (EB) were measured. The results are shown in Table 2.

（実施例５−７、比較例１０−１２）
表２に示した配合割合で重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、化合物（Ｄ）、炭酸カルシウム、脱水剤、シランカップリング剤、触媒を混合した以外は、実施例５と同様にして評価を行った。粘度は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、化合物（Ｄ）、炭酸カルシウムを混合した時の粘度を測定した。 (Example 5-7, Comparative Example 10-12)
Except that the polymer (A), polymer (B), compound (D), calcium carbonate, dehydrating agent, silane coupling agent, and catalyst were mixed at the blending ratio shown in Table 2, the same manner as in Example 5 was performed. Evaluation was performed. The viscosity was measured when the polymer (A), the polymer (B), the compound (D), and calcium carbonate were mixed.

表２において、実施例と比較例との比較から、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物は、低粘度でありながら、引張り物性に優れていることが分かる。   In Table 2, it can be seen from the comparison between Examples and Comparative Examples that the curable composition containing the polymer (A) and the polymer (B) is excellent in tensile properties while having low viscosity.

Claims (12)

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｐ）を含有する硬化性組成物であって、重合体（Ｐ）が、一般式（１）：
−ＳｉＸ_３ （１）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。３個のＸは同じでもよく、異なっていてもよい。）で表される反応性ケイ素基を１分子中に平均して１．３〜５個含有し、数平均分子量が２，０００〜２０，０００であるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、及び、一般式（２）：
−ＳｉＲ^１Ｙ_２ （２）
（式中、Ｒ^１は、置換あるいは非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。２個のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。）で表される反応性ケイ素基を１分子中に１．３〜５個含有し、数平均分子量が８，０００〜５０，０００であるポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の混合物であり、該重合体（Ａ）の数平均分子量が該重合体（Ｂ）の数平均分子量よりも小さく、その配合割合が、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜６０：４０（重量部）であることを特徴とする硬化性組成物。 A curable composition containing a polyoxyalkylene polymer (P) having a reactive silicon group, wherein the polymer (P) has the general formula (1):
-SiX ₃ (1)
(In the formula, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Three Xs may be the same or different.) The average number of reactive silicon groups represented by To 5 polyoxyalkylene polymers (A) having a number average molecular weight of 2,000 to 20,000, and the general formula (2):
-SiR ¹ Y ₂ (2)
(In the formula, R ¹ represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. The two Ys may be the same or different. .) Is a mixture of polyoxyalkylene polymer (B) having 1.3 to 5 reactive silicon groups per molecule and a number average molecular weight of 8,000 to 50,000. The number average molecular weight of the polymer (A) is smaller than the number average molecular weight of the polymer (B), and the blending ratio thereof is (A) :( B) = 5: 95-60: 40 (parts by weight). A curable composition characterized by the above. （Ａ）成分である重合体の数平均分子量が３，０００〜８，０００であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。 The number average molecular weight of the polymer which is (A) component is 3,000-8,000, The curable composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned. （Ｂ）成分である重合体の数平均分子量が１５，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。 The number average molecular weight of the polymer which is (B) component is 15,000-30,000, The curable composition of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. 一般式（１）で表される反応性ケイ素基がトリメトキシシリル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The reactive silicon group represented by General formula (1) is a trimethoxysilyl group, The curable composition of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 一般式（２）で表される反応性ケイ素基がジメトキシメチルシリル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The reactive silicon group represented by General formula (2) is a dimethoxymethylsilyl group, The curable composition of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. （Ａ）成分である重合体の主鎖構造が、少なくとも１つ以上の分岐鎖を有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the main chain structure of the polymer as the component (A) has at least one or more branched chains. （Ａ）成分である重合体が、反応性ケイ素基を１分子中に平均して２〜４個含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the polymer as the component (A) contains 2 to 4 reactive silicon groups on average in one molecule. . 重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の配合割合が、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜４０：６０（重量部）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The blending ratio of the polymer (A) and the polymer (B) is (A) :( B) = 10: 90 to 40:60 (parts by weight), The curable composition according to item 1. さらに、末端に反応性ケイ素基を有するビスフェノール骨格及び／またはそれらの水添物を骨格とする化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The curing according to any one of claims 1 to 8, further comprising a compound (D) having a bisphenol skeleton having a reactive silicon group at a terminal and / or a hydrogenated product thereof as a skeleton. Sex composition. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含む接着剤。 The adhesive agent which contains the curable composition of any one of Claims 1-9 as a component. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むシーリング材。 The sealing material which contains the curable composition of any one of Claims 1-9 as a component. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
Hardened | cured material obtained by hardening the curable composition of any one of Claims 1-9.